WO1998004563A1 - Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique - Google Patents
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- WO1998004563A1 WO1998004563A1 PCT/FR1997/001196 FR9701196W WO9804563A1 WO 1998004563 A1 WO1998004563 A1 WO 1998004563A1 FR 9701196 W FR9701196 W FR 9701196W WO 9804563 A1 WO9804563 A1 WO 9804563A1
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- FZIWHZPSMQJZHP-UHFFFAOYSA-N CCCN(C1CC(C2)CC3CC2C1)C3(CN(C)C12)OC1C=Cc(cc1)c2cc1OC Chemical compound CCCN(C1CC(C2)CC3CC2C1)C3(CN(C)C12)OC1C=Cc(cc1)c2cc1OC FZIWHZPSMQJZHP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D498/00—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
- C07D498/02—Heterocyclic compounds containing in the condensed system at least one hetero ring having nitrogen and oxygen atoms as the only ring hetero atoms in which the condensed system contains two hetero rings
- C07D498/10—Spiro-condensed systems
Definitions
- the subject of the invention is new photochromic compounds, more particularly photochromic compounds from the family of homoazaadamantane spirooxazines, their use in the field of ophthalmic optics, in particular in and / or on ophthalmic lenses, and contact lenses. optical devices.
- Photochromism has been known for many years.
- a compound is said to be photochromic when this compound, irradiated by a light beam, certain wavelengths of which lie in the ultraviolet range, changes color and returns to its original color as soon as the irradiation ceases.
- Such compounds can be used in the manufacture of lenses or glasses for glasses, with a view to filtering light radiation as a function of their intensity.
- photochromic compounds can be used in the field of ophthalmic optics. Indeed, the photochromic compound must meet a certain number of criteria, including among others:
- the organic photochromic compounds known and currently used generally exhibit a decreasing photochromism when the temperature increases, so that the photochromism is particularly marked at temperatures close to 0 ° C., while it is much weaker, even nonexistent, at temperatures of the order of 40 ° C which are temperatures that glasses can reach during exposure to the sun in particular.
- Another problem encountered for the photochromic compounds of the state of the art is their lifetime. In fact, for certain products of the state of the art, there is a relatively short life. In fact, after a certain number of coloring and discoloration cycles, the photochromic compound undergoes chemical degradation and no longer exhibits reversible photochromic properties.
- the document EP-A-0338660 describes photochromic compounds of the spiro family [3H-1,4-oxazines] comprising a ring of the piperidine type grafted on spiranic carbon. These compounds have satisfactory photochromic characteristics with in particular a hypsochromic displacement of the wavelength of absorption in the visible compared to the standard reference series spiro [indoline-naphthoxazine]. On the other hand, the synthesis of compounds of document EP-A-033 660 proves to be difficult, in particular at the level of the piperidine precursor.
- photochromic compounds having higher spectrokinetic constants and therefore better photochromic properties and which are easily synthesizable.
- the applicant company has discovered a new family of spirooxazines with particularly interesting photochromic properties.
- the compounds according to the invention indeed have a high colorability, in particular in the field of pink or gray / green which is particularly useful for ophthalmic optics, these compounds then being able to be used with photochromic compounds giving a yellow or red color. such as chromenes, in order to obtain a natural final coloration when exposed to light.
- the compounds in accordance with the invention moreover exhibit an absence of coloration or a very weak coloration in the initial state and rapid kinetics of coloration and discoloration in a very wide temperature range, in particular between 0 and 40 ° C.
- the compounds according to the invention are more easily synthesizable than the compounds of document EP-A-0338660.
- ophthalmic lenses are called spectacle lenses, in particular sunglasses, contact lenses.
- An object of the invention therefore consists of the new photochromic compounds.
- Another object of the invention is constituted by their use in ophthalmic optics.
- the invention also relates to compositions intended to be used for coating ophthalmic lenses or their incorporation into these lenses and the lenses of optical devices.
- photochromic compounds according to the invention are essentially characterized by the fact that they correspond to the general formula:
- Ri represents a C ⁇ -C 16 alkyl group optionally substituted by one or more hydroxy, halogen, aryl, aroxy, alkoxy, acyloxy, acryloxy, methacryloxy or vinyl substituents; vinyl, allyl, phenyl, arylalkyl, phenyl mono- or disubstituted by alkyl or alkoxy substituents C j -C 6 alkyl or halogen, an optionally substituted alicyclic group, or an aliphatic hydrocarbon group having in its chain one or more heteroatoms from O, N and S;
- R 2 and R 3 denote, independently of one another, a hydrogen atom; an alkyl group; an aryl group; a group - (CH 2 ) m OR, -SR, -COR or -COOR, in which R denotes a hydrogen atom, an alkyl group or an aryl group and m is an integer from 0 to 10; an amino group of formula NR 4 R 5 in which R and R 5 denote, independently of one another, a hydrogen atom, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, R 4 and R 5 can forming with the nitrogen atom, a heterocycle comprising 4 to 7 members and which may additionally contain one or more intracyclic heteroatoms chosen from nitrogen, oxygen and sulfur; a halogen atom; a mono- or polyhaloalkyl group; a group -N0 2 , -CN, -SCN, S0 3 R 'where R' denotes hydrogen or an alkali metal, S0
- an alkyl group preferably denotes a group having 1 to 6 carbon atoms
- a cycloalkyl group preferably denotes a group having 3 to 7 carbon atoms
- the aryl group preferably denotes a phenyl group
- halogen denotes preferably chlorine, bromine, fluorine
- the polyhaloalkyl group preferably designates the group CF 3 .
- alkyl groups represented by R j mention may be made of methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl and n-butyl groups.
