明糸田
軟質ポリプロピレン系樹脂組成物及びそれからなるフイ ルム又はシー ト並びに表面保護フ イ ルム又はシー ト
技術分野
本発明は、 耐候性に優れた表面保護用途向け軟質ポリプロ ピ レ ン系 樹脂組成物及びそれからなるフ ィ ルム又はシー トに関するものである 背景技術
従来、 建材用、 家具用等の表面保護フ ィ ルムには、 塩化ビニル系樹 脂が主に用いられてきたが、 その可塑剤の毒性問題や廃棄物焼却時の 有毒ガス発生の問題等からポリオレフィ ン系樹脂への代替が進められ ている。
このポリオレフィ ン系樹脂の表面保護フ ィ ルム又はシー トに関して は、 例えば、 特開平 5 — 9 2 5 1 4号公報には、 ポリオレフィ ン/粘 着層からなる自動車や鋼管等の表面保護フイルムの耐候性を向上させ るために、 ヒンダ一 ドア ミ ン系光安定剤 (以下、 H A L Sとする。 ) 単独又は紫外線吸収剤 (以下、 U V Aとする。 ) と併用して添加する 技術が開示させている。
また、 特開平 6 — 2 1 2 0 3 3号公報には、 高分子量 H A L S (分 子量 : 2 0 0 0以上) と U V Aを配合したポリオレフィ ン樹脂組成物 がポリオレフィ ンフィルムとハイソ リ ッ ドタイプの塗膜の塗装性及び 耐候性に有効であることが開示されている。
しかしながら、 従来のポリオレフ イ ン系樹脂を用いたものでは、 表 面保護効果、 質感等の面で建材用、 家具用等の表面保護フ ィ ルム又は シー トと して必ずしも満足できるものではない。 また、 軟質のポリプ ロピレン系樹脂に接着層ゃィ ンキ層が形成された表面保護フィルム又
はシー トにおけるィンキ眉や接着層の耐褪色性、 耐候性及び接着力保 持性は、 上記の添加剤処方では必ずしも十分ではない。 本発明は、 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物からなる成形品、 例えばフ ィ ルム又 はシー トの耐候性向上に有効である樹脂組成物及びそれからなるフィ ルム又はシー トの提供を目的とするものである。 また、 その内表面に ィ ンキ層や接着雇が形成される表面保護フイルム又はシー トのイ ンキ 層の耐褪色性、 耐候性及び接着層の接着保持性、 耐候性に有効である 樹脂組成物及びそれからなるフ ィ ルム又はシ一 ト並びに軟質ポリプロ ピレ ン系樹脂組成物からなるフィルム又はシー 卜の内表面に基材フィ ルム又はシー トを形成してなる表面保護フイルム又はシー 卜の提供を 目的とするものである。
発明の開示
前述の目的を達成するために、 鋭意検討した結果、 軟質ポリプロピ レ ン系樹脂においては、 以下に示すような樹脂組成物にすることで、 それからなる成形品、 特にフ ィ ルム又はシー 卜が前述の目的を達成で きることを見出し、 本発明を完成した。
本発明は、 以下の通りである。
( 1 ) (ィ) 示差走査熱量分析計 (D S C) にて測定した融解ピーク 温度 (Tm) 力《 1 5 0 °C以上、 (口) 引張弾性率が 2 0 0〜 7 0 0 M P aである軟質ポリプロピレン系樹脂 1 0 0重量部に対して、 ヒンダ ー ドア ミ ン系光安定剤を 0. 0 5〜 5重量部、 配合してなることを特 徴とする軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。 ( 2 ) 軟質ポリプロピレ ン系樹脂が (A) (ハ) 同位体炭素核磁気共鳴スぺク トル (l 3C— N MR) によるペンタツ ド分率において、 r r r r / ( 1 - m m m m) x 1 0 0が 2 0〜 6 0 %, (二) 示差走査熱量分析計 (D S C ) にて 測定した融解ェンタルピ一 (Δ Η) が 1 0〜 1 0 O J Z gであるプロ
ピレンの単独重合体及び Z又は 4重量%以下の他のォレフイ ン単位を 含有する共重合体 1 0 0〜 2 0重量%と、 (B ) プロ ピレン以外のォ レフ イ ン単位 1 0〜 8 0重量%を含有するプロ ピレ ン系共重合体 0〜
8 0重量%とからなるポリブロピレン系樹脂である上記 ( 1 ) に記載 の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
( 3 ) ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤を軟質ポ リ プロ ピレ ン系榭 脂 1 0 0重量部に対して、 0 . 0 5 ~ 5重量部、 配合してなる上記 (
1 ) 又は ( 2 ) に記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
( 4 ) ベンゾト リアゾール系紫外線吸収剤が 4 0 0以上の分子量の化 合物である上記 ( 3 ) に記載の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物。
( 5 ) 上記 ( 1 ) 〜 ( 4 ) のいずれかに記載の軟質ポリプロピレン系 樹脂組成物を成形してなるフ ィ ルム又はシー ト。
( 6 ) 上記 ( 5 ) に記載のフ ィ ルム又はシー トの片面に少なく とも接 着層を形成してなる表面保護フ イ ルム又はシー ト。
( 7 ) 上記 ( 5 ) に記載のフイルム又はシー 卜の片面に少なく ともィ ンキ層を形成してなる表面保護フ ィ ルム又はシー ト。
( 8 ) 上記 ( 5 ) に記載のフ ィ ルム又はシー トの片面に少なく とも基 材フ ィ ルム又はシー トを形成してなる表面保護フ ィ ルム又はシー ト。 発明を実施するための最良の形態
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂としては、 (ィ) 示差走査熱量 分析計 (D S C ) にて測定した融解ピーク温度 (T m ) が 1 5 0で以 上、 (口) 引張弾性率が 2 0 0〜 7 0 0 M P aである軟質ポリプロピ レン系樹脂であれば特に制限はなく プロ ピレ ンの単独重合体、 プロピ レンと他のォレフ ィ ンとの共重合体またはこれらの混合物であっても よい。 そのような樹脂成分として、 (A ) プロ ピ レ ンの単独重合体及
W 5 14 /JP 7 4 びノ又は 4重量%以下の他のォレフ ィ ン単位を含有する共重合体を用 いてもよく、 また、 この (A) 成分の樹脂と、 ( B) プロピレン以外 のォレフィ ン単位 1 0〜 8 0重量%を含有するプロピレン系共重合体 とからなる組成物を用いてもよい。
しかしながら、 特に好ましいのは軟質ポリプロピレン系樹脂が (A ) 前記の (ィ) 融解ピーク温度と (口) 引張弾性率に加えて、 (ハ) 同位体炭素核磁気共鳴スぺク トル ( l 3C— NMR) によるペンタツ ド 分率において、 r r r rZ l —mmmm) x l O O力く 2 0〜 6 0 % , (二) 示差走査熱量分析計 (D S C ) にて測定した融解ェンタルピ 一 (ΔΗ) 力く 1 0〜 1 0 O J / gであるプロ ピレンの単独重合体及び ノ又は 4重量%以下の他のォレフィ ン単位を含有する共重合体 1 0 0 〜 2 0重量%と、 (B) プロ ピレン以外のォレフィ ン単位 1 0〜 8 0 重量%を含有するプロピレン系共重合体 0〜 8 0重量%とからなるポ リプロピレン系樹脂である。
以下、 本発明における軟質ポリブ口ピレン系樹脂に関連する望ま し い性状 (ィ) 〜 (二) について説明する。
まず、 軟質ポリプロピレン系樹脂について、 (ィ) 示差走査熱量分 析計 (D S C ) にて測定した融解ピーク温度 (Tm) が 1 5 0 °C以上 であることが必要である。 Tmが 1 5 0 °C未満では充分な耐熱性が得 られない。 この Tmは、 通常 1 5 0〜 1 6 5 °Cの範囲である。 なお、 該 Tmは、 P e r k i n - E 1 m e r社製 D S C— 7を用いて測定を 行い、 J I S K 7 1 2 1 に準拠して融解ピークの温度として求めた値 である。
次に、 軟質ポ リ プロ ピレン系樹脂について、 (口) 引張弾性率が 2 0 0〜 7 0 0 M P a、 好ま しく は 4 0 0〜 6 0 O M P aである。 2 0 0 MP a未満では、 強度、 剛性が不十分であり、 7 0 0 M P aを越え
ると柔軟性、 低温耐衝撃性が不十分となる。 なお、 引張弾性率は J I S - K 7 1 1 3 に準拠して求めた値である。 また、 (A) 成分であ るプロピレンの単独重合体及び Z又は 4重量%以下の他のォレフィ ン 単位を含有する共重合体について、 (ハ) 同位体炭素核磁気共鳴スぺ ク トノレ ( 13C— NMR) によるペンタツ ド分率において、 r r r r /
( 1 - mmmm) x 1 0 0力く 2 0 6 0 %の範囲にあることが望ま し い。 この値が 2 0 %未満では耐熱性が不十分であり、 また 6 0 %を超 えると柔軟性が不十分である。 これらの面から、 好ましい r r r r /
( 1 - mmmm) 1 0 0 は 2 5 5 5 %の範囲でぁる。 ここで r r r r とは任意の連続する 5つのプロ ピレ ン単位で構成される炭素一炭 素結合による主鎖に対して、 側鎖である 5つのメチル基が交互に反対 方向に位置する立体構造あるいはその割合を意味し、 mmmmとは任 意の連統する 5つのプロピレン単位で構成される炭素一炭素結合によ る主鎖に対して、 側鎖である 5つのメチル基がいずれも同方向に位置 する立体構造あるいはその割合を意味する。
なお、 この r r r r / 1 -mmmm) x 1 0 0 は次のようにして 測定した値である。 すなわち、 J NM— F X— 2 0 0 (日本電子社製 , , 3C一核共鳴周波数 5 0. 1 MH z ) を用い、 測定モー ド : プロ ト ン完全デカ プリ ング法, 。ルス幅 : 6. Q s ( 4 5 ルス 繰り返し時間 : 3 s, 積算回数 : 1 0 0 0 0回, 溶媒 : 1 2 , 4 — ト リ クロ口ベンゼン/重ベンゼン ( 9 0 Z 1 0容量%) , 試料濃度 2 5 0 m g 2. 5 ミ リ リ ッ トル溶媒, 測定温度 : 1 3 0 °Cの条件にて、 ' 3 C - N MR測定を行い、 メチル基の立体規則性によるケミ カルシフ 卜の違いによ り、 すなわち、 2 2. 5 1 9. 5 p p m領域に現れる mmmm m r r mの各ピークの面積強度比から、 ペンタ ツ ド分率を 測定し、 r r r r / ( 1 - mmmm) x 1 0 0の値を求めた。
m m m m : 2 1. 8 6 p p m
m m m r : 2 1. 6 2 p p m
m m r r : 2 1. 0 8 p p m
mm r m+ r r m r : 2 0. 8 9 p p m
r r r r : 2 0. 3 6 p p m
m r r m : 1 9. 9 7 p p m
さ らに、 上記 (A) 成分について、 (二) D S Cにて測定した融解 ェンタルピー (厶 H) が 1 0〜 1 0 O J / gであることが望ま しい。 厶 Hが 1 0 0 J Z gを超えると柔軟性が損なわれ、 本発明の目的が達 せられない場合がある。 この Δ Ηは、 より好ま しく は 2 0〜 1 0 0 J Z gの範囲である。 なお、 該 Δ Ηは、 P e r k i n— E l m e r社製 D S C— 7を用いて測定を行い、 J I S K - 7 1 2 2に準拠して、 結晶融解時に吸収される総熱エネルギーと して求めた値である。 なお 、 D S Cによる Tm、 A Hの測定における、 昇温、 降温速度は 1 0 °C Z分であつた。
