WO1998058397A1

WO1998058397A1 - Condensateur electrique a double couche et son procede de fabrication

Info

Publication number: WO1998058397A1
Application number: PCT/JP1998/002603
Authority: WO
Inventors: Keiichi Nakao; Kyoushige Shimizu; Takumi Yamaguchi
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1997-06-16
Filing date: 1998-06-12
Publication date: 1998-12-23
Also published as: JP3780530B2; US6246568B1; KR20000068119A; EP0948005A1; CN1229517A; CN1178242C; KR100532258B1; KR100532257B1; EP0948005A4; KR20050084457A

Description

明細書電気二重層キャパシ夕及びその製造方法技術分野

本発明は、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や、電力貯蔵用として用いられる大容量用の電気二重層キャパシ夕及びその製造方法に関する。背景技術

電気二重層キャパシ夕は、集電体の形成されたアルミ等の導電箔を複数枚、セパレ一夕を間に挟んで捲回もしくは積層し、非水系電解液中と共にケースの中に封止されたものであり、近年、各種電気機器及び電気自動車用の回生用や、電力貯蔵用として用途が広がっている。そのため、電気二重層コンデンサの更なる高性能化、大容量化、信頼性の改善、低コスト化が求められている。

従来提案されていた電気二重層キャパシ夕では、特開平 1— 1 6 4 0 1 7号公報に提案されるように、ポリテトラフルォロエチレン（P T F E ) などのバインダ一を活性炭や力一ボンと混練し、集電体とするものが提案されていた。し力し、フッ素系バインダ一材料を集電体中に均一に分散させることは難しく、また専用溶剤を用いることが課題になっていた。こうした課題を解決すべく、特開平 6— 3 1 6 7 8 4号公報ではカーボンブラヅクと P T F Eの均一混合粉末の製造手法として超音波ホモジナイザーの使用が、特開平 6— 2 0 3 8 4 9号公報及び特開平 8— 2 0 3 5 3 6号公報では燃料電池の燃料電極とその触媒製造方法及び電池の運転方法において、触媒及びニッケルをカーボンブラックと共に分散させる手法として超音波ホモジナイザーの使用が提案されているが、高分散化には限度がめった。

また特開昭 6 3 - 1 0 4 3 1 6号公報では、ガラス転移温度が一 1 0 °C以下のエラストマ一を集電体に用いることが提案されている。エラストマ一の例としては、 N B R、 S B R、フッ素ゴム、シリコンゴム等のバインダーが提案されている。そして有機溶剤にこうしたバインダ一を溶解し、これにケヅチェンブラヅクを混合して両者を分散し、溶剤を蒸発後、ロールでブレンドし成形する方法や、ロールにエラストマーを卷付け、ケヅチェンブラックを添加して、混合、ブレンド、成形を同時に行うことが提案されている。こうした手法は、昔よりタイヤを初めとするゴム練物の製法で作成されたものであり、リチウム二次電池や鉛二次電池に並ぶ高容量のものを作成することは難しかしい。こうした事例としては、特開平 7— 3 3 1 2 0 1号公報でも、膨張黒鉛のバインダ一として、ゴム材を混練することが提案されている。この場合、ゴム材はトルエン等の溶媒に溶解され、炭素粉末を加えて混練された後、熱処理するものである。また特開平 8— 2 5 0 3 8 0号公報では、アクリルニトリルブタジエンゴム等の粉末をキシレン等の溶剤に溶解させた後、活性炭粉末やアセチレンブラックと混合させ、最後に溶剤を蒸発させて選られた混合物を加圧成形法や押し出し成形金型を用い厚み 5 0〜5 0 0 mに成形する方法が提案されている。こうした、従来の溶解方法では、ゴム剤が完全溶解（言い換えると数オングストロームの分子状態まで溶解もしくは分散）してしまうため、活性炭表面の数オングストロームの電気二重層を形成する微細孔まで塞いでしまうため、製品の容量値を大きく下げてしまうことが問題であった。従来こうした課題を解決するため、ゴムと活性炭の混練ゃ集電体の成形方法を工夫されていたが限度があつた。

また特開昭 6 2 - 1 6 5 0 6号公報や特開昭 6 2 - 1 7 9 7 1 1号公報では、活性炭粉末を水を分散媒とするラテックスに分散させ、この混合溶液を脱水処理して分散液などの溶剤を除去し、選られた凝集物を乾燥し、ついでこの凝集物を粉砕し、さらにこれを造粒し、最後に加圧し、直径 1 6 mm <D、厚み 0。 9 m mの円板状の集電体を形成することが提案されている。しかし、この場合、乾燥や粉砕のコストがかかつてしまうものであった。

一方、特開平 3— 2 8 0 5 1 8号公報では、カルボキシェチルセルロースのァンモニゥム塩等を水に溶解し、ここに活性炭を混合分散して作成した溶液をロールコ一ティング、ドク夕一ブレードコ一ティング等の手法で、アルミニウム基材上に塗布する電気二重層キャパシ夕の製造方法が提案されている。また特開昭 5 7 - 6 0 8 2 8号公報等ではプレスにより塗膜密度を上げることが提案されているが、集電体が硬くてもろいため高圧のプレスでないと塗膜密度が上がらない。また高圧のプレスをかけると、電極塗膜が割れたり、導電箔から剥離したり、更に導電箔自身がワカメ状に伸びたり変形したりしてしまう。この場合、樹脂量を少なくすることでプレス圧力を若干量だけ下げられるが、樹脂量が少ないため集電体塗膜の結着強度が不足し（例えば、導電箔と活性炭塗膜の接着強度が不足したり、活性炭塗膜自体に凝集破壊が発生する）ため捲回や積層時に、集電体が割れたり剥がれたりすることが問題になっていた。発明の開示

本発明はこのような従来の問題点を解決するものであり、更なる大容量化、大型化、薄層化、低コスト化を低減できる電気二重層コンデンサ及びその製造方法を提供しょうとするものである。

この目的を達成するために本発明の電気二重層コンデンサ及びその製造方法は、活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、 4フッ化エチレン樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度 0 . 3 5 g/ c c以上 1 .

5 0 g/ c c以下で形成され、前記導電箔は複数枚がセパレ一夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されており、これいにより従来の電気二重層コンデンサは、コイン形や高さ数 c m以下の小さなものであつたが、こうした新しい集電体を用いることで、更なる大型化、大容量化、低コスト化に対応することを特徴とするものである。

またこの製造方法によれば、集電体自身の柔軟性、重点密度、結着力、捲回性、高厚塗りへの対応、等価直列抵抗の低減、インピーダンスの低減が可能になり、この集電体を用いた電気二重層コンデンサの性能を大幅に向上することができる _c

図面の簡単な説明

第 1図は本発明の一実施例における捲回形電気二重層キャパシ夕の構成図、第 2図は集電体と導電箔の捲回性を評価する様子を説明するための斜視図、第 3図は積層形電気二重層キャパシ夕の構成図、第 4図は高圧分散機の構成図、第 5図は粘度変化の一例を対数にて示した特性図である。発明を実施するための最良の形態

(実施例 1 )

第 1図は本発明の一実施例における捲回形電気二重層キャパシ夕の構成図を示す。第 1図において、 1はケースで、この中に、導電箔 2の表面に本特許の特徴であるカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、 4フッ化工チレン樹月旨（もしくはポリテトラフルォロエチレン： P T F E ) と共に分散されて形成された集電体 3として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度 0。 3 5 g/ c c以上 1。 5 0 g/ c c以下で形成され結着されている。またこの集電体 3の形成された導電箔は、複数枚が、セパレ一夕 4を介して捲回されて捲回体 5 aを形成している。この捲回体 5 aを形成する複数枚の導電箔 2 に、複数本の取出し電極 6が接続され、封ロ材 7を介して、端子 8に接続されている。なお、実際の電気二重層キャパシタは、捲回体 5 aが、ケース 1の中に、電解液と共に封口された状態になっている。

更に詳しく説明する。純水中 5 0 0重量部に 4フッ化工チレン（固形分 5 0 % のェマルジヨンを乾燥重量として） 6重量部、カルボキシメチルセルロース 6部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0 0重量部と導電性付与剤としてのァセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液の表面を化学エッチングにより導電笵（幅 1 0 0 mm、長さ 2 0 m) の両面に、塗付機を用いて、塗付し、片面 8 0 / m厚の塗膜を形成し、集電体とした。

得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレー夕を介して所定長さ分を捲回して、アルミケースに入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレートを 1 m o 1 / 1溶解したもの前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシ夕を作成した (以下発明品 1と呼ぶ)。比較のため、第 1の従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水 5 0 0重量部に 6重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0 0とァセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としょうとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラヅクは純水中に分散させることができなかった。そこでエチルアルコール 3 0 0重量部を追加し分散させた（アルコール以外にァンモニァの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に導電箔の両面に、塗付し、乾燥後に片面 8 0〃m厚の塗膜を形成した。更に 1 1 0 °Cで 1 2 0分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積だけ）セパレ一夕を介して捲回し、同様に電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 1と呼ぶ)。

また比較のために、第 2の従来例として 4フッ化工チレンだけを用いて同様に電極液を作成し、同様に導電箔の両面に塗工し、同様に電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 2と呼ぶ)。

次に発明品 1と従来品 1、 2の加速試験をしたところ、発明品 1の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品 1の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。一方、従来品 1、 2では、集電体を捲回した際に、塗膜割れや塗膜剥離が発生することが有った。次に出来上がった各種集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品 1ではクラックの剥離は発生しなかったが、従来品 2ではこうした現象が発生し、 4フッ化工チレン単体では、塗膜の成膜性に課題が有り、ボタン形やコイン形では活用可能であっても、捲回形や積層形への展開が難しいことが判る。また、従来品 1、 2に比較して、発明品 1の方が塗膜中の水分量の除去が容易であった。これは 4フッ化工チレン自体には吸水性、水溶性が無いためと考えられる。このように 4フッ化工チレン（4フヅ化エチレン自体には吸水性、水溶性が無く、適当な柔軟性があるが、成膜性に欠ける）を、他の樹脂材料と組み合わせることで、集電体の物理特性を向上できと共に、製品の信頼性も向上させられた。

なお 4フッ化エチレン自体は水に溶けないが、予め水等の溶剤中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。このようなェマルジヨン型の 4フッ化エチレンの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がった 4フヅ化工チレンの種類によっては P Hが異なる。電気二重層キャパシ夕の電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アルカリ性のものが望ましい。電気二重層キャパシ夕に用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によっては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有る。こうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高いと場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このため 4フッ化工チレンの分散液の P Hは、 5以上 1 2以下が望ましい。

