WO1998022521A1 - Polymerisierbare massen auf der basis von epoxiden - Google Patents

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Günther LECHNER
Wolfgang Soglowek
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    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable

Definitions

  • the invention relates to polymerizable compositions based on epoxides, new cycloaliphatic epoxides and their use.
  • methacrylate and acrylate monomers have predominantly been used in polymerizable dental materials. Particular attention should be paid to the 2,2-bis [4, l-phenyleneoxy (2-hydroxy-3, 1-propanediyl) methacrylic acid ester] - propylidene (bis-GMA) described by Bowen [US-A-3 066 112 ]. Mixtures of this methacrylate with triethylene glycol dimethacrylate are still used today as a standard formulation for dental plastic direct filling materials. Methacrylic derivatives of the double-formylated bis- (hydroxymethyl) tricyclo [5.2.1.0 2,6 ] - decane have also proven themselves as monomers for dental coposites [.
  • a major disadvantage of the known polymerizable dental materials is the polymerization shrinkage, which can cause secondary caries, for example, when used as a filling material due to the formation of marginal gaps. Furthermore, in the case of dental compositions based on acrylate, the polymerization inhibition by oxygen leads to the formation of a so-called smear layer, which is undesirable, even harmful, for example in the case of fillings. Finally, polymerizable dental materials based on acrylate have little adhesion to the tooth substance.
  • Silicon-containing cycloaliphatic epoxides were developed by Crivello et al. described in various publications (EP-A-0 449 027; J. Poly. Sei., Part A: Polym. réelle., 28 (1990) 479, ibid. 31 (1993) 2563; ibid. 31 (1993) 2729; ibid. 31 (1993) 3109; ibid. 31 (1993) 3121; ibid. 33 (1995) 2463).
  • the known cycloaliphatic epoxides are essentially low-molecular monomers which, although having a somewhat reduced polymerization shrinkage [J. Adhes. Be. Technol. 9 (10) 1995, 1343; DE-A-4 340 949], but because of their high functional density they do not meet the requirements (processing, physical properties) for dental applications.
  • the object of the present invention is to provide polymerizable compositions which, in comparison to the known ones Masses in addition to high reactivity and the necessary mechanical properties have a low volume shrinkage and have no mutagenic and only low cyctotoxic properties.
  • compositions according to the invention contain, as component (a), one or more of the epoxides listed below:
  • the invention also relates to the aforementioned, individually listed new cycloaliphatic epoxides per se.
  • the epoxies can be produced in a simple manner.
  • type A epoxides without siloxanyl units the cycloaliphatic alkenes obtained with conventional etherification or esterification of di-, tri- or polyols with cyclohexenecarboxylic acid or cyclohexenylmethanol are used with perbenzoic acid in a suitable solvent, preferably in diethyl ether , epoxidized. After the reaction has ended, the mixture is washed several times with sodium hydroxide solution and dried over magnesium sulfate. The volatile constituents are distilled off in vacuo.
  • Type A epoxies with siloxanyl units can be produced by two-stage, classic hydrosilylation: an excess of a siloxane with at least two active hydrogen atoms and catalytic amounts of H 2 PtCl 6 dissolved in a suitable solvent (eg hexane) Compounds with two, three or more terminal alkene functions added. After the reaction has ended, the mixture is freed from precipitated platinum, washed once with water and dried over magnesium sulfate.
  • a suitable solvent eg hexane
  • the di-, tri- or polysiloxane-containing compound obtained is dissolved in a suitable solvent, for example in toluene or alkanes, and heated with H PtCl 6 and vinylcyclohexene epoxide.
  • a suitable solvent for example in toluene or alkanes
  • H PtCl 6 and vinylcyclohexene epoxide The mixture is freed from precipitated platinum and washed once with water.
  • the product is obtained by distilling off the volatile constituents in vacuo.
  • O 2,4 ] octanyl units are di-, tri- or poly (meth) acrylates with substituted (or unsubstituted) monomeric cyclopentadiene, thiophenes or furans under Lewis acid catalysis (for example ZnCl 2 or A1C1 3 ) Normal pressure or in an autoclave to the corresponding Diels-Alder products.
  • Lewis acid catalysis for example ZnCl 2 or A1C1 3
  • the endocyclic double bond is epoxidized with perbenzoic acid in a suitable solvent, preferably in diethyl ether. After the reaction has ended, the mixture is washed several times with sodium hydroxide solution and dried over magnesium sulfate. The volatile constituents are distilled off in vacuo.
  • the polymerizable compositions according to the invention can contain other, low-viscosity epoxides as component (b).
  • Low-viscosity epoxides according to (b) can be, for example: 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate (US Pat. No.
  • siloxanes which are functionalized with cycloaliphatic epoxides, for example 1,1,3,3-tetramethyl-1,3-bis (ethanediyl-3,4,4-epoxycyclohexyl) disiloxane (EP-A-0 449 027, EP-A- 0 574 265) of the following formula:
  • the low-viscosity epoxides according to component (b) are present in a concentration of 0 to 80 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, in each case based on the total weight of the composition.
  • Inorganic fillers according to component (c) can be conventional dental fillers, for example quartz, ground optionally X-ray-opaque, optionally reactive glasses, poorly soluble fluorides, such as CaF 2 , YF 3 (EP-B-0 238 025), silica gels and pyrogenic silica or their granules his.
  • one or more water-soluble inorganic complex fluorides of the general formula A n MF m where A is a mono- or polyvalent cation, M is a metal of the III, IV or V main or subgroup, n is an integer from 1 to 3 and an integer from 4 to 6 (DE-A-4 445 266) may be contained as fluoride-releasing constituents.
  • Typical hydrophobizing agents are silanes, for example trimethoxyglycidylsilane.
  • the maximum grain size of the inorganic fillers is preferably 20 ⁇ m, in particular 12 ⁇ m. Fillers with an average grain size of ⁇ 7 ⁇ m are very particularly preferably used.
  • Initiators according to component (d) of the compositions according to the invention can be: Lewis or Broensted acids or compounds which release those acids which initiate the polymerization, for example BF 3 or its ethereal adducts (BF 3 -THF, BF 3 - Et 2 0, etc.), A1C1 3 , FeCl 3 , HPF 6 , HAsF 6 , HSbF 6 , HBF 4 or substances that trigger the polymerization after exposure to UV or visible light or by heat and / or pressure, such as ( eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) iron hexafluorophosphate, (eta-6-cumene) (eta-5-cyclopentadienyl) iron tetrafluorobroat, (eta-6-cumene) (eta-5-cyclopentadienyl ) iron hexafluoroanti- month, substituted diaryliodonium
  • Peroxy compounds of the perester, diacyl peroxide, peroxydicarbonate and hydroperoxide type can be used as accelerators.
  • Hydroperoxides are preferably used; cumene hydroperoxide in an approximately 70 to 90 liter solution in cumene is used as a particularly preferred accelerator.
  • the ratio of photoinitiator to cumene hydroperoxide can be varied within wide limits from 1: 0.001 to 1:10, but a ratio of 1: 0.1 to 1: 6 and particularly preferably from 1: 0.5 to 1: is preferred. 4 used.
  • the use of complexing agents such as oxalic acid, 8-hydroxyquinoline, ethylenediaminetetraacetic acid and aromatic polyhydroxy compounds is also possible.
  • Bases typically tertiary amines, can be added as retarders.
  • Component (d) is in the composition according to the invention in an amount of 0.01 up to 25 parts by weight, preferably 0.01 to 20 parts by weight, based on the total weight of the mass.
