WO1998003860A1 - Ion-selective sensor - Google Patents

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WO1998003860A1
WO1998003860A1 PCT/DE1997/001583 DE9701583W WO9803860A1 WO 1998003860 A1 WO1998003860 A1 WO 1998003860A1 DE 9701583 W DE9701583 W DE 9701583W WO 9803860 A1 WO9803860 A1 WO 9803860A1
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selective sensor
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PCT/DE1997/001583
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Dagmar Henn
Christa Dumschat
Michael Borchardt
Christoph Diekmann
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Institut für Chemo- und Biosensorik Münster E.V.
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    • G—PHYSICS
    • G01—MEASURING; TESTING
    • G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
    • G01N27/00—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means
    • G01N27/26—Investigating or analysing materials by the use of electric, electrochemical, or magnetic means by investigating electrochemical variables; by using electrolysis or electrophoresis
    • G01N27/28—Electrolytic cell components
    • G01N27/30—Electrodes, e.g. test electrodes; Half-cells
    • G01N27/333—Ion-selective electrodes or membranes

Abstract

The invention concerns an ion-selective sensor. Sensors of this type are used in the field of chemistry and analysis in order to indicate selectively a given ion in the presence of other ions and measure its concentration, for example. The ion-selective sensor according to the invention is characterized by a contact surface between the membrane and the electrode which is substantially larger than the contact between the ion-selective membrane and analyte solution. To that end, the ion-selective membrane and the electrode interlock in the region of this contact surface, for example by means of a porous structure, and/or the contact surface of the membrane facing the analyte solution is reduced by an electrically or chemically inert layer. It is further essential that the membrane has a given thickness between the interlocking surface structures and the interface with the analyte solution, such that short-circuits cannot occur between the electrode and the analyte solution. The signals of the ion-selective sensor are then determined, for example by potentiometry or voltammetry, substantially only by the processes on the interface between the membrane (1) and analyte solution.

Description

Ionenselektiver SensorIon selective sensor
Die Erfindung bezieht sich auf einen ionenselektiven Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1. Derarti- ge Sensoren werden im Bereich der Chemie und der Analytik verwendet, um ein bestimmtes Ion in Gegenwart anderer Ionen selektiv anzuzeigen und beispielsweise deren Konzentration oder Aktivität zu messen.The invention relates to an ion-selective sensor according to the preamble of claim 1. Such sensors are used in the field of chemistry and analysis to selectively display a specific ion in the presence of other ions and to measure their concentration or activity, for example.
Ionenselektive Elektroden besitzen nach dem Stand der Technik eine ionenselektive Membran. Im Gleitchge- wicht, d.h. ohne Nettostromfluß durch die Membran, stellt sich durch Ionenaustausch an dieser Membran eine Potentialdifferenz ein, die von der Aktivität des Analytions abhängig ist. Diese Potentialdifferenz wird bei potentiometrischen Sensoren zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Legt man an die Membran ein Transferpotential an, so wandern Ionen (im Idealfall nur die Analytionen) durch die Membran. Es fließt ein Strom, der unter bestimmten Bedingungen proportional zur Konzentration des Analytions ist. Dieser Strom wird bei voltammetrischen Techniken zur Konzentrationsbestimmung genutzt. Herkömmliche Sensoren arbeiten mit einer Flüssigableitung, d.h. der Sensor ist zwischen der ionenselektiven Membran und derAccording to the prior art, ion-selective electrodes have an ion-selective membrane. In the sliding weight, ie without a net current flow through the membrane, a potential difference arises on this membrane due to ion exchange, which is dependent on the activity of the analysis. This potential difference is used in potentiometric sensors to determine the concentration. If a transfer potential is applied to the membrane, ions (ideally only the analyte ions) migrate through the membrane. A current flows that is proportional under certain conditions for the concentration of the analyte. This current is used in voltammetric concentration determination techniques. Conventional sensors work with a liquid drain, ie the sensor is between the ion-selective membrane and the
Elektrode mit einer Elektrolytlösung gefüllt, über welche der Kontakt zwischen der ionenselektiven Membran und den ableitenden Elektroden hergestellt wird. Nachteilig an diesen Sensoren ist, daß sie relativ groß und aufwendig aufgebaut sind, daß die Herstellung viele einzelne Arbeitsschritte erfordert. Sie eignen sich daher nicht für Einmalsensoren.Electrode filled with an electrolyte solution, via which the contact between the ion-selective membrane and the dissipative electrodes is made. The disadvantage of these sensors is that they are relatively large and complex, that the production requires many individual steps. They are therefore not suitable for single-use sensors.
Bei Sensoren mit geeigneter Festableitung kann die Membran mit einem automatischen Dosiersystem direkt auf eine planare Fläche aufgegeben werde, wodurch die Reproduzierbarkeit der Herstellung verbessert wird. Hier ergibt sich jedoch das Problem, das der Rückkontakt zwischen der Membran und der Elektrode ein kon- stantes Potential besitzen und ausreichend strombelastbar sein muß. Potentiometrische festableitende Sensoren wurden beispielsweise hergestellt, indem Poly(vinylferrocen) als Redoxpolymer direkt auf einen metallischen Draht aufgetragen wurde (Hauser et al. (1995) Analytica Chimica Acta, Band 302, Seite 241 bis 248). Die genannten Anforderungen werden jedoch durch festableitende Sensoren nur mangelhaft erfüllt.In the case of sensors with a suitable fixed lead, the membrane can be applied directly to a planar surface using an automatic dosing system, which improves the reproducibility of the production. Here, however, there arises the problem that the back contact between the membrane and the electrode has a constant potential and must be sufficiently current-carrying. Potentiometric solid-state sensors have been produced, for example, by applying poly (vinyl ferrocene) as a redox polymer directly to a metallic wire (Hauser et al. (1995) Analytica Chimica Acta, volume 302, pages 241 to 248). However, the requirements mentioned are only inadequately met by sensors that derive from the surface.