なお 4フッ化工チレンの添加量は、活性炭 1 0 0重量部に対して、 4フッ化工チレン固形分で（乾燥重量として） 1重量部以上 2 0重量部以下が望ましい。 0 . 5重量部以下の場合は添加効果が低く、 2 5重量部以上の場合、逆に製品の容量を落としてしまうことがある。

なおにェマルジヨン状態の 4フヅ化エチレンを用いることで、 4フッ化工チレン中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成できる。特に電極液中の揮発成分を水（あるいは純水）だけにすることで、設備の清掃を含む作業環境を改善できる。なお 4フッ化エチレンの粒径は 1〃m以下が望ましい。 1 . 5〃m以上の場合、均一に分散させることが難しい。

4フッ化工チレンと混合する樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロ機器プロピルセルロース等の汎用の水溶性高分子材料を用いることができる。こうした水溶性高分子材料と混合して用いることで、塗膜の耐水性と結着性を両立させる。またこうした樹脂を添加することで、 0 . 1 mm以下の厚みでも、 1 mm以上の厚みでも自由に商品に応じた厚みが塗工できるように、例えば 1ボイズ以上 2 0 0ボイズ以下と言つた範囲で粘度を容易に調整することができる。こうした樹脂を添カ卩していない場合、電極液の粘度は 0 . 5ボイズ以下になり、更に塑性（チキソトロピ一性）が高くなつてしまうため、 0 . 0 5 mm以下の厚みは塗工できても 0 . 1 mm以上 P 02 3

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の厚みは塗工できない、あるいは毎回同じ厚みを形成することが出来ない、と言つた問題が生じ易い。このように、 4フヅ化工チレンを、カルボキシメチルセル口—ス等の水溶性高分子と共に用いることで、塗膜精度を高めることができる。なお本発明において、集電体の密度は 0. 35 g/c c以上 1. 50g/c c が望ましい。 0. 30 g/c c以下の場合、集電体密度が低く、捲回時に塗膜に割れ等の不良が発生しにくくなるが、製品に組んだときの容量が低くなつてしまう。また 1 · 55 g/c c以上の場合、非水系電極液が集電体内部に浸透しにくくなり、製品に組んだときの容量を低くしたり、インピーダンスを高めてしまうことがある。

(実施例 2 )

第 2図は集電体と導電箔の捲回性を評価する様子を説明するものである。第 2 図において、活性炭及び導電性付与剤は樹脂をバインダ一樹脂と共に集電体 3として、導電箔 2の表面に結着された状態で、集電体 3と導電箔 2の捲回性を評価する様子を説明するものである。第 2図において、 9は丸棒であり、丸棒 9の周りに、適当な幅に切断された、少なくとも一表面に集電体 3が結着された導電箔 2を巻き付け、一定の力で矢印に示す方向に集電体 3の形成された導電箔 2をしごくことで、その集電体 3の捲回性（捲回形電気二重層キャパシ夕に使えるか、あるいは積層形電気二重層キャパシ夕でも必要な耐たわみ性が得られるかなどを）を評価する。第 2図（A) は、集電体 3が導電箔 2から剥がれ、更に集電体 3自体が破断面 10を形成した様子を示す。第 2図（B) は、集電体 3は導電箔 2から剥がれず、集電体 3の表面に微細クラック 1 1を形成した様子を示す。なおここで微細クラック 1 1と破断面 10の大きな違いは、集電体 3と導電箔 2の界面破壊の有無である。第 2図（C) は、集電体 3から導電箔 2が剥がれず、破断や微細クラック 1 1が無い状態の正常面 12を形成している。

こうした評価方法を用いて、実施例 2では、更に 4フッ化工チレンを用いた集電体塗膜の厚塗り化について説明する。

まず、純水中 500重量部に 4フヅ化工チレン（固形分 30%のェマルジヨンを使用） 12重量部、カルボキシメチルセルロースの一部を NH4イオンで置換したもの（以下 CMC— NH 4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0 0とアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を導電箔上に塗付し、乾燥させ、実施例 1と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品 2と呼ぶ）。

比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部を N H 4イオンで置換したもの）を用いて、電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品 3と呼ぶ）。

出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品 2の集電体の場合 Ι πιπι Φ とより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品 3の場合、 3 mm <Dより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品 2の方が従来品 3に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。このように 4フッ化エチレンを添加することで製品容量を高めることができた。また従来品 3に捲回性を高めるため、水溶性可塑剤としてグリセリンを電極液中に必要量添加したところ、 Ι πιπι Φ程度の細い径まで捲回できたが、製品に組んだ時に逆に容量値が低下してしまった。

なお 4フッ化エチレンと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は 1ボイズ以上 2 0 0ボイズ以下の範囲になるように組成を設定することが望ましい。 0 . 5ボイズ以下では粘度が低すぎて、 5 以上の厚みを塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が ± 5 より大きくなつてしまう。また 3 0 0ボイズ以上の粘度の場合、 5 0〃m以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レべリング性（電極液自体が重力の作用によって塗付ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシ夕としての製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、 5〃m以下が望ましい。 1 0 mを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。このため塗工機（ドク夕 —ブレードコ一ター等）で塗付する際は、ここに説明したように、水溶性高分子を添加することで、塗付しやすい粘度（5〜1 0 0ボイズ程度が望ましい）に粘度を最適化することができ、更に塗膜の厚み差を 5 m以下に押さえることにより、製造工程の安定化と製品のバラツキ低減が可能になる。こうして、製品間の容量値のバラツキを最小限に抑えることができる。

このように、 4フッ化工チレンを含む樹脂によって、活性炭及び導電性付与剤を集電体 3として結着させることで、捲回性を高めることができる。次に第 2図を用いて、導電箔 2上の集電体 3の捲回性を評価する様子を説明する。第 2図において、 9は丸棒であり、丸棒 9の周りに、製品幅に切断された、少なくとも一表面に集電体 3が結着された導電箔 2を巻き付けることで、その集電体 3の捲回性を評価するものである。第 2図（A ) は、集電体 3が導電箔 2から剥がれ、更に集電体 3自体が破断面 1 0を形成した様子を示し、この状態の評価は X (捲回が不可能）に相当する。第 2図（B ) は、集電体 3は導電箔 2から剥がれず、集電体 3の表面に微細クラック 1 1を形成した様子を示し、この状態の評価は △ (捲回性に劣る）に相当する。第 2図（C ) は、集電体 3から導電笵 2が剥がれず、集電体 3の表面に割れやクラック等のダメージが発生していない様子を示し、この状態の評価は〇（捲回性が良好）に相当する。なお、こうした評価は、導電箔 2の両面に集電体 3を形成し、この両面について交互に、各 1 0回〜 1 0 0回行った。

従来提案されていたラテックスを含まない集電体では、その厚みが 5 0 j m では、捲回直径が 5 mmでも、第 2図（C ) で有ったが、 8 0 z mと厚くなつた場合、第 2図（B ) の△ (捲回性に劣る）になることがあった。また 1 5 0 〃m以上の厚みにした場合、捲回直径が 5 mmでも、第 2図（A ) の x (捲回が不可能）になる場合も有った。また厚みが 5 0 mでも、捲回直径を 4 mm、 3 mm、 2 mと小さくするほど、第 2図（B ) の△ (捲回性に劣る）の現象が発生することが有った。なお、こうした集電体の捲回性に関しては、集電体塗膜中の残留水分量にも影響を受けることが経験的に知られている。そのため、集電体中の残留水分を 3 0 %以上に調整することで、捲回時に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生しにくくすることもできる。しかし残留水分を正確に制御することは難しく、季節によって、気温によって大きく影響を受けてしまうことが問題で有った。一方、本実施例 2の 4フッ化工チレンを含む樹脂の場合、集電体厚みを 1 0 0 / m、 2 0 0〃mと厚くし、かつ捲回直径を 2 mm以下にした場合でも、捲回時に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生しなかった。更に集電体の残留水分の水分を変化させて同様に実験したが、残留水分が 5 %以下でも、残留水分が 5 0 % 以上でも、同様に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生することは無かった。このように、フッ化工チレンを含む集電体を用いることで、従来に増して、高密度な捲回や、集電体の高厚膜化が可能にできる。

(実施例 3 )

4フッ化エチレン樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂としてポリビニールアルコールを用いし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中 5 0 0重量部に 4フッ化工チレン 2重量部、ポリビニールアルコール樹脂を 1 0重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニァ化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末 1 0 0とアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に導電箔に塗付し、片面 8 0 /z m厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、 1 2 0 °Cから 1 5 0 °Cの温度で 5分から 1 0分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして作成した耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなつた。なお、 3 0 0 °C以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、 1 3 0 °C 以下 1 2時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかつた。

なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニァ化合物を用いる場合は、バインダ 1 0 0重量部に対して、 1重量部以上 1 0重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシ夕の製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシ夕の特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセル口一ス、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、 4フッ化工チレンの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニァ化合物の関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニァ酸化物に変化させられ、電気二重層キャパシ夕中の残留水分や非水系電極液と反応することはない。

(実施例 4 )

実施例 4では、第 3図を用いて積層形の電気二重層キャパシ夕について説明する。第 3図において、直方体のケース 1の中に、導電箔 2の少なくとも一面以上に形成された集電体 3が、複数枚、セパレ一夕 4を介して接続されている。積層体 5 bにすることで、商品の外形を立方体にすることができ、死角を減らせられ、有効体積も増加できるため、単位体積当たりの容量（容量密度）を捲回型に比べて 3 0 %近く高めることができる。また製品の厚みを数 mmと薄く設定したままで、製品の大きさを数十 c m角にすることができ、搭載機器の薄層化、小型化に貢献することができる。

さらに詳しく説明する。まず厚み l mm、 2 0 O mm x 3 0 0 mmの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシ夕を試作した。製品にある程度の弾力性や変形に対する耐久性が要求される。こうした場合、従来の硬質の集電体では、割れたり欠けたりする心配が有った。そこで本実施例 4で作成した集電体 3を、 1 8 0 X 2 8 O mmの寸法で複数枚を切り取り、これを市販のセパレ一夕を介して、複数枚積層し、非水系電極液中に取出し電極と共に封口し、超薄層電気二重層キャパシ夕を作成した。これは、曲がりや反りに強く、無理やりたわませても、電気的特性や信頼性に悪影響は表れなかった。このような変形試験を行った後、ラテックス品を.分解して集電体 3の状態を調べたが、異常は無かった。

