WO1998028343A1 - Procede d'alimentation en composes au bore, fines particules desdits composes, constituants catalyseurs pour polymerisation d'olefines a base des memes composes, et procedes d'elaboration des particules - Google Patents

Procede d'alimentation en composes au bore, fines particules desdits composes, constituants catalyseurs pour polymerisation d'olefines a base des memes composes, et procedes d'elaboration des particules Download PDF

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Hideki Sato
Hiroaki Katayama
Kazuki Wakamatsu
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Sumitomo Chemical Company, Limited
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Definitions

  • TECHNICAL FIELD The method for supplying a boron compound, the particulate boron compound, a catalyst component for polymerization of an olefin comprising the compound, and a method for producing the same
  • the present invention relates to a method for supplying a specific boron compound to a reactor, a boron compound having a controlled particle size useful as a catalyst component for olefin polymerization, and a method for producing the same. More specifically, a method for continuously supplying a boron compound useful as a catalyst component for olefin polymerization to a reactor, particularly a catalyst preparation device, a reactor for olefin polymerization, and a method for preparing the boron compound having a controlled particle size.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. 1-502036 discloses that tri (n-butyl) ammoniumtetrakis (phenyl) borate is suspended in toluene, and bis (pentylmethylcyclopentylgenyl) zirconium is added thereto. adding dimethyl, C p Z r (C 6 H 4) B (C 6 H 5) 3 " here, C p * is T 5 - represents pentamethyl cyclopentanol evening Genis Le group?. Is isolated and used as a catalyst for polymerization of olefins to produce an olefin polymer.
  • tri (n-butyl) ammoniumtetrakis (phenyl) porate is reacted in a reactor for catalyst preparation.
  • the suspension is prepared in advance in Luen, and the catalyst is prepared by adding a meta-mouthed complex there.
  • U.S. Pat. No. 5,408,017 discloses N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate and dimethylsilylbis (4,5,6,7-tetrahydrate).
  • a method is disclosed in which zirconium dimethyl is mixed in toluene to prepare a homogeneous catalyst solution, and as a catalyst for olefin polymerization, a olefin polymer is produced in a high-pressure polymerization apparatus of 130 bar.
  • solid N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate is used for catalyst preparation, but it is used for polymerization by mixing with a meta-acene complex in toluene.
  • a uniform catalyst solution is prepared, and then the solution is continuously supplied to the polymerization reactor by a high-pressure pump.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-157508 discloses that before use in polymerization, a toluene solution of diphenylmethylene (cyclopentagenenyl) (fluorenyl) zirconium dichloride was added to a toluene solution of triisobutyl.
  • a toluene solution of aluminum is added, and a toluene solution of N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate is added to obtain a uniform catalyst solution.
  • a method for feeding a high-pressure polymerization reactor is disclosed.
  • WO 94/04559 discloses a method for producing the boron compound and a method for purifying a colored crude boron compound. According to the purification method, a method is disclosed in which a crude boron compound dissolved in ethers, alcohols, ketones or a halogenated aliphatic hydrocarbon solvent is precipitated with water or an aliphatic hydrocarbon solvent. However, there is no description about the particle size of the obtained boron compound. Disclosure of the invention
  • the problem to be solved by the present invention is to continuously react a large amount of a boron compound useful as a catalyst component for olefin polymerization.
  • a boron compound useful as a catalyst component for olefin polymerization To provide a method that can be supplied to the reactor.Furthermore, when used as a catalyst component for olefin polymerization, it enables stable supply and stable operation of the supply device without using it in a solution state.
  • a boron compound that can be produced and a method for producing the boron compound.
  • the present invention provides a method for supplying a boron compound, which comprises continuously supplying one or more boron compounds selected from the following (1) to (3) to a reactor in a state of being suspended or slurryed in a solvent.
  • a particulate boron compound having a maximum particle size of 5 O ⁇ m or less which is one or more boron compounds selected from the following (1) to (3): an olefin polymerization catalyst comprising the particulate boron compound Production of a particulate boron compound in which one or more boron compounds selected from the following components (1) to (3) are dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent and then precipitated in an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • Qi ⁇ Q 4 is a halogen atom, a hydrocarbon group, halogenated hydrocarbon group, substituted silyl group, an 0 alkoxy group or a di-substituted amino group, they may be different even in the same.
  • G + is an inorganic or organic cation
  • L is a neutral Lewis base
  • (LH) + is a Bronsted acid.
  • the boron compound used in the present invention is one or more boron compounds selected from the following (1) to (3).
  • B is a boron atom in a trivalent valence state
  • Q 1 ⁇ is a halogen atom, a hydrocarbon group, a halogenated hydrocarbon group, a substituted silyl group, an alkoxy group or a disubstituted amino group, which may be the same or different.
  • G + is an inorganic or organic cation
  • L is a neutral Lewis base
  • (L—H) + is a Bronsted acid.
  • B is a boron atom in a trivalent atomic state
  • Q ′ Q 3 is a halogen atom, a hydrocarbon group, or a halogenated hydrocarbon.
  • Qi Q 3 is preferably a halogen atom, 1-20 hydrocarbon group containing a carbon atom, halogen hydrocarbon radical containing from 1 to 20 carbon atoms (e.g., carbon containing at least one fluorine atom Preferably a fluorinated aryl group having 6 to 20 atoms), a substituted silyl group containing 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group containing 1 to 20 carbon atoms, or 2 to 20 carbon atoms
  • Qi to Q 3 are more preferably a halogen atom, a hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms, or a halogenated hydrocarbon group containing 1 to 20 carbon atoms.
  • boron compound (1) represented by the general formula BQ'Q 2 Q 3 include tris (pentafluorophenyl) porane, tris (2,3,5,6-tetrafluorocophenyl) porane, tris ( 2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borane, tris (3,4,5-trifluorophenyl) porane, tris (2,3,4-trifluorophenyl) borane, phenylbis (pentafluorophenyl) Borane and the like can be mentioned, and most preferred is tris (pentafluorophenyl) borane.
  • G is an inorganic or organic cation
  • B is a boron atom in a trivalent valence state.
  • Q ′ to Q 4 are the same as Q 1 to Q 3 in (1) above.
  • the inorganic cation G + is G +, which is an organic cation with a cation and a silver cation, includes a triphenylmethyl cation and the like.
  • G + force C (BQ 1 Q 2 Q 3 Q 4 ) — which is a rubenium cation, most preferably a triphenylmethyl cation — includes tetrakis (pentafluorophenyl) porate, tetrakis (2, 3, 5, 6-tetrafluorophenyl) borate, tetrax (2,3,4,5-tetrafluorophenyl) borate, tetrakis (3,4,5-trifluorophenyl) borate, tetrakis (2,3,4-trifluorophenyl) ) Borate, phenyltris (pentafluorophenyl) borate, tetrakis (3,5-bistrifluoromethylphenyl) porate.
  • boron compound (3) represented by the general formula (L-H) + (BQ ′ Q 2 Q 3 Q 4 ) — include a Broalkyl acid (L—H) +, a trialkyl Substituted ammonium, N, N-dialkylanilinium, dialkylammonium, triarylphosphonium and the like can be mentioned, and (BQi Q 2 Q 3 Q 4 ) — includes the same as those described above.
  • the boron compound used in the present invention is preferably a boron compound of the above (2) or (3), particularly preferably triphenylmethyltetrakis (pentylfurophenyl) porate or N, N-dimethylaniline. It is a linear tetrakis (pentafluorophenyl) porate. Most preferred is N, N-dimethylanilimiumtetrakis (pentafluorophenyl) borate.
  • the above boron compound is used in a G state suspended or slurried in a solvent.
  • the state of being suspended or slurried in a solvent refers to a state in which a solid is not completely dissolved in a solvent and solid particles are dispersed in the solvent.
  • the suspended state and the slurry state are not particularly distinguished from each other.
  • the sedimentation speed of the boron compound in a suspended or slurry state is higher than the flow velocity in the pipe so that the boron compound is not deposited.
  • the solvent used for suspension or slurrying in the solvent is not particularly limited as long as it does not cause a problem when using the boron compound.
  • Organic solvents are preferably used.
  • hydrocarbon solvent any of a saturated hydrocarbon solvent and an aromatic hydrocarbon solvent may be used, but in the field of olefin polymerization, a saturated hydrocarbon solvent is preferable because of problems such as odor.
  • Saturated hydrocarbon solvents include butane, hexane, heptane,
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene and xylene.
  • a solvent having a high viscosity so that the sedimentation rate of the boron compound in a suspended or slurry state is lower than the flow rate in the pipe.
  • the viscosity of the solvent is preferably 0.8 cp (centipoise) or more, more preferably 1.4 to: L200 cp, and still more preferably 1.6 to 50 cp.
  • high-viscosity solvents include dodecane, various liquid paraffins, and the like, and mixed solvents of these with other solvents.
  • liquid paraffin commercially available liquids having various viscosities of, for example, about 2 to 200 cp can be used. 5 The viscosity here refers to the viscosity at 20 ° C.
  • the pipe diameter of the pipe when using the pipe in the supply method of the present invention is not particularly limited, but is from 0.5 to: L 0 mm, preferably 1 to 50 mm, and more preferably 1.5 to 30 mm. mm.
  • ⁇ The compound dissolves to some extent in an aromatic hydrocarbon solvent such as toluene, but according to the method of the present invention which is used in a suspended or slurry state without being completely dissolved, a large volume of boron is obtained in a smaller volume. It becomes possible to supply the compound.
  • the above boron compound has a low solubility in a saturated hydrocarbon solvent, and the boron compound contained in the solution is small.
  • a large amount of the boron compound is supplied in a small volume. It is possible to do.
  • an aromatic hydrocarbon solvent When an aromatic hydrocarbon solvent is used, it can be supplied at a ratio of the amount of the boron compound and the solvent used as described above; that is, 2 to 800 mmol / liter as the number of moles of the boron compound with respect to the solvent volume. Yes, more preferably 6-500 mmol / litre And more preferably 10 to 300 mmol Z liter.
  • a saturated hydrocarbon solvent When a saturated hydrocarbon solvent is used, it can be supplied at 0.001 to 800 mmol Z liter, more preferably at 0.001 to 500 mmol Z liter. Can be supplied.
  • the above-mentioned boron compound is continuously supplied to a reactor in a state of being suspended or slurry in a solvent.
  • reaction apparatus refers to an apparatus for performing a reaction using the above-mentioned boron compound.
  • the above-mentioned boron compound is continuously applied on a large scale to a transition metal compound such as a meta-acene complex / non-meta-acene complex.
  • a reaction device for polymerization of olefins industrially, it is suitably applied to a reactor for olefin polymerization which requires continuous supply of the above boron compound for a long time.
  • Examples of the reactor for the polymerization of olefins include solvent polymerization or slurry polymerization using an aliphatic hydrocarbon such as butane, pentane, hexane, heptane, or oxane as a solvent, without solvent, under high temperature and high pressure.
