WO1999003903A1

WO1999003903A1 - Polymere d'addition de cycloolefine modifie et composition de resine durcissable a base de ce polymere

Info

Publication number: WO1999003903A1
Application number: PCT/JP1998/003254
Authority: WO
Inventors: Yasuo Tsunogae; Masahiro Ichinose; Yasuhiro Wakizaka
Original assignee: Nippon Zeon Co., Ltd.
Priority date: 1997-07-18
Filing date: 1998-07-21
Publication date: 1999-01-28
Also published as: EP0997482A1; KR20010021930A; US6346581B1; KR100580055B1; DE69836911T2; JP4300709B2; EP0997482A4; EP0997482B1; DE69836911D1

Description

明細変性環状ォレフィン系付加重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物

<技術分野 >

本発明は、変性環状ォレフィン系付加重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物に関し、さらに詳しくは、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れた変性環状ォレフィン系付加重合体、及び柔軟性、厚膜成形性に優れた硬化性樹脂組成物に関する。本発明の変性環状ォレフイン系付加重合体及びそれを含有する硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品の分野において、層間絶縁膜、保護膜、封止材、接着剤などとして特に好適である。

<背景技術 >

ノルボルネン系重合体などの環状ォレフィン系重合体は、誘電特性や低吸水性に優れているため、電気 · 電子分野における絶縁材料として注目されている。環状ォレフィン系重合体の中でも、ノルボルネン系付加重合体に代表される環状ォレフィン系付加重合体は、一般に、ガラス転移温度が高く、かつ、飽和度の高い重合体を得やすいため、高度の耐熱性、耐薬品性（耐溶剤性）などが要求される分野に好適である。また、環状ォレフィン系付加重合体に硬化剤を配合して硬化性樹脂組成物とすると、耐熱性ゃ耐薬品性がさらに向上することも知られている。

例えば、特開平 8 — 2 5 9 7 8 4号公報には、メチルテトラシク口ドデセン（M T D ) Zエチレン付加共重合体や M T D Zエチレン /ェチリデンノルボルネン 3元付加共重合体をエポキシ変性した後、ビスアジド系硬化剤ゃァミン系硬化剤を配合して、硬化性樹脂組成物とすることが開示されている。該公報には、これらの硬化性樹脂組成物を用いると、低吸水性、誘電特性などの特性に加えて、耐熱性、耐溶剤性に優れた絶縁膜を形成できることが開示されている。しかしながら、これらの硬化性樹脂組成物を用いて形成された膜は、柔軟性が十分ではないため、厚膜形成が困難である。実際、これらの硬化性樹脂組成物を用いて、特に 1 0 m以上の厚膜を形成して硬化させた場合、膜にクラックが発生しゃすく、絶縁膜としての信頼性が十分ではないという問題があつた。

一方、比較的炭素原子数の多い置換基を含むノルボルネン系付加重合体として、置換基含有ノルボルネンの付加重合体または該置換基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が知られている〔特開平 8 - 1 9 8 9 1 9号公報、米国特許第 5， 4 6 8， 8 1 9 号、国際特許 WO 9 5 / 1 4 0 4 8号、国際特許 WO 9 6 / 3 7 5 2 6 号、 M a c r o m o l e c u l e s , 2 9 , 2 7 5 5 ( 1 9 9 6 ) 〕。これらの文献のうち、特開平 8 — 1 9 8 9 1 9号公報、米国特許第 5， 4 6 8 , 8 1 9号、及び国際特許 WO 9 5 Z 1 4 0 4 8号には、長鎖の直鎖状アルキル置換ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が開示されており、ノルボルネンを長鎖アルキル置換基を含有するノルボルネンと共重合させることにより、ノルボルネン付加重合体のガラス転移温度（T g ) が低下することが記述されている。また、国際特許 WO 96 /375 26号及び Ma c r omo l e c u l e s, 2_9_， 2 7 5 5 ( 1 9 9 6 ) には、長鎖の直鎖状カルボン酸エステルを置換基として有するノルボルネンの付加重合体または該エステル基含有ノルボルネンとノルボルネンとの付加共重合体が記載されている。し力、しながら、これらのノノレボルネン系付加（共）重合体は、金属などに対する密着性が足りないため、例えば、電気 · 電子分野において、オーバ一コート膜、層間絶縁膜、ノ、⁰ッシベ一シヨン膜、バッファ一コ一卜膜、封止材などの用途に使用するのに、大きな制約を受けていた。

<発明の開示〉

本発明の目的は、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れた変性環状ォレフィン系付加重合体を提供することにある。

また、本発明の目的は、このような諸特性に優れた変性環状ォレフィン系付加重合体の製造方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れると共に、柔軟性、厚膜成形性に優れ、線膨張係数の小さい硬化性樹脂組成物を提供することにある。

本発明者らは、前記従来技術の問題点を克服するために鋭意研究を行った結果、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に官能基を導入した変性環状ォレフィン系付加重合体が、金属などに対する密着性に優れ、また、柔軟性に優れるため、硬化剤を配合して厚膜形成した後に硬化させても、膜にクラックが発生しないことを見いだした。本発明の変性環状ォレフイン系付加重合体、及び該重合体と硬化剤とを含有する硬化性樹脂組成物は、耐熱性、機械的特性、溶液粘度特性、金属密着性、誘電特性、低吸湿性、耐薬品性などに優れている。本発明は、これらの知見に基づいて完成するに至った。

かくして、本発明によれば、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した変性環状ォレフイン系付加重合体（A ) 、及び硬化剤（ B ) を含有する硬化性樹脂組成物が提供される。

また、本発明によれば、前記の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物、殊にフィルムが提供される。

さらに、本発明によれば、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1， 00 0〜 1， 00 0， 0 0 0の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) が提供される。本発明によれば、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフイン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させることにより、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0 の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) を製造する方法が提供される。

本発明によれば、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体中の炭素一炭素不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1 , 0 0 0〜 1 , 0 0 0， 0 0 0 の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) を製造する方法が提供される。く発明を実施するための最良の形態〉

(硬化性樹脂組成物）

本発明の硬化性樹脂組成物は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した変性環状ォレフィン系付加重合体（ A) 、及び硬化剤（B ) を含有する硬化性樹脂組成物である。本発明で使用する前記環状ォレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位 ( a ) 以外に、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) 及びビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の他の繰り返し単位を含有するものが好ましい。また、前記環状ォレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に、 5 〜 1 0 0 モル％の割合で含有するものが好ましく、 1 0〜 7 0 モル％の割合で含有するものがより好ましい。

(環状ォレフィン系重合体）

本発明で変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) を得るために使用する環状ォレフィン系付加重合体は、ノルボルネン（即ちビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 2 —ェン）ゃテトラシクロドデセン（即ちテトラシクロ [ 4 . 4 . 1 ²' ^J. 1 ⁷' ^{1 0}. 0 ] — ドデカー 3 —ェン）、ジシクロペンタジェン（即ち卜リシクロ [ 4 . 3 . 1 ²' ⁵. 0 ] —デ力— 3 , 7 — ジェン）などのノルボルネン系単量体の繰り返し単位；シクロペンテン、シ口へキセンなどのモノ環状ォレフィン系単量体の繰り返し単位；またはシクロペンタジェン、シクロへキサジェンなどの環状共役ジェン系単量体の繰り返し単位を含有する付加重合体のことである。環状ォレフィン系重合体は、ノルボルネン系単量体、モノ環状ォレフィン系単量体、または環状共役ジェン系単量体と、これらの単量体と共重合可能な他の単量体とを、従来公知の付加重合触媒を用いて付加重合し、所望により重合後に残存している炭素 -炭素不飽和結合を水素添加した重合体である。

また、本発明で使用する環状ォレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有するものである。このような有機基としては、炭化水素基、含酸素有機基、含窒素有機基などが挙げられる。炭素原子数 4以上の有機基としては、炭素原子数が 4 〜 2 0個の炭化水素基が好ましく、例えば、ブチル基、ペンチル基、へキシル基、ォクチル基、デシル基、ブチリデン基、ペンチリデン基、へキシリデン基、デシリデン基などを挙げることができる。これらの中でも、直鎖状のアルキル基がより好ましい。有機基の炭素原子数は、好ましくは 6 〜 1 2 である。 ( 1 ) ノルボルネン系付加重合体

本発明では、環状ォレフィン系付加重合体として、ノルボルネン系付加重合体を好ましく使用することができる。このようなノルボルネン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つノルボルネン系単量体を単独で付加重合するか、あるいは側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つノルボルネン系単量体と、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たないノルボルネン系単量体及び Zまたはビニル化合物とを付加共重合することにより得ることができる。付加（共）重合体中に炭素一炭素不飽和結合が存在する場合には、所望により、水素添加して飽和させることができる。

( a ) 側鎖に炭素原子数が 4以上の有機基を有するノルボルネン系単里体

側鎖に炭素原子数が 4以上の有機基を有するノルボルネン系単量体（ a ) のうち、炭素原子数が 4個以上の有機基が炭化水素基からなるものとしては、例えば、 5 —プチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] へプトー 2 —ェン、 5 —へキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 —デシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 一へキサデシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 — シクロへキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン、 5 — シク口へキセニルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 — フエ二ルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン、 8 — プチルテトラシクロ [ 4. 4. I ²' ⁵. I '' ¹⁰. 0 ] — 3 — ドデセン、 8 —へキシルテトラシクロ [ 4. 4. 1²' I '' ¹⁰. 0 ] — 3 — ドデセンなどが挙げられる。

炭素原子数が 4以上の有機基が含酸素有機基であるノルボルネン系単量体としては、例えば、 5 — ヒドロキシプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 5— ヒドロキシへキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2—ェン、 8— ヒドロキシプチルテトラシクロ [4. 4. 1²' ⁵. 1⁷' ¹⁰. 0 ] — 3— ドデセン、 5—ブトキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 5 —ペントキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 8—ブトキシテトラシクロ [4. 4. I ⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3— ドデセン、 5 —カルボキシプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 , 6— ジカルボキシプチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 8—カルボキシプチルテトラシクロ [4. 4. I ²' ³. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3 — ドデセン、 5 —ブトキシカルボニルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 —ェン、 5 — プロポキシカルボ二ルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 5—ェニル一 2—メチルペンタノエート、ビシクロ [2. 2. 1 ] ヘプトー 5 —ェニルー 2 — メチルへキサノエ一トなどが挙げられる。

炭素原子数が 4以上の有機基が含窒素有機基であるノルボルネン系単量体としては、例えば、 5 — アミノブチノレビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5— シァノへキシルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェンシァノブチルテトラシクロ [ 4 4 2,

⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3 — ドデセン、 5—二トロ一 6 — フエ二ルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 N— フエ二ルー 5 —アミノビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト一 2 —ェン、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 5 —ェニルー 2 —ブチルアミド、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト — 5 —ェニル— 2 — プチルイミドなどが挙げられる。

( b ) その他のノルボルネン系単量体

側鎖に炭素原子数が 4以上の有機基を持たないその他のノルボルネン系単量体としては、例えば、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 — メチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 —ェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 —ェチリデンビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 — ビニルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、テトラシクロ [ 4. 4. I ²' ^J. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3— ドデセン、 8—メチルテトラシクロ [ 4. 4. I ²'⁵. I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3— ドデセン、 8—ェチルテトラシクロ [ 4. 4. I ²' ". I ⁷' ¹⁰. 0 ] — 3— ドデセン、トリシクロ [4. 3. 0. 1²' ^J] — 3 —デセン、トリシクロ [ 4. 3. 0. I ²'つ一 3 , 7— デカジエン、 1， 4 ーメタノ一 1， 4 , 4 a , 9 a —テトラヒドロフルオレン、 5 — カノレボキシメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 —ェン、 5 — カルボキシェチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜 — 2—ェン、 5—メチルー 5 —カルボキシメチルビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、 5 — メチルー 5 — カルボキシェチルビシク口 [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2—ェン、 5 —ァセトキシビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプトー 2 —ェン、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプ卜一 2 — ェン一 5， 6 — ジカルボン酸イミド、ビシクロ [ 2. 2. 1 ] ヘプト — 2 —ェン— 5， 6 — ジカルボン酸無水物、 8 — カルボキシメチルテトラシクロ [ 4. 4. 1²' ^J. 1 ¹⁰. 0 ] — 3 — ドデセン、 8 —メチル一 8—カルボキシメチルテトラシクロ [4. 4. I ²'⁵. 1⁷' ¹⁰. 0 ] 一 3 — ドデセンなどが挙げられる。

( c ) ビニル化合物

本発明では、上記の如きノルボルネン系単量体と共重合可能な単量体であれば、特に限定されずに使用することができるが、それらの中でも、ビニル化合物が好ましい。

ビニル化合物としては、例えば、エチレン、プロピレン、 1 — ブテン、 4 — メチル一 1 —ペンテンなどの炭素原子数 2〜 1 2からなる α —ォレフィン類；スチレン、ひーメチノレスチレン、 ρ —メチルスチレン、 ρ — クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類； 1 ， 3 —ブタジエン、イソプレンなどの鎖状共役ジェン；ェチルビ二ルェ一テル、イソブチルビニルエーテルなどのど二ルェ一テル類；などを挙げることができる。これらの中でも、エチレンなどのひ一ォレフィン類及びスチレンなどのスチレン類が好ましく、ェチレンが特に好ましい。

ノルボルネン系付加重合体としては、 ① 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 -置換一 2 - ノルボルネンとの付加共重合体、 ② 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 —置換— 2 - ノルボルネンと、他のノルボルネン系単量体との付加共重合体、及び③ 2 一ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0の炭化水素基を持つ 5 —置換— 2 — ノルボルネンと、エチレンとの付加共重合体が、耐熱性などの諸特性の観点から特に好ましい。好ましいノルボルネン系付加重合体として、より具体的には、 2 —ノルボルネン / 5 —デシルー 2 — ノルボルネン付加共重合体、 2 — ノルボルネン / 5 —へキシル— 2 — ノノレボルネン付加共重合体、 2 — ノルボルネン / 5 —へキシル— 2 — ノルボルネン /エチレン付加共重合体、及び 2 — ノルボルネン / 5 —へキシルー 2 — ノルボルネン Ζ 5 — ェチリデン— 2 — ノルボルネン付加共重合体が挙げられる。