比較のために、高圧分散を行っていない集電体を用いて、同様に集電体を作成し、同じようにまず厚み 1 mm、 2◦ O mm x 3 0 O mmの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシ夕を試作した。しかしこの場合、集電体 3自体が弾力性が無く撓みにくく、硬い板状であった。こうして作成したものは、小さく曲げたところ、電気的特性が急激に下がってしまった。後で解析したところ、集電体膜に多数の割れが発生し、導電箔の一部も破損して、場所によってはショートしかけている場合もあった。このようにして、電極液を高圧分散することで、集電体内部に 4フッ化エチレン微粒子が均一に分散し、集電体の性能を上げられた。

なお、こうした薄層の電気二重層キャパシ夕を複数個、直列接続し、ユニット化することで、耐電圧を高められ、 D C— D Cコンバータ等を用いて電圧変換する際も、その変換効率を高められる。

また、こうした薄層の電気二重層キャパシ夕を複数個、並列接続し、ユニット化することで、容量を大幅に増やせられる。また電気二重層キャパシ夕を選別、ランク分けすることで、より安定した特性のものを組立てることもできる。

このような超薄層の電気二重層キャパシ夕は、捲回形に比べて、 E S R (等価直列抵抗）を低くしゃすく、周波数特性も良いため、パソコン、 T V、エアコン、各種暖房機等に用レ、ることができる。またレ一ザ一ビームプリンタ等で急激に大電流が要求される場合の、電圧降下を防止する用途に用いることができる。

(実施例 5 )

4フッ化エチレンの添加した集電体のプレス実験を行った。すると発明品 1の場合、従来品 1、 2に比較して半分以下の圧力で、密度を 1 0 %以上上げられ、製品容量も増加した。一方、 4フッ化工チレンを添加していない従来品 1、 2の場合、塗膜がプレス表面に接着し、塗膜剥がれが発生する場合が有った。これは、 4フッ化工チレンを添加することで、集電体がプレスに接着しにくくなつた（剥離性が改善された）のも一原因と考えられた。

なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロ —ル等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、 .活性炭 1 0 0重量部に対して、 2重量部以上 1 0重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が 1重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときの E S R (等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また 1 5重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。

なお集電体に用いる導電箔の表面を粗面化することにより、電極塗膜の結着性を高め、塗膜の剥離確率を低減することができる。粗面化の手段としては、サンドブラスト加工ゃェッチング加工を用レヽることができる。

(実施例 6 )

実施例 6では、ラテックスを含む樹脂により活性炭及び導電性付与剤を、集電体として導電箔表面に形成し、電気二重層キャパシ夕を製造する方法を説明する。まず、活性炭には市販の比表面積 1 5 0 0〜2 0 0 0平方メートル/ gのものを、導電性付与剤としては同様に市販のアセチレンブラックを用いた。次にカルボキシメチルセルロース水溶液とラテックスの混合水溶液の中に、前記活性炭とァセチレンブラヅクを添加し、分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔の上の両面に、片面の乾燥厚みが 1 0 0〃mになる様に、塗工した。次にこの集電体 3を第 1図に示すように、所定幅に切断しセパレー夕 4を介して、複数枚を、最小卷き径 2 πιιη Φで捲回し始め、最終巻き径 8 πιπι Φで止め、捲回体 5 aを作成した。捲回体 5 aを形成する複数の導電箔に、各々取出し電極 6 を接続し、 Φ 1 O mmの円筒状ケース 1に入れ、所定の電解質で浸析させ、端子 8付きの封ロ材 7で封口した（以下発明品 3と呼ぶ)。

比較のために、カルボキシメチルセルロース水溶液の中に、前記活性炭とァセチレンブラヅクを添加し、分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔の上の両面に、片面の乾燥厚みが 1 0 0 mになる様に、塗工した。次にこの集電体 3を第 1図に示すように、所定幅に切断しセパレー夕 4を介して、複数枚を、捲回しようとしたが、最小巻き径 2 mmでは、第 2図（A ) や（B ) に示す様な現象が発生する場合が有った。そこで、しかたなく最小巻き径 5 mm Φで捲回し始め、最終卷き径 8 ΙΪΙ ΠΙ Φで止め、捲回体 5 aを作成した。これを同様に Φ 1 0 mmの円筒状ケースに入れ、電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 4と呼ぶ)。発明品 3と従来品 4の特性を調べたところ、発明品 3の方が、容量が 1 0 %以上大きかった。この原因は、従来品 4に比較し、発明品 3の方が、より巻き数が大きく（集電体長さが長くなり）なるためと考えられた。

(実施例 7 )

実施例 7では、ラテックス及び各種材料の組成比について、更に最適化した状態を説明する。まず純水中 5 0 0重量部にラテックス（固形分 5 0 %のェマルジヨンを乾燥重量として） 1 2重量部を分散させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0 0 重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液の表面を化学エッチングにより粗面化した導電箔（幅 1 0 0 mm、長さ 2 0 m) の両面に、塗付機を用いて、塗付し、片面 8 0 m厚の塗膜を形成し、集電体とした。

得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレー夕を介して所定長さ分を捲回して、アルミケースに入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレートを l m o 1 / 1溶解したもの前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパッキンを用いて封口し電気二重層キャパシ夕を作成した (以下発明品 4と呼ぶ)。

比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水 5 0 0 重量部に 6重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0とアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としょうとした。しかし活性炭、特にァセチレンブラックは純水中に分散させることができなかつた。そこでェチルアルコール 3 0 0重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に粗面化した導電箔の両面に、塗付し、乾燥後に片面 8 0 / m厚の塗膜を形成した。更に 1 1 0 °Cで 1 2 0分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積だけ）セパレ一夕を介して捲回し、同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下従来品 5と呼ぶ）。

次に発明品 4と従来品 5の信頼性の評価をしたところ、発明品 4の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試騄を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品 4の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。一方、従来品 5では、集電体が電解液中に溶出している場合が有り、結着強度も低下していた。また樹脂自体の水分吸着性（湿潤させた後の水の蒸発速度）を測定したところ、発明品 4のほうが、従来品 5より水分吸着の影響を受け難いことがわかった。また各集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品 4 ではクラックの剥離は発生しなかつたが、従来品 5ではこうした現象が発生した。このようにラテックスを用いることで（ラテックス自体には吸水性、水溶性が無いため)、集電体の物理特性を向上でき、製品の信頼性も向上できた。

なおラテックス自体は弾性ゴムであるが、こうした材料を水の中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。ラテックスとしては、天然ラテックス以外に、 S B R (スチレンブタジエンゴム）、 N B R (二トリルブタジエンゴム）等の合成品も用いることができる。このような合成ラテッタスには、他にもブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブ夕ジェン共重合体が有る。こうしたラテックスのェマルジョンは水の中に 3 0から 7 0重量％の濃度でェマルジヨン状態で分散されているいるものが多いため、電極液に用いる場合、所定濃度に純水で希釈して、活性炭や導電性付与剤を添加することが望ましい。電極塗膜用として用いるラテックスのェマルジヨンの場合、ェマルジヨン粒子の大きさは 0 . 1〃m以下のものが望ましい。 0 . 3 m以上のものを用いて作成した電極液の場合、凝集は沈殿が起きる場合がある。

ラテックスの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がったラテックスの種類によっては P Hが異なる。電気二重層キャパシ夕の電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アル力リ性のものが望ましい。電気二重層キャパシ夕に用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によつては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有るこうした活性炭は、弱アルカリ性の樹月旨溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高いと場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このためラテックスの分散液の P Hは、 5以上 1 2以下が望ましい。

なおラテックスェマルジヨンの添加量は、活性炭 1 0 0重量部に対して、ラテックス固形分で（乾燥重量として） 4重量部以上 2 0 0重量部以下が望ましい。ラテックスだけを樹脂として電極液を作成する場合、 3重量部以下の場合は接着強度が低くなる。一方、 3 0 0重量部以上の場合、活性炭の種類によっては製品の容量を落とすことが有った。

このようにェマルジヨン状態のラテックスを用いることで、ラテックス中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成できる。特に電極液中の揮発成分を水（あるいは純水）だけにすることで、設備の清掃を含む作業環境を改善できる。

(実施例 8 )

実施例 8では、第 3図を用いて積層形の電気二重層キャパシ夕について説明する。第 3図において、直方体のケース 1の中に、導電箔 2の少なくとも一面以上に形成されたラテックスを含む集電体 3が、複数枚、セパレ一夕 4を介して接続されている。積層体 5 bにすることで、商品の外形を立方体にすることができ、死角を減らせられ、有効体積も増加できるため、単位体積当たりの容量（容量密度）を捲回型に比べて 3 0 %近く高めることができる。また製品の厚みを数 mm と薄く設定したままで、製品の大きさを数十 c m角にすることができ、搭載機器の薄層化、小型化に貢献することができる。

さらに詳しく説明する。まず厚み l mm、 2 0 0 mm x 3 0 0 mmの超薄層大型積層形の電気二重層キャパシ夕を試作した。まず実施例 1の場合、製品にある程度の弾力性や変形に対する耐久性が要求される。こうした場合、従来の硬質の集電体では、割れたり欠けたりする心配が有った。しかし本実施例 8で作成した集電体 3を、 1 8 0 X 2 8 0 mmの寸法で複数枚を切り取り、これを市販のセパレー夕を介して、複数枚積層し、非水系電極液中に取出し電極と共に封口し、超薄層電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品 5と呼ぶ）。この発明品 5 は、曲がりや反りに強く、無理やりたわませても、電気的特性や信頼性に悪影響は表れなかった。このような変形試験を行った後、発明品 5を分解して集電体 3 の状態を調べたが、異常は無かった。

比較のために、従来の集電体として刈るボキシメチルセルロースを用いて、同様に集電体 3を作成し、同じようにまず厚み 1 mm、 2 0 O mm x 3 0 O mm の超薄層大型積層形の電気二重層キャパシ夕を試作した（以下従来品 6と呼ぶ)。従来品 6の場合、集電体 3自体が弾力性が無く橈みにくく、硬い板状であった。第 2図（A) や第 2図（B ) に示すような、ダメージが集電体 3に発生することが有った。こうして作成した従来品 6は、小さく曲げたところ、電気的特性が急激に下がってしまった。後で解析したところ、集電体膜に多数の割れが発生し、導電箔の一部も破損して、場所によってはショートしかけている場合もあった。このようにして、集電体自体にラテックスを添加することで、超薄層の積層形の電気二重層キャパシタを安定して作成することができる。

