WO1997043635A1 - Ozone collector for determining integral ozone pollution - Google Patents

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WO1997043635A1
WO1997043635A1 PCT/EP1997/002439 EP9702439W WO9743635A1 WO 1997043635 A1 WO1997043635 A1 WO 1997043635A1 EP 9702439 W EP9702439 W EP 9702439W WO 9743635 A1 WO9743635 A1 WO 9743635A1
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WO
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ozone
dye
polymer
collector
absorption
Prior art date
Application number
PCT/EP1997/002439
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German (de)
French (fr)
Inventor
Donald Lupo
Gunther Appel
Ivan Cabrera
Ude Scheunemann
Axel Schönfeld
Original Assignee
Hoechst Research & Technology Deuthscland Gmbh & Co.Kg
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Filing date
Publication date
Application filed by Hoechst Research & Technology Deuthscland Gmbh & Co.Kg filed Critical Hoechst Research & Technology Deuthscland Gmbh & Co.Kg
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    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
    • G01N33/0004—Gaseous mixtures, e.g. polluted air
    • G01N33/0009—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment
    • G01N33/0027—General constructional details of gas analysers, e.g. portable test equipment concerning the detector
    • G01N33/0036—Specially adapted to detect a particular component
    • G01N33/0039—Specially adapted to detect a particular component for O3
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
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    • G01N31/00—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods
    • G01N31/22—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators
    • G01N31/223—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols
    • G01N31/225—Investigating or analysing non-biological materials by the use of the chemical methods specified in the subgroup; Apparatus specially adapted for such methods using chemical indicators for investigating presence of specific gases or aerosols for oxygen, e.g. including dissolved oxygen
    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
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    • G01N1/2214—Devices for withdrawing samples in the gaseous state involving separation of sample components during sampling by sorption
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
    • Y02A50/00—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE in human health protection, e.g. against extreme weather
    • Y02A50/20—Air quality improvement or preservation, e.g. vehicle emission control or emission reduction by using catalytic converters

Definitions

  • Ozone collector for the determination of integral ozone loads
  • the invention relates to an ozone collector and to a method for determining integral ozone loads, in particular in the air.
  • a local ozone load it is customary to measure the ozone concentration with a suitable sensor or measuring device over a certain period of time, for example over the course of a day or over a period of one week, and to register it continuously or at regular intervals.
  • a suitable sensor or measuring device for example over the course of a day or over a period of one week, and to register it continuously or at regular intervals.
  • conductivity sensors based on Sn0 2 can be used to detect ozone, as disclosed, for example, in EP-A-0 31 1 439.
  • the electrical resistance changes due to chemisorption of the ozone on the Sn0 2 surface.
  • the disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to almost all oxidative gases, as well as the strong temperature sensitivity of these sensors, which have to be heated to approx. 400 ° C.
  • ozone can be determined spectroscopically due to its absorption at 253.7 nm (VDI guideline: VDI 2468; VDI manual, air pollution control, Volume 5).
  • VDI guideline VDI 2468; VDI manual, air pollution control, Volume 5.
  • the disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to hydrocarbons, which also absorb in this frequency range. It is therefore customary to carry out a so-called zero-air measurement in a parallel measurement in a second measuring channel, ie an absorption measurement on an otherwise identical gas sample which has only been selectively freed from the ozone. With the help of this reference measurement, the proportion of cross-sensitive gases can be determined and be eliminated. Because of the necessity to always have to carry out a reference measurement, such a measuring device is complex, expensive, sensitive and voluminous.
  • the measurement methods mentioned provide current values for the ozone concentration in the air. Continuous registration of the measured values is necessary to determine the ozone load over a longer period of time. This is particularly disadvantageous when locally different loads occur, for example, at different distances from main roads or at different heights above the ground and are to be recorded. In these cases it is necessary to install and maintain a correspondingly dense network of complex, registering measuring devices. Instead, it would be desirable to have simple, passive, integrating systems which can be distributed at the different measuring locations at the beginning of a measuring period, collected again at the end of the measuring period and read out at a central point.
  • EP-A-0 665 427 discloses ozone sensors based on quartz crystals with which ozone can be determined gravimetrically by being selectively bound to a polymer layer on a quartz crystal.
  • the adsorption causes an increase in mass, which can be measured by changing the resonance frequency of the quartz crystal.
  • One of the disadvantages of this method is the sensitivity to external interference, especially mechanical shocks.
  • Another A significant disadvantage is that due to the scattering of the resonance frequencies of the individual quartz crystals, each individual element must be calibrated before the start of the adsorption process, so that the frequency change after the measurement period must be determined relative to the initial value.
  • ozone can be detected colorimetrically with a sulfophthalein dye.
  • a disadvantage of this measuring system is that the sulfophthalein is only effective in its alkaline form, i.e. H. that acidic ozone-containing air cannot be demonstrated that the dye has to be impregnated on a powder (e.g. silica gel) and that a concentration can only be determined by comparison with a calibrated color scale.
  • This system also ages in air, so that it has to be filled with protective gas between measurements.
  • ozone can be colorimetrically measured in an indigo dye (Tekh. Misul (1 988), 25 (2), 59-60) or Acid Chrome Violet K (Ozone: Sei. Eng. (1 989), 1 1 (2), 209-1 5) containing solution can be determined.
  • indigo dye Tekh. Misul (1 988), 25 (2), 59-60
  • Acid Chrome Violet K Ozone: Sei. Eng. (1 989), 1 1 (2), 209-1 5
  • the disadvantage here is that the measurements must be carried out in a liquid medium, which makes the devices difficult to handle.
  • these systems show a strong cross-sensitivity to other contaminants in the solvent.
  • ozone easily reacts with olefinic double bonds.
  • so-called ozonides are formed, which can be converted into aldehydes or ketones after reductive cleavage.
  • the reaction is carried out in analytical organic chemistry for the detection of olefins (see, for example, Organikum, 1 6th edition, p. 262).
  • an ozone collector for determining integral ozone loads which is characterized in that it contains at least one dye (chromophore), preferably in solid form, which has conjugated double bonds, and which is contained in a polymer layer which contains at least one polymer has, wherein preferably at least one of the conjugated double bonds is olefinic.
  • an ozone collector is to be understood as a device in which ozone causes a change in the optical properties which can be evaluated at any time, as a result of which an integral ozone load can be determined.
  • dye-containing polymers compared to e.g. Pure dyes is that the sensitivity to the effects of ozone can be improved or adapted to the requirements. It has been found that by introducing the dye into polymers it is possible to produce layers which on the one hand contain sufficiently high amounts of dye and on the other hand have the necessary permeability for ozone so that the dye molecules within the layer can be reached by ozone.
  • dye-containing polymers are those polymers in which a dye group is attached as a side group to a polymer chain or is located in the main chain of the polymer.
  • the dye can also be dispersed or dissolved in a polymer or in a polymer mixture.
  • the choice of the suitable polymer or the polymer mixture depends on the special requirements.
  • the selection criteria result e.g. from the required solubility of the dye used in the polymer, from the required permeability to ozone or from the desired temperature stability, the mechanical strength and from the required optical properties.
  • the dye-containing polymers change their optical properties in the presence of ozone, and the more so the longer they are exposed to ozone and the higher the average concentration of ozone. This makes it easy to perform a quantitative determination of the local and integral ozone load over a longer period of time.
  • mixtures of these with other polymers which do not necessarily also contain a chromophore can also be used. This makes it possible, for example, to determine the system's absorbance, its mechanical and elastic properties and the degree of crystallization, as well as the To specifically influence permeation properties.
  • polymers examples include polyimides, polysiloxanes, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates and polyolefins.
  • the invention is not restricted to these polymers.
  • polymers are suitable which have an average molecular weight of 500 to 5,000,000, preferably 10,000 to 500,000, in particular 10,000 to 200,000.
  • plasticizers it may be advantageous to add plasticizers to the dye-containing polymer in order to improve the mechanical properties and permeation behavior, or else to improve the solubility of the dye in the polymer, in the event that the dye is dissolved in the polymer is introduced.
  • All plasticizers used in plastics are suitable as plasticizers, e.g. Phthalates and cresols, the vapor pressure of which is sufficiently low that no significant evaporation from the polymer occurs, and the solubility of which can have a positive effect on the polymer properties.
  • Stilbenes or stilbene derivatives phenylvinyl heterocycles, vinyl diheterocycles, polyene systems such as e.g. oligomeric ⁇ -phenyl-polyenes, oligomeric ⁇ - ⁇ b-diphenylpolyenes, oligomeric phenylvinylenes, acetylene systems such as e.g. Diphenylacetylene, azo compounds, hydrazones or mixtures thereof are used, with stilbene or stilbene derivatives being particularly preferred.
  • dyes are suitable whose absorption maximum is in the range from 300 nm to 1200 nm, preferably from 350 nm to 700 nm, in particular from 400 nm to 500 nm.
  • An ozone collector according to the invention contains the dye-containing polymer as one of its components or even consists entirely of it.
  • the shape of the Polymers and the type of other constituents that may be used depend, inter alia, on how the change in optical properties following the action of ozone is to be measured.
  • the ozone collector can consist entirely of the dye-containing polymer if, for example, a molded article suitable for the intended use, e.g. a film, a fiber or a body with another suitable geometric shape is produced. Production methods suitable for this are known in principle to the person skilled in the art. For example, casting processes from solution, injection molding, extrusion and spinning processes can be used.