Voltammetrische Meßzellen auf Basis des Ionentrans- fers an der Grenzfläche zwischen zwei gegenseitig nicht mischbaren Elektrolytlösungen arbeiten bisher mit zwei flüssigen Phasen (wäßrig/organisch) bzw. bei Verwendung einer polymergelstabilisierten organischen Phase ebenfalls mit einer Flüssigableitung. Man er- hält hier als Größen, die das elektrische Verhalten der Elektrode charakterisieren, zwei Grenzflächenwiderstände, zwei Lösungswiderstände und einen Membranwiderstand.Voltammetric measuring cells based on the ion transfer at the interface between two mutually immiscible electrolyte solutions have previously worked with two liquid phases (aqueous / organic) or, if a polymer gel-stabilized organic phase is used, also with a liquid drain. One receives here as quantities that the electrical behavior of the electrode characterize two interface resistances, two solution resistors and a membrane resistor.
Bedingung für ideale Eigenschaften voltammetrischer ionensθlektiver Sensoren ist nun, daß der Widerstand der Grenzfläche zwischen zu analysierender Analytlösung und der Membran im Vergleich zu den anderen Widerstände, insbesondere dem rückseitige Grenzflächen- widerstand und dem Membranwiderstand, möglichst hoch ist. Werden diese Bedingungen eingehalten, dominiert bei der amperometrisehen Messung der Grenzflächenwiderstand zwischen Analytlösung und Membran und nicht die rückseitigen Widerstände den zu messenden Strom. Bei der potentiometrischen Messung werden die Fehl- spannungen an den rückseitigen Widerständen aufgrund der unvermeidlichen Fehlströme durch die Elektrode vernachläsigbar klein.A condition for ideal properties of voltammetric ion-sensitive sensors is that the resistance of the interface between the analyte solution to be analyzed and the membrane is as high as possible in comparison to the other resistances, in particular the rear surface resistance and the membrane resistance. If these conditions are met, the amperometric measurement is dominated by the interfacial resistance between the analyte solution and the membrane and not by the resistances on the back of the current to be measured. In the potentiometric measurement, the fault voltages at the rear resistors become negligibly small due to the inevitable fault currents through the electrode.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, einen ionenselektiven Sensor zur Verfügung zu stellen, bei der die vorstehenden Kriterien erfüllt und Messungen mit geringeren Fehlern ermöglicht werden.The object of the present invention is to provide an ion-selective sensor in which the above criteria are met and measurements with lower errors are made possible.
Diese Aufgabe wird durch den ionenselektiven Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1 in Verbindung mit seinen kennzeichnenden Merkmalen gelöst.This object is achieved by the ion-selective sensor according to the preamble of claim 1 in connection with its characterizing features.
Die Erfindung beruht auf dem Gedanken, die Kontakt- fläche zwischen der ionenselektiven Membran und der leitenden Oberfläche der Elektrode größer als die Kontaktfläche zwischen der ionenselektiven Membran und der Analytlösung zu gestalten. Dies wird ereicht, indem die Oberflächen von Elektrode und ionenselektiver Membran an der Kontaktfläche ineinandergreifen oder indem diese Kontaktfläche mithilfe einer Abdeckung verglichen zu der Grenzfläche zwischen der Membran und der Elektrolytlösung vergrößert wird. Dabei ist es für die Funktion des erfin- dungsgemäßen Sensors unerläßlich, daß die Kontaktfläche überall von einer Membranschicht ausreichender Dicke bedeckt ist, d.h. daß nicht die gesamte Membran von der Elektrode durchdrungen wird sondern auf der der Meßlösung zugewandten Seite der Membran eine geschlossene reine Membranschicht zwischen Meßlösung und Elektrodenoberfläche aufweist, damit es zu keinem Kurzschluß zwischen der Elektrode und der Lösung kommt. Dies führt auch zu einer größeren Lebensdauer des erfindungsgemäßen Sensors.The invention is based on the idea of making the contact area between the ion-selective membrane and the conductive surface of the electrode larger than the contact area between the ion-selective membrane and the analyte solution. This is achieved by intermeshing the surfaces of the electrode and the ion-selective membrane at the contact area or by increasing this contact area by means of a cover compared to the interface between the membrane and the electrolyte solution. It is indispensable for the function of the sensor according to the invention that the contact area is covered everywhere by a membrane layer of sufficient thickness, ie that the electrode does not penetrate the entire membrane, but rather a closed, pure membrane layer between the membrane and the measurement solution side Measuring solution and electrode surface so that there is no short circuit between the electrode and the solution. This also leads to a longer service life of the sensor according to the invention.
Mit den erfindungsgemäßen Merkmalen ist die Kontaktfläche zwischen der Membranrückseite und der Elektrode größer als die Grenzfläche Membran/Analyt- lösung. Folglich ist der Rückseitwiderstand des Sensors klein im Vergleich zu dem Widerstand der Grenzfläche zwischen Membran und Elektrolyt, so daß das Meßsignal nahezu ausschließlich von den Vorgängen an der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Membranphase bestimmt wird. Gleichzeitig wird eine hohe Stabilität der Grenzfläche erreicht. Auch die Lebensdauer des erfindungsgemäßen Sensors wird durch die ausreichende Membranbedeckung der Elektrode verlän- gert.With the features according to the invention, the contact area between the back of the membrane and the electrode is larger than the membrane / analyte solution interface. Consequently, the back resistance of the sensor is small compared to the resistance of the interface between the membrane and the electrolyte, so that the measurement signal is determined almost exclusively by the processes at the interface between the analyte solution and the membrane phase. At the same time, a high stability of the interface is achieved. The lifetime of the sensor according to the invention is also extended by the sufficient membrane covering of the electrode.
