WO1998010932A1 - Contenant creux multicouches a effet barriere vis-a-vis des gaz - Google Patents

Description

明細書 ガスバリ ヤー性多層中空容器 ぐ技術分野〉

本発明は、 ガスバリ ヤ一性多層中空容器に関し、 さ らに詳しく は、 ポ リ オ レ フ ィ ン等の熱可塑性樹脂の層とポ リ グリ コール酸層とを組 み合わせる こ と によ り 、 熱可塑性樹脂層の酸素ガスバリ ャ一性及び ノまたは炭酸ガスバ リ ャ一性が顕著に改善された多層中空容器に関 する。 本発明のガスバリ ヤ—性多層中空容器は、 飲料用、 食品用、 日用品用、 ガソ リ ン用等の各種容器と して特に好適である。

<背景技術 >

従来よ り 、 飲料、 食品、 日用品、 ガソ リ ン等の各種物品の容器と して、 各種樹脂製の中空容器が使用されている。 具体的には、 例え ば、 ポ リ オ レ フ イ ン、 ポ リ エステル、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ塩化ビニ ル等の熱可塑性樹脂を用いた中空容器が挙げられる。 しか し、 これ らの中空容器は、 一般に、 酸素ガスバリ ヤ一性、 炭酸ガスバリ ヤ一 性などのガスバリ ヤー性が不十分であるため、 特に飲料用 · 食品用 容器、 トイ レタ リ ー用容器等の用途には不満足である。 そ こで、 樹 脂製中空容器のガスバリ ヤ一性を改良するために、 エチ レ ン . ビニ ルアルコール共重合体 （ E V 0 H ) 、 ポ リ ア ミ ド等からなるガスバ リ ャ—層を組み合わせた多層中空容器が開発されている。

しかしながら、 E V 0 Hやポ リ ア ミ ド等のガスノ、'リ ャ一性樹脂の 層は、 高温 · 高湿下でガスバリ ヤ一性が大幅に劣化するため、 これ らの層を含有する従来の多層中空容器は、 レ トル ト滅菌のよ う な高 温 · 高湿下での処理工程を要する物や、 特別に長期保存を要する物 などの中空容器と しては不十分であった。

近年、 環境負荷の小さいプラスチ ッ ク材料と して、 例えば、 ポ リ 乳酸、 ポ リ こ は く 酸エステル、 ポ リ 力プロ ラ ク ト ン等の生分解性ポ リ マ一が注目され、 これ らの生分解性ポ リ マーを用いた中空容器も 開発されつつある。 しか し、 これ らの生分解性ポ リ マーの中空容器 は、 酸素ガスバリ ヤ—性、 炭酸ガスバリ ヤ一性等のガスバリ ヤ一性 に関 しては不十分である。 また、 こ れ らの生分解性ポ リ マ一層に、 従来の E V 0 Hやポ リ ア ミ ド等からなるガスバ リ ヤ一性樹脂層を複 合化させて、 ガスバ リ ヤ一性を向上させる と、 環境負荷が増大する という問題があった。

本発明者らは、 ポ リ グリ コール酸からガスバ リ ャ一性に優れた中 空容器を製造する こ と に成功した。 しか しながら、 ポ リ グ リ コ ール 酸単層では、 例えば、 耐湿性、 機械的強度、 経済性などが必ずしも 十分ではない。 <発明の開示 >

本発明の目的は、 レ トル ト滅菌のよ うな高温 · 高湿下での処理工 程を要する物、 長期保存を要する物等の容器と して好適なガスバ リ ヤー性多層中空容器を提供するこ とにある。

また、 本発明の目的は、 酸素ガスバリ ヤー性及び炭酸ガスバリ ャ— 性が特に優れたガスバリ ヤー性多層中空容器を提供するこ とにある。 本発明の他の目的は、 環境負荷の小さいガスバリ ヤー性多層中空 容器を提供するこ とにある。

本発明者らは、 前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究 した結果、 ポ リ グリ コ一ル酸層と熱可塑性樹脂層とを組み合わせる こ とによ り、 熱可塑性樹脂層の酸素ガスバリ ャ一性及び Zまたは炭 酸ガスバ リ ヤー性が顕著に改善されたガスバリ ャ—性多層中空容器 が得られる こ とを見いだした。

例えば、 ポ リ オ レフ ィ ン Zガスバリ ヤ一性樹脂/ポ リ オ レフ ィ ン の層構成の器壁を有する従来のガスパ リ ヤー性多層中空容器におい て、 E V 0 Hやポ リ ア ミ ドなどからなるガスバ リ ャ一性樹脂層に代 えて、 ポ リ グリ コ一ル酸層を配置する と、 酸素ガスバリ ヤ一性と炭 酸ガスバリ ヤー性に優れ、 高温 * 高湿下での処理工程を要する物や 長期保存を要する物の容器と して十分な特性を有するガスバリ ヤ一 性多層中空容器を得る こ とができ る。

E V 〇 Hやポ リ ア ミ ドなどからなるガスノ ' リ ャ一性樹脂層とポ リ グリ コール酸層を組み合わせて使用する と、 酸素ガスバ リ ヤー性の みな らず、 炭酸ガスバ リ ヤ—性が顕著に改善された多層中空容器を 得る こ とができ る。 ポ リ乳酸、 ポ リ こ は く 酸エステル、 ポ リ 力プロ ラク 卜 ン等の生分解性ポ リ マ ー層とポ リ グリ コール酸層とを組み合 わせる と、 生分解性 （土中崩壊性） が損なわれる こ とな く 、 ガスバ リ ャ一性や経済性に優れた多層中空容器を得る こ とができ る。

本発明は、 これらの知見に基づいて完成するに至ったものである。 かく して、 本発明によれば、 式 （ 1 )

+ 0— CH₂— C斗

II ( 1 )

0 で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸から形成された層の少な く と も片面に、 熱可塑性樹脂層が積層さ れた多層の器壁構成を有する こ とを特徴とするガスバリ ヤ一性多層 中空容器が提供される。 また、 本発明によれば、 式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤を、 各々押出機で加熱溶融し、 多層パリ ソ ン成形用ダイ に流入させて合 流させ、 多層のチューブ状パリ ソ ンを押出 し、 これを固化しないう ちに割り金型で挟んで、 当該パリ ソ ンの一端を ピンチオフする と共 に、 空気を吹き込んで金型壁までブロー し、 冷却して成形する こ と を特徴とする多層中空容器の製造方法が提供される。

さ らに、 本発明によれば、 式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤を共 射出して有底パ リ ソ ンを成形し、 こ れを一旦固化させ若し く は固化 させずに、 過冷却状態若し く は融点 T m以下の温度で、 長さ方向に 延伸 し若し く は延伸 しないで、 金型内で空気を吹き込んで金型壁ま でブロー し、 冷却して成形するこ とを特徴とする多層中空容器の製 造方法が提供される。

