WO1997024346A1 - Verfahren zur herstellung von gamma-butyrolacton sowie dessen verwendung - Google Patents

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WO1997024346A1
WO1997024346A1 PCT/EP1996/005486 EP9605486W WO9724346A1 WO 1997024346 A1 WO1997024346 A1 WO 1997024346A1 EP 9605486 W EP9605486 W EP 9605486W WO 9724346 A1 WO9724346 A1 WO 9724346A1
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catalyst
weight
reaction
gamma
butyrolactone
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PCT/EP1996/005486
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Manfred Josef Bergfeld
Kurt Uihlein
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Akzo Nobel N.V.
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/18—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D207/22—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/24—Oxygen or sulfur atoms
    • C07D207/26—2-Pyrrolidones
    • C07D207/263—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms
    • C07D207/267—2-Pyrrolidones with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to other ring carbon atoms with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D315/00—Heterocyclic compounds containing rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom according to more than one of groups C07D303/00 - C07D313/00

Definitions

  • the invention relates to a process for the production of gamma-butyrolactone by catalytic hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride or their acids in the vapor phase and the use thereof for the production of pyrrolidones and N-alkylpyrrolidones.
  • Garnma-butyrolactone is an important chemical that is important as a starting material for numerous syntheses. For example, it plays a role in the production of butteric acid and its derivatives, 1,4-butanediol, tetrahydrofuran, N-methylpyrrolidone, polyvinylpyrrolidone, methionine and the like.
  • Gamma-butyrolactone is also an important solvent for, among other things, acrylates and styrene-based polymers. It can also be used as a solvent, inter alia, in the production of synthetic fibers.
  • a number of production methods are based on maleic anhydride or derivatives such as maleic acid, succinic anhydride, maleic acid esters, which are subjected to hydrogenation.
  • the hydrogenation is usually carried out in the vapor phase and in the presence of catalysts.
  • catalysts There will be Numerous catalysts for these reactions have been described.
  • US Pat. No. 3,065,243 shows a process in which copper chromite serves as a catalyst.
  • this reaction still produces considerable amounts of succinic anhydride, which must be circulated.
  • DE-OS 24 04 493 describes a process in which hydrogenation is carried out in the presence of water vapor. This is to reduce coking of the catalyst.
  • One disadvantage of this process is that additional water is introduced, which is already formed as a by-product anyway, which makes this process more complex.
  • EP-A1-0 638 565 describes a process in which gamma-butyrolactone is produced in a reduced form by catalytic hydrogenation of maleic anhydride in the vapor phase in the presence of catalysts based on copper chromite.
  • catalysts based on copper chromite Although with the uniform, i.e. homogeneous catalyst based on the three components copper oxide, chromium oxide and silicon dioxide high selectivities and good yields have been achieved, it has been shown that the durability of the catalyst still leaves something to be desired.
  • US Pat. No. 5,347,021 describes a process for the production of gamma-butyrolactone, in which hydrogen and maleic anhydride are likewise reacted in the presence of a catalyst in the vapor phase.
  • the catalyst is based on the components copper oxide, zinc oxide, aluminum oxide and graphite. Although the process works with relatively good selectivities and yields, in the process described there the catalyst has to be reactivated after a running time of about 100 hours.
  • This object is achieved by a process for the production of gamma-butyrolactone by catalytic hydrogenation of maleic anhydride, succinic anhydride or their acids in the vapor phase in the presence of catalysts based on copper oxide and aluminum oxide in reduced form, characterized in that: to carry out the reaction, a catalyst is used which is based on 50 to 95% by weight copper oxide, 3 to 30% by weight aluminum oxide and 0 to 25% by weight of a binder.
  • the catalyst used is preferably based on 80 to 90% copper oxide, 5 to 15% aluminum oxide and in the 100% missing remainder from a binder.
  • Graphite and silica gel are particularly suitable as binders.
  • a particularly advantageous catalyst for the process is based on 83.5-85.5% by weight of copper oxide, 9-11% by weight of aluminum oxide and 4.5-6.5% by weight of graphite. It is advantageous if the catalyst has a uniform structure, i.e. is homogeneous.
  • the catalyst can also be applied to a support.
  • the hydrogenation can also be carried out in the presence of an inert gas as a diluent, preferably nitrogen.
  • an inert gas preferably nitrogen.
  • the well-known noble gases such as argon, Krypton, helium or mixtures thereof with one another or with nitrogen can be used.
  • the catalyst based on the 3 components is reduced in a conventional manner in a conventional manner before use in the reaction.
  • the reduction is preferably carried out in the reactor itself.
  • the reduction can be carried out, for example, according to the following procedure.
  • the catalyst which is present as a catalyst bed, is heated to 150 ° C. in a nitrogen stream in the reactor. At this temperature, hydrogen is slowly fed in up to an input concentration of up to 8% by volume. The temperature in the catalyst bed should not rise more than 25 ° C.
  • the hydrogen concentration is increased to 80-100% by reducing the nitrogen flow and the temperature is raised up to 280.degree.
  • the temperature is maintained for 12 hours under a H j flow; this
  • Process is generally called post-reaction.
  • Uniform catalyst in the context of the invention means that the components are so intimately connected to one another that the catalyst has a uniform structure, i.e. is essentially homogeneous and has no major heterogeneous components of different structures.