Durch die kleine Bauweise des erfindungsgemäßen Sensors lassen sich damit auch kleinste und dennoch zuverlässige Sensoren in Form von Meßstreifen, bei- spielsweise für Einmalmessungen, herstellen. Der erfindungsgemäße Sensor eignet sich u.a. für die Voltammetrie und für die Potentiometrie. Neben beispielsweise der Cyclovoltammetrie kann der erfindungsgemäße Sensor auch für kombinierte elektrochemische Untersuchungsmethoden angewandt werden.Due to the small design of the sensor according to the invention, even the smallest and yet reliable sensors in the form of measuring strips, for example for single measurements, can be produced. The sensor according to the invention is suitable, inter alia, for voltammetry and for potentiometry. In addition to, for example, cyclic voltammetry, the sensor according to the invention can also be used for combined electrochemical examination methods.
Vorteilhafte Weiterbildungen des erfindungsgemäßen ionenselektiven Sensors werden in den abhängigen Ansprüche gegeben.Advantageous further developments of the ion-selective sensor according to the invention are given in the dependent claims.
Ist die Kontaktfläche der Membran zur Elektrolytlö- sung glatt, so wird die Grenzfläche zwischen Membran und Analytlösung auf die geringstmögliche, durch die Abmessungen der Membran vorgegebene Größe verringert. Im Vergleich zur vergrößerten Kontaktfläche zwischen Membran und Elektrode verbessert sich das Verhältnis zwischen den entsprechenden Widerständen dieser Kontaktflächen zusätzlich.If the contact surface of the membrane with the electrolyte solution is smooth, the interface between the membrane and the analyte solution is reduced to the smallest possible size, which is predetermined by the dimensions of the membrane. In comparison to the enlarged contact area between the membrane and the electrode, the ratio between the corresponding resistances of these contact areas also improves.
Durch eine Membranschicht zwischen den verzahnenden Oberflächenstrukturen und der Grenzfläche zwischen Membran und Meß- bzw. Analytlösung, deren Dicke größer als 1 μm ist, werden Kurzschlüsse zwischen der Elektrode und der Elektrolytlösung sicher verhindert. Als besonders vorteilhaft erwiesen sich Schichtdicken von größer 5 μm.A membrane layer between the interlocking surface structures and the interface between the membrane and the measurement or analyte solution, the thickness of which is greater than 1 μm, reliably prevents short circuits between the electrode and the electrolyte solution. Layer thicknesses of greater than 5 μm have proven to be particularly advantageous.
Dabei ist zu beachten, daß durch eine geringe Membranschichtdicke zwischen Elektrolyt und Elektrode der Membranwiderstand erniedrigt wird und so die elektrischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen Sensors weiter verbessert werden.It should be noted that a small membrane layer thickness between the electrolyte and the electrode lowers the membrane resistance and thus further improves the electrical properties of the sensor according to the invention.
Die variable Positionierbarkeit der Elektrode und/- oder der als Inertmatrix mit leitender Beschichtung ausgeführten Trägerschicht innerhalb der ionenselektiven Membran ermöglicht die Plazierung der Kontaktfläche zwischen Elektrode bzw. Trägerschicht und ionenselektiver Membran in sehr großer Nähe zur Grenz- fläche zwischen Elektrolytlösung und Membran und damit eine Verringerung des wirksamen Membranwiderstandes, d.h. eine Verbesserung der elektrischen Eigenschaften des Sensors.The variable positionability of the electrode and / or as an inert matrix with a conductive coating Carrier layer within the ion-selective membrane enables the contact surface between the electrode or carrier layer and the ion-selective membrane to be placed in very close proximity to the interface between the electrolyte solution and membrane and thus a reduction in the effective membrane resistance, ie an improvement in the electrical properties of the sensor.
Eine hohe spezifische Oberfläche der Membran kann auf einfache Weise realisiert werden, indem die Membran, die Elektrode oder mindestens eine weitere Trägerschicht, die als Teil der Elektrode betrachtet werden kann, eine makroskopische ineinandergreifende Ober- fläche, insbesondere eine poröse Struktur besitzen, wobei die Membran mit der Elektrode bzw. mit der Trägerschicht über die Elektronen oder Ionen leitende Porenoberfläche in Verbindung steht.A high specific surface area of the membrane can be achieved in a simple manner by the membrane, the electrode or at least one further carrier layer, which can be regarded as part of the electrode, having a macroscopic interlocking surface, in particular a porous structure, the membrane communicates with the electrode or with the carrier layer via the electron or ion-conducting pore surface.
Zur Erzeugung der in die Membranrückseite eingreifenden Oberfläche der Elektrode eignen sich metallische Materialien, beispielsweise poröses Silber oder pla- tiniertes Platin. Bei Verwendung einer porösen Trägerschicht kann diese auch mit einem nichtporösen ionen- oder elektronenleitenden Überzug versehen werden.Metallic materials, for example porous silver or platinum-plated platinum, are suitable for producing the surface of the electrode which engages in the back of the membrane. If a porous carrier layer is used, it can also be provided with a non-porous ion- or electron-conducting coating.
Ein weiterer Vorteil des erfindungsgemäßen Sensors ist die pro Sensor benötigte geringe Menge kostenin- tensiver Membrankomponenten und die Möglichkeit derAnother advantage of the sensor according to the invention is the small amount of costly membrane components required per sensor and the possibility of
Beschichtung der Elektrode und/oder der Trägerschicht mit einer Zwischenschicht aus Materialien, die zur Bildung bzw. Verbesserung der Rückkontaktierung beitragen. Der Auftrag der Membran erfolgt besonders einfach durch Vergießen von gelöstem Membranmaterial oder von auspolymerisierenden Membranmaterialien. Diese Herstellungsweise eignet sich wegen der guten Eindringfähigkeit von Flüssigkeiten in poröse Strukturen besonders bei Verwendung von porösen Elektroden mit oder ohne Trägerschichten. In diesem Falle erhält die Kontaktfläche der Membran eine korrespondierende poröse Struktur.Coating the electrode and / or the carrier layer with an intermediate layer made of materials which contribute to the formation or improvement of the back contact. The membrane is applied particularly easily by pouring dissolved membrane material or polymerizing membrane materials. Because of the good ability of liquids to penetrate porous structures, this method of production is particularly suitable when using porous electrodes with or without carrier layers. In this case, the contact surface of the membrane is given a corresponding porous structure.