  • the dye-containing polymer is part of the ozone collector
  • further constituents are present, further constituents in particular being carrier materials for the dye-containing polymer.
  • carrier materials for the dye-containing polymer For example, plates, foils, fibers or other shaped bodies can be used as supports. These can consist of glass, plastic, metal and / or other transparent, reflective or light-scattering materials. In some cases it can be advantageous to provide the carriers with dielectric layers.
  • the supports are coated with the dye-containing polymer.
  • the supports can be provided with other porous coatings beforehand.
  • These porous coatings can contain, for example, particles of titanium dioxide, silicon dioxide or other materials which have suitable optical properties and a high specific, open-pore surface.
  • the carriers can be coated in different ways. Suitable processes for this are known to the person skilled in the art. For the production of extremely thin and even layers, the Langmuir-Blodgett- Technology particularly well suited. However, adsorption layers can also be produced by immersing the support in a solution of the dye-containing polymer. Other suitable processes are dip and flow coating, lamination, knife coating and printing, with screen printing and spray coating in particular being mentioned here.
  • the thickness of the applied layer of the dye-containing polymer is preferably between 2 nm and 500 ⁇ m, particularly preferably in the range from 10 nm to 20 ⁇ m and in particular in the range from 20 nm to 5 ⁇ m.
  • the ozone collector according to the invention is overflowed with the ozone-containing air at the location of the ozone load to be determined, for example in a flow cell with a defined volume flow, or simply exposed to the ozone-containing air. It can be advantageous to protect the ozone collector from exposure to light.
  • the dyes in the ozone collector then change their optical properties in the presence of ozone.
  • one or more reference elements can be present on the ozone collector, which otherwise have the same properties as the active surface of the ozone collector, with the difference that the reference element or elements are protected against the effects of ozone. This can be done, for example, by covering it with a film impermeable to ozone or in another way known to the person skilled in the art.
  • the reference element there is a simple possibility to relate the optical properties of the ozone collector changed by the action of ozone to those of the reference element and thereby, for example, to eliminate aging effects or other changes which are not caused by the action of ozone.
  • the use of reference elements can be used to avoid complex calibration of the ozone collector before exposure to ozone.
  • the change in the optical properties of the ozone collector following the action of ozone can be demonstrated, for example, by determining the optical absorption. How to proceed is known in principle to the person skilled in the art. This can be done in such a way that light is shone through the measuring element, the wavelength of which lies in the region of the dye absorption.
  • the change in the absorption behavior due to the effect of ozone can then be measured by determining the change in intensity of the light passing through compared to the initial value or the reference element.
  • an optical arrangement is chosen for the measurement, which determines a change in light that is reflected on the ozone collector. It is particularly advantageous if a reflective plate, e.g. of silicon is used, which is provided with a coating of silicon dioxide. The thickness of this layer is dimensioned such that interference amplification occurs for a certain range of the angle of incidence of the light impinging on the layer.
  • a reflective plate e.g. of silicon
  • Such an arrangement typically uses monochromatic, linearly polarized light. This provides a particularly sensitive measurement of the change in optical properties due to the influence of ozone. The person skilled in the art knows how such a measuring arrangement is to be carried out in detail.
  • the change in the optical properties can be determined on the basis of the attenuation of evanescent waves from optical fibers.
  • the ozone collector is designed in the form of a planar, a strip-like or a fibrous optical waveguide, in which the otherwise usually present waveguide sheath is completely or partially removed and replaced by the dye-containing polymer, so that evanescent waves get out of the waveguide core into the area of the dye and can be weakened. If light is now conducted in the waveguide, whose wavelength is in the range of dye absorption, a change in the dye properties has an effect on the waveguide attenuation and can be detected easily and sensitively.
  • the ozone collector according to the invention usually contains a thin metal layer, for example made of gold or silver, which in turn is provided with a layer of the dye-containing polymer.
  • a thin metal layer for example made of gold or silver
  • surface plasmons can be excited in the metal layer, which have an effect, for example, in that a light beam impinging on the ozone collector is reflected with a significantly reduced intensity, part of the energy of the impinging light beam being used Excitation of the surface plasmons is used.
  • the conditions under which this is the case are sensitively influenced by the dye properties on the metal layer and serve as an easily determinable and sensitive measure of their change.
  • a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approximately 10 ⁇ m.
  • the coated glass plate is placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C for about 5 minutes. After evaporation of the solvent, a uniform dye-polyimide film results. No signs of crystallization of the dye are observed in the optical microscope.
  • a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) is coated on both sides in the same way as in Example 1 and dried in the drying cabinet at approx. 80 ° C. for about 15 minutes.
  • the glass plate is then brought into a measuring chamber which is provided with two opposite windows for the transmission of light and is located in an optical measuring arrangement for determining the absorption spectrum.
  • Air flows through the chamber with ozone.
  • the air is mixed with ozone by irradiating the air with a low-pressure mercury lamp before the air enters the measuring chamber.
  • the ozone concentration in the measuring chamber is determined using an ozone analyzer from Horiba and is 0.7 ppm. After the ozone begins to act on the ozone collector in the measuring chamber, the dye absorption decreases significantly. At a wavelength of 470 nm, the decrease after 10 minutes of exposure to ozone is approx. 6.0%.
  • the flask is provided with a drying tube and the reaction mixture is stirred at 22 ° C for 18 hours.
  • the reaction mixture is then refluxed for 6 hours and then cooled to 22 ° C.
  • the dark red solution is added dropwise with stirring to a solution of 800 ml of methanol and 2 ml of 37% HCl.
  • the polymeric product separates out as a red oil.
  • the product is taken up in diethyl ether and introduced into 800 ml of methanol.
  • the resulting suspension is centrifuged. 3.31 g of product are obtained.
  • the chromophore content is determined by UV / VIS measurements and is 18% by weight.
  • the polymer produced is dissolved in cyclohexanone, the concentration being 72 mg / ml.
  • the solution is spun onto cleaned glass substrates (microscope slides) with a size of 37.5 mm x 25 mm at a speed of 100 revolutions per minute.
  • the films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C.
  • a support coated in this way is mounted in the test chamber of a spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 9) in the measuring beam. Is in the reference beam uncoated carrier mounted.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-enriched air, with an estimated concentration of approx. 2 ppm.
  • the absorption spectrum of the polymer films is measured before exposure to ozone and repeatedly during exposure to ozone. A significant decrease in the absorbance of the polymers under the influence of ozone can be found within minutes.
  • the absorption spectra are shown in Fig. 1.
  • the chamber is ventilated and the flow of ozone is interrupted. Without the influence of ozone, no decrease in absorption by light irradiation can be observed. Similarly, no change in the rate of degradation can be observed when the sample is exposed to ozone under radiation or in the dark.
  • a support coated according to Example 3 at 10,000 revolutions per minute is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer.
  • the absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 433 nm is constantly measured under the influence of ozone at a concentration of 75 ppb on average.
  • the decrease in absorbance at 433 nm for different time intervals is shown in FIG. 2.
  • a decrease in absorption can be clearly demonstrated after a collection interval of 2 minutes.
  • the films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C.
  • a coated carrier is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer.
  • the absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 536 nm is measured in intervals under the influence of ozone at a concentration of 800 ppb on average.
  • SY409 ® and SY430 ® are two different phenylmethyl silicone resins from Wacker that are used as polymers. With this mixture, a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approx. 10 ⁇ m. The coated glass plate is placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 5 minutes. Then you get a uniform dye-polymer film on the glass plate.
  • the glass plate is placed in a measuring chamber similar to that in Example 2, with the difference that the light transmission at a wavelength of 450 nm is registered by a compensation recorder.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes.
  • the measuring chamber is then flushed with air containing ozone (ozone concentration between 0.6 ppm and 0.7 ppm) for approx. 55 minutes.
  • the chamber is then flushed with ozone-free air for approx. 35 minutes and then again with ozone for approx. 25 minutes. displaced air (ozone concentration 0.7 ppm) flushed.
  • the time course of the light transmission and the ozone concentration in the measuring chamber are shown in FIG. 4 as a plotter diagram.
  • absorption (in%) 100 - transmission) at times of ozone exposure. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.
  • the glass plates in the measuring chamber are then subjected to measurements one after the other in accordance with Example 6, in which the measuring chamber is flushed with ozone-mixed air of different concentrations.
  • the mean ozone concentrations are 0.17 ppm in the first case and 0.26 ppm in the second case. Due to the effects of ozone with different concentrations, there are different decreases in dye absorption (measured at 450 nm). In the first case the decrease with 10 minutes exposure to ozone is 2.3% and in the second case 3.2%, in each case based on the light intensity l 0 in front of the glass plate without absorption.
  • the coated glass plate is then irradiated for 30 seconds with UV light from a medium-pressure mercury lamp to crosslink the layer. During the irradiation, the glass plate is flushed with gaseous nitrogen in order to keep atmospheric oxygen away. The result is a uniform film on the glass plate, which shows no signs of crystallization of the dye.
  • the glass plate is placed in a measuring chamber as in Example 6.
  • the transmission at a wavelength of 450 nm is registered by a compensation recorder.
  • the measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes.
  • the measuring chamber is then flushed several times with ozone-mixed air with different ozone concentrations between 0.1 ppm and 0.5 ppm. In between, rinsing is carried out with ozone-free air.

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Abstract

An ozone collector for determining integral ozone pollution is characterised in that it contains a dye with conjugated double bonds contained in a polymer layer with at least one polymer. Also disclosed is a process for determining integral ozone contamination.