  • the catalyst can then immediately be introduced into the reactor and, after a corresponding reduction, used for the reaction.
  • the hydrogenation of maleic anhydride ie the reaction of maleic anhydride with hydrogen, is carried out in the vapor phase, ie at elevated temperatures, for example in a range from about 100 to 400 ° C., the range from about 260 to 320 ° C. is preferred.
  • the gaseous maleic anhydride can be fed into the reaction space by heating and transferring to the vapor phase and metering accordingly.
  • this can also be done by the inert gas, such as nitrogen, which may also be used.
  • the molar ratio of maleic anhydride to hydrogen can vary within wide limits in the stream of the starting products and can be, for example, between 1:20 and 1: 250. The range 1:40 to 1: 100 is preferred.
  • the reaction can be carried out both under normal pressure and under reduced pressure or elevated pressure, for example between 0.1 and 10 bar.
  • inert gas means that it does not participate in the reaction as a reaction partner or reaction product and does not change itself as a result of a reaction.
  • an inert gas as a diluent, it is possible to influence the reaction favorably.
  • the dilution depending on the other reaction conditions chosen, finds its limit where the proportion of the diluent is so large that there is too little hydrogen and the yield, based on maleic anhydride, drops sharply. This limit can be determined by a few simple tests which belong to the manual skills of an average specialist.
  • the dwell time can thus be changed, which can be made possible by setting different metering speeds, but which can also be accomplished by extending the reaction zone, for example by using a longer reaction tube which is correspondingly filled with catalyst.
  • the catalyst can be wholly or partially diluted with a material which is inert in the reaction medium and has a sufficiently high thermal conductivity, for which purpose e.g. Steel balls, steatite, etc. are suitable.
  • the reaction can be controlled in such a way that the succinic anhydride formed as an intermediate is no longer present at the end of the reactor and therefore no longer has to be circulated.
  • the reaction can also be controlled in such a way that succinic anhydride is still present in the emerging reaction products in more or less large quantities and is then either processed further for itself after separation or is also circulated again.
  • the gamma-butyrolactone and the water formed are separated in a manner known per se. It was completely surprising that the use of the catalyst according to the invention brings about both a high selectivity and a high yield.
  • the advantages of the catalyst used according to the invention are not only evident when working with or without a diluent, they are also evident when the molar ratios of the reactants are changed and when the temperatures are varied. This catalyst can thus be used with great advantages in the production of gamma-butyrolactone by reduction of maleic anhydride by means of hydrogen under the most varied of process conditions.
  • the gamma-butyrolactone formed in the process according to the invention directly without separating off the water formed for the preparation of pyrrolidone and N-alkylpyrrolidones in the liquid phase under high pressure, in particular for the preparation of N-methylpyrrolidone by adding Methylamine can be used.
  • Example 1 (Atmospheric Pressure Without Hydrogen Recycling)
  • the catalyst was reduced in the following way:
  • the catalyst is heated to 150 ° C. in a stream of nitrogen. At this temperature, hydrogen is slowly fed in up to an input concentration of up to 8 percent by volume. The temperature rise of the bed is kept below 25 ° C. After the heat of reaction has subsided, the hydrogen content is increased from 80% to 100% and the temperature is raised to 280 ° C. The temperature is maintained under the flow of hydrogen for 2 hours (after-reaction).
  • Maleic anhydride and hydrogen are then added in gaseous form in the desired amount, i.e. 1 mole per hour of hydrogen and 0.01 mole per hour of maleic anhydride.
  • the temperature of the heating is set to 265 ° C. A hot spot of 7 ° C is observed. The yield was 98% with 100% conversion.
  • 660 g of catalyst in a stainless steel tube reactor with an inner diameter of 30 mm and a length of 1.2 m, 660 g of catalyst, as described in Example 1, are used without comminution.
  • the aforementioned 660 g of catalyst are mixed with 160 g of 160 g of an inert material consisting of steel balls in order to reduce the temperature in the area of the hot spot. This mixture forms the upper part of the catalyst bed.
  • the heat is dissipated via a heat transfer oil which flows through the double jacket of the reactor tube.
  • the hydrogen used for the hydrogenation is recycled after the products have been condensed (condensation at 25 ° C.).
  • the condensed products are fed directly to an analysis. Approximately 10% of the amount of hydrogen required for the actual implementation is removed in order to reduce the accumulation of by-products in the cycle gas.
  • the pressure is 6 bar absolute.
  • a hydrogen flow through the reactor of 1000 nl / h is set after the reduction, where nl means standard liters.
  • 60 g / hour of maleic anhydride are metered in.
  • the freshly added amount of hydrogen is 60 nl / h.
  • the amount of gas discharged is controlled by a pressure regulator.
  • the maleic anhydride is metered in liquid in an evaporator upstream of the actual reactor.
  • the amount of gas discharged is controlled by a pressure regulator.
  • the pressure is 6 bar.
  • the catalyst bed which is already in the intended reactor, is heated to 150 ° C. in a stream of nitrogen. At this temperature, hydrogen is slowly fed in up to an input concentration of up to 8% by volume.
  • the rise in temperature of the bed should not be greater than 25 ° C. (reduction step).
