WO1998017717A1 - Method for modifying membranes - Google Patents
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Definitions
- the invention relates to a membrane production process in which membranes known per se are chemically modified by graft co-polymerization, and to a modified membrane obtainable by this process.
- membranes are confronted with very different substances, with gases, liquids and solids. Accordingly diverse
- a membrane side is confronted with the agents and the high-energy radiation ⁇ ⁇ in order to specifically change the properties of this membrane side and to limit the process-specific penetration depth.
- the membrane 0 to be modified is overflowed with the chemical agents in the presence of high-energy radiation, compare the above-mentioned literary site Oechel 1995. It is also known (C. Li u, C. R Martin, Composite membranes fro photochemi cal ly syn thesis of ultrathin polymer films,
- the radical polymer can be excited by excitation with a Xe-La pe introduced from above.
- Object of the present invention is to provide an improved fi smellingsvon Membranmodi and to provide an improved and in particular more selective membrane which trati onsreae NANOF for i 1, the gas separation and "pervaporation can be used.
- porous membranes are thus partially chemically modified by transporting or guiding monomers to the side of the membrane which is modified with the aid of a transmembrane-flowing carrier gas
- the graft-co-polymerization can be any conventional one with any initiation of the chemical reaction (UV, plasma, laser, etc.). All of the usual polymerization processes of the type mentioned in the introduction to the description can be used for l O application.
- the carrier gas can flow through the membrane in any direction, even in an alternating direction.
- the method according to the invention achieves a targeted narrowing of the pores up to the sealing against a gas flowing through. Since the pore diameter is within a membrane area
- membranes can thus be partially modified by controlling and controlling the progress of the polymerization.
- ⁇ of the transmembrane monomer flow in any direction and setting the flowing volume per time the degree of modification can be checked. For example, it is possible to interrupt the modification process at any time and thereby to certain
- the modification can therefore be terminated at a specific point in time and thus optionally.
- the polymerization is more or less
- a carrier gas is thus used to introduce the monomers and preferably also the further agents that may be required to initiate and / or maintain the chemical process.
- the gas stream is preferably directed from the unirradiated side which is not to be modified to the irradiated side to be modified of the membrane.
- the residual monomers above the J membrane are expediently derived.
- the graft-co-polymerization leads to constriction in the radiation area and ultimately to closure of the membrane pores. If one assumes simplified pores, the grafting has the consequence that less and less monomers during the pore narrowing
- the method according to the invention is not restricted to the fact that the carrier gas flows from the side not to be modified transmembrane to the side to be modified.
- An opposite flow direction and a change of flow direction is also possible.
- the only thing that is decisive is that a transmembrane carrier gas flow takes place so that the monomers are introduced into the pores. If the carrier gas flows from the side of the transmembrane to be modified to the side that is not to be modified, then it is possible that a polymerization also occurs at locations other than in the region
- the invention also relates to a modified membrane obtainable by the process according to the invention.
- the monomer to be grafted on is otherwise preferably transported in gaseous form or as a gas with the aid of the carrier gas or is brought to the side to be modified or to and into the pores.
- a photochemically induced gas phase graft co-polymerization of acrylic monomers is achieved by means of a transmembrane stick
- the Ul trafi 1 trati ons membrane 1, known per se, cantilevered divides a reactor 2 into two compartments 3 and 4.
- the Z ⁇ ⁇ carrier gas nitrogen used in the example described is passed together with the monomer through the feed 5 into the compartment 3. Further carrier gas and further required agents (for example initiator) or a further monomer can be introduced via the further feed 6.
- the membrane 1 which divides the reactor 2, which is otherwise heatable, can not only be self-supporting, but can also be supported by a suitable carrier, for example a coarse-pored plate.
- the side 7 of the membrane 1 to be modified is made accessible for the high-energy radiation 8.
- the radiation source 1 e must meet the parameters (wavelength and intensity) iT required for the intended grafting.
- Membrane 1 was previously loaded with benzophenone, which is adsorptively bound to the polyacrylic nitri 1 Q within the pore structure, by soaking in methanolic benzophenone solution.