  • Suitable auxiliaries according to component (e) can be, for example, stabilizers, pigments or diluents customarily used in the dental field.
  • the epoxy-containing, polymerizable compositions according to the invention are particularly suitable as materials for dental purposes, for example for the production of plastic teeth or temporary restorations, as coating agents, for bonding substrates and as dental filling materials.
  • the polymerizable compositions according to the invention offer a particular advantage in dental applications.
  • the volume shrinkage of the compositions according to the invention is far below the shrinkage of the known compositions based on methacrylate monomers. In this way, for example, the marginal gap problem with filling materials can be largely avoided.
  • compositions according to the invention show a hardening which proceeds uniformly over a period of, for example, 10 to 240 seconds. Tensions within the resulting polymers are thus avoided.
  • the compositions according to the invention therefore also have an optimal processing time before they reach their final hardness.
  • the polymerizable compositions according to the invention exhibit surprisingly high Toughness, which is extremely important for dental applications.
  • the dental filling materials according to the invention also show surprisingly good adhesion to the tooth substance. Furthermore, the epoxides according to the invention are not mutagenic and are harmless with regard to their cytotoxicity.
  • the bis (tetramethyl-disiloxanylpropoxymethyl) tricyclof 5.2.1.0 2,6 ] decane obtained is dissolved in 200 ml of hexane, 120 mg of H 2 PtCl 6 and 71 g of vinyl-3,4-cyclohexene epoxide are added and the mixture is heated to 85 ° C. for 3 hours . The mixture is freed from precipitated platinum, washed once with water and dried over magnesium sulfate.
  • the preparation of the one-component compositions which can be polymerized according to the invention is a two-stage process in which the first stage is a homogeneous premixing of all constituents with the exception of the photoinitiator. In a second stage, the photoinitiator is kneaded homogeneously into the paste with the exclusion of light. After the processable epoxy resins according to the invention thus obtained have been mixed in completely, they are filled into opaque containers.
  • the two-component compositions which can be polymerized according to the invention are produced by first preparing a homogeneously mixed component A, consisting of the epoxy monomers, a filler fraction, the retarders, accelerators and the auxiliaries. Furthermore, a homogeneously mixed component B is produced, consisting of the initiator, diluent and a further filler fraction. Components A and B are filled, for example, in a double cartridge system. The two-component mass can be processed directly using a static mixer on the cartridge system.
  • Component A From 17.6 parts by weight, ⁇ -bis- (3-propanediyl-3,5,7-tris (2, l-ethanediyl-3, 4-epoxycyclohexyl) - 1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxanyl) -ditetrahydrofuran, 17.6 parts by weight of 3, 4-epoxycyclohexylmethyl-3, 4-epoxycyclohexane carboxylate and 64.7 parts by weight of a silanized, pigmented quartz are kneaded into a paste.
  • a second component B consists of 32.8 parts by weight of polyethylene glycol, 4.7 parts by weight of BF 3 * OEt 2 and 62.5 parts by weight of a silanized, pigmented quartz. Pastes A and B are mixed in a 2: 1 ratio using a static mixer. The mass hardens within two minutes.
  • 3,4-epoxycyclohexyl] propane 4.5 parts by weight 3,4-epoxycyclohexylmethyl-3,4-epoxycyclohexane carboxylate, 5.2 parts by weight 1,3,5,7-tetrakis (2,1- ethanediyl-3, 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxane, 70.5 parts by weight of a silanized pigmented quartz,
  • Parts by weight of cumene hydroperoxide are kneaded to a paste, which is irradiated with a lamp (light advises Elipar II, ESPE Dental-Medizin GmbH & Co. KG, Germany) in about 40 seconds.

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Abstract

Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen, enthaltend (a) 3 bis 80 Gew.-% eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden der allgemeinen Formel: Typ (A) Typ (B), (b) 0 bis 80 Gew.-% eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden, die von (a) verschieden sind, (c) 3 bis 85 Gew.-% Füllstoffe, (d) 0,01 bis 25 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger, (e) 0 bis 25 Gew.-% Hilfsstoffe, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen sind. Die neuen polymerisierbaren Massen eignen sich insbesondere als Dentalmassen.

Description

Polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden
Die Erfindung betrifft polymerisierbare Massen auf der Basis von Epoxiden, neue cycloaliphatische Epoxide und ihre Verwendung .
In polymerisierbaren Dentalmassen wurden bislang vorwiegend Methacrylat- und Acrylatmonomere verwendet. Besondere Auf- merksam eit verdient das von Bowen beschriebene 2,2-Bis[4,l- phenylenoxy (2-hydroxy-3 , 1-propandiyl) -methacrylsäureester] - propyliden (Bis-GMA) [US-A-3 066 112]. Mischungen dieses Methacrylats mit Triethylenglykoldimethacrylat dienen auch heute noch als Standardrezeptur für dentale plastische Direkt-Füllungswerkstoffe. Auch Methacrylderivate des zweifach formylierten Bis- (hydroxymethyl) tricyclo[5.2.1.02,6] - decans haben sich als Monomere für Dentalco posite bewährt [ . Gruber et al., DE-A-27 14 538; W. Schmitt et al., DE-C- 28 16 823; J. Reiners et al., EP-A-0 261 520]. Ein großer Nachteil der bekannten polymerisierbaren Dentalmassen ist der Polymerisationsschrumpf , der beispielsweise bei der Anwendung als Füllungsmaterial durch die Bildung von Randspal- ten Sekundärkaries verursachen kann. Weiterhin führt bei Dentalmassen auf Acrylatbasis die Polymerisationsinhibierung durch Sauerstoff zur Ausbildung einer sogenannten Schmierschicht, die beispielsweise bei Füllungen unerwünscht, sogar schädlich ist. Schließlich weisen polymerisierbare Dentalmassen auf Acrylatbasis eine geringe Haftung an der Zahn- substanz auf.
Obwohl es umfangreiche Erfahrungen mit Epoxiden und cyclo- aliphatischen Epoxiden gibt (US-A-2 716 123, US-A-2 750 395, US-A-2 863 881, US-A-3 187 018) , sind solche Monomere und daraus formulierte kationisch polymerisierbare Massen mit den für dentale Anwendungen notwendigen Eigenschaften zu keinem Zeitpunkt kommerziell verfügbar gewesen. Die Herstellung bifunktioneller cycloaliphatischer Epoxide wird bereits in Patenten der 50er Jahre beschrieben (US-A- 2 750 395, US-A-900 506, US-A-907 149, US-A-2 745 847, US-A-2 853 499, US-A-3 187 018, US-A-2 863 881, US-A- 2 853 498) . Siliciumhaltige cycloaliphatische Epoxide wurden von Crivello et al. in verschiedenen Publikationen beschrieben (EP-A-0 449 027; J. Poly . Sei., Part A: Polym. ehem., 28 (1990) 479, ibid. 31 (1993) 2563; ibid. 31 (1993) 2729; ibid. 31 (1993) 3109; ibid. 31 (1993) 3121; ibid. 33 (1995) 2463). Es handelt sich bei den bekannten cycloaliphatischen Epoxiden im wesentlichen um niedermolekulare Monomere, die zwar einen etwas verminderten Polymerisationsschrumpf besitzen [J. Adhes. Sei. Technol. 9(10) 1995, 1343; DE-A- 4 340 949], die aber aufgrund ihrer hohen Funktionsdichte den Anforderungen (Verarbeitung, physikalische Eigenschaften) für dentale Anwendungen nicht genügen.