〔重合触媒及び重合方法〕

ノルボルネン系単量体の重合触媒及び重合方法については、公知のものを使用し、公知の方法に従って行うことができる。例えば、 J. O r g a n ome t. Ch em. , 358, 567 - 588 (1 988) 、特開平 3 - 2 0 5 4 0 8号公報、特開平 4 — 6 3 8 0 7号公報、特開平 5 — 2 6 2 8 2 1号公報、 W0 9 5 / 1 4 0 4 8号公報に記述されている重合触媒や重合方法などを用いることができる。

重合触媒としては、周期律表第 V I I I族に属する遷移金属が主成分となるものが用いられる。周期律表第 V I I I族に属する遷移金属としては、例えば、鉄、ルト、ニッケル、ルテニウム、口ジゥム、。ラジウム、白金等を挙げることができる。これらの中でも、ノレ卜、ニッケル、 ⁰ラジウムなどが好ましい。このような遷移金属が主成分とする触媒の具体例を以下に示す。

鉄化合物としては、塩化鉄（ I I ) 、塩化鉄（ I I I ) 、酢酸鉄 ( I I ) 、鉄（ I I ) ァセチルァセトナート、フエ口センなどが挙げられる。コバルト化合物としては、酢酸コバルト（ I I ) 、コバルト（ I I ) ァセチルァセトナート、ルト（ I I ) テトラフルォロボレ一ト、塩化ルト、コバルト（ I I ) ベンゾエー卜などが挙げられる。ニッケル化合物としては、酢酸ニッケル、ニッケルァセチルァセトネ— ト、炭酸ニッケル、塩化ニッケル、ニッケルェチルへキサノエ一ト、二ッケロセン、 N i C 1 ₂ ( P P h ₃) ₂ (ただし、 P hは、フエニル基）ビスァリルニッケル、酸化ニッケルなどが挙げられる。、。ラジウム化合物としては、塩化パラジウム、臭化パラジゥム、酸化パラジウム、 P d C l ₂ (P P h₃) ₂ P d C 1 ₂ (P h C N) ₀ P d C l ₂ (C H₃C N) ₂ [ P d ( C H^C N) ₄] [B F₄] o [ P d (C ₉H₅C N) ₄] [B F₄] ₀、パラジウムァセチルァセトナ一ト、酢酸パラジウムなどが挙げられる。これらの中でも、塩化パラジウム、ニッケルァセチルァセトナート、 P d C l ₂ ( P h C N) 。、及び [P d (C H₃C N) ₄] [ B F ₉が特に好ましい。

これらの重合触媒は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いられる。触媒の使用量は、重合条件等により適宜選択されればよいが、全ノルボルネン系モノマ一量に対するモル比で、通常 1 Z 1 , 0 0 0 , 0 0 0〜 1 / 1 0、好ましくは、 1 / 1 0 0， 0 0 0〜： L / 1 0 0である。

本発明においては、必要に応じて、助触媒を用いてもよい。助触媒としては、例えば、アルキルアルミニウムハライド、アルミノキサンが好適に用いられる。助触媒は、単独でも、 2種以上を組み合わせてもよく、また、その使用量は、助触媒の種類等により適宜選択される。助触媒を使用する場合の使用量は、アルミニウム原子と触媒中の遷移金属の比（モル比）で、通常 1 〜 1 0 0， 0 0 0、好ましくは 2〜： 1 0 , 0 0 0の範囲である。

重合反応は、溶媒を用いずに塊状重合で行ってもよいし、また、有機溶媒等の溶媒中で行ってもよい。溶剤としては、重合反応に不活性なものであれば格別な制限はなく、例えば、ベンゼン、トルェン、キシレンなどの芳香族炭化水素類； n —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロへキサンなどの脂環族炭ィ匕水素；ジクロルェタン、ジクロノレエチレン、テトラクロルェタン、クロルベンゼン、ジクロノレベンゼン、トリクロルベンゼンなどのノヽ口ゲン化炭化水素類；ニトロメタン、ニトロベンゼン、ァセトニトリル、ベンゾ二トリルなどの含窒素炭化水素類；などが挙げられる。重合温度は、通常、 — 5 0 °C〜 2 5 0 °C、好ましくは— 3 0 °C〜 2 0 0 °C、より好ましくは一 2 0 °C〜 1 5 0 °Cの範囲であり、重合圧力は、通常、 0〜 5 0 k gZ c m²、好ましくは 0〜 2 0 k gZ c m² の範囲である。重合時間は、重合条件により適宜選択されるが、通常、 3 0分〜 4 0時間、好ましくは 1 〜 2 0時間の範囲である。 ( 2 ) モノ環状ォレフィン系付加重合体

本発明では、環状ォレフィン系付加重合体として、モノ環状ォレフィン系単量体の繰り返し単位を有する付加重合体を使用することができる。モノ環状ォレフィン系単量体は、炭素一炭素二重結合を環内に一つ有するものであり、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、シクロへキセン、シクロヘプテン、シクロォクテンなどの単環の環状ォレフィン系単量体である（例えば、特開昭 6 4— 6 6 2 1 6 号公報）。これらのモノ環状ォレフィン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

( 3 ) 環状共役ジェン系付加重合体

本発明では、環状ォレフィン系付加重合体として、環状共役ジェン系単量体の繰り返し単位を有する付加重合体を使用することができる。環状共役ジェン系単量体は、環内に共役系の炭素 -炭素二重結合を有するものであり、例えば、 1 ， 3 — シクロペンタジェン、 1 ， 3 — シクロへキサジェン、 1 ， 3 — シクロへブタジエン、 1 , 3 — シクロォクタジェンなどを挙げることができる（例えば、特開平 7— 2 5 8 3 1 8号公報）。これらの環状共役ジェン系単量体は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

以上の環状ォレフィン系付加重合体の中でも、強度特性、成形加ェ性、溶液粘度特性等の観点から、ノルボルネン系付加重合体が好ましい。

これらの環状ォレフィン系単量体と共重合可能なその他の単量体としては、エチレン、プロピレン、 1 ーブテン、 4 — メチルー 1 一ペンテンなどの炭素数 2 〜 1 2 からなるひ一ォレフィン類；スチレン、ひーメチノレスチレン、 p — メチノレスチレン、 p — クロロスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン類； 1 ， 3 — ブタジエン、ィソプレンなどの鎖状共役ジェン；ェチルビ二ルェ一テル、イソプチルビ二ルェ一テルなどのビニルエーテル類や一酸化炭素を挙げることができるが、共重合が可能であるならば、特にこれらに限定されるものではない。

本発明で使用する環状ォレフィン系付加重合体の分子量は、ゲル · ノ一ミエ一シヨン . クロマトグラフィー（ G P C ) により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で表わすと、通常、 1 ， 0 0 0〜 1 , 0 0 0 , 0 0 0であり、好ましくは 5， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、より好ましくは 1 0 , 0 0 0 〜 3 0 0， 0 0 0である。数平均分子量（M n ) で表わすと、通常、 1， 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、好ましくは 3， 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、より好ましくは 5， 0 0 0 〜 2 5 0， 0 0 0、最も好ましくは 1 0， 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 である。

平均分子量が過度に小さいと、機械強度が低下し、逆に、平均分子量が過度に大きいと、該重合体の粘度が大きすぎて硬化剤との混合が困難となる。

本発明の環状ォレフィン系付加重合体のガラス転移温度（ T g ) または融点（ T m) は、示差走査熱量（ D S C ) 測定にて、通常、 1 8 0〜 4 0 0 、好ましくは 2 0 0〜 3 5 0 、より好ましくは 2 2 0〜 2 8 0 °Cである。重合体のガラス転移温度が上記範囲にあると、特に電子部品などの実装温度や信頼性試験温度などの高温領域での機械強度の低下が小さく、粘度特性にも優れるために好ましい o

(変性環状ォレフィン系付加重合体）

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、前記環状ォレフィン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0 . 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した変性重合体である。

官能基としては、硬化剤と反応し得るものが使用される。官能基の種類は、ラジカル架橋剤、イオン架橋剤などの硬化剤と反応して該環状ォレフィン系重合体を硬化させて耐熱性、耐溶剤性などを向上させ、さらには密着性などを向上させ得る官能基であれば特に限定されない。官能基の具体例としては、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、エステル基、シラノール基、シリル基、アミノ基、二トリル基、ハロゲン基、ァシル基、スルホン基、ビニル基などが挙げられる。これらの中でも、少ない変性率で架橋密度と密着性の向上が可能である、硬化剤の選択範囲が広い、該硬化剤との硬化速度の制御が容易である等の理由から、多価フェノ一ルゃァミン等の酸性硬化剤あるいは塩基性硬化剤と反応し得るような酸素原子含有の官能基、例えば、エポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基、ヒドロキシル基などの極性基が好ましく、硬化後にヒドロキシル基またはカルボキシル基等の末端一 0 H基を生成する官能基、例えばェポキシ基及び酸無水物基が特に好ましい。

〔官能基の導入方法〕

官能基の導入方法は、環状ォレフィン系付加重合体を変性する方法と、付加重合時に官能基を有する単量体を共重合する方法とがある。より具体的には、例えば、（ 1 ) 環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応により導入する方法（グラフト変性法）、（ 2 ) 環状ォレフィン系付加重合体中に炭素 -炭素不飽和結合が存在する場合には、該不飽和結合に直接官能基を付加する方法、及び（ 3 ) 環状ォレフィン系付加重合体の重合の際に、予め官能基を持つた単量体を共重合する方法が挙げられる。これらの方法の中で、前記（ 3 ) の方法は、官能基を持った単量体の種類が制限されたり、単量体の合成が困難であることが多い。また、（ 2 ) の方法は、未反応の不飽和結合が残存すると、耐熱性が低下する場合がある。したがって、これらの中でも、（ 1 ) のグラフ卜変性法が特に好ましい。

( 1 ) 官能基含有不飽和化合物のグラフト反応

官能基を有する不飽和化合物としては、官能基を有するビニル化合物、官能基を有する環状ォレフィンなどを挙げることができる。グラフト変性法による官能基の導入は、環状ォレフィン系付加重合体を有機過酸化物の存在下に官能基含有不飽和化合物を反応させることにより実施することができる。官能基含有不飽和化合物としては、特に限定されないが、少ない変性率で架橋密度の向上、基板に対する密着性の向上などの理由により、エポキシ基含有不飽和化合物、カルボキシル基含有不飽和化合物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、シリル基含有不飽和化合物、有機ゲイ素不飽和化合物などが挙げられる。

エポキシ基含有不飽和化合物またはエポキシ基含有環状ォレフィンとしては、例えば、グリシジルァクリレート、グリシジルメタクリレート、 p —スチリルカルボン酸グリシジル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；エンド一シス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2， 3 — ジカルボン酸、エンド一シス一ビシク口 [ 2 . 2 . 1 ] ヘプト一 5 —ェン一 2 —メチル一 2， 3 — ジカルボン酸等の不飽和ポリ力ルポン酸のモノグリシジルエステルあるいはポリグリシジルエステル類；ァリルグリシジルエーテル、 2 — メチルァリノレグリシジルエーテル、 o — ァリノレフエノールのグリシジルェ一テル、 m —ァリノレフエノールのグリシジルェ一テノレ、 p — ァリルフヱノ一ルのグリシジルエーテル等の不飽和グリシジルェ一テル類； 2 — （ o — ビニルフエニル）エチレンォキシド、 2 — ( p — ビニルフヱニル）エチレンォキシド、 2 — （ o —ァリルフヱニル）エチレンォキシド、 2 — ( p —ァリルフヱニル）エチレンォキシド、 2 — ( o — ビニルフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — （ p — ビニルフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — （ o — ァリルフヱニル）プロピレンォキシド、 2 — （ p —ァリノレフエニル）プロピレンォキシド、 p —グリシジルスチレン、 3 ， 4 —エポキシ一 1 —ブテン、 3 ， 4 一エポキシ一 3 — メチルー 1 ーブテン、 3 ， 4 一エポキシ一 1 一ペンテン、 3 ， 4 一エポキシ一 3 — メチルー 1 —ペンテン、 5 ， 6 一エポキシ一 1 一へキセン、ビニルシクロへキセンモノォキシド、ァリノレ一 2 ， 3 —エポキシシクロペンチルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ基含有不飽和化合物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。

カルボキシル基含有不飽和化合物としては、特開平 5 - 2 7 1 3 5 6 号公報に記載の化合物などが挙げられ、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、 α —ェチルァクリル酸等の不飽和カルボン酸；マレイン酸、フマール酸、ィタコン酸、エンドシス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェン一 2 ， 3 — ジカノレボン酸、メチル一エンドシス一ビシクロ [ 2 . 2 . 1 ] ヘプトー 5 —ェンー 2 ， 3 — ジカルボン酸等の不飽和ジカルボン酸などが挙げられる。また、不飽和カルボン酸誘導体としては、例えば、不飽和カルボン酸の酸無水物、エステル、酸ハライド、アミド、ィミドなどが挙げられ、具体的には無水マレイン酸、クロ口無水マレイン酸、ブテニル無水コハク酸、テトラヒド口無水フタル酸、無水シトラコン酸などの酸無水物；マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエ一トなどのエステル；塩化マレニル、マレイミドなどが挙げられる。これらの中でも、グラフト反応による官能基の導入が容易などの理由により、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好ましく、中でも無水マレイン酸ゃ無水ィタコン酸などの酸無水物が特に好ましい。

ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、例えばァリルアルコ一ノレ、 2 — ァリノレ一 6 — メトキシフエノール、 4 — ァリロキシ一 2 — ヒドロキシベンゾフエノン、 3 — ァリロキシー 1 ， 2 — プロノ、⁰ ンジオール、 2 — ァリルシフエノ一ル、 3 — ブテン一 1 — オール、 4 一ペンテン一 1 一オール、 5 —へキセン — 1 — オールなどが挙げられる。

シリル基含有不飽和化合物としては、例えば、クロ口ジメチルビニノレシラン、トリメチノレシリノレアセチレン、 5 — 卜リメチノレシリノレ — 1 , 3 — シクロペンタジェン、 3 — トリメチノレシリノレアリルアルコール、トリメチノレシリノレメタクリレート、 1 — トリメチルシリロキシー 1 ， 3 — ブタジエン、 1 — トリメチルシリロキシ一シクロべンテン、 2 — トリメチノレシリロキシェチルメタクリレー卜、 2 — 卜リメチノレシリロキシフラン、 2 — 卜リメチノレシリロキシプロペン、ァリ口キシー t — ブチノレジメチノレシラン、ァリロキシ卜リメチノレシランなどが挙げられる。