- R j preferably represents the benzyl group.
- the aromatic heterocycle H is more particularly represented by formula (II):. () n (X) p
- X, Y and Z independently of each other, CR 6 wherein R 6 is hydrogen, alkyl C j -C 6 alkyl or a phenyl group, the carbon atom being linked to the one of the neighboring atoms by a double bond; a nitrogen atom linked to one of the neighboring atoms by a double bond; an oxygen atom or sulfur; n, p and q being integers equal to O or 1;
- R 7 denotes hydrogen, a C 1 -C 6 alkyl group, a phenyl group, or R and X or R 7 and Z may jointly form a 5 or 6-membered ring, aromatic or not, preferably benzene, or a naphthalene nucleus, optionally substituted by one or more groups (Rg) r , R g having the meaning of any of the groups R,, R 2 , R 3 , as defined above and r having an integer value of 1 to 4 when we have a benzene cycle or from 1 to 6 when we have a naphthalene cycle; X, Y, Z and CR 7 being chosen so as to ensure the aromaticity of the heterocycle condensed on the naphthoxazine nucleus.
- the particularly preferred heterocyclic rings are chosen from the groups of formula (II), in which n is equal to 0, X denotes O, S or N and Z denotes CR 7 or X denotes CR 7 and Z denotes O, S or N, R 6 and R 7 having the meanings indicated above. X preferably denotes O or S.
- n + p + q 3
- at least one of the groups X, Y or Z denotes N.
- aromatic rings that H can represent there may be mentioned benzene, hydroxybenzenes, alkoxybenzenes such as methoxybenzene and halobenzenes such as bromobenzene.
- aromatic heterocycles which H may represent there may be mentioned thiophene, benzothiophene, naphthothiophene, furan, pyran, isobenzofuran, pyrrole, imidazole, pyrazole, isothiazole, isoxazole, pyridine, pyrazine, pyrimidine, pyridazine, isoindole, indole, indazole, isoquinoline, quinoline, phthalazine, quinoxaline, quinazoline, cinnaline, these cycles can possibly include one or more substituents.
- the more particularly preferred heterocyclic rings H are chosen from pyridine, pyrimidine, pyrazine and furan rings, optionally con
- Preferred photochromic compounds according to the invention correspond to the formulas: where R j , R 2 , R 3 and R g have the same meaning as above, R 9 is a group as defined for R 2 and R 3 , X j represents -S- or -O-, r is an integer of 0 to 4, s is an integer from 0 to 3 and t is 0, 1 or 2.
- the new compounds according to the invention can be easily synthesized using the method described in J. Org. Chem. 43, 20, The reaction scheme is indicated below.
- a substituted nitrosonaphthol or a substituted aminonaphthol is reacted on the quaternary base c), in the presence of triethylamine, or on the methylene base d) according to the reaction scheme below.
- the photochromic compounds according to the invention can be used to make photochromic ophthalmic lenses.
- the compounds according to the invention can be introduced into a composition intended to be applied to or be introduced into a transparent organic polymer material to obtain a photochromic transparent article. They can also be introduced into solid compositions such as plastic films, plates and lenses for producing usable materials, in particular as ophthalmic lenses, sunglasses, viewfinders, camera optics and filters.
- the liquid compositions which constitute an object of the invention are essentially characterized in that they contain, in dissolved or dispersed form, the compounds according to the invention in a medium based on solvents suitable for being applied or introduced into a polymer material transparent.
- More particularly useful solvents are organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, morpholine, and ethylene glycol.
- organic solvents chosen from benzene, toluene, chloroform, ethyl acetate, methyl ethyl ketone, acetone, ethyl alcohol, methyl alcohol, acetonitrile, tetrahydrofuran , dioxane, ethylene glycol methyl ether, dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, methylcellosolve, morpholine, and ethylene glycol.
- the medium can also contain water.
- the compounds according to the invention can be introduced and preferably dissolved in colorless or transparent solutions prepared from polymers, copolymers or mixtures of transparent polymers in an appropriate organic solvent.
- Examples of such solutions are inter alia solutions of nitrocellulose in acetonitrile, polyvinylacetate in acetone, polyvinyl chloride in methyl ethyl ketone, polymethyl methacrylate in acetone, cellulose acetate in dimethylformamide, polyvinylpyrrolidone in acetonitrile, polystyrene in benzene, ethylcellulose in methylene chloride.
- These compositions can be applied to transparent supports such as polyethylene glycol terephthalate, boryl paper, cellulose triacetate and dried to obtain a photochromic material which can be colored in the presence of ultraviolet radiation, and which returns to the colorless and transparent state in the absence of the radiation source.
- photochromic compounds of the present invention or the compositions containing them defined above can be applied or incorporated in a solid transparent polymerized organic material suitable for ophthalmic elements such as ophthalmic lenses or materials useful for use in sunglasses , viewfinders, camera optics and filters.
- polyol (allylcarbonate) polymers As transparent solid materials which can be used to produce ophthalmic lenses in accordance with the invention, mention may be made of polyol (allylcarbonate) polymers, polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate , cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vinyl acetate), poly (vinyl alcohol), polyurethanes, polycarbonates, polyethyleneterephthalates, polystyrenes, (polystyrene-methylmethacrylate) , copolymers of styrene and acrylonitrile, polyvinylbutyrates.