- the nitrogen used as the carrier gas is pressed together with the constituents (monomers, etc.) transported by this carrier gas due to an overpressure trans-- ⁇ membrane and thus through the membrane 1 into the compartment 4 flooded with UV light. From there, the carrier gas and residual monomer and further constituents are discharged through the discharge line 9.
- the enrichment of the carrier gas with the necessary agendas and the recovery of the residual monomers passing through the membrane take place outside the reactor 2. Pressure and flow sensors (not shown) are available for quantitative control and reproducible design of the process.
- a radi cal bi 1 fertilization takes place via a hydrogen abstraction of the benzophenone from the polymer matrix, other reactants (monomers and oxygen)> ⁇ being expediently absent.
- the presence of the transmembrane-led nitrogen / methacrylic acid monomer mixture leads to graft co-polymerization and parallel to the hoopolymerization in the exposed pore area of the membrane.
- the grafting efficiency (ratio of grafting co-polymer to the overall yield) depends both on the benzophenone concentration and on the wavelength of the UV radiation. The overall yield and the degree of graft increase with the temperature.
- Another parameter for controlling the process and increasing the reaction speed is the monomer concentration in the gas phase, which increases with temperature.
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Abstract
The present invention pertains to a method for producing membranes, whereby a known membrane is chemically modified by graft copolymerization. The method consists in carrying or supplying the monomers to be grafted using an eluent gas flowing across membranes to the membrane portion which is to be modified, and producing through a known method the graft copolymerization on said portion.
Description
A OA O
VERFAHREN ZUR MEMBRANMODIFIZIERUNGMETHOD FOR MEMBRANE MODIFICATION
20 Beschrei bung20 Description
Die Erfindung betrifft ein Membranherstellungsverfahren, bei dem per se bekannte Membranen durch Pfropf-co-Polymerisation chemisch modifiziert werden, und eine nach diesem Verfahren erhältliche modifizierte Membran.The invention relates to a membrane production process in which membranes known per se are chemically modified by graft co-polymerization, and to a modified membrane obtainable by this process.
Membranen werden in Abhängigkeit vom Trennprozeß mit sehr unterschiedlichen Stoffen konfrontiert, mit Gasen, Flüssigkeiten sowie Festkörpern. Entsprechend vielfältigDepending on the separation process, membranes are confronted with very different substances, with gases, liquids and solids. Accordingly diverse
- J sind daher auch die Wechselwirkungen innerhalb der Grenzschichten benachbarter Phasen.- J are therefore also the interactions within the boundary layers of neighboring phases.
Um nun Membranen zu verbessern, sind diese bereits auf unterschiedlichste Weise durch physi alische oder T chemische Prozesse modifiziert worden. Dabei sind schon die verschiedensten Verfahren eingesetzt worden,
beispielsweise photoinduzierte Pfropf-co-Polymerisation (surface photograft i ng) , Pfropfung mit ionisierender Strahlung (Grafting with ionization radiation), Plasmabehandlung (Plasma treatment), Plasmapolymerisation r (Plasma polymeri zati on) , Koronaentladung (Corona d i s- charge) und Flammenbehandlung (Flame treatment). Alle diese Verfahren können erfindungsgemäß zum Einsatz gebracht werden, worauf nachstehend noch näher eingegangen wird.In order to improve membranes, they have already been modified in various ways by physical or chemical processes. A wide variety of processes have already been used For example, photo-induced grafting-co-polymerization (surface photografting), grafting with ionizing radiation (grafting with ionization radiation), plasma treatment (plasma treatment), plasma polymerisation (plasma polymerisation), corona discharge (corona di-charge) and flame treatment (Flame treatment). All of these methods can be used according to the invention, which will be discussed in more detail below.