Über kationisch härtbare Epoxidmassen für dentale Anwendungen ist nur wenig bekannt: Das Patent US-A-5 556 896 be- schreibt epoxidhaltige Massen, die notwendigerweise als schrumpfkompensierende Monomere Spiroorthocarbonate enthalten müssen. Die Fa. Ciba beschrieb 1958 im Patent AT-A- 204 687 Epoxid-Dentalmassen auf Basis von Bisphenol A, die mittels Lewis-Säure-Katalysatoren ausgehärtet wurden. Prob- lematisch bei diesen Zubereitungen war die lange Aushärt- zeit, bzw. die geringe mechanische Festigkeit und Langzeitstabilität. Die Fa. Minnesota Mining and Manufacturing Company und ictorin et al. beschreiben in Patenten (WO 96/13538 und WO 95/30402) kationisch härtbare Epoxy- mischungen, vorzugsweise mit 3 , 4-Epoxycyclohexyl-methyl-3 , 4- epoxycyclohexancarboxylat bzw. Bis (3 , 4-epoxycylohexyladi- pat) . Dieser Typ Epoxid ist in hohem Maße cytotoxisch und in-vitro Tests ergaben für diese Monomere mutagene Eigenschaften, die in der dentalen Anwendung unerwünscht sind.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, polymerisierbare Massen bereitzustellen, die im Vergleich zu den bekannten Massen neben hoher Reaktivität und den notwendigen mechanischen Eigenschaften einen geringen Volumenschrumpf aufweisen und keine mutagenen und nur geringe cyctotoxische Eigenschaften besitzen.
Erfindungsgemäß wird diese Aufgabe gelöst durch polymerisierbare Massen, enthaltend
(a) 3 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 3 bis 75 Ge .- und ins- besondere 5 bis 70 Gew.-I eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden der allgemeinen Formel:
Typ A Typ B
Figure imgf000005_0001
in welcher für Typ A bedeuten:
bei n = 2
Z einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, oder einen ali- phatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atσme durch 0, C=0, -0(C=0)-, NR oder SiR, ersetzt sein können, wobei mindestens ein C-Atom durch SiR2 ersetzt sein muß, und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können,
bei n > 2 Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 0 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können,
und in welcher für Typ B bedeuten: Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 0 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können,
und in welcher für Typ A und Typ B bedeuten: A einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18, vorzugsweise 1 bis 15 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können, B-j^, B2 , D, E unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 9, vorzugsweise 1 bis 7 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C- Atome durch 0, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können, n 2-7, vorzugsweise 2-5, insbesondere 2-4, m 1-10, vorzgusweise 1-7, insbesondere 1-5, p 1-5, vorzugsweise 1-4, insbesondere 1 oder 2, q 1-5, vorzugsweise 1-4, insbesondere 1 oder 2 und X CH2, S oder 0
(b) 0 bis 80, vorzugsweise 0 bis 70 Gew.-I eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden, die von (a) verschieden sind,
(c) 3 bis 85, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-I Füllstoffe (d) 0,01 bis 25, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-% Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger,
(e) 0 bis 25, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-I Hilfsstoffe, wobei die Prozentangaben jev.'eils auf das Gesantgewicht der
Masse bezogen sind.
Bevorzugte erfindungsgemaße Massen enthalten als Komponente (a) eines oder mehrere der nachstehend aufgeführten Epoxide:
i) 2 , 2-Bis [4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 4-epoxy- cyc1ohexy1carbonsäureester ]propyliden
Figure imgf000007_0001
ii) 2 , 2-Bis [4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl-oxy-methan- diyl-3 , 4-epoxycyclohexyl]propyliden
Figure imgf000007_0002
iii) 2,2-Bis[3, 4-epoxycyclohexylmethandiyl ( , 1-phenylen- oxy-3 , 1-propylcarbonsäureester) ]propyliden
Figure imgf000008_0001
iv) 2 , 2-Bis [4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-l , 1, 3 , 3-tetra- methyldisiloxanyl-1, 2-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl] - propyliden
Figure imgf000008_0002
v 2 , 2-Bis{4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3-oxatricyclo- [3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy}propyliden
Figure imgf000008_0003
vi) 2 , 2 -Bis{4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 8-dioxatri- cyclo[ 3.2.1.02'4] octyl-6-carboxy } propyliden
Figure imgf000008_0004
vii) 2,2-Bis{4, l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-[ 3 , 5, 7-tris- (ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5 , 7-tetramethyl- cyclotetrasiloxanyl] }propyliden
Figure imgf000009_0001
viii) Bis [methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , -epoxycyclo- hexylcarbonsäureester] tricyclo[ 5.2.1.02/6]decan
Figure imgf000009_0002
ix) Bis [methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-oxy-nethandiyl-3 , 4- epoxycyclohexyl] tricyclof 5.2.1.02, 6]decan
Figure imgf000009_0003
x) Bis [ 3 , 4-epoxycyclohexylmethandiyl-propancarbonsäure- 1-oxy-methandiyl ] tricyclo[5.2.1.02' 6]decan
Figure imgf000009_0004
xi) Bis (methandiyl-oxy-3 , 1-propandiy 1-1 ,1,3,3-tetra- nεthyldisiloxandiyl-l, 2-ethandiyl-3 , -epoxycyclohexyl] tricyclof 5.2.1.02' 6]decan
Figure imgf000010_0001
xii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3-oxatricyclo- [ 3.2.1.02 ' 6 ] octyl-6-carboxyl } tricyclo f 5.2.1.02 ' 6 ] - decan
Figure imgf000010_0002
xiii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 8-dioxatricyclo- [3.2.1.02'6]octyl-6-carboxyl}tricyclo[5.2.1. O2'6]- decan
Figure imgf000010_0003
xiv) Bis (methandiyl-oxy- (3-propandiyl-3 ,5,7-tris(2,l- ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethyl- cyclotetrasiloxanyl) -tricyclofS.2.1.0 ,6]decan
Figure imgf000010_0004
xv) 1,1, 1-Tris fmethandiyl-oxy-methandiyl-3 , 4-epoxycyclo- hexyl]propan
Figure imgf000011_0001
xvi) 1,1, 1-Trisfmethandiyl-oxy-l, 3-propandiyl-l , 1,3,3- tetramethyldisiloxandiyl-1 , 2-ethandiyl-3 , 4-epoxy cyclohexyl]propan
Figure imgf000011_0002
xvii) 1,1, l-Tris{methandiyl-3-oxatricyclof 3.2.1.02,4]octyl- 6-carboxy}propan
Figure imgf000011_0003
xviii) 1,1, l-Tris{methandiyl-3 , 8-dioxatricyclof 3.2. l.O2'4]' octyl-6-carboxy}propan
Figure imgf000012_0001
xix) 1,1, l-Trisfmethandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 5,7-tris- (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetra- methylcyclotetrasiloxanyl]propan
Figure imgf000012_0002
xx) 1,1, 1-Trisfmethandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3,4- epoxycyclohexylcarbonsäureester ]propan
Figure imgf000012_0003
xxi) 1,1, 1-Tris fmethandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -methan- diyl-3 , 4-epoxycyclohexyl] propan
Figure imgf000013_0001
xxii) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -propan- diyl-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxanyl-l , 2-ethandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexyl]propan
Figure imgf000013_0002
xxiii) 1,1, l-Tris {methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3-oxatri- cyclof 3.2.1.02'4] octy 1-6 -carboxy} propan
Figure imgf000013_0003
xxiv) 1,1, 1-Tris {methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3,8- dioxatricyclo [3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy }propan
Figure imgf000014_0001
xxv) 1,1, 1-Trisf ethandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -propan- diyl-3,5, 7-tris (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -
1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxanyl ] propan
Figure imgf000014_0002
xxvi) ,ω-Bis[ 3 , 4-epoxycyclohexylethandiyl-l ,1,3, 3-tetra- methyldisiloxanyl-3 , 1-propandiyl ] polytetrahydrofuran
Figure imgf000014_0003
XVll. ,ω-Bis{3-oxatricyclo[3.2.1.02/ ] octyl-6-carboxy} • polytetrahydrofuran
Figure imgf000015_0001
xxviii) ,ω-Bis{3 , 8-dioxatricyclof 3.2.1.02'4] octyl-6- carboxy}polytetrahydrofuran
Figure imgf000015_0002
XXIX) ,ω-Bis- (3-propandiyl-3 , 5 , 7-tris (2 , l-ethandiyl-3 , - epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxa- nyl) polytetrahydrof uran
Figure imgf000015_0003
Die Erfindung bezieht sich auch auf die vorgenannten, einzeln aufgeführten neuen cycloaliphatischen Epoxide per se.