- polyol (allylcarbonate) polymers polyacrylates, poly (alkylacrylate) such as polymethylmethacrylates, cellulose acetate , cellulose triacetate, cellulose acetate propionate, cellulose acetate butyrate, poly (vin
- Transparent copolymers or mixtures of transparent polymers are also suitable for producing such materials. Mention may be made in this connection of materials prepared from polycarbonates such as poly (4,4'-dioxydiphenol-2,2 propane), polymethylmethacrylate, polyol (allylcarbonate) such as in particular diethylene glycol bis (allylcarbonate) and its copolymers such as for example with vinyl acetate. Mention may in particular be made of the copolymers of diethylene glycol bis (allylcarbonate) and of vinyl acetate (80-90 / 10-20) and also the copolymer of diethylene glycol bis (allylcarbonate) with vinyl acetate, of cellulose acetate.
- Polyols (allylcarbonate) are prepared using allyl carbonates of aliphatic or aromatic, linear or branched liquid polyols such as aliphatic glycols of bis-allylcarbonate or alkylene bis (allylcarbonate).
- polyols (allylcarbonatc) which can be used to prepare the transparent solid materials which can be used in accordance with the invention, mention may be made of ethylene glycol bis (allylcarbonatc), diethylene glycol bis (2-methallylcarbonate), diethylene glycol bis (allylcarbonate), ethylene glycol bis (2-chloroallylcarbonate), triethylene glycol bis (allylcarbonate).
- the quantity of photochromic compounds to be used in accordance with the invention is not critical and generally depends on the intensity of the color which the composition can impart to the material after exposure to radiation. In general, the more photochromic compounds are added. the more the coloring under ii ⁇ adiation will be important.
- a sufficient amount is used to give the treated material the property of changing color when exposed to radiation.
- This quantity of photochromic compounds is generally between 0.01 and 2 () 7 ⁇ - by weight and preferably between 0.05 and 107c by weight relative to the total weight of the optical material or of the composition.
- the photochromic compounds according to the invention can also be introduced into a temporary transfer support (such as a varnish forming a coating on a substrate) and then be transferred thermally into the substrate as described in particular in US Pat. No. 4,286. 957 or US-4,880,667.
- a temporary transfer support such as a varnish forming a coating on a substrate
- the invention also relates to a transfer varnish which contains at least one photochromic compound according to the invention.
- photochromic compounds such as photochromic compounds giving give rise to different colors such as yellow or red, known in the state of the art. This is how chromenes well known in the art can be used.
- the compounds in accordance with the invention have the advantage of allowing this change in coloration a large number of times and this at very variable temperatures of between 0 and 40 ° C.
- the expected product is obtained having a melting point of 108 ° C with a yield of 26%.
- the expected product is obtained having a melting point of 159 ° C with a yield of 32%.
- the expected product is obtained having a melting point of 188 ° C with a yield of 29%.
- the expected product is obtained having a melting point of 122 ° C with a yield of 12%.
- the expected product is obtained having a melting point of 128 ° C with a yield of 28%.
- the expected product is obtained having a melting point of 11 ° C. with a yield of 14%.
- This compound is obtained as in Example 3, from compound (c) (R j ⁇ nPr) and 7-methoxy-1-nitroso-2-naphthol.
- the expected product is obtained having a melting point of 106 ° C with a yield of 18%.
- the spectrokinetic parameters of the products of Examples 1-10 and of comparison products 11 and 12 (A 0 , K and ⁇ ma ⁇ ) (K denotes the rate of thermal discoloration rate and A Q the "colorability" determined by the value of l absorbance measured immediately after the irradiation flash) were obtained by flash photolysis coupled to a fast spectrometer of the Warner and Swasey type.
- the experimental conditions are as described in patent application WO-96/04590, using in particular concentrations of 2.5 ⁇ 10 "5 Ml "! in photochromes in toluene and a temperature of 25 ° C.
- a solution is prepared at 10% by weight of polymethyl methacrylate (PMMA) obtained from the company ALDRICH and 3% by weight in photochrome in chloroform.
- PMMA polymethyl methacrylate
- the solution is deposited in a thin layer in a crystallizer. The solvent is allowed to evaporate and then the plastic film is peeled off.
- Products 1 and 2 give good coloring.
- Product 1 1 shows no coloration.
- product 12 is photochromic under these conditions with lower colorability.
Abstract
Les nouvelles spirooxazines homoazaadamantane répondent à la formule générale (I) où: R1 est un groupe alkyle éventuellement substitué, vinyle, allyle, phényle éventuellement substitué, aralkyle, alicyclique éventuellement substitué, ou hydrocarbure aliphatique comportant un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S; R2 et R3 représentent H, un radical alkyle, aryle, -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, où R est H, alkyle ou aryle et m est un entier de 0 à 10, -NR4R5 où R4 et R5 représentent H, alkyle, cycloalkyle, aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote un hétérocycle, halogène, mono- ou polyhaloalkyle, -NO2, -CN, -SCN, SO3R' où R' est l'hydrogène ou un métal alcalin, SO2 où R'' est un groupe phényle ou tolyle; un groupe polymérisable; et H est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique. Application comme composés photochromique en optique ophtalmique.
Description
Nouvelles spirooxazines homoazaadamantane et leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique.
L'invention a pour objet de nouveaux composés photochromiques, plus particulièrement des composés photochromiques de la famille des spirooxazines homoazaadamantane, leur utilisation dans le domaine de l'optique ophtalmique, en particulier dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques, et des lentilles d'appareils d'optique.
Le photochromisme est un phénomène connu depuis de nombreuses années. On dit qu'un composé est photochromique lorsque ce composé, irradié par un faisceau lumineux, dont certaines longueurs d'onde se situent dans le domaine de l'ultraviolet, change de couleur et revient à sa couleur originelle dès que l'irradiation cesse.