有機ゲイ素不飽和化合物としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリス（メトキシェトキシ）ビニルシランなどのトリスアルコキシビニルシランが挙げられる。このような有機ゲイ素不飽和化合物のァルコキシ基は、加水分解を受けてシラノール基を形成することができる。

本発明のグラフト変性環状ォレフィン系付加重合体は、ラジカル発生下で、環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させることによって得ることができる。ラジカルを発生させる方法としては、（ i ) 有機過酸化物を用いる方法、 ( i i ) 光ラジカル発生剤を用いる方法、（i i i ) エネルギー線照射による方法、（iv) 加熱による方法などを挙げることができる。

( i ) 有機過酸化物を用いる方法

有機過酸化物としては、例えば、有機ペルォキシド、有機ペルェステルなどが好ましく使用される。このような有機過酸化物の具体的な例としては、ベンゾィルペルォキシド、ジクロロベンゾィルぺルォキシド、ジクミルぺノレォキシド、ジ一 t e r t — ブチルペルォキシド、 2， 5 — ジメチノレ一 2， 5 — ジ（ペルォキシドベンゾェ一卜）へキシン一 3 , 1 ， 4 — ビス（ t e r t — ブチルペルォキシィソプロピル）ベンゼン、ラウロイノレペルォキシド、 t e r t — ブチルペルアセテート、 2， 5 — ジメチル一 2 , 5 — ジ（ t e r t — ブチルペルォキシ）へキシン _ 3， 2 , 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ（ t e r t 一ブチルペルォキシ）へキサン、 t e r t 一ブチルペルベンゾェ一ト、 t e r t —ブチノレべノレフエニルアセテート、 t e r t —ブチルぺノレイソブチレ一ト、 t e r t ーブチノレぺソレー s e c —ォクトェート、 t e r t ーブチルぺノレピノぐレート、クミルぺノレピノ、⁰ レート、及び t e r t —プチルぺルジェチルアセテートを挙げることができる。また、本発明においては、有機過酸化物としてァゾ化合物を使用することもできる。ァゾ化合物の具体的な例としては、ァゾビスイソプチロニトリル及びジメチルァゾイソブチレ一トを挙げることができる o

これらの中でも、ベンゾィルペルォキシド、ジクミルペルォキシド、ジ一 t e r t — ブチルペルォキシド、 2 , 5 — ジメチル— 2， 5 — ジ（ t e r t — ブチノレペルォキシド）へキシン一 3 , 2 , 5 — ジメチルー 2， 5 — ジ（ t e r t 一ブチルペルォキシ）へキサン、 1 ， 4 一ビス（ t e r t — ブチルペルォキシイソプロピル）ベンゼン等のジアルキルペルォキシドが好ましく用いられる。

これらの有機過酸化物は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて用いることができる。有機過酸化物の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状ォレフィン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1 〜 5重量部、より好ましくは 0 . 1 〜 2 . 5重量部の範囲である。有機過酸化物の使用範囲がこの範囲にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応率、得られた官能基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。

グラフト変性反応は、特に限定はなく、常法に従って行うことができる。反応温度が、通常 0 〜 4 0 0 °C、好ましくは 6 0 〜 3 5 0 。Cで、反応時間が、通常 1 分〜 2 4時間、好ましくは 3 0分〜 1 0 時間の範囲である。反応終了後は、メタノール等の貧溶媒を多量に反応系に添加してポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥等により得ることができる。

( ϋ ) 光ラジカル発生剤を用いる方法

光ラジカル発生剤を用いる方法は、光ラジカル発生剤を添加後、紫外線を照射して、ラジカルを発生させる方法であって、公知の方法を用いることができる。光ラジカル発生剤としては、紫外線を照射すると活性化する物質であればよく、具体的な化合物としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ァセトイン、ブチロイン、トルオイン、ベンジル、ベンゾフエノン、 2， 2 — ジメトキシ — 2 — フエニノレアセトフエノン、 α — ヒドロキシシクロへキシノレフェニルケトン、 ρ — イソプロピル一ひーヒドロキシイソブチルフエノン、 α , ひージクロロー 4 — フエノキシァセトフエノン、メチルフエニルダリオキシレート、ェチノレフエニルグリオキシレート、 4， 4 — ビス（ジメチルァミノフエノン）、 1 —フエニル一 1， 2 — プロノンジオン一 2 — （ ο —エトキシカルボニル） ' ォキシムなどのカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、ァゾビスイソプチロニトリル、ァゾビス一 2 , 4 — ジメチルノ ' レロニトリノレなどのァゾ化合物、ベンゾィルパ一ォキサイド、ジ（ t — プチル）パ一ォキサイドなどのパーオキサイド化合物、 2， 4 , 6 — トリメチルベンゾイノレジフエ二ノレフォスフィンォキサイドなどのアシノレフォスフィンォキサイドなどが挙げられる。

光ラジカル発生剤の使用割合は、反応時の仕込み割合で未変性環状ォレフイン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 0 0 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 0 1〜 5重量部、より好ましくは 0 . 1 〜 2 . 5重量部の範囲である。光ラジカル発生剤の使用範囲がこの範囲にあるとき、官能基含有不飽和化合物の反応率、得られた官能基含有重合体の吸水率、誘電特性などの諸物性が高度にバランスされ好適である。

( i i i ) エネルギー線照射による方法

エネルギー線照射による方法は、ひ線、線、及び 7線などの活性エネルギー線を照射して、ラジカルを発生させる公知の方法である。なかでも、効率性、実用性、及び経済性の面から、紫外線を使用することが望ましい。 ( iv) 加熱による方法

加熱によるラジカル発生方法は、 1 0 0 °C〜 3 9 0 °Cの温度範囲で加熱することによって行われ、公知の溶液法と溶融混練法の両方を使用できる。なかでも、反応効率性の面から、加熱時に剪断応力が掛かる押出機などを用いる溶融混練法の方が好ましい。

( 2 ) 炭素 -炭素不飽和結合の直接変性

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、環状ォレフィン系付加重合体中に炭素 -炭素不飽和結合が存在する場合には、この炭素 -炭素不飽和結合を変性して官能基を付加したり、官能基を有する化合物を結合させたりして官能基を導入することができる。

官能基の導入方法に関しては特に限定はされないが、（ a ) 不飽和結合の酸化による方法、（ b ) 分子内に 1 つ以上の官能基を含有する化合物の不飽和結合への付加反応による方法、及び（ c ) その他の方法によって、エポキシ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基等を導入する方法などが挙げられる（例えば、特開平 6 - 1 7 2 4 2 3 号公報）。

( 3 ) 官能基含有モノマーの共重合

官能基含有モノマーとしては、特に制限はないが、ノルボルネン系付加重合体の場合は、例えば、 5 — ヒドロキシメチルノルボルネン、 5 — ヒドロキシ一 i — プロピノレノノレボルネン、 5 — メトキシカルポニルノルボルネン、 8 — メトキシカルボ二ルテトラシクロドデセン、 5， 6 — ジカノレボキシノルボルネンなど、環状ォレフィン系単量体の項で例示したような、ヒドロキシ基、カルボキシル基またはエステル基を含有する単量体を共重合させるのが好ましい。重合触媒及び重合方法は、公知のノルボルネン環を有する脂環族系単量体の重合触媒、重合方法を用いることができる。以上の中でも、官能基の導入方法としては、変性が容易な反応条件で実施でき、高い変性率で官能基を導入することが容易である等の理由により、（ 1 ) のグラフト変性法が好ましく、グラフト反応する官能基含有不飽和化合物の種類としては、前述の理由によりェポキシ基を持つた不飽和化合物または無水マレイン酸、無水ィタコン酸等の分子内に炭素-炭素不飽和結合を有するジカルボン酸無水物基を持った不飽和化合物が特に好ましい。

本発明の環状ォレフィン系付加重合体の官能基導入率は、使用目的に応じて適宜選択されるが、重合体中の全繰り返し単位（総モノマ一単位数）を基準として、通常、 0. 1 〜 5 0モル％、好ましくは 0. 5〜 4 0モル％、より好ましくは 1〜 3 0モル％の範囲である。変性環状ォレフィン系付加重合体の官能基導入率がこの範囲にあるとき、膜形成性、強度特性、耐熱性、耐溶剤性、誘電特性が高度にバランスされ好適である。

官能基導入率（変性率：モル％) は、下式（ 1 ) で表される。

官能基導入率 = (X/Y) x l 0 0 ( 1 )

X ： ( a ) グラフトモノマ一変性残基全モル数、あるいは

( b ) 不飽和結合含有モノマーの全モル数 X不飽和結合への官能基付加率、あるいは

( c ) 官能基含有モノマーの全モル数。

(いずれも ¹ H— N MRで測定する。）

Y ：ポリマ—の総モノマー単位数（ポリマ一の重量平均分子量モノマーの平均分子量）

変性環状ォレフィン系付加重合体の平均分子量は、 G P Cにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Mw) で表わすと、通常、 1， 0 0 0〜 1， 0 0 0 , 0 0 0であり、好ましくは 5， 0 0 0 〜 5 0 0， 0 0 0、より好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0 である。数平均分子量（Mn) は、通常、 1 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0、好ましくは 3 , 0 0 0〜 3 0 0， 0 0 0、より好ましくは 5， 0 0 0 〜 2 5 0 , 0 0 0、最も好ましくは 1 0 , 0 0 0〜 2 0 0， 0 0 0 である。

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を有する環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) は、環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に、好ましくは 5 〜 1 0 0 モル％、より好ましくは 1 0〜 7 0 モル％、さらに好ましくは 1 5 〜 5 0 モル％の割合で含まれる。この割合が過小であると、柔軟性や厚膜形成性が低下する。

なお、柔軟性等が特に要求される分野では、官能基なしの未変性環状ォレフィン系付加重合体を使用することも可能である。

(変性ノルボルネン系付加重合体）

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、変性ノルボルネン系付加重合体であることが好ましい。また、このような変性ノルボルネン系付加重合体は、新規な重合体である。

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) のみからなる環状ォレフィン系付加重合体、あるいは、該繰り返し単位（ a ) と、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) 及びビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の他の繰り返し単位とを含有する環状ォレフイン系付加重合体を変性したものである。そして、繰り返し単位（ a ) 及び（ b ) がいずれもノルボルネン系単量体に由来するものであることが好ましい。

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) は、好ましくは、式 [ I ]

(式中、

k = 0、 1 または 2、

R ₁ 〜R ₈ =水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、

〜X ₄ =少なくとも 1 つが炭素原子数 4以上の有機基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 3以下の置換基である。）

で表されるものである。

ここで、うちの少なくとも 1 つは、炭素原子数 4以上を

有する有機基であって、互いに結合して環状を形成することはない。残りの置換基は、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数が 3 以下の有機基である。としては、アルキル基、アル

ケニル基、シクロアノレキル基、シクロアルケニル基、フエニル基などの炭化水素基；水酸基、エーテル基、カルボン酸基、カルボニル基、エステル基などの酸素を有する置換基；アミノ基、イミノ基、ァミド基、二トリル基などの窒素を有する置換基などからなるか、これらの置換基を複数個含むものであって、炭素原子数 4以上の有機基を表す。なかでも、置換基として好ましいのは、機械

的特性などの物性の点から炭素原子数 4以上の直鎖状炭化水素が置換基の少なくとも一部に含まれているものが好ましい。炭素原子数 4以上の有機基として、最も好ましいのは、炭素原子数が 6〜 1 2 の直鎖状のアルキル基である。

式 [ I ] で表わされる繰り返し単位は、式 [ I 一 1 ]

(式中の記号の意味は、式 [ I ] におけるのと同じである。）で表わされるノルボルネン系モノマ一を付加重合することにより得ることができる。

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) は、溶媒に対す溶解性及び溶液粘度特性の点から、より好ましくは、式 [V I ]

(式中、

X₇ =炭素原子数 4〜 2 0の置換基、

R₄₇~ R₄₀ =水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはェチル基である。）

で表されるものである。 x₇は、直鎖状の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状アルキル基であることがより好ましく、炭素原子数 6〜 1 2の直鎖状アルキル基であることが最も好ましい。

式 [V I ] で表わされる繰り返し単位は、式 [V I — 1 ]

(式中の記号の意味は、式 [V I ] におけるのと同じである。）で表わされるノルボルネン系モノマ一を付加重合することにより得ることができる。

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体（ノルボルネン系単量体）に由来する繰り返し単位（ b ) としては、耐熱性の観点から、式 [ I I ]

(式中、

m = 0または 1、

n = 0または正の整数、好ましくは 0、 1 または 3、

o = 0または 1、

R g 〜 R₂₂ =水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、

R₂₃〜R₂₆ =炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよい

または式 [ I I I ]

(式中、

p = 0、 1 または 2、

q = 0、 1 または 2、

R。₇〜 R ₃₆=水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、

R₃₇〜R_4Q =炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素一炭素不飽和結合を有していてもよい。）

で表される繰り返し単位であることが好ましい。

これらの繰り返し単位は、それぞれ式 [ I I — 1 ]

(式中の記号の意味は、式 [ I I ] におけるのと同じである。）及び式 [ I I I — 1 ]

(式中の記号の意味は、式 [ I I I ] におけるのと同じである。）で表わされるノルボルネン系モノマ一を付加重合することにより得ることができる。

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体（ノルボルネン系単量体）に由来する繰り返し単位（ b ) として、より好ましくは、式 [V I I ]

(式中、

j = 0または 1、

^〜ニ水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素一炭素不飽和結合を形成していてもよい。 )

または式 [V I I I ] [

(式中、

R₅₄〜R₅₇ =水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよい。）

で表わされる繰り返し単位である。これらの繰り返し単位における各 Rは、水素原子か、あるいは炭素原子数 1 〜 3のアルキル基であることが好ましい。

これらの各繰り返し単位は、それぞれ式 [V I 1 — 1 ]

(式中の記号の意味は、式 [V I I ] におけるのと同じである。）及び式 [V I I I - 1 ]