熱可塑性樹脂層と しては、 例えば、 ポ リ オ レ フ イ ン （メ タ 口セ ン 触媒によるポ リ オ レフ イ ン も含む） 、 ポ リ エステル、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ウ レタ ン、 エチ レ ン · ビニルアルコール共重合体、 ポ リ塩化ビニ リ デン、 ポ リ 乳酸、 ポ リ こ は く酸エステル、 及びポ リ 力 プロ ラ ク ト ンか らな る群 よ り選ばれる熱可塑性樹脂から形成された層が好ま しい。

本発明のガスバリ ヤー性多層中空容器は、 2 3 °C、 相対湿度 （RH) 8 0 %で測定した器壁の酸素ガス透過率及び炭酸ガス透過率の少な く と も一方は、 これら熱可塑性樹脂単独からなる中空容器の器壁の それらの値の 1 / 2以下に低減されている。

ポ リ グリ コール酸層の厚みは、 通常、 1 〃 m〜 3 m mであ り 、 多 層胴部側壁全体の厚みは、 通常、 5 ;tz m〜 5 mmである。 また、 各 層間の接着性を改善するために、 接着剤層を介在させて もよい。 く発明を実施するための最良の形態〉

ガスバリ ヤ一性多層中空容器の器壁構成

本発明のガスバリ ヤ一性多層中空容器は、 少な く と も 1 層の熱可 塑性樹脂層 （以下、 ベー ス樹脂層という こ とがある） 、 及びポ リ グ リ コール酸層を有する多層中空容器である。 必要に応じて、 各層間 に接着剤層を介在させる こ とができる。 本発明のガスバ リ ャ一性多 層中空容器の胴部側壁全体の厚みは、 通常 5 m〜 5 mm、 好ま し く は 1 0 i m〜 3 mm、 よ り好ま し く は 2 0 ·ί π！〜 2 mmである。 この厚みが 5 μ m未満では、 機械的強度が不足するおそれがある。 この厚みが 5 mm超過では、 中空容器と して使用する場合は超過品 質とな り、 コ ス ト高でもあ り、 生産性、 経済性の観点から好ま し く ない。

本発明のガスバリ ヤ一性多層中空容器の基本的な層構成は、 次の とおりである。 ただし、 接着剤層を省略して表記する。 また、 ポ リ グリ コール酸を P G Aと略記する。

( 1 ) 熱可塑性樹脂 P G A ( 2 ) 熱可塑性樹脂 1 Z P G Λ /熱可塑性樹脂 1

( 3 ) 熱可塑性樹脂 1 P G A Ζ熱可塑性樹脂 2

本発明のガスバリ ヤ—性多層中空容器は、 前記の基本的な層構成 を備えておれば、 各種の要求特性に応じて、 同種または異種の各種 熱可塑性樹脂層が付加的に積層された ものであ っ て もよい。 また、 熱可塑性樹脂層とポ リ グリ コ—ル酸層の多層化法は、 特に限定され ず、 例えば、 共押出法や共射出法によ り積層する方法な ど、 各種の 加工法を採用する こ とができ る。

熱可塑性樹脂層 （ベース樹脂層）

本発明のガスバリ ヤ—性多層中空容器において、 熱可塑性樹脂層 に用いられる熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 超低密度ポ リ エチ レ ン （V L D P E ) 、 線状低密度ポ リ エチ レ ン （ L L D P E ) 、 低密 度ポ リ エチ レ ン （ L D P E ) 、 中密度ポ リ エチ レ ン （M D P E ) 、 高密度ポ リ エチ レ ン （H D P E ) 、 ポ リ プロ ピ レ ン （ P P ) 、 ェチ レ ン ' プロ ピ レ ンゴム （ E P M) 、 エチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合体 ( E V A ) 、 エチ レ ン . アク リ ル酸エステル共重合体 （ Ε Ε Λ ) 、 アイオノ マ一 （ 1 0 ) な どのポ リ オ レ フ イ ン ； ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （ P E T) 、 ポ リ エチ レ ンナ フ タ レ一 卜 （ P E N ) な どの ポリエステル； ポリスチレン （P S) 、 耐衝撃性ポリスチレン （H I P S) 、 スチ レ ン ' ブタ ジエ ン ' スチ レ ンブロ ッ ク共重合体 （ S B S ) 、 水 素添加 S B S (すなわち、 S E B S ) な どのポ リ スチ レ ン系樹脂 ； 硬質ポリ塩化ビニル、 軟質ポリ塩化ビニルなどのポリ塩化ビニル （PVC) 系樹脂、 ポ リ カーボネ一 卜 （ P C ) 、 ポ リ ア ミ ド （ P A ) 、 ポ リ ウ レタ ン （P U) 、 エチ レ ン ' ビニルアルコール共重合体 （E V 0 H) 、 ポリ塩化ビニリ デン系樹脂 （ P V D C ) などを挙げるこ とができる。 環境負荷の小さい熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 ポ リ乳酸、 ポ リ こ は く 酸エステル、 ポ リ 力 プロ ラ ク ト ンな どが好ま しい。

本発明のガスパ リ ヤー性多層中空容器では、 これらの熱可塑性樹 脂層は、 単層または多層で用いられる。 熱可塑性樹脂層の厚みは、 通常 4 〃 m〜 5 m m、 好ま し く は 1 0 〃 m〜 3 m m、 よ り好ま し く は 2 0 // m〜 2 mmの範囲である こ とが、 加工性、 経済性等の面か ら望ま しい。

接着剤層

本発明では、 熱可塑性樹脂層 （ベー ス樹脂層） とポ リ グリ コール 酸層との接着性を高めるために、 層間に接着剤層を介在させるこ と ができ る。 接着剤層に用いられる接着剤と しては、 例えば、 カルボ キ シルイ匕ポ リ オ レ フ イ ン、 エポキ シィ匕ポ リ オ レ フ イ ン、 エチ レ ン - 酢酸ビニル共重合体、 アイオノ マ一、 ポ リ ウ レタ ン、 エポキシ樹脂、 S B S、 S E B S、 ポ リ ク ロ 口プレ ン、 スチ レ ン · ブタ ジエ ン共重 合ゴム （ S B R ) 、 天然ゴム （ N R ) 等のポ リ マーが挙げられる。