(実施例 9 )

純水中 5 0 0重量部にラテックス（固形分 3 0 %のェマルジヨンを使用） 1 2 重量部、カルボキシメチルセルロースの一部を N H 4イオンで置換したもの（以下 C M C D N H 4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0とァセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔上に塗付し、乾燥させ、実施例 1と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品 6と呼ぶ)。

比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部を N H 4イオンで置換したもの）を用いて、電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 7と呼ぶ)。

出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品 6の集電体の場合 Ι πιπι Φ とより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品 7の場合、 3 πιπι Φより小さい径に卷いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品 6の方が従来品 7に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。

なおラテックスと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は 2ポィズ以上 2 0 0ボイズ以下の範囲になるように組成を設定することが望ましい。 0 . 5ボイズ以下では粘度が低すぎて、 5 0〃m以上の厚みの塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が ± 5 mより大きくなつてしまう。また 3 0 0ボイズ以上の粘度の場合、 5 0 m以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レべリング性（電極液自体が重力の作用によって塗付ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシ夕としての製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、 5 m以下が望ましい。 1 0 mを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であっても、出来上がつた捲回物の直径が異なつてしまう場合が有る。

本発明のラテックス入りの集電体の場合、ラテックスのみをバインダ一として用いても良い。またラテックス入りの電極液を導電箔上に、塗工する際には、ドクタ一ブレード等の塗工機を用いることができる。塗工機の種類によっては、適正な電極液粘度が決まっている。この場合は、ラテックス以外に、水溶性高分子 (カロボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロース等の水溶性高分子）を、必要に応じて添加することで、塗付しやすい粘度（例えば 5〜1 0 0ボイズ）に調整することができ、結果的に塗膜の厚み差を 5 jLL m以下の高精度に押さえることができ、製造工程の安定化と製品のバラヅキ低減が可能になる。

(実施例 1 0 )

ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中 5 0 0重量部にラテックス 2重量部、ポリビニール樹脂を 1 0重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニァ化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末 1 0とァセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔に塗付し、片面 8 0〃 m厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、 1 2 0 °Cから 1 5 0 °Cの温度で 5分から 1 0分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして作成した耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなつた。なお、 3 0 0 °C以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、 1 3 0 °C以下 1 2時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。

なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニァ化合物を用いる場合は、バインダ 1 0 0重量部に対して、 1重量部以上 1 0重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシ夕の製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシ夕の特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテツタスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコニァ化合物の関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニァ酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシタ中の残留水分や非水系電極液と反応することはない。

なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、 2 0 °C以上の場合、できあがった集電体ゃ塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は 0 °C以下、特に一 1 0 °C以下の低いものが望ましい。

なお、ラテックスと混合する樹脂としては、カルボキシメチルセルロース、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロ機器プロピルセルロース等の水溶性高分子材料を用いることができる。こうした水溶性高分子材料と混合して用いることで、塗膜の耐水性と結着性を両立させる。またこうした樹脂を添加することで、 0 . 1 mm以下の厚みでも、 1 mm以上の厚みでも自由に商品に応じた厚みが塗工できるように、例えば 1ボイズ以上 2 0 0ボイズ以下と言った範囲で粘度を容易に調整することができる。こうした樹脂を添加していない場合、電極液の粘度は 0 . 5ボイズ以下になり、更に塑性（チキソトロピ一性）が高くなつてしまうため、 0 . 0 5 mm以下の厚みは塗工できても 0 . 1 mm以上の厚みは塗工できない、あるいは毎回同じ厚みを形成することが出来ない、と言った問題が生じ易い。このようにラテックスを、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子と共に用いることで、塗膜精度を高めることができる。

なお本発明において、集電体の密度は 0 . 3 5 g/ c c以上 1 . 5 0 g/ c c が望ましい。 0 . 3 0 g/ c c以下の場合、集電体密度が低く、捲回時に塗膜に割れ等の不良が発生しにくくなるが、製品に組んだときの容量が低くなつてしまう。また 5 5 g/ c c以上の場合、非水系電極液が集電体内部に浸透しにくくなり、製品に組んだときの容量を低くしたり、インピーダンスを高めてしまうことがある。

(実施例 1 1 )

ラテックスの添加した集電体（実施例 9の発明品 6 ) のプレス実験を行った。すると発明品 6の場合、従来品 7に比較して半分以下の圧力で、密度を 1 0 %以上上げられた。またプレス前後で塗膜の柔軟性や結着強度を低下することは無かつた。また集電体の伸び（特に導電箔の変形）も無かった。こうしてプレス圧力や力レンダ圧力を下げることで、設備費を押さえるとともに生産性を上げることにつながり。集電体の伸び（特に導電箔の変形）を押さえられた。一方、従来品 7の場合、プレスをすることで塗膜の柔軟性や結着強度を低下した。また圧力を上げると集電体が変形した。

なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、グラファイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用いることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭 1 0 0重量部に対して、 2重量部以上 2 0重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が 1重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときの E S R (等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また 1 5重量部以上添加した場合でも、溶剤に溶解したゴム材料に比較して、本特許ではゴム材料はェマルジヨン状態なので、特に容量低減は発生しない。そのため、 2 0 0重量部以上添加した場合でも、求める製品容量を得ることができる。なお、 5 0 0重量部以上入れた場合、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性がある。 (実施例 1 2 )

ラテックスの粒径について、実験した結果を実施例 1 2で説明する。まず、粒径 1 0〃m、 5〃m、 1〃m、 0 . 1〃m、 0 . 0 1 m以下の、 5種類のラテックスを用意した。そして実施例 1に記載したように、各種集電体を試作したところ、粒径 1 0 Π1と 5 zmのものは、活性炭粉末と共に分散させると、凝集体（ママコ）を作り易く、また出来あがった電気二重層キャパシ夕自体の電気的特性も設計値より低くなつた。一方の、粒径 l〃m、 0 . l〃m、 0 . 0 1 m以下の 3種類のラテックスに関しては、活性炭粉末と共に分散させても、凝集体を作らず、塗工性、量産性も優れ、設計値通りの電気的特性が得られた。このように、ラテックスの粒径は 1 m以下にすることで、活性炭や導電性付与剤と混合した際でも、凝集体を作りにくなる。なお、ラテックスの粒径が数ォングストローム以下になった場合、活性炭表面の細孔を埋めて、電気二重層を作りにくくなる心配があるため、 1 0オングストローム以上の大きさが望ましい。

(実施例 1 3 )

集電体中の樹脂は、ラテックス樹脂だけでもよいが、カルボキシメチルセル口 —ス樹脂、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースのいずれか一種類以上と混合して用レヽることができる。ラテックス樹脂だけで電極液を作成した場合、出来あがった電極液の粘度が低くなり過ぎ、塗工しにくくなることがある。こうした場合、上述したような水溶性樹脂とラテックス樹脂を混合させることで、電極液の粘度を調整することができる。

なお、こうした樹脂とラテックス樹脂を混合させる場合、まず純水中にラテツクス樹脂（ラテックス水溶液）を入れ、均一に分散させた後（乳白色な均一溶液になる）、ここにカルボキシメチルセルロース等の樹脂粉体を入れ、攪拌し、溶解することが望ましい。樹脂溶液にラテックス水溶液を添加した場合、ラテヅクス粒子を均一に分散させるのに、かなりの労力が必要となるばかりか、凝集体や、不均一分散の原因になることがある。

なお、こうしたラテックス粒子は、若干量の界面活性剤の添加された水を主成分とする溶媒中に分散されたェマルジョン状態であるが、このェマルジヨンの P Hは 4以上 1 2以下が望ましい。 P Hが 3以下の場合や 1 3以上のェマルジヨンの場合、活性炭を均一に分散できないことがある。

電極液を作成する際、イオン交換水や純水を用いることで、電気二重層キャパシ夕の信頼性を落とす一原因になる、不純物イオン濃度を下げられる。またこの際に、アンモニアやアルコールを添加することで、活性炭の濡れ性を改善することができる。

なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成 3年発行）によると、ラテックスは、"従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂ェマルジョンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった" と記載されている。つまり、本特許においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のェマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。また本特許においてェマルジヨンとは、同標準化学用語辞典に示すように、"液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系" である力液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、"物質が液体に溶けて均一な液相になる現象" と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなェマルジヨンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体 3中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。

なお、低軟化点樹脂としては、 T g (ガラス転移温度）が、 — 1 0 °C以下のものを選び、こうしたものをラテックスに加工することもできる。低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、 Tg (ガラス転移温度）が一 1 0 °C 以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビエル、エチレン口塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹旨、ポリビニールプチラール、ポリビニールホルマール、ビスフエノール系エポキシ樹旨、ポリウレタン樹旨等がある。また S B R (スチレンブタジエンラバ一）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、 N B R (アクリロニトリルロブ夕ジェン□共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマ一を用いることができる。こうした樹脂を水溶†生ィ匕したり、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。

(実施例 1 4 )

なお電極液の粘度は 1ボイズ以上 2 0 0ポィズ以下の範囲が、集電体としての塗工性が良い。また集電体の厚みは 2 0〃m以上であることが望ましく、 5 0 0 m以上であっても問題はない。また集電体の厚み差は 5 z m以下であるほうが、製品の容量バラツキが低減でき、安定した製品を供給できる。

なお、 4フッ化工チレン樹脂と共に、低軟化点樹脂を添加することで、塗膜の割れ防止に効果がある。低軟化点樹脂としては、 T g (ガラス転移温度）が、一 1 0 °C以下のものが望ましい。 T gが— 1 0 °C以上のものは、室温では硬く、集電体を形成した場合に、ヒビゃ剥がれ、微細クラックの原因になりやすい。こうした低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、 Tg (ガラス転移温度）がー 1 0 °C以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン一塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹 β旨、ポリビニールプチラール、ポリビニールホルマール、ビスフエノ一ル系エポキシ樹旨、ポリウレ夕ン樹旨等がある。また S B R (スチレンブ夕ディェンラバ一）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、 N B R (ァクリロ二トリル一ブタジエン一共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、ァクリルゴム、各種エラストマ一を用いることができる。更に、こうした樹脂を水溶 †生ィ匕したり、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。