[ — 1]

(式中の記号の意味は、式 [V I I I ] におけるのと同じである。）で表わされるノルボルネン系単量体を付加重合させることによって得ることができる。

ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) は、式 [ I X]

— [K]

(式中、 R₅₈及び R₅₉は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基またはァリール基である。）

で表されるものである。アルキル基としては、メチル基やェチル基などの短鎖アルキル基（炭素原子数 1 〜 3 ) が好ましく、ァリール基としては、フエニル基または置換フヱニル基が好ましい。置換基としては、メチル基やェチル基などの短鎖アルキル基、塩素原子、臭素原子などのハロゲン原子が好ましい。

ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) は、式 [ I X— 1 ]

= CH₂ [K一 1]

(式中の記号の意味は、式 [ I X] におけるのと同じである。）で表わされるビニル化合物を付加重合させることにより得ることができる。

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、前記の環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させたものが好ましい。官能基を有する不飽和化合物としては、官能基を有するビニル化合物（ d ) 及び官能基を有する環状ォレフィン（ e ) を挙げることができる。

官能基を有するビニル化合物（ d ) は、式 [ I V] R₄

CH; C

[IV]

R C一 R₄

X₅

(式中、

h = 0または正の整数、

R₄₁〜 R₄₃ =水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 1〜 2 0の炭化水素基、

X ₅ =エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、二トリル基、ァミノ基、アミド基、及びカルボニルォキシ基のうちの少なくとも 1 つの官能基を含む置換基である。）

で表される末端ビニル化合物である。

官能基を有する環状ォレフィン（ e ) は、式 [V]

(式中、

i = 1〜 2 0の整数、

^R44〜 ^R46 ⁼水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 1〜 2 0の置換基であり、 i個の R₄。のうちの複数が結合してさらに環を形成していてもよい、

X = i個の X₆のうちの少なくとも 1つは、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、二トリル基、アミノ基、アミド基、及びカルボニルォキシ基のうちの少なくとも 1 つの官能基を含む置換基であり、残りは、水素原子、ハ口ゲン原子、または炭素原子数 1 〜 2 0 の置換基である。）

で表される化合物である。

これらの官能基を有する不飽和化合物の具体例は、前述のとおりである。これらの官能基を有する不飽和化合物は、グラフト反応により、炭素 -炭素二重結合が付加的に重合する。重合度は、通常 1 〜 3 0程度であり、好ましくは 1 〜 2 0程度である。環状ォレフィン系付加重合体には、グラフト反応が生じる点が多数あると推定されるので、官能基を有する不飽和化合物が環状ォレフィン系付加重合体にグラフ卜反応する位置は、任意であり特に限定されない。

グラフト反応法以外に、環状ォレフィン系付加重合体中に炭素一炭素不飽和結合が存在する場合には、前述の方法により、該不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、官能基を導入した変性環状ォレフィン系付加重合体を得ることができる。

(硬化剤）

本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体に硬化剤を配合して硬化性樹脂組成物とすることにより、例えば、実装基板の層間絶縁膜として用いた場合、耐熱性、耐薬品性に優れ、線膨張係数を低減させることができる。

本発明において使用する硬化剤は、一般的には架橋剤として高分子化合物などの有機化合物の架橋に用いられているもの、エポキシ樹脂、ウレタン樹脂などの熱硬化性樹脂の硬化に用いられているものであれば特に限定はない。硬化剤は、大別すると、ラジカルを発生して効果を発現するもの、酸または塩基として、イオンを生成して効果を発現するものに分類できる。また、硬化剤は、熱、紫外線などの光、電子線などのエネルギーによって、架橋、硬化反応が開始されるものに分類される。

ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤としては、有機過酸化物、キノン及びキノンジォキシム誘導体、ァゾ化合物などが挙げられる。

ィォンを発生して効果を発現する硬化剤としては、フ X ノール樹脂ゃァミノ樹脂、ハロゲン化合物、ァミン及びアジリジン化合物、イソシァネート化合物、カルボン酸及び酸無水物、アルデヒド類、アルコール類、エポキシ化合物、金属酸化物、過酸化物、硫化物、金属ハロゲン化物及び有機金属ハロゲン化物、有機酸金属塩、金属アルコキシド、有機金属化合物、シラン化合物、エポキシ樹脂硬化剤などが挙げられる。

以上の硬化剤の中でも、架橋反応効率や架橋密度の向上などの理由により、イオンを発生して効果を発現する硬化剤が好ましく、ァミン及びアジリジン化合物、イソシァネート化合物、カルボン酸及び酸無水物、アルデヒド類、アルコール類が特に好ましい。

以下にグループ化して例示する。

〔熱により効果を発現する硬化剤〕

主に熱エネルギーにより硬化を発現する硬化剤は、（ 1 ) ラジカル発生して効果を発現するものと、（ 2 ) イオンを生成して効果を発現するものに分類できる。

( 1 ) ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤

a ) 有機過酸化物

有機過酸化物は、特に熱エネルギーによってラジカルを発生して有機化合物を架橋させる。

具体例としては、例えば、メチルェチルケトンペルォキシド、シクロへキサノンペルォキシドなどのケ卜ンペルォキシド類； 1 ， 1

— ビス（ t 一ブチルペルォキシ） 3， 3， 5 — トリメチルシクロへキサン、 2， 2 — ビス（ t 一ブチルペルォキシ）ブタンなどのパ一ォキシケタール類； t — ブチルハイド口ペルォキシド、 2， 5 — ジメチルへキサン一 2， 5 — ジハイドロペルォキシドなどのハイドロペルォキシド類；ジクミルペルォキシド、 2， 5 — ジメチルー 2， 5 — ジ（ t 一ブチルペルォキシ）へキシン一 3， a , a ' — ビス（ t — ブチルペルォキシ一 m —イソプロピル）ベンゼンなどのジアルキルペルォキシド類：ォクタノィルペルォキシド、イソブチリルペルォキシドなどのジァシルペルォキシド類；ペルォキシジカーボネ一トなどのペルォキシエステル類；が挙げられる。

これらの中でも、硬化後の樹脂の性能から、ジアルキルペルォキシドが好ましく、アルキル基の種類は、成形温度によって変えることができる。

b ) キノン及びキノンジォキシム誘導体

キノン及びキノンジォキシムは、ビニル基、ビニリデン基、その他炭素-炭素不飽和結合を持つ有機化合物を架橋する。具体例としては、例えば、 p —キノン及びその誘導体； p —キノンジォキシム及び P —キノンジォキシムジベンゾェ一ト； p —ニトロソフエノ一ル、 p —二トロソァニリンなどの二トロソ化合物；などが挙げられる。

c ) 了ゾ化合物

ァゾ化合物としては、ジァゾァミノベンゼン、ビスアジドホーメ一ト、ビスァゾエステル、ビス（ジォキソトリァゾリン）誘導体、ジフルォロジァジンなどが挙げられる。

( 2 ) イオンを生成して硬化を発現する硬化剤

イオンを生成して効果を発現する硬化剤の種類は多く、

d ) フエノール樹脂；フヱノールノボラック樹脂、クレゾ一ルノポラック樹脂等の多価フヱノール樹脂類；メラミン、ベンゾグアナミン、尿素などのアミノ化合物に、ホルムアルデヒドゃアルコールを付加縮合させたァミノ樹脂；

e ) モノハロゲン化合物；ジハロゲン化合物； α , ω — ジハロアルカン；トリク口ノレメラミン、へキサクロロシクロペンタジェン、ォクタクロロシクロペンタジェン、トリクロロメタンスノレフォクロリド、ベンゾトリクロリドなどのポリハロゲン化物などのハロゲン化合物；

f ) モノ、ジ、及びトリエタノーノレアミン、 N— （ 2 —アミノエチル）ピぺラジン、へキサメチレンジァミン、ポリアミンなどのァミン；アジリジン化合物；

g ) へキサメチレンジイソシァネート、トルィレンジイソシァネ一ト等のジイソシァネート類；ジイシシァネー卜類の 2量体及び 3 量体；ジオール類またはトリオール類へのジィソシァネ一ト類のァダクト物等のポリイソシァネート類；ジイソシァネートやポリイソシマネ一卜のイソシァネ一ト部をブロック剤により保護したブロック化イソシァネート類；

h ) 無水フタル酸、無水ピロメリッ卜酸、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸無水物、ナジック酸無水物、 1 , 2 — シクロへキサンジカルボン酸、無水マレイン酸変性ポリプロピレン、無水マレイン酸変性環状ォレフィン樹脂等の酸無水物類；フマル酸、フタル酸、マレイン酸、トリメリット酸、ハイミック酸等のジカルボン酸類； i ) ホルムァルデヒドゃジアルデヒド類などのァルデヒド、 j ) ジオール、ポリオ一ル、ビスフエノールなどのアルコール類； 1 ， 3 ' 一ブタンジオール、 1 ， 4 ' —ブタンジール、ヒドロキノンジヒドロキシジェチルエーテル、トリシクロデカンジオール、ジフエニルシランジオ一ル等のジオール類； 1 , 1， 1 — トリメチ口一ルプロパン等の卜リオール類；エチレングリコール及びその誘導体、ジエチレングリコール及びその誘導体、トリエチレングリコール及びその誘導体などの多価アルコール類；

k ) ジエポキシ化合物；

1 ) 酸化亜鉛、過酸化亜鉛、酸化鉛などの金属酸化物や、亜鉛、鉛、カルシウム、マンガンなどの過酸化物；

m ) 塩化亜鉛、塩化第 2鉄、ジシクロペンタジェン金属（ T i ， Z r， H f ) ジハロゲン化物、ルイズ酸としての塩化第 1 錫、塩化第 2錫、塩化第 2鉄などの金属ハロゲン化物や有機金属ハロゲン化物；

n ) T i ， Z r や A 1 のァノレコキシド、アルミニウム卜リアノレコキシドなどの金属アルコキシド；銅ァセチルァセトン、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸クロムなどの有機金属塩；ジブチル錫ォキサイドなどの有機金属化合物；

o ) ァセトキシシラン、ァノレコキシシラン、ケトキシムシラン、アミノシラン、アミノキシシラン、シランカップリング剤などのシラン化合物；

p ) エポキシ樹脂の硬化剤；

q ) ナイロン一 6 、ナイロン一 6 6 、ナイロン一 6 1 0 、ナイ口ンー 1 1 、ナイロン一 6 1 2 、ナイロン一 1 2 、ナイロン一 4 6、メトキシメチル化ポリアミド、ポリへキサメチレンジアミンテレフタルアミド、ポリへキサメチレンイソフタルアミドなどのポリアミド類；

r ) 4 , 4 — ビスアジドベンザル（ 4 ーメチル）シクロへキサノン、 4 ， 4 ' — ジアジドカルコン、 2 ， 6 — ビス（ 4 ' —アジドべンザル）シクロへキサノン、 2， 6 — ビス（ 4 ' 一アジドベンザル） — 4 —メチルーシクロへキサノン、 4 ， 4 ' ージアジドジフヱニルスルホン、 4 ， 4 ' — ジアジドジフエニルメタン、 2 ， 2 ' — ジァジドスチルベンなどのビスアジド；などが例示できる。

これらの中でも、 p ) エポキシ樹脂硬化剤は、種類も多岐にわたり、ジエチレン卜リアミン（ D E T A ) 、トリエチレンテトラミン ( T E D A ) 、テトラエチレンペンタミン（ T E P A ) 、ジェチルアミノプロピルアミン（DE AP A) 、へキサメチレンジアミン（HMDA) などの脂肪族ポリアミン；変性脂肪族ポリアミン； 4 ， 4 ' ージァミノジフェニルエーテル、 4， 4 ' —ジァミノジフエニルメタン（DDM) 、 a , a ' 一ビス（ 4 ーァミノフエニル）一 1 , 3 — ジイソプロピルベンゼン、ひ， a ' 一ビス（ 4 ーァミノフエニル）一 1 ， 4 — ジィソプロピルベンゼン、メタフエ二レンジァミン、ジアミノジフエ二ルスルホン（ D D S ) 、メタキシレンジァミン（M X D A ) 、メタァミノベンジルァミン（M A B A) 、ベンジジン、 4 — クロロー o — フエ二レンジァミン（ C P D A ) 、ビス（ 3 , 4 — ジァミノフエニル）スルフォン（ D A P S ) 、 4 ， 4 ' ージアミノジフエニルスルフォン、 2 , 6 ジァミノピリジン（ D A P y ) などの芳香族ポリァミン；変性芳香族ポリアミン；ジァミノシクロへキサン、 3 ( 4 ) , 8 ( 9 ) 一ビス（アミノメチル）トリシクロ [ 5 . 2. 1 . 0 ²' ⁶] デカン、 1 ， 3 — （ジアミノメチル）シクロへキサン、メンセンジァミン、イソホロンジァミン N—アミノエチルピペラジン、ビス（ 4 一アミノー 3 — メチノレシクロへキシノレ）メタン、ビス（ 4 — ァミノシクロへキシル）メタン、 3 ， 3 ' — ジメチノレ—— 4， 4 ' — ジァミノージシクロへキシルメタン、 N — アミノエチルピペラジンなどの脂環式ポリアミン；変性脂環式ポリアミン；ポリアミドアミン；変性ポリアミドアミン；ベンジルメチルァミン、 2 , 4， 6 トリスジメチルァミノメチルフエノールなどの 3級アミン；尿素メラミンホルムアルデヒド縮合物；ドデセニル無水コハク酸（ D D S ) などの脂肪族酸及びその酸無水物；テトラヒド口無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、メチルェンドメチレンテトラヒドロ無水フタル酸などの脂環式酸及びその酸無水物；無水フタル酸などの芳香族酸およびその酸無水物；ハロゲン化酸およびその酸無水物；ジシァンジアミド及びその誘導体；ハロゲン化ホウ素錯塩（B F ₃—アミン錯化合物）；有機金属化合物；ポリチオール；フノール及びその誘導体；多官能芳香族ィソシアナ一ト、芳香族ジイソシアナ一ト、多官能芳香族ポリイソシアナ一ト、多官能脂肪族ィソシアナ一卜などのイソシアナ一ト類；ブロックイソシアナ一卜；ケチミン； 2 — メチルイミダゾール、 2 —ェチル一 4 一メチルイミダゾ一ル、 2 — ェチルイミダゾール、 2， 4 — ジメチルイミダゾ一ルなどのィミダゾ一ル及びその誘導体などが例示できる。

