WO1998028341A1 - Procede pour preparer des polymeres d'olefine - Google Patents

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WO1998028341A1
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Hideki Sato
Hiroaki Katayama
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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    • C08J2323/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers not modified by chemical after treatment

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer. More specifically, the present invention relates to a method for producing an olefin polymer using a transition metal compound represented by a metallocene complex, which does not require the use of an aromatic hydrocarbon as a solvent.
  • the olefin polymer includes a homopolymer of olefin and a copolymer of plural types of olefins.
  • Transition metal compounds especially a diimine complex, a transition metal complex having two or one group having a cyclopentene anion skeleton, a so-called non-meta-open complex or a meta-open complex and a polymerization catalyst using an aluminoxane
  • a diimine complex e.g., a diimine complex
  • a transition metal complex having two or one group having a cyclopentene anion skeleton e.g., a so-called non-meta-open complex or a meta-open complex
  • a polymerization catalyst using an aluminoxane has been reported to exhibit high activity in the polymerization of olefins.
  • meta-metacene complexes when meta-metacene complexes are used, they exhibit extremely useful characteristics industrially, such as formation of olefin polymers with narrow molecular weight distribution and composition distribution. Therefore, many reports have been made in recent years (eg, Japanese Patent Publication No. 58-19
  • transition metal compounds for example, ethylenebis (indenyl) zirconium dichloride, isopropylidene (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride, dimethylsilyl (tert-butylamide) (tetramethylcyclopentagenenyl) titanium Since dichloride and the like are soluble in aromatic hydrocarbon solvents such as toluene, but hardly soluble in aliphatic hydrocarbon solvents, they were usually treated as a solution of aromatic hydrocarbon solvent.
  • the boron compound is a particulate solid and is soluble to some extent in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, but has a very low solubility in other solvents, especially in aliphatic hydrocarbon solvents.
  • an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene.
  • Such solvents are a major problem because they can remain in the polymer product and cause odor. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a method for producing an olefin polymer using a transition metal compound, which method does not require the use of an aromatic hydrocarbon solvent which may remain in a polymer as a product and cause odor. is there.
  • an olefin polymerization catalyst comprising the following (A) and (C) as a catalyst component, or an olefin polymerization catalyst comprising the following (A), (B) and (C) as a catalyst component:
  • the present invention relates to a method for producing an olefin polymer by homopolymerizing or copolymerizing olefin in the presence of a catalyst.
  • (B) A compound selected from the following (B1) to (B3) dissolved, suspended, or slurried in an aliphatic hydrocarbon compound
  • E 1 to E 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all E ′′, all E 2 and all E 3 are different even if they are the same.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different.
  • a is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3
  • b is an integer of 2 or more
  • c represents an integer of 1 or more.
  • (C 3) A boron compound represented by the general formula (L—H) + (BQ′Q 2 Q 3 Q 4 ) — (In each of the above general formulas, ⁇ represents a boron atom in a trivalent valence state.
  • Q 1 to Q 4 are a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, a substituted silyl containing 1 to 20 carbon atoms. group, an alkoxy group or 2-20 carbon atoms containing from 1 to 20 carbon atoms are including amino groups, they may be different even in the same.
  • G + is was inorganic or organic Where L is a neutral Lewis base and (L—H) + is prensted acid.)
  • the component (A) and the component (C) constituting the catalyst for polymerization of olefins of the present invention or the component (B) do not require an aromatic hydrocarbon compound as a solvent.
  • An aliphatic hydrocarbon solvent is used as a solvent for dissolving, suspending or slurrying these catalyst components.
  • the component (A) of the catalyst for polymerization of olefin used in the present invention is a transition metal compound dissolved, suspended or slurried in an aliphatic hydrocarbon compound.
  • the transition metal compound is preferably a compound of a transition metal belonging to Groups 3 to 12 or a lanthanoid group of the Periodic Table of Elements (1993, I UPAC), and a transition metal compound having various olefin polymerization activities.
  • Meta-mouthed cene complexes Non-meta-mouthed cene complexes are available. More preferably, it is a transition metal compound of the group 4 or lanthanide series, and further preferably, a transition metal compound having at least one group having a cyclopentene dianion skeleton, i.e., a meta-opencene transition metal compound. .
  • the meta-mouthed transition metal compound is, for example, a compound represented by the following general formula (3).
  • M is a transition metal atom belonging to Group 4 of the periodic table of the element (1993, IUPAC) or a lanthanide series. Specific examples thereof include a titanium atom, a zirconium atom, and a hafnium atom as transition metal atoms of Group 4 of the periodic table, and a samarium atom as a lanthanide-based transition metal atom. Can be Preferably, it is a titanium atom, a zirconium atom or a hafnium atom.
  • L is a group having a cyclopentene anion skeleton or a group containing a hetero atom, and at least one is a cyclopentene anion skeleton. Group.
  • a plurality of L may be the same or different, and may be cross-linked to each other.
  • Shikuropen Yuji Eniru group 7 5 - - Shikuropen evening Gen-shaped 77 5 as a base having an Anion skeleton?
  • 5 -Substituted cyclopentenyl group as a substituent, a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, a halogenated hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms, or 1 to 20 carbon atoms And the like.
  • a polycyclic group having a cyclopentene anion skeleton 7? 5- indenyl group ⁇ v 5- fluorenyl group and the like.
  • the hetero atom in the group containing a hetero atom includes a nitrogen atom, a phosphorus atom, an oxygen atom, a sulfur atom and the like.
  • Examples of such a group containing a hetero atom include a hydrocarbon amino group, a hydrocarbon phosphino group, a hydrocarbon oxy group, a hydrocarbon thio group, and the like, and preferably, an alkoxy group, an aryloxy group, an alkylthio group, an arylthio group.
  • 5 -substituted cyclopentagenenyl groups include 7] 5 -methylcyclopentenyl group, 7] 5- ethylcyclopentenyl group, 7? 5 - normal professional building sheet Kuropen evening Jeniru group, 7] 5 - isopropyl building cyclopentadienyl group, 7 5 -? Nor
  • polycyclic group having a Shikuropen evening Jen shaped Anion skeleton 77 5 - indenyl group, 7 5 -? 2-methylindenyl group, 77 5 _ 4-methylindenyl group, 77 5 - 4, 5, 6, 7-tetrahydroindenyl group, 7 5 -? Furuoreniru group.
  • the group containing a hetero atom examples include a methoxy group, an ethoxy group, a propoxy group, a butoxy group, a phenoxy group, a methylthio group, a dimethylamino group, a methylamino group, a dipropylamino group, a dibutylamino group, a diphenylamino group, Examples thereof include an alkyl group and a dimethylphosphino group.
  • Groups having a cyclopentene anion skeleton, or groups having a cyclopentenyl skeleton and a group containing a hetero atom may be cross-linked, in which case, an alkylene group such as an ethylene group or a propylene group, A substituted alkylene group such as a dimethylmethylene group or a diphenylmethylene group, or a substituted silylene group such as a silylene group, a dimethylsilylene group, a diphenylsilylene group, or a tetramethyldisilylene group may be present.
  • R 3 in the general formula (3) representing the meta-mouthed transition metal compound is a halogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms.
  • a is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ p
  • P is the valence of the transition metal atom M.
  • R 3 include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, an iodine atom, and a carbon atom having 1 to 20 carbon atoms as a halogen atom. 6
  • hydride group examples include a methyl group, an ethyl group, a normal propyl group, an isopropyl group, a normal butyl group, a phenyl group, and a benzyl group.
  • R 3 is preferably a chlorine atom, a methyl group or a benzyl group.
  • transition metal atom M is a zirconium atom
  • transition metal atom M is a zirconium atom
  • zirconium is replaced with titanium or ha.
  • Compounds substituted with phenyl can also be exemplified.
  • One of these meta-acene-based transition metal compounds may be used alone, or two or more thereof may be used in combination.
  • the component (A) of the catalyst for polymerization of olefin used in the present invention is a transition metal compound dissolved, suspended or slurried in an aliphatic hydrocarbon compound, and is preferably dissolved in an aliphatic hydrocarbon compound. Transition metal compounds are used.
  • transition metal compounds soluble in such aliphatic hydrocarbon compounds include isopropylidene (cyclopentenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride, dimethylsilyl (tetramethylcyclohexane) Pennil genyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) titanium dichloride.
  • the component (B) used in the present invention is a compound selected from the following (B1) to (B3) dissolved, suspended or slurried in an aliphatic hydrocarbon compound.
  • E ′ to E 3 are each a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and all E 2 and all E 3 may be the same or different.
  • Z represents a hydrogen atom or a halogen atom, and all Z may be the same or different.
  • a is a number satisfying 0 ⁇ a ⁇ 3
  • b is an integer of 2 or more
  • c is Represents an integer of 1 or more.