  • the catalyst pellets are crushed and a fraction from 0.8 to 1.2 mm is selected. These are placed in a quartz glass tube with 1 cm inner diameter and 30 cm length that can be heated with silicone oil. After carrying out the reduction step described above, the test is carried out. Hydrogen is metered in via a mass flow controller and the maleic anhydride partial pressure is set using a so-called saturator. This is done by passing hydrogen and possibly nitrogen through the saturator in which liquid maleic anhydride is located, a known maleic anhydride partial pressure being established on the basis of the precisely fixed temperature. The mixture is fed to the reactor via heated lines.
  • the catalysts were reduced as described above. In each case 20 ml bulk volume of the reduced catalyst were introduced into the reactor and brought to a reaction temperature of 275 ° C. at a flow rate of 0.38 mol N 2 / h and 2 mol H 2 / h. The gas mixture was then passed through the saturator and a mole stream of maleic anhydride of 0.02 mol / h was thus set. After a reaction time of 2 h, the product mixture was analyzed. The results are shown in Table 3 below.

Abstract

Es wird ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferoxid und Aluminiumoxid in reduzierter Form beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man zur Durchführung der Reaktion einen Katalysator verwendet, der auf der Basis von 50 bis 95 Gew.-% Kupferoxid, 3 bis 30 Gew.-% Aluminiumoxid und 0 bis 25 Gew.-% eines Binders aufgebaut ist. Vorzugsweise ist der Katalysator auf der Basis von 83,5 bis 85,5 Gew.-% Kupferoxid, 9 - 11 Gew.-% Aluminiumoxid und 4,5 bis 6,5 Gew.-% Graphit aufgebaut. Das erhaltene Reaktionsgemisch kann direkt ohne Abtrennung von Wasser weiterverwendet werden, z.B. zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon.

Description

Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton sowie dessen Verwendung
Beschreibung:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von gamma- Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäurean¬ hydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampf- phase sowie dessen Verwendung zur Herstellung von Pyrrolidonen und N-Alkylpyrrolidonen.
Garnma-Butyrolacton ist eine wichtige Chemikalie, die als Aus¬ gangsstoff für zahlreiche Synthesen von Bedeutung ist. Sie spielt zum Beispiel eine Rolle bei der Herstellung von Butter¬ säure und deren Derivaten, 1,4-Butandiol, Tetrahydrofuran, N-Methylpyrrolidon, Polyvinylpyrrolidon, Methionin und derglei¬ chen. Gamma-Butyrolacton ist ferner ein wichtiges Lösungsmittel unter anderem für Acrylate und Polymere auf Styrolbasis. Es kann ferner als Lösungsmittel unter anderem bei der Herstellung von Synthese-Fasern eingesetzt werden.
Eine Reihe von Herstellungsmethoden gehen von Maleinsäureanhy¬ drid bzw. Abkömmlingen wie Maleinsäure, Bernsteinsäureanhydrid, Maleinsäureester aus, die einer Hydrierung unterworfen werden. Die Hydrierung wird meistens in der Dampfphase und in Gegenwart von Katalysatoren durchgeführt. Es werden in der Pa- tentliteratur zahlreiche Katalysatoren für diese Reaktionen be¬ schrieben. So ist zum Beispiel der US-PS 3 065 243 ein Verfah¬ ren zu entnehmen, bei dem Kupferchromit als Katalysator dient. Wie der Beschreibung und den Beispielen dieser Patentschrift zu entnehmen ist, entstehen bei dieser Umsetzung noch beträchtli¬ che Mengen an Bernsteinsäureanhydrid, das im Kreislauf gefahren werden muß.
Es hat nicht an Versuchen gefehlt, Katalysatoren zu entwickeln, um die Ausbeute und die Selektivität zu verbessern. Auch war es Ziel der Untersuchungen, die Lebensdauer der Katalysatoren zu verbessern, da bei vielen Katalysatoren die Standzeiten für den Dauerbetrieb zu kurz sind; es kommt bei Dauerbetrieb nämlich zu schnell zu einer Desaktivierung des Katalysators.
So werden in der kanadischen Patentschrift Nr. 840 452 weiter¬ entwickelte Katalysatoren beschrieben, die auf der Basis von Kupfer/Zink aufgebaut sind. Diese können zusammen mit Asbest zu entsprechenden Katalysatorteilchen verarbeitet werden. Sowohl der in dieser kanadischen Patentschrift beanspruchte Katalysa¬ tor als auch der vergleichsweise hergestellte Kupferchromitas- best-Katalysator erfüllen noch nicht alle Wünsche, die an einen guten Katalysator für die Herstellung von gamma-Butyrolacton gestellt werden.
In der DE-OS 24 04 493 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem in Gegenwart von Wasserdampf hydriert wird. Dadurch soll die Verkokung des Katalysators reduziert werden. Von Nachteil bei diesem Verfahren ist unter anderem, daß zusätzlich Wasser ein¬ geführt wird, das sowieso schon als Nebenprodukt gebildet wird, was dieses Verfahren aufwendiger macht.
Weitere Katalysatoren auf Basis von Kupferchromit werden zum Beispiel in der US-PS 4 006 165 beschrieben, wobei dieser Katalysator noch Nickel enthalten muß. Diese Katalysatoren können auf Aluminiumoxyd oder Silica wie Kieselgur aufgebracht werden oder auch durch Mischung mit denselben hergestellt werden.