Les applications de ce phénomène sont multiples, mais une des applications connues plus particulièrement intéressante concerne le domaine de l'optique ophtalmique.
De tels composés sont utilisables dans la fabrication de lentilles ou verres pour lunettes, en vue de filtrer les rayonnements lumineux en fonction de leur intensité.
L'incorporation des composés photochromiques dans un matériaLt organique constituant une lentille ophtalmique, permet d'obtenir un verre dont le poids est considérablement réduit par rapport aux lentilles classiques en verre minéral qui comportent des halogénures d'argent à titre d'agent photochrome. Leur incorporation dans des matériaux organiques a toujours posé des difficultés techniques.
Toutefois, tout composé à propriété photochromique n'est pas forcément utilisable dans le domaine de l'optique ophtalmique. En effet, le composé photochromique doit répondre à un certain nombre de critères, dont entre autres :
- une forte colorabilité qui est la mesure de la capacité pour un composé photochromique de présenter une couleur intense après isomérisation; - une coloration après absorption de la lumière rendant apte le composé photochromique, seul ou en combinaison avec d'autres composés photochromiques, à être utilisé dans des verres ou lentilles
ophtalmiques;
- une absence de coloration ou très faible coloration sous la forme initiale;
- une cinétique rapide de coloration ou de décoloration; - un photochromisme se manifestant dans une plage de température la plus large possible, et en particulier de préférence entre 0 et 40°C.
Les composés photochromiques organiques connus et utilisés actuellement présentent généralement un photochromisme décroissant lorsque la température augmente, de sorte que le photochromisme est particulièrement marqué à des températures proches de 0°C, alors qu'il est beaucoup plus faible, voire inexistant, à des températures de l'ordre de 40°C qui sont des températures que peuvent atteindre les verres lors notamment de l'exposition au soleil. Un autre problème rencontré pour les composés photochromiques de l'état de la technique est leur durée de vie. On constate en effet pour certains produits de l'état de la technique, une durée de vie relativement réduite. En effet, après un certain nombre de cycles de coloration et de décoloration, le composé photochromique subit une dégradation chimique et ne présente plus les propriétés photochromes réversibles.
Le document EP-A-0338660 décrit des composés photochromiques de la famille des spiro[3H-l,4-oxazines] comprenant un cycle du type piperidine greffé sur le carbone spiranique. Ces composés présentent des caractéristiques photochromiques satisfaisantes avec en particulier un déplacement hypsochromique de la longueur d'onde d'absorption dans le visible par rapport à la série de référence spiro[indoline- naphtoxazine] classique. Par contre, la synthèse de composés du document EP-A-033 660 s'avère difficile, notamment au niveau du précurseur pipéridinique.
Il serait souhaitable de réaliser des composés photochromiques ayant des constantes spectrocinétiques supérieures et par conséquent de meilleures propriétés photochromiques et qui soient facilement synthétisables. La société demanderesse a découvert une nouvelle famille de
spirooxazines présentant des propriétés photochromiques particulièrement intéressantes. Les composés conformes à l'invention présentent en effet une forte colorabilité, en particulier dans le domaine du rose ou du gris/vert particulièrement utile pour l'optique ophtalmique, ces composés pouvant alors être utilisés avec des composés photochromiques donnant une couleur jaune ou rouge tels que des chromènes, en vue d'obtenir une coloration finale naturelle lors de l'exposition à la lumière.
Les composés conformes à l'invention présentent, par ailleurs, une absence de coloration ou une très faible coloration à l'état initial et une cinétique rapide de coloration et de décoloration dans une plage de température très large, comprise en particulier entre 0 et 40°C.
D'autre part, les composés conformes à l'invention sont plus facilement synthétisables que les composés du document EP-A- 0338660.
La demanderesse a également constaté que ces composés avaient une durée de vie particulièrement longue.
Toutes ces propriétés font que ces nouveaux composés photochromiques sont particulièrement intéressants dans leur utilisation dans l'optique ophtalmique et en particulier pour leur utilisation dans et/ou sur des lentilles ophtalmiques et d'appareils d'optique.
On appelle lentilles ophtalmiques au sens de l'invention, des verres de lunettes, en particulier des verres solaires, des lentilles de contact.
Un objet de l'invention est donc constitué par les nouveaux composés photochromiques.
Un autre objet de l'invention est constitué par leur utilisation dans l'optique ophtalmique. L'invention a également pour objet des compositions destinées à être utilisées pour le revêtement de lentilles ophtalmiques ou leur incorporation dans ces lentilles et les lentilles d'appareils d'optique.
D'autres objets de l'invention apparaîtront à la lecture de la description et des exemples qui suivent. Les composés photochromiques, conformes à l'invention, sont
essentiellement caractérisés par le fait qu'ils répondent à la formule générale :
dans laquelle :
Ri représente un groupe alkyle en Cι-C16 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alkoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy ou vinyle ; un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényle mono- ou disubstitue par des substituants alkyle ou alcoxy en Cj-C6 ou halogène, un groupe alicyclique éventuellement substitué, ou un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S;
R2 et R3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène; un groupement alkyle; un groupement aryle; un groupement -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle et m est un entier de 0 à 10; un groupement amino de formule NR4R5 dans lequel R et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; un atome d'halogène; un groupement mono- ou polyhaloalkyle; un groupement -N02, -CN, -SCN, S03R' où R' désigne l'hydrogène ou un métal alcalin, S02 " où R" est un groupement phényle ou tolyle ; ou un groupement polymerisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique
éventuellement à longue chaîne, par exemple un groupement alkyle en Cj-C,2, linéaire ou ramifié, éventuellement interrompu par un ou plusieurs atomes d'oxygène ou groupes carboxyles comportant au moins un groupe acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique, de préférence en bout de chaîne; H est un cycle hydrocarboné aromatique ou un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocyle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements tels que définis pour R2 et R3 ou condensés avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
Dans la formule précitée, un groupement alkyle désigne de préférence un groupement ayant 1 à 6 atomes de carbone, un groupement cycloalkyle désigne de préférence un groupement ayant 3 à 7 atomes de carbone, le groupement aryle désigne de préférence un groupement phényle, halogène désigne de préférence chlore, brome, fluor, le groupement polyhaloalkyle désigne de préférence le groupement CF3.
