WO1999018267A1

WO1999018267A1 - Fibre ignifuge a base d'alcool polyvinylique

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Publication number: WO1999018267A1
Application number: PCT/JP1998/004424
Authority: WO
Inventors: Shinya Inada; Mashiro Satoh; Hayami Yoshimochi; Akio Ohmory; Isao Tokunaga; Akira Kubotsu; Masakazu Nishiyama; Tomoyuki Sano
Original assignee: Kuraray Co., Ltd.
Priority date: 1997-10-07
Filing date: 1998-10-01
Publication date: 1999-04-15
Also published as: KR100301143B1; EP0943705A1; AU9280998A; CN1241226A; KR20000069327A; EP0943705A4; US6066396A; CN1083499C; AU725434B2

Description

明細書ポリビエルアルコール系難燃繊維技術分野

本発明は、工業的に安価に製造可能でかつ紡糸安定性に優れ、さらに熱水中での寸法安定性に優れたビニルアルコール系ポリマー（以下 P V Aと略記）系難燃繊維に関するものであり、防護服などの衣料、カーテンや力 —ぺットなどのリビング素材、カーシートなどの産業資材などに好適に用いることのできる繊維に関するものである。背景技術

難燃性繊維として、難燃性モノマーを共重合したァクリル繊維ゃポリェステル繊維、難燃性薬剤を練り込んだり反応させたレーヨン繊維、ポリマ —自体が難燃性である熱硬化性繊維やァラミド繊維、また難燃性薬剤で後加工した綿や羊毛などが公知である。しかしァクリル繊維は燃焼時シアンガスを発生し、ポリエステル繊維はメルトドリップし、熱硬化性繊維は繊維強度が低く、ァラミド繊維は高価であり、綿や羊毛は後加工による風合硬化や洗濯耐久性などの問題があり、それぞれ改善の検討がなされている。一方、 P V A系難燃繊維に関しても、例えば特公昭 3 7— 1 2 9 2 0号ゃ特公昭 4 9 - 1 0 8 2 3号などで公知で、消防服や作業服などの衣料分野やカーペットなどのリビング分野、カーシートなどの産業資材分野などに用いられているが、高価であることが問題となって量的拡大が困難な状況にある。

従来の P V A系難燃繊維は、塩化ビニル系ポリマー（以下 P V Cと略記する）水系ェマルジョンを P V A水溶液に添加しこの紡糸原液を紡糸したものであるが、 PVCは水には溶解しないため、従来の水を紡糸原液の溶媒とする方法では安価な市販 P VCである粉末状の P V Cを使用することが困難であり、粉末 P V Cより数倍高価な P V Cェマルジョンを使用している。 P VA系繊維を難燃化するためには、この高価な PVCを PVA に対して数十％使用せねばならず、 PVA系難燃繊維のコストを高くしていた。また P VAと P VCェマルジョンの混合水溶液は紡糸温度近辺の 7 0〜 1 0 0でで不安定で、特にギアポンプを通過する際の機械的安定性が不十分であり、安定化のため界面活性剤などを添加する必要があり、さらにコス卜を高くしている。

また従来の PVA系難燃繊維は、ェマルジヨン粒径が 0. 0 1〜 0. 0 8 /imの P VCェマルジヨンと P VA水溶液を混合し、さらに必要に応じ錫化合物やアンチモン化合物を添加した液を紡糸原液とし、芒硝水溶液からなる固化浴に湿式紡糸し、乾燥、乾熱延伸、熱処理し、さらに必要に応じて耐熱水性改善のためホルマリンなどによりァセタール化処理して製造されている。また高強度とするために PV Aと P VCェマルジヨン混合水溶液に硼酸を添加した紡糸原液を苛性ソーダと芒硝の混合水溶液からなる固化浴に吐出し、硼酸架橋紡糸することも行われている。しかしいずれの方法においても脱水性塩類である芒硝を固化浴として使用するため固化直後繊維表面に緻密なスキン層が形成され、断面は不均一なスキン · コア構造となり、コア部は結晶化が不十分となりやすい。実際、この繊維の P VAの結晶化度は 5 0〜 6 0 %と小さく、従ってホルマール化などの処理を行っても寸法安定性、特に乾湿寸法安定性に改良の余地がある。以上のように従来の P V A系難燃繊維は、他の難燃性繊維に比較すると優れた点はあるものの、製造コストが高いことや寸法安定性が不十分であること等の点で用途が制限されていた。

本発明の課題は、工業的に安価に製造することができ、かつ紡糸安定性に優れた P V A系難燃繊維を提供すること、さらに従来の P V A系難燃性繊維は、熱水中での寸法安定性に劣るという欠点を有しているが、本発明はこの欠点を解消することにある。発明の開示

以上のような状況に鑑み、本発明者等は、安価な市販 PVC粉末を用いて P V A系難燃繊維とすることを鋭意検討し、本発明に到達した。

すなわち本発明は、重合度 1 000以上、ゲン化度 98モル％以上の P VA(1)と、含ハロゲンビニルポリマー（以下 P VXと略す）（2)よりなり、 (1)が海成分、（2)が島成分の海島繊維であり、繊維横断面における（2) の島の大きさが 0. l〜3 mであり、更に（1)の結晶化度が 6 5〜8 5 %である PV A系難燃繊維である。

