WO1998046811A1 - Conductive particles and method and device for manufacturing the same, anisotropic conductive adhesive and conductive connection structure, and electronic circuit components and method of manufacturing the same - Google Patents

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fine particles
plating
electronic circuit
processing chamber
conductive fine
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Yoshiaki Tanaka
Yoshiaki Kodera
Manabu Matsubara
Kazuhiko Kanki
Tatsuo Suzuki
Kazuo Ukai
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Sekisui Chemical Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to conductive fine particles, a method for producing the same, a device for producing the same, an anisotropic conductive adhesive and a conductive connection structure, and an electronic circuit component and a method for producing the same.
  • the present invention relates to a method for producing conductive fine particles that forms a plating layer having a very uniform thickness without causing aggregation of fine particles in a plating liquid, a manufacturing apparatus thereof, conductive fine particles, and anisotropic conductive material using the same.
  • the present invention relates to an adhesive and a conductive connection structure.
  • the present invention further provides a method for connecting an electronic circuit element such as a semiconductor element, a crystal oscillator, or a photoelectric conversion element used in the field of electronics and an electronic circuit board to a fine electrode through conductive fine particles.
  • an electronic circuit element such as a semiconductor element, a crystal oscillator, or a photoelectric conversion element used in the field of electronics and an electronic circuit board to a fine electrode through conductive fine particles.
  • TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electronic circuit component obtained by being connected by an electronic circuit component, an electronic circuit element used for the electronic circuit component, an electronic circuit board and conductive fine particles, and a method for manufacturing the electronic circuit component.
  • the conductive material examples include a conductive paste, a conductive adhesive, an anisotropic conductive film, and the like.
  • a conductive composition including conductive fine particles and a resin is used.
  • the conductive fine particles generally, metal powder, carbon powder, fine particles having a metal plating layer on the surface, and the like are used.
  • a method for producing conductive fine particles having a metal plating layer on the surface is described in, for example, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 52-147977, 61-277710, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Sho 61-27771 05, Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-185 749, Japanese Patent Application Laid-open No. 63-190204, Japanese Patent Application Laid-open No. Hei 1-2 These are disclosed in, for example, Japanese Patent Publication No. 257776, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 11-247501, and Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-147513.
  • a barrel plating apparatus is generally used when plating particles having a particle diameter of 500.sup.000 / m or more.
  • a product to be plated is placed in a rotatable polygonal cylindrical barrel immersed in plating liquid, and the cathode to be placed in the barrel is brought into contact with the plating product while rotating the barrel. It is used to generate electricity.
  • fine particles having a particle size of 500 m or less are plated by a method using the barrel plating device, the fine particles are plated while being aggregated in the plating liquid and cannot be obtained as single particles. There has been a problem that particles are not uniformly formed and the thickness of the plated layer is not uniform.
  • Japanese Patent Application Laid-Open Publication No. Hei 7-111896 discloses a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a contact ring for energization disposed on the upper surface of the porous body, and a contact ring.
  • a porous body through which only the plating liquid passes a frusto-conical hollow cover having an opening in the upper center, and the contact ring between the outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate.
  • an apparatus for producing conductive fine particles comprising: a discharge pipe for discharging a liquid; and an electrode that is inserted through the opening and comes into contact with the plating liquid. Have been.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 8-239979 discloses an apparatus for producing conductive fine particles in which a contact ring and a porous body are integrally bonded.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1372799 discloses a rotatable plating apparatus main body having a filter formed on at least a part of an outer peripheral part and having a cathode as a contact ring on the outer peripheral part; While the main body is being rotated around its rotation axis using a plating device having an anode provided so as not to come into contact with the cathode, the plating solution is replenished into the main body while the plating solution is being supplied.
  • a method for producing conductive fine particles that forms a plating layer on the surface of the fine particles placed in the body is disclosed.
  • the workpiece is pressed against the contact ring by the action of centrifugal force, and repeatedly rotates, stops, or decelerates. Since the current density increases and the renewal of the plating liquid becomes active, the conductive fine particles having a plating layer with a uniform thickness can be obtained without aggregation of the fine particles in the plating liquid.
  • the pore diameter of the porous body and the number of revolutions (peripheral speed) of the processing chamber are appropriately selected according to the particle diameter of the fine particles to be plated.
  • the peripheral speed of the processing chamber it is necessary to increase the peripheral speed of the processing chamber in order to make the particles stick to the contact ring.
  • the porous body needs to have a pore diameter of 20 m and a peripheral speed of 300 m or more. Below this peripheral speed, it was confirmed that the particles did not easily come to the cathode (contact ring) side and did not stick.
  • the plating liquid which has received a force in the outer peripheral direction due to the action of centrifugal force due to rotation, forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and rises along the inner wall of the hollow cover. And the plating liquid scatters from the opening of the hollow cover. There is a problem that the fine particles flow out of the processing chamber to the outside (overflow) together with the scattered plating liquid.
  • the amount of liquid in the processing chamber is reduced so as not to overflow, the area where the electrode comes into contact with the plating liquid is reduced, resulting in a low current density. The contact with the liquid stops, and the current cannot flow.
  • the pore size of the porous body is selected so as to pass through the plating liquid and not allow the fine particles to pass therethrough, and several types of porous bodies are used depending on the particle size of the fine particles.
  • porous bodies are filter-like porous bodies having open air bubbles formed of plastic or ceramic, the pore diameters in the porous bodies vary considerably. As a result, clogging and particle loss due to the passage of particles occur in portions where the pore size is equal to or larger than the particle size of the fine particles.
  • a porous body of 20 m or less resistance when the plating liquid passes through the porous body increases, and the amount of the plating liquid passing through the porous body is significantly reduced. If clogging occurs in such a state, the plating liquid in the processing chamber is hardly circulated and renewed, which adversely affects the quality of the plating layer, such as a rise in the liquid temperature in the processing chamber and fluctuations in the plating liquid composition. Problems arise.
  • energization time is started while the processing chamber is rotating at a constant speed, and an electric current is applied to the mass of fine particles in contact with the contact ring to deposit a plating film (hereinafter, this time is referred to as “energization time”).
  • the rotation speed of the processing chamber is reduced over a certain period of time when power is turned off (hereinafter, this time is referred to as “deceleration time”), and the processing chamber is stopped for a certain time (hereinafter, this time is referred to as “stop time”). ). The process is repeated with this cycle as one cycle.
  • the conventional method for producing conductive fine particles has the following problems.
  • the bipolar phenomenon refers to a portion where the object itself is polarized and positively charged when the contact force between the object and the cathode is weak, or when the object is energized before it contacts the cathode. This is a phenomenon in which the dissolution of the film occurs.
  • bipolar phenomena occur in fine particles with conductivity by forming a conductive underlayer on the order of Angstrom on the surface of non-conductive fine particles such as organic resin fine particles and inorganic fine particles by electroless plating. Then, the conductivity of the surface of the fine particles is lost due to the dissolution of the conductive underlayer, so that the electric plating becomes impossible.
  • the energization start time is too short, the energization will start before all the fine particles come close to the contact ring, and a bipolar phenomenon will occur, making it impossible to make electric contacts. Conversely, if the energization start time is too long, the ratio of energization time in one cycle will decrease, leading to a decrease in efficiency.
  • anisotropic conductive adhesives are used in the field of electronic products such as liquid crystal displays, personal computers, and portable communication devices to electrically connect small components such as semiconductor elements to substrates and to electrically connect substrates to each other. It is widely used to connect to devices.
  • anisotropic conductive adhesives those obtained by blending conductive fine particles in a binder resin are widely used.
  • conductive fine particles those obtained by applying metal plating to the outer surfaces of organic base particles or inorganic base particles have been widely used.
  • Examples of such conductive fine particles include, for example, Japanese Patent Publication No. Hei 6-96671, Japanese Patent Application Laid-Open No. Hei 4-36992, Japanese Patent Application Laid-Open No.
  • Various techniques are disclosed in Japanese Patent Application Publication No. 3-257071.
  • anisotropic conductive adhesive in which such conductive fine particles are mixed with a binder resin to form a film or a paste are described in, for example, JP-A-63-218989, Various techniques are disclosed in Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 4-2597766, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 2-219807, Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 5-725250, and the like.
  • anisotropic conductive adhesive in these technologies, those using conductive fine particles provided with a conductive layer by electroless plating on an electrically insulating material are widely adopted.
  • the conductive layer provided by the electroless plating cannot usually be made too thick, so that the current capacity at the time of connection is small and disadvantageous.
  • noble metal plating is used for the purpose of improving the reliability of the conductivity and increasing the current capacity at the time of connection.However, it is difficult to directly apply the noble metal to the insulating material.
  • base metals such as nickel are plated by electroless plating, and then precious metals are replaced by plating. In the substitution reaction in this case, the surface of the base metal layer is not completely replaced, and the base metal remains in a part, so that the part may be gradually deteriorated and sufficient reliability may not be obtained. .
  • the miniaturization of electronic devices and electronic components has progressed remarkably, the wiring of substrates and the like has become finer, and there has been an urgent need to improve the reliability of connection parts.
  • Japanese Unexamined Patent Application Publication No. Hei 9-92-3753 discloses that a conductive board is used to improve the bondability between an electronic circuit element and an electronic circuit board without performing special additional processing on each electrode part.
  • a technique using a tool is disclosed.
  • this technique did not comprehensively solve the various problems described below.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-1213374 discloses a semiconductor device in which a semiconductor chip and an organic printed wiring board are connected by solder, and furthermore, the entire joint portion and the like are covered with an insulating organic sealing material. It has been disclosed. However, this technique requires complicated work and does not comprehensively solve various problems at the joint.
  • the peripheral electrodes of the IC chip and the electronic circuit board are connected by heating and pressing with thin gold or copper wires.
  • This wire-bonding method has the advantage that it can be connected without any processing on the aluminum electrode of the IC chip, but on the other hand, the connection pitch cannot be reduced too much or the connection portion is bulky. There are problems such as getting lost.
  • solder bumps are formed on the electrodes of an IC bare chip on top of an electronic circuit base electrode, and the solder is melted by heating (Fig. 36).
  • Solder bumps are formed by heating the aluminum electrode of the IC chip after forming one layer of multi-layer metal barrier and then soldering, or by placing solder balls on the electrodes and then heating.
  • the flip-chip bonding method using solder bumps has the advantage that the electrodes can be easily aligned by the self-alignment effect of the solder.
  • it is necessary to form a multilayer metal barrier layer on the aluminum electrode of the IC chip the gap cannot be kept constant due to the melting of the solder bump, the solder bump
  • (3) Flip-chip bonding method using solder-coated balls having a high rigidity core eg, Japanese Patent Application Laid-Open Nos. 9-129353, 9-293754, 5-1992
  • 2 4 3 3 3 3 2 Publication Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-212120
  • a solder ball coated with solder on a copper core is placed on the electrode portion of the IC chip and then heated to fix the solder-coated ball to the electrode portion of the IC chip.
  • the coated ball is placed on the electrode of the electronic circuit board and then heated again to make the connection (Fig. 47).
  • This method also suffers from “shear deformation” caused by the difference in the thermal expansion coefficient between the IC bayer chip and the electronic circuit board, as in (2), and cracks at the connection between the solder-coated ball and the board electrode. There is a problem that there is a danger that connection reliability may be degraded due to the occurrence of.
  • the gold bump formed on the bump-forming substrate is transferred and placed on the lead portion of the film carrier that has been subjected to the tin or gold plating treatment by the first-stage thermocompression bonding, and then the IC After stacking the chips, the second stage of thermocompression bonding is performed (Fig. 48).
  • This method has an advantage that it is not necessary to form a metal barrier layer on the aluminum electrode of the IC chip.
  • a conductive resin consisting of silver powder and an epoxy adhesive was formed into a bump shape with a thickness of about 10 ⁇ m on the electrode part of the IC conveyor chip by screen printing.
  • This is a method in which, after being superposed on the electrode portion of the circuit board, bonding is performed via another conductive adhesive (FIG. 49). It has the advantage of requiring no expensive materials for joining and a simple process. On the other hand, it is necessary to add a special electrode such as nickel novaladium to the aluminum electrode of the IC chip, and there is a risk that the reliability of the joint is reduced because the bumps are easily plastically deformed. There is a problem. (6) Flip chip bonding method using anisotropic conductive adhesive
  • thermoplastic or thermosetting adhesive resin Around 5 m of metal fine particles or resin core-one fine particles, conductive metal particles with metal plating are mixed with a thermoplastic or thermosetting adhesive resin to form a liquid or A film-like anisotropic conductive adhesive is produced, and the gold bump formed on the aluminum electrode of the IC chip and the electrode of the electronic circuit board are bonded by thermocompression bonding using this anisotropic conductive adhesive.
  • This is a method of joining (FIG. 50).
  • an object of the present invention is to provide an apparatus for producing conductive fine particles, which can efficiently perform a plating process and can form a uniform plating layer even on fine particles of 100 m or less. Aim.
  • Another object of the present invention is to provide an apparatus for producing conductive fine particles capable of preventing aggregation of conductive fine particles and uniformly forming an electric plating layer on the surface of each conductive fine particle.
  • Still another object of the present invention is to provide a method for producing conductive fine particles capable of efficiently forming a metal layer having a uniform thickness on all the fine particles without the fine particles being aggregated in the plating solution.
  • the present invention provides an anisotropic conductive adhesive and a conductive connection structure which have a low connection resistance, a large current capacity at the time of connection, a high connection reliability, and do not cause a leak phenomenon. It is intended to provide fine particles.
  • the present invention further provides an electronic circuit component capable of comprehensively eliminating a connection failure or the like between an electronic circuit element and an electronic circuit board resulting from various causes, and an electronic circuit used in the electronic circuit component.
  • An object is to provide an element, an electronic circuit board, conductive fine particles, and a method for manufacturing the electronic circuit component.
  • the present invention 1 provides a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a porous body disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate, and through which only the plating liquid passes, and a conductive body disposed on the porous body upper surface.
  • a hollow cylinder having the same diameter as the opening diameter is joined to the upper end of a truncated cone-shaped cover having an opening at the upper center, and the upper end of this hollow cylinder is folded back toward the inner wall of the hollow cylinder
  • a hollow cover, a rotatable processing chamber formed by sandwiching the porous body and the contact ring between an outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate, and a plating liquid from the opening.
  • Conductive granules having an electrode in contact This is a child manufacturing device.
  • the present invention 2 has a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, and a hole diameter that is arranged on the outer peripheral upper surface of the bottom plate and that allows only the plating liquid to pass through the inner side surface of the porous holding member.
  • a porous body in which a sheet-like filter having a thickness of 100 to 100 ⁇ m is attached, a contact ring for energization arranged on an upper surface of the porous body, and A rotatable processing chamber formed by sandwiching the porous body and the contact ring between a truncated cone-shaped hollow cover having an opening and an outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate.
  • a supply pipe for supplying the plating liquid from the opening to the processing chamber; a container for receiving the plating liquid scattered from the hole of the porous body; a discharge pipe for discharging the plating liquid accumulated in the container; This is an apparatus for producing conductive fine particles having an electrode that is inserted from a part and comes into contact with the plating liquid.
  • a porous filter is attached to the inner surface of the porous holding member, and has a pore size through which only the plating liquid can pass, and a sheet-like filter having a thickness of 100 to 100 ⁇ m. Except for this, the present invention provides an apparatus for producing conductive fine particles having the same configuration as the apparatus for producing conductive fine particles of the first present invention.
  • the present invention 4 provides a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a plate-shaped porous body disposed on the upper surface of the bottom plate, and through which only a plating liquid passes, and disposed on the porous body upper surface.
  • An apparatus for producing conductive fine particles comprising: a discharge pipe for discharging a liquid; and an electrode inserted through the opening and in contact with the plating liquid.
  • Invention 5 includes a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a plate-shaped porous body disposed on the upper surface of the bottom plate, and through which only the plating liquid passes, and disposed on the porous body upper surface.
  • a hollow cylinder of the same diameter as the opening diameter is joined to the upper end of a contact ring for energization and the upper end of a truncated cone-shaped cover having an opening at the upper center, and the upper end of this hollow cylinder is attached to the inner wall side of the hollow cylinder
  • a rotatable process formed by sandwiching the porous body and the contact ring between the folded back cover and the outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate.
  • a supply chamber for supplying the plating liquid to the processing chamber from the opening, a container for receiving the plating liquid scattered from the holes of the porous body, and a discharge pipe for discharging the plating liquid accumulated in the container. And an electrode that is inserted from the opening and comes into contact with the plating liquid.
  • the present invention 6 provides a sheet-like filter in which the porous body has a pore size on the upper surface of a plate-like porous holding body through which only the plating liquid passes, and has a thickness of 100 to 100 jm.
  • This is an apparatus for producing conductive fine particles having the same configuration as that of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 4 or 5, except that they are bonded together.
  • Invention 7 is a method for producing conductive fine particles that forms an electric plating layer on the surface of the fine particles by a plating step, wherein the aggregates of the fine particles generated during the plating step are dispersed and pulverized into single particles. To provide at least one selected from the group consisting of a shear force, an impact force, and a cavitating force.
  • the present invention 8 is a method for producing conductive fine particles, wherein an electric plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step in which the fine particles collide with the negative electrode by centrifugal force in a plating bath having a cathode and an anode.
  • the present invention 9 provides a disk-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a porous body disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate, and through which only the processing liquid passes, and a power supply unit disposed on the porous body upper surface.
  • a hollow cylinder having the same diameter as the opening diameter is joined to the upper end of a frusto-conical cover having an opening at the upper center, and the upper end of this hollow cylinder is folded back to the inner wall side of the hollow cylinder.
  • a hollow cover, a rotatable processing chamber formed by sandwiching the porous body and the contact ring between an outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate, and a processing liquid through the opening.
  • a method for producing conductive fine particles wherein an electric plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step of rotating the processing chamber about its rotation axis, wherein the fine particles generated during the plating step
  • a method for producing conductive fine particles comprising the step of providing at least one selected from the group consisting of shear force, impact force, and cavitation in order to disperse, pulverize, and convert the agglomerates into single particles.
  • the present invention 10 is an apparatus for producing conductive fine particles used for carrying out the method for producing conductive fine particles of the present invention 7, 8, and 9.
  • the present invention 11 provides a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a porous body disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate, and through which only a plating liquid passes, and an energization disposed on the porous body upper surface.
  • a processing tank including the inner surface of the contact ring formed by a partition plate through which only the plating liquid passes, and a supply of the plating liquid to the plating tank through the opening.
  • the present invention 12 is a method for producing conductive fine particles wherein a plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step, wherein the plating step has a cathode on a side surface, and allows the plating liquid to pass through and be discharged.
  • Invention 13 is a method for producing conductive fine particles, wherein an electric plating layer is formed on the surfaces of the fine particles by a plating step, wherein the plating step has a cathode on a side surface and allows the plating liquid to pass therethrough.
  • a rotatable processing chamber having a filter portion capable of being discharged through the chamber; and an anode provided in the processing chamber so as not to come into contact with the cathode. Particles by the effect of centrifugal force due to the rotation of By contacting with the cathode to form an electric plating layer on the surface of the fine particles, then stopping the rotation and energization of the processing chamber, and repeating the rotation and stop of the processing chamber.
  • the method is a method for producing conductive fine particles in which the specific gravity difference between the fine particles and the plating solution is 0.04 to 22.00.
  • the present invention 14 is a method for producing conductive fine particles in which an electric plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step, wherein the plating step has a cathode on a side surface and transmits a plating solution.
  • a rotatable processing chamber having a filter portion capable of being discharged, and an anode provided in the processing chamber so as not to contact the cathode;
  • the fine particles are brought into contact with the above-mentioned cathode by the effect of centrifugal force to form an electric plating layer on the surface of the fine particles, and then the rotation and the current supply of the above-mentioned processing chamber are stopped.
  • the rotation of the processing chamber is performed by repeating the rotation and the stop, and the rotation of the processing chamber is performed at a rotation speed such that the centrifugal effect is 2.0 to 40.0. From the start of rotation
  • the method is a method for producing conductive fine particles, which is started after 0.5 to 10 seconds, and the stop time of the processing chamber is 0 to 10 seconds.
  • the present invention 16 is a conductive fine particle whose outer surface is electroplated, has a particle size of 0.5 to 500, an aspect ratio of less than 1.5, and a coefficient of variation of 5. It is a conductive fine particle characterized by being not more than 0%, and is an anisotropic conductive adhesive and a conductive connection structure using the conductive fine particle.
  • the present invention 17 is an electronic circuit component obtained by electrically connecting an electrode portion of an electronic circuit element and an electrode portion of an electronic circuit board, wherein the connection is performed on a surface of a spherical elastic base material particle.
  • the method is performed using laminated conductive fine particles provided with a conductive metal layer.
  • a plurality of the connection portions are provided for each connection portion.
  • FIG. 1 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic view showing a cross section of a conventional apparatus for producing conductive fine particles.
  • FIG. 3 is an enlarged schematic view of the hollow cover in one embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 4 is an enlarged schematic view of a hollow cover in one embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 5 is an enlarged schematic view of a hollow cover in one embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 6 is an enlarged schematic view of a hollow cover in one embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 7 is a schematic view showing a cross section of a processing chamber sealing system of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 8 is an enlarged schematic view of a porous body in an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 9 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 1-0 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 11 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 12 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • FIG. 13 is a system flow diagram of the high-pressure homogenizer in Example 10 c.
  • FIG. 14 is a flow diagram of the inside of one chamber of the high-pressure homogenizer in Example 10 c
  • FIG. 15 is a flow diagram of a circulation system in which an electric plating apparatus and a pulverizing apparatus (a high-pressure homogenizer) in Example 15 are combined.
  • FIG. 16 is a flow chart of a circulation system in which the electric plating device and the pulverizing device (homomixer) in Example 16 are combined.
  • Figure 17 shows the electric plating device and the grinding device (Static Mixer) in Example 17 16 is a flow diagram of a circulation method combining the above-mentioned methods.
  • FIG. 18 is a flow diagram of a circulation system in which the electric plating device and the crushing device (ultrasonic generator) in Example 18 are combined.
  • FIG. 19 is a schematic view showing a cross section of an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 11.
  • FIG. 20 is a schematic view showing a cross section of a conventional apparatus for producing conductive fine particles.
  • FIG. 21 is a time chart showing the operating conditions of Example 20.
  • FIG. 22 is a time chart showing the operating conditions of Example 21.
  • FIG. 23 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 10.
  • FIG. 24 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 11.
  • FIG. 25 is a graph showing the relationship between the electroless nickel plating film thickness and the specific gravity of the fine particles.
  • FIG. 26 is a time chart showing an embodiment of the operating conditions of the present invention 14.
  • FIG. 27 is a time chart showing the operating conditions of Example 27 and Example 31.
  • FIG. 28 is a time chart showing the operating conditions of Example 28.
  • FIG. 29 is a time chart showing the operating conditions of Example 29.
  • FIG. 30 is a time chart showing the operating conditions of Example 30.
  • FIG. 31 is a time chart showing the operating conditions of the embodiment 31.
  • FIG. 32 is a time chart showing the operating conditions of Example 32.
  • FIG. 33 is a time chart showing the operating conditions of the embodiment 33.
  • FIG. 34 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 14.
  • FIG. 35 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 15.
  • FIG. 36 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 16.
  • FIG. 37 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 17.
  • FIG. 38 is a time chart showing the operating conditions of Comparative Example 18.
  • FIG. 39 is a cross-sectional view schematically showing the laminated conductive fine particles of the present invention 17.
  • FIG. 40 is a cross-sectional view schematically showing the multi-layered conductive fine particles of the present invention 17.
  • FIG. 41 schematically shows an electronic circuit element of the present invention on which laminated conductive fine particles are mounted.
  • FIG. 42 is a cross-sectional view schematically showing the electronic circuit board of the present invention on which the laminated conductive fine particles are mounted.
  • FIG. 43 is a cross-sectional view schematically showing an electronic circuit element of the present invention on which the multilayer conductive particles are mounted.
  • FIG. 44 is a cross-sectional view schematically showing the electronic circuit board of the present invention on which the multi-layered conductive fine particles are mounted.
  • FIG. 45 is a cross-sectional view schematically showing an electronic circuit component of the present invention.
  • FIG. 46 is an explanatory view schematically showing a flip chip bonding method using solder bumps.
  • FIG. 47 is an explanatory view schematically showing a flip-chip joining method using a solder-coated ball having a highly rigid core.
  • FIG. 48 is an explanatory view schematically showing a flip chip bonding method using a transfer bump method.
  • FIG. 49 is an explanatory diagram schematically showing a flip chip bonding method using bumps made of a conductive resin.
  • FIG. 50 is an explanatory view schematically showing a flip chip bonding method using an anisotropic conductive adhesive.
  • FIG. 51 is an explanatory diagram schematically showing an electric plating device used in the present invention, and each reference numeral is shown in the drawing. Explanation of reference numerals
  • FIG. 1 shows an embodiment of an apparatus for producing conductive fine particles of the present invention.
  • the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 1 comprises a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a porous plate disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate 10, and through which only a plating liquid passes.
  • a body 12, a contact ring 11 for energization disposed on the upper surface of the porous body, and a hollow cylinder having the same hole diameter as the opening diameter are provided on the upper end of a frustoconical cover having an opening 8 in the upper center.
  • the upper end of the hollow cylinder is bonded to the inner wall of the hollow cylinder, and the porous body 12 is disposed between the outer periphery of the hollow cover 11 and the bottom plate 10.
  • the porous body 12 having an electrode 2 which is inserted from 8 and comes into contact with the plating liquid is a ring-shaped one, and a filter-shaped porous body having communicating bubbles formed of plastic or ceramic. It has a pore size that allows the processing liquid such as plating liquid to pass through but does not allow the fine particles and the obtained conductive fine particles to pass through.
  • the plating liquid is subjected to centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3 and becomes porous. Since the liquid level of the plating solution in the processing chamber 13 drops by passing through 1 and scattered in the plastic container 4, the processing liquid is processed from the supply pipe 6 that supplies the plating liquid from the opening 8 to catch it.
  • the plating liquid is supplied to the chamber 13, and the liquid level is controlled by the level sensor 15 so that the liquid level in the processing chamber 13 is always in contact with the electrode 2 a.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is connected to the anode 2a. 9 is a contact brush. The electrode power supply is not shown.
  • the plating liquid is supplied from the plating liquid supply pipe 6 to the processing chamber 13, and then, the fine particles having the conductive base layer formed thereon are introduced into the processing chamber 13 through the opening 8 of the hollow cover 1. And disperse.
  • the formation of this conductive underlayer includes electroless plating. Although a method is preferably used, the present invention is not limited to this, and may be formed by other known methods for imparting conductivity.
  • the drive shaft 3 is rotated when fine particles are introduced into the processing chamber 13. Since the plating liquid flows out of the processing chamber 13 through the porous body 12 with the rotation of the drive shaft 3, the reduced amount is supplied from the plating liquid supply pipe 6.
  • the other plating conditions are not particularly different from those of the normal plating.
  • the apparatus for producing conductive fine particles comprises a hollow cover, a hollow cylinder having the same diameter as the opening diameter joined to an upper end of a truncated cone-shaped cover having an opening 8 in the upper center. Since the upper end is folded back toward the inner wall of the hollow cylinder, the rotation speed of the drive shaft 3 is increased to increase the peripheral speed of the processing chamber 13, and as shown in FIG.
  • the plating liquid that has received a force in the outer peripheral direction by the action of force forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and does not overflow even if it rises along the inner wall of the cover 1. Furthermore, even if the peripheral speed increases and the liquid rises to the upper end of the cover, the liquid does not scatter outside the hollow cover 11.
  • the apparatus for producing conductive fine particles according to the first aspect of the present invention when the particle diameter of the fine particles on which the conductive underlayer is formed is 100 ⁇ m or less, increases the peripheral speed of the processing chamber 13, It is possible to increase the speed sufficiently to form a uniform.
  • the shape of the upper end portion of the hollow cover 1 may be any shape as long as the plating liquid does not overflow from the processing chamber, and may be, for example, the shapes shown in FIGS. Further, as shown in FIG. 7, the inside of the processing chamber 13 is sealed by the upper cover 14 for sealing the hollow cover attached to the electrode 2 and the hollow cover 1, and the processing chamber 13 and the electrode 2 rotate. A possible structure may be used. In this case, the liquid level control by the liquid level gauge becomes unnecessary.
  • the hollow cover has a truncated conical shape having an opening at the upper center, and the porous body has a porous holding member on the inner surface thereof.
  • An apparatus for producing conductive fine particles according to the first aspect of the present invention except that a sheet-shaped filter having a pore diameter that allows passage of only the plating liquid and a thickness of 100 to 100 m is bonded. It has the same configuration as that of FIG.
  • the liquid passage amount can be reduced. This makes it possible to prevent clogging and outflow of particles without swelling.
  • FIG. 8 shows a cross-sectional structure of one embodiment of the porous body used in the second invention.
  • the porous body used in this embodiment has a pore diameter that allows only the plating liquid to pass through on the inner surface of the ring-shaped porous holding body 19, and has a thickness of 100 to 100 ⁇ m.
  • the filter 20 may be attached only to the inner surface of the ring-shaped porous holder 19, but it is extended to the upper surface and the lower surface of the ring-shaped porous holder 19 and rolled up to form the contact ring 11 and the bottom plate. It is preferable to intersect with 10.
  • the material of the ring-shaped porous holder 19 is not particularly limited, and for example, polypropylene, polyethylene, ceramic, or the like is used.
  • the pore diameter of the ring-shaped porous holder 19 may be 50 to 60, irrespective of the particle size of the fine particles put into the processing chamber 13, as long as it has a strength necessary to form the processing chamber. It is preferably 0 m, more preferably 70 to 300 m.
  • the material of the sheet filter 20 is not particularly limited, and for example, nylon 66, polyester nonwoven fabric, Teflon, or the like is used.
  • the pore size of the sheet filter 20 is appropriately selected from 0.5 to 100 ⁇ m according to the particle size of the fine particles to be plated. In addition, it is possible to adjust the passing amount by overlapping the filters.
  • the device for producing conductive fine particles according to the third aspect of the present invention is the sheet, wherein the porous body has a pore diameter on the inner side surface of the porous holding body, through which only the plating liquid passes, and a thickness of 10 to 100 zm. It has the same configuration as that of the device for producing conductive fine particles of the first embodiment of the present invention, except that the filter has a shape of a filter. That is, the apparatus for producing conductive fine particles according to the third aspect of the present invention includes a hollow cover whose upper end is folded back toward the inner wall side of the hollow cylinder, which is a feature of the apparatus for producing the conductive fine particles according to the first aspect of the present invention. It has both a ring-shaped porous holder, which is an apparatus for producing fine particles, and a ring-shaped porous body composed of a sheet-shaped filter.
  • the apparatus for producing conductive fine particles according to the third aspect of the present invention has such a configuration, the peripheral speed of the processing chamber is increased, and the plating liquid which has been subjected to the force in the outer peripheral direction by the action of the centrifugal force due to the rotation is mortared in the processing chamber. Form a vortex-like shape, and travel down the inner wall of the hippo. Even if the liquid rises as above, it does not overflow and the liquid does not scatter outside the hollow cover, and also prevents clogging and outflow of particles without reducing the amount of liquid passing through. Therefore, even if the particle size of the fine particles on which the conductive underlayer is formed is 100 ⁇ m or less, a uniform plating layer can be efficiently formed.
  • FIG. 9 shows an embodiment of an apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 4.
  • An apparatus for producing conductive fine particles includes a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft, and a plate-shaped plate arranged on the upper surface of the bottom plate 10 and passing only the plating liquid.
  • a rotatable processing chamber 13 formed by sandwiching the porous body 21 and the contact ring 11 between the bottom plate 10 and the rotatable processing chamber 13 through the opening 8. 3, a supply tube 6 for receiving the plating liquid scattered from the hole of the porous body 21, a discharge pipe 7 for discharging the plating liquid accumulated in the container 4, and an insertion through the opening 8. And an electrode 2 that comes into contact with the plating solution.
  • the apparatus for producing conductive fine particles according to the fourth aspect of the present invention is characterized in that the hollow cover has a truncated cone shape having an opening in the upper center, and the porous body has a plate shape. It has the same configuration as that of the apparatus for producing conductive fine particles of Invention 1.
  • the fine particles are pressed onto the porous material filtration surface due to the outflow of liquid from the porous material.
  • the plate-shaped porous body has a larger cross-sectional area through which the plating liquid can pass than the ring-shaped porous body. Therefore, in the apparatus for producing conductive fine particles according to the fourth aspect of the present invention, the problem that the flow velocity through the filtration surface becomes slow and the fine particles are pressed onto the porous filtration surface to generate a ring-like aggregate is solved. .
  • the hollow cover is formed by joining a hollow cylinder having the same diameter as the opening to the upper end of a truncated cone-shaped cover having an opening at the upper center. It has the same configuration as that of the device for producing conductive fine particles of the fourth aspect of the invention, except that the upper end of the device is folded back toward the inner wall of the hollow cylinder. That is, the apparatus for producing conductive fine particles of the fifth aspect of the present invention is the apparatus for producing conductive fine particles of the first aspect of the present invention.
  • the present invention has both a hollow cover whose upper end is folded toward the inner wall side of the hollow cylinder, which is a feature of the present invention, and a plate-shaped porous body which is a feature of the apparatus for producing conductive fine particles of the fourth aspect of the present invention.
  • FIG. 10 shows an embodiment of an apparatus for producing conductive fine particles according to the fifth aspect of the present invention.
  • the apparatus for producing conductive fine particles according to the fifth aspect of the present invention has such a configuration, the peripheral speed of the processing chamber is increased, and the plating liquid that has been subjected to a force in the outer peripheral direction by the action of centrifugal force due to rotation is mortared in the processing chamber. Even if it forms a vortex shape and rises along the inner wall of the cover, it does not overflow or scatter liquid outside the hollow cover. This solves the problem that the flow velocity of the air becomes slower and the fine particles are pressed on the porous filtration surface to generate ring-like aggregates.
  • the porous body has a pore diameter that allows only the plating liquid to pass through the upper surface of the disk-shaped porous holder, and has a thickness of 100 to 100 ⁇ m. Except that a sheet-like filter is bonded, the apparatus has the same configuration as the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 4 or the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 5 o
  • FIG. 11 shows an embodiment of an apparatus for producing conductive fine particles according to the sixth aspect of the present invention.
  • the porous body used in this embodiment has a pore diameter on the upper surface of a plate-like porous holding body 22 that allows only the plating liquid to pass therethrough, and has a thickness of 10 to 100;
  • the sheet-like filter 120 is attached.
  • the plate-shaped porous holder 22 is the same as the ring-shaped porous holder 19 except for its shape.
  • a ring-shaped porous holder 19 arranged on the outer peripheral portion of the upper surface of the bottom plate 10 and a contact ring are provided as another embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 6, as shown in FIG. 12, a ring-shaped porous holder 19 arranged on the outer peripheral portion of the upper surface of the bottom plate 10 and a contact ring are provided.
  • a sheet filter 20 is inserted between the processing chamber 13 and the processing chamber 13 so that the entire bottom surface of the processing chamber 13 becomes a filtration surface, and the inside of the processing chamber 13 is divided by a sheet filter 120. It may be.
  • the manufacturing method of the conductive fine particle manufacturing apparatus of the present invention 1, 2, 3, 4, 5 and 6 The material of the plating layer of the conductive fine particles that can be formed is not particularly limited. For example, gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth , Germanium, cadmium, and silicon. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the fine particles used in the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 1, 2, 3, 4, 5 and 6 may be organic resin fine particles or inorganic fine particles.
  • the fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 500 ⁇ m and a coefficient of variation of 50% or less.
  • an electric plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step.
  • the method for providing at least one selected from the group consisting of the above-mentioned shear force, impact force, and cavitation is not particularly limited, and includes, for example, a static mixer, a homomixer, a homogenizer, a stirrer, a pump, A method using a pulverizer for ultrasonic waves or the like may be used.
  • the above-mentioned cavitation pressure drop means a phenomenon in which the pressure of a flowing liquid is locally reduced, and bubbles containing vapor and contained gas are generated.
  • the plating step is performed by an electric plating device.
  • the electric plating device is not particularly limited as long as it is normally used.
  • a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft;
  • a porous body that is disposed on the outer peripheral upper surface of the porous body and allows only the processing liquid to pass through;
  • a contact ring for energization disposed on the upper surface of the porous body;
  • a hollow cylinder having an opening diameter and the same hole diameter is joined, and an upper end of the hollow cylinder is folded back to the inner wall side of the hollow cylinder; and a porous cover is provided between an outer peripheral portion of the hollow cover and the bottom plate.
  • a rotatable body formed between the body and the contact ring A processing chamber, a supply pipe for supplying a processing liquid from the opening to the processing chamber, a container for receiving the processing liquid scattered from the holes of the porous body, and a discharge for discharging the processing liquid accumulated in the container. It is preferable to have a tube and an electrode which is inserted from the opening and comes into contact with the plating solution.
  • the aggregates of fine particles generated during the plating process are dispersed, pulverized, and converted into single particles, and each particle is formed individually.
  • An electric plating layer can be uniformly formed on the surface of the fine particles.
  • the particles may be formed into single particles, but in this case, scratches and separation marks remain on the surface of the fine particles, and it is difficult to form a uniform plating layer. Therefore, it is preferable to continuously form single particles by a pulverizing device while forming a plating layer with an electric plating device. Further, the plating may be performed by circulating the fine particles until the target film thickness is obtained, or the plating may be performed in one pass by arranging an electric plating device and a crushing device in series.
  • the electric plating layer of the conductive fine particles is not particularly limited. Gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, It is preferably made of at least one metal selected from the group consisting of titanium, antimony, bismuth, germanium, cadmium and gay.
  • the fine particles used in the present invention 7, 8 and 9 may be organic resin fine particles or inorganic fine particles.
  • the fine particles preferably have a particle size of 0.5 to 500 zm and a coefficient of variation of 50% or less.
  • the following effects can be obtained by the method for producing conductive fine particles of the present invention 7, 8, and 9.
  • (1) By including at least one step selected from the group consisting of shear force, impact force, and cavitation, even when fine particles with a particle size of about 100 m or less are used, uniform It is possible to obtain conductive fine particles with a suitable plating layer thickness.
  • (2) An electric plating device and a crushing device are connected in series, and a single particle is continuously formed by a crushing device while forming a plating layer with the electric plating device. It is possible to obtain conductive fine particles having a uniform plating layer thickness.
  • FIG. 1 shows an embodiment of an electric plating apparatus used in the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 10.
  • FIG. 15 shows a flow chart of an embodiment of a circulation system in which the electric measuring device and the pulverizing device in the device for producing conductive fine particles of the present invention 10 are combined.
  • the electric plating device used in the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 10 includes a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft 3, and the bottom plate 10.
  • a porous body 12 disposed only on the outer peripheral surface of the porous body, and through which only the processing liquid passes, a contact ring 11 for energization disposed on the upper surface of the porous body, and a frustoconical cover having an opening 8 in the upper center.
  • a hollow cylinder having the same diameter as the opening diameter is joined to the upper end, and the upper end of the hollow cylinder is folded back toward the inner wall of the hollow cylinder.
  • the porous body 12 is a filter-like porous body having open cells formed of plastic or ceramic and having a pore size that allows a processing liquid such as a plating liquid to pass through but does not allow fine particles and conductive fine particles to pass. Adopted.
  • the processing liquid receives the centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3, passes through the porous body 12, and scatters in the plastic container 4, thereby lowering the processing liquid level in the processing chamber 13.
  • the processing liquid is supplied to the processing chamber 13 from the supply pipe 6 that supplies the processing liquid through the opening 8 to catch the liquid, and the liquid volume is adjusted so that the liquid level in the processing chamber 13 is always in contact with the electrode 2a. It is managed by level sensor 5.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, CT / JP
  • pole 2 8 Connected to pole 2a. 9 is a contact brush.
  • the electrode power supply is not shown.
  • the plating solution is supplied from the processing liquid supply pipe 6 to the processing chamber 13, and then the fine particles having the conductive underlayer formed in the processing chamber 13 through the opening 8 of the hollow cover 1. And dispersed.
  • an electroless plating method is suitably used as the formation of the conductive underlayer.
  • the present invention is not limited to this, and may be formed by other known methods for imparting conductivity.
  • the drive shaft 3 is rotated when fine particles are introduced into the processing chamber 13.
  • the plating liquid flows out of the processing chamber 13 through the porous body 12 with the rotation of the drive shaft 3, and the reduced amount is supplied from the processing liquid supply pipe 6.
  • Other plating conditions are not particularly different from those of the usual plating step. In order to form a more uniform electric plating layer, it is preferable to reverse or stop the rotation direction of the drive shaft 3 at regular intervals.
  • the fine particles having the conductive underlayer formed therein are present in the processing chamber 13 in a state of being immersed in the plating solution, and while the drive shaft 3 is being rotated, the contact ring 11 (negative electrode) and Electricity is applied between both electrodes of the anode 2a.
  • the fine particles are pressed against the contact ring 11 by the action of centrifugal force, and a plating layer is formed on the fine particles facing the anode 2a.
  • the fine particles are dragged by the action of gravity and the flow due to the inertia of the plating liquid, flow down and mix on the flat surface at the center of the bottom plate, and then when the drive shaft 3 starts reversing.
  • the particles While being mixed, the particles are pressed against the contact ring 11 by the action of centrifugal force in a different posture, so that another fine particle facing the anode 2a forms a plating layer.
  • the repetition of the rotation and stop of the drive shaft 3 causes the plating process to proceed, but as shown in FIG. 15, the fine particles in the processing chamber 13 are continuously discharged together with the plating liquid during the plating process.
  • the fine particles sent to the crusher are subjected to at least one kind of force selected from the group consisting of a shear force, an impact force, and a cavitation (pressure drop), and are crushed into single particles. Returned to processing room.
  • FIG. 19 shows an embodiment of the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 11.
  • the apparatus for producing conductive fine particles according to the present invention 11 includes a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft 3, a porous plate disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate 10, and through which only a plating liquid passes.
  • Body 12 a contact ring 11 for energization arranged on the upper surface of the porous body 12, a hollow cover 1 having an opening 8 in the upper center, an outer peripheral portion of the hollow cover 1, and the bottom plate 10
  • the plating liquid receives centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3, passes through the porous body 12, and scatters in the container 4. As a result, the level of the plating liquid in the plating tank 3 13 drops, and the plating liquid is supplied into the plating tank 13 from the supply pipe 6 that supplies the plating liquid through the opening 8 to catch the level. Then, the liquid level is controlled by the level sensor 15 so that the liquid level in the plating tank 3 13 is always in contact with the electrode 2a.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is connected to the anode 2a. 9 is a contact brush. The power supply for the electrodes is not shown.
  • fine particles are introduced into the processing chamber 3 15, and the plating liquid is supplied from the supply pipe 6 into the plating tank 3 13. Since the plating liquid flows out of the plating tank 3 13 through the porous body 12 with the rotation of the drive shaft 3, the reduced amount is supplied from the supply pipe 6.
  • the other plating conditions are not particularly different from those of the normal plating. In order to form a more uniform plating layer, it is preferable to reverse or stop the rotation direction of the drive shaft 3 at regular intervals.
  • the fine particles are energized and pressed while being pressed against the contact ring 11 by the action of centrifugal force due to the rotation of the plating tank 3 13.
  • the rotation also slows down and stops, so the fine particles are dragged by the flow due to gravity and the inertia of the plating liquid, and move toward the bottom plate 10 center.
  • the partition plate 3 14 that allows only the processing liquid to pass through Formed Because it is blocked by the processing chamber 15, it collides with the inner wall of the processing chamber 3 15 and is mixed violently.
  • the plating tank 13 rotates, the fine particles are pressed against the contact ring 11 in a different posture while being mixed with the plating liquid, and are plated.
  • a plating tank having a uniform thickness is formed for all the fine particles present in the processing chamber 315.
  • the fine particles move only in the processing chamber 315 formed in the plating tank 313. For this reason, since the moving distance of the fine particles can be shortened, the time until the fine particles are pressed against the contact ring 11 can be shortened, and the efficiency of the plating can be improved. Furthermore, when the rotation of the plating tank 3 13 is stopped, the fine particles collide with the inner wall of the processing chamber 3 15 and are mixed, so that the stirring effect is excellent.
  • the size of the processing chamber 3 15 is appropriately selected in consideration of the particle size of the fine particles, the type of plating metal, etc., but the contact ring 1 shown in FIG. 1 4
  • the distance to the inner surface is made larger than the thickness of the fine particle layer when the fine particles are pressed against the contact ring 11, and the contact ring 1 shown as B in Fig. 19 1 1
  • the distance from the inner surface to the outer peripheral surface of the electrode 2a inserted as an anode in the center of the plating tank 3 13 (the particle movement distance when the processing chamber 3 15 is not formed in the plating tank 13) Is preferred.
  • the shape and material of the partition plate 3 14 forming the processing chamber 3 15 are not particularly limited as long as they allow only the plating liquid to pass through, but a large number of perforations are provided. It is preferable that the filter plate has a structure in which a filter sheet having a small hole diameter that allows only the processing liquid to pass through and that does not allow fine particles to adhere to the inner surface of the resin plate. Regarding the shape and size of the perforations, it is only necessary that the permeation liquid pass smoothly, regardless of the particle diameter of the fine particles charged into the processing chamber 315. Also, the thickness of the resin plate is not particularly limited, as long as the strength necessary for forming the processing chamber 315 can be maintained.
  • Fine particles used in the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 11 may be organic resin fine particles or inorganic fine particles. It is preferable that the fine particles have a conductive underlayer formed thereon.
  • a method for forming the conductive underlayer an electroless plating method is preferably used, but the method is not limited thereto, and other known methods may be used. It can be formed by a conductivity imparting method.
  • the organic resin fine particles may be fine particles composed of a linear polymer or fine particles composed of a network polymer, and may be fine particles made of a thermosetting resin. Fine particles.
  • the linear polymer is not particularly limited, and examples thereof include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, polytetrafluoroethylene, and polyethylene terephthalate. , Polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, polyamide, and the like.
  • the network polymer is not particularly limited. Examples thereof include divinylbenzene, hexatriene, divinyl ether, divinyl sulfone, diarylcarbinol, alkylene diatalylate, oligo or poly (alkylene glycol) diacrylate.
  • examples include a homopolymer of a crosslinking reactive monomer such as an amide, or a copolymer of such a crosslinking reactive monomer and another polymerizable monomer.
  • divinylbenzene, hexanetriene, divinylether, divinylsulfone, alkylenetriacrylate, alkylenetetraacrylate, and the like are particularly preferably used.
  • thermosetting resin is not particularly limited, and examples thereof include a phenol-formaldehyde resin, a melamine-formaldehyde resin, a benzoguanamine-formaldehyde resin, a urea-formaldehyde resin, and an epoxy resin. Are mentioned.
  • the elastic body is not particularly limited, and examples thereof include natural rubber and synthetic rubber.
  • the material of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, and aluminum oxide. And the like.
  • the particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 500 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 to 2500 m, and further preferably, it is 1 to 100 m.
  • the variation coefficient of the fine particles is preferably 50% or less. It is more preferably at most 35%, even more preferably at most 20%, most preferably at most 10%.
  • the coefficient of variation is the standard deviation expressed as a percentage based on the average, and is expressed by the following formula.
  • the plating metal used in the apparatus for producing conductive fine particles of the present invention 11 is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, and the like. Titanium, antimony, bismuth, germanium, cadmium, gayne, and the like are listed. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the apparatus for producing conductive fine particles of the eleventh aspect of the present invention when the average particle diameter of the fine particles is 50 m or less, or when the plating metal has a property of easily aggregating such as hang, The plating may be performed with the dummy chips mixed with the fine particles.
  • a plating layer is formed on the surfaces of the fine particles by a plating step.
  • a rotatable processing chamber having a cathode on a side surface and having a filter portion capable of transmitting and discharging plating liquid; and a rotatable processing chamber having the cathode in the processing chamber. Conduction is performed using an apparatus for producing conductive fine particles having an anode provided so as not to come into contact with the anode.
  • the plating step is performed by repeating rotation and stop of the processing chamber, and includes an energizing step and a stirring step.
  • the energizing step is a step of forming a plating layer on the surface of the fine particles by energizing while the processing chamber is rotating at a constant speed.
  • the fine particles introduced into the processing chamber are pressed against the cathode existing on the side surface of the processing chamber due to the effect of centrifugal force due to the rotation of the processing chamber.
  • the surface of the fine particles A plating layer is formed on the surface.
  • the rotation and energization of the processing chamber are simultaneously stopped. That is, when the energization step is completed, the fine particles are dragged by the flow of gravity and the inertia of the plating liquid, flow down to the bottom of the processing chamber, and mix. .
  • the fine particles are mixed with each other while the fine particles are mixed with the cathode in a posture different from that of the previous energizing step. It is suppressed.
  • a plating layer is further formed on the surface of the fine particles, and as a result, a plating layer having a uniform thickness is formed on all the fine particles present in the processing chamber.
  • the stirring step is a step of stirring the fine particles only by rotating the processing chamber. No electricity is supplied in the stirring step.
  • the rotation speed of the processing chamber in the stirring step is appropriately selected according to the degree of aggregation of the fine particles, and may be the same as or different from the rotation speed in the energization step. Further, the rotation direction of the processing chamber in the stirring step may be any of the forward and reverse directions. Is preferred.
  • the operation pattern of the self-stirring step may be the same as the operation pattern of the energizing step, or may be different. However, in order to increase efficiency and enhance the stirring effect, the operation pattern should be as short as possible. Is preferred.
  • the stirring step enhances the stirring effect of the entire plating step, so that the energization time can be extended, and even if the current density during energization is higher than before, the Since the agglomerates that are generated can be destroyed, a highly efficient and uniform plating layer can be formed.
  • the stirring step is preferably performed after the energizing step, but may be performed after the energizing step is performed a plurality of times. If the fine particles are likely to aggregate, the stirring step may be performed a plurality of times after the conducting step.
  • the fine particles used in the method for producing conductive fine particles of the present invention 12 may be organic resin fine particles or inorganic fine particles.
  • the fine particles preferably have a conductive underlayer formed on the surface.
  • the conductive underlayer can be suitably formed by, for example, an electroless plating method. It can also be formed by a method.
  • the organic resin fine particles are not particularly limited, and examples thereof include fine particles made of a linear polymer, fine particles made of a network polymer, fine particles made of a thermosetting resin, and fine particles made of an elastic material.
  • linear polymer constituting the fine particles composed of the above linear polymer examples include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethylmethacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polytetraflu.
  • linear polymer constituting the fine particles composed of the above linear polymer
  • examples include polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, and polyamide.
  • Examples of the network polymer constituting the fine particles composed of the network polymer include, for example, divinylbenzene, hexatriene, dibutyl ether, divinylsulfone, diarylcarbinol, alkylene diacrylate, oligo or poly (alkylene glycol). Call) diacrylate, oligo or poly (alkylene glycol) dimethacrylate, alkylene triacrylate, alkylene trimethacrylate, alkylene tetraacrylate, alkylene tetramethacrylate, alkylene bisacrylamide And homopolymers of crosslinking reactive monomers such as alkylene bismethacrylamide; and copolymers of these crosslinking reactive monomers with other polymerizable monomers.
  • Particularly preferred polymerizable monomers include, for example, divinylbenzene, hexatriene, divinyl ether, divinylsulfone, alkylene triacrylate, alkylene tetraacrylate, and the like
  • thermosetting resin that constitutes the thermosetting resin fine particles
  • examples of the thermosetting resin that constitutes the thermosetting resin fine particles include, for example, funinol-formaldehyde-based resin, melamine-formaldehyde-based resin, benzoguanamine-formaldehyde-based resin, and urea-formaldehyde-based resin. Resins, epoxy resins and the like.
  • Examples of the elastic body constituting the fine particles made of the above-mentioned elastic body include natural rubber and synthetic rubber.
  • the material of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, and aluminum oxide. And the like.
  • the particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 500 m. More preferably, it is 0.5 to 2500 m, and still more preferably, it is 1 to 100 / m. Further, the coefficient of variation of the fine particles is preferably 50% or less. It is more preferably at most 35%, further preferably at most 20%, most preferably at most 10%. The coefficient of variation is the standard deviation expressed as a percentage based on the average value, and is expressed by the following equation.
  • the plating metal forming the plating layer is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, and the like. , Indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, cadmium, gaynes and the like. These may be used alone or in combination of two or more.
  • FIG. 11 is an example of an apparatus for producing conductive fine particles suitably used in the method for producing conductive fine particles of the present invention.
  • the apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 11 includes a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft 3 and an outer peripheral upper surface of the bottom plate 10.
  • the contact ring 11 is a cathode
  • the porous body 21 is a part of a filter
  • the electrode 2 is an anode.
  • the plating liquid passes through the porous body 21 under centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3, and Spraying into the plastic container 4 lowers the level of the plating liquid in the processing chamber 13.
  • the plating liquid is supplied to the processing chamber 13 through the supply pipe 6 that supplies the plating liquid through the opening 8.