Durch die Verwendung eines Spacers definierter Dicke kann insbesondere die Dicke der Membran, soweit sie über den verzahnten Bereich der Elektrode hinaussteht, auf einfache Weise vorbestimmt werden. In Verbindung mit einer Gießtechnik zur Herstellung der ionenselektiven Membran eignet sich der erfindungs- gemäße Sensor insbesondere zur Serienfertigung von Sensoren mit weitgehend konstanten Charakteristika.By using a spacer of defined thickness, in particular the thickness of the membrane, insofar as it protrudes beyond the toothed area of the electrode, can be predetermined in a simple manner. In conjunction with a casting technique for producing the ion-selective membrane, the sensor according to the invention is particularly suitable for the series production of sensors with largely constant characteristics.
Die ionenselektive Membran kann eine Stützmatrix aus Glas, Festkörper oder Polymeren aufweisen, die orga- nische Lösungsmittel, Leitsalze, Redoxpaare, Carrier oder Ionenaustauscher aufnimmt.The ion-selective membrane can have a support matrix made of glass, solids or polymers, which absorbs organic solvents, conductive salts, redox pairs, carriers or ion exchangers.
Besonders einfach wird der Aufbau des erfindungsgemäßen Sensors, wenn die Stützmatrix zugleich die Funk- tion eines organischen Lösungsmittels für ein Leitsatz übernimmt. In diesem Falle ist die Verwendung einer zusätzlichen Lösungsmittels innerhalb der Membran nicht notwendig.The construction of the sensor according to the invention becomes particularly simple if the support matrix also takes on the function of an organic solvent for a guiding principle. In this case the use of an additional solvent within the membrane is not necessary.
Wird der Sensor auf einem geeigneten Träger aufgebracht, so lassen sich mehrere Elektroden innerhalb derselben ionenselektiven Membran oder auch getrennt voneinander auf dem Trägermaterial anordnen. Hierdurch können beispielsweise in einen Teststreifen zum Sensor auch eine Referenzelektrode untergebracht werden.If the sensor is applied to a suitable carrier, a plurality of electrodes can be arranged on the carrier material within the same ion-selective membrane or else separately from one another. This can be used, for example, in a test strip Sensor can also be housed a reference electrode.
Durch Vorpolarisation der Grenzfläche zwischen Ana- lytlösung und Membranphase bei einem geeigneten Wert wird einem voltammetrischen Scan eine Sammeltechnik vorgeschaltet und folglich auf einfache Weise eine Stripping-Methode realisiert. Im Vergleich zum her- kömmlicherweise verwendeten Quecksilberelektrolyten wird hier eine wesentlich weniger umweltbelastende Methode etabliert.By pre-polarizing the interface between the analyte solution and the membrane phase at a suitable value, a voltammetric scan is preceded by a collection technique and consequently a stripping method is easily implemented. Compared to the commonly used mercury electrolyte, a much less polluting method is established here.
Vorteilhafte Ausführungsbeispiele des erfindungsgemäßen ionenselektiven Sensors werden im folgenden be- schrieben. Es zeigen:Advantageous exemplary embodiments of the ion-selective sensor according to the invention are described below. Show it:
Fig. 1A ein erstes Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen ionenselektiven Sensors in der Aufsicht;1A shows a first exemplary embodiment of the ion-selective sensor according to the invention in a top view;
Fig. 1B den ionenselektiven Sensor nach1B shows the ion-selective sensor
Fig. 1A im Querschnitt;1A in cross section;
Fig. 2A ein zweites Ausführungsbeispiel des erfindungsgemäßen ionenselektiven Sensors in der Aufsicht;2A shows a second exemplary embodiment of the ion-selective sensor according to the invention in a top view;
Fig. 2B den ionenselektiven Sensor nach2B shows the ion-selective sensor
Fig. 2A im Querschnitt; und2A in cross section; and
Fig. 3 den Kopf des ionenselektiven Sensors nach Fig. 2A, 2B im Querschnitt. Fign. 1A und 1B stellen einen erfindungsgemäßen, ionenselektiven Sensor in Aufsicht und Querschnitt dar. Auf einem Streifen 11 aus Keramik als Substrat oder Träger ist eine Leiterbahn 2 aus Platin aufgebracht. Diese Leiterbahn 2 ist teilweise durch eine Polymerschicht 3 bedeckt und besitzt auf einer ihrer Seiten einen offenliegenden Kontaktbereich 13 zum elektrischen Anschluß des Sensors an weitere Geräte. Die Polymerschicht 3 und der Streifen 11 aus Keramik bil- den die Verkapselung des Sensors. Anstelle der Keramik kann auch ein anderes Material, z.B. auch ein Polymer oder ein Silizium, gewählt werden.Fig. 3 shows the head of the ion-selective sensor according to Fig. 2A, 2B in cross section. FIGS. 1A and 1B represent an ion-selective sensor according to the invention in plan view and cross section. A conductor track 2 made of platinum is applied to a strip 11 made of ceramic as substrate or carrier. This conductor track 2 is partially covered by a polymer layer 3 and has on one of its sides an exposed contact area 13 for the electrical connection of the sensor to other devices. The polymer layer 3 and the strip 11 made of ceramic form the encapsulation of the sensor. Instead of the ceramic, another material, for example a polymer or a silicon, can also be selected.
