WO1998040429A1 - Farbstoffreste aufweisende organopolysiloxane - Google Patents

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WO1998040429A1
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Guenter Mahr
Bernward Deubzer
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Wacker-Chemie Gmbh
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Abstract

Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I): R1a(RO)bAcR2dSiO¿(4-a-b-c-d)/2?, worin R, R?1, R2¿, A, a, b, d und c die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.

Description

Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane
Die Erfindung betrifft funktionalisierte Siliconverbindungen, an die zusätzlich farbgebende Moleküle kovalent angebunden sind, Verfahren zu ihrer Herstellung und die Verwendung dieser farbigen Siliconverbindungen.
Der gleichzeitige Einsatz von Siliconverbindungen und Farb- Stoffen ist aufgrund der nicht Mischbarkeit bzw. Unlöslichkeit der meisten Farbstoffe in Siliconverbindungen problematisch. Deshalb werden spezielle Abmischungen von Farbstoffen mit Si- lanen bzw. Siloxanen, wie beispielsweise in US-A 5,281,240 beschrieben, verwendet, um dieses Problem zu lösen. Eine weitere Möglichkeit diese Unverträglichkeit zu umgehen, ist die kova- lente Anbindung von Farbstoffen an Silane, wie dies z.B. in J. Soc. Dyers and Col . 15., 1969, Nr.9, 401-4 beschrieben wird. In US-A 2,925,313 und US-A 4,403,099 sind Farbstoff tragende Si- loxane beschrieben. Diese sind aber aufgrund ihrer Herstel- lungsverfahren, wie Azokupplung oder basischer Epoxydöffnung, auf nur eine Farbstoffklasse, wie anilinhaltigen Azoverbindun- gen, Nitrosubstituenten tragenden Aromaten bzw. nur auf epoxydfunktionalisierte Siloxane beschränkt. Weiterhin tragen diese Siloxane keine anderen funktionellen Gruppen in den Polymerketten.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
R1 a (RO) bAcR2 dSiO (4-a-b-c-d) /2 (I)
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- rest bedeutet,
R1 gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet, R gleich oder verschieden sein kann und substituierter einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet, A gleich oder verschieden sein kann und sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltiger, wasserlöslicher, organischer Farbstoffrest und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen bedeutet, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, d gleich 0, 1, 2 oder 3, bevorzugt 0 oder 1, ist und c gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0 oder 1, ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.
Der Begriff Organopolysiloxane soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung sowohl polymere als auch dimere und oligomere Siloxane umfassen.
Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom und Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere um den Methylrest.
Beispiele für Rest R sind Alkylreste, wie der Methyl-,
Ethyl-, n-Propyl-, iso-Propyl-, n-Butyl-, iso-Butyl-, tert . - Butyl-, n-Pentyl-, iso-Pentyl-, neo-Pentyl- und der tert.-Pen- tylrest, Hexylreste, wie der n-Hexylrest, Heptylreste, wie der n-Heptylrest , Octylreste, wie der n-Octylrest und iso-Octylre- ste, wie der 2, 2, 4-Trimethylpentyl- und der 2-Ethylhexylrest , Nonylreste, wie der n-Nonylrest, Decylreste, wie der n-Decyl- rest, Dodecylreste, wie der n-Dodecylrest , Tetradecylreste, wie der n-Tetradecylrest , Hexadecylreste, wie der n-Hexadecyl- rest und Octadecylreste, wie der n-Octadecylrest , Cycloalkyl- reste, wie Cyclopentyl- , Cyclohexyl- und 4-Ethylcyclohexyl- rest, Cycloheptylreste, Norbornylreste und Methylcyclohexylre- ste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl-, 3-Butenyl-, 4-Pentenyl- und 5-Hexenylrest , Arylreste, wie der Phenyl-, Biphenyl-, Naphthyl- und Anthryl- und Phenanthrylrest ; Al- karylreste, wie o-, m- , p-Tolylreste, Xylylreste und Ethyl- phenylreste; Aralkylreste, wie der Benzylrest, sowie der α- und der ß-Phenylethylrest .
Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um Wasserstoffatom oder gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mit Sauerstoffatomen unterbrochen sein können, besonders bevorzugt um Wasserstoffatom, den Methyl- und den Ethylrest .
Beispiele für Rest R sind die für R angegebenen Beispiele.
2 Bei Rest R handelt es sich bevorzugt um substituierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, besonders bevorzugt um Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mit Aminogruppen und/oder deren Derivaten, Mercapto- gruppen sowie Carbonsäuregruppen und/oder deren Derivaten substituiert sind.
2
Beispiele für Rest R sind mit Aminogruppen und deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Aminopro- pyl-, Aminopropylaminoethyl- , Cyclohexylaminopropyl- oder acetylierte Aminopropylreste, mit Mercaptogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. der Mercapto-n-propylrest, mit Epoxidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Propyglycidetherrest , mit Acrylat- bzw. Methacrylatgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. n-Propylacrylsäure-Esterrest und n-Propyl-Methacrylsäure-Esterrest , mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäurerest, dem Buttersäurerest, dem Undecensaurerest, mit Säureanhydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest , it Aldehydgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Propionaldehydrest, mit Hydroxylgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. primäre, sekundäre und tertiäre Alkoholreste, wie der Propanolrest, der Butanolrest, oder aromatische Hydroxygruppen tragende Kohlenwasserstoffreste, wie der Phenolrest und der Eugenolrest, mit Polyglykolgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Alkylpolyglykolreste, wie z.B. der Propylpolyglykol- rest, mit Phosphonatogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Phosphonatoalkylreste, mit Silalactongruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, mit Glycosidgruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. Reste der Formel Z-R - mit Z gleich einem Glycosidrest , der aus 1 bis 10 Monosaccaridemheiten aufgebaut ist, und R gleich Alkylenrest oder Oxyalkylenrest, sowie die in EP-A-612 759, Seite 2, Zeile 11 bis Seite 3 bis Zeile 53 genannten Reste.