このようにラテックスを用いることで（ラテックス自体には吸水性、水溶性が無いため)、集電体の物理特性を向上でき、製品の信頼性も向上できた。

なおラテックス自体は弾性ゴムであるが、こうした材料を水の中にエマルジョン状態として分散させることで取扱いや電極液の製造が楽になる。ラテックスとしては、天然ラテックス以外に、 S B R (スチレンブタジエンゴム）、 N B R (二トリルブタジエンゴム）等の合成品も用いることができる。このような合成ラテックスには、他にもブタジエン共重合体、スチレンブタジエン共重合体、カルボキシ変性スチレンブタジエン共重合体が有る。こうしたラテックスのェマルジョンは水の中に 3 0から 7 0重量％の濃度でェマルジヨン状態で分散されているいるものが多いため、電極液に用いる場合、所定濃度に純水で希釈して、活性炭や導電性付与剤を添加することが望ましい。電極塗膜用として用いるラテックスのェマルジヨンの場合、ェマルジヨン粒子の大きさは 0 . l〃m以下のものが望ましい。 0 . 3〃m以上のものを用いて作成した電極液の場合、凝集は沈殿が起きる場合がある。

ラテックスの場合、純水中に界面活性剤等を用いて分散されている場合が多い。そのため出来上がったラテックスの種類によっては P Hが異なる。電気二重層キャパシ夕の電極液を製造する場合は、中性もしくは弱アル力リ性のものが望ましレ、。電気二重層キャパシ夕に用いる活性炭の種類によっては、活性炭の処理によつては表面化学物質としてカルボキシル基が残留物として残っている場合が有るこうした活性炭は、弱アルカリ性の樹脂溶液中に分散させることは容易である。しかし樹脂溶液の酸性度が高いと場合、活性炭を均一に分散させにくくなる。このためラテックスの分散液の P Hは、 5以上 1 2以下が望ましい。

なおラテックスェマルジヨンの添加量は、活性炭 1 0 0重量部に対して、ラテックス固形分で（乾燥重量として） 1重量部以上 2 0 0重量部以下が望ましい。ラテックスだけを樹脂として電極液を作成する場合、 0 . 5重量部以下の場合は接着強度が低くなる。一方、 2 5 0重量部以上の場合、製品の容量を落としてしまうことがある。

またェマルジョン状態のラテックスを用いることで、ラテックス中の分散剤を有効に活用でき、アルコールやアンモニア等の環境負荷物質を添加することなく電極液を作成することもできる。こうして設備の清掃を含む作業環境を改善できる。

なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成 3年発行）によると、ラテックスは、"従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂ェマルジヨンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった" と記載されている。つまり、本特許においてラテックスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のェマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接触させるものである。また本特許においてェマルジヨンとは、同標準化学用語辞典に示すように、"液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系"であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、"物質が液体に溶けて均一な液相になる現象" と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなェマルジヨンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。

(実施例 1 5 )

実施例 1 5では、ラテックスを用い、同様に高圧分散実験した結果を示す。従来のラテックスを含まない集電体では、その厚みが 5 0〃mでは、捲回直径が 5 mmでも、第 4図（C ) で有ったが、 8 0〃mと厚くなつた場合、第 4図（B ) の△ (捲回性に劣る）になることがあった。また 1 5 0 m以上の厚みにした場合、捲回直径が 5 mmでも、第 4図（A ) の x (捲回が不可能）になる場合も有った。た厚みが 5 0〃mでも、捲回直径を 4 mm、 3 mm、 2 mmと小さくするほど、第 4図（B ) の△ (捲回性に劣る）の現象が発生することが有つた。なお、こうした集電体の捲回性に関しては、集電体塗膜中の残留水分量にも影響を受けることが経験的に知られている。そのため、集電体中の残留水分を 3 0 %以上に調整することで、捲回時に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生しにくくすることもできる。しかし残留水分を正確に制御することは難しく、季節によって、気温によって大きく影響を受けてしまうことが問題で有った。一方、実施例 3のラテックスを含む集電体の場合、集電体厚みを 1 0 0 m、 2 0 0 ^ 111と厚くし、かつ捲回直径を 2 mm以下にした場合でも、捲回時に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生しなかった。更に集電体の残留水分の水分を変化させて同様に実験したが、残留水分が 5 %以下でも、残留水分が 5 0 %以上でも、同様に微細クラック 1 1や破断面 1 0が発生することは無かった。このように、ラテックスを含む集電体を用いることで、従来に増して、高密度な捲回や、集電体の高厚膜化が可能にできる。

(実施例 1 6 )

実施例 1 6では、ラテックスを含む樹脂により活性炭及び導電性付与剤を、集電体として導電箔表面に形成し、電気二重層キャパシ夕を製造する方法を説明する。まず、活性炭には市販の比表面積 1 5 0 0〜2 0 0 0平方メートル/ gのものを、導電性付与剤としては同様に市販のアセチレンブラックを用いた。次に力ルポキシメチルセル口一ス水溶液とラテックスの混合水溶液の中に、前記活性炭とアセチレンブラックを添加し、高圧分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、市販の導電箔の上の両面に、片面の乾燥厚みが 1 0 0 mになる様に、塗ェした。次にこの集電体 3を第 1図に示すように、所定幅に切断しセパレ一夕 4 を介して、複数枚を、最小巻き径 2 πιπι Φで捲回し始め、最終巻き径 8 πιπι Φ で止め、捲回体 5 aを作成した。捲回体 5 aを形成する複数の導電箔に、各々取出し電極 6を接続し、 Φ 1 0 mmの円筒状ケース 1に入れ、所定の電解質で浸析させ、端子 8付きの封ロ材 7で封口した（発明品 7と呼ぶ)。

比較のために、カルボキシメチルセルロース水溶液の中に、前記活性炭とァセチレンブラックを添加し、高圧分散させ、電極液とした。次にこの電極液を、巿販の導電箔の上の両面に、片面の乾燥厚みが 1 0 0 mになる様に、塗工した。次にこの集電体 3を第 1図に示すように、所定幅に切断しセパレ一夕 4を介して、複数枚を、捲回しようとしたが、最小巻き径 2 mmでは、第 4図（A) や第 4図

( B ) に示す様な現象が発生する場合が有った。そこで、しかたなく最小巻き径 5 πιπι Φで捲回し始め、最終巻き径 8 πιπι Φで止め、捲回体 9を作成した。これを同様に Φ 1 0 mmの円筒状ケースに入れ、電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 8と呼ぶ)。発明品 7と従来品 8の特性を調べたところ、発明品 7の方が、容量が 1 0 %以上大きかった。この原因は、従来品 8に比較し、ラテックス品の方が、より巻き数が大きく（集電体長さが長くなり）なるためと考えられた。

更に詳しく説明する。純水中 5 0 0重量部にラテックス（固形分 5 0 %のエマルジョンを乾燥重量として） 1 2重量部を分散させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0 0重量部と導電性付与剤としてのアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、高圧分散させ、電極液とした。

こうして分散させた電極液の表面を化学エッチングにより粗面化した導電箔

(幅 1 0 0 mm、長さ 2 0 m) の両面に、塗付機を用いて、塗付し、片面 8 0 m厚の塗膜を形成し、これを集電体 3とした

得られた箔状電極塗膜に取出し電極を接続しセパレ一タを介して所定長さ分を捲回して、アルミケースに入れた。電解液としてはプロピレンカーボネート液にテトラェチルアンモニゥムテトラフルォロボレ一トを 1 m o 1 / 1溶解したもの前記アルミケースに入れ、前記集電体を濡らし、更に取出し電極の一部が外部に露出するようにゴムパヅキンを用いて封口し電気二重層キャパシ夕を作成した

(以下発明品 8と呼ぶ)。

比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロースを用いて、純水 5 0 0 重量部に 6重量部を溶解させ、更にこの中に活性炭粉末 1 0とアセチレンブラヅク 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液としょうとした。しかし活性炭、特にアセチレンブラックは純水中に分散させることができなかった。そこでェチルアルコール 3 0 0重量部を追加し分散させた（アルコール以外にアンモニアの添加も同様な効果が得られた）。この電極液（以下、従来電極液と呼ぶ）を、同様に粗面化した導電箔の両面に、塗付し、乾燥後に片面 8 0 m厚の塗膜を形成した。更に 1 1 0 °Cで 1 2 0分遠赤外線乾燥した。この箔状電極塗膜を同じ長さ（同じ面積だけ）セパレ一夕を介して捲回し、同様に電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 9と呼ぶ)。

次に発明品 8と従来品 9の加速試験をしたところ、発明品の方が特性の劣化は少なかった。そこで、集電体を形成する各塗膜の非水系電解液や水に対する再溶解試験を行い、更にこの前後での結着強度を測定した。発明品の場合、再溶解試験でも異常が無く、結着強度も再溶解試験の前後で変化もなかった。

一方、従来品 9では、再溶解が見られ、結着強度も再溶解試験後で下がっていた。また樹脂自体の水分吸着性（湿潤させた後の水の蒸発速度）を測定したところ、発明品 8のほうが、従来品 9より 1桁以上、水分吸着性が小さいことがわかつた。また各集電体を何度も曲げたり伸ばしたりしたところ、発明品 8ではクラックの剥離は発生しなかったが、従来品 9ではこうした現象が発生した。

(実施例 17 )

純水中 500重量部にラテックス（固形分 30%のェマルジヨンを使用） 12 重量部、カルボキシメチルセルロースの一部を NH 4イオンで置換したもの（以下 CMC— NH4と呼ぶ）を分散させ、更にこの中に活性炭粉末 10とァセチレンブラック 10重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。なおこの分散には、第 4図に示すような高圧分散機を用いた。第 4図において、 13は投入口であり、ここから予備混練の終了した電極液を投入する。 14は圧力部で、投入された電極液を油圧ポンプ等で 100Kg/cm2以上の高圧状態にすることができる。また 15は分散混合部で、ここでは高圧状態の電極インキを特殊な治具に吹き付けたり、複数個のキヤビラリーから高圧で噴出された電極液同士をぶつけ合わせたりすることで、分散を行う場所である。圧力部において、電極液は少なくとも 100Kg/cm2以上の高圧力に昇圧させられる。この分散時の圧力は、圧力部 14 (もしくは圧力部 14と分散混合部 15の間）に圧力計を取付けることでモニタ一することができる。また分散混合部 15の内部は、局所的にダィャモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属で形成しておくことで、摩耗から守ることができる。こうして、 100 Kg/cm 2以上の高圧を印加した電極液を分散混合部分に導入して、音速を超える速度で液同士を（または液を所定治具に）衝突、分散させるものである。こうして高圧分散された電極液は排出口 4から排出される。こうした装置としては、米国ゴ一リン社製の圧力式ホモジナイザー等を用いることができる。こうした装置を用いることで電極液に 100 Kg/cm 2以上（装置仕様によっては 3000Kg/cm2以上）の高圧を印加しながら分散させることで、容易に集電体塗膜の密度を 0. 50g/c c以上に向上させられる。なお電極液への不純物混入を避けながら分散機の長寿命化、分散の安定化をするには、混合分散部分の材質には、ダイヤモンド製もしくはセラミツク製もしくは超硬金属製のものを用いることが望ましい。