Die Epoxide können auf einfache Weise hergestellt werden. Zur Herstellung der Epoxide vom Typ A ohne Siloxanyl-Ein- heiten werden die durch klassische Veretherung bzw. Veresterung von Di-, Tri- oder Polyolen mit Cyclohexencarbon- säure bzw. Cyclohexenylmethanol erhaltenen cycloaliphati- sehen Alkene mit Perbenzoesäure im geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether , epoxidiert. Nach beendeter Reaktion wird mehrmals mit Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert .
Die Herstellung der Epoxide vom Typ A mit Siloxanyl-Einhei- ten gelingt durch zweistufige, klassische Hydrosilylierun- gen: Zu einem Überschuß eines Siloxans mit mindestens zwei aktiven Wasserstoffatomen und katalytischen Mengen H2PtCl6, gelöst in geeignetem Lösungsmittel (z.B. Hexan), werden Verbindungen mit zwei, drei oder mehreren terminalen Alken- Funktionen zugegeben. Nach beendeter Reaktion wird das Gemisch von ausgefallenem Platin befreit, einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. In einer zweiten Hydrosilylierung wird die erhaltene di-, tri- oder polysiloxanhaltige Verbindung in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst, z.B. in Toluol oder Alkanen, und mit H PtCl6 und Vinylcyclohexenepoxid erhitzt. Das Gemisch wird von ausgefallenem Platin befreit und einmal mit Wasser gewaschen. Das Produkt erhält man, indem man die flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert.
Zur Herstellung der Epoxide vom Typ B mit terminalen 3-0xa- tricyclof 3.2.1. O2,4] octanyl-Einheiten werden Di-, Tri- oder Poly (meth) acrylate mit substitutierten (oder unsubstituier- ten) monomerem Cyclopentadien, Thiophenen oder Furanen unter Lewis-Säure-Katalyse (beispielsweise ZnCl2 oder A1C13) unter Normaldruck oder im Autoklaven zu den entsprechenden Diels- Alder-Produkten umgesetzt. Die Epoxidierung der endocycli- schen Doppelbindung gelingt mit Perbenzoesaure im geeigneten Lösungsmittel, vorzugsweise in Diethylether. Nach beendeter Reaktion wird mehrmals mit Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen können neben den erfindungsgemäßen Epoxiden als Komponente (b) andere, niederviskose Epoxide enthalten. Niederviskose Epoxide gemäß (b) können beispielsweise sein: 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl- 3 , 4-epoxycyclohexancarboxylat (US-A-2 716 123), 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexyl-3 , 4-epoxy-6-methylcyclohexancarboxylat (US- A-2 716 123) oder verwandte Epoxide, Vinylcyclohexendiepoxid (US-A-2 948 688) , Dicyclopentadiendioxid (US-A-2 985 667) , Bis (3 , 4-epoxycyclohexylmethyl) adipat (US-A-2 750 395, US-A-
2 863 881, US-A-3 187 018), 1 , 3 , 5 , 7-Tetrakis (2 , 1-ethandiyl-
3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxan der folgenden Formel:
Figure imgf000017_0001
1,3,5,7, 9-Pentakis (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) - 1, 3 , 5 , 7 , 9-pentamethylcyclopentasiloxan (US-A-5 085 124) der folgenden Formel:
Figure imgf000018_0001
und niedermolekulare Siloxane, die mit cycloaliphatischen Epoxiden funktionalisiert sind, beispielsweise 1,1,3,3- Tetramethyl-1, 3-bis (ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) disiloxan (EP-A-0 449 027, EP-A-0 574 265) der folgenden Formel:
Figure imgf000018_0002
Die niederviskosen Epoxide gemäß Komponente (b) sind in einer Konzentration von 0 bis 80 Gew.-I, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-I, vorhanden, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse.
Anorganische Füllstoffe gemäß Komponente (c) können übliche dentale Füllstoffe, beispielsweise Quarz, gemahlene gegebenenfalls röntgenopake, gegebenenfalls reaktive Gläser, schwer lösliche Fluoride, wie CaF2, YF3 (EP-B-0 238 025), Kieselgele sowie pyrogene Kieselsäure oder deren Granulate sein. Ebenso können ein oder mehrere wasserlösliche anorga- nische komplexe Fluoride der allgemeinen Formel AnMFm, worin A ein ein- oder mehrwertiges Kation, M ein Metall der III, IV oder V Haupt-oder Nebengruppe, n eine ganze Zahl von 1 bis 3 und eine ganze Zahl von 4 bis 6 bedeuten (DE-A- 4 445 266) , als fluoridabgebende Bestandteile enthalten sein. Sie sind in einer Konzentration von 3 bis 85 Gew.-I, vorzugsweise 5 bis 75 Gew.-I und insbesondere 30 bis 75 Gew.-I, bezogen auf die Gesamtmasse, in den Dentalmassen enthalten. Zum besseren Einbau in die Polymermatrix kann es von Vorteil sein, die Füllstoffe sowie gegebenenfalls die röntgenopaken Zusatzstoffe, wie YF3, zu hydrophobieren. Übliche Hydrophobierungsmittel sind Silane, beispielsweise Trimethoxyglycidylsilan. Die maximale Korngröße der anorganischen Füllstoffe beträgt vorzugsweise 20 μm, insbesondere 12 μm. Ganz besonders bevorzugt werden Füllstoffe mit einer mittleren Korngröße < 7 μm eingesetzt.