これらの硬化剤は、それぞれ単独で、あるいは 2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中でも、硬化物の耐溶剤性、耐熱性、機械強度、金属との密着性、誘電特性（低誘電率、低誘電正接）に優れるなどの理由により、芳香族ポリアミン類、酸無水物類、多価フヱノール類、多価アルコール類が好ましく、 4 , 4 ' 一ジアミノジフヱニルメタン（芳香族ポリアミン類）、無水マレイン酸変性環状ォレフィン樹脂（酸無水物）、多価フエノール類が特に好ましい。

硬化剤の配合割合は、特に制限はないものの、架橋反応を効率良く行わしめ、かつ、得られる硬化物の物性改善を計ること、並びに経済性の面などから、変性環状ォレフィン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。硬化剤の配合量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤を得ることができず、多すぎると、架橋した重合体の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

また、必要に応じて硬化促進剤を配合して、架橋反応の効率を高めることも可能である。硬化促進剤としては、ピリジン、ベンジルジメチノレアミン、トリエタノーノレアミン、トリェチノレアミン、トリブチルァミン、トリベンジノレァミン、ジメチルホルムアミド、イミダゾ—ル類等のアミン類などが挙げられ、硬化速度の調整を行ったり、架橋反応の効率をさらに良くする目的で添加される。硬化促進剤の配合割合は、特に制限はないものの、変性環状ォレフィン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。硬化促進剤の配合量がこの範囲にあるときに、架橋密度と、誘電特性、吸水率などが高度に 'ランスされて好適である。また、なかでもイミダゾ一ル類が、誘電特性に優れて好適である。

〔光により効果を発現する硬化剤〕

光により効果を発揮する硬化剤は、 g線、 h線、 i 線などの紫外線、遠紫外線、 X線、電子線等の活性光線の照射により、変性環状ォレフィン系付加重合体と反応して、架橋化合物を生成する光反応性物質であれば特、に限定されるものではない。光により効果を発現する硬化剤は、（ 1 ) ラジカルを発生して効果を発現するもの、

( 2 ) イオンを生成して効果を発現するもの、（ 3 ) それらの混合系に分類される。例えば、芳香族ビスアジド化合物、光アミン発生剤、光酸発生剤等が挙げられる。

( 1 ) ラジカルを発生して効果を発現する硬化剤

主に紫外線などの光エネルギーによってラジカルを発生して硬化を発現するものには、光ラジカル重合開始剤が挙げられる。一般的には、 3 0 0 〜 4 5 0 n mの近紫外域で励起されてラジカルを発生するものである。具体的には、例えば、ベンゾイン，ベンジル，ベンゾインエーテル類（メチル，ェチル，イソプロピル， n —ブチルなど）などのベンゾィン系化合物；ァゾビスィソプチロニトリル（ A I B N) 、 2 ， 2 ' — ァゾビスプロノン、 m， m ' 一ァゾキシスチレン、ヒドラゾンなどのァゾ系化合物；ジフエ二ルーモノ — ジスルフィド、ジベンジノレ一モノ一ジスルフィド、ジベンゾィノレ一ジ一スノレフィドなどのジフヱニルジスルフィド系化合物；ベンゾィルペルォキサイド、ジー t 一ブチルペルォキシド、サイクリックペルォキシド、 1 一または 2 —ナフトイルベルォキシドなどの有機過酸化物系化合物；ァセチル一パ一ォキサイド一アントラセンあるいはナフタレン、フルォレノンペルォキシドーフノレオレン、ベンゾィルペルォキシドークロロフィルなどの有機色素系化合物；鉄ーフタロシアン系化合物などが例示できる。

( 2 ) イオンを生成して効果を発現する硬化剤

イオンを生成して硬化を発現する硬化剤には光塩基（ァミン）発生剤と光酸発生剤がある。

光塩基（アミン）発生剤の具体例としては、芳香族ァミンまたは脂肪族アミンの o — ニトロべンジロキシカルボ二ルカ一くメ一ト、 2 , 6 — ジニトロべンジロキシカルボ二ルカくメ一トあるいはひ，ひ一ジメチルー 3 ， 5 — ジメトキシベンジロキシカルボ二ルカ一メート体等が挙げられる。より具体的には、ァニリン、シクロへキシノレアミン、ピぺリジン、へキサメチレンジァミン、トリエチレンテトラァミン、 1 , 3 — （ジアミノメチル）シクロへキサン、 4 ， 4 ' ージアミノジフエ二ルェ一テル、 4 , 4 ' ージァミノジフヱ二ノレメタン、フエ二レンジアミンなどの o —二トロべンジロキシカノレボニルカ一バメート体が挙げられる。これらは、 1種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

光酸発生剤とは、活性光線の照射によって、ブレンステツド酸ぁるいはルイス酸を生成する物質であって、例えば、ォニゥム塩、ハ口ゲン化有機化合物、キノンジアジド化合物、ひ， α — ビス（スルホニル）ジァゾメタン系化合物、 α —カルボ二ルーひ — スルホニル — ジァゾメタン系化合物、スルホン化合物、有機酸エステル化合物、有機酸ァミド化合物、有機酸イミド化合物等が挙げられる。これらの活性光線の照射により開裂して酸を生成可能な化合物は、単独でも 2種類以上混合して用いてもよい。

また、前述の（ 1 ) と（ 2 ) の複合型硬化剤として、一度ラジカルを経由して（塩基）アミンを生成したり、系中の水分を吸収して塩基（ァミン）を生成して効果を発現するものに、芳香族ビスアジド化合物が挙げられる。より具体的には、 4 ， 4 ' —ジアジドカルコン、 2 ， 6 — ビス（ 4 ' — アジドベンザル）シクロへキサノン、 2 ， 6 — ビス（ 4 ' — アジドベンザル） 4 — メチルシクロへキサノン、 4 ， 4 ' — ジアジドジフエニノレスルフォン、 4 ， 4 ' — ジアジドベンゾフヱノン、 4 ， 4 ' — ジアジドジフヱニル、 2 , 7 — ジァジドフルオレン、 4， 4 ' ージアジドフエ二ルメタン等が代表例として挙げられる。これらは、 1種類でも 2種類以上組み合わせても使用できる。

これらの光反応性化合物の添加量は、特に制限はないものの、変性環状ォレフィン系付加重合体との反応を効率良く行わしめ、かつ得られる架橋樹脂の物性を損なわないこと、並びに経済性などの面から、該重合体 1 0 0重量部に対して、通常 0 . 1 〜 3 0重量部、好ましくは 1 〜 2 0重量部の範囲で使用される。光反応性物質の添加量が少なすぎると、架橋が起こりにくく、十分な耐熱性、耐溶剤性を得ることができず、多すぎると、架橋した重合体の吸水性、誘電特性などの特性が低下するため好ましくない。よって、配合量が上記範囲にある時に、これらの特性が高度にバランスされて好適である。

本発明の硬化性重合体組成物には、硬化剤以外に、所望により、硬化助剤を配合することができる。硬化助剤としては、特に限定されるものではないが、特開昭 6 2 - 3 4 9 2 4号公報等に開示されている公知のものでよく、例えば、キノンジォキシム、ベンゾキノンジォキシム、 p —ニトロソフエノール等のォキシム · ニトロソ系硬化助剤； N , N— m — フヱニレンビスマレイミド等のマレイミド系硬化助剤；ジァリルフタレート、トリァリノレシァヌレート、トリァリルイソシァヌレート等のァリル系硬化助剤；エチレングリコ一ルジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ一ト等のメタクリレート系硬化助剤；ビニルトルエン、ェチルビニルべンゼン、ジビニルベンゼンなどのビニル系硬化助剤；等が例示される。これらの中でも、ァリル系硬化助剤、及びメタクリレート系硬化助剤が、均一に分散させやすく好ましい。硬化助剤の添加量は、硬化剤の種類により適宜選択されるが、硬化剤 1 重量部に対して、通常 0 . 1 〜 1 0重量部、好ましくは 0 . 2〜 5重量部である。硬化助剤の添加量は、少なすぎると硬化が起こりにくく、逆に、添加量が多すぎると、硬化した重合体の電気特性、防湿性等が低下するおそれが生じる。

〔硬化剤の配合方法〕

変性環状ォレフィン系付加重合体、硬化剤、及び必要に応じて添加される硬化促進剤、硬化助剤、あるいは以下に記述するその他の添加剤は、均一に混合して硬化性樹脂組成物とする。変性環状ォレフィン系付加重合体中に硬化剤を均一に分散させる方法としては、該重合体を溶解可能な溶媒中で、重合体、硬化剤、及びその他の添加剤を均一に溶解または分散させた後、溶媒を除去する方法がある。変性環状ォレフィン系付加重合体の溶媒としては、該重合体や硬化剤に対して不活性であり、かつ、容易に除去可能な溶媒が好ましい。具体的には、例えば、シクロへキサン、トルエン、キシレン、ェチルベンゼン、トリメチルベンゼン、クロ口ベンゼン、シクロへキサノン、メチルェチルケトン、デカリン、テトラリンなどを挙げることができる。

〔添加剤〕

本発明の硬化性樹脂組成物には、以下に記載するような添加剤が配合されていてもよい。

( 1 ) 難燃剤

難燃剤は、必須成分ではないが、特に該硬化性樹脂組成物を電子部品用途等に使用するには、添加するのが好ましい。難燃剤としては、特に制約はないが、硬化剤によって分解、変性、変質しないものが好ましく、通常ハロゲン系難燃剤が用いられる。ハロゲン系難燃剤としては、塩素系及び臭素系の種々の難燃剤が使用可能である。難燃化効果、成形時の耐熱性、樹脂への分散性、樹脂の物性への影響等の面から、へキサブロモベンゼン、ペンタブ口モェチノレベンゼン、へキサブ口モビフヱニル、デカブロモジフエニル、へキサブ口モジフヱ二ルォキサイド、ォクタブ口モジフヱ二ルォキサイド、デカブ口モジフヱ二ルォキサイド、ペンタブ口モシクロへキサン、テトラブロモビスフヱノール A、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフヱノール A— ビス（ヒドロキシェチルェ一テル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（ 2， 3 — ジブロモプロピルエーテル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（プロモェチルェ一テル）、テトラブロモビスフエノール A — ビス（ァリルェ一テル）等] 、テトラブロモビスフヱノール S、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモビスフエノール S — ビス（ヒドロキシェチルェ一テル）、テトラブロモビスフエノ一ル S — ビス（ 2， 3 — ジブロモプロピルエーテル）等] 、テ卜ラブロモ無水フタル酸、及びその誘導体 [例えば、テトラブロモフ夕ルイミド、エチレンビステ卜ラブロモフタルイミド等] 、エチレンビス（ 5， 6 — ジブロモノルボルネン一 2， 3 — ジカルボキシイミド）、トリス一（ 2 , 3 — ジブロモプロピル一 1 ) 一イソシァヌレート、へキサクロロシク口ペンタジェンのディ一ルス · アルダー反応の付加物、トリブロモフエニノレグリシジルエーテル、トリブロモフエニノレアクリレ一卜、エチレンビストリブロモフエニルエーテル、エチレンビスペンタブロモフヱニルエーテル、テトラデカブ口モジフヱノキシベンゼン、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフエ二レンオキサイド、臭素化工ポキシ樹脂、臭素化ポリカーボネート、ポリペンタブロモベンジルァクリレート、ォクタブ口モナフタレン、へキサブ口モシクロドデカン、ビス（トリプロモフヱニル）フマルアミド、 N — メチルへキサブロモジフエニルァミン等を使用するのが好ましい。

リン系難燃剤としては、トリス（クロロェチル）ホスフヱ一ト、トリス（ 2 , 3 — ジクロ口プロピル）ホスフェート、トリス（ 2 — クロ口プロピル）ホスフェート、トリス（ 2， 3 —ブロモプロピル）ホスフヱート、卜リス（プロモクロロプロピル）ホスフェート、 2 ， 3 — ジブロモプロピル一 2 ， 3 — クロ口プロピルホスフヱー卜、トリス（トリブロモフエニル）ホスフェート、トリス（ジブロモフエニル）ホスフェート、トリス（トリブロモネオペンチル）ホスフエ一トなどの含ハロゲン系リン酸エステル難燃剤；卜リメチルホスフヱ一ト、トリェチルホスフ一ト、トリブチルホスフニ一ト、トリオクチルホスフエ一ト、トリブトキシェチルホスフエ一トなどの脂肪族リン酸エステル；トリフエ二ノレホスフェート、クレジルジフエニルホスフェート、ジクレジノレフエニルホスフェート、卜リクレジノレフホスフヱ一卜、トリキシレニノレホスフヱ一ト、キシレニルジフエ二ルホスフェート、トリ（イソプロピルフエニル）ホスフェート、ィソプロピルフヱニルジフヱニルホスフヱ一ト、ジイソプロピルフエニルフエ二ノレホスフエ一ト、トリ（卜リメチルフエニル）ホスフエ一ト、トリ（ t —ブチルフエニル）ホスフヱート、ヒドロキシフエ二ルジフエニルホスフェート、ォクチルジフエニルホスフェートなどの芳香族リン酸エステルなどのノンハロゲン系リン酸エステル難燃剤が挙げられる。

難燃剤の添加量は、変性環状ォレフィン系付加重合体 1 0 0重量部に対して、通常 3 〜 1 5 0重量部、好ましくは 1 0 〜 1 4 0重量部、特に好ましくは 1 5 〜 1 2 0重量部である。

難燃剤の難燃化効果をより有効に発揮させるための難燃助剤として、例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム、三塩化ァンチモン等のアンチモン系難燃助剤を用いることができる。これらの難燃助剤は、難燃剤 1 0 0重量部に対して、通常 1 〜 3 0重量部、好ましくは 2〜 2 0重量部の割合で使用する。

( 2 ) その他のポリマー成分

また、本発明においては、硬化性樹脂組成物に柔軟性等を付与する目的で、必要に応じて、ゴム質重合体やその他の熱可塑性樹脂を配合することができる。

ゴム質重合体は、常温（ 2 5 °C ) 以下のガラス転移温度を持つ重合体であって、通常のゴム状重合体及び熱可塑性エラストマ一が含まれる。ゴム質重合体のム一ニー粘度（M L _{1 + 4}、 1 0 0 。C ) は、使用目的に応じて適宜選択され、通常 5 〜 2 0 0 である。