また、 上記 (A) 成分のプロピレンの単独重合体及びノ又は 4重量 %以下の他のォレフィ ン単位を含有する共重合体は、 沸騰 n—へプタ ン不溶分量が 4 0〜 9 5重量%の範囲にあるものが好ま しい。 この沸 騰 n—ヘプタ ン不溶分量が 9 5重量%を超えると柔軟性が損なわれる おそれがあり、 また、 4 0重量%未満では充分な機械的強度が得られ ない傾向がみられる。 柔軟性及び機械的強度のバラ ンスの面から、 よ り好ま しい沸騰 n—ヘプタ ン不溶分量は 4 5〜 9 0重量%の範囲であ る。 なお、 沸騰 n—ヘプタン不溶分量は、 ソ ックスレ一抽出試験器を 用い、 沸騰 n—ヘプタ ンで 6時間抽出した後の抽出残分量から算出し て得られた値である。
さ らに、 このプロピレンの単独重合体及び/又は 4重量%以下の他
のォ レフィ ン単位を含有する共重合体においては、 そのプロ ピレ ン連 鎖部において、 通常側鎖のメチル基を有する炭素が隣接して並ぶこと はなく、 すなわち逆転結合はなく、 一つおきに整然と並んでいる。 つ まり、 本発明においては、 各プロピレン単位が頭一尾 (head- ta i l )結 合により連結しており、 頭—頭 (head- head)結合や尾一尾 (ta i l - ta i 1 )結合は実質的に皆無である。
また、 上記 4重量%以下の他のォレフィ ン単位を含有するプロピレ ン共重合体において、 他のォレフィ ン単位を形成するコモノマーのォ レフ イ ン類と しては、 例えば、 エチ レン ; ブテ ン一 1 ; ペンテン一 1 ; 4 一メ チル一 1 —ペンテ ン ; へキセン一 1 ; ヘプテン一 1 ; ォク テ ン一 1 ; ノネンー 1 ; デセン一 1等の α —ォレフィ ンを挙げることが できる。 これらの中では、 エチレンが好適である。 これらのォレフィ ン類はそれぞれ単独で用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いて もよい。 また、 これらのコモノマーのォレフィ ン類は、 得られるプロ ピレン共重合体中の該ォレフィ ン類に由来する単位の含有量が 4重量 %以下になるように用いることが必要である。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂においては、 樹脂と して、 上記 ( Α ) 成分の樹脂と (Β ) プロピレン以外のォレフィ ン単位 1 0〜 8 0重量%を含有するプロピレン系共重合体とからなるものも用いるこ とができる。 こ こで、 プロ ピレ ン以外のォレフ ィ ン単位を形成するコ モノマーのォレフィ ン類と しては、 例えば、 エチレン ; ブテン一 1 ; ペンテ ン一 1 ; 4 —メチノレ一 1 —ペンテ ン ; へキセン一 1 ; ヘプテン — 1 ; ォクテン一 1 ; ノ ネ ン一 1 ; デセ ン一 1 等の ォ レフ イ ン、 ブ タ ジェン, ジシク ロペンタ ジェン, ト リ シク ロペンタ ジェン等のジェ ン等が挙げられる。 これらのコモノマーのォレフィ ン類は一種用いて もよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明においては、 軟質ポリプロピレン系樹脂成分と して、 上記 (
B) 成分のプロピレン系共重合体を用いる場合、 樹脂成分中の (B ) 成分の含有量は 8 0重量%以下である。 この含有 Sが 8 0重量%を超 えると強度、 弾性率、 耐熱性の点で好ま しくない。 ( B ) 成分の好ま しい含有量は 7 0重量%以下であり、 特に 6 0重量%以下が好ま しい o
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂において、 上記 ( A) 成分と して 用いられるポリプロピレン系樹脂は、 メルトイ ンデックス (M l ) が 0. 5〜 2 0 0 g / 1 0分の範囲にあるのが望ま しい。 この M l 力く 0 . 5 gZ l 0分未満では成形が困難であり、 また 2 0 0 g/ 1 0分を 超えると得られる成形品の機械的物性が不充分となる。 成形性及び成 形品の機械的物性等のバラ ンスの面から、 より好ま しい M l は 2〜 1 0 0 g / \ 0分の範囲である。 なお、 この M l は、 荷重 2. 1 6 k f , 温度 2 3 0 ¾の条件で測定した値である。
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂において、 上記 ( Β ) 成分と して 用いられるポリプロピレン系樹脂は、 極限粘度 〔 77〕 が 0. 1 〜 1 0 の範囲にあるのが望ま しい。 この 〔 7?〕 が 0. 1以下では得られる成 形品の機械的物性が不充分となる。 この 〔 〕 が 1 0以上では成形が 困難となる。 成形品の機械的物性及び成形性のバランスの面から、 よ り好ま しい 〔 〕 は 0. 5 〜 7. 0の範囲である。 なお、 この 〔 77〕 は、 温度 1 3 5でのデカ リ ン溶液中で測定した値である。
本発明における (Α) 成分又は (Α) + ( Β ) 成分からなる軟質ポ リプロ ピレン系樹脂は、 例えば気相一段重合法, スラ リ ー一段重合法 , 気相多段重合法, スラ リ ー多段重合法, 又はブレン ド法等によって 製造することができる。 例えば、 重合法によって製造する場合には 、 (W) ( i ) マグネシウム, チタ ン, ハロゲン原子及び電子供与体
からなる固体触媒成分、 及び必要に応じて用いられる (i i ) 結晶性ポ リオレフ ィ ンから構成される固体成分と、 (X ) 有機アルミニウム化 合物と、 (Y ) アルコキシ基含有芳香族化合物と、 必要に応じて用い られる ( Z ) 電子供与性化合物とからなる触媒系の存在下、 プロ ピレ ンを単独重合又はプロ ピレンとその他のォレフィ ン類とを共重合させ ればよい。
上記 (W ) 固体成分は、 ( i ) 成分のマグネシウム, チタ ン, ハロ ゲン原子及び電子供与体からなる固体触媒成分と、 必要に応じて用い られる (i i ) 成分の結晶性ポリオレフ ィ ンとから構成されている。 該 ( i ) 成分の固体触媒成分は、 マグネシウム, チタ ン, ハロゲン原子 及び電子供与体を必須成分とする ものであって、 マグネシウム化合物 とチタ ン化合物と電子供与体とを接触させることによって調製するこ とができる。 なお、 この場合、 ハロゲン原子は、 ハロゲン化物と して マグネシゥム化合物及びノ又はチタン化合物等に含まれる。
該マグネシウム化合物と しては、 例えばマグネシウムク ロ リ ド等の マグネシウムジハライ ド、 酸化マグネシウム、 水酸化マグネシウム、 ハイ ド口タルサイ ト、 マグネシウムのカルボン酸塩、 ジェ トキシマグ ネシゥム等のアルコキシマグネシウム、 ァ リ ロキシマグネシウム、 ァ ルコキシマグネシウムハライ ド、 ァ リ ロキシマグネシウムハライ ド、 ェチルブチルマグネシウム等のアルキルマグネシウム、 アルキルマグ ネシゥムハライ ド、 あるいは有機マグネシウム化合物と電子供与体、 ハロンラ ン、 アルコキシシラ ン、 シラノール及びアルミ ニウム化合物 等との反応物等を挙げることができるが、 これらの中でマグネシウム ハライ ド、 アルコキシマグネシウム、 アルキルマグネシウム、 アルキ ルマグネシウムハライ ドが好適である。 またこれらのマグネシウム化 合物は一種だけで用いてもよく 、 二種以上を組み合わせて用いてもよ
い。
また、 マグネシウム化合物と して、 金属マグネシウムとハロゲンと アルコールとの反応生成物を用いることもできる。 この際用いられる 金属マグネシウムは特に制限はなく、 任意の粒径の金属マグネシウム 、 例えば顆粒状、 リボン状、 粉末状等のものを用いることができる。 また、 金属マグネシウムの表面状態も特に制限はないが、 表面に酸化 マグネシゥム等の被膜が生成されていないものが好ま しい。
さ らに、 アルコールと しては任意のものを用いることができるが、 炭素数 1 〜 6 の低級アルコールを用いることが好ま し く 、 特に、 エタ ノ ールは触媒性能の発現を著しく 向上させる固体触媒成分を与えるの で好適である。 アルコールの純度及び含水量も限られないが、 含水量 の多いアルコールを用いると金属マグネシウム表面に水酸化マグネシ ゥムが形成されるので、 含水量が 1重量%以下、 特に 2 0 0 0 p p m 以下のアルコールを用いることが好ま しく 、 水分は少なければ少ない ほど有利である。
ハロゲン及びノ又はハロゲン含有化合物の種類に制限はなく 、 ハロ ゲン含有化合物と しては、 ハロゲン原子をその分子中に含む化合物で あればいずれのものでも使用できる。 この場合、 ハロゲン原子の種類 については特に制限されないが、 塩素, 臭素又はヨウ素、 特にヨウ素 が好適に使用される。 ハロゲン含有化合物の中ではハロゲン含有金属 化合物が特に好ま しい。 これらの状態, 形状, 粒度等は特に限定され ず、 任意のものでよ く 、 例えばアルコール系溶媒 (例えば、 エタノー ル) 中の溶液の形で用いることができる。
アルコールの使用量は、 金属マグネシウム 1 モルに対して 2〜 1 0 0 モル、 好ま し く は 5 〜 5 0 モルの範囲で選ばれる。 アルコール量が 多すぎると、 モルフ ォ ロ ジ一の良好なマグネシウム化合物が得られに
く い傾向がみられ、 少ない場合は、 金属マグネシウムとの反応がスム —ズに行われなく なるおそれがある。
ハロゲン及びノ又はハロゲン含有化合物は通常、 金属マグネ シウム
1 グラム原子に対して、 ハロゲン原子として 0. 0 0 0 1 グラム原子以 上、 好ま しく は 0. 0 0 0 5 グラム原子以上、 さらに好ま しく は 0. 0 0
1 グラム原子以上の割合で用いられる。 0. 0 0 0 1 グラム原子未満で は、 得られたマグネ シウム化合物を粉碎することなく用いた場合、 担 持量, 活性, 立体規則性, 生成ポリマーのモルフ ォ ロ ジ一等が低下し 、 粉砕処理が不可欠なものとなり好ま しく ない。 また、 ハロゲン及び 又はハロゲン含有化合物の使用量を適宜選択することにより、 得ら れるマグネシゥム化合物の粒径を任意にコン トロールすることが可能 でのる。
金属マグネシゥムとアルコールとハロゲン及びノ又はハ口ゲン含有 化合物との反応それ自体は、 公知の方法を用いて行うことができる。 例えば、 金属マグネシウムとアルコールとハロゲン及びノ又はハロゲ ン含有化合物とを、 還流下で、 水素ガスの発生が認められなく なるま で、 通常約 2 0〜 3 0時間反応させて所望のマグネシウム化合物を得 る方法である。 具体的には、 例えばハロゲンとしてヨウ素を用いる場 合には、 アルコール中に金属マグネ シウム及び固体状のヨウ素を投入 したのち、 加熱し還流する方法、 アルコール中に金属マグネシウム及 びョゥ素のアルコール溶液を滴下投入後加熱し還流する方法、 金属マ グネシゥムを含むアルコール溶液を加熱しつつヨウ素のアルコール溶 液を滴下する方法等が挙げられる。 いずれの方法も、 例えば窒素ガス , アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で、 場合により不活性有機溶 媒 (例えば、 n —へキサン等の飽和炭化水素) を用いて行うことが好 ま しい。 金属マグネシウム、 アルコール、 ハロゲン及び/又はハロゲ