In der EP-A1-0 638 565 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Maleinsäu¬ reanhydrid in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferchromit in reduzierter Form hergestellt wird. Obwohl mit dem dort eingesetzten einheitlichen, d.h. ho¬ mogenen Katalysator auf der Basis der drei Komponenten Kupfer¬ oxid, Chromoxid und Siliziumdioxid hohe Selektivitäten und gute Ausbeuten erreicht werden, hat es sich gezeigt, daß die Dauer¬ belastbarkeit des Katalysators noch zu wünschen übrig läßt.
In der US-PS 5 347 021 wird ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton beschrieben, bei dem ebenfalls in der Dampf- phase Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid in Gegenwart eines Katalysators umgesetzt werden. Der Katalysator ist auf der Ba¬ sis der Bestandteile Kupferoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid und Graphit aufgebaut. Obwohl das Verfahren mit verhältnismäßig gu¬ ten Selektivitäten und Ausbeuten arbeitet, muß bei dem dort be¬ schriebenen Verfahren nach etwa 100 Std. Laufzeit der Katalysa¬ tor reaktiviert werden.
Wenn auch bereits zahlreiche Katalysatoren für die Umsetzung von Wasserstoff und Maleinsäureanhydrid etc. zu gamma-Butyro¬ lacton beschrieben sind, besteht noch ein Bedürfnis nach Kata¬ lysatoren, mit denen sich diese Umsetzung auf noch bessere und vorteilhaftere Weise durchführen läßt.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb, ein Verfahren zur Her¬ stellung von gamma-Butyrolacton durch Hydrierung von Maleinsäu¬ reanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegenwart eines Katalysators zur Verfügung zu stellen, das mit hohen Ausbeuten arbeitet, das eine hervorra- gende Selektivität besitzt, das sowohl unter erhöhtem Druck als auch bei normalem oder unteratmosphärischem Druck arbeiten kann, das wirtschaftlich arbeitet, das flexibel ist und das insbesondere Vorteile bei der Aufarbeitung des Reaktionspro¬ dukts und bei der Rückführung bestimmter Komponenten in den Kreislauf bietet und das auch so gefahren werden kann, daß ein Rezyklieren von Bernsteinsäureanhydrid, das ggf. als Zwischen¬ stufe entsteht, nicht erforderlich wird.
Aufgabe der Erfindung ist es ferner ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das über längere Zeit betrieben werden kann, ohne daß es zu einer Desaktivierung des Katalysators kommt.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton durch katalytische Hydrierung von Ma¬ leinsäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegenwart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferoxid und Aluminiumoxid in reduzierter Form, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reaktion einen Ka¬ talysator verwendet, der auf der Basis von 50 bis 95 Gew% Kup¬ feroxid, 3 bis 30 Gew% Aluminiumoxid und 0 bis 25 Gew% eines Binders aufgebaut ist. Vorzugsweise ist der verwendete Kataly¬ sator auf Basis von 80 bis 90 % Kupferoxid, 5 bis 15 % Alumini¬ umoxid und in dem zu 100 % fehlenden Rest aus einem Binder auf¬ gebaut. Als Binder sind insbesondere Graphit und Kieselgel ge¬ eignet. Ein besonders vorteilhafter Katalysator für das Verfah¬ ren ist auf der Basis von 83,5 - 85,5 Gew% Kupferoxid, 9 - 11 Gew% Aluminiumoxid und 4,5 - 6,5 Gew% Graphit aufgebaut. Es ist vorteilhaft, wenn der Katalysator eine einheitliche Struktur aufweist, d.h. homogen aufgebaut ist. Der Katalysator kann auch auf einem Träger aufgebracht sein.
Man kann die Hydrierung auch in Gegenwart eines inerten Gases als Verdünnungsmittel, vorzugsweise Stickstoff, durchführen. Außer Stickstoff können auch die bekannten Edelgase wie Argon, Krypton, Helium oder deren Gemische unter sich oder mit Stick¬ stoff verwendet werden.
Es versteht sich von selbst, daß der Katalysator auf Basis der 3 Komponenten in an sich bekannter Weise vor dem Einsatz in der Reaktion in üblicher Weise reduziert wird. Vorzugsweise wird die Reduktion im Reaktor selbst durchgeführt.
Die Reduktion kann zum Beispiel nach folgender Verfahrensweise durchgeführt werden. Der Katalysator, der als Katalysator-Bett vorliegt, wird im Reaktor im Stickstoffström auf 150 °C aufge¬ heizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von bis zu 8 Vol% eingespeist. Die Temperatur sollte dabei im Katalysator-Bett nicht stärker als um 25°C steigen.
Nach Abklingen der Reaktionswärme wird die Wasserstoff-Konzen¬ tration auf 80 - 100 % durch Zurücknahme des Stickstoffstromes gesteigert und die Temperatur bis zu 280°C angehoben. Die Tem¬ peratur wird 12 Stunden unter Hj-Durchfluß eingehalten; diesen
Vorgang nennt man im allgemeinen Nachreaktion.