また本発明は、上記（1)と（2)を共通の溶媒に溶解し、得られた紡糸原液を（1)に対して固化能を有する固化溶媒と原液溶媒とを混合した固化浴に湿式または乾湿式紡糸し、湿延伸した後、繊維中に含有されている原液溶媒を抽出除去し、そして乾燥し、さらに乾熱延伸し、更に必要に応じて熱処理ゃァセタール化して PV A系難燃繊維を製造するにあたり、紡糸原液が、（ 1 )の溶液中に（ 2 )の溶液が島状態で存在している海島構造を有し、かつ（2)の溶液の島径が 1〜 50 /mである PV A系難燃繊維の製造方法である。図面の簡単な説明

第 1図は、本発明繊維の断面形状の一例を 2万倍で撮った透過型電子頭微鏡写真であり、第 2図は、従来の P VCェマルジョンを混合した水系の PV A系難燃繊維の断面形状の一例を同様に 2万倍で撮った透過型電子顕微鏡写真である。第 1図及び第 1図において、灰色の分散成分が P VC であり、それより白つぼく見える分散媒成分が PVAであり、そして黒色の物質がメタ錫酸であり、この黒色の物質がメタ錫酸であることは EDX 分析により確認した。なおこれら図面の 2 cmが実際の 1 mに相当する。発明を実施するための最良の形態

本発明繊維の海成分すなわちマトリックス成分は重合度 1 000以上、ゲン化度 98モル％以上の PV Aである。難燃性を付与する PVXと共通の溶媒を有し、かつ強度の高い海島繊維を可能とする水酸基による強固な分子間水素結合を形成しうる汎用ポリマ一は PV Aのみである。

本発明でいう P VA(1)とは、ビニルアルコールュニットを全構成ュニットの 70モル％以上有するポリマーを意味し、したがってエチレン、ィタコン酸、ビニルァミン、アクリルアミド、無水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーが 30モル％未満の割合で共重合されていてもよい。ゲン化度は、高強度繊維とするためには 98モル％以上でなければならず、好ましくは 99モル％以上、より好ましくは 99. 8モル％以上である。上限値は 1 00モル％である。従って PVA(l)には、酢酸ビニルュニットゃピバリン酸ビニルュニット等のゲン化可能なビニルュニットが、ビニルアルコールュニットとゲン化可能ビニルュニットの合計量に対して 0〜2モル％の割合で共重合されていても良い。 P VAの重合度に関しても、上記ゲン化度と同様の理由で重合度 1 000以上でなければならず、好ましくは 1 500以上である。ただし、重合度 2万以上の PVAは工業的に製造が難しい。また耐水性改善のため繊維化後の後反応により、ホルムアルデヒド、ダルタルアルデヒド、ノナンジアールなどのモノアルデヒド類ゃジアルデヒド類或いはその誘導体により P VAの分子内または分子間がァセタール化されていてもよく、さらにこれら以外の架橋性薬剤により分子内または分子間が架橋されていてもよい。本発明繊維の島成分は P VXである。島成分に P VXを用いることにより初めて本発明繊維を難燃化できる。本発明にいう P VXとは、八ロゲン元素、すなわち弗素、塩素、臭素、沃素のいずれかを含有するビニルユエッ卜が PVX構成全ビニルュニットの 5 0〜 1 0 0モル％であるビニルポリマーである。例えば、塩化ビニル系ポリマー（P VC)、塩化ビニリデン系ポリマ一、臭素ビニル系ポリマー、臭化ビニリデン系ポリマー、塩素化ポリオレフィン、臭素化ポリオレフィンなどが挙げられる。なかでも難燃性、耐熱分解性、コストとのバランスなどの点で PVCが好ましい。また P VXには難燃性を大きく損なわない範囲でビニルュニット以外のモノマーが共重合されていてもよい。

P V Xは結晶性が低く、繊維形成能がないかあるいは繊維化しても低強度のものしか得られず、特にステ一プル繊維のコストパーフォマンスに優れた製造法である湿式紡糸法では PVXの繊維は製造されていない。本発明繊維では島成分として PVXを含有させ、これに、繊維が高温に曝され燃焼した時ハロゲン化水素ガスを生成し、燃焼時発生のラジカルを捕捉して燃焼を抑制させることができる機能性成分としての役割を果させる。更に本発明繊維には、ケン化度 5 0〜9 0モル％の P VA (3)を、 PV X(2)に対し 0. 1〜 1 0重量％含有させるのが好ましい。（1 )の溶液と (2)の溶液とのブレンド液は、放置により経時的に（2)の溶液からなる島の凝集が生じ、曳糸性が悪化し紡糸困難となるのに対し、（3)を存在させると、原液を放置しても（2)の溶液からなる島の凝集が起こりにくくなる。 P V Xと P V Aは本質的に相溶性が悪いが、（ 3 )は含有酢酸基が多いため界面活性能が強く、そのため（2)との親和性も高い。従って、このような界面活性能の高い（ 3 )は、（ 1 )と（ 2 )の仲を取り持つ相溶化剤として働き、結果として（ 2 )の溶液からなる島の分散安定性が向上する。このような相溶化剤としてはたらく PVAとしては、界面活性能の高いものが好ましく、そのためには低ケン化度の PV Aが好ましい。ゲン化度は低いほど PVX 溶液からなる島成分の分散安定性は向上するが、低すぎると逆に分散安定性は悪くなる。したがって（3)のケン化度は 50〜90モル％が好ましく、より好ましくは 60〜88モル％、もっとも好ましくは 70〜80モル％である。また相溶化剤として用いる PVA (3)の重合度に特別な限定はなく、 500以上ならば使用可能であるが、重合度が 1 700以上になると更に好ましい。しかし重合度が 2万を越える P V Aは工業的に製造が困難である。