,0, 0
Es ist somit bekannt, Membranen chemisch zu modifizieren, um dadurch deren Eigenschaften und somit deren Einsatzbereich zu verändern und/oder zu erweitern oder mit den modifizierten Membranen neue Trennaufgaben lösen j," zu können. Im einfachsten Fall wird dazu lediglich der mittlere Porendurchmesser bei gleichzeitiger Einengung der Durchmesserverteilung verringert, so daß feinere Partikel in Verbindung mit verbesserter Selektivität abgetrennt werden können, man vergleiche A. Oechel , X _ Photochemisch induzierte Gasphasen-Pfropf-co-Pol meri - sation von Acryl monomeren auf Ul traf i 1 trat i ons-Membranen aus Polyacryl ni tri 1 ; Dissertation Humboldt-Uni ersität zu Berlin, 1995. Dieses Vorgehen kann bis zur Abdichtung der Poren geführt werden, wodurch ein Gasfluß ausge- schlössen wird.It is therefore known to chemically modify membranes in order to change and / or expand their properties and thus their field of application or to be able to solve new separation tasks with the modified membranes j, " . In the simplest case, only the average pore diameter is used, while at the same time The narrowing of the diameter distribution is reduced so that finer particles can be separated in connection with improved selectivity, compare A. Oechel, X _ Photochemically induced gas phase graft-co-polymerisation of acrylic monomers on Ul met i 1 occurred Membranes made of polyacrylic ni tri 1, dissertation Humboldt University in Berlin, 1995. This procedure can be carried out up to the sealing of the pores, whereby a gas flow is excluded.
Es ist auch schon bekannt, Membranen zu modifizieren, indem man ihnen die Eigenschaften des Pfröpflings überträgt, dabei jedoch gleichzeitig die Porenstruktur 30 der Membran wei testgehend beibehält; diesbezüglich wird verwiesen auf M. Ulbricht, A. Oechel, C. Lehmann, G. Thomaschewski , H.G. Hicke, in J. Appln. Polymer Sei. 55 (1995), 1707-1723.
Es ist ferner bekannt, über die photoinduzierte Pfropf- co-Poly eri sati on in Abhängigkeit von den eingesetzten Agenzien (Monomere, Initiatoren), die durch eine Flüssigkeit an die Membran herangeführt werden, die Hydrophil i e/Hydrophobi e der Membran gezielt einzustellen, man vergleiche M. Ulbricht, H. Matuschewski , A. Oechel, H.G. Hicke, in Proc. Euromembrane 1995 (Ed. W.R. Bowen, R.A. Fields, J.A. Howell), Bath 1995, S. 398-401.It is also already known to modify membranes by transferring the properties of the graft, while at the same time maintaining the pore structure 30 of the membrane to a great extent; in this regard, reference is made to M. Ulbricht, A. Oechel, C. Lehmann, G. Thomaschewski, HG Hicke, in J. Appln. Polymer Be. 55: 1707-1723 (1995). It is also known to adjust the hydrophilicity / hydrophobicity of the membrane in a targeted manner, depending on the agents used (monomers, initiators), which are brought to the membrane by a liquid, via the photo-induced graft-co-eri sati on see M. Ulbricht, H. Matuschewski, A. Oechel, HG Hicke, in Proc. Euromembrane 1995 (Ed. WR Bowen, RA Fields, JA Howell), Bath 1995, pp. 398-401.
A ö Auf diese Weise ist es auch möglich, die Porenweite gezielt zu verringern.A ö In this way it is also possible to specifically reduce the pore size.
Bei all diesen bekannten Verfahren wird eine Membranseite mit den Agenzien und der energiereichen Strahlung \ χς konfrontiert, um so die Eigenschaft dieser Membranseite gezielt zu verändern und die prozeßspezifische Eindringtiefe zu begrenzen.In all of these known methods, a membrane side is confronted with the agents and the high-energy radiation \ χς in order to specifically change the properties of this membrane side and to limit the process-specific penetration depth.