Selbstverständlich kann die Reduktion auch auf andere Weise ge¬ schehen, zum Beispiel wie in der US-PS 3 065 243 in Spalte 2, Zeilen 54 bis 66 angegeben.
Einheitlicher Katalysator im Rahmen der Erfindung bedeutet, daß die Komponenten so innig miteinander verbunden sind, daß der Katalysator eine einheitliche Struktur aufweist, d.h. im we¬ sentlichen homogen ist und keine größeren heterogenen unter¬ schiedlich aufgebauten Bestandteile aufweist.
Der Katalysator kann dann sogleich in den Reaktor eingebracht und nach entsprechender Reduktion für die Reaktion verwendet werden. Die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, d.h. die Reaktion von Maleinsäureanhydrid mit Wasserstoff wird in der Dampfphase durchgeführt, d.h. bei erhöhten Temperaturen zum Beispiel in einem Bereich von etwa 100 - 400 °C, bevorzugt ist der Bereich von etwa 260 - 320 °C.
Das dampfförmige Maleinsäureanhydrid kann für sich selbst durch Erhitzen und Überführen in die Dampfphase und entsprechendes Dosieren in den Reaktionsraum geführt werden. Es ist aber auch möglich, die erforderlichen Mengen an Maleinsäureanhydrid- Dämpfen mittels des zu dosierenden WasserstoffStromes in den Reaktor mitzuführen. Selbstverständlich kann dies auch durch das gegebenenfalls mitverwendete inerte Gas wie Stickstoff ge¬ schehen.
Das molare Verhältnis von Maleinsäureanhydrid zu Wasserstoff kann in dem Strom der Ausgangsprodukte in weiten Bereichen va¬ riieren und zum Beispiel zwischen 1 : 20 bis 1 : 250 liegen. Der Bereich 1 : 40 bis 1 : 100 wird bevorzugt.
Die Reaktion kann sowohl bei normalem Druck als auch bei Unter¬ druck oder erhöhtem Druck durchgeführt werden wie zum Beispiel zwischen 0,1 bis 10 bar.
Inertes Gas bedeutet im Rahmen der Erfindung, daß es bei der Umsetzung nicht als Reaktionspartner oder Reaktionsprodukt teilnimmt und sich auch nicht selbst durch eine Reaktion verän¬ dert.
Durch Verwendung eines inerten Gases als Verdünnungsmittel ist es möglich, die Reaktion in günstiger Weise zu beeinflussen. Das Verhältnis von inertem Gas, zu dem vorzugsweise Stickstoff zu zählen ist, das aber auch ein Edelgas oder Kohlendioxid sein kann, bzw. ein Gemisch dieser Gase zu Wasserstoff kann eben- falls in weiten Bereichen variieren. Es versteht sich von selbst, daß die Verdünnung, abhängig von den gewählten sonsti¬ gen Reaktionsbedingungen dort ihre Grenze findet, wo der Anteil des Verdünnungsmittels so groß ist, daß zu wenig Wasserstoff vorhanden ist und die Ausbeute bezogen auf Maleinsäueanhydrid stark abnimmt. Diese Grenze kann durch wenige einfache Versu¬ che, die zum handwerklichen Können eines Durchschnittsfachman- nes gehören, ermittelt werden.
Es ist möglich, die Reaktion durch Variieren der verschieden¬ sten Verfahrensparameter zu beeinflussen. So kann die Verweil¬ zeit geändert werden, was durch Einstellen verschiedener Do¬ siergeschwindigkeiten ermöglicht werden kann, was aber auch durch Verlängerung der Reaktionsstrecke bewerkstelligt werden kann, zum Beispiel durch Verwendung eines längeren Reaktions¬ rohres, das entsprechend mit Katalysator gefüllt ist. Zur be¬ schleunigten Abführung der Reaktionswärme kann der Katalysator ganz oder teilweise mit einem im Reaktionsmedium inerten Mate¬ rial mit ausreichend hoher Wärmeleitfähigkeit verdünnt werden, wozu sich z.B. Stahlkugeln, Steatit usw. eignet.
Die Reaktion läßt sich so steuern, daß das als Zwischenstufe entstehende Bernsteinsäureanhydrid am Ende des Reaktors nicht mehr vorhanden ist und somit nicht mehr im Kreislauf gefahren werden muß. Andererseits läßt sich bei Bedarf die Reaktion auch so steuern, daß Bernsteinsäureanhydrid in mehr oder weniger großen Mengen noch in den austretenden Reaktionsprodukten vor¬ handen ist und dann entweder nach Abtrennung für sich selbst weiterverarbeitet wird oder auch wieder im Kreislauf gefahren wird.
Das gamma-Butyrolacton und das gebildete Wasser werden in an sich bekannter Weise getrennt. Es war völlig überraschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators sowohl eine hohe Selektivität als auch eine hohe Ausbeute bewirkt. Die Vorteile des erfindungsgemäß verwen¬ deten Katalysators zeigen sich nicht nur beim Arbeiten mit oder ohne Verdünnungsmittel, sie zeigen sich auch, wenn man die mo¬ laren Verhältnisse der Reaktionspartner verändert, und wenn man die Temperaturen variiert. Somit ist dieser Katalysator bei der Herstellung von gamma-Butyrolacton durch Reduktion von Malein¬ säureanhydrid mittels Wasserstoff unter den verschiedensten Verfahrensbedingungen mit großen Vorteilen zu verwenden.