  • An organoaluminum compound represented by the general formula A 1 Z 3 _ a Specific examples of (B 1), trimethyl aluminum, tri-E chill aluminum, Toripuropirua Rumi two ⁇ beam, triisobutyl aluminum, trialkyl aluminum, such as hexyl aluminum to tri Dimethylaluminum chloride, getylaluminum chloride, dipropylaluminum chloride, diisobutylaluminum Dialkylaluminum chlorides such as chloride and dihexylaluminum chloride; alkylaluminum dichlorides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, propylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride and hexylaluminum dichloride; dimethylaluminum hydride, getylaluminum Examples thereof include dialkylaluminum hydrides such as hydride, dipropylaluminum hydride, diisobuty
  • it is a trialkylaluminum, more preferably, triethyl aluminum or triisobutylaluminum.
  • E 2 and E 3 in the linear aluminoxane (B 3) having a structure represented by the following are a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n-butyl group, Examples thereof include an alkyl group such as an isobutyl group, an n-pentyl group, and a neopentyl group.
  • b is an integer of 2 or more
  • c is an integer of 1 or more.
  • E 2 and E 3 are a methyl group or an isobutyl group, b is 2-40 and c is 1-40.
  • the above aluminoxanes are made by various methods.
  • the method is not particularly limited, and may be made according to a known method.
  • a solution prepared by dissolving a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) in a suitable organic solvent (benzene, aliphatic hydrocarbon, etc.) is brought into contact with water.
  • a method in which a trialkylaluminum (eg, trimethylaluminum) is brought into contact with a metal salt containing water of crystallization (eg, copper sulfate hydrate) can be exemplified.
  • one or more boron compounds selected from the following (C1) to (C3) are used.
  • Preferred Q 1 to Q 3 are a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, and a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
  • the compound (C 1) include tris (pentafluorophenyl) poran, tris (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borane, and tris (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) Borane, tris (3,4,5-trifluorene phenyl) borane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) porane, etc., most preferably tris (Penyu fluorophenyl) It is borane.
  • G + is an inorganic or organic cation
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • Q ′ to Q 4 are the same as Q ′ to Q 3 in (C 1) above.
  • the inorganic cation G + includes a phenium cation, an alkyl-substituted phenium cation, and a silver cation.
  • G + which is an organic cation includes a triphenylmethyl cation and the like.
  • Preferred as G + is carbenidum cation.
  • (BQ 'Q 2 Q 3 Q 4 ) includes tetrakis (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,5,6-tetrafluorophenyl) borate and tetrakis (2,3,4,5-tetra Fluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) borate, phenyltris (pentafluorophenyl) porate, tetrakis (3,5) —Bistrifluoromethylphenyl) borate and the like.
  • Fluorophenyl) borate 1,1'-Dimethyl ferrocenedium tetrakis (vinyl fluorophenyl) borate, silver tetrakis (pentafluorophenyl) borate, triphenylmethyltetrakis (pentafluorofluorophenyl) porate, tritium Examples thereof include refenylmethyltetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) borate, and most preferred is triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • Component (C) is preferably (C 2) or (C 3), particularly preferably triphenylmethyltetrakis (pentafluorophenyl) porate or ⁇ , ⁇ -dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) ) Porates, and most preferably ⁇ , ⁇ _dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorofluorenyl) porate.
  • the olefin polymerization catalyst comprising the above ( ⁇ ⁇ ⁇ ) and (C) as the catalyst component, or the above (A), () and (C) as the catalyst component Olefin polymerization catalyst.
  • a part or all of each of the above-mentioned catalyst components is continuously supplied to a catalyst preparation device to prepare an olefin polymerization catalyst, or each of the above-mentioned catalyst components is continuously supplied to the olefin polymerization device.
  • the olefin polymerization catalyst prepared in this manner is used.
  • the respective catalyst components can be charged and used in an arbitrary order, and any combination thereof may be used after contacting them in advance.
  • each catalyst component may be used in a state of being suspended or slurryed in an aliphatic hydrocarbon compound.
  • the state of being suspended or slurried in a solvent refers to a state in which a solid is not completely dissolved in a solvent and solid particles are dispersed in the solvent.
  • the suspended state and the slurry state are not particularly distinguished.
  • each of the above catalyst components when supplied in a suspended or slurry state in a solvent, for example, the catalyst components are suspended or slurried so as not to deposit in the pipe. It is preferable that the sedimentation velocity of each catalyst component is lower than the flow velocity in the pipe.
  • the solvent used for dissolving, suspending or slurrying in the solvent includes: It is not particularly limited as long as it is an aliphatic hydrocarbon compound that does not cause a problem when using each catalyst component, and examples thereof include butane, hexane, heptane, octane, cyclohexane, dodecane, and liquid paraffin.
  • a solvent having a high viscosity so that the sedimentation speed of each catalyst component in a suspended or slurry state becomes slower than the flow rate in the pipe.
  • the solvent preferably has a viscosity of 0.8 cp (centipoise) or more, more preferably 1.4 to 1200 cp, and still more preferably 1.6 to 50 cp.
  • high-viscosity solvents include dodecane, various liquid paraffins, and the like, and mixed solvents of these with other solvents.
  • liquid paraffin for example, commercially available liquids having various viscosities of about 2 to 2000 cp can be used.
  • the viscosity here refers to the viscosity at 20 ° C.
  • Such a high-viscosity solvent is particularly preferably used as a solvent for the above component (C), and more preferably as a solvent for the above components (C) and (A).
  • a solvent for the above component (C) is particularly preferably used as a solvent for the above component (C), and more preferably as a solvent for the above components (C) and (A).
  • the pipe diameter of the pipe when the pipe is used there is no particular limitation on the pipe diameter of the pipe when the pipe is used, but 0.5 to 100 mm, preferably:! 5050 mm, more preferably 1.5-30 mm.
  • the concentration of each catalyst component is appropriately selected depending on conditions such as the performance of a device for supplying each catalyst component to the polymerization reactor.
  • the component (A) power is usually 0.01 to 500 ⁇ mol / g.
  • each component is used in a range of 0.05 to 200 / mol / g, more preferably 0.05 to: I00mo1 / g.
  • the above component (C) and many components (A) are soluble to some extent in aromatic hydrocarbon compounds such as toluene, the solubility in aliphatic hydrocarbon compounds is low, and the above components contained in the solution ( C) is a small amount, but each catalyst component is suspended or
  • the method in which the components (C) are supplied in a separated state is particularly preferable because the component (C) can be supplied in a large amount and in a smaller volume.
  • the ratio of the amount of the component (C) to the amount of the solvent can be supplied as 0.0001 to 800 mmol Z liter as the number of moles of the boron compound with respect to the solvent volume. Can be supplied at 0.001 to 500 mmol / l.
  • each catalyst component used in the catalyst for polymerization of olefins used in the present invention is such that the molar ratio of component (B) to component (A) is 0.1 to: L0000, preferably 5 to 200.
  • Component (C) It is desirable to use each component such that the molar ratio of the Z component (A) is in the range of 0.01 to: L00, preferably in the range of 0.5 to 10.
  • any of the olefins having 2 to 20 carbon atoms can be used, and two or more types of the olefins can be used at the same time.
  • Specific examples of such olefins include ethylene; linear ⁇ -olefins such as propylene, butene-11, pentene-11, hexene_1, heptene-11, octene-1, nonene-1, decene-11; 3-methylbutene-1, 3-methylpentene-11, 4-methylpentene-11, 5-methyl-2-pentene_1, etc .; branched olefins; vinylcyclohexane, etc .; It should not be limited to compounds.
  • the combination of monomers when performing the copolymerization include ethylene and propylene, ethylene and butene-11, ethylene and hexene-1, ethylene and octene-11, propylene and butene-11, and the like.
  • the present invention is not intended to be limited to these combinations.
  • the present invention particularly relates to the copolymerization of ethylene with propylene, butene-11, 4-methylpentene-11, hexene-11, octene-1 and the like. Effectively applicable to polymer production.
  • the polymerization method is not particularly limited, for example, solvent polymerization or slurry polymerization using an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, octane, or the like as a solvent, without solvent, under high temperature and high pressure High-pressure ionic polymerization, gas-phase polymerization in gaseous monomers, etc. are possible. But it is possible.
  • a preferred polymerization method in the present invention is to polymerize the olefin under the conditions of 120 to 250 ° C. and 5 to 50 kg Zcm 2 at which the polymer melts using a solvent such as cyclohexane.
  • This is a high-temperature solution method or a high-pressure ionic polymerization method in which a polymer that forms a supercritical fluid state olefin under a high temperature and high pressure without solvent is polymerized in a molten state.
  • the polymerization preferably 3 5 0 to 3 5 0 0 kg Z cm 2 of pressure, at least 1 3 0 ° C, preferably 1 3 5-3 5 0 temperature I do.
  • the polymerization system may be either a batch system or a continuous system, but is preferably performed in a continuous system.
  • a stirred tank reactor or a tubular reactor can be used as the reactor.
