WO1998040923A1 - Batterie a electrolyte non aqueux et procede de charge de celle-ci - Google Patents

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aqueous electrolyte
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lithium
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Yoshinori Kida
Ryuji Ohshita
Maruo Kamino
Seiji Yoshimura
Toshiyuki Nohma
Koji Nishio
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Sanyo Electric Co., Ltd.
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Definitions

  • Non-aqueous electrolyte battery and charging method thereof are non-aqueous electrolyte battery and charging method thereof.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • a non-aqueous electrolyte battery including a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte.
  • titanium oxide or lithium titanate is used as the negative electrode material in the negative electrode
  • the non-aqueous electrolyte decomposes to reduce the charging current.
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte battery that can achieve high charge / discharge efficiency without being partially used, and a method for charging the same.
  • non-aqueous electrolyte batteries with a high electromotive force that use a non-aqueous electrolyte, such as a non-aqueous electrolyte, and that utilize redox, such as lithium, have been used as one of new types of high-output, high-energy density batteries. became.
  • the negative electrode material of the negative electrode is generally lithium metal, a lithium alloy such as a Li-A1 alloy, or a carbon material capable of absorbing and releasing lithium. Was used.
  • lithium alloy such as Li-A1 alloy
  • generation of dendrites is eliminated, but the flexibility is poor, and the positive electrode and the negative electrode may be wound through a separator. It becomes difficult to manufacture a cylindrical battery.
  • this lithium alloy is used in a powder state, there is a problem that the reactivity of the lithium alloy is high and handling becomes difficult.
  • the lithium alloy expands and contracts due to the charge and discharge, and stress is generated inside the lithium alloy. If it is performed repeatedly, there is also the problem that the lithium alloy will collapse and the capacity will decrease. I got it.
  • the present invention solves the above-mentioned problems in a non-aqueous electrolyte battery provided with a positive electrode, a negative electrode, and a non-aqueous electrolyte, when titanium oxide or lithium titanate is used as a negative electrode material in the negative electrode.
  • the purpose is to suppress the decomposition of the non-aqueous electrolyte by the catalytic action of titanium oxide or lithium titanate used for the negative electrode, and to obtain a non-aqueous electrolyte battery with high charge and discharge efficiency. That is the task. Disclosure of the invention
  • a polymer electrolyte is provided between the negative electrode and the positive electrode.
  • the negative electrode material of the negative electrode known materials can be used as titanium oxide and lithium titanate.
  • titanium oxide and lithium titanate known materials can be used as titanium oxide and lithium titanate.
  • rutile-type or anatase-type titanium oxide and spinel-type titanium oxide can be used.
  • Lithium oxide or the like can be used.
  • spinel-type lithium titanate having a layered structure, easy entry and exit of lithium ions, and high charge / discharge efficiency.
  • the positive electrode material used for the positive electrode a known positive electrode material capable of inserting and extracting lithium ions can be used.
  • Lithium-transition metal composite oxides containing at least one of lithium, nickel, iron, vanadium and niobium can be used.
  • ions are deposited on titanium oxide and lithium titanate used for the negative electrode. It is preferable to use a lithium-containing manganese oxide.
  • L i M n 0 2 also from the viewpoint of enhancing the batteries capacity, L i 2 M n 0 3 preferably and Mochiiruko manganese dioxide containing.
  • manganese dioxide containing the above-described L i 2 M n O a is hydroxide of lithium, lithium nitrate, lithium phosphate, lithium carbonate, the mixture 3 0 0 of lithium salt and manganese dioxide lithium acetate It can be obtained by heat treatment at a temperature in the range of 330.
  • the polymer electrolyte provided between the positive electrode and the negative electrode may be a conventionally used polymer electrolyte.
  • polyethylene oxide, polypropylene oxide may be used.
  • Do Polyethylene A crosslinked product of glycol diatalylate, a crosslinked product of polypropylene glycol diacrylate, a crosslinked product of polyethylene glycol methyl ether acrylate, a crosslinked product of polypropylene glycol methyl ether acrylate and the like can be used.
  • solute added to the polymer one electrolyte conventionally solute can be used that are generally used, for example, lithium Torifuruorome evening Nsuruhon acid L i CF a S 0 3, the lithium to Kisafuruororin acid L i PF 6, can have use perchlorate lithium L i C l C, tetrafurfuryl O b lithium borate L i BF 4, the door Rifuruorometa Nsuruhon San'i Mi Dorichiumu L i N (CF a S 0 2) lithium compound such as .
  • the solute when adding the above-mentioned solute to the polymer electrolyte, the solute can be added in the state of being dissolved in a solvent.
  • a solvent examples include propylene carbonate, ethylene carbonate, carboxylactone, and butylene.
  • Organic solvents such as force-ponate, 1,2-dimethoxetane, dimethyl carbonate, and getylcaponate can be used alone or in combination of two or more.