ン含有化合物の投入については、 最初からそれぞれ全量を反応槽に投 入しておく必要はなく、 分割して投人してもよい。 特に好ま しい形態 は、 アルコールを最初から全量投入しておき、 金属マグネシウムを数 回に分割して投入する方法である。
このようにした場合、 水素ガスの一時的な大量発生を防ぐことがで き、 安全面から非常に望ま しい。 また、 反応槽も小型化することが可 能となる。 さらには、 水素ガスの一時的な大量発生により引き起こさ れるアルコールやハロゲン及び/又はハロゲン含有化合物の飛沫同伴 を防ぐことも可能となる。 分割する回数は、 反応槽の規模を勘案して 決めればよく、 操作の煩雑さを考えると通常 5〜 1 0回が好適である 。 また、 反応自体は、 バッチ式, 連続式のいずれでもよいことは言う までもない。 さらには、 変法として、 最初から全量投入したアルコ一 ル中に金属マグネシゥムを先ず少量投入し、 反応により生成した生成 物を別の槽に分離して除去したのち、 再び金属マグネシゥムを少量投 入するという操作を繰り返すということも可能である。
こう して得たマグネシゥム化合物を、 次の固体触媒成分の調製に用 いる場合、 乾燥させたものを用いてもよく、 またろ別後へブタ ン等の 不活性溶媒で洗浄したものを用いてもよい。 いずれの場合においても 、 得られたマグネシウム化合物は、 粉砕あるいは粒度分布をそろえる ための分級操作をすることなく次工程に用いることができる。
また、 該チタン化合物と しては、 例えばテ トラメ トキシチタン, テ ト ラエ トキンチタ ン, テ ト ラ ー n —プロポキシチタ ン, テ ト ラ イ ソプ 口ポキシチタ ン, テ ト ラ 一 n —ブ トキシチタ ン, テ ト ライ ソブ トキン チタ ン, テ ト ラ シク ロへキシロキシチタ ン, テ ト ラ フ エ ノ キシチタ ン 等のテ ト ラアルコキシチタ ン、 四塩化チタ ン, 四臭化チタ ン, 四ヨ ウ 化チタ ン等のテ ト ラハロゲン化チタ ン、 メ ト キシチタニウム ト リ ク ロ
リ ド, エ トキシチタニウム ト リ クロ リ ド, プロポキシチタニウム ト リ ク ロ リ ド, n —ブ トキシチタニウム ト リ クロ リ ド, エ トキンチタニゥ ム ト リ ブロ ミ ド等のハロゲン化アルコキシチタ ン、 ジメ トキシチタ二 ゥムジクロ リ ド, ジエ トキシチタニウムジクロ リ ド, ジプロボキシチ タニゥムジクロ リ ド, ジー n —ブ トキシチタニウムジクロ リ ド, ジェ トキシチタニウムジブ口 ミ ド等のジハロゲン化ジアルコキシチタ ン、 ト リ メ トキシチタニウムクロ リ ド, ト リエ トキンチタニウムクロ リ ド , ト リプロポキシチタニウムクロ リ ド, ト リ ー n —ブ トキシチタニゥ ムクロ リ ド等のモノハロゲン化 ト リ アルコキシチタ ン等が挙げられる が、 これらの中で高ハロゲン含有チタ ン化合物、 特に四塩化チタ ンが 好適である。 またこれらのチタン化合物は一種だけで用いてもよ く 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
また、 電子供与体と しては、 後で ( Z) 成分の電子供与性化合物と して例示する ものを用いることができる。
該 ( i ) 固体触媒成分の調製は、 公知の方法 (特開昭 5 3 — 4 3 0
9 4号公報, 特開昭 5 5 — 1 3 5 1 0 2号公報, 特開昭 5 5 — 1 3 5
1 0 3号公報, 特開昭 5 6 — 1 8 6 0 6号公報, 特開昭 5 6 — 1 6 6 2 0 5号公報, 特開昭 5 7 — 6 3 3 0 9号公報, 特開昭 5 7 — 1 9 0 0 0 4号公報, 特開昭 5 7 — 3 0 0 4 0 7号公報, 特開昭 5 8 — 4 7 0 0 3号公報) で行う こ とができる。
このようにして調製された ( i ) 固体触媒成分の組成は通常、 マグ ネシゥム Zチタン原子比が 2 〜 1 0 0、 ハロゲン チタ ン原子比が 5 〜 1 0 0、 電子供与体ノチタ ンモル比が 0. 1 〜 1 0の範囲にある。
また、 (W) 固体成分の調製において必要に応じて用いられる (ii ) 成分の結晶性ポリオレフ ィ ンと しては、 例えば、 ポリ エチレン, ポ リ プロピレン, ポ リブテン, ポ リ 4 ーメチルー 1 —ペンテン等の炭素
数 2〜 1 0の α—才レフィ ンから得られる結晶性ポリオレフィ ンが挙 げられる。 この結晶性ポリオレフイ ンは、 ( 1 ) 前記 ( i ) 固体触媒 成分と有機アルミニゥム化合物と必要に応じて用いられる電子供与性 化合物とを組み合わせたものの存在下に、 ォレフ ィ ンを予備重合させ る方法 (予備重合法) 、 ( 2 ) 粒径の揃った結晶性ポ リエチレンゃポ リプロピレン等の結晶性パウダーに、 前記 ( i ) 固体触媒成分と必要 に応じて用いられる有機アルミニゥム化合物と電子供与性化合物 (融 点 1 0 0で以上) とを分散させる方法 (分散法) 、 ( 3 ) 上記 ( 1 ) の方法と ( 2 ) の方法とを組み合わせる方法等を用いることにより得 ることができる。
上記 ( 1 ) の予備重合法においては、 アルミニウム/チタン原子比 は通常 0. 1〜 1 0 0、 好ま しく は 0. 5〜 5の範囲で選ばれ、 また 電子供与化合物/チタンのモル比は 0〜 5 0、 好ま しく は 0. 1〜 2 の範囲で選ばれる。
(W) 固体成分における、 ( i ) 固体触媒成分と (ii) 結晶性ポリ ォレフ ィ ンとの割合については、 ( i ) 成分に対する (ii) 成分の重 量比が通常、 0. 3 3〜 2 0 0、 好ま しく は 1〜 5 0の範囲になるょ うに選ばれる。
次に、 (X) 成分と して用いられ有機アルミニウム化合物と しては 、 例えば、 卜 リ メチルァノレミニゥム、 ト リェチルアルミニウム、 ト リ イソプロ ピルアルミニウム、 ト リ イ ソブチルアルミ ニウム、 ト リオク チルアルミニウム等の ト リ アルキルアルミ ニウム、 ジェチルアルミ二 ゥムモノ ク ロ リ ド、 ジイ ソプロ ピルアルミ ニウムモノ ク ロ リ ド、 ジィ ソブチルアルミニウムモノ ク ロ リ ド、 ジォクチルアルミニウムモノ ク ロ リ ド等のジアルキルアルミニウムモノハラィ ド、 ェチルアルミニゥ ムセスキク ロ リ ド等のアルキルアルミ ニウムセスキハライ ド等を好適
に使用することができる。 これらのアルミニウム化合物は一種だけで 用いてもよ く 、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明における軟質ポリ プロピレン系樹脂を得る触媒系には、 ( Y
) 成分と してのアルコキシ基含有芳香族化合物が用いられる。 このァ ルコキシ基含有芳香族化合物の具体例と しては、 m —メ トキシ トルェ ン ; o —メ トキシフ ェノール ; m —メ トキシフェノ ール ; 2 —メ トキ シー 4 —メチルフヱノール ; ビニルァニソ一ル ; p — ( 1 —プロぺニ ル) ァニソール ; p—ァ リルァニソール ; 1 , 3 —ビス ( p —メ トキ シフエニル) 一 1 —ペンテン ; 5 —ァ リノレ一 2 —メ トキシフ エノール ; 4 —ヒ ドロキシ一 3 —メ トキシベンジルアルコール ; メ トキシベン ジルアルコール ; 二 ト ロア二ツール ; 二 ト ロフヱネ トール等のモノ ァ ルコキシ化合物、 o —ジメ トキシベンゼン ; m —ジメ トキシベンゼン ; ρ —ジメ トキシベンゼン ; 3, 4 ージメ トキシ トルエン ; 2 , 6 — ジメ トキシフエノール ; 1 —ァ リル一 3 , 4 —ジメ トキシベンゼン等 のジアルコキシ化合物、 1, 3 , 5 — ト リ メ トキシベンゼン ; 5 —ァ リノレ一 1 , 2 , 3 — ト リ メ トキシベンゼン ; 5 —ァ リルー 1, 2 , 4 ー ト リ メ トキシベンゼン ; し 2, 3 — ト リ メ トキシ一 5 — ( 1 —プ ロぺニル) ベンゼン ; 1 , 2 , 4 — ト リ メ トキシ一 5 — ( 1 —プロべ ニル) ベンゼン ; 1, 2 , 3 — ト リ メ トキシベンゼン ; 1, 2 , 4 — ト リ メ トキシベンゼン等の ト リ アルコキシ化合物等が挙げられるが、 これらの中でジアルコキシ化合物及び ト リ アルコキシ化合物が好適で ある。 これらのアルコキシ基含有芳香族化合物は一種だけで用いても よ く、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
さ らに、 該触媒には、 必要に応じ ( Z ) 成分と して電子供与性化合 物が用いられる。 この電子供与性化合物は、 酸素, 窒素, リ ン, ィォ ゥ, ゲイ素等を含有する化合物であり、 基本的にはプロ ピレンの重合
において、 規則性の向上性能を有するものが考えられる。
このよ うな電子供与性化合物と しては、 例えば、 有機ゲイ素化合物 , エステル類, チォエステル類, ア ミ ン類, ケ ト ン類, 二 ト リ ル類, ホスフ ィ ン類, エーテル類, チォエーテル類, 酸無水物, 酸ハライ ド 類, 酸アミ ド類, アルデヒ ド類, 有機酸類, ァゾ化合物等を挙げるこ とができる。
例えば、 ジフ ヱ二ルジメ トキシ シラ ン, ジフ ヱ二ルジェ トキシシラ ン, ジベンジルジメ トキシ ンラ ン, テ ト ラメ トキシシラ ン, テ ト ラエ トキシシラ ン, テ ト ラ フ エ ノ キシ シラ ン, メ チル ト リ メ トキシシラ ン , メ チル ト リ エ トキシシラ ン, メ チル ト リ フ エ ノ キシ シラ ン, フ エ二 ル ト リ メ トキシ シラ ン, フ エニル ト リ エ トキン シラ ン, ベンジル ト リ メ トキシ シラ ン、 シク ロへキシルメ チルジメ トキシシラ ン等の有機ケ ィ素化合物、 モノ メ チルフ タ レー ト, モノ ェチルフ タ レー ト, モノ プ 口 ピルフ タ レー ト, モノ ブチルフ タ レー ト, モノ イ ソブチルフ タ レー ト, モノ ア ミ ノレフ タ レー ト, モノ イ ソア ミ ルフ タ レー ト, モノ メ チル テ レフ タ レー ト, モノ ェチルテレフタ レ一 ト, モノ プロ ピルテ レフ タ レー ト, モノ ブチルテ レフ タ レー ト, モノ イ ソブチルテ レフタ レ一卜 , ジメ チルフ タ レー ト, ジェチルフ タ レー ト, ジプロ ピルフ タ レー ト , ジブチルフ タ レー ト, ジイ ソブチルフ タ レー ト, ジァ ミ ルフ タ レー ト, ジイ ソア ミ ノレフ タ レー ト, メ チルェチルフ タ レー 卜, メ チルイ ソ ブチルフ タ レー ト, メ チルプロ ピルフ タ レー ト, ェチルブチルフ タ レ ー ト, ェチルイ ソブチルフ タ レー ト, ェチルプロ ピルフ タ レー ト, プ 口 ピルイ ソブチルフ タ レー ト, ジメ チルテ レフ タ レー ト, ジェチルテ レフ タ レー ト, ジプロ ピルテ レフ タ レー ト, ジイ ソブチルテレフ タ レ — ト, メ チルェチルテ レフ タ レー ト, メ チルイ ソブチルテ レフ タ レ一 ト, メ チルプロ ピルテ レフ タ レ一 ト, ェチルブチルテ レフ タ レー ト,