Description

Beschreibungdescription
Ozonsammler zur Bestimmung von integralen OzonbelastungenOzone collector for the determination of integral ozone loads
Die Erfindung betrifft einen Ozonsammler sowie ein Verfahren zur Bestimmung von integralen Ozonbelastungen insbesondere der Luft.The invention relates to an ozone collector and to a method for determining integral ozone loads, in particular in the air.
Zur Bestimmung einer lokalen Ozonbelastung ist es üblich über einen bestimmten Zeitraum, beispielsweise über einen Tagesverlauf oder über einen Zeitraum von einer Woche, die Ozonkonzentration mit einem geeigneten Sensor oder Meßgerät zu messen und fortlaufend oder in regelmäßigen Zeitabständen zu registrieren. Es gibt verschiedene Methoden, die sich hierfür prinzipiell eignen.To determine a local ozone load, it is customary to measure the ozone concentration with a suitable sensor or measuring device over a certain period of time, for example over the course of a day or over a period of one week, and to register it continuously or at regular intervals. There are various methods that are suitable in principle for this.
Es ist bekannt, daß Leitfähigkeitssensoren auf Sn02-Basis zum Nachweis von Ozon verwendet werden können, wie z.B. in der EP-A-0 31 1 439 offenbart. Hierbei ändert sich durch Chemisorption des Ozons an der Sn02-Oberfläche der elektrische Widerstand. Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber fast allen oxidativen Gasen, sowie die starke Temperaturempfindlichkeit dieser Sensoren, die extra auf ca. 400 °C temperiert werden müssen.It is known that conductivity sensors based on Sn0 2 can be used to detect ozone, as disclosed, for example, in EP-A-0 31 1 439. Here, the electrical resistance changes due to chemisorption of the ozone on the Sn0 2 surface. The disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to almost all oxidative gases, as well as the strong temperature sensitivity of these sensors, which have to be heated to approx. 400 ° C.
Bekannt ist auch, daß Ozon aufgrund seiner Absorption bei 253,7 nm spektroskopisch bestimmt werden kann (VDI-Richtlinie: VDI 2468; VDI- Handbuch, Reinhaltung der Luft, Band 5). Von Nachteil bei dieser Analysenmethode ist die Querempfindlichkeit gegenüber Kohlenwasserstoffen, die auch in diesem Frequenzbereich absorbieren. Daher ist es üblich, in einer parallelen Messung in einem zweiten Meßkanal eine sogenannte Nulluft- Messung, d. h. eine Absorptionsmessung an einer ansonsten gleichen Gasprobe, welche selektiv nur von dem Ozon befreit wurde, durchzuführen. Mit Hilfe dieser Referenzmessung kann der Anteil der querempfindlichen Gase bestimmt und eliminiert werden. Aufgrund der Notwendigkeit, immer eine Referenzmessung durchführen zu müssen, ist ein solches Meßgerät aufwendig, teuer, empfindlich und voluminös.It is also known that ozone can be determined spectroscopically due to its absorption at 253.7 nm (VDI guideline: VDI 2468; VDI manual, air pollution control, Volume 5). The disadvantage of this analysis method is the cross sensitivity to hydrocarbons, which also absorb in this frequency range. It is therefore customary to carry out a so-called zero-air measurement in a parallel measurement in a second measuring channel, ie an absorption measurement on an otherwise identical gas sample which has only been selectively freed from the ozone. With the help of this reference measurement, the proportion of cross-sensitive gases can be determined and be eliminated. Because of the necessity to always have to carry out a reference measurement, such a measuring device is complex, expensive, sensitive and voluminous.
Ferner ist bekannt, daß bei der Reaktion von Ozon mit geeignet präparierten Oberflächen schwache Leuchterscheinungen (Chemilumineszenzen) auftreten (Journal of Atmospheric Chemistry, 14, 73-84, 1 992; PTB-Mitteilungen 103, 324-328, 1 993). Dieses Meßprinzip zeigt eine gute Auflösung. Von Nachteil ist aber, daß ein sehr empfindlicher Photomultiplier, sowie eine Hochspannungsquelle und eine Probentemperierung notwendig sind.Furthermore, it is known that the reaction of ozone with suitably prepared surfaces produces weak lighting effects (chemiluminescence) (Journal of Atmospheric Chemistry, 14, 73-84, 1 992; PTB-Mitteilungen 103, 324-328, 1 993). This measuring principle shows a good resolution. The disadvantage, however, is that a very sensitive photomultiplier, as well as a high voltage source and a sample temperature control are necessary.
Die genannten Meßmethoden liefern jedoch als Ergebnis momentane Werte für die Ozonkonzentration der Luft. Für eine Bestimmung der Ozonbelastung über einen längeren Zeitraum ist eine fortlaufende Registrierung der Meßwerte nötig. Dies ist besonders von Nachteil, wenn lokal unterschiedliche Belastungen beispielsweise in verschiedenen Abständen von Hauptverkehrsstraßen oder in verschiedenen Höhen über dem Erdboden auftreten und erfaßt werden sollen. In diesen Fällen ist es nötig, ein entsprechend dichtes Netz von aufwendigen, registrierenden Meßgeräten zu installieren und zu unterhalten. Wünschenswert wären stattdessen einfache, passive, integrierende Systeme, die zu Beginn einer Meßperiode an den verschiedenen Meßorten verteilt, am Ende der Meßperiode wieder eingesammelt und an zentraler Stelle ausgelesen werden könnnen.As a result, however, the measurement methods mentioned provide current values for the ozone concentration in the air. Continuous registration of the measured values is necessary to determine the ozone load over a longer period of time. This is particularly disadvantageous when locally different loads occur, for example, at different distances from main roads or at different heights above the ground and are to be recorded. In these cases it is necessary to install and maintain a correspondingly dense network of complex, registering measuring devices. Instead, it would be desirable to have simple, passive, integrating systems which can be distributed at the different measuring locations at the beginning of a measuring period, collected again at the end of the measuring period and read out at a central point.
Als ein gewissermaßen integrierendes oder sammelndes System sind aus der EP- A-0 665 427 Ozonsensoren auf Basis von Schwingquarzen bekannt, mit denen Ozon gravimetrisch bestimmt werden kann, indem es an einer auf einem Schwingquarz befindlichen Polymerschicht selektiv gebunden wird. Die Adsorption bewirkt eine Massenzunahme, die durch Änderung der Resonanzfrequenz des Schwingquarzes gemessen werden kann. Einer der Nachteile dieser Methode ist die Empfindlichkeit gegenüber äußeren Störeinflüssen, insbesondere mechanischen Erschütterungen. Ein weiterer bedeutender Nachteil ist, daß aufgrund der Streuung der Resonanzfrequenzen der individuellen Schwingquarze jedes einzelne Element vor Beginn des Adsorptionsvorgangs kalibriert werden muß, so daß die Frequenzänderung nach der Meßperiode relativ zum Anfangswert bestimmt werden muß.As a sort of integrating or collecting system, EP-A-0 665 427 discloses ozone sensors based on quartz crystals with which ozone can be determined gravimetrically by being selectively bound to a polymer layer on a quartz crystal. The adsorption causes an increase in mass, which can be measured by changing the resonance frequency of the quartz crystal. One of the disadvantages of this method is the sensitivity to external interference, especially mechanical shocks. Another A significant disadvantage is that due to the scattering of the resonance frequencies of the individual quartz crystals, each individual element must be calibrated before the start of the adsorption process, so that the frequency change after the measurement period must be determined relative to the initial value.
Aus der DE-A-12 62 638 ist bekannt, daß Ozon kolorimetrisch mit einem Sulfophthaleinfarbstoff nachgewiesen werden kann. Von Nachteil bei diesem Meß-System ist, daß das Sulfophthalein nur in seiner alkalischen Form wirksam ist, d. h. daß saure ozonhaltige Luft nicht nachgewiesen werden kann, daß der Farbstoff auf einem Pulver (zum Beispiel Kieselgel) imprägniert werden muß, und daß eine Konzentrationsbestimmung nur über den Vergleich mit einer kalibrierten Farbskala möglich ist. Außerdem altert dieses System auch schon an Luft, so daß es zwischen den Messungen mit Schutzgas gefüllt werden muß.From DE-A-12 62 638 it is known that ozone can be detected colorimetrically with a sulfophthalein dye. A disadvantage of this measuring system is that the sulfophthalein is only effective in its alkaline form, i.e. H. that acidic ozone-containing air cannot be demonstrated that the dye has to be impregnated on a powder (e.g. silica gel) and that a concentration can only be determined by comparison with a calibrated color scale. This system also ages in air, so that it has to be filled with protective gas between measurements.
Weiterhin kann Ozon kolorimetrisch in einer Indigo Farbstoffe (Tekh. Misul (1 988), 25(2), 59-60) bzw. Acid Chrome Violet K (Ozone: Sei. Eng. (1 989), 1 1 (2), 209-1 5) enthaltenden Lösung bestimmt werden. Von Nachteil ist hier, daß die Messungen in flüssigem Medium durchgeführt werden müssen, was die Geräte aufwendig in der Handhabung macht. Außerdem zeigen diese Systeme eine starke Querempfindlichkeit gegenüber anderen Verunreinigungen des Lösungsmittels.Furthermore, ozone can be colorimetrically measured in an indigo dye (Tekh. Misul (1 988), 25 (2), 59-60) or Acid Chrome Violet K (Ozone: Sei. Eng. (1 989), 1 1 (2), 209-1 5) containing solution can be determined. The disadvantage here is that the measurements must be carried out in a liquid medium, which makes the devices difficult to handle. In addition, these systems show a strong cross-sensitivity to other contaminants in the solvent.