カ ルボキ シルイ匕ポ リ オ レ フ イ ン と は、 ポ リ オ レ フ イ ンをア ク リ ル 酸、 メ タク リル酸、 無水マ レイ ン酸等の不飽和酸単量体で変性して、 カルボキ シル基を導入 したポ リ オ レフ ィ ンであ る。 カルボキ シル基 の導入は、 共重合法及びグラ フ ト法のいずれでもよい。 また、 上記 不飽和酸単量体と、 メ タ ク リ ル酸エステル、 アク リ ル酸エステル、 酢酸ビニル等のビニル系単量体とを併用 してもよい。

エポキシ化ポ リ オ レフ ィ ン とは、 ポ リ オ レフ ィ ンをメ タ ク リ ル酸 グリ シジル等のェポキシ基含有単量体で変性して、 エポキシ基を導 入したポ リ オレ フ イ ンである。 ェポキシ基の導入は、 共重合法及び グラ フ ト法のいずれでもよい。 また、 上記エポキシ基含有単量体と、 メ タ ク リ ル酸エステル、 ア ク リ ル酸エステル、 酢酸ビニル等の ビニ ル系単量体を併用 してもよい。 これ らの中でも、 カ ルボキ シルイ匕ポ リ オ レ フ ィ ン及びエチ レ ン · 酢酸ビニル共重合体は、 接着性と加工性の観点から特に好ま しい。 接着剤層の厚みは、 通常 0. 5 μ π！〜 2 mm、 好ま し く は 2 m〜 l m m、 よ り好ま し く は 3 〃 m〜 0. 5 m mの範囲であ る。 こ の厚 みが 0. 5 〃 m未満では、 接着性が不十分となるおそれがある。 こ の厚みが 2 mm超過では、 コス 卜高であり経済的面から不利である。 ポ リ グリ コール酸層

本発明のガスバリ ヤー性多層中空容器では、 酸素ガスバリ ヤ—性 及び/または炭酸ガスバ リ ヤー性を改善するために、 ガスバリ ヤー 性樹脂層と して、 ポ リ グリ コ一ル酸層を積層する。 一般の熱可塑性 樹脂層を用いた場合には、 酸素ガスバリ ヤー性及び炭酸ガスバリ ヤー 性の両方が改善される。

本発明で使用するポ リ グリ コール酸は、 下記式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を含有するポ リ マーである。 ポ リ マー中、 式 （ 1 ) で表される繰り返し単位の割合は、 6 0重量％以上、 好ま し く は 7 0重量％以上、 よ り好ま し く は 8 0重量％以上である。 式 ( 1 ) で表される繰り返し単位の割合が 6 0重量％未満である と、 ガスバリ ャ一性が損なわれるおそれが生じる。

式 （ 1 ) で表される繰り返し単位以外の繰り返し単位と しては、 例えば、 下記式 （ 2 )

(式中、 n = l ~ l 0、 m = 0〜 ] 0 )

で表される繰り返し単位、 下記式 （ 3 )

(式中、 j = 1 〜 1 0 )

で表される繰り返し単位、 下記式 （ 4 )

(式屮、 R,及び R₂は、 それぞれ独立に水素原子または炭素数 1〜 1 0 のアルキル基である。 k = 2〜 ： 1 0 )

で表される繰り返し単位、 下記式 （ 5 )

で表される繰り返し単位、 及び下記式 （ 6 )

0— CH₂— 0— CH₂— CH₂ (6) で表される繰り返し単位を挙げるこ とができる。

これらの繰り返し単位 （ 2 ) 〜 （ 6 ) を 1重量％以上の割合で導 入する こ と によ り 、 ポ リ グリ コール酸ホモポ リ マ一の融点 T mを下 げる こ とができる。 ポ リ グリ コール酸の T mが下がれば、 ポ リ マ一 の加工温度を下げる こ とができ るので、 溶融加工時の熱分解を低減 するこ とができる。 共重合によ りポ リ グリ コール酸の結晶化速度を 制御して、 押出加工性や延伸加工性を改良する こ と もできる。 これ らの繰り返し単位 （ 2 ) 〜 （ 6 ) が 4 0重量％を超過すれば、 ポ リ グリ コール酸が本来有するガスバリ ヤ一性が損なわれ、 その樹脂層 の強靭性、 耐熱性等も低下するおそれがある。

〈分子量 -溶融粘度〉

本発明のガスバリ ヤ一性多層中空容器に使用するポ リ グリ コ 一ル 酸は、 高分子量ポ リ マ一である。 溶融粘度を分子量の指標とする こ とができ る。 本発明で使用するポ リ グ リ コール酸は、 （ T m + 2 0 °C) の温度 （すなわち、 通常の溶融加工温度に相当する温度） 及び 剪断速度 1 0 0 Z秒において測定した溶融粘度 *が、 通常、 5 0 0 〜 1 0 0 , O O O P a ' s、 好ましくは 1 , 0 0 0〜 5 0 , 0 0 0 P a · s 、 よ り好ま し く は 1 , 5 0 0〜 2 0 , O O O P a ' s である。 ポ リ グリ コール酸の溶融粘度 " *が 5 0 0 P a · s 未満では、 中空 容器に溶融成形する際に溶融体が ドロ—ダウ ン した り して溶融加工 が困難であ ったり、 あるいは、 得られた樹脂層の強靭性が不十分と なったりするおそれがある。 ポリ グリ コ一ル酸の溶融粘度 η * \ 0 0， 0 0 0 P a · s超過では、 溶融加工に高い温度が必要とな り、 加工 時にポ リ グリ コール酸が熱劣化を起こすおそれがある。

〈熱的物性〉

本発明で使用するポ リ グリ コ ール酸の融点 T mは、 通常 1 5 0 °C 以上、 好ま し く は 1 8 0 °C以上、 よ り好ま しく は 2 0 0 °C以上であ り、 多く の場合、 2 1 0て以上である。 本発明で使用するポ リ グリ コール酸の溶融ェ ン タ ルピー Δ Η πιは、 通常 2 0 J / g、 好ま し く は 3 0 J 以上、 よ り好ま し く は 4 0 J / g以上である。 ポ リ グ リ コ ール酸の丁 mまたは Δ H mが低すぎる と、 ガスノくリ ャ一性、 耐 熱性、 機械的強度などが不十分となるおそれがある。

〈ポ リ ダリ コール酸の製造方法〉 本発明で使用する ポ リ グ リ コ ール酸は、 例えば、 下記の①開環重 合法または②重縮合法によ って製造する こ とができ る。

①グリ コ リ ド （すなわち、 1 , 4 - ジォキサ ン — 2 , 5 — ジオ ン） を、 少量の触媒 （例えば、 有機カルボン酸錫、 ハロ ゲン化錫、 ハ ロ ゲン化アンチモ ン等のカチォン触媒） の存在下に、 約 1 2 0 °C〜 2 5 0 °Cの温度に加熱 して、 開環重合する方法。 開環重合は、 塊状重合ま たは溶液重合によ り行う こ とが好ま しい。