Am anderen Ende der Leiterbahn 2 aus Platin ist das Platin porös platiniert. In dieses poröse Platin ist eine Membran 1 aus PVC eingegossen, wobei die Membran 1 das poröse Platin nach außen hin abschließend umgibt.Das bedeutet, daß ein Teil der ionenselektiven Membran 1 in das poröse Platin der Leiterbahn 2 ein- dringt, wodurch sich eine Oberflächenstruktur 12 ergibt, bei der das Platin und der Teil der ionenselektiven Membran 1 ineinandergreifen. Dadurch wird der Kontaktbereich bzw. die Kontaktfläche zwischen dem porösen Platin als ionen- oder elektronenleitendem Material und der Membran vergrößert. Insgesamt ergibt sich damit ein Sensor, der einen kleinen Rückseitwiderstand aufweist.At the other end of the conductor track 2 made of platinum, the platinum is platinum-coated. A membrane 1 made of PVC is cast into this porous platinum, the membrane 1 finally enclosing the porous platinum to the outside. This means that part of the ion-selective membrane 1 penetrates into the porous platinum of the conductor track 2, as a result of which a surface structure is formed 12 results in which the platinum and the part of the ion-selective membrane 1 interlock. As a result, the contact area or the contact area between the porous platinum as an ion- or electron-conducting material and the membrane is enlarged. Overall, this results in a sensor that has a small back resistance.
Fign. 2A und 2B zeigen einen weiteren erfindungsgemä- ßen ionenselektiven Sensor in der Aufsicht sowie im Querschnitt. Fig. 3 zeigt den Kopf des Sensors nach Fig. 2A und 2B. Der Sensor besteht aus einem länglichen Streifen Heißklebefolie 3, auf dem in Längsrichtung eine Leiterbahn 2 aus Silber angeordnet ist. Diese Leiterbahn 2 ist an einem Ende des Streifens 1 zu einem Silberring 9 aufgeweitet. Konzentrisch innerhalb dieses Silberringes befindet sich ein Spacer 7 mit einer vorbestimmten Dicke aus einem elektrisch und chemisch inerten Material, z.B. gleichfalls einer Heißklebefolie. Der Streifen 3 und der Spacer 7 besitzen eine kreisförmige, konzentrisch angeordnete Öffnung. Auf dem Spacer 7 ist konzentrisch eine kreisförmige Scheibe 4 aus Blaubandfiltβrpapier als Trägerschicht angeordnet, deren Durchmesser größer als der Durchmesser des Silberringes 9 ist. Das Filterpapier 4 ist auf der dem Spacer 7 und dem Silberring 9 zugewandten Seite mit einer Silberschicht bedampft, die bis in die Poren des Filterpapieres 4 eindringt. Die Silberschicht 8 ist mit Silber-tetra- kis-(4-chlorphenyl)-borat beschichtet. In die Öffnung des Spacers 7 ist eine ionenselektive Membran 1 mit einer PVC-Stützmatrix eingelassen, die sich bis in die Poren des Filterpapieres 4 und auch in Bereiche des Filterpapieres erstreckt, die von dem Spacer 7 überdeckt sind. Dies bedeutet, daß ein Elektrodenkontakt hoher spezifischer Oberfläche zumindest teilweise in der Membran 1 angeordnet ist. Die Membran 1 bedeckt das Filterpapier 4 innerhalb der Öffnung vollständig. Die ionenselektive Membran enthält Te- tradodecyl-ammonium-tetrakis-(4-chlorphenyl )-borat als Leitsalz.FIGS. 2A and 2B show a further ion-selective sensor according to the invention in top view and in cross section. Figure 3 shows the head of the sensor of Figures 2A and 2B. The sensor consists of an elongated strip of hot-melt adhesive film 3, on which a conductor track 2 made of silver is arranged in the longitudinal direction. This conductor track 2 is at one end of the strip 1 expanded to a silver ring 9. A spacer 7 with a predetermined thickness made of an electrically and chemically inert material, for example likewise a hot-melt film, is located concentrically within this silver ring. The strip 3 and the spacer 7 have a circular, concentrically arranged opening. A circular disk 4 made of blue tape filter paper is arranged concentrically on the spacer 7 as a carrier layer, the diameter of which is larger than the diameter of the silver ring 9. The filter paper 4 is vapor-coated on the side facing the spacer 7 and the silver ring 9 with a silver layer which penetrates into the pores of the filter paper 4. The silver layer 8 is coated with silver tetra- (4-chlorophenyl) borate. An ion-selective membrane 1 with a PVC support matrix is embedded in the opening of the spacer 7, which extends into the pores of the filter paper 4 and also into areas of the filter paper that are covered by the spacer 7. This means that an electrode contact with a high specific surface is at least partially arranged in the membrane 1. The membrane 1 completely covers the filter paper 4 within the opening. The ion-selective membrane contains tetradodecyl ammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate as the conductive salt.
Die von der Membran 1 abgewandte Seite des Filterpapieres 4 ist von einer zweiten Heißklebefolie 11 als Träger bedeckt, die über den Silberring 9 hinausragt und mit der Heißklebefolie 3 verschweißt ist und mit dieser eine Verkapselung bildet.The side of the filter paper 4 facing away from the membrane 1 is covered by a second hot-adhesive film 11 as a carrier, which projects beyond the silver ring 9 and is welded to the hot-adhesive film 3 and forms an encapsulation with the latter.