ェチルイ ソブチルテレフタ レー ト, ェチルプロ ピルテレフタ レー ト, プロ ピルイ ソブチルテレフタ レー ト, ジメ チルイ ソフタ レー 卜, ジェ チルイ ソフタ レー ト, ジプロ ピルイ ソフタ レー ト, ジイ ソブチルイ ソ フタ レー ト, メチルェチルイ ソフタ レー ト, メチルイ ソブチルイ ソフ タ レ一 卜, メ チルプロ ピルイ ソフタ レー ト, ェチルブチルイ ソフタ レ ー ト, ェチルイ ソブチルイ ソフタ レー ト, ェチルプロピルイ ソフタ レ 一 ト, プロ ピルイ ソプチルイ ソフタ レ一 ト等の芳香族ジカルボン酸ェ ステル、 ギ酸メチル, ギ酸ェチル, 酢酸メチル, 酢酸ェチル, 酢酸ビ ニル, 酢酸プロ ピル, 酢酸ォクチル, 酢酸シク ロへキンル, プロ ピオ ン酸ェチル, 酪酸メチル, 酪酸ェチル, 吉草酸ェチル, ク ロル酢酸メ チル, ジク ロル酢酸ェチル, メ タ ク リル酸メ チル, クロ ト ン酸ェチル , ビバリ ン酸ェチル, マレイ ン酸ジメチル, シクロへキサンカルボン 酸ェチル, 安息香酸メチル, 安息香酸ェチル, 安息香酸プロ ピル, 安 息香酸プチル, 安息香酸ォクチル, 安息香酸シク ロへキシル, 安息香 酸フヱニル, 安息香酸ベンジル, トルィル酸メチル, トルィル酸ェチ ル, トルィル酸ァ ミル, ェチル安息香酸ェチル, ァニス酸メチル, ァ ニス酸ェチル, エ トキシ安息香酸ェチル, P —ブ トキシ安息香酸ェチ ル, o—ク ロル安息香酸ェチル, ナフ トェ酸ェチル等のモノエステル
、 ァ 一ブチロラク ト ン, —ノ、'レロラク ト ン, クマリ ン, フタ リ ド, 炭酸エチレン等のエステル類、 安息香酸, ρ—ォキシ安息香酸等の有 機酸類、 無水コハク酸, 無水安息香酸, 無水 Ρ - トルィル酸等の酸無 水物、 アセ ト ン, メチルェチルケ ト ン, メ チルイ ソブチルケ ト ン, ァ セ トフ エノ ン, ベンゾフ エ ノ ン, ベンゾキノ ン等のケ ト ン類、 ァセ ト アルデヒ ド, プロ ピオンアルデヒ ド, ォクチルアルデヒ ド, トルアル デヒ ド, ベンズアルデ ド, ナフチルアルデヒ ド等のアルデヒ ド類、 ァ セチルクロ リ ド, ァセチルブロ ミ ド, プロ ピオニルク ロ リ ド, ブチ リ
ルクロ リ ド, イ ソブチリルク ロ リ ド, 2 —メチルプロ ピオニルク ロ リ ド, バレリノレクロ リ ド, イ ソバレリルク ロ リ ド, へキサノイルク ロ リ ド, メチルへキサノィノレクロ リ ド, 2 —ェチルへキサノイルク ロ リ ド , ォクタノ イルク 口 リ ド, デカノ イルク口 リ ド, ゥンデカノイルク口 リ ド, へキサデカノイルクロ リ ド, ォク タデカノイルクロ リ ド, ヘン ジルカルボニルク ロ リ ド, ジク ロへキサンカルボニルクロ リ ド, マロ ニルジクロ リ ド, スク シニルジクロ リ ド, ペンタ ンジォレイノレジク ロ リ ド, へキサンジォレイルジクロ リ ド, ジク ロへキサンジカルボニル ジクロ リ ド, ベンゾイルク口 リ ド, ベンゾィルブロ ミ ド, メ チルベン ゾイルク 口 リ ド, フタロイノレクロ リ ド, イ ソフタロイノレク ロ リ ド, テ レフタロイノレク ロ リ ド, ベンゼン一 1, 2 , 4 — ト リ カルボ二ノレ ト リ ク ロ リ ド等の酸ハロゲン化物類、 メ チルエーテル, ェチルエーテル, イ ソプロ ピルエーテル, n —ブチルエーテル, イ ソプロ ピルメ チルェ —テル, イ ソプロ ピルェチルエーテル, t —ブチルェチルエーテル, t 一ブチル一 n —プロピルエーテル, t —ブチルー n —ブチルエーテ ル, t —ア ミ ルメチルエーテル, t ーァ ミルェチルエーテル, ァ ミ ル エーテル, テ トラ ヒ ドロフラ ン, ァニソール, ジフエ二ルェ一テル, エチレングリ コールブチルエーテル等のエーテル類、 酢酸ア ミ ド, 安 息香酸ア ミ ド, トルィル酸ア ミ ド等の酸ア ミ ド類、 ト リプチルァ ミ ン , N、 N, 一ジメ チルビペラ ジン, ト リベンジルァ ミ ン, ァニリ ン, ピリ ジン, ピロ リ ン, テ トラメチルエチレンジァ ミ ン等のア ミ ン類、 ァセ トニ ト リル, ベンゾニ ト リル, トル二 ト リル等の二 ト リル類、 2 , 2, 一ァゾビス ( 2 —メ チルプロパン) , 2, 2 ' —ァゾビス ( 2 —ェチルプロ ノくン) , 2 , 2, ーァゾビス ( 2 —メ チルペンタ ン) 等 のァゾ結合に立体障害置換基が結合してなるァゾ化合物等が挙げられ る。
これらの中で有機ゲイ素化合物、 エステル類, ケ ト ン類, エーテル 類, チォエーテル類, 酸無水物, 酸ハライ ド類が好ま しく、 特に、 ジ フ エ二ルジメ トキシシラ ン, フ ヱニル ト リ エ トキシ シラ ン、 シク ロへ キシルメ チルジメ トキシシラ ン等の有機ゲイ素化合物、 ジー n —プチ ルフタ レー ト, ジイ ソブチルフタ レ一 卜等の芳香族ジカルボン酸ジェ ステル、 安息香酸, p —メ トキシ安息香酸, P —エ トキシ安息香酸, トルイル酸等の芳香族モノ カルボン酸のアルキルエステル等が好適で ある。 これらの電子供与性化合物は一種だけで用いてもよ く、 二種以 上を組み合わせて用いてもよい。
触媒系の各成分の使用量については、 (W ) 固体成分はチタン原子 に換算して反応容積 1 リ ッ トル当たり、 通常 0 . 0 0 0 5 〜 1 モルの 範囲になるような量が用いられる。 また、 (X ) 有機アルミニウム化 合物は、 アルミニウムノチタン原子の比が、 通常 1 〜 3 0 0 0、 好ま しく は 4 0〜 8 0 0 になるような量が用いられ、 この量が前記範囲を 逸脱すると触媒活性が不充分になるおそれがある。 さ らに、 (Y ) ァ ルコキシ基含有芳香族化合物は (W ) 固体成分中のチタ ン原子に対す るモル比が通常、 0 . 0 1 〜 5 0 0、 好ま し く は 1 〜 3 0 0 になるよ うな割合で用いられ、 この量が 0 . 0 1 未満では生成ポリ マーの物性 が低下するおそれがあり、 5 0 0を超えると触媒活性が不充分になる おそれ力 ある。
本発明における軟質ポ リ プロ ピレン系樹脂と して、 (A ) 成分のプ ロ ピレンの単独重合体及びノ又は 4重量%以下の他のォレフィ ン単位 を含有する共重合体を用いる場合は、 前記触媒系の存在下に、 例えば 一段重合法にてプロ ピレ ンの単独重合又はプロ ピレンと少量の他のォ レフ イ ンとを共重合させることにより、 (A ) 成分の樹脂を製造すれ ばよい。 また、 (A ) 成分の樹脂と ( B ) 成分のプロ ピ レ ン系共重合
体とからなるものを用いる場合には例えば前記触媒系の存在下での多 段重合において、 まず最初の重合 (第一段重合) で上記と同様にして
( A) 成分の樹脂を製造したのち、 第二段以降でプロピレンと他のォ レフィ ンとの共重合を行い、 (B ) 成分のプロピレン系共重合体を製 造すればよい。
重合形式と しては、 特に制限はなく、 スラ リ ー重合, 気相重合, バ ルク重合, 溶液重合, 懸濁重合等が用いられる。
気相重合により重合を行う場合、 (A) 成分の樹脂の製造又は製造 段階については、 重合圧力は通常 1 0〜 4 5 k g / c m2 、 好ま しく は 2 0〜 3 0 k g / c m 2 、 重合温度は通常 4 0〜 9 0 °C、 好ま しく は 6 0 〜 7 5 °Cの範囲で適宜選ばれる。 また、 ( B ) 成分のプロピレ ン系共重合体の製造段階については、 重合圧力は通常 5〜 3 0 k gZ c m2 、 好ま しく は 1 O S O k g Z c m2 、 重合温度は通常 2 0〜 9 0 °C、 好ま しく は 4 0〜 6 0 eCの範囲で適宜選ばれる。 いずれの段 階においても、 重合体の分子置調節は、 公知の手段、 例えば、 重合器 中の水素濃度を調節することにより行うことができる。 また、 重合ェ 程で比較的高分子量の (共) 重合体を製造し、 得られた (共) 重合体 を有機過酸化物の存在下に溶融混練することにより調節することもで きる。 重合時間は 5分〜 1 0時間程度で適宜選ばれる。
重合に際しては、 触媒系を構成する各成分、 すなわち、 (W) 〜 ( Z) 成分を所定の割合で混合し、 接触させたのち、 ただちに原料モノ マーを導入し、 重合を開始してもよいし、 接触後 0. 2〜 3時間程度熟 成させたのち、 原料モノ マーを導入してもよい。 さらに、 この触媒成 分は不活性溶媒や原料モノマーのォレフィ ン等に懸濁して供給するこ とができる。
重合後の後処理は常法により行う ことができる。 すなわち、 気相重
合法においては、 重合後、 重合器から導出されるポリマー粉体に、 そ の中に含まれる未反応モノ マー等を除くために、 窒素気流等を通過さ せてもよい。 また、 所望に応じて押出機によりペレツ ト化してもよく 、 その際、 触媒を完全に失活させるために、 少量の水、 アルコール等 を添加することもできる。 また、 バルク重合法においては、 重合後、 重合器から導出されるポリマーから完全に未反応モノ マーを分離した のち、 ペレツ ト化することもできる。
また、 軟質ポリプロピレン系樹脂と して、 (A) 成分と (B ) 成分 とからなるものを用いる場合には、 (A) 成分の樹脂と ( B) 成分の 樹脂とを別々に製造し、 これらを公知の方法 (例えば、 ドライブレ ン ド、 溶液ブレン ド又は混練) により、 所定の割合でブレン ドすること により調製することもできる。
本発明のヒ ンダー ドアミ ン系光安定剤としては、 例えば、 ビス ( 2 , 2, 6 , 6 —テ ト ラ メ チル一 4 —ピぺリ ジ ン) セバゲー ト、 テ ト ラ キス ( 2, 2 , 6, 6 —テ ト ラメ チル一 4 — ピぺ リ ジ ン) 一 1 , 2, 3 , 4 —ブタ ンテ ト ラカルボキシ レー ト、 2, 2 , 6 , 6 —テ トラ メ チル一 4 — ピペリ ジルベンゾエー 卜、 ビス一 ( 1, 2 , 2 , 6 , 6 — ペンタ メ チルー 4 — ピペ リ ジル) 一 2 — ( 3, 5 — ジー t ーブチルー 4 — ヒ ドロキシベンジル) 一 2 — n —ブチルマロネー ト、 ビス一 (N —メ チルー 2 , 2 , 6, 6 —テ ト ラメ チルー 4 ー ピペ リ ジン) セノ、 'ケ ー ト、 1 , 1, 一 ( 1, 2 —エタ ンジィル) ビス ( 3, 3 , 5, 5 — テ 卜 ラ メ チノレビペラ ジノ ン) 、 ( ミ ッ クス ト 2, 2, 6 , 6 —テ ト ラ メ チルー 4 ー ピペ リ ジ ン ト リ デシル) 一 1 , 2, 3, 4 一ブタ ンテ ト ラカルボキシ レー ト、 ( ミ ッ ク ス ト 1 , 2, 2 , 6, 6 —ペンタメ チル一 4 ー ピペ リ ジン / ト リ デシル) 一 1, 2, 3, 4 —ブタ ンテ ト ラカルボキシ レー ト、 テ ト ラキス ( 1 , 2 , 2, 6, 6 —ペンタ メ チ