  • a polymer is melted using a solvent such as cyclohexane, and the high-temperature solution polymerization method for polymerizing olefins under a condition of 120 to 25 O: 5 to 50 kgZcm 2 , 3 0 0 k gZ cm reactor Ru der for Orefin polymerization by 2 G or more pressure and at least 1 3 0 ° high pressure ionic polymerization the polymerization is carried out in C or higher.
  • the present invention can be applied to a reactor for olefin polymerization by a high-pressure ion platform method which requires continuous supply for a considerably long time, and the advantages of the present invention are extremely large.
  • the above boron compound when the above boron compound is continuously supplied to the reactor in a suspended or slurry state in a solvent, it is preferable to supply the boron compound to the reactor through a pipe using a pump.
  • the shape, particle properties, particle size, particle size distribution, and the like of the boron compound are not particularly limited, but the smaller the particle size, the less the risk of clogging a supply device (for example, a pump). It is preferable because the sedimentation speed in the pipe tends to be slow
  • the boron compound include the above-mentioned boron compounds, and the particulate boron compound having a maximum particle size of ⁇ 0 / im or less.
  • a particulate boron compound when used, for example, as a catalyst component for olefin polymerization, it may be used in a suspended or slurry state without being used in a solution state, or may be used in a powder state, for example, in a large scale. Even when used for industrial production, the supply equipment (for example, a pump) is not obstructed, and steady supply and stable operation of the ⁇ ⁇ 'supply equipment are possible.
  • the maximum particle size of the particulate boron compound is preferably 30 // m or less, more preferably 10 m or less, and particularly preferably 5 im or less.
  • the method for producing such a particulate boron compound is not particularly limited as long as the maximum particle diameter of the boron compound is 50 m or less.
  • the above boron compound is dissolved in an aromatic hydrocarbon solvent. After that, a method of precipitating in an aliphatic hydrocarbon solvent can be exemplified.
  • aromatic hydrocarbon solvents include benzene, toluene, ethylbenzene, propylbenzene, isopropylbenzene, butylbenzene, isobutylbenzene, o-xylene, m-xylene, p-xylene, 1,2, 3-trimethylbenzene, 1,2,4-trimethylbenzene, 1,3,5_trimethylbenzene, fluorobenzene, o-difluorobenzene, m-difluorobenzene, p-difluorobenzene, 1 , 2,3-Trifluorobenzene, 1,2,4-Trifluorobenzene, 1,3,5-Trifluorobenzene, 1,2,3,4
  • 1,2,4,5-tetrafluorobenzene pentachlorobenzene, o-chlorobenzene, m-dichlorobenzene, p-dichlorobenzene, 1,2,3-trichlorocobenzene, 1,2, 4 Benzene, 1,3,5-trichlorobenzene, 1,2,3,4-tetrachlorobenzene, 1,2,4,5-tetrachlorobenzene, Penclobenzene, Benzene, bromobenzene, o-dibromobenzene, m-dibromobenzene, P-dibromobenzene, 1,2,3-tribromobenzene, 1,2,4-tribromobenzene, 1,3,5-trib Lomobenzene, 1,2,3,4-tetrabromobenzene, 1,2,4,5-tetrabromobenzene, pentabromobenzene, hexabromobenzene and
  • the concentration of the boron compound solution is desirably a saturated solubility.
  • aliphatic hydrocarbon solvents include pentane, 2-methylpentane, 3-methylpentane, cyclopentane, methylcyclopentane, hexane, 2-methylhexane, and 3-methylhexane.
  • the dropping speed at that time can be set arbitrarily according to the liquid amount.
  • Examples of the stirring method at the time of dropping include a method of stirring using a known stirring blade, a method of using various dispersing devices having excellent dispersion efficiency (for example, a homogenizer, a line mixer, an ultrasonic sprayer, and the like). However, there is no particular limitation, and any known method can be applied.
  • the amount of the aliphatic hydrocarbon solvent to be used is not particularly limited, and the amount of the aliphatic hydrocarbon solvent necessary to precipitate the boron compound dissolved in the aromatic hydrocarbon solvent may be used.
  • the aliphatic hydrocarbon solvent may be used in a volume ratio or a weight ratio of 0.1 to 100 times the amount of the aliphatic hydrocarbon solvent with respect to the aromatic hydrocarbon solution of the boron compound.
  • the amount is more preferably 1 to 100 times, and still more preferably 1 to 10 times.
  • the obtained particulate boron compound is further washed with an aliphatic hydrocarbon solvent.
  • the particulate boron compound obtained as described above can have a maximum particle size of 1 Om or less, and does not substantially contain an aromatic compound such as toluene.
  • As a method for producing the fine particles there is a method in which the maximum particle size is reduced to 50 zxm or less by pulverization.
  • the method of pulverization is not particularly limited as long as the maximum particle diameter of the boron compound can be reduced to 5 or less, and there are no particular limitations.
  • a general pulverizer may be used, such as a batch pulverization method or a continuous pulverization method. Alternatively, any of closed-circuit pulverization methods that perform classification at the same time can be used.
  • mills include: George Crusher, Gyre Crusher, Non-Mark Crusher, Low Crusher, Link Roller One Mille, Ball Bearing Mill, Powl Mill, Edge Runner, Stamp Mill, Hammer Mill, Cage Mill, Pin Mill, Dice Integral Yuichi, Dismembrane Yuichi, Cutter Mill, Feza Mill, Vibrating Rod Mill, Ero Fall Mill, Cascade Mill, Hadsel Mill, Yupopo Mill, Micro Cyclomart, Hurricane Mill, Pot Mill, Compound Mill, Compartment Mill, Conical Ball Mill, Super Critical Mill, Radial Mill, Yuichiichi Mill, Circular Vibration Mill, Disc Mill, High-Swing Ball Mill, Centrifugal Ball Mill, Sand Grinder, Atomizer , Parupera it The primary, super one micron mill, jet mill, a colloid mill, can Rukoto cited mortar.
  • the pulverization method may be a dry pulverization method in which the boron compound is dried, or a wet pulverization method using a solvent or a dispersion medium depending on the type of the pulverizer.
  • a solvent or a dispersion medium in performing wet milling is an aliphatic hydrocarbon-based solvent.
  • the same solvents as those described above for the aliphatic hydrocarbon-based solvent can be used.
  • the method of controlling the particle size of the boron compound by pulverization is not particularly limited when performing dry pulverization or wet pulverization, and the maximum particle size of the boron compound is set to 50 m or less.
  • Crushing conditions include, for example, crushing time, crushing temperature, frequency and rotation speed of the crusher, flow rate and flow rate of gas or liquid applied to the crusher, and slurry of boron compound when wet crushing is performed.
  • concentration and the like can be mentioned, but it is not limited to these conditions.
  • the maximum particle size of the boron compound can be controlled to 30 zm or less, 10 m or less, or 5 / im or less by selecting the conditions of the powder frame.
  • the grinding time may be set to several minutes or more, and there is no particular upper limit. The longer the grinding time, the smaller the particle size of the boron compound is, and the smaller the maximum particle size is. However, after a certain amount of milling time, the particle size converges and its change is no longer observed, so if it can be determined that the particle size has converged, it takes more time to continue milling. It is not necessary to set it, for example, it may be set in the range of 10 minutes to 30 days.
  • the pulverization temperature there is no particular limitation on the pulverization temperature, and the temperature of the boron compound may be increased by pulverization, but it is sufficient that the boron compound being pulverized is kept at 110 ° C. or lower than the melting point of the boron compound. Preferably it is 0 to 100 ° C, more preferably 0 to 50 ° C.
  • one of the conditions is the vibration frequency of the container.
  • This frequency is not particularly limited, and may be set within the range of the performance of the crusher. For example, it can take a range from 100 times Z to 100,000 times Z.
  • one of the conditions is the number of rotations of the hammer.
  • the number of rotations is not particularly limited, and may be set within the range of the performance of the mill. For example, the number of rotations can be in the range of 100 times Z to 100,000 times.
  • the flow rate and flow rate of the gas or liquid used are particularly limited.
  • the flow rate and flow rate should be such that the maximum particle size of the boron compound can be reduced to 50 m or less.
  • the flow rate should be, for example, in the range of 0.1 liter nosec to 100 liter Z second.
  • the flow velocity is, for example, For example, it can range from 0.1 meter Z seconds to 100 meter Z seconds.
  • the slurry concentration of the boron compound slurry used in the case of performing wet milling there is no particular limitation on the slurry concentration of the boron compound slurry used in the case of performing wet milling, and any slurry concentration may be used so that the maximum particle diameter of the boron compound can be reduced to 50 / xm or less.
  • it is 0.01 g / liter to 100 g / liter, preferably 0.1 g / liter to 500 g Z liter, and more preferably 1 g / liter to 3 g. 100 grams / liter.
  • the particulate boron compound produced as described above is supplied to the reactor in the form of a slurry in a solvent, or supplied in the form of powder to achieve stable operation and steady supply of the supply unit. it can.
  • the solvent used for slurrying may be a solvent used for ordinary polymerization reactions, and may be any of aliphatic hydrocarbon solvents such as pentane, hexane, heptane and octane. Unless otherwise specified, aromatic hydrocarbon solvents such as benzene, toluene, and xylene, and halogenated hydrocarbon solvents such as chloroform and dichloromethane are exemplified. In the case of a particulate boron compound produced by wet pulverization, it can be used as a slurry of the used solvent or dispersion medium.
  • the olefin polymerization catalyst includes the following: A) a catalyst for polymerization of olefins using the transition metal compound and (B) the boron compound, or (A) the transition metal compound, (B) the boron compound and (C) the organic aluminum compound And a catalyst for polymerization of olefins.
  • transition metal compound (A) various compounds having an olefin polymerization activity can be used, and examples thereof include a meta-open cene complex and a non-meta-open cene complex.
  • Specific examples include biscyclopentene genyl zirconium dichloride, bis (methylcyclopentene genyl) zirconium dichloride, bis (n-butylcyclopentene genyl) zirconium dichloride, bis (tert-butylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, bis (Pentamethylcyclopentyl) zirconium dichloride, bis (trimethylsilylcyclopentagenenyl) zirconium dichloride, ethylenebisindenyl zirconium dichloride Ethylene bis (4,5,6,7-tetrahydroindenyl) zirconium dichloride, dimethylsilylbisindenyl zirconium dichloride, dimethylsilyl bis (4,5,6,7
  • N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) -1,2-dimethylethylenediiminonickel dibromide, N, N'-bis (2,6-diisopropylphenyl) one 1,2-Dimethylethylenediiminobaladium dibromide and the like can be similarly exemplified.
  • the organoaluminum compound is a compound having a carbon-aluminum bond in the molecule, and compounds generally used in the field of olefin polymerization can be used. Specific examples include trimethylaluminum, triethylaluminum, triisobutylaluminum, methylaluminoxane, isobutylaluminoxane, and the like.