更に、ここでいうケン化度 50〜90モル％の P VAとは、ビニルアルコールュニットをケン化前のケン化可能ュニットの総量に対して 50〜 90モル％有するポリマ一を意味し、従ってケン化可能ュニットである酢酸ビニルゃピバリン酸ビニルュニットを 10〜50モル％有している。さらにこれ意外に、エチレン、ィタコン酸、ビニルァミン、アクリルアミド、無水マレイン酸、スルホン酸含有ビニル化合物などのモノマーが 30モル％以下の割合で共重合されていてもよい。

重合度 1 000以上、ゲン化度 98モル％以上の P VA(1)を海成分、 PVX (2)を島成分とするには、（1)と（2)の合計量に対して該（1)が 5 5重量％以上であるのが好ましい。該（1)が 55重量％未満では、一部の (2)が海成分となる場合があり、強度が低下したり、抽出浴に（2)が溶出して性能的にも工程通過性の面でも好ましくない。一方、該（1)の量が 9 5重量％を越えると、繊維中のハロゲン量が少なく難燃性が不十分となる。よって（1)Z (2)の混合重量割合は 9 5Z5〜55Z45の範囲が採用され、難燃性、強度などのバランスより 90Zl O〜5 5/45が好ましく、 80Z20〜60Z40であると更に好ましい。なお本発明において、本発明の目的を損なわない範囲内で、 P VAと P VX以外のポリマーや各種安定剤や着色剤が添加されていてもよい。また繊維中の P VXの島の大きさは 0. 1〜 3 mでなければならない。本発明にいう PVXの島の大きさとは、繊維サンプルを定長状態でホルマール化処理して PV Aを不溶化した後、エポキシ樹脂処理して、超薄切片 (厚み約 800 nm) を作製し、 R u 0₄蒸気染色を行い、得られた繊維横断面の超薄切片を透過型電子顕微鏡（以下 TEMと略記）で 2万倍に拡大して観察し、得られた電子顕微鏡写真より任意に選び出した P V Xの島径を少なくとも 50ケ実測した時の平均値である。

従来の P VA系難燃繊維の P VCの島径は 0. 1 m未満が殆どで 0. 2 m以上は皆無であるのに対し、本発明の PVA系難燃繊維の PVXの島径は 0. 2〜 1. 5 zmである。従来の PVA系難燃繊維は、粒子径が 0. 0 1〜0. 08 mの P VCェマルジヨンを原料 P VCとして使用しており、製造工程中で高温で延伸され、さらに細径化するので、得られる繊維中の P VC島の大きさは 0. 08 mを越えることはなく、 0. 05 以下が一般的である。

これに対し、本発明においては、 P VAと安価な P VX粉末の共通溶媒を紡糸原液の溶媒として用い、 PVAを海成分、 PVXを島成分とする海島相分離溶液を紡糸原液とし、固化浴中に紡糸し、抽出、乾燥、乾熱延伸、必要に応じて熱処理等を行うものである。本発明では、（1)と（2)のポリマ一相分離により（2)が島を形成するため、紡糸原液中での PVX溶液の島の大きさが 1〜 50 mの場合、乾熱延伸後の繊維の P VXの島径は 0. ：!〜 3 mとなる。従来の PV A系難燃繊維に用いる PVCェマルジョンの粒径である 0. 01〜0. 08 ^mでは、本発明繊維に用いる紡糸原液の PVXの島径としては小さ過ぎ、紡糸原液が不安定となり、安定な紡糸が困難である。

更に、本発明繊維において、重合度 1 000以上、 PVA(l)の結晶化度は 65〜 85 %である。このことが、本発明繊維において重要な特徴のひとつである。前述したように、脱水凝固で形成される従来の PVA系難燃繊維は断面がスキンコア構造をとるため、 PV Aの結晶化度は 50〜6 0 %と低く、乾湿寸法安定性に問題があつたのに対し、本発明繊維の形成は冷却ゲル化によるほぼ均一な固化であるため、結晶化度が 65〜8 5% と高く、強度や乾湿寸法安定性が従来の繊維に比べ大きく向上する。また、本発明 PVA系難燃繊維において、錫化合物およびアンチモン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物をポリマー総重量に対して 0. 1〜 1 5重量％含有する場合には、難燃性がより一層改善され好ましい。本発明にいう錫化合物とは、錫元素を含む化合物ならば特別な限定はないが、工程通過性、コストパ一フォマンスの点で酸化錫やメタ錫酸などの無機酸化物が好ましい。またアンチモン化合物としては、アンチモン元素を含む化合物なら特別の限定はないが、錫化合物と同様に三酸化アンチモンや五酸化アンチモンなどの酸化物が好ましい。これらの化合物は、繊維が高温に曝され PVXが分解して生成したハロゲン化水素ガスと反応し、ハロゲン化錫やハロゲン化アンチモンを生じ、これが燃焼中のラジカルを捕捉して酸化反応を抑制したり、 PVAの脱水炭化反応を促進させたりすることにより燃焼反応を抑制し、難燃性を向上させると推定される。錫化合物やアンチモン化合物の含有量が 0. 5〜 10重量％であると難燃性と工程通過性の点で更に好ましく、 1〜 7重量％であるともっと好ましい。紡糸原液への分散方法は特に制約はなく、 PVAと PVXを共通溶媒に投入し溶解する際に、錫化合物またはアンチモン化合物も同時に投入すればよい。

