WO1998056011A1 - Materiaux isolants contenant des polymeres cycloolefiniques - Google Patents

Description

明細書 環状ォレ フ ィ ン系重合体を含有する絶縁材料 <技術分野 >

本発明は、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体を含有する絶縁材料とその用 途に関する。 よ り具体的に、 本発明は、 微小な層間接続バイァホ— ルの形成性に優れ、 かつ、 耐熱性にも優れた高密度実装基板とその 製造に用いる層間絶縁材料、 及び該高密度実装基板を用いて製造し た半導体部品のパッケージに関する。 また、 本発明は、 加工性、 密 着性、 生産性に優れる ドライ フ ィ ルム、 該 ドライ フ ィ ルムを用いた 積層板、 及びその製造方法に関する。 さ らに、 本発明は、 金属箔の 片面に環状ォレ フ ィ ン重合体の膜を形成した樹脂付金属箔、 該樹脂 付金属箔が積層された積層板、 及びその積層板を用いる逐次多層積 層板の製造方法に関し、 さ らに詳し く は、 耐薬品性、 密着性、 信頼 性に優れる樹脂付金属箔、 積層板及びその製造方法に関する。

<背景技術〉

近年、 高度情報化社会の急激な進展に伴い、 コ ン ピュータ—や通 信機器などの情報処理機器の処理能力の向上、 すなわち高速化が迫 られており、 また、 携帯可能なよう に、 情報処理機器の小型化、 軽 量化が必要とされている。

こ う した要求のなかで、 情報処理速度を高速化するためには、 情 報処理機器に搭載される電子部品の実装において、 L S I 、 メ モ リ 、 その他の受動部品、 能動部品などの相互接続配線をでき る限り短く して、 高密度化する こ とが有効である。 また、 この手法は小型化及 び軽量化にも有効である。

従来、 配線幅と配線ピッチ （Line and Space ; L / S ) を小さ く し て配線密度を高密度化し、 L S I チッ プなどの電子部品の高密度実 装を可能に したプリ ン ト配線板が、 高密度実装基板と して知られて いる。 この場合、 配線ピッチ （ L / S ) の大幅な縮小を可能にする ためには、 一般のプリ ン 卜配線板の製造技術で用いられる ものよ り 遥かに小さい直径 2 0 0 m以下の微小な層間接続バイァホール（Via hol e)を形成する こ とが必要となる。

直径 2 0 0 m以下の層間接続バイ ァホールを形成する には、 従 来のプリ ン ト基板のバイァホールの形成に用いていた ド リ ル加工法 では困難であり、 絶縁材料に感光性を付与して紫外線露光による フ ォ ト リ ソグラフ ィ 一法を用いるか、 レーザ一によってエッチングす る方法を用いる必要がある。 こ のために、 絶縁材料に要求される特 性は、 感光性が容易に付与できる こ と、 さ らには、 フ ォ ト リ ソグラ フ ィ 一法ま たは レーザ一エ ッ チ ング法によ り 、 ノ ィ ァホールのァス ぺク ト比 （絶縁膜厚み 接続バイァ径） が高く でき、 微小なバイ ァ ホールが形成し易いこ とが重要である。

また、 高密度基板の層間絶縁膜に使用する絶縁材料と しては、 特 に、 高密度化による発熱や電子部品の高密度実装処理に耐え得る耐 熱性、 狭い配線ピッ チ、 及び薄い絶縁層での絶縁信頼性を確保する ための低吸水性が要求される。 さ らに、 これ らの高密度実装基板が 使用される分野では、 高速化、 高周波化が要求されているために、 低誘電率、 低誘電正接などの優れた誘電特性を有する こ とが望まれ ている。

従来、 層間絶縁膜の材料と して、 耐熱性に優れたポ リ イ ミ ドに感 光性を付与して使用する方法が、 例えば 「感光性ポ リ イ ミ ド微細パ ターンの形成法とその M C M用途への応用 ： プリ ン ト回路学会第 8 回学術講演大会講演論文集 P 3 9 — 4 0」 などに開示されている。 しかしながら、 該感光性ポ リ イ ミ ドは、 耐熱性と誘電特性に優れる ものの、 紫外線露光の際に膜底部が硬化しずら く 、 バイァホール壁 面が現像で膨潤し易いと いう 問題があった。 非感光性ポ リ イ ミ ドを レーザ—加工する場合でも、 レーザ—の吸収が大き過ぎたり、 分解 しずらい等の理由によ り、 微小バイァホールの形成が困難である と いう問題があった。 また、 ポ リ イ ミ ド樹脂は、 吸水率が大きいため に、 特に高温高湿環境下では、 吸湿によ っ て誘電特性が大幅に低下 したり、 絶縁信頼性が低下する。 さ らに、 ポ リ イ ミ ド樹脂は、 ハ ン ダ実装などの高温条件にて、 樹脂中の水分が発泡して、 フ ク レゃク ラ ッ クの原因とな り、 大きな問題となっていた。

特開平 7 — 1 7 0 0 7 0号公報、 特開平 8 - 4 1 1 6 7号公報、 特開平 8 — 1 4 8 8 3 7号公報などには、 一般のプリ ン ト配線板に 使用するよ う な ビス フ ヱ ノ ール型エポキシ樹脂に感光性を付与した 材料を使用する技術が開示されている。 しかしながら、 該感光性ェ ポキシ樹脂は、 感光性を付与する 目的でァク リ ル変性などを してい るために、 基板の誘電特性が大幅に低下する といつた問題が生じて いた。 また、 感光性エポキシ樹脂は、 バイァホール形成に関しても、 感光性ポ リ イ ミ ドと同様な問題があったり、 熱硬化でレーザー加工 する場合にも、 分解残留物 （ス ミ ア） が発生し易い等の問題があつ た。

特開平 8 - 1 8 1 4 5 8号公報ゃ特開平 8 - 2 3 6 9 4 3号公報 には、 耐熱性、 誘電特性に優れたビスマ レイ ミ ド · ト リ アジ ン樹脂 ( B T レ ジ ン） や熱硬化型ポ リ フ ヱ二レ ンエーテル （ P P E ) 樹脂 を層間絶縁材料に使用する という技術が開示されているが、 いずれ も耐熱性と誘電特性に優れる ものの、 感光性の付与が容易でないた めに、 微小なバイァホールの形成が困難である といつた問題があつ た。 特にビスマ レイ ミ ド · ト リ アジン樹脂の場合は、 吸水率が大き いために、 高温高湿の耐久性促進試験で絶縁信頼性が低下して、 耐 久性に劣る といった問題があった。

ところで、 環状ォ レ フ ィ ン系樹脂である熱可塑性ノ ルボルネ ン系 樹脂は、 誘電特性に優れ、 かつ、 低吸水性の材料であ り、 プリ ン ト 配線板に使用する と優れた電気特性を示すこ とは知られている。 例 えば、 特開昭 6 2 - 2 9 1 9 1号公報には、 ノルボルネ ン系モノマー とェチ レ ンを付加共重合させた熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂をガラ ス ク ロ ス含浸後にペルオキサイ ドで硬化して回路基板を製造する方 法、 特開昭 6 2 — 2 7 4 1 2号公報には、 エチ レ ンと ノ ルボルネ ン 系単量体の付加共重合体にァ リ ルグリ シ ジルエーテルをグラ フ ト反 応させたエポキシ基含有熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂を絶縁材料に 使用する方法が開示されている。 しかしながら、 これらの方法は、 ノ ルボルネ ン系モノ マ一単位の含有量が少ないために、 樹脂のガラ ス転移温度が低く 、 耐熱性が不十分であ り、 半導体部品を高密度実 装する際に、 層間絶縁膜が変形や軟化を起こ して、 実装の歩留ま り が低下する といつた問題があった。

以上のよ う に、 従来、 微小バイァホール形成性、 耐熱性、 低吸水 性、 誘電特性の全ての要求特性を満足する絶縁材料は、 提案されて いなかった。

また、 コ ン ピューターや情報通信に使用される電子回路の高密度 化、 デジタル回路の高速化の要求に対し、 これらに使用されるプリ ン ト配線板の分野では、 従来の両面銅張積層板から製造するスルー ホールメ ッキ多層板では対応できない、 高密度領域が求められてい 1

5

る。

このため、 多層配線構造と して、 各配線層毎に層間接続バイァホー ルを形成して、 順次接続する ビル ドア ッ ププロセスが注目されてい る。 ビル ドア ッ ププロセスには、 感光性絶縁材料を用いる フ ォ ト タ イ ブ、 熱硬化性絶縁材料を用いる レーザ—タイ プがあり、 従来はこ れらの絶縁材料を溶媒に溶解させたワニスを基板上にコ ー ト し、 硬 化、 バイ ァホール形成、 及び配線パターン形成を しながら、 順次積 層 してい く 方法が主流であつた。

と こ ろが、 近年、 前述のよ うな複雑な工程を簡略化し、 なおかつ ハン ド リ ング性を向上させる 目的から、 前述の感光性または熱硬化 性絶縁材料に使用されるェポキシ樹脂などの硬化性樹脂を予めフ ィ ルム状に成形し、 タ ッ ク フ リ ーな半硬化の ドライ フ ィ ルム状態 （ B ステージ状態） で基板上に積層してい く方法が既に実用化されてい る。

しかしながら、 従来の ドライ フ ィ ルムは、 基板への積層時には溶 液コー 卜 よ り も工程を簡略化するこ とができ る ものの、 液状のェポ キシモノ マーをタ ッ ク フ リ ー状態なフ イ ノレムにするために、 予め半 硬化させてお く都合上、 フ ィ ルムの成形工程が複雑であ り、 結局は 全工程の簡略化には繋がらないという問題があった。 しかも、 この ゆな半硬化状態の ドライ フ ィ ルムは、 温度、 光等の影響を受け易い ために、 保存、 取り扱いには注意を要する。

さ らに、 コ ン ピュータ一や情報通信に使用される電子機器のプリ ン 卜配線板の分野では、 従来の ド リ ル方式によるメ ツキスルーホ一 ル工法では達成不可能な領域の高密度 （配線ピッチ、 層間接続バイ ァホール） の配線を形成可能な逐次積層法の確立が急務とされてい る。 従来、 耐熱性、 低吸湿性、 誘電特性等に優れる熱硬化型ポ リ フ ェニレ ンヱ一テル樹脂を銅箔に塗布し、 加熱加圧して熱硬化させな がら逐次多層積層板を作製する方法が、 特開平 9 - 1 7 2 8号公報 に開示されている。 しかし、 該熱硬化ポ リ フ ヱ ニ レ ンエーテル樹脂 は、 酸やアル力 リ などの薬品に対する耐性に優れる といえども十分 ではな く 、 逐次積層板を作製する際に、 銅箔をエッ チングしたり、 層間接続バイァホールを形成した後のス ミ ァ除去時に薬品処理をす る際に、 絶縁層表面が僅かに溶解して、 粗化面のア ンカ —効果が低 下して しま い、 メ ツ キとの密着性や絶縁層同士の密着性が十分に確 保できずに、 積層基板と しての信頼性が大幅に低下する という問題 があった。 この問題を解決するためには、 メ ツキ形成前に再度粗化 処理を しなければな らず、 工程が煩雑になる。 したがっ て、 従来、 高耐熱性と低誘電特性の要求を満た した材料を使用 しても、 簡単な 工程で製造する こ とができ、 十分な信頼性を有する逐次多層積層板 を得る こ とは困難であった。

<発明の開示〉

本発明の目的は、 微小バイ ァホール形成性、 耐熱性、 低吸水性、 誘電特性において、 優れた特性を有し、 ベアチ ッ プ実装などの高密 度実装基板用の層間絶縁材料、 該層間絶縁材料で形成された層間絶 縁膜を有する高密度実装基板、 該高密度実装基板を用いた半導体パ ッケージを提供する こ とにある。

また、 本発明の目的は、 保存安定性、 生産性、 成形加工性に優れ る ドライ フ ィ ルムと、 該 ドライ フ ィ ルムを用いた積層板を提供する こ とである。

本発明の他の目的は、 耐薬品性に優れて、 十分な密着性が確保で きるために高信頼性の得られる逐次多層積層板を効率よ く製造する 方法、 及びその方法に使用する素材を提供する こ とである。

本発明者らは、 上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に由来する繰返し単位を 5 0 モル％以上含む環状 ォレフ ィ ン系重合体を含有する絶縁材料を用いる こ とによ り、 高密 度化による発熱やベアチ ッ プ実装などの高密度実装に耐え得る層間 絶縁膜が得られる こ とを見出 した。 こ の層間絶縁膜は、 直径 2 0 0 m以下の層間接続バイァホールを容易に形成する こ とができ る。 該環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 ガラ ス転移温度が通常 1 0 0 °C以上 で耐熱性に優れている。

該環状ォレフ イ ン系重合体は、 （1 ) 光線透過率が優れるために、 光 硬化でバイ ァホールを形成する際に膜底面部まで効率よ く硬化する ことができ、 （2) 耐薬品性に優れるために、 バイァホール壁面が膨潤 しづら く、 （3) レ一ザ一加工の際には、 重合体自体に吸収が少ないた めに感度コ ン ト ロ ールが容易で、 さ ら には、 分解し易く残留物 （ス ミ ア） も発生しないなどの理由によ り微小バイ ァの形成性に優れた 材料である こ とを見出した。 該環状ォ レフ ィ ン系重合体は、 低吸水 性、 誘電特性が従来の材料と比較して最も優れており、 加えて、 極 性基の導入によ り感光性や密着性を付与する こ とができ るため、 こ れらの特性の低下が非常に小さ く抑えられて、 絶縁信頼性、 高速性、 高周波特性が極めて優れた高密度実装基板が得られる。

また、 本発明者らは、 優れた諸特性を有する ドライ フ ィ ルムを開 発すべく鋭意検討を重ねた結果、 数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0 の重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物を 用いて、 ドライ フ ィ ルムを作製したと ころ、 重合体が液状でないた めに、 半硬化させな く てもタ ッ ク フ リ ーになるので、 簡単な工程で 生産性良く ドライ フ ィ ルムを製造する こ とができ、 ドライ フ ィ ルム の保存安定性も向上する こ とを見出 した。 該 ドライ フ ィ ルムを用い て ビル ドア ップ多層積層板を製造すれば、 取り扱いが容易なために 成形加工性も向上する。

さ らに、 本発明者らは、 逐次多層積層板の効率的な製造方法、 及 びその方法に使用する素材を開発するために鋭意検討した結果、 樹 脂付金属箔の樹脂膜と して環状ォレ フ ィ ン系重合体を使用する と、 耐薬品性、 低吸水性に優れるばかり でな く 、 配線回路形成ゃス ミ ア 除去後のメ ツキ密着性及び逐次積層時の密着性が十分に確保でき、 その結果と して、 絶縁層の信頼性が向上し、 かつ、 複雑な粗面化処 理が不要なために、 逐次積層が容易に行える こ とを見出 した。

かく して、 本発明によれば、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に由来する 繰返し単位を 5 0 モル％以上含む環状ォレフ ィ ン系重合体を含有し、 直径 2 0 0 m以下の層間接続バイァホールを有する高密度実装基 板用の層間絶縁材料が提供される。

本発明によれば、 直径 2 0 0 〃 m以下の層間接続バイァホールを 有する高密度実装基板であつて、 該基板の層間絶縁膜が環状ォレフ ィ ン系単量体に由来する繰返し単位を 5 0 モル％以上含む環状ォ レ フ ィ ン系重合体を含有する ものである こ とを特徴とする高密度実装 基板が提供される。 本発明によれば、 上記の高密度実装基板を用い た半導体パッケージが提供される。

また、 本発明によれば、 ゲルパ一 ミ エ一シ ヨ ンク ロマ トグラフィ ー によ り測定した数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 の 範囲の環状ォレ フ ィ ン系重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組 成物から形成された ドライ フ ィ ルムが提供される。 本発明によれば、 該硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、 該硬化性樹脂組成物の硬化 反応が完全に進行しない条件にて有機溶媒を除去する工程を含む ド ライ フ イ ルムの製造方法が提供される。 本発明によれば、 該 ドライ フ ィ ルムを用いて形成された絶縁層を有し、 さ らに該絶縁層の表面 に導電層が形成されている積層体が提供される。 本発明によれば、 前記 ドライ フ ィ ルムによ つて形成された絶縁層と導電層とがそれぞ れ 1層以上形成され、 かつ、 導電層同士が、 その間の絶縁層に層間 接続バイ ァホールを形成する こ とによ つ て接続されている多層積層 板、 及びその製造方法が提供される。

さ らに、 本発明によれば、 金属箔の片面に環状ォ レフ ィ ン系重合 体の膜を形成してなる樹脂付金属箔が提供される。 本発明によれば、 該樹脂付金属箔を、 樹脂膜側を内側に向けて積層 してなる積層板が 提供される。 本発明によれば、 該積層板の金属箔面側に配線パター ンを形成する工程 （A ) と、 該配線パター ン上に該樹脂付金属箔を 樹脂膜側を内側に向けて積層 し、 次いで、 工程 （A ) と同様に して 配線パター ンを形成する工程 （ B ) を含み、 工程 （ B ) を 1 回以上 繰り返す逐次多層積層板の製造方法が提供される。

本発明は、 これらの知見に基づいて、 完成するに至ったものであ る。

<発明を実施するための最良の形態〉

〔環状ォレ フィ ン系重合体〕

本発明で用いる環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 重合体の全繰返し単 位中に、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体由来の繰返し単位を含有する もの である。 環状ォ レ フ ィ ン系単量体と しては、 例えば、 ノ ルボルネ ン 環を有する脂環族系単量体、 単環の環状ォレ フ ィ ン、 環状共役ジェ ンな どが挙げられる。 これ らの環状ォ レ フ ィ ン系単量体は、 それぞ れ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて使用する こ とができ、 さ らには、 共重合可能な他の単量体と共重合させる こ とができ る。 環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 主たる繰返し単位と して、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体由来の繰返し単位を含有する ものが好ま しい。 環状ォ レ フ ィ ン系単量体由来の繰返し単位は、 環状ォ レ フ ィ ン単量体の繰 返し単位だけではな く 、 該繰返し単位が変性された ものをも包含す る。 変性と しては、 水素添加反応や極性基含有不飽和化合物による グラ フ ト変性反応などが挙げられる。

環状ォ レ フ ィ ン系単量体の結合様式は、 主鎖中に環状構造を導入 し得る ものであれば特に限定されず、 付加重合及び開環重合のいず れであ っ て も よい。 環状ォ レ フ ィ ン系重合体と しては、 例えば、

( 1 ) ノ ノレボルネ ン、 ェチ リ デンノ ルボルネ ン、 ジシク ロペンタジェン、 テ ト ラ シク ロ ドデセンなどのノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量 体の炭素 -炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、

( 2 ) ノルボルネン環を有する脂環族系単量体と、 ひ —ォレフ ィ ンなど の不飽和単量体とを付加共重合した付加共重合体、

(3) シク ロペンテン、 シク ロへキセンな どの単環の環状ォ レフ ィ ンの 炭素 -炭素不飽和結合を付加重合した付加重合体、

(4) シク ロへキサジェンな どの環状共役ジェンを 1 ， 4—付加重合し た付加重合体、

(5) ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体を開環重合させた開環重 合体、 及び

(6) これ らの水素添加物

などが挙げられる。

本発明で使用する環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 耐熱性に優れてい る こ とが好ま しい。 この点で、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体と しては、 熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂が好ま し く 、 特に、 ノ ルボルネ ン環を 有する脂環族系単量体 （すなわち、 ノ ルボルネ ン系モノ マ—） を主 成分とする付加 （共） 重合体、 及びノ ルボルネ ン系モノ マーの開環 重合体の水素添加物などの熱可塑性飽和ノ ルボルネ ン系樹脂が好ま しい。