  • the polymerization may be carried out in a single reaction zone, but may be carried out by dividing one reactor into a plurality of reaction zones, or by connecting a plurality of reactors in series or in parallel.
  • any combination of a tank type-tank type or a tank type single tube type may be used.
  • Each catalyst component is usually fed to the reactor by a high pressure pump.
  • the catalyst is injected into the high-pressure section by a pump, so if the catalyst is in a liquid state, is uniformly dissolved in a solvent, or is a solid that is insoluble in the solvent, the particle size is small. Those which are small and have good dispersibility in a solvent are preferred.
  • the particle size at that time is usually preferably such that the maximum particle size is 50 m or less, more preferably 30 jLt m or less, particularly preferably 10 zm or less, most preferably 5 zx m or less. is there.
  • a method such as pulverization or a method in which a solution dissolved in toluene or the like is dropped into an aliphatic hydrocarbon solvent such as heptane and precipitated can be applied.
  • the catalyst solution is usually handled in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or argon so as not to come into contact with water and air.
  • an inert gas such as nitrogen or argon
  • the polymerization time is appropriately determined depending on the kind of a target polymer and a reaction apparatus, and there is no particular condition to be limited.
  • a chain transfer agent such as hydrogen can be added to adjust the molecular weight of the copolymer.
  • FIG. 1 is a flowchart for helping the understanding of the present invention. This flowchart is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
  • BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION is a representative example of the embodiment of the present invention, and the present invention is not limited to this embodiment.
  • the properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
  • Melt index (MFR) was measured at 190 ° C according to the method specified in JIS K-6760.
  • the density was determined according to JIS K-6760.
  • the density value described as density (without annealing) is a value measured without annealing treatment in JISK-6760
  • the density value described as density (with annealing) is a measurement value after annealing treatment. It is.
  • Heating Heating up to 150 ° C, holding until the change in heat becomes stable
  • ⁇ -lean refine content Determined from the characteristic absorption of ethylene and ⁇ -lelefin using an infrared spectrophotometer (FT-IR7300, manufactured by JASCO Corporation), the number of short-chain branches per 1000 carbons (SCB).
  • Molecular weight and molecular weight distribution The molecular weight and molecular weight distribution were determined using a gel permeation chromatograph (150, C, manufactured by Otters Corporation) under the following conditions.
  • the mixture obtained above was added dropwise at 140 ° C. to a solution composed of dichlorodimethylsilane (131 g) and hexane (306 ml). The resulting mixture was heated to room temperature over 2 hours, and further stirred at room temperature for 12 hours.
  • the mixture obtained above was added dropwise to a toluene solution (5 Oml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C under a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. Heated to reflux for an hour.
  • ethylene and Ten-11 was continuously supplied into the reactor to perform polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G, the butene-11 concentration was 29 mol%, and the hydrogen concentration was 0.12 mol%.
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate (finely divided by reprecipitation method using toluene and heptane. Particle size is 2-3 m; 10 / m or more Prepare 2 mollZg) in separate containers and supply them at 300 gZh, 360 gZh and 750 gZh at a feed rate of 3.175 mm in diameter.
  • the reactor was continuously fed through a tube.
  • the polymerization reaction temperature was set to 230 ° C, the molar ratio of A1 atom to Ti atom was set to 60, and the ratio of boron atom to Ti atom was set to 4.4.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G and the butene-1 concentration was 45.9 mol%.
  • the ratio of boron atom to Ti atom is as follows:
  • the particle diameter is 2 to 3 m and the particle of 10 tm or more is not observed.
  • This mixed suspension Solution and triisobutylaluminum heptane solution (5.47 xmol Zg) were prepared in separate containers, and each was supplied with a tube diameter of 3.17 gZ and 240 g / h at a feed rate of 3.17 5
  • the reactor was continuously fed through mm tubing.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 205 e C, and the molar ratio of A 1 atom to Ti atom was adjusted to 61.7.
  • the density (without annealing) was 0.873 g / cm 3
  • the MFR was 6.8 g Z 10 minutes
  • the molecular weight (Mw) was 720
  • the molecular weight distribution (MwZMn) was 1.7 Was produced at a rate of 98.4 ton per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an inner volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G and the butene-11 concentration was 47.0 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentagenyl) (3-tert-butyl _) in a mixture of heptane and liquid paraffin (Cristol 2022, manufactured by Etsuso Oil Co., Ltd.) (volume ratio heptane: liquid paraffin 1: 4) 5-Methyl-2-phenoxy) titanium dichloride was dissolved (0.066 umol / g), and N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) porate (toluene and heptane) was dissolved in the solution.
  • Particles having a particle size of 2 to 3 m and particles of 10 m or more are not observed.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 206 ° C., and the molar ratio of A 1 atom to Ti atom was adjusted to 63.3.
  • the ratio between boron atoms and Ti atoms was adjusted to be 6.0.
  • the reactor was continuously fed through a pipe having a diameter of 3.175 mm.
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 205 ° C., and the molar ratio of A1 atom to Ti atom was adjusted to 77.2.
  • an ethylene-butene-1 copolymer having an MFR of 13.3 gZl0 min was produced at 104.5 ton per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 7996 kgZcm 2 G and the hexene-1 concentration was 29.7 mo 1%.