Initiatoren gemäß Komponente (d) der erfindungsgemäßen Massen können sein: Lewis- oder Broensted-Säuren bzw. Verbindungen, die solche Säuren freisetzen, welche die Polymerisation initiieren, beispielsweise BF3 oder dessen etheri- sche Addukte (BF3-THF, BF3-Et20, etc.), A1C13, FeCl3, HPF6, HAsF6, HSbF6, HBF4 oder Substanzen, die nach Bestrahlen durch UV oder sichtbares Licht oder durch Wärme und/ oder Druck die Polymerisation auslösen, wie z.B. (eta-6-Cu- mol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-hexafluorophosphat , (eta- 6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-tetrafluorobroat , (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) eisen-hexafluoroanti- monat, substituierte Diaryliodoniumsalze und Triarylsulfo- niu salze. Als Beschleuniger können Peroxyverbindungen vom Typ der Perester, der Diacylperoxide , der Peroxydicarbonate und der Hydroperoxide eingesetzt werden. Bevorzugt werden Hydroperoxide verwendet, als besonders bevorzugter Beschleuniger kommt Cumolhydroperoxid in etwa 70 bis 90 liger Lösung in Cumol zum Einsatz. Das Verhältnis von Photoinitiator zu Cumolhydroperoxid kann in weiten Grenzen von 1:0,001 bis 1:10 variiert werden, vorzugsweise wird jedoch ein Verhält- nis von 1:0,1 bis 1:6 und besonders bevorzugt von 1:0,5 bis 1:4 verwendet. Die Verwendung von Komplexbildnern, wie beispielsweise Oxalsäure, 8-Hydroxychinolin, Ethylendiamin- tetraessigsäure und aromatischen Polyhydroxyverbindungen ist ebenfalls möglich. Als Verzögerer können Basen, typischer- weise tertiäre Amine, zugesetzt werden. Die Komponente (d) liegt in der erfindungsgemäßen Masse in einer Menge von 0,01 bis 25 Gew.-I, vorzugsweise 0,01 bis 20 Gew.-I, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse, vor.
Geeignete Hilfsstoffe gemäß Komponente (e) können beispiels- weise üblicherweise auf dem Dentalgebiet eingesetzte Stabilisatoren, Pigmente oder Verdünnungsmittel sein.
Die erfindungsgemäßen epoxidhaltigen, polymerisierbaren Massen eignen sich insbesondere als Werkstoffe für dentale Zwecke, beispielsweise zur Herstellung von Kunststoffzahnen oder Provisorien, als Besehichtungsmittel, zum Verkleben von Substraten sowie als dentale Füllungsmaterialien.
Einen besonderen Vorteil bieten die erf indungsgemäßen poly- merisierbaren Massen bei dentalen Anwendungen. Der Volumenschrumpf der erfindungsgemäßen Massen liegt v/eit unterhalb des Schrumpfes der bekannten Massen, die auf Methacrylat- monomeren basieren. Dadurch kann beispielsweise die Randspaltproblematik bei Füllungsmaterialien weitgehend ver- mieden werden. Ebenso ist die Dimensionsstabilität und die
Lagerstabilitat der erfindungsgemäßen Epoxide und der daraus hergestellten polymerisierbaren Massen bei Präzisions- Modellmaterialien von großem Vorteil.
Gegenüber Dentalmassen auf Acrylatbasis, die im Vergleich zu epoxidbasierenden Massen eine sehr kurze Abbindungszeit und daher eine schlagartige Aushärtung aufweisen, zeigen die erfindungsgemäßen Massen eine über einen Zeitraum von beispielsweise 10 bis 240 Sekunden gleichmäßig ablaufende Er- härtung. Spannungen innerhalb der entstandenen Polymeren werden somit vermieden. Die erfindungsgemäßen Massen weisen daher auch eine optimale Verarbeitungszeit auf, bevor sie ihre endgültige Härte erreichen.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Massen zeigen neben hohen Druck- und Biegefestigkeiten überraschend hohe Schlag- Zähigkeiten, was für dentale Anwendungen herausragende Bedeutung besitzt.
Die erfindungsgemäßen dentalen Füllungsmaterialien zeigen außerdem eine überraschend gute Haftung an der Zahnsubstanz . Weiterhin sind die erfindungsgemäßen Epoxide nicht mutagen und hinsichtlich ihrer Cytotoxizität unbedenklich.
Beispiele zur Synthese der erfindungsgemäßen Monomere
1. Herstellung von 2 , 2-Bis [ 4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexylcarbonsäureester 1 propyliden :
100 g 2 , 2-Bis (4-oxypropylhydroxyphenyl) propan werden mit 85 g 4-Cyclohexencarbonsäure 6 Stunden in Toluol am Rückfluß gehalten. Das Lösungsmittel und die überschüssige 4-Cyclo- hexencarbonsäure werden abdestilliert. Zurück bleiben 161 g 2 , 2-Bis (4-oxypropylphenyl-3-cyclohexenylcarboxylat) propan, welche zu 83 g Perbenzoesaure in 500 ml Diethylether gegeben werden. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird mehrmals mit
10 liger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert.
2. Herstellung von Bis ( 3 , 4-epoxycyclohexylethyl-tetramethyl- disiloxanylpropoxymethyi) -tricyclo f5.2.1.02,6l decan
174 g Tetramethyldisiloxan werden in 800 ml Hexan vorgelegt und mit 120 mg H2PtCl6 versetzt. Dazu werden 80 g Tri- cyclof 5.2.1.02'6]decan-diallylether gegeben und 3 Stunden auf 85°C (Sdp) erhitzt. Das Gemisch wird von ausgefallenem Platin befreit, einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Hexan und flüchtige Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert. Das erhaltene Bis (tetramethyl- disiloxanylpropoxymethyl) -tricyclof 5.2.1.02,6]decan wird in 200 ml Hexan gelöst mit 120 mg H2PtCl6 und 71 g Vinyl-3,4- cyclohexenepoxid versetzt und 3 Stunden auf 85°C erhitzt. Das Gemisch wird von ausgefallenem Platin befreit, einmal mit Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält nach Einengen der Reaktionsmischung im Vakuum 202 g Bis (3 , 4-epoxycyclohexylethyl-tetramethyldisiloxanyl- propoxymethyl) -tricyclof 5.2.1.02' 6]decan.
3. Herstellung von α , ω-Bis ( 3-propandiyl-3 , 5 , 7-tris ( 2 , 1- ethandiyl-3 , 4-epoxycycIohexyl) -1,3,5.7-tetramethylcyclo- tetrasiloxanyl) -polytetrahydrofuran
126 g α,ω-Polytetrahydrofuran-600-diallylether werden zu 151 g 1 , 3 , 5 , 7-Tetramethylcyclotetrasiloxan und 110 mg H2PtCl6 in 700 ml Hexan gegeben. Nach 3 Stunden bei 85°C wird ausgefallenes Platin abgetrennt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt α,ω-Bis- f 3 , 5 , 7-tris (3 , 4-epoxycyclohexylethyl) -3-propyl-l ,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxanyl] -polytetrahydrofuran, welches mit 179 g Vinylcyclohexenepoxid und 130 mg H2PtCl6 in 800 ml Toluol 3 Stunden auf 120°C erhitzt wird. Ausgefalle- nes Platin wird abgetrennt und alle flüchtigen Bestandteile im Vakuum abdestilliert. Zurück bleiben 339 g ,ω-Bis- [3,5, 7-tris (3 , 4-epoxycyclohexylethyl) -3-propyl-l ,3,5,7- tetramethyl-cyclotetrasiloxanyl ] -polytetrahydrofuran .