環状ォレ フ ィ ン系重合体は、 重合体の全繰返し単位中に、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体由来の繰返し単位を通常 5 0 モル％以上、 好ま し く は 7 0 モル％以上、 よ り好ま し く は 8 0 モル％以上含有する もの が望ま しい。 環状ォレフィ ン系重合体は、 示差走査熱量計 （D S C ) で測定したガラス転移温度 （ T g ) が、 通常 1 0 0 °C以上、 好ま し く は 1 2 0 °C以上、 よ り好ま し く は 1 4 0 °C以上である ものが望ま しい。 さ らに耐熱性が要求される場合は、 T g は、 通常 1 6 0 °。以 上、 好ま し く は 1 8 0 °C以上、 よ り好ま し く は 2 0 0 °C以上である ものが望ま しい。 環状ォレ フ ィ ン系重合体のガラス転移温度が上記 範囲にある と、 該重合体を用いて形成した絶縁膜上に半導体部品を 実装する際に、 熱や圧力によって絶縁膜が軟化や変形をおこ さず、 好適である。

本発明で使用する環状ォレフィ ン系重合体の分子量は、 ゲル · パー ミ エ一 シ ヨ ン . ク ロマ ト グラ フ ィ ー （ G P C ) によ り測定したポ リ スチ レ ン換算の数平均分子量 （M n ) で表すと、 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0、 好ま し く は 3， 0 0 0 - 5 0 0 , 0 0 0、 よ り好 ま しく は 5， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、 最も好ま しく は 1 0， 0 0 0 〜 2 0 0， 0 0 0 の範囲である。

数平均分子量が過度に小さいと、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体から形 成された絶縁膜や ドライ フ ィ ルムの強度が低下して、 ク ラ ッ ク等が 発生する原因とな り、 逆に、 数平均分子量が過度に大きいと、 重合 体の粘度が大きすぎて、 成形性や加工性が悪く な り好ま し く ない。 数平均分子量が上記範囲にある と、 絶縁膜や ドライ フ ィ ルムの強度 と、 粘度及び加工性が適度にバラ ンスされて特に好ま しい。

環状ォレ フ ィ ン系重合体は、 感光性の付与、 金属配線等との密着 性向上等を目的と して極性基 （官能基） を含有するのが好ま しい。 環状ォ レ フ ィ ン系重合体に極性基を含有させる方法と しては、 環状 ォ レフ ィ ン系重合体を変性する方法と、 極性基を有する環状ォ レフ ィ ン系単量体を （共） 重合する方法が挙げられる。

本発明で使用する環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 絶縁材料と して優 れた特性値が得られるために、 以下に記載する物性値を有する こ と が好ま しい。

吸水率 ：

環状ォ レ フ イ ン系重合体の吸水率は、 通常 1 %以下、 好ま し く は 0. 5 %以下、 より好ま し く は 0. 3 %以下であることが望ま しい。 よ り低吸水率が要求される分野では、 通常 0. 1 %以下、 好ま し く は 0. 0 5 %以下、 よ り好ま し く は 0. 0 2 %以下である こ とが望 ま しい。 吸水率が小さいと、 絶縁膜が吸湿し難いために金属配線層 のイオンが溶出 しに く く 、 膜の絶縁信頼性が向上する。

誘電率及び誘電正接 ：

環状ォレフィ ン系重合体の誘電率は、 1 MH z の測定値で通常 4. 0以下である。 ただし、 低誘電率が望まれる場合には、 通常 3. 0 以下、 好ま し く は 2. 5以下、 よ り好ま し く は 2. 3以下である こ とが望ま しい。 環状ォ レ フ イ ン系重合体の誘電正接は、 1 M H z の 測定値で通常 0. 1以下である。 特に、 低誘電正接が求められる分 野では、 通常 0. 0 1以下、 好ま し く は 0. 0 0 5以下、 よ り好ま し く は 0. 0 0 0 5以下である こ とが望ま しい。 誘電率及び誘電正 接は、 いずれも重合体の段階で、 でき るだけ小さい値である こ とが 好ま しい。 これらの値が小さいと、 配線間のデ一タの伝送速度が向 上したり、 伝送損失や発熱が小さ く なる。

〔環状ォレ フ ィ ン系単量体〕

環状ォ レフ ィ ン系重合体の主成分となる環状ォ レ フ ィ ン系単量体 は、 炭素 -炭素不飽和結合を有する環状の炭化水素化合物であれば 特に限定はされないが、 主なものには、 （1) ノルボルネン環を有する 脂環族系単量体 （ノ ルボルネン系モノ マー） 、 （2) 単環の環状ォレフ ィ ン系単量体、 及び（3) 環状共役ジェ ン系単量体が挙げられる。 ( 1 ) ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体

ノルボルネン環を有する脂環族系単量体は、 特開平 5 - 3 2 0 2 6 8 号公報ゃ特開平 2 - 3 6 2 2 4号公報などに記載されている ノ ルボ ルネ ン環を有する脂環族系単量体である。 これらのノ ルボルネ ン環 を有する脂環族系単量体は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いる こ とができる。

ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体は、 （ a ) 重合反応に関 与する炭素 -炭素不飽和結合以外の不飽和結合を持たない単量体、

( b ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外の不飽和結合 を持つ単量体、 （ c ) 芳香環を持つ単量体、 （ d ) 極性基を有する 単量体のいずれでもよい。

( a ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外に不飽和結 合を持たない単量体の具体例と しては、 例えば、 ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — メ チルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト — 2 —ェン、 5 —ェチルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェン、 5 —プチルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 —へキ シ ノレビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 —デシルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 な どの ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 — 2 —ェ ン誘導体 ； テ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェ ン、 8 —メ チルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1 ²' ⁵. 1 " ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェン、 8 —ェチルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 1²' ^J. I ⁷' ¹⁰. 0] — ドデ力一 3—ェンなどのテ トラシクロ [4. 4. 1 ' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0] — ドデ力— 3—ェン誘導体 ； ト リ シクロ [4. 3. 1乙， ⁵. 0 ] —デ力一 3—ェン ； 5— シク ロへキシルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — シク ロペンチル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト— 2 —ェンなどの環状置換基を有する ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 — 2 — ェ ン誘導体、 などが挙げられる。

( b ) 重合反応に関与する炭素 -炭素不飽和結合以外に不飽和結 合を持つ単量体の具体例と しては、 例えば 5 — ェチ リ デン ビシク 口 [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト 一 2 — ェ ン、 5 — ビニル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — プロべ二ル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] へ プトー 2 —ェ ン、 な どの環外に不飽和結合を持つビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ 卜 — 2 — ェ ン誘導体 ； 8 — メ チ リ デ ンテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1²， ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] ー ドデカ ー 3 —ェ ン、 8 —ェチ リ デ ンテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1 ²' ^u. I '' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェ ン、 8 — ビニルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1²' °. I '' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 — ェ ン、 8 — プロぺニルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. 1 ' °. 1 " ¹⁰. 0 ] ー ドデ力— 3 —ェン、 などの環外に不飽和結合を持つテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 1²'リ. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 — 3 —ェ ン誘導体 ； ト リ シ ク ロ [ 4. 3. I ²' ⁵. 0 ] —デカ 一 3， 7 — ジェ ン ； 5 — シ ク ロへ キセニル ビ シ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェ ン、 5 — シ ク ロべ ンテニル ビ シ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェ ンな どの不飽和結 合を持つ環状置換基を有する ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト — 2 — ェン誘導体、 などが挙げられる。 ( c ) 芳香環を有する単量体の具体例と しては、 例えば、 5 — フ ェニルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェン、 テ ト ラシク ロ [ 6. 5. I ²' ⁵. 0 ¹' ⁰. 0⁸' ^lo] ト リ デカ 一 3， 8 , 1 0 , 1 2 —テ ト ラ ェ ン （ 1 ， 4 一メ タ ノ ー 1 ， 4 ， 4 a , 9 a —テ ト ラ ヒ ドロ フルォ レ ンと もいう） 、 テ ト ラ シク ロ [ 6. 6. 1 ^Δ' ⁵. 0 ¹' ⁶. 0⁸' ¹³] テ ト ラデカ ー 3 , 8， 1 0， 1 2 —テ ト ラェン （ 1 , 4 —メ タ ノ 一 1 ， 4， 4 a , 5， 1 0， 1 0 a —へキサヒ ドロアン ト ラセンと もいう） 、 などが挙げられる。

( d ) 極性基 （官能基） を有する単量体の具体例と しては、 例え ば、 5 — メ ト キシカルボ二ル ビシク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト 一 2 — ェ ン、 5 —エ ト キシカルボ二ルビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェ ン、 5 —メ チルー 5 — メ ト キシカルボ二ル ビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — メ チルー 5 —エ ト キシカルボ二ルビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 ビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] へ プ ト ー 5 —ェニルー 2 —メ チルプロ ビオネイ ト、 ビシク ロ [ 2. 2 . 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェニル一 2 —メ チルォク タネイ ト、 ビシク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト — 2 —ェ ン— 5 ， 6 — ジカルボ ン酸無水物、 5 — ヒ ドロキシメ チルビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 , 6 — ジ （ヒ ドロキシメ チル） ビシ ク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — ヒ ドロキシ 一 i —プロ ピルビシク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト — 2 —ェ ン、 5 ， 6 — ジカルボキシ ビシク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェン、 などの酸素原子を含む置換基を有する ビシク ロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプ ト — 2 —ェ ン誘導体 ； 8 — メ ト キシカルボニルテ ト ラ シク ロ [ 4 . 4 . 1 ²' . I '' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 —ェン、 8 — メ チル一 8 —メ トキシカルボ二ルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4 . 1 ²' ⁵. 1 ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力一 3 —ェン、 8 —ヒ ドロキシメチルテ トラシクロ [4. 4. I ²' ⁵. 1⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 —ェン、 8 —カルボキシテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 1²' ³. 1⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェ ン、 な ど の酸素原子を含む置換基を有するテ トラシクロ [4. 4. I ²'⁵. 1⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力一 3—ェン誘導体 ； 5 — シァノ ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン 一 5， 6 — ジカルボン酸イ ミ ドなどの窒素原子を含む置換基を有す る ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェン誘導体、 などが挙げら れる。

なお、 上記全てのノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体に共通 して、 さ らに炭素数 4個以上のアルキル置換基を持つノ ルボルネ ン 環を有する脂環族系単量体が挙げられる。

( 2 ) 単環の環状ォ レ フ ィ ン系単量体

単環の環状ォ レ フ ィ ン系単量体は、 炭素一炭素二重結合を環内に 一つ有する環状化合物である。 その具体例と しては、 シク ロブテン、 シ ク ロペンテ ン、 シ ク ロへキセ ン、 シ ク ロヘプテ ン、 シ ク ロォク テ ンなどを挙げる こ とができる （特開昭 6 4 — 6 6 2 1 6号公報） 。 これらの単環の環状ォレフ ィ ン系単量体は、 それぞれ単独で、 ある いは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。

( 3 ) 環状共役ジェン系単量体

環状共役ジェ ン系単量体は、 環内に共役系炭素 -炭素二重結合を 有する環状化合物である。 その具体例と しては、 1、 3 —シク ロべ ンタ ジェ ン、 1、 3 — シ ク ロへキサジェ ン、 1 、 3 — シ ク ロへプタ ジェン、 1、 3 —シク ロォクタジェンなどを挙げることができる （特 開平 7 — 2 5 8 3 1 8号公報） 。 これ らの環状共役ジェ ン系単量体 は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を組み合わせて用いる こ と ができ る。 環状ォレ フ ィ ン系重合体が付加 （共） 重合体の場合には、 材料の 柔軟性を付与する 目的で、 6 —プチルビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 ェ ン、 6 へキシル ビシク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェ ン、 6 デシノレビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 ェ ン、 な ど の炭素数 4以上の長鎖アルキル置換基を有する ノ ルボルネ ン環を有 する脂環族系単量体を共重合するのが好ま しい。 環状ォ レ フ ィ ン系 重合体が開環重合体の場合には、 耐熱性の点から、 テ トラ シクロ [4. 4. 1²' I '' ¹⁰. 0 ] — ドデ力 一 3 —ェ ン、 8 —メ チルテ ト ラ シ ク ロ [ 4. 4. I ²' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデカ ー 3 —ェ ン、 8 —ェチ ルテ ト ラ シク ロ [4. 4. 1 °' ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — ドデ力一 3—ェン、 などの 2環以上の複素環からなる ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系 単量体、 へキサシ ク 口ヘプタデセン系単量体などの 3環以上の複素 環からなる ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体、 または 1， 4 メ タ ノ ー 1， 4， 4 a , 9 a テ ト ラ ヒ ドロ フノレオ レ ン、 な どを 使用するのが好ま しい。

環状ォ レ フ ィ ン系単量体と共重合可能な不飽和単量体と しては、 エチ レ ン、 プロ ピ レ ン、 1 ー ブテ ン、 4 ー メ チルー 1 ペンテ ンな どの炭素数 2〜 1 2からな る α ォ レ フ ィ ン類 ； スチ レ ン、 ひ 一 メ チノレスチ レ ン、 ρ メ チノレスチ レ ン、 ρ ク ロ ロ スチ レ ンな どのス チ レ ン類 ； 1， 3 —ブタ ジエン、 イ ソプレ ンなどの鎖状共役ジェン ； ェチルビニルエーテル、 ィ ソブチルビ二ルェ一テルなどの ビニルェ一 テル類や一酸化炭素を挙げる こ とができ る。 こ のよ う な不飽和単量 体と しては、 環状ォレフィ ン系単量体と共重合が可能であるならば、 特に上記のものに限定される ものではない。 ノ ルボルネ ン環を有す る脂環族系単量体とその他の不飽和単量体とを付加共重合させる場 合には、 その他の不飽和単量体と して、 前記のひ —ォレ フ ィ ン類な どの ビニル化合物が好ま しい。 . 〔極性基含有環状ォ レ フ ィ ン系重合体〕

環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 特に金属導体層との密着性を向上さ せたり、 感光性を付与させたり、 硬化方法に多様性を持たせたり、 架橋密度を上げたり、 他の配合剤、 樹脂等との相溶性を向上させた り、 耐熱性を向上させる等の目的で、 極性基 （官能基） を含有して いる こ とが好ま しい。

本発明で使用する極性基含有環状ォ レ フ ィ ン系重合体の極性基と は、 金属や他の樹脂材料との密着性を向上させた り、 硬化反応時に 硬化点になる機能を有するよ う な極性基であれば特に限定されず、 例えば、 エポキシ基、 カルボキシル基、 ヒ ドロキシル基、 エステル 基、 シラ ノ 一ル基、 ア ミ ノ基、 二 ト リ ル基、 ハロゲン基、 ァシル基、 スルホ ン基などが挙げられる。 これらの極性基の中でも、 少ない変 性率で、 密着性や感光性が付与できる点で、 エポキシ基、 カルボキ シル基、 ヒ ドロキシル基、 エステル基が特に好ま しい。

極性基含有環状ォ レフ ィ ン系重合体は、 環状ォレ フ ィ ン系重合体 に、 例えば、 下記の 3種類の方法によ ってエポキシ基、 カルボキシ ル基、 ヒ ドロキシル基、 エステル基などの極性基を導入して得る こ とができ る。

( 1 ) 環状ォレ フ ィ ン系重合体に、 極性基含有不飽和化合物をダラ フ ト反応によ っ て付加させる方法、

( 2 ) 環状ォレフ ィ ン系重合体中の炭素 -炭素不飽和結合に、 直接 極性基を導入する方法、

( 3 ) 環状ォ レフ ィ ン系重合体中に、 極性基を含有する環状ォレ フ ィ ン系単量体を共重合させる方法。

以下に、 それぞれの極性基の導入方法の詳細を説明する。 ( 1 ) 極性基含有不飽和化合物のグラ フ ト反応

極性基含有環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 環状ォレ フ ィ ン系重合体 を、 有機過酸化物の存在下に、 極性基含有不飽和化合物と反応させ るこ とによ り得るこ とができ る。 極性基含有不飽和化合物と しては、 特に限定されないが、 少量で感光性の付与ができ、 かつ、 密着性が 向上するので、 エポキシ基含有不飽和化合物、 カルボキ シル基含有 不飽和化合物、 ヒ ドロキシル基含有不飽和化合物、 シ リ ル基含有不 飽和化合物などが好ま しい。

ェポキシ基含有不飽和化合物と しては、 例えば、 グリ シジルァク リ レー ト、 グ リ シ ジルメ タ ク リ レー ト 、 p — スチ リ ノレカ ルボン酸グ リ シ ジル等の不飽和カルボン酸のグ リ シ ジルエステル類 ； ェ ン ドー シスー ビシ ク ロ [ 2 ， 2 ， 1 ] ヘプ ト ー 5 —ェ ン一 2 , 3 — ジカル ボン酸、 エ ン ド— シス — ビシ ク ロ [ 2 ， 2 ， 1 ] ヘプ ト 一 5 —ェ ン 一 2 —メ チルー 2 , 3 — ジカルボン酸等の不飽和ポ リ カルボン酸の モノ グ リ シ ジルエステルある いはポ リ グ リ シ ジルエステル類 ； ァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 2 — メ チルァ リ ルグ リ シ ジルエーテル、 o ーァ リ ノレフ エ ノ ールのグ リ シ ジルエーテル、 m —ァ リ ルフ エ ノ ール のグ リ シ ジルエーテル、 p — ァ リ ルフ ヱ ノ ールのグ リ シ ジルエーテ ル等の不飽和グ リ シ ジルエーテル類 ； 2 — （ o — ビニルフ ヱニル） エチ レ ンォキシ ド、 2 — （ p — ビニルフ エニル） エチ レ ンォキシ ド、 2 — （ o — ァ リ ノレフ エニル） エチ レ ンォキシ ド、 2 — （ p —ァ リ ル フ エニル） エチ レ ンォキシ ド、 2 — （ o — ビニルフ ヱニル） プロ ピ レ ンォキシ ド、 2 — ( p — ビニルフ ヱ ニル） プロ ピレ ンォキシ ド、 2 - ( o — ァ リ ルフ ヱニル） プロ ピ レ ンォキシ ド、 2 — （ p — ァ リ ノレフ ヱニル） プロ ピ レ ンォキ シ ド、 p — グ リ シ ジノレスチ レ ン、 3 ， 4 一エポキシ一 1 ー ブテ ン、 3 , 4 —エポキシ 一 3 —メ チル一 1 — W

20

ブテ ン、 3 ， 4 一 エポキ シ 一 1 一ペ ンテ ン、 3 ， 4 一エポキシ一 3 ー メ チルー 1 一ペ ンテ ン、 5 , 6 —エポキ シ 一 1 —へキセ ン、 ビニ ノレシ ク ロへキセ ンモ ノ ォキ シ ド、 ァ リ ノレー 2 , 3 — エポキ シ シ ク ロ ペンチルェ一テルなどが挙げられる。 これらの中でも、 特に高い反 応率で該ェポキシ基含有不飽和化合物がグラ フ ト付加できる と い う 点で、 ァ リ ルグリ シ ジルエス テル類及びァ リ ルグリ シ ジルェ一テル 類が好ま し く 、 ァ リ ルグリ シジルェ一テル類が特に好ま しい。 これ らのエポキシ基含有不飽和化合物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2 種以上を組み合わせて用いる こ とができ る。