  • each catalyst component used is such that the molar ratio of compound (C) / compound (A) is 0.1 to 100, preferably 5 to 2000, compound (B) Z compound (A) It is desirable to use each component such that the molar ratio of the components is in the range of 0.01 to 100, preferably in the range of 0.5 to 10.
  • any of the olefins having 2 to 20 carbon atoms can be used, and two or more monomers can be used at the same time.
  • Specific examples of such olefins include ethylene, propylene, butene — 1, pentene-1, 1, hexene-1, 1, heptene-1, octene1, nonene-1, decene-1 and other linear olefins, 3-methylbutene-1, 3, 3-methylpentene-1, 4-methyl
  • Examples thereof include branched olefins such as pentene_1 and 2-methylpentene-1 and vinylcyclohexane, but are not limited to the above compounds.
  • the properties of the polymers in the examples were measured by the following methods.
  • the density was determined according to JIS K-6760. However, the value of density described as density (without annealing) is a value measured without annealing treatment in JISK-6760, and the value of density described as density (with annealing) is the value of density after annealing. This is the measured value.
  • ⁇ -lefin content Determined from the characteristic absorption of ethylene and ⁇ -olefin using an infrared spectrophotometer (IR-810 manufactured by JASCO Corporation), and the number of short-chain branches per 1000 carbons (SCB).
  • Melt flow rate (MFR) was measured at 190 ° C according to the method specified in JIS K_670.
  • Particle diameter of boron compound Obtained by observing the boron compound with an optical microscope and measuring the major axis diameter from the image.
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate (a commercial product manufactured by Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size) at room temperature : Several mm) 4.3 g was collected and toluene 29 Om 1 was added. Then, with stirring, 8 h. The temperature was raised to C to completely dissolve N, N-dimethylanilinetetrakis (pentafluorophenyl) porate. Meanwhile, 6 Oml of hexane was added to a 10 Om1 cylindrical flask equipped with a magnetic stirrer.
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis (pentafluorophenyl) borate prepared at 80 ° C. prepared above.
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentaphenylfluorophenyl) borate was precipitated in the form of fine particles.
  • the particle diameter observed by an optical microscope was 2-3 // m, and particles larger than 10 m were not observed.
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate commercially available from Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size
  • room temperature Several mm
  • 4.03 g was collected, and 339 ml of toluene was added.
  • the temperature was raised to 80 ° C. with stirring to completely dissolve N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate. Meanwhile, 225 g of hexane was added to a 5-liter cylindrical flask equipped with a stirrer.
  • N, N-dimethylanilinium tetrakis 80 ° C
  • Fluorophenyl The whole amount of the borate / toluene solution was added.
  • N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) borate commercially available from Asahi Glass Co., Ltd.
  • maximum particle size 2.0 g of a few mm
  • acetone 20 ml of acetone was added thereto to completely dissolve N, N-dimethylaniliniumtetrakis (pentafluorophenyl) porate.
  • metal spheres material: SUS316L
  • metal container metal material: SUS316L
  • mutetrakis (pentafluorophenyl) borate a commercial product of Asahi Glass Co., Ltd., maximum particle size: several mm
  • the mixture obtained above was added dropwise to a toluene solution (50 ml) of titanium tetrachloride (4.82 g) at 0 ° C. under a nitrogen atmosphere, and then the temperature was raised to room temperature over 1 hour. The mixture was refluxed for 10 hours.
  • Ethylene and butene-1 were continuously fed into the reactor by using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an internal volume of 1 liter for polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G, the butene-11 concentration was 29 mol%, and the hydrogen concentration was 0.12 mol%.
  • Example 6 Using an autoclave type reactor equipped with a stirring blade having an internal volume of 1 liter, Ten-11 was continuously fed into the reactor to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G and the butene-11 concentration was 45.9 mol 1%.
  • the density (without anneal) was 0.873 gZcm 3
  • the MFR was 6.8 g / 10 min
  • the molecular weight (Mw) was 720,000
  • the molecular weight distribution (Mw / Mn) was 1.7.
  • An ethylene butene-1 copolymer was produced at a rate of 98.4 tons per mole of Ti atom per hour.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G and the butene-11 concentration was 47.0 mol%.
  • Ethylene and butene-11 were continuously fed into the reactor using a 1-liter internal volume autoclave reactor equipped with stirring blades to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 800 kgZcm 2 G and the butene-11 concentration was 43.9 mol 1%.
  • Xylene-11 was continuously supplied into the reactor to perform polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kgZcm 2 G and the hexene-11 concentration was 29.7 mol%.
  • Dimethylsilyl (tetramethylcyclopentenyl) (3-tert-butyl-5-methyl-2-phenoxy) heptane solution in which titanium dichloride and triisobutylaluminum are mixed (concentration of the complex and triisobutylaluminum) Are 0.37 xmo 1 Zg and 18.5 mol Zg, respectively, and the molar ratio of A 1 atom to Ti atom is 50).
  • the suspension (0.71 // molZg) was prepared in separate containers, and each was supplied at a supply rate of 246 g / hour and 484 gZ hours. It was continuously fed to the reactor through.
  • the polymerization reaction temperature was set to 210 ° C, and the ratio of boron atoms to Ti atoms was set to 3.6.
  • Ethylene and hexane-11 were continuously supplied into the reactor by using an autoclave type reactor equipped with stirring blades having an internal volume of 1 liter to carry out polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kgZcm 2 G and the hexene-1 concentration was 31.6 mo 1%.
  • the concentrations were 2 / mol Zg and 200 Aimo 1 Zg, respectively, and the molar ratio of A 1 atom to Ti atom was 100).
  • 10xen-11 was continuously supplied into the reactor to perform polymerization.
  • the polymerization conditions were set such that the total pressure was 796 kg / cm 2 G and the hexene-11 concentration was 31.1 mo 1%.
  • concentrations were 0.37 mol / g and 18.5 1110 1 /, respectively, and the molar ratio of 81 atoms to Ti atoms was 50).
  • a method capable of continuously supplying a large amount of a boron compound useful as a catalyst component for olefin polymerization to a reactor An apparatus for preparing a catalyst for polymerization of olefins A large amount of the boron compound can be continuously supplied to a reactor for polymerization of olefins. Further, according to the present invention, a particulate boron compound and a method for producing the same are provided.