ゴム状重合体としては、例えば、エチレン一ひ一才レフイン系ゴム質重合体；エチレン一 α —ォレフィン— ポリェン共重合体ゴム；エチレン一メチルメタクリレート、エチレンーブチルァクリレ一卜などのエチレンと不飽和カルボン酸エステルとの共重合体；ェチレン一酢酸ビニルなどのエチレンと脂肪酸ビニルとの共重合体；ァクリル酸ェチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸へキシル、アクリル酸 2 —ェチルへキシル、ァクリル酸ラウリノレなどのァクリル酸アルキルエステルの重合体；ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレンーブタジエンまたはスチレン一ィソプレンのランダム共重合体、ァクリロニトリル一ブタジエン共重合体、ブタジエン一イソプレン共重合体、ブタジエン— （メタ）アクリル酸アルキルエステル共重合体、ブタジエン— （メタ）アクリル酸アルキルエステル—ァクリロニトリル共重合体、ブタジエン一（メタ）ァクリル酸アルキルェステル—ァクリロニ卜リル一スチレン共重合体などのジェン系ゴム；プチレンーィソプレン共重合体などが挙げられる。

熱可塑性エラストマ一としては、例えば、スチレン一ブタジエンプロック共重合体、水素化スチレン一ブタジエンブロック共重合体、スチレン一ィソプレンプロック共重合体、水素化スチレンーィソプレンブロック共重合体などの芳香族ビニルー共役ジェン系プロック共重合体、低結晶性ポリブタジエン樹脂、エチレン — プロピレンェラス卜マー、スチレングラフトエチレン一プロピレンエラストマ一、熱可塑性ポリエステルエラス卜マー、エチレン系アイオノマー樹脂などを挙げることができる。これらの熱可塑性エラストマ一のうち、水素化スチレン— ブタジエンブロック共重合体、水素化スチレン一イソプレンブロック共重合体などが好ましく、具体的には、特開平

2 — 1 3 3 4 0 6号公報、特開平 2 — 3 0 5 8 1 4号公報、特開平

3 - 7 2 5 1 2号公報、特開平 3 — 7 4 4 0 9号公報などに記載されている。

その他の熱可塑性樹脂としては、例えば、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、エチレン一ェチルァクリレー卜共重合体、エチレン一酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン、ポリフエ二レンスルフィド、ポリフエ二レンエーテル、ポリアミド、ポリエステル、ポリカーボネート、セルローストリアセテートなどが挙げられる。

これらのその他のポリマー成分は、それぞれ単独で、あるいは 2 種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、本発明の目的を損なわない範囲で適宜選択されるが、絶縁材料の特性を損なわせないためには、変性環状ォレフィン系重合体 1 0 0重量部に対して、 3 0重量部以下であるのが好ましい。 ( 3 ) その他の配合剤

本発明の硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、耐熱安定剤、耐候安定剤、レべリング剤、帯電防止剤、スリップ剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、染料、顔料、天然油、合成油、ワックスなどのその他の配合剤を適量添加することができる。

具体的には、例えば、テトラキス [メチレン — 3 ( 3， 5 — ジー t — ブチル一 4 — ヒドロキシフヱニル）プロビオネ一卜 ] メタン、 β — ( 3 , 5 — ジ一 t 一プチルー 4 ーヒドロキシフエニル）プロピオン酸アルキルエステル、 2， 2 ' —ォキザミドビス [ェチル一 3 ( 3， 5 — ジー t 一ブチル一 4 — ヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト ] などのフヱノール系酸化防止剤；トリスノニルフヱニルホスフアイト、トリス（ 2， 4 ージ一 t ーブリノレフヱニル）ホスファイト、卜リス（ 2， 4 — ジー t ーブチルフヱニル）ホスファイト等のリン系安定剤；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、 1 2 — ヒドロキシステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩；グリセリンモノステアレート、グリセリンモノラウレート、グリセリンジステアレート、ペンタエリスリト一ノレモノステアレ一卜、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールトリステアレート等の多価アルコール脂肪酸エステル；合成ハイドロタルサイト；アミン系の帯電防止剤；フッ素系ノニォン界面活性剤、特殊ァクリル樹脂系レベリング剤、シリコーン系レベリング剤など塗料用レペリング剤；シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミ二ゥム系カツプリング剤、ジルコアルミネ一トカツプリング剤等のカップリング剤；可塑剤；顔料や染料などの着色剤；などを挙げることができる。 (絶縁材料）

本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、電子部品の実装基板等に使用される絶縁材料として有効である。絶縁材料は、通常、前述の変性環状ォレフィン系重合体を含有する硬化性樹脂組成物を溶媒に溶解させたワニスの状態で用いる。

このとき使用する溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、 n —ペンタン、へキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素、シク口へキサンなどの脂環式炭化水素、クロ口ベンゼン、ジクロノレベンゼン、トリクロルベンゼンなどのハロゲン化炭化水素などを挙げることができる。

溶媒は、環状ォレフィン系重合体、及び必要に応じて配合する各成分を均一に溶解ないしは分散するに足りる量比で用いられ、通常固形分濃度が 1〜 8 0重量％、好ましくは 5〜 6 0重量％、より好ましくは 1 0〜 5 0重量％になるように調整される。

また、本発明においては、上記ワニスを溶液流延法などの手法によりフィルム（シートを含む）にしたり、銅などの金属薄膜上にコ一トして金属箔付きフィルムの形にして用いることもできる。上記ヮニスを補強基材などに含浸させて、プリプレダの形で用いることもできる。

本発明の絶縁材料は、前述のプリプレダの形態で使用すれば、プリント配線板の絶縁材料や半導体チップを直接実装するパッケージ基板の絶縁材料として有効であり、その優れた溶液粘度特性により特にガラスクロスに含浸する際の含浸性が向上し、優れた機械特性により、特に信頼性試験の厳しいパッケージ基板に用いれば、ヒートサイクル試験（ T C T ) やプレッシャークッ力一試験（ P C T ) における耐久性が向上する。さらに、前述のワニスやフィルムの形態で使用すれば、高密度実装基板（特に逐次積層〔ビルドアップ〕多層配線基板）の高密度多層配線層の層間絶縁膜として有効であり、優れた機械特性、溶液粘度特性により、絶縁膜の信頼性、加工性、成形性が向上する。

高密度実装基板用層間絶縁膜の形成は、前述の硬化性重合体組成物の形態で、熱硬化によって形成することも光硬化によって形成することも可能である。

本発明の硬化性樹脂組成物は、前述の如く、有機溶媒に溶解させた後に、塗布法やキャス卜法などによりフィルムに成形することができる。該フィルムは、基材に被覆して、保護膜、絶縁膜として使用してもよいし、フィルムとして使用することもできる。絶縁膜として使用する場合には、導電層を形成して、 2層以上組み合わせて使用することも可能である。

溶液からフィルムを形成する場合の硬化性樹脂組成物の濃度は、成形するフィルムの厚さによつて適宜選択されるが、通常 1 〜 8 0 重量％、好ましくは 1 0 〜 7 0重量％、より好ましくは 2 0 〜 5 0 %である。溶液濃度がこの範囲にあるとき、フィルム製膜性と表面精度がバランスされて好適である。また、溶融押出成形法によってもフィルムに成形することができる。溶媒への溶解、溶媒の除去、溶融混合、溶融成形などの操作は、硬化剤が活性化されないか、あるいは硬化速度が十分に遅い温度条件下で行う。それぞれの操作に適した硬化剤を選択することが好ましい。

成形されたフイルムは、使用する前述の硬化剤の種類に応じて、光硬化、熱硬化等の方法により硬化反応を行い、硬化フィルムを成形することが可能である。硬化温度は、通常 1 0 0 〜 4 0 0 °C、好ましくは 1 2 0 〜 3 5 0 °C好ましくは 1 5 0 〜 3 0 0 °Cである。得られたフィルムは、重合体の柔軟性に優れるため、硬化後にもクラック等が発生しない厚膜の形成が可能となる。フィルムの厚さは、通常 l 〜 1 0 0 0 z m、好ましくは 5 ~ 5 0 0 〃 m、より好ましくは 2 0〜 2 0 0 / mである。特に、本発明の硬化性樹脂組成物を使用すると、 2 0 以上の厚さのフィルムが形成可能になるため、通常使用されるプリント基板等の絶縁膜として必要とされる厚みの膜が形成可能になる。該フィルムに導電層を形成して、絶縁膜等に使用すると、耐マイグレーション性、絶縁信頼性に優れて有効である。

〔用途〕

本発明の硬化樹脂組成物は、優れた誘電特性、硬化後の優れた耐溶剤性、耐薬品性、耐熱性を活かして、各種用途に使用可能であるが、特に電気電子の分野における絶縁材料、封止材料、保護膜材料などとして有用である。

具体的には、例えば、プリン卜配線板の銅張り積層板用絶縁ヮニス、高密度実装基板の（逐次積層）ビルドアップ多層配線層の層間絶縁膜、半導体パッケージ基板用絶縁材料などの電子部品用絶縁材料； L S I ， I Cなどの半導体部品のトランスファ—成形用封止材料、液状封止材料、アンダーフィル用封止材料などの封止材料；バッファーコート膜、パッシベ一シヨン膜、ひ線遮蔽用保護膜、ソルダーレジス卜、カバ一コート膜、ォ一バーコ一ト膜などの保護膜などが例示できる。 <実施例 >

以下に、実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。なお、実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に断りのない限り、重量基準である。各種物性の測定法は、次のとおりである。

( 1 ) ガラス移転温度は、示差走査熱量法（D S C法）により測定した。

( 2 ) 分子量は、特に断りのない限り、トルエンを溶媒とするゲル ' ノ、⁰— ミエ一シヨン ' クロマトグラフィー（ G P C ) によるポリスチレン換算値として測定した。

( 3 ) 共重合比率は、 ¹ H— N M Rにより測定した。

( 4 ) エポキシ基含有率は、 — N M Rにより測定した。

( 5 ) カルボキシ基含有率は、 ¹ H— N M Rにより測定した。

( 6 ) ヒドロキシル基含有率は、 ¹ H— N M Rにより測定した。 ( 7 ) プレッシャークッ力一試験（ P C T ) は、試料を P C T試験器中に入れ、温度 1 6 0 °C、 4気圧の条件下に 2 0時間保持して、高温下での信頼性を評価した。工程中で変形やクラックなどがの発生したものは、信頼性試験で不良となるため、その不良率を測定した。

( 8 ) 温度サイクル試験（T C T) は、「一 5 5 °C ( 3 0 m i n ) —室温（ 5 m i n ) → 1 6 0 °C ( 3 0 m i n ) —室温（ 5 m i n ) 」の温度サイクルを 5 0 0回繰り返すことで、試料に温度衝撃を加え、クラック発生の有無を調べた。工程中で変形や微細クラックなどが発生したものは、信頼性試験でクラックが増大して不良となるため、その不良率を測定した。

( 9 ) 溶液粘度は、 J I S Z 8 8 0 3に準じて、 3 0重量％のキシレン溶液を E型粘度計を用いて 2 5 °Cで測定した。

( 1 0 ) 金属との密着性は、銅つきシリコンウェハ上に形成した硬ィ匕フィルムを、 J I S K 5 4 0 0 に従って、碁盤目試験を行つて評価した。

( 1 1 ) 引張強度及び引張伸びは、表面平坦なポリテトラフルォロェチレン板上に硬化性樹脂組成物のキシレン溶液を塗布し、 7 0 °C で 1時間プリべ—クのあと、窒素雰囲気下で 2 0 0 °C、 1時間加熱キュアして作製したフィルムを 1 0 mm x 8 0 mmの短冊上に切断して、島津製作所オートグラフ A G S — 5 K N Gを用いて、 2 mm ノ分の速度で引張剪断強度を測定した。

[実施例 1 ]

(重合）

窒素置換したガラス製容器に、トルエン 1 5 0部と 6 7 %の 2— ノルボルネン（N B ) のトルエン溶液 5 0部と 5 —デシルー 2 — ノルボルネン（ D N B ) 3 5部を加えた。次に、 2. 5 m m o 1 / 1 のニッケルァセチルァセトナー卜 / トルエン溶液 1 0部と 5 00 mm o 1 / 1 のェチルアルミニウムジクロリド / トルエン溶液 1 0部を添加して、 5 0 °Cで 5時間重合反応を行つた。反応終了後、多量のメタノール中に注いで生成ポリマーを析出させ、濾別洗浄後、減圧乾燥することにより、 4 5部の付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Mn) = 6 9， 2 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 3 2 , 1 0 0、共重合組成比： N B ZD N B - 7 6 Z 2 4 (モル比）、 T g = 2 7 0 °C ] を得た。

(ェポキシ変性）

得られた N B / D N B付加共重合体 2 8部、 5， 6 —エポキシ 1

—へキセン 1 0部、及びジクミルペルォキシド 2部を t 一ブチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、ェポキシ変性 N B / D N B付加共重合体 2 6部を得た。この変性重合体の分子量は M n = 7 2， 6 0 0、 Mw= 1 4 1 , 4 0 0 で、 T gは 2 7 5 °Cであった。この変性重合体の ¹ H— N M Rにて測定したェポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 2. 4 %であった。

(配合）

上記のエポキシ変性 N B Z D N B付加共重合体 1 5部と、架橋剤として 4 , 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 ーメチル）シクロへキサノン 0. 6部をキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。その溶液粘度は、 5 2 0 c p s であつた。

(膜形成）

上記の溶液を孔径 0. 22 / mのポリテトラフルォロエチレン（PTFE) 製精密フィルターでろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナ一を使用して、 4ィンチの銅つきシリコンウェハ板上に塗布した後、 9 0 °Cで 1 2 0秒間プリベ—クし、続いて、窒素雰囲気下で、 2 0 0 °C、 1時間加熱キュア一を行った。膜厚 6 0 mのクラックのない均一なフィルムが形成された。碁盤目試験の結果、基板からの剥がれは、全く見られなかった。 P T F E板上で作製した硬化フィルムの引張強度及び引張伸びは、最大破断応力が 4 5 M P a であり、最大破断伸びが 1 2 · 2 %であった。