②グ リ コ ール酸ま たはグ リ コール酸アルキルエステルを、 触媒の 存在下ま たは不存在下に加熱して、 脱水ま たは脱ア ルコ ー ルする重 縮合法である。

ポ リ ダ リ コ ール酸共重合体を得るには、 上記①ま たは②の方法に おいて、 コモノ マー と して、 例えば、 シ ユ ウ酸エチ レ ン （すなわち、 1 , 4 - ジォキサ ン一 2， 3 — ジオン） 、 ラ ク チ ド、 ラ ク ト ン類 （例 えば、 ー プロ ピオ ラ ク ト ン、 δ — プチ ロ ラ ク ト ン、 ピバロ ラ ク 卜 ン、 7 — ブチ ロ ラ ク ト ン、 ό 一バ レ ロ ラ ク ト ン、 /9 ー メ チルー <5 — ノく レロラ ク ト ン、 £ —力プロ ラ ク ト ン等） 、 卜 リ メ チ レ ン力一ボネ一 卜、 及び 1 , 3 — ジォキサ ンな どの環状モ ノ マ一 ； 乳酸、 3 — ヒ ド 口キ シプロ ノ、 °ン酸、 3 — ヒ ドロキシブタ ン酸、 4 — ヒ ドロキシブ夕 ン酸、 6 — ヒ ドロキ シカ ブロ ン酸な どの ヒ ドロ キシカルボ ン酸ま た はそのァノレキルエス テル ； エチ レ ン グ リ コ 一ノレ、 1 , 4 — ブタ ン ジ オール等の脂肪族ジオールと、 こ は く酸、 ア ジ ピン酸等の脂肪族ジ カルボン酸ま たはそのアルキルエステルとの実質的に等モルの混合 物 ； ま たは これ らの 2種以上を、 グ リ コ リ ド、 グ リ コ ール酸、 ま た はグ リ コ ール酸アルキルエステルと適宜組み合わせて共重合すれば よい。

ま た、 ポ リ グ リ コ ール酸共重合体は、 ポ リ グ リ コ ール酸と、 例え J

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ば前記式 （ 2 ) 〜 （ 5 ) から選ばれる繰り返し単位を有する他の重 合体とを、 加熱下にエステル交換反応させる こ と によ っ て得られた ものであ っ て も よい。

前記製造方法のう ち、 ①の開環重合法の方が、 高分子量のポ リ グ リ コール酸が得られるので、 好ま しい。

前記①の製造方法において、 モノ マーと して使用する グリ コ リ ド (グリ コール酸の 2量体環状エステル） と しては、 従来のグリ コ一 ル酸ォ リ ゴマ—の昇華解重合法によ っ て得られる ものよ り も、 本発 明者らが開発した 「溶液相解重合法」 （特願平 9 一 3 8 4 0 4号） によ って得られる ものの方が、 高純度であり 、 しかも高収率で大量 に得る こ とができ るので好ま しい。 モ ノ マーと して高純度のグリ コ リ ドを用いる こ とによ り、 高分子量のポ リ グリ コール酸を容易に得 る こ とができ る。

溶液相解重合法では、 （ 1 ) グリ コール酸オ リ ゴマー と 2 3 0 〜 4 5 0 °Cの範囲内の沸点を有する少な く と も一種の高沸点極性有機 溶媒とを含む混合物を、 常圧下または減圧下に、 該オ リ ゴマーの解 重合が起こ る温度に加熱して、 （ 2 ) 該オ リ ゴマーの融液相の残存 率 （容積比） が 0 . 5以下になるまで、 該オ リ ゴマーを該溶媒に溶 解させ、 （ 3 ) 同温度で更に加熱を継続して該オ リ ゴマーを解重合 させ、 （ 4 ) 生成した 2量体環状エステル （すなわち、 グリ コ リ ド） を高沸点極性有機溶媒と共に溜出させ、 （ 5 ) 溜出物から グリ コ リ ドを回収する。

高沸点極性有機溶媒と しては、 例えば、 ジ （ 2 —メ トキシェチル） フ タ レー ト な どのフ タ ル酸ビス （ァノレコ キシァノレキルエステル） 、 ジエチ レ ン グ リ コ ールジベ ンゾェ一 卜 な どのアルキ レ ン グ リ コ ール ジベンゾェ一 ト、 ペ ン ジノレブチノレフ 夕 レ一 ト ゃ ジブチルフ タ レー ト な どの芳香族カルボ ン酸エステル、 ト リ ク レ ジルホス フ ヱ 一 卜 な ど の芳香族リ ン酸エステル等を挙げるこ とができ 、 グリ コール酸オ リ ゴマ—に対して、 通常、 0 . 3 〜 5 0倍量 （重量比） の割合で使用 する。 高沸点極性有機溶媒と共に、 必要に応じて、 グリ コール酸ォ リ ゴマーの可溶化剤と して、 ポ リ プロ ピレ ングリ コ ール、 ポ リ ェチ レ ングリ コール、 テ ト ラエチ レングリ コールなどを併用する こ とが でき る。 グ リ コール酸オ リ ゴマーの解重合温度は、 通常、 2 3 0 °C 以上であ り、 好ま し く は 2 3 0 〜 3 2 0 °Cである。 解重合は、 常圧 下または減圧下に行う力く、 0 . 1 - 9 0 . 0 k P a ( l 〜 9 0 0 m b a r ) の減圧下に加熱して、 解重合させる こ とが好ま しい。

本発明で用いるポ リ グリ コール酸層と しては、 ポ リ グリ コール酸 の二一 卜 レジンを単独で使用する こ とができるが、 本発明の目的を 阻害しない範囲内において、 無機フ イ ラ一、 他の熱可塑性樹脂、 可 塑剤などを配合した樹脂組成物を使用する こ とができる。 よ り具体 的には、 ポ リ グリ コ—ル酸 1 0 0重量部に対し、 0 〜 3 0重量部の 無機フ ィ ラー、 0 〜 3 0重量部の他の熱可塑性樹脂、 0 ~ 5 0重量 部の可塑剤などを配合した樹脂組成物 （コ ンパウ ン ド） を用いる こ とができる。 無機フ イ ラ一または他の熱可塑性樹脂が 3 0重量部を 超過し、 あるいは、 可塑剤が 5 0重量部を超過する と、 得られるポ リ グリ コール酸層のガスバリ ヤ一性が不足し、 また、 溶融加工性が 低下するおそれがある。