次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔上に塗付し、乾燥させ、実施例 1と同様に電気二重層キャパシタを作成した（以下発明品 9と呼ぶ)。

比較のため、従来例としてカルボキシメチルセルロース（一部を N H 4イオンで置換したもの）をラテックスェマルジヨンを添加することなく、電気二重層キャパシ夕を作成した（以下従来品 1 0と呼ぶ）。

出来上がった塗膜を各々比較したところ、発明品 9の集電体の場合 1 πιπι Φ とより細い径にまで巻くことができた。一方、従来品 1 0の場合、 3 mm <Dより小さい径に巻いたところ割れや剥がれが発生した。このため製品（アルミケース）の中に捲回できる集電体の長さは、発明品 9の方が従来品 1 0に比較して長くすることができ、製品の容量及びエネルギー密度を高くすることができた。なおラテックスと従来の水溶性樹脂を混合して用いる場合、添加される活性炭や導電性付与剤（特に、これら材料の粒径や比表面積によって）によって、出来上がる電極液の濃度は大きく変化することがある。そのため電極液の粘度は 1ポィズ以上 2 0 0ボイズ以下の範囲になるように水溶性樹脂の組成を設定することが望ましい。 0 . 5ポィズ以下では粘度が低すぎて、 5 0 Π1以上の厚みの塗膜を形成することは難しく、出来上がっても厚み差が土 5 / mより大きくなつてしまう。また 3 0 0ボイズ以上の粘度の場合、 5 0〃m以上の厚い塗膜の形成は容易であるが、レべリング性（電極液自体が重力の作用によって塗付ムラを無くすように流れること）が悪くなり、生産性が落ちる。電気二重層キャパシ夕としての製造するには集電体の厚み差（最大厚みと最小厚みの差）は、 5〃m 以下が望ましい。 1 0 z mを超えると、同じ長さの集電体を捲回した場合であつても、出来上がった捲回物の直径が異なってしまう場合が有る。このため塗工機（ドク夕一ブレードコ一夕一等）で塗付する際は、ここに説明したように、水溶性高分子を添加することで、塗付しやすい粘度（2〜1 0 0ボイズ程度が望ましい）に粘度を最適化することで、塗膜の厚み差を 5〃m以下に押さえることができ、製造工程の安定化と製品のバラツキ低減が可能になる。

また従来の電極液の分散方法として、回転式のホモジナイザー、超音波式ホモジナイザー、及びその他各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等を用いて実験したが、塗膜の密度は 0. 25 /0 0から0. 30 g/c c程度であった。一方、高圧分散を行った場合の塗膜密度は 0. 50g/c cから 0. 65 g/c c となり、製品の容量密度を大幅に改善することができた。また比較のために超音波ホモジナイザーを用いたが、塗膜密度は殆ど増加せず、その分散効果は見られなかった。

またラテックスの場合、安定化剤として各種の界面活性剤が添加されている場合が多い。このため、従来の分散方法（各種ミキサー、ボールミル、サンドミル等）では、空気と共に電極液をかき回すため泡が発生やすくなる。電極液に発生した泡は、真空脱泡処理しても完全には抜けきれず、塗膜集電体内部に残ったり (密度低下や容量低下の原因になる）、乾燥表面に痘痕状の痕跡を残してしまう。いずれの場合も、製品の容量密度を下げる原因になってしまう。一方、高圧分散方法の場合は、電極液は高圧下（空気に触れることなく）で液同士をぶつけたり、当て板に打ち付けたりすることで分散するため、泡は発生しにくレ、。

また電極塗膜にラテックスを混入することで、塗膜の柔軟性及び曲げに対する強度を大幅に改善できた。そのため塗膜の厚みを、 500 m以上（5mm程度まで）上げた場合でも、捲回の際にクラック（塗膜割れや塗膜剥がれ）等の不良を発生させることなく所定の製品を製造できた。また塗膜の柔軟性と結着力を両立しながら大幅に改善できたため、導電箱の変形を最小限に抑えながらプレスやカレンダ一加工を行うこともできた、この結果、塗膜密度を容易に 0. 40g /c c以上、つまり 0. 75から0. 95まで大幅に増加でき、更に製品の高性能化を可能にできた。なお塗膜密度を 1. 50 g/c c以上にした場合、製品容量が下がってしまった。この原因は、密度が高くなりすぎ、電気二重層を形成するだけの非水系電極液（及びイオン）が集電体内部に充填できなかったためと考えられる。

(実施例 18 )

ラテックス樹脂を少なくし、従来の水溶性樹脂を増やし、更に水溶性樹脂の重合（硬化）による不溶化（耐水化）することを試みた。まず純水中 500重量部にラテックス 2重量部、ポリビニールアルコール樹脂を 10重量部溶解させ、更にここに重合剤としてジルコニァ化合物を添加した。次にこの中に活性炭粉末 1 0重量部とアセチレンブラック 1 0重量部を投入し、均一に分散させ、電極液とする。次にこの電極液を同様に粗面化した導電箔に塗付し、片面 8 0 πι厚になるようにした。この電極塗膜の耐水化を試みたところ、 1 2 0 から 1 5 0 °〇の温度で 5分から 1 0分程度熱処理することで、耐水化（不溶化）することがわかった。こうして作成した耐水化することで塗膜の残留水分が吸着されにくくなつた。なお、 3 0 0 °C以上の温度では、樹脂の分解が進むため塗膜が脆くなる。なお重合剤を添加していない場合、 1 3 0 °C以下 1 2時間熱処理しても電極塗膜を充分耐水化することはできなかった。

なおこうした重合開始剤もしくは反応開始剤としてジルコニァ化合物を用いる場合は、バインダ 1 0 0重量部に対して、 1重量部以上 1 0重量部以下添加させ、乾燥もしくは熱処理によって、非水溶化させることが望ましい。添加量が少ないと水溶性樹脂の非水溶化が不十分となり、添加量が多すぎると電気二重層キャパシ夕の製品特性（容量値やエネルギー密度など）を下げてしまう。こうした重合開始剤や反応開始剤としては、反応後は、イオン化せず安定した金属酸化物になるものが望ましい。こうすることで、残った重合開始剤や反応開始剤であっても電気二重層キャパシ夕の特性を劣化させることはない。また重合開始剤もしくは反応開始剤を用いることで、ほかにもメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース等の各種高分子材料も用いることができる。この場合であっても、ラテツクスの添加と併用することが望ましい。なお未反応のジルコ二ァ化合物の関しては、酸素のある状態で熱処理を行うことで安定したジルコニァ酸化物に変化させられる。電気二重層キャパシ夕中の残留水分や非水系電極液と反応することはない。

なおラテックス樹脂のガラス転移温度（軟化点の一種）は、 2 0 °C以上の場合、できあがった集電体ゃ塗膜の柔軟性が低くなる。このためラテックス樹脂のガラス転移温度は 0 °C以下、望ましくは一 1 0 °C以下の低いものが望ましい。

(実施例 1 9 )

ラテックスの添加した集電体のプレス実験を行った。するとラテックスを添加したものの場合、ラテックスを添加していないものに比較して半分以下の圧力で、密度を 1 0 %以上上げられた。またプレス前後で塗膜の柔軟性や結着強度を低下することは無かった。また集電体の伸び（特に導電箔の変形）も無かった。こうしてプレス圧力やカレンダ圧力を下げることで、設備費を押さえるとともに生産性を上げることにつながり。集電体の伸び（特に導電箔の変形）を押さえられた。一方、従来品の場合、プレスをすることで塗膜の柔軟性や結着強度を低下した。また圧力を上げると集電体が変形した。

なお、導電性付与剤としては、アセチレンブラックの他にも、ケツチエンプラック、グラフアイト微粉末等の炭素系導電材料を用いることができる。あるいはポリピロール等の導電性高分子や金属微粉末を用レ、ることができる。このとき、導電性付与剤の量は、活性炭 1 0 0重量部に対して、 2重量部以上 1 0重量部以下が望ましい。導電性付与剤の量が 1重量部以下の場合は、電極塗膜の導電性が落ちるため、製品に組んだときの E S R (等価直列抵抗）やインピーダンスが高くなる可能性が有る。また 1 5重量部以上添加した場合は、製品中に充填できる活性炭量がその分、減少することになり、製品容量を下げる可能性が有る。

なお塗膜密度は、用いる活性炭の平均粒径や粒度分布によっても左右される。しかしどの場合においても、高圧式分散方法を用いた場合、その塗膜密度を 1 0 % から 3 0 %向上させることができ、製品容量を 5 0 %以上高めることができた。なお高圧式分散機の圧力は、 1 0 0 K g/ c m 2以上が必要である。 8 0 K g / c m 2以下では圧力が足りず分散効果も不十分であることが多い。分散圧力は 2 5 0 K g/ c m 2以上、 5 0 0 K g/ c m 2以上が望ましい。こうした高圧分散を行う場合、電極液が 5 0 °Cから 8 0 °C程度に自己発熱し、電極液のロット変動の原因になることがある。そのため電極液の発熱を最小限に抑える水冷機構を付加することが望ましい。また 1 0 0 0 K g/ c m 2以上の分散が可能な超高圧分散機を用いることもできる。また分散回数は、 1回に限る必要は無い。所定の電極液を複数回、同じ分散機で繰返し処理することにより、電極液の品質を安定化できる。また分散圧力が脈動する（圧力が規則的に上下する）場合でも、複数回繰返して分散させることで、分散度合レ、を安定化できる。

なお捲回形電気二重層コンデンサ以外に、積層形電気二重層コンデンザへも応用できることは言うまでもない。また、捲回形や積層形に関係なく、複数個を直列接続することにより、、高容量化すると共に、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる。