[実施例 2 ]

(重合） 5 —デシル一 2 — ノルボルネン 3 5部の代わりに 5 —へキシル一

2 — ノルボルネン（ H N B ) 5 0部を加えた以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。 5 5部の付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（M n ) = 7 1， 1 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 4 7 , 0 0 0、共重合組成比： N B ZH N B = 6 0 / 4 0 (モル比）、 T g = 3 2 3 °C〕を得た。

(ェポキシ変性）

得られた N B Z H N B付加共重合体 3 0部と、 5， 6 —エポキシ 1 一へキセン 1 0部を 1 2 0部のトルエンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 t —プチノレヒドロノ、 °—ォキシド 1. 2部とへキサカルボニルモリブデン 0. 0 9部を加えて 2時間還流した。これを 1 0 0 部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したェポキシ変性重合体を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、エポキシ変性 N B ZH N B付加共重合体 3 0部を得た。このポリマーの M n = 7 2 , 2 0 0、 Mw = 1 5 4， 6 0 0、 T g = 3 2 8 °Cで、 ¹ H— NMRにて測定したエポキシ含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たり

3. 0 %であった。

(配合）

上記エポキシ変性 N B Z H N B付加共重合体 1 5部と、架橋剤として 4， 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 — メチル）シクロへキサノン 0. 6部をキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。その溶液粘度は、 2 , 8 2 0 c p s でめった ο

(膜形成）

上記の溶液を孔径 0. 2 2 mの P T F E製精密フィルタ —でろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナ—を使用して、 4 ィンチの銅つきシリコンウェハ上に塗布した後、 9 0 °Cで 1 2 0 秒間プリべ—クし、続いて、窒素雰囲気下で、 2 0 0 °C、 1 時間加熱キュア一を行った。膜厚 8 0 mのクラックのない均一なフィルムが形成された。碁盤目試験の結果、基板からの剥がれは、全く見られなかった。 P T F E板上で作製した硬化フィルムの引張強度及び引張伸びは、最大破断応力が 4 0 M P aであり、最大破断伸びが 1 0. 2 %であった。

[比較例 1 ]

(重合）

6 7 %の 2 — ノノレボルネン（N B ) のトルエン溶液 5 0部と 5 — デシルー 2 — ノルボルネン（ D N B ) 3 5部の代わりに、 6 7 %の 2—ノルボルネン（ N B ) のトルエン溶液 8 0部を加えた以外は、実施例 1 と同様にして重合を行った。 5 0部の付加共重合体（ポリスチレン換算で数平均分子量（M n ) = 6 2， 2 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 2 3 , 8 0 0、 T g = 3 6 0 °C ) を得た。

(エポキシ変性）

得られたポリノルボルネン（N B付加重合体） 3 0部、 5 , 6 — エポキシ 1 —へキセン 1 0部、及びジクミルペルォキシド 2部を t 一ブチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行つた。得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したェポキシ変性重合体を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、エポキシ変性ポリノルボルネンを 3 0部を得た。この変性重合体の分子量は M n = 7 5 , 6 0 0、 Mw= 1 7 8 , 4 0 0で T gは 3 6 5 °Cであった。この変性重合体の¹ H— N M Rにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 3. 4 %であった。 (配合）

上記ェポキシ変性ポリノルボルネン 1 5部と、架橋剤として 4， 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 ーメチル）シクロへキサノン 0. 6 部をキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。溶液粘度は、 8， 8 4 0 c p s であった。

(膜形成）

上記の溶液を孔径 0. 2 2 の P T F E製精密フィルターでろ過して硬化性樹脂組成物を得た。この溶液をスピナ—を使用して、 4 ィンチの銅つきシリコンウェハ上に塗布した後、 9 0 °Cで 1 2 0 秒間プリべ—クし、続いて、窒素雰囲気下で、 2 0 0 °C、 1 時間加熱キュア一を行った。膜厚 3 0 mのフィルムは、銅つきシリコンウェハからの剥離は見られなかったが、多数のクラックが発生したため、碁盤目試験は行わなかった。 P T F E板上で作製した硬化フィルムも多数のクラックが発生していた。クラックのない部分を選んで引張強度及び引張伸びを測定したところ、最大破断応力が 2 8 MP a であり、最大破断伸びが 1 . 3 %であった。

以上の実施例 1 〜 2、及び比較例 1 の結果より、本発明の変性環状ォレフィン系重合体は、成形体の機械特性（引張強度及び引張伸び）、溶液粘度特性、金属との密着性において、従来のノルボルネン系重合体よりも優れていることが確認できる。

[実施例 3 ]

(配線回路基板積層体）

実施例 1 で調製した溶液（硬化性樹脂組成物）をコア基板（A 4 版 0. 6 m mガラスエポキシ 4層プリント配線板）上に、ロールコ一ターで塗布し、 8 0 °Cで 9 0秒間プリべ一クして膜厚 4 0 ^ mの塗膜（絶縁層）を形成させた。この塗膜に、ビアホール形成用のテストノヽ⁰ターンマスクを用いて 3 6 5 n mでの光強度が 1 5 0 m j / c m² の紫外線を照射した後、シクロへキサンを用いて現像し、 5 0 〃 m のビアホールを形成した。その後、オーブン中窒素下にて 2 2 0 °C、 4時間加熱キュァーを行った。次に、この塗膜表面に全面銅メッキを行い膜厚 1 5 / mの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸ァンモニゥム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジス卜の剥離を行って銅配線を形成させた積層体を得た。

上記（ 1 ) 層間絶縁層の塗布、（ 2 ) ビアホールの形成、（ 3 ) 銅配線層の形成を繰り返して、 3層の配線回路基板積層体を得た。得られた積層体の各種特性を評価した結果、誘電率 2. 5 , 誘電正接 0. 0 0 0 7、吸水率 0. 0 5 %であった。また、前記方法により P C T試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも 0 %であった。

[実施例 4 ]

(重合）

特開平 7 ― 2 9 2 0 2 0号公報に記載されている公知の方法によつて 2 — ノルボルネン（ N B ) と 5 —へキシル一 2 — ノルボルネン (H N B ) とエチレンの 3元付加共重合体〔共重合組成比： N B HNB/エチレン = 40Z 1 5Z4 5 (モル％) 、 Mn = 4 3， 20 0、 M w = 1 2 2 , 4 0 0、 T g = 1 4 5 °C ] を得た。

(エポキシ変性）

上記で得られた N B ZHN Bノエチレン付加共重合体 3 0部、 5， 6 —エポキシ一 1 一へキセン 1 0重量部、及びジクミルペルォキシド 2重量部を t —ブチルベンゼン 1 3 0重量部に溶解し、 1 4 0 °C で 6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 3 0 0重量部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、ェポキシ変性 N B Z H N B Zエチレン付加共重合体 2 9部を得た。この変性重合体の分子量は、 Mn = 4 8， 4 0 0、 Mw= 1 4 2， 1 0 0で、 T gは 1 4 6 °Cであった。この変性重合体の ¹ H— N M Rにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの繰り返し構造単位当たりで 2. 1 %であった。 (配合）

上記のェポキシ変性 N B ZH N B /ェチレン付加共重合体 1 5部と、光硬化剤として 4 , 4 ' — ビスアジドベンザル（ 4 ーメチル）シクロへキサノン 0. 6重量部をキシレン 4 5重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(配線回路基板積層体）

上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例 3 と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例 3 と同様、誘電率 2. 5、誘電正接 0. 0 0 0 7、吸水率 0. 0 5 %であつた。また、前記方法により P C T試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも 0 %であった。

[実施例 5 ]

(重合）

5 —デシル一 2 — ノルボルネンの代わりに、 5 —へキシル一 2 — ノノレボルネン（H N B ) 1 8重量部と 5 —ェチリデンー 2 — ノルボルネン（ E N B ) 3重量部を加えた以外は、実施例 1 と同様にして重合を行い、付加共重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（Mn) = 5 1 , 1 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 1 7， 0 0 0、共重合組成比： N B /HN B/E N B = 7 4 / 2 3 / 3 (モル比）、 T g = 3 2 3 °C ] を得た。 (ェポキシ変性）

上記の N B /H N B / E N B付加共重合体 3 0部を 1 2 0部のトノレェンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 t 一プチルヒドロペルォキシド 1. 2重量部とへキサカルボニルモリブデン 0. 0 9重量部を加えて 2時間還流した。これを 1 0 0部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したエポキシ変性重合体を 8 0 。じで 2 0時間真空乾燥し、エポキシ変性 N B ZH N B Z E N B付加共重合体 3 0部を得た。この変性重合体の M n = 5 7 , 2 0 0、 Mw = 1 3 4 , 6 0 0、 T g = 3 2 6 °Cで、 ¹ H— NMRにて測定した不飽和結合へのエポキシ変性率は、 1 0 0 %であり、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりのエポキシ基含有率は、 3. 0 %であった。 (配合）

上記のエポキシ変性重合体 1 5部と、硬化剤として 4， 4 ' ービスアジドベンザル（ 4 ーメチル）シクロへキサノン 0. 6部をキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(配線回路基板積層体）

上記で得られた均一な溶液を、実施例 3同様のコア基板上に実施例 3 と同様にロールコ一ターで塗布し、 2 0 0 °C、 4時間加熱キュァ一を行い、厚み 4 0 ^ mの塗膜を形成した。

得られた塗膜に炭酸ガスレ一ザ一を用いて直径 5 0 / inのビアホールを形成した。次に、この塗膜表面に全面銅メツキを行い、膜厚 1 5 〃 mの銅層を形成した後、レジストを塗布し、配線パターン用のマスクを用いて露光後現像を行った。これを過硫酸アンモニゥム水溶液に浸して銅のエッチングを行い、レジストの剥離を行って、銅配線を形成させた積層体を得た。上記（ 1 ) 層間絶縁層の塗布、（ 2 ) ビアホールの形成、（ 3 ) 銅配線層の形成を繰り返して、 3層の配線回路基板積層体を得た。得られた積層体の各種特性を評価した結果、実施例 3 と同様、誘電率 2. 6、誘電正接 0. 0 0 0 8、吸水率 0. 0 6 %であつた。また、前記方法に従って P C T試験及びヒ— トサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも 0 %であった。

[実施例 6 ]

(マレイン酸変性）

実施例 1 で得られた未変性の N B / D N B付加共重合体 3 0部を 1 5 0部のトルエンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、無水マレイン酸のトルエン溶液（ 3部/ 1 0 0部）、及びジクミルペルォキシドのトルエン溶液（ 0. 3部ノ 4 5部）を徐々に添加して、 4時間反応した。これを 6 0 0部の冷メタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥して、マレイン酸変性 N B / D N B付加共重合体を 3 0部を得た。この変性重合体の M n = 7 3、 1 0 0、 Mw = 1 6 2， 4 0 0、 T g = 2 7 6 °Cで、 ¹ H— N M Rにて測定したポリマーの全繰り返し構造単位当たりのマレイン酸含有率は、 2. 5 %であった。

(配合）

上記で得られたマレイン酸変性 N B / D N B付加共重合体 1 5部と、架橋剤として 1 . 1部のへキサメチレンジイソシァネートとをキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(配線回路基板積層体）

上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例 5 と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例 5 と同様に、誘電率 2. 5、誘電正接 0. 0 0 0 7、吸水率 0. 0 5 %であった。また、前記方法により P C T試験及びヒートサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも 0 %であった。

[実施例 7 ]

( ヒドロキシ変性）

実施例 5 で調製した未変性の N B ZH N B Z E N B付加共重合体 3 0部を 3 0 0部のトルエンに加え、 1 2 0 °Cに加熱して溶解し、 9 0 %ギ酸 5 0部と 3 0 %過酸化水素水 7. 5部を徐々に滴下して 2時間還流した。次いで、水酸化ナトリウム溶解メタノールで中和処理した後、 7 0 0部のアセトン中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固した変性重合体を 8 0 °Cで 2 0時間真空乾燥し、ヒドロキシ変性 N B /H N B / E N B付加共重合体 3 0部を得た。この変性重合体の M n = 5 6， 1 0 0、 Mw= 1 3 3， 4 0 0、 T g = 3 2 8 °Cで、一 NMRにて測定した不飽和結合のヒドロキシ変性率は 1 0 0 %であり、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりのヒドロキシ基含有率は、 3. 0 %であった。

(配合）

上記で得られたヒドロキシ変性 N B /H N B / E N B付加共重合体 1 5部と、架橋剤として 1. 5部のトリレンジイソシァネートとをキシレン 4 5重量部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(配線回路基板積層体）

上記で得られた均一な溶液を用いる以外は、実施例 5 と同様な方法で配線回路基板積層体を製造して、評価した結果、実施例 5 と同様に、誘電率 2. 5、誘電正接 0. 0 0 0 7、吸水率 0. 0 5 %であった。また、前記方法により P C T試験及びヒ— トサイクル試験を行ったところ、不良率はいずれも 0 %であった。

[比較例 2 ]

(重合）

米国特許第 5 , 4 6 8 , 8 1 9号に記載されている公知の方法によって、 2 — ノルボルネン（ N B ) 付加重合体〔ポリスチレン換算で数平均分子量（M n ) = 7 9， 2 0 0、重量平均分子量（Mw) = 1 8 2， 1 0 0、 T g = 3 6 5 °C ) を得た。

(ェポキシ変性）

上記で得られたポリノルボルネン 2 8部、 5 , 6 —エポキシ 1 一へキセン 1 0部、及びジクミルペルォキシド 2部を t — ブチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行った。得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したポリマ一を 1 0 0 °Cで 2 0 時間真空乾燥し、ェポキシ変性 N B付加重合体 2 6部を得た。この変性重合体の分子量は M n = 8 2 , 1 0 0、 Mw = 2 0 6， 1 0 0 で T gは（ 3 6 6 °C であった。この変性重合体の ¹ H— N M Rにて測定したエポキシ基含有率は、ポリマーの全繰り返し構造単位当たりで 1. 9 %であった。 (配合）

上記で得られたエポキシ変性 N B付加重合体 1 5部と、光硬化剤として 4， 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 — メチル）シクロへキサノン 0. 6部とをキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(回路配線基板積層体）