ルー 4 — ピぺリ ジン) 一 1 , 2, 3 , 4 —ブタ ンテ トラカルボキシレ ー ト、 1 一 〔 2 — 〔 3 — ( 3, 5 —ジ一 t —ブチル一 4 —ヒ ドロキシ フ エニル) プロ ピオニルォキシ〕 ェチル〕 一 4 — 〔 3 — ( 3, 5 —ジ 一 t —ブチル一 4 —ヒ ドロキシフヱニル) プロ ピオニルォキシ〕 一 2 , 2, 6 , 6 —テ トラメチルピペリ ジン、 8 —ベンジルー 7, 7, 9 , 9 —テ トラメチル一 3 —ォクチルー 1 , 3 , 8 — ト リ ァザスピロ 〔 4 , 5〕 ゥ ンデカン一 2 , 4 —ジオン、 8 —ァセチル一 3 — ドデシル 一 7, 7 , 9 , 9 ーテ トラメ チル一 1, 3 , 8 — ト リ ァザスピロ 〔 4 , 5〕 デカ ン一 2 , 4 —ジオン、 ビス ( 1 —ォクチルォキシ一 2 , 2 , 6, 6 —テ トラメチルー 4 ーピペリ ジル) セバゲー ト等の低分子量
( 1 0 0 0未満) のものを挙げることができる。
また、 コハク酸ジメ チル ' 1 — ( 2 — ヒ ドロキシェチル) 一 4 ーヒ ドロキシ一 2, 2, 6 , 6 —テ トラメチルピペリ ジン重縮合体、 ポリ
〔 { 6 — ( 1, 1 , 3 , 3 —テ トラメチルブチル) ア ミ ノ ー 1, 3 , 5 — ト リ アジン一 2, 4 —ジィル } { ( 2, 2, 6, 6 —テ トラメチ ル一 4 ーピペリ ジル) イ ミ ノ } へキサメ チレン { ( 2, 2 , 6, 6 — テ トラメ チル一 4 ー ピペリ ジル) ィ ミ ノ) 〕 、 N, N' — ビス ( 3 — ア ミ ノブ口 ピル) エチレンジァ ミ ン ' 2 , 4 — ビス 〔N—ブチルー N — ( 1, 2, 2, 6 , 6 —ペンタメチル一 4 — ピペリ ジル) ァ ミ ノ〕 一 6 —クロ口一 1 , 3, 5 — ト リアジン縮合物、 ミ ッ クス ト { 1, 2
, 2, 6 , 6 —ペンタメ チルー 4 — ピペリ ジル $ , β' , β ' ーテ トラメ チルー 3 , 9 — 〔 2 , 4 , 8, 1 0 —テ トラオキサスピロ ( 5 , 5 ) ゥ ンデカン〕 ジェチル } - 1 , 2, 3 , 4 —ブタ ンテ トラ カルボキレー ト、 ミ ッ クス ト { 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラメチルー 4 — ピペリ ジル / , , β ' , β ' —テ トラメ チル一 3 , 9 — 〔 2 , 4 , 8, 1 0 —テ トラオキサスピロ ( 5 , 5 ) ゥ ンデカ ン〕 ジェチル}
- 1 , 2, 3, 4 —ブタ ンテ トラカルボキレー ト、 ポ リ 〔 { 6 —モル フ オ リ ノ ー 1 , 3, 5 — ト リ アジ ン一 2, 4 一 ジィル } { ( 2 , 2 , 6 , 6 —テ トラメチルー 4 — ピペリ ジル) ィ ミ ノ) へキサメ チレン { ( 2, 2, 6 . 6 —テ トラメチル一 4 ーピペリ ジル) ィ ミ ノ } 〕 等の 高分子量 ( 1 0 0 0以上) のものを挙げることができる。
これらの中では、 ビス一 ( 1, 2 , 2, 6 , 6 —ペンタメ チル一 4 ー ピペリ ジル) 一 2 — ( 3 , 5 — ジ一 t ーブチルー 4 ー ヒ ドロキシべ ンジル) 一 2 - n —ブチルマロネー ト、 Ν, Ν' —ビス ( 3 —ァ ミ ノ プロ ピル) エチレンジァ ミ ン · 2, 4 一ビス 〔Ν—ブチルー Ν— ( 1 , 2, 2 , 6 , 6 —ペンタメチルー 4 — ピペリ ジル) ァ ミ ノ〕 一 6 — ク ロ口一 1, 3 , 5 — ト リ アジン縮合物、 ポリ 〔 { 6 — ( 1, 1 , 3 , 3 —テ トラメ チルブチル) ア ミ ノ ー 1 , 3 , 5 — ト リ アジン一 2 , 4 —ジィル } { ( 2, 2 , 6, 6 —テ トラメ チル一 4 ーピペリ ジル) イ ミ ノ } へキサメチレン { ( 2, 2 , 6 , 6 —テ トラメチル一 4 — ピ ペリ ジル) ィ ミ ノ } 〕 、 ビス ( 1 一才クチルォキシ一 2 , 2 , 6, 6 —テ トラメ チルー 4 — ピペリ ジル) セバゲー ト、 テ トラキス ( 1 , 2 , 2, 6 , 6 —ペンタメ チル一 4 ー ピペリ ジ ン) 一 1 , 2, 3 , 4 一 ブタ ンテ トラカルボキシレー ト等を好ま し く用いることができる。
これらのヒ ンダー ドア ミ ン系光安定剤は一種用いてもよ く 、 二種以 上を組み合わせて用いてもよいが、 好ま しく は、 低分子量 ( 1 0 0 0 未満) のものと高分子量 ( 1 0 0 0以上) のものを組み合わせて用い るとよい。
本発明のベンゾ ト リ アゾ一ル系紫外線吸収剤と しては、 2, 2 ' — メチレン一ビス 〔 4 一 ( 1 , 1, 3 , 3 —テ トラメ チルブチル) 一 6 — [ ( 2 Η—ベンゾ ト リ アゾールー 2 —ィル) フ エ ノ ール] 〕 、 2 — ( 5 —メ チル一 2 — ヒ ドロキシフ ヱニル) ベンゾ 卜 リ アゾ一ル、 2 —
( 3, 5 —ジ一 t —ブチル一 2 —ヒ ドロキシフ エニル) 一 5 —ク ロ口 ベンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 — ( 3 — t _ブチル一 5 —メ チル一 2 —ヒ ド 口キシフ ヱニル) 一 5 —グロ口べンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 — ( 3, 5 — ジ一 t —ア ミルー 2 —ヒ ドロキシフ エニル) ベンゾ ト リ ァゾール、 2 - ( 3 , 5 —ジ一 t —プチルー 2 — ヒ ドロキシフ エニル) ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — ( 5 — t —ブチルー 2 —ヒ ドロキシフ ヱニル) ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — ( 5 — t ーォクチル一 2 —ヒ ドロキシフヱニル) ベンゾ ト リ ァゾール、 2 — 〔 2 —ヒ ドロキシー 3 — ( 3, 4, 5, 6 —テ トラー ヒ ドロフタルイ ミ ド ' メ チル) 一 5 —メチルフヱニル〕 ベ ンゾ ト リ ァゾール、 2 — ( 2 —ヒ ドロキン一 4 —ォクチルォキシフ エ ニル) ベンゾト リアゾール、 2 — 〔 2 —ヒ ドロキシー 3 , 5 _ ビス ( な, a ' ー ジメ チルベンジル) フヱニル〕 一 2 H—べンゾ 卜 リ アゾー ル、 メ チル一 3 — 〔 3 — ( 2 H—ベンゾ 卜 リアゾ一ルー 2 —ィル) 一 5 一 t —ブチルー 4 —ヒ ドロキシフ ヱニル〕 プロ ビオネ一 ト ポ リエ チレングリ コール 3 0 0の反応生成物、 2 — ( 2 H—べンゾ ト リ ァゾ 一ルー 2 —ィル) 一 6 — ドデシルー 4 一メ チルフエノ ール、 2 — ( 3 , 5 —ジ一 t —ペンチルー 2 — ヒ ドロキシフ エニル) 一 2 H—べンゾ ト リ ァゾール、 2 — ( 2 H—ベンゾ ト リ アゾールー 2 —ィル) 一 4 一 メ チル一 6 — ( 3, 4, 5 , 6 —テ トラ ヒ ドロフタノレイ ミ ジルメ チル ) フュノ ール等のベンゾ 卜 リ ァゾ一ル系紫外線吸収剤を挙げることが できる。
これらの中では、 2 , 2, 一メ チレン一 ビス 〔 4 一 ( 1, 1 , 3, 3 —テ トラメチルブチル) 一 6 — [ ( 2 H —ベンゾ ト リ アゾ一ルー 2 —ィノレ) フエノ ール] :! 、 2 — ( 3 — t —ブチルー 5 —メ チルー 2 — ヒ ドロキシフヱニル) 一 5 —ク ロ口べンゾ ト リ ァゾ一ル、 2 — ( 3, 5 —ジー t —ブチル一 2 —ヒ ドロキシフ ヱニル) ベンゾ ト リ アゾ一ル
等を好ましく用いることができる。 特に、 分子量が 4 0 0以上の高分 子量タイプである 2 , 2, 一メチ レン一 ビス 〔 4 一 ( 1 , 1 , 3 , 3 —テ トラメチルブチル) 一 6 — [ ( 2 H —ベンゾト リアゾール一 2 — ィル) フ Xノール〕 〕 等が好適であり、 さらにはべンゾト リァゾリル 基を 2個以上有する化合物が好ま しい。
これらのベンゾト リァゾ一ル系紫外線吸収剤は一種用いてもよく、 二種以上を組み合わせて用いてもよい。
本発明におけるヒ ンダー ドアミ ン系光安定剤の配合量は、 軟質ポリ プロピレン樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 5重量部、 好ま しく は 0 , 1 〜 3重量部である。 0 . 0 5重量部未満では、 十分な耐候性 が得られないし、 5重量部を越えるとブリー ド等の不良現象が発生す る。
本発明の好ま しい態様として、 さらにべンゾ ト リァゾ一ル系紫外線 吸収剤を添加するものであるが、 その配合量は、 軟質ポリプロピレン 樹脂 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 5重量部、 好ま しく は 0 . 1 〜 3重量部である。 0 . 0 5重量部未満では、 十分な耐候性が得られな い場合があり、 5重量部を越えるとブリー ド等の不良現象が発生する 。 ベンゾフヱノ ン系やべンゾエー ト系等のベンゾト リアゾール系以外 の紫外線吸収剤では所望の効果が得られない場合がある。
また、 このヒンダー ドアミ ン系光安定剤又はべンゾト リァゾ一ル系 紫外線吸収剤は後述するイ ンキ層又は接着層の耐褪色性、 耐候性、 接 着力保持性等の向上のために、 それらを形成するィ ンキゃ接着剤等に 直接添加してもよい。
本発明の軟質ポリプロピレン樹脂にヒンダ一 ドア ミ ン系光安定剤、 ベンゾト リアゾール系紫外線吸収剤及び所望に応じて用いられる各種 添加剤を配合する方法と しては、 従来公知の方法を用いることができ
る。 例えば、 タンブラ一プレンダー, ヘンシェルミキサー等で混合す るか、 又は混合後さらに単軸押出機や多軸押出機を用いて溶融混練造 粒するか、 あるいはニーダー, バンバリ一ミキサー等で溶融混練造粒 することにより、 軟質ポリプロピレン系樹脂組成物を調製することが できる。 また、 ヒ ンダー ドア ミ ン系光安定剤及び 又はべンゾト リア ゾール系紫外線吸収剤を钦質ポリプロピレン系樹脂に高濃度に練り込 みマスターバッチとし、 それを用いて該光安定剤や紫外線吸収剤が所 望の添加量となるように軟質ポリプロピレン系樹脂と混合する方法で あってもよい。
また、 本発明の軟質ポリプロピレン樹脂は、 重合して得られたバウ ダ一に過酸化物を添加し、 押出機内で分解し低分子量化すると成形加 ェ時の取扱が容易となる。 この過酸化物により樹脂を分解し、 低分子 量化しても、 その樹脂は、 流動性が大きくなるのみで、 上述したペン ダッ ド分率、 融解ピーク温度及び融解ェンタルピーにはほとんど影響 しない。 過酸化物として、 例えば、 2 , 5 —ジメチルー 2, 5 —ジ— ( t —ブチルパーォキシ) 一へキサン、 1, 3 —ビス一 ( t —ブチル パーォキシイソプロピル) ベンゼン、 又は 2, 5 —ジーメチル一 2,
5 —ジ一 ( t 一ブチルパーォキシ) へキシ ン一 3等を混合し、 所望に より、 酸化防止剤, 安定剤, 塩素捕捉剤を添加するとよい。