4. Herstellung von α , ω-Bis ( 6-methyl-dioxatricyclo- [3.2.1.02>4loctyl-6-carboxy) olyethylenαlvkol
85 g α,ω-Polyethylenglykol-600-dimethacrylat werden mit 19 g Furan in 300 ml Toluol im Autoklaven bei 10 bar 4 Stunden auf 120°C erhitzt. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert. Zurück bleibt α,ω-Bis (3-methyl-7- oxabicyclof 2.2. l]heptyl-3-carboxy) polyethylenglykol , das zu einer Lösung von 31 g Perbenzoesaure in 300 ml Diethylether zugetropft wird. Nach 8 Stunden Reaktionszeit wird mehrmals mit 10 liger Natronlauge gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert. 5. Herstellung von 1 , 1 , 1-Tris fmethandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -methandiyl-3 , 4-epoχycyclohexyl 1 propan
168 g 1, 1, 1-Tris fmethandiyl-hydroxy-bis (ethandiyloxy) ]propan werden in 600 ml Tetrahydrofuran vorgelegt. Es werden portionsweise 178 g Kalium-tert. -butanolat zugegeben und eine Stunde bei 30°C gerührt. Anschließend werden 277 g 3-Cyclo- hexenylbrommethan, gelöst in 300 ml Tetrahydrofuran, zugetropft. Die Reaktionsmischung wird 24 Stunden auf 75 °C er- hitzt. Das Lösungsmittel wird abdestilliert, das Gemisch mit Methyl-tert . -butylether aufgeschlämmt und der Niederschlag abfiltriert. Nach wäßriger Extraktion verbleiben 249 g 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -methandiyl-3- cyclohexenyl ] propan, die in 500 ml Diethylether gelöst wer- den. Diese Lösung wird zu 61 g Perbenzoesaure in 400 ml Diethylether gegeben und nach 8-stündiger Reaktionszeit mehrmals mit 10 liger Natronlauge gewaschen. Das Gemisch wird über Magnesiumsulfat getrocknet und die flüchtigen Bestandteile werden im Vakuum abdestilliert.
Beispiele für polymerisierbare Massen
1. Allgemeine Herstellung polymerisierbarer Massen
1.1 Einkomponentige , licht- oder UV-härtende Systeme
Die Herstellung der erfindungsgemäß polymerisierbaren, einkomponentigen Massen ist ein zweistufiges Verfah- ren, bei dem in der ersten Stufe eine homogene Vormi- schung aller Bestandteile mit Ausnahme des Photoinitia- tors erfolgt. In einer zweiten Stufe wird der Photoinitiator unter Ausschluß von Licht homogen in die Paste eingeknetet. Nach vollständiger Einmischung der so erhaltenen verarbeitungsfähigen erfindungsgemäßen Epoxidharze erfolgt die Abfüllung in lichtundurchläs- sige Behälter. 1.2 Zweikomponentige Systeme
Die Herstellung der erfindungsgemäß polymerisierbaren zweikomponentigen Massen erfolgt, indem zunächst eine homogen gemischte Komponente A hergestellt wird, bestehend aus den Epoxid-Mono eren, einem Füllstoffanteil, den Verzögerern, Beschleunigern und den Hilfsstoffen. Weiterhin wird eine homogen gemischte Komponente B hergestellt, bestehend aus dem Initiator, Verdünnungsmittel und einem weiteren Füllstoffanteil . Die Komponenten A und B werden beispielsweise in ein Doppelkartuschensystem eingefüllt. Durch einen statischen Mischer am Kartuschensystem ist die zweikomponentige Masse direkt verarbeitbar.
2. Anwendungsbeispiele
Beispiel 1
Komponente A: Aus 17,6 Gew. -Teilen ,ω-Bis- (3-propan- diyl-3,5,7-tris(2, l-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) - 1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxanyl) -ditetrahydro- furan, 17,6 Gew. -Teilen 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 , 4- epoxycyclohexancarboxylat und 64,7 Gew. -Teilen eines silanisierten, pigmentierten Quarzes wird eine Paste geknetet. Eine zweite Komponente B besteht aus 32,8 Gew. -Teilen Polyethylenglykol, 4,7 Gew. -Teilen BF3*OEt2 und 62,5 Gew. -Teilen eines silanisierten, pigmentierten Quarzes. Die Pasten A und B werden in einem Verhältnis 2:1 über einen statischen Mischer gemischt. Die Masse härtet innerhalb von zwei Minuten aus.
Beispiel 2
Aus 18 Gew. -Teilen Bis (methandiyl-oxy-3 , 1-propandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexylcarbonsäureester) -tricyclo- [5.2.1.02,6]decan, 10 Gew. -Teilen 1 , 1 , 3 , 3-Tetramethyl- 1, 3 -bis (ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) disiloxan, 68,9 Gew. -Teilen eines silanisierten, pigmentierten Quarzes, 1,2 Gew. -Teilen (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) - eisenhexafluorophosphat und 1,8 Gew. -Teilen Cumolhydroperoxid wird eine Paste geknetet, die durch Bestrahlen mit einer Lampe (Lichtgerät Elipar II, ESPE Dental- Medizin GmbH & Co. KG, Deutschland) in ca. 40 Sekunden ausgehärtet wird.
Beispiel 3
16,7 Gew. -Teile 1 , 1 , 1-Tris fmethandiyl-oxy-1 , 3-propan- diyl-1,1,3, 3-tetramethyldisiloxandiyl-l , 2-ethandiyl-
3 , 4-epoxycyclohexyl ] propan, 4,5 Gew. -Teile 3,4-Epoxy- cyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclohexancarboxylat , 5,2 Gew. -Teile 1,3,5 , 7-Tetrakis (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 70,5 Gew. -Teile eines silanisierten pigmentierten Quarzes,
1,2 Gew. -Teile (eta-6-Cumol) (eta-5-cyclopentadienyl) - eisen-hexafluorophosphat und 1,9 Gew. -Teile Cumolhydroperoxid werden zu einer Paste geknetet, die durch Bestrahlen mit einer Lampe (Lichtgerät Elipar II, ESPE Dental-Medizin GmbH & Co. KG, Deutschland) in ca. 40
Sekunden ausgehärtet wird.
Beispiel 4
18 Gew. -Teile 2 , 2-Bis f 4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl-
3 , 4-epoxycyclohexylcarbonsäureester ]propyliden, 13 Gew. -Teile 3 , 4-Epoxycyclohexylmethyl-3 , 4-epoxycyclo- hexancarboxylat, 65,4 Gew. -Teile eines silanisierten pigmentierten Quarz, 1,5 Gew. -Teile (eta-6-Cumol) (eta- 5-cyclopentadienyl) eisen-hexafluorophosphat und 2,1
Gew. -Teile Cumolhydroperoxid werden zu einer Paste geknetet, die durch Bestrahlen mit einer Lampe (Lichtge- rät Elipar II, ESPE Dental-Medizin GmbH & Co. KG, Deutschland) in ca. 40 Sekunden ausgehärtet wird.
Beispiel 5
Vergleichspaste, käufliche Dentalmasse
Figure imgf000026_0001

Claims

Patentansprüche
Polymerisierbare Masse, enthaltend
(a) 3 bis 80 Gew.-I eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden der allgemeinen Formel:
Typ A Typ B
Figure imgf000027_0001
in welcher für Typ A bedeuten:
bei n = 2
Z einen cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C- Ato en oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, oder einen aliphatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 1 bis 18 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, NR oder SiR2 ersetzt sein können, wobei mindestens ein C-Atom durch SiR2 ersetzt sein muß, und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können, bei n > 2
Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 0 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können,
und in welcher für Typ B bedeuten: Z einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 0 bis 22, vorzugsweise 0 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können und wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können,
und in welcher für Typ A und Typ B bedeuten: A einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Rest mit 1 bis 18 C-Atomen oder eine Kombination dieser Reste, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können, B± , B2 , D, E unabhängig voneinander ein H-Atom oder einen aliphatischen Rest mit 1 bis 9 C-Atomen, wobei ein oder mehrere C-Atome durch O, C=0, -0(C=0)-, SiR2 und/oder NR ersetzt sein können, wobei R ein aliphatischer Rest mit 1 bis 7 C-Atomen ist, bei dem ein oder mehrere C-Atome durch 0, C=0 und/oder -0(C=0)- ersetzt sein können, n 2-7, 1-10, p 1-5, q 1-5 und
X CH2, S oder O,
(b) 0 bis 80 Gew.-I eines Epoxids oder eines Gemisches von Epoxiden, die von (a) verschieden sind,
(c) 3 bis 85 Gew.-I Füllstoffe
(d) 0,01 bis 25 Gew.-I Initiatoren, Verzögerer und/oder Beschleuniger,
(e) 0 bis 25 Gew.-I Hilfsstoffe, wobei die Prozentangaben jeweils auf das Gesamtgewicht der Masse bezogen sind.