  • the liquid level is controlled by the level sensor 5 so that the liquid level in the processing chamber 13 is always in contact with the electrode 2a.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is connected to the anode 2a. 9 is a contact brush. The power supply for the electrodes is not shown.
  • the plating liquid is supplied from the plating liquid supply pipe 6 into the processing chamber 13, and then the fine particles having the conductive base layer formed thereon are introduced into the processing chamber 13 through the opening 8 of the hollow cover 1. And disperse. Since the plating liquid flows out of the processing chamber 13 through the porous body 21 with the rotation of the drive shaft 3, the reduced amount is supplied from the plating liquid supply pipe 6. Other plating conditions are not particularly different from those of the normal plating process.
  • the porous body 21 is a filter-like porous body having open cells formed of plastic or ceramic and having a pore size that allows passage of a plating liquid such as a plating liquid but does not allow passage of fine particles and conductive fine particles. It is preferable that the filter has a structure in which a filter sheet 20 having a pore diameter that allows passage of only the plating solution is disposed on the upper surface of the plate-shaped porous holder 22.
  • an electric plating layer is formed on the surfaces of the fine particles by a plating step.
  • the plating step may include: a rotatable processing chamber having a cathode on a side surface and having a filter portion capable of transmitting and discharging a plating liquid; This is performed using an apparatus for producing conductive fine particles having an anode provided so as not to contact the cathode.
  • the fine particles introduced into the processing chamber are pushed by the cathode existing on the side surface of the processing chamber due to the effect of the centrifugal force due to the rotation of the processing chamber. Is performed to form an electric plating layer on the surface of the fine particles. Thereafter, when the rotation and energization of the processing chamber are simultaneously stopped, the fine particles are attracted by the flow of gravity and the inertia of the plating liquid, flow down to the bottom of the processing chamber, and are mixed. When the processing chamber is further rotated, the fine particles are mixed with each other and pressed against the cathode in a different posture, and by applying electricity in this state, an electric plating layer is further formed on the surface of the fine particles. .
  • the fine particles used in the present invention 13 are not particularly limited, and examples thereof include metal fine particles, organic resin fine particles, and inorganic fine particles.
  • the organic resin fine particles or the inorganic fine particles are used, those having a conductive underlayer formed on the surface thereof are preferably used.
  • the conductive underlayer can be suitably formed by, for example, an electroless plating method, but can also be formed by other known conductivity imparting methods.
  • the metal fine particles are not particularly limited, and include, for example, iron, copper, silver, gold, tin, lead, platinum, nickel, titanium, cobalt, chromium, aluminum, zinc, tundatin, and alloys thereof.
  • the organic resin fine particles are not particularly limited, and examples thereof include fine particles made of a linear polymer, fine particles made of a network polymer, fine particles made of a thermosetting resin, and fine particles made of an elastic material.
  • linear polymer constituting the linear polymer fine particles examples include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluur.
  • linear polymer fine particles examples include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluur.
  • examples include polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, and polyamide.
  • Examples of the network polymer constituting the fine particles composed of the network polymer include, for example, divinylbenzene, hexanetoluene, divinylether, divinylsulfone, diarylcarbinol, alkylenediatalate, oligo or poly (alkylene glycol).
  • diacrylate, oligo or poly (alkylene glycol) dye Cross-linking-reactive monomers such as tacrylate, alkylene triacrylate, alkylene trimethacrylate, alkylene tetraacrylate, alkylene tetramethacrylate, alkylene bisacrylamide, and alkylene bismethacrylamide alone
  • Cross-linking-reactive monomers such as tacrylate, alkylene triacrylate, alkylene trimethacrylate, alkylene tetraacrylate, alkylene tetramethacrylate, alkylene bisacrylamide, and alkylene bismethacrylamide alone
  • Polymers Copolymers obtained by copolymerizing these cross-linking reactive monomers with other polymerizable monomers, and the like.
  • Particularly suitable polymerizable monomers include, for example, divinylbenzene, hexatoluene, divinylether, divinylsulfone, alkylene triacrylate, alkylene
  • Examples of the elastic body constituting the fine particles made of the above-mentioned elastic body include natural rubber and synthetic rubber.
  • the material of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, and aluminum oxide.
  • the particle size of the fine particles is preferably 0.5 to 500 ⁇ m. More preferably, it is 0.5 to 2500 m, and still more preferably, it is 1 to 100 m. Further, the coefficient of variation of the fine particles is preferably 50% or less. It is more preferably at most 35%, further preferably at most 20%, most preferably at most 10%. The coefficient of variation is the standard deviation expressed as a percentage based on the average value, and is expressed by the following equation.
  • the specific gravity difference between the fine particles and the plating solution is from 0.42 to 22.00. If it is less than 0.04, it takes a long time for the fine particles to come into contact with the cathode, and the current is started before all the fine particles are pressed against the cathode, so that a bipolar phenomenon occurs. In addition, when the rotation speed of the processing chamber is increased, the moving speed of the fine particles is increased. However, the plating liquid which has been subjected to the force in the outer peripheral direction by the action of centrifugal force forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber. Exposed electrodes are exposed And the current cannot flow.
  • Prolonging the time required for the particles to come into contact with the cathode decreases the rate of conduction time in one cycle, which not only reduces efficiency, but also increases the liquid level by rotating the processing chamber for a long time.
  • the amount of electricity is extremely reduced due to the formation of a vortex shape.
  • the specific gravity of a generally known solid substance is about 5 to 23, but in the production method of the present invention, the larger the difference in specific gravity between the fine particles and the plating liquid, the more fine particles in the plating liquid. Is effective because it is easy to move.
  • the range of the specific gravity difference that can be applied is 0.04 to 22.00. It is preferably in the range of 0.004 to 11.0, and more preferably in the range of 0.4 to 0 • L.
  • a method for increasing the specific gravity of the fine particles for example, when the organic resin fine particles or the inorganic fine particles are used as the fine particles, a method of increasing the thickness of a conductive underlayer formed on the surface of the fine particles, or the like is used. No. Specifically, for example, when electroless nickel-metal (specific gravity 8.85) is applied to organic resin fine particles having a specific gravity of 1.19, as shown in the graph of FIG. As a result, the specific gravity of the fine particles increases.
  • the specific gravity of the fine particles can be arbitrarily controlled.
  • a method of reducing the specific gravity of the plating liquid For example, there is a method of diluting a plating solution.
  • the dilution range must be within a range that allows the desired metal coating to be sufficiently obtained.
  • a hot bath specifically gravity: 18 or more
  • it can be diluted to about 60% with pure water.
  • concentration of the additive it is preferable to keep the concentration of the additive constant in consideration of the throwing power and the like.
  • nickel chloride 35-45, nickel sulfate 140-155 g / L, and A watt bath having a composition of boric acid of 30 to 40 g / L has a specific gravity of 1.05 to 1.12 and can be preferably used in the present invention 13.
  • the electric plating layer formed on the surface of the fine particles is not particularly limited.
  • gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium examples include an electric plating layer made of at least one metal selected from the group consisting of nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, power dome, and gay.
  • FIG. 1 shows an example of an apparatus for producing conductive fine particles suitably used in the method for producing conductive fine particles of the present invention 13.
  • the apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 1 has a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft 3, and a porous plate disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate 10 and through which only the plating liquid passes.
  • a rotatable processing chamber 13 formed by sandwiching the porous body 12 and the contact ring 11 between the bottom plate 10 and the rotatable processing chamber 13.
  • the contact ring 11 is a cathode
  • the porous body 12 is a part of a filter
  • the electrode 2 is an anode.
  • the plating liquid passes through the porous body 12 under centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3, and scatters in the plastic container 4 to lower the level of the plating liquid in the processing chamber 13.
  • the plating liquid is supplied to the processing chamber 13 from the supply pipe 6 that supplies the plating liquid from the opening 8, and the liquid volume is adjusted so that the liquid level in the processing chamber 13 is always in contact with the electrode 2a. It is managed by level sensor 5.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is connected to the anode 2a. 9 is a contact brush. The power supply for the electrodes is not shown.
  • the plating liquid is supplied from the plating liquid supply pipe 6 into the processing chamber 13, and then the fine particles having the conductive base layer formed thereon are introduced into the processing chamber 13 through the opening 8 of the hollow cover 1. And disperse. Since the plating liquid flows out of the processing chamber 13 through the porous body 12 with the rotation of the drive shaft 3, the reduced amount is supplied from the plating liquid supply pipe 6. Other plating conditions are not particularly different from those of the normal plating process.
  • the porous body 12 is a filter-shaped ring-shaped porous body having open cells formed of plastic or ceramic, and has a pore diameter that allows passage of plating liquid such as plating liquid but does not allow passage of fine particles and conductive fine particles.
  • a filter sheet having a pore size that allows only the plating liquid to pass through is provided on the upper surface of the plate-shaped porous holding member.
  • the rotation direction of the drive shaft 3 it is preferable to reverse or stop the rotation direction of the drive shaft 3 at regular intervals.
  • the rotation speed and the operation pattern may be the same or different between the forward rotation and the reverse rotation.
  • an electric plating layer is formed on the surfaces of the fine particles by a plating step.
  • a rotatable processing chamber having a cathode on a side surface and having a filter portion capable of transmitting and discharging plating liquid is provided; This is performed using an apparatus for producing conductive fine particles having an anode provided so as not to contact the cathode.
  • the fine particles introduced into the processing chamber are pushed by the cathode existing on the side surface of the processing chamber due to the effect of centrifugal force due to the rotation of the processing chamber.
  • An electric plating layer is formed on the surface of the substrate.
  • an electric plating layer having a uniform thickness is formed on all the fine particles present in the processing chamber.
  • the rotation of the processing chamber is performed at a rotation speed such that the centrifugal effect is 2.0 to 40.0.
  • centrifugal effect is less than 2.0, the time required for the fine particles to approach the cathode becomes extremely long, which not only reduces the efficiency significantly, but also causes the contact force between the fine particles and the cathode to be insufficient or complete. Since there are fine particles that cannot approach the cathode, a bipolar phenomenon occurs, and electric plating becomes impossible. If the centrifugal effect exceeds 40.0, the time required for the fine particles to approach the cathode is greatly reduced, but the plating solution that has been subjected to a force in the outer peripheral direction by the action of centrifugal force will be generated in the processing chamber. Since a mortar-shaped vortex is formed, the anode disposed in the center of the processing chamber is exposed, and current cannot flow.
  • the centrifugal effect is limited to 2.0-40.0. It is preferably from 3 to 30, more preferably from ⁇ to 20.
  • the centrifugal effect is the ratio of the magnitude of centrifugal force to gravity, and is obtained as follows.
  • ⁇ is the rotational angular velocity (rad / sec)
  • r is the radius of rotation (m)
  • V is the peripheral velocity (mZsec)
  • N is the rotational velocity (rpm). Therefore, the centrifugal effect Z is expressed by the following equation.
  • g is the gravitational acceleration (mZs ec 2 ).
  • the centrifugal effect is expressed as a function of the processing chamber rotation speed and the processing chamber radius.
  • the following table shows the processing chamber rotation speed, centrifugal effect, and peripheral speed when the processing chamber diameter is 280 mm.
  • Rotational speed (rpn 8 5 5 6 0 0 5 0 0 3 0 0 2 5 0 1 5 0 1 0 0 0
  • Centrifugal effect 114.5 56.4 39.2 14.1 9.8 3.5.6 Circumferential speed n / min) 752.1 527.8 439.8 263.9 219.9 131.9 88.0
  • the energization was started after waiting for the time until all the fine particles moved to the cathode and pressed down by the effect of centrifugal force of the rotating processing chamber. There is a need to. If energization is started before all the fine particles are pressed against the cathode, a bipolar phenomenon occurs, and the electric plating layer or
  • the energization is started 0.5 to 10 seconds after the start of the rotation of the processing chamber. If the duration is less than 0.5 seconds, the current starts before all the particles are held down by the cathode, so the bipolar phenomenon occurs.If the duration exceeds 10 seconds, the ratio of the duration of the current in one cycle decreases. Since the efficiency is reduced, the range is limited to the above range. Preferably, it is 1 to 8 seconds, more preferably 1 to 5 seconds.
  • the energization start time varies depending on the difference between the true specific gravity of the fine particles and the specific gravity of the plating liquid and the particle size of the fine particles, the material, shape, particle size, plating metal type, and plating bath type of the fine particles are used. It is necessary to set appropriately within the above range in accordance with the situation.
  • the stop time of the processing chamber is 0 to 10 seconds. In this range, sufficient stirring is performed until the fine particles separate from the cathode and come back to the cathode by the next rotation, so that a more uniform plating is possible. If the time exceeds 10 seconds, the fine particles are sufficiently mixed in the processing chamber, so that uniform plating can be achieved.However, the ratio of the energizing time in one cycle is reduced, and the efficiency is reduced. Limited to range. Preferably, it is 0.5-5 seconds, more preferably 1-3 seconds.
  • the stop time is too short, the next rotation starts before the particles return to the center of the bottom plate of the processing chamber due to the stop of the rotation of the processing chamber, so that sufficient agitation is not performed and the plating may become uneven. is there.
  • the above stopping time varies depending on the difference between the true specific gravity of the fine particles and the specific gravity of the plating liquid, and the particle size of the fine particles. It is necessary to set appropriately within the above range according to the shape, particle size, type of plating metal, type of plating bath, and the like.
  • the present invention 15 is a method for producing conductive fine particles, wherein an electric plating layer is formed on the surface of the fine particles by a plating step, wherein the plating step has a cathode on a side surface and transmits a plating solution.
  • a rotatable processing chamber having a filter portion capable of being discharged, and an anode provided in the processing chamber so as not to contact the cathode;
  • the fine particles are brought into contact with the above-mentioned cathode by the effect of centrifugal force to form an electric plating layer on the surface of the fine particles, and then the rotation and the current supply of the above-mentioned processing chamber are stopped.
  • the processing chamber is rotated by repeating the rotation and the stop, and the rotation of the processing chamber is performed at a rotation speed at which the centrifugal effect becomes 2.0 to 40.0. Formed on the surface Before the thickness of the electric plating layer reaches a constant value, it starts 3 to 10 seconds after the start of rotation of the processing chamber, and the thickness of the electric plating layer formed on the surface of the fine particles is constant. After that, the energization start time is 0.5 to 10 seconds after the start of the rotation of the processing chamber and before the film thickness of the electric plating layer formed on the surface of the fine particles becomes a constant value. This is a method for producing conductive fine particles, which is started in a shorter time.
  • the method for producing conductive fine particles of the present invention 15 uses the same apparatus for producing conductive fine particles as the method for producing conductive fine particles of the present invention 14. By increasing the length in the step, the bipolar phenomenon, which is likely to occur early in the plating process, is to be prevented.
  • the energization is started 3 to 10 seconds after the start of rotation of the processing chamber before the thickness of the electric plating layer formed on the surface of the fine particles reaches a constant value. . That is, in the early stage of the plating process, by increasing the energization start time, all the fine particles are completely moved and contacted with the cathode, thereby preventing the bipolar phenomenon from occurring. Since the better to set a low current density in the plated step initial stage is hard to occur bipolar phenomenon, setting the current density, 0. L ⁇ l. O AZ dm 2 is preferred. More preferably 0. 2 ⁇ 0. 5 AZ dm 2 .
  • the energization is performed by an electric After the thickness of the electrode layer becomes a constant value, 0.5 to 10 seconds after the start of the rotation of the processing chamber, the film thickness of the electric plating layer formed on the surface of the fine particles is constant. It starts at a time that is shorter than the previous energization start time. That is, when the plating process progresses and an electric plating layer is formed to some extent on the surface of the fine particles, the specific gravity difference between the fine particles and the plating solution increases, and the fine particles can move to the cathode in a short time. Therefore, the efficiency of the plating process can be increased by shortening the energization start time from the beginning of the plating process. At this stage, the higher the current density is, the more the efficiency is improved. Therefore, the set current density is preferably 0.5 to 5.5 OA / dm 2 . More preferably 1. 0 ⁇ 3. OAZ dm 2.
  • the timing for changing the plating conditions is as follows.
  • the specific gravity of the particles increases when the thickness of the electric plating layer formed on the surface of the particles becomes constant, and the conduction start time, that is, Even if the time is shortened, it is performed when all the particles can move and come into contact with the cathode sufficiently, but the moving speed of the particles depends on the particle size, the specific gravity difference between the particles and the plating solution, and the plating speed.
  • the particle size of the fine particles to be plated It is appropriately determined according to the pore diameter of the porous body.
  • the fine particles used in the present invention 14 and the present invention 15 are not particularly limited, and examples thereof include metal fine particles, organic resin fine particles, and inorganic fine particles.
  • the organic resin fine particles or the inorganic fine particles are used, those having a conductive underlayer formed on the surface thereof are preferably used.
  • the conductive underlayer can be suitably formed by, for example, an electroless plating method, but can also be formed by another known conductivity imparting method.
  • the metal fine particles are not particularly limited, and include, for example, iron, copper, silver, gold, tin, lead, platinum, nickel, titanium, konole, chromium, aluminum, zinc, tundatin, and alloys thereof. .
  • the organic resin fine particles are not particularly limited, and include, for example, a linear polymer. Examples include fine particles, fine particles composed of a network polymer, fine particles made of a thermosetting resin, and fine particles composed of an elastic body.
  • linear polymer constituting the linear polymer fine particles examples include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluur.
  • linear polymer fine particles examples include nylon, polyethylene, polypropylene, methylpentene polymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl fluoride, and polytetrafluur.
  • examples include polyethylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, polyacrylonitrile, polyacetal, and polyamide.
  • Examples of the network polymer constituting the fine particles composed of the network polymer include, for example, divinylbenzene, hexanetoluene, divinylether, divinylsulfone, diarylcarbinol, alkylenediatallate, oligo or poly (alkylene).
  • Particularly preferred polymerizable monomers include, for example, divinylbenzene, hexatoluene, divinylether, divinylsulfone, alkylene triacrylate, alkylene tetraacrylate, and the like.
  • thermosetting resin constituting the thermosetting resin fine particles examples include phenol-formaldehyde resin, melamine-formaldehyde resin, benzoguanamine-formaldehyde resin, and urea-formaldehyde resin. And epoxy resins.
  • Examples of the elastic body constituting the fine particles made of the above-mentioned elastic body include natural rubber and synthetic rubber.
  • the material of the inorganic fine particles is not particularly limited, and examples thereof include silica, titanium oxide, iron oxide, cobalt oxide, zinc oxide, nickel oxide, manganese oxide, and aluminum oxide.
  • the particle size of the fine particles is preferably from 0.5 to 500 zm. More preferably, 0 5 to 2500 m, and more preferably 1 to 100 m. Further, the coefficient of variation of the fine particles is preferably 50% or less. It is more preferably at most 35%, further preferably at most 20%, most preferably at most 10%. The coefficient of variation is the standard deviation expressed as a percentage based on the average value, and is expressed by the following equation.
  • the moving speed of particles in a fluid under centrifugal force varies depending on the centrifugal effect, the specific gravity difference between the particles and the liquid, the particle size, and the viscosity of the fluid. Therefore, under the condition that the centrifugal effect is constant, the moving speed increases as the specific gravity difference and the particle size increase. Therefore, the smaller the particle size of the fine particles to be plated, the lower the particle movement speed. Therefore, the fine particles used in the present invention 14 and 15 have a large difference in specific gravity from the plating liquid. Is preferred.
  • the electric plating layer is not particularly limited, and examples thereof include gold, silver, copper, platinum, zinc, iron, lead, tin, aluminum, cobalt, indium, nickel, chromium, titanium, antimony, bismuth, germanium, and potassium.
  • Examples include an electric plating layer made of at least one metal selected from the group consisting of domin and gay.
  • FIG. 11 shows an example of an apparatus for producing conductive fine particles suitably used in the method for producing conductive fine particles of the present invention 14.
  • the apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 11 includes a disc-shaped bottom plate 10 fixed to the upper end of a vertical drive shaft 3 and an outer peripheral upper surface of the bottom plate 10.
  • a rotatable processing chamber 13 formed by sandwiching the porous body 21 and the contact ring 11 between the outer periphery of the base plate 1 and the bottom plate 10,
  • a supply pipe 6 for supplying a liquid to the processing chamber 13, a container 4 for receiving the plating liquid scattered from the hole of the porous body 22, and a discharge pipe 7 for discharging the plating liquid accumulated in the container 4.
  • the contact ring 11 is a cathode
  • the porous body 21 is a part of a filter
  • the electrode 2 is an anode.
  • the plating liquid passes through the porous body 21 under the centrifugal force due to the rotation of the drive shaft 3, and scatters in the plastic container 4, so that the liquid level of the plating liquid in the processing chamber 13 decreases.
  • the plating liquid is supplied to the processing chamber 13 from the supply pipe 6 for supplying the plating liquid from the opening 8 so that the liquid level in the processing chamber 13 is always in contact with the electrode 2a.
  • the amount is controlled by level sensor 5.
  • reference numeral 2 denotes a positive electrode, which is connected to the anode 2a. 9 is a contact brush. The power supply for the electrodes is not shown.
  • the plating liquid is supplied from the plating liquid supply pipe 6 into the processing chamber 13, and then the fine particles having the conductive base layer formed thereon are introduced into the processing chamber 13 through the opening 8 of the hollow cover 1. And disperse. Since the plating liquid flows out of the processing chamber 13 through the porous body 21 with the rotation of the drive shaft 3, the reduced amount is captured from the plating liquid supply pipe 6. Other plating conditions are not particularly different from those of the normal plating process.
  • the porous body 21 is a filter-like porous body having open cells formed of plastic or ceramic and having a pore size that allows passage of a plating liquid such as a plating liquid but does not allow passage of fine particles and conductive fine particles.
  • the filter has a structure in which a filter sheet 20 having a pore diameter that allows passage of only the plating solution is disposed on the upper surface of the plate-shaped porous holding member 22.
  • the number of rotations and the pattern of operation may be the same at the time of forward rotation and at the time of reverse rotation, or may be different within the scope of the present invention.
  • an organic resin fine particle having an electroless nickel plating layer formed on the surface with a specific gravity of 23 and a particle diameter of 650 m was placed in a watt bath with a specific gravity of 1.11, which is a plating liquid.
  • the specific gravity difference between the fine particles and the hot water bath is 0.05.
  • the processing chamber 13 is accelerated for one second. After the processing chamber 13 reaches the peripheral speed of 2 26 m / min, it is rotated at a constant speed at this speed. After 3 seconds from the start of constant-speed rotation (4 seconds after the start of rotation of the processing chamber 13; that is, the particle movement time is 4 seconds), turn on the rectifier to start energization and perform plating.
  • the energization time is 5 seconds. Thereafter, the processing chamber 13 is decelerated in 1 second and stopped for 1 second. This is defined as one cycle, and the plating process is performed by rotating the processing chamber 13 in reverse every cycle.
  • a plate-shaped porous holder 22 having a pore diameter of 100 zm and a thickness of 6 mm formed of high-density polyethylene was used.
  • a filter sheet 20 having a pore diameter of 10 ⁇ m and a thickness of 10 m made by Nymouth was attached to the upper surface.
  • the present invention 16 is a conductive fine particle, an anisotropic conductive adhesive and a conductive connection structure using the same.
  • the conductive fine particles of the present invention 16 have a particle diameter of 0.5 to 500 m. If particles having a particle size of less than 0.5 zm are present, the conductive fine particles cannot come into contact between the electrodes to be joined, and a gap is formed between the electrodes, resulting in poor contact. If it exceeds 500 / m, fine conductive bonding cannot be performed, so that it is limited to the above range.
  • it is 0.5 to 2500 m, more preferably 1 to 100 m. 0 ⁇ m, more preferably 5 to 300 ⁇ m, particularly preferably 10 to 100 / m, and most preferably 20 to 50m.
  • the conductive fine particles of the present invention 16 have a coefficient of variation of 50% or less.
  • the above-mentioned variation coefficient is represented by an equation
  • ⁇ represents the standard deviation of the particle size
  • D n represents the number average particle size
  • the coefficient of variation exceeds 50%, the particles become uneven, and in the process described below, when the electrodes are brought into contact with each other via the conductive fine particles, a large amount of particles that do not come into contact generate a leak phenomenon between the electrodes. Therefore, it is limited to the above range. It is preferably at most 35%, more preferably at most 20%, even more preferably at most 10%, most preferably at most 5%.
  • the conductive fine particles of the present invention 16 have an aspect ratio of less than 1.5. The aspect ratio is a value obtained by dividing the average major axis of the particles by the average minor axis.
  • the particles become irregular, and when the electrodes are brought into contact with each other via the conductive fine particles, a large amount of particles that do not come into contact with each other are generated, and the leakage phenomenon between the electrodes is caused. Is more likely to occur, so it is limited to the above range.
  • the particle diameter, the aspect ratio, and the coefficient of variation of the conductive fine particles of the present invention 16 can be measured by observation using an electron microscope.
  • the conductive fine particles of the present invention 16 are not particularly limited as long as they have a textured outer surface.
  • the conductive fine particles may be coated with an organic compound, a resin, an inorganic substance, or the like.
  • the plating is a plating of a noble metal. If it is not a precious metal, if it is exposed to a thermal cycle or high temperature and high humidity for a long period of time, oxidation will occur at the contact surface with the electrode, and the connection resistance will increase significantly and the reliability may decrease. .
  • a noble metal gold, platinum, and palladium are particularly preferable.
  • the plating may be a plating made of a low melting point metal having a melting point of 300 ° C. or less, for example, a solder or a tin-based alloy.
  • the plating thickness is preferably at least 0.2 / zm, more preferably 3 to 30 / m.
  • the base is preferably a conductive layer provided by electroless plating or the like. It is preferably an electroless plating using nickel, copper, or silver.
  • the plating is preferably an electric plating, and the method of the electric plating is not particularly limited, and the plating can be performed more uniformly. From the above, an electric circuit is provided by using a rotatable mounting device having a cathode on the outer periphery and an anode installed so as not to contact the cathode. nn / me
  • a part of the filter is formed on the outer peripheral portion, and the electric plating is performed by using a device that rotates while supplying the plating liquid.
  • the plating thickness may be 0.001 to 50 / zm. If it is less than 0.001 m, sufficient electric capacity cannot be obtained, and if it exceeds 50 m, the performance of the base material cannot be fully utilized. More preferably, it is 0.01 to 10 m, and still more preferably 0.2 to 3 m.
  • the coefficient of variation of the plating thickness is preferably 20% or less, more preferably 10% or less, from the viewpoint of obtaining uniform particles.
  • the substrate of the conductive fine particles of the present invention 16 is not particularly limited, and examples thereof include resins, inorganic particles, metal particles, and mixtures thereof.
  • K value 2 0 0 ⁇ 2 0 0 0 kgf / m 2, more preferably from 3 0 0 to 5 0 0 kgf Zm 2, recovery ratio, 1 0% or more, more preferably, 5 0 % Or more
  • the coefficient of variation of the particle diameter is preferably 5% or more, and the aspect ratio is preferably less than 1.05. If the K value or the recovery rate is low, connection failure may occur due to impact or cooling / heating cycles, and if the K value is large, the electrode may be damaged.
  • the anisotropic conductive adhesive of the present invention 16 can be obtained by dispersing the conductive fine particles of the present invention 16 in an insulating resin.
  • the anisotropic conductive adhesive includes an anisotropic conductive film, an anisotropic conductive paste, an anisotropic conductive ink, and the like.
  • the binder resin of the anisotropic conductive adhesive is not particularly limited.
  • a thermoplastic resin such as an acrylic resin, an ethylene-vinyl acetate copolymer resin, or a styrene-butadiene block copolymer resin
  • examples of such a composition include a composition having a monomer or oligomer, a curing agent such as isocyanate, and a curable resin composition, which are cured by heat or light.
  • the coating thickness of the anisotropic conductive adhesive is preferably from 10 to several hundred m.
  • connection object to which the anisotropic conductive adhesive of the present invention 16 is used examples include components such as substrates and semiconductors. An electrode section is formed on each of these surfaces. The structure connected by using the anisotropic conductive adhesive of the present invention 16 is also one of the present invention 16.
  • the above substrates are roughly classified into a flexible substrate and a rigid substrate.
  • Above T
  • a resin sheet having a thickness of 50 to 500 ⁇ m is used as the 52 flexible substrate, and examples of the resin sheet include polyimide, polyamide, polyester, and polysulfone.
  • the rigid substrates are classified into those made of resin and those made of ceramic.
  • the resinous material include a glass fiber reinforced epoxy resin, a phenol resin, and a cellulose fiber reinforced phenol resin.
  • the above ceramics include silicon dioxide, amylna, and the like.
  • the substrate structure may be a single layer, or a plurality of layers may be formed by means such as through-hole formation in order to reduce the number of electrodes per unit area.
  • a multi-layer substrate for connection may be used.
  • the above-mentioned components are not particularly limited, and include, for example, active components such as transistors, diodes, semiconductors such as IC and LSI; passive components such as resistors, capacitors, and crystal oscillators.
  • An electrode is formed on the surface of the substrate or component.
  • the shape of the electrode is not particularly limited, and examples thereof include a striped shape, a dot shape, and an arbitrary shape.
  • Examples of the material of the electrode include gold, silver, copper, nickel, palladium, carbon, aluminum, and ITO. In order to reduce the contact resistance, copper, nigel, or the like further coated with gold can be used.
  • Electrode The thickness of the electrode is preferably 0.1 to 100 zm.
  • the width of the electrode is preferably 1 to 500 ⁇ m.
  • the conductive fine particles of the present invention 16 may be randomly dispersed in the anisotropic conductive adhesive of the present invention 16 or may be arranged at a specific position. In general, when the electrodes are randomly dispersed, the electrodes can be electrically connected in a general-purpose manner. When a specific arrangement is used, the electrodes can be efficiently connected.
  • the method of electrically connecting two electrodes facing each other using the conductive fine particles of the present invention 16 is a method of separately using an anisotropic conductive adhesive or a binder resin and conductive fine particles. Is also good.
  • Examples of the method of using the anisotropic conductive adhesive of the present invention 16 include, for example, after placing the anisotropic conductive film of the present invention 16 on a substrate or a component having an electrode formed on the surface. on the other hand Place the substrate or component having the electrode surface of, and apply heat and pressure.
  • a predetermined amount of the anisotropic conductive paste can be used by printing means such as screen printing or a dispenser.
  • a crimping machine equipped with a heater, a bonding machine, or the like is used.
  • a method that does not use the anisotropic conductive film or the anisotropic conductive paste for example, a method of injecting a liquid binder into a gap between two electrode portions bonded together with conductive fine particles and then curing the binder is used. Can be used. In the connection structure obtained as described above, since electric plating particles having excellent conductivity are used as the conductive fine particles, a large current can be stably passed.
  • the conductive fine particles are less likely to leak between the opposed electrodes, and have a limited coefficient of variation peak ratio.
  • the electrodes When the electrodes are brought into contact with each other through the electrodes, particles that do not come into contact rarely occur, and a leak phenomenon between the electrodes does not easily occur.
  • the term “electronic circuit element” means a semiconductor element on which electrodes are formed, and includes, for example, a diode, a transistor, an IC, an LSI, an SCR (Si1 icon Controlled Rectifier), a photoelectric element, and a solar cell. Batteries and light emitting diodes (LEDs).
  • LEDs light emitting diodes
  • IC bare one chip, no ,.
  • Package type ICs, chip size packages (CSP), etc. including hybrid ICs and multi-chip modules (MCMs) manufactured in combination with non-semiconductor elements such as resistors, capacitors, intagta, and crystal oscillators. That is what you do.
  • the electrodes of the above electronic circuit element can be manufactured by, for example, a vapor deposition method or a submerged method.
  • the electrode materials for example, metals such as aluminum and copper, nickel chromium-gold, nickel chromium-copper, Alloys such as chrome-gold, nickel-chromium-palladium—gold, nickel-chromium-copper-palladium-gold, molybdenum-gold, titanium-palladium gold, and titanium-platinum-gold.
  • Examples of the arrangement of the electrodes of the electronic circuit element include a peripheral type, an area type, and a mixed type thereof.
  • the term “electronic circuit board” refers to a board on which electrodes are formed and which is used by mounting the electronic circuit element thereon. Examples thereof include paper phenol resin, glass epoxy resin, and glass polyimide. Printed circuit boards based on resin, polyimide, flexible printed circuit boards made of saturated polyester resin, ceramic boards, and the like. Further, a package made of resin, ceramic, or the like for mounting a bare chip is also included.
  • the term "electronic circuit component” means a component which is constituted by the electronic circuit board on which the electronic circuit element is mounted, and which is used as a component in the field of electronics, and a package system in the production thereof.
  • electronic circuit component means a component which is constituted by the electronic circuit board on which the electronic circuit element is mounted, and which is used as a component in the field of electronics, and a package system in the production thereof.
  • flip-chips, BGA and the like are particularly preferably used.
  • the present invention 17 is an electronic circuit component obtained by electrically connecting an electrode portion of an electronic circuit element and an electrode portion of an electronic circuit board, wherein the connection is performed on a surface of a spherical elastic base material particle.
  • the method is performed using laminated conductive fine particles provided with a conductive metal layer.
  • a plurality of the connection portions are provided for each connection portion.
  • the electronic circuit component may be electrically connected by the laminated conductive fine particles, wherein the connection is performed by providing a conductive metal layer on a surface of a spherical elastic base material particle.
  • the method is performed using multi-layered conductive fine particles having a low-melting-point metal layer provided on the surface of a conductive metal layer. , Multiple of the above laminations for each connection It may be an electronic circuit component, characterized in that it is electrically connected by conductive particles.
  • the thickness of the conductive metal layer (t: unit mm) is expressed by the following [1 formula].
  • the electronic circuit component described above is characterized by being within the range shown. PX ⁇ / ⁇ ⁇ t ⁇ 0.2 XD [Equation 1]
  • P is a constant of the pressure unit, 0.7 Kg / mm 2
  • D is the diameter of the elastic base material particles (unit: mm)
  • ⁇ is the metal forming the conductive metal layer.
  • strength (unit: K g / mm 2) tensile materials., and thickness of 0 through 5 to 2 mm of sheet one preparative shaped sample pull tension tester, as measured at a tensile rate of 1 0 mmZ min tensile O in strength
  • the present invention 17 is also an electronic circuit component formed by electrically connecting an electrode portion of an electronic circuit element and an electrode portion of an electronic circuit board, wherein the connection is performed around a spherical elastic base material particle. This is performed using laminated conductive fine particles provided with a conductive metal layer on the conductive metal layer, and the number of contact portions between the conductive metal layer of the laminated conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit element is one for each contact portion.
  • the contact portion between the conductive metal layer of the laminated conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit board is electrically connected by the above-described laminated conductive fine particles.
  • the electronic circuit component may be electrically connected by fine particles.
  • connection may be such that a conductive metal layer is provided around spherical elastic base material particles, and the conductive metal layer is Stacking with a low-melting metal layer around it
  • the method is performed using conductive fine particles, and the number of contact portions between the conductive metal layer and the low melting point metal layer of the multi-layered conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit element is one for each contact portion.
  • Each of the contact portions between the conductive metal layer of the above-mentioned multi-layered conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit board is electrically connected by the multi-layered conductive fine particles.
  • the electronic circuit component may be electrically connected by the conductive fine particles.
  • laminated conductive fine particles and / or multilayer conductive fine particles are used.
  • the laminated conductive fine particles and the multi-layer conductive fine particles are collectively referred to as conductive fine particles.
  • the laminated conductive fine particles are composed of spherical elastic base material particles 11 and a conductive metal layer 2 (FIG. 39).
  • the multi-layered conductive fine particles are composed of spherical elastic base material particles 11 1, a conductive metal layer 22 2, and a low melting point metal layer 3 33 (FIG. 40).
  • the spherical elastic base material particles are not particularly limited as long as the material has elasticity. PTP
  • particles made of a resin material or an organic / inorganic hybrid material may be used.
  • the resin material is not particularly limited, and examples thereof include linear polymers such as polystyrene, polymethyl methacrylate, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polysulfone, polycarbonate, and polyamide.
  • the particles made of the resin material are not particularly limited, and examples thereof include thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin.
  • thermosetting resins such as phenol formaldehyde resin, melamine formaldehyde resin, benzoguanamine formaldehyde resin, and urea formaldehyde resin.
  • the organic or inorganic hybrid material for example, a copolymer of acrylate or methacrylate having a silyl group in a side chain and a vinyl monomer such as styrene or methyl methacrylate is prepared, and then the silyl group is added.
  • the particle diameter of the spherical elastic base material particles is preferably from 5 to 700 m, more preferably from 10 to 150 m.
  • the particle size distribution of the above-mentioned spherical elastic base material particles preferably has a coefficient of variation [(standard deviation) / (average particle size) X 100] of 5% or less, more preferably 3% or less. No.
  • the spherical elastic base particles preferably have a thermal conductivity of 0.3 W / m-K or more.
  • the conductive fine particles used in the present invention 17 can exhibit good performance when they have the thickness (t: mm) of the conductive metal layer represented by the following [Formula 1].
  • P is a constant of the pressure unit, 1.
  • D is the diameter of the elastic base material particles (unit: mm), and the tension of the metal material forming the conductive metal layer
  • the strength (unit: Kg / mm 2 ), which is the tensile strength when a sheet-like sample having a thickness of 0.5 to 2 mm is measured with a tensile tester at a tensile speed of 10 mmZ.
  • the conductive metal layer cannot crack due to thermal expansion of the elastic substrate particles generated at the time of heating, causing cracking or fatigue fracture. Or lowering the performance.
  • the thickness t of the conductive metal layer is 0.2 XD or more, recoverable elastic shear deformation of the elastic base particles hardly occurs with respect to shear stress applied to the conductive fine particles described later. As a result, an excessive force is applied to the connection between the conductive metal layer of the conductive fine particles and the electronic circuit element and the conductive circuit board, and the connection reliability is reduced.
  • the lower limit of the thickness t of the conductive metal layer is represented by ⁇ , it is inversely proportional to the tensile strength of the conductive metal layer, and the lower limit becomes smaller as the tensile strength increases.
  • the tensile strength is at Oyo its 8 5 K g / mm 2, when D is 1 0 0 ⁇ M, PX DZCT is about 0.0 0 1 2 mm.
  • the kind of the metal constituting the conductive metal layer is not particularly limited, and for example, a metal containing at least one selected from nickel, palladium, gold, silver, copper, platinum, and aluminum can be suitably used. .
  • the conductive metal layer is composed of a plurality of metal layers, more favorable results can be obtained as compared with the case of a single metal layer.
  • a dry plating method such as vacuum evaporation and Spack
  • a wet plating method such as electroless plating and electric plating are used.
  • the wet plating method is suitably used, and a metal layer formed by electroless plating and a metal layer formed by electric plating are combined.
  • the electric plating can be performed using the plating device shown in FIG.
  • a disc-shaped bottom plate fixed to the upper end of a vertical drive shaft, a porous body disposed on the outer peripheral upper surface of the bottom plate, and through which only the plating liquid passes, and a through-hole disposed on the upper surface of the porous body
  • a hollow cylinder having the same diameter as the opening diameter is joined to the upper end of a contact ring for electricity and a truncated cone-shaped cover having an opening at the top center, and the upper end of this hollow cylinder is attached to the inner wall of the hollow cylinder.
  • an electric plating device having an electrode in contact with the plating liquid
  • the spherical elastic base material particles which have been subjected to a pretreatment for example, an electroless plating process
  • the plating chamber is supplied with the plating liquid while the power is supplied to the processing chamber.
  • An electric plating layer is formed on the surface of the particles by a plating step of rotating about the rotation axis.
  • the low melting point metal layer is preferably formed with a thickness of 3 to 50% of the particle diameter of the spherical elastic base particles. If it exceeds 50%, not only does the melting property of the conductive fine particles decrease, but when the low-melting metal layer melts, it moves in the horizontal direction, causing a bridging phenomenon between adjacent electrode parts. May cause. Conversely, if the thickness of the low-melting-point metal layer is less than 3%, a problem arises in that the connection strength between the conductive metal layer of the conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit element or the conductive circuit board becomes weak. Sometimes.
  • the low melting point metal layer can be formed from a metal having a melting point of 260 ° C. or less.
  • the low melting point metal examples include one or more elements selected from tin, lead, bismuth, silver, zinc, indium, and copper.
  • the alloy layer be formed with tin as a main component, and further with tin as a main component, which is selected from lead, bismuth, silver, zinc, indium, and copper. Those containing one or more elements are more preferred.
  • the low melting point metal layer may be formed from a plurality of metal layers.
  • the formation of the low melting point metal layer is performed by using a wet plating method such as electroless plating or electric plating.
  • a wet plating method such as electroless plating or electric plating.
  • the electric plating method is preferable. It is preferable to carry out.
  • FIG. 41 schematically shows an electronic circuit element on which the laminated conductive fine particles are mounted.
  • FIG. 42 schematically shows an electronic circuit board on which the laminated conductive fine particles are mounted.
  • the conductive material is overlapped with the conductive particles already bonded and heated. Is used to make an electrical connection. Since no high pressure is required in this manufacturing process, the performance of the IC chip is not impaired.
  • the laminated conductive fine particles should be placed at a position corresponding to the electrode section of the electronic circuit element or the electrode section of the electronic circuit board.
  • the conductive fine particles are transferred to the electrode part by bringing the mold into contact with the one electrode part.
  • the conductive fine particles are not disposed at positions other than the electrode portions, and therefore, a decrease in the insulation resistance between adjacent electrodes is completely prevented.
  • the electronic circuit element and the electronic circuit substrate may be formed by using the multi-layered conductive fine particles having a conductive metal layer and a low-melting metal layer provided around the spherical elastic base material particles.
  • the multilayered conductive fine particles are placed on one of the electrode section of the electronic circuit element and the electrode section of the electronic circuit board. The area near the electrode where the laminated conductive fine particles are placed is added. By heating, the low melting point metal layer of the multilayer conductive particles is melted, and the conductive metal layer of the multilayer conductive particles and the electrode portion are electrically connected.
  • FIG. 43 schematically shows an electronic circuit element on which the multilayer conductive particles are mounted.
  • FIG. 44 schematically shows an electronic circuit board on which the multi-layered conductive fine particles are mounted.
  • the electrical connection is fixed by cooling while maintaining the electrical connection.
  • the above-mentioned multilayered conductive fine particles fixed to one electrode portion are connected to the other electrode portion.
  • the low-melting-point metal layer is melted by superimposing, heating, etc., and the above-mentioned other electrode portion is electrically connected to the above-mentioned multilayered conductive fine particles fixed to one electrode portion, and then cooled. By doing so, the connection state is fixed. This process does not require any high pressure.
  • a conductive metal layer is provided around one of the electrode portions of the electronic circuit element and the electrode portion of the electronic circuit board around the spherical elastic base material particles.
  • one coated conductive fine particle is placed under heat and pressure so as to be placed, so that the conductive metal layer of the conductive fine particle and the electrode portion maintain an electrical connection by a conductive material. Can be taken.
  • connection is performed using a conductive metal layer or conductive fine particles having the conductive metal layer and the low-melting metal layer provided around the spherical elastic base material particles.
  • a contact portion between the conductive metal layer of the conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit element is electrically connected by one conductive fine particle for each contact portion; and
  • the contact portion between the conductive metal layer and the electrode portion of the electronic circuit board is electrically connected by one conductive fine particle per contact portion.
  • FIG. 45 schematically shows an electronic circuit component of the present invention.
  • the effect of reducing the shear stress can be measured and evaluated by using a bonding tester (PTR-10 type manufactured by Les Power Co., Ltd.).
  • a bonding tester PTR-10 type manufactured by Les Power Co., Ltd.
  • As the measurement sample a sample in which the conductive fine particles are connected and fixed to the electronic circuit board is used.
  • the electronic circuit board on which the conductive fine particles are connected and fixed is mounted on a stage, a shear test tool is arranged perpendicular to the stage, and the stage is brought into contact with the conductive fine particle side surface. It is moved to generate shear stress at the contact interface between the conductive metal layer of the conductive fine particles and the electrode portion of the electronic circuit board.
  • the amount of elastic strain that can be recovered at this time indicates the ability to recover from shear deformation.
  • the conductive fine particles of the present invention use base particles with high elasticity, Due to the large distortion, the ability to recover from shear deformation is large.
  • the electronic circuit component of the present invention can be used as described above when one of the electrode portion of the electronic circuit element and the electrode portion of the electronic circuit board is displaced in the parallel direction by the physical force in the parallel direction. Since the conductive fine particles of the present invention have a large ability to recover from shear deformation, even if such displacement occurs, they can be sufficiently recovered, and the connection reliability is high.o
  • conductive fine particles containing base particles having high elasticity are used, and the peel strength F from the electrode portion due to the strain deformation of the conductive fine particles is as follows: [Equation], the conductive fine particles are unlikely to separate even with a large displacement, the electrical connection is maintained, and the connection reliability is high.
  • D ' is the diameter (unit: mm) of the conductive fine particles.
  • the distance between the electrode portion of the electronic circuit element and the electrode portion of the electronic circuit board is preferably 90 to 100% of the diameter of the conductive fine particles. If the above distance is less than 90%, the distance between the electrode portion of the electronic circuit element and the electrode portion of the electronic circuit board is too short, so that the conductive fine particles may be deformed and the electrical connection may be poor. If the distance exceeds 100%, the conductive fine particles are likely to have poor contact with the electronic circuit element or the electronic circuit board, and the electrical connection may be poor.
  • the limit value of the current flowing between the electrode portion of the electronic circuit element and the electrode portion of the electronic circuit board is as extremely small as 0.5 to 10 amperes per electrode portion. Because of its large size, even if a large current flows between these electrodes, the electrode portions and the conductive fine particles are not broken, and the connection reliability is high. Further, in the present invention, since connection is performed using flip chip bonding or BGA bonding using conductive fine particles, high-density wiring can be performed on an electronic circuit element or an electronic circuit board.
  • a nickel plating layer is formed as a conductive underlayer on an organic resin fine particle obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene, and nickel having an average particle size of 75.7 2 // m and a standard deviation of 2.87; Fine particles were obtained. 16 g of the obtained nickel plating fine particles were taken, and nickel plating was applied to the surface thereof using a conductive particle production apparatus shown in FIG.
  • porous body 12 As the porous body 12, a porous body having a pore size of 2 formed of high-density polyethylene was used.
  • the anode 2a was made of metallic nickel.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the hot water bath used was a nickel concentration of 42 g ZL, nickel sulfate of 150 g ZL, and boric acid of 31 g ZL.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C., the current was 30 A, the current density was 0.3 A / dm 2 , and the voltage was 14 to 15 V, and a current was applied between both electrodes for 25 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 300 m, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the plating liquid which was subjected to a force in the outer peripheral direction by the action of centrifugal force, formed a mortar-shaped vortex, but overflowed from the opening above the hollow cover 1. was not at all.
  • the average particle size of the 100 resin-coated nickel fine particles was calculated to be 78.52 ⁇ , and the thickness of the nickel-plated layer was calculated to be 1.4 zm.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.7%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform.
  • Example 2 (comparative example)
  • the porous body 12 was treated with a porous material having a pore diameter of 70 ⁇ formed of polypropylene as shown in FIG.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 1 except that a nylon-made 10 ⁇ filter was attached to the inner side surface of the chamber side.
  • the plating liquid which has received a force in the outer circumferential direction due to the centrifugal force of the rotation, forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and rises along the inner wall of the cover 11.
  • the liquid was scattered from the opening 8 of the cover 1, and the fine particles flowed out of the processing chamber to the outside together with the scattered plating liquid (overflow).
  • Example 2 should be described as a comparative example.
  • Example 3
  • an apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 1 As an apparatus for producing conductive fine particles, an apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 1 was used. As shown in FIG. 8, a porous body 12 having a pore diameter of 70 ⁇ m formed of polypropylene was used as the porous body 12. The plating was performed in the same manner as in Example 1 except that a filter made of nylon and having a pore diameter of 10 ⁇ m was attached to the inner surface of the processing chamber side. During the rotation of the processing chamber, the plating solution which was subjected to a force in the outer peripheral direction by the action of the centrifugal force formed a mortar-shaped vortex, but there was no overflow from the opening above the hollow cover 1.
  • the average particle size of the 100 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 7.8.72 m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 1.5 // m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.6%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform.
  • the porous body 12 had no clogging at all, and was not clogged at all even after five repeated plating tests.
  • a nickel plating layer is formed as a conductive underlayer on organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene, and the nickel plating layer has an average particle size of 250.68 / zm and a standard deviation of 8.02 m. Fine particles were obtained. 30 g of the obtained nickel plating fine particles were taken, and nickel plating was performed on the surface thereof using a conductive fine particle producing apparatus shown in FIG.
  • porous body 12 As the porous body 12, a porous body formed of polypropylene and having a pore diameter of 70 // m was used.
  • the anode 2a was made of metallic nickel.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 38 A, the current density was 0.65 A / dm 2 , and the voltage was 16 to 17 V, and electricity was applied between both electrodes for 20 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was 250 mZmin, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • porous body 12 As the porous body 12, a porous body formed of high-density polyethylene and having a pore size of 2 Om was used.
  • the total metal concentration was 21 g / L
  • the alkanolsulfonic acid was 107 gZL.
  • the temperature of the plating solution is 20 ° C
  • the current is 50 A
  • the current density is 0.5 A / dm 2
  • the voltage is?
  • a voltage of ⁇ 8 V was applied between both electrodes for 15 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 300 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the plating liquid which was subjected to a force in the outer peripheral direction by the action of the centrifugal force, formed a mortar-shaped vortex, but there was no overflow from the opening above the hollow cover 11.
  • the average particle size of the 100 soldered resin fine particles was calculated to be 8.4.88 ⁇ m, and the thickness of the solder plating layer was calculated to be 3.2.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.2%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform.
  • Example 6 (comparative example) Using the conventional apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 2, a porous body 12 was provided with a porous body having a pore diameter of 70 m formed of polypropylene as shown in FIG. The plating was performed in the same manner as in Example 5, except that a filter having a nylon 10 m pore size attached thereto was used.
  • the plating liquid which has received a force in the outer circumferential direction due to the centrifugal force of the rotation, forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and rises along the inner wall of the cover 11.
  • the liquid was scattered from the opening 8 of the cover 1, and the fine particles flowed out of the processing chamber to the outside together with the scattered plating liquid (overflow).
  • Example 6 should be described as a comparative example.
  • Example 7
  • the porous body 12 is a porous body made of polypropylene with a pore diameter of 70 ⁇ and a nylon filter with a pore diameter of 10 // m attached to the inner surface of the processing chamber side.
  • a soldering process was performed on the surface in the same manner as in Example 5 except for using.
  • the plating solution that was subjected to the force in the outer circumferential direction by the action of the centrifugal force formed a mortar-shaped vortex, but there was no overflow from the opening above the hollow cover 11.
  • the average particle size of the 100 soldered resin fine particles was calculated to be 84.92 / m, and the thickness of the solder plating layer was calculated to be 3.4 zm.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.1%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform.
  • Example 8 A nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene to obtain nickel plating fine particles having an average particle size of 5.43 and a standard deviation of 16 m. 2.5 g of the obtained nickel plating fine particles were taken, and nickel plating was performed on the surface thereof using a conductive particle producing apparatus shown in FIG.
  • the porous body 12 is a porous body made of polypropylene with a pore diameter of 70 ⁇ m and a nylon pore diameter 3 / zm filter attached to the inner surface of the processing chamber side.
  • the anode 2a was made of metallic nickel.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C., the current was 30 A, the current density was 0.3 A / dm 2 , and the voltage was 14 to 15 V, and a current was applied between both electrodes for 25 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set to 300 mZmin, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the plating liquid which was subjected to the force in the outer peripheral direction by the action of the centrifugal force formed a mortar-shaped vortex, but there was no overflow from the opening above the hollow cover 1.
  • the average particle size of the 100 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 7.23 zm, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 0.9 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.8%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform.
  • the conventional conductive fine particle manufacturing apparatus shown in Fig. 2 was used as the conductive fine particle manufacturing apparatus, and a porous body having a pore diameter of 20 / m formed of high-density polyethylene was used as the porous body 12. Except for the above, the plating was performed in the same manner as in Example 1.
  • the plating was performed in the same manner as in Comparative Example 1 except that the peripheral speed was set to 250 m / min.
  • Example 4 Using the conventional apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 2, plating was performed in the same manner as in Example 4. Because liquid volume in the processing chamber is small, the total amount of current Ri no longer flow in only 2 6 A, since the current density is 0.4 as low as 4 A / dm 2, the same nickel plated layer thickness as in Example 3 In order to obtain it, the total plating time was about 70 minutes, and about 1.5 times the plating time was required. Comparative Example 4
  • Soldering was performed in the same manner as in Example 5, except that the conventional apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. 2 was used as the apparatus for producing conductive particles.
  • the plating liquid that has received a force in the outer peripheral direction due to the centrifugal force of the rotation forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and rises along the inner wall of the hollow cover 1.
  • the liquid was scattered from the opening 8 of the hollow cover 1, and the fine particles flowed out of the processing chamber to the outside together with the scattered plating liquid (overflow).