本発明の軟質ポリプロピレン系樹脂組成物には、 所望により他の榭 脂や各種添加物成分、 例えば熱可塑性エラス トマ一、 熱可塑性樹脂, 変性ポリオレフ イ ン, 各種安定剤, 無機又は有機充てん剤, さらには 帯電防止剤, 塩素捕捉剤, アンチブロ ッキング剤, 防暴剤, 有機系難 燃剤, 難燃助剤, 染料, 顔料, 天然油, 合成油, ワ ッ ク ス等を配合す ることができる。
熱可塑性エラス トマーと しては、 例えばエチレン一炭素数 3以上の
一ォレフ ィ ン系共重合体エラス トマ一, エチレン—炭素数 3以上の な 一ォレフ ィ ンージェン系共重合体エラス ト マ一およびその水素添加 物、 スチレン一ジェン系共重合体エラス トマーおよびその水素添加物 、 ァク リ ロ二 ト リル系共重合エラス トマー等が挙げられる。 また、 熱 可塑性樹脂と しては、 低密度ポ リエチレン, 高密度ポ リエチレン、 直 鎖状低密度ポ リエチレン共重合体等がある。
上記、 各種安定剤と しては、 従来公知のもの、 例えば、 フ Xノール 系安定剤、 有機ホスフ アイ ト系安定剤、 チォェ一テル系安定剤等を用 いることができる。 フ ヱノール系安定剤と しては、 2 , 6 - ジ - t - プチル - 4 - メチルフ ヱノール、 2 , 6 - ジ- t - ブチル- 4 - ェチ ルフ エノール、 2 , 6 - ジシク ロへキシル- 4 _ メ チルフエノ ール、 2 , 6 - ジイ ソプロピル- 4 - ェチルフヱノ ール、 2 , 6 - ジ- t - ァ ミ ル- 4 - メチルフエノール、 2 , 6 - ジ- t - ォクチル- 4 - n - プロ ピルフ エノール、 2 , 6 - ジシク ロへキンル- 4 - ォクチルフ ェノール、 2 - イ ソプロ ピル- 4 - メ チル- 6 - t - ブチルフ ヱノー ル、 2 - t - ブチル- 4 - ェチル- 6 - t - ォクチルフエノール、 2 - イ ソブチル- 4 - ェチル- 5 - t - へキシルフェノ ール、 スチレン 化混合ク レゾール、 d 1 - α - ト コフヱロール、 t - ブチルヒ ドロキ ノ ン、 2 , 2 ' - メチレンビス ( 4 - メチル- 6 - t - ブチルフエノ ール) 、 4 , 4 ' - ブチリデンビス ( 3 - メ チル- 6 - t - プチルフ エノ一ル) 、 4 , 4 ' - チォビス ( 3 - メ チル- 6 - t - ブチルフエ ノール) 、 2 , 2 ' - チォビス ( 4 - メ チル- 6 - t - ブチルフ エノ 一ル) 、 4 , 4 ' - メ チレンビス ( 2 , 6 - ジ- t - ブチルフエノー ル) 、 2 , 2, - メ チレンビス 〔 6 - ( 1 - メチルシク ロへキシル) _ p - ク レゾ一ル〕 、 2 , 2 ' - ェチ リデンビス ( 4 , 6 - ジ - t - ブチルフ エ ノ ール) 、 2 , 2 ' - ブチリデンビス ( 2 - t - ブチル-
4 - メ チルフ ヱ ノ ール) 、 1, 1, 3 - ト リ ス ( 2 - メ チル - 4 - ヒ ドロキシ- 5 - t - ブチルフ ヱニル) ブタ ン、 ト リ エチ レ ングリ コー ル- ビス 〔 3 - ( 3 - t - ブチル- 5 - メ チル- 4 - ヒ ドロキシフ エ ニル) プロ ピオネー ト〕 、 1, 6 - へキサンジオール- ビス 〔 3 - ( 3 , 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフ ヱニル) プロ ピオネー ト 〕 、 2, 2, - チオジェチ レンビス 〔 3 - ( 3 , 5 - ジ- t - ブチル - 4 - ヒ ドロキシフ エニル) プロ ピオネー ト、 N, N* - へキサメ チ レンビス ( 3, 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシ- ヒ ドロ シ ンナ ミ ド、 3, 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシベンジルホスホネー ト - ジェチルエステル、 1, 3 , 5 - ト リ ス ( 2, 6 - ジメ チル- 3 - ヒ ドロキシ - 4 - t - ブチルベンジル) イ ソ シァヌネー ト、 1, 3 , 5 - ト リ ス 〔 ( 3 , 5 - ジ- t - プチル- 4 - ヒ ドロキンフ エニル ) プロ ピオニルォキシェチル〕 イ ソ シァヌ ネー ト、 ト リ ス ( 4 - t - プチル- 2, 6 - ジメ チル- 3 - ヒ ドロキシベンジル) イ ソ シァヌネ ー ト、 2 , 4 - ビス ( n - ォクチルチオ) - 6 - ( 4 - ヒ ドロキン- 3, 5 - ジ - t - プチルァニ リ ノ) - 1 , 3 , 5 - ト リ ア ジ ン、 テ ト ラキス [メ チ レ ン - 3 - ( 3, 5 - ジ - t - ブチル - 4 - ヒ ドロキシ フ エニル) プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 ビス ( 3, 5 - ジ- t - ブチル - 4 - ヒ ドロキシベンジルホスホ ン酸ェチル) カルシウム、 ビス ( 3 , 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシベンジルホスホン酸ェチル) ニ ッ ケル、 ビス 〔 3 , 3 - ビス ( 3 - t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフ ェニル) ブチ リ ッ クア ン ド〕 グリ コールエステル、 N , N ' - ビス 〔 3 - ( 3, 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフ ヱニル) プロ ピオ ニル〕 ヒ ドラ ジ ン、 2, 2, - ォキザ ミ ドビス 〔ェチル- 3 - ( 3 , 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフ ヱニル) プロ ピオネー ト〕 、 ビス 〔 2 - t - プチル- 4 - メ チル- 6 - ( 3 - t - プチル- 5 - メ
チル- 2 - ヒ ドロキシベンジル) フヱニル〕 テレフタ レー ト、 1 , 3 , 5 - ト リ メ チル - 2, 4, 6 - ト リ ス ( 3, 5 - ジ- t - プチル- 4 - ヒ ドロキシベンジル) ベンゼン、 3, 9 - ビス 〔 1 , 1 - ジメチ ル - 2 - C β - ( 3 - t - ブチル - 4 - ヒ ドロキシ- 5 - メチルフ エ ニル) プロ ピオニルォキシ〕 ェチル〕 - 2, 4 , 8 , 1 0 - テ トラオ キサスピロ 〔 5, 5〕 ゥンデカ ン、 2, 2 - ビス 〔 4 - ( 2 - ( 3, 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシヒ ドロ シンナモイルォキシ) 〕 エ トキシフエニル〕 プロノ ン、 及びステア リ ル - β - ( 4 - ヒ ドロキ シ - 3, 5 - ジ - t - ブチルフエノール) プロ ピオネー ト等の ^ - ( 3, 5 - ジ - t - ブチルフ ヱノール) プロ ピオン酸アルキルエステル 等がある。
有機ホスフ アイ ト系安定剤と しては、 ト リオクチルホスフ アイ ト、 ト リ ラウ リルホスフ ァイ ト、 ト リ ス ト リデシルホスフ ァイ ト、 ト リ ス イ ソデシルホスフ アイ 卜、 フヱニルジイ ソォクチルホスフ アイ ト、 フ ェニルジイ ソデシルホスフアイ ト、 フヱニルジ ( ト リデシル) ホスフ アイ ト、 ジフ ヱ二ルイ ソォクチルホスフ アイ ト、 ジフヱニル ト リデシ ルホスフ ァイ ト、 ト リ フ エニルホスフ ァイ ト、 ト リ ス (ノニルフ エ二 ル) ホスフ ァイ ト、 ト リ ス ( 2 , 4 - ジ - t - ブチノレフヱニル) ホス フ ァイ ト、 ト リ ス (ブ トキシフエニル) ホスフ ァイ ト、 テ トラ ト リ デ シル- 4 , 4 ' - ブチリデンビス ( 3 - メチル- 6 - t - ブチルフ エ ノール) - ジホスフ ァイ ト、 4, 4, - イ ソプロ ピリデン- ジフ エ ノ ールアルキルホスフ アイ ト (但し、 アルキルは炭素数 1 2〜 1 5程度 ) 、 4, 4, - イ ソプロ ピリデンビス ( 2 - t - ブチルフ エノール) • ジ (ノニルフ エニル) ホスフ ァイ ト、 ト リ ス (ビフ エニル) ホスフ アイ ト、 テ トラ ( ト リデシル) - 1, 1, 3 - ト リ ス ( 2 - メ チル- 5 - t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフヱニル) ブタ ンジホスフ ァイ ト、
ト リ ス ( 3 , 5 - ジ- t - ブチル- 4 - ヒ ドロキシフ エニル) ホスフ アイ ト、 水素化- 4 , 4, - イ ソプロ ピリ デンジフエノールポ リ ホス フ ァイ ト、 ビス (ォクチルフエニル) ' ビス 〔 4 , 4 ' - ブチリデン ビス ( 3 - メチル - 6 - t - ブチルフ エノール) 〕 - 1 , 6 - へキサ ンオールジホスフ ァイ ト、 へキサ ト リデシル- 1, 1 , 3 - ト リ ス ( 2 - メ チル- 4 - ヒ ドロキン- 5 - t - ブチルフ エノール) ジホスフ アイ ト、 ト リ ス 〔 4, 4 ' - イ ソプロ ピリデンビス ( 2 - t - ブチル フエノ ール) 〕 ホスフ ァイ ト、 ト リ ス ( 1 , 3 - ジステアロイルォキ シイ ソプロ ピル) ホスフ ァイ ト、 9, 1 0 - ジヒ ドロ - 9 - ホスフ ァ フエナンスレン- 1 0 - ォキシ ド、 テ トラキス ( 2, 4 - ジ - t ブ チルフ エニル) - 4 , 4 ' - ビフ エ二レンジホスフ ァイ ト、 ジステア リルペンタエリ スリ トーノレジホスフ アイ ト、 ジ (ノニルフヱニル) ぺ ンタエリ ス リ トールジホスフ ァイ ト、 フ ヱ二ル * 4, 4 ' - イ ソプロ ピりデンジフ エノ ール · ペンタエリ スリ ト一ルジホスフ ァイ ト、 ビス ( 2 , 4 - ジ- t - ブチルフヱニル) ペンタエリ スリ トールジホスフ アイ ト、 ビス ( 2 , 6 - ジ- t - ブチル- 4 - メ チルフヱニル) ペン タエリ スリ トールジホスフ アイ ト、 フ ヱニルビスフ ェノ ール- A - ぺ ンタエリ ス リ トールジホスフ ァイ ト等がある。
また、 有機チォエーテル系安定剤と しては、 ジラウ リルチオジプロ ピオネー ト、 ジステア リ ルチオジプロ ピオネー ト、 ペンタエリ スリ ト ールテ トララウ リルチオプロ ピオネー ト等がある。
また、 無機系充てん剤と しては、 例えば球状フ ィ ラー, 板状フ イ ラ ―, 繊維状フイ ラ一, 無機系難燃剤等がある。 球状フ イ ラ一と しては 、 例えば炭酸カルシウム, カオリ ン (ゲイ酸アルミニウム) , シ リ カ 、 セ リサイ ト, ケイ ソゥ土, 亜硫酸カルシゥム, 焼成アルミ ナ, ゲイ 酸カルシウム, 結晶質ゼォライ ト, 非晶質ゼォライ ト等が、 板状フ ィ