  • titanium oxide or lithium titanate is used for the negative electrode as described above, and the above-described polymer electrolyte is used for the non-aqueous electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a structure of a nonaqueous electrolyte battery according to an example of the present invention and a comparative example.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention will be specifically described with reference to examples, and in the case of the nonaqueous electrolyte battery in this example, high charge / discharge efficiency can be obtained. Will be clarified by giving a comparative example.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention is not limited to those shown in the following examples, but can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
  • Example 1 In the nonaqueous electrolyte battery in Example 1, a flat electrode having a thickness of 1 mm and a diameter of 20 mm as shown in FIG. 1 was used by using a positive electrode, a negative electrode, and a polymer electrolyte prepared as described below. A coin-type non-aqueous electrolyte battery was fabricated.
  • the positive electrode In making the positive electrode, using L i Mn 0 2 powder as a positive electrode material, the the L IMnOs powder, and force one carbon as a conductive agent, and a Poritetorafuruo port ethylene as the binder 90: 6: 4 The mixture was mixed at a weight ratio to prepare a positive electrode mixture, and the positive electrode mixture was pressure-formed to produce a disk-shaped positive electrode.
  • the positive electrode 1 prepared as described above was attached to the positive electrode can 3, while the negative electrode 2 was attached to the negative electrode can 4, and the space between the positive electrode 1 and the negative electrode 2 was formed.
  • the above-mentioned polymer monoelectrolyte 5 is sandwiched between the above, and the above-mentioned positive electrode can 3 and the negative electrode can 4 are electrically insulated by the insulating packing 6 to form a coin shape.
  • a non-aqueous electrolyte battery was manufactured.
  • Example 2 as shown in Table 1 below, rutile-type titanium oxide T i 0 2 was used as the negative electrode material in the negative electrode, and in other cases, the case of Example 1 was used.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in the above.
  • Example 5 in preparing the positive electrode, manganese dioxide having an average particle diameter of 30 zm or less and lithium hydroxide were adjusted to have a weight ratio of 80:20, and these were mixed in a mortar. The mixture was heat-treated in air at a temperature of 375 ° C. for 20 hours to obtain manganese dioxide containing Li 2 MnOa.
  • Example 6 the positive electrode after the constant potential discharge was performed as described above, while the same spinel-type lithium titanate as in Example 1 was used as the negative electrode material, as shown in Table 1 below. using L i 4 T i c 0 12 , it was used to fabricate a non-aqueous electrolyte battery in the same manner as in example 1 above. (Example 6)
  • Example 1 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 5, the positive electrode prepared using manganese dioxide to the positive electrode material containing L i 2 Mn0 3, above As described above, the same rutile-type titanium oxide T i 0 2 as in Example 2 was used as the negative electrode material, while the one discharged at a constant potential to 2.2 V (vs. L i / L i +) was used. Produced a non-aqueous electrolyte battery in the same manner as in Example 1 above.
  • Example 7 As shown in Table 1 below, the same procedure as in Example 5, the positive electrode prepared using manganese dioxide to the positive electrode material containing L i 2 Mn0 3, above As described above, while a constant-potential discharge was performed up to 2.2 V (vs. Li / L i +), an anatase-type titanium oxide T i 0 2 as in Example 3 was used as a negative electrode material. Otherwise, a non-aqueous electrolyte battery was manufactured in the same manner as in Example 1 above.
  • Comparative Example 1 a positive electrode and a negative electrode were prepared in the same manner as in Example 1 above.
  • ethylene was used as the non-aqueous electrolyte instead of the polymer electrolyte.
  • Carbonate (EC) and 1,2-dimethoxetant (D ME) and a 1: L i PF e was to use a non-aqueous electrolytic solution obtained by dissolving at a rate of l mo l / 1 in a mixed solvent obtained by mixing at a volume ratio.
  • a non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in the above case.
  • Comparative Example 5 As shown in Table 1 below, similarly to the case of Example 5 described above, the positive electrode manufactured using manganese dioxide containing Li 2 Mn Oa as the positive electrode material was used as the positive electrode. 2. with use those by constant potential discharge to 2 V (vs. L i / L i-), while using the spinel-type lithium titanate L i 4 T i 5 0 12 powder as a negative electrode material, a comparison of the so As in Example 1, a non-aqueous electrolyte battery was produced using a non-aqueous electrolyte as the non-aqueous electrolyte.
  • Comparative Example 6 In Comparative Example 6, as shown in Table 1 below, similarly to the case of Example 5 described above, a positive electrode manufactured using manganese dioxide containing Li 2 Mn Oa as a positive electrode material was subjected to the above-described method. As described above, the same potential as in Comparative Example 2 was used for the negative electrode material while the same potential was discharged to 2.2 V (vs. Li / L i +). A non-aqueous electrolyte battery was produced in the same manner as in the above.
