WO1999018281A1 - Procede de fabrication de cuir artificiel - Google Patents

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WO1999018281A1
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artificial leather
polymer
fibrous base
production
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PCT/JP1998/004478
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French (fr)
Inventor
Hiroshi Kawaguchi
Toshiki Igarashi
Original Assignee
Ichikintechnical Co., Ltd.
Tradik Co., Ltd.
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    • D06N3/14—Artificial leather, oilcloth or other material obtained by covering fibrous webs with macromolecular material, e.g. resins, rubber or derivatives thereof with macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds, e.g. gelatine proteins with polyurethanes

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing artificial leather. Background art
  • Techniques proposed to improve the feel and quality of artificial leather with the feel of high-quality natural leather include those related to microfibers used as a fibrous base material, and coating or impregnating the fibrous base material.
  • polymers those relating to pretreatment performed before applying or impregnating the fibrous base material with the polymer, and the like.
  • dimethylamide an organic solvent harmful to the human body
  • DMF dimethylamide
  • This organic solvent not only has the problem of deteriorating the working environment at the processing site, but also uses a large amount of water for hot water washing and water washing after treatment. cause. In order to prevent this, the organic solvent contained in the wastewater or exhaust gas must be collected and the collected solvent must be treated, and such treatment requires a great deal of labor and cost.
  • emulsion-type polymer for example, a polyurethane resin stock solution in an aqueous emulsion state is diluted with water to an appropriate concentration, and this solution is impregnated into a fibrous base material such as a nonwoven fabric.
  • fixation with hot air 120 ° C to 150 ° C
  • an organic solvent is used.
  • the ratio of sticking in the fibrous base material is 25% to 50% in the case of using an organic solvent, whereas it is 10% in the case of using a polyurethane resin in an aqueous emulsion state. % Or less, and products with a satisfactory texture could not be obtained.
  • the artificial leather processed by this method is subjected to elution processing and dyeing processing by a liquid jet dyeing machine or a bath steam dyeing machine, but the operation of the liquid jet dyeing machine causes malfunction, and elution spots occur in the elution processing. In the dyeing process, it causes dye spots and the like. Further, in the case of the bad steam dyeing, artificial leathers easily come into contact with each other in the steam, and cause color stains. This causes problems such as
  • An object of the present invention is to obtain an artificial leather which is flexible and whose product quality is close to that of natural leather, by using a polyurethane resin stock solution in an aqueous emulsion state which does not cause a pollution problem or the like. Disclosure of the invention
  • the present application is to apply or impregnate a polymer solution in an aqueous emulsion state that exhibits elasticity when fixed to a fibrous base material to be provided to artificial leather, and then apply the polymer solution contained in the fibrous base material to wet heat. It is characterized by using microwaves in combination to adhere to the fibrous base material, and when artificial leather is manufactured by such a method, the processing time can be significantly reduced. It has very soft elasticity compared to artificial leather manufactured using a polymer aqueous solution in an aqueous emulsion state, shrinkage is also observed at the same time as wet heat fixation, and migration compared to conventional dry heat fixation using hot air.
  • FIG. 1 is an electron micrograph instead of a drawing of one example of an embodiment showing the structure of artificial leather obtained by the method of the present invention.
  • Fig. 2 is an electron micrograph instead of a drawing showing the structure of artificial leather as Comparative Example 1.
  • FIG. 3 is an electron micrograph instead of a drawing of another example showing the structure of the artificial leather obtained by the method of the present invention.
  • Fig. 4 is an electron micrograph replacing the drawing that has been subjected to splitting and splitting in the example shown in Fig. 3.
  • Fig. 5 is an electron micrograph instead of a drawing showing the structure of artificial leather obtained by the conventional method.
  • Fig. 6 is a work process diagram according to the method of the present invention.
  • Fig. 7 shows the work process diagram by the conventional method.
  • FIG. 8 is a work process diagram according to a conventional method.
  • Non-woven fabric, woven fabric, knitted fabric, etc. are used as the fibrous base material for artificial leather.
  • a nonwoven fabric using polyamide (nylon fiber) or polyester fiber is preferable as a fibrous base material that can provide a finished product having a texture close to that of natural leather.
  • fibrous base materials containing copolyester fibers can be easily separated and divided with sodium hydroxide, and flexible artificial leather can be obtained by using fibrous base materials made of copolyester fibers. This is one of the factors.