Bevorzugt handelt es sich bei Rest A um sulfonsäuregruppen- oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffreste mit Azogruppen oder Chinongruppen und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen.
Bei Rest A kann es sich um einwertige oder mehrwertige Reste handeln, so daß Rest A auch mehrere Sil (oxan) ylreste miteinander verknüpfen kann.
Beispiele für Reste A sind
AI:
Figure imgf000007_0001
Figure imgf000007_0002
A3:
Figure imgf000007_0003
A4
Figure imgf000007_0004
Figure imgf000008_0001
mit X gleich einem zweiwertigen Rest der Formel -YR - , wobei Y einen Rest -0-, -S-, -NH- oder -NR - bedeutet, R4 einen zweiwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet und R einen einwertigen gegebenenfalls substituierten Kohlenwasserstoffrest bedeutet, mit der Maßgabe, daß in der erfindungsgemäßen Verbindung Y mit dem Farbstoffrest und R mit dem betreffenden Siliciumatom verbunden ist .
Vorzugsweise handelt es sich bei Rest R um zweiwertige gegebenenfalls substituierte lineare Kohlenwaserstoffreste mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, die durch Heteroatome, wie Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff, unterbrochen sein können, wobei gegebenenfalls substituierte Alkylenreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind, wie z.B. Methylen-, Ethylen-, Propylen- und Butylenrest, Aminopropylaminoe- thylrest, Ethylenoxidrest sowie mit maximal 4 Zuckerresten substituierte Alkylengruppen.
5
Bevorzugt handelt es sich bei Rest R um einwertige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste, wobei gegebenenfalls substituierte Alkylreste mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen besonders bevorzugt sind.
ς
Beispiele für R sind der Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-,
Cyclohexyl-, Phenyl- und Benzylrest . Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden bevorzugt Azo- oder Chinoinfarbstoffe, die über eine oder mehrere, gleiche oder verschiedene reaktive Gruppen verfügen, eingesetzt .
Beispiele für solche reaktiven Gruppen, die an die Farbstoffmoleküle angebunden sein können, sind Reste der Formel
-S02- (CH2) 2"V' wobei V die Bedeutung von Halogen-, Sulfato- oder Thiosulfatorest hat,
oder Triazinreste, wie z.B. solche der Formel (III)
Figure imgf000009_0001
wobei X" für Halogenrest, wie Fluor-, Chlor- oder Brom-, insbbeessoonnddeerree CChhlloorrrreesstt,, steht und R Wasserstoffatom oder organi- sehen Rest bedeutet .
Beispiele für die erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffmoleküle sind:
Figure imgf000009_0002
Figure imgf000010_0001
Figure imgf000010_0002
Figure imgf000010_0003
Figure imgf000011_0001
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoffen handelt es sich um handelsübliche Produkte bzw. sind nach in der organischen Chemie gängigen Methoden herstellbar. Beispielsweise sind die als konkrete Beispiele genannten Farbstoffe käuflich erhältlich bei der Firma DYE Stars Darmstadt (Remazol®-Reihe) oder der Firma Reactasil.
Bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopo- lysiloxanen um solche, die aus Einheiten der Formel (I) bestehen, wobei in bevorzugt mindestens 50 %, besonders bevorzugt in mindestens 80 %, insbesondere in mindestens 90 %, aller Si- loxaneinheiten die Summe aus a+b+c+d gleich 2 ist, jeweils mit der Maßgabe, daß pro Molekül mindestens ein Rest A anwesend ist und bei Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.
Besonders bevorzugt handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen um solche der Formel (II)
R1 3SiO (SiA20) e (SiR1 fR2 2_fO) (R2 mR1 2_mSiO) h (R1 jAR2 1_jSiO) kSiR1 3
wobei R , R und A die oben angegebene Bedeutung haben, f gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1 j gleich 0 oder 1 ist, bevorzugt 1 m gleich 0, 1 oder 2, bevorzugt 0, e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß (e-t-g) < (h+k) /10 ist und die in Formel (II) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sein können.
Die Viskositäten der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane rei- chen von bevorzugt 100 mm /s bis hin zu bei Raumtemperatur festen wachsartigen Substanzen. Besonders bevorzugt ist dabei der Viskositätsbereich zwischen 1 000 mm /s und 20 000 mm /s sowie der Bereich der bei Raumtemperatur wachsartig festen Organopolysiloxane.
Der Farbstoffgehalt der erfindungsgemäßen Organopolysiloxane beträgt bevorzugt 0,1 bis 80 Gewichtsprozent (bezogen auf das Gesamtgewicht) , besonders bevorzugt 1 bis 15 Gewichtsprozent, insbesondere 5 bis 10 Gewichtsprozent.