  • each of the non-aqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 produced as described above was charged for 8 hours at a charging current of about 1 mA / c from a solar cell provided outdoors. After that, until the average battery voltage of each non-aqueous electrolyte battery drops by 0.3 V at a discharge current of 1 mA / cms, that is, in Examples 1 to 3, 5 to 8 and Comparative Examples 1 and 5, Up to 1.2 V for each nonaqueous electrolyte battery, up to 1.8 V for the nonaqueous electrolyte battery of Example 4, up to 2.7 V for the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 2 and 6, Comparative Example 3 The battery was discharged up to 3.3 V for the non-aqueous electrolyte battery of Example 3 and 0.3 V for the non-aqueous electrolyte battery of Comparative Example 4, and the amount of electricity during charging and the amount of electricity during discharging were calculated. The charge / discharge efficiency was determined by the
  • Charge / discharge efficiency (%) (Amount of electricity during discharge—Amount of electricity during charge) X 100
  • each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 using the polymer electrolyte as the nonaqueous electrolyte while using titanium oxide and lithium titanate as the negative electrode material in the negative electrode using titanium oxide and lithium titanate as the negative electrode material in the negative electrode.
  • the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 1 and 5 and the nonaqueous electrolyte batteries of Comparative Examples 2 to 4 and 6 using graphite or manganese dioxide other than titanium oxide and lithium titanate as the negative electrode material in the negative electrode The charge / discharge efficiency was much improved.
  • the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 6 were charged from the solar cells at a charging current of about 1 mA / c ms for 8 hours in the same manner as described above. Thereafter, until the discharge current ImA / cm- drops by 0.3 V from the average battery voltage in each nonaqueous electrolyte battery, that is, 1 in each of the nonaqueous electrolyte batteries of Examples 1 to 3, and 5 to 8. Discharge was performed up to 1.8 V in the nonaqueous electrolyte battery of Example 4 up to 2 V, and the battery capacity of each nonaqueous electrolyte battery was obtained. The results are shown in Table 2 below.
  • Example 1 2 3 4 5 6 7 8 Battery capacity (mAh) 9.1 7.8 7.5 8.5 10.2 9.2 8.7 9.1
  • a non-aqueous electrolyte of Example 5-7 using the manganese dioxide containing L i 2 M n 0 3 in the positive electrode material cells, L i M n 0 2 and L i C O_ ⁇ 2 and spinel le type L i M n 2 0 4 example 1-4 using the positive electrode material, as compared with the non-aqueous electrolyte battery 8, Battery capacity was increasing.