Auch ist bekannt, daß Ozon mit olefinischen Doppelbindungen leicht reagiert. Bei dieser Reaktion bilden sich sogenannte Ozonide, die nach einer reduktiven Spaltung in Aldehyde bzw. Ketone überführt werden können. Die Reaktion wird in der analytischen organischen Chemie zum Nachweis von Olefinen durchgeführt (siehe z. B. Organikum, 1 6. Aufl., S. 262).It is also known that ozone easily reacts with olefinic double bonds. In this reaction, so-called ozonides are formed, which can be converted into aldehydes or ketones after reductive cleavage. The reaction is carried out in analytical organic chemistry for the detection of olefins (see, for example, Organikum, 1 6th edition, p. 262).
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein neues einfaches, sensitives, preiswertes und kompaktes Meßelement zur Bestimmung von integralen Ozonbelastungen, insbesondere über längere Zeiträume bereitzustellen, das nicht die aus dem Stand der Technik bekannten Nachteile aufweist.It was therefore an object of the present invention to provide a new simple, sensitive, inexpensive and compact measuring element for determining integral ozone loads, in particular over longer periods of time to provide, which does not have the disadvantages known from the prior art.
Gelöst wird diese Aufgabe durch einen Ozonsammler zur Bestimmung von integralen Ozonbelastungen, der dadurch gekennzeichnet ist, daß er mindestens einen Farbstoff (Chromophor), vorzugsweise in fester Form enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist, und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist, wobei vorzugsweise mindestens eine der konjugierten Doppelbindungen olefinisch ist.This object is achieved by an ozone collector for determining integral ozone loads, which is characterized in that it contains at least one dye (chromophore), preferably in solid form, which has conjugated double bonds, and which is contained in a polymer layer which contains at least one polymer has, wherein preferably at least one of the conjugated double bonds is olefinic.
Unter einem Ozonsammler ist in der vorliegenden Anmeldung eine Vorrichtung zu verstehen, bei der Ozon eine Veränderung der optischen Eigenschaften bewirkt, die zu einem beliebigen Zeitpunkt ausgewertet werden kann, wodurch sich eine integrale Ozonbelastung bestimmen läßt.In the present application, an ozone collector is to be understood as a device in which ozone causes a change in the optical properties which can be evaluated at any time, as a result of which an integral ozone load can be determined.
Der besondere Vorteil der farbstoffhaltigen Polymere gegenüber z.B. reinen Farbstoffen liegt darin, daß die Empfindlichkeit gegenüber der Ozoneinwirkung verbessert bzw. den Erfordernissen angepaßt werden kann. Es wurde nämlich gefunden, daß es durch Einbringen des Farbstoffes in Polymere möglich ist, Schichten herzustellen, die einerseits genügend hohe Farbstoffmengen enthalten und andererseits die notwendige Permeabilität für Ozon besitzen, so daß die Farbstoffmoleküle innerhalb der Schicht vom Ozon erreicht werden können.The particular advantage of dye-containing polymers compared to e.g. Pure dyes is that the sensitivity to the effects of ozone can be improved or adapted to the requirements. It has been found that by introducing the dye into polymers it is possible to produce layers which on the one hand contain sufficiently high amounts of dye and on the other hand have the necessary permeability for ozone so that the dye molecules within the layer can be reached by ozone.
Ein weiterer Vorteil von Farbstoff enthaltenden Polymeren gegenüber z.B. reinen Farbstoffen besteht darin, daß sie sich in der Regel besser verarbeiten lassen. Dies ist ein großer Vorteil, wenn spezielle empfindliche Auslesemethoden eingesetzt werden sollen, die besondere Anforderungen an eine farbstoffhaltige Schicht stellen, wie z.B. spezielle geometrische Formen, eine genau einzuhaltende Schichtdicke, Gleichmäßigkeit, Abwesenheit von Lichtstreuzentren und Transparenz. Im Sinne der Erfindung sind Farbstoff enthaltende Polymere solche Polymere, bei denen eine Farbstoffgruppe als Seitengruppe an eine Polymerkette gebunden ist oder sich in der Hauptkette des Polymeren befindet. Der Farbstoff kann aber auch in einem Polymeren oder in einer Polymermischung dispergiert oder gelöst sein.Another advantage of dye-containing polymers compared to, for example, pure dyes is that they are generally easier to process. This is a great advantage when special sensitive readout methods are to be used that place special demands on a layer containing dye, such as special geometric shapes, a layer thickness that must be strictly observed, uniformity, absence of light scattering centers and transparency. For the purposes of the invention, dye-containing polymers are those polymers in which a dye group is attached as a side group to a polymer chain or is located in the main chain of the polymer. However, the dye can also be dispersed or dissolved in a polymer or in a polymer mixture.
Durch den Einsatz von farbstoffhaltigen Polymeren, bzw. von in eine Polymermatrix dispergierten oder gelösten Farbstoffen ist es gelungen, die Nachteile der bekannten Nachweissysteme für Ozon auszuschalten und die gewünschten Eigenschaften, wie z. B. hohe Auflösung und Selektivität, zu erhalten, wodurch Ozonsammler zum quantitativen Nachweis von integralen Ozonbelastungen zur Verfügung gestellt werden.The use of dye-containing polymers, or of dyes dispersed or dissolved in a polymer matrix, has made it possible to eliminate the disadvantages of the known detection systems for ozone and to achieve the desired properties, such as, for. B. high resolution and selectivity, whereby ozone collectors are provided for the quantitative detection of integral ozone loads.
Die Wahl des geeigneten Polymeren bzw. der Polymermischung richtet sich nach den speziellen Anforderungen. Die Auswahlkriterien ergeben sich z.B. aus der geforderten Löslichkeit des eingesetzten Farbstoffes im Polymeren, aus der erforderlichen Permeabilität für Ozon oder auch aus der gewünschten Temperaturstabilität, der mechanischen Festigkeit und aus den erforderlichen optischen Eigenschaften.The choice of the suitable polymer or the polymer mixture depends on the special requirements. The selection criteria result e.g. from the required solubility of the dye used in the polymer, from the required permeability to ozone or from the desired temperature stability, the mechanical strength and from the required optical properties.
Die farbstoffhaltigen Polymere verändern in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften und zwar um so mehr, je länger sie dem Ozon ausgesetzt sind und je höher die mittlere Konzentration des Ozons ist. Damit ist eine quantitative Bestimmung der lokalen und über einen längeren Zeitraum integralen Ozonbelastung einfach durchführbar.The dye-containing polymers change their optical properties in the presence of ozone, and the more so the longer they are exposed to ozone and the higher the average concentration of ozone. This makes it easy to perform a quantitative determination of the local and integral ozone load over a longer period of time.
Bei Verwendung von Farbstoff enthaltenden Polymeren können auch Mischungen von diesen mit weiteren Polymeren, die nicht zwingend auch ein Chromophor enthalten, verwendet werden. Hierdurch ist es zum Beispiel möglich, die Absorbanz des Systems sowie dessen mechanische und elastische Eigenschaften und den Kristallisationsgrad und sowie die Permeationseigenschaften gezielt zu beeinflussen.When using dye-containing polymers, mixtures of these with other polymers which do not necessarily also contain a chromophore can also be used. This makes it possible, for example, to determine the system's absorbance, its mechanical and elastic properties and the degree of crystallization, as well as the To specifically influence permeation properties.
Beispiele für besonders geeignete Polymere sind Polyimide, Polysiloxane, Polyester, Polyacrylate, Polymethacrylate und Polyolefine. Die Erfindung ist aber nicht auf diese Polymere beschränkt. Im allgemeinen sind Polymere geeignet, die ein mittleres Molekulargewicht von 500 bis 5 000 000, vorzugsweise 10 000 bis 500 000, insbesondere 10 000 bis 200 000 , aufweisen.Examples of particularly suitable polymers are polyimides, polysiloxanes, polyesters, polyacrylates, polymethacrylates and polyolefins. However, the invention is not restricted to these polymers. In general, polymers are suitable which have an average molecular weight of 500 to 5,000,000, preferably 10,000 to 500,000, in particular 10,000 to 200,000.
Je nach Ausführungsform kann es vorteilhaft sein, zu dem farbstoffhaltigen Polymer Weichmacher hinzuzufügen, um die mechanischen Eigenschaften und das Permeationsverhalten zu verbessern oder aber auch um die Löslichkeit des Farbstoffes in dem Polymeren zu verbessern, für den Fall, daß der Farbstoff durch Lösung in das Polymere eingebracht wird. Als Weichmacher eignen sich alle bei Kunststoffen verwendeten Weichmacher, wie z.B. Phthalate und Kresole, deren Dampfdruck genügend niedrig ist, so daß kein nennenswertes Ausdampfen aus dem Polymeren auftritt, und deren Löslichkeit die Polymereigenschaften positiv beeinflussen kann.Depending on the embodiment, it may be advantageous to add plasticizers to the dye-containing polymer in order to improve the mechanical properties and permeation behavior, or else to improve the solubility of the dye in the polymer, in the event that the dye is dissolved in the polymer is introduced. All plasticizers used in plastics are suitable as plasticizers, e.g. Phthalates and cresols, the vapor pressure of which is sufficiently low that no significant evaporation from the polymer occurs, and the solubility of which can have a positive effect on the polymer properties.