Beispiele für die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane sind, wobei Me gleich Methylrest ist:
Beispiel I : x = 1; y = 55; z = 2 bis 3;
Me3Si iO)zSiMe3
Figure imgf000013_0001
Beispiel II:
Me3SiO(MeSiO)3(Me2SiO)15oSiMe3
3
Figure imgf000013_0002
Beispiel III: x = x"= 2; y = 55, z = 1 bis 2
Figure imgf000014_0001
Beispiel IV: x= 2 ; y = 100, z = 1 bis 2
Figure imgf000014_0002
Beispiel V: x = 3, y = 150
Figure imgf000015_0001
Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben den Vorteil, daß sie außer den kovalent gebundenen Farbstoffresten noch weitere funktioneile Gruppen aufweisen können, die der Verbindung zusätzlich zur Farbe noch weitere Eigenschaften, wie z.B. Substantivität und Hydrophobie, verleihen können.
Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane haben des weiteren den Vorteil, daß sie stabil sind, d.h. bei Raumtempe- ratur und unter dem Druck der umgebenden Atmosphäre für mindestens 1 Jahr stabil sind.
Ein weiterer Vorteil der erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane besteht darin, daß hydrophobe Systeme, wie etwa Si- liconkautschukmassen, auf sehr einfache Art und Weise eingefärbt werden können.
Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel (I) können nun jeweils abhän- gig von den funktioneilen Gruppen der Farbstoffmoleküle auf verschiedene Art und Weise hergestellt werden. Die Synthese der erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane beruht insbesondere auf der Reaktion der kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten, wie z.B. solchen der Formel (III), oder Resten der Formel -S02- (CH2) 2-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte, wie z.B. -S02-CH=CH2, mit den für eine Umsetzung geeigneten funktioneilen Gruppen der erfindungsgemäß eingesetzten Organopoly- siloxane, wie etwa Aminoalkylreste, Carbonsäurereste oder Mercaptanreste .
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Farbstoffreste aufweisenden Or- ganopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffe und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen mit kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten oder Resten der Formel -S02- (CH2) 2-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte mit Ami- no-, Carboxy-, Mercapto-, Anhydrid-, prim- , sek-, tert-Carbi- nol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid- , Aldehyd-, Polyglykol-, Phosphonato- , Silalacton-, Acrylat- und/oder Methacrylatgrup- pen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.
Beispiele für die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Farbstoffe sind bereits oben angegeben.
Bei den erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxanen kann es sich um beliebige auch bisher bekannte Organopolysiloxane handeln, wie etwa solche aus Einheiten der Formel
Rla(R°,b RVR2 d si0 (4-a-b-c-d)/2 ( X ) ,
worin R, R1 , R2 , a, b und d die oben dafür angegebene Bedeutung haben, R gleich oder verschieden sein kann und einen Amino-, Carboxy- , Mercapto-, Anhydrid-, prim- , sek-, tert-Carbinol- , Glycosido-, Phenol-, Epoxid- , Aldehyd-, Polyglykol-, Phos- phonato-, Silalacton-, Acrylat- oder Methacrylatrest bedeutet und c" eine für c angegebene Bedeutung hat, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c" und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest R" aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I") mit c" verschieden 0 d gleich 0 ist.
Beispiele für Reste R sind die für den Rest R oben genannten Reste, wobei mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl- , Aminopropyla- minoethylrest und Cyclohexylaminopropylrest , sowie mit Carbonsäuregruppen bzw. deren Derivaten substituierte Kohlenwasserstoffreste, wie z.B. mit Alkansäureresten, wie dem Essigsäurerest, dem Buttersäurerest, dem Undecensaurerest, mit Säureanhydriden, wie dem Bernsteinsäureanhydridrest, und mit Estern, wie dem Undecensilylesterrest , bevorzugt und mit Aminogruppen substituierte Kohlenwasserstoffreste und deren Derivate, wie Aminopropyl-, Aminopropylaminoethylrest und Cyclohexylaminopropylrest besonders bevorzugt sind.
Bei den bevorzugten und besonders bevorzugten Spezies der erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane handelt es sich selbstverständlich um analoge Strukturen wie oben bereits im Zusammenhang mit den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen beschrieben.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organopolysiloxane haben eine Viskosität von vorzugsweise 50 bis 50 000 mm /s, besonders bevorzugt 200 bis 15 000 mm /s, jeweils bei 25°C.
Bei den erfindungsgemäß besonders bevorzugt eingesetzten Organopolysiloxanen handelt es sich insbesondere um solche mit einer Aminzahl von 0,01 bis 10,0, wobei die Aminzahl der Anzahl der ml 1-n-HCl, die zum Neutralisieren von 1 g Substanz erforderlich sind, entspricht.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Organosiliciumverbindungen sind handelsübliche Produkte bzw. können nach in der Silicium- chemie gängigen Methoden hergestellt werden.
Grundsätzlich kann es sich bei der erfindungsgemäßen Umsetzung um eine nucleophile Additionsreaktion, nucleophile Substituti- on am aromatischen Heterocyclus und um die Sulfoimidbildung handeln, was an den folgenden Beispielen konkretisiert werden soll:
1) Nucleophile Additionsreaktion
Me3SiO( e2SiO)55(MeSiO)4SiMe3
A—S02(CH2)2 -—0S03Na +
Me3SiO(Me2SiO)55(MeSiO)4SiMe3
NH A -S02(CH2)2
NaHS04
NH2
wobei A" die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat und Me gleich Methylrest bedeutet .