  • the fibers themselves have shrinkage properties upon heating or contain fibers that can easily shrink.
  • a water-based emulsion polymer (hereinafter, referred to as a water-based elastic polymer), which exhibits elasticity when fixed, is applied or impregnated on the fibrous base material.
  • the application or impregnation of the water-based elastic polymer on the fibrous base material may be performed on the fibrous base material after splitting and splitting, or on the fibrous base material before splitting and splitting.
  • Examples of the coating method include direct coating, reverse coating, gravure coating, and spraying. After the fibrous base material is impregnated with the water-based elastic polymer, the fibrous base material is squeezed with a squeeze roller. The amount of impregnation of the aqueous elastic polymer contained in the fibrous base material is adjusted.
  • water-based elastic polymer a polyurethane resin dispersed and emulsified with a water-based dispersant is used.
  • the water-based elastic polymer After applying or impregnating the water-based elastic polymer to the fibrous base material, the water-based elastic polymer is wet-heat-fixed by a fixing device (hereinafter, referred to as a steamer) using a combination of steam heat (wet heat) and microwave. .
  • a fixing device hereinafter, referred to as a steamer
  • steam heat wet heat
  • microwave microwave
  • a polyether-type polyurethane resin emulsion of the resin group isocyanate which has durability and alkali resistance, more specifically, an urethane polymer having a terminal isocyanate group is used as an emulsifier.
  • a resin isocyanate-based polyether-type polyurethane resin emulsion which has been chain-extended with a polyamine.
  • the shrinkage effect appears simultaneously with the wet heat fixation, and the advantage that the shrinkage processing step performed before the conventional water-based elastic polymer is fixed by wet heat can be omitted. is there.
  • the wet heat fixation is performed in a steam (saturated steam) atmosphere having a volume ratio humidity of 100%.
  • a steam saturated steam
  • heated steam in addition to saturated steam.
  • the temperature of the polyurethane resin as a water-based elastic polymer in the fibrous base material can be increased from the inside.
  • the water-based elastic polymer can be fixed to the fibrous base material in a very short time in comparison with the conventional method.
  • the polyurethane resin which is a water-based elastic polymer
  • the polyurethane resin is fixed more uniformly, and moreover, a large number of voids (porosity) are formed in the fixed polyurethane resin itself.
  • the texture of the leather-like sheet immediately after was softer and softer than that obtained by conventional dry-type fixing (curing).
  • the leather-like sheet is dyed in a wet state.
  • the dyeing method there are a bad steam method and a liquid jet dyeing method, and the latter dyeing method of dyeing while rubbing in a dyeing bath is preferable from the viewpoint of hand.
  • the leather-like sheet dyed in this way is subjected to a finishing treatment such as buffing as required, to be an artificial leather.
  • a finishing treatment such as buffing as required
  • the artificial leather obtained by this method has numerous fine pores in the polyurethane resin due to water vapor that evaporates at the time of fixing, and has good air permeability.
  • the water-based elastic polymer is obtained by dispersing and emulsifying a polyurethane resin with a water-based dispersant, but is not limited thereto.
  • Single fiber fineness after splitting is using cotton wool consisting of polyamide 50% de fibers and polyester Le fibers 50% as a 0.2 denier, twenty-one Dorupanchi method by a thickness of 1.4 thigh basis weight 300 g / m 2 nonwoven fabric (fiber Base material).
  • the nonwoven fabric is immersed / impregnated in a 10% aqueous solution of an aqueous polyurethane resin emulsion (solid content: 40%), which is an aqueous elastic polymer, and squeezed with a squeeze roller to adjust the aqueous solution in the nonwoven fabric.
  • solid content 40%
  • the water content at this time was 160.3%.
  • the polymer solution was fixed under the following conditions by using both wet heat and microphone mouth wave.
  • the moisture evaporation rate after fixing with wet heat was 31.6%.
  • Table 1 shows the hardness and Table 2 shows the shrinkage.
  • the leather-like sheet After drying the leather-like sheet, the leather-like sheet was buffered with sandpaper to obtain a suede-like artificial leather.
  • the artificial leather thus obtained is much softer and more elastic than conventional artificial leather, even though shrinkage processing is omitted.