Parmi les groupes alkyle représentés par Rj, on peut citer les groupes méthyle, éthyle, n-propyle, isopropyle et n-butyle.
Parmi les groupes arylalkyle, Rj représente de préférence le groupe benzyle.
L'hétérocycle aromatique H est représenté plus particulièrement par la formule (II) : . ( )n (X)p
C — R7 (II)
(Z)q dans laquelle :
X, Y et Z désignent, indépendamment les uns des autres, un groupe CR6 dans lequel R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de
soufre ; n, p et q étant des entiers égaux à O ou 1 ;
R7 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en C,-C6, un groupe phényle, ou R et X ou R7 et Z pouvant former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatiques ou non, de préférence benzénique, ou un noyau naphtalene, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Rg)r, Rg ayant la signification de l'un quelconque des groupements R, , R2, R3, tel que défini ci-dessus et r ayant une valeur entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; X, Y, Z et CR7 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau naphtoxazine.
Les noyaux hétérocycliques particulièrement préférés sont choisis parmi les groupements de formule (II), dans laquelle n est égal à 0, X désigne O, S ou N et Z désigne CR7 ou X désigne CR7 et Z désigne O, S ou N, R6 et R7 ayant les significations indiquées ci-dessus. X désigne de préférence O ou S.
D'autres composés préférés sont ceux pour lesquels n + p + q = 3, et au moins l'un des groupements X, Y ou Z désigne N.
Parmi les cycles aromatiques que peut représenter H, on peut citer le benzène, les hydroxybenzènes, les alcoxybenzènes tels que le méthoxybenzène et les halogénobenzènes tels que le bromobenzène. Parmi les hétérocycles aromatiques que peut représenter H, on peut citer le thiophène, le benzothiophène, le naphtothiophène, le furane, le pyranne, l'isobenzofurane, le pyrrole, l'imidazole, le pyrazole, l'isothiazole, l'isoxazole, la pyridine, la pyrazine, la pyrimidine, la pyridazine, l'isoindole, l'indole, l'indazole, l'isoquinoléïne, la quinoléine, la phtalazine, la quinoxaline, la quinazoline, la cinnaline, ces cycles pouvant éventuellement comporter un ou plusieurs substituants. Les noyaux hétérocycliques H plus particulièrement préférés sont choisis parmi les noyaux pyridinique, pyrimidinique, pyrazinique, furane éventuellement condensés avec un noyau aromatique pour former un cycle benzofurane, thiazole éventuellement substitué.
Des composés photochromiques préférés selon l'invention répondent aux formules :
où Rj, R2, R3 et Rg ont la même signification que précédemment, R9 est un groupement tel que défini pour R2 et R3, Xj représente -S- ou -O-, r est un entier de 0 à 4, s est un entier de 0 à 3 et t est égal à 0, 1 ou 2.
Les nouveaux composés selon l'invention peuvent être aisément synthétisés en utilisant le procédé décrit dans J. Org. Chem. 43, 20,
Le schéma réactionnel est indiqué ci-après.
Ri
(d) 80%
On fait réagir sur la base quaternaire c), en présence de triéthylamine, ou sur la base méthylénique d), un nitrosonaphtol substitué ou un aminonaphtol substitué selon le schéma réactionnel ci- dessous.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques photochromiques. Les composés conformes à l'invention peuvent être introduits dans une composition destinée à être appliquée sur ou être introduite dans un matériau polymère organique transparent pour obtenir un article transparent photochromique. Ils peuvent également être introduits dans des compositions solides telles que films plastique, plaques et lentilles pour réaliser des matériaux utilisables, notamment comme lentilles ophtalmiques, lunettes de soleil, viseurs, optique de caméra et filtres. Les compositions liquides qui constituent un objet de l'invention sont essentiellement caractérisées par le fait qu'elles contiennent sous forme dissoute ou dispersée les composés conformes à l'invention dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent. Des solvants plus particulièrement utilisables sont des solvants organiques choisis parmi le benzène, le toluène, le chloroforme, l'acétate d'éthyle, la méthyléthylcétone, l'acétone, l'alcool éthylique, l'alcool méthylique, l'acétonitrile, le tétrahydrofurane, le dioxane, l'éther méthylique d'éthylèneglycol, le diméthylformamide, le diméthylsulfoxyde, le méthylcellosolve, la morpholine, et l'éthylène glycol.
Lorsque les composés conformes à l'invention sont dispersés, le milieu peut également contenir de l'eau.
Selon une autre forme de réalisation, les composés conformes à l'invention peuvent être introduits et de préférence dissous dans des solutions incolores ou transparentes préparées à partir de polymères, de copolymères ou de mélanges de polymères transparents dans un solvant organique approprié.
Les exemples de telles solutions sont entre autres des solutions de nitrocellulose dans l'acétonitrile, de polyvinylacétate dans l'acétone, de chlorure de polyvinyle dans la méthyléthylcétone, de polyméthyl- méthacrylate dans l'acétone, d'acétate de cellulose dans le diméthylformamide, de polyvinylpyrrolidone dans de l'acétonitrile, de polystyrène dans le benzène, d'éthylcellulose dans du chlorure de méthylène.