Der in den Fign. 2A, 2B und 3 gezeigte Sensor stellt einen vollverkapselten ionenselektiven Sensor in Form eines flachen Meßstreifens dar. Durch die poröse Struktur des Filterpapiers 4 wird aufgrund der hohen spezifischen Oberfläche des Filterpapiers 4 eine sehr große Grenzfläche zwischen der Membran und dem kon- taktierenden Silber erreicht bei dennoch sehr kleinen Außenabmessungen der Elektrode. Das große Verhältnis zwischen der Kontaktflache zwischen Membran und Elektrode und der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Membran gewährleistet, daß die Signale dieses Sensors im wesentlichen von den Vorgängen an der Grenzfläche zwischen Analytlösung und Membranphase bestimmt werden. Durch eine geeignete Dimensionierung des Spacers kann das Volumen und die Dicke der Membran beliebig festgelegt werden und der Abstand zwischen der Grenz- fläche Membran/Analytlösung und der Rückkontaktierung beliebig, insbesondere sehr klein, gewählt werden. Dies führt zu einer weiteren Verbesserung der Langzeitstabilität und der Signalqualität des erfindungsgemäßen Sensors.The in Figs. 2A, 2B and 3 shows a fully encapsulated ion selective sensor in the form of the flat measuring strip. Due to the porous structure of the filter paper 4, due to the high specific surface area of the filter paper 4, a very large interface between the membrane and the contacting silver is achieved with nevertheless very small external dimensions of the electrode. The large ratio between the contact area between membrane and electrode and the interface between analyte solution and membrane ensures that the signals from this sensor are essentially determined by the processes at the interface between analyte solution and membrane phase. Appropriate dimensioning of the spacer allows the volume and the thickness of the membrane to be determined as desired and the distance between the membrane / analyte interface and the back contact to be selected as desired, in particular very small. This leads to a further improvement in the long-term stability and the signal quality of the sensor according to the invention.
Der Elektronentransfer zwischen Membran 1 und Silber- elektrode 8, 9 wird durch das System Silber/Silber- tetrakis-(4-chlorphenyl )-borat ermöglicht. Die Beschichtung der Silberschicht 8 mit Silber-tetrakis- ( 4-chlorphenyl )-borat erfolgt dabei entweder durch elektrolytische Beschichtung der Silberfläche aus einer Lösung, bevor die Membran auf die Elektrode aufgebracht wird oder durch Elektrolyse aus der Membran, die aufgrund ihres Gehaltes an Tetradodecyl- ammonium-tetrakis-(4-chlorphenyl )-borat das entsprechende Anion enthält.Electron transfer between membrane 1 and silver electrode 8, 9 is made possible by the silver / silver tetrakis (4-chlorophenyl) borate system. The silver layer 8 is coated with silver tetrakis (4-chlorophenyl) borate either by electrolytic coating of the silver surface from a solution before the membrane is applied to the electrode or by electrolysis from the membrane due to its tetradodecyl content - Ammonium tetrakis (4-chlorophenyl) borate contains the corresponding anion.
Die ionenselektive Membran wird in das Filterpapier 4 und in die Öffnung 10 eingebracht, indem ein Lösung in organischen Lösungsmitteln von PVC und weiteren die Selektivität beeinflussenden Substanzen, wie beispielsweise Ionophore oder dergleichen, in die Öffnung 10 eingegossen wird. Der Spacer 7 verhindert dabei nicht, daß diese Lösung zwischen den Spacer 7 und das Filterpapier 4 und so auch in das Filterpapier in Bereichen eindringt, die von dem Spacer 7 bedeckt sind.The ion-selective membrane is introduced into the filter paper 4 and into the opening 10 by a solution in organic solvents from PVC and others substances that influence selectivity, such as ionophores or the like, are poured into opening 10. The spacer 7 does not prevent this solution from penetrating between the spacer 7 and the filter paper 4 and thus also into the filter paper in areas that are covered by the spacer 7.
Der Kopf des Sensors nach Fig. 3 zeigt wiederum eine Schichtung aus zweiter Heißklebefolie 11, Filterpapier 4, aufgedampfter Silberschicht 8 auf der Oberfläche und in den Poren des Filterpapiers 4, Silberring 9, Spacer 7 und erster Heißklebefolie 3. Durch das Erhitzen der Heißklebefolien 3 und 11 beim Ver- schweißen der beiden Folien ist die Folienschicht 3 im Bereich des Spacers etwas dünner, so daß sich zwischen dem Spacer 7 und dem Filterpapier 4 ein Zwischenraum 14 ergibt.The head of the sensor according to FIG. 3 again shows a layering of second hot-melt film 11, filter paper 4, vapor-deposited silver layer 8 on the surface and in the pores of the filter paper 4, silver ring 9, spacer 7 and first hot-melt film 3. By heating the hot-melt film 3 and 11 when the two foils are welded together, the foil layer 3 is somewhat thinner in the region of the spacer, so that there is an intermediate space 14 between the spacer 7 and the filter paper 4.
In die Öffnung 10 des Spacers 7 sowie der erstenIn the opening 10 of the spacer 7 and the first
Heißklebefolie 3 wurde eine PVC-Me bran durch Eingießen gelösten PVC's und Verdampfen des Lösungsmittels eingebracht. Dabei breitete sich die PVC-Lösung auch unterhalb des Spacers 7 in dem Zwischenraum 12 und bis in die poröse Struktur des Filterpapiers 4 aus, so daß sich eine große Kontaktfläche der Membran 1 mit der aufgedampften Silberschicht 8 ergibt.Hot-melt film 3, a PVC membrane was poured in by pouring dissolved PVC and evaporating the solvent. The PVC solution also spread below the spacer 7 in the intermediate space 12 and into the porous structure of the filter paper 4, so that there is a large contact area of the membrane 1 with the evaporated silver layer 8.
Als Mediator für die Elektronenleitung wurde dasselbe System Silber/Silber-tetrakis-( 4-chlorphenyl )-borat gewählt.The same system silver / silver tetrakis (4-chlorophenyl) borate was chosen as the mediator for the electron conduction.