2 ) Nucleophile Substitution am aromatischen Heterocyclus
Figure imgf000019_0001
wobei A" die Bedeutung von farbgebendem Molekülteil hat, R die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methylrest bedeutet .
3) Sulfoimidbildung
A -SO3M Me3SiO(Me2SiO)2oo(MeSiO)4SiMe3
Me3SiO( e2SiO)2oo( eSiO)4SiMe3
+ NaOH NH
AS02
NH2
wobei A die obengenannte Bedeutung hat und Me gleich Methyl- rest bedeutet .
Bei der erfindungsgemäßen Umsetzung wird Farbstoff in Mengen von vorzugsweise 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, besonders bevor- zugt 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, insbesondere 2 bis 5 Gewichtsprozent, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht an eingesetztem Organopolysiloxan, verwendet, wobei die molare Farbstoffmenge maximal 95 mol-% der oben beschriebenen funktionellen Gruppen im erfindungsgemäß eingesetzten Organo- polysiloxan betragen darf.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann in An- oder Abwesenheit von Katalysatoren durchgeführt werden, wobei ersteres bevorzugt ist .
Falls Katalysator eingesetzt wird, kann es sich um saure wie auch um basische Katalysatoren handeln, wobei saure Katalysa- toren bevorzugt sind.
Beispiele für Basen, die als Katalysator bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind primäre und sekundäre Amine, Alkalimetallalkoxide in wäßriger Lösung und Erdalkalimetallhydroxide und -oxide in wäßriger Lösung.
Beispiele für Säuren, die als Katalysator bei der erfindungsgemäßen Umsetzung eingesetzt werden können, sind Mineralsäuren und Carbonsäuren, bevorzugt Carbonsäuren mit CQ bis Cg-Alkyl- rest, besonders bevorzugt die Ameisensäure und die Essigsäure.
Die Säuren können in Substanz oder in Lösung eingesetzt werden. Falls sie in Lösung eingesetzt werden, handelt es sich besonders bevorzugt um Wasser als Lösungsmittel .
Der Katalysator kann auch kovalent an das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan angebunden sein, wie Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydride, hierbei besonders bevorzugt ist das Bernsteinsäureanhydrid. Der saure, an das Organopolysiloxan kovalent angebundene Katalysator kann auch zugleich Reaktions- partner des Reaktivfarbstoffes sein, wie z. B. Carbonsäuren oder deren Anhydride, wie z.B. das Bernsteinsäureanhydrid.
Falls bei der erfindungsgemäßen Umsetzung Katalysator einge- setzt wird, handelt es sich um Mengen von bevorzugt 0,1 bis 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Edukte . Die erfindungsgemäße Umsetzung kann nun als Ein-Phasen-Reak- tion oder als Zwei-Phasen-Reaktion durchgeführt werden, wobei es sich bei letzterem auch um Emulsionen handeln kann.
Verfahren A:
Zwei-Phasen-Reaktion mit mechanischem Energieeintrag zur Homogenisierung
Dabei erfolgt die Umsetzung von Farbstoff mit Organopolysilox- an unter Verwendung von nicht mischbaren Lösungsmitteln für eine oder beide Reaktanten, so daß zwei Phasen entstehen, mittels geeigneter Durchmischungsmethoden ohne Katalysator oder mit basischer oder saurer Katalyse, besonders bevorzugt ist die saure Katalyse.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren A wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 200 °C, besonders bevorzugt 50 bis 160°C, insbesondere 80 bis 130°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen 5 Minuten und 2 Stunden, besonders bevorzugt zwischen 5 und 15 Minuten.
Geeignete Lösungsmittel für den erfindungsgemäß eingesetzten Farbstoff, die gegenüber den reaktiven Gruppen des Farbstoffs inert sind, sind organische aprotische Lösungsmittel, Wasser, wäßrige Elektrolytlösungen, wäßrige Laugen, wäßrige Säuren oder organisch-wäßrige Mischungen aus den oben genannten apro- tischen, organischen Lösungsmitteln mit wäßrigen Systemen.
Bevorzugte aprotische, organische Lösemittel sind Dirne- thylformamid und Dimethylsulfoxid.
Bevorzugte wäßrige Systeme sind, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, besonders bevorzugt sind dabei wäßrige Säuren.
Bei dem Lösungsmittel, in dem der erfindungsgemäß eingesetzte Farbstoff gelöst wird, handelt es sich bevorzugt um Wasser, wäßrige Laugen und wäßrige Säuren, wobei wäßrige Säuren, wie z.B. eine wäßrige 1-30 Gew.-%ige Ameisensäurelösung, besonders bevorzugt sind.
Geeignete Lösungsmittel für das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan sind gegenüber den Reaktanten inerte, organische, aprotische Lösungsmittel, wie Toluol, Hexan, Cyclo- hexan oder dimere, oligomere oder polymere Siloxane, wie Hexa- methyldisiloxan, die nicht mit dem Lösungsmittel oder dem Lö- sungsmittelgemisch des erfindungsgemäß eingesetzten Reaktivfarbstoffs mischbar sind.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff Nicht-Mischbarkeit von Lösungsmitteln eine Mischbarkeit bis maximal 1 Gew.-% bei bei 25°C und dem Druck der umgebenden Atmosphäre verstanden werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren A können alle bekannten, auch kontinuierliche, Durchmischungsmethoden angewandt werden, die die beiden nicht mischbaren Phasen möglichst homogenisieren und somit eine große innere Reaktionsfläche schaffen. Geeignete Methoden zur Dispersion der Phasen sind dabei Rührwerke aller Art, bevorzugt Ultraschallsonden oder -bäder und Hochgeschwindigkeitsrührwerke, wobei Hoch- geschwindigkeitsrührwerke, wie z.B. Ultra-Turrax-Rührer (Janke
® & Kunnel, IKA Labortechnik, Ultra-Turrax T50 (1100 W 10 000
_ -, min ) besonders bevorzugt sind.