カルボキシル基含有不飽和化合物と しては、 例えば、 アク リ ル酸、 メ タ ク リ ル酸、 マ レ イ ン酸、 フマール酸、 ィ タ コ ン酸などの特開平

5 - 2 7 1 3 5 6号公報に記載の化合物を挙げる こ と ができ る。 力 ルボキシ基含有不飽和化合物には、 不飽和カ ルボ ン酸誘導体も含ま れる。 不飽和力ルボ ン酸誘導体と して は、 例えば、 不飽和力ルポ ン 酸の酸ハライ ド、 ア ミ ド、 イ ミ ド、 酸無水物 （例えば、 無水マ レイ ン酸） 、 エステルを挙げる こ とができ る。

ヒ ドロキ シル基含有不飽和化合物と しては、 例えば、 ァ リ ルアル コール、 2 —ァ リ ル— 6 — メ ト キ シフ エ ノ ール、 4 — ァ リ ロキシ一 2 — ヒ ド ロ キ シベ ン ゾフ エ ノ ン、 3 — ァ リ ロ キ シ 一 1 ， 2 — プロノ、⁰ ン ジオール、 2 — ァ リ ルジ フ エ ノ ール、 3 — ブテ ン 一 1 一オール、 4 —ペンテ ン 一 1 — オ ール、 5 —へキセ ン 一 1 一 オールなどが挙げら しる

シ リ ル基含有不飽和化合物と しては、 例えば、 ク ロ 口 ジメ チル ビ ニノレシ ラ ン、 ト リ メ チノレシ リ ノレアセチ レ ン、 5 — ト リ メ チノレシ リ ノレ 一 1 , 3 — シ ク ロペ ン タ ジェ ン、 3 — ト リ メ チルシ リ ノレア リ ノレアル コ ール、 ト リ メ チノレ シ リ ルメ タ ク リ レ ー ト 、 1 — ト リ メ チノレシ リ ロ キシ 一 1 , 3 — ブタ ジエ ン、 1 一 卜 リ メ チノレシ リ ロキシ ー シ ク ロべ ンテ ン、 2 — ト リ メ チルシ リ ロキシェチルメ タ ク リ レー ト、 2 — ト リ メ チノレシ リ ロキシ フ ラ ン、 2 — 卜 リ メ チノレシ リ ロキシプロペン、 ァ リ 口キ シ ー t — ブチノレジメ チノレシ ラ ン、 ァ リ ロキシ 卜 リ メ チノレシ ラ ンなどが挙げられる。

有機過酸化物と しては、 例えば、 有機ペルォキシ ド、 有機ペルェ ステルなどが好ま し く使用される。 こ のよ う な有機過酸化物の具体 例と しては、 ベンゾィ ルペルォキシ ド、 ジク ロ ロべンゾィ ノレペルォ キシ ド、 ジ ク ミ ルペルォキシ ド、 ジー t e r t 一 ブチルペルォキシ ド、 2 ， 5 — ジメ チルー 2 ， 5 — ジ （ペルォキ シ ドベン ゾェ一 ト） へキシ ン 一 3 ， 1 ， 4 一 ビス （ t e r t — ブチルペルォキシイ ソ プ 口 ピル） ベンゼン、 ラ ウ ロ イ ノレペルォキシ ド、 t e r t — ブチルぺ ルアセテー ト、 2 ， 5 — ジメ チルー 2 , 5 — ジ （ t e r t —ブチル ペルォキシ） へキシン一 3， 2 , 5 —ジメ チルー 2 , 5 —ジ （ t e r t —ブチルペルォキシ） へキサ ン、 t e r t 一 ブチルペルベンゾェ一 ト、 t e r t — ブチルベノレフ エ二ノレアセテー ト、 t e r t —ブチル ぺノレイ ソ プチレー ト、 t e r t 一ブチルペルー s e c ーォク トエ ー ト、 t e r t —ブチルペルピパ レー ト、 ク ミ ノレペルピパ レー ト、 及 び t e r t ーブチルぺルジェチルアセテー トを挙げる こ とができ る。

さ らに、 本発明においては、 有機過酸化物と してァゾ化合物を使 用する こ と もでき る。 ァゾ化合物の具体例と しては、 ァ ゾビスイ ソ プチロニ ト リ ル及びジメ チルァゾイ ソブチレ一 トを挙げる こ とがで き る。

これらの中でも、 有機過酸化物と して、 ベンゾィルペルォキシ ド、 ジク ミ ノレベルォキシ ド、 ジー t e r t 一ブチルペルォキシ ド、 2 , 5 — ジメ チル一 2 ， 5 — ジ （ t e r t — ブチルペルォキ シ ド） へキ シ ン一 3 , 2 , 5 — ジメ チルー 2， 5 — ジ （ t e r t — ブチルペル ォキシ） へキサ ン、 1 ， 4 — ビス （ t e r t — ブチルペルォキシィ ソ プロ ピル） ベンゼン等の ジアルキルペルォキ シ ドが好ま し く 用い られる。

これ らの有機過酸化物は、 それぞれ単独で、 あるいは 2種以上を 組み合わせて用いる こ とができ る。 有機過酸化物の使用割合は、 反 応時の仕込み割合で未変性環状ォ レ フ ィ ン系重合体 1 0 0重量部に 対して、 通常 0 . 0 0 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 0 . 0 1 〜 2 0 重量部、 よ り好ま し く は 0 . 1 〜 1 0重量部の範囲である。 有機過 酸化物の使用量がこの範囲にある とき、 極性基含有不飽和化合物の 反応率、 得られた極性基含有重合体の吸水率、 誘電特性などの諸物 性が高度にバラ ンスされ好適である。

グラフ ト変性反応は、 特に限定はな く 、 常法に従つて行う こ とが できる。 反応温度は、 通常 0〜 4 0 0 、 好ま し く は 6 0〜 3 5 0 °Cである。 反応時間は、 通常 1分〜 2 4時間、 好ま し く は 3 0分〜 1 0時間の範囲である。 反応終了後は、 メ タ ノ ール等の貧溶媒を多 量に反応系に添加してポ リ マーを析出させ、 濾別洗浄後、 減圧乾燥 等によ り得る こ とができる。

( 2 ) 炭素 -炭素不飽和結合の直接変性

極性基含有環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 環状ォレ フ ィ ン系重合体 中のォレフ ィ ン性炭素一炭素不飽和結合を変性して極性基を付加し たり、 該ォ レ フ ィ ン性炭素一炭素不飽和結合に極性基を有する化合 物を結合させたり して、 極性基を導入する こ とができ る。

極性基の導入方法に関しては、 特開平 6 — 1 7 2 4 2 3号公報に 記載されているよう な方法を用いる こ とができる。 具体的には、 ォ レ フ ィ ン性不飽和結合の酸化による方法、 分子内に 1 つ以上の極性 基を含有する化合物のォ レ フ ィ ン性不飽和結合への付加反応による 方法、 及びその他の方法によ ってエポキシ基やカルボキ シル基、 ヒ ドロキシル基等を導入する方法が挙げられる。

( 3 ) 極性基含有環状ォ レ フ ィ ン系モノ マーの共重合

極性基含有環状ォレフィ ンモノ マーと しては、 特に制限はないが、 前述の単量体の説明の中の （ d ) の極性基を有する単量体を挙げる こ とができ る。 これ らの中で も、 共重合の し易い もの と して、 5 — ヒ ドロキシメ チノレビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — ヒ ドロキシ 一 i — プロ ピルビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 —ェ ン、 5 — メ ト キシカ ルボ二ル ビシ ク ロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ ト ー 2 — ェン、 8 —メ ト キシカルボ二ルテ ト ラ シク ロ [ 4. 4. 0. I ²' ⁵. 17' 10. ] ー ドデカー ₃ —ェン、 5， 6—ジカルボキシビシク ロ [ 2.

2. 1 ] ヘプ ト 一 2 —ェ ン、 な どの ヒ ドロキシ基、 カルボキシル基 またはエステル基を含有する単量体が好ま しい。 重合触媒及び重合 方法は、 ノ ルボルネ ン環を有する脂環族系単量体の重合触媒及び重 合方法を用いる こ とができ る。

( 4 ) 極性基導入率

極性基含有環状ォ レフ ィ ン系重合体の極性基導入率は、 使用目的 に応じて適宜選択されるが、 重合体中の総モノ マー単位数を基準と して、 通常 0. 1 〜 ： 1 0 0モル％、 好ま し く は 1 〜 5 0モル％、 よ り好ま し く は 5〜 3 0モル％の範囲である。 極性基含有環状ォレフ イ ン系重合体の極性基導入率がこの範囲にある とき、 吸水率、 誘電 特性、 金属導体層との接着強度が高度にバラ ンスされる。

極性基導入率 （変性率 ： モル％) は、 下式 （ 1 ) で表される。

極性基導入率 = (X/Y) X 1 0 0 ( 1 )

X ： ( a ) グラ フ トモノ マ一変性残基全モル数、 あるいは ( b ) 不飽和結合含有モノ マーの全モル数 x不飽和結合への 極性基付加率、 あるいは

( c ) 極性基含有モ ノ マーの全モル数。

(いずれも ¹ H — N M Rで測定する。 )

Y ： ポ リ マーの総モノ マ一単位数 （ポ リ マ—の重量平均分子量/ モノ マ一の平均分子量）

[硬化性環状ォ レ フ ィ ン系重合体組成物]

本発明で使用する環状ォ レ フ ィ ン系重合体は、 硬化剤を加えて硬 化性環状ォ レ フ ィ ン系重合体組成物とする こ とができ る。 環状ォ レ フ ィ ン系重合体を硬化型とするこ とによ って、 例えば、 （1 ) 金属箔と 積層した際に、 金属箔と樹脂層との間の線膨張係数の差が小さ く な る、 （2) 逐次積層板の作成時、 電子部品の実装時、 及び信頼性試験時 に、 十分な耐熱性を発揮するなどの利点を得る こ とができる。 硬化 剤は、 特に限定はされないが、 （i) 有機過酸化物、 （i i)熱によ り効果 を発揮する硬化剤、 （i ii) 光によ り効果を発揮する硬化剤などが用い られる。

硬化性環状ォ レ フ ィ ン系重合体組成物の硬化手段には、 特に制限 はな く 、 例えば、 熱、 光、 及び放射線などを用いて行う こ とができ、 硬化剤の種類は、 それらの手段によって適宜選択される。 ノ ルボル ネン環を有する脂環族系単量体の付加 （共） 重合体または開環 （共） 重合の水素添加物が芳香環を含有する ものである と、 種々の硬化剤 に対する分散性が良好となる。

硬化性環状ォ レ フ ィ ン系重合体組成物には、 硬化剤以外に、 所望 によ り、 硬化助剤、 難燃剤、 その他の配合剤などを配合する こ とが できる。

硬化剤 ( 1 ) 有機過酸化物

有機過酸化物と しては、 例えば、 メ チルェチルケ ト ンペルォキ シ ド、 シ ク ロへキサノ ンペルォキシ ドな どのケ ト ンペルォキシ ド類 ； 1， 1 一 ビス （ t 一 ブチルペルォキシ） 3 , 3， 5 — 卜 リ メ チノレシ ク ロへキサ ン、 2， 2 — ビス （ t 一ブチルペルォキシ） ブタ ンな ど のペルォキ シケタ ール類 ； t 一 ブチルハイ ド口ペルォキシ ド、 2 , 5 — ジメ チルへキサ ン一 2 , 5 — ジハイ ドロペルォキシ ドな どのハ ィ ドロペルォキシ ド類 ； ジク ミ ノレペルォキシ ド、 2 , 5 — ジメ チル 一 2， 5 — ジ （ t — ブチルペルォキシ） へキシ ン一 3 , a , a ' ― ビス （ t 一 ブチルペルォキシ 一 m —イ ソプロ ピル） ベ ンゼンな どの ジアルキルペルォキ シ ド類 ： ォ ク タ ノ ィ ノレペルォキシ ド、 イ ソ ブチ リ ルペルォキシ ドな どのジァシルペルォキシ ド類 ； ペルォキシ ジ力一 ボネー 卜などのペルォキシエステル類 ； が挙げられる。 これらの中 でも、 硬化後の樹脂の性能から、 ジアルキルペルォキシ ドが好ま し く 、 アルキル基の種類は、 硬化温度 （成形温度） によって変える こ とができる。

有機過酸化物の配合量は、 特に制限はないものの、 架橋反応を効 率良く行わ しめ、 かつ、 得られる硬化物の物性改善を計る こ と、 さ らには経済性の面などから、 環状ォレ フィ ン系重合体 1 0 0重量部 に対して、 通常 0 . 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部の 範囲で使用される。 この配合量が少なすぎる と、 架橋が起こ り に く く、 十分な耐熱性、 耐溶剤を得ることができず、 また、 多すぎると、 架橋した樹脂の吸水性、 誘電特性などの特性が低下するため好ま し く ない。 有機過酸化物の配合量が上記範囲にある時に、 これらの特 性が高度にバラ ンスされて好適である。

( 2 ) 熱によ り効果を発揮する硬化剤 熱によ り効果を発揮する硬化剤は、 加熱によ って架橋反応させう る硬化剤であれば特に限定されないが、 脂肪族ポ リ ア ミ ン、 脂環族 ポ リ ア ミ ン、 芳香族ポ リ ア ミ ン ビスア ジ ド、 酸無水物、 ジカ ルボ ン 酸、 多価フ ヱ ノ ール、 ポ リ ア ミ ドなどが挙げられる。

具体的な例 と して は、 例えば、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ ェ チ レ ンテ ト ラ ミ ン、 ジエチ レ ン ト リ ア ミ ン、 テ ト ラ エチ レ ンペ ン 夕 ミ ン、 などの脂肪族ポ リ ア ミ ン ； ジア ミ ノ シク ロへキサン、 3 ( 4 ) , 8 ( 9 ) — ビス （ア ミ ノ メ チル） ト リ シ ク ロ [ 5 . 2 . 1 . 0 ²' °] デカ ン ； 1 ， 3 — （ ジア ミ ノ メ チル） シ ク ロ へキサ ン、 メ ンセ ン ジ ァ ミ ン、 イ ソホ ロ ン ジァ ミ ン N— ア ミ ノ エチル ピペラ ジ ン、 ビス （ 4 — ァ ミ ノ 一 3 — メ チルシ ク ロ へキ シノレ） メ タ ン、 ビス （ 4 ー ァ ミ ノ シク ロへキシル） メ タ ンな どの脂環族ポ リ ア ミ ン ； 4， 4 ' ー ジァ ミ ノ ジ フ エ ニルエーテル、 4， 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ ヱ ニルメ タ ン、 a , a ' — ビス （ 4 一 ア ミ ノ フ ヱ ニル） 一 1 ， 3 — ジイ ソ プロ ピル ベ ンゼ ン、 ひ ， ' — ビス （ 4 — ァ ミ ノ フ エ 二ノレ） 一 1 , 4 —ジィ ソ プロ ピルベ ンゼ ン、 4 , 4 ' — ジア ミ ノ ジ フ エ ニノレスノレフ ォ ン、 メ タ フ ヱ ニ レ ン ジア ミ ン等の芳香族ポ リ ア ミ ン類 ； 4， 4 — ビス ァ ジ ドベ ンザル （ 4 — メ チル） シ ク ロへキサ ノ ン、 4， 4 ' ー ジア ジ ドカ ルコ ン、 2 , 6 — ビス （ 4 ' 一 ア ジ ドベ ンザル） シ ク ロへキサ ノ ン、 2 , 6 — ビス （ 4 ' — ア ジ ドベ ンザル） 一 4 — メ チル一 シ ク 口へキサ ノ ン、 4 , 4 ' — ジア ジ ド ジ フ ヱ ニルスルホ ン、 4 , 4 ' ー ジア ジ ド ジ フ エ ニルメ タ ン、 2 , 2 ' — ジア ジ ドス チルベ ンな ど の ビス ア ジ ド ； 無水フ 夕 ル酸、 無水ピ ロ メ リ ッ ト酸、 ベ ン ゾフ ヱ ノ ンテ ト ラカ ルボ ン酸無水物、 ナ ジ ッ ク酸無水物、 1 , 2 — シク ロへ キサ ン ジカ ルボ ン酸、 無水マ レイ ン酸変性ポ リ プロ ピ レ ン、 無水マ レイ ン酸変性環状ォ レ フ イ ン樹脂等の酸無水物類 ； フ マル酸、 フ タ ノレ酸、 マ レイ ン酸、 ト リ メ リ ッ ト酸、 ハイ ミ ッ ク酸等のジカルボン 酸類 ； フ ヱ ノ ールノ ボラ ッ ク樹脂、 ク レ ゾ一ルノ ポラ ッ ク樹脂等の 多価フェノ一ル類； ナイ ロ ン一 6、 ナイ ロン一 6 6、 ナイ ロン一 6 1 0、 ナイ ロ ン一 1 1 、 ナイ ロ ン一 6 1 2 、 ナイ ロ ン 一 1 2 、 ナイ ロ ン一 4 6 、 メ ト キシメ チル化ポ リ ア ミ ド、 ポ リ へキサメ チ レ ンジア ミ ン テレフタノレア ミ ド、 ポ リ へキサメ チ レ ンイ ソフタルア ミ ド等のポ リ ア ミ ド類 ； 等が挙げられる。

これらの硬化剤は、 1種でも 2種以上の混合物と して使用 しても 良い。 これ らの中でも、 脂肪族系ポ リ ァ ミ ン及び芳香族系ポ リ ア ミ ンが均一に分散させやすく 好ま しい。 さ らに、 耐熱性に優れる点で は、 芳香族ポ リ ア ミ ン類が、 また、 強度特性に優れる点では、 多偭 フ エ ノ ール類が特に好ま しい。 また、 必要に応じて、 硬化促進剤を 配合して、 架橋反応の効率を高める こ と も可能である。

硬化剤の配合量は、 特に制限はないものの、 架橋反応を効率良く 行わしめ、 かつ、 得られる硬化物の物性改善を計る こ と、 さ らには 経済性の面などから、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体 1 0 0重量部に対し て、 通常 0 . 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部の範囲で 使用される。 硬化剤の量が少なすぎる と、 架橋が起こ り に く く 、 十 分な耐熱性、 耐溶剤を得る こ とができず、 また、 多すぎる と、 架橋 した樹脂の吸水性、 誘電特性などの特性が低下するため好ま し く な い。 硬化剤の配合量が上記範囲にある時に、 これらの特性が高度に ノ ラ ン スされて好適である。

硬化促進剤と しては、 ピ リ ジ ン、 ベ ン ジルジメ チルァ ミ ン、 ト リ エタ ノ ールァ ミ ン、 ト リ ヱチルァ ミ ン、 イ ミ ダゾール類等のア ミ ン 類などが挙げられる。 硬化促進剤は、 硬化速度の調整を行ったり、 架橋反応の効率をさ らに良く する 目的で添加される。 硬化促進剤の 配合量は、 特に制限はないも のの、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体 1 0 0 重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重 量部の範囲で使用される。 硬化促進剤の配合量がこの範囲にある と きに、 架橋密度と、 誘電特性、 吸水率などが高度にバラ ンスされて 好適である。 また、 これらの中でもイ ミ ダゾ一ル類が誘電特性に優 れて好適である。

( 3 ) 光によ り効果を発揮する硬化剤

光により効果を発揮する硬化剤は、 g線、 h線、 i 線等の紫外線、 遠紫外線、 X線、 電子線等の活性光線の照射によ り、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体と反応し、 架橋化合物を生成する光反応性物質であれば 特に限定される ものではないが、 例えば、 芳香族ビスアジ ド化合物、 光ア ミ ン発生剤、 光酸発生剤等が挙げられる。