次に本発明繊維の製造方法について説明する。

まず PV Aと PVXを共通溶媒に溶解し紡糸原液とする。共通の溶媒としては、ジメチルスルホキシド（以下 DMSOと略記）、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの極性有機溶媒が挙げられる。特に低温溶解性、ポリマー低分解性などの点より DM S Oが好ましい。原液中のポリマー濃度としては、 1 0〜3 0重量％の範囲が好ましい。

また紡糸原液は、 P VA溶液中に P VXの溶液からなる 1〜 50 amの粒子系の島が存在している相構造を有していることが重要である。このような原液を紡糸することで、 PVX島の大きさが 0. l〜3 /zmである繊維を得ることができる。本発明で言う紡糸原液の相構造とは、紡糸原液をスライドガラス上に滴下して約 2 0 0 / mの厚さとし、オリンパス光学製微分干渉顕微鏡装置 BX— 6 0型を用いて写真撮影し、測定した値である。また本発明でいう紡糸原液の粒子径とは、上記した微分干渉顕微鏡で観察した場合に判別できる粒子を少なくとも 5 0ケ実測した時の平均値である。 PVX溶液の島径の大多数が 5 0 /mを越える場合には、工程通過性の点で好ましくなく、さらに長期間安定に紡糸することができない。また、大多数が 1 im未満であると PVAが明確な海相を形成することができなくなる。好ましくは 1〜40 mの島径を有している相構造であり、 1 〜3 0 mだと更に好ましい。

また紡糸原液を 8 0でで静置した場合に、 P VX島径変化速度が 1 z m /h r以上となる場合には、紡糸原液形成から紡糸までの間、紡糸原液を連続して撹拌するのが好ましい。 P VAと P VXは本質的に相溶性が悪いため、 PVXによっては放置により経時的に PVX島の凝集が生じ、曳糸性が悪化し紡糸困難となるからである。島径変化速度とは、原液溶解終了直後および 1 5 r放置後の PVC平均島径の差を放置時間で除した値で、 PVC島の凝集のしゃすさを意味する。

従って、本発明において、 PVX島分散安定性の向上が重要であり、放置脱泡を可能にするのが前記したようにケン化度 5 0〜9 0モル％の VA(.3)なのである。

ケン化度 5 0〜9 0モル％の P VA(3)の存在が、紡糸原液中での P V X (2)の島分散安定性に大きく寄与するため、その導入方法も重要である。導入方法としては、（2)の懸濁重合時に（3)を添加する方法と、紡糸原液溶解時に（ 3 )を添加する方法がある。

前者の方法は、重合時に（3)が（2)と結合するため、少量の添加でも効率的に（2)の島分散安定化に寄与する。しかしながら添加量が多いと重合後洗浄時の発泡が大となる問題が生じ、従って添加量としては含ハロゲンビニル系モノマーに対して 0. 1〜 3重量％の範囲が好ましい。

一方後者の方法は、選択的に（3)をマトリックス P VA( l)と（2)の界面に導入することができないため、前者の方法に比べ（3)の必要とする量は多くなる傾向があるが、発泡の問題がないため添加量を多くできる。しかしながら、添加量があまりに多いと得られる繊維の耐水性が低下するため好ましくない。添加量としては、（2)に対して 0. 1〜 1 0重量％が好ましく、特に好ましくは 2〜 1 0重量％である。

また前者と後者の両方を同時に用いることも可能である。この方法では、各方法の有する問題、すなわち重合時の発泡および耐水性の低下がそれぞれ低減できるため、好ましい。この場合、（3)の量は、全体で（2)に対して 0. 1〜 8重量％と総量を少なくできるため好ましい。

また原液温度は 1 0 0 以下が好ましい。 1 0 0 を超えると、 PVC の溶解性は向上するが分解速度が著しく増加し、着色が顕著となり、また重合度低下も併発する。そのため、温度は低い方が良いが、低すぎると P VCおよび PV Aの溶媒への溶解性が悪くなる。したがって 4 0で以上 9 0で以下の原液温度が好ましい。更に好ましくは 5 0 °C以上 8 0°C以下である。紡糸原液の粘度としては、湿式紡糸の場合には 1 0〜4 0 0ボイズ、乾湿式紡糸の場合には 5 0〜2 0 0 0ボイズの範囲が好ましい。

ポリマ一の溶解方法は特に限定されないが、一方のポリマ一を溶解した溶液に他方のポリマーを添加して溶解する方法、各ポリマーを同時に溶解する方法、各ポリマーをそれぞれ単独で原液溶媒に溶解したものを混合する方法などいずれも採用することができる。また紡糸原液にはポリマーの安定化剤として酸類や酸化防止剤などを併用することは何ら差し支えない。