  • the porous body was clogged.
  • the conventional apparatus for producing conductive fine particles shown in Fig. 2 was used as the apparatus for producing conductive particles, and a porous body with a pore diameter of 2 // m formed of ceramic was used for the porous body 12. Except for this, soldering was performed in the same manner as in Example 8.
  • the plating liquid that has received a force in the outer peripheral direction due to the centrifugal force of the rotation forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber and rises along the inner wall of the hollow cover 1.
  • the liquid was scattered from the opening 8 of the hollow cover 1, and the fine particles flowed out of the processing chamber to the outside together with the scattered plating liquid (overflow).
  • Table 2 summarizes the results of Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 to 5.
  • Nickel plating fine particles of 86 / m and a coefficient of variation of 1.9% were obtained.
  • the obtained nickel plating fine particles (32.7 g) were subjected to nickel plating on the surface thereof using a conductive fine particle producing apparatus shown in FIG.
  • the porous body 21 is made of a high-density polyethylene and has a pore diameter of 100 m and a thickness of 6 mm. To which a sheet-like filter 120 was applied.
  • a sheet-like filter 120 was applied.
  • An acid bath (537A) manufactured by Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd. was used as the plating solution.
  • the total metal concentration was 20 g / L
  • the alkanolsulfonic acid was 106 g / L.
  • the temperature of the plating solution was 20 ° C, the current was 50 A, the current density was 0.5 A / dm 2 , and the voltage was 10 to 12 V. A total of about 25 minutes was applied between both electrodes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 226 m / min, and the rotation direction was reversed every 7.5 seconds to make the total plating time about 1 hour.
  • a nickel layer is formed as a conductive underlayer on organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and dibulbenzen, and coated with nickel having an average particle size of 30.25 / zm and a standard deviation of 1.13 m. Fine particles were obtained. 7.5 g of the obtained nickel-coated fine particles were taken, and nickel plating was performed on the surface thereof using an electric plating apparatus shown in FIG.
  • the porous body 12 is a processing chamber side of a porous body made of polypropylene and having a pore diameter of 70 m. A nylon filter having a pore size of 10; tzm filter attached to the inner surface was used. As the anode 2a, metallic nickel was used. A pet bath was used for the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 36 A, the current density was 0.36 A / dm 2 , and the voltage was 15 to 16 V, and current was applied between both electrodes for 20 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was 250 mZmin, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the nickel-plated resin particles whose outermost shell is a nickel plating layer obtained as described above are subjected to a pressure of 500,000 using a high-pressure homogenizer (Microfluidizer M-110Y, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.). Crushed at kg / cm 2 . Disintegration was performed in one pass.
  • Fig. 13 shows the system flow diagram of the high-pressure homogenizer, and Fig. 14 shows the flow inside the chamber.
  • the sample is supplied by the pump 216, and the pressure difference between the chamber-218 and There has occurred. Fine particles were broken inside the chamber by the pressure drop (cavitation), the shearing force caused by the accelerated sample, and the impact force generated by the accelerated fluid hitting from the front.
  • the plating step was performed in the same manner as in Example 10. During the plating step, fine particles were continuously withdrawn from the processing chamber 13 together with the plating liquid, and a high-pressure homogenizer (Microfluidizer M-110, manufactured by Mizuho Industry Co., Ltd.) was used. Y) to a pressure SOO k gZcm 2 The process of crushing and returning to the processing chamber 13 was repeated until the plating was completed.
  • FIG. 15 shows a flow chart of a circulation system combining such an electroplating apparatus and a crushing apparatus.
  • the plating step was performed in the same manner as in Example 10 to obtain conductive fine particles having a nickel plating layer formed on the surface, but the crushing step was not performed.
  • Table 4 shows the results of Examples 10 to 13 and Comparative Example 6.
  • Example 10 when the crushing treatment was performed after the plating was completed (Example 10), the amount of aggregation was reduced as compared with Comparative Example 6. A peeling mark and a scratch on the plating surface due to the crushing process were observed. Also, the amount of aggregation decreased as the number of times of crushing treatment was increased, and became almost zero in 5 passes, but the amount of particles with surface peeling scars and scratches increased.
  • Example 14 In the circulation system in which the electric plating device and the crushing device are combined (Example 13), since the plating process and the crushing process are repeatedly performed from the initial stage, almost no coagulation occurs. No peeling marks and scratches on the surface of the particles were obtained.
  • Example 14 In the circulation system in which the electric plating device and the crushing device are combined (Example 13), since the plating process and the crushing process are repeatedly performed from the initial stage, almost no coagulation occurs. No peeling marks and scratches on the surface of the particles were obtained.
  • a nickel layer is formed as a conductive underlayer on organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene, and nickel-coated fine particles having an average particle size of 15.2 4 // 111 and a standard deviation of 0.70 are applied. Obtained. 10.0 g of the obtained nickel-coated fine particles was weighed, and nickel plating was performed on the surface thereof using an electric plating apparatus shown in FIG.
  • the porous body 12 used was a porous body made of polypropylene having a pore diameter of 70 and having a pore diameter of 10; um filter attached to the inner surface of the processing chamber side.
  • As the anode 2a metallic nickel was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 36 A, the current density was 0.36 AZ dm 2 , and the voltage was 15 to 16 V, and current was applied between both electrodes for 20 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 250 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • FIG. 16 shows a flow chart of a circulation system combining such an electroplating apparatus and a crushing apparatus.
  • a fine particle extraction pipe 22 1 was inserted from the opening above the processing chamber (the tip of the extraction pipe was placed near the contact ring 11), and the suspension of the plating liquid and fine particles near the contact ring was removed.
  • the liquid was drawn out, crushed by a pipeline homomixer 225, and returned to the processing chamber 13 by a crushed fine particle supply pipe 222.
  • the plating step was performed in the same manner as in Example 14 to obtain conductive fine particles having a nickel plating layer formed on the surface, but the crushing step was not performed.
  • Table 5 shows the results of Example 14 and Comparative Example 7.
  • a nickel layer was formed as a conductive underlayer on organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene to obtain nickel-coated fine particles having an average particle size of 6.74 m and a standard deviation of 0.40 m. .
  • Electric nickel plating was performed on the obtained fine particles in the same manner as in Example 5 to obtain nickel-plated fine particles having an average particle size of 8.82 and a nickel plating thickness of 1.04 m. The nickel plated fine particles were removed, and the surface thereof was soldered using an electric plating apparatus shown in FIG.
  • the porous body 12 used was a porous body made of polypropylene having a pore diameter of 70 / m and a nylon pore diameter of 5 / zm filter attached to the inner surface of the processing chamber side.
  • metallic nickel was used for the anode 2a.
  • an alkanesulfonic acid solder bath was used as the plating solution. The bath composition was stannous alkane sulfonate 60 ml ZL, lead alkane sulfonate 30 ml ZL, free sulfonic acid 100 ml ZL, and brightener 80 ml Z.
  • the temperature of the plating solution was 20 ° C, the current was 80.6 A, the current density was 0.75 AXdm 2 , and the voltage was 16 to 17 V, and a current was applied between both electrodes for 15 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set to 25 OmZ, and the rotation direction was reversed every 15 seconds.
  • fine particles are continuously extracted together with the plating liquid from the processing chamber 13, and then crushed using a static mixer (TK-ROS SISG mixer, manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.). The operation to return to was repeated until the end of the plating.
  • TK-ROS SISG mixer manufactured by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd.
  • FIG. 17 shows a flow chart of a circulation system combining such an electroplating apparatus and a crushing apparatus.
  • a fine particle extraction pipe 22 1 was inserted through the opening above the processing chamber (the tip of the extraction pipe was placed near the contact ring 11), and the plating near the contact ring 11 was observed.
  • the suspension of the liquid and the fine particles was withdrawn, crushed by a static mixer 226, and returned to the processing chamber 13 by a crushed fine particle supply pipe 222.
  • the plating step was performed in the same manner as in Example 6 to obtain conductive fine particles having a solder plating layer formed on the surface, but the crushing step was not performed.
  • Table 5 shows the results of Example 15 and Comparative Example 8.
  • a nickel layer is formed as a conductive underlayer on organic resin fine particles obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene to obtain nickel-coated fine particles with an average particle size of 2.98111 and a standard deviation of 0.22 / m. Was. 8. Og of the obtained nickel-coated fine particles was taken, and nickel plating was performed on the surface thereof using an electric plating device shown in FIG.
  • porous body 12 As the porous body 12, a porous body formed of polypropylene and having a pore diameter of 70 m and having a membrane filter having a pore diameter of 10 / zm attached to the inner surface of the processing chamber was used.
  • This membrane filter has a collection efficiency of 2 / m particles of 98% and a collection efficiency of 3 m particles of 99.9% or more.
  • metallic nickel For the anode 2a, metallic nickel was used. A pet bath was used for the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 36 A, the current density was 0.20 A / dm 2 , and the voltage was 16 to 17 V, and a current was applied between both electrodes for 50 minutes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set to 250 mZ, and the rotation direction was reversed every 15 seconds.
  • the particles are continuously extracted together with the plating liquid from the processing chamber 13, using an ultrasonic generator (Utsutsui Rikagiki Kikai Co., Ltd., ultrasonic cleaner AU-70 C).
  • an ultrasonic generator Utsutsui Rikagiki Kikai Co., Ltd., ultrasonic cleaner AU-70 C.
  • FIG. 18 shows a flow chart of a circulation system combining such an electroplating apparatus and a crushing apparatus.
  • the fine particle extraction pipe 22 1 inserts the fine particle extraction pipe 22 1 through the opening above the processing chamber (the tip of the extraction pipe is located near the contact ring 11), and suspend the plating liquid and fine particles near the contact ring.
  • the liquid was sent to a glass container 229 by a metal particle extraction pump 231.
  • the suspension of the plating solution and the fine particles sent to the glass container 229 is converted into single particles by the ultrasonic crushing effect of the ultrasonic generator 227, and the fine particles are crushed by the crushed particle feed pump 230. It was returned to the processing chamber 13 from the supply pipe 22.
  • the plating step was performed in the same manner as in Example 16 to obtain conductive fine particles having a nickel plating layer formed on the surface, but the crushing step was not performed.
  • the specific gravity obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene is 1.19, the average particle size is 98.7 6 // 111, the standard deviation is 1.48, and the variation coefficient is 1.5%.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000 were obtained.
  • the processing chamber 315 is made of a resin (HT-PVC) plate with many perforations (0 5). Formed on the inner surface of the plate using a partition plate 3 14 to which a filter sheet with a pore diameter of 10 / zm and a thickness of 10 / m made by Nymouth is attached, and the fine particles in the processing chamber 3 15 was prevented from leaking into the tank 3 13.
  • HT-PVC resin
  • the processing chamber 315 was formed such that the particle movement distance A in the processing chamber 315 was 4 O mm.
  • porous body 12 a ring-shaped porous body formed of high-density polyethylene and having a pore diameter of 100 / m and a thickness of 6 mm was used.
  • metallic nickel was used for the anode 2a.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution was nickel concentration 42 g / L, nickel chloride 39 g / L, nickel sulfate 150 gZL, boric acid 31 gZL, and the pH of the plating solution was 3.8.
  • the specific gravity of the plating solution was 1.11.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 34 A, and the current density was 0.37 A / dm 2, and current was applied between both electrodes.
  • the operating conditions were set so that the rotation speed of the plating tank 13 was 10.3 with the centrifugal effect.
  • the inner diameter of the plating tank 13 used was 280 mm, the number of revolutions was 256.5 rpm, and the peripheral speed of the inner surface of the contact ring 11 was 25.6 m / min. Was. Forward and reverse rotations were repeated with a cycle of 9 seconds consisting of 2 seconds of particle movement time, 5 seconds of energization time, 1 second of deceleration time, and 1 second of stop time. At this time, the duty ratio (the ratio of the duty time in one cycle) is 55.6%. Total plating time was about 72 minutes.
  • Example 17 Using the electroless nickel plating microparticles used in Example 17, the operating conditions were as follows: particle movement time 2 seconds, energization time 5 seconds, deceleration time 1 second, stop time 0 seconds, 8 seconds Nickel plating was performed in the same manner as in Example 17 except that At this time, the energization rate (the ratio of energization time in one cycle) was 62.5%, and the total plating time was about 64 minutes.
  • Example 19 Observation of the nickel-plated resin fine particles whose outermost shell was the nickel plating layer by using an optical microscope revealed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles. Further, the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 10.32.26 / m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 2. The coefficient of variation of the particle size was 2.9%, proving that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform. No particles were found in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • Example 19 Observation of the nickel-plated resin fine particles whose outermost shell was the nickel plating layer by using an optical microscope revealed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles. Further, the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 10.32.26 / m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 2. The coefficient of variation of the particle size was 2.9%, proving that the thickness of the nickel plating
  • Nickel plating was performed in the same manner as in Example 17 except for the following items, using the electroless nickel plating fine particles used in Example 17.
  • the processing chamber 3 15 was formed so that the particle movement distance A in the processing chamber was 15 mm.
  • the operating conditions were: particle movement time 1 second, energization time 5 seconds, deceleration time 1 second, and stop time 0 seconds. One second was defined as one cycle.
  • the energization rate (the ratio of energization time in one cycle) was 71.4%, and the total plating time was about 56 minutes.
  • Example 17 was repeated except that the electroless nickel plating particles used in Example 17 were used in an amount of 20 g and the conventional apparatus for producing conductive particles shown in FIG. 20 was used. And performed nickel plating.
  • Organic resin fine particles with an average particle size of 20.18 ⁇ , a standard deviation of 3.05, and a coefficient of variation of 1.5% obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene, and nickel as a conductive underlayer.
  • a plating layer was formed, and nickel plating particles with an average particle size of 20.29 ⁇ , a standard deviation of 4.58, and a variation coefficient of 2.2% were obtained (the nickel film thickness was about 2.5 ⁇ m).
  • a 30.0 g portion of the obtained nickel plating fine particles was taken, and eutectic solder plating was performed on the surface of the nickel plating particles using the conductive particle producing apparatus shown in FIG.
  • the porous body 21 is made of high-density polyethylene and has a pore diameter of 100 m and a thickness of 6 mm. The sheet to which the sheet 20 was attached was used.
  • An acid bath (537A) (manufactured by Ishihara Pharmaceutical Co., Ltd.) was used as the plating solution.
  • the temperature of the plating solution was 20 ° C, the current was 24.8 A, and the current density was 0.1 S AZdm 2 .
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • the operation pattern of the energization process is one cycle consisting of particle movement time 2 seconds, energization time 6 seconds, deceleration time 0.5 seconds, and stop time 2 seconds.
  • the stirring pattern operation pattern is rotation time 1 second and deceleration time 0.
  • the energization step and the stirring step were performed alternately with one cycle of 5 seconds and a stop time of 1 second. Total plating time was about 83 minutes.
  • Figure 21 shows a time chart of the operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 eutectic solder-plated resin fine particles was 21.947 ⁇ m, and the thickness of the solder plating layer was 5.59 / zm.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.1%, which proved that the thickness of the solder plating layer was extremely uniform. No scratches were found on the surface.
  • Example 20 Using exactly the same nickel plating fine particles as in Example 20 (average particle size 20.28 29 ⁇ ⁇ standard deviation 4.58, coefficient of variation 2.2%, nickel film thickness about 2.5 zm), Eutectic solder plating was performed in the same manner as in Example 20, except that the operating conditions were changed as follows.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • the operation pattern of the energization process is one cycle consisting of particle movement time 2 seconds, energization time 6 seconds, deceleration time 0.5 seconds, and stop time 2 seconds. One cycle was 5 seconds and the stop time was 1 second.
  • the ratio of four cycles of the stirring process to one cycle of the energizing process was set such that the energizing process and the agitating process were repeatedly rotated forward and backward, respectively. Total plating time was about 49 minutes.
  • Figure 22 shows a time chart of the operating conditions.
  • the average particle diameter of 300 eutectic solder plating resin fine particles was calculated as 21.94.33 / m, and the thickness of the solder plating layer was calculated as 5.57 m.
  • the coefficient of variation of the grain size was 3.3%, which proved that the thickness of the solder plating layer was extremely uniform.
  • Nickel plating fine particles (average particle diameter 20.28 / m // m, standard deviation 4.58, coefficient of variation 2.2%, nickel film thickness about 2.5; um) exactly the same as in Example 20 Eutectic solder plating was performed in the same manner as in Example 20, except that the operating conditions were changed as follows.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • the operation pattern of the energization process is as follows: the particle movement time is 2 seconds, the energization time is 6 seconds, the deceleration time is 0.5 seconds, and the stop time is 2 seconds as one cycle. Repeatedly, and went on a meal. Total plating time was about 62 minutes.
  • Figure 23 shows a time chart of the operating conditions.
  • Example 20 Using nickel plating fine particles (average particle diameter 20.29 m, standard deviation 4.58, coefficient of variation 2.2%, nickel film thickness about 2.5 ⁇ m) exactly the same as in Example 20 , Eutectic solder plating was performed in the same manner as in Example 20, except that the operating conditions were changed as follows.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • the operation pattern of the energization process is as follows: the particle movement time is 2 seconds, the energization time is 3 seconds, the deceleration time is 0.5 seconds, and the stop time is 2 seconds, and one cycle is performed. Repeatedly, and went on a meal. Total plating time was about 62 minutes.
  • Figure 24 shows a time chart of the operating conditions.
  • Table 8 shows the results of Examples 20 and 21 and Comparative Examples 10 and 11.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the resultant by using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having a thickness of 500 electroless nickel were obtained.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel-plated fine particles was 1.225.
  • the porous body 12 is made of a nylon filter with a pore diameter of 10 and a thickness of 10 // m on the top surface of a 6 mm thick plate-shaped porous holder made of high-density polyethylene. The one to which the sheet was attached was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution was a nickel concentration of 68 g / L, nickel chloride of 42 g / L. Nickel sulfate of 260 g / L, boric acid of 42 g ZL, and a ⁇ H of the plating solution of 3.7.
  • the specific gravity of the plating solution was 1.18.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C., the current was 32 A, and the current density was 0.4 AZ dm 2. A total of about 80 minutes was passed between both electrodes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 226 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the difference from the bath specific gravity is set to 0.04 or more, so that all the fine particles are completely brought into contact with the contact ring, and a uniform plating layer is formed. Been formed.
  • Example 23 Observation of the nickel plating resin fine particles, the outermost shell of which was a nickel plating layer, by an optical microscope showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the photograph of the cross section of the obtained nickel plating resin fine particles confirmed that the particles were uniformly plated on the surface of the particles.
  • the average particle diameter of the 300 particles of the nickel plating resin was calculated to be 61.18 m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.40 ⁇ m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.7%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. No particles were found in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • Example 22 A conductive underlayer was formed on the same organic resin fine particles as in Example 2 by using an electroless plating method. A nickel plating layer was formed, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000 were obtained. The specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles is
  • the composition of the hot bath used was nickel concentration 42 g / L.
  • Nickel chloride 39 g / L, nickel sulfate 150 g / L, and boric acid 31 gZL it was completely the same as in Example 1. Mesure was performed under the same conditions.
  • the pH of the plating solution was 3.8, and the specific gravity of the plating solution was 1.1.1.
  • Example 2 4 Observation of the nickel plating resin fine particles, the outermost shell of which was a nickel plating layer, by an optical microscope showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the photograph of the cross section of the obtained nickel plating resin fine particles confirmed that the particles were uniformly plated on the surface of the particles.
  • the average particle size of the 300 particles of the nickel plating resin was calculated to be 0.60.72 ⁇ m.
  • the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.170 / zm.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.7%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform. No particles were found in which the underlying nickel plating layer dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • Example 2 4 Observation of the nickel plating resin fine particles, the outermost shell of which was a nickel plating layer, by an optical microscope showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • Nickel plating was performed on the surface using a manufacturing apparatus.
  • the porous body 12 is made of a nylon-made filter with a pore diameter of 10 / zm and a thickness of 10 m on the upper surface of a plate-like porous support having a pore diameter of 100/111 and a thickness of 11111111 formed of high-density polyethylene. A sheet to which a sheet was attached was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution is nickel chloride 45 g / L, nickel sulfate 300 g / L, boric acid 45 gZL, the pH of the plating solution is 3.7, and the specific gravity of the plating solution is 1.23. Atsuta.
  • the temperature of the plated liquid 5 0 ° C, the current 4 0 A, the current density is set to 0. SO AZdm 2 between the electrodes, and current about 35 minutes in total.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 226 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • Example 2 5 Observation with an optical microscope of the nickel plating glass beads, the outermost shell of which was a nickel plating layer, showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the cross-sectional photograph of the obtained nickel plating glass beads confirmed that the particles were uniformly plated on the particle surface.
  • the average particle diameter of the 300 pieces of the nickel plating glass beads was 210.13 ⁇ .
  • the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 3.23 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.7%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform. Also, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • Example 2 5 Observation with an optical microscope of the nickel plating glass beads, the outermost shell of which was a nickel plating layer, showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the cross-sectional photograph of the obtained nickel plating glass beads confirmed that the particles were uniform
  • the porous body 12 is made of high-density polyethylene and has a pore diameter of 100 m / m and a thickness of 6 mm.
  • a filter sheet to which the above filter sheet was attached was used.
  • metallic nickel was used for the anode 2a.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution was nickel chloride 45 g / L, nickel sulfate 300 g / L, boric acid 45 g / L, the pH of the plating solution was 3.7, and the specific gravity of the plating solution was 1. 2 3
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 40 A, and the current density was 0.9 OA / dm 2 .
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 226 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • the porous body 12 is made of a high-density polyethylene with a pore diameter of 100 m and a thickness of 6 mm. A sheet to which a sheet was attached was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution is nickel chloride 45 g / L, nickel sulfate 300 g / L, boric acid 45 g ZL, the pH of the plating solution is 3.7, and the specific gravity of the plating solution is 1. 2 3
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C.
  • the current was 23.5 A
  • the current density was 1. OAZ dm 2.
  • a total of about 30 minutes was applied between both electrodes.
  • the peripheral speed of the processing chamber was set at 226 m / min, and the rotation direction was reversed every 11 seconds.
  • electroless nickel fine particles (specific gravity 1.204) exactly the same as the conductive fine particles shown in FIG. was subjected to nickel plating on the surface using the manufacturing apparatus described above.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 22 using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 60 OA were obtained.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.194.
  • Example 1 One hundred and fifty grams of the nickel-plated microparticles obtained was taken and subjected to exactly the same plating conditions as in Example 1 (plate liquid specific gravity 1.18) using the apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG. A plating was performed on the surface.
  • the specific gravity difference between the plating fine particles and the plating liquid is 0.014, which is even smaller than that of Comparative Example 1.Electrification is started before most of the fine particles come into contact with the contact ring, and almost all of the fine particles are conductive due to the bipolar phenomenon. The underlayer dissolved.
  • Table 9 shows the results of Examples 22-26 and Comparative Examples 12 and 13.
  • the evaluation section in Table 9 evaluates the occurrence of plating defects due to the bipolar phenomenon based on the following criteria.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive base layer using a plating method, and electroless nickel plating fine particles having a thickness of 200 electroless nickel were obtained.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel-plated fine particles was 1.204.
  • the obtained nickel plating fine particles (105 g) were taken, and the surface thereof was nickel-plated using a conductive fine particle producing apparatus shown in FIG.
  • the porous body 21 is provided with a nylon-made pore diameter of 10 ⁇ .
  • a filter screen of 10 nm thickness is formed on the upper surface of a plate-shaped porous holder 22 having a pore diameter of 100 mm and a thickness of 6 mm formed of high-density polyethylene. 20 was used.
  • a hot bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution is nickel concentration 42 g / L.
  • the pH of the plating solution is 3.8, and the plating solution is Was 1.1 1.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 32 A, and the current density was 0.4 A / dm 2. A total of about 80 minutes was applied between both electrodes.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • Forward and reverse rotations were repeated with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle. At this time, the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 45.5%.
  • Figure 27 shows a time chart of the operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 particles of the nickel plating resin particles is 6 6 1.18 zm
  • the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.40.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.7%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 using an electroless plating method to obtain electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 27 except that the operating conditions were as described below.
  • the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 28.6.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm
  • the rotation speed of the processing chamber was 427.5 rpm
  • the peripheral speed was 376.0 m / min. Forward and reverse rotations were repeated with one cycle consisting of particle movement time of 2 seconds, energization time of 3 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 46.2%.
  • Figure 28 shows a time chart of operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 particles of the nickel plating resin was calculated to be 0.60.78, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.20 / zm.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.5%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 using an electroless plating method to obtain electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the rotation speed of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 3.2.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 142.5 rpm, and the peripheral speed was 125.3 mZmin. Forward rotation and reverse rotation were repeated with one cycle consisting of a particle movement time of 8 seconds, an energization time of 5 seconds, a deceleration time of 1 second, and a stop time of 0 seconds.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 35.7%.
  • Figure 29 shows the time chart of the operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin particles was calculated to be 65. 9 A G ⁇ , and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.04 ⁇ 111.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.5%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • the outermost shell obtained in Example 27 was a nickel plating layer, and the nickel plating resin fine particles (particle size: 6 61.18; czm, coefficient of variation 2.7%, specific gravity 1.57) were converted to 14 0 g and In addition, eutectic solder plating was performed on the surface using the conductive fine particle manufacturing apparatus shown in FIG.
  • the porous body 21 is provided with a nylon-made pore diameter of 10 / m and a thickness of 10 m on the upper surface of a plate-shaped porous holder 22 having a pore diameter of 100 / m and a thickness of 6 mm formed of high-density polyethylene.
  • the filter sheet 20 to which the filter sheet 20 was attached was used.
  • composition of the plating solution is as follows: total metal concentration 2 1.39 g_ / L, metal ratio in bath S n
  • the temperature of the plating solution was 20 ° C, the current was 40.5 A, and the current density was 0.5 A / dm 2, and the current was passed for a total of 105 minutes.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • Forward rotation and reverse rotation were repeated with one cycle consisting of particle movement time of 2 seconds, energization time of 3 seconds, deceleration time of 5 seconds, and stop time of 2 seconds. At this time, the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 40.0%.
  • the average particle diameter of the 300 resin fine particles subjected to nickel plating was calculated to be 69.3.06 ⁇ , and the thickness of the solder plating layer was calculated to be 15.94 / m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.8%, which proved that the thickness of the solder plating layer was extremely uniform.
  • the Sn content was 61.7%, which proved to be a eutectic composition. No particles were found in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • the porous body 21 is made of a high-density polyethylene having a pore diameter of 100111 and a thickness of 611101.
  • the filter sheet 20 was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution is nickel concentration 68 g / L.
  • the pH of the plating solution is 3.7, and the plating solution is The specific gravity was 1.18.
  • the temperature of the plated liquid 5 0 ° C, current is between 3 3 A, the current density is set to 0.
  • SS AZdm 2 both electrodes were energized about 5 0 minutes in total.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min. Forward and reverse rotations were repeated with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 45.5%.
  • Figure 27 shows a time chart of the operating conditions.
  • the average particle size of the 300 nickel-plated resin fine particles is 11.1. 6 im, the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 2.32. The coefficient of variation of the particle size was 2.4%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform. No particles were found in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • the outermost shell obtained in Example 31 was a nickel plating layer, and the nickel-plated resin fine particles (particle diameter: 11.1.06 ⁇ , coefficient of variation: 2.4%, specific gravity: 2.11) were added to 40.
  • a 0 g portion was eutectic solder-coated on the surface using the apparatus for producing conductive fine particles shown in FIG.
  • the porous body 21 is made of a high-density polyethylene and has a pore diameter of 100 m and a thickness of 6 mm.
  • a / m filter sheet 20 was used.
  • composition of the plating solution has a total metal concentration of 2 1.39 g / L.
  • the temperature of the plated liquid 2 0 ° C, the current 4 0. 5 A, the current density is set to 0. S AZdm 2, it energized 1 0 5 min in total.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 m / min.
  • Forward rotation and reverse rotation were repeated with one cycle consisting of 3 seconds of particle movement, 2 seconds of energization, 5 seconds of deceleration, and 2 seconds of stop. At this time, the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 26.7%.
  • Figure 31 shows a time chart of operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 11.9.3 ⁇ m, and the thickness of the solder plating layer was calculated to be 4.12 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.6%, which proved that the thickness of the solder plating layer was extremely uniform.
  • the Sn content was 62.6%, which proved to be a eutectic composition. Also, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • the porous body 21 is made of a high-density polyethylene and has a pore diameter of 100 mm and a thickness of 10 ⁇ .
  • the filter sheet 20 to which the filter sheet 20 was attached was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution was a nickel concentration of 68 g / L, nickel chloride of 42 gZL, nickel sulfate of 260 g / L, and boric acid of 42 g / L.
  • the specific gravity of the liquid was 1.18.
  • the temperature of the plated liquid 5 0 ° C, current is between 3 3 A, the current density is set to 0. 3 5 AZdm 2 both electrodes were energized about 5 0 minutes in total.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 mZmin.
  • Particle movement time ⁇ seconds, energization time 3 seconds, deceleration The normal rotation and the reverse rotation were repeated with a cycle of 0.5 seconds and a stop time of 2 seconds as one cycle. At this time, the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 24.0% o
  • Figure 32 shows a time chart of the operating conditions.
  • Example 3 4 Observation of the nickel plating resin fine particles, the outermost shell of which was a nickel plating layer, by an optical microscope showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was 22.62 / zm, and the thickness of the nickel plating layer was 1.44 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.6%, which proved that the thickness of the nickel plating layer was extremely uniform. No particles were found in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon.
  • Example 3 4 Observation of the nickel plating resin fine particles, the outermost shell of which was a nickel plating layer, by an optical microscope showed that there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was 22.62 / zm, and the thickness of the nickel plating layer was 1.44 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.6%, which proved
  • the nickel plating resin fine particles (particle size: 2.262 / zm, coefficient of variation: 2.6%, specific gravity: 3.759) obtained in Example 33 and having a nickel plating layer as the outermost shell were 14 0.0 g of the eutectic solder stick was attached to the surface using the conductive fine particle production apparatus shown in FIG.
  • the porous body 21 is provided on a top surface of a plate-shaped porous holding body 22 having a pore diameter of 100 mm / zm and a thickness of 6 mm formed of high-density polyethylene. The one to which a Wilder sheet 20 was attached was used.
  • composition of the plating solution is as follows: total metal concentration 2 1.39 gZL, metal ratio in bath S n
  • the temperature of the plating solution was 20 ° C., the current was 40.5 A, and the current density was 0.5 AZdm 2 .
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 28 O mm, the number of rotations of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 225.6 m / min. Forward rotation and reverse rotation were repeated with a particle movement time of 5 seconds, energization time of 1.5 seconds, deceleration time of 0.5 seconds, and stop time of 2 seconds as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 16.7%.
  • Figure 33 shows the time chart of the operating conditions.
  • the average particle size of the 300 nickel-plated resin fine particles was 26.59 m, and the thickness of the solder plating layer was 1.99 m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 3.8%, which proved that the thickness of the solder plating layer was extremely uniform.
  • 311 was 59.7%, which proved to be a eutectic composition.
  • no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found. Comparative Example 1 4
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000 were obtained. .
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 47.4.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm
  • the rotation speed of the processing chamber was 550.0 rpm
  • the peripheral speed was 4.83.8 mZmin.
  • Particle movement time 1 second, energization time 3 seconds, deceleration time 1 second, Normal rotation and reverse rotation were repeated with 1 second of stop time as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 45.5%.
  • Figure 34 shows a time chart of the operating conditions.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 by using an electroless plating method to obtain electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 200 OA.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the obtained nickel plating fine particles (105 g) were taken, and the surface thereof was nickel-plated using a conductive fine particle producing apparatus shown in FIG.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 27 except that the operating conditions were as described below.
  • the rotation speed of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 1.6.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 99.8111, and the peripheral speed was 87.7 m / min. Forward and reverse rotations were repeated with a particle movement time of 10 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 29.4%.
  • Figure 35 shows a time chart of operating conditions.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000 were obtained. .
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 27 except that the operating conditions were as described below.
  • the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 28.6.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 427.5 rpm, and the peripheral speed was 376.0 m / min. Forward rotation and reverse rotation were repeated with a particle movement time of 12 seconds, energization time of 3 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) was 17.6%.
  • Figure 36 shows a time chart of the operating conditions.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having an electroless nickel film thickness of 2000 were obtained. .
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • nickel plating fine particles were taken, and nickel plating was performed on the surface thereof using the conductive fine particle producing apparatus shown in FIG.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 27 except that the operating conditions were as described below.
  • the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 28.6.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 427.5 rpm, and the peripheral speed was 376.0 m / min. Forward and reverse rotations were repeated with one cycle of particle movement time of 0 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second.
  • the energization efficiency (ratio of energization time in one cycle) was 71.4%.
  • Figure 37 shows a time chart of the operating conditions.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer on the same organic resin fine particles as in Example 27 by using an electroless plating method to obtain electroless nickel plating fine particles having a thickness of 2000 of electroless nickel.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel plating fine particles was 1.204.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 27 except that the operating conditions were as described below.
  • the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the number of revolutions of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 25.6 mZmin. Forward and reverse rotations were repeated with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 12 seconds as one cycle.
  • the energization efficiency (the ratio of energization time in one cycle) is 22.7%. I got it.
  • Figure 38 shows a time chart of operating conditions.
  • the average particle diameter of the 300 nickel-plated resin fine particles was calculated to be 66.33 m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 4.98 / m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.8%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Also, no fine particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • microparticles obtained in this way were the same as in Example 1, but the downtime was too long, so the efficiency was poor and the total plating time was about twice that of Example 1. .
  • Table 10 shows the results of Examples 27 to 34 and Comparative Examples 14 to 18.
  • Example 27 650 1.20 10.3 225.6 «J 4 5 1 1 45.5 45
  • Example 28 650 1 20 28. 6 376 ', «J2 30.5.5 1 46.2 ⁇
  • Example 29 650 1.20 3.2 125.3 4 J85 1 0 35.7 ⁇
  • Example 30 650 1.57 10.3 225.6 9 C ⁇ JR ⁇ J 2 3 0. 5 2 40.0 ⁇
  • Example 31 106 1.28 10.3 225.69 K
  • the specific gravity obtained by copolymerizing styrene and divinylbenzene was 1.19, the average particle size was 650.8 / m, the standard deviation was 9.7511, and the coefficient of variation was 1.5%.
  • a nickel plating layer was formed as a conductive underlayer using an electroless plating method, and electroless nickel plating fine particles having a thickness of 2000 A of electroless nickel were obtained.
  • the specific gravity of the obtained electroless nickel-plated fine particles was 1.204.
  • the porous body 21 is provided on a top surface of a plate-shaped porous holding body 22 having a pore diameter of 100 m and a thickness of 6 mm formed of high-density polyethylene, and a pore diameter of 10 / zm, a thickness of 10 mm made by Nymouth;
  • the filter sheet 20 was used.
  • a pet bath was used for the plating solution.
  • the composition of the plating solution is as follows: nickel concentration: 42 g / L, nickel chloride: 39 g / L, nickel sulfate: 150 gZL, boric acid: 31 gZL, pH of plating solution: 3.8, plating solution: The specific gravity was 1.11.
  • the temperature of the plating solution was 50 ° C, the current was 32 A, and the current density was 0.4 AZdm 2. A total of about 80 minutes was applied between both electrodes.
  • the operating conditions were such that the number of revolutions of the processing chamber was set so that the centrifugal effect was 10.3.
  • the inner diameter of the processing chamber used was 280 mm, the rotation speed of the processing chamber was 256.5 rpm, and the peripheral speed was 22.5 e mZmin.
  • the operation pattern at the initial stage of the plating was a normal cycle and a reverse rotation with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the fine particles were sampled and observed with an optical microscope. As a result, there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle size of 100 nickel-plated resin fine particles was 652.82 zm, the thickness of the nickel plating layer was 1.02 // ⁇ 11, and the specific gravity was 1.276. Was.
  • the particle movement time was shortened, and the particle movement time was 2 seconds, the energization time was 5 seconds, the deceleration time was 1 second, and the stop time was 1 second.
  • the operation pattern was changed to a cycle, the normal rotation and the reverse rotation were repeated, and the welding was continued. Total plating time was about 168 minutes.
  • the average particle diameter of the 300 particles of the nickel-plated resin was calculated to be 61.06 / m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.14 ⁇ .
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.5%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 35, except that the electroless nickel plating particles exactly the same as those in Example 35 were used and the operating conditions were as described below.
  • the operation pattern at the initial stage of the plating was a normal cycle and a reverse rotation with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the fine particles were sampled and observed with an optical microscope. As a result, there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle diameter of 100 nickel-plated resin fine particles was 65.274 m, the thickness of the nickel plating layer was 0.98 zm, and the specific gravity was 1.273.
  • the average particle size of the 300 particles of the nickel plating resin particles was 660.888.
  • the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.05 // m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.5%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 35, except that the electroless nickel plating particles exactly the same as those in Example 35 were used and the operating conditions were as described below.
  • the operation pattern at the initial stage of the plating was a normal cycle and a reverse rotation with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the fine particles were sampled and observed with an optical microscope. As a result, there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle size of the 100 nickel-plated resin fine particles was 650.0 m, the thickness of the nickel plating layer was 0.61 / zm, and the specific gravity was 1.247.
  • the average particle size of the 300 nickel plating resin particles was calculated to be 66.98, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 5.10 / m.
  • the coefficient of variation of the particle size was 2.6%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uniform. Further, no particles in which the underlying nickel plating layer was dissolved due to the bipolar phenomenon were found.
  • the plating was performed in the same manner as in Example 35, except that the electroless nickel plating particles exactly the same as those in Example 35 were used and the operating conditions were as described below.
  • the operation pattern consisted of 12 cycles of particle movement time, 5 seconds of energization time, 1 second of deceleration time, and 1 second of stop time as one cycle from the start to the end of the plating, and repeated forward and reverse rotations. Since the particle movement time is as long as 12 seconds, the plating liquid that has been subjected to the force in the outer circumferential direction by the action of centrifugal force forms a mortar-shaped vortex in the processing chamber, exposing the anode located in the center of the processing chamber Then, the current stopped flowing, and I could't reach the end. Comparative Example 20
  • the plating was performed in the same manner as in Example 9 except that the electroless nickel plating particles exactly the same as in Example 35 were used and the operating conditions were as described below.
  • the operation pattern at the initial stage of the plating was a normal cycle and a reverse rotation with a particle movement time of 4 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second, and stop time of 1 second as one cycle.
  • the fine particles were sampled and observed with an optical microscope. As a result, there was no aggregation and all the particles were present as single particles.
  • the average particle size of the 100 nickel-plated resin fine particles was 653.06 ⁇ , the thickness of the nickel plating layer was 1.14 // m, and the specific gravity was 1.276. Was.
  • the particle movement time was shortened, the operation pattern was changed to one cycle consisting of particle movement time of 0 seconds, energization time of 5 seconds, deceleration time of 1 second and stop time of 1 second. Continued. Total plating time was about 140 minutes.
  • the particles were energized at the same time as they started moving to the cathode, so a bipolar phenomenon occurred until the cathode contact, and although a little, electroless Particles dissolved up to the nickel layer were observed.
  • the average particle diameter of the 300 nickel plating resin fine particles was 65.7.76 / m, and the thickness of the nickel plating layer was calculated to be 3.69 / zm.
  • the coefficient of variation of the grain size was 132%, proving that the thickness of the nickel plating layer was very uneven.
  • Table 11 shows the results of Examples 35 to 37 and Comparative Examples 19 and 20.
  • the average particle size, CV value (standard deviation Z average particle size), and aspect ratio are values obtained by observing 300 particles by an electron microscope.
  • the K value is
  • F is the load value (kgf) at 10% compression deformation at 20 ° C
  • S is the compression displacement (mm)
  • R is the radius (mm).
  • the recovery rate is a value after compression deformation at 20 ° C and 10%.
  • the plating thickness and the plating variation coefficient were determined by observing the fracture surface of 20 plating particles by an electron microscope.
  • the conductive fine particles were mixed and dispersed in a thermosetting epoxy resin at a concentration of 10% to prepare an anisotropic conductive paste. This was applied to a glass-epoxy copper-clad board (1.6 mm thick, wiring width 80 / m, electrode pitch 200 // m) to a substantially uniform thickness by a screen printing method.
  • a polyimide film substrate (thickness: 100 / m, wiring width: 80 / m, electrode pitch: 200 / zm) with a thickness of 100 // m is heated and heated at 150 ° C for 2 minutes. Then, pressure was applied to form a conductive connection structure.
  • Connection resistance of the conductive connection structure 0. 0 0 2 ⁇ and sufficiently low connection resistance between adjacent conductive machining gap, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more .
  • a thermal cycle test at 140 to 85 ° C was performed 100 times, but the connection resistance was hardly changed. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance was hardly changed.
  • the conductive particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure, and then tested similarly, but there was no change in the connection resistance and the insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low as 0.004 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ . 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance was hardly changed.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • the average particle diameter of 5 8 / zm, CV value of 5% to Asupeku Bok ratio 1. 0 4, K value 6 0 0 kgf / mm 2, the recovery rate of 70% of the cross-linked Akurironitoriru copolymer, an electroless plated In the same manner as in Example 38 except that nickel was coated with 0.2 m, gold was electroplated to a thickness of 0.8 m, the plating thickness variation coefficient was 10%, and the average particle diameter was 60 // m, a conductive value of 5%, and an aspect ratio of 1.04 were obtained.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low as 0.004 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ . 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.08 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 X 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • a thermal cycle test at 140 to 85 ° C was performed 100 times, but the connection resistance was hardly changed. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance was hardly changed.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • Example 4 2 The average particle diameter of 2 3 ⁇ m ⁇ 0 ⁇ value 1 0%, the Asupeku Ratio 1. 2, K value 4 0 0 kgf / mm 2, the recovery rate of 6 0% divinylbenzene polymer, an electroless plated
  • nickel was coated with 0.2 zm, gold was then electroplated to a thickness of 0.8 / m, the plating thickness variation coefficient was 10%, and the average particle size was 25 nm.
  • conductive fine particles having a CV value of 10% and an aspect ratio of 1.2 were obtained.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.08 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 X 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure, and then tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.01 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ . 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, when this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, a slight increase in connection resistance was observed, but it was within a range in which no problem occurred. Also, after immersing the conductive fine particles in hot water of 120 ° C. for 24 hours under pressure, The test showed no change in connection resistance and insulation.
  • the average particle diameter of 2 3 ⁇ ⁇ CV value of 5% Asupeku Ratio 1.0 4, the ⁇ value 3 0 0 0 kgf Bruno mm 2, the recovery rate of 90% silica, 0.5 by electroless plated 2 The procedure was the same as in Example 38 except that nickel was coated.Then, gold was electroplated to a thickness of 0.8 m, the plating thickness variation coefficient was 10%, the average particle size was 25 ⁇ , 5%, conductive particles having an aspect ratio of 1.04 were obtained.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.01 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ 1 At a value of 09 or more, the line insulation was sufficiently maintained.
  • the power cycle was 100,000 times when the cooling / heating cycle test was performed at 40 to 85 ° C, and the connection resistance was hardly changed. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.01 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 line insulating property in x 1 0 9 above was sufficiently maintained.
  • a thermal cycle test at 140 to 85 ° C was performed 100 times, but the connection resistance was hardly changed. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive fine particles were similarly immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure, and then tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low as 0.001 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 X 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • connection resistance After 100,000 cycles of the thermal cycle test at 40 to 85 ° C, the connection resistance was almost unchanged. Furthermore, when this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, the connection resistance was five times as large as the initial one, but the connection resistance was still sufficiently low.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water of 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.015 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 X 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • the average particle diameter of 2 1. 5 / m, CV value of 5% to aspect ratio 1. 0 4, K value 4 0 0 kgf / mm 2, the recovery rate of 6 0% divinylbenzene polymer, 0 by electroless plated The procedure was the same as in Example 38 except that 2 m of nickel was coated. Then, the solder was electroplated to a thickness of 5 m, the plating thickness variation coefficient was 10%, the average particle size was 32 m, and the CV value was 5%. Thus, conductive fine particles having an aspect ratio of 1.04 were obtained.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was sufficiently low at 0.002 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 X 1 0 the line insulation in 9 above was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive particles were immersed in hot water at 120 ° C for 24 hours under pressure, and the same test was performed. The connection resistance was doubled, but it was sufficiently low. Did not.
  • Example 48 and 8 The conductive fine particles obtained in Example 48 and 8 were alloy-joined on the bumps of the IC chip, and the periphery of the conductive fine particles was surrounded with epoxy resin. The alloy was joined. The obtained structure was of low resistance and high reliability as in Example 48. Comparative Example 2 1
  • connection resistance value of the conductive connection structure was 0.04 ⁇ , which was lower than that of the conductive fine particles of the present invention. connection resistance is had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, when this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, the connection resistance was considerably increased.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner. As a result, there was no change in insulation, but the connection resistance was increased.
  • Example 2 4 Using the conductive fine particles, a test was conducted in the same manner as in Example 38. However, even when the electrode pitch was set at 300 m, the electrode could not be used for a fine electrode and a short circuit occurred. Comparative Example 2 4
  • connection resistance value of the conductive connection structure was as high as 0.03 ⁇ , but the connection resistance between adjacent electrodes was 11 1 At a value of 09 or more, the line insulation was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 500,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive fine particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure and tested in the same manner, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • nickel was coated at a rate of 0.2 / zm, gold was electroplated to a thickness of 0.8 m, the plating thickness variation coefficient was 10%, and the average grain size was 25 / m, a CV value of 15%, and an aspect ratio of 1.6 were obtained.
  • connection resistance value of the conductive connection structure was as high as 0.03 ⁇ , but the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ 1 At a value of 09 or more, the line insulation was sufficiently maintained.
  • connection resistance was almost unchanged. Further, this cooling / heating cycle test was performed up to 50,000 times, but the connection resistance hardly changed.
  • the conductive particles were immersed in hot water at 120 ° C. for 24 hours under pressure, and tested similarly, but there was no change in connection resistance and insulation.
  • connection resistance value of the conductive fine particles, 0. 0 0 6 ⁇ and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more is sufficiently maintained I was
  • connection resistance value was sufficiently low at 0.06 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ 10 s or more, and the line insulation was sufficiently maintained.
  • An anisotropic conductive paste was prepared by mixing and dispersing nickel-gold plating spheres having an average particle size of 8 / m, an aspect ratio of 1.17 and a CV value of 20% in an epoxy resin. This was applied to a glass-epoxy copper-clad substrate (thickness 1.6 mm, wiring width 50, electrode pitch 100 m) to a substantially uniform thickness by a screen printing method. This polyimide film substrate with a thickness of 100 m (thickness: 300 riu, wiring width: 50 ⁇ m, electrode pitch: 100 / zm) is superimposed, heated at 150 ° C for 2 minutes, pressurized, and heated. An electrical connection structure was created.
  • Connection resistance of the conductive connection structure 0. 0 0 6 ⁇ and sufficiently low connection resistance between adjacent conductive machining gap, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more .
  • Conductive fine particles were obtained and tested in the same manner as in Example 39 except that a nickel palladium plating sphere was used, and the connection resistance value of the conductive fine particles was 0. . 0 0 7 Omega and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • connection resistance value of the conductive fine particles was 0. 0 0 7 ⁇ and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • connection resistance value is 0. 0 0 5 Omega and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • Example 39 Same as Example 39 except that an aspect ratio of 1.17 and a CV value of 18% copper were subjected to 0.15 / m nickel electroless plating and a gold plating metal ball was used. Then, conductive fine particles were obtained and tested in the same manner. The connection resistance value of the conductive fine particles was sufficiently low at 0.05 ⁇ , and the connection resistance between adjacent electrodes was 1 ⁇ 10 9 that's all Thus, the insulation between lines was sufficiently maintained.
  • Conductive fine particles were obtained in the same manner as in Example 38, except that nickel (nickel pad 4SP, manufactured by INCO) having an aspect ratio of 1.2 and a CV value of 42% was used.
  • nickel nickel pad 4SP, manufactured by INCO
  • the connection resistance value of the conductive fine particles 0. 0 2 5 ⁇ and is inferior, the connection resistance between the adjacent electrodes, between lines insulating properties sufficiently coercive in 1 X 1 0 9 or more I was dripping.
  • connection resistance value of the child 0. 0 0 9 Omega and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • Conductive fine particles were obtained and tested in the same manner as in Example 38, except that copper balls having an aspect ratio of 1.17 and a CV value of 18% were used. resistance, 0. 0 0 6 Omega and sufficiently low connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more. In addition, when the concentration of the conductive fine particles in the anisotropic conductive paste was increased, no leak occurred between the electrodes up to a concentration of 40%. When the heat cycle test was performed 100 times at -40 to 85 ° C, the connection resistance was tripled. Comparative Example 2 9
  • connection resistance sex particles is inferior and 0. 0 2 Omega, the connection resistance between the adjacent electrodes, had been sufficiently maintained between lines insulating at 1 X 1 0 9 or more.
  • concentration of the conductive fine particles in the anisotropic conductive paste was increased, a leak occurred between the electrodes at a concentration of 25%.
  • thermal cycle test at 140 to 85 ° C was performed 100 times, the connection resistance hardly changed. Comparative Example 3 1
  • the base particles were produced by wet classification.
  • the base particles had an average particle diameter of 100 / zm, a standard deviation of 0.9811, and a tensile value of 0.98%.
  • the base particles were subjected to an electroless nickel plating treatment to form a nickel plating layer of 0.15 / zm on the surface of the base particles.
  • the pretreated base particles were immersed in a plating bath containing nickel chloride, nickel sulfate, and boric acid to perform electric plating. Then, three types of conductive metal layers having nickel thicknesses of 2, 5, and 13 / Zm, respectively, were formed to produce conductive fine particles. (C) Place conductive particles on IC chip
  • This IC has an electrode part with nickel and copper plated on aluminum, an electrode pitch of 150 m (peripheral arrangement), and 200 pins with an IC pin (one wafer).
  • a silver paste silver flake / epoxy adhesive with a thickness of 10 was formed on the electrode part of the chip by screen printing.
  • the ball is suctioned into the ball suction hole of a die having a ball suction hole having a diameter of 30 m at a position corresponding to the electrode of the IC chip, and the IC chip is mounted. A ball was placed on the electrode part.
  • the conductive fine particles were fixed to the electrode part of the IC chip (wafer), and the IC chip (wafer) was cut into a chip size by cutting the wafer.
  • Example 57 The following evaluation tests were performed on the substrate particles, the conductive fine particles, and the glass epoxy substrate to which the IC chip was connected and fixed, obtained in Example 57, and the characteristics were evaluated. The results are shown in Table 12.
  • a sheet of the same material as the base particles with a thickness of 1. Omm was prepared, and the thermal conductivity was measured using a rapid thermal conductivity meter (Model QTM-D3 manufactured by Kyoto Electronics Co., Ltd.).
  • a film sample having a thickness of 0.5 mm was prepared under the same conditions as those for the substrate particles, and measured at a tensile speed of 10 mm / min using a tensile tester (Autograph, manufactured by Shimadzu Corporation).
  • test device As a test device, a perfection oven manufactured by Tabai Seisakusho Co., Ltd. was used, heated at 200 ° C. for 500 hours, and an electrical bonding state was examined.
  • a heat cycle tester manufactured by Kondo Ikagaku Co., Ltd. was used as a test device. The heat cycle of maintaining the temperature at 160 ° C for 30 minutes and then maintaining the temperature at 140 ° C for 30 minutes was repeated 100 times. Later, the electrical connection state of the joint was examined.
  • a DC stabilized power supply allows current to flow while gradually increasing the voltage between both electrodes. Then, the current at the limit point of the voltage-current line was examined.
  • a vinylbenzene polymer having an average particle size of 5, a standard deviation of 0.53 / m, and a CV value of 1.06% in the same manner as in Example 57 except that the conditions of the suspension polymerization were changed. was manufactured.
  • the base particles were subjected to a pretreatment in the same manner as in Example 57 to form a nickel plating layer having a thickness of 0.15 ⁇ on the base particles.
  • the pretreated base particles were immersed in a plating bath containing potassium potassium cyanide, and subjected to an electric plating treatment.
  • the conductive fine particles were produced by forming the conductive metal layer.
  • Electroless nickel plating was performed using the same base particles as in Example 57. Further, using the same plating apparatus and plating bath as in Example 57, particles having a conductive metal layer formed of a nigel having a thickness of 5 ⁇ were prepared, and then the particles were formed of an acidic luster bath. It is immersed in a solder plating bath (Topino MS manufactured by Okuno Pharmaceutical Co., Ltd.) and subjected to electrical plating. The surroundings are 10 // m thick tin 63% by weight and lead 37% by weight eutectic solder with 37% by weight. Forming conductive particles by forming a low-melting metal layer Made.
  • styrene and methacryloxytriethoxysilane were prepared using the suspension polymerization method.
  • the alkoxysilyl groups were hydrolyzed and crosslinked, and wet-classified to produce base particles.