芳香族ビスアジ ド化合物の具体例と しては、 4 ， 4 ' —ジアジ ド 力 ノレコ ン、 2 ， 6 ビス （ 4 ' ア ジ ドベ ンザル） シ ク ロへキサ ノ ン、 2 , 6 ビス （ 4 ' ア ジ ドベ ンザル） 4 メ チルシ ク ロへキ サノ ン、 4 ， 4 ' — ジア ジ ド ジ フ エ ニルスノレフ ォ ン、 4 , 4 ' ー ジ ア ジ ドベ ン ゾフ エ ノ ン、 4 , 4 ' ー ジア ジ ド ジ フ エ ニル、 2 ， 7 - ジア ジ ド フ ルオ レ ン、 4 ， 4 ' — ジア ジ ド フ エ ニルメ タ ン等が挙げ られる。 これらは、 1種類でも、 2種類以上組み合わせても使用で きる。

光ア ミ ン発生剤の具体例と しては、 芳香族ア ミ ンあるいは脂肪族 ァ ミ ンの ο 二 ト ロべ ン ジ ロ キ シカ ルボ二ルカ 一バメ ー ト 、 2 ， 6 ー ジニ ト ロべ ン ジ ロ キ シカルボ二ルカ 一バメ 一 ト あ る いは ひ ， a - ジメ チルー 3 ， 5 — ジメ ト キ シベ ン ジ ロ キ シ カ ルボ二ルカ 一ノくメ 一 ト体等が挙げられる。 よ り具体的には、 ァニ リ ン、 シク ロへキシル ァ ミ ン、 ピぺ リ ジ ン、 へキサメ チ レ ン ジァ ミ ン、 ト リ エチ レ ンテ ト ラ ァ ミ ン、 1 ， 3 — ( ジア ミ ノ メ チル） シ ク ロ へキサ ン、 4 ， 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エ 二ルェ一テル、 4 ， 4 ' ー ジア ミ ノ ジ フ エ ニノレメ タ ン、 フ ヱ ニ レ ン ジア ミ ンな どの o — ニ ト ロべ ン ジ ロ キ シカ ノレボニ ルカ一バメ ー ト体が挙げられる。 これらは、 1 種類でも、 2種類以 上組み合わせても使用できる。

光酸発生剤とは、 活性光線の照射によって、 ブレ ンステ ツ ド酸ぁ るいはルイ ス酸を生成する物質であって、 例えば、 ォニ ゥ ム塩、 ハ ロ ゲ ン化有機化合物、 キ ノ ン ジア ジ ド化合物、 ひ ， ひ — ビス （スル ホニル） ジ ァ ゾメ タ ン系化合物、 ひ 一 カ ルボニル— ひ — スルホニル 一 ジァ ゾメ タ ン系化合物、 スルホ ン化合物、 有機酸エステル化合物、 有機酸ア ミ ド化合物、 有機酸イ ミ ド化合物等が挙げられる。 こ れ ら の活性光線の照射によ り解裂して酸を生成可能な化合物は、 単独で も、 2種類以上混合して用いてもよい。

光反応性化合物の配合量は、 特に制限はないものの、 該重合体と の反応を効率良く行わしめ、 かつ、 得られる架橋樹脂の物性を損な わないこ と、 さ らには、 経済性などの面から、 環状ォレフ ィ ン系重 合体 1 0 0重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 3 0重量部、 好ま し く は 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。 光反応性物質の配合量が少な すぎる と、 架橋が起こ り に く く 、 十分な耐熱性、 耐溶剤を得る こ と ができず、 また、 多すぎる と、 架橋した樹脂の吸水性、 誘電特性な どの特性が低下するため好ま し く な い。 配合量が上記範囲にある と きに、 こ れ らの特性が高度にバラ ン スされて好適である。

硬化助剤

本発明においては、 硬化性及び配合剤の分散性をさ らに高めるた めに、 硬化助剤を使用する こ とができる。

硬化助剤と しては、 特に限定される ものではないが、 特開昭 6 2 - 3 4 9 2 4号公報等に開示されている公知のものでよ く、 例えば、 キノ ンジォキシム、 ベンゾキノ ンジォキシム、 p —二 ト ロ ソ フ ヱ ノ 一 ル等のォキシム · 二 ト ロ ソ系硬化助剤 ； N , N— m — フ ヱニ レ ン ビ スマ レイ ミ ド等のマ レイ ミ ド系硬化助剤 ； ジァ リ ルフ タ レー ト、 卜 リ ア リ ノレシァヌ レー ト、 ト リ ァ リ ノレイ ソ シァヌ レー ト等のァ リ ノレ系 硬化助剤 ； エチ レ ン グ リ コ 一ルジメ タ ク リ レ一 ト 、 ト リ メ チロ ール プロパン ト リ メ タ ク リ レ一 ト等のメ タ ク リ レー 卜系硬化助剤 ； ビニ ル ト ルエ ン、 ェチル ビニルベ ンゼン、 ジ ビニルベンゼンな どの ビニ ル系硬化助剤 ； 等が例示される。 これ らの中でも、 ァ リ ル系硬化助 剤及びメ タ ク リ レー ト系硬化助剤が、 均一に分散させやす く好ま し い o

硬化助剤の配合量は、 硬化剤の種類によ り適宜選択されるが、 硬 化剤 1 重量部に対して、 通常 0 . 1 〜 1 0重量部、 好ま し く は 0 . 2 〜 5重量部である。 硬化助剤の配合量は、 少なすぎる と硬化が起 こ り に く く 、 逆に、 多すぎる と、 硬化した樹脂の電気特性、 防湿性 等が低下するおそれが生じる。

〔配合剤〕

本発明の環状ォ レ フ ィ ン系重合体及び硬化性環状ォレ フ ィ ン系重 合体組成物には、 所望によ り、 各種配合剤を添加するこ とができ る。 難燃剤

難燃剤は、 必須成分ではないが、 層間絶縁膜層や ドライ フ ィ ルム 全体の厚みが大き く なる場合には、 添加するのが好ま しい。 難燃剤 と しては、 特に制約はないが、 硬化剤によ っ て、 分解、 変性、 変質 しないものが好ま し く 、 通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。

ハロゲン系難燃剤と しては、 塩素系及び臭素系の種々 の難燃剤力 使用可能であるが、 難燃化効果、 成形時の耐熱性、 樹脂への分散性、 樹脂の物性への影響等の面から、 へキサブロモベンゼン、 ペンタブ ロモェチルベンゼン、 へキサブ口モ ビフ ヱニル、 デカ ブロモ ジフ エ ニル、 へキサブ口 モ ジフ ヱ二ルォキサイ ド、 ォク タ ブロ モジフ エ 二 ルォキサイ ド、 デカ ブロモジ フ 二ルォキサイ ド、 ペンタ ブ口モ シ ク ロへキサン、 テ ト ラブロモ ビスフ ヱ ノ ール A、 及びその誘導体 [例 えば、 テ ト ラブロモ ビスフ ヱ ノ ール A— ビス （ヒ ドロキシェチルェ一 テル） 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ エ ノ 一ル A ビス （ 2， 3 ジブロ モ プロ ピルエーテル） 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ ヱ ノ ール A — ビス （ブロ モェチルエーテル） 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ ヱ ノ ール A ビス （ァ リ ノレエーテル） 等] 、 テ ト ラ ブロモ ビス フ エ ノ ール s、 及びその誘導 体 [例えば、 テ ト ラ ブロモ ビス フ エ ノ ール S ビス （ ヒ ドロキシェ チルェ一テル） 、 テ ト ラ ブロ モ ビス フ エ ノ ール S ビス （ 2， 3 — ジブロモプロ ピルエーテル） 等] 、 テ ト ラ ブロ モ無水フ タ ル酸、 及 びその誘導体 [例えば、 テ ト ラ ブロモ フ タルイ ミ ド、 エチ レ ン ビス テ ト ラ ブロ モフ タルイ ミ ド等] 、 エチ レ ン ビス （ 5 , 6 ジブロ モ ノ ノレボルネ ン 一 2， 3 ジカノレボキシイ ミ ド） 、 卜 リ ス一 （ 2， 3 ジブロモプロ ピル 1 ) イ ソ シァ ヌ レー ト 、 へキサク ロ ロ シ ク 口ペンタ ジェ ンのディ ールス · アルダー反応の付加物、 ト リ ブロ モ フ エ二ルグ リ シ ジルエーテル、 卜 リ ブ口モフ ヱ ニノレア ク リ レ一 ト 、 エチ レ ン ビス ト リ ブロモフ エ二ルェ一テル、 エチ レ ン ビスペンタ ブ 口モフ ヱ二ルェ一テル、 テ ト ラデカブ口モ ジフ ヱ ノ キシベンゼン、 臭素化ポ リ スチ レ ン、 臭素化ポ リ フ ヱニ レ ンォキサイ ド、 臭素化ェ ポキシ樹脂、 臭素化ポ リ カーボネー ト 、 ポ リ ペ ンタ ブロ モベ ン ジル ァク リ レー ト、 ォク タ ブ口 モナフ タ レ ン、 へキサブ口モ シ ク ロ ドデ カ ン、 ビス （ ト リ ブロ モフ ヱ ニル） フ マルア ミ ド、 N メ チルへキ サブ口モジ フ ヱ ニルァ ミ ン等を使用するのが好ま しい。 難燃剤の添加量は、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体 1 0 0重量部に対し て、 通常 3〜 1 5 0重量部、 好ま し く は 1 0〜 1 4 0重量部、 特に 好ま し く は 1 5〜 1 2 0重量部である。

難燃剤の難燃化効果をよ り有効に発揮させるための難燃助剤と し て、 例えば、 三酸化ア ンチモ ン、 五酸化ア ンチモ ン、 ア ンチモ ン酸 ナ ト リ ウム、 三塩化ァンチモ ン等のア ンチモン系難燃助剤を用いる こ とができ る。 これらの難燃助剤は、 難燃剤 1 0 0重量部に対して、 通常 1〜 3 0重量部、 好ま しく は 2〜 2 0重量部の割合で使用する。 硬化性樹脂

本発明においては、 例えば、 ドライ フ ィ ルムの加熱溶融時の粘度 特性の向上を目的と して、 従来から使用されていたエポキシ樹脂な どの硬化性樹脂を配合して ドライ フ ィ ルムを加熱溶融圧着する際の 粘度コ ン ト ロールをする こ とができ る。

硬化性樹脂の具体例と しては、 例えば、 熱硬化型エポキシ樹脂、 感光性エポキシ樹脂、 ポ リ イ ミ ド樹脂、 感光性ポ リ イ ミ ド樹脂、 ビ スマ レイ ミ ド ' ト リ アジ ン樹脂、 フ ヱ ノ ール樹脂、 フ ヱ ノ ールノ ボ ラ ッ ク樹脂などの従来公知の硬化性樹脂を配合できる。

その他のポ リ マ一成分

本発明においては、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体に、 必要に応じて、 ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合する こ とができ る。 ゴム質重合体は、 常温 （ 2 5 °C) 以下のガラ ス転移温度を持つ重 合体であって、 通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラ ス トマ—が含 まれる。 ゴム質重合体のム一二一粘度 （M L ₁₊₄, 1 0 0 °C) は、 使 用目的に応じて適宜選択され、 通常 5〜 2 0 0である。

ゴム状重合体と しては、 例えば、 エチ レ ン 一 ひ —ォレフ ィ ン系ゴ ム質重合体 ； エチ レ ン一 ひ 一才 レ フ ィ ン一 ポ リ ェ ン共重合体ゴム ； エチ レ ンー メ チノレメ タ ク リ レ一 ト、 ェテ レ ンー ブチルァ ク リ レ一 卜 な どのエチ レ ン と不飽和カルボン酸エステルとの共重合体 ； ェチ レ ン—酢酸ビニルな どのエチ レ ンと脂肪酸ビニルとの共重合体 ； ァク リ ル酸ェチル、 ア ク リ ル酸ブチル、 アク リ ル酸へキシル、 ア ク リ ル 酸 2 —ェチルへキシル、 アク リ ル酸ラ ウ リ ノレな どのア ク リ ル酸アル キルエステルの重合体 ； ポ リ ブタ ジエ ン、 ポ リ ソ ブ レ ン、 スチ レ ン 一 ブタ ジエ ンま たはスチ レ ン 一ィ ソプレ ンのラ ンダム共重合体、 ァ ク リ ロニ ト リ ル一 ブタ ジエ ン共重合体、 ブタ ジエ ン一イ ソ プレ ン共 重合体、 ブタ ジエ ン 一 （メ タ） アク リ ル酸アルキルエステル共重合 体、 ブタ ジエ ン 一 （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエステル一 ァ ク リ ロ 二 ト リ ル共重合体、 ブタ ジエ ン— （メ タ） ア ク リ ル酸アルキルエス テル—ァク リ ロニ 卜 リ ル一 スチ レ ン共重合体などの ジェ ン系ゴム ； プチ レ ン 一ィ ソプレ ン共重合体などが挙げられる。

熱可塑性エラ ス トマ一と しては、 例えば、 スチ レ ン一 ブタ ジエ ン ブロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ン—ブタ ジエンブロ ッ ク共重合体、 スチ レ ン一ィ ソプレ ンプロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ン—ィ ソ プ レ ンブロ ッ ク共重合体な どの芳香族ビニルー共役ジェ ン系ブ口 ッ ク 共重合体、 低結晶性ポ リ ブタ ジエ ン樹脂、 エチ レ ン一 プロ ピ レ ンェ ラス トマ一、 スチ レ ングラ フ 卜エチ レ ン一プロ ピレ ンエラス トマ一、 熱可塑性ポ リ エステルエラス ト マ一、 エチ レ ン系アイ オノ マー樹脂 などを挙げる こ とができ る。 これらの熱可塑性エラ ス トマ一の中で も、 水素化スチ レ ン 一ブタ ジエ ンブロ ッ ク共重合体、 水素化スチ レ ンーイ ソプレ ンブロ ッ ク共重合体などが好ま しく、 より具体的には、 特開平 2 - 1 3 3 4 0 6号公報、 特開平 2 ― 3 0 5 8 1 4号公報、 特開平 3 - 7 2 5 1 2号公報、 特開平 3 — 7 4 4 0 9号公報などに 記載されている ものを举げる こ とができ る。 その他の熱可塑性樹脂と しては、 例えば、 低密度ポ リ エチ レ ン、 高密度ポ リ エチ レ ン、 直鎖状低密度ポ リ エチ レ ン、 超低密度ポ リ エ チ レ ン、 エチ レ ン一ェチルア タ リ レー ト共重合体、 エチ レ ン 一酢酸 ビニル共重合体、 ポ リ スチ レ ン、 ポ リ フ ヱニ レ ンスルフ ィ ド、 ポ リ フ エ二 レ ンエーテル、 ポ リ ア ミ ド、 ポ リ エステル、 ポ リ カ ーボネ 一 ト、 セルロ ース ト リ アセテ一 ト な どが挙げられる。

これ らの ゴム状重合体やその他の熱可塑性樹脂は、 それぞれ単独 で、 ある いは 2種以上を組み合わせて用いる こ とができ、 その配合 量は、 本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、 絶縁材 料の特性を損なわせないためには 3 0重量部以下であるのが好ま し い o

その他の配合剤

本発明の環状ォレ フ ィ ン系重合体及び硬化性環状ォレ フ ィ ン系重 合体組成物には、 必要に応じて、 耐熱安定剤、 耐候安定剤、 レペ リ ング剤、 帯電防止剤、 ス リ ッ プ剤、 ア ンチブロ ッ キング剤、 防曇剤、 滑剤、 染料、 顔料、 天然油、 合成油、 ワ ッ ク ス、 有機または無機の 充填剤などのその他の配合剤を適量添加する こ とができ る。

具体的には、 例えば、 テ ト ラキス [メ チ レ ン 一 3 ( 3 , 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ー ヒ ドロキシ フ ヱニル） プロ ピオネー ト ] メ タ ン、 β - ( 3 , 5 — ジ一 t —ブチル一 4 — ヒ ドロキシ フ エニル） プロ ピ オ ン酸アルキルエステル、 2， 2 ' —ォキザ ミ ド ビス [ェチルー 3 ( 3， 5 — ジ一 t 一ブチル一 4 ー ヒ ドロキシフ ヱニル） プロ ピオネー ト ] な どの フ ヱ ノ ール系酸化防止剤 ； ト リ ス ノ ニルフ ヱニルホス フ アイ ト、 ト リ ス （ 2 , 4 — ジ一 t 一ブリ ルフ エニル） ホスフ ァイ ト、 ト リ ス （ 2， 4 ー ジー t — プチルフ ヱ ニル） ホスフ ァ イ ト等の リ ン 系安定剤 ； ステア リ ン酸亜鉛、 ステア リ ン酸カルシ ウ ム、 1 2 — ヒ ドロキシステア リ ン酸カルシ ウ ム等の脂肪酸金属塩 ； グ リ セ リ ンモ ノ ステア レー ト、 グ リ セ リ ンモノ ラ ウ レー ト、 グ リ セ リ ン ジステア レー ト、 ペ ンタエ リ ス リ ト 一ノレモノ ステア レー ト、 ペンタエ リ ス リ ト ールジステア レ一 卜、 ペンタエ リ ス リ ト ール ト リ ステア レー ト等 の多価アルコ ール脂肪酸エステル ； 合成ハイ ドロ タルサイ ト ； ア ミ ン系の帯電防止剤 ； フ ッ素系ノ ニオ ン界面活性剤、 特殊アク リ ル樹 脂系レべリ ング剤、 シ リ コー ン系レベリ ング剤など塗料用レペリ ン グ剤 ； シ ラ ンカ ッ プ リ ング剤、 チタネ ー ト カ ッ プ リ ング剤、 アル ミ 二ゥ ム系カ ツ プ リ ング剤、 ジルコアル ミ ネ一 ト カ ツ プ リ ング剤等の カ ッ プリ ング剤 ； 可塑剤 ； 顔料や染料などの着色剤 ； などを挙げる こ とができ る。

有機または無機の充填剤と しては、 例えば、 シ リ カ、 ゲイ藻土、 アル ミ ナ、 酸化チタ ン、 酸化マグネシウム、 軽石粉、 軽石バルー ン、 塩基性炭酸マグネ シ ウ ム、 ドロマイ ト、 硫酸カルシ ウ ム、 チタ ン酸 カ リ ウム、 硫酸ノく リ ウ ム、 亜硫酸カルシ ウム、 タルク 、 ク レー、 マ イ カ、 アスベス ト、 ガラ ス繊維、 ガラ ス フ レー ク、 ガラ ス ビーズ、 ゲイ酸カノレシゥム、 モ ンモ リ ロナイ ト 、 ベン ト ナイ ト、 グラ フ ア イ 卜、 アル ミ ニウム粉、 硫化モ リ ブデン、 ボロ ン繊維、 炭化ゲイ素繊 維、 ポ リ エチ レ ン繊維、 ポ リ プロ ピ レ ン繊維、 ポ リ エステル繊維、 ポ リ ア ミ ド繊維などを例示できる。

〔層間絶縁材料と高密度実装基板〕

( 1 ) ワニスと溶媒

本発明の高密度実装基板用層間絶縁材料は、 通常、 環状ォレ フ ィ ン系重合体または硬化性環状ォレ フ ィ ン系重合体組成物を溶媒に溶 解させたワニスの状態で用いる。

このとき使用する溶媒と しては、 例えば、 ト ルエ ン、 キシ レ ン、 ェチルベンゼンな どの芳香族炭化水素、 n —ペ ンタ ン、 へキサ ン、 ヘプタ ンな どの脂肪族炭化水素、 シク ロへキサ ンな どの脂環式炭化 水素、 ク ロ 口ベンゼン、 ジク ロルベンゼン、 ト リ ク ロルベンゼンな どのハロゲン化炭化水素などを挙げる こ とができ る。