Im Ausführungsbeispiel hat die der Analytlösung zugewandte Oberfläche der ionenselektiven Membran einen im Vergleich zur rückseitigen Oberfläche halbierten Durchmesser, was das gewünschte Verhältnis der Grenzflächenwiderstände optimiert. In the exemplary embodiment, the surface of the ion-selective membrane facing the analyte solution is halved in comparison to the rear surface Diameter, which optimizes the desired ratio of the interface resistances.

Claims

Patentansprüche claims
1. Ionenselektiver Sensor zur Bestimmung der Konzentration und/oder Aktivität eines oder mehre- rer Ionen in einer Meßlösung mit einer Elektrode und einer ionenselektiven Membran mit einer der Meßlösung zugewandten Oberfläche, wobei die ionenselektive Membran und die ein ionen- oder elektronenleitendes Material aufweisende Ober- fläche der Elektrode, gegebenenfalls über weitere zwischen der Oberfläche der Elektrode und der ionenselektiven Membran angeordnete Zwischenschichten, eine Kontaktfläche bildend miteinander in Verbindung stehen, d a d u r c h g e k e n n z e i c h n e t , daß die Elektrode und ein Teil der ionenselektiven Membran entlang der Kontaktfläche zu ihrer Vergrößerung ineinandergreifende Oberflächenstrukturen aufweisen und daß sich zwischen diesen Oberflächenstrukturen und der der Meßlösung zugewandten Oberfläche der ionenselektiven Membran eine geschlossene Membranschicht vorbestimmter Dicke als ein anderer Teil der Membran befindet.1. Ion-selective sensor for determining the concentration and / or activity of one or more ions in a measurement solution with an electrode and an ion-selective membrane with a surface facing the measurement solution, the ion-selective membrane and the surface having an ion- or electron-conducting material surface of the electrode, optionally via further intermediate layers arranged between the surface of the electrode and the ion-selective membrane, are in contact with one another, forming a contact area, characterized in that the electrode and part of the ion-selective membrane have interlocking surface structures along the contact area for their enlargement and that between these surface structures and the surface of the ion-selective membrane facing the measurement solution there is a closed membrane layer of a predetermined thickness than another part of the membrane.
2. Ionenselektiver Sensor nach dem Oberbegriff des Anspruchs 1, dadurch gekennzeichnet, daß die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der ionenselektiven Membran teilweise durch eine elektrisch und chemisch inerte Schicht (7) vorbestimmter2. Ion-selective sensor according to the preamble of claim 1, characterized in that the surface of the ion-selective membrane facing the measurement solution is partially predetermined by an electrically and chemically inert layer (7)
Dicke bedeckt ist.Thickness is covered.
3. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der ionenselekti- ven Membran (1) in Abhängigkeit von der Dicke der inerten Schicht (7) gewählt ist. 3. Ion-selective sensor according to claim 2, characterized in that the thickness of the ion-selective membrane (1) is selected as a function of the thickness of the inert layer (7).
4. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die geschlossene Membranschicht bildende andere Teil der ionenselektiven Membran ( 1 ) eine Dicke von mindestens 1 μm aufweist.4. Ion-selective sensor according to claim 1, characterized in that the other part of the ion-selective membrane (1) forming the closed membrane layer has a thickness of at least 1 micron.
5. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der die geschlossene Membranschicht bildende andere Teil der ionenselek- tiven Membran eine Dicke von mindestens 5 μm aufweist.5. Ion-selective sensor according to claim 1, characterized in that the other part of the ion-selective membrane forming the closed membrane layer has a thickness of at least 5 microns.
6. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die ionenselektive Membran auf der der6. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane on the
Meßlösung zugewandten Seite eine glatte Oberfläche aufweist.Measuring solution facing side has a smooth surface.
7. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode aus einem elektrischen Kontaktelement sowie mindestens einer Trägerschicht (4) besteht, wobei die Trägerschicht (4) eine zumindest teilweise elektronen- oder ionenleitende Oberfläche aufweist, die die Kontaktfläche zwischen der Elektrode und der ionenselektiven Membran bildet und die mit dem elektrischen Kontaktelement elektrisch leitend verbunden ist.7. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrode consists of an electrical contact element and at least one carrier layer (4), wherein the carrier layer (4) has an at least partially electron- or ion-conducting surface which the contact surface between the electrode and the ion-selective membrane and which is electrically conductively connected to the electrical contact element.
8. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die mindestens eine Trägerschicht ( 4 ) aus vliesartigem Material oder mikro- bzw. makropo- rösem Silizium oder Fritten besteht, auf dessen Oberfläche zumindest teilweise ein elektronen- oder ionenleitendes Material aufgebracht ist.8. Ion-selective sensor according to at least one of claims 4 to 7, characterized in that the at least one carrier layer (4) consists of non-woven material or micro- or macroporous silicon or frits, on the latter An electron or ion-conducting material is at least partially applied to the surface.
9. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) zumindest teilweise in die ionenselektive Membran ( 1 ) eingebettet ist.9. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrode and / or the at least one carrier layer (4) is at least partially embedded in the ion-selective membrane (1).
10. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Elektrode und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) entlang der Kon- taktfläche zumindest teilweise aus einem porösen10. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrode and / or the at least one carrier layer (4) along the contact surface at least partially from a porous
Material bestehen.Material.
11. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Elektrode und/oder die mindestens eine Trägerschicht (4) zumindest teilweise aus einem porösen Metall, beispielsweise plati- niertes Platin oder poröses Silber, besteht oder von diesem bedeckt ist.11. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electrode and / or the at least one carrier layer (4) at least partially consists of a porous metal, for example platinum-plated platinum or porous silver, or is covered by this is.
12. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material Graphit oder Metalle wie Platin, Silber, Gold, Edelstahl oder Silizium enthält.12. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electron-conducting material contains graphite or metals such as platinum, silver, gold, stainless steel or silicon.
13. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material als Paste oder durch Aufdampfen aufgebracht ist. 13. Ion-selective sensor according to claim 12, characterized in that the electron-conducting material is applied as a paste or by vapor deposition.
14. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das elektronenleitende Material aus einem Metall besteht, daß auf dem Metall ein Salz dieses Metalles abgeschieden ist und daß die Membran ( 1 ) und/oder eine Zwischenschicht zwischen der Membran und dem elektronenleitenden Material das Anion dieses Salzes enthält.14. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the electron-conducting material consists of a metal, that a salt of this metal is deposited on the metal and that the membrane (1) and / or an intermediate layer between the membrane and the electron-conducting material that contains the anion of this salt.
15. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 14, dadurch gekennzeichnet, daß das Metall Silber und das zugeordnete Salz Silbertetraphenylborat, Silber- tetrakis-(4-chlorphenyl)-borat, Silberchlorid oder ein anderes Silbersalz ist.15. Ion-selective sensor according to claim 14, characterized in that the metal is silver and the associated salt silver tetraphenyl borate, silver tetrakis (4-chlorophenyl) borate, silver chloride or another silver salt.
16. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das ionenleitende Material zumindest teilweise aus ionenleitenden Polymeren besteht16. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-conducting material consists at least partially of ion-conducting polymers
17. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) aus einer Glasmembran oder einer Festkörpermembran, beispielsweise aus LaF3, besteht.17. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) consists of a glass membrane or a solid-state membrane, for example of LaF 3 .
18. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) aus organischem Material besteht.18. Ion-selective sensor according to at least one of claims 1 to 14, characterized in that the ion-selective membrane (1) consists of organic material.
19. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) eine Stützmatrix aus Polymeren, beispielsweise Polyvinylchlorid, Acrylate oder Silikone, aufweist.19. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) is a support matrix made of polymers, for example Has polyvinyl chloride, acrylates or silicones.
20. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) ein organisches Lösungsmittel enthält.20. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) contains an organic solvent.
21. lonenselektiver Sensor nach Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel21. ion-selective sensor according to claim 20, characterized in that the organic solvent
2-Nitrophenyloctylether, 2-Nitrophenylphenylether, 2-Nitrophenylpentylether oder Nitrobenzol ist.Is 2-nitrophenyl octyl ether, 2-nitrophenyl phenyl ether, 2-nitrophenyl pentyl ether or nitrobenzene.
22. lonenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) und/oder das organische Lösungsmittel ein Leitsalz, beispielsweise Tetradodecylammonium-tetra- kis-(4-chlorphenyl )-borat, enthält.22. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) and / or the organic solvent contains a conductive salt, for example tetradodecylammonium tetra-kis (4-chlorophenyl) borate.
23. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) und/oder eine Zwischenschicht zwischen der Membran (1) und dem elektronenleitenden Material ein Redoxpaar, beispielsweise Ferrocen/Ferrice- nium oder seine Derivate, enthält.23. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) and / or an intermediate layer between the membrane (1) and the electron-conducting material contains a redox pair, for example ferrocene / ferricenium or its derivatives .
24. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 22, dadurch gekennzeichnet, daß das Redoxpaar an eine Polymerstützmatrix der ionenselektiven Membran ( 1 ) oder der Zwischenschicht als Redoxpolymer gebunden ist. 24. Ion-selective sensor according to claim 22, characterized in that the redox pair is bound to a polymer support matrix of the ion-selective membrane (1) or the intermediate layer as a redox polymer.
25. lonenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die ionenselektive Membran (1) einen Carrier, beispielsweise Valinomycin oder Nonactin, und/oder einen Ionenaustauscher enthält.25. ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) contains a carrier, for example valinomycin or nonactin, and / or an ion exchanger.
26. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß die ionenselektive Membran (1) auf die26. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective membrane (1) on the
Kontaktflache der Elektrode gegossen ist.Contact area of the electrode is cast.
27. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekenn- zeichnet, daß die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der ionenselektiven Membran ( 1 ) von einer hydrophilen Gelschicht, einer hydrophilen Membran oder einer elektrolythaltigen Schicht definierter Stärke bedeckt ist.27. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the surface of the ion-selective membrane (1) facing the measurement solution is covered by a hydrophilic gel layer, a hydrophilic membrane or an electrolyte-containing layer of defined thickness.
28. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der ionenselektive Sensor in Heißklebefolie so verkapselt ist, daß lediglich die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der ionenselektiven Membran (1) offen liegt.28. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the ion-selective sensor is encapsulated in hot-melt film so that only the surface of the ion-selective membrane (1) facing the measurement solution is exposed.
29. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß in der ionenselektiven Membran (1) mindestens eine weitere Elektrode angeordnet ist.29. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that at least one further electrode is arranged in the ion-selective membrane (1).
30. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß er auf einem geeigneten Träger, bei- spielsweise einem Polymer, einer Keramik oder einer Siliziumschicht, angeordnet ist.30. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that it is on a suitable carrier, both for example a polymer, a ceramic or a silicon layer.
31. Ionenselektiver Sensor nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß auf dem Träger neben der ionenselektiven Membran ( 1 ) mindestens eine weitere Elektrode angeordnet ist.31. Ion-selective sensor according to claim 30, characterized in that at least one further electrode is arranged on the carrier in addition to the ion-selective membrane (1).
32. Ionenselektiver Sensor nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die der Meßlösung zugewandte Oberfläche der Membran mit einer vorbestimmten Spannung unmittelbar vor der Messung vorpolarisiert ist. 32. Ion-selective sensor according to at least one of the preceding claims, characterized in that the surface of the membrane facing the measurement solution is pre-polarized with a predetermined voltage immediately before the measurement.
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