  • the base particles had an average particle size of 95 / zm, a standard deviation of 0.7911, and a value of 0.83%.
  • Example 6 1 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 1 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 1 Example 6 1
  • a polymer in which titanium oxide whiskers were uniformly mixed at 10% by weight into a divinylbenzene polymer was produced by a suspension polymerization method, and then subjected to wet classification to produce base particles.
  • the base particles had an average particle diameter of 103 ⁇ , a standard deviation of 1.34, and a CV value of 1.3%.
  • conductive fine particles were produced by forming a conductive metal layer composed of 2 nickel plating layers and a low-melting metal layer composed of 10; am eutectic solder plating layers.
  • Example 6 2 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 2
  • Example 57 the pretreatment of the base particles was performed in the same manner as in Example 57, and the nickel thickness was reduced. A 5 m conductive metal layer was formed.
  • the base particles having the conductive metal layer formed thereon were immersed in a plating bath containing tin pyrophosphate and silver iodide, and subjected to electric plating.
  • Conductive fine particles were produced by forming a low melting point metal layer composed of a solder layer of 96.5% by weight tin / 3.5% by weight silver having a thickness of 12 / zm around the periphery.
  • Example 6 3 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 3 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Substrate particles were produced in the same manner as in Example 57.
  • Example 57 the pretreatment of the base particles was performed in the same manner as in Example 57 to form a conductive metal layer having a nickel thickness of 5 / m.
  • the base particles on which the conductive metal layer was formed were immersed in a plating bath containing metasulfonic acid and bismuth metasulfonic acid, and subjected to electrical plating.
  • Conductive fine particles were produced by forming a low melting point metal layer comprising a eutectic solder layer having a thickness of 102.5 mm / bismuth / 7.5% by weight and having a thickness of 10 m.
  • Example 6 4 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 4
  • Substrate particles were produced in the same manner as in Example 57.
  • the pretreatment of the base material particles is performed in the same manner as in Example 57, and subsequently, the electromechanical treatment is performed on the base material particles after the completion of the pretreatment by using the same plating apparatus as in Example 57. Then, a conductive metal layer having a copper thickness of 8 ⁇ was formed. -Next, the base particles on which the conductive metal layer is formed are immersed in a plating bath containing bismuth metasulfonate and subjected to an electrical plating treatment, and a low melting metal made of bismuth having a thickness of 1 am is surrounded around the plating bath.
  • an electric plating process is performed using a plating bath containing tin pyrophosphate and silver iodide, and 96.5% by weight of tin / 3.5% of silver is formed on the low melting point metal layer made of bismuth.
  • Conductive fine particles were produced by forming a low melting point metal layer consisting of a 10% / im eutectic solder layer consisting of 5% by weight.
  • Example 6 5 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • Example 6 5 In the same manner as in Example 57, evaluation was performed on the glass epoxy substrate to which the base particles, the conductive fine particles, and the IC chip were connected and fixed. The results are shown in Table 12 below.
  • the base particles had an average particle size of 300 / zm, a standard deviation of 2.9111, and a mean value of 0.97%.
  • the base particles were subjected to an electroless nickel plating treatment to form a 0.3-meter nickel plating layer on the surface.
  • the pretreated base particles were immersed in a plating bath containing nickel chloride, nickel sulfate, and boric acid, and subjected to an electric plating treatment to reduce the nickel thickness. A 30 m conductive metal layer was formed.
  • the base particles on which the conductive metal layer is formed are subjected to an electric plating treatment to form a low melting point metal layer made of a eutectic solder having a thickness of 25 / zm of tin 63% by weight / lead 37% by weight.
  • a low melting point metal layer made of a eutectic solder having a thickness of 25 / zm of tin 63% by weight / lead 37% by weight.
  • the base particles were produced by polymerizing divinylbenzene by a suspension polymerization method and then performing wet classification.
  • the base particles had an average particle diameter of 650 zm, a standard deviation of 4.88 / zm, and a CV value of 0.75%.
  • the base particles were subjected to an electroless nickel plating treatment to form a nickel plating layer of 0.3 on the surface.
  • the pretreated base particles were immersed in a plating bath containing nickel chloride, nickel sulfate, and boric acid, and subjected to an electric plating treatment to reduce the nickel thickness. A 55 m conductive metal layer was formed.
  • the base particles on which the conductive metal layer is formed are subjected to an electric plating process, and a low melting point metal layer made of a eutectic solder having a thickness of 50 // m of tin 63% by weight / lead 37% by weight is used.
  • a low melting point metal layer made of a eutectic solder having a thickness of 50 // m of tin 63% by weight / lead 37% by weight is used.
  • Example 57 The same base particles as used in Example 57 were used.
  • Example 57 pretreatment of the base particles with an electroless plating was performed to form an electroless nickel plating layer having a thickness of 0.15.
  • a metal layer made of copper having a thickness of 8 / zm was formed on the base particles having been subjected to the pretreatment by electric plating in the same manner as in Example 8, and a nickel plating layer of 1 zm was formed therearound by electric plating.
  • a low melting point metal layer composed of a solder layer having a thickness of 96.5% by weight of tin and having a thickness of 3.5% by weight in the same manner as in Example 6, a conductive fine particle was formed. Produced.
  • Example 57 The same base particles as used in Example 57 were used.
  • Example 57 pretreatment of the base particles with an electroless plating was performed to form an electroless nickel plating layer having a thickness of 0.15 m.
  • a conductive metal layer made of gold having a thickness of 8 m was formed on the base particles having been subjected to the pretreatment by electric plating in the same manner as in Example 2 to produce conductive fine particles.
  • Example 57 Using the same ball mounter as in Example 57, conductive fine particles were placed on the electrodes of the IC chip, and then the conductive fine particles were applied by a bonding machine while applying ultrasonic waves at 300 ° C. The electrodes were heated and pressed.
  • the IC chip to which the conductive fine particles were connected and fixed was connected and fixed to a glass epoxy substrate in the same manner as in Example 57.
  • a copper ball having an average particle diameter of 80 / m and a gold plating layer having a thickness of 7 ⁇ was used as the conductive fine particles.
  • the standard deviation was 1. ⁇ .

Description

明 細 書
導電性微粒子、 その製造方法、 その製造装置、 異方性導電接着剤及び導電接続構 造体、 並びに、 電子回路部品及び製造方法 技術分野
本発明は、 メツキ液中で微粒子が凝集することがなく、 きわめて均一な厚さの メツキ層を形成する導電性微粒子の製造方法、 その製造装置、 導電性微粒子及び これを利用した異方性導電接着剤並びに導電接続構造体に関する。
本発明は、 更に、 エレク トロ二クスの分野で使用される半導体素子、 水晶発振 子、 光電変換素子等の電子回路素子と電子回路基板とを導電性微粒子を介して、 微細電極接続可能な形で接続して得られる電子回路部品、 該電子回路部品に用い られている電子回路素子、 電子回路基板及び導電性微粒子、 並びに、 該電子回路 部品の製造方法に関する。 背景技術
導電性材料は、 導電性ペースト、 導電性接着剤、 異方導電性フィルム等があり 、 この導電性材料には、 導電性微粒子と樹脂とからなる導電性組成物が用いられ ている。 この導電性微粒子としては、 一般に、 金属粉末、 カーボン粉末、 表面に 金属メツキ層が設けられた微粒子等が使用されている。
このような表面に金属メツキ層を有する導電性微粒子の製造方法は、 例えば、 特開昭 5 2 — 1 4 7 7 9 7号公報、 特開昭 6 1 — 2 7 7 1 0 4号公報、 特開昭 6 1 - 2 7 7 1 0 5号公報、 特開昭 6 2 — 1 8 5 7 4 9号公報、 特開昭 6 3 — 1 9 0 2 0 4号公報、 特開平 1 — 2 2 5 7 7 6号公報、 特開平 1 一 2 4 7 5 0 1号公 報、 特開平 4— 1 4 7 5 1 3号公報等において開示されている。
これらの製造方法のうち、 粒径 5 0 0 0 / m以上の微粒子のメ ツキを行う際に は、 バレルメツキ装置が一般に使用される。 このバレルメ ツキ装置は、 メ ツキ液 に浸潰した回転可能な多角形筒状のバレル内に被メツキ品を入れ、 バレルを回転 させながらバレル内に配置した陰極と被メツキ品とを接触させることにより電気 メツキを行うものである。 し力、し、 このバレルメツキ装置を用いた方法により粒径 5 0 0 0 m以下の微 粒子のメツキを行うと、 メ ツキ液中で微粒子が凝集したままメツキされ、 単粒子 として得られない問題が生じたり、 粒子が均一にメ ツキされずメ ツキ層の厚さが 不均一となる問題が生じていた。
そこで、 これらの問題を解決するメツキ装置として、 例えば、 以下のもの等が 提案されている。 特開平 7 - 1 1 8 8 9 6号公報には、 垂直な駆動軸の上端部に 固定された円盤状の底板と、 上記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、 上記接触リングの近傍に配され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 上部中央に開口 部を有する円錐台形状の中空カバ一と、 上記中空カバーの外周部と前記底板との 間に、 上記接触リングとを狭持して形成された処理室と、 上記開口部よりメツキ 液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受 ける容器と、 上記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、 上記開口部から 揷入されてメツキ液に接触する電極とを有し、 メツキ中においては、 回転と、 停 止又は減速とを繰り返す導電性微粒子の製造装置が開示されている。
特開平 8 - 2 3 9 7 9 9号公報には、 接触リングと多孔体とを一体に結合させ た導電性微粒子の製造装置が開示されている。
特開平 9 - 1 3 7 2 8 9号公報には、 外周部の少なくとも一部にフィルタ一部 が形成され、 外周部に接触リングである陰極を有する回転可能なメ ツキ装置本体 と、 該本体の中に該陰極に接触しないように設置された陽極とを有するメ ツキ装 置を用いて、 該本体をその回転軸を中心に回転させながら、 該本体内にメ ツキ液 を補充しつつ該本体内に入れられた微粒子の表面にメツキ層を形成する導電性微 粒子の製造方法が開示されている。
これらの導電性微粒子の製造装置においては、 被メツキ物が、 遠心力の作用に より接触リングに押しつけられ、 回転と、 停止又は減速を繰り返すので、 均一に 混合しても通電性が向上し、 電流密度が増加し、 メツキ液の更新も活発になるの で、 メツキ液中で微粒子が凝集することがなく、 均一な厚さのメ ツキ層を有する 導電性微粒子が得られる。
しかしながら、 これらの導電性微粒子の製造装置においては、 次のような問題 が起きている。 多孔体の孔径及び処理室の回転数 （周速） は、 被メツキ物である微粒子の粒径 に応じて適宜選択される。 粒径が 1 0 0 z m以下の微粒子にメ ツキを行う場合、 接触リングに粒子を寄りつかせるために処理室の周速を上げる必要がある。 例え ば、 6 0〜 1 0 0 の微粒子の場合で、 多孔体の孔径 2 0 m, 周速 3 0 0 m 分以上が必要となる。 この周速以下になると微粒子が陰極 （接触リング） 側に 寄りつきにく く、 メツキが着かない現象が確認された。
ところが、 処理室の周速を上げると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力 を受けたメ ツキ液は、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 中空カバー の内壁を伝わってせり上がるように上昇し、 中空カバーの開口部よりメツキ液が 飛散する。 この飛散するメツキ液とともに微粒子が処理室内より外部へ流出 （ォ ーバ一フロー） するという問題が発生する。 また、 オーバ一フローしないように 処理室内の液量を少なくすると、 電極がメツキ液に接触する面積が減少するため 、 低電流密度になり、 更には、 ボルテックスの形成により電極が露出し、 メ ツキ 液に接触しなくなり、 電流が流せないという問題が発生する。
これらの問題により、 1 0 0 z m以下の微粒子については実質上メツキが不可 能となっていた。
また、 多孔体の孔径は、 メツキ液を通し微粒子は通さない孔径が採用され、 微 粒子の粒径に応じて数種類の孔径の多孔体が使用されている。
ところ力 これらの多孔体は、 プラスチックやセラミ ックで形成される連通気 泡を有するフィルター状の多孔体であるので、 多孔体内の孔径にかなりのばらつ きがある。 このため、 孔径が微粒子の粒径と同等又は大きい部分で、 目詰まりや 粒子の通過による粒子損失が発生する。 また、 2 0 m以下の多孔体を用いると 、 多孔体内をメツキ液が通過する際の抵抗が大きくなり、 多孔体からのメ ツキ液 の通過量が著しく低下する。 このような状態で目詰まりが発生すると、 処理室内 のメ ツキ液はほとんど循環更新されることがなくなり、 処理室内の液温上昇や、 メツキ液組成の変動等、 メツキ層の品質に悪影響を及ぼす問題が生じる。
また、 従来公知のこのような導電性微粒子の製造装置を用いても、 粒径が約 1 0 0 以下の微粒子に電気メツキを行う場合には、 電気メツキの進行につれて 凝集がおこり、 一個一個の微粒子に効率よく電気メッキするには限界があること 力くわかった。
ところで、 従来の導電性微粒子の製造方法においては、 微粒子が、 処理室の回 転による遠心力の作用により接触リング （陰極） に押しつけられた状態で通電さ れメツキが行われる。 通電停止と同時に回転も停止し、 微粒子は重力とメツキ液 の慣性による流れに引きずられて、 底板中央部の平坦面に流れ落ち、 混ざり合う 。 次に処理室が回転すると、 混ざり合いながら、 別の姿勢で接触リングに押さえ つけられメ ツキが行われる。 このように回転、 停止のサイクルを繰り返すことに よって、 処理室に存在する全ての微粒子に均一な厚さのメツキ層を形成しようと するものである。
しかしながら、 このような従来の導電性微粒子の製造方法においては、 次のよ うな問題があった。
従来の導電性微粒子の製造方法においては、 処理室の回転開始から通電を開始 するまでに一定の時間をおき、 この間に微粒子を接触リング （陰極） へ移動させ る （以下、 この時間を 「粒子移動時間」 という） 。 次に、 処理室が等速回転して いる状態で通電を開始して、 接触リングに接触している微粒子塊に電流を流し、 メツキ被膜を析出させる （以下、 この時間を 「通電時間」 という） 。 更に、 通電 停止とともに処理室の回転速度を一定時間をかけて減速し （以下、 この時間を 「 減速時間」 という） 、 処理室を一定時間停止させる （以下、 この時間を 「停止時 間」 という） 。 このサイクルを 1サイクルとして、 処理が繰り返される。
ここで、 メツキの効率を向上させるためには、 通電時間を長く設定するか、 通 電の際の電流密度を上げることが必要である。
しかしながら、 微粒子は凝集した微粒子塊の状態で接触リング （陰極） に接触 するため、 この状態で長時間通電してメ ツキ被膜を析出させると、 いくつかの微 粒子が凝集した状態のままでメツキされることにより、 凝集塊が発生する問題が あった。 すなわち、 このような凝集塊の発生を防ぐためには、 通電時間をあまり 長く設定することができなかった。
また、 電流密度を上げると、 1サイクルにおける通電時間内でのメツキ被膜析 出量が多くなり過ぎるため、 凝集塊が発生する問題があった。 これは、 1サイク ルでのメツキ被膜析出量が多くな-り過ぎると、 微粒子が凝集した微粒子塊の表面 を覆うように厚いメツキ被膜が析出するため、 処理室停止時の攪拌力だけではこ の微粒子塊の表面を覆うメツキ被膜を破壊することができず、 次の通電時には、 更にその表面にメ ツキ被膜が析出してしまうからと考えられる。
また、 従来の導電性微粒子の製造方法は、 以下のような問題を有していた。 比重の小さな微粒子にメツキを行う場合には、 メツキ液の比重との差がほとん どないため、 接触リングへの寄りつきが遅く、 接触リングに完全に寄りつく前に 通電されると、 バイポーラ現象 （双極現象） により導電下地層が溶解してしまう 。 バイポーラ現象とは、 被メツキ物と陰極との接触力が弱い場合や、 被メ ツキ物 が陰極に接触する前に通電された場合に、 被メツキ物自体が分極し、 プラスに帯 電した部分から皮膜の溶解が起こる現象である。
特に、 有機樹脂微粒子や無機微粒子のような導電性のない微粒子の表面に無電 界メツキ法などによりオングストロームオーダ一の導電下地層を形成することに より導電性を付与した微粒子においてバイポーラで現象が発生すると、 導電下地 層の溶解により、 微粒子表面の導電性がなくなってしまうため、 電気メツキが不 可能となる。
また、 通電開始時間が短すぎると、 全ての微粒子が接触リングに寄りつく前に 通電が開始されるため、 バイポーラ現象が発生し、 電気メツキが不可能となる。 逆に、 通電開始時間を長く しすぎると、 1サイクル内における通電時間の割合が 少なくなるので、 効率低下につながる。
ところで、 異方性導電接着剤は、 液晶ディスプレー、 パーソナルコンピュータ 、 携帯通信機等のエレク トロニクス製品の分野において、 半導体素子等の小型部 品を基板に電気的に接続したり、 基板同士を電気的に接続したりするために広く 用いられている。
このような異方性導電接着剤としては、 導電性微粒子をバインダ一樹脂にブレ ンドしたもの等が広く用いられている。 このような導電性微粒子としては、 有機 基材粒子又は無機基材粒子の外表面に金属メッキを施したものが広く用いられて きた。 このような導電性微粒子としては、 例えば、 特公平 6— 9 6 7 7 1号公報 、 特開平 4一 3 6 9 0 2号公報、 特開平 4一 2 6 9 7 2 0号公報、 特開平 3 — 2 5 7 7 1 0号公報等に種々の技術が開示されている。 また、 このような導電性微粒子をバインダ一樹脂と混ぜ合わせてフィルム状や ペースト状にした異方性導電接着剤としては、 例えば、 特開昭 6 3 - 2 3 1 8 8 9号公報、 特開平 4 一 2 5 9 7 6 6号公報、 特開平 2 - 2 9 1 8 0 7号公報、 特 開平 5— 7 5 2 5 0号公報等に種々の技術が開示されている。
これらの技術における異方性導電接着剤は、 電気的絶縁材料に無電解メ ツキに より導電層を設けた導電性微粒子を用いるものが広く採用されている。 しかしな がら、 無電解メツキにより設けた導電層は、 通常はあまり厚くすることができな いため、 接続時の電流容量が少な 、欠点があった。
そこで、 導電性の信頼性を向上させ接続時の電流容量を大きくする目的のため に、 貴金属によるメツキが採用されているが、 絶縁材料に貴金属を直接メ ツキす ることが困難であるため、 まずニッケル等の卑金属を無電解メツキによりメツキ した後に貴金属を置換メ ツキすることが行われている。 この場合の置換反応では 、 卑金属層の表面が完全に置換するわけではなく、 一部に卑金属が残るため、 そ の部分が徐々に劣化を起こして充分な信頼性が得られないおそれがあった。 特に、 近年は電子機器や電子部品の小型化が格段に進み、 基板等の配線が微細 になり、 接続部の信頼性の向上が急務となってきた。 更に、 最近開発されている プラズマディスプレーへ適用するための素子は、 大電流駆動タイプとなっている ため、 大電流に対応できる異方性導電接着剤が求められている。 電流容量の問題 を解決するためには、 導電性微粒子の濃度を上げる方法もあるが、 濃度を上げる と電極間でのリークが発生しやすくなるという問題があつた。 ところで、 半導体素子、 水晶発振子、 光電変換素子等の電子回路素子は、 電子 回路基板に接続されて電子回路部品となり、 エレク トロニクス分野において様々 な形態で使用に供されている。 このような電子回路素子の電子回路基板への接続 に関しては、 種々の技術が発達してきた。
特開平 9 一 2 9 3 7 5 3号公報には、 電子回路素子と電子回路基板とを、 それ ぞれの電極部に特殊な追加工を施すことなく接合性を向上させるために、 導電ボ —ルを用いる技術が開示されている。 しかしながら、 この技術においては、 以下 に述べる種々の問題点を総合的に解決するものではなかった。 特開平 9 一 2 1 3 7 4 1号公報には、 半導体チップと有機プリント配線基板と がはんだで接続され、 更に接合部全面等が絶縁性有機封止材料で被覆された半導 体装置が開示されている。 しかしながら、 この技術では煩雑な作業を要するうえ 、 接合部における種々の問題点を総合的に解決するものではなかった。
電子回路素子を電子回路基板へ接続して電子回路部品を製造するにあたって、 当該接続部分の接合性に起因して問題点が種々発生するが、 これらの問題点を解 決するため、 様々な技術が用いられてきた。
そこで、 これら従来技術を、 半導体素子として I Cベア一チップを電子回路基 板に接続させる場合を例にとってまとめて記載すると、 以下のようになる。
( 1 ) ワイヤ一ボンディ ング法
金や銅の細線により、 I Cチップの周辺電極と電子回路基板とを加熱 ·圧接す ることにより接続する方法である。 このワイヤ一ボンディング法は、 I Cチップ のアルミ電極に何らの加工も施さなくともヮィャ一接続できる利点を有するが、 反面、 接続ピッチをあまり小さくすることができなかったり、 接続部分が嵩張つ てしまう等の問題がある。
( 2 ) -はんだバンプによるフリップチップ接合法 （例、 特開平 9 - 2 4 6 3 1 9 号公報）
I Cベア一チップの電極部にはんだバンプを形成したものを、 電子回路基扳電 極部に重ね合わせ、 加熱することにより、 はんだを融解させて接続する方法であ る （図 3 6 ) 。 はんだバンプの形成は、 I Cチップのアルミ電極に、 多層金属バ リャ一層を形成させた後、 はんだメツキを行い加熱する方法や、 はんだボールを 電極部に載置した後、 加熱する方法等により行われる。
はんだバンプによるフリップチップ接合法は、 はんだのセルファライメント効 果による電極同士の位置合わせが行い易い利点を有する。 し力、し、 反面、 I Cチ ップのアルミ電極に、 多層金属バリヤ一層を形成する必要があること、 はんだバ ンプ部が融解することにより、 ギャップが一定に保持できないこと、 はんだバン プ部が、 I Cベヤーチップと電子回路基板との熱膨張係数の差により生じる 「ず り変形」 を受け、 はんだバンプ部と基板電極部との接続部分にクラックが発生し て接続信頼性が低下する危険がある等の問題がある。 ( 3 ) 高剛性コア一を有するはんだ被覆ボールによるフリップチップ接合法 （例 、 特開平 9一 2 9 3 7 5 3号公報、 特開平 9— 2 9 3 7 5 4号公報、 特開平 5― 2 4 3 3 3 2号公報、 特開平 7— 2 1 2 0 1 7号公報）
例えば、 銅コア一にはんだを被覆したボールを、 I Cチップの電極部に載置し た後に加熱することにより、 該はんだ被覆ボールを I Cチップの電極部に固定さ せ、 その後、 固定されたはんだ被覆ボールを電子回路基板の電極部に重ね合わせ た後、 再び加熱することにより、 接続を行う方法である （図 4 7 ) 。 この方法に おいても、 （2 ) と同様に、 I Cベヤーチップと電子回路基板との熱膨張係数の 差により生じる 「ずり変形」 を受け、 はんだ被覆ボールと基板電極部との接続部 分にクラックが発生して接続信頼性が低下する危険がある等の問題がある。
( 4 ) 転写バンプ方式によるフリップチップ接合法
錫又は金メ ツキ処理が施されたフィルムキヤリア一のリ一ド部に、 バンプ形成 用基板上に形成された金バンプを、 1段目の熱圧着により転写 '載置させ、 次い で I Cチップを重ね合わせてた後、 2段目の熱圧着を行う方法である （図 4 8 ) 。 この方法においては、 I Cチップのアルミ電極に、 金属バリヤ一層形成が不要 である利点を有する。 し力、し、 反面、 特に 2段目の熱圧着において、 特に高い圧 力を I Cチップに加える必要があり、 I Cチップの性能を損なう危険がある等の 問題がある。
( 5 ) 導電性樹脂からなるバンプによるフリップチップ接合法
銀粉とエポキシ接着剤からなる導電性樹脂を、 スク リーン印刷法により、 I C べャ一チップの電極部に、 約 1 0 〃mの厚みのバンプ形状に形成したものを、 加 熱硬化させ、 電子回路基板の電極部に重ね合わせた後、 別の導電接着剤を介して 、 接合を行う方法である （図 4 9 ) 。 接合に際して、 高価な材料を必要とせず、 簡単なプロセスで済む利点を有する。 し力、し、 反面、 I Cチップのアルミ電極に 、 ニッケルノバラジウム等の特別な電極を付加させる必要があること、 バンプ部 が塑性変形し易いために、 接合信頼性が低下する危険がある等の問題がある。 ( 6 ) 異方性導電接着剤によるフリップチップ接合法
約 5 mの金属微粒子、 又は、 樹脂コア一微粒子のまわりに、 金属メ ツキを施 した導電性微粒子を、 熱可塑性又は熱硬化性接着性樹脂と混ぜ合わせ、 液状又は フィルム状の異方性導電接着剤を作製し、 この異方性導電接着剤を用いて、 I C チップのアルミ電極に形成された金バンプ部と、 電子回路基板の電極部とを、 熱 圧着により、 接合させる方法である （図 5 0 ) 。 接合に際して、 前記 （ 1 ) 〜 （ 5 ) において必要だった I Cチップと電子回路基板との間隙を充塡するための捕 強用の封止樹脂を必要としないという利点を有する。 しかし、 反面、 金バンプを 設ける必要がある点、 I Cチップと電子回路基板の電極部との間隔以外の間隙部 分へも導電性微粒子が入り込み、 そのために、 隣接する電極間の絶縁抵抗値を低 下させ、 電極間のショートを惹起する危険がある等の問題がある。
以上の （ 1 ) 〜 （6 ) のような従来技術及びそれらにおける問題点を解決する ためには、 以下のような工夫が必要である。
( 1 ) ワイヤーボンディング法、 （2 ) はんだバンプによるフリップチップ接 合法において、 1 0 0 以下のピッチの高密度実装が困難であった点の解決を 図るため、 高密度配線された I Cチップ、 電子回路基板を接合可能にする。
( 2 ) はんだバンプによるフリ ップチップ接合法と （3 ) 高剛性コア一を有す るはんだ被覆ボールによるフリップチップ接合法とにおいて、 I Cチップと電子 回路基板との熱膨張係数の差によりずり変形が生じて、 はんだバンプ又ははんだ 被覆ボールと基板電極部との接続部分にクラックが発生し、 接続信頼性が低下す る問題点、 及び、 （5 ) 導電性樹脂からなるバンプによるフリップチップ接合法 において、 バンプ部が塑性変形し易いために接合信頼性が低下する問題の解決を 図るため、 I Cチップ、 電子回路基板からなる電子回路部品における接続信頼性 を向上させる。
( 4 ) 転写バンプ方式によるフリップチップ接合法において、 特に 2段目の熱 圧着において、 特に高い圧力を I Cチップに加える必要があり、 I Cチップの性 能を損なう問題点の解決を図るため、 I Cチップと電子回路基板との接合プロセ スでの高い圧力を不要とする。
( 6 ) 異方性導電接着剤によるフリ ップチップ接合法において、 電極部以外の 間隙部分に導電性微粒子が存在するために隣接する電極間の絶縁抵抗値が低下す る問題点の解決を図るため、 I Cチップ、 電子回路基板の隣接する電極間の絶縁 抵抗値の低下を防止する。 従来技術の問題点を解決するためには、 上記した問題の全てを解決するための 方策が必要であった。 発明の要約
本発明は、 上記に鑑み、 効率よくメツキ処理を行うことができ、 1 0 0 m以 下の微粒子にも均一なメ ツキ層を形成することができる導電性微粒子の製造装置 を提供することを目的とする。
また本発明は、 導電性微粒子の凝集を防止し、 その一粒一粒の導電性微粒子の 表面に均一に電気メツキ層を形成することができる導電性微粒子の製造装置を提 供することをも目的とする。
更に本発明は、 メツキ液中で微粒子が凝集することなく、 効率よく、 すべての 微粒子に均一な厚さのメ ッキ層を形成することができる導電性微粒子の製造方法 を提供することを目的とする。
そして本発明は、 接続抵抗が低く、 接続時の電流容量が大きく、 接続信頼性が 高く、 リーク現象を起こさない異方性導電接着剤及び導電接続構造体を提供する こと、 このための導電性微粒子を提供することを目的とする。
本発明は、 更に、 種々の原因から生じる電子回路素子と電子回路基板との間の 接続不良等を総合的に解消することができる電子回路部品、 該電子回路部品に用 いられている電子回路素子、 電子回路基板及び導電性微粒子、 並びに、 該電子回 路部品の製造方法を提供することを目的とする。
本発明 1は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の 外周上面に配され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 上記多孔体上面に配された通 電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に 、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁 側に折り返されている中空カバーと、 上記中空カバーの外周部と上記底板との間 に、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 上記開口部よりメツキ液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から 飛散したメツキ液を受ける容器と、 上記容器に溜まったメツキ液を排出する排出 管と、 上記開口部から挿入されてメ ツキ液に接触する電極とを有する導電性微粒 子の製造装置である。
本発明 2は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の 外周上面に配され、 多孔質の保持体の内側面に、 メ ツキ液のみを通す孔径を有し
、 厚さが 1 0 ~ 1 0 0 0〃mであるシ一ト状のフィルターを貼り合わせたもので ある多孔体と、 上記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、 上部中央に開 口部を有する円錐台形状の中空カバ一と、 上記中空カバ一の外周部と上記底板と の間に、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室 と、 上記開口部よりメツキ液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔 から飛散したメツキ液を受ける容器と、 上記容器に溜まったメツキ液を排出する 排出管と、 上記開口部から挿入されてメ ツキ液に接触する電極とを有する導電性 微粒子の製造装置である。
本発明 3は、 多孔体が、 多孔質の保持体の内側面に、 メツキ液のみを通す孔径 を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0〃mであるシート状のフィルターを貼り合わせた ものであること以外は、 本発明 1の導電性微粒子の製造装置と同様の構成からな る導電性微粒子の製造装置である。
本発明 4は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の 上面に配され、 メツキ液のみを通すプレート状の多孔体と、 上記多孔体上面に配 された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状の中空カバ 一と、 上記中空カバーの外周部と上記底板との間に、 上記多孔体と上記接触リン グとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 上記開口部よりメ ツキ液を上記 処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器 と、 上記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、 上記開口部から挿入され てメッキ液に接触する電極とを有する導電性微粒子の製造装置である。
本発明 5は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の 上面に配され、 メツキ液のみを通すプレート状の多孔体と、 上記多孔体上面に配 された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバ一の 上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空 円筒内壁側に折り返されている中空カバ一と、 上記中空カバーの外周部と上記底 板との間に、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処 理室と、 上記開口部よりメ ツキ液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体 の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、 上記容器に溜まったメ ツキ液を排出 する排出管と、 上記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極とを有する導 電性微粒子の製造装置である。
本発明 6は、 多孔体が、 プレート状の多孔質の保持体の上面に、 メ ツキ液のみ を通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 j mであるシート状のフィルターを貼 り合わせたものであること以外は、 本発明 4又は本発明 5の導電性微粒子の製造 装置と同様の構成からなる導電性微粒子の製造装置である。
本発明 7は、 メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電 性微粒子の製造方法であって、 上記メ ツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するために、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテ一シヨ ンか らなる群より選択される少なくとも 1種を与える工程を含む導電性微粒子の製造 方法である。
本発明 8は、 陰極と陽極とを配したメツキ浴中で、 遠心力によって微粒子を陰 極に衝突させるメツキ工程により、 上記微粒子の表面に電気メ ツキ層を形成する 導電性微粒子の製造方法であって、 上記メツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊 を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するために、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテーショ ンからなる群より選択される少なくとも 1種を与える工程を含む導電性微粒子の 製造方法である。
本発明 9は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の 外周上面に配され、 処理液のみを通す多孔体と、 上記多孔体上面に配された通電 用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側 に折り返されている中空カバーと、 上記中空カバーの外周部と上記底板との間に 、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 上 記開口部より処理液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から飛散 した処理液を受ける容器と、 上記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 上 記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極とを有する電気メ ツキ装置を用 レ、、 前処理を施した微粒子を上記処理室に入れ、 上記処理室内にメ ツキ液を供給 しつつ、 上記処理室をその回転軸を中心に回転させるメツキ工程により、 上記微 粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、 上記メ ツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するために、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテーションからなる群より選択される少なくとも 1 種を与える工程を含む導電性微粒子の製造方法である。
本発明 1 0は、 本発明 7、 8、 9の導電性微粒子の製造方法を実施するために 使用される導電性微粒子の製造装置である。
本発明 1 1は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板 の外周上面に配され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 上記多孔体上面に配された 通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する中空カバーと、 上記中空カバ —の外周部と上記底板との間に、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成 された回転可能なメツキ槽と、 上記メツキ槽内に、 メ ツキ液のみを通す仕切板に より形成された上記接触リングの内側面を含む処理室と、 上記開口部よりメツキ 液を上記メツキ槽に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から飛散したメツキ液を 受ける容器と、 上記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、 上記開口部か ら揷入されてメツキ液に接触する電極とを有する導電性微粒子の製造装置である。 本発明 1 2は、 メツキ工程によって微粒子の表面にメツキ層を形成する導電性 微粒子の製造方法であって、 上記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メッ キ液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理室と 、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する導電 性微粒子の製造装置を用い、 上記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行 われるものであり、 上記微粒子を上記陰極に接触せしめた状態で通電を行って上 記微粒子の表面にメツキ層を形成する通電工程と、 上記微粒子を攪拌する攪拌ェ 程とを有するものである導電性微粒子の製造方法である。
本発明 1 3は、 メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導 電性微粒子の製造方法であって、 上記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メ ッキ液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理 室と、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する 導電性微粒子の製造装置を用い、 上記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子 を上記陰極に接触せしめた状態で通電を行って上記微粒子の表面に電気メツキ層 を形成し、 その後上記処理室の回転及び通電を停止し、 更に上記処理室の回転と 停止とを繰り返すことにより行われるものであり、 上記微粒子と上記メツキ液と の比重差は、 0 . 0 4〜2 2 . 0 0である導電性微粒子の製造方法である。 本発明 1 4は、 メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導 電性微粒子の製造方法であって、 上記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メッキ液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理 室と、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する 導電性微粒子の製造装置を用い、 上記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子 を上記陰極に接触せしめた状態で通電を行って上記微粒子の表面に電気メ ツキ層 を形成し、 その後上記処理室の回転及び通電を停止し、 更に上記処理室の回転と 停止とを繰り返すことにより行われるものであり、 上記処理室の回転は、 遠心効 果が 2 . 0〜4 0 . 0となるような回転数で行われ、 上記通電は、 上記処理室の 回転開始から 0 . 5〜 1 0秒後に開始され、 上記処理室の停止時間は、 0〜 1 0 秒である導電性微粒子の製造方法である。
本発明 1 6は、 外表面を電気メツキした導電性微粒子であって、 粒径が、 0 . 5〜 5 0 0 0 であり、 アスペク ト比が、 1 . 5未満であり、 変動係数が 5 0 %以下であることを特徴とする導電性微粒子であり、 これを用いる異方性導電接 着剤及び導電接続構造体である。
本発明 1 7は、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接 続してなる電子回路部品であって、 上記接続は、 球状の弾力性基材粒子の表面に 導電金属層が設けられた積層導電性微粒子を用いて行われるものであり、 上記電 子回路素子の電極部と上記電子回路基板の電極部との接続部において、 各接続部 当たり複数個の上記積層導電性微粒子により電気的に接続されていることを特徴 とする電子回路部品である。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概略図で あ 図 2は、 従来の導電性微粒子の製造装置の断面を示す概略図である。 図 3は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態における中空カバ一の 拡大概略図である。
図 4は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態における中空カバーの 拡大概略図である。
図 5は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態における中空カバーの 拡大概略図である
図 6は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態における中空カバーの 拡大概略図である
図 7は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の処理室密封方式の断 面を示す概略図である。
図 8は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態における多孔体の拡大 概略図である。
図 9は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概略図で ある。
図 1 -0は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概略図 である。
図 1 1は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概略図 である。
図 1 2は、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概略図 である。
図 1 3は、 実施例 1 0における高圧ホモジナイザーのシステムフロー図である c 図 1 4は、 実施例 1 0における高圧ホモジナイザーのチャンバ一内のフロー図 c?める o
図 1 5は、 実施例 1 5における電気メ ツキ装置と粉砕装置 （高圧ホモジナイザ 一） とを組み合わせた循環方式のフロー図である。
図 1 6は、 実施例 1 6における電気メ ツキ装置と粉砕装置 （ホモミキサー） と を組み合わせた循環方式のフロー図である。
図 1 7は、 実施例 1 7における電気メ ツキ装置と粉碎装置 （スタティ ックミキ 1 6 サー） とを組み合わせた循環方式のフロー図である。
図 1 8は、 実施例 1 8における電気メツキ装置と粉砕装置 （超音波発生器） と を組み合わせた循環方式のフロー図である。
図 1 9は、 本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置の一実施形態の断面を示す概 略図である。
図 2 0は、 従来の導電性微粒子の製造装置の断面を示す概略図である。
図 2 1は、 実施例 2 0の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 2 2は、 実施例 2 1の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 2 3は、 比較例 1 0の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 2 4は、 比較例 1 1の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 2 5は、 無電解ニッケルメツキ膜厚と微粒子の比重との関係を示すグラフで ある。
図 2 6は、 本発明 1 4の運転条件の一実施形態を示すタイムチャートである。 図 2 7は、 実施例 2 7及び実施例 3 1の運転条件を示すタイムチヤ一トである。 図 2 8は、 実施例 2 8の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 2 9は、 実施例 2 9の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 0は、 実施例 3 0の運転条件を示すタイムチヤ一卜である。
図 3 1は、 実施例 3 1の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 2は、 実施例 3 2の運転条件を示すタイムチヤ一卜である。
図 3 3は、 実施例 3 3の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 4は、 比較例 1 4の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 5は、 比較例 1 5の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 6は、 比較例 1 6の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 7は、 比較例 1 7の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 8は、 比較例 1 8の運転条件を示すタイムチヤ一トである。
図 3 9は、 本発明 1 7の積層導電性微粒子を模式的に示した断面図である。 図 4 0は、 本発明 1 7の重積層導電性微粒子を模式的に示した断面図である。 図 4 1は、 積層導電性微粒子が載置された本発明の電子回路素子を模式的に示 した断面図である。
図 4 2は、 積層導電性微粒子が載置された本発明の電子回路基板を模式的に示 した断面図である。
図 4 3は、 重積層導電性微粒子が載置された本発明の電子回路素子を模式的に 示した断面図である。
図 4 4は、 重積層導電性微粒子が載置された本発明の電子回路基板を模式的に 示した断面図である。
図 4 5は、 本発明の電子回路部品を模式的に示した断面図である。
図 4 6は、 はんだバンプによるフリップチップ接合法を模式的に示した説明図 でめる。
図 4 7は、 高剛性コア一を有するはんだ被覆ボールによるフリップチップ接合 法を模式的に示した説明図である。
図 4 8は、 転写バンプ方式によるフリップチップ接合法を模式的に示した説明 図である。
図 4 9は、 導電性樹脂からなるバンプによるフリ ップチップ接合法を模式的に 示した説明図である。
図 5 0は、 異方性導電接着剤によるフリップチップ接合法を模式的に示した説 明図である。
図 5 1は、 本発明に使用する電気メツキ装置を模式的に示した説明図であり、 各符号は、 図面中に示したものである。 符号の説明
1 中空カバ一
2 電極
2 a 陽極
3 駆動軸
4 容器
5 レベルセンサ一
6 供給管 排出管
開口部
コンタク トブラシ
底板
接触リング
リング状多孔体
処理室
中空カバ一密封用上蓋 パッキン
陽極側コンタク トブラシ 自在継ぎ手
エア一抜きバルブ
リング状多孔質保持体 シート状フィルター
プレート状多孔体
プレート状多孔質保持体 メツキ液及び微粒子の懸濁液 ポンプ
圧力計
チヤンバ一
熱交換器
メッキ液受槽
微粒子抜き出し管
解砕微粒子供給管
微粒子循環ポンプ
メツキ液循環ポンプ パイプラインホモミクサ一 スタティックミキサー 超音波発生器
純水
ガラス製容器
解碎粒子送りポンプ メツキ微粒子抜出しポンプ メ ッキ槽
仕切板
処理室
フィルターシ一ト 多孔質保持体
基材粒子
導電性金属層
低融点金属層
導電性微粒子
電極部
電子回路素子 電子回路基板
低融点金属
アンダーフィル
発明の詳細な開示
以下、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態について、 図面を参照し て説明する。
図 1に、 本発明の導電性微粒子の製造装置の一実施形態を示す。
本発明 1の導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円 盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 メ ツキ液のみを通す多孔 体 1 2と、 上記多孔体上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上部中央に開 口部 8を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接 合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り返されている中空カバー 1 と、 上記中空カバ一 1の外周部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 1 2と上 記接触リング 1 1 とを狭持して形成された回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記処理室 1 3に供給する供給管 6と、 上記多孔体 1 2の孔か ら飛散したメツキ液を受ける容器 4と、 上記容器 4-に溜まったメツキ液を排出す る排出管 7と、 上記開口部 8から挿入されてメ ツキ液に接触する電極 2とを有す 上記多孔体 1 2は、 リング状のものであり、 また、 プラスチックやセラミ ック で形成される連通気泡を有するフィルター状の多孔体であって、 メツキ液等の処 理液は通すが微粒子及び得られた導電性微粒子は通さない孔径のものが採用され メツキ液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 1 2を通過し、 プ ラスチック容器 4内に飛散することにより処理室内 1 3のメッキ液の液面が低下 するため、 それを捕うべく開口部 8からメツキ液を供給する供給管 6より処理室 1 3にメツキ液を供給し、 処理室内 1 3の液面が常時電極 2 aに接触状態になる ように液量をレベルセンサ一 5にて管理する。 図 1中、 2は、 プラスの電極であ つて上記陽極 2 aに接続されている。 9は、 コンタク トブラシである。 電極用電 源は図示されていない。
本発明 1においては、 メツキ液供給管 6から処理室内 1 3にメツキ液を供給し 、 ついで、 中空カバー 1の開口部 8より処理室 1 3に、 導電下地層が形成された 微粒子を投入して分散させる。 この導電性下地層の形成としては、 無電解メツキ 法が好適に用いられるが、 これに限定されるものではなくその他公知の導電性付 与方法によって形成することもできる。 微粒子を処理室 1 3内へ入れる際には、 駆動軸 3を回転させておく。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 1 2を通 して処理室 1 3外部へ出ていくので、 その減少量をメツキ液供給管 6から補給す る。 その他のメツキ条件は通常のメツキの場合と特に異なることはない。
より均一なメツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間毎に 逆転させるか又は停止させることが好ましい。
本発明 1の導電性微粒子の製造装置は、 中空カバー 1力 上部中央に開口部 8 を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り返された形状となっているので 、 駆動軸 3の回転数を上げて処理室 1 3の周速を上げることにより、 図 3に示す ように、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 処理室内 ですり鉢状のボルテツクスを形成し、 カバー 1の内壁を伝わってせり上がるよう に上昇しても、 オーバーフローしない。 更に、 周速が上がり、 カバー上端まで液 が上昇しても、 中空カバ一 1の外部に液が飛散することがない。 従って、 本発明 1の導電性微粒子の製造装置は、 導電性下地層が形成された微粒子の粒径が 1 0 0〃m以下である場合に、 処理室 1 3の周速を、 メツキ層が均一に形成されるの に充分な速度まで上げることが可能である。
中空カバー 1の上端部の形状は、 メツキ液が処理室からオーバーフローしない ものであればよく、 例えば、 図 4、 図 5、 図 6等の形状であってもよい。 また、 図 7に示すように、 電極 2に取り付けられた中空カバ一密封用の上蓋 1 4と中空 カバ一 1 とにより処理室 1 3内を密封し、 処理室 1 3と電極 2とが回転可能な構 造であってもよい。 この場合には、 液面計による液面レベル制御が不要となる。 本発明 2の導電性微粒子の製造装置は、 中空カバ一が、 上部中央に開口部を有 する円錐台形状のものであり、 また、 多孔体が、 多孔質の保持体の内側面に、 メ ツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 mであるシート状のフィ ルターを貼り合わせたものであること以外は、 本発明 1の導電性微粒子の製造装 置と同様の構成からなるものである。
本発明 2においては、 このような多孔体を用いることによって、 液通過量を下 げることなく粒子の目詰まり、 流出を防止することが可能となる。
図 8に、 本発明 2において用いられる多孔体の一実施形態の断面構造を示す。 この実施形態において用いられている多孔体は、 リング状の多孔質の保持体 1 9 の内側面に、 メツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0〃mである シート状のフィルタ一 2 0を貼り付けたものである。 フィルター 2 0は、 リング 状多孔質保持体 1 9の内側面にのみ貼り付けてもよいが、 リング状多孔質保持体 1 9の上面及び下面にまで延長して巻き込み、 接触リング 1 1 と底板 1 0とでは さみ込むことが好ましい。
リング状多孔質保持体 1 9の材質としては特に限定されず、 例えば、 ポリプロ ピレン、 ポリエチレン、 セラミ ック等が用いられる。
リング状多孔質保持体 1 9の孔径は、 処理室 1 3内に入れる微粒子の粒径に関 係なく、 処理室を形成するのに必要な強度を持っていればよく、 5 0〜6 0 0〃 mが好ましく、 より好ましくは 7 0〜3 0 0 mである。
シート状フィルタ一 2 0の材質としては特に限定されず、 例えば、 ナイロン 6 6、 ポリエステル不織布、 テフロン等が用いられる。
シート状フィルター 2 0の孔径は、 被メツキ物である微粒子の粒径に応じて、 0 . 5〜 1 0 0〃mのものが適宜選択される。 また、 フィルタ一の重ね貼りを行 い、 通過量の調整を行うことができる。
本発明 3の導電性微粒子の製造装置は、 多孔体が、 多孔質の保持体の内側面に 、 メツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 z mであるシート状の フィルタ一を貼り合わせたものであること以外は、 本発明 1の導電性微粒子の製 造装置と同様の構成からなるものである。 すなわち、 本発明 3の導電性微粒子の 製造装置は、 本発明 1の導電性微粒子の製造装置の特徴である上端部が中空円筒 内壁側に折り返されている中空カバーと、 本発明 2の導電性微粒子の製造装置で あるリング状多孔質保持体とシ一ト状フィルタ一からなるリング状多孔体とを共 に有するものである。
本発明 3の導電性微粒子の製造装置は、 このような構成からなるので、 処理室 の周速が上がり、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 処理室内ですり鉢状のボルテツクスを形成し、 カバ一の内壁を伝わってせり上が るように上昇しても、 オーバ一フローしたり、 中空カバ一の外部に液が飛散した りすることがなく、 また、 液通過量を下げることなく粒子の目詰まり、 流出を防 止することができるので、 導電性下地層が形成された微粒子の粒径が 1 0 0〃m 以下であっても、 効率よく均一なメツキ層を形成することができる。
図 9に、 本発明 4の導電性微粒子の製造装置の一実施形態を示す。
本発明 4の導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円 盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の上面に配され、 メツキ液のみを通すプレート 状の多孔体 2 1 と、 上記多孔体 2 1上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上部中央に開口部 8を有する円錐台形状の中空カバー 1 と、 上記中空カバー 1の 外周部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 2 1 と上記接触リング 1 1 とを狭持 して形成された回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記処理 室 1 3に供給する供給管 6と、 上記多孔体 2 1の孔から飛散したメツキ液を受け る容器 4と、 上記容器 4に溜まったメツキ液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8から挿入されてメ ツキ液に接触する電極 2とを有する。
本発明 4の導電性微粒子の製造装置は、 中空カバーが、 上部中央に開口部を有 する円錐台形状のものであり、 また、 多孔体が、 プレート状のものであること以 外は、 本発明 1の導電性微粒子の製造装置と同様の構成からなるものである。
リング状の多孔体を用いた導電性微粒子の製造装置においては、 粒径 1 0 0 m以下の微粒子にメツキを行う場合、 多孔体からの液の流出により、 多孔体濾過 面上に微粒子が押さえつけられ、 その結果リング状の凝集物が発生する場合があ る。 ここで、 プレート状の多孔体は、 リング状の多孔体に比べて、 メツキ液が通 過できる断面積が大きい。 従って、 本発明 4の導電性微粒子の製造装置において は、 濾過面の通過流速が遅くなり、 多孔体濾過面上に微粒子が押さえつけられる ことによりリング状の凝集物が発生するという問題が解決される。
本発明 5の導電性微粒子の製造装置は、 中空カバ一が、 上部中央に開口部を有 する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この 中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り返されているものであること以外は 、 本発明 4の導電性微粒子の製造装置と同様の構成からなるものである。 すなわ ち、 本発明 5の導電性微粒子の製造装置は、 本発明 1の導電性微粒子の製造装置 の特徴である上端部が中空円筒内壁側に折り返されている中空カバーと、 本発明 4の導電性微粒子の製造装置の特徴であるプレート状の多孔体とを共に有するも のである。
図 1 0に本発明 5の導電性微粒子の製造装置の一実施形態を示す。
本発明 5の導電性微粒子の製造装置は、 このような構成からなるので、 処理室 の周速が上がり、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 カバ一の内壁を伝わってせり上が るように上昇しても、 オーバ一フローしたり、 中空カバーの外部に液が飛散した りすることがなく、 また、 濾過面の通過流速が遅くなり、 多孔体濾過面上に微粒 子が押さえつけられることによりリング状の凝集物が発生するという問題が解決 される。
本発明 6の導電性微粒子の製造装置は、 多孔体が、 円盤状の多孔質の保持体の 上面にメツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さ 1 0〜 1 0 0 0〃mであるシ一ト状 のフィルターを貼り合わせたものであること以外は、 本発明 4の導電性微粒子の 製造装置又は本発明 5の導電性微粒子の製造装置と同様の構成からなるものであ o
本発明 6においては、 このような多孔体を用いることにより、 液通過量を下げ ることなく粒子の目詰まり、 流出をより効果的に防止することが可能となる。 本発明 6の導電性微粒子の製造装置の一実施形態を、 図 1 1に示す。