  • an ethylene-hexene-1 copolymer having an MFR of 3.8 gZlO and a density (without anneal) of 0.889 g / cm 3 was applied for 1 hour to 28 ton / mol of Ti atom. Manufactured.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kgZcm 2 G and the hexene-11 concentration was 31.6 mo 1%.
  • the concentration of A is 1 mol of Smol and 200 mol of Zg, respectively, and the molar ratio of A1 atom to Ti atom is 100).
  • the polymerization reaction temperature was adjusted to 220 ° C, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was adjusted to 7.6.
  • an ethylene-hexene-one copolymer having an MFR of 5.8 gZlO, a density (without annealing) of 0.888 g / cm 3 , a melting point of 69.8 ° C, and an SCB of 32.6 was obtained.
  • the coalescence was produced at 11 ton per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kgZcm 2 G and the hexene_1 concentration was 31.1 mo 1%.
  • an ethylene-hexene-1-copolymer having an MFR of 55 g / 10 min and a density (without anneal) of 0.886 gZcm 3 was 13 t per mole of Ti atom per hour. on manufactured.

Description

明 細 書 ォレフィン重合体の製造方法 技術分野
本発明は、 ォレフィン重合体の製造方法に関する。 さらに詳しくは、 メタロセ ン錯体に代表される遷移金属化合物を用いるォレフィン重合体の製造方法におい て、 芳香族炭化水素を溶媒として用いる必要の無い方法に関する。
なお、 本発明において、 ォレフィン重合体はォレフインの単独重合体および複 数種類のォレフィンの共重合体を含む。 背景技術
遷移金属化合物、 中でもジイミン錯体や、 シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格 を有する基を 2個もしくは 1個有する遷移金属錯体、 いわゆる非メタ口セン錯体 やメタ口セン錯体とアルミノキサンとを用いてなる重合用触媒がォレフィン重合 において高活性を示すことが報告されており、 特にメタ口セン錯体を用いると、 分子量分布および組成分布の狭いォレフィン重合体を生成するなど、 工業的にも 極めて有用な特徴を示すことから、 近年多くの報告がなされている （例えば、 特 開昭 5 8— 1 9 3 0 9号公報等） 。 また、 アルミノキサンを用いない系、 即ち特 定のホウ素化合物を用いる方法においても、 ォレフィン重合において高活性を示 すことも報告されている （例えば、 特表平 1一 5 0 2 0 3 6号公報、 特開平 6— 1 5 7 6 5 1号公報、 特開平 3 - 1 6 3 0 8 8号公報、 特開平 3— 1 8 8 0 9 2 号公報等） 。
既知の遷移金属化合物、 例えば、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジ クロライド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジル コニゥムジクロライド、 ジメチルシリル （t e r t—ブチルアミド） （テトラメ チルシクロペンタジェニル） チタニウムジクロライドなどは、 トルエンのような 芳香族炭化水素溶媒には可溶であるが脂肪族炭化水素溶媒にはほとんど溶解しな いため、 芳香族炭化水素溶媒の溶液として扱うのが通常であつた。 また、 前記のホウ素化合物は粒状の固体であって、 トルエンのような芳香族炭 化水素溶媒にはある程度は溶解するが、 他の溶媒、 特に脂肪族炭化水素系溶媒に 対する溶解度は非常に低いという問題があり、 総じて、 従来の遷移金属化合物を 用いるォレフィンの重合においては、 トルエンなどの芳香族炭化水素溶媒の使用 を余儀なくされていた。 かかる溶媒は、 製品としてのポリマーに残留して臭気を 伴う恐れがあり、 大きな問題である。 発明の開示
本発明の目的は、 遷移金属化合物を用いるォレフィン重合体の製造方法におい て、 製品としてのポリマーに残留し、 臭気を伴う恐れのある芳香族炭化水素溶媒 を用いる必要のない方法を提供することにある。
本発明によれば、 触媒成分として下記 （A) および （C) を用いてなるォレフ イン重合用触媒、 あるいは触媒成分として下記 （A) 、 (B) および （C) を用 いてなるォレフィン重合用触媒の存在下、 ォレフィンを単独重合または共重合す るォレフイン重合体の製造方法にかかるものである。
(A) 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁またはスラリー化した遷移金属化合物
(B) 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁またはスラリー化した下記 （B 1) 〜 (B 3) から選ばれる化合物
(B 1) 一般式
Figure imgf000004_0001
A 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物
(B 2) 一般式 {— A l (E2) 一 O— } bで示される構造を有する環状のァ ルミノキサン
(B 3) —般式 E3 {-A 1 (E3) 一〇ー} e A 1 E3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(上記各一般式においてそれぞれ、 E1〜E3は炭素原子数 1〜 8の炭化水素基で あり、 全ての E"、 全ての E2及び全ての E3は同じであっても異なっていても良 い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なって いても良い。 aは 0<a≤ 3を満足する数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上 の整数を表す。 ）
(C) 脂肪族炭化水素化合物に懸濁またはスラリー化した下記 （C 1) 〜 （C3 ) から選ばれる一種以上のホウ素化合物
(C 1) 一般式 BQ' Q2Q3で表されるホウ素化合物
(C 2) —般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) で表されるホウ素化合物
(C 3) 一般式 （L— H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Βは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1〜Q4はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個 の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリ ル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は 2〜 20個の炭素原子を含 むァミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていても良い。 G+は無機ま たは有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) +はプレン ステツド酸である。 ）
以下、 本発明をさらに詳細に説明する。
本発明のォレフィン重合用触媒を構成する成分 （A) および成分 （C) 、 ある いはさらに成分 （B) は、 全て芳香族炭化水素化合物を溶媒として必要としない 。 これらの触媒成分を溶解、 懸濁またはスラリー化させる溶媒としては、 脂肪族 炭化水素溶媒を用いる。
(A) 遷移金属成分
本発明で使用するォレフイン重合用触媒の成分 （A) は、 脂肪族炭化水素化合 物に溶解、 懸濁またはスラリー化した遷移金属化合物である。
遷移金属化合物として好ましくは、 元素の周期率表 （1993年、 I UPAC ) の第 3〜 12族またはランタノイド族の遷移金属の化合物であり、 種々のォレ フィン重合活性を有する遷移金属化合物、 例えばメタ口セン錯体ゃ非メタ口セン 錯体が利用可能である。 より好ましくは、 第 4族またはランタナイド系列の遷移 金属化合物であり、 さらに好ましくは少なくとも一つのシクロペン夕ジェン形ァ 二オン骨格を有する基を持つ遷移金属化合物、 即ちメタ口セン系遷移金属化合物 である。
メタ口セン系遷移金属化合物は、 例えば下記一般式 （3) で表される化合物で ある。
—般式 （3) MLa R3 p_a (式中、 Mは元素の周期律表 （1 9 9 3年、 I U P A C ) の第 4族またはラン夕 ナイド系列の遷移金属原子である。 Lはシクロペンタジェン形ァ二オン骨格を有 する基またはへテロ原子を含有する基であり、 少なくとも 1っはシクロペン夕ジ ェン形ァニオン骨格を有する基である。 複数の Lは同じであっても異なっていて もよく、 また互いに架橋していても良い。 R3はハロゲン原子あるいは炭素原子 数 1〜 2 0個の炭化水素基である。 aは 0 < a≤pなる数字、 pは遷移金属原子 Mの原子価である。 ）
メタ口セン系遷移金属化合物を表す一般式 （3 ) において、 Mは元素の周期律 表 （ 1 9 9 3年、 I U P A C ) の第 4族またはランタナイド系列の遷移金属原子 である。 その具体例としては、 周期律表の第 4族の遷移金属原子としてはチタ二 ゥム原子、 ジルコニウム原子、 ハフニウム原子等が挙げられ、 ラン夕ナイド系列 の遷移金属原子としてはサマリウム原子等が挙げられる。 好ましくは、 チタニゥ ム原子、 ジルコニウム原子またはハフニウム原子である。
メタ口セン系遷移金属化合物を表す一般式 （3 ) において、 Lはシクロペン夕 ジェン形ァニオン骨格を有する基またはへテロ原子を含有する基であり、 少なく とも 1っはシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基である。 複数の Lは同 じであっても異なっていてもよく、 また互いに架橋していても良い。
シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基としては 77 5—シクロペン夕ジ ェニル基、 7? 5—置換シクロペン夕ジェニル基、 またはシクロペン夕ジェン形ァ 二オン骨格を有する多環式基等が挙げられる。 ? 5—置換シクロペン夕ジェニル 基の置換基としては炭素原子数 1〜2 0個の炭化水素基、 炭素原子数 1〜2 0個 のハロゲン化炭化水素基、 あるいは炭素原子数 1〜2 0個のシリル基等が挙げら れる。 また、 シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する多環式基としては 7？5 ーィンデニル基ゃ v 5一フルォレニル基等が挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基におけるヘテロ原子としては窒素原子、 リン原子、 酸 素原子、 硫黄原子等が挙げられる。 かかるヘテロ原子を含有する基の例としては 、 炭化水素アミノ基、 炭化水素ホスフイノ基、 炭化水素ォキシ基、 炭化水素チォ 基などが挙げられ、 好ましくは、 アルコキシ基、 ァリールォキシ基、 アルキルチ ォ基、 ァリールチオ基、 ジアルキルアミノ基、 ジァリールアミノ基、 ジアルキル 5 ホスフィノ基またはジァリールホスフィノ基である。
7) 5—置換シクロペンタジェニル基の具体例としては、 7] 5—メチルシクロペン 夕ジェニル基、 7] 5—ェチルシクロペン夕ジェニル基、 7？5—ノルマルプロビルシ クロペン夕ジェニル基、 7] 5—イソプロビルシクロペンタジェニル基、 7? 5—ノル
、 7? 5—第 2級プチルシクロペン夕ジェニル基、 7？5—第 3級プチルシクロペン夕 ジェニル基、 7? 5— 1， 2—ジメチルシクロペン夕ジェニル基、 7 5— 1， 3—ジ 0
7? 5—トリメチルシリルシク口ペン夕ジェニル基等が挙げられる。
シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する多環式基の具体例としては、 77 5 —インデニル基、 7? 5— 2—メチルインデニル基、 77 5 _ 4—メチルインデニル基 、 77 5 - 4 , 5， 6， 7—テトラヒドロインデニル基、 7? 5—フルォレニル基等が 挙げられる。
ヘテロ原子を含有する基の具体例としては、 メトキシ基、 エトキシ基、 プロボ キシ基、 ブトキシ基、 フエノキシ基、 メチルチオ基、 ジメチルァミノ基、 ジェチ ルァミノ基、 ジプロピルアミノ基、 ジブチルァミノ基、 ジフエニルァミノ基、 ピ 口リル基、 ジメチルホスフイノ基等が挙げられる。
0 シクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を有する基同士、 またはシクロペン夕ジェ ニル骨格を有する基とヘテロ原子を含有する基は架橋されていても良く、 その場 合、 エチレン基、 プロピレン基等のアルキレン基、 ジメチルメチレン基、 ジフエ ニルメチレン基等の置換アルキレン基、 またはシリレン基、 ジメチルシリレン基 、 ジフエ二ルシリレン基、 テトラメチルジシリレン基などの置換シリレン基等が 介在していてもよい。