また同様に捲回形や積層形に関係なく、複数個を並列接続することにより、等価直列抵抗を低減でき、大電流を短時間に取出せるようになる。

なお日本化学会編（丸善株式会社発行）の標準化学用語辞典（平成 3年発行）によると、ラテックスは、"従来は天然ゴムラテックスをさしたが、合成ゴム及びゴム系以外の合成樹脂ェマルジヨンを出現してからは、これらを総称してラテックスと言うようになった" と記載されている。つまり、本特許においてラテヅクスとは、天然ゴムや合成ゴムにこだわるものでなく、合成樹脂のェマルジョンも含むものであり、こうした樹脂が活性炭もしくはアセチレンブラック、ケッチェンブラック等の粒子間に点在し、これらが前記粒子同士を点接 ^5させるものである。また本特許においてェマルジヨンとは、同標準化学用語辞典に示すように、"液体溶質中に、これに難溶な他の液体微粒子が分散している系" であるが、液体微粒子以外に、粘着性や弾性を有するゲル状微粒子であってもよい。また溶媒は油であっても良いが、環境問題や作業性を考えると、水系が望ましい。また溶解とは、同標準化学用語辞典によると、"物質が液体に溶けて均一な液相になる現象" と記載されているように、従来の溶剤に溶解された樹脂材料では、活性炭等の微粒子の表面（及びその表面の微細孔自体も）覆うため製品特性を下げてしまう可能性が有る。しかし本発明のようなェマルジヨンもしくはラテックスは電極液内に分散された場合でも、出来あがった集電体 7中で、点在することが予想され、活性炭が賦活化されてできた微細孔を塞ぐ可能性も少なくなる。

(実施例 2 0 )

実施例 2 0では、集電体の高膜厚化に取組んだ。集電体が厚くなると、捲回時にヒビゃクラックが発生することが問題になる。第 2図は、捲回性の評価方法の一例を示すものである。第 2図において、 9は丸棒であり、丸棒 9の周りに、製品幅に切断された、少なくとも一表面に集電体 3が結着された導電箔 2を巻き付けることで、その集電体 3の捲回性を評価するものである。第 2図（A) は、集電体 3が導電箔 2から剥がれ、更に集電体 3自体が破断面 1 0を形成した様子を示し、この状態の評価は X (捲回不可能）に相当する。第 2図（B ) は、集電体 3は導電箔 2から剥がれず、集電体 3の表面に微細クラック 1 1を形成した様子を示し、この状態の評価は△ (捲回性に劣る）に相当する。第 2図（C ) は、集電体 3から導電箔 2が剥がれず、集電体 3の表面に破断面 1 0やクラック 1 1 等のダメージが発生していない様子を示し、この状態の評価は〇（捲回性が良好）に相当する。なお、こうした評価は、導電箔 6の両面に集電体 7を形成し、この両面について交互に、各 1 0回？ 1 0 0回行った。

更に詳しく説明する。純水中に、低軟化点樹脂を溶解し、ここに活性炭粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を、第 4図に示す高圧分散機を用いて、数回分散した。実施例 1と同様に、電極液を高圧分散することで粘度が大幅に低くなつた。こうして作成した電極液（第 5図の 1 8に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に片面の乾燥厚みが 5 0 になるよう塗工した（以下発明品 1 0と呼ぶ）。

比較のために、高圧分散機を通す前の電極液（第 5図の 1 7に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に、片面の乾燥厚みが 5 0 0〃mになる様、塗工した（従来品 1 1と呼ぶ）。これら集電体について第 2図に示すような評価を行った。すると発明品 1 0では全数が（C ) 状態であった。一方の従来品 1 1では（A) 状態や（B ) 状態が多く、（C ) 状態は得られなかった。そこで、各集電体の断面を S E M (走査型電子顕微鏡）で観察したところ、発明品 1 0に比べ、従来品 1 1は、集電体塗膜の内部に密度ムラ（及び疎密）が有り、これが捲回性の差の主原因で有ることが予想された。こうして作成した発明品 1 0を捲回し、捲回体 9 を完成させ、第 1図に示すような電気二重層コンデンサを作成することができた。し力し、従来品 1 1では、捲回の際、塗膜が割れてしまい、捲回体 5 aを作成することは出来なかった。また電気二重層コンデンサも作成することができなかつ o

なお、低軟化点樹脂としては、 T g (ガラス転移温度）が、 — 1 0 °C以下のものが望ましい。 T gがー 1 o °c以上のものは、室温では硬く、集電体を形成した場合に、ヒビゃ剥がれ、微細クラックの原因になりやすい。こうした低軟化点樹脂は、重合や架橋可能なものも多く、こうしたものを選ぶことでより製品の信頼性を高められる。なお、低軟化点樹脂としては、 T g (ガラス転移温度）が — 1 o °c以下のものとしては、可塑剤が添加されたものでも良いが、例えば、塩化ビニル、エチレン口塩ビ共重合樹脂、塩化ビニリデン系ラテックス、塩素化樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリビニールプチラール、ポリビニールホルマール、ビスフエノ一ル系エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂等がある。また S B R (スチレンプタディェンラバ一）、ブタジエンゴム、イソプレンゴム、 N B R (ァクリロ二トリル一ブタジエン一共重合ゴム）、ウレタンゴム、シリコンゴム、アクリルゴム、各種エラストマ一を用いることができる。更に、こうした樹脂を水溶性化したり、微粒子化（ラテックス化）することで、高圧分散を行う際、電極液の作業性、安全性を高めることができる。

(実施例 2 1 )

第 4図は高圧分散機の概念図を示し、第 4図において投入口 1 3から投入された、電極液は、圧力部 1 4で 1 0 0 K g/ c m 2以上の圧力に加圧され、混合分散部 1 5で圧力分散され、排出口 1 6から排出される。この電極液は、導電箔上に塗工され、集電体となる。第 1図は、この集電体を用いて、作成した捲回形電気二重層コンデンサの構成図を示す。第 1図において、 1はケースで、この中に、導電箔 2の表面にバインダ一樹脂により活性炭及び導電性付与剤が集電体 3として結着されている。またこの集電体 3の形成された導電箔 2は複数枚が、セパレ —夕 4を介して捲回されて捲回体 5 aを形成している。この捲回体 5 aを形成する複数枚の導電箔 6に、複数本の取出し電極 6が接続され、封ロ材 7を介して、端子 8に接続されている。なお、実際の電気二重層キャパシ夕は、捲回体 9が、ケース 1の中に、電解液と共に封口された状態になっている。

更に詳しく説明する。純水中に、カルボキシメチルセルロース樹脂を溶解し、ここに活性粉末と導電性付与剤としてのアセチレンブラックを添加し、充分攪拌し、これを電極液とした。次にこの電極液を、第 4図に示す高圧分散機を用いて、数回分散した。この結果、電極液の粘度が大幅に低くなつた。第 4図は粘度変化の一例を対数グラフにて示すものであり、 1 7は高圧分散処理前の電極液の粘度であり、 1 8は高圧分散処理後の電極液の粘度である。このように、高圧分散処理することにより、電極液の粘度を大幅に低減することができる。こうして作成した電極液（第 3図の 1 4に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に片面の乾燥厚みが 50 /mになる用塗工した。最後に第 2図に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（以下発明品 1 1と呼ぶ)。

比較のために、高圧分散機を通す前の電極液（第 3図の p i 3に相当）をろ過し、そのまま導電箔の上に、片面の乾燥厚みが 50 /mになる様、塗工した。最後に第 2図に示す様に組立て、所定の電解液を注入し製品とした（以下従来品 12と呼ぶ）。こうして作成したサンプル電気特性を測定したところ、従来品 1 2に比べ、発明品 1 1の方が、 50%以上容量値が高くなつていた。また発明品 1 1の方が従来品に比べ、インピーダンス（及び等価直列抵抗）が半分以下に下がっていた。このように、高圧分散を行うことで、容量やインピーダンスを大幅に改善することができた。またこれらサンプルの信頼性評価を行ったが、共に問題は発生しなかった。

次に、なぜ同じ材料を用いて作成したもの同士が、これだけ特性が異なるのかを、試作サンプルを分解して調べた。各集電体の密度を測定したところ、従来品 12は0. 30 g/c cであったが、発明品では 0. 45 g/c cであった。このことから、高圧分散を行うことで、活性炭や導電性付与剤がより緻密化できたことが判った。

(実施例 22 )

実施例 22では、高圧分散機を用いて、アルコールやアンモニア等を添加することなく、所定の電極液（及び所定の集電体塗膜）を作成する様子を説明する。このように、純水（もしくはイオン交換水）のみを溶剤として用いることで、塗ェ機からの有機溶剤の排気を無くせ、環境に考慮しながら製品を作成することができる。第 2図に示す高圧分散機で、更に高分散化した。第 2図は高圧分散機の概念図を示し、第 2図において投入口 10から投入された電極液は、圧力部 1 1 で 100Kg/cm2以上の圧力に加圧され、分散混合部 12で高圧分散され、排出口 13から排出される。またこうした分散は、必要に応じて複数回繰り返すことになる。

まず、実施例 1に示した手順でアルコールやアンモニア等を添加することなく、粒径 1〃m以下の大きさで水中に分散されたェマルジヨン状態の 4フッ化工チレン樹脂からなる樹脂溶液に、活性炭と導電性付与剤をその中に分散させて所定の電極液を作成した。この電極液を実際に集電体として所定厚みに塗工したところ、その密度は 0 . 3 0〜0 . 3 5 g/ c cであり、表面に多数の凝集体がぶつぶっと残ったざらざら面であった。このぶつぶつを解析したところ、破断面が真つ白で、 4フヅ化工チレンの凝集体であることが判った。つまり 4フッ化工チレンは凝集し易いことがわかる。そこでこの電極液に関して、分散方法を工夫することでより、 4フッ化工チレンの分散を高め、高密度かつ表面の平滑な集電体を形成することとした。そこでこの電極液を、第 3図の分散機で複数回繰り返して分散させた。すると、電極液の粘度は、半分以下になり、粒度分布計で測定しても非常に高分散されていることが判った。そこで、この電極液を用いて、同様に、導電箔の上に所定厚みに塗工したところ、その密度は 0 . 4 0〜0 . 7 0 g/ c cであり、その表面も非常に平滑で、光沢も有った。そこで各々を製品に組んで、その容量とインピーダンスを測定したところ、高圧分散したサンプルは、していないサンプルに比べ、容量は 5 0 %以上高く、インピーダンスは 3 0 %低かった。このように同じ電極液組成にも関わらず、こうした高圧分散機を用レ、ることで、分散性の劣る電極液に対しても大きな効果があった。