この実施形態において用いられている多孔体は、 プレー卜状の多孔質の保持体 2 2の上面に、 メツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0； cz mであ るシ一ト状のフィルタ一 2 0を貼り付けたものである。 プレート状多孔質保持体 保持体 2 2は、 その形状以外はリング状多孔質保持体 1 9と同様のものである。 また、 本発明 6の導電性微粒子の製造装置の他の実施形態としては、 図 1 2に 示すように、 底板 1 0の上面外周部に配されたリング状多孔質保持体 1 9と接触 リング 1 1 との間に、 処理室 1 3の底面全体が濾過面となるようにシート状フィ ルター 2 0を酉己し、 処理室 1 3内をシート状フィルタ一 2 0で分割した構造のも のであってもよい。
本発明 1、 2、 3、 4、 5及び 6の導電性微粒子の製造装置により製造するこ とができる導電性微粒子のメツキ層の材料としては特に限定されず、 例えば、 金 、 銀、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 錫、 アルミニウム、 コバルト、 インジウム、 ニッケ ル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲルマニウム、 カ ドミウム、 ゲイ 素等が挙げられる。 これらは単独で使用してもよく、 2種以上を併用してもよい。 本発明 1、 2、 3、 4、 5及び 6の導電性微粒子の製造装置において用いられ る微粒子は、 有機樹脂微粒子であつても無機微粒子であつてもよい。
上記微粒子は、 その粒径が 0 . 5〜5 0 0 0 u mであり、 かつ、 その変動係数 が 5 0 %以下であることが好ましい。
本発明 7、 8、 9においては、 メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ 層を形成する。 特に、 陰極と陽極とを配したメツキ浴中で、 遠心力によって微粒 子を陰極に衝突させるメツキ工程により、 上記微粒子の表面に電気メツキ層を形 成することが好ましい。
本発明 7、 8、 9においては、 上記メツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を 、 分散、 粉砕し、 単粒子化するために、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテーシヨン からなる群より選択される少なくとも 1種を与える工程を含む。
本発明 7において、 上記せん断力、 衝撃力、 及びキヤビテーシヨンからなる群 より選択される少なくとも 1種を与える方法としては特に限定されず、 例えば、 スタティ ック ミキサー、 ホモミキサー、 ホモジナイザー、 攪拌機、 ポンプ、 超音 波等の粉砕装置を用いる方法等が挙げられる。 上記キヤビテ一シヨン （圧力降下 ) とは、 流動している液体の圧力が局部的に低下して、 蒸気や含有気体を含む泡 が発生する現象を意味する。
上記メツキ工程は、 電気メツキ装置により行われる。
上記電気メツキ装置としては、 通常使用されるものであれば特に限定されない 力く、 例えば、 図 1に示すように、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底 板と、 上記底板の外周上面に配され、 処理液のみを通す多孔体と、 上記多孔体上 面に配された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状の力 バーの上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が 、 中空円筒内璧側に折り返されている中空カバーと、 上記中空カバーの外周部と 上記底板との間に、 上記多孔体と上記接触リングとを狭持して形成された回転可 能な処理室と、 上記開口部より処理液を上記処理室に供給する供給管と、 上記多 孔体の孔から飛散した処理液を受ける容器と、 上記容器に溜まった処理液を排出 する排出管と、 上記開口部から挿入されてメ ツキ液に接触する電極とを有するも のが好ましい。
本発明 7、 8、 9においては、 上記電気メツキ装置と上記粉碎装置とを組み合 わせることにより、 メツキ工程中に生成する微粒子凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単 粒子化し、 一粒一粒の微粒子の表面に均一に電気メツキ層を形成することができ 上記電気メツキ装置と上記粉砕装置とを組み合わせる方法としては、 例えば、 上記電気メ ツキ装置にてメツキ工程終了後、 粉砕装置にて単粒子化してもよいが 、 この場合には、 メツキされた微粒子の表面に傷、 剝離痕が残り、 均一なメツキ 層を形成するのが難しい。 従って、 電気メツキ装置でメツキ層を形成させながら 連統的に粉砕装置によって単粒子化することが好ましい。 また、 目的の膜厚にな るまで微粒子を循環させてメツキを行ってもよいし、 電気メツキ装置と粉砕装置 とをシリ一ズで並べて 1パスでメツキを行ってもよい。
本発明 7、 8、 9において、 導電性微粒子の電気メツキ層は特に限定されない 力く、 金、 銀、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 鉛、 錫、 アルミニウム、 コバルト、 インジゥ ム、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲルマニウム、 カ ドミ ゥム及びゲイ素からなる群より選ばれる少なくとも 1種の金属からなることが好 ましい。
本発明 7、 8、 9において用いられる微粒子は、 有機樹脂微粒子であっても無 機微粒子であってもよい。
上記微粒子は、 その粒径が 0 . 5〜5 0 0 0 z mであり、 かつ、 その変動係数 が 5 0 %以下であることが好ましい。
本発明 7、 8、 9の導電性微粒子の製造方法により、 以下の効果が得られる。 ①せん断力、 衝撃力及びキヤビテーショ ンからなる群より選択される少なくとも 1種を与える工程を含むことにより、 粒径が約 1 0 0 m以下の微粒子を用いた 場合でも、 単粒子化された均一なメツキ層厚みの導電性微粒子を得ることができ る ②電気メ ツキ装置と粉砕装置とを直列に接続し、 電気メツキ装置でメツキ層を形 成させながら連統的に粉碎装置により単粒子化することにより、 メツキ表面に剝 離痕ゃ傷がまつたくなく、 均一なメッキ層厚みの導電性微粒子を得ることができ る。
以下、 本発明 1 0の導電性微粒子の製造装置の一実施形態について、 図面を参 照して説明する。
図 1に、 本発明 1 0の導電性微粒子の製造装置において用いられる電気メツキ 装置の一実施形態を示す。 図 1 5に、 本発明 1 0の導電性微粒子の製造装置にお ける電気メ ッキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式の一実施形態のフロー 図を示す。
図 1に示すように、 本発明 1 0の導電性微粒子の製造装置において用いられる 電気メツキ装置は、 垂直な駆動軸 3の上端部に固定された円盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 処理液のみを通す多孔体 1 2と、 上記多孔体 上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上部中央に開口部 8を有する円錐台 形状のカバ一の上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の 上端部が、 中空円筒内璧側に折り返されている中空カバー 1 と、 上記中空カバー 1の外周部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 1 2と上記接触リング 1 1 とを 狭持して形成された回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8より処理液を上記処 理室 1 3に供給する供給管 6と、 上記多孔体 1 2の孔から飛散した処理液を受け る容器 4と、 上記容器に溜まった処理液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8か ら揷入されてメツキ液に接触する電極 2とを有する。
上記多孔体 1 2は、 プラスチックやセラミ ックで形成される連通気泡を有する フィルター状の多孔体であって、 メツキ液等の処理液は通すが微粒子及び導電性 微粒子は通過しない孔径のものが採用される。
処理液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 1 2を通過し、 ブラ スチック容器 4内に飛散することにより処理室内 1 3の処理液の液面が低下する ため、 それを捕うべく開口部 8から処理液を供給する供給管 6より処理室 1 3に 処理液を供給し、 処理室内 1 3の液面が常時電極 2 aに接触状態になるように液 量をレベルセンサー 5にて管理する。 図 1中、 2はプラスの電極であって上記陽 CT/JP
2 8 極 2 aに接続されている。 9はコンタク トブラシである。 電極用電源は図示され ていない。
本発明 1 0においては、 処理液供給管 6から処理室内 1 3にメ ツキ液を供給し 、 ついで、 中空カバ一 1の開口部 8より処理室 1 3に、 導電下地層が形成された 微粒子を投入して分散させる。 この導電性下地層の形成としては、 無電解メ ツキ 法が好適に用いられるが、 これに限定されるものではなくその他公知の導電性付 与方法によって形成することもできる。 微粒子を処理室 1 3内へ入れる際には、 駆動軸 3を回転させておく。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 1 2を通 して処理室 1 3の外部へ出ていくので、 その減少量を処理液供給管 6から補給す る。 その他のメツキ条件は通常のメツキ工程の場合と特に異なることはない。 より均一な電気メツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間 毎に逆転させ、 あるいは停止させることが好ましい。
本発明 1 0においては、 処理室 1 3に、 導電性下地層が形成された微粒子をメ ツキ液に浸した状態で存在させ、 駆動軸 3を回転させながら接触リング 1 1 (陰 極） 及び陽極 2 aの両電極間に通電する。 該微粒子は遠心力の作用で接触リング 1 1に押し付けられ、 陽極 2 aに面した該微粒子にメ ツキ層が形成される。 駆動 軸 3が停止すると、 該微粒子は重力の作用とメ ツキ液の慣性による流れに引きず られて、 底板中央部の平坦面に流れ落ち、 混ざり合い、 次に駆動軸 3が逆転を開 始すると、 混ざり合いながら、 別の姿勢で遠心力の作用により接触リング 1 1に 押し付けられるので、 陽極 2 aに面した別の該微粒子にメツキ層ができる。 このように駆動軸 3の回転と停止とが繰り返されることによってメツキ工程が 進行するが、 図 1 5.に示すように、 このメツキ工程中に処理室 1 3内の該微粒子 をメツキ液とともに連続的に取り出し粉砕装置に送る。 粉砕装置に送られた微粒 子は、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテ一シヨン （圧力降下） からなる群より選択 される少なくとも 1種の力が与えられて単粒子に解砕され、 電気メツキ装置の処 理室内に戻される。
これらの操作を繰り返すことによって、 微粒子の凝集を防止することができ、 均一に電気メツキ層が形成された導電性微粒子が得られる。 図 1 9に、 本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置の一実施形態を示す。
本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸 3の上端部に固定され た円盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 メツキ液のみを通す 多孔体 1 2と、 上記多孔体 1 2上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上部 中央に開口部 8を有する中空カバー 1 と、 上記中空カバー 1の外周部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 1 2と上記接触リング 1 1 とを狭持して形成された回 転可能なメ ツキ槽 3 1 3と、 上記メツキ槽 3 1 3内に、 メツキ液のみを通す仕切 板 3 1 4により形成された上記接触リング 1 1の内側面を含む処理室 3 1 5と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記メツキ槽 3 1 3に供給する供給管 6と、 上記多 孔体 1 2の孔から飛散したメツキ液を受ける容器 4と、 上記容器 4に溜まったメ ツキ液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8から挿入されてメツキ液に接触する 電極 2とを有する。
メ ツキ液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 1 2を通過し、 容 器 4内に飛散する。 このため、 メツキ槽 3 1 3内のメ ツキ液の液面が低下するた め、 それを捕うべく開口部 8からメツキ液を供給する供給管 6よりメツキ槽 1 3 内にメツキ液を供給し、 メツキ槽 3 1 3内の液面が常時電極 2 aに接触状態にな るように液量をレベルセンサ一 5にて管理する。 図 1 9中、 2は、 プラスの電極 であって上記陽極 2 aに接続されている。 9は、 コンタク トブラシである。 電極 用電源は図示されていない。
本発明 1 1においては、 微粒子を処理室 3 1 5に投入し、 供給管 6からメツキ 槽 3 1 3内にメツキ液を供給する。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 1 2を通してメツキ槽 3 1 3の外部へ出ていくので、 その減少量を供給管 6から補 給する。 その他のメツキ条件は通常のメツキの場合と特に異なることはない。 より均一なメツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間毎に 逆転させるか又は停止させることが好ましい。
微粒子は、 メツキ槽 3 1 3の回転による遠心力の作用により接触リング 1 1に 押しつけられた状態で通電されメツキされる。 通電停止と同時に回転も減速し、 停止するため、 微粒子は重力とメツキ液の慣性による流れに引きずられて、 底板 1 0中央部方向へ移動するが、 処理液のみを通す仕切板 3 1 4によって形成され た処理室 1 5で遮られているため、 処理室 3 1 5内壁に衝突し激しく混合される 。 次にメツキ槽 1 3が回転すると、 微粒子は、 メツキ液と混ざり合いながら別の 姿勢で接触リング 1 1に押さえつけられメツキされる。 このサイクルを繰り返す ことによって、 処理室 3 1 5に存在する全ての微粒子に均一な厚さのメツキ槽が 形成される。
このように、 本発明の導電性微粒子の製造装置においては、 メツキ槽 3 1 3内 に形成された処理室 3 1 5内のみを微粒子が移動する。 このため、 微粒子の移動 距離を短くすることができるため、 微粒子が接触リング 1 1に押さえつけられる までの時間を短縮することが可能となり、 メツキの効率が向上する。 更に、 メッ キ槽 3 1 3の回転停止時においては、 微粒子は処理室 3 1 5内壁に衝突し、 混合 されることから、 攪拌効果にも優れている。
処理室 3 1 5の大きさは、 微粒子の粒径、 メツキ金属の種類等を考慮して適宜 選定されるが、 図 1 9中 Aで示される接触リング 1 1内側面から対向する仕切板 3 1 4内側面までの距離 （粒子移動距離） を、 微粒子が接触リング 1 1に押さえ つけられた状態での微粒子層厚みよりも大きく し、 また、 図 1 9中 Bで示される 接触リング 1 1内側面からメツキ槽 3 1 3中央部に陽極として挿入される電極 2 aの外周面までの距離 （メツキ槽 1 3内に処理室 3 1 5を形成しない場合の粒子 移動距離） より小さくすることが好ましい。
処理室 3 1 5を形成する仕切板 3 1 4としては、 メ ツキ液のみを通すものであ れば、 その形状及び材質は特に限定されるものではないが、 多数の穿孔が設けら れた樹脂製プレー卜の内側面に、 処理液のみを通し微粒子を通さない孔径の薄い フィルターシ一トを貼り付けた構造のものが好ましい。 上記穿孔の形状及び大き さは、 処理室 3 1 5に投入される微粒子の粒径に関係なく、 メツキ液の通過がス ムーズであればよい。 また、 上記樹脂製プレートの板厚についても特に限定され るものではなく、 処理室 3 1 5を形成するのに必要な強度を保てればよい。 本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置において用いられる微粒子は、 有機樹脂 微粒子であつても無機微粒子であつてもよい。 上記微粒子は導電性下地層が形成 されたものであることが好ましい。 上記導電性下地層の形成方法としては、 無電 解メ ツキ法が好適に用いられるが、 これに限定されるものではなくその他公知の 導電性付与方法によって形成することができる。
上記有機樹脂微粒子は、 直鎖状重合体からなる微粒子であっても網目状重合体 からなる微粒子であってもよく、 また、 熱硬化性樹脂製微粒子であってもよく、 また、 弾性体からなる微粒子であってもよい。
上記直鎖状重合体としては特に限定されず、 例えば、 ナイロン、 ポリエチレン 、 ポリプロピレン、 メチルペンテンポリマー、 ポリスチレン、 ポリメチルメタク リ レー ト、 ポリ塩化ビニル、 ポリフッ化ビニル、 ポリテトラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテレフタレー ト、 ポリスルフォン、 ポリカーボネート、 ポリアクリロニトリル、 ポリアセタール、 ポリアミ ド等が挙 げられる。
上記網目状重合体としては特に限定されず、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキ サトリエン、 ジビニルエーテル、 ジビニルスルフォン、 ジァリルカルビノール、 アルキレンジアタ リ レート、 オリゴ又はポリ （アルキレングリコール） ジァク リ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレングリコール） ジメタクリ レー ト、 アルキレ ントリアタ リ レー ト、 アルキレン トリメタクリ レー ト、 アルキレンテトラァク リ レー 卜-、 アルキレンテトラメタクリ レー ト、 アルキレンビスァク リルァミ ド、 ァ ルキレンビスメタクリルアミ ド等の架橋反応性モノマーの単独重合体、 又は、 こ れら架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体等が挙げられる。 こ れらのうち、 ジビニルベンゼン、 へキサト リェン、 ジビニルェ一テル、 ジビニル スルフォン、 アルキレントリァク リ レー ト、 アルキレンテトラァクリ レー ト等が 特に好適に用いられる。
上記熱硬化性樹脂としては特に限定されず、 例えば、 フヱノール—ホルムアル デヒ ド系榭脂、 メラミンーホルムアルデヒ ド系樹脂、 ベンゾグァナミン一ホルム アルデヒ ド系樹脂、 尿素一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 エポキシ系樹脂等が挙げら れる。
上記弾性体としては特に限定されず、 例えば、 天然ゴム、 合成ゴム等が挙げら れ 。
上記無機微粒子の材質としては特に限定されず、 例えば、 シリカ、 酸化チタン 、 酸化鉄、 酸化コバルト、 酸化亜鉛、 酸化ニッケル、 酸化マンガン、 酸化アルミ ニゥム等が挙げられる。
上記微粒子の粒径は、 0 . 5〜5 0 0 0〃mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 5〜 2 5 0 0〃mであり、 更に好ましくは、 1〜 1 0 0 0〃mである。
上記微粒子の変動係数は、 5 0 %以下が好ましい。 より好ましくは、 3 5 %以 下であり、 更に好ましくは、 2 0 %以下であり、 最も好ましくは、 1 0 %以下で ある。 なお、 変動係数とは、 標準偏差を平均値を基準として百分率で表したもの であり、 次式で表されるものである。
変動係数 = (粒径の標準偏差 粒径の平均値） X I 0- 0 (%)
本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置において用いられるメツキ金属としては 特に限定されず、 例えば、 金、 銀、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 錫、 アルミニウム、 コ バルト、 インジウム、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲル マニウム、 カ ドミウム、 ゲイ素等が挙げられる。 これらは単独で使用してもよく 、 2種以上を併用してもよい。
本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置においては、 上記微粒子の平均粒径が 5 0 m以下である場合や、 上記メツキ金属がハング等の凝集しやすい性質のもの である場合には、 上記微粒子にダミーチップを混合した状態でメツキを行っても よい。
本発明 1 2の導電性微粒子の製造方法は、 メ ツキ工程によって微粒子の表面に メツキ層を形成するものである。
本発明においては、 上記メツキ工程を、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ液を 透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 上記 処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する導電性微粒 子の製造装置を用いて行う。
上記メツキ工程は、 上記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行われる ものであり、 通電工程と、 攪拌工程とを有するものである。
上記通電工程は、 上記処理室が等速で回転している状態で通電を行うことによ り、 微粒子表面にメツキ層を形成する工程である。 上記処理室に投入された微粒 子は、 上記処理室の回転による遠心力の効果で、 上記処理室の側面に存在する陰 極に押しつけられた状態となる。 この状態で通電を行うことにより微粒子の表面 にメ ツキ層が形成される。 その後、 上記処理室の回転及び通電を同時に停止する 、 すなわち、 上記通電工程を終了すると、 上記微粒子は重力とメツキ液との慣性 による流れに引きずられて、 上記処理室の底部に流れ落ち、 混ざり合う。
上記通電工程又は後述する攪拌工程が終了し、 再び、 上記処理室が回転して上 記通電工程が開始されると、 微粒子は混ざり合いながら、 先の通電工程とは異な る姿勢で上記陰極に押さえつけられる。 この状態で通電を行うことにより更に上 記微粒子の表面にメ ツキ層が形成され、 その結果、 上記処理室に存在する全ての 微粒子に均一な厚さのメツキ層が形成される。
上記攪拌工程は、 上記処理室の回転だけを行なうことにより、 微粒子を攪拌す る工程である。 上記攪拌工程においては、 通電は行われない。
上記攪拌工程における上記処理室の回転数は、 微粒子の凝集の程度に応じて適 宜選定され、 上記通電工程における回転数と同じであってもよく、 また、 異なつ ていてもよい。 また、 上記攪拌工程における上記処理室の回転方向は、 正逆方向 のいずれでもよいが、 攪拌効果を高めるためには、 行われる攪拌工程の一つ前の 工程における回転方向と逆方向であることが好ましい。
上言己攪拌工程の運転パターンは、 上記通電工程の運転パターンと同じであって もよく、 また、 異なっていてもよいが、 効率アップと攪拌効果を高めるためには 、 できるだけ短時間であることが好ましい。
上記攪拌工程により、 上記メツキ工程全体としての攪拌効果が高まるため、 そ の結果として、 通電時間を延長することが可能となり、 また、 通電の際の電流密 度を従来より高めたとしても、 発生する凝集塊を破壊することができるので、 高 効率で均一なメ ツキ層を形成することができる。
上記攪拌工程は、 上記通電工程の後に行うことが好ましいが、 上記通電工程を 複数回行った後に行ってもよい。 また、 微粒子が凝集しやすい場合には、 上記通 電工程の後に複数回の上記攪拌工程を行つてもよい。
本発明 1 2の導電性微粒子製造方法において用いられる微粒子としては、 有機 樹脂微粒子であっても、 無機微粒子であってもよい。 上記微粒子は、 表面に導電 下地層が形成されたものであることが好ましい。 上記導電下地層は、 例えば、 無 電解メ ツキ法により好適に形成することができるが、 その他の公知の導電性付与 方法によって形成することもできる。
上記有機樹脂微粒子としては特に限定されず、 例えば、 直鎖状重合体からなる 微粒子、 網目状重合体からなる微粒子、 熱硬化性樹脂製微粒子、 弾性体からなる 微粒子等が挙げられる。
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、 例えば、 ナイロン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 メチルペンテンポリマ一、 ポリスチ レン、 ポリメチルメタクリレート、 ポリ塩化ビニル、 ポリフッ化ビニル、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテレフタレ ー ト、 ポリスルフォン、 ポリカーボネー ト、 ポリアク リロニト リル、 ポリアセタ —ル、 ポリアミ ド等が挙げられる。
上記網目状重合体からなる微粒子を構成する網目状重合体としては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキサトリェン、 ジビュルエーテル、 ジビニルスルフォン、 ジァリルカルビノール、 アルキレンジァク リ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレ ングリ コール） ジァク リ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレングリ コール） ジメ タク リ レー ト、 アルキレン トリァクリ レー ト、 アルキレン 卜リメタク リ レー ト、 アルキレンテトラァク リ レー ト、 アルキレンテ トラメタク リ レー ト、 アルキレン ビスアク リルアミ ド、 アルキレンビスメタク リルアミ ド等の架橋反応性モノマー の単独重合体； これら架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとの共重合体等 が挙げられる。 特に好適な重合性モノマーとしては、 例えば、 ジビニルベンゼン 、 へキサト リェン、 ジビニルエーテル、 ジビニルスルフォン、 アルキレン ト リア ク リ レ一 ト、 アルキレンテトラァクリ レー ト等が挙げられる。
上記熱硬化性樹脂製微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、 例えば、 フニノ ール一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 メラ ミ ン一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 ベンゾグ ァナミ ン—ホルムアルデヒ ド系樹脂、 尿素—ホルムアルデヒ ド系樹脂、 エポキシ 系樹脂等が挙げられる。
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、 例えば、 天然ゴム、 合 成ゴム等が挙げられる。
上記無機微粒子の材質としては特に限定されず、 例えば、 シリカ、 酸化チタン 、 酸化鉄、 酸化コバルト、 酸化亜鉛、 酸化ニッケル、 酸化マンガン、 酸化アルミ ニゥム等が挙げられる。
上記微粒子の粒径は、 0 . 5〜5 0 0 0 mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 5〜 2 5 0 0 mであり、 更に好ましくは、 1〜 1 0 0 0 / mである。 また、 上記微粒子の変動係数は、 5 0 %以下が好ましい。 より好ましくは、 3 5 %以下 であり、 更に好ましくは、 2 0 %以下であり、 最も好ましくは、 1 0 %以下であ る。 上記変動係数とは、 標準偏差を平均値を基準として百分率で表したものであ り、 次式で表されるものである。
変動係数 = (粒径の標準偏差ノ粒径の平均値） X 1 0 0 (%
本発明の導電性微粒子製造方法において上記メツキ層を形成するメツキ金属と しては特に限定されず、 例えば、 金、 銀、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 鉛、 錫、 アルミ 二ゥム、 コバルト、 インジウム、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビス マス、 ゲルマニウム、 カ ドミウム、 ゲイ素等が挙げられる。 これらは単独で使用 してもよく、 2種以上を併用してもよい。
以下、 本発明 1 2の導電性微粒子の製造方法の一実施形態について、 図面を参 照して説明する。
図 1 1は、 本発明の導電性微粒子の製造方法において好適に用いられる導電性 微粒子の製造装置の一例である。
図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸 3の上端部に固定さ れた円盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 メツキ液のみを通 す多孔体 2 1 と、 上記多孔体 2 1上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上 部中央に開口部 8を有する中空カバ一 1と、 上記中空カバ一 1の外周部と上記底 板 1 0との間に、 上記多孔体 2 1 と上記接触リング 1 1 とを狭持して形成された 回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記処理室 1 3に供給す る供給管 6と、 上記多孔体 2 1の孔から飛散したメツキ液を受ける容器 4と、 上 記容器 4に溜まったメツキ液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8から挿入され てメツキ液に接触する電極 2とを有する。 なお、 このような構成の導電性微粒子 の製造装置においては、 接触リング 1 1が陰極であり、 多孔体 2 1がフィルタ一 部であり、 電極 2が陽極である。
メ ツキ液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 2 1を通過し、 プ ラスチック容器 4内に飛散することにより処理室内 1 3のメツキ液の液面が低下 するため、 それを補うべく開口部 8からメツキ液を供給する供給管 6より処理室 1 3にメツキ液を供給し、 処理室内 1 3の液面が常時電極 2 aに接触状態になる ように液量をレベルセンサー 5にて管理する。 図 1中、 2はプラスの電極であつ て上記陽極 2 aに接続されている。 9はコンタク トブラシである。 電極用電源は 図示されていない。
本実施形態においては、 メツキ液供給管 6から処理室内 1 3にメツキ液を供給 し、 ついで、 中空カバー 1の開口部 8より処理室 1 3に、 導電下地層が形成され た微粒子を投入して分散させる。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 2 1 を通して処理室 1 3の外部へ出ていくので、 その減少量をメツキ液供給管 6から 補給する。 その他のメ ツキ条件は通常のメツキ工程の場合と特に異なることはな い。
上記多孔体 2 1は、 プラスチックやセラミ ックで形成される連通気泡を有する フィルター状の多孔体であって、 メツキ液等のメツキ液は通すが微粒子及び導電 性微粒子は通過しない孔径のものが採用されるが、 プレート状多孔質保持体 2 2 の上面に、 メツキ液のみを通過する孔径を有するフィルターシート 2 0を配した 構造のものであることが好ましい。
より均一な電気メツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間 毎に逆転させ、 あるいは停止させることが好ましい。 回転数及び運転のパターン は、 正転時と逆転時とで同じであってもよく、 異なっていてもよい。 本発明 1 3の導電性微粒子の製造方法は、 メツキ工程によって微粒子の表面に 電気メツキ層を形成する。
本発明 1 3においては、 上記メツキ工程を、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ 液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する導電性 微粒子の製造装置を用いて行う。
上記処理室に投入れさた微粒子は、 上記処理室の回転による遠心力の効果で、 上記処理室の側面に存在する陰極に押しっけられた状態となり、 この状態で通電 を行うことにより上記微粒子の表面に電気メツキ層が形成される。 その後上記処 理室の回転及び通電を同時に停止すると、 上記微粒子は重力とメ ツキ液との慣性 による流れに引きづられて、 上記処理室の底部に流れ落ち、 混ざり合う。 更に上 記処理室が回転すると、 上記微粒子は混ざり合いながら、 別の姿勢で上記陰極に に押さえつけられ、 この状態で通電を行うことにより更に上記微粒子の表面に電 気メ ツキ層が形成される。 この処理室の回転と停止とを繰り返すことにより、 上 記処理室内に存在する全ての微粒子に均一な厚さの電気メ ツキ層が形成される。 本発明 1 3において用いられる微粒子としては特に限定されず、 例えば、 金属 微粒子、 有機樹脂微粒子、 無機微粒子等が挙げられる。 上記有機樹脂微粒子又は 上記無機微粒子を用いる場合は、 表面に導電下地層が形成されたものが好適に用 いられる。 上記導電下地層は、 例えば、 無電解メツキ法により好適に形成するこ とができるが、 その他の公知の導電性付与方法によつて形成することもできる。 上記金属微粒子としては特に限定されず、 例えば、 鉄、 銅、 銀、 金、 錫、 鉛、 白金、 ニッケル、 チタン、 コバルト、 クロム、 アルミニウム、 亜鉛、 タンダステ ン、 これらの合金等が挙げられる。
上記有機樹脂微粒子としては特に限定されず、 例えば、 直鎖状重合体からなる 微粒子、 網目状重合体からなる微粒子、 熱硬化性樹脂製微粒子、 弾性体からなる 微粒子等が挙げられる。
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、 例えば、 ナイロン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 メチルペンテンポリマー、 ポリスチ レン、 ポリメチルメタク リ レー ト、 ポリ塩化ビニル、 ポリフッ化ビニル、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテレフタレ ー ト、 ポリスルフォン、 ポリカーボネー ト、 ポリアク リロニト リル、 ポリアセタ ール、 ポリアミ ド等が挙げられる。
上記網目状重合体からなる微粒子を構成する網目状重合体としては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキサトルエン、 ジビニルエーテル、 ジビニルスルフォン、 ジァリルカルビノール、 アルキレンジアタリ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレ ングリ コール） ジァク リ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレングリ コール） ジメ タク リ レー ト、 アルキレン トリァク リ レート、 アルキレントリメタクリ レー ト、 アルキレンテトラァク リ レー 卜、 アルキレンテ トラメタク リ レー ト、 アルキレン ビスアクリルアミ ド、 アルキレンビスメタク リルアミ ド等の架橋反応性モノマー の単独重合体； これら架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して 得られる共重合体等が挙げられる。 特に好適な重合性モノマーとしては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキサトルエン、 ジビニルェ一テル、 ジビニルスルフォン、 アルキレン トリァク リ レー ト、 アルキレンテ トラァク リ レー ト等が挙げられる。 上記熱硬化性樹脂製微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、 例えば、 フエノ
—ルーホルムアルデヒ ド系樹脂、 メラミ ンーホルムアルデヒ ド系樹脂、 ベンゾグ アナミ ン一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 尿素一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 エポキシ 系樹脂等が挙げられる。
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、 例えば、 天然ゴム、 合 成ゴム等が挙げられる。
上記無機微粒子の材質としては特に限定されず、 例えば、 シリカ、 酸化チタン 、 酸化鉄、 酸化コバルト、 酸化亜鉛、 酸化ニッケル、 酸化マンガン、 酸化アルミ ニゥム等が挙げられる。
上記微粒子の粒径は、 0 . 5〜5 0 0 0 〃mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 5〜 2 5 0 0 mであり、 更に好ましくは、 1〜 1 0 0 0 mである。 また、 上記微粒子の変動係数は、 5 0 %以下が好ましい。 より好ましくは、 3 5 %以下 であり、 更に好ましくは、 2 0 %以下であり、 最も好ましくは、 1 0 %以下であ る。 上記変動係数とは、 標準偏差を平均値を基準として百分率で表したものであ り、 次式で表されるものである。
変動係数 = (粒径の標準偏差 Z粒径の平均値） X 1 0 0 ( %)
本発明 1 3においては、 上記微粒子と上記メツキ液との比重差は、 0 4〜 2 2 . 0 0である。 0 . 0 4未満であると、 微粒子が陰極に接触するまでに時間 がかかり、 全ての微粒子が陰極に押しつけられた状態となる前に通電が開始され るため、 バイポーラ現象が発生する。 また、 処理室の回転数を上げると微粒子の 移動速度は上がるが、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 処理室 内ですり鉢状のボルテツクスを形成するため、 処理室中央に配された電極が露出 し、 電流が流せなくなる。
微粒子が陰極に接触するまでの移動時間を長くとると、 1サイクルにおける通 電時間の割合が少なくなり、 効率が低下するだけでなく、 処理室を長時間回転さ せることにより、 液面がすり鉢状のボルテツクスを形成するため通電量が極端に 低下する。
一方、 一般的に知られている固体物質の比重は、 およそ 5〜2 3程度であ るが、 本発明における製造方法では、 微粒子とメツキ液との比重差は大きいほど 、 メツキ液中で微粒子が移動しやすくなるため有効である。
すなわち、 メツキ可能な比重差の範囲は、 0 . 0 4〜2 2 . 0 0であるといえ る。 好ましくは、 0 . 0 4〜 1 1 . 0 0であり、 より好ましくは、 0 . 0 4〜 0 • L 乙、、 る。
上記微粒子と上記メ ツキ液との比重差を上記の範囲とする方法としては、 微粒 子の比重を大きくする方法と、 メッキ液の比重を小さくする方法の 2つが挙げら れる。
上記微粒子の比重を大きくする方法としては、 例えば、 上記微粒子として、 上 記有機樹脂微粒子又は上記無機微粒子を用いる場合は、 上記微粒子の表面に形成 する導電下地層の膜厚を大きする方法等が挙げられる。 具体的には、 例えば、 比 重 1 . 1 9の有機樹脂微粒子に無電解二ッケルメ ッキ （比重 8 . 8 5 ) を施した 場合、 図 1のグラフに示すように、 メツキ膜厚の増大に伴い、 微粒子の比重が増 大する。 このように、 上記微粒子の表面に無電解メツキ等の導電下地層等を形成 することにより、 上記微粒子の比重を任意にコントロールすることが可能となる 上記メツキ液の比重を小さくする方法としては、 例えば、 メツキ液を希釈する 方法等が挙げられる。 希釈の範囲としては目的とする金属被膜が充分に得られる 範囲とする必要がある。 具体的には、 例えば、 メツキ液として、 ニッケルメ ツキ において一般的であるヮッ ト浴 （比重し 1 8以上） を用いる場合は、 純水で約 6 0 %に希釈することが可能である。 ただし、 メツキのつきまわり等を考慮し、 添加剤については濃度を一定に保つことが好ましい。 また、 メツキ液の導電性を 維持するために、 塩化ニッケル濃度についても一定に保つことが好ましい。 なお 、 塩化ニッケル 3 5〜4 5 し、 硫酸ニッケル 1 4 0 ~ 1 5 5 g / L , 及び、 ホウ酸 3 0〜4 0 g / Lの組成からなるワッ ト浴は、 比重 1 . 0 5〜 1 . 1 2と なり、 本発明 1 3において好ましく用いられ得る。
本発明 1 3においては、 上記微粒子の表面に形成される電気メ ツキ層としては 特に限定されず、 例えば、 金、 銀、 銅、 白金、 亜鉛、 鉄、 鉛、 錫、 アルミニウム 、 コバルト、 インジウム、 ニッケル、 クロム、 チタン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲルマニウム、 力 ドミゥム及びゲイ素からなる群より選ばれる少なく とも 1種の 金属からなる電気メ ツキ層等が挙げられる。
以下、 本発明 1 3の導電性微粒子の製造方法の一実施形態について、 図面を参 照して説明する。
まず、 図 1に、 本発明 1 3の導電性微粒子の製造方法において好適に用いられ る導電性微粒子の製造装置の一例を示す。
図 1に示した導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸 3の上端部に固定され た円盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 メツキ液のみを通す 多孔体 1 2と、 上記多孔体 1 2上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上部 中央に開口部 8を有する円錐台形状の中空カバ一 1 と、 上記中空カバー 1の外周 部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 1 2と上記接触リ ング 1 1 とを狭持して 形成された回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記処理室 1 3に供給する供給管 6と、 上記多孔体 1 2の孔から飛散したメツキ液を受ける容 器 4と、 上記容器 4に溜まったメ ツキ液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8か ら揷入されてメツキ液に接触する電極 2とを有する。 なお、 このような構成の導 電性微粒子の製造装置においては、 接触リング 1 1が陰極であり、 多孔体 1 2が フィルタ一部であり、 電極 2が陽極である。
メツキ液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 1 2を通過し、 プ ラスチック容器 4内に飛散することにより処理室内 1 3のメ ツキ液の液面が低下 するため、 それを補うべく開口部 8からメツキ液を供給する供給管 6より処理室 1 3にメツキ液を供給し、 処理室内 1 3の液面が常時電極 2 aに接触状態になる ように液量をレベルセンサー 5にて管理する。 図 2中、 2はプラスの電極であつ て上記陽極 2 aに接続されている。 9はコンタク トブラシである。 電極用電源は 図示されていない。 本実施形態においては、 メツキ液供給管 6から処理室内 1 3にメツキ液を供給 し、 ついで、 中空カバ一 1の開口部 8より処理室 1 3に、 導電下地層が形成され た微粒子を投入して分散させる。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 1 2 を通して処理室 1 3の外部へ出ていくので、 その減少量をメツキ液供給管 6から 補給する。 その他のメツキ条件は通常のメツキ工程の場合と特に異なることはな い。
上記多孔体 1 2は、 プラスチックやセラミ ックで形成される連通気泡を有する フィルター状のリング状多孔体であって、 メツキ液等のメツキ液は通すが微粒子 及び導電性微粒子は通過しない孔径のものが採用されるが、 プレート状多孔質保 持体の上面に、 メ ツキ液のみを通過する孔径を有するフィルターシートを配した 構造のものであってもよい。
より均一な電気メ ツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間 毎に逆転させ、 あるいは停止させることが好ましい。 回転数及び運転のパターン は、 正転時と逆転時とで同じであっても、 異なっていてもよい。
本発明 1 4の導電性微粒子の製造方法は、 メ ツキ工程によって微粒子の表面に 電気メツキ層を形成する。
本発明 1 4においては、 上記メツキ工程を、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ 液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する導電性 微粒子の製造装置を用いて行う。
上記処理室に投入された微粒子は、 上記処理室の回転による遠心力の効果で、 上記処理室の側面に存在する陰極に押しっけられた状態となり、 この状態で通電 を行うことにより上記微粒子の表面に電気メツキ層が形成される。 その後上記処 理室の回転及び通電を同時に停止すると、 上記微粒子は重力とメツキ液との慣性 による流れに引きづられて、 上記処理室の底部に流れ落ち、 混ざり合う。 更に上 記処理室が回転すると、 上記微粒子は混ざり合いながら、 別の姿勢で上記陰極に に押さえつけられ、 この状態で通電を行うことにより更に上記微粒子の表面に電 気メ ツキ層が形成される。 この処理室の回転と停止とを繰り返すことにより、 上 記処理室内に存在する全ての微粒子に均一な厚さの電気メツキ層が形成される。 本発明 1 4においては、 上記処理室の回転を、 遠心効果が 2. 0〜4 0. 0と なるような回転数で行う。 上記処理室の回転数をこの範囲とすることにより、 微 粒子の真比重とメッキ液の比重とに差があまりないような場合であっても、 短い 時間で微粒子を陰極に寄りつかせ、 電気メツキが可能な程度の接触力を得ること ができる。 遠心効果が 2. 0未満であると、 微粒子が陰極に寄りつくまでの時間 が非常に長くなるため、 効率が著しく低下するだけでなく、 微粒子と陰極との接 触力が不足したり、 完全に陰極に寄りつくことができない微粒子が存在するため 、 バイポーラ現象が発生し、 電気メツキが不可能となる。 また、 遠心効果が 4 0 . 0を超えると、 微粒子が陰極に寄りつくまでの時間は非常に短縮されるが、 遠 心力の作用で外周方向に力を受けたメ ツキ液が、 処理室内ですり鉢状のボルテツ クスを形成するため、 処理室中央に配された陽極が露出し、 電流を流すことがで きなくなる。 また、 電気メツキ層が、 共晶ハンダメツキのように、 凝集しやすく 、 析出被膜が柔らかい金属である場合、 微粒子の陰極への接触力が強すぎると、 被膜の成長に伴って凝集するという問題もある。 従って、 遠心効果は、 2. 0〜 4 0. 0に限定される。 好ましくは、 3〜3 0であり、 より好ましくは、 Ί〜2 0である。
上記遠心効果とは、 遠心力と重力との大きさの比であり、 以下のようにして求 められる。
等速円運動を行っている質量 M (k g) の質点に働く遠心力 F c (N) は次式 で表される。
F c =Μω2 r -MV2 / r =MN2 π2 r/9 0 0
式中、 ωは回転角速度 （ r a d / s e c ) 、 rは回転半径 （m) 、 Vは周速度 (mZs e c) 、 Nは回転速度 （r pm) である。 従って、 遠心効果 Zは次式で 表される。
Z = ω2 r/g = V2 / g r =N2 π 2 r / 9 0 0 g
式中、 gは重力加速度 （mZs e c 2 ) である。
上記式より、 遠心効果は処理室回転速度と処理室半径との関数として表される 。 参考として、 処理室直径 2 8 0 mmの場合における処理室回転数、 遠心効果及 び周速度を下記の表に示す。 回転数 (rpn 8 5 5 6 0 0 5 0 0 3 0 0 2 5 0 1 5 0 1 0 0 遠心効果 114.5 56.4 39.2 14.1 9. 8 3. 5 1. 6 周速度 n/min) 752.1 527.8 439.8 263.9 219.9 131.9 88.0 全ての微粒子表面に電気メツキ層を形成させるためには、 回転する処理室の遠 心力の効果により、 全ての微粒子が陰極に移動し押さえつけられるまでの時間を おいてから、 通電を開始する必要がある。 全ての微粒子が陰極に押さえつけられ る前に通電が開始されると、 バイポーラ現象が起こり、 電気メツキ層又は導電下 地層が溶解し、 メツキ不良となる。
従って、 本発明 1 4においては、 上記通電を上記処理室の回転開始から 0 . 5 〜 1 0秒後に開始する。 0 . 5秒未満であると、 全ての微粒子が陰極に押さえつ けられる前に通電が始まるので、 バイポーラ現象が起こり、 1 0秒を超えると、 1サイクル内の通電時間の割合が少なくなり、 効率が低下するので、 上記範囲に 限定される。 好ましくは、 1 ~ 8秒であり、 より好ましくは、 1〜5秒である。 ただし、 上記通電開始時間は、 微粒子の真比重とメツキ液の比重との差や、 微粒 子の粒径によって異なるため、 微粒子の材質、 形状、 粒径、 メ ツキ金属種、 メ ッ キ浴種等に応じて上記の範囲内で適宜設定する必要がある。
本発明 1 4においては、 上記処理室の停止時間は、 0〜 1 0秒である。 この範 囲であれば、 微粒子が陰極から離れ、 次の回転によって再び陰極に寄りつくつく までに充分な攪拌が行われるため、 より均一なメツキが可能となる。 1 0秒を超 えると、 処理室内での微粒子混合は充分に行われるため均一なメツキが可能とは なるが、 1サイクル内の通電時間の割合が少なくなり、 効率が低下するので、 上 記範囲に限定される。 好ましくは、 0 . 5〜5秒であり、 より好ましくは、 1〜 3秒である。 停止時間が短すぎると、 処理室の回転停止により微粒子が処理室の 底板中央に戻る前に次の回転が開始することになるため、 充分な攪拌が行われず 、 メツキが不均一になる場合がある。 ただし、 上記停止時間は、 微粒子の真比重 とメツキ液の比重との差や、 微粒子の粒径によって異なるため、 微粒子の材質、 形状、 粒径、 メツキ金属種、 メ ツキ浴種等に応じて上記の範囲内で適宜設定する 必要がある。
本発明 1 5は、 メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導 電性微粒子の製造方法であって、 上記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メッキ液を透過して排出することができるフィルター部を有する回転可能な処理 室と、 上記処理室の中に上記陰極に接触しないように設置された陽極とを有する 導電性微粒子の製造装置を用い、 上記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子 を上記陰極に接触せしめた状態で通電を行って上記微粒子の表面に電気メ ツキ層 を形成し、 その後上記処理室の回転及び通電を停止し、 更に上記処理室の回転と 停止とを繰り返すことにより行われるものであり、 上記処理室の回転は、 遠心効 果が 2 . 0〜4 0 . 0となるような回転数で行われ、 上記通電は、 上記微粒子の 表面に形成される電気メツキ層の膜厚が一定の値となる以前は、 上記処理室の回 転開始から 3〜 1 0秒後に開始され、 上記微粒子の表面に形成される電気メツキ 層の膜厚が一定の値となった以後は、 上記処理室の回転開始から 0 . 5〜 1 0秒 後であって、 上記微粒子の表面に形成される電気メツキ層の膜厚が一定値となる 以前の通電開始時間よりも短縮された時間に開始される導電性微粒子の製造方法 であな。
本発明 1 5の導電性微粒子の製造方法は、 本発明 1 4の導電性微粒子の製造方 法と同様の導電性微粒子の製造装置を用いるものであるが、 通電開始時間をメ ッ キエ程初期の段階においてより長くすることにより、 メ ツキ工程初期に発生しや すいバイポーラ現象の防止を図るものである。
本発明 1 5おいては、 通電は、 上記微粒子の表面に形成される電気メツキ層の 膜厚が一定の値となる以前は、 上記処理室の回転開始から 3〜 1 0秒後に開始さ れる。 すなわち、 メツキ工程初期の段階においては、 通電開始時間を長くするこ とにより、 全ての微粒子を完全に陰極へ移動、 接触させ、 バイポーラ現象の発生 を防止する。 なお、 メツキ工程初期の段階においては電流密度を低く設定する方 がバイポーラ現象が起こりにくいため、 設定電流密度は、 0 . l〜 l . O AZ d m 2 が好ましい。 より好ましくは、 0 . 2〜0 . 5 A Z d m 2 である。
本発明 1 5においては、 上記通電は、 上記微粒子の表面に形成される電気メッ キ層の膜厚が一定の値となった以後は、 上記処理室の回転開始から 0 . 5〜 1 0 秒後であって、 上記微粒子の表面に形成される電気メツキ層の膜厚が一定値とな る以前の通電開始時間よりも短縮された時間に開始される。 すなわち、 メッキエ 程が進行し、 微粒子表面に電気メツキ層がある程度形成されると、 この微粒子と メツキ液との比重差が大きくなり、 微粒子が短時間で陰極に移動することができ るようになるため、 通電開始時間をメツキ工程初期よりも短縮することにより、 メツキ工程の効率を挙げることが可能となる。 この段階においては電流密度を高 くする方がより効率が向上するため、 設定電流密度は、 0 . 5〜5 . O A / d m 2 が好ましい。 より好ましくは、 1 . 0〜3 . O A Z d m 2 である。
このように、 メツキ工程の途中において、 メツキ条件を変更することにより、 メ ツキ工程初期のバイポーラ現象の発生を防止しつつ、 効率よく電気メツキ層を 形成することが可能となる。 メツキ条件を変更するタイミングとしては、 微粒子 の表面に形成される電気メツキ層の膜厚が一定の値となることにより、 微粒子の 比重が大きくなり、 導通開始時間、 すなわち、 微粒子の移動のための時間を短縮 しても、 全ての微粒子が充分に陰極に移動、 接触できるようになった時点で行わ れるが-、 微粒子の移動速度は、 粒径、 微粒子とメツキ液との比重差、 メ ツキの成 長に伴う粒子の比重増加、 メツキ液の粘度、 メ ツキ液の濾過速度等によって異な るため、 被メツキ物である微粒子の粒径、 メ ツキ液の種類、 処理室の回転数、 多 孔体の孔径等に応じて適宜決定される。
本発明 1 4及び本発明 1 5において用いられる微粒子としては特に限定されず 、 例えば、 金属微粒子、 有機樹脂微粒子、 無機微粒子等が挙げられる。 上記有機 樹脂微粒子又は上記無機微粒子を用いる場合は、 表面に導電下地層が形成された ものが好適に用いられる。 上記導電下地層は、 例えば、 無電解メツキ法により好 適に形成することができるが、 その他の公知の導電性付与方法によつて形成する こともできる。
上記金属微粒子としては特に限定されず、 例えば、 鉄、 銅、 銀、 金、 錫、 鉛、 白金、 ニッケル、 チタン、 コノくノレト、 クロム、 アルミニウム、 亜鉛、 タンダステ ン、 これらの合金等が挙げられる。
上記有機樹脂微粒子としては特に限定されず、 例えば、 直鎖状重合体からなる 微粒子、 網目状重合体からなる微粒子、 熱硬化性樹脂製微粒子、 弾性体からなる 微粒子等が挙げられる。
上記直鎖状重合体からなる微粒子を構成する直鎖状重合体としては、 例えば、 ナイロン、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 メチルペンテンポリマー、 ポリスチ レン、 ポリメチルメタク リ レー ト、 ポリ塩化ビニル、 ポリフッ化ビニル、 ポリテ トラフルォロエチレン、 ポリエチレンテレフタレー ト、 ポリブチレンテレフタレ ー ト、 ポリスルフォン、 ポリカーボネー ト、 ポリアク リ ロニト リル、 ポリアセタ ール、 ポリアミ ド等が挙げられる。
上記網目状重合体からなる微粒子を構成する網目状重合体としては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキサトルエン、 ジビニルエーテル、 ジビニルスルフォン、 ジァリルカルビノール、 アルキレンジアタ リ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレ ングリ コール） ジァクリ レー ト、 オリゴ又はポリ （アルキレングリコール） ジメ タク リ レー ト、 アルキレントリァクリ レー ト、 アルキレント リメタク リ レー ト、 アルキレンテ トラァク リ レート、 アルキレンテトラメタク リ レー ト、 アルキレン ビスアク リルアミ ド、 アルキレンビスメタク リルアミ ド等の架橋反応性モノマー の単独重合体； これら架橋反応性モノマーと他の重合性モノマーとを共重合して 得られる共重合体等が挙げられる。 特に好適な重合性モノマーとしては、 例えば、 ジビニルベンゼン、 へキサトルエン、 ジビニルェ一テル、 ジビニルスルフォン、 アルキレン トリァク リ レー ト、 アルキレンテ トラァクッレー 卜等が挙げられる。 上記熱硬化性樹脂製微粒子を構成する熱硬化性樹脂としては、 例えば、 フエノ ール—ホルムアルデヒ ド系樹脂、 メラミ ン—ホルムアルデヒ ド系樹脂、 ベンゾグ ァナミン一ホルムアルデヒ ド系樹脂、 尿素—ホルムアルデヒ ド系樹脂、 エポキシ 系樹脂等が挙げられる。
上記弾性体からなる微粒子を構成する弾性体としては、 例えば、 天然ゴム、 合 成ゴム等が挙げられる。
上記無機微粒子の材質としては特に限定されず、 例えば、 シリカ、 酸化チタン 、 酸化鉄、 酸化コバルト、 酸化亜鉛、 酸化ニッケル、 酸化マンガン、 酸化アルミ ニゥム等が挙げられる。
上記微粒子の粒径は、 0 . 5〜 5 0 0 0 z mが好ましい。 より好ましくは、 0 . 5〜 2 5 0 0〃mであり、 更に好ましくは、 1〜 1 0 0 0〃mである。 また、 上記微粒子の変動係数は、 5 0 %以下が好ましい。 より好ましくは、 3 5 %以下 であり、 更に好ましくは、 2 0 %以下であり、 最も好ましくは、 1 0 %以下であ る。 上記変動係数とは、 標準偏差を平均値を基準として百分率で表したものであ り、 次式で表されるものである。
変動係数 = (粒径の標準偏差/粒径の平均値） X 1 0 0 ( %)
一般的に、 遠心力が働いている流体中の粒子の移動速度は、 遠心効果、 粒子と 液体との比重差、 粒径、 流体の粘度により変化する。 このため、 遠心効果一定の 条件のもとでは、 比重差、 粒径が大きくなるほど移動速度は速くなる。 従って、 被メ ツキ物である微粒子の粒径が小さくなるほど粒子移動速度が遅くなるので、 本発明 1 4及び本発明 1 5において用いられる微粒子は、 メ ツキ液との比重差が 大きいものであることが好ましい。
上記電気メ ツキ層としては特に限定されず、 例えば、 金、 銀、 銅、 白金、 亜鉛 、 鉄、 鉛、 錫、 アルミニウム、 コバルト、 インジウム、 ニッケル、 クロム、 チタ ン、 アンチモン、 ビスマス、 ゲルマニウム、 カ ドミウム及びゲイ素からなる群よ り選ばれる少なくとも 1種の金属からなる電気メツキ層等が挙げられる。
以下、 本発明 1 4及び本発明 1 5の導電性微粒子の製造方法の一実施形態につ いて、 図面を参照して説明する。
まず、 図 1 1に、 本発明 1 4の導電性微粒子の製造方法において好適に用いら れる導電性微粒子の製造装置の一例を示す。
図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸 3の上端部に固定さ れた円盤状の底板 1 0と、 上記底板 1 0の外周上面に配され、 メツキ液のみを通 す多孔体 2 1 と、 上記多孔体 2 1上面に配された通電用の接触リング 1 1 と、 上 部中央に開口部 8を有する円錐台形状の中空カバ一 1 と、 上記中空カバ一 1の外 周部と上記底板 1 0との間に、 上記多孔体 2 1 と上記接触リング 1 1 とを狭持し て形成された回転可能な処理室 1 3と、 上記開口部 8よりメツキ液を上記処理室 1 3に供給する供給管 6と、 上記多孔体 2 2の孔から飛散したメツキ液を受ける 容器 4と、 上記容器 4に溜まったメ ツキ液を排出する排出管 7と、 上記開口部 8 から挿入されてメツキ液に接触する電極 2とを有する。 なお、 このような構成の 導電性微粒子の製造装置においては、 接触リング 1 1が陰極であり、 多孔体 2 1 がフィルタ一部であり、 電極 2が陽極である。
メツキ液は、 駆動軸 3の回転により、 遠心力を受けて多孔体 2 1を通過し、 プ ラスチック容器 4内に飛散することにより処理室内 1 3のメ ッキ液の液面が低下 するため、 それを補うべく開口部 8からメツキ液を供給する供給管 6より処理室 1 3にメ ツキ液を供給し、 処理室内 1 3の液面が常時電極 2 aに接触状態になる ように液量をレベルセンサー 5にて管理する。 図 1中、 2はプラスの電極であつ て上記陽極 2 aに接続されている。 9はコンタク トブラシである。 電極用電源は 図示されていない。
本実施形態においては、 メツキ液供給管 6から処理室内 1 3にメツキ液を供給 し、 ついで、 中空カバー 1の開口部 8より処理室 1 3に、 導電下地層が形成され た微粒子を投入して分散させる。 メツキ液は駆動軸 3の回転に伴って多孔体 2 1 を通して処理室 1 3の外部へ出ていくので、 その減少量をメツキ液供給管 6から 捕給する。 その他のメツキ条件は通常のメツキ工程の場合と特に異なることはな い。
上記多孔体 2 1は、 プラスチックやセラミ ックで形成される連通気泡を有する フィルター状の多孔体であって、 メツキ液等のメ ツキ液は通すが微粒子及び導電 性微粒子は通過しない孔径のものが採用されるが、 プレート状多孔質保持体 2 2 の上面に、 メツキ液のみを通過する孔径を有するフィルターシ一ト 2 0を配した 構造のものであることが好ましい。
より均一な電気メツキ層を形成するためには、 駆動軸 3の回転方向を一定時間 毎に逆転させ、 あるいは停止させることが好ましい。 回転数及び運転のパターン は、 正転時と逆転時とで同じであってもよく、 本発明の範囲内で異なっていても よい。
次に、 図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置を用いた本発明の導電性微粒子 の製造方法の一実施形態について、 図 2に示した運転条件のタイムチヤ一トを参 照して説明する。
まず、 比重し 2 3、 粒径 6 5 0 mである表面に無電解ニッケルメ ツキ層が 形成された有機樹脂微粒子を、 メツキ液である比重 1 . 1 1のワッ ト浴が入った 処理室 1 3に投入する。 この場合において、 微粒子とヮッ ト浴との比重差は 0 . 0 5となる。 次に、 処理室 1 3を 1秒間かけて加速する。 処理室 1 3が周速 2 2 6 m/m i nに達した後はこの速度で定速回転させる。 定速回転に入ってから 3 秒後 （処理室 1 3の回転開始から 4秒後、 すなわち、 粒子移動時間を 4秒間とす る） に整流器を O Nにして通電を開始しメツキを行う。 通電時間は 5秒間である 。 その後、 処理室 1 3を 1秒間で減速し、 1秒間停止させる。 これを 1サイクル とし、 処理室 1 3を 1サイクルごとに逆回転させてメツキ工程を実施する。 なお、 本実施形態において用いた導電性微粒子の製造装置においては、 多孔体 2 1 としては、 高密度ポリエチレンで形成された孔径 1 0 0 z m、 厚み 6 m mの プレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0〃m、 厚み 1 0 mのフィルターシート 2 0を貼り付けたものを用いた。
本発明 1 6は、 導電性微粒子、 それを利用した異方性導電接着剤及び導電接続 構造体である。
本発明 1 6の導電性微粒子は、 粒径が、 0 . 5〜5 0 0 0 mである。 粒径が 0 . 5 z m未満である粒子が存在すると、 接合すべき電極間に導電性微粒子が接 触することができず、 電極間に隙間が生じて接触不良を発生する。 5 0 0 0 / m を超えると、 微細な導電接合をすることができないので、 上記範囲に限定される 好ましくは、 0 . 5〜 2 5 0 0〃m、 より好ましくは、 1〜 1 0 0 0〃m、 更 に好ましくは、 5〜 3 0 0〃 m、 特に好ましくは、 1 0〜 1 0 0 / mであり、 最 も好ましくは、 2 0〜5 0 mである。
本発明 1 6の導電性微粒子は、 上記変動係数が 5 0 %以下である。 上記変動係 数とは、 式；
( σ / D n ) X 1 0 0
で表される。 σは、 粒径の標準偏差を表し、 D nは数平均粒径を表す。
上記変動係数が 5 0 %を超えると粒子が不揃いとなり、 後述する工程において 、 導電性微粒子を介して電極同士を接触させる際に接触しない粒子が大量に発生 して電極間でのリーク現象が発生しやすくなるので、 上記範囲に限定される。 好ましくは、 3 5 %以下であり、 より好ましくは 2 0 %以下であり、 更に好ま しくは 1 0 %以下であり、 最も好ましくは 5 %以下である。 本発明 1 6の導電性微粒子は、 ァスぺク ト比が 1 . 5未満である。 上記ァスぺ ク ト比とは、 粒子の平均長径を平均短径で割った値である。 上記ァスぺク ト比が 1 . 5以上であると、 粒子が不揃いとなり、 導電性微粒子を介して電極同士を接 触させる際に接触しない粒子が大量に発生して電極間でのリーク現象が発生しや すくなるので、 上記範囲に限定される。
好ましくは、 1 . 1未満であり、 より好ましくは、 1 . 0 5未満である。
本発明 1 6の導電性微粒子に係る上記粒径、 上記ァスぺク ト比、 及び、 上記変 動係数は、 電子顕微鏡を用いて観察することにより測定することができる。
本発明 1 6の導電性微粒子は、 外表面をメツキした粒子であれば特に限定され ず、 例えば、 有機化合物、 樹脂、 無機物等で被覆されたものであってもよい。 本発明 1 6の導電性微粒子は、 複数の電極間に挟まれた状態で抑えられると、 一方の電極から他方の電極へ電流を流すことができるが、 外表面をメ ツキしてい るので、 接続時の電流容量を大きくすることができる。
上記メ ツキは、 貴金属によるメツキであることが好ましい。 貴金属によるメッ キでない場合には、 冷熱サイクルや高温高湿状態に長期間晒された場合、 電極と の接触面で酸化が発生し、 著しく接続抵抗値が上がり、 信頼性が低下する場合が ある。 上記貴金属としては、 特に、 金、 白金、 パラジウムが好ましい。
上記メツキは、 融点が 3 0 0 °C以下の低融点金属、 例えば、 ハンダ、 錫系合金 等によるメツキであってもよい。 この場合には、 充分な金属接合を得るため、 メ ツキ厚は、 0 . 2 /z m以上とすることが好ましく、 より好ましくは 3〜3 0 / m である。
本発明 1 6の導電性微粒子の外表面をメツキする場合、 下地としては、 無電解 メツキ等により設けられた導電層であることが好ましく、 上記導電層は、 導電性 ゃメツキのしゃすさ等から、 ニッケル、 銅、 銀による無電解メツキであることが 好ましい。
本発明 1 6の導電性微粒子の外表面をメツキする場合、 当該メ ツキは電気メッ キであることが好ましく、 上記電気メツキの方法としては特に限定されず、 より 均一にメツキをすることができることから、 外周部に陰極を有し、 陰極に接触し ないように設置された陽極を有する回転可能なメ ツキ装置を用いて電気メ ツキを n n /メ
WO 98/46811 PCT/JP98/01758
5 1 することが好ましく、 更に好ましくは外周部にフィルタ一部が形成され、 メ ツキ 液を補給しつつ回転させながらメツキする装置を用いて電気メツキする。
上記メツキの場合には、 メツキ厚は 0 . 0 0 1〜 5 0 /z mであればよい。 0 . 0 0 1 m未満であると充分な電気容量を得ることができず、 5 0 mを超える と基材の性能を充分に活かすことができない。 より好ましくは、 0 . 0 1〜 1 0 mであり、 更に好ましくは 0 . 2 ~ 3 mである。 メツキ厚の変動係数は、 均 一な粒子を得るという見地からは、 2 0 %以下が好ましく、 更に好ましくは 1 0 %以下である。
本発明 1 6の導電性微粒子の基材としては特に限定されず、 例えば、 樹脂、 無 機粒子、 金属粒子、 これらの混合物等が挙げられる。 特に K値が、 2 0 0〜2 0 0 0 k g f /m 2 、 より好ましくは、 3 0 0〜5 0 0 k g f Zm 2 であり、 回復 率が、 1 0 %以上、 より好ましくは、 5 0 %以上であり、 粒径の変動係数が 5 % 以上、 アスペク ト比が 1 . 0 5未満であることが好ましい。 K値や回復率が低い 場合には、 衝撃や冷熱サイクル等により接続不良を起こす場合があり、 逆に K値 が大きい場合には、 電極に傷をつけるおそれがある。
本発明 1 6の異方性導電接着剤は、 本発明 1 6の導電性微粒子を絶縁性樹脂中 に分散させて得ることができる。 上記異方性導電接着剤としては、 異方性導電膜 、 異方性導電ペースト、 異方性導電インキ等を含むものである。
上記異方性導電接着剤のバインダー樹脂としては特に限定されず、 例えば、 ァ クリル樹脂、 エチレン—酢酸ビニル共重合体樹脂、 スチレン一ブタジエンブロッ ク共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂； グリシジル基を有するモノマーやオリゴマ一 とイソシァネート等の硬化剤と硬化性樹脂組成物等の熱や光によつて硬化する組 成物等が挙げられる。
上記異方性導電接着剤の塗工膜厚は、 1 0〜数百^ mが好ましい。
•B
本発明 1 6の異方性導電接着剤が用いられる接続対象としては、 基板、 半導体 等の部品等が挙げられる。 これらの表面にそれぞれ電極部が形成されている。 本 発明 1 6の異方性導電接着剤が用いられて接続された構造体もまた、 本発明 1 6 の一つである。
上記基板としては、 フレキシブル基板とリジッ ド基板とに大別される。 上記フ T
5 2 レキシブル基板としては、 5 0〜5 0 0〃m厚みの樹脂シートが用いられ、 上記 樹脂シートとしては、 例えば、 ポリイミ ド、 ポリアミ ド、 ポリエステル、 ポリス ルホン等が挙げられる。
上記リジッ ド基板としては、 樹脂製のものとセラミ ック製のものとに分けられ る。 上記樹脂製のものとしては、 例えば、 ガラス繊維強化エポキシ樹脂、 フエノ ール樹脂、 セルロース繊維強化フヱノール樹脂等が挙げられる。 上記セラミ ック 製のものとしては、 例えば、 二酸化ケイ素、 アミルナ等が挙げられる。
上記基板構造は、 単層のものであってもよいし、 単位面積あたりの電極数を增 やすために、 例えば、 スルーホール形成等の手段により、 複数の層を形成し、 相 互に電気的接続を行わせる多層基板を用いてもよい。
上記部品としては特に限定されず、 例えば、 トランジスタ、 ダイオード、 I C 、 L S I等の半導体等の能動部品；抵抗、 コンデンサ、 水晶振動子等の受動部品 等が挙げられる。
上記基板、 部品の表面には、 電極が形成される。 上記電極の形状としては特に 限定されず、 例えば、 縞状、 ドッ ト状、 任意形状のもの等が挙げられる。
上記電極の材質としては、 例えば、 金、 銀、 銅、 ニッケル、 パラジウム、 カー ボン、 アルミニウム、 I T O等が挙げられる。 接触抵抗を低減させるために、 銅 、 ニッゲル等の上に更に金を被覆したものも用いることができる。
電極電極の厚みは、 0 . 1〜 1 0 0 z mであることが好ましい。 上記電極の幅 は、 1〜5 0 0〃mであることが好ましい。