  • the nonaqueous electrolyte battery according to the present invention when titanium oxide or lithium titanate is used as the negative electrode material in the negative electrode, a polymer electrolyte is used as the nonaqueous electrolyte between the negative electrode and the positive electrode.
  • the polymer electrolyte is unlikely to be reduced and decomposed by the catalytic action of titanium oxide or lithium titanate as in a conventional non-aqueous electrolyte, and a portion of the charging current is used to charge the polymer electrolyte. A decrease in discharge efficiency is suppressed, and a nonaqueous electrolyte battery with high charge / discharge efficiency can be obtained.
  • nonaqueous electrolyte battery when spinel-type lithium titanate is used for the negative electrode material of the negative electrode or lithium-containing manganese oxide is used for the positive electrode material of the positive electrode, a non-aqueous electrolyte having higher charge / discharge efficiency is obtained.
  • a water electrolyte battery can be obtained.
  • titanium oxide or lithium titanate is used for the negative electrode as described above, and a polymer electrolyte is used for the nonaqueous electrolyte. Even when the voltage is high, the decomposition of the polymer electrolyte is small, and sufficient charging can be performed even when a solar cell is used.

Description

明 細 書
非水電解質電池及びその充電方法
技術分野
この発明は、 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池に係り、 負極 における負極材料に、 酸化チタンやチタン酸リチウムを用いた場合において、 非 水電解質が分解して充電電流の一部が使用されるということがなく、 高い充放電 効率が得られる非水電解質電池及びその充電方法に関するものである。
背景技術
近年、 高出力， 高エネルギー密度の新型電池の 1つとして、 非水電解液等の非 水電解質を用い、 リチウム等の酸化還元を利用した高起電力の非水電解質電池が 利用されるようになった。
ここで、 このような非水電解質電池においては、 その負極における負極材料と して、 一般に金属リチウムや、 L i一 A 1合金等のリチウム合金や、 リチウムの 吸蔵， 放出が可能な炭素材料等が使用されていた。
そして、 この負極における負極材料にリチウム金属を用いた場合、 充放電を行 なうと負極表面にデンドライ トが発生するという問題があった。
また、 負極における負極材料に L i一 A 1合金等のリチウム合金を使用した場 合、 デンドライ トの発生はなくなるが、 柔軟性が悪く、 正極と負極とをセパレ一 夕を介して巻き取るようにした円筒型の電池を作製することが困難になる。 また、 このリチウム合金を粉末状態にして使用する場合には、 リチウム合金の 反応性が高くて取り扱いが困難になるという問題がある。 さらに、 このようなリ チウム合金を負極に使用して充放電を行なうと、 充放電によりこのリチウム合金 が膨張， 収縮して、 リチウム合金の内部に応力が発生し、 このような充放電を繰 り返して行なうと、 リチウム合金が崩壊して容量の低下が生じるという問題もあ つた。
一方、 負極における負極材料に炭素材料を使用した場合、 充放電による膨張や 収縮は上記のリチウム合金の場合に比べて少なくなるが、 リチウム合金等を用い た場合に比べて容量が低下し、 初期充放電効率が低くなる等の問題があった。 また、 近年においては、 特開平 6 - 2 7 5 2 6 3号公報に示されるように、 上 記のような非水電解質電池において、 その負極における負極材料に酸化チタンや チタン酸リチウムを使用すると共に、 非水電解質として非水溶媒にリチウム塩を 溶解させた非水電解液を用いたものが提案された。
しかし、 このように負極に酸化チタンやチタン酸リチウムを使用すると共に、 リチウム塩を非水溶媒に溶解させた非水電解液を使用した場合、 負極における酸 化チタンやチタン酸リチウムの触媒作用によって、 非水電解液が還元されて分解 し、 充電電流の一部がこの非水電解液の分解に使用されて、 充放電効率が低くな るという問題があった。
この発明は、 正極と負極と非水電解質とを備えた非水電解質電池において、 そ の負極における負極材料に、 酸化チタンやチタン酸リチウムを用いた場合におけ る上記のような問題を解決することを課題とするものであり、 負極に使用した酸 化チタンやチタン酸リチウムの触媒作用によって非水電解質が分解するのを抑制 し、 充放電効率の高い非水電解質電池が得られるようにすることを課題とするも のである。 発明の開示
この発明における非水電解質電池においては、 負極における負極材料として、 酸化チタン又はチタン酸リチウムを用いた非水電解質電池において、 上記の負極 と正極との間にポリマー電解質を設けるようにした。