このようにして得られた紡糸原液を紡糸ノズルを通して固化浴中に湿式紡糸あるいは乾湿式紡糸する。固化浴を紡糸ノズルに直接接触させる湿式紡糸方法は、ノズル孔ピッチを狭くしても繊維同士が膠着せずに紡糸できるため、多孔ノズルを用いたステ一プル繊維の紡糸に適しており、一方固化浴と紡糸ノズルの間にエアギヤップを設ける乾湿式紡糸は、エアギヤップ部での伸びが大きいことより、フィラメント繊維の高速紡糸に適している。本発明においては、湿式紡糸方法と乾湿式紡糸方法のいずれを用いるかについては目的や用途に応じて適宜選択することができる。

本発明において用いる固化浴は固化溶媒と原液溶媒からなる混合液である。固化溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類、アセトン、メチルェチルケトンなどのケトン類などの P V Aに対して固化能を有する有機溶媒が好ましく、かつ固化浴中での固化溶媒ノ原液溶媒の組成重量比は 2 5 Z 7 5〜8 5 Z 1 5である。また固化浴の温度は 3 0 以下が好ましく、均一冷却ゲル化のためには 2 0 ^以下、さらに 1 5 以下が好ましい。しかし、一 2 0でより低くするとその後に行う繊維の湿延伸が困難となるため— 2 0 以上が好ましい。

本発明繊維は P V Xを含有するため高温で曝されると着色し易いが、固化が断面方向に均一であるため乾熱延伸するのみで P V Aが配向結晶化する傾向にあり、一般の P V A繊維に採用されているような、乾熱延伸後においてより高温での熱処理を施さなくとも P V Aが十分に配向結晶化された繊維が得られる。そのため高温に曝される機会が少ないので着色を抑えることができる。ただし、本発明において、耐水性をさらに改善するため、乾熱処理やさらにホルマール化処理などを施こすことを妨げるものではないことはもちろんである。

本発明において、固化レベルを適正に維持するために、固化浴中の有機溶媒系固化溶媒と原液溶媒の組成比は重要であり、本発明では重量比で 2 5 / 7 5〜8 5 Z l 5の範囲が採用される。固化浴中での原液溶媒濃度が 1 5重量％より少ないと凝固能が高すぎ、ノズル切れとなり紡糸調子が不良となり、更に得られる繊維の強度 ·ヤング率等の性能が低下する傾向にある。一方、固化浴中での原液溶媒濃度が 7 5重量％より多いと十分な固化ができず、これまた紡糸工程通過性が悪く、強度などの点で満足できる性能の繊維を得ることができない。より好ましい固化浴中の原液溶媒の濃度は 2 0〜7 0重量％であり、 2 5〜6 5重量％が最も好ましい。

なお本発明においては、固化浴は上記したように、固化溶媒と原液溶媒との混合液が用いられるが、もちろん少量ならばこれら以外の液体や固体が溶解されて存在してもよい。本発明において、固化溶媒と原液溶媒の最も好ましい組み合わせはメタノールと D M S〇の組み合わせである。固化浴で形成された糸条は、湿延伸、原液溶媒の抽出、乾燥を経て、乾熱延伸工程に送られる。本発明方法においては、湿延伸倍率としては 1 . 5〜 5倍の範囲が好ましい。そして湿延伸した繊維をメ夕ノ一ルゃケ卜ン等の浴に浸潰して、繊維中に含まれている原液溶媒を抽出除去する。その後に乾燥する。もちろん乾燥前に、繊維に油剤等を付与してもよい。そして全延伸倍率が 6倍以上となるように乾熱延伸を行うことが必要である。乾熱延伸は通常 1 8 0〜2 5 0 °Cの温度条件下で行われる。なお本発明でいう全延伸倍率とは、湿延伸倍率と乾熱延伸倍率との積で表される倍率であり、全延伸倍率が 6倍未満の場合には強度 ·ヤング率の優れた繊維を得ることができない。ただし全延伸倍率が 3 0倍を越えるような延伸は工業的には難しい。通常 1 0〜2 0倍の全延伸倍率が用いられる。次に本発明を実施例にてさらに説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。

なお、実施例中の繊維の強伸度は J I S L— 10 1 3、難燃指数（L 0 I値）は J I S K- 720 1にそれぞれ準拠して測定した。

また本発明にいう煮沸水収縮率（以後 WS rと略記）とは、サンプル繊維に 2mg/d rの荷重を吊り下げ、所定長 L_Q (例えば 1. 00m) を正確に採取し、フリー状態で 30分間 1 00 で煮沸し、次いで風乾し、風乾後のサンプルに再び 2m gZd rの荷重を吊り下げ同様に糸長を正確に測定し、次式により WS rを算出する。

WS r = C (L。― ZL₀] X 1 00 (%)