なお、こうした高圧分散機としては、様々なものが市販されているが、こうした用途はほとんどが牛乳の再分散や各種ェマルジヨンの作成に用いられ、こうした電極液の作成に用いられた例はない。なお、こうした高圧分散機を電極液の作成に用いる場合、少なくとも 1 0 0 K g/ c m 2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイャモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成さることが望ましい。こうした硬質材料を必要に応じて高圧分散機の部材に用いることで、設備のメンテナンスを容易にすると同時に、製品の安定化、低コスト化を実現できる。産業上の利用可能性

以上のように本発明の電気二重層コンデンザの製造方法を用レ、ることにより、集電体の柔軟性、厚塗り性、捲回性等を改善し、更に集電体の容量密度を大幅に高めることができ、電気二重層コンデンサの大型化、大容量化、低コスト化に対する課題を解決できる。請求の範囲活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、 4フッ化エチレン樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度 0. 35 /。 0以上1. 50 g c c以下で形成され、前記導電箔は複数枚がセパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されている電気二重層キャパシ夕。

活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、ラテックス樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箱の少なくとも一平面以上に密度 0. 3 5 /0 0以上1. 50 g/c c以下で形成され、前記導電箔は複数枚がセパレ一夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されている電気二重層キャパシ夕。

活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂のいずれか一種類以上と、低軟化点樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度 0. 35 g/c c以上 1. 50 g/c c以下で形成され、前記導電箔は複数枚がセパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されている電気二重層キャパシ夕。

活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、低軟化点樹脂、 4フッ化工チレン、もしくはラテックスの少なくとも 1種類以上の樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に密度 0. 35 /0 (3以上1. 50 g/ c c以下で形成され、前記集電体において樹脂 100重量部に対してジルコニァもしくはジルコニァ酸化物が 1重量部以上 1 0重量部以下含まれ、前記導電箔は複数枚がセパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されている電気二重層キャパシ夕。

活性炭及び導電性付与剤がカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、低軟化点樹脂、 4フッ化工チレン、もしくはラテックスの少なくとも 1種類以上の樹脂と共に分散されて形成された集電体として、導電箔の少なくとも一平面以上に前記集電体は導電箔の少なくとも一表面以上にトータル 1 0 0 m以上の 1 0 mm以下の厚みでかつ Φ 5 mm以下に巻けるだけの柔軟性のある状態で結着され、前記導電箔は複数枚がセパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口されている電気二重層キャパシ夕。

請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の電気二重層キャパシ夕が複数個、直列接続された電気二重層キャパシ夕。

請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに記載の電気二重層キャパシ夕が複数個、並列接続された電気二重層キャパシ夕。

活性炭及び導電性付与剤はカルボキシメチルセルロース樹脂のアンモニゥム塩、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース樹脂、低軟化点樹脂のいずれか一種類以上の樹脂と、粒径 1 / m以下の大きさで水中に分散されたェマルジヨン状態のラテックス、もしくは 4フッ化工チレンの分散液に分散、もしくは溶解されなる電極液を作成し、前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗付、乾燥して作成した集電体は、セパレー夕を介して捲回され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

イオン交換水もしくは純水中に必要に応じてアンモニアもしくはアルコ一ルを添加されることなく、ここに活性炭及び導電性付与剤は、粒径 l / m 以下の大きさで水中に分散されたェマルジヨン状態のラテックスを含む樹脂溶液中に分散され、電極液を構成した後、導電箔の上に塗付、乾燥され集電体となり、セパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. ラテックス樹脂は、若干量の界面活性剤の添加された水を主成分とする溶媒中に分散されたェマルジヨン状態のものであり、前記ェマルジヨンの P Hは 4以上 1 2以下である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. 導電箔の一面以上に形成された活性炭とバインダと導電性付与剤からなる集電体層は、プレスまたはカレンダー加工により、密度もしくは表面性を改善された後、セパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電解液中に取出し電極と共に封口された請求の範囲第 8項または 9項に記載の電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. 活性炭 1 0 0重量部に対して、ラテックスを含むバインダは乾燥重量で 1重量部以上 2 0 0重量部以下である請求の範囲第 1〜 5項のいずれかに . 1ポィズ以上 2 0 0ボイズ以下の電極液は、連続した導電箔の第 1面に 2 0〃m以上の所定の厚みに対して、土 1 0〃m以下の厚み精度で均一に塗布され、完全に乾燥しきらない様に半乾燥で、一度巻き取られた後、残りの第 2面に 2 0〃m以上の所定の厚みに対して、土 1 0 m以下の厚み精度で均一に塗布され、最後に半乾燥の第 1面と、第 2面の集電体を同時に乾燥させた後、再度巻き取ることで、前記導電箔の両面に集電体を形成する請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. 少なくとも 1 0 0 K g/ c m 2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイャモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成された高圧分散機を用いて、所定の電極液を圧力 1 0 0 K g/ c m 2以上で複数回分散または混合させる請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

. カルボキシメチルセルロース樹旨、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ラテックスの少なくともいずれか一種類の樹脂の水溶液中に、粒径 1 m以下の大きさで水中に分散さ 5 TJP

41

れたェマルジヨン状態の 4フッ化エチレン樹脂からなる樹脂溶液に、活性炭と導電性付与剤をその中に分散させてできた電極液を作成し、高圧分散機を用いて圧力 100Kg/cm2以上で分散された後、前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗付、乾燥して作成した集電体は、セパレ一夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. アンモニアもしくはアルコールが添加されることなく所定材料が溶解または分散された電極液は、導電箔の上に塗付、乾燥され密度 0. 45 g/ 0〇以上1. 50 g/c c以下で集電体となり、セパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. 4フッ化工チレン樹脂は、若干量の界面活性剤の添加された水の中に分散されたェマルジヨン状態のものであり、前記ェマルジヨンの PHは 5以上 12以下である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キヤパシ夕の製造方法。

. 活性炭 100重量部に対して、 4フッ化工チレンを含むバインダは乾燥重量で 1重量部以上 200重量部以下である請求の範囲第 1から 7項のいずれかに記載の電気二重層キャパシ夕及びその製造方法。

. 電極液の粘度は 1ボイズ以上 200ポィズ以下であり、集電体の厚みは 20〃m以上であり、集電体の厚み差は 5〃m以下である請求の範囲第 1 から 7項のいずれかに記載の電気二重層キャパシ夕。

. 少なくとも 100Kg/cm2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成された高圧分散機を用いて、所定の電極液を圧力 100K g/c m 2以上で複数回分散または混合させる請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. 活性炭及び導電性付与剤はバインダ樹脂は、純水もしくはイオン交換水中で、活性炭と導電性付与剤と共に、高圧分散機を用いて圧力 10 OKg /cm 2以上で分散されて電極液となり、導電箔の上に塗膜として塗付、 JP

4 2

乾燥され集電体となり、セパレー夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。. カルボキシメチルセルロース樹旨、ポリビニールアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースのいずれか一種類以上の樹脂を水中にラテックスもしくは 4フッ化工チレン微粒子と共に溶解または分散された後、更に活性炭と導電性付与剤を添加され、最後に高圧分散機を用いて分散された後、前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗付、乾燥して作成した集電体は、セパレ一夕を介して捲回され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. アンモニアもしくはアルコールが添加されることなく所定材料が溶解または分散された電極液は高圧分散機を用いて分散された後、導電箔の上に塗付、乾燥され集電体となり、セパレ一夕を介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. ラテックスもしくは 4フッ化工チレン微粒子は、必要に応じて若干量の界面活性剤の添加された水の中に分散されたェマルジヨン状態のものであり、前記ェマルジヨンの Ρ Ηは 5以上 1 2以下であり、活性炭及び導電性付与剤と共に高圧分散機を用いて分散される請求の範囲第 8項または第 9 項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

Claims

補正書の請求の範囲

[1998年 10月 26日（26. 10. 98) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 16及び 23は取り下げられた；他の請求の範囲は変更なし。（ 2頁） ]

れたェマルジョン状態 ©4フッ化エチレン樹脂からなる樹脂溶液に、活性炭と導電性付与剤をその'中に分散させてできた電極液を作成し、高圧分散機を用いて圧力 100 Kg/ cm 2以上で分散された後、前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗付、乾燥して作成した集電体は、セパレータを介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシタの製造方法。

16. (削除）

17.4フッ化工チレン樹脂は、若干量の界面活性剤の添加された水の中に分散されたェマルジョン状態のものであり、前記エマルジョンの P Hは 5以上 1 2以下である請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

18.活性炭 1 00重量部に対して、 4フッ化工チレンを含むバインダは乾燥重量で 1重量部以上 200重量部以下である請求の範囲第 1から 7項の、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ及びその製造方法。

19.電極液の粘度は 1ボイズ以上 200ボイズ以下であり、集電体の厚みは 20 m以上であり、集電体の厚み差は 5 m以下である請求の範囲第 1から 7項の L、ずれかに記載の電気二重層キャパシタ。

20.少なくとも 1 00 Kg/ cm 2以上の圧力を電極液に印加できる加圧部分と、ダイヤモンド製もしくはセラミック製もしくは超硬金属製の分散混合部分から構成された高圧分散機を用いて、所定の電極液を圧力 10 OKgZ cm 2以上で複数回分散または混合させる請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

21.活性炭及び導電性付与剤はバインダ樹脂は、純粋もしくはイオン交换水中で、活性炭と導電性付与剤と共に、高圧分散機を用いて圧力 1 0 OKgZ cm 2以上で分散されて電極液となり、導電箔の上に塗膜として塗付、乾燥され集電体となり、セパレータを介して捲回または積層され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

22.カルボキシメチルセルロース樹脂、ポリビニールアルコール、メチ捕正された用紙 (条約第 19条）ルセルロース、ヒドロキシェチルセルロースのいずれか一種類以上の樹脂を水中にラテックスもしくは 4フッ化工チレン微粒子と共に溶解または分散された後、更に活性炭と導電性付与剤を添加され、最後に高圧分散機を用 t、て分散された後、前記電極液を導電箔の上に所定厚みで塗付、乾燥して作成した集電体は、セパレータを介して捲回され、非水系電極液中に取出し電極と共に封口する電気二重層キャパシ夕の製造方法。

. (削除）

.ラテックスもしくは 4フッ化エチレン微粒子は、必要に応じて若干量の界面活性剤の添加された水の中に分散されたェマルジョン状態のものであり、前記エマルジョンの P Hは 5以上 1 2以下であり、活性炭及び導電性付与剤と共に高圧分散機を用 L、て分散される請求の範囲第 8項または第 9項に記載の電気二重層キャパシタの製造方法。

補正された用紙 (条約第 19条)