Das erfindungsgemäße Verfahren A hat den Vorteil, daß die er- findungsgemäß erhaltenen farbigen Organopolysiloxane nicht mehr aufgearbeitet werden müssen. Des weiteren hat das Verfahren A den Vorteil, daß es ohne Lösungsvermittler, wie primären Alkohol, und ohne oberflächenaktive Substanzen, wie Tenside, durchgeführt werden kann.
Verfahren B
Zwei-Phasen-Reaktion mit Umsetzungen von Dispersionen, wie Emulsionen oder Mikroemulsionen Die Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemäßen Organopolysiloxanen kann auch in Emulsion oder Mikroemul- sion durchgeführt werden, wobei das erfindungsgemäß eingesetz- te Organopolysiloxan die dispergierte Phase in der wäßrigen Flotte ist und durch bekannte Art und Weise, wie etwa durch geeignete Emulgatoren, stabilisiert wird. Der erfindungsgemäß eingesetzte Reaktivfarbstoff wird in einem geeigneten Lösemittel gelöst, bevorzugt Wasser oder wäßrige, verdünnte Elektro- lytlosungen, und zu der Dispersion gegeben oder umgekehrt. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse. Für die Katalysatoren gilt das oben gesagte.
Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren B wird bei einer Temperatur von bevorzugt 0 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 10 bis 50°C, insbesondere bei 20 bis 35°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reaktionszeiten liegen bevorzugt zwischen einer und 200 Stunden, wobei die Dispersion durchmischt werden kann.
Die das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan enthaltende Dispersion kann nach beliebiger und bisher bekannter Art und Weise hergestellt werden. Dabei können beispielsweise alle Emulgatoren verwendet werden, die auch bisher zur Herstellung von Dispersionen verwendet worden sind, wie etwa nichtionische, anionische, kationisch oder amphotere Emulgatoren.
Die erfindungsgemäß eingesetzten Dispersionen haben einen Si- loxananteil von bevorzugt 1 bis 30 Gewichtsprozent. Als dispergierte Siloxanphase eignen sich insbesondere erfindungsgemäß eingesetzte Aminoalkylgruppen aufweisende Organosiloxanöle mit einer Viskosität zwischen 100 und 10000 mm /s und einer Aminzahl zwischen 0,2 und 2.
Nach Beendigung der Umsetzung kann die Aufarbeitung der die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane enthaltenden Dispersion nach an sich bekannten Methoden erfolgen, wie z.B. durch das Brechen der Dispersion mit konzentrierten Elektrolytlösungen oder durch Zugabe von wasserlöslichen, polaren Lösungsmitteln, wie Aceton. Vorzugsweise wird dann die Ölphase abgetrennt und anschließend aufgereinigt durch mehrmaliges Ausschütteln mit konzentrierten Elektrolytlösungen, wie z.B. mit 20 Gew.-%iger Natriumchloridlösung. Die so erhaltenen erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden dann bevorzugt getrocknet .
Falls jedoch die erfindungsgemäßen Dispersionen direkt weiterverwendet werden sollen, kann die Aufarbeitung selbstverständlich entfallen.
Durch einfaches Abmischen von erfindungsgemäßen, verschieden- farbigen Dispersionen können sehr einfach beliebige Farben eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren B hat den Vorteil, daß die erfindungsgemäß hergestellten farbigen Organopolysiloxane direkt in Form von Emulsionen anfallen und als solche direkt, je nach
Verwendungszweck, appliziert werden können.
Verfahren C
Ein-Phasen-Reaktion
Die erfindungsgemäße Umsetzung der Ausgangsverbindungen zu den erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxanen kann auch homogen geführt werden. Dabei werden der erfindungsgemäß eingesetzte Reaktivfarbstoff und das erfindungsgemäß eingesetzte Organopolysiloxan in einem gemeinsamen, gegenüber den Reaktan- ten inerten, aprotischen organischen Lösungsmittel oder in wäßrig-organischen Lösemittelgemischen, bevorzugt in Dimethyl- formamid und Dimethylsulfoxid, besonders bevorzugt Dimethyl- sulfoxid, gelöst. Die Reaktion verläuft ebenfalls wahlweise ohne Katalysator, oder unter basischer oder saurer Katalyse, wie oben bereits beschrieben. Die erfindungsgemäße Umsetzung gemäß Verfahren C wird bei einer Temperatur von bevorzugt 5 bis 100°C, besonders bevorzugt bei 60 bis 80°C, und bevorzugt bei einem Druck der umgebenden Atmosphäre, also bei 900 bis 1100 hPa, durchgeführt. Die Reak- tionszeiten liegen bevorzugt bei 15 bis 300 Minuten.