Polymerisierbare Masse nach Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Komponente (a) eines oder mehrere der folgenden Epoxide enthält:
i) 2 , 2-Bis [4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 4- epoxycyc1ohexy1carbonsäureester ] propyliden
Figure imgf000029_0001
ii) 2 , 2-Bis [ 4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl-oxy- methandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl]propyliden
Figure imgf000029_0002
iii) 2 , 2-Bis [ 3 , 4-epoxycyclohexylmethandiyl (4 , 1-phe- nylenoxy-3 , 1-propylcarbonsäureester) ]propyliden
Figure imgf000030_0001
iv) 2 , 2-Biε [ 4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl-l , 1 , 3 , 3- tetramethyldiεiloxanyl-1 , 2 -ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl ] propyliden
Figure imgf000030_0002
2 , 2-Bis{4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3-oxa- tricyclof 3.2.1.02 '4 ] octy1-6-carboxy} propyliden
Figure imgf000030_0003
vi) 2,2-Bis{4, l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 8- dioxatricyclof 3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy } - propyliden
Figure imgf000030_0004
vii) 2 , 2-Bis{4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl- [ 3 ,5,7- triε (ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5,7- tetramethylcyclotetrasiloxanyl ] }propyliden
Figure imgf000031_0001
viii) Bis[methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexylcarbonεäureester] tricyclof 5.2.1.02'6]- decan
Figure imgf000031_0002
ix) Bis[methandiyl-oxy-3 , 1-propandiyl-oxy-methan- diyl-3 , 4-epoxycyclohexyl] tricyclof 5.2.1.02'6] decan
Figure imgf000031_0003
x) Bis [3 , 4-epoxycyclohexylmethandiyl-propancarbon- säure-1-oxy-methandiyl ] tricyclof 5.2.1.02 ,6] - decan
Figure imgf000032_0001
xi) Bis (methandiyl-oxy-3 , 1-propandiyl-l ,1,3, 3-tetra- methyldisiloxandiyl-1 , 2-ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl] tricyclof 5.2.1.02'6] decan
Figure imgf000032_0002
xii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3-oxatri- cyclof 3.2.1.02 ' 6] octyl-6-carboxyl} tricyclo- f 5.2.1.02'6]decan
Figure imgf000032_0003
xiii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 8-dioxa- tricyclof 3.2.1.02'6] octyl-6-carboxyl}tricyclo- [5.2.1.02'6]decan
Figure imgf000032_0004
xiv) Bis (methandiyl-oxy- (3-propandiyl-3 ,5,7-tris(2,l- ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetra- methylcyclotetrasiloxanyl) -tricyclo[5.2.1.02'6]- decan
Figure imgf000033_0001
xv) 1,1, 1-Triε [methandiyl-oxy-methandiyl-3 , 4- epoxycyclohexyl] propan
Figure imgf000033_0002
xvi) 1,1, 1-Triε [methandiyl-oxy-1 , 3-propandiyl-
1,1,3, 3-tetramethyldisolxandiyl-l , 2-ethandiyl- 3 , -epoxycyclohexyl] propan
Figure imgf000034_0001
xvii) 1,1, l-Triε{methandiyl-3-oxatricyclo- [3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy}propan
Figure imgf000034_0002
xviii) 1,1, l-Triε{methandiyl-3 , 8-dioxatricyclo- f3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy} propan
Figure imgf000034_0003
xix) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 ,5,7- tris (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5,7- tetramethylcyclotetraεiloxanyl] propan
Figure imgf000035_0001
xx) 1,1, 1-Trisfmethandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3,4- epoxycyclohexylcarbonsäureeεter] propan
Figure imgf000035_0002
xx i) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) methandiyl-3 , 4 -epoxycyclohexyl ] propan
Figure imgf000035_0003
xxii) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) - propandiyl-1, 1,3, 3-tetramethyldisiloxanyl-l , 2- ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl ]propan
Figure imgf000036_0001
xxiii) 1,1, 1-Tris {methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3- oxatricyclo [3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy}propan
Figure imgf000036_0002
xxiv) 1,1, 1-Tris {methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3,8- dioxatricyclo[3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy} propan
Figure imgf000036_0003
xxv) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) - propandiyl-3 , 5 , 7-tris (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl) -1,3, 5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxa nyl]propan
SiCH30/SiC2H4 (CgHgO) (0) 3
SiCH30/SiC2H4(C6H90) (0l/3
Figure imgf000037_0001
' 3iCH30 SiC2H4(C6H90) (0)J3
xxvi) Q!,ω-Biε[3,4-epoxycyclohexylethandiyl-l, 1,3,3- tetramethyldiεiloxanyl-3 , 1-propandiyl ] polytetrahydrof uran
Figure imgf000037_0002
xxvii) α,ω-Bis{3-oxatricyclo[ 3.2.1.02,4 ]octyl-6- carboxy}polytetrahydrofuran
Figure imgf000037_0003
xxviii) α,ω-Biε{3 , 8-dioxatricyclo f 3.2.1.02 ' ] octyl-6- carboxy}polytetrahydrofuran
Figure imgf000038_0001
xxix) α, ω-Bis- (3-propandiyl-3 , 5, 7-triε (2, 1-ethandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclo- tetraεiloxanyl) polytetrahydrofuran
Figure imgf000038_0002
Polymeriεierbare Masse nach Patentanspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß sie als niederviεkoses Epoxid gemäß Komponente b) 3 , 4-Epoxycyclohexyl- methyl-3 , 4-epoxycyclohexancarboxylat , 3,4-Epoxy-6- methylcyclohexyl-3 , 4-epoxy-6-methyl-cyclohexancarboxy- lat, Dicyclopentadiendioxid, Bis (3 , 4-epoxycyclohexyl- methyl) adipinat, 1,3,5, 7-Tetrakis (2 , l-ethandiyl-3 , 4- epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclotetrasiloxan, 1,3,5,7, 9-Pentakis (2 , l-ethandiyl-3 , 4 -epoxycyclohexyl) - 1,3,5,7, 9-pentamethylcyclopentasiloxan, 1,1,3, 3 -Tetra- methyl-1 ,
3-biε (ethandiyl-3 , 4 -epoxycyclohexyl) isiloxan und/oder niedermolekulare Siloxane, die mit cycloaliphatischen Epoxiden funktionalisiert sind, enthält.
4. Polymerisierbare Masse nach indestenε einem der Patentanεprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Füllstoffe gemäß Komponente c) Quarz, gemahlene Gläser, Kieselgele oder Kieselsäuren oder deren Granulate enthält.