Ces compositions peuvent être appliquées sur des supports transparents tels qu'en terephtalate de polyethylèneglycol, de papier borylé, de triacétate de cellulose et séchées pour obtenir un matériau photochromique qui peut se colorer en présence d'une radiation ultraviolette, et qui retourne à l'état non coloré et transparent en l'absence de la source de radiation.
Les composés photochromiques de la présente invention ou les compositions les contenant définies ci-dessus peuvent être appliqués ou incorporés dans un matériau organique polymérisé transparent solide approprié pour des éléments ophtalmiques tels que des lentilles ophtalmiques ou des matériaux utiles pour être utilisés dans des lunettes de soleil, des viseurs, des optiques de caméras et des filtres.
A titre de matériaux solides transparents qui peuvent être utilisés pour réaliser des lentilles ophtalmiques conformes à l'invention, on peut citer les polymères de polyol(allylcarbonate), des polyacrylates, des poly(alkylacrylate) tels que des polyméthylméthacrylates, l'acétate de cellulose, le triacétate de cellulose, le propionate acétate de cellulose, le butyrate acétate de cellulose, le poly(vinylacétate), le poly(vinylalcool), les polyuréthanes, les polycarbonates, les polyéthylènetérèphtalates, les polystyrènes, les (polystyrène-méthyl- méthacrylate), les copolymères de styrène et d'acrylonitrile, les polyvinylbutyrates.
Les copolymères transparents ou des mélanges de polymères transparents sont également appropriés pour réaliser de tels matériaux. On peut citer à ce sujet les matériaux préparés à partir de polycarbonates tels que le poly(4,4'-dioxydiphénol-2,2 propane), le polyméthylméthacrylate, les polyol(allylcarbonate) tels qu'en particulier le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et ses copolymères tels que par exemple avec l'acétate de vinyle. On peut citer en particulier les copolymères de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) et d'acétate de vinyle (80-90/10-20) et encore le copolymère de diéthylèneglycol bis(allylcarbonate) avec l'acétate de vinyle, l'acétate de cellulose et le propionate de cellulose, le butyrate de cellulose (80- 85/15-20). Les polyols(allylcarbonate) sont préparés en utilisant des allyl
carbonates de polyols liquides aliphatiques ou aromatiques, linéaires ou ramifi s tels que les glycols aliphatiques de bis-allylcarbonate ou les alkylène bis(allylcarbonatc). Parmi les polyols(allylcarbonatc) qui peuvent être utilisés pour préparer les matériaux transparents solides utilisables conformément à l'invention, on peut citer l'éthylèneglycol bis(allylcarbonatc), le diéthylèneglycol bis(2-méthallylcarbonate), le diéthylèneglycol bis(allylcarbonate), l'éthylèneglycol bis(2-chloro- allylcarbonate), le triéthylèneglycol bis(allylcarbonate). le 1 ,3- propanediol bis(allylcarbonate), le propylèneglycol bis(2-éthylallyl- carbonate), le 1 ,3-butanediol bis(allylcarbonate), le 1,4-butanediol bis(2-bromoallylcarbonate), le dipropylèneglycol bis(allylcarbonate). le triméthylèneglycol bis(2-éthylallylcarbonate), le pentaméthylène glycol bis(allylcarbonate), l'isopropylène bisphénol bis(allyl carbonate). Le produit le plus important est constitué par le diéthylène glycol bis(allylcarbonate) encore connu sous la dénomination CR39.
La quantité de composés photochromiques à utiliser conformément à l'invention, soit dans la composition, soit au moment de son introduction dans le support solide, n'est pas critique et dépend généralement de l'intensité de la couleur que la composition peut conférer au matériau après exposition aux radiations. D'une manière générale, plus on ajoute de composés photochromiques. plus la coloration sous iiτadiation sera importante.
Conformément à l'invention, on utilise une quantité suffisante pour conférer au matériau traité la propriété de changer de couleur au moment de l'exposition à la radiation. Cette quantité de composés photochromiques est généralement comprise entre 0,01 et 2{)7<- en poids et de préférence entre 0,05 et 107c en poids par rapport au poids total du matériau optique ou de la composition.
Les composés photochromiques conformes à l'invention peuvent également être introduits dans un support temporaire (tel qu'un vernis formant un revêtement sur un substrat) de transfert et être transférés ensuite thermiquement dans le substrat comme décrit en particulier dans le brevet US-4.286.957 ou US-4.880.667.
Ainsi, l'invention concerne également un vernis de transfert qui contient au moins un composé photochromique conforme a l'invention.
Ces composés peuvent être utilisés avec d'autres composés photochromiques, tels que des composés photochromiques donnant
lieu à des colorations différentes telles que jaune ou rouge, connus dans l'état de la technique. C'est ainsi qu'on peut utiliser des chromènes bien connus dans l'état de la technique.
Une fois appliqués sur des matériaux ophtalmiques ou introduits dans de tels matériaux, on constate après exposition aux irradiations UV, l'apparition d'une coloration et le retour à la couleur ou à la transparence originelle lorsqu'on interrompt l'exposition aux radiations UV.
Les composés conformes à l'invention présentent l'intérêt de permettre ce changement de coloration un grand nombre de fois et ceci à des températures très variables comprises entre 0 et 40°C.
Les exemples suivants sont destinés à illustrer l'invention sans pour autant présenter un caractère limitatif.