無機フ イ ラ一 と しては、 例えば、 アル ミ ナ、 シ リ カ、 シ リ カ アル ミ ナ、 ジルコニァ、 酸化チタ ン、 酸化鉄、 酸化ホウ素、 炭酸カルシ ゥ ム、 ゲイ酸カルシウ ム、 リ ン酸カルシ ウ ム、 硫酸カルシ ウ ム、 炭 酸マグネ シウム、 ケィ酸マグネシウム、 リ ン酸マグネ シウム、 硫酸 マグネ シウム、 カオ リ ン、 タルク、 マイ 力、 フ ェ ライ 卜、 炭素、 ケ ィ素、 窒化ゲイ素、 二硫化モ リ ブデ ン、 ガラ ス、 チ タ ン酸カ リ ウ ム 等の粉末、 ゥイ ス力 一、 繊維な どが挙げられる。 これ らの無機フ ィ ラ ーは、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用す る こ とができ る。

他の熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 乳酸の単独重合体及び共重 合体、 シユ ウ酸エチ レ ンの単独重合体及び共 E合体、 £ 一力プロラ ク ト ンの単独重合体及び共重合体、 ポ リ こ は く 酸エステル、 ポ リ ヒ ドロキシブタ ン酸、 ヒ ド ロキ シブタ ン酸 - ヒ ドロキ シ吉草酸共重合 体、 酢酸セルロ ース、 ポ リ ビニルァノレコ ール、 でん粉、 ポ リ グル夕 ミ ン酸エステル、 天然ゴム、 ポ リ エチ レ ン、 ポ リ プロ ピ レ ン、 スチ レ ン 一 ブタ ジエ ン共重合ゴム、 ァ ク リ ロニ 卜 リ ノレー ブタ ジエ ン共重 合ゴム、 ポ リ メ チルメ タ ク リ レ一 卜 、 ポ リ スチ レ ン、 スチ レ ン 一 ブ タ ジェ ン — スチ レ ン ブロ ッ ク共重合体、 スチ レ ン エチ レ ン . プチ レ ン— スチ レ ンブロ ッ ク共重合体、 A B S樹脂、 M B S樹脂、 ェチ レ ン一 ビニルアルコ ール共重合体等が挙げられる。 これ らの熱可塑 性樹脂は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用 する こ とができ る。

可塑剤と しては、 ジ （メ ト キシェチル） フ タ レー ト 、 ジォ ク チル フ タ レー ト、 ジェチノレフ タ レー ト、 ベン ジルブチノレフ タ レー ト等の フ タル酸エステル ； ジエチ レ ン グ リ コ ーノレジべンゾエー 卜 、 ェチ レ ン グ リ コ ールジベ ン ゾェ一 ト等の安息香酸エステル ； ア ジ ピ ン酸ジ ォ ク チル、 セバチ ン酸ジォ ク チル等の脂肪族二塩基酸エステル ； ァ セチルク ェ ン酸 ト リ ブチル等の脂肪族三塩基酸エステル ； リ ン酸ジ ォク チル、 リ ン酸 ト リ ク レ ジル等の リ ン酸エステル ； エポキ シ化大 豆油等のェポキシ系可塑剤 ； ポ リ エチ レ ング リ コールジセバゲ一 卜、 ポ リ プロ ピレ ング リ コ一ゾレジラ ウ レ一 ト等のポ リ アルキ レ ングリ コ一 ルの脂肪酸エステル ； 等が挙げられる。 これらの可塑剤は、 それぞ れ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。 本発明では、 必要に応じて、 熱安定剤、 光安定剤、 防湿剤、 防水 剤、 撥水剤、 滑剤、 離型剤、 カ ッ プリ ング剤、 顔料、 染料な どの各 種添加剤をポ リ グリ コール酸に添加するこ とができ る。 これら各種 添加剤は、 それぞれの使用目的に応じて有効量が使用される。

ガスバリ ヤー性多層中空容器の胴部側壁の物性

本発明のガスバリ ヤ—性多層中空容器の胴部側壁は、 酸素ガス透 過率及び Zまたは炭酸ガス透過率が、 熱可塑性樹脂層のそれ らの値 に比較して、 通常 1 Z 2以下、 好ま し く は 1 Z 5以下、 よ り好ま し く は 1 Z 1 0以下に改善されている。

すなわち、 本発明のガスバリ ヤ一性多層中空容器は、 例えば、 ポ リ オ レ フ イ ン、 ポ リ エステル、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ カ 一ボネ 一 卜 、 ポ リ乳酸、 ポ リ こ は く酸エステル、 ポ リ 力プロ ラ ク ト ン、 ポ リ ア ミ ド、 E V 0 H、 ポ リ ウ レタ ン、 P V D Cなどから 選ばれた樹脂からなる熱可塑性樹脂層に、 ガスバリ ヤー性改良材と して、 ポ リ グリ コール酸層を組み合わせる こ と によ っ て、 酸素ガス バリ ヤ一性及び炭酸ガスバリ ヤ一性の少な く と も一方を、 該熱可塑 性樹脂層に比較して驚異的に改善した中空容器である。

しかも、 本発明のガスバリ ヤ—性多層中空容器は、 高温 · 高湿下 での処理を受けても、 そのガスバリ ャ一性の低下が極めて少ないこ とが、 大きな特徴である。

ガスバリ ャ—性多層中空容器の製造方法

中空容器の多層化の目的は、 単一材料では得られない要求特性を 多層化する こ とによ って得る こ とにある。 具体的には、 酸素、 炭酸 ガス等に対するガスバリ ヤ一性の付与、 ヒー ト シール性の付与、 耐 湿性の改善、 機械的強度の改善、 コ ス 卜の大幅低減などである。 本発明の多層中空容器の製造方法と しては、 大別して次のよ う な 方法を用いる こ とができ る。

ガスバリ ヤ一性多層中空容器の製造方法と しては、 主と して、 「多 層押出ブ口一成形法」 及び 「多層イ ン ジ ク シ ヨ ンプロ一成形法」 が採用できる。 両ブ口 一成形法において、 それぞれブロー成形時に、 1軸または 2軸方向に延伸させる 「延伸ブロー成形法」 と、 延伸さ せない 「無延伸ブロー成形法」 とがある。 こ こ で、 「延伸ブロー成 形法」 は、 ブロー成形時に延伸することによ り高分子鎖を配向させ、 透明性、 強度、 弾性率、 ガスパ リ ヤー性な どの物理的性質を向上さ せる成形法であ る。 こ のよ う な物性を向上させる には、 延伸プロ 一 時、 パリ ソ ンが融点以下、 ガラ ス転移点 T g以上の温度に保たれて いる こ とが肝要であ る。