Die erfindungsgemäßen farbigen Organopolysiloxane können dann z.B. durch einfaches Abdestillieren des Lösungsmittels oder des Lösungsmittelgemisches isoliert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren C hat den Vorteil, daß es auf einfache Art und Weise mit einfachen Apparaturen durchgeführt werden kann.
Alle erfindungsgemäßen Verfahren haben den Vorteil, daß die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane auf einfache Weise, reproduzierbar und mit sehr guter Ausbeute, vorzugsweise von 90 bis 99%, hergestellt werden können.
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane werden bevorzugt nach Verfahren A oder B, besonders bevorzugt nach Verfahren A, jeweils gegebenenfalls in Kombination mit einem Equilibrierungs- schritt , durchgeführt .
Falls erwünscht, können die nach den erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Farbstoffreste aufweisenden Organosiloxane mit Organopolysiloxanen (1) , bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus linearen, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, linearen, endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxanen, cyclischen Organopolysiloxanen und Mischpolymerisaten aus Diorganosilox- an- und Monoorganosiloxaneinheiten, equilibriert werden, wodurch beispielsweise die Einstellung des gewünschten Molekulargewichts sowie die gezielte Verteilung der Farbstoffgruppen im Molekül und gegebenenfalls die Einführung weiterer Funktionalitäten ermöglicht wird.
Vorzugsweise werden als lineare, endständige Triorganosiloxygruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel
R7 3SiO(SiR7 20)uSiR7 3 (III),
als lineare, endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane solche der Formel
HO(SiR7 20)vH (IV),
als cyclische Organopolysiloxane solche der Formel
(SiR7 20)t (v) /
und als Mischpolymerisate solche aus Einheiten der Formel
R7 3Si01/2 , R7 2SiO und R7Si03 /2
eingesetzt, wobei R jeweils gleich oder verschieden sein kann und eine für R angegebene Bedeutung hat, u 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist, v 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1500 ist und t eine ganze Zahl im Wert von 3 bis 12 ist.
Die Mengenverhältnisse der bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung eingesetzten Organopolysiloxane (1) und erfindungsgemäß hergestellten Farbstoffgruppen aufweisenden Organopolysiloxane werden lediglich durch den gewünschten Anteil der Farbstoffgruppen in den bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung erzeugten Organopolysiloxanen und durch die gewünschte mittlere Kettenlänge bestimmt . Bei der gegebenenfalls durchgeführten Equilibrierung werden vorzugsweise basische Katalysatoren, welche die Equilibrierung fördern, eingesetzt. Beispiele für solche Katalysatoren sind Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Tetramethylammoniumhydroxid, Alkalihydroxid und Erdalkalihydroxid in methanolischer Lösung sowie Silanolate. Bevorzugt sind hierbei Alkalihydroxide, welche in Mengen von vorzugsweise 50 bis 10 000 Gew.-ppm (Teile je Million), insbesondere 500 bis 2000 Gew.-ppm, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumver- bindungen, verwendet wird.
Die gegebenenfalls durchgeführte Equilibrierung wird Vorzugs- weise bei 50 bis 150°C, besonders bevorzugt 70 bis 120°C, insbesondere 80 bis 100°C, und bevorzugt beim Druck der umgebenden Atmosphäre, also zwischen 900 und 1100 hPa, durchgeführt. Es kann aber auch bei höheren oder niedrigeren Drücken durch- geführt werden.
Das Equilibrieren kann, falls erwünscht, in mit Wasser nicht mischbarem Lösungsmittel, wie Toluol, durchgeführt werden, was jedoch nicht bevorzugt ist. Falls solche organischen Lösungsmittel jedoch eingesetzt werden, sind Mengen von 5 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingesetzten Organosiliciumverbindungen, bevorzugt .
Vor dem Aufarbeiten des bei dem erfindungsgemäßen Equilibrieren erhaltenen Gemisches kann der Katalysator unwirksam gemacht werden .
Die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane mit kovalent angebundenen Farbstoffmolekülen in Substanz, in Lösung oder in Form von Dispersionen können überall dort eingesetzt werden, wo zugleich die Eigenschaften von Organopolysiloxanen, wie z.B. Hydrophobierung, Schmutzabweisung, Schutz, Weichgriff usw., kombiniert mit Farbgebung gefordert sind, wie beispielsweise im Bereich der kosmetischen Anwendungen, insbesondere bei der Haarpflege, beim Ausrüsten, Färben und Pflegen von Textilien, in der Lackpflege, wie z.B. für Autolacke.
Des weiteren können die erfindungsgemäßen Organopolysiloxane zum Einfärben von Organosilicumverbindungen aller Art verwendet werden, da durch die kovalente Anbindung des Farbstoffes an ein Siloxanmoleküle keine Unverträglichkeit gegenüber anderen Organosilicumverbindungen besteht. So können Siliconöle, vernetzbare Siliconkautschukmassen mit einem homogen verteilten, molekular vorliegenden Farbstoff eingefärbt werden, der nicht mehr extrahierbar ist.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Angaben von Teilen und Prozentsätzen, soweit nicht anders angegeben ist, auf das Gewicht. Sofern nicht anders angegeben, werden die nachfolgenden Beispiele bei einem Druck der umgebenden Atmo- Sphäre, also etwa bei 1000 hPa, und bei Raumtemperatur, also bei etwa 20 °C bzw. bei einer Temperatur, die sich beim Zusammengeben der Reaktanden bei Raumtemperatur ohne zusätzliche Heizung oder Kühlung einstellt, durchgeführt. Alle in den Beispielen angeführten Viskositätsangaben sollen sich auf eine Temperatur von 25°C beziehen.