溶媒は、 環状ォ レ フ ィ ン系重合体、 及び必要に応じて配合する各 成分を均一に溶解ないしは分散するに足り る量比で用いられ、 固形 分濃度が通常 1 〜 8 0重量％、 好ま し く は 5〜 6 0重量％、 よ り好 ま し く は 1 0〜 5 0重量％になるよ う に調製される。

本発明においては、 上記ワニスを溶液流延法などの手法によ り シ一 卜 （フ ィ ルム） に した り 、 銅などの金属薄膜上にコ一 ト して金属箔 付きフ ィ ルムの形に して用いる こ と もできる。 また補強基材などに 含浸させてシー ト （プリ プレダ） の形で用いる こ と もできる。

( 2 ) 高密度実装基板

本発明の高密度実装基板とは、 直径が 2 0 0 m以下のバイァホ— ルを有し、 かつ、 前述の絶縁材料を用いて形成された層間絶縁膜を 有する ものである。 該基板は、 バイァホ一ル径を 2 0 0 /z m以下、 好ま し く は 1 0 0 i m以下、 よ り好ま し く は 8 0 m以下、 最も好 ま し く は 5 0 / m以下にする こ とで、 配線幅及び配線ピッチ （ L Z S ) を小さ く する こ とができ、 半導体チッ プを高密度実装するこ と ができる。 また、 ベアチ ッ プ実装法といって、 半導体チ ッ プの電極 と基板とを直接金線によ り接続する方法 （ヮ一ャ一ボンディ ング ； W. B ) や、 チ ッ プと基板の電極同士をバンプ （突起） を介して、 ハ ンダゃ導電性接着剤等で張り合わせる方法 （フ リ ップチ ップボン デイ ング ； F . C ) での実装が可能になる。

層間絶縁膜の厚みは、 通常 5〜 2 0 0 / m、 好ま しく は 1 0〜 1 0 0 (1 m よ り好ま し く は 2 0〜 8 0 m、 最も好ま し く は 3 0〜 5 0 〃 mである。 絶縁膜の厚みが薄すぎる場合は、 耐マイ グレー シ ョ ン 性などの絶縁信頼性に問題が生じたり、 膜の平坦性が低下する。 絶 縁膜の厚みが厚すぎる場合は、 微小なバイァホールを形成するのが 困難になる。

( 3 ) 基板性能

耐熱性

本発明の高密度実装基板は、 半導体部品と基板との接続配線距離 を短縮して高速化をはかるために、 L S I チ ッ プをべァチッ プ実装 する。 実装方法は、 ワ イ ヤ一ボ ンディ ング、 フ リ ッ プチ ッ プボ ンデ イ ング等が挙げられ、 ワイ ヤーボンディ ングの場合には超音波接続 が、 フ リ ッ プチッ プボンディ ン グの場合には高温ハ ンダ接続が適用 されるが、 このときの基板の表面温度は 2 0 0 °C以上に上昇する。 よって、 上記実装温度での絶縁層の機械強度が大幅に低下する と、 ボンディ ングの歩留ま りが大幅に低下する。 実装温度と材料のガラ ス転移温度の差が 3 0 〜 4 0 °Cを越すと、 歩留ま り は大幅に増加す るため、 基板に使用される層間絶縁膜のガラ ス転移温度は、 1 0 0 °C以上である こ とが望ま しい。

誘電特性

本発明の高密度実装基板は、 特にコ ン ピュータ—の処理速度を向 上させて高速化を達成する 目的で使用されるために、 高いク ロ ッ ク 周波数の中央演算処理装置 （ C P U ) を実装する。 よ って、 使用さ れる実装基板も、 C P Uの性能を十分に引き出すために低誘電率で ある こ とが要求される。 また、 通信機器では特に高周波領域の波長 を使用するために、 高周波領域での伝送損失が少な く なるよう に低 誘電正接である こ とが要求される。 したがって、 層間絶縁膜を構成 する絶縁材料も低誘電率、 低誘電正接である こ とが要求されるが、 本発明の絶縁材料は、 1 M H zの測定値で、 誘電率 4. 0以下、 好 ま しく は 3. 0以下、 誘電正接 0. 0 1以下、 好ま し く は 0. 0 0 1 以下の値が得られる。

吸湿性

配線層の金属がイ オ ン化 して絶縁層に移行する現象 （イ オ ンマイ グレーシ ヨ ン） は、 絶縁層中の水分によ つて大幅に促進され、 最終 的には絶縁破壊につながる。 絶縁材料の吸水率が小さいと、 絶縁層 の耐マイ グレ—シ ョ ン性が大幅に向上し、 基板の絶縁信頼性が大幅 に向上する。 基板全体と しても低吸水率のものが要求されるが、 本 発明の基板の吸水率は、 0. 5 %以下、 好ま し く は 0. 0 5 %以下 の ものが得られ好適である。

( 4 ) 高密度実装基板の構成

高密度実装基板の構成は、 特別な限定はないが、 主に支持体及び 放熱板と しての機能を有する コア基板の少な く と も片面上に逐次積 層 した高密度配線層を有する ものや、 補強基材に含浸させたシ一 ト を多層積層したものが挙げられる。 具体的には、 例えば、 「高木清 ： "近年の M C M実装基板技術の動向" ， 回路実装学会誌， V o l . 1 1 , N o 5 , 1 9 9 6. 」 に記載されている S L C基板 （日本ァ ィ · ビー ' ェム株式会社） 、 A L I V H多層プ リ ン ト配線板 （松下 電器産業株式会社） などに代表される ものなどが挙げられる。

コア基板と しては、 金属板、 セラ ミ ッ ク基板、 シ リ コ ンウェハ基 板、 プリ ン ト配線基板などが使用される。 コア基板には、 配線パター ンが形成さ れていて も よい。

( 5 ) 高密度実装基板の製造

高密度実装基板の製造法と しては、 ①コア基板の上に、 層間絶縁 膜と金属配線層を形成してい く方法と、 ②補強基材を含むシー トを 複数枚重ねて、 加熱加圧してい く 方法がある。

①コア基板上に層間絶縁膜を形成する方法

コア基板上に層間絶縁膜を形成する方法と しては、 （ a ) 前述の 絶縁材料をス ピンコ 一 卜やカ ーテ ンコ 一 卜 な どのよ う な溶液コ一 ト 法を用いて積層してい く ビル ドア ップ （逐次積層） 法、 （ b ) フ ィ ルム上に加工したシ— 卜を複数枚重ねて加熱加圧して積層する方法 が挙げられる。

( a ) ビル ドア ッ プ （逐次積層法）

層間絶縁膜の形成方法は、 前述の絶縁材料をコァ基板上にス ピン コー トや力一テ ンコー ト法 （キャ スティ ング法） にて塗布して、 9 0 〜 1 0 0 °C程度で 6 0秒〜 1 0分程度プリべ—クを行い、 3 〜 1 0 0 mの第 1 の層間絶縁膜を形成する。

絶縁膜へのバイァホールの形成は、 絶縁材料が熱硬化型の場合は、 絶縁膜を完全硬化させた後、 エキシマレーザーや c o ₂レーザ一、 U V 一 Y A G レーザ一な どで直径 5 〜 1 5 0 〃 mのバイ ァホールを形成 する。 絶縁材料が光硬化型の場合は、 フ ォ ト マスクを使用 して、 例 えば波長 3 6 5 n mの紫外線を 1 5 0 m J / c m ²程度の照射条件で 照射した後、 トルエン等の有機溶媒を用いて現像して、 直径 5〜 1 5 0 〃 mのバイ ァホールを形成し （フ ォ ト リ ソ グラ フ ィ 一法） 、 さ らに 絶縁膜を完全硬化させる。

金属導体層の形成は、 バイァホールの形成された絶縁膜上に、 2 0 〜 1 0 0 / mの導体幅及び導体間隙を有する金属導体パター ンを形 成する。

以下、 上記の操作を繰り返すこ と によ っ て、 1 〜 2 0層の層間絶 縁膜層を形成できる。

( b ) シー ト積層法 シー ト積層法の場合、 層間絶縁膜の形成方法は、 絶縁材料を予め キ ャ ス ト成膜法等の方法によ り形成し、 半硬化させた 3 〜 1 0 0 〃 mのシ一 卜を形成する。

上記シー トを前述のコア基板上にプレス等を用いて加熱加圧によ つて硬化させながら接着する、 以下、 接続バイ ァの形成をレーザ— によ っ て行う以外は、 ビル ドア ッ プ法と同様な方法で金属導体層を 形成する。 以下、 同様の方法で第 2の層間絶縁膜の形成する。 こ の 操作を繰り返すこ とによ って 1 〜 2 0層の層間絶縁膜層を形成でき る。

②補強基材を含むシー ト によ つて層間絶縁膜を形成する方法

補強基材を含むシー トによって層間絶縁膜を形成する場合は、 レー 一でバイ ァホ—ルの形成が可能な補強基材に前述の絶縁材料を含 し、 溶液を除去乾燥させたシー ト （プリ プレダ） を形成し、 シー ト積層法と同様の方法によって金属導体パター ンを形成しながらプ リ プレグを複数枚重ねて、 加熱加圧積層して形成される。

以上の各種方法の中でも、 よ り高密度の多層配線層を形成するた めには、 よ り微小バイァホールの形成が可能な ビル ドア ッ プ （逐次 積層） 法によ り、 層間絶縁層を形成するのが好ま しい。

環状ォレフィ ン系重合体が高いガラス転移温度を有する場合には、 上記各々の層間絶縁膜の形成は、 特に硬化させな くても可能である。

( 6 ) 半導体パッケージ

本発明においては、 上記高密度実装基板を用いるこ と以外は、 公 知の方法によって半導体パッ ケージが製造される。 例えば、 前述の 高密度実装基板の少な く と も片面上に、 前述の実装方法で L S I チ ッ プなどの半導体部品を実装し、 特に半導体部品電極と高密度実装 基板の電極との接続部分をェポキシ樹脂等の封止材料で封止する。 次に、 上記半導体部品が実装された基板は、 片面 （主には実装され ている部品数が少ない面） に、 金属配線によって複数の電極がエ リ ァ上に配置され、 例えば、 ハンダボール等の接続部材が設置される。 以上の方法によつて製造された半導体部品と高密度実装基板と接 続部材の一体型部品のこ とを半導体パッケージという。 特に 2個以 上の複数の半導体部品を実装するパッ ケージは、 マルチ · チ ッ プ ' モ ジュ ール （M C M ) と してコ ンピュータ一や通信機器に使用する と有効である。 これ らのパッ ケージ及びモジュールは前述の接続部 材を介して、 さ らにマザ一ボー ド （通常のプリ ン ト配線板） に接続 されるか、 そのままマザ一ボー ドと しても使用できる。

接続部材がハンダボ―ルの場合は、 特にボール ' グリ ツ ド ' ァ レ ィ （ B G A ) と してコ ン ピュ ータ 一や通信機器に搭載されている。 〔 ドラ イ フ イ ノレム〕

( 1 ) ドライ フ ィ ルムの形態

ドライ フ ィ ルムの形態は、 硬化性環状ォ レ フ ィ ン系重合体組成物 (硬化性樹脂組成物） をキ ャ ス ト製膜法などによ っ てフ ィ ルム状に 成形し、 溶媒が完全に除去された状態で提供される。

硬化剤は、 硬化性樹脂組成物中に均一分散または溶解している。 硬化剤は、 全く硬化していな く て も半硬化状態でもよいが、 積層時 に加熱溶融して圧着するためには、 完全に硬化していない方が粘度 特性が向上して好ま しい。

ドライフ ィ ルムの厚さは、 特に限定されないが、 通常 1 0 〜 2 0 0 β m , 好ま し く は 2 0 〜 ； L 0 0 / m、 よ り好ま し く は 3 0 〜 8 0 〃 mである。 こ の厚さが小さすぎる と、 絶縁信頼性が低下したり、 平 坦化が困難であった り、 ビル ドア ッ プを行う こ とが困難であった り して好ま し く ない。 こ の厚さが厚すぎる と、 微小バイァホールが形 成しずらい、 残留応力が残り易い、 などの問題が生じて好ま し く な い。 厚さが上記範囲にある と、 これらの特性が高度にバラ ンスされ て好適である。

ドライ フ ィ ルムを形成する方法と しては、 特に限定されないが、 例えば、 重合体を含む各成分を溶媒に溶解も し く は分散させたヮニ スを平坦な基板上に塗布、 乾燥させる方法 （キ ャ ス ト製膜法） 等が 挙げられる。 用いられる溶媒と しては、 例えば、 ベンゼン、 トルェ ン、 o， m， p キ シ レ ン、 ェチルベ ンゼン、 プロ ピルベンゼン、 ク メ ン、 ブチルベンゼン、 t ブチルベンゼン、 0， m， p —ベ ン ゾニ ト リ ルな どの芳香族系溶媒 ； シ ク ロへキサ ン、 デカ ヒ ドロナ フ タ レ ンな どの炭化水素系溶媒 ； 塩化メ チ レ ン、 ク ロ 口 ホルム、 四塩 化炭素、 二塩化エチ レ ン、 ク ロ 口ベンゼン、 o， m， p ジク ロ ロ ベンゼン、 ト リ ク ロ 口ベンゼ ンな どのハロゲ ン系溶媒 ； テ ト ラ ヒ ド 口 フ ラ ン （ T H F ) 、 テ ト ラ ヒ ドロ ピラ ン、 ァニソ一ル、 ジメ ト キ シェタ ンな どのエーテル系溶媒 ； メ チルェチルケ ト ン （M E K ) 、 メ チルイ ソ プチルケ ト ン （ M I B K ) 、 シ ク ロへキサノ ンな どのケ ト ン系溶媒 ； 酢酸ェチル、 酢酸プチル、 酢酸フ ェニル、 安息香酸フ ヱニルなどのエステル系溶媒等が使用できる。 乾燥速度を調整する などの目的で、 これらの溶媒を混合して用いてもよい。 また乾燥ェ 程の際に一部樹脂を硬化させて積層工程時の樹脂の流動特性を調節 する こ と もできる。

( 2 ) 多層積層板

本発明の ドライ フ ィ ルムを用いて積層基板を製造する方法は、 従 来公知の多層積層板の製造方法をそのまま適用する こ とができる。 その方法を、 以下に説明する。

基返 まず、 ドライ フ ィ ルムを、 コアとなる基板 （コア基板） 上に積層 する。 基板は、 特に限定されないが、 例えば、 通常のプリ ン ト配線 板に使用される両面銅張積層基板、 片面銅張積層基板、 メ タル基板、 セラ ミ ッ ク基板、 シ リ コ ンゥ ヱハ基板などが挙げられる。 これらの コア基板上には、 あらかじめ回路パター ンを形成しておいてもよい。 基板へのパター ンの形成方法と しては、 例えば、 セラ ミ ッ クゃシ リ コ ンウェハ基板の表面をスパッ タ ク リ —ニングし、 基板の少な く と も一面に、 アルミ ニゥムをスパッ タ法で厚さ 4 ^ m程度まで形成 し、 さ らにその上にク ロムを 0 . 1 5 m程度の厚さに連続製膜し て不動態膜を形成し、 次に、 ク ロムとアルミ ニウムを選択エツ チ ン グして第一の金属配線を形成したものが用いるこ とができる。 また、 よ り汎用的に使用する場合には、 通常のガラ スェポキシ銅張積層基 板をベース基板と して使用 し、 第 1配線層もガラスエポキシ銅張配 線板上に無電解メ ッキ、 電解メ ッキの順に厚み十数 / mの銅配線を 形成する。

穡層板の製造

上記コァ基板の少な く と も片面上に、 本発明の ドライ フ ィ ルムを 積層する こ と によ っ て積層板が製造できる。 積層は、 一般に加熱加 圧 （加熱プレス） または真空圧着する こ とによ り行われるが、 接着 剤を用いてもよい。 特に高密度化を要求する場合は、 ドライ フ ィ ル ムの厚みも薄く なるために、 加熱プレスよ り も真空圧着の方が、 気 泡の混入、 積層斑などが防止できて好ま しい。 真空圧着の場合は、 真空ラ ミ ネ一タ一などを用いるのが好ま しい。

多層積層板の製造方法

①積層板への ドライ フ ィ ルムの逐次積層

積層された ドライ フ ィ ルムは、 下記に示すよ うな方法で、 硬化及 び層間接続バイ ァホール形成がなされ、 表面に配線回路バタ一 ンを 形成する と と もに、 下記に示す方法によ っ て、 各配線層間の電気的 接続を行う。 さ らにその上に ドライ フ ィ ルムを積層した後に、 前述 同様の方法で配線パター ンを形成し、 これ らの操作を一回以上繰り 返すこ とで多層積層板が製造される。

②樹脂の硬化及び層間接続バイ ァホールの形成

基板上に積層された硬化性樹脂組成物は、 耐熱性の向上及び線膨 張係数の低減を目的と して硬化をさせる。 樹脂の硬化は、 光硬化に よ っ て行っ て も、 熱硬化によ っ て行っ て も よい。

(a) 光による硬化の場合

光による硬化の場合には、 マスク フ ィ ルムを真空で密着させて、 紫外光などで露光する。 露光条件は、 樹脂の特性と膜の厚さによ り 適宜設定される。 露光後は適宜選択した現像液を用いて現像して、 層間接続バイ ァホールを形成する。 バイァホール形成後に、 さ らに 樹脂を完全に硬化させるために、 紫外線または熱によ り キュアを行 う のが好ま しい。

(b) 熱による硬化の場合

熱硬化型 （非感光性） の ドライ フ ィ ルムの場合は、 フ ィ ルムを圧 着後に加熱による完全硬化を行った後、 レーザ—光線によって層間 接続バイァホールを形成する。 レーザ—光線によるバイ ァホール形 成は、 レーザ一を走査して、 樹脂を化学的に分解しながら形成する。 レ ーザ一 と しては、 エキ シマ レ 一ザ一、 炭酸ガス レ ーザ一、 U V Y A G レーザーなどが挙げられるが、 炭酸ガス レーザーが主と して 用いられる。

③導電層 （配線回路パタ ー ン） の形成

配線パタ ― ンの形成方法は、 従来公知のプ リ ン ト配線板への配線 パタ ー ンの形成方法をそのま ま利用する こ とができ る。 通常は、 層 間接続バイ ァホール形成後に化学メ ツ キが施される。 具体的には、 メ ツキレ ジス トを塗布後にパター ン形成を行い、 メ ツキ （無電解メ ッキ、 電解メ ツキの順） あるいはスパッタ リ ング等の手段によって、 配線回路用の導電層を形成する。 化学メ ツキによる配線パターンの 形成と同時に、 層間接続バイァホール壁面にも化学メ ツキを施して、 各配線層間の電気的接続を行う。

④ ドラ イ フ ィ ルムの積層方法

コア基板あるいは ドライ フ ィ ルムが積層された積層板に ドライ フ イ ルムをビル ドア ッ プする方法と しては、 特に限定されないが、 前 述の如く に熱口 一ノレラ ミ ネ一シ ヨ ン、 熱プレス、 真空ラニネーシ ョ ン等が挙げられる。

用途

以上の如く に形成された逐次多層積層板は、 高信頼性、 耐熱性、 誘電特性等に優れた実装基板を必要とする コ ン ピュータ一などの情 報処理や情報通信分野において、 特に高密度実装基板や半導体パッ ケージ基板と して有効である。

〔樹脂付金属箔〕

( 1 ) 金属箔

本発明に使用される金属箔は、 導電層と して使用できる ものであ ればどのようなものも用いることができ、 例えば、 銅箔、 アル ミ箔、 錫箔、 金箔などが挙げられる。 入手及びエッチ ングが容易なこ とか ら、 銅箔、 アル ミ箔が好ま し く 、 銅箔が最も好ま しい。 用いられる 金属箔の厚みは、 通常 1 〜 5 0 0 〃 mが適当であり、 好ま し く は 2 〜 2 0 0 // m、 さ らに好ま し く は 5 〜 1 5 0 / mである。