Im ei nfachsten Fal 1 wird die zu modifizierende Membran 0 in Anwesenheit ene rgiereicher Strahlung mit den che- mi sehen Agenzi en ü berströmt, man vergleiche die oben angeführte Literatu rstelle Oechel 1995. Es ist auch bekannt (C . Li u , C . R. Martin, Composite membranes fro photochemi cal ly syn thesis of ultrathin polymer films,In the simplest case 1, the membrane 0 to be modified is overflowed with the chemical agents in the presence of high-energy radiation, compare the above-mentioned literary site Oechel 1995. It is also known (C. Li u, C. R Martin, Composite membranes fro photochemi cal ly syn thesis of ultrathin polymer films,
:<^~ Natur 352 (1991) , 50-52), eine in Ruhe befindliche: <^ ~ Natur 352 (1991), 50-52), one at rest
Trägerflüssigkeit i nnerhalb der Membranporen zu nutzen, di e über di e Unter seite durch Kapi 11 araszensi on einge- bracht wurde. Dabei kann durch Anregung mit einer von oben herangeführten Xe-La pe die radikalische Polymeri-To use carrier liquid within the membrane pores, which was introduced via the underside by capillary 11 ascensi on. The radical polymer can be excited by excitation with a Xe-La pe introduced from above.
?, _> sation erfolgen.?, _> sation.
Die bekannten Verfahren bzw. Techniken haben nun die Nachteile, daß sie zu einer dickenuneinheitlichen Polymerschicht, zu unterschiedlich großen Poren und/oderThe known methods and techniques have the disadvantages that they lead to a non-uniform polymer layer, to pores of different sizes and / or
-^ zu einem unkontrollierten Schichtwachstum führen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, ein verbessertes Membranmodi fi erungsverfahren sowie eine verbesserte und insbesondere selektivere Membran bereitzustellen, die für Nanof i 1 trati onsprozesse , Gasseparation und " Pervaporation eingesetzt werden kann.- ^ lead to an uncontrolled layer growth. Object of the present invention is to provide an improved fi erungsverfahren Membranmodi and to provide an improved and in particular more selective membrane which trati onsprozesse NANOF for i 1, the gas separation and "pervaporation can be used.
Gelöst wird diese Aufgabe durch die Lehre der unabhängigen Ansprüche.This task is solved by teaching independent claims.
Q Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Membranmodifizierung werden somit poröse Membranen partiell chemisch modifiziert, indem Monomere mit Hilfe eines transmembran strömenden Trägergases auf diejenige Seite der Membran transportiert bzw. geführt werden, die modifiziertQ In the method for membrane modification according to the invention, porous membranes are thus partially chemically modified by transporting or guiding monomers to the side of the membrane which is modified with the aid of a transmembrane-flowing carrier gas
( T" werden soll. Bei der Pfropf-co-Polymerisation kann es sich dabei um jede übliche mit beliebiger Initiierung der chemischen Reaktion (UV, Plasma, Laser usw.) handeln. Dabei können alle üblichen Polymerisationsverfahren der in der Beschreibungseinleitung erwähnten Art zur l O Anwendung gebracht werden.(T " . The graft-co-polymerization can be any conventional one with any initiation of the chemical reaction (UV, plasma, laser, etc.). All of the usual polymerization processes of the type mentioned in the introduction to the description can be used for l O application.
Das Trägergas kann dabei in beliebiger Richtung, auch in wechselnder Richtung, transmembran durch die Membran strömen .The carrier gas can flow through the membrane in any direction, even in an alternating direction.