  • the particulate boron compound enables a steady supply even if it is not used in a solution state, and enables a stable operation of a supply apparatus, for example, a high-pressure pump.
  • the utility value of the present invention is extremely large, as it can be made possible.

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Description

明 細 書 ホウ素化合物の供給方法、 並びに、 微粒子状ホウ素化合物、 それよりなるォレフ ィン重合用触媒成分およびその製造方法 技術分野
本発明は、 特定のホウ素化合物の反応装置への供給方法、 並びに、 ォレフィン 重合用触媒成分として有用な粒径が制御されたホウ素化合物およびその製造方法 に関する。 さらに詳しくは、 ォレフィン重合用触媒成分として有用なホウ素化合 物を反応装置、 特に触媒調合装置ゃォレフィン重合用反応装置に連続的に供給す る方法、 並びに、 粒径が制御された該ホウ素化合物およびその製造方法に関する 背景技術
既に、 遷移金属化合物 （例えばメタ口セン錯体ゃ非メタ口セン錯体） と特定の ホウ素化合物を用いてなるォレフィン重合用触媒を用いて、 ォレフィン重合体を 製造する方法については多くの報告がなされている。 近年は市販もされている該 ホウ素化合物は通常、 粒径が数百 m〜数 mmという粒径の大きな粒子を含む固 体であり、 トルエンにはある程度は可溶であるが、 飽和炭化水素を含む多くの溶 媒には溶解度は低い。 そこで従来は、 あまり高くない濃度の溶液として用いたり 、 あるいは溶解し切らない量の該ホウ素化合物を容器内に固体のまま投入したり して、 使用されてきた。
例えば、 特表平 1 _ 5 0 2 0 3 6号公報には、 トリ （n—ブチル） アンモニゥ ムテトラキス （フエニル） ボレートをトルエンに懸濁させ、 そこへビス （ペン夕 メチルシクロペン夕ジェニル） ジルコニウムジメチルを加えて、 C p Z r ( C 6 H4 ) B ( C6 H5 ) 3 《ここで、 C p *は T? 5—ペンタメチルシクロペン夕ジェニ ル基を表す。 》 を単離し、 これをォレフイン重合用触媒として用いて、 ォレフィ ン重合体を製造する方法が開示されている。 その方法において、 トリ （n—プチ ル） アンモニゥムテトラキス （フエニル） ポレートは触媒調合用反応容器内でト ルェン中に懸濁液として事前に準備されており、 そこへメタ口セン錯体を加えて 触媒を調整している。
また、 米国特許 5， 4 0 8 , 0 1 7号明細書には N, N—ジメチルァニリニゥ ムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートとジメチルシリルビス （4， 5 , 6 , 7—テトラハイド口インデニル） ジルコニウムジメチルをトルエン中で 混合し、 均一な触媒溶液に調整し、 ォレフィン重合用触媒として、 1 3 0 0バー ルの高圧重合装置でォレフィン重合体を製造する方法が開示されている。 その方 法において、 固体の N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルォロ フエニル） ボレートが触媒調整に用いられているが、 トルエン中でメタ口セン錯 体とともに混合することにより、 重合に使用する前に均一な触媒溶液が準備され 、 その後、 その溶液が重合反応器へ高圧ポンプで連続的に供給されている。 また、 特開平 7— 1 5 7 5 0 8号公報には、 重合に使用する前に別な容器で、 ジフエニルメチレン （シクロペンタジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジ クロライドのトルエン溶液に、 トリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を加 え、 さらに、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレートのトルエン溶液を加えて、 均一な触媒溶液を得た後、 その触媒溶液 を高温高圧重合用反応器に供給する方法が開示されている。
以上のように従来は、 連続的に反応装置へ該ホウ素化合物を供給する場合には , 別の容器中での非連続的な均一触媒溶液調整工程を経ていたり、 あまり濃度の 高くない溶液として用いられたりしていた。
W0 9 4 / 0 0 4 5 9号公開明細書には該ホウ素化合物の製造方法、 及び着色 している粗生成ホウ素化合物の精製方法が記載されている。 該精製方法によれば 、 エーテル類、 アルコール類、 ケトン類やハロゲン化脂肪族炭化水素溶媒に溶解 '^た粗生成ホウ素化合物を、 水または脂肪族炭化水素溶媒により析出させる方法 が開示されているが、 得られるホウ素化合物の粒径についての記載はない。 発明の開示
このような状況に鑑み本発明が解決しょうとする課題、 即ち本発明の目的は、 ォレフィン重合用触媒成分として有用なホウ素化合物を、 連続的に多量に反応装 置へ供給し得る方法を提供することにあり、 さらには、 ォレフィン重合用触媒成 分などとして用いる際に、 溶液状態で使用しなくても定常的な供給および供給装 置の安定運転を可能にすることができるホウ素化合物を提供すること、 および該 ホウ素化合物の製造方法を提供することにある。
5 即ち、 本発明は、 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物を , 溶媒に懸濁もしくはスラリ一化した状態で連続的に反応装置へ供給するホウ素 化合物の供給方法、 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物で あって、 その最大粒径が 5 O ^m以下である微粒子状ホウ素化合物、 該微粒子状 ホウ素化合物よりなるォレフィン重合用触媒成分、 下記 （1) 〜 （3) から選ば0 れた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、 脂肪族炭 化水素系溶媒中に析出させる微粒子状ホウ素化合物の製造方法、 並びに、 下記 （ 1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物をその最大粒径が 50 /zm以 下になるように粉砕することを特徴とする微粒子状ホウ素化合物の製造方法にか かるものである。
δ (1) 一般式 BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L一 H) + (BQ' Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、
Qi〜Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、0 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり (L-H) +はブレンステッド酸である。 )
以下、 本発明につき、 更に詳しく説明する。
本発明において使用するホウ素化合物は、 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一 ： 種以上のホウ素化合物である。
(1) 一般式 BQ' Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 一般式 G+ (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L— H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q1 ^はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 （L— H) +はブレンステッド酸である。 ）
一般式 BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物 （1) において、 Bは 3価の原 子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q3はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン 化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それ らは同じであっても異なっていても良い。 Qi Q3は好ましくは、 ハロゲン原子 、 1〜20個の炭素原子を含む炭化水素基、 1〜20個の炭素原子を含むハロゲ ン化炭化水素基 （例えば、 少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 6〜 2 0のフッ素化ァリール基が好ましい） 、 1〜20個の炭素原子を含む置換シリル 基、 1〜20個の炭素原子を含むアルコキシ基または 2〜 20個の炭素原子を含 むァミノ基であり、 より好ましい Qi〜Q3はハロゲン原子、 1〜20個の炭素 原子を含む炭化水素基、 または 1〜20個の炭素原子を含むハロゲン化炭化水素 基である。
一般式 BQ'Q2Q3で表されるホウ素化合物 （1) の具体例としては、 トリ ス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン、 トリス （2， 3, 5, 6—テトラフルォ コフエニル） ポラン、 トリス （2， 3， 4， 5—テトラフルオロフェニル） ボラ ン、 トリス （3, 4， 5—トリフルオロフェニル） ポラン、 トリス （2， 3, 4 一トリフルオロフェニル） ボラン、 フエニルビス （ペン夕フルオロフェニル） ボ ラン等が挙げられるが、 最も好ましくは、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ボ ランである。
一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （2) において、 G 一は無機または有機のカチオンであり、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であ り、 Q'〜Q4は上記の （1) における Q1〜Q3と同様である。
一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （2) の具体例と しては、 無機のカチオンである G+には、 フエ口セニゥムカチオン、 アルキル置 換フエロセニゥムカチオン、 銀陽イオンなどが、 有機のカチオンである G+には 、 トリフエ二ルメチルカチオンなどが挙げられる。 G+として特に好ましくは力 ルベニゥムカチオンであり、 最も好ましくはトリフエ二ルメチルカチオンである c (BQ1 Q2Q3Q4) —には、 テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート 、 テトラキス （2， 3, 5, 6—テトラフルオロフェニル） ボレート、 テトラキ ス （2， 3， 4， 5—テトラフルオロフェニル） ボレート、 テトラキス （3， 4 ， 5—トリフルオロフェニル） ボレート、 テトラキス （2, 3, 4—トリフルォ 口フエニル） ボレート、 フエニルトリス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 テトラキス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ポレートなどが挙げら れる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 フエロセニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレー卜、 1， 1 ' ージメチルフエロセニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 銀テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポ レート、 トリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリフエニルメチルテトラキス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボ レートなどを挙げることができるが、 最も好ましくは、 トリフエ二ルメチルテト ラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートである。
また、 一般式 （L一 H) + (BQ' Q2Q3Q4) -で表されるホウ素化合物 （3) においては、 Lは中性ルイス塩基であり、 （L—H) +はブレンステッド酸であ 、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q'〜Q4は上記の （1) におけ る Q' Q3と同様である。
一般式 （L一 H) + (BQ' Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 （3) の具体 俩としては、 ブレンステッド酸である （L— H) +には、 トリアルキル置換アン モニゥム、 N， N—ジアルキルァニリニゥム、 ジアルキルアンモニゥム、 トリァ ールホスホニゥムなどが挙げられ、 （BQi Q2Q3Q4) —には、 前述と同様の ちのが挙げられる。
これらの具体的な組み合わせとしては、 トリェチルアンモニゥムテトラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリプロピルアンモニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ポレ一ト、 トリ （n—プチル） アンモニゥムテトラキス (ペン夕フルオロフェニル） ボレ一卜、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラ キス （3， 5—ビストリフルォロメチルフエニル） ボレート、 N, N—ジメチル ァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 N, N—ジェチ ルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 N, N - 2 , 4， 6—ペンタメチルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ ート、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （3， 5—ビストリフルォロメ 5 チルフエニル） ポレート、 ジイソプロピルアンモニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ポレート、 ジシクロへキシルアンモニゥムテトラキス （ペンタフ ルオロフェニル） ポレート、 トリフエニルホスホニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ボレート、 トリ （メチルフエニル） ホスホニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリス （ジメチルフエニル） ホスホニゥムテ0 トラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートなどを挙げることができるが、 最 も好ましくは、 トリ （n—プチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフ ニニル） ボレー卜、 もしくは、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン タフルオロフェニル） ポレートである。