また実施例中、％や比率は特に断りがない限り重量に基づく値である。実施例 1

重合度 1 7 50、ケン化度 99. 8モル％の PVA、重合度 400の P VC粉末、メタ錫酸を DMSO中窒素気流下 80でで 5時間撹拌溶解し、 P VA/P VC= 65 / 35, ( P V A + P V C ) のポリマ一濃度 1 8 %、メタ錫酸 5 %Zポリマーの組成を有する紡糸原液を得た。溶解直後の紡糸原液を微分干渉顕微鏡で観察したところ、 P VA溶液中に P VC溶液が平均粒径約 25 imの島径からなる島相を形成していることがわかった。しかしこの原液の PVC島径変化速度は 2. 4 m/ h rと大きく、 80 で 1 5時間放置脱泡すると曳糸性はかなり不良で、紡糸不能であった。そこで溶解始めから紡糸終了まで連続して撹拌することで、 P V C島径変化は殆どなくなり、長期間安定に紡糸することが可能となった。得られた紡糸原液を孔径 0. 08mm、孔数 2000ホールのノズルを通して、メタノール ZDMSOの比が 70 / 3 0である 5での固化浴中に湿式紡糸した。次いでメタノールで DMSOを抽出しながら 3. 5倍に湿延伸し、 1 00 の熱風で乾燥し、 228T:で 4. 0倍乾熱延伸を施し、単繊維太さが 1. 8デニールの繊維を得た。この繊維の製造（紡糸）を 24時間連続して行ったところ、何らトラブルなく極めて安定に紡糸することができた。得られた繊維の断面の 2万倍の TEM写真を第 1図に示す。この写真より P VCが約 0. 9 の大きさの島となっている海島繊維であることがわかった。本繊維の LO I値は 39と高く、高難燃繊維であった。また本繊維の海成分 PV Aの結晶化度は 7 1 %と高く、そのため強度は 8. 3 g Zdと高いものであり、また WS rは 2. 4%と低く、耐湿寸法安定性に優れたものであった。色相は若干黄桃色に着色していたものの従来の PV A系難燃繊維の着色より軽度であった。

比較例 1

粒径 06 mのPVCェマルジョン、重合度 1 7 50、ケン化度 9 8. 5モル％の PVA、メタ錫酸および硼酸を水中 9 O :で 5時間撹拌溶解し、 PVA/PVC = 6 5Z35、（PVA+PVC) のポリマ一濃度 20%、メタ錫酸 5 %Zポリマー、硼酸 2. 5 %ZP VAの組成を有する紡糸原液を得た。この紡糸原液を実施例 1と同様に微分干渉顕微鏡で観察したが、 P VC粒子はあまりに小さく観察することはできなかった。得られた紡糸原液を孔径 0. 08 Atm、孔数 2000ホールのノズルを通して、苛性ソーダ ₂0 g/ 1 と芒硝 350 g/ 1を含有する 45 の水溶液よりなる固化浴中に湿式紡糸した。次いで 1. 5倍のローラー延伸、硫酸と芒硝の水溶液からなる中和浴にて中和、 95 の飽和芒硝水溶液中で 2. 3倍の湿延伸、 30での水洗浴で硼酸洗浄、 300 gZ 1の芒硝水溶液で芒硝置換、 1 00 で乾燥、 228でで 4. 0倍の乾熱延伸、 230 で 5 %の乾熱収縮を施こして、水系紡糸法により PVA系難燃繊維を得た。得られた繊維の断面の 2万倍 TEM写真を第 2図に示す。この写真より〇の径は約0. 05 であった。本繊維の L〇 I値は 39で実施例 1と同等であった。一方本繊維の海成分 PVAの結晶化度は 56 %と低く、そのため強度は 5. 9 gZdと低く、また WS rは 1 1. 5 %と高く耐湿寸法安定性も不十分であった。

本繊維をさらに 1 0 %のホルムアルデヒドと 1 0 %硫酸を含む溶液で

7 0で X 3 0分ホルマール化反応させた。得られた繊維の WS rは 3. 5 %と改善されたが、 LO I値は 3 6と実施例 1のものより低かった。また強度は 5. 9 g/dであった。

実施例 2

重合度 1 7 5 0でケン化度 9 9. 8モル％の PVAと、重合度 2 4 0 0 でケン化度 8 0モル％の PVAを塩化ビニルモノマ一当たり 0. 6 %添加して重合した重合度 4 0 0の P VCを、メタ錫酸とともに DM S Oに投入し、 8 0°Cで 5時間窒素気流下で攪拌溶解し、？八/? （：の比が6 7 3 3、ポリマー濃度が 1 8 %、メタ錫酸が 1 %の紡糸原液を得た。ここで使用した PVCを NMRで分析したところ、重合度 2 4 0 0でケン化度

8 0モル％の P VAが P VC当たり 0. 3 %含有されていた。この原液を微分干渉顕微鏡で観察したところ、 PVA溶液中に PVC溶液が平均粒径約 1 1 tmの島径からなる島成分として存在していた。また P VC島径変化速度は 0. 3 ^m/h rと小さく、 8 0°Cで 1 5時間放置脱泡後の曳糸性は溶解直後と変わらず、紡糸調子はきわめて良好であった。得られた 8 0 の紡糸原液を、孔数 2 0 0 0ホール、孔径 0. 0 8mmの紡糸口金を通して、メタノール ZDMS Oの比が 7 0/3 0、温度が 0での固化浴中に湿式紡糸した。ついで、メタノールで DMS 0を抽出しながら、 3. 5 倍の湿延伸を施し、 1 0 0 の熱風で乾燥したのち、 2 2 8 で 4. 0倍乾熱延伸を施した。この繊維の製造（紡糸）を 2 4時間連続して行ったところ、極めて安定に紡糸することができた。