〈多層押出プロ一成形法〉

本発明の多層押出ブロー成形は、 先ず、 ポ リ グ リ コール酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤から構成され る多層のパ リ ソ ンを成形する。 こ のために、 各々の押出機で加熱溶 融した各樹脂を、 多層パリ ソ ン成形用ダイ （通常サ―キユ ラ 一ダイ） に流入させ、 ダイ内部で、 同時または逐次に合流させ、 当該ダイか らチューブ状パリ ソ ンを押出す。 溶融押出 したパリ ソ ンを固化しな いう ちに割り金型で挟んで、 パ リ ソ ンの一端をピンチ し、 内部に空 気を吹き込んで金型壁までブロー し、 冷却する。 冷却後、 金型を開 いて成形品を取出する。 ブローをする際に、 パリ ソ ンを、 過冷却状 態若し く は結晶化温度 （ T _{C l} ) 以下で、 かつ、 ガラ ス転移温度 T g より若干高い温度範囲で、 1 軸または 2軸方向に延伸すれば、 1軸 若し く は 2軸方向に配向した成形品を得るこ とができ る。 〈多層イ ン ジ ク シ ヨ ンブロ ー成形法〉

ィ ンジニ ク シ ョ ンブロー成形は、 射出成形によ って試験管状の有 底パリ ソ ン （プ リ フ ォ ーム） を射出成形し、 こ のパリ ソ ンを過冷却 状態またはガラ ス転移点 T g以上でブロー成形する ものである。 こ のう ち、 パリ ソ ン射出成形後、 固化しない状態で、 融点 T m以下の 温度で調温し、 ブロ ー成形するのが、 ホ ッ 卜パリ ソ ン法である。 一 方、 パリ ソ ン射出成形後、 パ リ ソ ンを一旦冷却固化した後、 T g以 上に再加熱し、 調温し、 ブロー成形するのがコール ドパリ ソ ン法で ある。 ホ ッ トパリ ソ ン法には、 延伸ブロー成形と未延伸ブロー成形 があるが、 コール ドパリ ソ ン法は、 通常、 延伸プロ一成形のみであ る。

本発明の多層のィ ンジヱ ク シ ョ ンブ口一成形は、 ポ リ グリ コール 酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤を共 射出 （コ イ ン ジ ヱ ク シ ヨ ン） 法によ っ て、 プリ フ ォ ー ムを成形し、 こ れをホ ッ ト リ ソ ン法ま たは コ ール ド リ ソ ン法によ り ブロ ー成 形する こ .と によ っ て行う。 こ の際、 延伸ブロ ー成形または無延伸ブ 口—成形が行われる。

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本発明のガスバリ ヤー性多層中空容器は、 その優れた酸素ガスバ リ ヤー性及び/または炭酸ガスバリ ヤ一性を活かして、 例えば、 飲 料用 · 食品用の中空容器、 ト イ レタ リ ー用容器、 ガソ リ ン用容器に 用いられる。 特に、 レ トル ト滅菌等の高温 · 高湿下での処理を要す る物、 特別に長期保存を要する物、 炭酸ガスバリ ヤ一性を要求する 物、 環境負荷の低減が要求される物等の包装容器の用途に好ま し く 用いられる。 <実施例 >

以下に、 合成例、 実施例、 及び比較例を挙げて、 本発明について よ り具体的に説明する。

物性の測定法

( 1 ) 溶融粘度？7 *

ポ リ マーの分子量の指標と して、 溶融粘度 *を測定した。 試料と して、 各ポ リ マーの厚み約 0. 2 m mの非晶 シ ー 卜を約 1 5 0 °Cで 5分間加熱して結晶化させたものを用い、 D = 0. 5 mm、 L = 5 mm のノ ズル装着キヤ ピロ グラ フ 〔東洋精機 （株） 製〕 を用いて、 （ T m + 2 0 °C ) の温度、 剪断速度 】 0 0 秒で測定 した。

( 2 ) ポ リ マーの熱的性質 ：

試料と して、 各ポ リ マーの厚み約 0. 2 m mの非晶シー トを用い て、 示差走査熱量計 （D S C ; M e t t l e r社製 T C - 1 0 A型） を用い、 窒素ガス気流下、 1 0 °C /分の速度で昇温し、 結晶化温度 ( T c , ) 、 融点 （ T m ) 、 及び溶融ェ ン タルピー （ Δ H m ) を測定 した。 ガラス転移温度 （ T g ) は、 5 /分の昇温速度で測定した。

( 3 ) 酸素ガス透過率 （ 0₂透過率）

ブロー容器の胴部側壁から切り取った各サンプルについて、 G L サイ エ ン ス社製の両面加湿式ガス透過試験機を用い、 J I S K - 7 1 2 6 に準拠して、 2 3 ^DC、 8 0 % R Hで酸素ガス透過度を測定 し、 フ ィ ルム厚み 1 mmに換算して酸素ガス透過率を求めた。

( 4 ) 炭酸ガス透過率 （ C 0₂透過率）

プロ一容器の胴部側壁から切り取った各サンプルについて、 G L サイ エ ン ス社製両面加湿式ガス透過試験機を用いて、 J I S K— 7 1 2 6 に準拠して、 2 3 °C、 8 0 % R Hで炭酸ガス透過度を測定 し、 フ ィ ルム厚み 1 mmに換算して炭酸ガス透過率を求めた。 [合成例 1 1 モ ノ マ ーの合成

1 0 リ ッ 卜ルオー ト ク レーブに、 グリ コール酸 〔和光純薬 （株） 製〕 5 k gを仕込み、 撹拌しながら、 1 7 0 °Cから 2 0 0 °Cまで約 2時間かけて昇温加熱し、 生成水を溜出させながら、 縮合させた。 次いで、 2 0 k P a ( 2 0 0 m b a r ) に減圧し 2時間保持して、 低沸分を溜出させ、 グリ コール酸オ リ ゴマーを調製した。 グ リ コ一 ル酸オ リ ゴマーの融点 T mは、 2 0 5 °Cであった。

グリ コ ール酸オ リ ゴマー 1 . 2 k g を 1 0 リ ッ ト ルの フ ラ ス コ に 仕込み、 溶媒としてべンジルブチルフタ レー ト 5 k g 〔純正化学 （株） 製〕 及び可溶化剂と してポ リ プロ ピレ ングリ コール 〔純正化学 （株） 製、 # 4 0 0〕 1 5 0 gを加え、 窒素ガス雰囲気中、 5 k P a ( 5 O m b a r ) の減圧下、 約 2 7 0 °Cに加熱し、 グリ コ ール酸オ リ ゴマーの 「溶液 相解重合」 を行い、 生成したグリ コ リ ドをベンジルブチルフ タ レ 一 ト と共溜出させた。

得られた共溜出物に約 2倍容のシク ロへキサンを加えて、 グリ コ リ ドをべン ジルブチルフタ レー 卜から析出させ、 濾別 した。 これを、 酢酸ェチルを用いて再結晶し、 減圧乾燥し精製グリ コ リ ドを得た。