金属箔の厚みが薄すぎる と、 樹脂層と金属箔の線膨張係数の差に よ り金属箔にク ラ ッ クが入る といった問題が生じ、 厚すぎる と、 微 細配線形成が困難になる。 金属箔の面のう ち、 樹脂層の形成される 側の面は、 該樹脂との密着性を向上させる目的で、 薬品や物理処理 による粗面化処理及び/またはカ ツプリ ング処理されていてもよい。 銅張プリ ン ト配線板製造用と して販売されている粗面化処理電解銅 箔は、 本発明の樹脂付銅箔の製造にそのまま用いる こ とができる。 ( 2 ) 逐次多層積層板

本発明の樹脂付金属箔を用いて逐次多層基板を製造する方法は、 従来公知の逐次積層 （ビル ドア ッ プ） 基板の製造方法をそのまま適 用する こ とができ る。 その方法を以下に説明する。

基板

まず、 樹脂付金属箔をコアとなる基板 （コア基板） 上に積層する。 基板は、 特に限定されないが、 例えば、 通常のプリ ン ト配線板に使 用される両面銅張積層基板、 片面銅張積層基板、 メ タ ル基板、 セラ ミ ッ ク基板、 シ リ コ ンゥ ヱハ基板などが挙げられる。 これ らのコア 基板上には、 あらかじめ回路パター ンを形成しておいてもよい。 基板へのパター ンの形成方法と しては、 例えば、 セラ ミ ッ クゃシ リ コ ンウェハ基板の表面をスパッ タ ク リ —ニングし、 上記基板の少 な く と も一面に、 アルミ 二ゥムをスパッ タ法で 4 m程度まで形成 し、 さ らにその上にク ロムを 0 . 1 5 μ m程度の厚さに連続製膜し て不動態膜を形成し、 次に、 ク ロムとアルミ ニウムを選択エツチン グして第一の金属配線を形成したものが用いるこ とができる。 また、 よ り汎用的に使用する場合には、 通常のガラ スエポキシ銅張積層基 板をベース基板と して使用 し、 第 1配線層もガラ スエポキシ銅張配 線板上に無電解メ ツキ、 電解メ ツ キの順に厚み十数 mの銅配線を 形成する。 穑層板の製造

上記コア基板の少な く と も片面上に本発明の樹脂付金属箔を、 樹 脂膜が内側になるよ う に積層する こ と によ っ て、 積層板が製造でき る。 積層は、 一般に加熱加圧する こ と によ り行われるが、 接着剤を 用いて も よい。

逐次多層積層板の製造方法

①積層板への樹脂付金属箔の逐次積層

積層された樹脂付金属箔は、 下記に示すよう な方法で、 金属箔の 少な く と も一部を除去して、 該金属箔面側に配線回路バタ— ンを形 成した後に、 下記に示す方法によ って各配線層間の電気的接続を行 う。 さ らにその上に樹脂付金属箔を樹脂膜が内側になるよ う に積層 した後に、 前述同様の方法で配線パター ンを形成し、 この操作を一 回以上繰り返すこ とで逐次多層積層基板が製造される。

②樹脂の硬化

金属箔に形成された環状ォ レ フ ィ ン系重合体 （樹脂） は、 耐熱性 の向上及び線膨張係数の低減を目的と して硬化剤を配合して熱硬化 をさせるのが好ま しい。

環状ォ レ フ ィ ン系重合体の熱硬化は、 加熱加圧接着と同時に行つ てもよいし、 加熱加圧接着の後に別途加熱して行う こ と もできる。 重合体の硬化は、 逐次積層の際に行ってもよい し、 逐次積層の際に は完全硬化させずに、 全ての積層工程を終了した後に、 一括して加 熱硬化させてもよい。 ただし、 回路パター ン形成ゃス ミ ア除去処理 時のェッチング処理における耐薬品性を向上させるためには、 逐次 積層の際にその都度完全硬化させるのが好ま しい。

③配線回路パター ンの形成

本発明の樹脂付金属箔への配線回路パターン形成方法は、 以下に 示す通り 2種類の方法が挙げられる。 第 1 の方法と しては、 該樹脂 付金属箔をコア基板上に加熱加圧接着して硬化させた後、 金属箔上 にエッチングレジス トを塗布し、 パター ン形成した後に、 エツチ ン グ液によ っ て不溶部分の金属箔を除去する。 配線パター ン上に残さ れたエッチングレ ジス トを剥離した後、 形成された金属箔の配線回 路パターンは、 そのまま導体層と して使用されるか、 層間接続バイ ァホール形成後に化学メ ッ キが施される。 第 2 の方法と しては、 同 様に該樹脂付金属箔をコア基板上に加熱加圧接着して硬化させた後、 金属箔全体をエッチング液によ って剥離した後、 メ ツキレ ジス 卜を 塗布後にバタ一 ン形成を行い、 メ ツキ （無電解メ ッキ、 電解メ ッ キ の順） あるいはスパッ タ リ ング等の手段によ って配線回路用の導電 層を形成する。

④樹脂付金属箔の積層方法

コア基板あるいは樹脂付金属箔が加熱加圧接着された逐次多層積 層板に、 樹脂付金属箔加熱加圧接着する方法と しては、 特に限定さ れないが、 熱口一ルラ ミ ネ一シ ョ ンと熱プレスが挙げられる。

用途

以上の如く に形成された逐次多層積層板は、 高信頼性、 耐熱性、 誘電特性等に優れた実装基板を必要とする コ ン ピュ ータ ーなどの情 報処理や情報通信分野において、 特に高密度実装基板や半導体パッ ケージ基板と して有効である。 <実施例〉

以下に、 製造例、 実施例、 及び比較例を挙げて、 本発明をさ らに 具体的に説明する。 以下の各例において、 「部」 及び 「％」 は、 特 に断りのない限り、 重量基準である。

各種物性の測定法は、 次のとおりである。

( 1 ) ガラ ス移転温度は、 示差走査熱量法 （D S C法） によ り測定 した。

( 2 ) 分子量は、 特に断りのない限り、 トルェンを溶媒とするゲル · ノ — ミ エ—シ ヨ ン . ク ロマ ト グラフ ィ ー （ G P C ) によるポ リ スチ レ ン換算値と して測定した。

( 3 ) 共重合比率は、 ¹ H — N M Rによ り測定した。

( 4 ) エポキシ基含有率は、 ¹ H N M Rによ り測定し、 前記の式 1 によ り算出 した。

( 5 ) カルボキシ基含有率は、 — N M Rによ り測定し、 前記の式 1 によ り算出 した。

( 6 ) ヒ ドロキシル基含有率は、 — N M Rによ り測定し、 前記の 式 1 によ り算出した。

( 7 ) 金属との密着性は、 J I S C 6 4 8 1 に従って、 1 8 /i m の銅メ ツキ層の 1 c m幅ピール強度を測定した。

( 8 ) 耐湿性の評価は、 温度 8 5 °C、 相対湿度 8 5 %の条件で 1 ， 0 0 0時間放置し、 その後 1 k Vの電圧を層間に印加して不良率を 測定した。

( 9 ) 耐熱性の評価は、 ビル ドア ッ プ （逐次積層） 基板上に L S I チ ッ プをワ イ アボンディ ングした際の歩留ま り を測定した。 耐熱性 の不十分な ものは、 ワイ アボ ンディ ン グ時の熱で基板が変形して、 接続歩留ま りが低下する。 ( 1 0) 誘電率及び誘電正接は、 J I S K 6 9 1 1に従って、 1 MH z で測定した。

( 1 1 ) 吸水率は、 J I S K 7 2 0 9に従って、 キ ャ ス ト法によ り製造した直径 5 0 mm、 厚さ 3 m mの円盤形の試験片を用いて測 定した。

[製造例 1 ]

(エポキシ変性 ルボルネ ン系共重合体の製造）

<重合 >

米国特許第 5. 4 6 8， 8 1 9号明細書に記載されている公知の 方方法法にによよっってて 22 — ノ ルボルネ ン （ N B ) と 5 —デシル一 2 — ノ ルボ ルネ ン （D N B ) との付加共重合体 〔ポ リ スチ レ ン換算で数平均分 子量 （M n ) = 6 9 , 2 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 1 3 2 , 1 0 0、 共重合組成比 = B /D N B = 7 6 / 2 4 (モル比） 、 T g = 2 6 0 °C〕 を得た。

<エポキシ変性 >

上記で得られたノ ルボルネ ン系共重合体 2 8部、 5， 6 —ェポキ シ 1 —へキセ ン 1 0部、 及びジク ミ ルペルォキシ ド 2部を t 一 プチ ルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行った。 得 られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメ タ ノ ール中に注ぎ、 反応生成 物を凝固させた。 凝固したエポキシ変性重合体を 1 0 0 °Cで 2 0時 間真空乾燥し、 エポキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体を 2 6部を得 た。 この樹脂の分子量は、 Mn = 7 2， 6 0 0 , Mw = 1 9 8, 4 0 0 で、 T gは 2 6 5。Cであった。 こ のエポキシ変性ノ ルボルネ ン系共 重合体の¹ H— N M Rにて測定したェポキシ基含有率は、 ポ リ マーの 繰り返し構造単位当たりで 2. 4 %であった。 このエポキシ変性ノ ルボルネン系共重合体 1 5部と光反応性物質 （光硬化剤） と して 4 , 4 ' 一 ビスア ジ ドベ ンザル （ 4 ー メ チル） シ ク ロへキサ ノ ン 0. 6 部をキシ レ ン 4 5部に溶解させたと こ ろ、 沈殿を生じる こ とな く 均 一な溶液となった。

[製造例 2 ]

(ェポキシ変性ノ ルボルネ ン /ェチレ ン共重合体の製造）

く重合 >

特開平 7 — 2 9 2 0 2 0号公報に記載されている公知の方法によ つ て、 N B とエチ レ ンの付加共重合体 〔M n = 6 6， 2 0 0、 M w = 1 4 2 , 4 0 0、 共重合組成比 = N B /エチ レ ン = 6 3 Z 3 7 (モ ル比） 、 T g = 1 8 4 °C〕 を得た。

くエポキシ変性〉

上記で得られたノ ルボルネ ン /エチ レ ン共重合体 3 0部、 5， 6 —エポキシ — 1 —へキセ ン 1 0部、 及びジク ミ ルペルォキシ ド 2部 を t 一ブチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6 時間反応を 行った。 得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメ タノ ール中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固したエポキシ変性重合体を 1 0 0 °C で 2 0時間真空乾燥し、 ェポキシ変性ノ ルボルネ ン Zェチレ ン共重 合体 2 9部を得た。 この樹脂の分子量は、 M n = 8 2， 4 0 0、 Mw = 1 9 2 , 3 0 0で T gは 1 8 5 °Cであっ た。 こ のエポキシ変性ノ ルボルネン系共重合体の¹ H— NMRにて測定したェポキシ基含有率 は、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当た りで 2. 4 %であった。 こ の エポキシ変性ノ ルボルネ系共重合体 1 5部と光反応性物質と して 4 , 4 ' 一 ビスアジ ドベンザル （ 4 ーメ チル） シク ロへキサノ ン 0. 6 部をキシ レ ン 4 5部に溶解させたと こ ろ、 沈殿を生じる こ とな く 均 一な溶液となった。 [製造例 3 ]

(ェポキシ変性ノルボルネ ン系共重合体の製造）

<重合 >

5 一デシル一 2 — ノ ノレボルネ ン 2 6部の代わ り に 5 —へキシルー 2 —ノ ルボルネ ン （ H N B ) 1 8部を用い、 かつ、 5 —ェチ リ デン 一 2 — ノ ルボルネ ン （ E N B ) 3部を加えた以外は、 製造例 1 と同 様に して重合を行った。 2 1 部のノ ルボルネ ン系共重合体 〔M n = 7 1， 1 0 0、 Mw = 1 0 7， 0 0 0、 共重合組成比 = N B / H N B / E N B = 7 4 / 2 3 / 3 (モル比） 、 T g = 3 2 3 °C〕 を得た。 くエポキシ変性 >

上記で得られたノ ルボルネ ン系共重合 3 0部を 1 2 0部の トルェ ンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 t —プチルヒ ドロペルォキ シ ド 1 . 2部とへキサカルボニルモ リ ブデン 0. 0 9部を加えて 2 時間還流した。 これを 1 0 0部の冷メ タ ノ ール中に注ぎ、 反応生成 物を凝固させた。 凝固したェポキシ変性重合体を 8 0 °Cで 2 0時間 真空乾燥し、 ェポキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体 3 0部を得た。 このエポキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体の M n = 8 5， 2 0 0、 M w = 1 5 4 , 6 0 0、 T g = 3 2 8 °Cで、 ¹ H— N M Rにて測定し た不飽和結合へのエポキシ変性率は、 1 0 0 %であり、 ポ リ マーの 繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は 3. 0 %であった。 このェポキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体 1 5部と光反応性物質と して 4， 4 ' 一 ビスア ジ ドベ ンザル （ 4 — メ チル） シ ク ロへキサ ノ ン 0. 6部をキシ レ ン 4 5部に溶解させたと こ ろ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[製造例 4 ] (マ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン共重合体）

< マ レイ ン酸変性 > 製造例 1 で得られたノ ルボルネ ン系共重合体 3 0部を 1 5 0部の トルエ ンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 無水マ レイ ン酸の ト ルェ ン溶液 （ 3部 / 1 0 0部） 、 及びジク ミ ルペルォキシ ドの ト ル ェン溶液 （ 0. 3部/ 4 5部） を徐々に添加して、 4時間反応した。 これを 6 0 0部の冷メ タ ノ ール中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固した変性重合体を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、 マ レイ ン酸変 性ノ ルボルネ ン系共重合体 3 0部を得た。 こ の樹脂の M n = 7 3、 1 0 0、 M w = 1 6 2 , 4 0 0、 T g = 2 6 6 °Cで、 — NMRに て測定したポ リ マーの繰り返し構造単位当たり のマ レイ ン酸含有率 は 2. 5 %であった。 こ のマ レイ ン酸変性ノ ルボルネ ン系共重合体 1 5部と、 架橋助剤と して 9部の ト リ ァ リ ルシアヌ レー ト、 ペルォ キサイ ドと して 1 . 2部の 2， 5 — ジメ チル一 2， 5 — ジ （ t ー ブ チルペルォキシ） へキシ ン一 3 をキシ レン 4 5部に溶解させたと こ ろ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[製造例 5 ] ( ヒ ドロキシ変性 N B Z H N B Z E N B共重合体） く ヒ ドロキシ変性 >

製造例 3 で得られたノ ルボルネ ン系共重合体 3 0部を 3 0 0部の トルエ ンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 9 0 %ギ酸 5 0部と 3 0 %過酸化水素水 7. 5部を徐々 に滴下して 2時間還流した。 次 いで、 水酸化ナ ト リ ゥム溶解メ タ ノ ールで中和処理した後、 7 0 0 部のアセ ト ン中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固した変性重 合体を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、 ヒ ドロキ シ変性ノ ルボルネ ン 系共重合体 3 0部を得た。 こ の樹脂の M n = 8 2， 1 0 0、 M w = 1 3 3 , 4 0 0、 T g = 3 2 8 °Cで、 ¹ H— N M Rにて測定した不飽 和結合の ヒ ドロキシ変性率は 1 0 0 %であ り、 ポ リ マーの繰り返し 構造単位当た り の ヒ ドロキシ基含有率は 3. 0 %であ っ た。 こ の ヒ ドロキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体 1 5部と、 9部の ト リ ァ リ ル シァヌ レー ト 9部、 1 . 2部の 2 , 5 — ジメ チル一 2， 5 — ジ （ t 一 ブチルペルォキシ） へキシ ン一 3 をキシ レ ン 4 5部に溶解させた と ころ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液とな った。

[製造例 6 ]

<重合 >

特開平 4 一 7 7 5 2 0号公報記載の公知の方法によ り、 メ チルメ トキシテ 卜 ラ シク ロ ドデセ ンの開環重合及び水素添加反応を行い、 水素添加率 1 0 0 %、 ポリ スチレン換算による数平均分子量 （M n ) = 1 6 , 4 0 0、 重量平均分子量 （M w) = 5 8， 1 0 0、 T g = 1 7 2 °Cの開環重合体水素添加物を得た。

得られた開環重合体水素添加物 1 5部、 硬化助剤と して 9部の ト リ ア リ ノレシァヌ レ一 卜、 1 . 2部の 2， 5 — ジメ チル一 2， 5 — ジ ( t —ブチルバ一ォキシ） へキシ ン一 3 をキシ レ ン 4 5部に溶解さ せたところ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[製造例 7 ]

<重合 >

特開平 7 — 2 5 8 3 1 8号公報記載の公知の方法によ り シク ロへ キサジェ ンの付加重合及び水素添加反応を行い、 ポ リ スチ レ ン換算 で数平均分子量 （M n ) = 4 8， 3 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 7 2 , 2 0 0、 T g = 2 1 8 °Cの重合体を得た。 得られた環状共 役ジェ ン系重合体水素添加物の¹ H - N M Rによ る水素添加率は 8 5 %であ っ た。

<エポキシ変性 >

上記で得られた環状共役ジェン系重合体水素添加物 3 0部を 1 2 0 部の トルエンに加え、 1 2 0。Cに加熱して溶解し、 t 一プチルヒ ド 口ペルォキシ ド 1 . 2部とへキサカルボニルモ リ ブデン 0. 0 9部 を加えて 2時間還流した。 これを 3 0 0部の冷メ タノ ール中に注ぎ、 反応生成物を凝固させた。 凝固したェポキシ変性重合体を 8 0 で 2 0時間真空乾燥し、 エポキシ変性環状共役ジェ ン系重合体水素添 加物 3 0部を得た。 このエポキシ変性環状共役ジェ ン系重合体水素 添加物の M n = 6 8、 2 0 0、 Mw = 1 2 2 , 1 0 0、 T g = 2 2 0 てで、 ¹ H— N M Rにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は 1 0 0 %であり、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当たり のエポキシ基含有率 は 1 5 %であった。 得られた環状共役ジェン系重合体水素添加物 1 5 部と光反応性物質と して 4 , 4 ' — ビスア ジ ドベンザル （ 4 ー メ チ ル） シ ク ロへキサノ ン 0. 6部をキシ レ ン 4 5部に溶解させた と こ ろ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[製造例 8 ] (開環重合体水添添加物）

<重合 >

特開平 4 一 3 6 3 3 1 2号公報記載の公知の方法によ って、 テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン と 8 — メ チルテ ト ラ シ ク ロ ドデセ ンの開環重合及 び水素添加を行い、 ポ リ スチレ ン換算で数平均分子量 （Mn) = 3 1， 2 0 0、 重量平均分子量 （Mw) = 5 5， 8 0 0、 T g = 1 5 8 °C の開環共重合体水素添加物を得た。 得られたポ リ マーの ¹ H— NMR によ る水素添加率は、 9 9 %以上であ っ た。

く エポキシ変性 >

上記で得られた開環共重合体水素添加物 2 8部、 5 , 6 -エポキシ一 1 一へキセ ン 1 0部、 及びジ ク ミ ルペルォキシ ド 2重量部を t ー ブ チルベンゼ ン 1 3 0部に溶解 し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行っ た。 得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメ タ ノ ール中に注ぎ、 反応生 成物を凝固させた。 凝固したエポキシ変性重合体を 1 0 0 °Cで 2 0 時間真空乾燥し、 ェポキシ変性開環共重合体水素添加物を 2 8部得 た。 このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の分子量は、 M n = 3 8， 6 0 0、 Mw = 8 5， 1 0 0で、 丁 は 1 6 5 でぁ っ た。 このエポキシ変性開環共重合体水素添加物の¹ H - NMRにて測定し たエポキシ基含有率は、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当たりで 2. 0 %であった。 エポキシ変性開環共重合体水素添加物 1 5部と光反 応性物質と して 4， 4 ' 一 ビスア ジ ドベンザル （ 4 — メ チル） シ ク 口へキサノ ン 0. 6部をキシ レ ン 4 5部に溶解させたと ころ、 沈殿 を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[製造例 9 ]