本発明で用いるホウ素化合物として好ましくは、 上記 （2 ) または （3 ) のホ5 ゥ素化合物であり、 特に好ましくはトリフエニルメチルテトラキス （ペン夕フル 才ロフエニル） ポレートまたは N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン タフルオロフェニル） ポレートである。 最も好ましくは N， N—ジメチルァニリ 二ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレー卜である。
本発明においては上記のホウ素化合物を、 溶媒に懸濁もしくはスラリー化したG 状態で用いる。 ここで、 本発明において溶媒に懸濁もしくはスラリー化した状態 とは、 固体が溶媒に完全には溶解せず、 固体粒子が溶媒中に分散している状態を う。 本発明においては、 懸濁状態とスラリー化状態とは特に区別して扱わない 本発明においては、 上記のホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した· 態で供給する際に、 例えば配管内で該ホウ素化合物が沈積しないように、 懸濁 もしくはスラリ一化した状態での該ホウ素化合物の沈降速度が配管内流速よりも 運いことが好ましい。
本発明において、 溶媒に懸濁もしくはスラリー化に用いる溶媒としては、 ホウ 素化合物の使用に際し問題とならない溶媒であれば特に限定されないが、 炭化水 素溶媒が好ましく使用される。
炭化水素溶媒としては、 飽和炭化水素溶媒、 芳香族炭化水素溶媒のいずれを使 用しても構わないが、 ォレフィン重合の分野では臭気などの問題から飽和炭化水 素溶媒が好ましい。 飽和炭化水素溶媒としては、 ブタン、 へキサン、 ヘプタン、
5 オクタン、 シクロへキサン、 ドデカン、 流動パラフィン等を、 芳香族炭化水素溶 媒としては、 ベンゼン、 トルエン、 キシレン等を挙げることができる。
本発明においては、 懸濁もしくはスラリー化した状態での該ホゥ素化合物の沈 降速度が配管内流速よりも遅くなるよう、 粘度の高い溶媒を用いることが好まし い。 溶媒の粘度として好ましくは、 0 . 8 c p (センチポアズ） 以上であり、 よ0 り好ましくは 1 . 4〜： L 2 0 0 c pであり、 さらに好ましくは 1 . 6〜5 0 c p である。
かかる高粘度溶媒の具体例としては、 ドデカン、 各種の流動パラフィンなどや 、 これらと他の溶媒との混合溶媒が挙げられる。 流動パラフィンとしては例えば 2〜2 0 0 0 c p程度のさまざまな粘度の市販されているものを使用できる。5 なお、 ここでいう粘度は 2 0 °Cにおける粘度をいう。
本発明の供給方法に配管を用いる際の配管の管径には特に制限はないが、 0 . 5〜： L 0 0 mm、 好ましくは l〜5 0 mm、 さらに好ましくは 1 . 5〜3 0 mm である。
本発明においては、 上記のホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化したί 状態でのホウ素化合物と溶媒との使用量の比には特に制限はない。 上記のホウ素
^：合物はトルエンなどの芳香族炭化水素溶媒にはある程度は溶解するが、 溶解し 切らずに懸濁もしくはスラリー化した状態で用いる本発明の方法によれば、 より 小さい容積で多量のホウ素化合物を供給することが可能となる。 また、 上記のホ ゥ素化合物は飽和炭化水素溶媒への溶解度は低く、 溶液に含まれる該ホウ素化合: 物は少量であるが、 本発明の方法により、 多量の該ホウ素化合物を小さい容積で 供給することが可能となる。
芳香族炭化水素溶媒を用いる場合、 上記のホウ素化合物と溶媒との使用量の比 ；ま、 溶媒容積に対するホウ素化合物のモル数として、 2〜8 0 0ミリモル/リツ トルで供給することが可能であり、 より好ましくは 6〜 5 0 0ミリモル/リット ル、 さらに好ましくは 1 0〜3 0 0ミリモル Zリットルで供給可能である。 飽和 炭化水素溶媒を用いる場合には、 0 . 0 0 0 1〜8 0 0ミリモル Zリットルで供 給することが可能であり、 より好ましくは 0 . 0 0 1〜5 0 0ミリモル Zリット ルで供給可能である。
本発明においては、 上記のホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した 状態で、 連続的に反応装置に供給する。
ここでいう反応装置とは、 上記のホウ素化合物を用いる反応に供する装置であ り、 例えば、 メタ口セン錯体ゃ非メタ口セン錯体などの遷移金属化合物に上記の ホウ素化合物を大スケールで連続的に供給し反応させる触媒調合装置や、 ォレフ イン重合用反応装置などが挙げられる。 中でも、 工業的には長時間、 連続的に上 記のホウ素化合物を供給する必要があるォレフィン重合用反応装置に好適に適用 される。
ォレフィン重合用反応装置としては、 例えば、 ブタン、 ペンタン、 へキサン、 ヘプ夕ン、 ォク夕ン等の脂肪族炭化水素を溶媒として用いる溶媒重合またはスラ リー重合、 無溶媒，高温高圧下で行う高圧イオン重合、 ガス状のモノマ一中での 気相重合などに用いる反応装置が挙げられる。
好ましくは、 シクロへキサン等の溶媒を用いて重合体が溶融する 1 2 0〜2 5 O ：、 5〜5 0 k gZ c m2の条件下でォレフィンの重合を行う高温溶液重合法 や、 少なくとも 3 0 0 k gZ c m2 G以上の圧力および少なくとも 1 3 0 °C以上 の温度で重合を実施する高圧イオン重合法によるォレフィン重合用反応装置であ る。 さらに好適には、 かなりの長時間連続的に供給する必要のある高圧イオン重 台法によるォレフィン重合用反応装置に適用することができ、 本発明のメリット ίますこぶる大きい。
本発明においては、 上記のホウ素化合物を溶媒に懸濁もしくはスラリー化した 伏態で連続的に反応装置に供給する際に、 ポンプを用いて配管を通して反応装置 へ供給することが好適にされる。
本発明においては、 上記のホウ素化合物の形状、 粒子性状、 粒径、 粒度分布等 特に制限はないが、 その粒径が小さい方が、 供給装置 （例えばポンプ） に詰ま るおそれが低減し、 また配管内での沈降速度が遅くなる傾向にあるので好ましい かかるホウ素化合物としては、 上述のホウ素化合物であって、 その最大粒径が δ 0 /i m以下である微粒子状ホウ素化合物が挙げられる。 かかる微粒子状ホウ素 化合物は、 例えばォレフィン重合用触媒成分として使用する際、 溶液状態で使用 しなくとも懸濁もしくはスラリ一化した状態で使用するか、 もしくは例えば粉末 状態で使用することにより、 大量スケールで実施する工業生産に使用する場合に おいても供給装置 （例えばポンプ） に詰まるなどの障害が無く、 定常的な供給及 Ο^'供給装置の安定運転が可能である。 かかる微粒子状ホウ素化合物の最大粒径と して好ましくは 3 0 // m以下であり、 さらに好ましくは 1 0 m以下であり、 最 大粒径として特に好ましくは 5 i m以下である。
かかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、 ホウ素化合物の最大粒 径が 5 0 m以下となる方法であれば特に制限はなく、 例えば上記のホウ素化合 物を芳香族炭化水素系溶媒に溶解させた後、 脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させ る方法などを例示できる。
かかる芳香族炭化水素系溶媒の具体例としては、 ベンゼン、 トルエン、 ェチ ルベンゼン、 プロピルベンゼン、 イソプロピルベンゼン、 ブチルベンゼン、 イソ ブチルベンゼン、 o—キシレン、 m—キシレン、 p—キシレン、 1 , 2 , 3—ト リメチルベンゼン、 1， 2， 4—トリメチルベンゼン、 1 , 3 , 5 _トリメチル ベンゼン、 フルォロベンゼン、 o—ジフルォロベンゼン、 m—ジフルォ口べンゼ ン、 p—ジフルォロベンゼン、 1， 2， 3—トリフルォロベンゼン、 1， 2， 4 一トリフルォロベンゼン、 1， 3 , 5—トリフルォロベンゼン、 1， 2， 3 , 4
1， 2 , 4， 5—テトラフルォロベンゼン、 ペン夕 クロ口ベンゼン、 o—ジクロ口べ ンゼン、 m—ジクロロベンゼン、 p—ジクロロベンゼン、 1， 2， 3—トリクロ コベンゼン、 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン、 1 , 3， 5—トリクロ口べンゼ ン、 1， 2 , 3 , 4—テトラクロ口ベンゼン、 1， 2， 4， 5—テトラクロ口べ ンゼン、 ペン夕クロ口ベンゼン、 へキサクロ口ベンゼン、 ブロモベンゼン、 o— ジブロモベンゼン、 m—ジブロモベンゼン、 P—ジブロモベンゼン、 1 , 2， 3 一トリブロモベンゼン、 1， 2 , 4 _トリブロモベンゼン、 1 , 3， 5—トリブ ロモベンゼン、 1， 2 , 3 , 4—テトラブロモベンゼン、 1， 2 , 4， 5—テト ラブロモベンゼン、 ペン夕ブロモベンゼン、 へキサブロモベンゼン等を挙げるこ とができる。 好ましくはトルエンである。
通常、 該ホウ素化合物の溶液の濃度は、 飽和溶解度のものが望ましい。 濃度を 上げるために、 溶液の温度を高めに設定することも好ましくされる。
また、 上記の脂肪族炭化水素系溶媒の具体例としては、 ペンタン、 2—メチル ペンタン、 3—メチルペンタン、 シクロペンタン、 メチルシクロペンタン、 へキ サン、 2—メチルへキサン、 3—メチルへキサン、 シクロへキサン、 メチルシク 口へキサン、 ヘプタン、 2—メチルヘプタン、 3 _メチルヘプタン、 4一メチル ヘプタン、 シクロヘプタン、 オクタン、 ノナン、 デカン、 石油エーテル （石油べ ンジン） 、 ミネラルオイル （パラフィンオイル） 、 リグ口イン （ミネラルスピリ ッッ） 等が例示され、 好ましくはへキサンまたはヘプタンである。
芳香族炭化水素系溶液からホウ素化合物を脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させ る方法としては、 一般に、 撹拌した大量の脂肪族炭化水素系溶媒中に溶液を滴下 する方法がある。
その際の滴下速度は、 液量に応じて任意に設定することができる。
また、 滴下時の攪拌方法としては、 公知の攪拌翼を用いて攪拌する方法、 分散 効率に優れた各種分散機器 （例えば、 ホモジナイザー、 ラインミキサー、 超音波 ¾射器等） を用いる方法等が挙げられるが、 特に制限はなく公知の何れの方法も 適用できる。
場合によっては、 攪拌を全く行なわなくてもよい。
脂肪族炭化水素系溶媒の使用量は、 特に制限はなく芳香族炭化水素溶媒に溶解 させたホウ素化合物を析出させるために必要な量の脂肪族炭化水素溶媒を用いれ ばよい。 具体的には、 体積比又は重量比にしてホウ素化合物の芳香族炭化水素溶 液に対して脂肪族炭化水素溶媒を、 0 . 1倍から 1 0 0 0倍の量にして用いれば よい。 より好ましくは 1倍から 1 0 0倍、 さらに好ましくは 1倍から 1 0倍の量 を用いればよい。
得られた微粒子状ホウ素化合物は、 さらに脂肪族炭化水素系溶媒で洗浄を行う 二ともある。 以上のようにして得られた微粒子状ホウ素化合物は、 最大粒径が 1 O m以下 のものも得ることができ、 トルエン等の芳香族化合物を実質的に含有していない またかかる微粒子状ホウ素化合物を製造する方法としては、 粉碎によりその最 大粒径を 5 0 zx m以下に微粒子化する方法も挙げられる。
粉碎の方法としては、 該ホウ素化合物の最大粒径を 5 以下に微粒子化で きる粉砕方法であれば特に制限はなく、 一般的な粉碎機を用いて、 回分式粉砕方 法、 連続式粉砕方法、 あるいは、 同時に分級を行う閉回路式粉砕方法のいずれを も用いることができる。
かかる粉碎機の具体例としては、 ジョージクラッシャー、 ジャィレトリクラッ シャ一、 ノ\ンマークラッシャー、 ロー レクラッシャー、 リンクローラ一ミリレ、 ホ ールベアリングミル、 ポウルミル、 エッジランナー、 スタンプミル、 ハンマーミ ル、 ケージミル、 ピンミル、 デイスインテグレー夕一、 ディスメンブレー夕一、 カッターミル、 フエザ一ミル、 振動ロッドミル、 エロフォールミル、 カスケ一ド ミル、 ハドセルミル、 夕ーポミル、 ミクロシクロマート、 ハリケーンミル、 ポッ トミル、 コンパウンドミル、 コンパートメントミル、 コニカルボールミル、 超臨 界ミル、 ラジアルミル、 夕ヮ一ミル、 円形振動ミル、 ディスクミル、 ハイスイン グボールミル、 遠心ボールミル、 サンドグラインダー、 アトマイザ一、 パルペラ ィザ一、 スーパ一ミクロンミル、 ジェット粉砕機、 コロイドミル、 乳鉢等を挙げ ることができる。
粉砕方法は、 ホウ素化合物が乾燥した状態で行なう乾式粉砕方法でも良く、 粉 砕機の種類によっては溶媒または分散媒を用いる湿式粉碎方法でも良い。 湿式粉 砕を行う場合の溶媒または分散媒として好ましいものは、 脂肪族炭化水素系溶媒 である。
かかる脂肪族炭化水素系溶媒としては、 既に述べた脂肪族炭化水素系溶媒と同 様のものを用いることができる。
粉砕によって、 ホウ素化合物の粒径を制御する方法としては、 乾式粉碎を行う 場合においても、 湿式粉砕を行う場合においても、 特に制限はなく、 ホウ素化合 物の最大粒径を 5 0 m以下にするように、 粉碎の条件を選択して、 粉砕を行え ばよい。 粉碎の条件として、 例えば、 粉碎時間、 粉砕温度、 粉碎機の振動数、 回 転数、 粉碎機に適用する気体または液体の流量、 流速、 また湿式粉砕を行う場合 は、 ホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度等を挙げることが出来るが、 これら の条件に限定されることはない。 同様に粉枠の条件を選択することにより、 ホウ 素化合物の最大粒径を 3 0 z m以下、 1 0 m以下、 もしくは 5 /i m以下に制御 することもできる。
粉砕時間は数分以上に設定すればよく、 その上限は特にない。 粉砕時間が長い 方がホウ素化合物の粒径は小さくなりやすく、 かつ、 その最大粒径はより小さく なる。 しかし、 ある程度の粉碎時間を越えると、 粒径は収束し、 その変化が観測 されなくなってくるので、 粒径が収束したと判断できるようになれば、 それ以上 の時間を掛けて粉碎を継続しなくてもよく、 例えば、 1 0分〜 3 0日の範囲で設 定すればよい。