メタ口セン系遷移金属化合物を表す一般式 （3 ) における R3は、 ハロゲン原 子、 または炭素原子数 1〜2 0個の炭化水素基である。 aは 0 < a≤pなる数字 、 Pは遷移金属原子 Mの原子価である。 R3の具体例としては、 ハロゲン原子と してフッ素原子、 塩素原子、 臭素原子、 ヨウ素原子、 炭素原子数 1〜2 0個の炭 6
化水素基としてメチル基、 ェチル基、 ノルマルプロピル基、 イソプロピル基、 ノ ルマルブチル基、 フエニル基、 ベンジル基等が挙げられる。 R 3として好ましく は塩素原子、 メチル基またはべンジル基である。
上記、 一般式 （3 ) で表されるメタ口セン系遷移金属化合物の内、 遷移金属原 子 Mがジルコニウム原子である化合物の具体例としては、 ビス （シクロペン夕ジ ェニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （メチルシクロペン夕ジェニル） ジル コニゥムジクロライド、 ビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジクロライド、 ビス （インデニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （4， 5 ， 6 , 7—テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （フルォ
10 レニル） ジルコニウムジクロライド、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウム ジクロライド、 エチレンビス （4， 5 , 6， 7—テトラヒドロインデニル） ジル コニゥムジクライド、 イソプロピリデン （シクロペンタジェニル） （フルォレニ ル） ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス （シクロペン夕ジェニル ) ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレンビス （インデニル） ジルコニゥ
1 5 ムジクロライド、 ジメチルシリレンビス （4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデ ニル） ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリレン （シクロペンタジェニル）
(フルォレニル) ジルコニウムジクロライド、 ジフエ二ルシリレンビス （インデ ニル） ジルコニウムジクロライド、 （シクロペン夕ジェニル） （ジメチルアミド ) ジルコニウムジクロライド、 （シクロペンタジェニル） （フエノキシ） ジルコ 二ゥムジクロライド、 ジメチルシリル （ t e r t —ブチルアミド） （テトラメチ ルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （シクロペン夕ジェ ニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニゥ ムジメチル、 ビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチル 、 ビス （インデニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （4 , 5 , 6 , 7—テトラヒ
Figure imgf000008_0001
ドロインデニル） ジルコニウムジメチル、 ビス （フルォレニル） ジルコニウムジ メチル、 エチレンビス （インデニル） ジルコニウムジメチル、 ジメチルシリル （ t e r t—ブチルアミド） （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウム ジメチル等が挙げられる。
また、 上記のジルコニウム化合物においてジルコニウムをチタニウムまたはハ フニゥムに置き換えた化合物も同様に例示することができる。
これらのメタ口セン系遷移金属化合物は一種類のみを用いてもよく、 二種類以 上を組み合わせて用いてもよい。
本発明で使用するォレフイン重合用触媒の成分 （A) は、 脂肪族炭化水素化合 物に溶解、 懸濁またはスラリー化した遷移金属化合物であるが、 好ましくは、 脂 肪族炭化水素化合物に溶解した遷移金属化合物が用いられる。
かかる脂肪族炭化水素化合物に可溶な遷移金属化合物としては、 ィソプロピリ デン （シクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチル— 2—フエ ノキシ） チタニウムジクロライド、 ジメチルシリル （テ卜ラメチルシクロペン夕 ジェニル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド等が挙げられる。
(B) 有機金属成分
本発明において用いる成分 （B) は、 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁また はスラリー化した下記 （B 1) 〜 （B3) から選ばれる化合物である。
(B 1) —般式 E'a A 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物
(B2) 一般式 {— A l (E2) 一 O— } bで示される構造を有する環状の アルミノキサン
(B 3) —般式 E3 {-A 1 (E3) 一 O— } e A 1 E3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(上記各一般式においてそれぞれ、 E'〜E3は炭素原子数 1〜8の炭化水素基で あり、 全ての E 全ての E2及び全ての E3は同じであっても異なっていても良 い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なって いても良い。 aは 0<a≤3を満足する数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上 の整数を表す。 ）
一般式 A 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物 （B 1) の具体例 としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニウム、 トリプロピルァ ルミ二ゥム、 トリイソブチルアルミニウム、 トリへキシルアルミニウム等のトリ アルキルアルミニウム； ジメチルアルミニウムクロライド、 ジェチルアルミニゥ ムクロライド、 ジプロピルアルミニウムクロライド、 ジイソブチルアルミニウム クロライド、 ジへキシルアルミニウムクロライド等のジアルキルアルミニウムク 口ライド ； メチルアルミニウムジクロライド、 ェチルアルミニウムジクロライド 、 プロピルアルミニウムジクロライド、 イソブチルアルミニウムジクロライド、 へキシルアルミニウムジクロライド等のアルキルアルミニウムジクロライド；ジ メチルアルミニウムハイドライド、 ジェチルアルミニウムハイドライド、 ジプロ ピルアルミニウムハイドライド、 ジイソブチルアルミニウムハイドライド、 ジへ キシルアルミニウムハイドライド等のジアルキルアルミニウムハイドライド等を 例示することができる。
好ましくはトリアルキルアルミニウムであり、 より好ましくはトリェチルアル ミニゥムまたはトリイソブチルアルミニウムである。
一般式 {— A l (E2) _〇ー} bで示される構造を有する環状のアルミノキ サン （B2) 、 一般式 E3 {-A 1 (E3) -0-} eA l E3 2で示される構 造を有する線状のアルミノキサン （B 3) における、 E2および E3の具体例とし てはそれぞれ、 メチル基、 ェチル基、 n—プロピル基、 イソプロピル基、 n—ブ チル基、 イソブチル基、 n—ペンチル基、 ネオペンチル基等のアルキル基を例示 することができる。 bは 2以上の整数であり、 cは 1以上の整数である。 好まし くは、 E 2及び E3はメチル基、 またはイソブチル基であり、 bは 2〜40、 cは 1〜40である。
上記のアルミノキサンは各種の方法で作られる。 その方法については特に制限 はなく、 公知の方法に準じて作ればよい。 例えば、 トリアルキルアルミニウム （ 例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を適当な有機溶剤 （ベンゼン、 脂肪族炭 化水素など） に溶かした溶液を水と接触させて作る。 また、 トリアルキルアルミ ニゥム （例えば、 トリメチルアルミニウムなど） を結晶水を含んでいる金属塩 （ 例えば、 硫酸銅水和物など） に接触させて作る方法が例示できる。
(C) 第三成分
本発明において成分 （C) としては、 下記 （C 1) 〜 （C 3) から選ばれる一 種以上のホウ素化合物が用いられる。
(C 1) 一般式 BQ' QZQ3で表されるホウ素化合物
(C2) —般式 G+ (BQ'Q2Q3Q4广で表されるホウ素化合物 (C 3) 一般式 （L一 H) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 一般式 BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物 （C 1) において、 Bは 3価の 原子価状態のホウ素原子であり、 Q'〜Q3はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原 子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜 20個の炭素原子を含む置換シリル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ 基又は 2〜20個の炭素原子を含むアミノ基であり、 それらは同じであっても異 なっていても良い。 好ましい Q1〜Q3はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を 含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基である。 化合物 （C 1) の具体例としては、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン 、 トリス （2， 3， 5， 6—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （2, 3 ， 4， 5—テトラフルオロフェニル） ボラン、 トリス （3， 4， 5—トリフルォ 口フエニル） ボラン、 トリス （2, 3， 4一トリフルオロフェニル） ボラン、 フ ェニルビス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン等が挙げられるが、 最も好ましく は、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ボランである。
一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （C2) において、 G+は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子で あり、 Q'〜Q4は上記の （C 1) における Q'〜Q3と同様である。
一般式 G+ (BQ1 Q2Q Q4) —で表される化合物の具体例としては、 無機の カチオンである G+には、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキル置換フエ口セニゥ ムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオンである G+には、 トリフエニル メチルカチオンなどが挙げられる。 G+として好ましくは、 カルべニゥムカチォ ンである。 （BQ' Q2Q3Q4) —には、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 テトラキス （2, 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル） ボレート、 テトラキス （2, 3, 4, 5—テトラフルオロフェニル） ボレート、 テトラキス (3, 4， 5 _トリフルオロフェニル） ポレート、 テトラキス （2， 3， 4ート リフルオロフェニル） ボレー卜、 フエニルトリス （ペン夕フルオロフェニル） ポ レート、 テトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレートなど が挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス （ペンタフ
o D一 5
10 ルオロフェニル） ボレート、 1, 1 ' —ジメチルフエロセニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボ レート、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 卜リフエニルメチルテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボ レートなどを挙げることができるが、 最も好ましくは、 卜リフエ二ルメチルテト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートである。
また、 一般式 （L一 H) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （C 3 ) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) +はブレンステッド酸で あり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4は上記の （C 1) に0 おける Q'〜Q3と同様である。