EXEMPLE 1
Préparation du composé :
A un mélange contenant 0,30 g (1 mmole) de composé c) pour lequel Rj=CH3, 0,22 g (1,1 mmole) de chlorhydrate d'aminonaphtol
0,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium, 0,15 g (1,25 mmole) de di- méthylsulfoxyde et 0,25 g (2,5 mmoles) de triéthy lamine, on ajoute 10 ml de toluène et on laisse 5 heures à 50°C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et on évapore le filtrat. Le produit est ensuite
purifié par chromatographie flash (95 hexane/5 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 108°C avec un rendement de 26%.
EXEMPLE 2
Préparation du composé
A un mélange de 0,17 g (1 mmole) de composé de formule (d) dans laquelle Rj=CH3, 0,22 g (1, 1 mmole) de chlorhydrate d'amino- naphtol, 0,4 g d'hydrogénocarbonate de sodium, 0,15 g (1,25 mmole) de diméthylsulfoxyde, et 0,15 g (1,5 mmole) de triéthylamine, on ajoute 10 ml de toluène et on laisse 5 heures à 50°C. On filtre, lave avec du toluène chaud (5 ml) et on évapore le filtrat. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (95 pentane/5 acétate d'éthyle).
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 159°C avec un rendement de 32%.
EXEMPLE 3
Préparation du composé :
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 188°C avec un rendement de 29%.
EXEMPLE 4 Préparation du composé :
A un mélange de 0,17 g (1 mmole) de composé (d) pour lequel Rj=CH3, 0, 17 g (1 mmole) de 6-hydroxy-5-nitrosoquinoléine, 0,12 g
(1 ,2 mmole) de triéthylamine, on ajoute 15 ml de trichloroéthylène et on laisse à reflux pendant 3 heures. On évapore le solvant. Le produit est ensuite purifié par chromatographie flash (90 dichlorométhane/10 acétate d'éthyle). On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 101°C avec un rendement de 24%.
EXEMPLE 5
Préparation du composé
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rj=CH3) et de 3-hydroxy-4-nitrosodibenzofurane.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 122°C avec un rendement de 12%.
EXEMPLE 6
Préparation du composé
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 81 °C avec un rendement de 22%.
EXEMPLE 7
Préparation du composé
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rj=CH3) et du 3-hydroxyméthyl-l-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 128°C avec un rendement de 28%.
EXEMPLE 8
Préparation du composé :
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rj=CH3) et du 3-méthoxycarbonyl-l-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 92°C avec un rendement de 16%.
EXEMPLE 9 Préparation du composé :
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rj=CH3) et du 6-bromo-l-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 1 15°C avec un rendement de 14%.
EXEMPLE 10
Préparation du composé
Ce composé est obtenu comme dans l'exemple 3, à partir du composé (c) (Rj≈nPr) et du 7-méthoxy-l-nitroso-2-naphtol.
On obtient le produit attendu ayant un point de fusion de 106°C avec un rendement de 18%.
EXEMPLES COMPARATIFS 1 1 et 12
Les composés des exemples comparatifs 1 1 et 12 ont été synthétisés suivant les références ci-dessous afin de les comparer avec les produits de la présente invention.
Le schéma réactionnel est le suivant :
12
La synthèse du composé 11 est plus particulièrement décrite dans Bull. Chem. Soc. Jpn, 63, 267-268, 1990 et celle du composé 12 dans le brevet EP-A-0388660.
Les synthèses du produit A décrites dans les brevets EP-A- 0358774 et US-A-4287337 (R. Guglielmetti), témoignent de la difficulté d'accès de ce composé.
Les paramètres spectrocinétiques des produits des exemples 1-10 et des produits de comparaison 11 et 12 (A0, K et λmaχ) (K désigne la constante de vitesse de décoloration thermique et AQ la "colorabilité" déterminée par la valeur de l'absorbance mesurée tout de suite après le flash d'irradiation) ont été obtenues par photolyse à éclairs couplée à un spectromètre rapide du type Warner et Swasey. Les conditions expérimentales sont telles que décrites dans la demande de brevet WO- 96/04590, utilisant en particulier des concentrations de 2,5 x 10"5 M.l" ! en photochromes dans le toluène et une température de 25°C.
Les résultats sont indiqués dans le tableau I ci-dessous.
* Les valeurs soulignées correspondent aux bandes de plus grande intensité
Les valeurs soulignées correspondent aux bandes de plus grande intensité
Du fait de la colorabilité assez faible et de la vitesse de décoloration rapide, le photochromisme des produits des exemples comparatifs 1 1 et 12 est inobservable à température ambiante dans le toluène.
EXEMPLE 13
On a testé les composés 1, 2, 1 1 et 12 en matrice polymère, préparée de la façon suivante :
On prépare une solution à 10% en poids de polyméthacrylate de méthyle (PMMA) obtenu auprès de la Société ALDRICH et 3% en poids en photochrome dans du chloroforme. La solution est déposée en fine couche dans un cristallisoir. On laisse s'évaporer le solvant puis on décolle le film plastique.
Le photochromisme des films ainsi obtenus a été observé sous irradiation UV (Flash).
Les produits 1 et 2 donnent une bonne coloration. Le produit 1 1 ne manifeste aucune coloration. Cependant, le produit 12 est photochrome dans ces conditions avec une colorabilité plus faible.
Il ressort des exemples précédents que les valeurs de colorabilité AQ des composés selon l'invention sont supérieures à celles des composés des exemples comparatifs 1 1 et 12 et les valeurs des constantes cinétiques plus faibles.
En outre, la synthèse de la partie homoazaadamantane des composés selon l'invention est beaucoup plus aisée que la synthèse de la partie pipéridinique des exemples comparatifs 1 1 et 12 et la formation des spirooxazines correspondantes de l'invention s'avère par conséquent plus efficace.