粉砕温度に、 特に制限はなく、 粉碎することによってホウ素化合物の温度が上 昇する場合があるが、 粉砕中のホウ素化合物が一 1 0 °Cからホウ素化合物の融点 以下になっておればよい。 好ましくは、 0〜1 0 0 °C、 より好ましくは 0〜5 0 でである。
粉碎機の種類として例えばボールミル粉砕機のように振動を与えて粉碎する粉 枠機の場合、 条件の一つとして容器の振動数が挙げられる。 この振動数も、 特に 制限はなく、 粉砕機の性能の範囲で設定すればよい。 例えば 1 0 0回 Z分から 1 0万回 Z分の範囲を取ることができる。
粉砕機の種類として例えばハンマ一ミル粉砕機のように回転するハンマーを用 いて粉砕する粉碎機の場合、 条件の一つとしてハンマーの回転数が挙げられる。 この回転数も、 特に制限はなく、 粉碎機の性能の範囲で設定すればよく、 例えば 1 0 0回 Z分から 1 0万回ノ分の範囲を取ることができる。
粉砕機の種類として例えばジェットミル粉碎機のように物質を気体、 または、 液体の流れに乗せて物質同士を衝突させて粉砕する粉碎機の場合、 使用する気体 または液体の流量及び流速は特に制限はなく、 ホウ素化合物の最大粒径が 5 0 m以下にできるような流量、 流速であればよく、 流量としては、 例えば 0 . 1リ ットルノ秒〜 1 0 0 0リツトル Z秒の範囲を取ることができ、 流速としては、 例 えば 0 . 1メ一トル Z秒〜 1 0 0 0メ一トル Z秒の範囲を取ることができる。 湿式粉碎を行う場合に用いるホウ素化合物のスラリーのスラリー濃度も、 特に 制限はなく、 ホウ素化合物の最大粒径が 5 0 /x m以下にできるようなスラリー濃 度であればよい。 例えば、 0 . 0 1グラム/リットル〜 1 0 0 0グラム/リット ルであり、 好ましくは、 0 . 1グラム/リットル〜 5 0 0グラム Zリットルであ り、 さらに好ましくは 1グラムノリットル〜 3 0 0グラム/リットルである。 以上のようにして製造された微粒子状ホウ素化合物は、 溶媒中にスラリー化し た状態で反応装置に供給する方法や、 粉末状態で供給する方法により、 供給装置 の安定運転及び定常的な供給を実現できる。 ォレフィンの重合に使用する際、 ス ラリー化に用いる溶媒は通常の重合反応に用いられる溶媒を使用すればよく、 ぺ ンタン、 へキサン、 ヘプタン、 オクタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、 使用に問 題がなければベンゼン、 トルエン、 キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、 クロ 口ホルム、 ジクロルメタンなどのハロゲン化炭化水素系溶媒などが例示される。 また、 湿式粉砕により製造された微粒子状ホウ素化合物の場合は、 用いた溶媒ま たは分散媒のスラリーとして用いることができる。
本発明の供給方法をォレフィン重合用触媒調合装置ゃォレフィン重合用反応装 置に用いる場合、 あるいは、 本発明の微粒子状ホウ素化合物をォレフイン重合用 触媒成分として用いる場合のォレフィン重合用触媒としては、 （A) 遷移金属化 合物および （B ) 上記のホウ素化合物とを用いてなるォレフィン重合用触媒、 ま たは （A) 遷移金属化合物、 （B ) 上記のホウ素化合物および （C ) 有機アルミ ニゥム化合物とを用いてなるォレフィン重合用触媒が挙げられる。
ここで （A) 遷移金属化合物としては、 ォレフィン重合活性を示す種々のもの が使用可能であり、 メタ口セン錯体ゃ非メタ口セン錯体が例示される。 具体例と しては、 ビスシクロペン夕ジェニルジルコニウムジクロライド、 ビス （メチルシ クロペン夕ジェニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （n—ブチルシクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （ t e r t—ブチルシクロペンタ ジェニル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （ペンタメチルシクロペン夕ジェニ ル） ジルコニウムジクロライド、 ビス （卜リメチルシリルシクロペンタジェニル ) ジルコニウムジクロライド、 エチレンビスインデニルジルコニウムジクロライ ド、 エチレンビス （4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジ クロライド、 ジメチルシリルビスインデニルジルコニウムジクロライド、 ジメチ ルシリルビス （4， 5， 6 , 7—テトラヒドロインデニル） ジルコニウムジクロ ライド、 ジメチルシリルビス （2， 4ージメチルシクロペン夕ジェニル） ジルコ 二ゥムジクロライド、 ジメチルシリルビス （2， 3 , 5—トリメチルシクロペン 夕ジェニル） ジルコニウムジクロライド、 ジメチルメチレン （シクロペン夕ジェ ニル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 ジフエニルメチレン （シク 口ペン夕ジェニル） （フルォレニル） ジルコニウムジクロライド、 ジメチルシリ ル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （t e r t —ブチルアミド） ジルコ二 ゥムジクロライド、 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 - t e r tーブチルー 5—メチル— 2—フエノキシ） ジルコニウムジクロライド など、 およびこれらの化合物のジルコニウムをチタニウムに変更した化合物、 さ らにそれらも含めジクロライドをジメチルもしくはジべンジルに変更した化合物 も挙げることができる。 また他には、 N， N ' —ビス （2， 6—ジイソプロピル フエ二ル） — 1， 2—ジメチルエチレンジィミノニッケルジブロマイド、 N， N ' 一ビス （2， 6—ジイソプロピルフエニル） 一 1 , 2—ジメチルエチレンジ イミノバラジウムジブロマイドなども同様に例示できる。
( C ) 有機アルミニウム化合物としては、 分子内に炭素一アルミニウム結合を 有する化合物であり、 一般にォレフィン重合の分野で用いられているものが使用 可能である。 具体例としては、 トリメチルアルミニウム、 トリェチルアルミニゥ ム、 トリイソブチルアルミニウム、 メチルアルミノキサン、 イソブチルアルミノ キサンなどが挙げられる。
各触媒成分の使用量は、 化合物 （C ) /化合物 （A) のモル比が 0 . 1〜1 0 0 0 0で、 好ましくは 5〜2 0 0 0、 化合物 （B ) Z化合物 （A) のモル比が 0 . 0 1〜1 0 0で、 好ましくは 0 . 5〜 1 0の範囲になるように、 各成分を用い ることが望ましい。
重合に適用できるモノマーとしては、 炭素原子数 2〜2 0個からなるォレフィ ン類のいずれをも用いることができ、 同時に 2種類以上のモノマ一を用いること もできる。 かかるォレフィンの具体例としては、 エチレン、 プロピレン、 ブテン — 1、 ペンテン一 1、 へキセン— 1、 ヘプテン一 1、 ォクテン一 1、 ノネンー 1 、 デセン— 1等の直鎖状ォレフィン類、 3—メチルブテン一 1、 3—メチルペン テン— 1、 4—メチルペンテン _ 1、 2—メチルペンテン— 1等の分岐ォレフィ ン類、 ビニルシクロへキサン等が例示されるが、 上記化合物に限定されるべきも のではない。 共重合を行うときのモノマーの組み合わせの具体例としては、 ェチ レンとプロピレン、 エチレンとブテン一 1、 エチレンとへキセン一 1、 エチレン とォクテン一 1、 プロピレンとブテン— 1等が例示されるが、 これらの組み合わ せに限定されるべきものではない。 発明を実施するための最良の形態
以下、 実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、 本発明は これらに限定されるものではない。
実施例における重合体の性質は、 下記の方法によって測定した。
(1) 密度は、 J I S K- 6760に従って求めた。 ただし、 密度 （ァニール 無） と記載した密度の値は、 J I S K— 6760においてアニーリング処理を せずに測定した値であり、 密度 （ァニール有） と記載した密度の値はァ二一リン グ処理をした測定値である。
(2) α—才レフイン含有量：赤外分光光度計 （日本分光工業社製 I R— 81 0) を用いて、 エチレンと α—ォレフィンの特性吸収より求め、 1000炭素当 たりの短鎖分岐数 （SCB) として表した。
(3) 共重合体の融点：セイコー S S C— 5200を用いて、 以下の条件により 求めた。
昇温： 40°Cから 150°C (10°CZ分） 、 5分間保持
冷却： 150°Cから 10°C (5°C/分） 、 10分間保持
測定： 10 °Cから 160 °C (5 分）
(4) 極限粘度 [r?] ：ウベローデ型粘度計を用い、 130°Cでテトラリン溶液 中で測定した。
(5) 分子量及び分子量分布：ゲル 'パ一ミユエーシヨン 'クロマトグラフ （ゥ オーターズ社製 150， C) を用い、 以下の条件により求めた。 カラム： TSK g e l GMH-HT
測定温度： 145 °C 設定
測定濃度： 1 OmgZl Om 1—オルトジクロルベンゼン
(6) メルトフローレ一ト （MFR) は、 J I S K_ 6 7 6 0に規定された方 法に従い、 1 90°Cにて測定した。
(7) ホウ素化合物の粒子径：ホウ素化合物を光学顕微鏡で観察し、 その像より 長軸径を測定して求めた。
実施例 1
(析出によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた 5 0 Om 1の円筒型フラスコに、 室温下で N， N- ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （旭硝子 (株） 製市販品、 最大粒径：数 mm) 4. 3 gを採取し、 トルエン 2 9 Om 1を 加えた。 その後、 攪拌しながら、 8ひ。 Cまで昇温し、 N, N—ジメチルァニリニ ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレートを完全に溶解させた。 一方 、 マグネチックスターラーを備えた 1 0 Om 1の円筒型フラスコに、 へキサン 6 Om lを加えた。 ここに、 先に調製した 8 0°Cの N， N—ジメチルァニリニゥム テトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートのトルエン溶液 5m 1を加えた 。 ただちに、 N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニ ル） ボレートが微粒子状で析出した。 光学顕微鏡で観察した粒子径は、 2〜3 // mであり、 1 0 m以上の粒子は観察されなかった。
実施例 2
(析出によるホウ素化合物の調整）
攪拌機及び温度計を備えた 5 0 Om 1の円筒型フラスコに、 室温下で N, N— ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （旭硝子 (株)製市販品、 最大粒径：数 mm) 4. 0 3 gを採取し、 トルエン 3 3 9m lを 加えた。 その後、 攪拌しながら、 8 0°Cまで昇温し、 N， N—ジメチルァニリニ ゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートを完全に溶解させた。 一方 、 攪拌機を備えた 5リットルの円筒型フラスコに、 へキサン 2 2 0 5 gを加えた 。 ここに、 先に調製した 8 0°Cの N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ぺ ン夕フルオロフェニル） ボレート/トルエン溶液を全量加えた。 ただちに、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートが微 粒子状で析出した。 粒子径は、 2〜3 /xmであり、 10 以上の粒子は観察さ れなかった。
比較例 1
マグネチックスターラ一を備えた 5 Omlの円筒型フラスコに、 室温下で N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （旭 硝子 (株）製市販品、 最大粒径：数 mm) 2. 0 gを採取し、 アセトン 20mlを 加え、 N, N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポ レートを完全に溶解させた。
一方、 攪拌機を備えた 1リットルの円筒型フラスコに、 室温下で水 500 gを 加え、 撹袢を実施し、 先に調製した N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ ペン夕フルオロフェニル） ポレートのアセトン溶液を全量加えた。 ただちに、 N ， N_ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートが 析出したものの、 形状は不均一であり、 粒子径が 1 m以下の微粒子、 数十; m の針状結晶、 数十^ m〜数 mmの粒子が観察された。
実施例 3
(乾式粉碎）
内容積 265m 1の円筒型金属容器 （金属材質： S US 316 L) に、 直径約 5〜 6mmの金属球 （材質： SUS 316L) 約 350 gを加え、 そこへ N， N —ジメチルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （旭硝 子 （株） 製市販品、 最大粒径：数 mm) 10. 3 gを採取した。 容器を密閉後、 小型振動ボールミル粉砕機 （吉田製作所 （株） 製 1042特殊型） に設置し、 室 温下、 振動数 1700回 Z分で 14時間、 振動、 粉砕させた。 微粒子状の N， N —ジメチルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート 9. 7 gが得られた。 回収率は 94. 2%であった。 粒子径は、 2〜3 mであり、 10 以上の粒子は観察されなかった。
実施例 4
(湿式粉砕） 内容積 265mlの円筒型金属容器 （材質： S US 316 L) に、 直径約 5〜 6 mmの金属球 （材質： S US 316 L) 約 370 gを加え、 そこへ N, N—ジ メチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （旭硝子 （ 株） 製市販品、 最大粒径：数 mm) 10. 0 gを採取し、 続いてヘプタン 100 mlを加えた。 容器を密閉後、 小型振動ボールミル粉砕機 （吉田製作所 （株） 製 1042特殊型） に設置し、 室温下、 振動数 1700回 Z分で 14時間、 振動、 粉碎させた。 微粒子状の N， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フル オロフェニル） ポレートがヘプタンスラリーで得られた。 粒子径は、 2〜3/ m であり、 10 m以上の粒子は観察されなかった。
参考例
(遷移金属化合物 'ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3 - t e r t—ブチル— 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドの 合成）