一般式 （L一 H) + (BQ1 Q2Q3Q4) — で表される化合物の具体例としては 、 ブレンステッド酸である （L— H) + には、 トリアルキル置換アンモニゥム、 N, N—ジアルキルァニリニゥム、 ジアルキルアンモニゥム、 トリァリールホス ホニゥムなどが挙げられ、 （BQ' QZ QS Q4 ) ― には、 前述と同様のものが挙げ られる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリエヂルアンモニゥムテトラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ポレ一ト、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラ キス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレート、 N， N—ジメチル ァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 N， N—ジェチ ルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ一ト、 N， N— 2, 4. 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ ート、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （3, 5—ビストリフルォロメ チルフエニル） ポレー卜、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペンタフル オロフェニル） ポレート、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ボレート、 トリフエニルホスホニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ポレート、 トリ （メチルフエニル） ホスホニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （ジメチルフエニル） ホスホニゥムテト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートなどを挙げることができるが、 最も 好ましくは、 トリ （ノルマルプチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルォロ フエニル） ボレート、 もしくは、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレートである。
成分 （C ) として好ましくは （C 2 ) または （C 3 ) であり、 特に好ましくは トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートまたは Ν, Ν—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートであ り、 最も好ましくは Ν， Ν _ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルォロ フエニル） ポレートである。
[ォレフイン重合用触媒]
本発明においてォレフィン重合用触媒としては、 触媒成分として上記の （Α) および （C ) を用いてなるォレフィン重合用触媒、 あるいは触媒成分として上記 の （A) 、 ( Β) および （C ) を用いてなるォレフィン重合用触媒を用いる。 好 ましくは、 上記の各触媒成分それぞれの一部または全部を連続的に触媒調合装置 に供給して調整したォレフィン重合用触媒、 あるいは上記の各触媒成分を連続的 にォレフィン重合装置に供給して調整したォレフィン重合用触媒が用いられる。 触媒調合装置またはォレフィン重合装置に供給する際には、 各触媒成分を任意の 頗序で投入し使用することができるが、 またそれらの任意の組合せを予め接触さ せてから用いても良い。
本発明においては各触媒成分を、 脂肪族炭化水素化合物に懸濁もしくはスラリ 一化した状態で用いることがある。 ここで、 本発明において溶媒に懸濁もしくは スラリー化した状態とは、 固体が溶媒に完全には溶解せず、 固体粒子が溶媒中に 分散している状態をいう。 本発明においては、 懸濁状態とスラリー化状態とは特 に区別して扱わない。
本発明においては、 上記の各触媒成分を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状 態で供給する際に、 例えば配管内で各触媒成分が沈積しないように、 懸濁もしく はスラリー化した状態での各触媒成分の沈降速度が配管内流速よりも遅いことが 好ましい。
本発明において、 溶媒に溶解、 懸濁またはスラリー化に用いる溶媒としては、 各触媒成分の使用に際し問題とならない脂肪族炭化水素化合物であれば特に限定 されず、 例えばブタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン、 シクロへキサン、 ドデ カン、 流動パラフィン等を挙げることができる。
本発明においては、 懸濁もしくはスラリ一化した状態での各触媒成分の沈降速 度が配管内流速よりも遅くなるよう、 粘度の高い溶媒を用いることが好ましい。 溶媒の粘度として好ましくは、 0. 8 c p (センチポアズ） 以上であり、 より好 ましくは 1. 4〜： 1200 c pであり、 さらに好ましくは 1. 6〜50 c pであ る。
かかる高粘度溶媒の具体例としては、 ドデカン、 各種の流動パラフィンなどや 、 これらと他の溶媒との混合溶媒が挙げられる。 流動パラフィンとしては例えば 2〜2000 c p程度のさまざまな粘度の市販されているものを使用できる。 なお、 ここでいう粘度は 20°Cにおける粘度をいう。
かかる高粘度溶媒は、 特に上記の成分 （C) の溶媒として用いるのが好ましく 、 さらには上記の成分 （C) および （A) の溶媒として用いるのが好ましい。 本発明において、 各触媒成分を触媒調合装置またはォレフィン重合装置に供給 する場合に配管を用いる際の配管の管径には特に制限はないが、 0. 5〜100 mm、 好ましくは：！〜 50mm、 さらに好ましくは 1. 5〜 30mmである。 各触媒成分の濃度は、 重合反応器に各触媒成分を供給する装置の性能などの条 件により、 適宜選択されるが、 一般に、 成分 （A) 力 通常 0. 01〜500 μ mo l /gで、 より好ましくは、 0. 05〜： L 00 mo 17g、 さらに好まし くは、 0. 05〜50 mo 1 Zg、 成分 （B) 力 A 1原子換算で、 通常 01〜： 10000 mo 1 Zgで、 より好ましくは、 0. ；!〜 5000 imo l /g> さらに好ましくは、 0. ：!〜 2000 mo 1 / g、 成分 （C) は、 通常 0. 01〜500 mo l Zgで、 より好ましくは、 0. 05〜200 /mo l /g、 さらに好ましくは、 0. 05〜： I 00 mo 1 /gの範囲にあるように各 成分を用いることが望ましい。
上記の成分 （C) や多くの成分 （A) はトルエンなどの芳香族炭化水素化合物 にはある程度は溶解するが、 脂肪族炭化水素化合物への溶解度は低く、 溶液に含 まれる上記の成分 （C) は少量であるが、 各触媒成分を溶媒に懸濁もしくはスラ リー化した状態で供給する方法により、 特に成分 （C ) を多量かつより小さい容 積で供給することが可能であり、 好ましい。
上記の成分 （C ) と溶媒との使用量の比は、 溶媒容積に対するホウ素化合物の モル数として、 0 . 0 0 0 1〜 8 0 0ミリモル Zリットルで供給することが可能 であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜 5 0 0ミリモル/リットルで供給可能であ る。
本発明で使用するォレフィン重合用触媒における各触媒成分の使用量は、 成分 ( B ) Z成分 （A) のモル比が 0 . 1〜： L 0 0 0 0で、 好ましくは 5〜 2 0 0 0 、 成分 （C ) Z成分 （A) のモル比が 0 . 0 1〜： L 0 0で、 好ましくは 0 . 5〜 1 0の範囲にあるように、 各成分を用いることが望ましい。
本発明において重合に適用できるォレフィンとしては、 炭素原子数 2〜 2 0個 のォレフイン類のいずれをも用いることができ、 同時に 2種類以上のォレフィン を用いることもできる。 かかるォレフィンの具体例としては、 エチレン；プロピ レン、 ブテン一 1、 ペンテン一 1、 へキセン _ 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン— 1 、 ノネンー 1、 デセン一 1等の直鎖状 α—ォレフィン類； 3—メチルブテン— 1 、 3—メチルペンテン一 1 、 4ーメチルペンテン一 1 、 5—メチルー 2—ペンテ ン _ 1等の分岐ひ一才レフイン類；ビニルシクロへキサン等が例示されるが、 本 発明は上記化合物に限定されるべきものではない。 共重合を行うときのモノマー の組み合わせの具体例としては、 エチレンとプロピレン、 エチレンとブテン一 1 、 エチレンとへキセン一 1、 エチレンとォクテン一 1、 プロピレンとブテン一 1 等が例示されるが、 本発明はこれらの組み合わせに限定されるべきものではない 本発明は、 特にエチレンとプロピレン、 ブテン一 1 、 4—メチルペンテン一 1 、 へキセン一 1、 ォクテン— 1等のひ—ォレフィンとの共重合体の製造に有効に 適用できる。
重合方法も、 特に限定されるべきものではないが、 例えば、 ブタン、 ペンタン 、 へキサン、 ヘプタン、 オクタン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重 合またはスラリー重合、 無溶媒 ·高温高圧下で行う高圧イオン重合、 ガス状のモ ノマ一中での気相重合などが可能であり、 また、 連続重合、 回分式重合のどちら でも可能である。
本発明における好ましい重合方法は、 シクロへキサン等の溶媒を用いて重合体 が溶融する 1 2 0〜2 5 0 °C、 5〜5 0 k g Z c m2の条件下でォレフィンの重 合を行う高温溶液法や、 無溶媒で、 高温高圧下で超臨界流体状態のォレフィンを 生成した重合体が溶融した状態で重合させる高圧イオン重合法である。
さらに好ましくは、 少なくとも 3 0 0 k g Z c m2、 好ましくは 3 5 0〜 3 5 0 0 k g Z c m2の圧力、 少なくとも 1 3 0 °C、 好ましくは 1 3 5〜 3 5 0 の 温度で重合を行う。 その際、 重合形式としてはバッチ式あるいは連続式のいずれ でも可能であるが、 連続式で行う方が好ましい。 反応器は通常、 撹袢式槽型反応 器あるいは管型反応器が使用できる。 重合は単一反応域でも行なわれるが、 1つ の反応器を複数の反応帯域に区切って行なうかあるいは複数個の反応器を直列ま たは並列に連絡して行うこともできる。 複数個の反応器を使用する場合には槽型 ー槽型あるいは槽型一管型のいずれの組合せでもよい。 複数反応帯域あるいは複 数反応器で重合させる方法では、 各反応帯域ごとに温度、 圧力、 ガス組成を変え ることにより、 特性の異なったポリマーを生産することも可能である。
各触媒成分は通常、 高圧ポンプで反応器に供給される。 このような高圧下での 重合においては、 触媒をポンプで高圧部に注入するため、 触媒は液状であるか、 溶媒に均一に溶解するか、 あるいは溶媒に不溶固体である場合、 その粒径が小さ く、 溶媒に対して分散性の良いものが好ましい。 その際の粒径は、 通常、 最大粒 径が 5 0 m以下であることが好ましく、 より好ましくは 3 0 jLt m以下、 特に好 ましくは 1 0 z m以下、 最も好ましくは 5 zx m以下である。 成分 （C ) などの粒 径を制御するには粉砕や、 トルエンなどに溶解した溶液をヘプタンなどの脂肪族 炭化水素溶媒に滴下して析出させるなどの方法を適用することができる。
触媒液は水および空気と接触しないように窒素、 アルゴン等の不活性気体雰囲 気下で取扱うことが通常である。
重合時間は、 一般的に、 目的とするポリマーの種類、 反応装置により適宜決定 され、 特に制限すべき条件はない。 また、 本発明は共重合体の分子量を調節する ために水素等の連鎖移動剤を添加することもできる。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の理解を助けるためのフローチヤ一ト図である。 本フ口一チヤ一 ト図は本発明の実施態様の代表例であり、 本発明は何らこれに限定されるもので はない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、 下記の方法によって測定した。
(1) メルトインデックス （MFR) は、 J I S K— 6760に規定された方 法に従い、 190°Cにて測定した。
(2) 密度は、 J I S K- 6760に従って求めた。 ただし、 密度 （ァニール 無） と記載した密度の値は、 J I S K— 6760においてアニーリング処理を せずに測定した値であり、 密度 （ァニール有） と記載した密度の値はァニーリン グ処理をした測定値である。
(3) 共重合体の融点： P e r k i n— E lme r社製 DSC 7を用いて、 以下 の条件により求めた。
昇温： 150°Cまで昇温、 熱量の変化が安定になるまで保持
冷却： 150°Cから 40°C (5°C/分） 、 2分間保持
測定： 10°Cから 150°C (5°C/分）
(4) α—才レフイン含有量：赤外分光光度計 （日本分光工業社製 FT— I R 7300) を用いて、 エチレンと α—才レフインの特性吸収より求め、 1000 炭素当たりの短鎖分岐数 （SCB) として表した。
(5) 分子量及び分子量分布：ゲル 'パ一ミユエーシヨン ·クロマトグラフ （ゥ オーターズ社製 150， C) を用い、 以下の条件により求めた。