そして、 この発明における非水電解質電池のように、 負極における負極材料に 酸化チタンやチタン酸リチウムを用いた場合において、 この負極と正極との間に ポリマー電解質を設けると、 このポリマ一電解質が、 従来の非水電解液のように 酸化チタンやチタン酸リチウムの触媒作用により還元されて分解するということ が少なく、 従来のように非水電解液の分解に充電電流の一部が使用されて充放電 効率が低下するのが抑制され、 充放電効率の高い非水電解質電池が得られるよう になる。
ここで、 上記の負極における負極材料に使用する酸化チタンやチタン酸リチウ ムとしては、 公知のものを使用することができ、 例えば、 ルチル型やアナタ一ゼ 型の酸化チタンや、 スピネル型のチタン酸リチウム等を使用することができ、 特 に、 層状構造を持ちリチウムイオンの出入りが容易で充放電効率の高いスピネル 型のチタン酸リチウムを用いることが好ましい。
また、 この発明における非水電解質電池において、 その正極に使用する正極材 料としては、 リチウムイオンの吸蔵， 放出が可能な公知の正極材料を使用するこ とができ、 例えば、 マンガン， コノヽ ·ルト， ニッケル， 鉄， バナジウム， ニオブの 少なく とも 1種を含むリチウム一遷移金属複合酸化物等を使用することができ、 特に、 負極に使用した酸化チタンやチタン酸リチウムに対してイオンが析出しに くいリチウム含有マンガン酸化物を用いることが好ましい。
そして、 正極材料にリチウム含有マンガン酸化物を使用するにあたり、 電池の 製造が容易に行なえる点からは、 L i M n 0 2 を用いることが好ましく、 また電 池容量を高める点からは、 L i 2 M n 0 3 を含有する二酸化マンガンを用いるこ とが好ましい。 なお、 上記の L i 2 M n O a を含有する二酸化マンガンは、 水酸 化リチウム， 硝酸リチウム， リン酸リチウム， 炭酸リチウム， 酢酸リチウム等の リチウム塩と二酸化マンガンとの混合物を 3 0 0〜 4 3 0ての範囲の温度で熱処 理して得ることができる。 ここで、 熱処理する温度を 3 0 0〜 4 3 0 °Cの範囲に したのは、 3 0 0 °Cより低い温度では L i 2 M n 0 3 がうまく生成されない一方、 4 3 0 °Cより高い温度では、 二酸化マンガンが分解するためである。
また、 この発明における非水電解質電池において、 正極と負極との間に設ける ポリマ一電解質としても、 従来より一般に使用されているものを用いることがで き、 例えば、 ポリエチレンォキサイ ド、 ポリプロピレンォキサイ ド、 ポリエチレ ングリコ一ルジアタリレート架橋体、 ポリプロピレングリコ一ルジァクリレート 架橋体、 ポリエチレングリコールメチルエーテルァクリレート架橋体、 ポリプロ ピレングリコ一ルメチルェ一テルァクリレート架橋体等を用いることができる。 また、 このポリマ一電解質に加える溶質としても、 従来より一般に使用されて いる溶質を用いることができ、 例えば、 トリフルォロメ夕ンスルホン酸リチウム L i C F a S 0 3 ， へキサフルォロリン酸リチウム L i P F 6 , 過塩素酸リチウ ム L i C l C , テトラフルォロホウ酸リチウム L i B F 4 , ト リフルォロメタ ンスルホン酸イ ミ ドリチウム L i N ( C F a S 0 2 ) 等のリチウム化合物を用 いることができる。
また、 ポリマ一電解質に上記のような溶質を加えるにあたり、 この溶質を溶媒 に溶解させた状態で加えることもでき、 このような溶媒としては、 例えば、 プロ ピレンカーボネート、 エチレンカーボネート、 ァーブチロラク トン、 ブチレン力 —ポネート、 1， 2—ジメ トキシェタン、 ジメチルカ一ボネート、 ジェチルカ一 ポネート等の有機溶媒を 1種又は 2種以上組み合わせて使用することができる。 また、 この発明における非水電解質電池においては、 上記のように負極に酸化 チタンやチタン酸リチウムを用いると共に、 非水電解質に上記のようなポリマー 電解質を用いているため、 通常の充電を行なう他に、 太陽電池のように電圧が不 安定で充電電圧が高くなる場合においても、 ポリマ一電解質等の分解が少なく、 太陽電池を用いた場合でも十分な充電が行なえるようになる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 この発明の実施例及び比較例における非水電解質電池の構造を示し た概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
この発明に係る非水電解質電池について、 実施例を挙げて具体的に説明すると 共に、 この実施例における非水電解質電池の場合、 高い充放電効率が得られるこ とを比較例を挙げて明らかにする。 なお、 この発明における非水電解質電池は、 下記の実施例に示したものに限定されるものではなく、 その要旨を変更しない範 囲において適宜変更して実施できるものである。
(実施例 1 )
この実施例 1における非水電解質電池においては、 下記のようにして作製した 正極と負極とポリマ一電解質とを用い、 第 1図に示すような厚み 1 mmで、 直径 20 mmになった扁平なコィン型の非水電解質電池を作製した。
[正極の作製]
正極を作製するにあたっては、 正極材料として L i Mn 02 粉末を用い、 この L iMnOs 粉末と、 導電剤である力一ボンと、 結着剤であるポリテトラフルォ 口エチレンとを 90 ： 6 ： 4の重量比で混合して正極合剤を調整し、 この正極合 剤を加圧成形して円板状になった正極を作製した。
[負極の作製]
負極を作製するにあたっては、 負極材料としてスピネル型チタン酸リチウム L i4 T i 5 012粉末を用い、 この L i4 T ie 012粉末と、 導電剤である炭素 粉末と、 結着剤であるポリテトラフルォロエチレン粉末とを、 90 ： 6 ： 4の重 量比で混合して負極合剤を調整し、 その負極合剤を加圧成形して円板状になった 負極を作製した。
[ポリマー電解質の作製]
ポリマ一電解質を作製するにあたっては、 ポリエチレンオキサイ ド （PEO) を加熱して溶解させた液中に L i P Fe を 1 mo 1 1の割合で加え、 これを固 化させて、 円板状になったポリマー電解質を作製した。
[電池の作製]
電池を作製するにあたっては、 図 1に示すように、 上記のようにして作製した 正極 1を正極缶 3に取り付ける一方、 負極 2を負極缶 4に取り付け、 上記の正極 1と負極 2との間に上記のポリマ一電解質 5を挟み込むようにし、 上記の正極缶 3と負極缶 4とを絶縁パッキン 6により電気的に絶縁させて、 コイン型になった 非水電解質電池を作製した。
(実施例 2 )