[ポ リ マ—調製例 1 ]

合成例 1 で得たグリ コ リ ド 2 0 0 gを、 P F A製シ リ ンダ一に仕 込み、 窒素ガスを吹き込みながら約 3 0分間室温で乾燥した。 次い で、 触媒と して S n C 1 ₄ · 6 . 5 1^ ₂ 0を 0 . 0 4 g添加し、 窒素ガ スを吹き込みながら 1 7 0〜 1 7 5 に 2時間保持して重合した。 重合終了後、 シ リ ンダ一を室温まで冷却し、 シ リ ンダーか ら取り 出 したポリマーを粉砕して、 約 1 5 0 °C、 0 . 1 k P a ( = 1 m b a r ) 以下でー晚減圧乾燥し、 残存モノ マ一を除去してポ リ グリ コール酸 〔ポ リ マ一 （ P - 1 ) 〕 を得た。 同じ方法を繰り返し、 必要量のポ リ マ一 （ P — 1 ) を調製した。

[ポ リ マー調製例 2 ]

グリ コ リ ド 2 0 0 gに代えて、 グリ コ リ ド 1 9 6 g と L 一 （ 一 ） ラ クチ ド 4 g との混合物を用いたこ と以外は、 ポ リ マー調製例 1 と 同様に して重合と後処理を行い、 グリ コー ル酸— ラ ク チ ド共重合体 〔ポ リ マ一 （ P — 2 ) ) を得た。 同 じ方法を繰り返し、 必要量のポ リ マ一 （ P — 2 ) を調製した。

ポ リ マー調製例 1 及び 2 で得られたポ リ グリ コール酸の組成と物 性を表 1 に示す。 表 ]

(脚注） G A =グリ コ リ ド、 L A = L — (― ) — ラ ク チ ド。

[ペレ ツ ト調製例 1 ]

ポ リ マ一 （ P— 1 ) を 3 m m 0の ノ ズルを装着した小型二軸混練 押出機に窒素ガス流下で供給し、 溶融温度約 2 3 0〜 2 3 5 °Cでス ト ラ ン ド状に押出 し、 空冷してカ ツ 卜 し、 ペレ ツ ト （N o . 1 ) を 得た。

[ぺレ ッ ト調製例 2 ]

ポ リ マー （ P— 2 ) を用いて、 溶融温度を約 2 2 5〜 2 3 0 に 変更したこと以外は、 ペレツ 卜調製例 1 と同様にして、 ペレツ 卜 （N o. 2 ) を調製した。

[実施例 1 ]

ペ レ ツ 卜 （N o 1 ) 、 中密度ポ リ エチ レ ン （M D P E ； M 1 - 1 0 g Z 1 0分） 及びカルボキ シル化ポ リオ レ フ ィ ン 〔登録商標 名 M 0 D I C E 3 0 0 S、 三菱油化 （株） 製〕 を 3種 5層用共 射出成形機に供給し、 射出 してプリ フ ォ ー ム金型に注入し、 プリ フ オ ー ム （外径約 2 c m、 長さ約 6 c m) を成形し、 次いで、 固化す る前に約 1 2 0 °Cに調温して、 金型内に揷入した。 当該プリ フ ォ ー ム内にロ ッ ドを揷入 して、 プリ フ ォ ー ムを長さ方向に約 2倍延伸す る と同時にブロー比約 3 でブロー し、 次いで、 冷却固化して、 多層 中空容器 M B一 1 (胴部外径約 6 c m、 胴部長約 1 0 c m、 首部外 怪約 2 c m、 首部長約 ] c m、 平底中央凹型） を調製した。

[実施例 2」

ペ レ ツ 卜 （ N o . 1 ) の替わり にペ レ ツ 卜 （N o . 2 ) を用いた 点を除く 他、 実施例 1 と同様に して、 多層中空容器 M B — 2を調製 した。

[実施例 3 ]

ペ レ ツ 卜 （ N o . 1 ) 、 M D P E (M I = 1 0 g Z 1 0分） 、 及 びカルボキシル化ポリオレフイ ン （登録商標名 MO D I C E - 3 00 S) を、 3種 5層用多層ダイへッ ド （サーキユ ラ一ダイ） に供給し、 チ ュ一ブ状に溶融押出 してパリ ソ ンを作成し、 これをボ トル用の割り 金型に挟んで底部をピ ンチ し、 約 1 2 0 °Cに調温して、 プロ一比約 3でプロ一 した。 冷却固化して、 多層中空容器 M B— 3 (胴部外径 約 6 c m、 胴部長約 1 0 c m、 首部外径約 2 c m、 首部長約 1 c m、 平底中央凹型） を調製した。 [実施例 4 J

ペ レ ッ ト （N o . 1 ) 、 ポ リ エチ レ ンテ レ フ 夕 レー ト （ P E T ; M I = 1 3 g / 1 0分） 、 及びカ ルボキ シル化ポ リ オ レ フ イ ン （登 録商標名 M O D I C E - 3 0 0 S ) を 3種 5餍用共射出成形機に 供給し、 射出 してプリ フ ォ ーム金型に注入し、 プリ フ ォ ーム （外径 約 2 c m、 長さ約 6 c m) を形成して、 冷却固化させた。 次いで、 該プリ フ ォ ームを再加熱し、 約 8 5 °Cに調温し、 金型内に挿入し、 当該プリ フ ォ ーム内にロ ッ ドを揷入 して、 プリ フ ォ ームを長さ方向 に約 2倍延伸する と同時にブロー比約 3でブロー し、 次いで、 冷却 固化して多層中空容器 M B - 4 を調製 した。

[比較例 1 ]

ペ レ ツ ト （N o . 1 ) の替わりに M D P Eを共射出成形機に供給 した点を除 く 外、 実施例 1 と同様に して多層中空容器 M B - C 1 を 調製した。

「比較例 2 ]

ペレ ッ ト （N o . 1 ) の替わりに P E T (M I = 1 3 g Z 1 0分） を共射出成形機に供給した点を除く 外、 実施例 4 と同様に して、 多 層中空容器 M B - C 4を調製した。

くガスバリ ャ一性比較 >

実施例 1〜 4、 及び比較例 1〜 2で得られた各中空容器につき、 胴部側壁を切出 し、 各ガス透過率を測定した。 さ らに、 実施例 1〜 4、 及び比較例 1 ~ 2に用いた M D P E及び P E Tについて、 それ ぞれホッ トプレスを用いて、 溶融加工し、 急冷して、 厚み約 0. 1 mm のベース樹脂シー ト B S — 1 、 及び B S — 2を調製し、 これ らにつ いても各ガス透過率を測定し、 上記の器胴部側壁の各ガス透過率値 と比較した。 結果は、 一括して表 2に示した。