カラム： TSK g e l GMH-HT
測定温度： 145 °C 設定
測定濃度： 1 OmgZl 0m 1
参考例 （遷移金属化合物 ル） (3 - t e r t—ブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウムジクロ ライドの合成）
( 1 ) 1—ブロモー 3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノールの合成 窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 50 Oml 4つ口フラスコ中で、 2— t e r t —ブチル— 4一メチルフエノール 20. 1 g (123 mm o 1 ) をトルエン 15 0m 1に溶かし、 続いて t e r t—ブチルァミン 25. 9m l (18. 0 g、 2 46mmo 1 ) を加えた。 この溶液を— 70 °Cに冷却し、 そこへ臭素 10. 5m 1 (32. 6 g、 204mmo 1 ) を加えた。 この溶液を— 70。Cに保ち、 2時 間撹拌した。 その後、 室温まで昇温し、 1回につき 10 %希塩酸 100m 1を加 えて 3回洗浄した。 洗浄後得られる有機層を無水硫酸ナトリウムを用いて乾燥さ せエバポレー夕一を使用して溶媒を除去した後、 シリカゲルカラムを用いて精製 し、 無色のオイルである 1ーブロモー 3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2― フエノール 18. 4 g (75. 7mmo 1 ) を得た。 収率は 62 %であった。
(2) 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシ— 5—メチルベンゼン の合成
窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 10 Om l 4つ口フラスコ中で、 上記 （1) で 合成した 1ーブロモー 3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノール 13 . 9 g (57. 2mmo 1 ) をァセトニトリル 4 Om 1に溶かし、 続いて水酸化 カリウム 3. 8 g (67. 9mmo 1 ) を加えた。 さらにヨウ化メチル 17. 8 ml (40. 6 g、 286 mm o 1 ) を加え 12時間撹拌を続けた。 その後、 ェ バポレーターで溶媒を除去し、 残さにへキサン 40mlを加えへキサン可溶分を 抽出した。 抽出は 3回繰り返した。 抽出分から溶媒を除去し、 淡黄色のオイルで ある 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシー 5—メチルベンゼン 13. 8 g (53. 7mmo 1 ) を得た。 収率は、 94%であった。
(3) (3— t r e t—ブチル一 2—メトキシー 5—メチルフエニル） クロロジ メチルシランの合成
テトラヒドロフラン （31. 5ml ) 、 へキサン （139ml) 及び上記 （ 2 ) で合成した 1—ブロモー 3— t e r t—ブチル— 2—メトキシ— 5—メチルベ ンゼン （45 g) からなる溶液に、 — 40°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 6モ ットルのへキサン溶液 （1 15m l) を 20分かけて滴下した。 得られた 混合物を一 40°Cにて 1時間保温した後、 テトラヒドロフラン （31. 5m l ) を滴下した。
ジクロロジメチルシラン （131 g) 及びへキサン （306m l ) からなる溶 液中に、 一 40°Cで、 上で得た混合物を滴下した。 得られた混合物を室温まで 2 時間かけて昇温し、 更に室温にて 12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、 残さからへキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、 得られたへキサン溶液から 溶媒を留去して淡黄色オイル状の （3— t e r t—プチルー 2—メトキシー 5— メチルフエニル） クロロジメチルシラン 41. 9 gを得た。 収率は、 84%で あった。
(4) (3— t e r t—ブチル— 2—メトキシー 5—メチルフエニル） ジメチル (テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シランの合成
上記 （3) で合成した （3— t e r t—プチルー 2—メトキシー 5—メチルフ ェニル） クロロジメチルシラン （5. 24 g) 及びテトラヒドロフラン （50m 1) からなる溶液中に、 一 35°Cにて、 テトラメチルシクロペン夕ジェニル リ チウム （2. 73 g) を添加し、 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温にて 1 0時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、 残さからへキサンを用いてへ キサン可溶分を抽出し、 得られたへキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して黄色 オイル状の （3— t e r t—ブチル— 2—メトキシー 5—メチルフエニル） ジメ チル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シラン 6. 69 gを得た。 収率は 、 97 %であった。
(5) ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t— プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドの合成
上記 （4) で合成した （3 _ t e r t—プチルー 2—メトキシー 5—メチルフ ェニル） ジメチル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シラン （10. 04g ) とトルエン （100ml) とトリエチルァミン （6. 30 g) とからなる溶液 に、 _70でで、 n—ブチルリチウムの 1. 63モル Zリットルのへキサン溶液 (19. Om l ) を滴下し、 その後 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温で 1 2時間保温した。
窒素雰囲気下に 0°Cで、 四塩化チタニウム （4. 82 g) のトルエン溶液 （5 Om l ) に上で得られた混合物を滴下し、 その後 1時間かけて室温まで昇温した 後、 10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、 濾液から溶媒を留去し、 残さをトルエン一へキサン混合 溶媒から再結晶して橙色柱状結晶のジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタ ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニウム ジクロライド 3. 46 gを得た。 収率は、 27%であった。
スぺクトルデータは次のとおりであった。
Ή-NMR (CDC 1 ,) 6 0. 57 (s, 6 H) 、 1. 41 (s， 9H ) 、 2. 15 (s, 6H) 、 2. 34 (s, 6H) 、 2. 38 (s , 3H) 、 7 . 1 5 (s， 1H) 、 7. 18 (s， 1 H)
l3C-NMR (CDC 13) δ 1. 25、 14. 48、 16. 28、 22 . 47、 31. 25、 36. 29、 120. 23、 130. 62、 131. 47 、 133. 86、 135. 50、 137. 37、 140. 82、 142. 28、 167. 74
マススペクトル （C I、 m/e) 458
Figure imgf000020_0001
実施例 1
内容積 1リツトルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kgZcm2Gに、 ブテン一 1濃度を 29 mo 1 %、 水素濃度を 0. 12mo l %に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r tーブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドのへキ サン溶液 （0. 7 mo lZg) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶 液 （35 imo l /g) を、 更にヘプタンと流動パラフィン （エツソ石油（株）製 クリスト一ル 202。 18°Cにおける粘度 = 130 c p) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン =1 ： 4。 ） 中に分散させた N， N—ジメチルァニリニゥ ムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （トルエンとヘプタンを用い た再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は 2〜 3 ; mであり、 10 /m以上 の粒子は観察されないもの。 1. 2 mo lZg) をそれぞれ別々の容器に準備 し、 それぞれを 300 gZ時間、 360 gZ時間及び 750 gZ時間の供給速度 で、 管径 3. 175mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重合反応温 度が 230 °Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 60に、 ホウ素原子と T i原子 の比が 4. 4になるようにした。 その結果、 融点が 90. 6°C、 分子量 （Mw) が 64000、 分子量分布 （MwZMn) が 1. 7であるエチレンーブテン _ 1 共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 10 t on製造した。
実施例 2
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 kgZcm2Gに、 ブテン— 1濃度を 45. 9mo l %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油（株）製クリストール 202) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン =1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 066 mo 1 Zg) 、 該液中に N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は 2〜3 mであり 、 10 tm以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. mo l/g ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 4 7 xmo l Zg) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 3 2 3 gZ時間及び 240 g/時間の 供給速度で管径 3. 1 7 5 mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重合 反応温度が 2 0 5eCに、 A 1原子と T i原子のモル比が 6 1. 7になるようにし た。 その結果、 密度 （ァニール無） が 0. 8 7 3 g/cm3、 MFRが 6. 8 g Z 1 0分、 分子量 （Mw) が 7 2 0 0 0、 分子量分布 （MwZMn) が 1. 7で あるエチレンーブテン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 9 8 . 4 t o n製造した。
実施例 3
内容積 1リットルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 8 0 0 k gZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 47. 0mo l %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 2 02) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン タジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5—メチルー 2—フエノキシ) チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 06 6 umo l /g) 、 該液中に N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は 2〜3 mであり 、 1 0 m以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 ^mo l Zg ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 47 ^mo l /g) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 3 7 3 gZ時間及び 2 8 3 g/時間の 供給速度で管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重合 反応温度が 2 0 6 °Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 6 3. 3になるようにし た。 その結果、 密度 （ァニール無） が 0. 8 6 7 gZcm3、 融点が 42. 6°C 、 MFRが 1 1. 8 1 0分であるエチレンーブテン— 1共重合体を 1時間当 たり、 T i原子 1モル当たり 1 06. 3 t o n製造した。