Beispiel 1
85 g eines aminopropylaminoethylfunktionalisierten, mit Trime- thylsilylgruppen terminierten Siliconöles der in Tabelle 1 beschriebenen Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit einem Ultra-Turrax dispergiert man 1,5 g 85 %-ige Ameisensäure 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 1 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten lang mit dem Ultra-Turrax (Janke & Kunnel, IKA Labortechnik Ultra-Turrax T 50 1100W 10000 Umdrehungen/min) ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers werden farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.
Tabelle 1
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000030_0002
a) Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird jeweils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Siloxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchloridlösung ausgeschüttelt. Bei allen Proben ist kein auswaschbarer Anteil beim zweiten Ausschütteln in der wäßrigen Phase mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d.h. der extrahierbare Farbstoffanteil ist kleiner 0,1 mg/1. b) in 10 g Wasser gelöst c) kein Extraktionsversuch mit Wasser d) 10-%ige Lösung in Toluol
in den Beispielen la, lf, lg und lh wird als Farbstoff
Figure imgf000030_0001
eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handelsnamen Remazol Schwarz GF® bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.
In den Beispielen lb, lc, le, lf und li wird ein Sulfato- Vinylsulfonsäuregruppen aufweisender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handelsnamen Remazol
® Gelb GF bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.
In den Beispielen ld und lj wird als Farbstoff
Figure imgf000031_0001
eingesetzt, welcher käuflich erhältlich ist unter dem Handels-
® namen Levafix brill. Rot bei der Fa. Dye Stars, Darmstadt.
Beispiel 2
85 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten, funktiona- lisierten Siliconöles der unten näher bezeichneten Art werden in einem Becherglas vorgelegt. Mit dem in Beispiel 1 beschriebenen Ultra-Turrax dispergiert man in den Beispielen 2a, 2b und 2e den Katalysator ca. 5 Minuten lang ein. Danach gibt man die in Tabelle 2 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser zu und arbeitet dies 15 Minuten mit dem Ultra-Turrax ein. Nach dem Abdestillieren des verbliebenen Restwassers werden farbige Siliconöle erhalten, die keinerlei Ausflockung oder Ausfällungen des Farbstoffes über Monate hinweg zeigen.
Tabelle 2
Figure imgf000032_0001
a) Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird jeweils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Siloxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchlo- ridlδsung ausgeschüttelt. Bei allen Proben ist kein auswaschbarer Anteil beim zweiten Ausschütteln der farbigen Siliconöle mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d.h. der extrahierbare Farbstoffanteil ist kleiner 0,1 mg/1. b) mit 1,5 g einer 85 %-iger Ameisensäure als Katalysator c) 50-%ige Lösung in Wasser
Der in Tabelle 2 angegebene Farbstoff ist in Beispiel 1 beschrieben und die Siloxane A-E im folgenden, wobei Me Methyl- rest bedeutet .
Siloxan A: Me3SiO(Me2SiO)2oo(MeSiO)4SiMe3
SH
Siloxan B :
Figure imgf000033_0001
Siloxan C Me3SiO(Me2SiO)15o(MeSiO)SiMe3
(CH2)ιo
COOH Siloxan D : M e3S 3SiMe3
Figure imgf000034_0001
Siloxan E :
Figure imgf000034_0002
Beispiel 3
100 g der verwendeten sauren Dispersion mit einem pH-Wert von 4,5 enthalten 2 Gew.-% Ameisensäure, 17 Gew.-% aminoethylami- nopropylfunktionalisiertes Organopolysiloxan mit Trimethyl- silylendgruppen und einer mittleren Kettenlänge von ca. 150 sowie der in Tabelle 3 angegebenen Aminzahl und ca. 10 Gew.-% ethoxylierte Fettsäure mit einer Kettenlängenverteilung zwischen 12 und 18 C-Atomen. Zu dieser Dispersion wird bei Raumtemperatur jeweils die in Tabelle 3 angegebene Menge Farbstoff jeweils gelöst in 5 g Wasser unter Rühren zugegeben. Die jeweils erhaltene Dispersion wird dann 7 Tage bei Raumtemperatur gelagert und anschließend mit 20-%iger Natriumchloridlösung gebrochen. Das so erhaltene isolierte, farbige Siliconöl wird noch 10 mal mit je 100 g 20-%iger NaCl-Lösung nachgewaschen. Der nicht mehr auswaschbare Restfarbstoffgehalt der Siliconöle wird dann mit UV-Vis-Messung bestimmt.
Tabelle 3
Figure imgf000035_0001
Der in den Beispielen 3a, 3c, 3f und 3d eingesetzten Farbstof- fen sind in Beispiel 1 beschrieben.
In den Beispielen 3b und 3e wird ein dem Rest
Figure imgf000036_0001
entsprechender Farbstoff eingesetzt, welcher käuflich erhält0 lich ist unter dem Handelsnamen Remazol Rot 3BS® bei der Fa. Dye Stars Darmstadt .