(1) 1—ブロモ—3_ t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノールの合成 窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 50 Om 14つ口フラスコ中で、 2— t e r t ーブチルー 4—メチルフエノール 20. 1 g (123 mm o 1 ) をトルエン 15 Om 1に溶かし、 続いて t e r t—ブチルァミン 25. 9ml (18. 0 g、 2 46mmo 1 ) を加えた。 この溶液を— 70 °Cに冷却し、 そこへ臭素 10. 5m 1 (32. 6 g、 204mmo 1 ) を加えた。 この溶液を一 70°Cに保ち、 2時 間撹拌した。 その後、 室温まで昇温し、 1回につき、 10%希塩酸 10 Omlを 加えて、 3回洗浄した。 洗浄後得られる有機層を、 無水硫酸ナトリウムを用いて 乾燥させ、 エバポレー夕一を使用して溶媒を除去した後、 シリカゲルカラムを用 いて精製し、 無色のオイルである 1ーブロモー 3— t e r t—ブチルー 5—メチ ルー 2—フエノール 18. 4 g (75. 7mmo 1 ) を得た。 収率は、 62% であった。
(2) 1—プロモ— 3— t e r t—プチルー 2—メトキシー 5—メチルベンゼン の合成
窒素雰囲気下、 撹拌機を備えた 10 Om 14つ口フラスコ中で、 上記 （1) で 合成した 1ーブロモー 3— t e r t—ブチル— 5—メチルー 2—フエノール 13 . 9 g (57. 2mmo 1 ) をァセトニトリル 4 Om 1に溶かし、 続いて水酸化 カリウム 3. 8 g (67. 9mmo 1 ) を加えた。 さらに、 ヨウ化メチル 17. 8m l (40. 6 g、 286 mm o 1 ) を加え、 12時間撹拌を続けた。 その後 、 エバポレー夕一で溶媒を除去し、 残さにへキサン 40m 1を加え、 へキサン可 溶分を抽出した。 抽出は 3回繰り返した。 抽出分から溶媒を除去し、 淡黄色のォ ィルである 1—ブロモ— 3— t e r t—ブチルー 2—メトキシー 5—メチルベン ゼン 13. 8 g (53. 7mmo 1 ) を得た。 収率は、 94%であった。
(3) (3— t r e t—ブチル— 2—メトキシー 5—メチルフエニル） クロロジ メチルシランの合成
テトラヒドロフラン （31. 5ml) 、 へキサン （139ml) 及び上記 （2 ) で合成した 1ーブロモー 3— t e r t—ブチル— 2—メトキシ— 5—メチルベ ンゼン （45 g) からなる溶液に、 — 40°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 6モ ルノリットルのへキサン溶液 （1 15ml) を 20分かけて滴下した。 得られた 混合物を一 40 °Cにて 1時間保温した後、 テトラヒドロフラン （31. 5ml ) を滴下した。
ジクロロジメチルシラン （131 g) 及びへキサン （306ml) からなる溶 液中に、 一 40°Cで、 上で得た混合物を滴下した。 得られた混合物を室温まで 2 時間かけて昇温し、 更に室温にて 12時間撹拌した。
反応混合物から減圧下にて溶媒及び余剰のジクロロジメチルシランを留去し、 残さからへキサンを用いてへキサン可溶分を抽出し、 得られたへキサン溶液から 溶媒を留去して、 淡黄色オイル状の （3 _ t e r t—ブチル— 2—メトキシ— 5 —メチルフエニル） クロロジメチルシラン 41. 9 gを得た。 収率は、 84% であった。
(4) (3 _ t e r t—ブチル— 2—メトキシー 5—メチルフエニル） ジメチル (テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シランの合成
上記 （3) で合成した （3_ t e r t—プチル— 2—メトキシ _ 5—メチルフ ェニル） クロロジメチルシラン （5. 24 g) 及びテトラヒドロフラン （50m 1) からなる溶液中に、 一 35°Cにて、 テトラメチルシクロペン夕ジェニル リ チウム （2. 73 g) を添加し、 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温にて 1 0時間撹拌した。
得られた反応混合物から減圧下に溶媒を留去し、 残さから、 へキサンを用いて へキサン可溶分を抽出し、 得られたへキサン溶液から減圧下に溶媒を留去して、 黄色オイル状の （3— t e r t—ブチル— 2—メトキシー 5—メチルフエニル） ジメチル （テトラメチルシクロペンタジェニル） シラン 6. 69 gを得た。 収 率は、 97 %であった。
(5) ジメチルシリル （テトラメチルシクロペンタジェニル） （3— t e r t— ブチル— 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドの合成
上記 （4) で合成した （3— t e r t—プチル— 2—メトキシー 5—メチルフ ェニル） ジメチル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） シラン （10. 04 g ) とトルエン （1 00m l) とトリエチルァミン （6. 30 g) とからなる溶液 に、 一 70°Cで、 n—ブチルリチウムの 1. 63モル Zリットルのへキサン溶液 (19. 0ml ) を滴下し、 その後、 2時間かけて室温まで昇温し、 更に室温で 12時間保温した。
窒素雰囲気下に 0°Cで、 四塩化チタニウム （4. 82 g) のトルエン溶液 （5 0m l ) に、 上で得られた混合物を滴下し、 その後、 1時間かけて室温まで昇温 した後、 10時間加熱還流した。
反応混合物を濾過し、 濾液から溶媒を留去し、 残さをトルエン一へキサン混合 溶媒から再結晶して、 橙色柱状結晶のジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライド 3. 46 gを得た。 収率は、 27%であった。
スぺクトルデータは次のとおりであった。
Ή-NMR (CDC 13) δ 0. 57 (s, 6 H) 、 1. 41 (s， 9H ) , 2. 1 5 (s， 6H) 、 2. 34 (s , 6H) 、 2. 38 (s， 3H) 、 7 . 1 5 (s , 1 H) 、 7. 18 (s， 1 H)
,3C-NMR (CDC 1 δ 1. 25、 14. 48、 16. 28、 22 . 47、 3 1. 25、 36. 29、 120. 23、 130. 62、 1 3 1. 47 、 133. 86、 135. 50、 137. 37、 140. 82、 142. 28、 167. 74 マススペクトル （C I、 m/e) 45 8
Figure imgf000023_0001
実施例 5
内容積 1リツトルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとブ テン— 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 800 k gZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 2 9mo 1 %、 水素濃度を 0. 1 2mo 1 %に設定した。 ジメチルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチル一 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドのへキ サン溶液 （0. 7 zmo lZg) を、 トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶 液 （3 5 zmo lZg) を、 更にヘプタンと流動パラフィン （エツソ石油 (株）製 クリスト一ル 2 0 2。 1 8°Cにおける粘度 = 1 3 0 c p) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4。 ） 中に分散させた N， N—ジメチルァニリニゥ ムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレ一ト （トルエンとヘプタンを用い た析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 mであり、 1 0 111以上 の粒子は観察されないもの。 1. 2 ^mo l/g) をそれぞれ別々の容器に準備 し、 それぞれを 3 00 gZ時間、 3 6 0 g/時間及び 7 5 0 gZ時間の供給速度 で、 管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重合反応温 度が 2 30°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 60に、 ホウ素原子と T i原子 の比が 4. 4になるようにした。 その結果、 融点が 90. 6°C、 分子量 （Mw) が 64000、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 7であるエチレンーブテン一 1 共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 0 t o n製造した。
実施例 6 内容積 1リツトルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用い テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 8 00 kgZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 45. 9mo 1 %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 2 0 2) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—プチルー 5—メチルー 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 0 6 6 mo l Zg) 、 該液中に N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （トルエンと ヘプタンを用いた析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 ^mであり 、 1 0 zm以上の粒子は観察されないもの。 ) を分散させ （0. 4 mo l /g ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 47 mo 1 /g) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 3 2 3 g/時間及び 240 時間の 供給速度で、 管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した。 重 合反応温度が 2 0 5°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 6 1. 7になるように した。 その結果、 密度 （ァニール無） が 0. 8 7 3 gZcm3、 MFRが 6. 8 g/ 1 0分、 分子量 （Mw) が 7 20 0 0、 分子量分布 （Mw/Mn) が 1. 7 であるエチレンーブテン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 9 8. 4 t o n製造した。
実施例 7
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0 k gZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 47. 0mo l %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリストール 2 0 2) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 06 6 mo l /g) 、 該液中に N， N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート （トルエンと ヘプタンを用いた析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 //mであり 、 1 0 xm以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 mo l /g ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 47 mo 1 /g) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 3 7 3 g/時間、 及び、 2 8 3 g/時 間の供給速度で、 管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した 。 重合反応温度が 2 0 6 °Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 6 3. 3になるよ うにした。 その結果、 密度 （ァニール無） が 0. 8 6 7 g/cm3、 融点が 42 . 6 、 MFRが 1 1. 8 g/1 0分であるエチレン—ブテン一 1共重合体を 1 時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 0 6. 3 t o n製造した。
実施例 8
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとブ テン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 80 0 k gZcm2 Gに、 ブテン一 1濃度を 43. 9mo 1 %に設定した。 ヘプタンと 流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリスト一ル 2 02) の混合液 （体積比ヘプ タン：流動パラフィン = 1 ： 4) 中にジメチルシリル （テトラメチルシクロペン 夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル— 5—メチル— 2—フエノキシ） チタニゥ ムジクロライドを溶解させ （0. 06 6 mo l /g) 、 該液中に N, N—ジメ チルァ二リニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （トルエンと ヘプタンを用いた析出法により微粒子化したもの。 粒子径は、 2〜3 ;amであり 、 1 0 xm以上の粒子は観察されないもの。 ） を分散させ （0. 4 mo l Zg ) 、 ホウ素原子と T i原子の比が 6. 0となるように調整した。 この混合懸濁溶 液とトリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液 （5. 47 umo 1 /g) とを それぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 2 90 g/時間、 及び、 2 7 0 g/時 間の供給速度で、 管径 3. 1 7 5mmの配管を通して反応器に連続的に供給した 。 重合反応温度が 2 0 5°Cに、 A 1原子と T i原子のモル比が 7 7. 2になるよ うにした。 その結果、 MFRが 1 3. 3 gZl 0分であるエチレンーブテン— 1 共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 04. 5 t o n製造した。 実施例 9