本発明 1 6の導電性微粒子は、 本発明 1 6の異方性導電接着剤中においてラン ダムに分散されていてもよいし、 特定の位置に配置されていてもよい。 ランダム に分散した場合には、 通常、 汎用的に電極を電気接合することが可能であり、 特 定の配置を用いた場合には、 効率的に電気接合することができる。
本発明 1 6の導電性微粒子を用いて相対向する二つの電極を電気的に接続する 方法は、 異方性導電接着剤やバインダ一樹脂と導電性微粒子とを別々に使用する 方法であってもよい。
本発明 1 6の異方性導電接着剤の使用方法としては、 例えば、 表面に電極が形 成された基板又は部品の上に、 本発明 1 6の異方性導電膜を載せた後、 もう一方 の電極面を有する基板又は部品を置き、 加熱、 加圧する。 異方性導電膜を用いる 代わりにスクリーン印刷やディスペンザ一等の印刷手段により、 異方性導電ぺー ス トを所定量用いることができる。 上記加熱、 加圧には、 ヒータ一が付いた圧着 機やボンディ ングマシーン等が用いられる。
上記異方性導電膜や異方性導電ペーストを用いない方法も可能であり、 例えば 、 導電性微粒子を介して張り合わせた二つの電極部の隙間に液状のバインダーを 注入した後、 硬化させる方法等を用いることができる。 上述のようにして得られ た接続構造体においては、 導電性微粒子として導電性に優れた電気メツキ粒子が 使用されているので、 大きな電流を安定して流すことができる。
更に適度な平均粒径の粒子を用いることにより、 相対向する電極間でのリーク が発生しにく く、 限定された変動係数ゃァスぺク ト比を有するために、 導電性微 粒子を介して電極同士を接触させる際、 接触しない粒子がほとんど発生せずに電 極間でのリーク現象が発生しにくい。
更に、 貴金属や低融点金属をメツキする場合には、 冷熱サイクルや高温高湿状 態に長期間晒された場合でも、 電極との接触面等で酸化が発生しにく く、 著しく 接続抵抗値があがったり、 信頼生が低くなつたりすることがないために、 このよ うな条件下でも長期に信頼性を保つことができる。 以下に本発明 1 7の電子回路部品等について説明する。 以下において単に 「本 発明」 とは、 本発明 1 7に係る電子回路部品及びこれに係る電子回路基板、 電子 回路素子等をいうものとする。
本明細書において 「電子回路素子」 とは、 電極が形成された半導体素子を意味 し、 例えば、 ダイオード、 トランジスター、 I C、 L S I、 S CR (S i 1 i c o n C o n t r o l l e d R e c t i f i e r) , 光電素子、 太陽電池、 発 光ダイォ一ド （LED) 等が挙げられる。 特に、 I Cとしては、 ベア一チップ、 ノ、。ッケージタイプ I C、 チップサイズパッケージ （C S P) 等が挙げられ、 抵抗 、 コンデンサー、 イングクタ一、 水晶発振子等の半導体以外の素子と組み合わせ て作製されるハイブリッ ド I C、 マルチチップモジウル （MCM) をも包含する ものである。 上記電子回路素子の電極の作製は、 例えば、 蒸着法又はスッバタ法を用いて行 うことができ、 電極材質として、 例えば、 アルミニウム、 銅等の金属や、 ニッケ ルクロム一金、 ニッケルクロム一銅、 クロム一金、 ニッケルクロム一パラジウム —金、 ニッケルクロム一銅一パラジウム一金、 モリブデン一金、 チタン一パラジ ゥムー金、 チタン一白金一金等の合金が挙げられる。
上記電子回路素子の電極の配置としては、 ペリフエラル型、 エリア型又はこれ らの混在型等が挙げられる。
本明細書において 「電子回路基板」 とは、 電極が形成された基板であって上記 電子回路素子を載置させて用いられるものを意味し、 例えば、 紙フ ノール樹脂 、 ガラスエポキシ樹脂、 ガラスポリイミ ド樹脂をベースとするプリント配線基板 、 ポリイミ ド、 飽和ポリエステル樹脂からなるフレキシブルプリント配線基板、 セラミ ック基板等が挙げられる。 更に、 ベアチップを搭載するための樹脂製、 セ ラミ ック製等のパッケージも包含される。
本明細書において 「電子回路部品」 とは、 上記電子回路素子を載置した上記電 子回路基板により構成され、 エレク トロニクス分野で部品として使用に供される ものを意味し、 その作製におけるパッケージ方式としては、 例えば、 フリツプチ ップ、 B G A等が特に好適に用いられる。
本発明 1 7は、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接 続してなる電子回路部品であって、 上記接続は、 球状の弾力性基材粒子の表面に 導電金属層が設けられた積層導電性微粒子を用いて行われるものであり、 上記電 子回路素子の電極部と上記電子回路基板の電極部との接続部において、 各接続部 当たり複数個の上記積層導電性微粒子により電気的に接続されていることを特徴 とする電子回路部品であってもよく、 上記接続は、 球状の弾力性基材粒子の表面 に導電金属層が設けられ、 更に、 上記導電性金属層の表面に低融点金属層が設け られた重積層導電性微粒子を用いて行われるものであり、 上記電子回路素子の電 極部と上記電子回路基板の電極部との接続部において、 各接続部当たり複数個の 上記積層導電性微粒子により電気的に接続されていることを特徴とする電子回路 部品であってもよい。
更に、 本発明 1 7は、 導電金属層の厚み （ t ：単位 mm) が、 下記 [ 1式] で 表される範囲内にあることを特徵とする上記記載の電子回路部品でもある。 P X Ό / σ < t < 0 . 2 X D [ 1式]
式中、 Pは圧力単位の定数、 0 . 7 K g /mm 2 であり、 Dは、 弾力性基材粒 子の直径 （単位： mm) であり、 σは、 導電金属層を形成する金属材料の引張り 強さ （単位： K g /mm 2 ) であり、 厚みが 0 . 5〜2 mmのシ一ト状試料を引 張り試験機により、 引っ張り速度 1 0 mmZ分で測定した場合の引張り強さであ o
本発明 1 7は、 また、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気 的に接続してなる電子回路部品であって、 上記接続は、 球状の弾力性基材粒子の 周囲に導電金属層が設けられた積層導電性微粒子を用いて行われるものであり、 上記積層導電性微粒子の導電金属層と上記電子回路素子の電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の上記積層導電性微粒子により電気的に接続され、 かつ、 上 記積層導電性微粒子の導電金属層と上記電子回路基板の電極部との接触部が、 各 接触部当たり 1個の上記積層導電性微粒子により電気的に接続されていることを 特徴とする電子回路部品であってもよく、 上記接続は、 球状の弾力性基材粒子の 周囲に導電金属層が設けられ、 更に上記導電金属層の周囲に低融点金属層が設け られた重積層導電性微粒子を用いて行われるものであり、 上記重積層導電性微粒 子の導電金属層及び低融点金属層と上記電子回路素子の電極部との接触部が、 各 接触部当たり 1個の上記重積層導電性微粒子により電気的に接続され、 かつ、 上 記重積層導電性微粒子の導電金属層と上記電子回路基板の電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の上記重積層導電性微粒子により電気的に接続されているこ とを特徴とする電子回路部品であつてもよい。
本発明 1 Ίにおいては、 積層導電性微粒子及び/又は重積層導電性微粒子が用 いられる。 本明細書においては、 積層導電性微粒子及び重積層導電性微粒子を総 称して、 導電性微粒子ともいう。 上記積層導電性微粒子は、 球状の弾力性基材粒 子 1 1 1及び導電金属層 2からなる （図 3 9 ) 。 上記重積層導電性微粒子は、 球 状の弾力性基材粒子 1 1 1、 導電金属層 2 2 2及び低融点金属層 3 3 3からなる (図 4 0 ) 。
上記球状の弾力性基材粒子としては、 弾力性を持つ材料であれば特に限定され P T P
5 6 ず、 例えば、 樹脂材料又は有機 ·無機ハイプリッ ド材料からなる粒子等が挙げら れる。 上記樹脂材料としては特に限定されず、 例えば、 ポリスチレン、 ポリメチ ルメタクリ レート、 ポリエチレン、 ポリプロピレン、 ポリエチレンテレフタレ一 ト、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリスルホン、 ポリカーボネー ト、 ポリアミ ド等の線状重合体等が挙げられ、 また、 ジビニルベンゼン、 へキサトリェン、 ジ ビニルェ一テル、 ジビニルスルホン、 ジァリルカルビノール、 アルキレンジァク リ レー ト、 オリゴ又はポリアルキレン、 グリコ一ルジァク リ レー ト、 オリゴ又は ポリアルキレングリコールジメタクリ レー ト、 アルキレントリアタリ レー ト、 ァ ルキレンテトラァク リ レー ト、 アルキレン ト リメタク リ レー ト、 アルキレンテ ト ラメタクリ レー ト、 アルキレンビスァク リルァミ ド、 アルキレンビスメタク リル アミ ド、 両末端アク リル変性ポリブタジエンオリゴマーを単独又は他の重合性モ ノマ一と重合させて得られる網状重合体等が挙げられる。
上記樹脂材料からなる粒子としては特に限定されず、 例えば、 フエノールホル ムアルデヒ ド樹脂、 メラミ ンホルムアルデヒ ド樹脂、 ベンゾグァナミ ンホルムァ ルデヒ ド樹脂、 尿素ホルムアルデヒド樹脂等の熱硬化性樹脂等が挙げられる。 上記有機，無機ハイブリッ ド材料としては、 例えば、 シリル基を側鎖に持つァ クリ レート又はメタクリ レー トとスチレン、 メチルメタク リ レー ト等のビニルモ ノマーとの共重合体を作製した後、 シリル基を縮合反応させたもの、 有機重合体 共存下でテトラエトキシシラン、 トリエトキシシラン、 ジエトキシシランをゾル ゲル反応させたもの、 テトラエトキシシラン、 トリエトキンシラン、 ジェトキシ シランをゾルゲル反応させた後、 低温で焼成を行い、 有機成分を残留させたもの 等を使用することができる。
上記球状の弾力性基材粒子の粒子径は、 5〜 7 0 0 mが好ましく、 より好ま しくは、 1 0〜 1 5 0である。
上記球状の弾力性基材粒子の粒子径分布は、 変動係数 〔 （標準偏差） / (平均 粒子径） X 1 0 0〕 が 5 %以下のものが好ましく、 3 %以下のものがより好まし い。
上記球状の弾力性基材粒子は、 その熱伝導率が 0 . 3 0 W/ m - K以上である ものが好ましい。 本発明 1 7に用いられる導電性微粒子は、 下記 [ 1式] で表される導電金属層 の厚み （t ： mm) を有する場合に良好な性能を発揮することができる。
P X D/び < t < 0. 2 X D [ 1式]
式中、 Pは圧力単位の定数、 1. O KgZmm2 であり、 Dは、 弾力性基材粒 子の直径 （単位： mm) であり、 びは、 導電金属層を形成する金属材料の引張り 強さ （単位： Kg/mm2 ) であり、 厚みが 0. 5〜2 mmのシ一ト状試料を引 張り試験機により、 引っ張り速度 1 0 mmZ分で測定した場合の引張り強さであ な
すなわち、 上記導電金属層の厚み tが P X DZCT以下であれば、 上記導電金属 層は、 加熱時に生ずる上記弾力性基材粒子の熱膨張に杭し切れずにひび割れを生 じたり、 疲労破壊を起こしたりする等の性能低下を引き起こす。 一方、 上記導電 金属層の厚み tが 0. 2 XD以上であれば、 後述する上記導電性微粒子が受ける ずり応力に対して、 上記弾力性基材粒子の回復可能な弾性的ずり変形が起こり難 く、 その結果、 上記導電性微粒子の上記導電金属層と電子回路素子及び導電回路 基板の接続部分に過大な力が加わり、 接続信頼性が低下する。
上記導電金属層の厚み tの下限値は、 ΡΧϋΖσで表されるので、 上記導電金 属層の引張り強さに反比例し、 上記引張り強さが大きくなる程、 その下限値は小 さくなる。 ニッケルからなる導電金属層を形成した場合には、 引張り強さはおよ そ 8 5 K g/mm2 であるので、 Dが 1 0 0〃mの場合、 P X DZCTは、 約 0. 0 0 1 2 mmとなる。
上記導電金属層を構成する金属の種類は特に限定されず、 例えば、 ニッケル、 パラジウム、 金、 銀、 銅、 白金、 アルミニウムから選ばれる少なくとも 1つを成 分とするものを好適に用いることができる。
上記導電金属層は、 複数の金属層から構成されている場合、 単一の金属層の場 合に比して、 より好適な結果が得られる。
上記導電金属層の形成方法として、 真空蒸着、 スパック等の乾式メツキ法、 無 電解メツキ、 電気メツキ等の湿式メツキ法が用いられる。 特に、 湿式メ ツキ法が 好適に使用され、 無電解メ ツキによる金属層及び電気メ ツキによる金属層を組み 合わせた場合に、 最も好適な結果が得られる。 上記電気メツキは、 図 4 1に示したメツキ装置を用いて行うことができる。 す なわち、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 上記底板の外周上 面に配置され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔体の上面に配置された通 電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台状のカバ一の上端部に、 開口径と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側 に折り返されている中空カバーと、 上記中空カバーの外周部と上記底板との間に 、 上記多孔体と上記接触リングとを挟持して形成された回転可能な処理室と、 上 記開口部より処理液を、 上記処理室に供給する供給管と、 上記多孔体の孔から飛 散した処理液を受ける容器と、 上記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 上記開口から挿入されてメ ツキ液に接触する電極とを有する電気メツキ装置を用 いて、 予め、 前処理、 例えば無電解メツキ処理を施した上記球状の弾力性基材粒 子を上記処理室に入れ、 上記処理室内にメツキ液を供給しつつ、 通電させながら 、 上記処理室をその回転軸を中心に回転させるメツキ工程により、 粒子表面に電 気メ ツキ層を形成させる。
上記低融点金属層は、 上記球状の弾力性基材粒子の粒子径の 3〜 5 0 %の厚み で形成するのが好適である。 5 0 %を超えると上記導電性微粒子の弹カ性が低下 するのみならず、 低融点金属層が融解する際に、 水平方向に移動し、 隣接する電 極部間で、 ブリ ッジ現象を惹起することがある。 逆に、 上記低融点金属層の厚み が 3 %未満では、 上記導電性微粒子の上記導電金属層と上記電子回路素子又は上 記導電回路基板の電極部との接続強度が微弱になる問題を生じることがある。 上記低融点金属層は、 融点が 2 6 0 °C以下である金属から形成することができ る。 上記低融点の金属としては、 例えば、 錫、 鉛、 ビスマス、 銀、 亜鉛、 インジ ゥム、 銅から選ばれる 1つ以上の元素が挙げられる。 上記低融点金属層として、 合金層を使用する場合、 錫を主成分として形成するのが好適であり、 更に、 錫を 主成分とし、 これに鉛、 ビスマス、 銀、 亜鉛、 インジウム、 銅から選ばれる 1つ 以上の元素を含むものが、 さらに好適である。 上記低融点金属層は、 複数の金属 層から形成されていてもよい。
上記低融点金属層の形成は、 無電解メツキ、 電気メツキ等の湿式メツキ法を用 いてなされるが、 特に、 電気メ ツキ法が好適であり、 上記電気メツキ装置を用い て行うことが好適である。
次に、 上記導電性微粒子を用いた電子回路部品の製造方法について説明する。 上記球状の弾力性基材粒子の周囲に、 導電金属層が設けられた積層導電性微粒 子を使用して、 上記電子回路素子と上記電子回路基板からなる電子回路部品を製 造する際には、 上記電子回路素子、 上記電子回路基板のいずれか一方の電極部に 、 導電接着剤又はクリームはんだのいずれか一方からなる導電材を配設した後に 、 上記導電性微粒子を上記電極部に載置し、 加熱により、 上記導電性微粒子の導 電金属層と上記電極部とを電気的に接続させる。 図 4 1に、 積層導電性微粒子が 載置された電子回路素子を模式的に示す。 また、 図 4 2に、 積層導電性微粒子が 載置された電子回路基板を模式的に示す。
次いで、 他方の電子回路素子又は電子回路基板の電極部に導電接着剤とクリー ムはんだのいずれか一方からなる導電材を配設した後に、 既に接合されている上 記導電性微粒子に重ね合わせ加熱により、 電気的接続を行う。 この製造工程にお いては、 高い圧力を何ら必要としないため、 I Cチップの性能を損なうことがな い。 上記積層導電性微粒子を、 電子回路素子、 電子回路基板のいずれか一方の 電極部に載置する際には、 上記電子回路素子の電極部又は上記電子回路基板の電 極部に対応する位置に、 上記導電性微粒子の直径より小さい窪みを設けた金型を 用い、 この金型の上記窪み部に、 上記導電性微粒子を載置させ、 次いで、 上記金 型に載置された上記導電性微粒子の露出した面の一部に、 付着性液体を塗布した 後、 上記金型を上記一方の電極部に接触させることにより、 上記導電性微粒子を 上記電極部に転置させる。 これにより、 上記導電性微粒子は、 電極部以外の位置 に配置されることがなく、 従って、 隣接する電極間の絶縁抵抗値の低下は完全に 防止される。
また、 上記球状の弾力性基材粒子の周囲に、 導電金属層及び低融点金属層が設 けられた上記重積層導電性微粒子を使用して、 上記電子回路素子と上記電子回路 基板とからなる電子回路部品を製造する際には、 まず、 上記電子回路素子の電極 部及び上記電子回路基板の電極部のうちのいずれか一方の上に、 上記重積層導電 性微粒子を載置させ、 上記重積層導電性微粒子が載置されている電極部近傍を加 熱することにより、 上記重積層導電性微粒子の低融点金属層を融解させ、 上記重 積層導電性微粒子の導電金属層と電極部とを電気的に接続させる。 図 4 3に、 重 積層導電性微粒子が載置された電子回路素子を模式的に示す。 また、 図 4 4に、 重積層導電性微粒子が載置された電子回路基板を模式的に示す。
次に、 電気的な接続を維持したまま、 冷却することにより上記電気的接続を固 定させ、 続いて、 一方の電極部に固定されている上記重積層導電性微粒子に、 他 方の電極部を重ね合わせ、 加熱等を行うことにより低融点金属層を溶融させ、 上 記他方の電極部と一方の電極部に固定されている上記重積層導電性微粒子とを電 気的に接続させ、 冷却することにより接続状態のまま固定する。 この製造工程に おいても、 高い圧力を何ら必要としない。
上記重積層導電性微粒子を上記電子回路素子の電極部及び上記電子回路基板の 電極部のうちのいずれか一方に載置する際には、 積層導電性微粒子を載置させる 際の方法と同様に上記金型を用いることができる。
ほかの電子回路部品の製造方法として、 上記電子回路素子の電極部及び上記電 子回路基板の電極部のうちのいずれか一方の上に、 球状の弾力性基材粒子の周囲 に導電金属層が被覆された 1個の導電性微粒子を加熱圧接させて載置させること により、 上記導電性微粒子の上記導電金属層と上記電極部とが導電材による電気 的な接続を維持するようにする方法もとることができる。
上記方法により製造された電子回路部品においては、 上記接続が、 球状の弾力 性基材粒子の周囲に導電金属層又は該導電金属層及び低融点金属層が設けられた 導電性微粒子を用いて行われており、 上記導電性微粒子の導電金属層と上記電子 回路素子の電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の上記導電性微粒子により 電気的に接続され、 かつ、 上記導電性微粒子の導電金属層と上記電子回路基板の 電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の上記導電性微粒子により電気的に接 続されている。
図 4 5に、 本発明の電子回路部品を模式的に示す。
この電子回路部品においては、 加熱 ·冷却時に、 上記電子回路素子と上記電子 回路基板の熱膨張係数の差により、 上記電子回路素子の電極部及び上記電子回路 基板電極部のうちの一方に対して他方が平行方向に変位する。 そのため、 上記導電性微粒子はずり変形するが、 上記導電性微粒子の球状の弹 力性基材粒子は弾性的にずり変形し、 この変形が回復可能であるために、 上記導 電性微粒子を用いた電子回路部品においては、 上記導電性微粒子の導電金属層と 上記電子回路素子電極部又は上記電子回路基板電極部との接合界面に発生するず り応力が軽減され、 接続信頼性が向上する。
このずり応力の軽減効果は、 ボンディングテスタ （レス力社製 P T R— 1 0 型） を用いて測定評価することができる。 測定試料としては、 上記導電性微粒子 を上記電子回路基板に接続固定させたものを使用する。 上記導電性微粒子を接続 固定させた上記電子回路基板をステージに取り付け、 シェア一テスト用ツールを ステージに対して垂直に配置し、 上記導電性微粒子側面に接触させた状態で、 ス テ一ジを移動させ、 上記導電性微粒子の導電金属層と電子回路基板電極部との接 合界面にずり応力を発生させる。
このときの回復可能な弾性歪み量が、 ずり変形に対する回復の能力を表すが、 本発明の導電性微粒子には、 弾力性に富んだ基材粒子が使用されており、 上記回 復可能な弾性歪みが大きいため、 ずり変形に対する回復の能力が大きい。
本発明の電子回路部品は、 平行方向の物理的力により、 電子回路素子の電極部 及び電子回路基板電極部のうちの一方に対して他方が平行方向に変位するに際し て、 上記したように本発明の導電性微粒子は、 ずり変形に対する回復能力が大き いため、 このような変位が生じても充分に回復が可能であり、 接続信頼性が高い o
また、 本発明の電子回路部品においては、 弾力性に富んだ基材粒子を含む導電 性微粒子が使用されており、 導電性微粒子の歪み変形による電極部からの剥離強 さ Fが：下記 [ 2式] で示されるように大きいため、 大きな変位に対しても、 導 電性微粒子が剝離しにくく、 電気的接続が維持され、 接続信頼性が高い。
5 0 0 D ' X D ' ( g r /mm · mm) < F < 8 0 0 0 X D ' x D ' ( g r
/mm · mm) [ 2式]
ただし、 D ' は導電性微粒子の直径 （単位： mm) である。
本発明の電子回路部品においては、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電 極部との距離が、 導電性微粒子の直径の 9 0〜 1 0 0 %であることが好ましい。 上記距離が 9 0 %未満であると、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極 部との距離が近すぎるため、 導電性微粒子が変形し、 電気的接続が不良となるこ とがあり、 上記距離が 1 0 0 %を超えると、 導電性微粒子が電子回路素子や電子 回路基板と接触不良になり易く、 電気的接続が不良となることがある。
また、 本発明の電子回路部品は、 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極 部との間を流れる電流の限界値が、 電極部 1個あたり 0 . 5〜 1 0アンペアと極 めて大きいため、 これらの電極間に大電流が流れた場合であっても電極部や導電 性微粒子が破壊されることがなく、 接続信頼性が高い。 また、 本発明では、 導電 性微粒子を用い、 フリップチップ接合や B G A接合を用いた接続を行っているの で、 電子回路素子や電子回路基板に高密度の配線を行うことができる。 発明を実施するための最良の形態
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、 本発明はこれら実施例 のみに限定されるものではない。
実施例 1
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 平均粒径 7 5 . 7 2 // m、 標準偏差 2 . 8 7； mのニッケルメツキ微粒子を得た。 得られたニッケルメツキ微粒子 1 6 gをとり、 図 1に示す導電性微粒子の製造装置を用いてその表面にニッケルメッ キを つた。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 2 の多孔体を用い た。 陽極 2 aは金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 用いたヮッ ト浴の組成は、 ニッケル濃度 4 2 g Z L、 硫酸ニッケル 1 5 0 g Z L、 ホウ酸 3 1 g Z Lであった。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 0 A 電流密度は 0 . 3 A / d m 2 、 電圧 は 1 4〜 1 5 Vとして両電極間に、 2 5分間通電した。 処理室の周速は 3 0 0 m 分とし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
処理室回転中は、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 すり鉢状 のボルテツクスを形成したが、 中空カバー 1上方の開口部からのオーバ一フロー はまったくなかった。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 まったく凝集がなくすべての粒子が単粒 子として存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の 平均粒径は 7 8 . 5 2 μ πι、 ニッケルメツキ層の厚さは 1 . 4 z mと計算された 。 粒径の変動係数は 2 . 7 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一で あることが証明された。
なお、 多孔体には目詰まりが発生しており、 約 3 0 %の粒子損失があった。 ま た、 繰り返しメツキテストを 3回行ったところ目詰まりが激しく、 多孔体は使用 不能となった。 実施例 2 (比較例）
メツキ装置として、 図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を用いて、 多孔 体 1 2には、 図 8に示すように、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 μ ταの多 孔体の処理室側内側面に、 ナイロン製の孔径 1 0 μ πιフィルターを貼り付けたも のを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてメツキを行った。
処理室を回転させると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメッ キ液は、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 カバ一 1の内壁を伝わつ てせり上がるように上昇し、 カバー 1の開口部 8より液が飛散し、 この飛散する メツキ液とともに該微粒子が処理室内より外部へ流出 （オーバーフロー） してし まい、 メツキ不可能であった。
し力、し、 メツキ終了後の多孔体には目詰まりはまったくなかった。
なお、 この実施例 2は比較例として記載すべきものである。 実施例 3
導電性微粒子の製造装置として、 図 1に示す導電性微粒子の製造装置を用いて 、 多孔体 1 2には、 図 8に示すように、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 β mの多孔体の処理室側内側面に、 ナイロン製の孔径 1 0 ;u mのフィルタ一を貼り 付けたものを用いたこと以外は実施例 1と同様にしてメツキを行った。 処理室回転中は、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 すり鉢状 のボルテックスを形成したが、 中空カバー 1上方の開口部からのオーバーフロー はまったくなかった。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 まったく凝集がなくすべての粒子が単粒 子として存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の 平均粒径は 7 8. 7 2 m、 ニッケルメツキ層の厚さは 1. 5 //mと計算された 。 粒径の変動係数は 2. 6 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一で あることが証明された。
また、 多孔体 1 2には目詰まりがまったくなく、 繰り返しメツキテストを 5回 行っても目詰まりはまったくなかった。 実施例 4
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 平均粒径 2 5 0. 6 8 /zm、 標準偏差 8. 0 2 mのニッケルメツキ微粒子を得た。 得られたニッケルメツキ微粒子 3 0 gをとり、 図 1に示す導電性微粒子の製造装置を用いてその表面にニッケルメ ッキを行つた。
多孔体 1 2は、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 //mの多孔体を用いた。 陽極 2 aは金属ニッケルを用いた。 メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 3 8 A、 電流密度は 0. 6 5 A/ dm2 、 電 圧は 1 6〜 1 7 Vとして両電極間に、 2 0分間通電した。 処理室の周速は 2 5 0 mZm i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメ ッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 まったく凝集がなくすべての粒子が単粒 子として存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の 平均粒径は 2 5 5. 6 8 //m、 ニッケルメツキ層の厚さは 2. 5 μπιと計算され た。 粒径の変動係数は 2. 4 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一 であることが証明された。 また、 総メツキ時間は約 4 5分であった。 実施例 5
実施例 3で得られた導電性微粒子 2 8 gを、 図 1に示す導電性微粒子の製造装 置を用いてその表面にハンダメツキを行った。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 2 O mの多孔体を用い た。
陽極 2 aは、 錫 （S n) ：鉛 （P b) = 6 ： 4の合金を用いた。
メツキ液は、 石原薬品工業社製の酸性浴 （5 3 7 A) を用いた。 メツキ液の組 成は、 トータル金属濃度 1 5〜3 0 g/L、 浴中の金属比率 S n%= 5 5〜7 0 %、 アルカノールスルホン酸 1 0 0〜 1 5 0 gZL、 添加剤 4 OmLの範囲とな るように調整した。 メツキ液を分析した結果、 トータル金属濃度 2 1 g/L, 浴 中の金属比率 S n%= 6 5 %、 アルカノールスルホン酸 1 0 7 gZLであった。 メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 5 0 A、 電流密度は 0. 5 A/dm2 、 電圧 は？〜 8 Vとして両電極間に、 1 5分間通電した。 処理室の周速は 3 0 0 m/m i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
処理室回転中は、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 すり鉢状 のボルテツクスを形成したが、 中空カバ一 1上方の開口部からのオーバ一フロー はまったくなかった。
このようにして得られた最外殻がハンダメツキ層であるハンダメツキ樹脂微粒 子を光学顕微鏡で観察したところ、 粒子が単粒子として存在していた。 また、 こ のハンダメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 8 4. 8 8 μ m、 ハンダ メツキ層の厚さは 3. 2 と計算された。 粒径の変動係数は 3. 2 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。
なお、 多孔体には目詰まりが発生しており、 約 3 0 %の粒子損失があった。 ま た、 繰り返しメツキテストを 3回行ったところ目詰まりが激しく、 多孔体は使用 不能となった。 実施例 6 (比較例） 図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を用いて、 多孔体 1 2には、 図 8に 示すように、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 mの多孔体の処理室側内側 面に、 ナイロン製の孔径 1 0 z mフィルターを貼り付けたものを用いたこと以外 は実施例 5と同様にしてメツキを行った。
処理室を回転させると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメッ キ液は、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 カバ一 1の内壁を伝わつ てせり上がるように上昇し、 カバ一 1の開口部 8より液が飛散し、 この飛散する メツキ液とともに該微粒子が処理室内より外部へ流出 （オーバ一フロー） してし まい、 メツキ不可能であった。
し力、し、 メツキ終了後の多孔体には目詰まりはまったくなかった。
なお、 この実施例 6は比較例として記載すべきものである。 実施例 7
多孔体 1 2は、 図 8に示すように、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 μ τ の多孔体の処理室側内側面に、 ナイロン製の孔径 1 0 // mのフィルターを貼り付 けたものを用いたこと以外は実施例 5と同様にしてその表面にハンダメツキを行 つた。
処理室回転中は、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 すり鉢状 のボルテックスを形成したが、 中空カバ一 1上方の開口部からのオーバーフロー はまったくなかった。
このようにして得られた最外殻がハンダメツキ層であるハンダメッキ樹脂微粒 子を光学顕微鏡で観察したところ、 粒子が単粒子として存在していた。 また、 こ のハンダメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 8 4 . 9 2 / m、 ハンダ メツキ層の厚さは 3 . 4 z mと計算された。 粒径の変動係数は 3 . 1 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。
また、 多孔体 1 2には目詰まりがまったくなく、 繰り返しメツキテストを 5回 行っても目詰まりはまったくなかった。 実施例 8 スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 平均粒径 5 . 4 3 標準偏差 1 6 mのニッケルメツキ微粒子を得た。 得られたニッケルメツキ微粒子 2 . 5 gをとり、 図 1に示す導電性微粒子の製造装置を用いてその表面にニッケルメッ キを行った。
多孔体 1 2には、 図 8に示すように、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 β mの多孔体の処理室側内側面に、 ナイロン製の孔径 3 /z mフィルターを貼り付け たものを用いた。 陽極 2 aは金属ニッケルを用いた。 メツキ液は、 ヮッ ト浴を用 いた。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 0 A、 電流密度は 0 . 3 A / d m 2 、 電圧 は 1 4〜 1 5 Vとして両電極間に、 2 5分間通電した。 処理室の周速は 3 0 0 m Zm i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
処理室回転中は、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 すり鉢状 のボルテックスを形成したが、 中空カバー 1上方の開口部からのオーバ一フロー はまったくなかった。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 粒子が単粒子として存在していた。 また 、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 7 . 2 3 z m、 二 ッケルメツキ層の厚さは 0 . 9 mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 8 %で あり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。
また、 多孔体 1 2には目詰まりがまったくなく、 繰り返しメツキテス トを 5回 行っても目詰まりはまったくなかった。 比較例 1
導電性微粒子の製造装置として、 図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を 用いて、 多孔体 1 2には、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 2 0 / mの多孔 体を用いたこと以外は実施例 1と同様にしてメツキを行った。
処理室を回転させると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメッ キ液は、 処理室内ですり鉢状のボ^^テックスを形成し、 中空カバー 1の内壁を伝 わってせり上がるように上昇し、 中空カバ一 1の開口部 8より液が飛散し、 この 飛散するメツキ液とともに微粒子が処理室内より外部へ流出 （オーバーフロー） してしまい、 メツキ不可能であった。 また、 多孔体には目詰まりが発生していた。 比較例 2
周速を 2 5 0 m/m i nとしたこと以外は比較例 1と同様にしてメツキを行つ た。
処理室を回転させても、 オーバーフローはしなくなつたが、 微粒子が接触リン グに寄りつく前に通電され、 メツキが着かなかった。 比較例 3
図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を用いて、 実施例 4と同様にしてメ ツキを行った。 処理室内の液量が少ないため、 総電流量が 2 6 Aしか流せなくな り、 電流密度が 0 . 4 4 A / d m 2 と低くなるために、 実施例 3と同じニッケル メツキ層厚さを得るためには、 総メツキ時間が約 7 0分かかり、 約 1 . 5倍のメ ツキ時間が必要であった。 比較例 4
導電性微粒子の製造装置として、 図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を 用いたこと以外は実施例 5と同様にしてハンダメツキを行った。
処理室を回転させると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメッ キ液は、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 中空カバー 1の内壁を伝 わってせり上がるように上昇し、 中空カバー 1の開口部 8より液が飛散し、 この 飛散するメツキ液とともに微粒子が処理室内より外部へ流出 （オーバ一フロー） してしまい、 メツキ不可能であった。 また、 多孔体には目詰まりが発生していた 比較例 5
導電性微粒子の製造装置として、 図 2に示す従来の導電性微粒子の製造装置を 用いて、 多孔体 1 2には、 セラミックで形成される孔径 2 // mの多孔体を用いた こと以外は実施例 8と同様にしてハンダメツキを行った。
処理室を回転させると、 回転による遠心力の作用で外周方向に力を受けたメッ キ液は、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成し、 中空カバー 1の内壁を伝 わってせり上がるように上昇し、 中空カバー 1の開口部 8より液が飛散し、 この 飛散するメツキ液とともに微粒子が処理室内より外部へ流出 （オーバ一フロー） してしまい、 メツキ不可能であった。
実施例 1 ~ 8及び比較例 1 ~ 5の結果をまとめて表 2に示す。
表 1
Figure imgf000072_0001
実施例 9
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた平均粒径 9 3 . 4 5 μ m、 標準偏差 1. 3 0 m、 変動係数 1. 4 %の有機樹脂微粒子に導電下地層と してニッケルメツキ層を形成し、 平均粒径 9 7. 1 0 // 111、 標準偏差1. 8 6 / m、 変動係数 1. 9 %のニッケルメツキ微粒子を得た。 得られたニッケルメツキ 微粒子 3 2. 7 gをとり、 図 1 1に示す導電性微粒子の製造装置を用いてその表 面にニッケルメツキを亍った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 zm、 厚み 1 0 /zmのシート状フィルタ一 2 0を貼り付けたものを使用した。 陽極 2 aは錫 （S n) ：鉛 （P b) = 6 ： 4の合金を用いた。 メツキ液は、 石原薬品株式会社製の 酸性浴 （5 3 7 A) を用いた。
メツキ液の組成は、 トータル金属濃度 1 5〜3 0 g/L、 浴中の金属比率 S n %= 5 5〜6 5 %、 アルカノ一ルスルホン酸 1 0 0〜1 5 0 gZL、 添加剤 4 0 mLの範囲となるように調整した。 メツキ液を分析した結果、 トータル金属濃度 2 0 g/L, 浴中の金属比率 S n% = 6 5 %、 アルカノールスルホン酸 1 0 6 g /Lであった。
メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 5 0 A、 電流密度は 0. 5 A/dm2 、 電圧 は 1 0〜 1 2 Vとして両電極間に、 トータルで約 2 5分間通電した。 処理室の周 速は 2 2 6 m/分とし、 7. 5秒ごとに回転方向を逆転させ、 総メツキ時間を約 1時間とした。
上記多孔体の形状をとることによって、 メツキ中に多孔体濾過面上に粒子が押 さえつけられ、 リング状の凝集物が発生するという問題が解消された。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダメツキ層であるニッケルメツキ樹 脂微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 まったく凝集がなくすべての粒子が単 粒子として存在していた。 また、 このハンダメツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の 平均粒径は 1 0 3. 7 8 im、 ハンダメツキ層の厚さは 3. 3 4 zmと計算され た。 粒径の変動係数は 2. 8 %であり、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一で あることが証明された。 また、 表面に傷等は見られなかった。 得られたハンダ被 膜を原子吸光法で分析したところ、 S nが 5 9. 1 %であり、 共晶組成であるこ とが証明された。 以下の実施例及び比較例において、 得られた導電性微粒子の評価項目は、 ①凝 集塊の割合 （表 2 ) ②メツキ後の粒子表面状態 （表 3 ) とした。 表 2
Figure imgf000074_0001
表 3
Figure imgf000074_0002
また、 顕微鏡による 1 0 0個の粒子の観察結果から、 平均粒径、 メツキ層厚み を計算により求めた。 実施例 1 0
スチレンとジビュルべンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 性下地層としてニッケル層を形成し、 平均粒径 3 0 . 2 5 /z m、 標準偏差 1 . 1 3 mのニッケル被覆微粒子を得た。 得られたニッケル被覆微粒子 7 . 5 gをと り、 図 1に示す電気メツキ装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。 多孔体 1 2は、 ポリプロピレンで形成された孔径 7 0 mの多孔体の処理室側 内側面に、 ナイロン製の孔径 1 0 ;tzmフィルターを貼り付けたものを用いた。 陽 極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。 メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 36 A、 電流密度は 0. 3 6 A/ dm2 、 電 圧は 1 5〜1 6 Vとして両電極間に 2 0分間通電した。 処理室の周速は 2 5 0 m Zm i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を、 高圧ホモジナイザー （みづほ工業社製、 マイクロフルイダィザー M— 1 1 0 Y) を用いて、 圧力 5 0 0 k g/ cm2 にて解砕処理した。 解砕処理は 1 パスで行った。 高圧ホモジナイザーのシステムフロー図を図 1 3に、 チャンバ一 1 8内のフローを図 1 4に示す。
図 1 3及び図 1 4に示すように、 ポンプ 2 1 6にて試料が供給され、 チャンバ - 2 1 8のオリフィス径とポンプの供給エネルギーとの相関により、 チャンバ一 2 1 8内に差圧が発生した。 この圧力降下 （キヤビテ一シヨ ン） と、 試料が加速 されたことによるせん断力と、 加速された流体が正面からぶっかることによって 発生する衝撃力とによって、 チヤンバー内部で微粒子を解砕した。
このようにして表面に二ッケルメッキ層が形成された導電性微粒子を得た。 実施例 1 1
解砕処理回数を 3パスとしたこと以外は、 実施例 1 0と同様にして表面にニッ ケルメ ツキ層が形成された導電性微粒子を得た。 実施例 1 2
解碎処理回数を 5パスとしたこと以外は、 実施例 1 0と同様にして表面にニッ ケルメツキ層が形成された導電性微粒子を得た。 実施例 1 3
メツキ工程は実施例 1 0と同様に行い、 メツキ工程中に処理室 1 3内から連続 的にメツキ液とともに微粒子を抜き取り、 高圧ホモジナイザー （みづほ工業社製 、 マイクロフルイダィザー M— 1 1 0 Y) を用いて、 圧力 S O O k gZcm2 に て解砕処理し、 再度処理室 1 3に戻す操作を繰り返しメツキ終了まで行った。 このような電気メッキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式のフロー図を 図 1 5に示す。
図 1 5に示すように、 処理室上方の開口部より微粒子抜き出し管 2 2 1を挿入 し （抜き出し管先端部は接触リング 1 1近傍に配置） 、 接触リング近傍のメツキ 液及び微粒子の懸濁液をメツキ微粒子抜き出しポンプ 2 3 1により、 容器 2 1 へ送った。 容器 2 1 4に送られたメツキ液及び微粒子の懸濁液 2 1 5は、 ポンプ 2 1 6によりチャンバ一 2 1 8内に供給され、 圧力降下とせん断力と衝撃力とに より単粒子化され、 解砕微粒子供給管 2 2 2により、 処理室 1 3へ戻された。 このようにして表面に二ッケルメッキ層が形成された導電性微粒子を得た。 比較例 6
メツキ工程を実施例 1 0と同様に行い、 表面にニッケルメツキ層が形成された 導電性微粒子を得たが、 解砕工程を行わなかった。
実施例 1 0〜 1 3及び比較例 6の結果を表 4に示す。
表 4
Figure imgf000076_0001
表 4より、 メッキ終了後に解砕処理を行うと （実施例 1 0 ) 、 比較例 6に比べ て凝集量が減少した。 し力、し、 解砕処理によるメツキ表面の剝離痕や傷が見られ た。 また、 解砕処理回数を増やすほど凝集量は減少し、 5パスでほぼ 0となるが 、 表面の剥離痕、 傷のある粒子量は増加した。
電気メツキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式 （実施例 1 3 ) では、 初 期の段階からメツキ処理と解砕処理とが繰り返し行われるため、 凝集がほとんど なく、 粒子表面に剝離痕、 傷のないメツキ皮膜を得ることができた。 実施例 1 4
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケル層を形成し、 平均粒径 1 5 . 2 4 // 111、 標準偏差0 . 7 0 のニッケル被覆微粒子を得た。 得られたニッケル被覆微粒子 1 0 . 0 gをと り、 図 1に示す電気メツキ装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。 多孔体 1 2は、 ポリプロピレンで形成される孔径 7 0 の多孔体の処理室側 内側面に、 ナイロン製の孔径 1 0； u mフィルターを貼り付けたものを用いた。 陽 極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。 メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 6 A、 電流密度は 0 . 3 6 A Z d m 2 、 電 圧は 1 5〜 1 6 Vとして両電極間に 2 0分間通電した。 処理室の周速は 2 5 0 m ノ分とし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
メツキ工程中に処理室 1 3内から連統的にメツキ液とともに微粒子を抜き取り 、 ホモミキサー （特殊機化工業社製、 T . K. パイプラインホモミキサー P L— S L ) を用いて、 5 0 0 0 r p mにて解砕処理し、 再度処理室 1 3に戻す操作を 繰り返しメツキ終了まで行った。
このような電気メッキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式のフロー図を 図 1 6に示す。
図 1 6に示すように、 処理室上方の開口部より微粒子抜き出し管 2 2 1を挿入 し （抜き出し管先端部は接触リング 1 1近傍に配置） 、 接触リング近傍のメツキ 液及び微粒子の懸濁液を抜き出し、 パイプラインホモミキサー 2 2 5により解砕 処理し、 解砕微粒子供給管 2 2 2により、 処理室 1 3へ戻した。
このようにして表面に二ッケルメッキ層が形成された導電性微粒子を得た。 比較例 7
メツキ工程を実施例 1 4と同様に行い、 表面にニッケルメツキ層が形成された 導電性微粒子を得たが、 解砕工程を行わなかった。
実施例 1 4及び比較例 7の結果を表 5に示す。 表 5
Figure imgf000078_0001
実施例 1 5
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケル層を形成し、 平均粒径 6. 7 4 m、 標準偏差 0. 4 0 mのニッケル被覆微粒子を得た。 得られた微粒子に、 実施例 5と同様に電気ニッ ケルメツキを行い、 平均粒径 8. 8 2 ， ニッケルメツキ厚み 1. 0 4 mの 二ッケルメッキ微粒子を得た。 この二ッケルメッキ微粒子をとり、 図 1に示す電 気メツキ装置を用いてその表面にハンダメツキを行った。
多孔体 1 2は、 ポリプロピレンで形成された孔径 7 0 / mの多孔体の処理室側 内側面に、 ナイロン製の孔径 5 /zmフィルターを貼り付けたものを用いた。 陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。 メツキ液は、 アルカンスルホン酸ハンダ浴を用 いた。 浴の組成は、 アルカンスルホン酸第一錫 6 0m l ZL、 アルカンスルホン 酸鉛 3 0 m 1 Z L、 遊離アル力ンスルホン酸 1 0 0 m 1 Z L、 光沢剤 8 0 m 1 Z しとした。
メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 8 0. 6 A、 電流密度は 0. 7 5 AXdm2 、 電圧は 1 6〜1 7 Vとして両電極間に 1 5分間通電した。 処理室の周速は 2 5 OmZ分とし、 1 5秒ごとに回転方向を逆転させた。
メツキ工程中に処理室 1 3内から連続的にメツキ液とともに微粒子を抜き取り 、 スタティ ックミキサー （特殊機化工業社製、 T. K. 一 ROS S I S Gミキ サ一） にて解砕処理し、 再度処理室 1 3に戻す操作を繰り返しメツキ終了まで行 つた。
このような電気メッキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式のフロー図を 図 1 7に示す。
図 1 7に示すように、 処理室上方の開口部より微粒子抜き出し管 2 2 1を挿入 し （抜き出し管先端部は接触リング 1 1近傍に配置） 、 接触リング近傍のメツキ 液及び微粒子の懸蜀液を抜き出し、 スタティ ックミキサー 2 2 6により解砕処理 し、 解砕微粒子供給管 2 2 2により、 処理室 1 3へ戻した。
このようにして表面にハンダメツキ層が形成された導電性微粒子を得た。 比較例 8
メツキ工程を実施例 6と同様に行い、 表面にハンダメツキ層が形成された導電 性微粒子を得たが、 解砕工程を行わなかった。
実施例 1 5及び比較例 8の結果を表 5に示す。 表 6
Figure imgf000079_0001
実施例- 1 6
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた有機樹脂微粒子に導電 下地層としてニッケル層を形成し、 平均粒径 2. 9 8 111、 標準偏差0. 2 2 / mのニッケル被覆微粒子を得た。 得られたニッケル被覆微粒子 8. O gをとり、 図 1に示す電気メツキ装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
多孔体 1 2は、 ポリプロピレンで形成された孔径 7 0 mの多孔体の処理室側 内側面に、 孔径 1 0 /zmのメンブランフィルターを貼り付けたものを用いた。 こ のメンブランフィルタ一は 2 / m粒子の捕集効率が 9 8%、 3 m粒子の捕集効 率が 9 9. 9 %以上のものである。 陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。 メツキ 液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 3 6 A、 電流密度は 0. 2 0 A/ dm2 、 電 圧は 1 6〜1 7 Vとして両電極間に 5 0分間通電した。 処理室の周速は 2 5 0 m Z分とし、 1 5秒ごとに回転方向を逆転させた。
メツキ工程中に処理室 1 3内から連続的にメツキ液とともに微粒子を抜き取り 、 超音波発生器 （筒井理化学器械社製、 超音波洗浄器 AU - 7 0 C) を用いて、 周波数 2 8 k H z Z sで解碎処理し、 再度処理室 1 3に戻す操作を繰り返しメッ キ終了まで行った。
このような電気メッキ装置と粉砕装置とを組み合わせた循環方式のフロー図を 図 1 8に示す。
図 1 8に示すように、 処理室上方の開口部より微粒子抜き出し管 2 2 1を挿入 し （抜き出し管先端部は接触リング 1 1近傍に配置） 、 接触リング近傍のメツキ 液及び微粒子の懸濁液をメツキ微粒子抜き出しポンプ 2 3 1により、 ガラス容器 2 2 9へ送った。 ガラス容器 2 2 9に送られたメツキ液及び微粒子の懸濁液は、 超音波発生器 2 2 7による超音波の粉砕効果により単粒子化され、 解碎粒子送り ポンプ 2 3 0により解砕微粒子供給管 2 2 2から、 処理室 1 3へ戻された。
このようにして表面に二ッケルメッキ層が形成された導電性微粒子を得た。 比較例 9
メツキ工程を実施例 1 6と同様に行い、 表面にニッケルメツキ層が形成された 導電性微粒子を得たが、 解砕工程を行わなかった。
実施例 1 6及び比較例 9の結果を表 7に示す。
表 7
Figure imgf000080_0001
実施例 1 Ί
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重 1 . 1 9、 平均粒 径 9 8 . 7 6 // 111、 標準偏差1 . 4 8、 変動係数 1 . 5 %の有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電性下地層としてニッケルメッ.キ層を形成し、 無電解 二ッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解二ッケルメッキ微粒子を得た。
得られた無電解ニッケルメツキ微粒子 2 0 gをとり、 図 1 9に示した本発明 1 1の導電性微粒子の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。 処理室 3 1 5は、 多数の穿孔 （0 5 ) が設けられた樹脂製 （H T— P V C ) プ レー卜の内側面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 /zm、 厚み 1 0 /mのフィルターシー トを貼り付けた仕切板 3 1 4を用いて形成し、 処理室 3 1 5内の微粒子がメツキ 槽 3 1 3内に漏れ出さないようにした。
処理室 3 1 5内の粒子移動距離 Aが 4 O mmになるように、 処理室 3 1 5を形 成した。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 / m、 厚み 6 mm のリング状多孔体を用いた。 陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 4 2 g/L 、 塩化ニッケル 3 9 g/L, 硫酸ニッケル 1 5 0 gZL、 ホウ酸 3 1 gZLであ り、 メッキ液の p Hは 3. 8であり、 メッキ液の比重は 1. 1 1であつた。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 4 A、 電流密度は 0. 3 7 A/dm2 とし て両電極間に通電した。 運転条件は、 メツキ槽 1 3の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使用したメツキ槽 1 3の内径は 2 8 0 mmであり、 回 転数は 2 5 6. 5 r pmであり、 接触リング 1 1内側面の周速は 2 2 5. 6 m/ m i nであった。 粒子移動時間 2秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1 秒の 9秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 このとき、 通電率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 5 5. 6 %となる。 総メツキ時間は約 7 2分であった。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒 径は 1 0 3. 4 0 //m、 ニッケルメツキ層の厚さは 2. 1 2 mと計算された。 粒径の変動係数は 2. 7 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であ ることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解 した粒子は発見されなかった。 実施例 1 8
実施例.1 7で用いた無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 運転条件を、 粒子 移動時間 2秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 0秒の 8秒を 1サイクル としたこと以外は、 実施例 1 7と同様にしてニッケルメツキを行った。 このとき 、 通電率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 6 2 . 5 %であり、 総メツキ 時間は約 6 4分であった。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 このニッケルメ.ツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒 径は 1 0 3 . 2 6 / m、 ニッケルメツキ層の厚さは 2 . と計算された。 粒径の変動係数は 2 . 9 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であ ることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解 した粒子は発見されなかった。 実施例 1 9
実施例 1 7で用いた無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 下記の項目以外は 全く実施例 1 7と同様にしてニッケルメツキを行った。
処理室 3 1 5は、 処理室内の粒子移動距離 Aが 1 5 mmになるように形成した 運転条件は、 粒子移動時間 1秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 0秒 の 7秒を 1サイクルとした。 このとき、 通電率 （ 1サイクルにおける通電時間の 割合） は 7 1 . 4 %であり、 総メッキ時間は約 5 6分であつた。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメッキ榭脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒 径は 1 0 3 . 3 4 m、 ニッケルメツキ層の厚さは 2 . 0 9 ;z mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 8 %であり、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であ ることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解 した粒子は発見されなかった。 比較例 9
実施例 1 7で用いた無電解ニッケルメツキ微粒子を 2 0 g用いて、 図 2 0に示 した従来の導電性微粒子の製造装置を用いたこと以外は、 実施例 1 7と同様にし てニッケルメツキを行った。
従来の導電性微粒子の製造装置では、 粒子移動距離が長いため、 微粒子が接触 リングに寄りつく前に通電が開始され、 バイポーラ現象が発生し、 半数以上の微 粒子の無電解メツキ層が溶解し、 メツキ不可能となった。 実施例 2 0
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた平均粒径 2 0 3. 1 8 μπι、 標準偏差 3. 0 5、 変動係数 1. 5%の有機樹脂微粒子に、 導電下地層と してニッケルメツキ層を形成し、 平均粒径 2 0 8. 2 9 μπι、 標準偏差 4. 5 8 、 変動係数 2. 2 %のニッケルメツキ微粒子を得た （ニッケル膜厚は約 2. 5 μ m) 。 得られたニッケルメツキ微粒子 3 0. 0 gをとり、 図 1 1に示した導電性 微粒子の製造装置を用いてその表面に共晶ハンダメツキを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 1 2の上面に、 ナイロン製の孔径 1 0 / m、 厚み 1 0 zmのフィルターシート 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 錫 （S n) ：鉛 （P b) = 6 : 4の合金を用いた。
メツキ液は、 酸性浴 （5 3 7 A) (石原薬品社製） を用いた。
メツキ液の組成は、 トータル金属濃度 2 1. 3 9 gZL、 浴中の金属比率 S n %= 6 5. 3 %、 アルカノ一ルスルホン酸 1 0 6. 4 g/L、 添加剤 4 0 mLを 含有した。
メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 2 4. 8 A、 電流密度は 0. S AZdm2 と して両電極間に通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pmで あり、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 通電工程の運転パターンは、 粒子 移動時間 2秒、 通電時間 6秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルと し、 攪拌工程の運転パターンは、 回転時間 1秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 1 秒を 1サイクルとして、 通電工程と攪拌工程とを交互に行った。 総メツキ時間は 約 8 3分であった。 運転条件のタイムチヤ一トを図 2 1に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダメツキ層である共晶ハンダメツキ 樹脂微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子 として存在していた。
また、 この共晶ハンダメッキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 2 1 9. 4 7 β m、 ハンダメツキ層の厚さは 5. 5 9 /zmと計算された。 粒径の変動係数は 3. 1 %で、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また、 表面に傷等は見られなかった。
得られたハンダ被膜を原子吸光法で分析したところ、 S nが 6 1. 3 %であり 、 共晶組成であることが証明された。 実施例 2 1
実施例 2 0と全く同様のニッケルメツキ微粒子 （平均粒径 2 0 8. 2 9 ^πκ 標準偏差 4. 5 8、 変動係数 2. 2 %、 ニッケル膜厚約 2. 5 zm) を用いて、 運転条件を以下のように変更したこと以外は、 実施例 2 0と同様にして共晶ハン ダメッキを行った。
設定電流値を 7 4. 5 Aとし、 電流密度を 1. 5 AZdm2 としてメツキを行 つた。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pmで あり、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 通電工程の運転パターンは、 粒子 移動時間 2秒、 通電時間 6秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルと し、 攪拌工程の運転パターンは、 回転時間 1秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 1 秒を 1サイクルとした。 通電工程 1サイクルに対して攪拌工程 4サイクルの割合 とし、 通電工程及び攪拌工程がそれぞれ正逆回転を繰り返すようにしてメツキし た。 総メッキ時間は約 4 9分であつた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 2に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダメツキ層である共晶ハンダメツキ 樹脂微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子 として存在していた。
また、 この共晶ハンダメツキ樹脂微粒子 30 0個の平均粒径は 2 1 9. 4 3 // m、 ハンダメツキ層の厚さは 5. 5 7 mと計算された。 粒径の変動係数は 3. 3%で、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。
得られたハング被膜を原子吸光法で分析したところ、 311が6 2. 8%であり 、 共晶組成であることが証明された。 比較例 1 0
実施例 2 0と全く同様のニッケルメツキ微粒子 （平均粒径 2 0 8. 2 9 //m、 標準偏差 4. 5 8、 変動係数 2. 2 %、 ニッケル膜厚約 2. 5 ;um) を用いて、 運転条件を以下のように変更したこと以外は、 実施例 2 0と同様にして共晶ハン ダメッキを行った。
設定電流値を 2 4. 8 Aとし、 電流密度を 0. 5 A/dm2 としてメツキを行 つた o
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pmで あり、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 通電工程の運転パターンは、 粒子 移動時間 2秒、 通電時間 6秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルと し、 攪拌工程は導入せず、 通電工程のみで正転と逆転とを繰り返してメツキを行 つた。 総メツキ時間は約 6 2分であった。
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 3に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダメツキ層である共晶ハンダメツキ 樹脂微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 粒子 3〜1 0個程度で形成される凝 集塊が多数存在しており、 攪拌工程を導入せず、 実施例 2 0と同じ通電時間では 凝集塊が発生することが証明された。 比較例 1 1
実施例 2 0と全く同様の二ッケルメッキ微粒子 （平均粒径 2 0 8. 2 9 m、 標準偏差 4. 5 8、 変動係数 2. 2 %、 ニッケル膜厚約 2. 5 ^m) を用いて、 運転条件を以下のように変更したこと以外は、 実施例 2 0と同様にして共晶ハン ダメッキを行った。
設定電流値を 7 4. 5 Aとし、 電流密度を 1. 5 AZdm2 としてメツキを行 つた。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pmで あり、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 通電工程の運転パターンは、 粒子 移動時間 2秒、 通電時間 3秒、 減速時間 0. 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルと し、 攪拌工程は導入せず、 通電工程のみで正転と逆転とを繰り返してメツキを行 つた。 総メッキ時間は約 6 2分であつた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 4に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダメツキ層である共晶ハンダメツキ 樹脂微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 粒子 5~1 5個程度で形成される凝 集塊が多数存在しており、 攪拌工程を導入せず、 電流密度を上げると凝集塊が発 生することが証明された。
実施例 2 0、 2 1及び比較例 1 0、 1 1の結果を表 8に示した。
表 8
Figure imgf000087_0001
実施例 2 2
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重 1. 1 9、 平均粒 径 6 5 0. 3 8 wm、 標準偏差 9. 7 5 ^ 111、 変動係数1. 5 %の有機樹脂微粒 子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 無 電解ニッケル膜厚が 5 0 0 0人である無電解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得ら れた無電解ニッケルメッキ微粒子の比重は 1 . 2 2 5であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1に示した導電性微粒子の 製造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 / m、 厚み 6 m m のプレート状多孔質保持体の上面に、 ナイロン製の孔径 1 0 、 厚み 1 0 // m のフィルターシ一トを貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 6 8 g / L 、 塩化ニッケル 4 2 g / L . 硫酸ニッケル 2 6 0 g / L , ホウ酸 4 2 g Z Lであ り、 メッキ液の ρ Hは 3 . 7、 メッキ液の比重は 1 . 1 8であつた。
メッキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 2 A、 電流密度は 0 . 4 A Z d m 2 として 両電極間に、 トータルで約 8 0分間通電した。 処理室の周速は 2 2 6 m/ m i n とし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
上記のように、 無電解メツキの膜厚を厚くすることによって、 浴比重との差を 0 . 0 4以上としたことで、 全ての微粒子が完全に接触リングに寄りつき、 均一 なメ ツキ層が形成された。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 得られたニッケルメツキ樹脂微粒子の断面写真により、 粒子表面に均一にメツキされていることを確認した。 また、 このニッケルメツキ 樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 1 . 1 8 m、 ニッケルメッキ層の厚さは 5 . 4 0〃mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 7 %で、 ニッケルメツキ層の 厚さがきわめて均一であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地 二ッケルメッキ層が溶解した粒子は発見されなかった。 実施例 2 3
実施例 2 2と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層を形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電 解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は
1. 2 0 であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1に示した導電性微粒子の 製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
用いたヮッ ト浴の組成を、 ニッケル濃度 4 2 g/L. 塩化ニッケル 3 9 g/L 、 硫酸ニッケル 1 5 0 g/L、 ホウ酸 3 1 gZLとしたこと以外は、 全く実施例 1と同じ条件でメツキを行った。 メツキ液の pHは 3. 8、 メツキ液の比重は 1 . 1 1であった。
上記のように、 無電解メッキの膜厚が実施例 2 2に比べて薄く、 粒子比重が小 さくても、 ワッ ト浴の電解質濃度を下げることによって、 浴比重との差を 0. 0 4以上としたことで、 全ての微粒子が完全に接触リングに寄りつき、 均一なメッ キ層が形成された。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 得られたニッケルメツキ樹脂微粒子の断面写真により、 粒子表面に均一にメツキされていることを確認した。 また、 このニッケルメツキ 樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 0. 7 2 ^m. ニッケルメツキ層の厚さは 5. 1 7 0 /zmと計算された。 粒径の変動係数は 2. 7 %で、 ニッケルメツキ層 の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下 地二ッケルメッキ層が溶解した粒子は発見されなかった。 実施例 2 4
比重 2. 5 4、 平均粒径 2 0 3. 6 7 μιη、 標準偏差 4. 1 0 m、 変動係数 2. 0 %のガラスビーズに、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケル メツキ層を形成し、 無電解ニッケル膜厚が 6 0 0人である無電解ニッケルメツキ 微粒子を得た。 得られた無電解二ッケルメッキ微粒子の比重は 2. 5 5 1であつ た。
得られたニッケルメツキ微粒子 7 5 gをとり、 図 1に示した導電性微粒子の製 造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 //111、 厚み6111111 のプレー卜状多孔質保持体の上面に、 ナイロン製の孔径 1 0 /zm、 厚み 1 0 m のフィルターシートを貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 メツキ液の組成は、 塩化ニッケル 4 5 g/L 、 硫酸ニッケル 3 0 0 g/L、 ホウ酸 4 5 gZLであり、 メツキ液の pHは 3. 7、 メッキ液の比重は 1. 2 3であつた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 4 0 A、 電流密度は 0. S O AZdm2 とし て両電極間に、 トータルで約 3 5分間通電した。 処理室の周速は 2 2 6 m/m i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
上記のように、 浴比重との差を 1. 3 2 1としたことで、 全ての微粒子が完全 に接触リングに寄りつき、 均一なメツキ層が形成された。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキガラ スビーズを光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子と して存在していた。 また、 得られたニッケルメツキガラスビーズの断面写真によ り、 粒子表面に均一にメツキされていることを確認した。 また、 このニッケルメ ツキガラスビーズ 3 0 0個の平均粒径は 2 1 0. 1 3 μπι. ニッケルメツキ層の 厚さは 3. 2 3 mと計算された。 粒径の変動係数は 3. 7 %で、 ニッケルメッ キ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また、 バイポーラ現象によ り下地二ッケルメッキ層が溶解した粒子は発見されなかつた。 実施例 2 5
比重 8. 9 3、 平均粒径 3 0 1. 4 5 m、 標準偏差 4. 6 7 /zm、 変動係数 1. 5 %の銅微粒子 2 0 0 gをとり、 図 1に示した導電性微粒子の製造装置を用 いてその表面にニッケルメツキを行った。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 /m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 m、 厚み 1 0 //m のフィルタ一シ一トを貼り付けたものを用いた。 陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 メツキ液の組成は、 塩化ニッケル 4 5 g/L 、 硫酸ニッケル 3 0 0 g/L, ホウ酸 4 5 g/Lであり、 メツキ液の p Hは 3. 7、 メッキ液の比重は 1. 2 3であつた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 4 0 A、 電流密度は 0. 9 O Aノ dm2 とし て両電極間に、 トータルで約 3 5分間通電した。 処理室の周速は 2 2 6 m/m i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
上記のように、 浴比重との差を 7. 7としたことで、 全ての微粒子が完全に接 触リングに寄りつき、 均一なメツキ層が形成された。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ銅微 粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として 存在していた。 また、 得られたニッケルメツキ銅微粒子の断面写真により、 粒子 表面に均一にメツキされていることを確認した。 また、 このニッケルメツキ銅微 粒子 3 0 0個の平均粒径は 3 1 0. 3 8 jum、 ニッケルメツキ層の厚さは 4. 4 6 / mと計算された。 粒径の変動係数は 2. 8 %で、 ニッケルメツキ層の厚さが きわめて均一であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケ ルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかった。 実施例 2 6
比重 1 1. 3 4、 平均粒径 4 4 8. 7 6 / m、 標準偏差 7. 6 、 変動係 数 1. 7 %の鉛微粒子 2 0 0 gをとり、 図 1に示した導電性微粒子の製造装置を 用いてその表面にニッケルメツキを行った。
多孔体 1 2は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 tzm、 厚み 1 0 / m のフィルターシートを貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。 メツキ液の組成は、 塩化ニッケル 4 5 g/L 、 硫酸二ッケル 3 0 0 g / L、 ホウ酸 4 5 g Z Lであり、 メッキ液の p Hは 3. 7、 メッキ液の比重は 1. 2 3であつた。 メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 2 3 . 5 A、 電流密度は 1 . O A Z d m 2 と して両電極間に、 トータルで約 3 0分間通電した。 処理室の周速は 2 2 6 m/m i nとし、 1 1秒ごとに回転方向を逆転させた。
上記のように、 浴比重との差を 1 0 . 1 1としたことで、 全ての微粒子が完全 に接触リングに寄りつき、 均一なメツキ層が形成された。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメツキ鉛微 粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として 存在していた。 また、 得られたニッケルメツキ鉛微粒子の断面写真により、 粒子 表面に均一にメツキされていることを確認した。 また、 このニッケルメツキ鉛微 粒子 3 0 0個の平均粒径は 4 5 9 . 2 6 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 2 5 / mと計算された。 粒径の変動係数は 3 . 1 %で、 ニッケルメツキ層の厚さが きわめて均一であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地 _二ッケ ルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかった。 比較例 1 2
実施例 2 3と全く同じ無電解ニッケルメツキ微粒子 （比重 1 . 2 0 4 ) に、 実 施例 1と全く同じメッキ条件 （メッキ液比重 1 . 1 8 ) で、 図 1に示した導電性 微粒子の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
メツキ微粒子とメツキ液との比重差が 0 . 0 2 4と小さく、 微粒子が接触リン グに接触する前に通電が開始され、 バイポーラ現象により導電下地層が溶解した 微粒子が多数発生した。 比較例 1 3
実施例 2 2と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層を形成し、 無電解ニッケル膜厚が 6 0 O Aである無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 1 9 4であった。
得られた二ッケルメッキ微粒子 1 0 5 gをとり、 実施例 1と全く同じメツキ条 件 （メツキ液比重 1 . 1 8 ) で、 図 1に示した導電性微粒子の製造装置を用いて その表面にメツキを行った。
メツキ微粒子とメツキ液との比重差が 0 . 0 1 4と比較例 1よりも更に小さく 、 微粒子のほとんどが接触リングに接触する前に通電が開始され、 ほぼ全ての微 粒子がバイポーラ現象により導電下地層が溶解した。
実施例 2 2 - 2 6及び比較例 1 2、 1 3の結果を表 9に示した。 なお、 表 9中 の評価の項は、 バイポーラ現象によるメツキ不良の発生を、 下記の基準で評価し たものである。
〇 発見されず
X 半数以上がメツキ不良
X X ほぼ全数がメツキ不良
O 材暂 TiL j Ire. 條雷脇めつ ¾ t雷 tfi iuU
(/im) 膜厚 (A) 実施例 22 有機樹脂 650. 38 5000 1. 225 1. 18 0. 045 〇
実施例 23 有機樹脂 650. 38 2000 1. 204 1. 11 0. 094 〇
実施例 24 ガラス 203. 67 600 2. 551 1. 23 1. 321 ό
実施例 25' 銅 301. 45 一 8. 93 1. 23 Ί. 7 〇
実施例 26 鉛 448. 76 11. 34 1. 23 10. 11 〇
比较例 12 有機樹脂 650. 38 2000 1. 204 1. 18 0. 024 X
比較例 1'3 有機樹脂 650. 38 600 1. 194 1. 18 0. 014 X X
実施例 2 7
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重 1. 1 9、 平均粒 径 6 5 0. 8 、 標準偏差 9. 7 5 m、 変動係数 1. 5 %の有機樹脂微粒子 に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 無電 解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られ た無電解二ッケルメッキ微粒子の比重は 1. 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメッキを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイロン製の孔径 1 0 μτη. 厚み 1 0 nmのフィルターシ一ト 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液はヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 4 2 g/L. 塩化ニッケル 3 9 gZL、 硫酸 ニッケル 1 5 0 g/L, ホウ酸 3 1 gZLであり、 メツキ液の p Hは 3. 8、 メ ツキ液の比重は 1. 1 1であった。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 2 A、 電流密度は 0. 4 A/dm2 として 両電極間に、 トータルで約 8 0分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pm、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 4 5. 5 %であ つた
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 7に示した。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメツキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 1. 1 8 zm 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 4 0 と計算された。 粒径の変動係数は 2 . 7 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。 実施例 2 8
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層を形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電 解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ を行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 2 8 . 6となるように設定した。 使用した処理 室の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 4 2 7 . 5 r p m、 周速は 3 7 6 . 0 m/m i nであつた。 粒子移動時間 2秒、 通電時間 3秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 4 6 . 2 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 8に示した。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹月旨 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメツキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 0 . 7 8 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 2 0 /z mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 5 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。 実施例 2 9
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層を形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電 解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1. 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ ¾·行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 3. 2となるように設定した。 使用した処理室 の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 1 4 2. 5 r p m、 周速は 1 2 5 . 3 mZm i nであつた。 粒子移動時間 8秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停 止時間 0秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 3 5. 7 %であ つた
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 9に示した。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメッキ榭脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 5 9. A G μ τη 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5. 0 4 ^ 111と計算された。 粒径の変動係数は 2. 5 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。 実施例 3 0
実施例 2 7で得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂微 粒子 （粒径 6 6 1. 1 8 ;czm、 変動係数 2. 7 %、 比重 1. 5 7) を 1 4 0 gと り、 図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置を用いてその表面に共晶ハンダメッ キを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 / m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイロン製の孔径 1 0 / m、 厚み 1 0 mのフィルターシート 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 錫 （S n) ：鉛 （P b) = 6 ： 4の合金を用いた。
メツキ液は、 石原薬品株式会社製の酸性浴 （5 3 7 A) を用いた。
メツキ液の組成は、 トータル金属濃度 2 1. 3 9 g_/L、 浴中の金属比率 S n
%= 6 5. 3 %、 アルカノ一ルスルホン酸 1 0 6. 4 gZLであり、 添加剤 4 0 mLを含有した。
メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 4 0. 5 A、 電流密度は 0. 5 A/dm2 と して、 トータルで 1 0 5分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pm、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであつた。 粒子移動時間 2秒、 通電時間 3秒、 減速 時間 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 4 0. 0 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一ト図 3 0に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダ層である共晶ハンダメッキ樹脂微 粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として 存在していた。
また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 9 3. 0 6 μπκ ハンダメツキ層の厚さは 1 5. 9 4 / mと計算された。 粒径の変動係数 は 3. 8 %で、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 得られたハンダ皮膜を原子吸光法で分析したところ、 S nが 6 1. 7 %であり、 共晶組成であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメ ツキ層が溶解した粒子は発見されなかった。 実施例 3 1
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重. 1. 1 9、 平均 粒径 1 0 6. 4 2 111、 標準偏差1. 7 0 // 111、 変動係数1. 6 %の有機樹脂微 粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケルメツキ層形成し、 無 電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0 Aである無電解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得ら れた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1. 2 7 6であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 2 1. 6 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒 子の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 111、 厚み611101 のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 /m、 厚み 1 0 / mのフィルターシ一ト 2 0を貼り付けたものを使用した。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ 卜浴を用いた。
メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 6 8 g/L. 塩化ニッケル 4 2 gZL、 硫酸 ニッケル 2 6 0 gZL、 ホウ酸 4 2 gZLであり、 メツキ液の p Hは 3. 7、 メ ッキ液の比重は 1. 1 8であつた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 3 3 A、 電流密度は 0. S S AZdm2 とし て両電極間に、 トータルで約 5 0分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pm、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 4 5. 5 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 2 7に示した。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 1 1 1. 0 6 im、 ニッケルメツキ層の厚さは 2. 3 2 と計算された。 粒径の変動係数 は 2. 4%で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された 。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見され なかった。 実施例 3 2
実施例 3 1で得られた最外殼がニッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂微 粒子 （粒径 1 1 1. 0 6 μπι、 変動係数 2. 4%、 比重 2. 1 1 1) を 4 0. 0 gとり、 図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置を用いてその表面に共晶ハンダ メッャ 仃つた。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 //m、 厚み 1 0
/ mのフィルターシ一ト 20を貼り付けたものを使用した。
陽極 2 aは、 錫 （S n) ：鉛 （Pb) = 6 ： 4の合金を用いた。
メツキ液は、 石原薬品株式会社製の酸性浴 （5 3 7 A) を用いた。
メツキ液の組成は、 トータル金属濃度 2 1. 3 9 g/L. 浴中の金属比率 S n
%= 6 5. 3 %、 アルカノールスルホン酸 1 0 6. 4 gZLであり、 添加剤を 4
0 mLを含有した。
メツキ液の温度は 2 0°C、 電流は 4 0. 5 A、 電流密度は 0. S AZdm2 と して、 トータルで 1 0 5分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pm、 周速は 2 2 5. 6 m/m i nであった。 粒子移動時間 3秒、 通電時間 2秒、 減速 時間 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルとしで、 正転と逆転とを繰り返した。 このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 2 6. 7 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 1に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダ層である共晶ハンダメッキ樹脂微 粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として 存在していた。
また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 1 1 9. 3 〃m、 ハンダメツキ層の厚さは 4. 1 2 mと計算された。 粒径の変動係数は 3 . 6 %で、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 得ら れたハング皮膜を原子吸光法で分析したところ、 S nが 6 2. 6 %であり、 共晶 組成であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ 層が溶解した粒子は発見されなかった。
実施例 3 3
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重 1. 1 9、 平均粒 径 1 9. 7 4 // m、 標準偏差 0. 2 8 m、 変動係数 1. 4 %の有機樹脂微粒子 に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケルメツキ層形成し、 無電解 ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた 無電解二ッケルメッキ粒子の比重は 1. 6 3 7であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 4. 8 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 ^m、 厚み 1 0 μτ のフィルターシート 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 6 8 g/L、 塩化ニッケル 4 2 gZL、 硫酸 ニッケル 2 6 0 g/L、 ホウ酸 4 2 g/Lであり、 メツキ液の p Hは 3. 7、 メ ッキ液の比重は 1. 1 8であつた。
メツキ液の温度は 5 0 °C、 電流は 3 3 A、 電流密度は 0. 3 5 AZdm2 とし て両電極間に、 トータルで約 5 0分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r p m、 周速は 2 2 5. 6 mZm i nであった。 粒子移動時間 Ί秒、 通電時間 3秒、 減速 時間 0. 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 2 4. 0 %であ つた o
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 2に示した。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。 また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒 径は 2 2. 6 2 /zm、 ニッケルメツキ層の厚さは 1. 4 4 mと計算された。 粒 径の変動係数は 2. 6 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であること が証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒 子は発見されなかった。 実施例 3 4
実施例 3 3で得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂微 粒子 （粒径 2 2. 6 2 /zm、 変動係数 2. 6 %、 比重 3. 7 5 9 ) を 1 4. 0 g とり、 図 1 1に示した導電性微粒子の製造装置を用いてその表面に共晶ハンダメ ッキを つた。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 /zm、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 、 厚み 1 0 μτηのワイルターシート 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 錫 （S η) ：鉛 （P b) = 6 ： 4の合金を用いた。
メツキ液は、 石原薬品株式会社製の酸性浴 （5 3 7 A) を用いた。
メツキ液の組成は、 トータル金属濃度 2 1. 3 9 gZL、 浴中の金属比率 S n
%= 6 5. 3 %、 アルカノールスルホン酸 1 0 6. 4 gZLであり、 添加剤を 4
0 mLを含有した。
メツキ液の温度は 2 0 °C、 電流は 4 0. 5 A、 電流密度は 0. 5 AZdm2 と して、 トータルで 1 0 5分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 O m mであり、 処理室の回転数は 2 5 6 . 5 r p m、 周速は 2 2 5 . 6 m/m i nであつた。 粒子移動時間 5秒、 通電時間 1 . 5秒、 減速時間 0 . 5秒、 停止時間 2秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返し た。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 1 6 . 7 %であ つた o
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 3に示した。
このようにして得られた最外殻が共晶ハンダ層である共晶ハンダメッキ樹脂微 粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として 存在していた。
また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 2 6 . 5 9 m、 ハンダメツキ層の厚さは 1 . 9 9 mと計算された。 粒径の変動係数は 3 . 8 %で、 ハンダメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 得ら れたハンダ皮膜を原子吸光法で分析したところ、 3 11が5 9 . 7 %であり、 共晶 組成であることが証明された。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ 層が溶解した粒子は発見されなかった。 比較例 1 4
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ を Π*つた o
処理室の回転数を、 遠心効果が 4 7 . 4となるように設定した。 使用した処理 室の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 5 5 0 . 0 r p m、 周速は 4 8 3 . 8 mZm i nであった。 粒子移動時間 1秒、 通電時間 3秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 4 5 . 5 %であ つた o
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 4に示した。
遠心効果が 4 0 . 0以上になると、 微粒子が接触リングに寄りつくまでの時間 は非常に短縮されるが、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメツキ液が、 処理 室内ですり鉢上のボルテックスを形成するため、 処理室中央に配された陽極が露 出し、 電流が流れなくなり、 メッキが着かなかった。 比較例 1 5
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 O Aである無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメッキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ 行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 1 . 6となるように設定した。 使用した処理室 の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 9 9 . 8 111、 周速は8 7 . 7 m /m i nであった。 粒子移動時間 1 0秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止 時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 2 9 . 4 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 5に示した。
遠心効果が 2 . 0以下になると、 粒子移動時間を 1 0秒としても、 微粒子が接 触リングによりつかず、 バイポーラ現象が発生し、 ほぼ全ての粒子の無電解メッ キ層が溶解し、 メツキ不可能となった。 比較例 1 6
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ を行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 2 8 . 6となるように設定した。 使用した処理 室の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 4 2 7 . 5 r p m、 周速は 3 7 6 . 0 m /m i nであった。 粒子移動時間 1 2秒、 通電時間 3秒、 減速時間 1秒 、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 1 7 . 6 %であ つた o
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 6に示した。
遠心効果が 2 8 . 6と、 実施例 2でメツキ可能な範囲であっても、 粒子移動時 間を長く とりすぎることによって、 遠心力の作用で外周方向に力を受けたメ ツキ 液が、 処理室内ですり鉢上のボルテックスを形成するため、 処理室中央部の液面 が低下し、 陽極が露出した。 このため、 電流が流れなくなり、 メツキ不可能にな つた。 比較例 1 7
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0人である無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。 運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ を行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 2 8 . 6となるように設定した。 使用した処理 室の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 4 2 7 . 5 r p m、 周速は 3 7 6 . 0 m/m i nであつた。 粒子移動時間 0秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 7 1 . 4 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 7に示した。
処理室回転と同時に、 通電が開始されるため、 微粒子が接触リングへ移動して いる間も電流が流れていることになる。 このため、 バイポーラ現象が発生し、 微 粒子の大部分に無電解メツキ層の溶解が起こり、 電気メツキ不可能になった。 得られた微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 約 9 0 %の微粒子がバイポー ラ現象により、 無電解メツキ層が溶解した、 樹脂微粒子のままであった。 比較例 1 8
実施例 2 7と全く同じ有機樹脂微粒子に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層 としてニッケルメツキ層形成し、 無電解ニッケル膜厚が 2 0 0 0 である無電解 ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られた無電解ニッケルメツキ微粒子の比重は 1 . 2 0 4であった。
得られたニッケルメッキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面にニッケルメツキを行った。
運転条件を下記のようにしたこと以外は、 全て実施例 2 7と同様にしてメツキ を行った。
処理室の回転数を、 遠心効果が 1 0 . 3となるように設定した。 使用した処理 室の内径は 2 8 0 m mであり、 処理室の回転数は 2 5 6 . 5 r p m、 周速は 2 2 5 . 6 mZm i nであった。 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1 2秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。
このとき、 通電効率 （ 1サイクルにおける通電時間の割合） は 2 2 . 7 %であ つた。
運転条件のタイムチヤ一トを図 3 8に示した。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての微粒子が単粒子と して存在していた。
また、 このニッケルメツキされた樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 0 . 3 3 m、 ニッケルメツキ層の厚さは 4 . 9 8 / mと計算された。 粒径の変動係数 は 2 . 8 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された 。 また、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した微粒子は発見さ れなかった。
このようにして得られた微粒子は、 実施例 1と同等であつたが、 停止時間を長 くとりすぎていることから、 効率が悪く、 総メツキ時間は実施例 1の約 2倍であ つた。
実施例 2 7〜 3 4及び比較例 1 4〜 1 8の結果を表 1 0に示した。
粒径 粒子比重 遠心効果 局 粒子移動 通電時間 減速時間 停止時間 通電効率 評価
Om) uo/min) 時間 （秒） (秒） (秒） (秒） (%) 実施例 27 650 1. 20 10. 3 225. 6 «J 4 5 1 1 45. 5 〇 実施例 28 650 1. 20 28. 6 376 ', «J 2 3 0. 5 1 46. 2 〇 実施例 29 650 1. 20 3. 2 125. 3 4 J 8 5 1 0 35. 7 〇 実施例 30 650 1. 57 10. 3 225. 6 9 C ς J R Ό . ς J 2 3 0. 5 2 40. 0 〇 実施例 31 106 1. 28 10. 3 225. 6 9 K
ί. Ό R Ό . Ό 4 5 1 1 45. 5 〇 実施例 32 106 2. 1 1 10. 3 225. 6 C O O . Ό 3 2 0. 5 2 26. 7 〇 実施例 33 20 1. 64 10. 3 225. 6 O C R C
C U Ό . 7 3 0. 5 2 24. 0 〇 実施例 34 20 3. 76 10. 3 225. 6 256. 5 5 1. 5 0. 5 2 16. 7 〇 比絞例 14 650 1. 20 47. 4 483. 8 550 1 3 1 1 50. 0 X 比較例 15 650 1. 20 1. 6 87. 7 9回 9. 8 10 5 1 1 29. 4 X 比铰例 16 650 1. 20 28. 6 376 427.翁5 i 2 3 1 1 17. 6 △ 比較例 17 650 1. 20 28. 6 376 427. 5 0 5 1 1 71. 4 X 比較例 18 650 1. 20 10. 3 225. 6 256. 5 4 5 1 12 22. 7 △
実施例 3 5
スチレンとジビニルベンゼンとを共重合させて得られた比重 1. 1 9、 平均粒 径 6 5 0. 8 / m、 標準偏差 9. 7 5 11、 変動係数1. 5 %の有機樹脂微粒子 に、 無電解メツキ法を用いて導電下地層としてニッケルメツキ層を形成し、 無電 解ニッケル膜厚が 2 0 0 0 Aである無電解ニッケルメツキ微粒子を得た。 得られ た無電解二ッケルメッキ微粒子の比重は 1. 2 0 4であった。
得られたニッケルメツキ微粒子 1 0 5 gをとり、 図 1 1に示した導電性微粒子 の製造装置を用いてその表面に二ッケルメッキを行った。
多孔体 2 1は、 高密度ポリエチレンで形成される孔径 1 0 0 m、 厚み 6 mm のプレート状多孔質保持体 2 2の上面に、 ナイ口ン製の孔径 1 0 /zm、 厚み 1 0 ； のフィルターシ一ト 2 0を貼り付けたものを用いた。
陽極 2 aは、 金属ニッケルを用いた。
メツキ液は、 ヮッ ト浴を用いた。
メツキ液の組成は、 ニッケル濃度 4 2 g/L, 塩化ニッケル 3 9 g/L、 硫 酸ニッケル 1 5 0 gZL、 ホウ酸 3 1 gZLであり、 メツキ液の pHは 3. 8、 メッキ液の比重は 1. 1 1であつた。
メツキ液の温度は 5 0°C、 電流は 3 2 A、 電流密度は 0. 4 AZdm2 として 両電極間に、 トータルで約 8 0分間通電した。
運転条件は、 処理室の回転数を遠心効果が 1 0. 3となるように設定した。 使 用した処理室の内径は 2 8 0 mmであり、 処理室の回転数は 2 5 6. 5 r pm、 周速は 2 2 5. e mZm i nであった。
メツキ初期段階での運転パターンは、 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 メッ キ開始後、 約 3 9分後に、 微粒子をサンプリングし、 光学顕微鏡で観察したとこ ろ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在していた。 また、 ニッケルメ ツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 6 5 2. 8 2 zm、 ニッケルメツキ 層の厚さは 1. 0 2 //∑11、 比重1. 2 7 6と計算された。 そこで、 粒子移動時間 を短縮し、 粒子移動時間 2秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1 サイクルとした運転パターンに変更し、 正転と逆転とを繰り返し、 メツキを続行 した。 総メツキ時間は約 1 6 8分であった。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメッキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 1 . 0 6 / m 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 1 4 μ πιと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 5 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。
上記メツキ膜厚と総メツキ時間から、 被膜 1 // m当たりのメツキ時間は約 3 2 . 7分であることが分かった。 実施例 3 6
実施例 3 5と全く同じ無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 運転条件を下記 のようにしたこと以外は、 全て実施例 3 5と同様にしてメツキを行った。
メツキ初期段階での運転パターンは、 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 メッ キ開始後、 約 3 7分後に、 微粒子をサンプリングし、 光学顕微鏡で観察したとこ ろ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在していた。 また、 ニッケルメ ツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 6 5 2 . 7 4 ^ m, ニッケルメツキ 層の厚さは 0 . 9 8 z m、 比重 1 . 2 7 3と計算された。 そこで、 粒子移動時間 を短縮し、 粒子移動時間 0 . 5秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒 を 1サイクルとした運転パターンに変更し、 正転と逆転とを繰り返し、 メツキを 続行した。 総メツキ時間は約 1 4 3分であった。
このようにして得られた最外殻がニッケルメツキ層であるニッケルメツキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメツキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 0 . 8 8 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 0 5 // mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 5 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。
上記メツキ膜厚と総メツキ時間から、 被膜 1 当たりのメツキ時間は約 2 8 . 3分であることが分かった。 実施例 3 7
実施例 3 5と全く同じ無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 運転条件下記の ようにしたこと以外は、 全て実施例 3 5と同様にしてメツキを行った。
メツキ初期段階での運転パターンは、 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 メッ キ開始後、 約 2 3分後に、 微粒子をサンプリングし、 光学顕微鏡で観察したとこ ろ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在していた。 また、 ニッケルメ ツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 6 5 0 . 0 0 m、 ニッケルメツキ 層の厚さは 0 . 6 1 /z m、 比重 1 . 2 4 7と計算された。 そこで、 粒子移動時間 を短縮し、 粒子移動時間 0 . 5秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒 を 1サイクルとした運転パターンに変更し、 正転と逆転とを繰り返し、 メツキを 続行した。 総メツキ時間は約 1 4 0分であった。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
また、 このニッケルメツキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 6 0 . 9 8 、 ニッケルメツキ層の厚さは 5 . 1 0 / mと計算された。 粒径の変動係数は 2 . 6 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて均一であることが証明された。 また 、 バイポーラ現象により下地ニッケルメツキ層が溶解した粒子は発見されなかつ た。
上記メツキ膜厚と総メツキ時間から、 被膜 1 // m当たりのメツキ時間は約 2 7 . 5分であることが分かった。 比較例 1 9
実施例 3 5と全く同じ無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 運転条件を下記 のようにしたこと以外は、 全て実施例 3 5と同様にしてメツキを行った。
運転パターンはメツキ開始から終了まで、 粒子移動時間 1 2秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 粒子移動時間が 1 2秒と長くなるため、 遠心力の作用で外周方向に力を受けた メツキ液が、 処理室内ですり鉢状のボルテックスを形成するため、 処理室中央に 配された陽極が露出し、 電流が流れなくなり、 メツキが着かなかった。 比較例 2 0
実施例 3 5と全く同じ無電解ニッケルメツキ微粒子を用いて、 運転条件を下記 のようにしたこと以外は、 全て実施例 9と同様にしてメツキを行った。
メツキ初期段階での運転パターンは、 粒子移動時間 4秒、 通電時間 5秒、 減速 時間 1秒、 停止時間 1秒を 1サイクルとして、 正転と逆転とを繰り返した。 メッ キ開始後、 約 4 4分後に、 微粒子をサンプリングし、 光学顕微鏡で観察したとこ ろ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子として存在していた。 また、 ニッケルメ ツキされた樹脂微粒子 1 0 0個の平均粒径は 6 5 3 . 0 6 μ πι , ニッケルメツキ 層の厚さは 1 . 1 4 // m、 比重 1 . 2 7 6と計算された。 そこで、 粒子移動時間 を短縮し、 粒子移動時間 0秒、 通電時間 5秒、 減速時間 1秒、 停止時間 1秒を 1 サイクルとした運転パターンに変更し、 正転と逆転とを繰り返し、 メツキを続行 した。 総メツキ時間は約 1 4 0分であった。
このようにして得られた最外殻が二ッケルメツキ層であるニッケルメッキ樹脂 微粒子を光学顕微鏡で観察したところ、 全く凝集がなく全ての粒子が単粒子とし て存在していた。
しかし、 運転パターン変更後に粒子移動時間を 0秒としたため、 粒子が陰極へ 移動を開始すると同時に通電されるので、 陰極接触するまでの間は、 バイポーラ 現象が起こり、 若干量ではあるが、 無電解ニッケル層まで溶解してしまっている 粒子が見られた。 また、 このニッケルメツキ樹脂微粒子 3 0 0個の平均粒径は 6 5 7. 7 6 //m ニッケルメツキ層の厚さは 3. 6 9 /zmと計算された。 粒径の変動係数は 1 3 2 %で、 ニッケルメツキ層の厚さがきわめて不均一であることが証明された。 実施例 3 5〜 3 7及び比較例 1 9、 2 0の結果を表 1 1に示した。
初期運転パターン （秒） 変更後運転パターン （秒） /ゝターノ 変更時 めつさ 変勦係数 総めつき 披膜 I
変更開始 の膜厚 終了時 時間 あたりの
Biチ移動 通電 減速 停止 粒子移動 通電 減 停止 時向 の膜厚 めつき時間 時間 時間 時間 時間 時間 時間 時間 時間 (分） (%) (分） (分 / ） 実施例 35 '4 5 1 2 5 1 1 39 1. 02 5. 1 4 2. 5 1 68 32. 68 実施例 36 4 5 1 0. 5 5 1 1 37 0. 98 5. 05 2. 7 143 28. 32 実施例 37 4 5 1 0. 5 5 1 1 23 0. 61 5. 10 2. 6 140 27. 45 赚例 19 1 2 5 1 ボルテックス形成、電流流れずめつき不可 比赚 0 4 5 1 0 5 1 1 44 1. 14 3. 69 13. 2 バイポーラ現象あり
JP
1 1 3 実施例 3 8
平均粒径 2 3 μπκ C V値 5%、 アスペク ト比 1. 0 4、 1 0 %変形時におけ る K値が、 4 0 0 k g f /mm2 、 回復率 6 0 %であるジビニルベンゼン重合体 に無電解メツキにより 0. 2 / m厚のニッケルを被覆した。 その後、 外周部に陰 極を有し陰極に接触しないように設置された陽極を有する回転可能な電気メツキ 装置の外周部にフィルターを形成し、 メツキ液を捕給しながら回転、 停止、 超音 波処理、 反転を連続的に行いながら、 金を 0. 8 m厚にメツキし、 メツキ厚変 動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 m、 じ 値5%、 ァスぺク ト比 1. 0 4の導電性 微粒子を得た。
ここで、 平均粒径、 CV値 （標準偏差 Z平均粒径） 、 ァスぺク ト比は、 粒子 3 0 0個の電子顕微鏡観察により得られた値である。 K値は、
K= (3/ "2) · F · S—3 /2 · R— 1/2
で表され、 Fは、 2 0°C、 1 0 %圧縮変形における荷重値 （k g f ) 、 Sは圧縮 変位 （mm) 、 Rは半径 （mm) である。
回復率は、 2 0°C、 1 0 %圧縮変形後の値である。
メツキ厚及びメツキ変動係数は、 メツキ粒子 2 0個の破断面の電子顕微鏡観察 を行って求めた。
この導電性微粒子を熱硬化性エポキシ樹脂に 1 0 %濃度で混合、 分散させ、 異 方性導電ペーストを作成した。 これをガラス一エポキシ銅張り基板 （厚み 1. 6 mm、 配線幅 8 0 / m、 電極ピッチ 2 0 0 //m) にスクリ一ン印刷法によりほぼ 均一厚みに塗布した。
この上に厚み 1 0 0 //mのポリイミ ドフィルム基板 （厚み 5 0 / m、 配線幅 8 0 / m、 電極ピッチ 2 0 0 /zm) を重ね合わせ、 1 5 0°C、 2分間加熱、 加圧し 導電接続構造体を作成した。
この導電接続構造体の接続抵抗値は、 0. 0 0 2 Ωと充分に低く、 隣接する電 極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。 また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テス 卜したが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げると電気抵抗を下げ ることができるため、 導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃度が 3 5 % まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 3 9
平均粒径 1 1 z m、 C V {g 1 0 ァスぺク ト比 1 . 0 9、 K値 4 3 0 k g f /m m 2 、 回復率 5 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0 . 1 /z mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0 . 4 μ m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 2 0 %、 平均粒径 1 2 m、 C V 値 1 0 %、 アスペク ト比 1 . 0 9の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 0 4 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペース卜中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 3 0 %まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 4 0
平均粒径 5 8 /z m、 C V値 5 %、 ァスぺク 卜比 1 . 0 4、 K値 6 0 0 k g f / m m 2 、 回復率 7 0 %の架橋ァクリロニトリル共重合体に、 無電解メツキにより 0 . 2 mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金 を 0 . 8 m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 6 0 // m、 〇 値5 %、 ァスぺク ト比 1 . 0 4の導電性微粒子を得た。 この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 0 4 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
- 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 4 1
平均粒径 2 3 /z m、 C V値 1 5 %、 ァスぺク 卜比 1 . 1、 K値 4 0 0 k g f Z m m 2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0 . 2 / mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0 . 8 /z m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 / m、 C V値 1 5 %、 アスペク ト比 1 . 1の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 0 8 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電べ一スト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 4 2 平均粒径 2 3 ^m^ 0¥値1 0 %、 ァスぺク ト比 1. 2、 K値 4 0 0 k g f / mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 zmニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 8 / m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 1 0%、 平均粒径 2 5 nm、 C V値 1 0 %、 ァスぺク ト比 1. 2の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 0 8 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜 8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテス トを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0°Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テス トしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 4 3
平均粒径 2 3 /zm、 C V値 1 0 %、 ァスぺク 卜比 1. 0 9、 K値 1 0 0 k g f /mm2 、 回復率 9 %のァクリル共重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 μπι二 ッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 8 /zm 厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 μ m、 C V値 1 0 % 、 アスペク ト比 1. 0 9の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテス卜したところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 1 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテス トを 5 0 0 0回まで行つ たところ、 若干の接続抵抗の上昇がみられたが問題とならない範囲であつた。 また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0°Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 4 4
平均粒径 2 3 μτη^ C V値 5 %、 ァスぺク ト比 1. 0 4、 Κ値 3 0 0 0 k g f ノ mm 2 、 回復率 9 0 %のシリカに、 無電解メツキにより 0. 2 mニッケルを 被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 8 ; m厚に電気 メツキし、 メツキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 μπι、 じ¥値5 %、 ァスぺク ト比 1. 0 4の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 1 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
ー 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行った力く、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化がなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0°Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 3 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 4 5
平均粒径 2 4. 5 ^m、 C V値 5 %、 アスペク ト比 1. 0 4、 K値 4 0 0 O k g f /mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 μπιニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金 を 0. 1 m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 3 0 %、 平均粒径 2 5 m、 じ¥値5 %、 ァスぺク ト比 1. 0 4の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 1 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 x 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化がなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テス トしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 4 6
平均粒径 1 4. 5 m、 C V値 1 0 %、 アスペク ト比 1. 0 9、 K値 4 3 O k g f /mm2 、 回復率 5 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 / mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金 を 5 //m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 μτη, C V 値 1 0 %、 アスペク ト比 1. 0 9の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 0 1 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たところ、 初期の 5倍になっていたが、 それでも充分に接続抵抗は低かった。 また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペース ト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 4 7
平均粒径 2 3 zm、 じ 値5 %、 ァスぺク ト比 1. 0 5、 K値 4 0 0 k g f / mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 バレルメ ツキにより金を 0 . 8 z m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 5 0 %、 平均粒 径 3 0 / m、 C V値 1 0 %、 アスペク ト比 1 . 1の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 1 5 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテス トを 5 0 0 0回まで行つ たところ、 若干の接続抵抗の上昇がみられたが問題とはならない範囲と判断され た。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかつた。 実施例 4 8
平均粒径 2 1 . 5 / m、 C V値 5 %、 アスペク ト比 1 . 0 4、 K値 4 0 0 k g f / m m 2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0 . 2 mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 半田 を 5 m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 3 2 m、 C V 値 5 %、 アスペク ト比 1 . 0 4の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 0 2 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテス トを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化しなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗は 2倍になっていたものの充分低く、 絶縁性については変 化なかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 4 9
I Cチップのバンプ上に実施例 4 8で得られた導電性微粒子を合金接合し、 導 電性微粒子の周辺をエポキシ樹脂で囲んだ後、 基板上のバンプと位置合わせを行 い加熱加圧して合金接合させた。 得られた構造体は、 実施例 4 8と同様に低抵抗 で信頼性の高いものであつた。 比較例 2 1
平均粒径 2 4 . 5 ^ πκ C V値 5 %、 アスペク ト比 1 . 0 4、 Κ値 4 0 0 k g f /m m 2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0 . 2 μ πιニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 置換 メツキにより金をできるだけ析出させ 0 . l〃m厚にメツキし、 メツキ厚変動係 数 1 0 %、 平均粒径 2 5 u m、 C V値 5 %、 ァスぺクト比 1 . 0 4の導電性微粒 子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0 . 0 4 Ωと本発明の導電性微粒子より劣っていたが、 隣接 する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜 8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たところ、 接続抵抗がかなり上昇していた。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが、 絶縁性に変化はなかったが、 接続抵抗は上昇していた。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 比較例 2 2 CT/JP98/0758
1 2 1 平均粒径 0. 2 ; m、 C V値 3 0%、 アスペク ト比 1. l、 l 6 0 0 k g f /mm2 、 回復率 4 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 0 5 mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 0 5 m厚に電気メツキし、 メツキ厚変動係数 2 0 %、 平均粒径 0.