なお、 ベース樹脂シー ト B S — 1 、 及び B S - 2 の各ガス透過率 の測定結果を表 3 に示す。 3 コ一ド No. BS- 1 BS- 2 ベ一スシ一卜 構 成 PE PET

厚み ( / in) リリ 100

0₂透過率 23°C、801¾RH

70 2.5

cm³'ram/m²'dayatm)

C0₂透過率 23°C、80%RH

300 20

(cm³'min/m²*dayatin)

<産業上の利用可能性 >

本発明によれば、 レ トル 卜滅菌のよ うな高温 · 高湿下での処理工 程を要する物、 特別に長期保存を要する物、 特に炭酸ガスバ リ ヤ— 性を要する物等の容器と して好適なガスバ リ ヤー性多層中空容器が 提供される。 また、 本発明によれば、 酸素ガスバリ ヤ一性及び炭酸 ガスバリ ヤ一性が特に優れた多層中空容器が提供される。 さ らに、 本発明によれば、 環境負荷の小さいガスバ リ ャ—性多層中空容器を 提供する こ とが可能である。

Claims

請求の範囲

1 . 式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸から形成された層の少な く と も片面に、 熱可塑性樹脂層が積層さ れた多層の器壁構成を有する こ とを特徴とするガスバリ ヤ一性多層 中空容器。

2 - 熱可塑性樹脂層が、 ポ リ オ レ フ イ ン、 ポ リ エス テル、 ポ リ ス チ レ ン、 ポ リ塩化ビニル、 ポ リ カーボネー ト、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ ウ レ タ ン、 エチ レ ン · ビニルアルコ ール共重合体、 ポ リ塩ィ匕ビニ リ デ ン、 ポ リ乳酸、 ポ リ こ は く酸エステル、 及びポ リ 力プロ ラ ク ト ン からなる群よ り選ばれる熱可塑性樹脂から形成された層である請求 項 1 記載のガスバリ ヤー性多層中空容器。

3 . 2 3 相対湿度 8 0 %で測定した器壁の酸素ガス透過率 及び炭酸ガス透過率の少な く と も一方が、 熱可塑性樹脂層のみの器 壁のそれらの値の 1 ノ 2以下である請求項 1 または 2記載のガスバ リ ヤー性多層中空容器。

4 . ポ リ グリ コ―ル酸層と熱可塑性樹脂層との間に接着剤層を 介在させてなる請求項 1 ないし 3のいずれか 1項に記載のガスノく リ ヤー性多層中空容器。

5 . 接着剤層が、 カルボキシル化ポ リオレ フ イ ン、 エポキシ化 ポ リ オ レ フ ィ ン、 エチ レ ン ' 酢酸ビニル共重合体、 アイ オ ノ マ ー、 ポ リ ウ レ タ ン、 エポキ シ樹脂、 スチ レ ン ' ブタ ジエ ン . スチ レ ン ブ ロ ッ ク共 ffi合体エ ラ ス 卜 マ 一、 水添ス チ レ ン · ブタ ジエ ン · ス チ レ ン ブロ ッ ク共重合体エ ラ ス ト マ一、 ポ リ ク ロ 口 プ レ ン、 ス チ レ ン ' ブ夕 ジェ ン共重合ゴム、 及び天然ゴム か らなる群よ り選ばれる接着 剤から形成された層である請求項 4記載のガスバリ ヤ一性多層中空 容器。

6 . ポ リ グリ コー ル酸層が、 （融点 + 2 0 °C ) の温度で、 剪断 速度 1 0 0 /秒で測定した溶融粘度 " *が 5 0 0〜 1 0 0， O O O P a - s、 融点 T mが 1 5 0。C以上、 かつ、 溶融ェン タルピー Δ H mが 2 0 J ノ g以上のポ リ グリ コール酸から形成された層である請求項 1 ない し 5 のいずれか 1 項に記載のガスバ リ ャ—性多層中空容器。

7 . ポ リ グリ コール酸が、 グリ コ リ ドの開環重合体である請求 項 1 ないし 6のいずれか 1 項に記載のガスバリ ヤ—性多層中空容器。

8 . ポ リ グリ コ ール酸が、 グリ コ リ ド 6 0重量％以上 1 0 0 重 量％未満と、 シ ユ ウ酸エチ レ ン、 ラ ク チ ド、 ラ ク ト ン類、 ト リ メ チ レ ン力 一ボネ一 卜 、 及び 1 ， 3 — ジォキサンからなる群よ り選ばれ る少な く と も一種のコモ ノ マ ー 0重量⁰ /6超過 4 0重量％以下との共 重合体である請求項 1 ないし 6のいずれか 1項に記載のガスバリ ャ— 性多層中空容器。

9 . 熱可塑性樹脂 Z接着剤/ポ リ グリ コール酸の層構成を有す る請求項 1 ない し 8 のいずれか 1項に記載のガスバリ ヤー性多層中 空容器。

1 0 . 熱可塑性樹脂/接着剤 ポ リ グリ コール酸/接着剤ノ熱 可塑性樹脂の層構成を有する請求項 1 ないし 8 のいずれか 1項に記 載のガスバリ ヤー性多層中空容器。

1 1 . ポ リ オ レ フ イ ンノ接着剤ノポ リ グリ コ ール酸 接着剤/ ポ リ オ レ フ ィ ンの層構成を有する請求項 1 0記載のガスバリ ヤ一性 多層中空容器。

1 2 . ポ リ エステル Z接着剤ノポ リ グリ コール酸ノ接着剤 Zポ リ エ ステルの層構成を有する請求項 1 0記載のガスバリ ヤー性多層 中空容器。

1 3 . 式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤を、 各々押出機で加熱溶融し、 多層パリ ソ ン成形用ダイに流入させて合 流させ、 多層のチューブ状パリ ソ ンを押出 し、 これを固化しないう ちに割り金型で挟んで、 当該パリ ソ ンの一端を ピンチすると共に、 空気を吹き込んで金型壁までブロー し、 冷却して成形する こ とを特 徵とするガスバリ ヤー性多層中空容器の製造方法。

1 4 . 式 （ 1 )

で表される繰り返し単位を 6 0重量％以上含有するポ リ グリ コール 酸、 少な く と も一種の熱可塑性樹脂、 及び必要に応じて接着剤を共 射出 して有底パリ ソ ンを成形し、 これを一旦固化させ若し く は固化 させずに、 過冷却状態若し く は融点 T m以下の温度で、 長さ方向に 延伸し若し く は延伸しないで、 金型内で空気を吹き込んで金型壁ま でブロー し、 冷却して成形する こ とを特徴とするガスバ リ ヤー性多 層中空容器の製造方法。