Es war ferner völlig überraschend, daß die erfindungsgemäße Verwendung des Katalysators ein Verfahren mit sehr langen Kata¬ lysatorstandzeiten erlaubt, ohne daß es zu einer Desaktivierung kommt. Es ist also nicht erforderlich, den Katalysator nach verhältnismäßig kurzen Laufzeiten zu erneuern oder wieder zu aktivieren, was zu Unterbrechungen führen würde und einen er¬ heblichen Aufwand bedeuten würde.
Von besonderem Vorteil ist, daß das bei dem Verfahren gemäß der Erfindung entstehende gamma-Butyrolacton direkt ohne Abtrennung des gebildeten Wassers zur Herstellung von Pyrrolidon und N-Alkylpyrrolidonen in der Flüssigphase unter hohem Druck, ins- esondere zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon durch Zusatz von Methylamin verwendet werden kann.
Hierbei kann das klassische Aminierungsverfahren wie z.B. in Ullmann's, Encyclopedia of Industrial Chemistry, 5. überarbei¬ tete Ausgabe, Band A22, Seite 457 - 459 oder JP 49-0585 be¬ schrieben, angewandt werden.
Die Erfindung wird an Hand folgender Beispiele näher erläutert: Beispiel 1 - (Atmosphärischer Druck ohne Wasserstoffrecyclen)
Ein Katalysator mit der Zusammensetzung 77 % Kupferoxid (CuO), 9 % Aluminiumoxid (AljO^), 5 % Graphit und 9 % flüchtige Be¬ standteile, insbesondere Hydratwasser, käuflich erhältlich bei der Firma Mallinckrodt Chemical GmbH, D 53761 Hennef/Sieg wird zunächst von seinen flüchtigen Bestandteilen befreit und redu¬ ziert. Die Reduktion des Katalysators erfolgte in folgender Weise:
Der Katalysator wird im Stickstoffström auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Eingangskonzentration von bis zu 8 Volumenprozent eingespeist. Der Temperaturanstieg der Schüttung wird dabei auf unter 25°C gehalten. Nach Abklingen der Reaktionswärme wird der Wasser¬ stoffgehalt von 80 % auf 100% gesteigert und die Temperatur auf bis zu 280°C angehoben. Die Temperatur wird 2 Stunden unter Wasserstoffluß beibehalten (Nachreaktion) .
Durchführung der Umsetzung
Hierauf wird Maleinsäureanhydrid und Wasserstoff in gewünschter Menge gasförmig zudosiert, d.h. 1 Mol pro Stunde Wasserstoff und 0,01 Mol pro Stunde Maleinsäureanhydrid. Die Temperatur der Beheizung wird auf 265°C eingestellt. Dabei wird ein Hot-Spot von 7°C beobachtet. Die Ausbeute betrug bei 100%igem Umsatz 98%.
Beispiel 2 - (Kontinuierliches Verfahren unter Druck mit Was¬ serstoffrecyclen)
In einem Edelstahlrohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Länge von 1,2 m werden 660 g Katalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, unzerkleinert eingesetzt. Von den eben genannten 660 g Katalysator werden 160 g mit 160 g eines aus Stahlkugeln bestehenden Inertmaterials gemischt, um die Temperatur im Bereich des Hot Spots zu reduzieren. Diese Mischung bildet den oberen Teil der Katalysatorschüttung. Die Wärmeabfuhr erfolgt über ein Wärmeträgeröl, das den Doppel¬ mantel des Reaktorrohres durchströmt. Der zur Hydrierung ein¬ gesetzte Wasserstoff wird recycelt, nachdem die Produkte kon¬ densiert wurden (Kondensation bei 25°C) . Die kondensierten Pro¬ dukte werden direkt einer Analyse zugeführt. Ca. 10 % der für die eigentliche Umsetzung benötigten Wasserstoffmenge wird aus- geschleußt, um eine Anreicherung von Nebenprodukten im Kreisgas zu verringern. Der Druck beträgt 6 bar absolut.
Bei dem Verfahren wird nach der Reduktion ein Wasserstoffström durch den Reaktor von 1000 nl/h eingestellt, wobei nl Normliter bedeutet. Es werden 60 g/Stunde Maleinsäureanhydrid zudosiert. Die frisch zudosierte Wasserstoffmenge beträgt 60 nl/h. Die ausgeschleußte Gasmenge wird über einen Druckregler gesteuert. Die Zudosierung des Maleinsäureanhydrids erfolgt flüssig in ei¬ nem dem eigentlichen Reaktor vorgeschalteten Verdampfer. Die ausgeschleußte Gasmenge wird über einen Druckregler gesteuert. Der Druck beträgt 6 bar.