上記で得られた溶液を用いて、実施例 5 と同様な方法で回路配線基板積層体を製造して、評価した結果、誘電率 2. 3 5、誘電正接 0. 0 0 0 3、吸水率 0. 0 3 %であった。しかし、 P C T試験及びヒ一トサイクル試験において、膜にクラックが発生して、不良率が増加して夫々 5 %、 7 %になった。

[比較例 3 ]

(重合）

特開平 7 - 2 9 2 0 2 0号公報に記載されている公知の方法によつて、 N B とエチレンの付加共重合体（M n = 6 6， 2 0 0、 M w = 1 4 2， 4 0 0、 T g = 1 8 4 °C、共重合組成比： N B /ェチレン = 6 3 3 7モル％) を得た。

(ェポキシ変性）

上記で得られた N B /エチレン付加共重合体 3 0部、 5， 6 —ェポキシ— 1 —へキセン 1 0部、及びジクミルペルォキシド 2部を t —プチルベンゼン 1 3 0部に溶解し、 1 4 0 °Cで 6時間反応を行つた。得られた反応生成物溶液を 3 0 0部のメタノール中に注ぎ、反応生成物を凝固させた。凝固したポリマーを 1 0 0 °Cで 2 0時間真空乾燥して、エポキシ変性 N B Zエチレン付加共重合体 2 9部を得た。この変性重合体の分子量は、 Mn = 7 2, 4 0 0 , Mw = 1 9 2 , 3 0 0で、 T gは 1 8 5 °Cであった。この変性重合体の ¹ H— NMR にて測定したェポキシ基含有率は、ポリマ—の全繰り返し構造単位当たりで 2. 4 %であった。

(配合）

上記で得られたェポキシ変性 N B Zェチレン付加共重合体 1 5部と、光硬化剤として 4， 4 ' 一ビスアジドベンザル（ 4 —メチル）シクロへキサノン 0. 6部をキシレン 4 5部に溶解させたところ、沈殿を生じることなく均一な溶液となった。

(回路配線基板積層体）

上記で得られた溶液を用いて、実施例 5 と同様な方法で回路配線基板積層体を製造し、評価した結果、誘電率 2 . 4、誘電正接 0 . 0 0 0 5、吸水率 0 . 0 4 %であった。し力、し、 P C T試験及びヒ一トサイクル試験において、膜にクラックが発生して、不良率が増加して夫々 4 %、 5 %になった。く産業上の利用可能性〉

本発明によれば、特に電気 · 電子分野での絶縁材料等に適した機械特性、溶液粘度特性、金属との密着性、耐熱性に優れた変性環状ォレフィン系付加重合体、及び該重合体と硬化剤、各種添加剤からなる硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体及び硬化性樹脂組成物は、電気 · 電子機器分野において、特に高速性、高信頼性の要求される実装基板の絶縁材料などとして、広範な分野において有用である。

また、本発明の変性環状ォレフィン系付加重合体は、柔軟性、膜形成性に優れるために、硬化後の膜が耐ヒートサイクル性、耐プレッシヤークッカ—性に優れた硬化性樹脂組成物が提供される。本発明の硬化性樹脂組成物から形成された硬化物（成形物）、特にフィルムは、電子部品絶縁材料、封止材料、ォ—バーコ— 卜材料、その他成形材料など広範な分野において有用である。

Claims

請求の範囲

1 . 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォ-レフイン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0 . 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 、及び硬化剤（ B ) を含有する硬化性樹脂組成物。

2 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4 以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) 以外に、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) 及びビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) からなる群より選ばれる少なくとも 1 種の他の繰り返し単位を含有するものである請求項 1記載の硬化性樹脂組成物。

3 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4 以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に 5 〜 1 0 0 モル％の割合で含有するものである請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

4 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4 以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に 1 0 〜 7 0 モル％の割合で含有するものである請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

5 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) が、前記環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応により導入したグラフト変性環状ォレフィン系付加重合体である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

6 . 前記官能基を有する不飽和化合物が、官能基を有するビニル化合物（ d ) または官能基を有する環状ォレフィン（ e ) である請求項 5記載の硬化性樹脂組成物。

7 . 前記官能基を有する不飽和化合物が、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、または不飽和シラン化合物である請求項 5記載の硬化性樹脂組成物。

8 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) が、前記環状ォレフィン系付加重合体中の炭素一炭素不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより官能基を導入した変性環状ォレフイン系付加重合体である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

9 . 前記有機基が、炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 0. 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) の重量平均分子量（Mw) が、 1 ， 0 0 0 〜： L ， 0 0 0， 0 0 0 の範囲である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 1 . 前記環状ォレフィン付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4 以上の有機基を持つノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位 ( a ) を含有するノルボルネン系付加重合体である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 2. 前記の側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) が、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たないノルボルネン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) である請求項 2記載の硬化性樹脂組成物。

1 3. 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 ① 2 - ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 -置換— 2 — ノルボルネンとの付加共重合体、 ② 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0の炭化水素基を持つ 5 -置換 - 2 — ノルボルネンと、他のノルボルネン系単量体との付加共重合体、または③ 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 —置換— 2 — ノルボルネンと、エチレンとの付加共重合体である請求項 1 1 記載の硬化性樹脂組成物。

1 4. 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 2 — ノルボルネン 5 — デシルー 2 — ノルボルネン付加共重合体、 2 — ノルボルネン / 5 —へキシルー 2 — ノルボルネン付加共重合体、及び 2 — ノルボルネン / 5 —へキシルー 2 — ノノレボルネン Zエチレン付加共重合体からなる群より選ばれる 1 種のノルボルネン系付加共重合体である請求項 1 3記載の硬化性樹脂組成物。

1 5 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) が、前記ノルボルネン系付加共重合体に、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸無水物をグラフト反応により導入したグラフト変性ノルボルネン系付加共重合体である請求項 1 4記載の硬化性樹脂組成物。

1 6 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 2 — ノルボルネン / 5 — へキシル一 2 — ノルボルネン Z 5 — ェチリデン一 2 — ノルボルネン付加共重合体である請求項 1 3記載の硬化性樹脂組成物。

1 7 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 力、前記 2 ーノノレボルネン Z 5 —へキシル一 2 — ノノレボルネン Z 5 — ェチリデン - 2 - ノルボルネン付加共重合体の炭素 -炭素不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、エポキシ基またはヒドロキシル基を導入した変性ノルボルネン系付加共重合体である請求項 1 6記載の硬化性樹脂組成物。

1 8 . 硬化剤（ B ) が、熱により効果を発現する硬化剤または光により効果を発現する硬化剤である請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

1 9. 変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 1 0 0重量部に対して、硬化剤（ B ) 0. 1 〜 3 0重量部を含有する請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

2 0. 各成分を均一に溶解または分散するに足る量の有機溶媒をさらに含有する請求項 1 または 2 に記載の硬化性樹脂組成物。

2 1 . 前記いずれか 1項に記載の硬化性樹脂組成物を硬化して得られる硬化物。

2 2. フィルムである請求項 1 9記載の硬化物。

2 3. 膜厚 2 0 / m以上のフィルムである請求項 2 0記載の硬化物。

2 4. 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1， 0 0 0〜 1 ， 0 0 0， 0 0 0の変性環状ォレフィン系付加重合体（A) 。

2 5. 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) 以外に、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) 及びビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) からなる群より選ばれる少なくとも 1種の他の繰り返し単位を含有するものである請求項 2 4記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A) 。

2 6. 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に 5 〜 1 0 0 モル％の割合で含有するものである請求項 2 4 または 2 5 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

2 7. 前記環状ォレフィン系付加重合体が、側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位中に 1 0〜 7 0 モル％の割合で含有するものである請求項 2 4 または 2 5 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A) 。

2 8. 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A) が、前記環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフ卜反応により導入したグラフト変性環状ォレフィン系付加重合体である請求項 2 4 または 2 5 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A) 。

2 9. 前記官能基を有する不飽和化合物が、官能基を有するビニル化合物（ d ) または官能基を有する環状ォレフィン（ e ) である請求項 2 8記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A) 。

3 0. 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 、前記環状ォレフィン系付加重合体中の炭素 -炭素不飽和結合を直接変性して官能基を導入した変性環状ォレフィン系付加重合体である請求項 2 4 または 2 5 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 。

3 1 . 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) が、式 [ I ]

(式中、

k = 0、 1 または 2、

R 〜 R。 =水素原子、ハロゲン原子、またはメチル基、

^X 1 〜^X4 ⁼少なくとも 1 つが炭素原子数 4以上の有機基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 3以下の置換基である。）

で表されるものであり、

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) が、式 [ I I ]

[Π]

(式中、

m = 0 または 1 、

n = 0 または正の整数、

o = 0 または 1 、

R _g 〜 R₂₂=水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、

R₂₃〜 R₂₆=炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素 -炭素不飽和結合を有していてもよい。）

または式 [ I I I ]

(式中、

P = 0、 1 または 2、

q = 0、 1 または 2、

R ₂₇〜 R ₃₆=水素原子、ハロゲン原子またはメチル基、

R₀₇〜R_4Q =炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素 -炭素不飽和結合を有していてもよい。）

で表されるものであり、かつ、

ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) が、式 [ I X] CH₂ [IX]

で表されるものである請求項 2 5記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A) 。

3 2. 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) が、式 [V I ]

(式中、

X₇ =炭素原子数 4 〜 2 0の置換基、

R ,₇〜 R₄₉ =水素原子、ハロゲン原子、メチル基、またはェチル基である。）

で表されるものであり、

側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持たない環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ b ) が、式 [V I I ]

[νπ]

(式中、

j = 0 または 1、

^R50〜^R5。 ⁼水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素 -炭素不飽和結合を形成していてもよい。）

または式 [V I I I ]

(式中、

R^ R^-水素原子、ハロゲン原子、炭素原子数 3以下の置換基であるか、または互いに結合して単環もしくは多環を形成している置換基であり、これらの置換基は、炭素-炭素不飽和結合を有していてもよい。）

で表されるものであり、

ビニル化合物に由来する繰り返し単位（ c ) が、式 [X]

+ CH₂— CH₂ + [X] で表されるものである請求項 2 5記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A) 。

3 3 官能基を有するビニル化合物（ d ) が、式 [ I V]

(式中、

h = 0 または正の整数、

X₅ =エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、二トリル基、ァミノ基、アミド基、及びカルボニルォキシ基のうちの少なくとも 1 つの官能基を含む置換基である。）

で表されるものであり、

官能基を有する環状ォレフィン（ e ) が、式 [V]

(式中、

i = 1 〜 2 0の整数、

R_4/1〜 R₄₆ =水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 1〜 2 0の置換基であり、 i個の R₄Pのうちの複数が結合してさらに環を形成していてもよい、

X ₆ = i 個の X₆のうちの少なくとも 1つは、エポキシ基、水酸基、カルボキシル基、カルボニル基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、シリル基、二トリル基、アミノ基、アミド基、及びカルボニルォキシ基のうちの少なくとも 1 つの官能基を含む置換基であり、残りは、水素原子、ハロゲン原子、または炭素原子数 1 〜 2 0 の置換基である。）

で表されるものである請求項 2 9記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

3 4 . 前記式 [ I V ] で表される官能基を有するビニル化合物 ( d ) 、及び前記式 [ V ] で表される官能基を有する環状ォレフィン（ e ) が、不飽和エポキシ化合物、不飽和アルコール、不飽和力ルボン酸、不飽和カルボン酸無水物、または不飽和シラン化合物である請求項 3 3記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

3 5 . 前記有機基が、炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基である請求項 2 4または 2 5に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

3 6 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 ① 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 —置換ー 2 - ノルボルネンとの付加共重合体、 ② 2 一ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 -置換 - 2 一ノルボルネンと、他のノルボルネン系単量体との付加共重合体、または③ 2 — ノルボルネンと、置換基として炭素原子数 4 〜 2 0 の炭化水素基を持つ 5 —置換一 2 — ノルボルネンと、エチレンとの付加共重合体である請求項 3 2 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

3 7 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 2 — ノルボルネン / 5 一デシルー 2 — ノルボルネン付加共重合体、 2 — ノルボルネン / 5 —へキシルー 2 — ノルボルネン付加共重合体、及び 2 — ノルボルネン Z 5 —へキシルー 2 ― ノルボルネンノェチレン付加共重合体からなる群より選ばれる 1 種のノルボルネン系付加共重合体である請求項 3 6 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 。

3 8 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（A ). が、前記ノルボルネン系付加共重合体に、不飽和エポキシ化合物、不飽和カルボン酸、または不飽和カルボン酸無水物をグラフト反応により導入したグラフト変性ノルボルネン系付加共重合体である請求項 3 7記載の変性環状ォレフイン系付加重合体（A ) 。

3 9 . 前記環状ォレフィン系付加重合体が、 2 — ノルボルネン Z 5 —へキシルー 2 — ノルボルネン / 5 —ェチリデンー 2 — ノノレボルネン付加共重合体である請求項 3 6 に記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) 。

4 0 . 前記変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) が、前記 2 — ノルボルネンノ 5 —へキシル一 2 — ノルボルネン / 5 —ェチリデン - 2 - ノルボルネン付加共重合体の炭素 -炭素不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、エポキシ基またはヒドロキシル基を導入した変性ノルボルネン系付加共重合体である請求項 3 9記載の変性環状ォレフィン系付加重合体（ A ) 。

4 1 . 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフィン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体に、官能基を有する不飽和化合物をグラフト反応させることにより、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1 , 0 0 0 〜 1 ， 0 0 0 , 0 0 0 の変性環状ォレフィン系付加重合体（A ) を製造する方法。

4 2. 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフイン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体中の炭素-炭素不飽和結合を変性して官能基を付加するか、あるいは該不飽和結合に官能基を有する化合物を結合させることにより、該環状ォレフィン系付加重合体の全繰り返し単位に基づいて、 0. 1 〜 5 0 モル％の官能基導入率で官能基を導入した重量平均分子量（Mw) が 1 ， 0 0 0〜 1 ， 0 0 0， 0 0 0 の変性環状ォレフイン系付加重合体（ A) を製造する方法。

4 3. 側鎖に炭素原子数 4以上の有機基を持つ環状ォレフイン系単量体に由来する繰り返し単位（ a ) を含有する環状ォレフィン系付加重合体、及び硬化剤を含有する硬化性樹脂組成物。