得られた繊維は、断面の TEM写真より P VCが約 0. 4 mの大きさの島を形成する海島繊維であることがわかった。本繊維の LO I値は 3 9 で、海成分 P V Aの結晶化度は 7 0 %と高く、そのため強度 8. 6 gZd、 WS r 2. 6 %と優れていた。色相は実施例 1と同程度であった。

実施例 3

重合度 1 7 5 0でケン化度 9 9. 8モル％の PVAと、 PVAを添加せず重合した重合度 4 0 0の P VCを量比 6 7 / 3 3で、更に重合度 2 4 0 0でケン化度 8 0モル％の P VAを P VC当り 0. 6 %添加する以外は実施例 2と同様に原液溶解、紡糸、延伸を行った。紡糸原液を微分干渉顕微鏡で観察したところ、 P VA溶液中に P VC溶液が平均粒径約 1 8 の島径からなる島成分となって存在していることがわかった。また P VC 島径変化速度は 0. 5 /xmZh rで、実施例 2よりは島径変化速度が大きいものの、 8 Ot:で 1 5時間放置脱泡後も曳糸性は溶解直後とほとんど変わらず、紡糸調子は実施例 2と同様に極めて良好であった。

得られた繊維は、断面の TEM写真より P VCが約 0. 5 ^mの大きさの島を形成する海島繊維であることがわかった。本繊維の LO I値は 3 8 で、海成分 P VAの結晶化度は 7 1 %と高く、そのため強度 8. 3 g/d、 WS r 2. 5 %と優れたものであった。色相は実施例 1と同程度であった。実施例 4

重合度 1 7 5 0でケン化度 9 9. 8モル％の PVAと、酢酸ビニルが 5重量％とヒドロキシプロピルァクリレートが 2. 5重量％共重合された、 PVAを添加せず重合した重合度 4 0 0の P VCとを量比 6 7 3 3で、更に重合度 2 4 0 0でケン化度 8 0モル％の P VAを P VC当り 0. 5 % 添加する以外は実施例 2と同様に原液溶解、紡糸、延伸を行った。紡糸原液を微分干渉顕微鏡で観察したところ、 PVA溶液中に PVC溶液が平均粒径約 1 0 mの島径からなる島成分として存在していた。この原液の P VC島径変化速度は 0. S / mZh rと小さく、 8 0でで 1 5時間放置脱泡しても曳糸性は溶解直後と変わらず、紡糸調子は実施例 2と同様に極めて良好であった。

得られた繊維は、断面の TEM写真より P VCが約 0. の大きさの島である海島繊維であることがわかった。本繊維の海成分 PV Aの結晶化度は 7 0 %と高く、そのため強度は 8. 4 g/d、 WS rは 2. 7 %と優れていたが、 LO I値は P VCがコポリマーのため 3 7と若干低かった。一方色相は実施例 1よりも優れていた。

実施例 5

メタ錫酸と三酸化アンチモンの DMS O分散液に重合度 1 7 5 0、ケン化度 9 9. 8モル％の PV Aを加えて 8 0t:x 5 h r窒素気流下 8 で 5時間撹拌溶解し、 PVA 2 0 %、メタ錫酸 6 %/PVA、三酸化アンチモン 5 %/P V Aの溶液を得た。別の溶解機で重合度 4 0 0の P VC 粉末に重合度 2 4 0 0でケン化度 8 0モル％の P VAを P VC当たり 0. 5重量％添加し、これを DM S Oに窒素気流下 7 0 :x 5時間撹拌溶解し、 P VC 2 0 %の溶液を得た。得られた PV A溶液と PVC溶液を各々ギアポンプで計量しながら混合し、特殊機化工業株式会社製 T. K. パイプラインホモミキサーで配管途中で毎分 3 0 0 0回転で撹拌混合した。混合液は、？八7?¥じ比6 773 3、トータルポリマー濃度 2 0 %、メタ錫酸は 4 % /ポリマー、三酸化アンチモンは 1 % ポリマーであり、微分干渉顕微鏡で観察すると PV A溶液中に P VC溶液が平均粒径約 3 7 urn の島径からなる島相を形成している相構造を有していることがわかった。この混合原液を実施例 1と同様に紡糸、湿延伸、抽出、乾燥、熱延伸を施こし、さらに 2 3 0でで 5 %の乾熱収縮処理を施こした。

得られた繊維は、断面の TEM写真より FVCが約 1. 4 ^mの島を形成する海島繊維であることがわかった。本繊維は実施例 1の繊維より色相は優れ、 L〇 I値は 3 7、海成分 PVAの結晶化度は 7 0 %、強度は 7. 6 gZd WS rは 2. 0 %であった。この実施例の方法を 2 4時間連続して行ったところ、紡糸安定性よく繊維を製造することができた。

比較例 2

上記実施例 5において、 P VC粉末に重合度 2400でゲン化度 80 モル％の PV Aを添加しない以外は、同様にして PV A系難燃繊維を製造した。紡糸原液を微分干渉顕微鏡で観察すると、 PVA溶液中に PVC溶液が平均粒径約 70 imの島径からなる島相を形成していた。実施例 5と同様に連続紡糸したところ、 3時間までは問題なかったが、 3時間を越えた時点で紡糸性が悪化し、 6時間経過した時点で紡糸を中止せざるを得なかった。産業上の利用可能性