、 CV値 2 5 %、 ァスぺク ト比 1. 2の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしょうとしたが、 一部で 接続不良を起こした。 比較例 2 3
平均粒径 6 0 0 0 ^m, C V値 5%、 ァスぺク ト比 1. 0 4、 K値 3 0 0 k g f /mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0 . 2 //mニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 8 β m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 6 0 0 0 m 、 CV値 5%、 アスペク ト比 1. 0 4の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしょうとしたが、 電極ピ ツチを 3 0 0 0 mにしても微細電極に対応できずショートが発生した。 比較例 2 4
平均粒径 2 3 ^m, C V値 6 0%、 ァスぺク ト比 1. 0 8、 K値 4 0 0 k g f /mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 /imニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0 . 8 m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 2 0 %、 平均粒径 2 5 m、 C V 値 6 0%、 ァスぺク ト比 1. 1の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテス卜したところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 3 Ωと高かったが、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5°Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテス トを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化しなかった。 また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0°Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テストしたが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 1 5 %で電極間のリークが発生した。 比較例 2 5
平均粒径 2 3 //m、 CV値 1 5 %、 ァスぺク ト比 1. 6、 K値 4 0 0 k g f / mm2 、 回復率 6 0 %のジビニルベンゼン重合体に、 無電解メツキにより 0. 2 /zmニッケルを被覆したこと以外は、 実施例 3 8と同様にし、 その後、 金を 0. 8 m厚に電気メツキし、 メッキ厚変動係数 1 0 %、 平均粒径 2 5 / m、 C V値 1 5 %、 ァスぺク ト比 1. 6の導電性微粒子を得た。
この導電性微粒子を用いて実施例 3 8と同様にテストしたところ、 導電接続構 造体の接続抵抗値は 0. 0 3 Ωと高かったが、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 更に、 この冷熱サイクルテストを 5 0 0 0回まで行つ たが、 接続抵抗はほとんど変化しなかった。
また、 この導電性微粒子を加圧下で 1 2 0 °Cの熱水に 2 4時間浸漬後、 同様に テス卜したが接続抵抗及び絶縁性に変化はなかった。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 1 5 %で電極間のリークが発生した。 実施例 5 0
ニッケル球に 0. 4 zmのニッケル粒子をハイプリタイザ一を用いて打ち込み 、 表面に突起を持たせた後、 金メッキをしたこと以外は実施例 3 9と同様にして 導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接続抵抗値は 、 0. 0 0 6 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で 線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5°Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと T JP
1 2 3 んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 1
ニッケル金メツキ球に 1 mの熱可塑性ビニル系共重合体樹脂をコーティ ング したこと以外は実施例 3 9と同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したと ころ、 この導電性微粒子の接続抵抗値は、 0 . 0 0 6 Ωと充分に低く、 隣接する 電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 s 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテス トを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 6 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 2
平均粒径 8 / m、 ァスぺク ト比 1 . 1 7、 C V値 2 0 %のニッケル金メ ツキ球 をエポキシ樹脂に混合し分散させることにより、 異方性導電ペーストを作成した 。 これを、 ガラス—エポキシ銅張り基板 （厚み 1 . 6 m m、 配線幅 5 0 、 電 極ピッチ 1 0 0 m) に、 スク リーン印刷法によりほぼ均一厚みに塗布した。 この厚み 1 0 0 mのポリイ ミ ドフィルム基板 （厚み 3 0 riu 配線幅 5 0〃 m、 電極ピッチ 1 0 0 /z m) を重ね合わせ、 1 5 0 °C、 2分間加熱、 加圧し、 導 電接続構造体を作成した。
この導電接続構造体の接続抵抗値は、 0 . 0 0 6 Ωと充分に低く、 隣接する電 極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテス卜を 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペース ト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 3
ニッケルパラジウムメツキ球を用いたこと以外は実施例 3 9と同様にして導電 性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接続抵抗値は、 0 . 0 0 7 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間 絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 4
金メッキを電気メツキを用いて. 0. 2 /zmとすること以外は実施例 3 9と同 様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接続 抵抗値は、 0. 0 0 7 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 5
アスペク ト比 1. 1 7、 CV値 1 8 %の銅金メッキ球を用いたこと以外は実施 例 3 9と同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微 粒子の接続抵抗値は、 0. 0 0 5 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は 、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 3 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 実施例 5 6
アスペク ト比 1. 1 7、 CV値 1 8%の銅に 0. 1 5 / mのニッケル無電解メ ツキをし、 更に金メツキをした金属球を用いたこと以外は実施例 3 9と同様にし て導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接続抵抗値 は、 0. 0 0 5 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上 で線間絶縁性は充分に保たれていた。
一 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 3 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 比較例 2 6
アスペク ト比 1 . 2、 C V値 4 2 %のニッケル （ I N C O社製、 ニッケルパゥ ダー 4 S P ) 金メツキ球を用いたこと以外は実施例 3 8と同様にして導電性微粒 子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接続抵抗値は、 0 . 0 2 5 Ωと劣っており、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性 は充分に保たれていた。
— 4 0〜8 5 °Cの冷熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほと んど変化していなかった。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を 上げていったところ、 濃度が 3 0 %で電極間のリークが発生した。 比較例 2 7
ァスぺク ト比 1 . 1 7、 C V値 1 8 %のニッケル球を用いたこと以外は実施例 3 8と同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒 子の接続抵抗値は、 0 . 0 0 9 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 4 5 %まで電極間のリークが発生しなかった。 しカヽし、 — 4 0〜8 5 °Cの冷 熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったところ、 接続抵抗が 1 0倍になっていた。 比較例 2 8
アスペク ト比 1 . 1 7、 C V値 1 8 %の銅球を用いたこと以外は実施例 3 8と 同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接 続抵抗値は、 0 . 0 0 6 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 0 9 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 し力、し、 _ 4 0〜 8 5°Cの冷 熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったところ、 接続抵抗が 3倍になっていた。 比較例 2 9
ァスぺク ト比 1. 1 7、 C V値 1 8%の銅球を用いたこと以外は実施例 3 8と 同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験したところ、 この導電性微粒子の接 続抵抗値は、 0. 0 0 6 Ωと充分に低く、 隣接する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。
また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 4 0 %まで電極間のリークが発生しなかった。 し力、し、 _ 4 0〜8 5°Cの冷 熱サイクルテストを 1 0 0 0回行ったところ、 マイグレーションによると _思われ るショートが発生しているのが観察された。 比較例 3 0
アスペク ト比 1. 0 5、 CV値 8%の架橋ポリスチレン重合体に金メッキした 球を用いたこと以外は実施例 3 8と同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験 したところ、 この導電性微粒子の接続抵抗値は、 0. 0 2 Ωと劣っており、 隣接 する電極間の接続抵抗は、 1 X 1 09 以上で線間絶縁性は充分に保たれていた。 また、 異方性導電ペースト中の導電性微粒子の濃度を上げていったところ、 濃 度が 2 5%で電極間のリークが発生した。 また、 一 4 0〜8 5°Cの冷熱サイクル テストを 1 0 0 0回行ったが、 接続抵抗はほとんど変化していなかった。 比較例 3 1
平均粒径 2 0 0 ^m. ァスぺク ト比 1. 0 5、 CV値 8 %のニッケル金メツキ 球を用いたこと以外は実施例 3 8と同様にして導電性微粒子を得て、 同様に試験 しょうとしたところ、 バインダー溶液の段階で粒子が沈降してしまい、 うまく異 方性導電ペーストを作成することができなかった。 比較例 3 2
0 . 2 以下のニッケル金メツキ粉を用いて実施例 3 8と同様にして導電性 微粒子を得て、 同様に試験しょうとしたところ、 粉の濃度を高く しても接続不良 を起こす部分が発生するため、 うまく試験をすることができなかった。 実施例 5 7
(ィ） 基材粒子の製造
懸濁重合法によりジビニルベンゼンの重合を行った後、 湿式分級することによ り基材粒子を製造した。 この基材粒子は、 平均粒子径が 1 0 0 /z m、 標準偏差が 0 . 9 8 111、 じ¥値が0 . 9 8 %であった。
(口） 導電金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 基材粒子の前処理として、 上記基材粒子に無電解ニッケルメツキ処理を 施し、 上記基材粒子表面に 0 . 1 5 /z mのニッケルメツキ層を形成した。
続いて、 メツキ装置としてフロースループレーター （上村工業社製） を用い、 前処理が終了した基材粒子を、 塩化ニッケル、 硫酸ニッケル、 ホウ酸を含むメッ キ浴に—浸漬して電気メツキ処理を施し、 ニッケルの厚みがそれぞれ 2、 5、 1 3 /Z mの 3種類の導電金属層を形成することにより、 導電性微粒子を作製した。 (ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置
アルミの上に、 ニッケル、 銅がメツキされた電極部を有し、 電極のピッチが 1 5 0 m (ペリフエラル配置） でピン数が 2 0 0の I Cチップ （ウェハ一） を用 い、 この I Cチップの電極部にスクリーン印刷により、 銀ペースト （銀フレーク /エポキシ接着剤） を厚さ 1 0 で形成した。
次に、 日鉄マイクロ社製のボールマウンタ一を用い、 I Cチップの電極に対応 した位置に直径 3 0 mのボール吸着孔を設けた金型の該ボール吸着孔へボール 吸着し、 I Cチップの電極部にボールを載置した。
この後、 1 3 0 °C、 5分間加熱により、 I Cチップ （ウェハー） 電極部に導電 性微粒子を固定し、 ウェハーを裁断することにより、 I Cチップ （ウェハー） を チップサイズに裁断した。
(二） 基板への I Cチップの接続、 固定 次に、 I cチップ電極部に対応する位置に無電解銅メツキで電極部を形成した ガラスエポキシ基板を用い、 該ガラスエポキシ基板の電極部に銀ペースト印刷処 理を行った後、 導電性微粒子が固定された I Cチップの加熱固定を、 ボンディ ン グ装置を用いて実施した。
評価
上記実施例 5 7において得られた基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップ が接続、 固定されたガラスエポキシ基板について、 以下のような評価試験を行い 、 その特性を評価した。 結果を表 1 2に示した。
( 1 ) 基材粒子の熱伝導率
基材粒子と同じ材質の厚さ 1. Ommのシートを作製し、 迅速熱伝導率計 （京 都電子社製 型式 QTM— D 3) を用いて熱伝導率を測定した。
(2) 導電金属層の引張り強さ
基材粒子へのメツキと同一条件で、 厚さ 0. 5 mmのフィルム状試料を作製し 、 引張り試験機 （島津製作所製 オートグラフ） を用いて、 引張り速度 1 0mm /m i nで測定した。
(3) 導電性微粒子の I Cチップ （ウェハー） 電極部への接合強度評価 試験装置として、 ボンディングテスタ一 （レス力社製 PTR— 1 0型） を用 い、 歪み変位速度 0. 0 5mmZs e c、 ロケーショ ン 3 0 mで歪み変形試験 を行い、 回復可能な弾性歪み量、 及び、 導電性微粒子の歪み変形による I Cチッ プ （ウェハー） 電極部からの剥離強さを求めた。
(4) 耐熱試験
試験装置として、 タバイ製作所社製のパーフヱク トオーブンを用い、 2 0 0 °C で 5 0 0時間加熱し、 電気的接合状態を調査した。
(5) ヒー卜サイクル試験
試験装置として、 コンド一科学社製のヒートサイクル試験機を用い、 1 6 0°C で 3 0分間維持した後、 一 4 0°Cで 30分間維持するヒートサイクルを 1 0 0 0 サイクル繰り返した後、 接合部の電気的接続状態を調査した。
(6) 限界電流値試験
直流安定化電源装置により、両電極間に電圧を徐々に増加させながら電流を通 し、 電圧 -電流直線の限界点の電流を調べた。 実施例 5 8
(ィ） 基材粒子の製造
懸濁重合の条件を変化させた他は、 実施例 5 7と同様にして、 平均粒子径が 5 、 標準偏差が 0 . 5 3 / m、 C V値が 1 . 0 6 %のビニルベンゼン重合体 を製造した。
(口） 導電金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして基材粒子に前処理を施し、 上記基材粒子に 0 . 1 5 μ πιのニッケルメツキ層を形成した。
次に、 実施例 5 7と同様のメツキ装置を用い、 前処理が終了した基材粒子を、 シアン化金カリを含むメツキ浴に浸漬して電気メツキ処理を施し、 金の厚みが 2 β mの導電金属層を形成することにより導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様に行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 5 9
(ィ） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
実施例 5 7と同様の基材粒子を使用し、 無電解ニッケルメツキを行った。 さら に、 実施例 5 7と同様のメツキ装置、 及びメツキ浴を用い、 厚みが 5 μ τηのニッ ゲルからなる導電金属層が形成された粒子を作製した後、 この粒子を酸性光沢浴 からなるはんだメツキ浴 （奥野製薬工業社製 トップティナ M S ) に浸潰して電 気メツキ処理を施し、 その周囲に厚みが 1 0 // mの錫 6 3重量％ノ鉛 3 7重量％ の共晶はんだ層からなる低融点金属層を形成することにより、 導電性微粒子を作 製した。
(口） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様に、 I Cチップへの導電性微粒子の載置を行った後、 2 3 0 °C、 1 0秒間加熱により、 I Cチップ （ウェハ一） の電極部に導電性微粒子を接 続、 固定し、 I Cチップ （ウェハー） をチップサイズに裁断した。
その後、 実施例 5 7と同様にして基板への I Cチップの接続、 固定を行った。 評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 0
(ィ） 基材粒子の製造
まず、 懸濁重合法を用いて、 スチレンとメタァクリロキシトリエトキシシラン
( 6対 4重量比） を共重合させた後、 アルコキシシリル基同士を加水分解反応さ せて架橋させ、 湿式分級することにより基材粒子を製造した。 この基材粒子は、 平均粒子径が 9 5 /z m、 標準偏差が 0 . 7 9 111、 0 ¥値が0 . 8 3 %であった。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 ニッケルの厚みが
2 /z mの導電金属層を形成し、 更に、 実施例 3と同様にして、 1 O mの厚みの 共晶はんだメツキ層からなる低融点金属層を形成することにより、 導電性微粒子 を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様に、 I Cチップへの導電性微粒子の載置を行った後、 2 1 0 °C、 1分間加熱により、 I Cチップ （ウェハー） の電極部に導電性微粒子を接続 、 固定し、 I Cチップ （ウェハー） をチップサイズに裁断した。
その後、 実施例 5 7と同様にして基板への I Cチップの接続、 固定を行った。 評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 1
(ィ） 基材粒子の作製
懸濁重合法により、 ジビニルベンゼン重合体に酸化チタンウイスカーが均一に 1 0重量％混入した重合体を製造した後、 湿式分級することにより、 基材粒子を 製造した。 この基材粒子は、 平均粒子径が 1 0 3 μ πι、 標準偏差が 1 . 3 4 、 C V値が 1 . 3 %であった。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
実施例 6 0と同様にして、 2 のニッケルメツキ層からなる導電金属層及び 1 0； a mの共晶はんだメツキ層からなる低融点金属層を形成することにより導電 性微粒子を作製した。
(ハ） 1 Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 4と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I C チップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 2
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造したものと同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 ニッケルの厚みが 5 mの導電金属層を形成した。
次に、 実施例 5 7と同様のメツキ装置を用い、 導電金属層が形成された基材粒 子を、 ピロリン酸錫、 ヨウ化銀を含むメツキ浴に浸漬して電気メツキ処理を施し 、 その周囲に厚みが 1 2 /z mの錫 9 6 . 5重量％ /銀 3 . 5重量％のはんだ層か らなる低融点金属層を形成することにより、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 4と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I C チップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に不しに。 実施例 6 3
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子を製造した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 ニッケルの厚みが 5 / mの導電金属層を形成した。
次に、 実施例 5 7と同様のメツキ装置を用い、 導電金属層が形成された基材粒 子を、 メタスルホン酸及びメタスルホン酸ビスマスを含むメツキ浴に浸漬して電 気メツキ処理を施し、 その周囲に厚みが 1 0 mの鍚 9 2 . 5重量％/ビスマス 7 . 5重量％の共晶はんだ層からなる低融点金属層を形成することにより、 導電 性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 4と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I C チップの接続、 固定を行った。 評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 4
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子を製造した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 続いて、 実施例 5 7と同様のメツキ装置を用い、 前処理が終了した基材粒子に電気メツキ処理を施 し、 銅の厚みが 8 μ πιの導電金属層を形成した。 ― 次に、 上記導電金属層が形成された基材粒子を、 メタスルホン酸ビスマスを含 むメツキ浴に浸漬して電気メツキ処理を施し、 その周囲に厚みが 1 a mのビスマ スからなる低融点金属層を形成し、 更に、 ピロリン酸錫、 ヨウ化銀を含むメツキ 浴を使用して電気メツキ処理を施し、 ビスマスからなる低融点金属層の上に、 錫 9 6 . 5重量％ /銀 3 . 5重量％からなる厚みが 1 0 /i mの共晶はんだ層からな る低融点金属層を形成することにより、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 6 0と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置を行った後、 基 板への I Cチップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 5
(ィ） 基材粒子の製造 懸濁重合法により、 ジビニルベンゼンを重合した後、 湿式分級することにより
、 基材粒子を製造した。 この基材粒子は、 平均粒子径が 3 0 0 /z m、 標準偏差が 2 . 9 0 111、 〇¥値が0 . 9 7 %であった。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 これらの基材粒子に前処理として、 上記基材粒子に無電解ニッケルメッ キ処理を施し、 表面に 0 . 3 mのニッケルメツキ層を形成した。
続いて、 実施例 5 7と同じメツキ装置を用い、 前処理が終了した基材粒子を、 塩化ニッケル、 硫酸ニッケル、 ホウ酸を含むメツキ浴に浸漬して電気メツキ処理 を施し、 ニッケルの厚みが 3 0 mの導電金属層を形成した。
次に、 上記導電金属層が形成された基材粒子に電気メツキ処理を施し、 厚みが 2 5 /z mの錫 6 3重量％ /鉛 3 7重量％の共晶はんだからなる低融点金属層を形 成することにより、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 4と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I C チップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 6
(ィ） 基材粒子の製造
懸濁重合法により、 ジビニルベンゼンを重合した後、 湿式分級することにより 、 基材粒子を製造した。 この基材粒子は、 平均粒子径が 6 5 0 z m、 標準偏差が 4 . 8 8 /z m、 C V値が 0 . 7 5 %であった。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 これらの基材粒子に前処理として、 上記基材粒子に無電解ニッケルメッ キ処理を施し、 表面に 0 . 3 のニッケルメツキ層を形成した。 続いて、 実施例 5 7と同じメツキ装置を用い、 前処理が終了した基材粒子を、 塩化ニッケル、 硫酸ニッケル、 ホウ酸を含むメツキ浴に浸漬して電気メツキ処理 を施し、 ニッケルの厚みが 5 5 mの導電金属層を形成した。
次に、 上記導電金属層が形成された基材粒子に電気メツキ処理を施し、 厚みが 5 0 // mの錫 6 3重量％ /鉛 3 7重量％の共晶はんだからなる低融点金属層を形 成することにより、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 6 0と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例- 6 7
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7と用いたものと同じ基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 無電解メツキによる基材粒子の前処理を行い 、 厚さ 0 . 1 5 の無電解ニッケルメツキ層を形成した。 次に、 この前処理を 終了した基材粒子に実施例 8と同様に電気メツキにより、 厚み 8 /z mの銅からな る金属層を形成し、 その周囲に電気メツキにより 1 z mのニッケルメツキ層を形 成した。 さらに、 その周囲に実施例 6と同様にして厚みが 1 0 mの錫 9 6 . 5 重量％ 銀 3 . 5重量％のはんだ層からなる低融点金属層を形成することにより 、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 6 0と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I cチップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 実施例 6 8
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7と用いたものと同じ基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 無電解メツキによる基材粒子の前処理を行い 、 厚さ 0 . 1 5 mの無電解ニッケルメツキ層を形成した。 次に、 この前処理を 終了した基材粒子に実施例 2と同様にして電気メツキにより、 厚さ 8 mの金か らなる導電金属層を形成することにより導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び接続、 固定
実施例 5 7と同じボールマウンタ一を用いて、 I Cチップの電極に導電性微粒 子を載置し、 次いで、 ボンディングマシーンにより、 導電性微粒子を、 3 0 0 °C で、 超音波を与えながら、 電極部に加熱圧接させた。
(二） 基板への I Cチップの接続、 固定
導電性微粒子が接続、 固定された I Cチップを実施例 5 7と同様にして、 ガラ スエポキシ基板に接続固定した。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板についての評価を行った。 結果を下記の表 1 2 に示した。 比較例 3 2
(ィ） 導電性微粒子
導電性微粒子として、 平均粒子径が 7 8 // 111の錫1 0重量％ /鉛 9 0重量％か らなる高融点はんだ粒子の周囲に、 厚さ 1 0 / mの錫 6 3重量％ /鉛 3 7重量％ からなる共晶はんだメツキを施した粒子を使用した。 標準偏差は 0 . 9〃mであ つた
(口） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様に、 I Cチップへの導電性微粒子の載置を行った後、 2 3 0 °C、 1 0秒間加熱により、 I Cチップ （ウェハー） の電極部に導電性微粒子を接 続、 固定し、 I Cチップ （ウェハ一） をチップサイズに裁断した。
その後、 実施例 5 7と同様にして基板への I Cチップの接続、 固定を行った。 評価
上記導電性微粒子を用いて、 I Cチップが接続、 固定されたガラスエポキシ基 板についての評価を行った。 その結果、 導電性微粒子と I Cチップの接続 _部に剥 離が生じ、 ヒートサイクル試験 4 5 0回目で導通不良となった。 比較例 3 3
(ィ） 導電性微粒子
導電性微粒子として、 平均粒子径が 8 0 / mの銅ボールに厚さ 7 μ ιηの金メッ キ層が設けられたものを使用した。 標準偏差は 1 . Ι μ πιであった。
(口） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様に、 I Cチップへの導電性微粒子の載置を行った後、 2 3 0 °C、 1 0秒間加熱により、 I Cチップ （ウェハー） の電極部に導電性微粒子を接 続、 固定し、 I Cチップ （ウェハー） をチップサイズに裁断した。
その後、 実施例 5 7と同様にして基板への I Cチップの接続、 固定を行った。 評価
上記導電性微粒子を用いて、 I Cチップが接続、 固定されたガラスエポキシ基 板についての評価を行った。 その結果、 導電性微粒子と I Cチップの接続部に剝 離が生じ、 ヒートサイクル試験 5 5 0回目で導通不良となった。 比較例 3 4
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造した同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層の形成による導電性微粒子の作製
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 電気メツキにより厚さ 0 . 8 のニッケルメツキ層を形成して、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様の条件で、 I Cチップの電極部に導電性微粒子を載置し、 接 続、 固定した。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板について評価した結果、 加熱により、 導電金属 層は割れを生じたため、 耐熱試験後 5 0時間で導通不良を生じた。 又、 ヒートサ ィクル試験 1 7 0回目で導通不良を生じた。 比較例 3 5
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造した同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層の形成による導電性微粒子の作製
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子の前処理を行い、 電気メツキにより厚さ 2 5 mのニッケルメツキ層を形成して、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様の条件で、 I Cチップの電極部に導電性微粒子を載置し、 接 続、 固定した。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板について評価した結果、 耐熱試験の結果は良好 であったが、 ヒートサイクル試験 3 5 0回目で導通不良を生じた。 比較例 3 6
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造した同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層の形成による導電性微粒子の作製
基材粒子の周囲に錫 Zパラジウム複塩からなる触媒を吸着させた後、 硫酸水溶 液で処理を行い、 活性化した。 この表面に無電解ニッケルメツキにより、 厚さ 0 . 9 μ ιηのニッケル層を形成して、 導電性微粒子を作製した。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 7と同様の条件で、 I Cチップの電極部に導電性微粒子を載置し、 接 続、 固定した。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板について、 評価した結果、 耐熱試験 2 7 0時間 後にニッケルメツキ層に亀裂が起こり、 導通不良を生じた。 又、 ヒートサイクル 試験 5 6 0回目で導通不良を生じた。 比較例 3 7
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造した同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 無電解メツキによる基材粒子の前処理を行い 、 厚さ 0 . 1 5 の無電解ニッケルメツキ層を形成した。 次に、 この前処理を 終了した基材粒子に実施例 5 7と同様に電気メツキにより、 厚み 5 ;z mのニッケ ルからなる導電金属層を形成した。 さらに、 その周囲に実施例 3と同様にして厚 みが 5 3 mの錫 6 3重量％ノ鉛 3 7重量％からなる共晶はんだメツキを施した 粒子を作製した。 標準偏差は 2 . 3 μ πιであった。 (ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 3と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I C チップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板について評価した結果、 耐熱試験は良好であつ たが、 ヒートサイクル試験 7 5 0回目で導通不良を生じた。 比較例 3 8
(ィ） 基材粒子の製造
実施例 5 7で製造した同様の基材粒子を使用した。
(口） 導電金属層及び低融点金属層の形成による導電性微粒子の作製
次に、 実施例 5 7と同様にして、 無電解メツキによる基材粒子の前処理を行い 、 厚さ 0 . 1 5 の無電解ニッケルメツキ層を形成した。 次に、 この前処理を 終了した基材粒子に実施例 5 7と同様に電気メツキにより、 厚み 5 ^ mのニッケ ルからなる導電金属層を形成した。 さらに、 その周囲に実施例 3と同様にして厚 みが 2 . 5 z mの錫 6 3重量％ 鉛 3 7重量％からなる共晶はんだメツキを施し た粒子を作製した。 標準偏差は 1 . 7 // mであった。
(ハ） I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定 実施例 5 9と同様にして、 I Cチップへの導電性微粒子の載置及び基板への I Cチップの接続、 固定を行った。
評価
実施例 5 7と同様にして、 基材粒子、 導電性微粒子、 及び、 I Cチップが接続 、 固定されたガラスエポキシ基板について評価した結果、 はんだメツキ層が薄い ために、 限界電流値が 0 . 4アンペアと低い値を示した。 また、 ヒートサイクル 試験 7 5 0回目で導通不良を生じた。 CO 導 電 粒 子 の 評 価 電子回路部品の評価
材ネ 子の熱 fe 導電金属層の引張 剝離強さ 耐熱試験後 ヒー トサ fe界亀流 導率 り強さ の接続状態 クル試験後 値試験
(W/ m · ( K g / m m ' j ( / g〜 r ) の接続状態 ( A )
実施例 5 7 0 . 1 2 8 5 3 8 良好 良好 4
実施例 5 8 0 . 1 2 2 3 3 5 良好 良好 5
実施例 5 9 0 . 1 2 8 5 3 8 良好 良好 4 . 5 実施例 6 0 0 . 3 6 8 5 3 4 良好 良好 3 . 6 実施例 6 1 0 . 3 2 8 5 4 5 良好 良好 5
o o
実施例 6 2 0 . 1 2 8 5 5 0 良好 良好 3 . 0 生 -He /al e Q
芙 51 b 0 . 1 2 8 5 4 3 良好 良好 4 . 8 実施例 6 4 0 . 1 2 5 7 良好 良好 4 . 5
実施例 6 5 0 . 1 2 8 5 3 5 0 良好 良好 8
実施例 6 6 0 . 1 2 8 5 1 1 5 0 良好 良好 8
実施例 6 7 0 . 1 2 5 5 良好 良好 5
実施例 6 8 0 . 1 2 2 3 3 0 良好 良好 5
産業上の利用可能性
本発明の導電性微粒子の製造装置は、 上述の通りであるので、 処理室回転数が 上昇してもオーバーフローせず、 多孔体からの流出量も多くなるため、 1 0 0 // m以下の粒子についても均一にメツキが可能となる。 また、 1 0 0 m以上の大 粒径であっても、 処理室内のメツキ液量を増加することができ、 高電流密度にす ることが可能となるため、 メツキ時間の短縮がはかれる。 更に、 多孔体の内側面 にシート状のフィルターを貼り付けることにより、 粒子の目詰まりがなくなり、 また、 使用できる回数が増える。 プラスチックやセラミック等で形成される多孔 体に比べてシート状のフィルタ一の方が安価であり、 経済的である。 更に、 多孔 体としてプレート状のものを用いることにより、 ダミーチップを添加しなくても 微粒子の凝集がおこらないので、 メツキ表面に傷ゃ打痕のないきれいな導電性微 粒子を得ることができ、 また、 ダミーチップと微粒子の分離作業が不要となる。 従って、 本発明の導電性微粒子の製造装置は、 特にハンダメツキ等の凝集しやす く、 被膜の柔らかい金属をメツキする場合に有効である。
本発明の導電性微粒子の製造方法は、 攪拌効果に優れており、 通電時間の延長 や高電流密度時に生じる凝集塊を解砕することができるので、 高効率で均一なメ ッキ層を形成することができる。
本発明の導電性微粒子の製造方法は、 比較的小さな微粒子であっても、 無電解 メツキ法等による導電下地層の膜厚制御や、 メツキ液比重の調整等を行うことに より、 全ての微粒子に対して、 効率よく、 均一なメツキ層を形成することができ る
本発明の導電性微粒子は、 接続時の電流容量が大きく、 接続信頼性が高く、 リ -ク現象がみられない異方性導電接着剤を得ることができる。
本発明の電子回路部品は、 種々の原因から生じる電子回路素子と電子回路基板 との間の接続不良等を総合的に解消することができ、 更に、 接続ピッチを小さく することができるため、 高密度配線された電子回路素子や電子回路基板を用 L、る ことができる等、 従来の種々の問題点を解決することができる。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、
前記底板の外周上面に配され、 メツキ液のみを通す多孔体と、
前記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、
上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中 空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り返されている 中空カバ一と、
前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リングとを 狭持して形成された回転可能な処理室と、
前記開口部よりメツキ液を前記処理室に供給する供給管と、
前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、
前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、
前記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有することを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
2 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、
前記底板の外周上面に配され、 多孔質の保持体の内側面に、 メツキ液のみを通す 孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 z mであるシート状のフィルターを貼り合わ せたものである多孔体と、
前記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、
上部中央に開口部を有する円錐台形状の中空カバーと、
前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リングとを 狭持して形成された回転可能な処理室と、
前記開口部よりメツキ液を前記処理室に供給する供給管と、
前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、
前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、
前記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有することを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
3 . 多孔体が、 多孔質の保持体の内側面に、 メツキ液のみを通す孔径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 mであるシ一卜状のフィルターを貼り合わせたものであ ることを特徴とする請求の範囲 1記載の導電性微粒子の製造装置。
4 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、
前記底板の上面に配され、 メツキ液のみを通すプレート状の多孔体と、 前記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、
上部中央に開口部を有する円錐台形状の中空カバ一と、
前記中空カバ一の外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リングとを 狭持して形成された回転可能な処理室と、
前記開口部よりメッキ液を前記処理室に供給する供給管と、
前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、
前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、
前記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有することを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
5 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、
前記底板の上面に配され、 メ ツキ液のみを通すプレート状の多孔体と、 前記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、
上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と同孔径の中 空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り返されている 中空カバーと、
前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リングとを 狭持して形成された回転可能な処理室と、
前記開口部よりメツキ液を前記処理室に供給する供給管と、
前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、
前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、
前記開口部から揷入されてメツキ液に接触する電極と を有することを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
6 . 多孔体が、 プレート状の多孔質の保持体の上面に、 メツキ液のみを通す孔 径を有し、 厚さが 1 0〜 1 0 0 0 mであるシ一ト状のフィルターを貼り合わせ たものであることを特徴とする請求の範囲 4又は 5記載の導電性微粒子の製造装
7 . メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電性微粒子 の製造方法であって、
前記メツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するた めに、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテーシヨンからなる群より選択される少なく とも 1種を与える工程を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
8 . 陰極と陽極とを配したメツキ浴中で、 遠心力によって微粒子を陰極に衝突 させるメツキ工程により、 前記微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電性微 粒子の製造方法であって、
前記メ ツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するた めに、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテーシヨンからなる群より選択される少なく とも 1種を与える工程を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
9 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 前記底板の外周上面 に配され、 処理液のみを通す多孔体と、 前記多孔体上面に配された通電用の接触 リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と 同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内璧側に折り返 されている中空カバーと、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多 孔体と前記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口部 より処理液を上記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散した処理 液を受ける容器と、 前記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 前記開口部 から挿入されてメ ツキ液に接触する電極とを有する電気メ ツキ装置を用い、 前処 理を施した微粒子を前記処理室に入れ、 前記処理室内にメツキ液を供給しつつ、 前記処理室をその回転軸を中心に回転させるメ ツキ工程により、 前記微粒子の表 面に電気メツキ層を形成する導電性微粒子の製造方法であって、
前記メ ツキ工程中に生成する微粒子の凝集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するた めに、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテ一シヨンからなる群より選択される少なく とも 1種を与える工程を含むことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
1 0 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 前記底板の外周上面 に配され、 処理液のみを通す多孔体と、 前記多孔体上面に配された通電用の接触 リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状のカバーの上端部に、 開口径と 同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内璧側に折り返 されている中空カバ一と、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多 孔体と前記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口部 より処理液を上記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散した処理 液を受ける容器と、 前記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 前記開口部 から挿入されてメツキ液に接触する電極と、 メツキ工程中に生成する微粒子の凝 集塊を、 分散、 粉砕し、 単粒子化するための、 せん断力、 衝撃力及びキヤビテー ショ ンからなる群より選択される少なくとも 1種を与える粉砕装置と、 を有する ことを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
1 1 . 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、
前記底板の外周上面に配され、 メ ツキ液のみを通す多孔体と、
前記多孔体上面に配された通電用の接触リングと、
上部中央に開口部を有する中空カバーと、
前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リングとを 狭持して形成された回転可能なメツキ槽と、
前記メ ツキ槽内に、 メツキ液のみを通す仕切板により形成された前記接触リング の内側面を含む処理室と、
前記開口部よりメツキ液を前記メ ツキ槽に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と、
前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、
前記開口部から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有することを特徴とする導電性微粒子の製造装置。
1 2 . メツキ工程によって微粒子の表面にメツキ層を形成する導電性微粒子の製 造方法であって、
前記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ液を透過して排出すること ができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 前記処理室の中に前記陰極 に接触しないように設置された陽極とを有する導電性微粒子の製造装置を用い、 前記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行われるものであり、 前記微粒子を前記陰極に接触せしめた状態で通電を行って前記微粒子の表面にメ ッキ層を形成する通電工程と、 前記微粒子を攪拌する攪拌工程とを有するもので あることを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
1 3 . 導電性微粒子の製造装置は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の 底板と、 前記底板の外周上面に配され、 メ ツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔 体上面に配された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する中空カバー と、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前記接触リング とを狭持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口部よりメツキ液を上記処 理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を受ける容器と 、 前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、 前記開口部から挿入されて メツキ液に接触する電極とを有するものであることを特徴とする請求の範囲 1 2 記載の導電性微粒子の製造方法。
1 4 . メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電性微粒子 の製造方法であって、
前記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ液を透過して排出すること ができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 前記処理室の中に前記陰極 に接触しないように設置された陽極とを有する導電性微粒子の製造装置を用い、 前記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子を前記陰極に接触せしめた状態で 通電を行って前記微粒子の表面に電気メツキ層を形成し、 その後前記処理室の回 転及び通電を停止し、 更に前記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行わ れるものであり、
前記微粒子と前記メ ツキ液との比重差は、 0 . 0 4〜2 2 . 0 0である
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
1 5 . 導電性微粒子の製造装置が、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の 底板と、 前記底板の外周上面に配され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔 体上面に配された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状 の中空カバーと、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前 記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口部よりメッ キ液を上記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散したメツキ液を 受ける容器と、 前記容器に溜まったメツキ液を排出する排出管と、 前記開口部か ら揷入されてメツキ液に接触する電極とを有するものであることを特徴とする請 求の範囲 1 4記載の導電性微粒子の製造方法。
1 6 . メツキ工程によって微粒子の表面に電気メ ツキ層を形成する導電性微粒子 の製造方法であって、
前記メツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メ ツキ液を透過して排出すること ができるフィルター部を有する回転可能な処理室と、 前記処理室の中に前記陰極 に接触しないように設置された陽極とを有する導電性微粒子の製造装置を用い、 前記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子を前記陰極に接触せしめた状態で 通電を行って前記微粒子の表面に電気メツキ層を形成し、 その後前記処理室の回 転及び通電を停止し、 更に前記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行わ れるものであり、
前記処理室の回転は、 遠心効果が 2 . 0〜4 0 . 0となるような回転数で行われ、 前記通電は、 前記処理室の回転開始から 0 . 5〜 1 0秒後に開始され、 前記処理室の停止時間は、 0〜 1 0秒である
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
1 7 . メツキ工程によって微粒子の表面に電気メツキ層を形成する導電性微粒子 の製造方法であって、
前記メ ツキ工程は、 側面に陰極を有し、 かつ、 メツキ液を透過して排出すること ができるフィルタ一部を有する回転可能な処理室と、 前記処理室の中に前記陰極 に接触しないように設置された陽極とを有する導電性微粒子の製造装置を用い、 前記処理室の回転による遠心力の効果で微粒子を前記陰極に接触せしめた状態で 通電を行って前記微粒子の表面に電気メ ツキ層を形成し、 その後前記処理室の回 転及び通電を停止し、 更に前記処理室の回転と停止とを繰り返すことにより行わ れるものであり、
前記処理室の回転は、 遠心効果が 2 . 0〜 4 0 . 0となるような回転数で行われ、 前記通電は、 前記微粒子の表面に形成される電気メ ツキ層の膜厚が一定の値とな る以前は、 前記処理室の回転開始から 3〜 1 0秒後に開始され、 前記微粒子の表 面に形成される電気メツキ層の膜厚が一定の値となった以後は、 前記処理室の回 転開始から 0 . 5〜 1 0秒後であって、 前記微粒子の表面に形成される電気メ ッ キ層の膜厚が一定値となる以前の通電開始時間よりも短縮された時間に開始され る
ことを特徴とする導電性微粒子の製造方法。
1 8 . 導電性微粒子の製造装置が、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の 底板と、 前記底板の外周上面に配され、 メ ツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔 体上面に配された通電用の接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台形状 の中空カバーと、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記多孔体と前 記接触リングとを狭持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口部よりメ ッ キ液を上記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散したメ ツキ液を 受ける容器と、 前記容器に溜まったメ ツキ液を排出する排出管と、 前記開口部か ら揷入されてメッキ液に接触する電極とを有するものであることを特徴とする請 求の範囲 1 6又は 1 7記載の導電性微粒子の製造方法。
1 9 . 外表面を電気メツキした導電性微粒子であって、 粒径が、 0 . 5〜5 0 0 0 /i mであり、 アスペク ト比が、 1 . 5未満であり、 変動係数が 5 0 %以下であ ることを特徴とする導電性微粒子。
2 0 . 外周部に陰極を有し、 前記陰極に接触しないように設置された陽極を有す る回転可能なメ ッキ装置を用いて電気メ ツキしたことを特徴とする請求の範囲 1 9記載の導電性微粒子。
2 1 . 電気メ ツキが、 金、 白金又はパラジウムであることを特徴とする請求の範 囲 1 9又は 2 0記載の導電性微粒子。
2 2 . 電気メツキ厚が、 0 . 2〜3〃mであることを特徴とする請求の範囲 1 9 、 2 0又は 2 1記載の導電性微粒子。
2 3 . 請求の範囲 1 9、 2 0、 2 1又は 2 2記載の導電性微粒子を含有すること を特徴とする異方性導電接着剤。
2 4 . 導電性微粒子が特定の位置に配置されていることを特徴とする請求の範囲 2 3記載の異方性導電接着剤。
2 5 . 請求の範囲 2 3又は 2 4記載の異方性導電接着剤により接続されているこ とを特徴とする導電接続構造体。
2 6 . 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接続してなる 電子回路部品であって、
前記接続は、 球状の弾力性基材粒子の表面に導電金属層が設けられた積層導電性 微粒子を用いて行われるものであり、 前記電子回路素子の電極部と前記電子回路基板の電極部との接続部において、 各 接続部当たり複数個の前記積層導電性微粒子により電気的に接続されていること を特徴とする電子回路部品。
2 7. 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接続してなる 電子回路部品であって、
前記接続は、 球状の弾力性基材粒子の表面に導電金属層が設けられ、 更に、 前記 導電性金属層の表面に低融点金属層が設けられた重積層導電性微粒子を用いて行 われるものであり、
前記電子回路素子の電極部と前記電子回路基板の電極部との接続部において、 各 接続部当たり複数個の前記積層導電性微粒子により電気的に接続されていること を特徴とする電子回路部品。
2 8. 導電金属層の厚み （t ：単位 mm) 、 下記 [ 1式] で表される範囲内に あることを特徴とする請求の範囲 2 6又は 2 7に記載の電子回路部品。
P X Ό/σ < t < 0. 2 XD [ 1式]
式中、 Pは圧力単位の定数、 0. 7 K g/mm2 であり、 Dは、 弾力性基材粒 子の直径 （単位： mm) であり、 びは、 導電金属層を形成する金属材料の引張り 強さ （単位： K g/mm2 ) であり、 厚みが 0. 5〜 2 mmのシ一ト状試料を引 張り試験機により、 引っ張り速度 1 O mmZ分で測定した場合の引張り強さであ o
2 9. 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接続してなる 電子回路部品であって、
前記接続は、 球状の弾力性基材粒子の周囲に導電金属層が設けられた積層導電性 微粒子を用いて行われるものであり、
前記積層導電性微粒子の導電金属層と前記電子回路素子の電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の前記積層導電性微粒子により電気的に接続され、 かつ、 前 記積層導電性微粒子の導電金属層-と前記電子回路基板の電極部との接触部が、 各 接触部当たり 1個の前記積層導電性微粒子により電気的に接続されている ことを特徴とする電子回路部品。
3 0 . 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部とを電気的に接続してなる 電子回路部品であって、
前記接続は、 球状の弾力性基材粒子の周囲に導電金属層が設けられ、 更に前記導 電金属層の周囲に低融点金属層が設けられた重積層導電性微粒子を用いて行われ るものであり、
前記重積層導電性微粒子の導電金属層及び低融点金属層と前記電子回路素子の電 極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の前記重積層導電性微粒子により電気的 に接続され、 かつ、 前記重積層導電性微粒子の導電金属層と前記電子回路基板の 電極部との接触部が、 各接触部当たり 1個の前記重積層導電性微粒子により電気 的に接続されている
ことを特徴とする電子回路部品。
3 1 . 球状の弾力性基材粒子の熱伝導率は、 0 . 3 0 WZm · K以上であること を特徴とする請求の範囲 2 6、 2 7、 2 8、 2 9又は 3 0記載の電子回路部品。
3 2 . 球状の弾力性基材粒子が、 樹脂材料又は有機 ·無機ハイプリッ ド材料であ ることを特徴とする請求の範囲 2 6、 2 7、 2 8、 2 9、 3 0又は 3 1記載の電 子回路部品。
3 3 . 球状の弾力性基材粒子が、 更に無機フイラ一を含有することを特徴とする 請求の範囲 2 6、 2 7、 2 8、 2 9、 3 0、 3 1又は 3 2記載の電子回路部品。
3 4 . 導電金属層の厚み （ t ：単位 m m) が、 下記 [ 1式] で表される範囲内に あることを特徴とする請求の範囲 2 9〜3 3のいずれか 1項に記載の電子回路部
ΡΠ ο
Ρ X Ώ / σ く tく 0 . 2 X D [ 1式] 式中、 Pは圧力単位の定数、 1 . O K g Zm m 2 であり、 Dは、 弾力性基材粒 子の直径 （単位： mm) であり、 σは、 導電金属層を形成する金属材料の引張り 強さ （単位： K g Zmm 2 ) であり、 厚みが 0 . 5〜2 m mのシート状試料を引 張り試験機により、 引っ張り速度 1 0 m mZ分で測定した場合の引張り強さであ る。
3 5 . 導電金属層が、 ニッケル、 パラジウム、 金、 銀、 銅、 アルミニウム、 白金 からなる群より選択される少なくとも 1つを成分とすることを特徴とする請求の 範囲 2 6〜 3 5のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
3 6 . 導電金属層が、 複数の金属層から構成されていることを特徴とする請求の 範囲 2 6〜 3 5のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
3 7 . 導電金属層の構成部分の少なくとも 1部の金属層が、 電気メツキにより形 成されていることを特徴とする請求の範囲 2 6〜3 6のいずれか 1項に記載の電 子回路部品。
3 8 . 導電金属層を構成する少なく とも 1つの金属層が、 電気メ ツキ装置を用い た電気メツキにより形成されている電子回路部品であって、 前記電気メツキ装置 は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 前記底板の外周上面に 配置され、 メツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔体上面に配置された通電用の 接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台状のカバーの上端部に、 開口径 と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り 返されている中空カバ一と、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記 多孔体と前記接触リングとを挟持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口 部より処理液を前記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散した処 理液を受ける容器と、 前記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 前記開口 から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有していることを特徴とする請求の範囲 2 9〜3 7のいずれか 1項に記載の電 子回路部品。
3 9 . 低融点金属層の厚みが、 弾力性基材粒子の直径の 5 0 %以下であることを 特徴とする請求の範囲 2 6〜 3 8のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
4 0 . 低融点金属層の厚みが、 弾力性基材粒子の直径の 3 %以上であることを特 徴とする請求の範囲 2 6〜3 9のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
4 1 . 低融点金属層を構成する金属の融点が、 2 6 0 °C以下であることを特徴と する請求の範囲 2 6〜4 0のいずれか 1項に項記載の電子回路部品。
4 2 . 低融点金属層を構成する金属が、 錫、 鉛、 ビスマス、 銀、 亜鉛、 インジゥ ム、 銅からなる群より選択される少なくとも 1つであることを特徴とする請求の 範囲 2 6〜 4 1のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
4 3 . 低融点金属層を構成する金属が、 錫及び錫の合金からなる群より選択され る少なくとも 1つであることを特徴とする請求の範囲 2 6〜4 2のいずれか 1項 に記載の電子回路部品。
4 4 . 低融点金属層を構成する金属が、 錫及び錫の合金からなる群より選択され る少なくとも 1つであり、 更に、 鉛、 ビスマス、 銀、 亜鉛、 インジウム及び銅か らなる群より選択される少なくとも 1つを含むことを特徴とする請求の範囲 2 6 〜 4 3のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
4 5 . 低融点金属層が、 複数の金属層から構成されていることを特徴とする請求 の範囲 2 6〜 4 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
4 6 . 低融点金属層の構成部分の少なくとも 1部の金属層が、 電気メ ツキにより 形成されていることを特徴とする請求の範囲 2 6〜4 5のいずれか 1項に記載の 電子回路部品。
4 7 . 導電金属層を構成する少なくとも 1つの金属層が、 電気メツキ装置を用い た電気メツキにより形成されている電子回路部品であって、 前記電気メ ツキ装置 は、 垂直な駆動軸の上端部に固定された円盤状の底板と、 前記底板の外周上面に 配置され、 メ ツキ液のみを通す多孔体と、 前記多孔体上面に配置された通電用の 接触リングと、 上部中央に開口部を有する円錐台状のカバ一の上端部に、 開口径 と同孔径の中空円筒を接合し、 この中空円筒の上端部が、 中空円筒内壁側に折り 返されている中空カバーと、 前記中空カバーの外周部と前記底板との間に、 前記 多孔体と前記接触リングとを挟持して形成された回転可能な処理室と、 前記開口 部より処理液を前記処理室に供給する供給管と、 前記多孔体の孔から飛散した処 理液を受ける容器と、 前記容器に溜まった処理液を排出する排出管と、 前記開口 から挿入されてメツキ液に接触する電極と
を有していることを特徴とする請求の範囲 2 6〜4 6のいずれか 1項に記載の電 子回路部品。
4 8 . 弾力性基材粒子の直径が、 5〜7 0 0 // mであることを特徴とする特許請 求の範囲 2 6〜4 7のいずれか 1項に記載の電子回路部 □
on e
4 9 . 弾力性基材粒子の直径が、 1 0〜 1 5 0 mであることを特徴とする請求 の範囲 2 6〜 4 8のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
5 0 . 平行方向の物理的力により、 電子回路素子の電極部及び電子回路基板の電 極部のうちの一方に対して他方が平行方向に変位するに際して、 積層導電性微粒 子又は重積層導電性微粒子が、 弾性的にずり変形を起こし、 回復可能であること を特徴とする請求の範囲 2 6〜4 9のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
5 1 . 導電性微粒子により接続される電子回路素子又は電子回路基板において、 前記導電性微粒子と前記電子回路素子の電極部又は前記電子回路基板の電極部と の間の接着力 F (単位： g r) が [2式] で表される範囲にあることを特徴とす る電子回路素子又は電子回路基板。
5 0 0 XD' XD' (g r /mm · mm) <F< 8 0 0 0 xD' xD' (g r /mm · mm) [ 2式]
ただし、 D' は導電性微粒子の直径 （単位： mm) である。
5 2. 電子回路素子の電極部と電子回路基板の電極部との間を流れる電流の限界 値が、 電極部 1個あたり 0. 5〜 1 0アンペアであることを特徴とする請求の範 囲 2 6〜 5 1のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
5 3. 電子回路素子が、 I Cベア一チップであり、 電子回路素子と電子回路基板 との間で、 フリップチップ接合がなされていることを特徴とする請求の範囲 2 6 〜 5 2のいずれか 1項に記載の電子回路部品。
5 4. 電子回路素子が、 チップサイズパッケージ （C S P) であり、 電子回路素 子と電子回路基板との間で、 ボールグリッ ドアレイ （BGA) 接合がなされてい ることを特徴とする請求の範囲 2 6〜5 3のいずれか 1項に記載の電子回路部品 c
5 5. 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品を製造するた めの電子回路部品の製造方法であって、
電子回路素子の電極部及び電子回路基板の電極部のうちのいずれか一方の上に、 導電接着剤又はクリームはんだのいずれか一方からなる導電材を配設する第 1の 工程と、
前記導電材が配設された電極部に積層導電性微粒子を載置させる第 2の工程と、 前記積層導電性微粒子が載置されている電極部を加熱することにより、 電気的に 接続させる第 3の工程と、
前記電気的な接続を維持したまま冷却することにより、 電気的接続を固定させる 第 4の工程と
からなることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
5 6 . 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品を製造するた めの電子回路部品の製造方法であつて、
電子回路素子の電極部及び電子回路基板の電極部のうちのいずれか一方の上に、 球状の弾力性基材粒子の周囲に導電金属層が被覆された 1個の導電性微粒子を加 熱圧接させて載置させることにより前記導電性微粒子の前記導電金属層と前記電 極部とが導電材による電気的な接続を維持する工程からなることを特徴とする電 子回路部品の製造方法。
5 7 . 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品を製造するた めの電子回路部品の製造方法であつて、
電子回路素子の電極部及び電子回路基板の電極部のうちのいずれか一方の上に、 重積層導電性微粒子を載置させる第 1の工程と、
前記重積層導電性微粒子が載置されている電極部近傍を加熱することにより、 重 積層導電性微粒子の低融点金属層を融解させることにより、 前記重積層導電性微 粒子の導電金属層と電極部とを電気的に接続させる第 2の工程と、
前記電気的な接続を維持したまま冷却することにより、 前記電気的接続を固定さ せる第 3の工程と、
一方の電極部に固定されている前記重積層導電性微粒子に、 他方の電極部を重ね 合わせる第 4の工程と、
前記他方の電極部と一方の電極部に固定されている前記重積層導電性微粒子とを 電気的に接続させる第 5の工程と
からなることを特徴とする電子回路部品の製造方法。
5 8 . 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品を製造するた めの電子回路部品の製造方法であって、
電子回路素子の電極部及び電子回路基板の電極部のうちいずれか一方の上に、 積 層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子を載置させるにあたって、
前記電子回路素子の電極部及び前記電子回路基板の電極部に対応する位置に、 前 記積層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子の直径より小さい窪みを設けた金型 の該窪み部に、 前記積層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子を載置させ、 次い で、 前記金型に載置された前記積層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子の露出 された表面の一部に、 付着性液体を塗布した後、 前記金型を、 前記電極部のいず れか一方に接触させることにより前記積層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子 を前記電極部に転置させる
ことを特徴とする電子回路部品の製造方法。
5 9 . 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品に用いられて いることを特徴とする積層導電性微粒子又は重積層導電性微粒子。
6 0 . 請求の範囲 2 6〜5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品に用いられて いることを特徴とする電子回路素子。
6 1 . 請求の範囲 2 6〜 5 4のいずれか 1項に記載の電子回路部品に用いられて いることを特徴とする電子回路基板。
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