特開平 2 - 1 7 3 1 1 2号公報記載の公知の方法によ っ て T C D とエチ レ ンの付加重合を行い、 付加共重合体 〔M n = 4 6 , 2 0 0、 M w = 8 7， 5 0 0、 共重合組成比 = T C D エチ レ ン = 4 0 / 6 0 (モル％ ) 、 T g = 1 4 3 °C ) を得た。

得られたポリマ一 5 0部、 5， 6 —エポキシ一 1 —へキセ ン 6部、 及びジク ミ ルペルォキシ ド 1 . 5部をシク ロへキサン 1 2 0部中に 溶解し、 ォ一 ト ク レーブ中にて、 1 5 0 で 1 . 5時間反応を行つ た。 得られた反応生成物溶液を 2 4 0部のイ ソプロ ピルアルコール 中に注ぎ、 反応生成物を凝固させ、 次いで、 1 0 0 °Cで 2 0時間真 空乾燥して、 エポキシ基含有ノ ルボルネン系共重合体 5 0部を得た。 このェポキシ基含有ノルボルネン系共重合体の M nは 5 5， 4 0 0、 M wは 1 0 0 , 6 0 0で、 T gは 1 4 8 °Cであ っ た。 こ のエポキシ 基含有ノルボルネ ン系共重合体の¹ H - N M Rにて測定したエポキシ 基含有率は、 ポ リ マーの繰り返し構造単位当た りで 1 . 2 %であつ た。

得られたエポキシ基含有ノ ルボルネ ン系共重合体 1 5部と光反応 性物質と して 4 ， 4 ' 一 ビスア ジ ドベ ンザル （ 4 — メ チル） シ ク ロ へキサノ ン 0 . 6部をキシ レ ン 4 5部に溶解させたと ころ、 沈殿を 生じる こ とな く均一な溶液となった。

製造例 1 〜 9で得られた各樹脂の乇ノ マー構成、 分子量、 極性基、 変性率を表 1 に示す。

n 〇 cn

ベースポ 共重合比 Tg 変性率 Tg

Mn Mw 極性基 Mn Mw

¾ リマ—（*1) (モル比） (V) (モル ϋθ (。c)

製造例 1 NB/DNB 76/ 24 69,200 132,100 260 エポキシ 2.4 72,600 198,400 265

V 製造例 2 NB/エチレン 63/ 37 66,200 142,400 184 エポキシ 2.4 82.400 192,300 185 製造例 3 NB/HNB/ENB 74/ 23/ 3 71,100 107,000 323 エポキシ 3.0 85,200 154,600 328 製造例 4 NB/DNB 76/ 24 69,200 132,100 260 かレボキシル 2.5 73,100 162,400 266 製造例 5 NB/HNB/ENB 74/ 23/ 3 71,100 107,000 323 ヒト 'πキシル 3.0 82,100 133,400 328 製造例 6 メトキシメチル TCD 100 18,500 48,700 カルボニル 100.0 19,400 58,100 172 製造例 7 シクロへキサジェン 100 48,300 72,200 218 エポキシ 15.0 68,200 122,100 220 製造例 8 TCD〃チ'レ TCD 46/ 54 31,200 55,800 158 エポキシ 2.0 38,600 85,100 165 製造例 9 TCD/エチレン 40/ 60 46,200 87,500 143 エポキシ 1.2 55,400 100,600 148

D N B ： デシルノ ルボルネ ン、

H N B ： へキシルノ ノレボルネ ン、

E N B ： ェチ リ デン ノ ルボルネ ン、

T C D : テ ト ラ シ ク ロ ドデセ ン。

[実施例 1 ]

ぐ層間絶縁膜の形成 >

製造例 1 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 mのポ リ テ ト ラ フルォロエチ レ ン （ P T F E ) 製精密フ ィ ルタ 一でろ過 して、 硬化 性重合体組成物を得た。 この溶液をス ピナ一を使用 して、 ガラスェ ポキシ 4層基板上に塗布したのち、 8 0 °Cで 9 0秒間プリ べ一ク し て膜厚 4 0 μ mの塗膜 （絶縁層） を形成させた。 この塗膜に、 バイ ァホール形成用のテス ト ノ、。タ ー ンマス ク を用いて、 3 6 5 n mでの 光強度が 1 5 0 m j c m ²の紫外線を照射した後、 シク ロへキサン を用いて現像し、 直径 5 0 〃 mのバイァホールを形成した。 その後、 オーブン中窒素下にて 2 2 0 °C、 4時間加熱キ ュ ア—を行った。 次 に、 この塗膜表面に全面銅メ ツキを行い膜厚 1 5 mの銅層を形成 した後、 レ ジス トを塗布し、 配線パター ン用のマス クを用いて露光 後現像を行った。 これを過硫酸ア ンモニゥ ム水溶液に浸して銅のェ ッ チ ングを行い、 レ ジス ト の剥離を行つて銅配線を形成させた積層 体を得た。 上記の①層間絶縁層の塗布、 ②バイ ァホールの形成、 及 び③銅配線層の形成工程を繰り返して、 3層の配線回路基板積層体 を得た。 得られた積層体について、 バイァホール形成性、 誘電特性、 吸水率、 耐熱性、 銅配線との密着性、 耐湿性を測定した。 結果を表 2 に示す。

[実施例 2 ]

製造例 2 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 と同様 な方法で 3層回路基板積層体を形成して、 評価した。 結果を表 2 に 言己載する。

[実施例 3 ]

製造例 3 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 と同様 な方法で 3層回路基板積層体を形成して、 評価した。 結果を表 2 に 言己載する。

[実施例 4 ]

製造例 4 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 ^ mの P T F E製 精密フ ィ ルタ ーでろ過して硬化性重合体組成物を得た。 こ の溶液を ス ピナ一を使用 して、 ガラスエポキシ 4層基板上に塗布したのち、 8 0 °Cで 9 0秒間プリ べ一ク して膜厚 4 0 の塗膜 （絶縁層） を 形成させた。 こ の塗膜をさ らに 2 2 0 °C、 4時間で完全に加熱硬化 させた後、 U V— Y A G レーザ一を用いて直径 5 0 〃 mのバイァホ一 ルを形成した。 次に、 こ の塗膜表面に全面銅メ ツキを行い膜厚 1 5 〃 mの銅層を形成した後、 レジス トを塗布し、 配線パター ン用のマ スクを用いて露光後現像を行った。 これを過硫酸アンモニゥム水溶 液に浸して銅のエッ チングを行い、 レジス トの剥離を行って銅配線 を形成させた積層体を得た。 上記の①層間絶縁層の塗布、 ②バイァ ホールの形成、 及び③銅配線層の形成工程を繰り返して、 3層の配 線回路基板積層体を得た。 得られた積層体について、 バイ ァホール 形成性、 誘電特性、 吸水率、 耐熱性、 銅配線との密着性、 耐湿性を 測定した。 結果を表 2 に示した。

[実施例 5 ]

製造例 5 で得られた均一な溶液を絶縁層形成に用い、 直径 5 0 ^ mバイァホールの形成に炭酸ガス レーザーを使用する以外は、 実施 例 4 と同様に 3層回路基板積層体を形成して評価した。 結果を表 2 に示す。

[実施例 6 ]

製造例 6得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 4 と同様な 方法で 3層回路基板積層体を形成して、 評価した。 結果を表 2 に示 す。

[実施例 7 ]

製造例 7で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 と同様 な方法で 3層回路基板積層体を形成して、 評価した。 結果を表 2 に 示す。

[実施例 8 ]

製造例 8 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 と同様 な方法で 3層回路基板積層体を形成して、 評価した。 結果を表 2 に 示す。

[比較例 1 ] (感光性ポ リ ィ ミ ド層間絶縁膜の形成）

カルボキシル基にエステル結合が導入されたポ リ ア ミ ッ ク酸の溶 液をス ピンコ一 トによ って シ リ コ ンウェハ上に塗布した後、 8 0 °C で 9 0秒間プリ べ一ク して膜厚 4 の塗膜 （絶縁層） を形成さ せた。 こ の塗膜に、 バイ ァホール形成用のテス トパタ ー ンマス ク を 用いて 3 0 0 m j / c m ²の紫外線を照射した後、 アルカ リ現像によ つ て、 直径 5 0 mのバイ ァホールを形成した。 その後、 オーブン 中窒素下にて 3 5 0 °C、 3時間加熱処理によ っ て、 脱水閉環反応に よるイ ミ ド化を行った。 以下は実施例 1 と同様の方法で積層体を得 た。 得られた積層体について、 バイァホール形成性、 誘電特性、 吸 水率、 耐熱性、 銅配線との密着性、 耐湿性を測定した。 結果を表 2 に示 した。

[比較例 2 ] (感光性ェポキシ樹脂絶縁塗料） ァ ク リ ル変性によ り感光性の付与された ビス フ ヱ ノ 一ル型ェポキ シ樹脂を主成分と したフ ォ トバイ ァ形成用絶縁塗料をス ビン コ一 ト によ っ てガラ スエポキシ 4層基板上に塗布したのち、 8 0 °Cで 9 0 秒間プリ ベータ して膜厚 4 0 / mの塗膜 （絶縁層） を形成させた。 以下キュア一温度を 1 5 0 °Cにする以外は比較例 1 同様の方法によ つて積層体を得た。 得られた積層体の、 バイ ァホール形成性、 誘電 特性、 吸水率、 耐熱性、 銅配線との密着性、 耐湿性を測定した。 結 果を表 2 に示した。

[比較例 3 ]

ぐ層間絶縁膜の形成〉

製造例 9 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 mの P T F E製 精密フ ィ ルタ ーでろ過して硬化性重合体組成物を得た。 層間絶縁膜 形成の際に窒素中で 1 5 0 °C、 3時間キュ ア—させる以外は、 実施 例 1 と同様に多層回路基板積層体を作成し、 評価した。 結果を表 2 に示す。

CO to

αι o o Ol

* s

C 表 2

嗨 嗨 配線密度 バイァ バイァ ft ^性 吸水率 耐湿性 誘電率

SI Si — ι—

し/ S 形成性 W.B歩留 个良率） 正接

(¾) (¾) (¾) (Ι Ηζ) (ΙΜΗζ)

锊 摄 o / on

夷施 丄 OU yu U.UO υ.υ Π U. ΠUΠUΠU7 ( > 10 o

关她 乙 O onU / / O QOU OU z οθ U.UO Λ ΠΠΠ7 > 1.0 ~ π Oft

关施 ¾"J OU/ OU OU s 0 U.UUUo > 1.1

on / on OU \ on U.UO υ.υ π U. ΠUΠUΠU7 ί > 1.0 夫 OTE15"J O QfU) / / s OoU 0 OR π π Ο R > 1.1 実施例 6 80/80 50 良好 >85 0.08 0.0 2.8 0.0012 > 1.2 実施例 7 80/80 50 良好 >90 0.07 0.0 2.7 0.0010 > 1.1 実施例 8 80/80 50 良好 >80 0.05 0.0 2.5 0.0007 > 1.2 比較例 1 80/80 50 (*1) >90 0.30 2.0 3.2 0.0300 > 1.2 比較例 2 80/80 50 (*2) < 60 0.25 4.0 4.0 0.1500 > 1.2 比較例 3 80/80 50 良好 < 50 0.05 0.0 2.4 0.0070 > 1.0

[実施例 9 ]

製造例 1 において得られたェポキシ変性ノ ルボルネ ン系共重合体 の代わり に、 製造例 1 の未変性のポ リ ノルボルネ ン系共重合体を用 い、 架橋助剤と して ト リ ァ リ ノレシァヌ レー ト、 ペルォキサイ ドと し て 2， 5 ジメ チルー 2， 5 — ジ （ t ブチルペルォキシ） へキシ ンー 3 を用いる以外は、 実施例 4 と同様の方法で高密度実装基板を 製造して評価した。 その結果、 配線密着性の評価において、 配線ピー ル強度が 0 . 8 k gノ c m ²に低下した以外は、 良好な結果を示した。

[実施例 1 0 ]

く ドライ フ ィ ルムの形成 >

製造例 1 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 ^ mの P T F E製 精密フ ィ ルタ —でろ過して硬化性重合体組成物を得た。 こ の溶液を ス ピナ一を使用 して、 厚さ 1 8 ミ ク ロ ン、 5 0 m m X 8 0 m m角の ガラス基板上に塗布したのち、 8 0 °Cで 9 0秒間プリ べ一ク して溶 媒を除去し、 膜厚 4 0 / mの ドライ フ ィ ルムを形成させた。

< ビル ドア ッ プ多層積層板の形成 >

( A ) 上記で得られた ドライフ ィ ルム 2枚で、 基板である厚み 6 0 0 mのガラスエポキシ多層配線板をサン ドィ ツ チ し、 真空ラ ミ ネ一 夕一を用いて該基板に ドライ フ ィ ルムを真空圧着した後、 熱プレス によ り加熱溶融接着する こ とで積層板を作製した。 加熱温度は、 該 共重合体のガラス転移温度より も 2 0 °C高い温度で 2分間で行った。

( B ) 上記で得られた積層板の両面に、 バイ ァホール形成用のマ スク フ ィ ルムを真空圧着した後、 U V照射装置を用いて 3 6 5 n m の紫外線を 3 0 0 m j / c m ²照射して樹脂を完全硬化させた。 その 後、 トルエ ン /シ ク ロへキサ ン混合溶液によ っ て現像を行い、 未硬 化部分の樹脂を溶解洗浄して層間接続バイァホールを形成した。 次 に、 バイ ァホールが形成された ドラ イ フ ィ ルム表面に、 適当な表面 粗化処理を施した後にメ ツキレ ジス ト膜を塗布し、 無電解メ ッキ、 電解メ ツ キの順に化学銅メ ツキ層を形成し、 レ ジス ト剥離を行って 金属配線パター ンを形成した。

( C ) 上記で得られた金属配線バタ一ンが形成された ドライ フ ィ ルム付き積層板の両面に、 さ らに （A ) と同一の方法で該 ドライ フ イ ルムを積層 し、 （ B ) と同一の方法によって樹脂の硬化、 バイ ァ ホール形成、 金属配線パター ンを形成し、 （ C ) の操作を合計 3 回 繰り返して両面 4層のビル ドァ ッ プ多層積層板を形成した。 得られ た積層板の、 誘電特性、 吸水率を測定した結果、 誘電特性は誘電率 2. 5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率は 0. 0 5 %と良好な値で あった。 また耐湿性の評価でも不良率は 3 %以下と優れた信頼性を 示 した。

[実施例 1 1 ]

製造例 2 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 0 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2. 5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率 0. 0 5 %、 耐湿性の評価 における不良率は 3 %以下と、 実施例 1 0同様優れた評価結果であ つた。

[実施例 1 2 ]

製造例 3 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 0 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2. 6、 誘電正接 0. 0 0 0 8、 吸水率 0. 0 6 %、 耐湿性の評価 における不良率は 5 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 1 3 ]

< ドライ フ ィ ルムの形成 > 製造例 2 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 // mの P T F E製 精密フ ィ ルタ ーでろ過して硬化性重合体組成物を得た。 こ の溶液を ス ピナ一を使用 して、 厚さ 1 8 〃 m、 5 0 m m X 8 0 m m角のガラ ス基板上に塗布した後、 8 0 °Cで 9 0秒間プリ べ一ク して溶剤を除 去し、 膜厚 4 O ^ mの ドライ フ ィ ルムを形成させた。

< ビル ドア ッ プ多層積層板の形成 >

( A) 上記で得られた ドライフ ィ ルム 2枚で、 基板である厚み 6 0 0 〃 mのガラ スエポキ シ多層配線板をサ ン ドィ ツ チ し、 真空ラ ミ ネ一 ターを用いて該基板に ドライ フ ィ ルムを真空圧着した後に熱プレス によ り加熱溶融接着する こ とで積層板を作製した。 加熱温度は、 該 共重合体のガラス転移温度よ り も 5 0 °C高い温度で 2分間で行つた。

( B ) 上記で得られた積層板をオーブン中窒素下にて 2 0 0 °C、 4時間加熱して ドライ フ ィ ルム層の完全硬化を行った。 その後、 炭 酸ガス レーザ—走査装置を用いて層間接続バイァホールを形成した。 次に、 バイ ァホールが形成された ドライ フ ィ ルム表面に適当な表面 粗化処理を施した後にメ ツキレ ジス ト膜を塗布し、 無電解メ ッキ、 電解メ ツ キの順に化学銅メ ツ キ層を形成し、 レジス ト剥離を行って 金属配線パター ンを形成した。

( C ) 上記で得られた金属配線パタ―ン形成された ドライ フ ィ ル ム付き積層板の両面にさ らに （A ) と同一の方法で該 ドライ フ ィ ル ムを積層し、 （ B ) と同一の方法によ って樹脂の硬化、 バイァホ一 ル形成、 金属配線パター ンを形成し、 （ C ) の操作を合計 3回繰り 返して両面 4層のビル ドア ッ プ多層積層板を形成した。 得られた積 層板の、 誘電特性、 吸水率を測定した結果、 誘電率 2 . 5、 誘電正 接 0 . 0 0 0 7、 吸水率 0 . 0 5 %、 耐湿性の評価における不良率 は 3 %以下と、 優れた評価結果であった。 [実施例 1 4 ]

製造例 5 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 1 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した結果、 誘電率 2. 6、 誘電正接 0. 0 0 0 8、 吸水率 0. 0 6 %、 耐湿性の評価における 不良率は 5 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 1 5 ]

製造例 6 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 1 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した結果、 誘電率 2. 8、 誘電正接 0. 0 0 1 2、 吸水率 0. 0 8 %、 耐湿性の評価における 不良率は 8 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 1 6 ]

製造例 7 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 0 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した結果、 誘電率 2. 7、 誘電正接 0. 0 0 1 0、 吸水率 0. 0 7 %、 耐湿性の評価における 不良率は 7 %以下と、 実施例 1 0 同様優れた評価結果であった。

[実施例 1 7 ]

製造例 8 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 0 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した結果、 誘電率 2. 5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率 0. 0 5 %、 耐湿性の評価における 不良率は 6 %以下と、 優れた評価結果であった。

[比較例 4 ] (感光性エポキシ樹脂の ビル ドア ッ プ多層積層板の製 造例）

( A ) 従来公知の感光性ェポキシ樹脂 ドラ イ フ ィ ルム （アルカ リ 現像型 ： 膜厚 5 0 / m) を用いて、 加熱圧着を 1 6 0 °C、 2分間行 う以外は、 実施例 1 0 と同様の方法で基板の両面に夫々 1層づっ積 層 した積層板を形成した。 く ビル ドア ッ プ多層積層板の形成 >

( B ) 上記で得られた積層板の両面に、 バイ ァホール形成用のマ スク フ ィ ルムを真空圧着した後、 U V照射装置を用いて 3 6 5 n m の紫外線を 3 0 0 m j Z c m ²照射して樹脂を完全硬化させた。 その 後、 メ チルイ ソプチルケ 卜 ン溶液によ つて現像を行い、 未硬化部分 の樹脂を溶解洗浄して層間接続バイ ァホールを形成した。 次に、 バ ィ ァホールが形成された ドライ フ ィ ルム表面に適当な表面粗化処理 を施した後にメ ツキレ ジス 卜膜を塗布し、 無電解メ ッキ、 電解メ ッ キの順に化学銅メ ツキ層を形成し、 レ ジス ト剥離を行って金属配線 ノ、。ター ンを形成した。