ラーと しては、 例えばタルクやマイ力等が、 繊維状フイ ラ一と しては 、 例えばウォラス トナイ トのような針状のもの、 マグネシウムォキシ サルフ ヱー ト, チタ ン酸カ リ ウム繊維, 繊維状炭酸カルシウムのよ う な繊維状のもの、 さ らには、 ガラス繊維のような完全に繊維状のもの 等が挙げられ、 無機難燃剤と しては、 例えば水和アルミニウム, 水和 石膏, ホウ酸亜鉛, ホウ酸バリ ウム, ホウ砂, カオリ ン, ク レー, 炭 酸カルシウム, 明ばん石, 塩基性炭酸マグネシウム, 水酸化カルシゥ ム, 水酸化マグネシウム等が挙げられる。
—方、 有機充塡剤と しては、 例えば木粉や木綿粉等の木質粒子、 モ ミ殻粉末、 架橋ゴム粉末、 プラスチッ ク粉末、 コ ラーゲン粉末等を挙 げるこ とができる。
本発明の前記組成物からなるフ ィ ルム又はシ一 トは、 イ ンフ レ一シ ヨ ン成形法、 キャス ト成形法、 カ レンダー成形法等の公知の成形方法 で成形することができる。 また、 本発明の前記組成物からなるフ ィ ル ム又はシー トは、 多層フ ィ ルム又はシー 卜の少なく と も 1 層に採用す れば、 通常、 後述の効果が得られる。 これらのフ ィ ルム又はシ一 卜の 厚みは特に限定されず、 その用途に応じて適宜選択すればよい。
本発明の前記組成物からなるフ ィ ルム又はシー トは、 表面保護用フ イ ルム又はシー トと しての用途があり、 三つの代表例を以下に示す。
—つは、 表面に少なく と も接着層が形成された表面保護フ ィ ルム又 はシー トである。
また一つは、 通常、 その表面に少なく と もイ ンキ層が設けられ、 多 く の場合は、 接着層を介してイ ンキ層が設けられた表面保護用フ ィ ル ム又はシー トである。 これは、 直接に又はイ ンキ層の上に接着層を設 け、 被表面保護面へ接着されて用いられる場合が多い。 具体的な用途
としては、 プロテク トフイルム、 化粧フイルム又はシー ト、 表示フィ ルム等を挙げることができる。
さらに一つは、 本発明の前記組成物からなるフ イ ルム又はシー トに 、 通常、 その表面に少なく ともイ ンキ層が設けられ、 多くの場合は、 接着眉を介してィ ンキ層が設けられた基材フイ ルム又はシー トを形成 してなる表面保護用フイルム又はシー トである。 この形成方法として は、 本発明の前記組成物からなるフ ィ ルム又はシー トを接着層を介し て基材フイルム又はシー トに接着させる方法、 前記組成物を常法に従 う押出ラ ミネーシヨ ンにより基材フイルム又はシー トと接着させる方 法がある。 この表面保護用フ ィ ルム又はシー トは、 基材フ ィ ルム又は シー トの上に接着層を設け、 さらに被表面保護面、 板材、 鋼材、 支持 材等へ接着されて用いられる場合が多い。 上記の基材フイ ルム又はシ ー トと しては、 本発明の前記組成物からなるフ イ ルム又はシー ト、 熱 可塑性樹脂、 変性ポリオレフィ ン、 熱可塑性エラス トマ一等からなる フ ィ ルム又はシー ト等を挙げることができる。 具体的な用途としては 、 建材シー ト又はフ ィ ルム、 化粧シ一 ト又はフ ィ ルム、 表示シー ト又 はフ イ ルム等を挙げる こ とができ る。
これらは、 軟質ポリプロピレン樹脂が持つ、 良好な質感、 通常折り 曲げてもクラ ックが発生せず、 白化もしない等の好ま しい特性を活か したものである。
これらの表面保護用フ ィ ルム又はシー ト、 イ ンキ層、 接着層等の厚 みは特に限定されず、 その用途に応じて適宜選択すればよい。
また、 表面保護用フ ィ ルム又はシー トは従来公知の二次加工、 例え ば、 光沢調整のためのエンボス加工等を施すことができる。
上記のように接着層は、 フ ィ ルム又はシ一 卜の上に印刷するィ ンキ 層のための表面改質を目的とするものやフ ィ ルム又はシー トを基材フ
イ ルム又はシー 卜、 イ ンキ層が設けられた基材フィ ルム又はシ一 ト、 並びに被表面保護面へ接着させる目的とするもの等がある。
表面改質を目的とするものと しては、 ブライマ一の塗布が一般的で あり、 公知のブライマー及び塗布方法が採用できる。 具体的なプライ マーと しては、 エポキシ zポリア ミ ノア ミ ド、 ポ リエステル ポ リイ ソシァネー ト、 ポリ ウ レタ ン、 シリ コーン樹脂、 ポ リ ビニルアルキル エーテル、 塩ピノ酢ビコポリマー、 酢ビ /エチレンコポリマー、 ポリ ァク リ レー ト (カルボキシル化) 、 ァク リ レー ト Z酢ビコポリマー等 を挙げるこ とができる。 これらの中では、 ポ リ ウ レタ ン、 エポキシ/ ポリア ミ ノア ミ ド、 ポリエステルノポリ イ ソ シァネー ト、 シリ コーン 樹脂、 ポリ ビニルアルキルエーテルが好ま しく 、 特にポリ ウ レタ ンが 好ま しい。
また、 その他公知の表面改質方法を利用するこ とができる。 例えば 、 コロナ放電処理、 粗面化処理等が挙げられる。
本発明の前記組成物からなるフ イ ルム又はシー トを基材フ ィ ルム又 はシー ト、 イ ンキ届が設けられた基材フ ィ ルム又はシー ト、 並びに被 表面保護面へ接着させる目的のものと しては、 ポリ ウ レタン、 酢ビ / エチレンコポ リマ一、 ポ リ アク リ レー ト (カルボキシル化) 、 ェポキ シ榭脂等からなる溶媒揮発型及び化学反応型接着剤、 瞬間接着剤、 ホ ッ トメル ト型接着剤等の公知の接着剤が採用できる。 これらの中では 、 ボリ ウ レタ ン系接着剤が望ま しい。 また、 公知の接着方法が採用で きる。 接着力を向上させるために、 接着剤を塗布する前にプライマ ー を塗布するこ と もある。
イ ンキ層と しては、 通常のプラスチッ ク向けのィ ンキが採用できる 。 また、 イ ンキの塗布方法も公知の塗布方法が採用でき、 直接塗布す るこ と もできるが、 上記の接着層を介して塗布するのが好ま しい。 具
体的なイ ンキとしては、 有機又は無機顔料と塩ビ樹脂、 塩ビ Z酢ビ共 重合樹脂、 ポリウレタン樹脂、 ポリアミ ド樹脂等の樹脂を溶剤に溶解 又は分散させたものを挙げることができる。
ィ ンキ層は他のフィルムに既に印刷してあるィ ンキ層を公知の方法 で本発明の組成物からなるフィルム又はシー トにラ ミネー トすること で形成させたものであってもよい。
上記のイ ンキ眉、 接着層の耐褪色性、 耐候性、 接着力保持性等の向 上のためには、 イ ンキ層及び接着層に前記のフエノール系安定剤、 有 機ホスフ — ト系安定剤を添加してもよい。
以上に示した本発明の軟質ポリプロピレン樹脂組成物からなるフ ィ ルム又はシ一 卜の片面に接着層ゃィ ンキ層を形成してなる表面保護用 フ ィ ルム又はシー トは、 通常、 軟質ポリプロピレン樹脂組成物からな るフ ィ ルム又はシー トを外側にし、 ィンキ層や接着層が形成された表 面を内側にして被表面保護面上に用いられる。 また、 本発明の軟質ポ リプロピレン樹脂組成物からなるフ ィ ルム又はシー トに少なく とも基 材フ ィ ルム又はシー トを形成してなる表面保護用フイルム又はシー ト は、 通常、 基材フイルム又はシー トを内側にして被表面保護面上等の 上に用いられる。
これらの表面保護用フィルム又はシー トは、 軟質ポリプロピレン樹 脂を用いていることから、 質感等が良好で、 通常折り曲げてもクラ ッ クが発生せず、 白化もしない。 前述の光安定剤を配合した組成物から なるフィルム又はシー トは、 そのフィルム又はシー ト自体に良好な耐 候性を与え、 軟質ポリプロピレン樹脂の好ま しい特性を保持すること ができる。 また、 ベンゾ ト リアゾ一ル系紫外線吸収剤を前述のように 配合したものは、 特に、 その表面に形成されたイ ンキ層の耐褪色性、 耐候性等や接着層の接着力保持性、 耐候性等に有効に働く。 さらに、
髙分子量タイプのべンゾト リアゾ一ル系紫外線吸収剤を配合したもの は、 本発明の組成物からなるフィルム又はシー トと基材フイルム又は シー トを接着剤を介して接着した際の接着力保持性に有効に働く。 また、 これらの表面保護用フ ィルム又はシー トは、 被表面保護面の 耐褪色性、 耐候性等にも有効に働く。
なお、 塩素を含有するイ ンキ層や接着層は、 塩素分のマイグレーシ ヨ ン等により基材のフ ィルム又はシー トの耐候性に悪影響を及ぼす場 合がある。
実施例
次に、 本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、 本発明は、 これらの例によってなんら限定されるものではない。
〔実施例 1〕
1 . 軟質プロピレン樹脂の製造
①マグネシゥム化合物の調製
内容積約 6 リ ッ トルの撹拌機付きガラス製反応器を窒素ガスで充分 に置換した後、 これにエタノール約 2 , 4 3 O g、 ヨウ素 1 6 g及び 金属マグネシウム 1 6 0 gを仕込み、 撹拌しながら加熱して、 還流条 件下で系内からの水素ガスの発生がなく なるまで反応させ、 固体状反 応生成物を得た。 この固体状反応生成物を含む反応液を減圧下乾燥さ せることによりマグネシウム化合物を得た。
② 固体触媒成分 (W ) の調製
窒素ガスで充分に置換した内容積 5 リ ッ トルのガラス製反応器に、 上記①で得られたマグネシウム化合物 (粉砕していないもの) 1 6 0 g, 精製へブタン 8 0 0 ミ リ リ ッ トル, 四塩化ゲイ素 2 4 ミ リ リ ッ ト ル及びフタル酸ジェチル 2 3 ミ リ リ ッ トルを仕込み、 系内を 8 0 °Cに 保ち、 撹拌しながら四塩化チタン 7 7 0 ミ リ リ ツ トルを加えて 1 1 0
で 2時間反応させた後、 固体成分を分離して 9 0 °Cの精製ヘプタン で洗浄した。 さらに、 四塩化チタン 1, 2 2 0 ミ リ リ ッ トルを加え、 1 1 0 で 2時間反応させた後、 精製ヘプタンで充分に洗浄し、 固体触 媒成分 (W) を得た。
③ 気相重合
内容積 2 0 0 リ ツ トルの重合槽に、 上記②で得られた固体触媒成分 (W) 6. 0 g/時間、 ト リイソブチルアルミニウム (T I B A) 0 . 2 モル 時間、 1 ーァ リル一 3, 4 —ジメ トキシベンゼン ( A D M B ) 0. 0 0 6モルノ時間、 シクロへキンルメチルジメ トキシシラン ( C H M D M S ) 0. 0 0 3モル Z時間、 プロピレン 4 3 k gZ時間 で供給し、 7 0 , 2 8 k g / c m 2 Gで重合を行った。 ポリマーの 生成量は 3 0 k gZ時間であった。
この重合で得られたポリマーの極限粘度 〔 77〕 ( 1 3 5 °C, デカ リ ン中) は、 5. 0 4デシリ ッ トル gであった。
また、 上記ポリマーの沸腾 n—へプタン不溶成分量は 8 8. 2重量 %であり、 該沸騰 n—へブタン不溶成分の 〔 77〕 は 5. 4 2デシリ ツ トル Zg、 沸騰 n—ヘプタン可溶成分の 〔 〕 は 2. 0 7デシリ ッ ト ルノ gであった。
一方、 該ホモポリマーの13 C— NMRスぺク トルから算出したペン タ ッ ド分率 r r r rZ l — mmmm) x i O O は 2 4. 2 %であり 、 D S Cにて測定した融解ピーク温度 (Tm) は 1 5 8. 7て、 融解 ェンタルピ一 (Δ Η) は 8 0. 7 J Z gであった。 また、 プロピレン の頭一尾間の結合に関する逆転結合はみられなかつた。