この実施例 2においては、 下記の表 1に示すように、 負極における負極材料と してルチル型の酸化チタン T i 02 を用いるようにし、 それ以外については、 上 記の実施例 1の場合と同様にして非水電解質電池を作製した。
(実施例 3 )
この実施例 3においては、 下記の表 1に示すように、 負極における負極材料と してアナタ一ゼ型の酸化チタン T i 02 を用いるようにし、それ以外については、 上記実施例 1と同様にして非水電解質電池を作製した。
(実施例 4)
この実施例 4においては、 下記の表 1に示すように、 正極における正極材料と して L i C o 02 粉末を用いるようにし、 それ以外については、 上記の実施例 1 の場合と同様にして非水電解質電池を作製した。
(実施例 5 )
この実施例 5においては、 正極を作製するにあたり、 平均粒子径が 30 zm以 下の二酸化マンガンと水酸化リチウムとが 80 ： 20の重量比になるようにし、 これらを乳鉢において混合した後、 この混合物を空気中において 375 °Cの温度 で 20時間熱処理を行ない、 L i2 MnOa を含有する二酸化マンガンを得た。 次に、 このようにして得た L i2 Mn 03 を含有する二酸化マンガンを正極材 料に用い、 上記の実施例 1の場合と同様にして正極を作製した後、 この正極に対 して L i金属を対極とし、 エチレン力一ポネートとジェチルカ一ポネートの等体 積混合溶媒に 1 mo 1/1の割合で L i P Fe を含有させた電解液中において、 2. 2 V (v s . L i/L i + ) まで定電位放電を行なった。
そして、 この実施例においては、 上記のようにして定電位放電を行なった後の 正極を用いる一方、 下記の表 1に示すように、 負極材料に上記の実施例 1と同じ スピネル型チタン酸リチウム L i4 T i c 012を用い、 上記の実施例 1の場合と 同様にして非水電解質電池を作製した。 (実施例 6 )
この実施例 6においては、 下記の表 1に示すように、 上記の実施例 5の場合と 同様に、 L i2 Mn03 を含有する二酸化マンガンを正極材料に用いて作製した 正極を、 上記のように 2. 2 V (v s . L i/L i+ ) まで定電位放電させもの を用いる一方、 負極材料に上記の実施例 2と同じルチル型の酸化チタン T i 02 を用い、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と同様にして非水電解質電 池を作製した。
(実施例 7 )
この実施例 7においても、 下記の表 1に示すように、 上記の実施例 5の場合と 同様に、 L i2 Mn03 を含有する二酸化マンガンを正極材料に用いて作製した 正極を、 上記のように 2. 2 V (v s . L i/L i + ) まで定電位放電させもの を用いる一方、 負極材料に上記の実施例 3と同じアナタ一ゼ型の酸化チタン T i 02 を用い、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と同様にして非水電解 質電池を作製した。
(実施例 8)
この実施例 8においては、 下記の表 1に示すように、 正極材料にスピネル型の L i Mn2 04 を用いて、 上記の実施例 1の場合と同様にして正極を作製した後、 この正極に対して L i金属を対極とし、 エチレンカーボネートとジェチルカ一ボ ネ一トの等体積混合溶媒に 1 mo 1/1の割合で L i P Fe を含有させた電解液 中において、 2. 2 V (v s . L i/L i- ) まで定電位放電を行なった。
そして、 この実施例においては、 上記のようにして定電位放電を行なった後の 正極を用い、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と同様にして非水電解 質電池を作製した。
(比較例 1 )
この比較例 1においては、 上記の実施例 1の場合と同様にして正極と負極とを 作製する一方、 非水電解質として、 上記のポリマー電解質に代えて、 下記の表 1 に示すように、 エチレンカーボネート （E C) と 1， 2—ジメ トキシェタント （D ME) とを 1 ： 1の体積比で混合させた混合溶媒に L i P Fe を l mo l/1の 割合で溶解させた非水電解液を用いるようにした。
そして、 上記の正極と負極との間にポリプロピレン製の微多孔膜からなるセパ レ一夕を設け、 上記の非水電解液を注液させるようにし、 それ以外は、 上記の実 施例 1の場合と同様にして非水電解質電池を作製した。
(比較例 2)
この比較例 2においては、 下記の表 1に示すように、 負極における負極材料と して黒鉛を用いるようにし、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と同様 にして非水電解質電池を作製した。
(比較例 3)
この比較例 3においては、 下記の表 1に示すように、 正極における正極材料と して L i C o 02 粉末を用いると共に、 負極における負極材料として黒鉛を用い るようにし、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と同様にして非水電解 質電池を作製した。
(比較例 4)
この比較例 4においては、 下記の表 1に示すように、 正極における正極材料と して L i C o 02 粉末を用いると共に、 負極における負極材料として二酸化マン ガン Mn02 を用いるようにし、 それ以外については、 上記の実施例 1の場合と 同様にして非水電解質電池を作製した。
(比較例 5)
この比較例 5においては、 下記の表 1に示すように、 上記の実施例 5の場合と 同様に、 L i2 Mn Oa を含有する二酸化マンガンを正極材料に用いて作製した 正極を、 上記のように 2. 2 V (v s . L i/L i- ) まで定電位放電させもの を用いると共に、 負極材料にスピネル型チタン酸リチウム L i4 T i 5 012粉末 を用いる一方、 上記の比較例 1と同様に、 非水電解質に非水電解液を用いて非水 電解質電池を作製した。
(比較例 6) この比較例 6においては、 下記の表 1に示すように、 上記の実施例 5の場合と 同様に、 L i2 Mn Oa を含有する二酸化マンガンを正極材料に用いて作製した 正極を、 上記のように 2. 2 V (v s . L i/L i+ ) まで定電位放電させもの を用いる一方、 負極材料に比較例 2と同じ黒鉛を用い、 それ以外については、 上 記の実施例 1の場合と同様にして非水電解質電池を作製した。