Claims
1. Composé photochromique, caractérisé par le fait qu'il répond à la formule générale :
dans laquelle :
Rj représente, un groupe alkyle en Cj-C16 éventuellement substitué par un ou plusieurs substituants hydroxy, halogène, aryle, alkoxy, acyloxy, acryloxy, méthacryloxy, vinyle ; un groupe vinyle, allyle, phényle, arylalkyle, phényle mono- ou disubstitue par des substituants alkyle ou alcoxy en C C6 ou halogène, un groupe alicyclique éventuellement substitué, ou un groupe hydrocarbure aliphatique comportant dans sa chaîne un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi O, N et S;
R2 et R3 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène; un groupement alkyle; un groupement aryle; un groupement -(CH2)mOR, -SR, -COR ou -COOR, dans lesquels R désigne un atome d'hydrogène, un groupement alkyle ou un groupement aryle et m est un entier de 0 à 10; un groupement amino de formule NR4R5 dans lequel R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un groupement alkyle, un groupement cycloalkyle, un groupement aryle, R4 et R5 pouvant former avec l'atome d'azote, un hétérocycle comportant 4 à 7 chaînons et pouvant contenir en plus un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre; un atome d'halogène; un groupement mono- ou polyhaloalkyle; un groupement -N02, -CN, -SCN, S03R' où R' désigne l'hydrogène ou un métal alcalin, S02R" où R" est un groupement phényle ou tolyle ; ou un groupement polymerisable acrylique, méthacrylique, vinylique ou allylique éventuellement à longue chaîne; H est cycle hydrocarbonc aromatique ou un un hétérocycle aromatique ayant 4 à 7 chaînons et de préférence 5 ou 6 chaînons, l'hétérocycle comportant un ou plusieurs hétéroatomes intracycliques choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, ces cycles et hétérocycles pouvant être substitués par un ou plusieurs groupements tels que définis pour R2 et R^ condensés avec un noyau aromatique ou cycloalkyle.
2. Composé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le cycle ou l'hétérocycle H est un cycle à 5 ou 6 chaînons.
3. Composé selon la revendication 1 ou' 2, caractérisé par le fait que l'hétérocycle aromatique répond à la formule générale :
— (Z)q dans laquelle :
X, Y et Z désignent, indépendamment les uns des autres, un groupe CR6 dans lequel R6 représente l'hydrogène, un groupe alkyle en
Cj-C6 ou un groupe phényle, l'atome de carbone étant relié l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'azote relié à l'un des atomes voisins par une double liaison ; un atome d'oxygène ou de soufre ; n, p et q étant des entiers égaux à 0 ou 1 ; R7 désigne l'hydrogène, un groupe alkyle en Cj-C6, un groupe phényle, ou R7 et X ou R et Z pouvant former conjointement un cycle à 5 ou 6 chaînons aromatique ou non, de préférence benzénique. ou un noyau naphtalene, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements (Rg)r, Rg ayant la signification de l'un quelconque des groupements Rj, R2, R3, tel que défini ci-dessus et r ayant une valeui entière de 1 à 4 lorsqu'on a un cycle benzénique ou de 1 à 6 lorsqu'on a un cycle naphtalénique ; X, Y, Z et CR7 étant choisis de manière à assurer l'aromaticité de l'hétérocycle condensé sur le noyau naphtoxazine.
4. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que dans le groupement de formule (II), n est égal à O, X désigne O, S ou N et Z désigne CR7, ou bien X désigne CR7 et Z désigne O, S ou N, R et R7 ayant les significations indiquées dans la revendication 3.
5. Composé selon la revendication 3, caractérisé par le fait que n+p+q=3 et au moins l'un des groupements X, Y, Z désigne N.
6. Composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3. caractérisé par le fait que les composés photochromiques sont choisis parmi les composés de formules :
où Rj, R2, R3 et Rg ont la même signification que dans les revendications 1 et 2, R9 est un groupement tel que défini pour R et R3, Xj représente -S- ou -O-, r est un entier de 0 à 4, s est un entier de 0 à 3 et t est égal à 0, 1 ou 2.
7. Composé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait qu'il est choisi parmi les composés de formule :
8. Utilisation du composé selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, comme composé photochromique dans l'optique ophtalmique.
9. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle contient au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
10. Composition selon la revendication 9, caractérisée par le fait que la composition est sous forme liquide contenant sous forme dissoute ou dispersée, les composés photochromiques selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans un milieu à base de solvants appropriés pour être appliqués ou introduits dans un matériau polymère transparent.
11. Composition destinée à être appliquée sur ou introduite dans un matériau polymère organique transparent, caractérisée par le fait qu'elle est constituée par une solution incolore ou transparente à base de polymères, de copolymères ou de mélange de polymères transparents dans un solvant organique approprié, contenant au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
12. Matériau solide transparent approprié pour réaliser des lentilles ophtalmiques, caractérisé par le fait qu'il comporte sur la surface et/ou à l'intérieur au moins un composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, dans des quantités suffisantes pour permettre au matériau exposé à une radiation ultraviolette de changer de couleur.
13. Matériau solide transparent selon la revendication 12, caractérisé par le fait qu'il contient 0,01 à 20% en poids de composés photochromiques.
14. Composition ou matériau solide transparent, selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisée par le fait que le composé photochromique tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7, est utilisé conjointement avec d'autres composés photochromiques donnant lieu à des colorations différentes.
15. Vernis de transfert, caractérisé par le fait qu'il contient au moins un composé tel que défini dans l'une quelconque des revendications 1 à 7.
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