5. Polymerisierbare Masse nach mindestens einem der
Patentansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Verzögerer, Beschleuniger und/oder Initiatoren Lewis-Säuren oder Broensted-Säuren oder Verbindungen, aus denen durch Bestrahlen mit UV- oder sichtbarem Licht, durch Wärme und/oder Druck solche Säuren entstehen, enthält.
6. Polymerisierbare Masse nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Hilfsstoffe Diole, Verdünnungsmittel, Stabilisatoren, Inhibitoren und/oder Pigmente enthält.
7. Polymerisierbare Masεe nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 6, bestehend aus A einer Katalysatorpaste, enthaltend die Epoxide der Komponenten (a) und (b) , einen Teil oder dem gesamten Füllstoff der Komponente (c) , gegebenenfalls Verzögerer oder Beschleuniger gemäß Komponente (d) und gegebenenfalls Hilfsstoffe der Komponente (e) , sowie räumlich getrennt hiervon
B einer Katalysatorpaste, enthaltend einen Initiator gemäß Komponente (d) , gegebenenfalls einen Teil des Füllstoffs der Komponente (c) und gegebenenfalls Hilfsstoffe gemäß Komponente (e) .
8. Epoxide, nämlich
i) 2,2-Biε[4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 4- epoxycyclohexylcarbonsäureester] propyliden
Figure imgf000040_0001
ii) 2,2-Bis[4, l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-oxy- methandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl]propyliden
Figure imgf000040_0002
iii) 2 , 2-Bis [3 , -epoxycyclohexylmethandiyl (4 , 1-phe- nylenoxy-3 , 1-propylcarbonsäureestεr) ]propyliden
Figure imgf000040_0003
iv) 2 , 2-Bis [ 4 , l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl-l ,1,3,3- tetramethyldiεiloxanyl-1 , 2-ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl] propyliden
Figure imgf000040_0004
v) 2 , 2-Biε{4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3-oxa- tricyclo[3.2.1.02, ]octyl-6-carboxy}propyliden
Figure imgf000041_0001
vi) 2 , 2-Bis{4 , l-phenylenoxy-3 , l-propandiyl-3 , 8- dioxatricyclo [3.2.1.02,4] octyl-6-carboxy} - propyliden
Figure imgf000041_0002
vii) 2,2-Biε{4, l-phenylenoxy-3 , 1-propandiyl- [3,5,7- triε (ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5,7- tetra ethylcyclotetrasiloxanyl ] }propyliden
Figure imgf000041_0003
viii) Bis [methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexylcarbonsäureester ] tricyclo[5.2.1.02'6]- decan
Figure imgf000042_0001
ix) Bis[methandiyl-oxy-3 , 1-propandiyl-oxy-methan- diyl-3 , 4-epoxycyclohexyl] tricyclof 5.2.1.02'6] - decan
Figure imgf000042_0002
x) Bis [ 3 , 4-epoxycyclohexylmethandiyl-propancarbon- ssääuurree--1-oxy-methandiyl] tricyclof
Figure imgf000042_0003
decan
Figure imgf000042_0004
xi) Bis (methandiyl-oxy-3 , 1-propandiyl-l ,1,3, 3-tetra- methyldisiloxandiyl-1, 2-ethandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl ] tricyclo [ 5.2.1.02,6] decan
Figure imgf000042_0005
xii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3-oxatri- cyclo[3.2.1.02'6]octyl-6-carboxyl}tricyclo- [5.2.l.02'6]decan
Figure imgf000043_0001
xiii) Bis{methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 , 8-dioxa- tricyclo[3.2.1.02'6] octyl-6-carboxyl}tricyclo- [5.2.1.02'6]decan
Figure imgf000043_0002
xiv) Bis (methandiyl-oxy- (3-propandiyl-3 ,5,7-triε(2,l- ethandiyl-3 , 4 -epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetra- methylcyclotetrasiloxanyl) -tricyclof 5.2.1.02'6]- decan
Figure imgf000043_0003
xv) 1,1, l-Tris[methandiyl-oxy-methandiyl-3 , 4- epoxycyclohexyl ] propan
Figure imgf000044_0001
xvi) 1,1, l-Tris[methandiyl-oxy-l , 3-propandiyl-
1,1,3, 3-tetramethyldisiloxandiyl-l, 2-ethandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexyl ] propan
Figure imgf000044_0002
xvii) 1,1, l-Tris{methandiyl-3-oxatricyclo- [3.2.1.02,4]octyl-6-carboxy}propan
Figure imgf000044_0003
xviii) 1,1, l-Tris{methandiyl-3 , 8-dioxatricyclo- [3.2.1.02'4] octy1-6-carboxy}propan
Figure imgf000045_0001
xix) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-3 , l-propandiyl-3 ,5,7- tris (2 , l-ethandiyl-3 , 4 -epoxycyclohexyl) -1,3,5,7- tet r amethy 1 cy c lot et rasiloxanyl] propan
Figure imgf000045_0002
xx) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3,4- epoxycyclohexylcarbonsäureeεt er] propan
Figure imgf000045_0003
xxi) 1,1, 1-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) methandiyl-3 , 4-epoxycyclohexyl ] propan
Figure imgf000046_0001
xxii) 1,1, l-Tris [methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) - propandiyl-1, 1,3, 3-tetramethyldisiloxanyl-l , 2- ethandiyl-3 , 4 - epoxycyc 1 ohexy 1 ] propan
Figure imgf000046_0002
xxiii) 1,1, l-Tris {methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3- oxa tricyclof 3.2.1.02 ' ] octyl-6-carboxy } propan
Figure imgf000046_0003
xxiv) 1,1, l-Tris{methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) -3 , 8- dioxatricyclo[3.2.1.02'4] octyl-6-carboxy}propan
Figure imgf000047_0001
xxv) 1,1, l-Tris[methandiyl-oxy-bis (ethandiyloxy) - propandiyl-3 , 5 , 7-tris (2 , l-ethandiyl-3 , 4-epoxy- cyclohexyl) -1, 3 , 5 , 7-tetramethylcyclotetrasiloxa nyl] propan
Figure imgf000047_0002
xxvi) α,ω-Biε [ 3 , 4-epoxycyclohexylethandiyl-l ,1,3,3- tetramethyldisiloxanyl-3 , l-propandiyl]poly- tetrahydrofuran
Figure imgf000047_0003
xxvii) α,ω-Bis{3-oxatricyclo[3.2.1.02, ]octyl-6- carboxy}polytetrahydrofuran
Figure imgf000048_0001
xxviii) α,ω-Bis{3 , 8-dioxatricyclof 3.2.1.02'4] octyl-6- carboxy}polytetrahydrofuran
Figure imgf000048_0002
XXIX) α, ω-Bis- (3-propandiyl-3 , 5, 7-tris (2 , 1-ethandiyl- 3 , 4-epoxycyclohexyl) -1,3,5, 7-tetramethylcyclo- tetraεiloxanyl) polytetrahydrof uran
Figure imgf000048_0003
9. Verwendung der polymerisierbaren Massen nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 7 oder der cycloaliphatischen Epoxide nach Patentanspruch 8 als Besehichtungsmittel.
10. Verwendung der polymerisierbaren Massen nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 7 oder der cycloaliphatischen Epoxide nach Patentanspruch 8 zum Verkleben von Substraten.
11. Verwendung der polymerisierbaren Massen nach mindestens einem der Patentansprüche 1 bis 7 oder der cycloaliphatischen Epoxide nach Patentanspruch 8 alε Dentalmassen.
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