Als Farbstoffe werden bevorzugt Stilben oder Stilbenderivate, Phenylvinylheterozyklen, Vinyldiheterozyklen, Polyensysteme wie z.B. oligomere α-Phenyl-Polyene, oligomere α-ϊb-Diphenylpolyene, oligomere Phenylvinylene, Acetylensysteme wie z.B. Diphenylacetylen, Azoverbindungen, Hydrazone oder Mischungen daraus eingesetzt, wobei Stilben oder Stilbenderivate besonders bevorzugt sind.Stilbenes or stilbene derivatives, phenylvinyl heterocycles, vinyl diheterocycles, polyene systems such as e.g. oligomeric α-phenyl-polyenes, oligomeric α-ϊb-diphenylpolyenes, oligomeric phenylvinylenes, acetylene systems such as e.g. Diphenylacetylene, azo compounds, hydrazones or mixtures thereof are used, with stilbene or stilbene derivatives being particularly preferred.
Im allgemeinen sind Farbstoffe geeignet, deren Absorptionsmaximum im Bereich von 300 nm bis 1200 nm, vorzugsweise von 350 nm bis 700 nm, insbesondere von 400 nm bis 500 nm, liegt.In general, dyes are suitable whose absorption maximum is in the range from 300 nm to 1200 nm, preferably from 350 nm to 700 nm, in particular from 400 nm to 500 nm.
Ein erfindungsgemäßer Ozonsammler enthält das farbstoffhaltige Polymere als einen seiner Bestandteile oder besteht sogar vollständig daraus. Die Form des Polymeren und die Art der gegebenenfalls eingesetzten weiteren Bestandteile richten sich unter anderem danach, auf welche Weise die Änderung der optischen Eigenschaften im Anschluß an die Ozoneinwirkung gemessen werden soll.An ozone collector according to the invention contains the dye-containing polymer as one of its components or even consists entirely of it. The shape of the Polymers and the type of other constituents that may be used depend, inter alia, on how the change in optical properties following the action of ozone is to be measured.
Der Ozonsammler kann vollständig aus dem farbstoffhaltigen Polymeren bestehen, wenn daraus beispielsweise ein für den Einsatzzweck geeigneter Formkörper, z.B. ein Film, eine Faser oder ein Körper mit anderer geeigneter geometrischer Form hergestellt wird. Hierfür geeignete Herstellungsverfahren sind dem Fachmann prinzipiell bekannt. Eingesetzt werden können beispielsweise Gießverfahren aus Lösung, Spritzguß, Extrusion und Spinnverfahren.The ozone collector can consist entirely of the dye-containing polymer if, for example, a molded article suitable for the intended use, e.g. a film, a fiber or a body with another suitable geometric shape is produced. Production methods suitable for this are known in principle to the person skilled in the art. For example, casting processes from solution, injection molding, extrusion and spinning processes can be used.
Im Fall, daß das farbstoffhaltige Polymer Bestandteil des Ozonsammler ist, sind ein oder mehrere weitere Bestandteile vorhanden, wobei als weitere Bestandteile insbesondere Trägermaterialien für das farbstoffhaltige Polymere zu nennen sind. Als Träger kommen beispielsweise Platten, Folien, Fasern oder andersartig geformte Körper in Frage. Diese können aus Glas, Kunststoff, Metall und/oder anderen transparenten, reflektierenden oder lichtstreuenden Materialien bestehen. In manchen Fällen kann es vorteilhaft sein, die Träger mit dielektrischen Schichten zu versehen.In the event that the dye-containing polymer is part of the ozone collector, one or more further constituents are present, further constituents in particular being carrier materials for the dye-containing polymer. For example, plates, foils, fibers or other shaped bodies can be used as supports. These can consist of glass, plastic, metal and / or other transparent, reflective or light-scattering materials. In some cases it can be advantageous to provide the carriers with dielectric layers.
Die Träger werden mit dem farbstoffhaltigen Polymeren beschichtet. Zur Vergrößerung der Oberfläche, die für die Beschichtung zur Verfügung steht, können die Träger vorher mit anderen porösen Beschichtungen versehen werden. Diese porösen Beschichtungen können beispielsweise Partikel aus Titandioxid, Siliziumdioxid oder anderen Materialien enthalten, die geeignete optische Eigenschaften und eine hohe spezifische, offenporige Oberfläche aufweisen.The supports are coated with the dye-containing polymer. To increase the surface area available for the coating, the supports can be provided with other porous coatings beforehand. These porous coatings can contain, for example, particles of titanium dioxide, silicon dioxide or other materials which have suitable optical properties and a high specific, open-pore surface.
Die Beschichtung der Träger kann auf unterschiedliche Weise erfolgen. Geeignete Verfahren hierfür sind dem Fachmann bekannt. Für die Herstellung extrem dünner und gleichmäßiger Schichten ist z.B. die Langmuir-Blodgett- Technik besonders gut geeignet. Es können aber auch Adsorptionsschichten durch Eintauchen des Trägers in eine Lösung des farbstoffhaltigen Polymeren hergestellt werden. Weitere geeignete Verfahren sind die Tauch- und Fließerbeschichtung, das Auflaminieren, das Aufrakeln und Druckverfahren, wobei hierbei insbesondere der Siebdruck und die Sprühbeschichtung zu nennen sind. Die Dicke der aufgetragenen Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren liegt vorzugsweise zwischen 2 nm und 500 μm, besonders bevorzugt im Bereich von 10 nm bis 20 μm und insbesondere im Bereich von 20 nm bis 5 μm.The carriers can be coated in different ways. Suitable processes for this are known to the person skilled in the art. For the production of extremely thin and even layers, the Langmuir-Blodgett- Technology particularly well suited. However, adsorption layers can also be produced by immersing the support in a solution of the dye-containing polymer. Other suitable processes are dip and flow coating, lamination, knife coating and printing, with screen printing and spray coating in particular being mentioned here. The thickness of the applied layer of the dye-containing polymer is preferably between 2 nm and 500 μm, particularly preferably in the range from 10 nm to 20 μm and in particular in the range from 20 nm to 5 μm.
Der erfindungsgemäße Ozonsammler wird am Ort der zu bestimmenden Ozonbelastung beispielsweise in einer Durchflußzelle mit definiertem Volumenstrom mit der ozonhaltigen Luft überströmt oder einfach der ozonhaltigen Luft ausgesetzt. Es kann dabei vorteilhaft sein, den Ozonsammler vor Lichteinwirkung zu schützen.The ozone collector according to the invention is overflowed with the ozone-containing air at the location of the ozone load to be determined, for example in a flow cell with a defined volume flow, or simply exposed to the ozone-containing air. It can be advantageous to protect the ozone collector from exposure to light.
Die Farbstoffe in dem Ozonsammler verändern dann in Gegenwart von Ozon ihre optischen Eigenschaften. Um ein genaues Maß für diese Veränderung zu erhalten, können auf dem Ozonsammler eines oder mehrere Referenzelemente vorhanden sein, die ansonsten gleiche Eigenschaften haben wie die aktive Fläche des Ozonsammlers, mit dem Unterschied, daß das oder die Referenzelemente vor einer Ozoneinwirkung geschützt sind. Dies kann etwa durch Abdeckung mit einer für Ozon undurchlässigen Folie oder auch auf andere dem Fachmann bekannte Weise geschehen.The dyes in the ozone collector then change their optical properties in the presence of ozone. In order to obtain an exact measure of this change, one or more reference elements can be present on the ozone collector, which otherwise have the same properties as the active surface of the ozone collector, with the difference that the reference element or elements are protected against the effects of ozone. This can be done, for example, by covering it with a film impermeable to ozone or in another way known to the person skilled in the art.
Mit dem Referenzelement ist eine einfache Möglichkeit gegeben, die durch die Ozoneinwirkung veränderten optischen Eigenschaften des Ozonsammlers mit denen des Referenzelementes in Beziehung zu setzen und dadurch beispielsweise Alterungseffekte oder anders verursachte Veränderungen, die nicht auf Ozoneinwirkung zurückzuführen sind, zu eliminieren. Ebenfalls kann durch die Verwendung von Referenzelementen eine aufwendige Kalibrierung des Ozonsammlers vor der Ozoneinwirkung vermieden werden. Die Veränderung der optischen Eigenschaften des Ozonsammlers im Anschluß an die Ozoneinwirkung kann z.B. durch Bestimmung der optischen Absorption nachgewiesen werden. Wie man hierbei zu verfahren hat, ist dem Fachmann prinzipiell bekannt. Dies kann so geschehen, daß das Meßelement von Licht durchstrahlt wird, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt. Die Veränderung des Absorptionsverhaltens aufgrund der Ozoneinwirkung kann dann durch die Bestimmung der Intensitätsänderung des durchtretenden Lichtes gegenüber dem Anfangswert oder dem Referenzelement gemessen werden.With the reference element there is a simple possibility to relate the optical properties of the ozone collector changed by the action of ozone to those of the reference element and thereby, for example, to eliminate aging effects or other changes which are not caused by the action of ozone. Likewise, the use of reference elements can be used to avoid complex calibration of the ozone collector before exposure to ozone. The change in the optical properties of the ozone collector following the action of ozone can be demonstrated, for example, by determining the optical absorption. How to proceed is known in principle to the person skilled in the art. This can be done in such a way that light is shone through the measuring element, the wavelength of which lies in the region of the dye absorption. The change in the absorption behavior due to the effect of ozone can then be measured by determining the change in intensity of the light passing through compared to the initial value or the reference element.