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Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird eine gezielte Einengung der Poren bis hin zur Abdichtung gegenüber einem hindurchströmenden Gas erreicht. Da sich die Porendurchmesser innerhalb einer Membranfläche unter¬The method according to the invention achieves a targeted narrowing of the pores up to the sealing against a gas flowing through. Since the pore diameter is within a membrane area
OO scheiden, erfolgt letztlich eine durchmesserspezifische, also lokal und zeitlich versetzte Pfropf-co-Polymerisation, die, beginnend mit den größeren Poren und deren Einengung, mehr und mehr auch kleinere erfaßt, was letztlich bis zum Verschluß fortgeführt werden kann. Die ^ Ausnutzung dieses sich selbst beschränkenden und sich
letztlich durch Mono ermangel selbst beendenden Pfropfprozesses führt bei vorzeitiger Unterbrechung des Reaktionsprozesses zu einer gegenüber der Ausgangsmembran engeren Porengrößenvertei 1 ung oder nach eigenstän¬OO, ultimately there is a diameter-specific, that is to say locally and temporally staggered, graft co-polymerization which, starting with the larger pores and their narrowing, more and more also covers smaller ones, which can ultimately be continued until closure. The ^ exploitation of this self-limiting and self Ultimately, the mono-deficient self-terminating grafting process leads, if the reaction process is interrupted prematurely, to a narrower pore size distribution compared to the starting membrane, or by its own accord
5 diger Beschränkung zu "dichten" Trennphasen, wie sie in der Gasseparation und der Pervaporati on eingesetzt werden können. Erfindungsgemäß können somit Membranen partiell modifiziert werden, indem man den Polymerisationsfortschritt kontrolliert und steuert. Unter Nutzung λύ des transmembranen Monomerstromes beliebiger Richtung und Einstellung des fließenden Volumens pro Zeit ist eine Kontrolle des Modifizierungsgrades möglich. So ist es beispielsweise möglich, den Modifizierungsprozeß jederzeit zu unterbrechen und dadurch auf bestimmte5 diger restriction to "dense" separation phases, as they can be used in gas separation and Pervaporati on. According to the invention, membranes can thus be partially modified by controlling and controlling the progress of the polymerization. Using λύ of the transmembrane monomer flow in any direction and setting the flowing volume per time, the degree of modification can be checked. For example, it is possible to interrupt the modification process at any time and thereby to certain
/I Weise modifizierte Membranen zu erhalten./ I way to get modified membranes.
Erfindungsgemäß kann daher die Modifizierung zu einem bestimmten Zeitpunkt und somit wahlweise abgebrochen werden. Zudem ist die Polymerisation mehr oder wenigerAccording to the invention, the modification can therefore be terminated at a specific point in time and thus optionally. In addition, the polymerization is more or less
<- auf den Porenbereich der Membran beschränkt. Erfindungsgemäß wird somit ein Trägergas zur Heranführung der Monomere und vorzugsweise auch der gegebenenfalls benötigten weiteren Agenzien zur Initiierung und/oder Aufrechterhaltung des chemischen Prozesses eingesetzt.<- restricted to the pore area of the membrane. According to the invention, a carrier gas is thus used to introduce the monomers and preferably also the further agents that may be required to initiate and / or maintain the chemical process.
Vorzugsweise richtet man den Gasstrom von der unbe- strahlten, nicht zu modifizierenden Seite zur bestrahlten, zu modifizierenden Seite der Membran hin. Zweckmäßigerweise leitet man die Restmonomere oberhalb der J Membran ab. Die Pfropf-co-Polymerisation führt dabei im Strahlungsbereich zur Einengung und letztlich zum Verschluß der Membranporen. Geht man vereinfacht von einheitlichen Poren aus, so hat die Pfropfung zur Folge, daß während der Porenverengung immer weniger MonomereThe gas stream is preferably directed from the unirradiated side which is not to be modified to the irradiated side to be modified of the membrane. The residual monomers above the J membrane are expediently derived. The graft-co-polymerization leads to constriction in the radiation area and ultimately to closure of the membrane pores. If one assumes simplified pores, the grafting has the consequence that less and less monomers during the pore narrowing
^ hindurchströmen, bis letztlich mit dem Verschluß der
Poren die Monomerversorgung durch den Gasstrom eingestellt und der chemische Prozeß selbständig, auch bei fortdauernder Anregung, unterbunden wird. Angesichts der real existierenden Verteilung der Porendurchmesser, kann T allerdings davon ausgegangen werden, daß anfänglich die Monomerversorgung durchmesserspezifisch erfolgt, da größere Poren intensiver durchströmt werden als engere Poren. Demzufolge erfolgt auch der chemische Prozeß zwischen Poren mit unterschiedlichem Durchmesser dahin- f.- gehend differenziert, daß die Pfropfung innerhalb der größeren Poren schneller voranschreitet und hierüber eine Vereinheitlichung der Strömungskanäle bewirkt wird.^ flow through until finally with the closure of the Pores, the monomer supply is set by the gas flow and the chemical process is prevented independently, even with continued excitation. In view of the real distribution of the pore diameters, T can, however, be assumed that the monomer supply is initially diameter-specific, since larger pores are flowed through more intensely than narrower pores. As a result, the chemical process between pores with different diameters takes place in such a way that the grafting progresses faster within the larger pores and the flow channels are thereby standardized.