本発明繊維は、難燃性アクリル繊維、難燃性ポリエステル繊維、熱硬化性繊維、ァラミド繊維、難燃性綿、難燃性羊毛などの PV A系以外の難燃繊維素材に比べ、燃焼ガス毒性、メルトドリップ性、強度、コスト、耐洗濯耐久性、風合などの点に優れる PV A系難燃繊維のさらなるコストパ一フォマンスの改善を目指したものである。従来の PVA系難燃繊維は、難燃性を得るための PVXとして特殊で高価な P VCェマルジョン水溶液を用い、 PV A水溶液と混合した紡糸原液を芒硝を含む水溶液中に紡糸し、延伸、熱処理、ホルマール化して得ていたが、本発明繊維は、 PVCとして市販の安価な PVX粉末を用い、 P VXと P VAの共通溶媒に溶解して PV A溶液中に PVX溶液が特定の大きさの島相を形成している相構造の混合溶液を紡糸原液とし、これを固化液と原液溶媒からなる低温の固化浴中に冷却ゲル紡糸し、延伸、必要に応じて熱処理、ァセタール化処理して得られるものである。このようにして得た繊維は、その結晶化度が従来の PV A系難燃繊維が 50〜60 %と低いのに比べて 65〜8 5 %と高い点が従来の PV A系難燃繊維と異なる。また紡糸安定性にも極めて優れている。従って、数 1 0 %と多量に用いなければならない P V Xに P V C ェマルジヨンより数倍安価な P V X粉末を用いることができ、しかも P V A相を高度に配向結晶化できるので、コストパーフォマンスの優れた P V A系難燃繊維とすることができる。本発明繊維は、戦闘服や消防服などの防護衣料分野、カーシートゃ車両パネ受材ゃエアフィル夕一などの産業資材分野、カーテン、カーペット、毛布、フトン側地、シーツカバー、中入綿などの生活資材分野に有効に用いることができる。

Claims

請求の範囲

1. 重合度 1 0 0 0以上、ケン化度 9 8モル％以上のビニルアルコール系ポリマ一（1 ) と、含ハロゲンビニルポリマー（2) よりなり、（ 1 ) が海成分、（2) が島成分となっている海島繊維であり、繊維横断面における（2) の島の大きさが 0. 1〜3 mであり、更に（1 ) の結晶化度が 6 5〜8 5 %であることを特徵とするポリビニルアルコール系難燃繊維。

2. 繊維中に、ケン化度 5 0〜9 0モル％のビニルアルコール系ポリマ —(3)が（2)に対して 0. 1〜 1 0重量％含有されている請求項 1に記載の繊維。

3.錫化合物およびアンチモン化合物からなる群から選ばれる少なくとも 1種の化合物をポリマー総重量に対して 0. 1〜 1 5 %含有する請求項 1に記載の繊維。

4. 重合度 1 0 0 0以上、ゲン化度 9 8モル％以上のビニルアルコール系ポリマー（1 ) と含ハロゲンビニルポリマー（2) を共通の溶媒に溶解し、得られた紡糸原液を（1 ) に対して固化能を有する固化溶媒と原液溶媒とを混合した固化浴に湿式または乾湿式紡糸し、湿延伸した後、繊維中の溶媒を抽出し、そして乾燥し、さらに乾熱延伸し、更に必要に応じて熱処理ゃァセタール化して、ポリビニルアルコール系難燃繊維を製造するにあたり、紡糸原液が、（1 ) の溶液中に（2) の溶液が島状態で存在している海島構造を有し、かつ（2) の溶液の島径が 1〜 5 0 mであることを特徴とするポリビニルアルコール系難燃繊維の製造方法。

5. 紡糸原液において、（2) の溶液の島径変化速度が 1 mZh r以上の場合には、紡糸原液が形成されてから紡糸までの間、紡糸原液を連続撹拌する請求項 4に記載の製造方法。

6. 紡糸原液が、（1)、（2)およびケン化度 50〜90モル％のビニルアルコール系ポリマ一（3)を、（3)が（2)に対して 0. 1〜 10重量％となるように（ 1 )と（ 2 )と（ 3 )の共通の溶媒に溶解して得られたものである請求項 4に記載の製造方法。

7. (2)及び（3)の少なくとも一部として、含ハロゲンビニルモノマーの重合時に該モノマ一に対して（3)を 0. 1〜 3重量％添加して得られる ( 3 )含有（ 2 )を用いる請求項 4に記載の製造方法。

8. (3)の一部として請求項 7記載の（3)含有（2)を用い、（3)の残りを紡糸原液の調製時に添加して、紡糸原液中の（ 3 )の量が紡糸原液中のポリマー総重量に対して 0. 1〜 8重量％とする請求項 4に記載の製造方法。

9. 紡糸原液に、'錫化合物及びアンチモン化合物からなる群から選ばれ少なくとも 1種の化合物が、ポリマ一総重量に対して 0. 1〜 1 5重量％混合されている請求項 4に記載の製造方法。