得られたパウダーに 2 , 5 —ジメチル一 2, 5 —ジ一 ( t 一ブチル バーオキシ) —へキサンを混合し、 これにさ らに酸化防止剤, 安定剤 , 塩素捕捉剤を添加して混合し、 4 O mm 0で押し出して、 メル トイ
ンデックス (M I , 2 3 0 °C, 2. 1 6 k g f ) が 2. 5 g/ 1 0分 のペレツ トを得た。 なお、 上記ポリマーを過酸化物で分解して低分子 量化したが、 この低分子量化ポリマ一にあっても、 上述したペンダッ ド分率, 融解ピーク温度及び融解ェンタルピーに変化はなかった。 得られた榭脂の引張弾性率は、 5 0 0 M P aであった。
2. フィルムの成形、 プライマー及びインキ塗布方法並びに評価方法 と結果
得られた軟質プロピレン樹脂のペレッ トに対して、 ヒンダー ドアミ ン系光安定剤 (H A L S ) 、 紫外線吸収剤 (U V A) を第 1 表の実験 例 1 〜 1 1 に示すように配合して、 4 O mm 0 Tダイ押出機 (成形温 度 : 2 7 0 °C) で厚み 1 0 0 / mのフィルムを成形し、 それらのフィ ルムの片面に第 1表に示すようにプライマーを厚さ 2 // m塗布し、 ま たそれらの上にィ ンキを厚さ 3 /z m塗布し、 表面保護フィルムとした o
上記のようにして得られた表面保護フィルムを樹脂側から紫外線が 照射されるようにサンシャイ ンスーパーロングライフウエザーメータ ― (スガ試験機社製、 WE L— S UM— WO型、 光源 : サンシャイ ン 力一ボンアーク、 ブラ ックパネル温度 : 8 3 、 降雨サイクル : 1 8 分 1 2 0分) に装着し、 耐候性試験を行った。
照射 1 0 0 0時間後の軟質ポリプロピレン系樹脂フイ ルムの外観を 目視により、 強度を手で 1 8 0 ° 折り曲げたときのクラ ックの発生を 目視により評価することにより外観及び折り曲げテス トを行った。 ま た、 イ ンキ層の耐褪色性を目視により評価した。 その結果も第 1表に 示す。
以上の実験結果から、 H A L Sの添加で、 フィルムの耐候性が改善 されることがわかる。 さ らに、 U VAの添加で、 イ ンキ層の耐褪色性
が非常に改善されることがわかる。 但し、 塩素を含有するイ ンキ層や 接着層を形成した場合に耐候性が充分でない場合がある。
〔実施例 2〕
実施例 1 の 1で得られた軟質プロピレン榭脂のペレツ 卜に対して、 ヒ ンダー ドアミ ン系光安定剤 (H A L S ) 、 紫外線吸収剤 (U V A) を第 2表の実験例 1 2〜 2 7に示すように配合して、 4 O mm 0 Tダ ィ押出機 (成形温度 : 2 7 0 °C) で厚み 8 0又は 1 0 0 〃 mのフ ィ ル ムを成形し、 それらのフ ィ ルムの片面に第 2表に示すようなポリ ウレ タン系接着剤 (厚さ 2 m) で実施例 1の 1 で得られた軟質プロピレ ン樹脂のペレッ トを 4 O mm 0 Tダイ押出機 (成形温度 : 2 7 0 °C ) で成形して得られた厚み 8 0 fi mのフ ィルムからなる基材フイルムと 貼合わせて、 表面保護フ ィ ルムとした。
上記のようにして得られた表面保護フィ ルムを H A L S及び U V A の配合をそれぞれ変化させたフィルム面側から紫外線が照射されるよ うに実施例 1 と同じ装置に装着し、 耐候性試験を行った。
実験例 1 2〜 2 7 は照射 5 0 0時間後の直接紫外線が照射された軟 質ポリ プロ ピレン系樹脂フ ィルムの外観を目視により、 強度を折り曲 げテス トにより評価するこ とにより外観及び折り曲げテス トを行った 。 また、 接着力保持性 (接着性) を剝離の難易度より評価した。 剝離 の難易度の具体的評価方法は貼り合わせたフィルムにカ ッターで切れ 目を入れ、 手で剥離したときに手に伝わる抵抗力によりランク分けし た。 その結果も第 2表に示す。
以上の実験結果から、 高分子置タイプの U V Aを添加したものや高 分子量の H A L Sと低分子量の H A L Sを併用 したものの接着力保持 性が良好であることがわかる。
なお、 表の H A L S、 U V A、 プライマー、 イ ンキ及び接着剤並び
に評価基準は以下の通りである。
H A L S — 1 : 2 - ( 3, 5 —ジ一 t —ブチル一 4 ー ヒ ドロキンべ ンジル) 一 2 — n—ブチルマロン酸— ビス ( 1 , 2, 2, 6 , 6 —ぺ ンタメ チル一 4 ー ピペリ ジル) 、 チバガイギ一社製、 チヌ ビン 1 4 4 、 分子量 : 6 8 5
H A L S — 2 : ポリ 〔 { 6 — ( 1, 1, 3, 3 —テ トラメチルプチ ル) ァ ミ ノ 一 1, 3, 5 — 卜 リ アジン一 2, 4 — ジィル } { ( 2 , 2 , 6, 6 —テ トラメ チル一 4 —ピペリ ジン) イ ミ ノ } へキサメ チレン
{ ( 2 , 2, 6, 6 —テ トラメチル一 4 ー ピペリ ジン) ィ ミ ノ) 〕 、 チバガイギ一社製、 キマソ一ブ 9 4 4 L D、 分子量 : 2 0 0 0〜 3 3 0 0
H A L S — 3 : N, N, 一ビス ( 3 —ァ ミ ノプロ ピル) エチレンジ ァ ミ ン · 2 , 4 — ビス 〔Ν—ブチル— Ν— ( 1, 2 , 2 , 6, 6 —ぺ ンタメチル一 4 ー ピペリ ジル) ァ ミ ノ〕 一 6 —ク ロ口一 1 , 3, 5 — ト リ アジン縮合物、 チバガイギ一社製、 キマソープ 1 1 9 F L、 分子 量 : 2 0 0 0以上
H A L S — 4 : ビス ( 2, 2 , 6 , 6 —テ トラメ チル一 4 ー ピペリ ジン) セバゲー ト、 三共社製、 サノ ール L S 7 7 0、 分子量 : 4 8 1 )
H A L S — 5 : ビス (N—メチルー 2, 2, 6, 6 —テ トラメ チル 一 4 ー ピペリ ジン) セバケ一卜、 三共社製、 サノ ール L S 7 6 5、 分 子量 : 5 0 9
H A L S— 6 : ビス ( 1 一才クチルォキシ一 2, 2, 6, 6 —テ ト ラメ チルー 4 — ピぺリ ジン) セバケ一 ト、 チバガイギ一社製、 チヌ ビ ン 1 2 3、 分子量 : 7 3 7
H A L S— 7 : テ ト ラキス ( 1 , 2, 2 , 6 , 6 —ペンタメ チル一
4 ーピペリ ジン) 一 1, 2 , 3 , 4 —ブタ ンテ トラカルボキシレー ト 、 旭電化工業社製、 アデカスタブ L A 5 2、 分子量 : 8 4 7
U V A - 1 : 2 - ( 3 — t 一プチルー 5 —メ チル一 2 — ヒ ドロキシ フヱニル) — 5 —ク ロ口べンゾ ト リ ァゾール、 チバガイギ一社製、 チ ヌ ビン 3 2 6、 分子量 : 3 1 6
U V A - 2 : 2 - ( 3, 5 —ジ一 t 一ブチル一 2 —ヒ ドロキシフエ ニル) ベンゾ ト リ アゾ一ル、 チバガイギ一社製、 チヌ ビン 3 2 0、 分 子量 : 3 2 3
U V A - 3 : 2, 4 — ジ一 ヒ ドロキシベンゾフ エノ ン、 住友化学社 製、 ス ミ ソ一ブ 1 0 0、 分子量 : 2 1 4
U V A - 4 : 2 , 4 —ジ一ブチルフエニル一 3、 5 —ジー t ーブチ ルー 4 — ヒ ドロキシベンゾエー 卜、 チバガイギ一社製、 チヌ ビン 1 2 0、 分子量 : 4 3 9
U V A - 5 : 2 , 2 ' —メ チレン一ビス 〔 4 一 ( 1 , 1, 3, 3 — テ トラメチルブチル) 一 6 — [ ( 2 H—ベンゾ ト リ アゾールー 2 —ィ ル) フヱノール ]〕 、 旭電化工業社製、 アデカスタブ L A 3 1 、 分子 量 : 6 5 9
プライマ一 1 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体系プライマ一 プライマ一 2 ポリ エステル系プライマー
プライマー 3 ポ リ ウ レタ ン系プライマー
イ ンキ一 1 塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体系ィ ンキ
イ ンキ一 2 ポ リ ウ レタ ン系イ ンキ
接着剤一 A ポ リ ウ レタ ン系接着剤 (武田薬品工業社製)
接着剤一 B ポリ ウ レタ ン系接着剤 (武田薬品工業社製、 耐候剤增 i ππ )
<評価基準 >
フ ィ ルム (軟質ポリプロ ピレン系樹脂フ ィ ルムの外観及び強度 外観
判定 : 判定基準
〇 : 外観クラ ッ ク発生がなく 問題なし
X : クラ ッ クの発生あり。
強度
判定 判定基準
〇 : クラ ッ ク発生なく破断しない。
X : クラ ッ クの発生があり、 破断する
イ ンキ (イ ンキの耐褪色性を目視にて評価)
判定 判定基準
〇 褪色なし。
Δ 褪色が認められる。
X 著しい褪色がある。
. 接着性 (基材フィルムとの接着力保持性)
判定 判定基準
◎ 剝離できないも しく はかなり力を入れないと剝離しない 〇 抵抗感はあるが剝離できる。
Δ 容易に剝離する。
第 1表
第 2表
樹脂 HALS UVA 厚み 接 着 評価結果
剤 フィ レム 接差 +φ
4 5 1 6 7 3 2 1 2 5 μ m 種類 外観 強度 外観 実験例 12 1 0 0 Π 1 0 9 100 B π Δ 実験例 13 1 0 0 0 2 0 2 100 B o 厶 実験例 14 1 0 0 0 2 0 2 100 B Γ 厶 実験例 15 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B ο ο 厶 実験例 16 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B ο ο △ 実験例 17 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B ο ο 厶 実験例 18 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B ο ο ◎ 実験例 19 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B ο ο ◎ 実験例 20 1 0 0 一 一 0.1 一 0.1 一 一 0.2 100 B 〇 〇 ◎ 実験例 21 1 0 0 0.1 0.1 0.2 100 B 〇 〇 厶 実験例 22 1 0 0 0.05 0.15 0.2 80 A 〇 〇 〇 実験例 23 1 0 0 0.3 0.15 0.2 80 A 〇 〇 〇 実験例 24 1 0 0 0.05 0.15 0.3 80 A 〇 〇 ◎ 実験例 25 1 0 0 0.05 0.15 0.45 80 A 〇 〇 ◎ 実験例 26 1 0 0 0.05 0.15 0.2 80 A 〇 〇 〇 実験例 27 1 0 0 0.05 0.15 0.45 80 A 〇 〇 Δ
産業上の利用可能性
本発明による H A L Sを含有する軟質ポリプロピレン系榭脂組成物 からなる成形品、 例えば、 フィルム又はシ一 トは、 充分な耐候性を有 する。 さ らに、 ベンゾト リアゾ一ル系 U V Aを前述のように配合した 場合は、 その表面に形成されたィ ンキ層の耐褪色性や接着層の接着力 保持性も改善できる。 特に、 高分子量タイプのベンゾト リアゾール系 U V Aを前述のように配合した場合は、 本発明の組成物からなるフィ ルム又はシー トと基材フ ィ ルム又はシー トを接着剤を介して接着した 際の接着力保持性を非常に改善できる。