Das erfindungsgemäße Verfahren ist jedoch nicht darauf ζ beschränkt, daß das Trägergas von der nicht zu modifizierenden Seite transmembran zur zu modifizierenden Seite hin strömt. Auch eine gegensätzliche Strömungsrichtung und auch ein Wechsel der Strömungsrichtung ist möglich. Entscheidend ist lediglich, daß ein transmem- bra.ner Trägergasfluß erfolgt, damit die Monomere in die Poren hineingeführt werden. Strömt das Trägergas von der zu modifizierenden Seite transmembran zu der nicht zu modifizierenden Seite hin, dann kann es sein, daß eine Polymerisation auch an anderen Stellen als im BereichHowever, the method according to the invention is not restricted to the fact that the carrier gas flows from the side not to be modified transmembrane to the side to be modified. An opposite flow direction and a change of flow direction is also possible. The only thing that is decisive is that a transmembrane carrier gas flow takes place so that the monomers are introduced into the pores. If the carrier gas flows from the side of the transmembrane to be modified to the side that is not to be modified, then it is possible that a polymerization also occurs at locations other than in the region
_ζ der Poren stattfindet. Dessen ungeachtet findet jedoch die Polymerisation auch und gegebenenfalls sogar primär im Bereich der Poren statt. Der Vorteil der bevorzugten Ausführungsform, bei der der Trägergasstrom von der nicht zu modifizierenden Seite zur zu modifizierenden_ζ the pores takes place. Regardless of this, however, the polymerization also takes place, and possibly even primarily, in the area of the pores. The advantage of the preferred embodiment, in which the carrier gas flow from the side not to be modified to the side to be modified
30 Seite hinströmt, liegt darin, daß die Pfropf-co-Polymerisation lokal begrenzter ist.30 side flows is that the graft co-polymerization is locally limited.
Gegenstand der Erfindung ist auch eine nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältliche modifizierte Membran.
Das aufzupfropfende Monomer wird im übrigen vorzugsweise in gasförmiger Form bzw. als Gas mit Hilfe des Trägergases transportiert bzw. an die zu modifizierende Seite bzw. an und in die Poren herangeführt. Es ist jedoch 5" auch möglich, die Monomere auf andere Weise heranzuführen, beispielsweise als Aerosol etc.The invention also relates to a modified membrane obtainable by the process according to the invention. The monomer to be grafted on is otherwise preferably transported in gaseous form or as a gas with the aid of the carrier gas or is brought to the side to be modified or to and into the pores. However, it is also possible 5 " to introduce the monomers in another way, for example as an aerosol etc.
Die Erfindung wird im folgenden anhand eines, eine bevorzugte Ausführungsform erläuternden Ausführungsbei- Q spieles näher dargelegt.The invention is explained in more detail below on the basis of an exemplary embodiment which explains a preferred embodiment.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren wird eine photochemisch induzierte Gasphasen-Pfropf-co-Polymeri sati on von Acryl monomeren mittels eines transmembranen Stick¬According to the method according to the invention, a photochemically induced gas phase graft co-polymerization of acrylic monomers is achieved by means of a transmembrane stick
> ^ stoffstromes an Ul trafi 1 trati ons-Membranen aus Poly- acrylnitril durchgeführt. Dazu wird ein nachstehend näher beschriebener Reaktor zum Einsatz gebracht, der in der beiliegenden, einzigen Figur schematisch und nicht maßstabsgetreu sowie skizzenhaft dargestellt ist. 0> ^ material flow on Ul trafi 1 trati ons membranes made of polyacrylonitrile. For this purpose, a reactor, which is described in more detail below, is used, which is shown schematically in the accompanying single figure and is not to scale and sketchy. 0
Die per se bekannte Ul trafi 1 trati ons-Membran 1 teilt freitragend einen Reaktor 2 in zwei Abteile 3 und 4.The Ul trafi 1 trati ons membrane 1, known per se, cantilevered divides a reactor 2 into two compartments 3 and 4.