内容積 1リツトルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用い、 キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6 kgZcm2Gに、 へキセン一 1濃度を 29. 7mo l %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチルー 5 - メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 0. 37 xmo 1 Zg、 及び、 1 8. 5 mo lZgで、 A 1 原子と T i原子のモル比が 50である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N ， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペンタフルオロフェニル） ボレート （ 最大粒径 20 /xm以下） のヘプタン Z流動パラフィン （エツソ石油 (株)製クリス トール 202) 混合液 （体積比でヘプタン：流動パラフィン = 1 : 4) への懸濁 液 （0. 71 //mo lZg) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 246 g/時間、 及び、 484 gZ時間の供給速度で、 管径 3. 1 75mmの配管を通 して反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 2 10°Cに、 ホウ素原子と T i 原子の比が 3. 6になるようにした。 その結果、 MFRが 3. 8 g/10分、 密 度 （ァ二一ル無） が 0. 889 g/cm3であるエチレン—へキセン一 1共重合 体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 28 t on製造した。
実施例 10
内容積 1リツトルの攪拌翼付オートクレープ型反応装置を用いてエチレンとへ キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6 k gZcm2 Gに、 へキセン— 1濃度を 3 1. 6 mo 1 %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル— 5— メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 2 /mo lZg、 及び、 200 Aimo 1 Zgで、 A 1原子と T i原子のモル比が 100である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N， N— ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （最大粒 径 2 以下） の流動パラフィン （エツソ石油（株）製クリストール 202 (1 8でにおける粘度 = 1 30 c p) ：出光石油化学製 I Pソルベント 2028 (1 9でにおける粘度 =3. 2 c p) =60 : 40 (体積％) の混合物） 懸濁液 （7 9- n o 5
-25-
. 0 umo 1 /g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 90 gZ時間、 及び、 1 95 g/時間の供給速度で、 管径 3. 1 75 mmの配管を通して反応器 ；こ連続的に供給した。 重合反応温度が 220°Cに、 ホウ素原子と T i原子の比が 7. 6になるようにした。 その結果、 MFRが 5. 8 g/1 0分、 密度 （ァ二一 ル無） が 0. 888 g/cm3、 融点が 69. 8°C、 SCBが 32. 6であるェ チレン一へキセン— 1共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 1 t o n製造した。
実施例 1 1
内容積 1リットルの攪拌翼付ォ一トクレーブ型反応装置を用いてエチレンとへ
10 キセン一 1を連続的に反応器内に供給し重合を行った。 重合条件を全圧力を 79 6 kg/ cm2 Gに、 へキセン一 1濃度を 31. 1 mo 1 %に設定した。 ジメチ ルシリル （テトラメチルシクロペン夕ジェニル） （3— t e r t—ブチル _ 5— メチルー 2—フエノキシ） チタニウムジクロライドと、 トリイソブチルアルミ二 ゥムが混合されたヘプタン溶液 （該錯体、 及び、 トリイソブチルアルミニウムの 濃度はそれぞれ、 0. 37 imo l /g、 及び、 18. 5 1110 1 / で、 八 1 原子と T i原子のモル比が 50である） を、 更に湿式粉砕により微粒子化した N ， N—ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート （ 最大粒径 20 im以下） の流動パラフィン （エツソ石油（株）製クリストール 20 2 ：出光石油化学製 I Pソルベント 2028 = 60 : 40 (体積％) の混合物） 懸濁液 （1. 39 /imo 1 /g) をそれぞれ別々の容器に準備し、 それぞれを 7 45 gZ時間、 及び、 1235 gZ時間の供給速度で、 管径 3. 1 75 mmの配 管を通して反応器に連続的に供給した。 重合反応温度が 247 °Cに、 ホウ素原子 と T i原子の比が 6. 22になるようにした。 その結果、
Figure imgf000027_0001
1^が558/10 分、 密度 （ァ二一ル無） が 0. 886 gZcm3であるエチレン—へキセン一 1
25 共重合体を 1時間当たり、 T i原子 1モル当たり 1 3 t on製造した。 産業上の利用可能性
以上詳述したように、 本発明によれば、 ォレフィン重合用触媒成分として有用 なホウ素化合物を、 連続的に多量に反応装置へ供給し得る方法が提供され、 特に ォレフィン重合用触媒の調合装置ゃォレフイン重合用反応装置への多量の該ホウ 素化合物の連続的な供給が可能となる。 さらには、 本発明によれば、 微粒子状ホ ゥ素化合物およびその製造方法が提供される。 該微粒子状ホウ素化合物は特にェ 業的製造装置、 例えばォレフィン重合反応装置で使用する際、 溶液状態で使用し なくても、 定常的な供給を可能とし、 供給装置、 例えば高圧ポンプの安定運転を 可能とできるなど、 本発明の利用価値はすこぶる大きい。

Claims

請 求 の 範 囲
1. 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物を、 溶媒に懸濁も しくはスラリー化した状態で連続的に反応装置へ供給することを特徴とするホウ 素化合物の供給方法。
(1) 一般式 BQi Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 一般式 G+ (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L— H) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q'〜Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 （L一 H) +はブレンステッド酸である。 ）
2. 溶媒が炭化水素溶媒である請求の範囲第 1項記載のホウ素化合物の供給方法
3. 炭化水素溶媒が飽和炭化水素溶媒である請求の範囲第 2項記載のホウ素化合 物の供給方法。
4. 溶媒が 0. 8 c p以上の粘度を有する溶媒である請求の範囲第 1項に記載の ホウ素化合物の供給方法。
なお、 ここでいう粘度は 20°Cにおける粘度をいう。
5. 反応装置が触媒調合装置またはォレフィン重合用反応装置である請求の範囲 第 1〜 4項のいずれかに記載のホウ素化合物の供給方法。
6. 反応装置がォレフィン重合用反応装置である請求の範囲第 1〜 4項のいずれ かに記載のホウ素化合物の供給方法。
7. ォレフィン重合用反応装置が高圧イオン重合法によるォレフィン重合用反応 装置である請求の範囲第 6項に記載のホウ素化合物の供給方法。
8. ォレフィン重合用反応装置が少なくとも 300 k g/cm2G以上の圧力お よび少なくとも 130°C以上の温度で重合を実施するォレフィン重合用反応装置 である請求の範囲第 7項に記載のホウ素化合物の供給方法。
9. ホウ素化合物の最大粒径が 50 以下である請求の範囲第 1〜4項のいず れかに記載のホウ素化合物の供給方法。
10. 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物であって、 その 最大粒径が 50 m以下であることを特徴とする微粒子状ホウ素化合物。
(1) 一般式 BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L一 H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 （L一 H) +はブレンステッド酸である。 ）
1 1. 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水 素系溶媒に溶解させた後、 脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させて得られることを 特徴とする微粒子状ホウ素化合物。
(1) 一般式 BQiQ2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 一般式 G+ (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L一 H) + (BQ1 Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 (L-H) +はブレンステッド酸である。 ）
12. Q'〜Q4が、 それぞれ少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 1〜 20のフッ素化炭化水素基である請求の範囲第 10または 1 1項に記載の微粒子 状ホウ素化合物。
13. Q'〜Q4が、 それぞれ少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 6〜 20のフッ素化ァリール基である請求の範囲第 10または 1 1項に記載の微粒子 状ホウ素化合物。
14. ホウ素化合物が、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ボラン、 トリフエ二 ルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （ノルマルプチ ル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 または N， N ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートであ る請求の範囲第 10または 1 1項に記載の微粒子状ホウ素化合物。
15. 請求の範囲第 10または 1 1項に記載の微粒子状ホウ素化合物よりなるこ とを特徴とするォレフィン重合用触媒成分。
16. 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物を芳香族炭化水 素系溶媒に溶解させた後、 脂肪族炭化水素系溶媒中に析出させることを特徴とす る微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
(1) 一般式 BQ1 Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) 般式 G+ (BQ' Q2Q3Q4) で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L_H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物 (上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 (L-H) +はブレンステッド酸である。 ）
17. 下記 （1) 〜 （3) から選ばれた一種以上のホウ素化合物をその最大粒径 が 50 m以下になるように粉碎することを特徴とする微粒子状ホウ素化合物の 製造方法。
(1) 一般式 BQ'Q2Q3で表されるホウ素化合物
(2) —般式 G+ (BQ' Q2Q3Q4) で表されるホウ素化合物
(3) 一般式 （L— H) + (BQ'Q2Q3Q4) —で表されるホウ素化合物
(上記各一般式においてそれぞれ、 Bは 3価の原子価状態のホウ素原子であり、 Q' Q4はハロゲン原子、 炭化水素基、 ハロゲン化炭化水素基、 置換シリル基、 アルコキシ基または 2置換アミノ基であり、 それらは同じであっても異なってい ても良い。 G+は無機または有機のカチオンであり、 Lは中性ルイス塩基であり 、 （L— H) +はブレンステッド酸である。 ）
1 8 . 粉砕が乾式粉砕または湿式粉砕である請求の範囲第 1 7項に記載の微粒子 状ホウ素化合物の製造方法。
1 9 . 湿式粉碎が脂肪族炭化水素溶媒中で行われる請求の範囲第 1 8項に記載の 微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
2 0 . Q1〜(^が、 それぞれ少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 1〜 2 0のフッ素化炭化水素基である請求の範囲第 1 6〜1 9項のいずれかに記載の 微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
2 1 . Q'〜Q4が、 それぞれ少なくとも 1個のフッ素原子を含む炭素原子数 6〜 2 0のフッ素化ァリール基である請求の範囲第 2 0項に記載の微粒子状ホウ素化 合物の製造方法。
2 2 . ホウ素化合物が、 トリス （ペン夕フルオロフェニル） ポラン、 トリフエ二 ルメチルテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレート、 トリ （n—ブチル） アンモニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ポレート、 または N， N - ジメチルァニリニゥムテトラキス （ペン夕フルオロフェニル） ボレートである請 求の範囲第 1 6項に記載の微粒子状ホウ素化合物の製造方法。
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