次に、 上記のようにして作製した実施例 1 ~ 8及び比較例 1〜 6の各非水電解 質電池を、 それそれ屋外に設けた太陽電池から充電電流約 1 mA/c で 8時 間充電し、 その後、 放電電流 1 mA/ cms で各非水電解質電池における平均電 池電圧よりも 0. 3 V低下するまで、 すなわち、 実施例 1〜3， 5〜 8及び比較 例 1， 5の各非水電解質電池においては 1. 2 Vまで、 実施例 4の非水電解質電 池においては 1. 8Vまで、 比較例 2， 6の非水電解質電池においては 2. 7 V まで、 比較例 3の非水電解質電池においては 3. 3 Vまで、 比較例 4の非水電解 質電池においては 0. 3 Vまで放電を行ない、 それぞれ充電時の電気量と放電時 の電気量とを求め、 下記の式により充放電効率を求め、 その結果を下記の表 1に 示した。
充放電効率 （％) = (放電時の電気量—充電時の電気量） X 1 00
(表 1 )
Figure imgf000012_0001
この結果から明らかなように、 負極における負極材料として酸化チタンやチタ ン酸リチウムを用いると共に、 非水電解質としてポリマー電解質を使用した実施 例 1〜8の各非水電解質電池は、 ポリマー電解質を使用しなかった比較例 1 , 5 の非水電解質電池や、 負極における負極材料として酸化チタンやチタン酸リチウ ム以外の黒鉛や二酸化マンガンを用いた比較例 2〜4 , 6の各非水電解質電池に 比べて充放電効率が遥かに向上していた。
なお、 負極に黒鉛や二酸化マンガンを用いた比較例 2〜4, 6の各非水電解質 電池においては、 非水電解質にポリマー電解質を用いた場合であっても、 このポ リマー電解質が黒鉛や二酸化マンガンにより還元されて充放電効率が低下したと 考えられる。
また、 上記の実施例 1〜8の各非水電解質電池を比較した場合、 その負極にお ける負極材料にスピネル型チタン酸リチウム L i4 T ie 012を用いた場合に、 充放電効率が特に高くなつており、 また正極における正極材料に、 L iMn02 や L i2 MnOs を含有する二酸化マンガンを用いた場合にも充放電効率が高く なっており、 負極材料にスピネル型チタン酸リチウム L i4 T iB 012を用いる と共に、 正極材料に L iMn02 や L i2 Mn03 を含有する二酸化マンガンを 使用した実施例 1， 5の非水電解質電池において、 特に充放電効率が高くなつて いた。
また、 上記の実施例 1〜 8及び比較例 1〜6の各非水電解質電池について、 上 記の場合と同様に、 太陽電池から充電電流約 1 mA/c ms で 8時間充電し、 そ の後、 放電電流 ImA/cm- で各非水電解質電池における平均電池電圧よりも 0. 3 V低下するまで、 すなわち、 実施例 1〜3, 5〜8の各非水電解質電池に おいては 1. 2Vまで、 実施例 4の非水電解質電池においては 1. 8 Vまで放電 を行なって、 各非水電解質電池における電池容量を求め、 その結果を下記の表 2 に示した。
(表 2)
実施例 1 2 3 4 5 6 7 8 電池容量 （mAh) 9.1 7.8 7.5 8.5 10.2 9.2 8.7 9.1 この結果から明らかなように、 同じ負極材料を使用した非水電解質電池を比較 した場合、 正極材料に L i 2 M n 0 3 を含有する二酸化マンガンを使用した実施 例 5〜 7の非水電解質電池は、 正極材料に L i M n 0 2 や L i C o〇2 やスピネ ル型の L i M n 2 04 を用いた実施例 1〜4， 8の非水電解質電池に比べて、 電 池容量が高くなつていた。
産業上の利用可能性
以上のように、 この発明における非水電解質電池においては、 負極における負 極材料として酸化チタン又はチタン酸リチウムを用いるにあたり、 非水電解質と してポリマ一電解質を上記の負極と正極との間に設けるようにしたため、 このポ リマ一電解質が従来の非水電解液のように酸化チタンやチタン酸リチウムの触媒 作用により還元されて分解するということが少なく、 充電電流の一部が使用され て充放電効率が低下するのが抑制され、 充放電効率の高い非水電解質電池が得ら れるようになる。
また、 この発明における非水電解質電池において、 負極における負極材料にス ピネル型チタン酸リチウムを用いたり、 正極における正極材料にリチウム含有マ ンガン酸化物を用いるようにすると、 さらに充放電効率の高い非水電解質電池が 得られるようになる。
また、 正極材料に用いるリチウム含有マンガン酸化物として、 L i 2 M n 0 3 を含有する二酸化マンガンを使用すると、 さらに電池容量の高い非水電解質電池 が得られるようになる。
また、 この発明における非水電解質電池においては、 上記のように負極に酸化 チタンやチタン酸リチウムを用いると共に、 非水電解質にポリマ一電解質を用い たため、 太陽電池のように電圧が不安定で充電電圧が高くなる場合においても、 ポリマ一電解質等の分解が少なく、 太陽電池を用いた場合でも十分な充電が行な えるようになる。

Claims

請求の範囲
1 , 負極における負極材料に酸化チタン又はチタン酸リチウムを用いた非水電解 質電池において、 上記の負極と正極との間にポリマ一電解質を設けたことを特徴 とする非水電解質電池。
2 . 請求の範囲第 1項に記載した非水電解質電池において、 上記の負極における 負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用いたことを特徴とする非水電解質電 池。
3 . 請求の範囲第 1項に記載した非水電解質電池において、 上記の正極における 正極材料にリチウム含有マンガン酸化物を用いたことを特徴とする非水電解質電 池。
4 . 請求の範囲第 3項に記載した非水電解質電池において、 上記の正極における 正極材料に L i Μ η 0 . を用いたことを特徴とする非水電解質電池。
5 . 請求の範囲第 3項に記載した非水電解質電池において、 上記の正極における 正極材料に L i 2 M n O B を含有する二酸化マンガンを用いたことを特徴とする 非水電解質電池。
6 . 請求の範囲第 3項に記載した非水電解質電池において、 上記の L i 2 M n O a を含有する二酸化マンガンとして、 二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を 3
0 0 ° (：〜 4 3 0 °Cで熱処理して得られたものを用いたことを特徴とする非水電解 質電池。