Das bei dem näher beschriebenen Beispiel verwendete Zζ~ Trägergas Stickstoff wird zusammen mit dem Monomer durch die Zuführung 5 in das Abteil 3 geleitet. Über die weitere Zuführung 6 können weiteres Trägergas und weitere benötigte Agenzien (beispielsweise Initiator) oder ein weiteres Monomer eingeleitet werden.The Zζ ~ carrier gas nitrogen used in the example described is passed together with the monomer through the feed 5 into the compartment 3. Further carrier gas and further required agents (for example initiator) or a further monomer can be introduced via the further feed 6.
1010
Die den Reaktor 2, der im übrigen temperierbar ist, teilende Membran 1 kann nicht nur freitragend ausgestaltet sein, sondern auch durch einen geeigneten Träger gestützt sein, beispielsweise eine grobporöse Platte.
Die zu modifizierende Seite 7 der Membran 1 ist für die energiereiche Strahlung 8 zugänglich gestaltet. Die Strahl ungsquel 1 e muß die für die vorgesehene Pfropfung erforderlichen Parameter (Wellenlänge und Intensität) iT erfül 1 en .The membrane 1 which divides the reactor 2, which is otherwise heatable, can not only be self-supporting, but can also be supported by a suitable carrier, for example a coarse-pored plate. The side 7 of the membrane 1 to be modified is made accessible for the high-energy radiation 8. The radiation source 1 e must meet the parameters (wavelength and intensity) iT required for the intended grafting.
Die Membran 1 wurde zuvor durch Tränken in methanolischer Benzophenonl ösung mit Benzophenon beladen, welches innerhalb der Porenstruktur adsorptiv am Polyacryl ni tri 1 Q gebunden ist.Membrane 1 was previously loaded with benzophenone, which is adsorptively bound to the polyacrylic nitri 1 Q within the pore structure, by soaking in methanolic benzophenone solution.
Der als Trägergas verwendete Stickstoff wird zusammen mit den von diesem Trägergas transportierten Bestandteile (Monomere etc.) aufgrund eines Überdruckes trans- Λ ^ membran und somit durch die Membran 1 hindurch in das mit UV-Licht durchflutete Abteil 4 gedrückt. Von dort werden das Trägergas und Restmonomer sowie weitere Bestandteile durch die Ableitung 9 abgeführt. Die Anreicherung des Trägergases mit den notwendigen Agenda zien sowie die Rückgewinnung der die Membran passierenden Restmonomere erfolgen außerhalb des Reaktors 2. Zur quantitati en Beherrschung und reproduzierbaren Gestaltung des Prozesses sind Druck- und Flußsensoren (nicht gezeigt) vorhanden.The nitrogen used as the carrier gas is pressed together with the constituents (monomers, etc.) transported by this carrier gas due to an overpressure trans--^ membrane and thus through the membrane 1 into the compartment 4 flooded with UV light. From there, the carrier gas and residual monomer and further constituents are discharged through the discharge line 9. The enrichment of the carrier gas with the necessary agendas and the recovery of the residual monomers passing through the membrane take place outside the reactor 2. Pressure and flow sensors (not shown) are available for quantitative control and reproducible design of the process.
<-<-
Auf der zu modifizierenden Seite 7 der Membran 1 erfolgt eine Radi kal bi 1 düng über eine Wasserstoffabstraktion des Benzophenons von der Polymermatrix, wobei zweckmäßigerweise andere Reaktionspartner (Monomere und Sauerstoff) > ^ abwesend sind. Durch die Anwesenheit des transmembran geführten Stickstoff/Methacrylsäure-Monomer-Gemisches kommt es zu einer Pf opf-co-Polymerisation und parallel zur Ho opolymeri sation im belichteten Porenbereich der Membran .
Die Pfropfeffizienz (Verhältnis von Pfropf-co-Polymer zur Gesamtausbeute) ist sowohl von der Benzophenonkon- zentration als auch von der Wellenlänge der UV-Strahlung abhängig. Mit der Temperatur erhöht sich die Gesamtausbeute und der Pfropfgrad. Als weiterer Parameter steht zur Steuerung des Prozesses und Steigerung der Reaktionsgeschwindigkeit die Monomerkonzentration in der Gasphase zur Verfügung, die mit der Temperatur steigt.