Es ist aber auch möglich, die Veränderung der optischen Eigenschaften anhand von Reflexionsmessungen nachzuweisen. In diesem Fall wählt man für die Messung eine optische Anordnung, die eine Veränderung von Licht bestimmt, das an dem Ozonsammler reflektiert wird. Besonders vorteilhaft ist es hierbei, wenn als Träger für die farbstoffhaltige Polymerschicht eine spiegelnde Platte z.B. aus Silizium verwendet wird, die mit einer Beschichtung aus Siliziumdioxid versehen ist. Die Dicke dieser Schicht ist so bemessen, daß für einen bestimmten Bereich des Einfallswinkels des auf die Schicht auftreffenden Lichtes eine Interferenzverstärkung auftritt. In einer solchen Anordnung verwendet man üblicherweise monochromatisches, linear polarisiertes Licht. Hierdurch ist eine besonders empfindliche Messung der Veränderung der optischen Eigenschaften durch den Ozoneinfluß gegeben. Wie eine solche Meßanordnung im Detail auszuführen ist, ist dem Fachmann bekannt.However, it is also possible to demonstrate the change in the optical properties on the basis of reflection measurements. In this case, an optical arrangement is chosen for the measurement, which determines a change in light that is reflected on the ozone collector. It is particularly advantageous if a reflective plate, e.g. of silicon is used, which is provided with a coating of silicon dioxide. The thickness of this layer is dimensioned such that interference amplification occurs for a certain range of the angle of incidence of the light impinging on the layer. Such an arrangement typically uses monochromatic, linearly polarized light. This provides a particularly sensitive measurement of the change in optical properties due to the influence of ozone. The person skilled in the art knows how such a measuring arrangement is to be carried out in detail.
Weiterhin kann man die Änderung der optischen Eigenschaften anhand der Dämpfung evaneszenter Wellen von Lichtwellenleitern bestimmen. Hierbei wird der Ozonsammler in Form eines planaren, eines streifenförmigen oder eines faserförmigen Lichtwellenleiters ausgeführt, bei dem der sonst üblicherweise vorhandene Wellenleitermantel ganz oder teilweise entfernt und durch das farbstoffhaltige Polymer ersetzt ist, so daß evaneszente Wellen aus dem Wellenleiterkern in den Bereich des Farbstoffes gelangen und dadurch abgeschwächt werden können. Wird nun in dem Wellenleiter Licht geleitet, dessen Wellenlänge im Bereich der Farbstoffabsorption liegt, wirkt sich eine Veränderung der Farbstoffeigenschaften als eine Veränderung der Wellenleiterdämpfung aus und läßt sich einfach und empfindlich nachweisen. Auch die Detailausführung einer solchen Meßanordnung ist dem Fachmann prinzipiell bekannt, ebenso wie eine Anordnung, bei der zum Nachweis der Farbstoffveränderungen plasmonische Oberflächenwellen verwendet werden. In diesem Fall enthält der erfindungsgemäße Ozonsammler üblicherweise eine dünne Metallschicht z.B. aus Gold oder Silber, die wiederum mit einer Schicht des farbstoffhaltigen Polymeren versehen ist. Unter definierten Bedingungen, die von der Detailausführung der Anordnung abhängen, können in der Metallschicht Oberflächenplasmonen angeregt werden, die sich beispielsweise dadurch auswirken, daß ein auf den Ozonsammler auftreffender Lichtstrahl mit deutlich verminderter Intensität reflektiert wird, wobei ein Teil der Energie des auftreffenden Lichtstrahls eben zur Anregung der Oberflächenplasmonen genutzt wird. Die Bedingungen, unter denen dies der Fall ist, werden empfindlich durch die Farbstoffeigenschaften auf der Metallschicht beeinflußt und dienen als gut bestimmbares und empfindliches Maß für deren Veränderung.Furthermore, the change in the optical properties can be determined on the basis of the attenuation of evanescent waves from optical fibers. Here, the ozone collector is designed in the form of a planar, a strip-like or a fibrous optical waveguide, in which the otherwise usually present waveguide sheath is completely or partially removed and replaced by the dye-containing polymer, so that evanescent waves get out of the waveguide core into the area of the dye and can be weakened. If light is now conducted in the waveguide, whose wavelength is in the range of dye absorption, a change in the dye properties has an effect on the waveguide attenuation and can be detected easily and sensitively. The detailed design of such a measuring arrangement is also known in principle to the person skilled in the art, as is an arrangement in which plasmonic surface waves are used to detect the changes in dye. In this case, the ozone collector according to the invention usually contains a thin metal layer, for example made of gold or silver, which in turn is provided with a layer of the dye-containing polymer. Under defined conditions, which depend on the detailed design of the arrangement, surface plasmons can be excited in the metal layer, which have an effect, for example, in that a light beam impinging on the ozone collector is reflected with a significantly reduced intensity, part of the energy of the impinging light beam being used Excitation of the surface plasmons is used. The conditions under which this is the case are sensitively influenced by the dye properties on the metal layer and serve as an easily determinable and sensitive measure of their change.
Aus der Veränderung der optischen Eigenschaften des farbstoffhaltigen Polymeren, die durch Messungen vor und nach der Ozoneinwirkung oder allein durch Messungen im Anschluß an die Ozoneinwirkung gegebenenfalls durch vergleichende Messung an einem Referenzelement bestimmt werden kann, erhält man ein Maß für die integrale Ozonbelastung, der der Ozonsammler ausgesetzt war.From the change in the optical properties of the dye-containing polymer, which can be determined by measurements before and after exposure to ozone or solely by measurements following the exposure to ozone, if necessary by comparative measurement on a reference element, a measure of the integral ozone load is obtained, which the ozone collector was exposed.
Beispiel 1 :Example 1 :
Zur Herstellung eines Ozonsammlers werden 0,4 ml einer Lösung von 4-tN-{2- hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Cyclohexanon (8 mg/ml) mit 0,3 ml einer 4 %igen Polyimidlösung in Cyclohexanon und mit 1 ,8 ml Cyclohexanon vermischt. Das Polyimid ist ein Polymerisationsprodukt aus 2,2'-bis[3,4- dicarboxyphenyljhexafluorpropandianhydrid und 2,3,5,6- tetramethylphenylendiamin Monomer (beschrieben in der EP-A-0 355 367). Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte 25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird ca. 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Nach Verdampfen des Lösungsmittels ergibt sich ein gleichmäßiger Farbstoff-Polyimid-Film. Im optischen Mikroskop sind keine Anzeichen von Auskristallisierung des Farbstoffes zu beobachten.To prepare an ozone collector, 0.4 ml of a solution of 4-tN- {2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene in cyclohexanone (8 mg / ml) with 0.3 ml of a 4% polyimide solution Cyclohexanone and mixed with 1.8 ml of cyclohexanone. The polyimide is a polymerization product from 2,2'-bis [3,4- dicarboxyphenyljhexafluoropropane dianhydride and 2,3,5,6-tetramethylphenylenediamine monomer (described in EP-A-0 355 367). With this solution, a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approximately 10 μm. The coated glass plate is placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C for about 5 minutes. After evaporation of the solvent, a uniform dye-polyimide film results. No signs of crystallization of the dye are observed in the optical microscope.
Beispiel 2:Example 2:
Eine Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) wird analog Beispiel 1 beidseitig beschichtet und ca. 1 5 Minuten im Trockenschrank bei ca. 80°C getrocknet. Die Glasplatte wird anschließend in eine Meßkammer gebracht, die mit zwei gegenüberliegenden Fenstern zur Durchstrahlung mit Licht versehen ist und sich in einer optischen Meßanordnung zur Bestimmung des Absorptionsspektrums befindet. Die Kammer wird mit ozonversetzter Luft durchströmt. Das Versetzen der Luft mit Ozon geschieht durch Bestrahlung der Luft mit einer Niederdruck- Quecksilberdampflampe, bevor die Luft in die Meßkammer eintritt. Die Ozonkonzentration in der Meßkammer wird mit einem Ozonanalysator der Firma Horiba bestimmt und beträgt 0,7 ppm. Nach Beginn der Ozoneinwirkung auf den Ozonsammler in der Meßkammer nimmt die Farbstoffabsorption deutlich ab. Bei einer Wellenlänge von 470 nm beträgt die Abnahme nach 10 Minuten Ozoneinwirkung ca. 6,0 %. A glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) is coated on both sides in the same way as in Example 1 and dried in the drying cabinet at approx. 80 ° C. for about 15 minutes. The glass plate is then brought into a measuring chamber which is provided with two opposite windows for the transmission of light and is located in an optical measuring arrangement for determining the absorption spectrum. Air flows through the chamber with ozone. The air is mixed with ozone by irradiating the air with a low-pressure mercury lamp before the air enters the measuring chamber. The ozone concentration in the measuring chamber is determined using an ozone analyzer from Horiba and is 0.7 ppm. After the ozone begins to act on the ozone collector in the measuring chamber, the dye absorption decreases significantly. At a wavelength of 470 nm, the decrease after 10 minutes of exposure to ozone is approx. 6.0%.