Die Ausbeute blieb bei einer Temperatur des Wärmeträgermediums von 277°C und einer max. im Reaktor gemessenen Temperatur von 304°C über einen Zeitraum von 1600 Stunden konstant bei ca. 92 % (siehe Tabelle 1). Tabelle 1
1 1
| Zeit (h) Ausbeute (%) |
1 o 92, 1
| 200 92,2
| 400 92, 8
| 600 92, 6
| 800 92,9
| 1100 93, 3
| 1600 92,8
Beispiel 3 - (Vergleichsbeispiel)
Zum Nachweis der völlig überraschenden, überlegenen Reaktions¬ weise des erfindungsgemäßen Katalysators werden sieben ver¬ schiedene Katalysatoren auf Basis Kupferchromit vorgestellt, die übliche bekannte Kupferchromit-Katalysatoren darstellen, während Katalysator 8 dem erfindungsgemäßen Katalysator ent¬ spricht. Die Katalysatoren werden durch Fällen entsprechender Lösungen gewonnen. Die Zusammensetzung der eingesetzten Kataly¬ satoren ist in Tabelle 2 gegeben, wobei die Zusajrfimensetzung diejenige vor der Reduktion ist.
Tabelle 2
Zusammensetzung (vor Reduktion) Kat.-Nr,
2 CuO • Cr203 1
Cu-chromit (9.7 % BaO) 2
80 % CuO, 20 % Cr203 3
78 % CuO, 20 % Cr203, 2 % Si02 4
42 % CuO, 38 % Cr203 5
33 % CuO, 38 % Cr203, 9 % BaO 6
76 % CuO, 24 % Cr203 7
84,6 % CuO, 9,9 % Al203 5,5 % Graphit** 8
Handelsprodukt E-113 T der Firma Mallinckrodt Handelsprodukt E-408 der Firma Mallinckrodt
Die Ausführung der Reduktion erfolgte nach folgender an sich üblicher Verfahrensweise:
Das Katalysatorbett, das sich bereits in dem vorgesehenen Reak¬ tor befindet, wird im Stickstoffström auf 150°C aufgeheizt. Bei dieser Temperatur wird langsam Wasserstoff bis zu einer Ein¬ gangskonzentration von bis zu 8 Vol% eingespeist. Der Tempe¬ raturanstieg der Schüttung sollte nicht größer als 25°C sein (Reduktionsschritt) .
Nach Abklingen der Reaktionswärme wird die Wasserstoffkonzen¬ tration auf 80 bis 100% gesteigert und die Temperatur auf bis zu 280°C angehoben. Die Temperatur wird 12 h unter H2-Durchfluß eingehalten (Nachreduktion) . Verfahrensdurchführungen:
Die Katalysatorpellets werden zerkleinert und eine Fraktion von 0,8 bis 1,2 mm ausgewählt. Diese werden in ein mit Silikonöl beheizbares Quarzglasrohr mit 1 cm Innendurchmesser und 30 cm Länge gegeben. Nach Durchführung des oben beschriebenen Reduk¬ tionsschrittes erfolgt die Versuchsausführung. Wasserstoff wird über einen Massendurchflußregler dosiert und der Maleinsäurean- hydridpartialdruck über einen sogenannten Sättiger eingestellt. Dies erfolgt dadurch, daß Wasserstoff und ggf. Stickstoff durch den Sättiger, in dem sich flüssiges Maleinsäureanhydrid befin¬ det, geleitet werden, wobei sich aufgrund der genau fixierten Temperatur ein bekannter Maleinsäureanhydrid-Partialdruck ein¬ stellt. Das Gemisch wird über beheizte Leitungen dem Reaktor zugeführt.
Die Katalysatoren wurden reduziert wie oben beschrieben. Je¬ weils 20 ml Schüttvolumen des reduzierten Katalysators wurden in den Reaktor gefüllt und bei einem Durchfluß von 0,38 mol N2/h und 2 mol H2/h auf eine Reaktionstemperatur von 275°C ge¬ bracht. Dann wurde das Gasgemisch durch den Sättiger geleitet und so ein Molenstrom an Maleinsäureanhydrid von 0,02 mol/h eingestellt. Nach 2 h Reaktionszeit wurde das Produktgemisch analysiert. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 3 wie¬ dergegeben.
Tabelle 3
Kat- Ausbeuten (in %) Ausbeuten (in %) Umsatz (in %)
Nr.
gamma-Butyro¬ Bernsteinsäure¬ Maleinsäure lacton anhydrid anhydrid
1 22.1 77,6 100
2 49.8 49,6 100
3 64.9 34,2 100
4 98.1 - 100
5 25.0 62 100
6 4.7 14,0 19,5
7 90.9 6,9 100
8 98,2 0 100
Daraus ist die besondere Qualität der Katalysatoren Nr. 4 und 8 zu erkennen, wobei von besonderer Bedeutung ist, daß auch das Zwischenprodukt Bernsteinsäureanhydrid vollständig umgesetzt wird, ansonsten sind häufig technische Probleme mit der Kri¬ stallisation des Bernsteinsäureanhydrids zu erwarten, die sich in Verstopfung von Rohrleitungen usw. auswirkt. Der Nachteil von Katalysator Nr. 4 gegenüber dem erfindungsgemäßen Katalysa¬ tor liegt in seiner kürzeren Dauerstandfestigkeit, wie das fol¬ gende Beispiel zeigt. Beispiel 4 - (Vergleichsbeispiel)
Der unerwartete Vorteil des erfindungsgemäßen Katalysators ge¬ genüber Katalysator 4 liegt in seiner wesentlich höheren Lang¬ zeitstabilität. Bereits innerhalb weniger Stunden desaktivierte Katalysator Nr. 4 (s. Tabelle 4), während der erfindungsgemäße Katalysator über 1600 Stunden stabil blieb (s. Tabellen 1 und 4). Die Vorgehensweise, Katalysatormasse, Reaktionsbedin¬ gungen und Verdünnung sind identisch mit Beispiel 2. Zum besseren Vergleich wurden die Ergebnisse, die mit dem erfin¬ dungsgemäßen Katalysator erzielt wurden, in Tabelle 4 noch ein¬ mal mit aufgenommen.