On the side 7 of the membrane 1 to be modified, a radi cal bi 1 fertilization takes place via a hydrogen abstraction of the benzophenone from the polymer matrix, other reactants (monomers and oxygen)> ^ being expediently absent. The presence of the transmembrane-led nitrogen / methacrylic acid monomer mixture leads to graft co-polymerization and parallel to the hoopolymerization in the exposed pore area of the membrane. The grafting efficiency (ratio of grafting co-polymer to the overall yield) depends both on the benzophenone concentration and on the wavelength of the UV radiation. The overall yield and the degree of graft increase with the temperature. Another parameter for controlling the process and increasing the reaction speed is the monomer concentration in the gas phase, which increases with temperature.
Claims
1. Membranherstellungsverfahren, bei dem man eine per se bekannte Membran durch Pfropf-co-Polymerisation chemisch modifiziert, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropf- monomere mit Hilfe eines transmembran strömenden Trägergases zur zu modifizierenden Seite der Membran hin . transportiert bzw. heranführt und die Pfropf-co-Polymerisation auf der zu modifizierenden Seite auf per se bekannte Weise induziert.1. Membrane production process, in which a membrane known per se is chemically modified by graft-co-polymerization, characterized in that the graft monomers are transferred to the side of the membrane to be modified with the aid of a transmembrane-flowing carrier gas. transported or brought up and induced the graft co-polymerization on the side to be modified in a manner known per se.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, 30 daß man auch die weiteren, zur Initiierung und/oder Aufrechterhaltung der Polymerisation gegebenenfalls erforderlichen oder erwünschten Agenzien mit Hilfe des Trägergases zur zu modifizierenden Seite der Membran transporti ert . 2. The method according to claim 1, characterized in that the other, for initiating and / or maintaining the polymerization optionally necessary or desired agents with the aid of the carrier gas to the side of the membrane to be modified transporti ert.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Trägergas von der nicht zu modifizierenden Seite der Membran durch diese hindurch zur zu modifizierenden Seite der Membran strömen läßt, ζ~ insbesondere drückt.3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that the carrier gas is allowed to flow from the side of the membrane not to be modified through this to the side of the membrane to be modified, insbesondere ~ in particular presses.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man die Monomere in Gasform ei nsetzt .4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that egg nsetzt the monomers in gas form.
A UA U
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche dadurch gekennzeichnet, daß man eine poröse Membran als per se bekannte Membran einsetzt bzw. modifiziert.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a porous membrane is used or modified as a membrane known per se.
,\ ζ 6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die Pfropf-co-Polymerisation photochemisch induziert., \ ζ 6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the graft co-polymerization is induced photochemically.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, _0 dadurch gekennzeichnet, daß man als Monomere Acrylmono- mere einsetzt.7. The method according to any one of the preceding claims, _0 characterized in that acrylic monomers are used as monomers.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als per se bekannte8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that known as per se
∑ζ~ Membran eine Ul trafi 1 trations-Me bran aus Polyacrylni- tril einsetzt.∑ζ ~ membrane uses an ultrafiltration membrane made of polyacrylonitrile.
9. Modifizierte Membran, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche.9. Modified membrane, obtainable by the method according to any one of the preceding claims.
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|---|---|---|---|
| PCT/DE1997/002410 WO1998017717A1 (en) | 1996-10-22 | 1997-10-20 | Method for modifying membranes |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4845132A (en) * | 1986-05-07 | 1989-07-04 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrophilic porous membrane, method for production thereof, and plasma separator using said membrane |
| US5013338A (en) * | 1989-09-01 | 1991-05-07 | Air Products And Chemicals, Inc. | Plasma-assisted polymerization of monomers onto polymers and gas separation membranes produced thereby |
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-
1997
- 1997-10-20 WO PCT/DE1997/002410 patent/WO1998017717A1/en active Application Filing
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| US4845132A (en) * | 1986-05-07 | 1989-07-04 | Agency Of Industrial Science And Technology | Hydrophilic porous membrane, method for production thereof, and plasma separator using said membrane |
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