Beispiel 3:Example 3:
Synthese von Poly-[(bernsteinsäure-4-[2-(methyl-{4-[2-(4-nitrophenyl)-vinyl]- phenyl}-amino)-ethyl]-ester)-( 1 -oktadecen) JSynthesis of poly - [(succinic acid 4- [2- (methyl- {4- [2- (4-nitrophenyl) vinyl] phenyl} amino) ethyl] ester) - (1-octadecene) J
In einem 200 ml Rundkolben werden 2,98 g von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N- methylamino]-4'-nitrostilben in 30 ml trockenem THF gelöst. 1 ,064 g Kalium-t- butylat werden in 20 ml trockenem THF suspendiert und unter Rühren zu der Lösung des Stilbens getropft. Die Mischung wird nach 5 Minuten zähflüssig und ein Niederschlag beginnt auszufallen. Es wird 30 Minuten bei 22°C gerührt, dann wird eine Lösung aus 3,5 g Poly-(Maleinsäureanhydrid-1 -oktadecen) in 30 ml trockenem THF tropfenweise hinzugefügt. Der Kolben wird mit einem Trockenrohr versehen und die Reaktionsmischung wird bei 22°C 18 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wird dann für 6 Stunden am Rückfluß erhitzt und danach auf 22 °C abgekühlt. Die dunkelrote Lösung wird tropfenweise unter Rühren in eine Lösung aus 800 ml Methanol und 2 ml 37 %iger HCl eingetragen. Das polymere Produkt scheidet sich als rotes Öl ab. Das Produkt wird in Diethylether aufgenommen und in 800 ml Methanol eingetragen. Die entstandene Suspension wird zentrifugiert. 3,31 g Produkt werden erhalten. Der Gehalt an Chromophor wird durch UV/VIS-Messungen bestimmt und beträgt 18 Gew.-%.2.98 g of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene are dissolved in 30 ml of dry THF in a 200 ml round-bottomed flask. 1,064 g of potassium t-butoxide are suspended in 20 ml of dry THF and added dropwise to the solution of the stilbene with stirring. The mixture becomes viscous after 5 minutes and a precipitate begins to precipitate out. The mixture is stirred at 22 ° C. for 30 minutes, then a solution of 3.5 g of poly (maleic anhydride-1-octadecene) in 30 ml of dry THF is added dropwise. The flask is provided with a drying tube and the reaction mixture is stirred at 22 ° C for 18 hours. The reaction mixture is then refluxed for 6 hours and then cooled to 22 ° C. The dark red solution is added dropwise with stirring to a solution of 800 ml of methanol and 2 ml of 37% HCl. The polymeric product separates out as a red oil. The product is taken up in diethyl ether and introduced into 800 ml of methanol. The resulting suspension is centrifuged. 3.31 g of product are obtained. The chromophore content is determined by UV / VIS measurements and is 18% by weight.
Das hergestellte Polymer wird in Cyclohexanon gelöst, wobei die Konzentration 72 mg/ml beträgt. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm x 25 mm aufgeschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 1 00°C von Lösungsmittelresten befreit.The polymer produced is dissolved in cyclohexanone, the concentration being 72 mg / ml. The solution is spun onto cleaned glass substrates (microscope slides) with a size of 37.5 mm x 25 mm at a speed of 100 revolutions per minute. The films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C.
Ein so beschichteter Träger wird in der Probekammer eines Spektralphotometers (Perkin-Elmer Lambda 9) im Meßstrahl montiert. Im Referenzstrahl wird ein unbeschichteter Träger montiert. Die Meßkammer wird mit Ozon-angereicherter Luft durchspült, mit einer geschätzten Konzentration von ca. 2 ppm. Das Absorptionsspektrum der Polymerfilme wird vor der Aussetzung an Ozon sowie wiederholt während der Aussetzung an Ozon gemessen. Innerhalb von Minuten kann eine deutliche Abnahme der Absorbanz der Polymeren unter Einfluß von Ozon festgestellt werden. Die Absorptionsspektren sind in Fig. 1 dargestellt. Während der Messung wird die Kammer belüftet und der Ozonfluß unterbrochen. Ohne Einfluß von Ozon kann keine Abnahme der Absorption durch Bestrahlung mit Licht beobachtet werden. Ebenso kann keine Änderung der Geschwindigkeit des Abbaus beobachtet werden, wenn die Probe dem Ozon unter Bestrahlung oder im Dunkeln ausgesetzt wird.A support coated in this way is mounted in the test chamber of a spectrophotometer (Perkin-Elmer Lambda 9) in the measuring beam. Is in the reference beam uncoated carrier mounted. The measuring chamber is flushed with ozone-enriched air, with an estimated concentration of approx. 2 ppm. The absorption spectrum of the polymer films is measured before exposure to ozone and repeatedly during exposure to ozone. A significant decrease in the absorbance of the polymers under the influence of ozone can be found within minutes. The absorption spectra are shown in Fig. 1. During the measurement, the chamber is ventilated and the flow of ozone is interrupted. Without the influence of ozone, no decrease in absorption by light irradiation can be observed. Similarly, no change in the rate of degradation can be observed when the sample is exposed to ozone under radiation or in the dark.
Beispiel 4Example 4
Ein nach Beispiel 3 bei 10OO Umdrehungen pro Minute beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spektralphotometers montiert. Die Absorbanz bei dem Absorptionsmaximum des Chromophors bei 433 nm wird ständig unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 75 ppb gemessen. Die Abnahme der Absorbanz bei 433 nm für unterschiedliche Zeitintervalle ist in Fig. 2 dargestellt. Schon nach einem Sammelintervall von 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.A support coated according to Example 3 at 10,000 revolutions per minute is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer. The absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 433 nm is constantly measured under the influence of ozone at a concentration of 75 ppb on average. The decrease in absorbance at 433 nm for different time intervals is shown in FIG. 2. A decrease in absorption can be clearly demonstrated after a collection interval of 2 minutes.
Beispiel 5Example 5
5 mg 2-[7-(2-{4-[(2-Hydroxyethyl)-methyl-amino]-phenyl}-vinyl)-4,4-dimethyl- 4,4a,5,6-tetrahydro-3H-napthalen-2-ylidene]malonitril (Herstellung offenbart in: I. Cabrera, 0. Althoff, H.T. Man, H.N. Yoon, Adv. Mater. 1 994, 6, 43) und 95 mg PMMA werden in 2 ml Cyclohexanon gelöst. Die Lösung wird bei einer Geschwindigkeit von 100 Umdrehungen pro Minute auf gereinigte Glassubstrate (Mikroskop-Objektträger) mit einer Größe von 37,5 mm x 25 mm aufgeschleudert. Anschließend werden die Filme durch Erhitzen auf einer Heizplatte bei ca. 100°C von Lösungsmittelresten befreit. Ein beschichteter Träger wird im Meßstrahl der Probekammer des Spektralphotometers montiert. Die Absorbanz beim Absorptionsmaximum des Chromophors bei 536 nm wird unter Einfluß von Ozon bei einer Konzentration von durchschnittlich 800 ppb in Intervallen gemessen.5 mg of 2- [7- (2- {4 - [(2-hydroxyethyl) methylamino] phenyl} vinyl) -4,4-dimethyl-4,4a, 5,6-tetrahydro-3H-napthalene -2-ylidenes] malonitrile (preparation disclosed in: I. Cabrera, 0. Althoff, HT Man, HN Yoon, Adv. Mater. 1 994, 6, 43) and 95 mg PMMA are dissolved in 2 ml cyclohexanone. The solution is applied to cleaned glass substrates (microscope slides) with a size of at a speed of 100 revolutions per minute Spun 37.5 mm x 25 mm. The films are then freed from solvent residues by heating on a hot plate at approx. 100 ° C. A coated carrier is mounted in the measuring beam of the sample chamber of the spectrophotometer. The absorbance at the absorption maximum of the chromophore at 536 nm is measured in intervals under the influence of ozone at a concentration of 800 ppb on average.
Die Abnahme der Absorbanz bei 536 nm für unterschiedliche Zeitintervalle ist in Fig. 3 dargestellt. Schon nach einem Sammelintervall von 2 Minuten kann eine Abnahme der Absorption deutlich nachgewiesen werden.The decrease in absorbance at 536 nm for different time intervals is shown in FIG. 3. A decrease in absorption can be clearly demonstrated after a collection interval of 2 minutes.
Beispiel 6Example 6
Es werden 0,5 ml SY409® (als 75 %-Lösung in Xylol) und 0,2 ml SY430® (als 25 %-Lösung in Xylol) mit 0,4 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N- methylamino]-4'-nitrostilben in Chloroform (8,4 mg/ml) vermischt.0.5 ml of SY409 ® (as a 75% solution in xylene) and 0.2 ml of SY430 ® (as a 25% solution in xylene) with 0.4 ml of a solution of 4- [N- (2-hydroxyethyl ) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene mixed in chloroform (8.4 mg / ml).
SY409® und SY430® sind zwei verschiedene Phenylmethylsilikonharze der Firma Wacker, die als Polymere verwendet werden. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird für 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70 °C gelegt. Hiernach erhält man auf der Glasplatte einen gleichmäßigen Farbstoff -Polymerfilm.SY409 ® and SY430 ® are two different phenylmethyl silicone resins from Wacker that are used as polymers. With this mixture, a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approx. 10 μm. The coated glass plate is placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 5 minutes. Then you get a uniform dye-polymer film on the glass plate.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer ähnlich wie in Beispiel 2 gebracht, mit dem Unterschied, daß die Lichttransmission bei einer Wellenlänge von 450 nm von einem Kompensationsschreiber registriert wird. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer für ca. 55 Minuten mit Ozon-versetzter Luft (Ozonkonzentration zwischen 0,6 ppm und 0,7 ppm) gespült. Hiernach wird die Kammer für ca. 35 Minuten mit ozonfreier Luft gespült und anschließend wiederum für ca. 25 Minuten mit Ozon- versetzter Luft (Ozonkonzentration 0,7 ppm) gespült. Der zeitliche Verlauf der Lichttransmission und die Ozonkonzentration in der Meßkammer sind in Figur 4 als Schreiberdiagramm dargestellt. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird.The glass plate is placed in a measuring chamber similar to that in Example 2, with the difference that the light transmission at a wavelength of 450 nm is registered by a compensation recorder. The measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes. The measuring chamber is then flushed with air containing ozone (ozone concentration between 0.6 ppm and 0.7 ppm) for approx. 55 minutes. The chamber is then flushed with ozone-free air for approx. 35 minutes and then again with ozone for approx. 25 minutes. displaced air (ozone concentration 0.7 ppm) flushed. The time course of the light transmission and the ozone concentration in the measuring chamber are shown in FIG. 4 as a plotter diagram. One can clearly see the decrease in absorption (absorption (in%) = 100 - transmission) at times of ozone exposure. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.