Beispiel 4 5
1 g des in Beispiel 1 beschriebenen Farbstoffs, der käuflich
® erhältlich ist unter der Bezeichnung Levafix Brill . -Rot , wird in 9 g Dimethylsulfoxid vorgelegt. Dazu gibt man eine Lösung von 8,5 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten amino- 0 propylaminoethylfunktionalisierten Siliconöls mit einer Amin- zahl von 11,58 und einer Viskosität von 3440 mm /s in 16 g Dimethylsulfoxid. Als Katalysator werden 0,128 g einer wäßrigen 85-%igen Ameisensäurelösung zudosiert.
Das Reaktionsgemisch wird für eine Stunde auf 80°C erwärmt. 5 Anschließend destilliert man bei 80 °C und Vollvakuum das Lösungsmittel ab. Es werden 9,2 g eines roten Siliconöles mit einer Viskosität von 12300 mm /s erhalten, das wasserlöslich ist .
30
Beispiel 5
In einem 2 Liter-Dreihalskolben werden bei Raumtemperatur 1122 g eines α,ω- Dihydroxypolydimethylsiloxans mit einer mittleren _.,- Kettenlänge von 35, 78 g eines mit Trimethylsilylgruppen terminierten Polydimethylsiloxans mit einer mittleren Kettenlänge von ebenfalls 35 und 18,2 g eines auf einen pH-Wert von 7 eingestellten farbigen Siliconöls, dessen Herstellung in dem in Tabelle 4 angegebenen Beispiel beschrieben ist, vermischt. Nach der Zugabe des jeweiligen, in Tabelle 4 angegebenen Equi- librierungskatalysators werden die Reaktionen bei 80°C für vier Stunden durchgeführt. Nach der Desaktivierung des Katalysators durch Neutralisation werden die einzelnen Reaktionsgemische jeweils im Vollvakuum bei 80 °C 2 Stunden lang ausgeheizt. Die Viskositäten der so erhaltenen farbigen Siloxane sind in Tabelle 4 aufgeführt .
Tabelle 4
Figure imgf000037_0001
Zur Feststellung des extrahierbaren Farbstoffanteils wird jeweils 1 g des Reaktionsproduktes in 25 g eines oligomeren Si- loxans gelöst und mit 42 g einer 20 Gew.-%igen Natriumchloridlösung ausgeschüttelt .
Bei allen Proben ist der auswaschbare Anteil nicht mehr mit UV-Spektroskopie nachweisbar, d.h. der extrahierbare Farbstoffanteil ist kleiner 0,1 mg/1.

Claims

Patentansprüche
1. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane enthaltend Einheiten der allgemeinen Formel
Rla(R0>bAcR2dSi0(4-a-b-c-d)/2 ( )'
worin
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger gegebenenfalls substituierter Kohlenwasserstoff- rest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und Wasserstoffatom oder einwertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
R gleich oder verschieden sein kann und substituierter ein- wertiger, SiC-gebundener Kohlenwasserstoffrest bedeutet,
A gleich oder verschieden sein kann und sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltiger, wasserlöslicher, organischer
Farbstoffrest und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen bedeutet, a gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, b gleich 0, 1, 2 oder 3 ist, d gleich 0, 1, 2 oder 3 ist und c gleich 0, 1 oder 2 ist, mit der Maßgabe, daß die Summe aus a, b, c und d kleiner oder gleich 3 ist, die Organopolysiloxane pro Molekül mindestens einen Rest A aufweisen und bei den Einheiten der Formel (I) mit c verschieden 0 d gleich 0 ist.
2. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß An- spruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus Einheiten der Formel (I) bestehen.
3. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um solche der Formel (II)
R1 3SiO (SiA20) e (SiR1 fR2 2_fO) g(R2 mR1 2_mSiO) h (R1jAR2-L_jSiO) kSiR1 3 handelt, wobei R1 , R2 und A die oben angegebene Bedeutung haben, f gleich 0 oder 1 ist, j gleich 0 oder 1 ist, m gleich 0, 1 oder 2, e gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, g gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, h gleich 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 1000 ist und k gleich eine ganze Zahl von 1 bis 100 ist, mit der Maßgabe, daß (e+g) < (h+k) /10 ist und die in Formel (II) angegebenen Einheiten statistisch im Siloxanmolekül verteilt sein können.
4. Farbstoffreste aufweisende Organopolysiloxane gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Farbstoffgehalt 0,1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht, beträgt.
5. Verfahren zur Herstellung von Farbstoffreste aufweisenden Organopolysiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß sulfonsäuren- und/oder sulfonatgruppenhaltige, wasserlösliche, organische Farbstoffe und/oder deren Komplexverbindung mit Metallen mit kovalent an das Farbstoffmolekül angebundenen reaktiven Gruppen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus halogenierten Triazinresten oder Resten der Formel -S02- (CH2) 2-V mit V gleich der obengenannten Bedeutung sowie deren während der Reaktion gegebenenfalls entstehenden Zwischenprodukte mit Ami- no-, Carboxy- , Mercapto-, Anhydrid-, prim- , sek-, tert-Carbi- nol-, Glycosido-, Phenol-, Epoxid- , Aldehyd-, Polyglykol-, Phosphonato- , Silalacton-, Acrylat- und/oder Methacrylatgrup- pen aufweisenden Organopolysiloxanen umgesetzt werden.
6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion mit mechanischem Energieein- trag zur Homogenisierung handelt.
7. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Zwei-Phasen-Reaktion handelt, bei der das erfindungsgemäß eingesetzte Siloxan in Form einer Dispersion vorliegt .
8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um eine Ein-Phasen-Reaktion handelt.
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