Tabelle 4
1 " 1
Ausbeute [%]
1
Zeit th] Katalysator Nr. 8 | Katalysator Nr. 4
Figure imgf000017_0001
20 92, 5 | 89,2
40 92,7 | 85, 4 1
100 92,4 | 82,6 1
200 92,2 | 73, 1 1
400 92,8 | 56,4
Beispiel 5 - (Herstellung von N-Methylpyrrolidon)
12,8 g des Reaktionsproduktgemisches aus Beispiel 2 (0,11 mol gamma-Butyrolacton) werden mit 14 g 40 % wässriger Monomethyla- minlösung (0,19 mol Monomethylamin) gemischt und in einen Hoch¬ druckautoklaven gegeben. Das Gemisch wird auf Reaktionstempera- tur (290°C) gebracht, wobei der Druck auf 77 bar steigt. Nach einer Reaktionsdauer von zwei Stunden sind mehr als 99 % des gamma-Butyrolacton umgesetzt. Die Ausbeute an N-Methylpyrroli¬ don beträgt 99,1 % bezogen auf gamma-Butyrolacton und 91,8 % bezogen auf Maleinsäureanhydrid. Die Durchführung des Experi¬ ments entspricht der klassischen Herstellungsmethode von NMP wie zum Beispiel in JP 49-20585 beschrieben, es sind jedoch noch alle Reaktionsprodukte aus der 1. Reaktionsstufe wie z.B. Wasser oder Butanol im Eduktgemisch enthalten.

Claims

Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton sowie dessen VerwendungPatentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von gamma-Butyrolacton durch ka¬ talytische Hydrierung von Maleinsäureanhydrid, Bernstein¬ säureanhydrid oder deren Säuren in der Dampfphase in Gegen¬ wart von Katalysatoren auf der Basis von Kupferoxid und Aluminiumoxid in reduzierter Form, dadurch gekennzeichnet, daß man zur Durchführung der Reaktion einen Katalysator verwendet, der auf der Basis von 50 bis 95 Gew% Kupferoxid, 3 bis 30 Gew% Aluminiumoxid und 0 bis 25 Gew% eines Binders aufgebaut ist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf Basis von 80 bis 90 % Kupferoxid, 5 bis
15 Gew% Aluminiumoxid und in dem zu 100 Gew% fehlenden Rest aus einem Binder aufgebaut ist.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man als Binder Graphit verwendet.
4. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator auf der Basis von 83,5 bis 85,5 Gew% Kupferoxid, 9 - 11 Gew% Aluminiumoxid und 4,5 bis 6,5 Gew% Graphit aufgebaut ist.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man als Binder Kieselgel verwendet.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Katalysator eine einheitliche Struktur aufweist.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß der Katalysator auf einem Träger aufgebracht ist.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von reinem Wasserstoff durchführt.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekenn¬ zeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart eines inertes Gases als Verdünnungsmittel durchführt.
10. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verdünnungsmittel Stickstoff verwendet.
11. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der Druck zwischen 0,1 und 10 bar be¬ trägt.
12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 4 - 7 bar beträgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß das molare Wasserstoff : Maleinsäureanhy- drid-, Bernsteinsäureanhydrid- oder deren Säurenverhältnis zwischen 20 : 1 und 250 : 1 liegt.
14. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis zwischen 40 : 1 und 100 : 1 liegt.
15. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß die Hydrierung in einem Temperaturbereich von etwa 100 bis 400 °C, bevorzugt in einem Temperaturbe¬ reich von etwa 260 bis 320 °C durchgeführt wird.
16. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß der überschüssige Wasserstoff rezirku¬ liert wird, nachdem die Reaktionsprodukte auskondensiert wurden.
17. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation bei einer Temperatur zwischen 0°C und 40°C er¬ folgt.
18. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man den Katalysator durch Reduktion im Reaktor vorbereitet.
19. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch ge¬ kennzeichnet, daß man den eingesetzten Katalysator ganz oder teilweise mit Inertmaterial verdünnt.
20. Verwendung des bei einem der Verfahren gemäß einem der An¬ sprüche 1 bis 19 anfallenden Reaktionsgemisches ohne Ab¬ trennung des gebildeten Wassers und der anderen Nebenpro¬ dukte zur Herstellung von 2-Pyrrolidon mit Ammoniak und N-Alkylpyrrolidonen mit Alkylaminen insbesondere N-Methyl¬ pyrrolidon durch Umsetzung von Monomethylamin in der Flüs¬ sigphase unter Druck.
21. Verwendung des bei einem Verfahren gemäß einem der Ansprü¬ che 1 bis 19 erhaltenen und reinen gamma-Butyrolacton zur Herstellung von N-Methylpyrrolidon in an sich bekannter Weise.
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