( c ) 上記で得られた金属配線パタ一ン形成された ドライ フ ィ ル ム付き積層板の両面にさ らに （A ) と同一の方法で該 ドライ フ ィ ル ムを積層し、 （ B ) と同一の方法によ って樹脂の硬化、 バイァホ一 ル形成、 金属配線パター ンを形成し、 （ C ) の操作を合計 3回繰り 返して両面 4層のビル ドア ッ プ多層積層板を形成した。 ドライ フ ィ ルムの保存安定性が悪かつたために、 積層前に硬化が進行していた 影響で、 加熱圧着時の粘度特性 （流れ性） が低下して、 フ ィ ルム と 基板間及びフ ィ ルム同士間の密着性が低下した。 得られた積層板に ついて、 誘電特性、 吸水率を測定した結果、 誘電特性は、 誘電率が 4 . 1 で、 誘電正接が 0 . 1 2 であ り、 吸水率は 0 . 4 %であった。 耐湿性の評価を行つた結果、 前述の理由によ り フ ィ ルム間の密着性 が低下したために、 層間の吸湿が促進され、 マイ グレー シ ョ ンによ り不良率が 1 3 %にな っ た。

[比較例 5 ] (非感光性ェポキシ樹脂のビル ドァ ッ プ多層積層板の 製造例）

( A ) 従来公知の非感光性エポキシ樹脂 ドライ フ ィ ルム （熱硬化 型 ： 膜厚 5 0 ミ ク ロ ン） を用いて、 加熱圧着を 1 6 0 °C , 2分行う 以外は実施例 1 3 と同様の方法で基板の両面に夫々 1層づっ積層 し た積層板を形成した。

< ビル ドア ッ プ多層積層板の形成 >

( B ) 上記で得られた積層板をォ—ブン中窒素下にて 1 8 0 °C、

3時間加熱して ドライ フ ィ ルム層の完全硬化を行った。 その後、 炭 酸ガスレーザ一走査装置を用いて層間接続バイァホールを形成した。 次に、 ノくィ ァホールが形成された ドライ フ ィ ルム表面に適当な表面 粗化処理を施した後、 メ ツキ レジス ト膜を塗布し、 無電解メ ッキ、 電解メ ツ キの順に化学銅メ ツ キ層を形成し、 レ ジス ト剥離を行って 金属配線パターンを形成した。

( c ) 上記で得られた金属配線パタ一ン形成された ドライ フ ィ ル ム付き積層板の両面にさ らに （A ) と同一の方法で該 ドライ フ ィ ノレ ムを積層 し、 （ B ) と同一の方法によ って樹脂の硬化、 バイ ァホ一 ル形成、 金属配線パター ンを形成し、 （ C ) の操作を合計 3回繰り 返して両面 4層のビル ドア ッ プ多層積層板を形成した。 比較例 4 と 同様に ドライ フ ィ ルムの保存安定性が悪かつたために積層前に硬化 が進行していた影響で、 加熱圧着時の粘度特性 （流れ性） が低下し て、 フ ィ ルム と基板間及びフ ィ ルム同士間の密着性が低下した。 得 られた積層板について、 誘電特性、 吸水率を測定した結果、 誘電特 性は、 誘電率が 3 . 8で、 誘電正接が 0 . 0 9であり、 吸水率は 0 . 4 %であった。 耐湿性の評価を行った結果、 前述の理由によ り フ ィ ルム間の密着性が低下したために、 層間の吸湿が促進され、 マイ グ レ一 シ ヨ ンによ り不良率が 1 2 %にな っ た。

[実施例 1 8 ]

<樹脂付金属箔の形成〉 製造例 1 で得られた均一な溶液を孔径 0 . 2 2 ^ mの P T F E製 精密フ ィ ルタ ーでろ過して硬化性重合体組成物を得た。 こ の溶液を ス ピナ一を使用 して、 厚さ 1 8 μ m . 5 O m m x 8 O m m角の圧延 銅箔の片面粗面上に塗布した後、 8 0 °Cで 9 0秒間プリ ベ—ク して 膜厚 の塗膜 （絶縁層） を形成させた。

<逐次多層積層板の形成 >

上記で得られた環状ォ レ フ ィ ン系樹脂付金属箔 2枚で、 基板であ る厚み 6 0 0 mのガラ スエポキシ多層配線板をサ ン ドィ ツチ （樹 脂付金属箔の樹脂面側が内側を向く よ う に） し、 熱プレス機にて該 変性重合体のガラス転移温度 （T g ) より も 5 0 °C高い温度で、 5 0 k g / c m², 1 〜 5分間にて、 窒素雰囲気下で加熱加圧によ り接着して 積層板を作製した。 さ らに、 マス クを用い、 銅箔の一部をエツチ ン グしてバイ ァホール形成用のスポ ッ 卜を形成し、 炭酸ガス レーザ一 を用いて直径 5 0 / mのバイァホールを形成した。 その後、 膜をォ一 ブン中窒素下にて 2 0 0 °C、 4時間加熱によ り完全キュア—を行つ た。 次に、 銅箔上に配線パターン形成用のエッ チングレ ジス 卜を塗 布し、 過硫酸アンモニゥム水溶液に浸して銅のエッ チングを行い、 さ らに、 過マンガン酸系溶液によ りバィァホール底部の樹脂残留物 の除去 （デス ミ ァ処理） を行つた。 レ ジス ト の剥離後、 バイ ァホ一 ル壁面及び銅配線上に銅メ ツキを施して層間接続させた。 得られた 逐次積層板をさ らに 2枚の樹脂付金属箔でサン ドイ ッチ し、 以降は 前述の操作を繰返して片面 3層づっ両面合計 6層の逐次多層積層板 を得た。 得られた積層板について、 誘電特性、 吸水率を測定した結 果、 誘電特性は、 誘電率が 2 . 5 で、 誘電正接が 0 . 0 0 0 7 であ り、 吸水率は 0 . 0 5 %と、 良好な値であった。 また、 耐湿性の評 価でも不良率は、 3 %以下と優れた信頼性を示した。 [実施例 1 9 ]

製造例 2得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2.

5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率 0. 0 5 %、 耐湿性の評価にお ける不良率は 3 %以下と、 実施例 1 8同様優れた評価結果であった。

[実施例 2 0 ]

製造例 3得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2.

6、 誘電正接 0. 0 0 0 8、 吸水率 0. 0 6 %、 耐湿性の評価にお ける不良率は 5 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 2 1 ]

製造例 4得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2.

5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率 0. 0 5 %、 耐湿性の評価にお ける不良率は 3 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 2 2 ]

製造例 5得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2.

6、 誘電正接 0. 0 0 0 8、 吸水率 0. 0 6 %、 耐湿性の評価にお ける不良率は 5 %以下と、 優れた評価結果であった。

[実施例 2 3 ]

製造例 6得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した結果、 誘電率 2. 8、 誘電正接 0. 0 0 1 2、 吸水率 0. 0 8 %、 耐湿性の評価における 不良率は 8 %以下と、 優れた評価結果であった。 [実施例 2 4 ]

製造例 7得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同様 な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2. 7、 誘電正接 0. 0 0 1 0、 吸水率 0. 0 7 %、 耐湿性の評価にお ける不良率は 7 %以下と、 実施例 1 8 と同様優れた評価結果であつ た。

[実施例 2 5 ]

製造例 8 で得られた均一な溶液を用いる以外は、 実施例 1 8 と同 様な方法で逐次多層積層板を形成して評価した。 その結果、 誘電率 2. 5、 誘電正接 0. 0 0 0 7、 吸水率 0. 0 5 %、 耐湿性の評価 における不良率は 6 %以下と、 優れた評価結果であった。

[製造例 1 0 ] (無水マ レイ ン酸変性 P P Eの合成）

数平均分子量 （M n ) 力 9 2 0 0のポ リ （ 2， 6 —ジメチルー 1 ， 4 — フ ヱ ニ レ ンエーテル） 1 0 0部と、 無水マ レイ ン酸 1 . 5部、 及び 2、 5 — ジメ チルー 2、 5 — ジ （ t 一ブチルペルォキシ） へキ サン （日本油脂㈱製パーへキサ 2 5 B ) 1 . 0部を室温で ドライ ブ レン ドした後、 シ リ ンダー温度 3 0 0 °C、 スク リ ユー回転数 2 3 0 r p m の条件で 2軸押出機によ り押 しだして、 無水マ レイ ン酸変性ポ リ フ ェニレ ンエーテル （ P P E ) を得た。

得られた P P E 1 5部、 硬化助剤と して 9部の ト リ ァ リ ルシアヌ レー ト、 1 . 2部の 2， 5 — ジメ チル一 2， 5 — ジ （ t —プチルぺ ルォキシ） へキシ ン 一 3 を熱 ト ルエ ン 4 5部に溶解させたと ころ、 沈殿を生じる こ とな く均一な溶液となった。

[比較例 6 ] (熱硬化 P P E樹脂付金属箔の作成）

製造例 1 0で得られた P P E樹脂組成物を用いる以外は、 実施例 1 8 と全く 同様な方法で樹脂付金属箔及び逐次多層積層板を作成し て評価した。 その結果、 配線形成及びデス ミ ア処理時の薬品処理に よ り、 バイ ァホール壁面の粗化面が僅かに溶解したため、 メ ツキの 密着性が低下して、 耐湿試験による信頼性がマイ グレーシ ヨ ンによ り大幅に低下したため、 不良率 2 0 %以上となった。

上記実施例 1 8 〜 2 5及び比較例 6 よ り、 環状ォ レ フ ィ ン系樹脂 組成物を用いた樹脂付金属箔で作成した逐次多層積層板は、 優れた 誘電特性、 低吸水性、 信頼性を示すこ とが確認できた。 ぐ産業上の利用可能性〉

本発明によれば、 特に L S I チッ プのベアチ ッ プ実装に適した、 微小バイァホールが形成可能な高密度化かつ高耐熱性の高密度実装 基板用層間絶縁材料が提供される。 また、 本発明によれば、 このよ う な特性の優れた層間絶縁材料を用いた高密度実装基板が提供され る。 本発明の絶縁材料及び高密度実装基板は、 誘電率や誘電正接な どの電気特性、 耐湿性、 及び耐久性に優れ、 しかも、 金属層や基板 な どとの密着性にも優れる。 本発明の層間絶縁材料は、 電気 . 電子 機器分野において、 特に高密度、 高信頼性の要求される実装回路基 板などと して、 広範な分野において有用である。

また、 本発明によれば、 特に高密度実装基板などの層間絶縁膜に 適した保存安定性、 密着性、 信頼性に優れた ドライ フ ィ ルムが提供 される。 さ らに、 本発明によれば、 上記 ドライ フ ィ ルムを用いたビ ル ドア ッ プ多層積層板及びその製造方法が提供される。 本発明の ド ライ フ イ ルムは、 誘電率や誘電正接な どの電気特性、 及び耐湿性に 優れ、 電気 · 電子機器分野において特に高速性、 高信頼性の要求さ れる実装基板用層間絶縁材料などと して、 広範な分野において有用 である。 さ らに、 本発明によれば、 特に高密度実装基板などの層間絶縁膜 に適した密着性、 信頼性に優れた樹脂付金属箔が提供される。 本発 明によれば、 上記樹脂付金属箔を用いた逐次多層積層板及びその製 造方法が提供される。 本発明の樹脂付金属箔は、 誘電率や誘電正接 などの電気特性、 及び耐湿性に優れ、 電気 · 電子機器分野において 特に高速性、 高信頼性の要求される実装基板用層間絶縁材料などと して、 広範な分野において有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に由来する繰返し単位を 5 0 モル %以上含む環状ォ レフ ィ ン系重合体を含有し、 直径 2 0 0 z m以下 の層間接続バイァホールを有する高密度実装基板用の層間絶縁材料。

2 . 環状ォレ フ ィ ン系重合体が、 示差走査熱量計によ り測定し たガラ ス転移温度が 1 0 0 °C以上で、 かつ、 ゲルパ一 ミ エ一シ ヨ ン クロマ トグラフィ 一により測定した数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 の範囲のものである請求項 1記載の層間絶縁材料。

3 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 極性基を有する ものである請 求項 1記載の層間絶縁材料。

4 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体と共に、 硬化剤を含有する硬化性 樹脂組成物である請求項 1記載の層間絶縁材料。

5 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に由 来する繰返し単位と して、 ノ ルボルネ ン環を有する脂環族単量体に 由来する繰返し単位を有する ものである請求項 1記載の層間絶縁材 料。

6 . 環状ォレフィ ン系重合体が、 （1 ) ノルボルネン環を有する脂 環族単量体の付加重合体、 （2) ノ ルボルネン環を有する脂環族単量体 とこれと共重合可能な不飽和単量体との付加共重合体、 （3) ノ ルボル ネン環を有する脂璟族単量体の開環重合体、 及び（4) これらの重合体 の水素添加物からなる群よ り選ばれる少な く と も一種の熱可塑性ノ ルボルネ ン系樹脂である請求項 5記載の層間絶縁材料。

7 . 環状ォレ フ ィ ン系重合体が、 環状ォレ フ ィ ン系単量体に由 来する繰返し単位と して、 単環の環状ォ レ フ ィ ン系単量体に由来す る繰返し単位を有する ものである請求項 1記載の層間絶縁材料。

8 . 環状ォレフ ィ ン系重合体が、 環状ォレ フ ィ ン系単量体に由 来する繰返し単位と して、 環状共役ジェン系単量体に由来する繰返 し単位を有する ものである請求項 1記載の層間絶縁材料。

9 . 環状ォレフ ィ ン系重合体が、 環状共役ジェン系単量体の付 加重合体及びその水素添加物からなる群よ り選ばれる少な く と も一 種である請求項 8記載の層間絶縁材料。

1 0 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 未変性の環状ォ レ フ ィ ン系 重合体に極性基含有不飽和化合物をグラ フ ト反応させて得られた変 性重合体である請求項 3記載の層間絶縁材料。

1 1 . 硬化剤が、 （1 ) 有機過酸化物、 （2) 熱によ り効果を発揮す る硬化剤、 及び（3) 光により効果を発揮する硬化剤からなる群より選 ばれたものである請求項 4記載の層間絶縁材料。

1 2 . 硬化性樹脂組成物が、 環状ォレ フ ィ ン系重合体 1 0 0重 量部に対して、 硬化剤を 0 . 1〜 3 0重量部の割合で含有する もの である請求項 4記載の層間絶縁材料。

1 3 . 有機溶媒をさ らに含有する ワニスである請求項 1 ない し 1 2のいずれか 1項に記載の層間絶縁材料。

1 4 . 直径 2 0 0 / m以下の層間接続バイ ァホールを有する高 密度実装基板であって、 該基板の層間絶縁膜が環状ォ レ フ ィ ン系単 量体に由来する繰返し単位を 5 0 モル％以上含む環状ォ レフ ィ ン系 重合体を含有する ものである こ とを特徴とする高密度実装基板。

1 5 . 請求項 1 4記載の高密度実装基板を用いた半導体パッケ— ジ。

1 6 . ゲルパ一 ミ エ一 シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り測定し た数平均分子量が 1 , 0 0 0 〜 1 , 0 0 0， 0 0 0の範囲の環状ォ レ フ ィ ン系重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物から形成 された ドラ イ フ ィ ルム。

1 7 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に 由来する繰返し単位を 5 0 モル％以上含み、 かつ、 示差走査熱量計 によ り測定したガラス転移温度が 1 0 0 °C以上のものである請求項 1 6記載の ドライ フ ィ ルム。

1 8 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 極性基を有する ものであ る 請求項 1 6記載の ドライ フ ィ ルム。

1 9 . 硬化性樹脂組成物が、 有機溶媒をさ らに含有する ワニス である請求項 1 6記載の ドライ フ ィ ルム。

2 0 . ゲルパー ミ エー シ ヨ ン ク ロマ ト グラ フ ィ ーによ り測定し た数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0 の範囲の環状ォ レ フィ ン系重合体と硬化剤と有機溶媒とを含有する硬化性樹脂組成 物を基板上に塗布し、 該硬化性樹脂組成物の硬化反応が完全に進行 しない条件にて有機溶媒を除去する工程を含む ドライ フ ィ ルムの製 造方法。

2 1 . 基板の少な く と も片面上に、 ゲルパー ミ エ一シ ヨ ンク ロ マ トグラフィ 一により測定した数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0， 0 0 0の範囲の環状ォレフ ィ ン系重合体と硬化剤とを含有する硬化 性樹脂組成物から形成された ドライ フ ィ ルムを用いて形成された絶 縁層を有し、 さ らに該絶縁層の表面に導電層が形成されている積層 体。

2 2 . 請求項 2 1 に記載の積層板の導電層の形成されている面 上に、 さ らに前記 ドライ フ ィ ルムによ つて形成された絶縁層と導電 層とがそれぞれ 1層以上形成され、 かつ、 導電層同士が、 その間の 絶縁層に層間接続バイァホールを形成する こ と によ つ て接続されて いる多層積層板。

2 3 . 基板の少な く と も片面上に、 ゲルパ一 ミ エーシ ヨ ンク ロ マトグラフィ一により測定した数平均分子量が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0の範囲の環状ォレ フ ィ ン系重合体と硬化剤とを含有する硬化 性樹脂組成物から形成された ドライ フ ィ ルムを積層 し、 次いで、 該 ドライ フ ィ ルムの硬化と層間接続バイ ァホールの形成を行った後、 該 ドライ フ ィ ルム表面上及びバイ ァホール壁面に導電層を形成して 積層板を製造する工程 （A ) と、 該積層板の導電層が形成された面 上に、 さ らに該 ドライ フ ィ ルムを積層 し、 工程 （A ) と同様の工程 で ドライ フ ィ ルムの硬化、 層間接続バイァホ—ルの形成、 及び導電 層の形成を行う工程 （ B ) とを含み、 工程 （ B ) を 1 回以上繰り返 す多層積層板の製造方法。

2 4 . 金属箔の片面に環状ォレ フ ィ ン系重合体の膜を形成して な る樹脂付金属箔。

2 5 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 環状ォ レ フ ィ ン系単量体に 由来する繰返し単位を 5 0 モル％以上含み、 示差走査熱量計によ り 測定したガラス転移温度が 1 0 0 °C以上で、 かつ、 ゲルパー ミ エ一 シ ョ ンクロマ トグラ フ ィ 一によ り測定した数平均分子量が 1， 0 0 0 〜 1， 0 0 0， 0 0 0のものである請求項 2 4記載の樹脂付金属箔。

2 6 . 環状ォレ フ ィ ン系重合体が、 極性基を有する ものであ る 請求項 2 4記載の樹脂付金属箔。

2 7 . 環状ォ レ フ ィ ン系重合体が、 硬化剤を含有する硬化性樹 脂組成物である請求項 2 4記載の樹脂付金属箔。

2 8 . 基板の少な く と も片面上に、 金属箔の片面に環状ォレ フ ィ ン系重合体の膜を形成してなる樹脂付金属箔を、 樹脂膜側を内側 に向けて積層してなる積層板。

2 9 . 請求項 2 8記載の積層板の金属箔面側に配線バタ—ンを 形成する工程 （A) と、 該配線パター ン上に該樹脂付金属箔を樹脂 膜側を内側に向けて積層し、 次いで、 工程 （ A ) と同様に して配線 パター ンを形成する工程 （ B ) を含み、 工程 （ B ) を 1 回以上繰り 返す逐次多層積層板の製造方法。

3 0. 請求項 2 9記載の方法によ って製造された逐次多層積層 板。