Beispiel 7Example 7
Es werden 1 ml SY409® (als 75 %-Lösung in Xylol) und 0,5 ml SY430® (als 25 %-Lösung in Xylol) mit 2 ml Xylol und mit 0,5 ml einer Lösung von 4-[N-(2- hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Chloroform (8 mg/ml) vermischt. Mit diesem Gemisch wird ein Rakelfilm auf zwei Glasplatten (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von ca. 10 μm hergestellt. Die beschichteten Glasplatten werden zum Trocknen 5 Minuten auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von 70°C gelegt. Anschließend werden die Glasplatten in der Meßkammer gemäß Beispiel 6 nacheinander Messungen unterzogen, bei denen die Meßkammer mit Ozon-versetzter Luft von jeweils unterschiedlicher Konzentration durchspült wird. Die mittleren Ozonkonzentrationen betragen im ersten Fall 0,17 ppm und im zweiten Fall 0,26 ppm. Aufgrund der Ozoneinwirkungen mit unterschiedlicher Konzentration ergeben sich unterschiedliche Abnahmen der Farbstoff absorption (gemessen bei 450 nm). Im ersten Fall beträgt die Abnahme bei 10minütiger Ozoneinwirkung 2,3 % und im zweiten Fall 3,2 %, jeweils bezogen auf die Lichtintensität l0 vor der Glasplatte ohne Absorption.1 ml of SY409 ® (as a 75% solution in xylene) and 0.5 ml of SY430 ® (as a 25% solution in xylene) with 2 ml of xylene and with 0.5 ml of a solution of 4- [N- ( 2-hydroxyethyl) -N-methylamino] -4'-nitrostilbene mixed in chloroform (8 mg / ml). With this mixture, a squeegee film is produced on two glass plates (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approx. 10 μm. The coated glass plates are placed on a hot plate at a temperature of 70 ° C. for 5 minutes to dry. The glass plates in the measuring chamber are then subjected to measurements one after the other in accordance with Example 6, in which the measuring chamber is flushed with ozone-mixed air of different concentrations. The mean ozone concentrations are 0.17 ppm in the first case and 0.26 ppm in the second case. Due to the effects of ozone with different concentrations, there are different decreases in dye absorption (measured at 450 nm). In the first case the decrease with 10 minutes exposure to ozone is 2.3% and in the second case 3.2%, in each case based on the light intensity l 0 in front of the glass plate without absorption.
Beispiel 8Example 8
Es werden 0,5 ml eines UV-vernetzbaren Silikons (PS2061 der Firma ABCR, Stuttgart) mit 0,3 ml Dioctylphthalat, 1 ml Chloroform und 0,3 ml einer Lösung von 4-[N-(2-hydroxyethyl)-N-methylamino]-4'-nitrostilben in Cyclohexanon (25 mg/ml) vermischt. Mit dieser Lösung wird ein Rakelfilm auf einer Glasplatte (25 mm x 75 mm, 1 mm dick) mit einer Naßfilmdicke von etwa 10 μm hergestellt. Die beschichtete Glasplatte wird 1 Minute auf eine Heizplatte mit einer Temperatur von ca. 90 °C gelegt. Anschließend wird die beschichtete Glasplatte zur Vernetzung der Schicht 30 Sekunden mit UV-Licht einer Quecksilbermitteldrucklampe bestrahlt. Während der Bestrahlung wird die Glasplatte mit gasförmigem Stickstoff umspült, um Luftsauerstoff fernzuhalten. Es ergibt sich ein gleichmäßiger Film auf der Glasplatte, der keine Anzeichen von Auskristallisation des Farbstoffes aufweist.0.5 ml of a UV-crosslinkable silicone (PS2061 from ABCR, Stuttgart) with 0.3 ml of dioctyl phthalate, 1 ml of chloroform and 0.3 ml of a solution of 4- [N- (2-hydroxyethyl) -N- methylamino] -4'-nitrostilbene in cyclohexanone (25 mg / ml) mixed. With this solution, a squeegee film is produced on a glass plate (25 mm x 75 mm, 1 mm thick) with a wet film thickness of approximately 10 μm. The coated glass plate is placed on a heating plate with a temperature of approx. 90 ° C for 1 minute. The coated glass plate is then irradiated for 30 seconds with UV light from a medium-pressure mercury lamp to crosslink the layer. During the irradiation, the glass plate is flushed with gaseous nitrogen in order to keep atmospheric oxygen away. The result is a uniform film on the glass plate, which shows no signs of crystallization of the dye.
Die Glasplatte wird in eine Meßkammer wie in Beispiel 6 gebracht. Die Transmission bei einer Wellenlänge von 450 nm wird von einem Kompensationsschreiber registriert. Für einige Minuten wird die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült. Im Anschluß wird die Meßkammer mehrere Male mit Ozon-versetzter Luft mit unterschiedlichen Ozonkonzentrationen zwischen 0,1 ppm und 0,5 ppm gespült. Dazwischen wird jeweils mit ozonfreier Luft gespült. Der zeitliche Verlauf der Farbstoff absorption (Absorption (in %) = 100 - Transmission) und die Ozonkonzentration in der Meßkammer sind in Figur 5 als Schreiberdiagramm dargestellt. Man kann deutlich die Abnahme der Absorption zu Zeiten der Ozoneinwirkung erkennen. Die Steilheit der Abnahme hängt dabei von der jeweiligen Ozonkonzentration ab. Ebenso erkennt man, daß die Absorption sich nicht ändert, wenn die Meßkammer mit ozonfreier Luft gespült wird. The glass plate is placed in a measuring chamber as in Example 6. The transmission at a wavelength of 450 nm is registered by a compensation recorder. The measuring chamber is flushed with ozone-free air for a few minutes. The measuring chamber is then flushed several times with ozone-mixed air with different ozone concentrations between 0.1 ppm and 0.5 ppm. In between, rinsing is carried out with ozone-free air. The time course of the dye absorption (absorption (in%) = 100 - transmission) and the ozone concentration in the measuring chamber are shown in FIG. 5 as a plotter diagram. You can clearly see the decrease in absorption at the time of ozone exposure. The steepness of the decrease depends on the respective ozone concentration. It can also be seen that the absorption does not change when the measuring chamber is flushed with ozone-free air.

Claims

Patentansprüche claims
1 . Ozonsammler zur Bestimmung einer integralen Ozonbelastung, dadurch gekennzeichnet, daß er einen Farbstoff enthält, der konjugierte Doppelbindungen aufweist und der in einer Polymerschicht enthalten ist, die mindestens ein Polymer aufweist.1 . Ozone collector for determining an integral ozone load, characterized in that it contains a dye which has conjugated double bonds and which is contained in a polymer layer which has at least one polymer.
2. Ozonsammler gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zumindest eine der konjugierten Doppelbindungen olefinisch ist.2. Ozone collector according to claim 1, characterized in that at least one of the conjugated double bonds is olefinic.
3. Ozonsammler gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff Stilben oder ein Stilben-Derivat ist.3. Ozone collector according to claim 1 or 2, characterized in that the dye is stilbene or a stilbene derivative.
4. Ozonsammler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in fester Form vorliegt.4. Ozone collector according to one of claims 1 to 3, characterized in that the dye is in solid form.
5. Ozonsammler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff kovalent an mindestens ein Polymer der Polymerschicht gebunden ist.5. Ozone collector according to one of claims 1 to 4, characterized in that the dye is covalently bound to at least one polymer of the polymer layer.
6. Ozonsammler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoff in der Polymerschicht gelöst oder dispergiert ist.6. Ozone collector according to one of claims 1 to 4, characterized in that the dye is dissolved or dispersed in the polymer layer.
7. Ozonsammler gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerschicht auf einem Träger aus mindestens einem Trägermaterial angeordnet ist.7. Ozone collector according to one of claims 1 to 6, characterized in that the polymer layer is arranged on a carrier made of at least one carrier material.
8. Verwendung eines Ozonsammlers gemäß einem der vorliegenden Ansprüche zur Bestimmung einer integralen Ozonbelastung. 8. Use of an ozone collector according to one of the present claims for determining an integral ozone load.
9. Verfahren zur Bestimmung von integralen Ozonbelastungen unter Verwendung eines Oszonsammlers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß man die Belastung durch Veränderung der optischen Eigenschaften bestimmt.9. A method for determining integral ozone loads using an ozone collector according to one of claims 1 to 7, characterized in that the load is determined by changing the optical properties.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß man die Belastung durch Veränderung der Absorption bestimmt. 10. The method according to claim 9, characterized in that the load is determined by changing the absorption.
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