7 . 請求の範囲第 6項に記載した非水電解質電池において、 上記のリチウム塩が 水酸化リチウム， 硝酸リチウム， リン酸リチウム， 炭酸リチウム， 酢酸リチウム から選択されることを特徴とする非水電解質電池。
8 . 負極における負極材料に酸化チタン又はチタン酸リチウムを用い、 この負極 と正極との間にポリマ一電解質を設けた非水電解質電池を太陽電池により充電を させることを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
9 . 請求の範囲第 8項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の非 水電解質電池の負極における負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用いたこ とを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
10. 請求の範囲第 8項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の非 水電解質電池の正極における正極材料にリチウム含有マンガン酸化物を用いたこ とを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
11. 請求の範囲第 8項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の非 水電解質電池の正極における正極材料に L i M n 0 2 を用いたことを特徴とする 非水電解質電池の充電方法。
12. 請求の範囲第 8項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の非 水電解質電池の正極における正極材料に L i 2 M n 0 3 を含有する二酸化マンガ ンを用いたことを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
補正書の請求の範囲
[1998年 7月 28日 （28. 07. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の 範囲 1—12は補正された請求の範囲 1一 10に置き換えられた。 （2頁） 」
1. 負極における負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用い、 正極における 正極材料に L i 2 Mn 03 を含有する二酸化マンガンを用い、 上記の負極と正極 との間にポリマ一電解質を設けたことを特徴とする非水電解質電池。
2. 請求の範囲第 1項に記載した非水電解質電池において、 放電時の平均電池電 圧が 1. 5 V級であることを特徴とする非水電解質電池。
3. 請求の範囲第 1項に記載した非水電解質電池において、 正極材料に用いる上 記の L i 2 Mn03 を含有する二酸化マンガンとして、 二酸化マンガンとリチウ ム塩との混合物を 3 0 0 ° (：〜 43 0 °Cで熱処理して得られたものを用いたことを 特徴とする非水電解質電池。
4. 請求の範囲第 3項に記載した非水電解質電池において、 上記のリチウム塩が 水酸化リチウム， 硝酸リチウム， リ ン酸リチウム， 炭酸リチウム， 酢酸リチウム から選択されることを特徴とする非水電解質電池。
5. 負極における負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用い、 正極における 正極材料に L iMn〇2 を用い、 上記の負極と正極との間にポリマ一電解質を設 けたことを特徴とする非水電解質電池。
6. 請求の範囲第 5項に記載した非水電解質電池において、 放電時の平均電池電 圧が 1. 5 V級であることを特徴とする非水電解質電池。
7. 負極における負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用い、 正極における 正極材料に L i 2 MnOa を含有する二酸化マンガンを用い、 上記の負極と正極 との間にポリマ一電解質を設けた非水電解質電池を、 太陽電池によって充電させ ることを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
8. 請求の範囲第 7項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の非 水電解質電池における正極材料に用いる L i 2 MnOa を含有する二酸化マンガ ンとして、 二酸化マンガンとリチウム塩との混合物を 3 00 °C〜 430 で熱処 理して得られたものを用いたことを特徴とする非水電解質電池の充電方法。
9. 請求の範囲第 8項に記載した非水電解質電池の充電方法において、 上記の上
補正された用紙 (条約第 19条） 記のリチウム塩が水酸化リチウム， 硝酸リチウム， リ ン酸リチウム， 炭酸リチウ ム， 酢酸リチウムから選択されることを特徴とする非水電解質電池の充電方法。 10. 負極における負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを用い、 正極における 正極材料に L i M n 0 2 を用い、 上記の負極と正極との間にポリマ一電解質を設 けた非水電解質電池を、 太陽電池によって充電させることを特徴とする非水電解 質電池の充電方法。
補正された用紙 (条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明書 請求の範囲第 1項は、 負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを、 正極材料に L i M n 0 を含有する二酸化マンガンを用いることを、 請求の範囲第 5項は、 負極材料にスピネル型チタン酸リチウムを、 正極材料に L i M n 0 2 を用いるこ とを明確にした。
請求の範囲第 1項に対応する実施例 5の非水電解質電池及び請求の範囲第 5項 に対応する実施例 1の非水電解質電池は、 明細書中において充放電効率及び電池 容量を求める部分に記載されているように、 電池電圧が 0 . 3 V低下する 1 . 2 Vまで放電を行うものであり、 放電時の平均電池電圧は 1 . 5 V級になっている ( 請求の範囲第 2項及び第 6項においては、 この放電時の平均電池電圧の点を明確 にした。
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