実施例 4
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用い テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 8 00 k gZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 43. 9mo l %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油（株)製クリストール 2 0 2) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン タジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 0 6 6 ;iimo l Zg) 、 該液中に N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー卜 （トルエンと ヘプタンを用いた再析出法により微粒子化したもの。 粒子径は 2〜3 mであり 、 1 0 以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 ; mo l /g ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 47 iimo 1 / g) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 2 9 0 gZ時間及び 2 7 0 gZ時間の 供給速度で管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重合 反応温度が 2 0 5°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 7 7. 2になるようにし た。 その結果、 MFRが 1 3. 3 gZl 0分であるエチレン—ブテン— 1共重合 体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 04. 5 t o n製造した。
実施例 5
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 7 9 6 k gZcm2 Gに、 へキセン— 1濃度を 2 9. 7 m o 1 %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5 _ メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体及びトリイソブチルアルミニウムの濃度 はそれぞれ、 0. 3 7 //mo 1 Zg及び 1 8. 5 m o 1ノ gで、 A 1原子と T i原子のモル比が 5 0である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N, N—ジ メチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （最大粒径 2 0 ^m以下） のヘプタン/流動パラフィン （エツソ石油（株)製クリスト一ル 2 0 2) 混合液 （体積比でヘプタン：流動パラフィン = 1 ： 4) への懸濁液 （0. 7 1 mo 1 /g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 246 gZ時間 及び 484 gZ時間の供給速度で管径 3. 175 mmの配管を通して反応器に連 続的に供給した。 重合反応温度が 210°Cに、 ホウ素原子と T i原子の比が 3. 6になるようにした。 その結果、 MFRが 3. 8gZl O分、 密度 （ァニール無 ) が 0. 889 g/cm3であるエチレン—へキセン一 1共重合体を 1時間当た り、 T i原子 1モル当たり 28 t o n製造した。
実施例 6
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6kgZcm2Gに、 へキセン一 1濃度を 31. 6 m o 1 %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5— メチル _ 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 S^mo lZg、 及び、 200 mo 1 Zgで、 A 1原子と T i原子のモル比が 100である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N, N— ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （最大粒 径 20 m以下） の流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリスト一ル 202 (1 8でにぉける粘度=130じ ） ：出光石油化学製 I Pソルベント 2028 (1 9T:における粘度 =3. 2 c p) =60 : 40 (体積％) の混合物） 懸濁液 （ 7 . 0 mo lZg) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 90 g/時間、 及び、 195 gZ時間の供給速度で、 管径 3. 175 mmの配管を通して反応器 に連続的に供給した。 重合反応温度が 220°Cに、 ホウ素原子と T i原子の比が 7. 6になるようにした。 その結果、 MFRが 5. 8gZl O分、 密度 （ァニー ル無） が 0. 888 g/cm3、 融点が 69. 8°C、 SCBが 32. 6であるェ チレン一へキセン一 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 11 t o n製造した。
実施例 7
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6kgZcm2Gに、 へキセン _1濃度を 31. 1 mo 1 %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5— メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体及びトリイソブチルアルミニウムの濃度 はそれぞれ、 0. 37 /imo 1 /g及び 18. 5 ^ m o 1 / gで、 A 1原子と T i原子のモル比が 50である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N, N—ジ メチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （最大粒径 20 m以下） の流動パラフィン （エツソ石油（株）製クリストール 202 ：出光 石油化学製 I Pソルベント 2028 = 60 : 40 (体積％) の混合物） 懸濁液 （ 1. 39 imo 1 /g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 745 g/ 時間及び 1235 g /時間の供給速度で管径 3. 175 mmの配管を通して反応 器に連続的に供給した。 重合反応温度が 247 °Cに、 ホウ素原子と T i原子の比 が 6. 22になるようにした。 その結果、 MFRが 55 g/10分、 密度 （ァニ ール無） が 0. 886 gZcm3であるエチレン一へキセン一 1共重合体を 1時 間当たり、 T i原子 1モル当たり 13 t on製造した。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば、 遷移金属化合物を用いるォレフィン重 合体の製造方法において、 製品としてのポリマーに残留し、 臭気を伴う恐れのあ る芳香族炭化水素溶媒を用いろ必要のない方法が提供される。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 触媒成分として下記 （A) および （C) を用いてなるォレフィン重合用触媒 、 または触媒成分として下記 （A) 、 (B) および （C) を用いてなるォレフィ ン重合用触媒の存在下、 ォレフィンを単独重合または 2種以上のォレフィンを共 重合することを特徴とするォレフィン重合体の製造方法。
(A) 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁またはスラリー化した遷移金属化合物
(B) 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁またはスラリー化した下記 （B 1) 〜 (B 3) から選ばれる化合物
(B 1) 一般式
Figure imgf000026_0001
A 1 Z3_aで示される有機アルミニウム化合物
(B2) 一般式 {— A l (E2) 一 O— } bで示される構造を有する環状の アルミノキサン
(B 3) —般式 E3 {— A l (E3) —〇_} e A 1 E3 2で示される構造を有 する線状のアルミノキサン
(上記各一般式においてそれぞれ、 E1〜E3は炭素原子数 1〜 8の炭化水素基で あり、 全ての E1, 全ての E2及び全ての E3は同じであっても異なっていても良 い。 Zは水素原子又はハロゲン原子を表し、 全ての Zは同じであっても異なって いても良い。 aは 0<a≤3を満足する数で、 bは 2以上の整数を、 cは 1以上 の整数を表す。 ）
(C) 脂肪族炭化水素化合物に懸濁またはスラリー化した下記 （C 1) 〜 （C3 ) から選ばれる一種以上のホウ素化合物
(C 1) 一般式 BQ'Q^Q3で表されるホウ素化合物
(C 2) 般式 G+ (BQ' Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(C 3) 一般式 （L一 H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q'〜Q4はハロゲン原子、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個 の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリ ル基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基又は 2〜 20個の炭素原子を含 むァミノ基であり、 それらは同じであっても異なっていても良い。 G+は無機ま たは有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L— H) +はプレン ステツド酸である。 ）
2. (A) が、 脂肪族炭化水素化合物に溶解した遷移金属化合物である請求の範 囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法
3. 遷移金属化合物が、 少なくとも一つのシクロペン夕ジェン形ァニオン骨格を 有する基を持つ遷移金属化合物である請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体 の製造方法
4. (B) 力 脂肪族炭化水素化合物に溶解、 懸濁またはスラリー化した、 トリ ェチルアルミニウム、 トリイソブチルアルミニウム、 メチルアルミノキサンまた はイソブチルアルミノキサンである請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の 製造方法。
5. (C) が、 脂肪族炭化水素化合物に懸濁またはスラリー化した、 N, N—ジ メチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートまたはトリ フエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー卜であることを特 徴とする請求の範囲第 1項記載のォレフィン重合体の製造方法。
6. ォレフィン重合用触媒が、 各触媒成分それぞれの一部または全部を連続的に 触媒調合装置に供給して調整したォレフィン重合用触媒、 あるいは各触媒成分を 連続的にォレフィン重合装置に供給して調整したォレフィン重合用触媒である請 求の範囲第 1〜 5項記載のォレフィン重合体の製造方法。
7. (C) における脂肪族炭化水素化合物が、 粘度が 0. 8 c p以上の脂肪族炭 化水素化合物である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載のォレフィン重合体 の製造方法。
なお、 ここでいう粘度は 20°Cにおける粘度をいう。
8. (C) および （A) における脂肪族炭化水素化合物が、 粘度が 0. 8 c p以 上の脂肪族炭化水素化合物である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載のォレ フィン重合体の製造方法。
なお、 ここでいう粘度は 20°Cにおける粘度をいう。
9. (C) におけるホウ素化合物の最大粒径が、 50 /xm以下であることを特徴 とする請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載のォレフィン重合体の製造方法。
1 0 . ォレフィン重合体が、 エチレンとひーォレフィンとの共重合体である請求 の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載のォレフィン重合体の製造方法。
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