  • a micrograph 1 instead of a drawing (without splitting and splitting) was used. As shown, voids (non-contact) between the fibers essential for the texture of artificial leather and the polyurethane resin, which is an elastic polymer, were remarkably observed. In addition, the elastic polymer was found to be porous.
  • Example 2 The nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1 was immersed in the same aqueous polyurethane emulsion aqueous solution as in Example 1, impregnated with Z, squeezed with a squeeze roller, and adjusted for the aqueous solution in the nonwoven fabric. Wet heat fixation was performed under the following conditions without using the same steamer as in Example 1. The water content at this time was 156 and 4%.
  • the wet heat fixing was performed without drying under the following conditions.
  • the moisture evaporation rate after fixing with wet heat was 30.9%.
  • Table 1 shows the hardness, and Table 2 shows the shrinkage.
  • the artificial leather obtained in this manner took longer to fix the wet heat than in Example 1, and as shown in the micrograph 2 (without splitting and splitting) instead of the drawing, the artificial leather A void (non-contact portion) is formed between the fibers that are indeterminate in texture and the polyurethane resin that is an elastic polymer, but the void is smaller than in the example, The resilience is poor, and the adhered polyurethane resin itself is poorly porous, and the softness is poor.
  • Example 1 The same nonwoven fabric as in Example 1 was subjected to shrinking at the same temperature and humidity as the conditions for fixing wet heat in Comparative Example 1.
  • the shrinkage at this time is as shown in Table 2, and was close to the shrinkage in the temperature fixing of Comparative Example 1.
  • the shrink-treated nonwoven fabric was immersed in a polyurethane emulsion solution under the same conditions as in Comparative Example 1 (the same as in Example 1), and Z was impregnated. At this time, the water content was 150.3%.
  • drying and kneading dry heating using hot air were performed under the following conditions.
  • the hardness of the leather-like sheet processed in this manner was very hard as compared with Example 1, and the leather-like sheet was put into a jet dyeing machine. Therefore, even if the nozzle diameter was enlarged, it was difficult to feed it, and it was not very dyeable.
  • a non-woven fabric (fibrous base material) having a thickness of 1.3 mm and a basis weight of 255 g / m 2 was prepared by a needle punching method using shrinkable 3-denier polyester raw cotton.
  • This nonwoven fabric was immersed / impregnated in an aqueous polyurethane aqueous solution as an aqueous elastic polymer under the same conditions as in Example 1, squeezed with a squeeze roller, and the aqueous solution in the nonwoven fabric was adjusted.
  • the water content at this time was 145.9%.
  • the nonwoven fabric was subjected to wet heat fixation under the same conditions as in Example 1.
  • the moisture evaporation rate after fixing with wet heat was 4%.
  • the hardness was as shown in Table 1 and the shrinkage was as shown in Table 2.
  • the leather-like sheet obtained by the above method is applied to a jet dyeing machine without drying.
  • the material could be smoothly supplied. Even after the sheet was tied, the sheet ran smoothly without nozzle clogging.
  • This leather-like sheet was dyed under the following conditions.
  • the dried leather-like sheet was buffed with a sandpaper to obtain velor-like artificial leather.
  • the artificial leather thus obtained was softer and more elastic than conventional artificial leather, even though the shrinkage processing was omitted. This is because the polyurethane resin has sufficiently shrunk in wet heat fixation, has less migration than conventional dry fixation, and uses a micrograph 3 instead of a drawing (without splitting and splitting). As shown by, voids (non-contact) between the fibers essential for the texture of artificial leather and the polyurethane resin, which is an elastic polymer, were confirmed.
  • micrograph 4 in place of the drawing is a micrograph of the same magnification as the micrograph 3 in place of the drawing subjected to the splitting and splitting process in Example 2.
  • Example 2 The same nonwoven fabric as in Example 2 was subjected to shrinking at the same temperature and humidity as the conditions for wet heat fixation in Example 2.
  • the shrinkage at this time is as shown in Table 2, and was close to the shrinkage in wet heat fixation of Example 2.
  • the shrink-processed nonwoven fabric was immersed in a polyurethane emulsion aqueous solution under the same conditions as in Example 1 and impregnated. At this time, the water content was 145.9%.
  • the hardness of the leather-like sheet processed in this way was The leather-like sheet was very hard as compared with Example 1, and the leather-like sheet was tried to be put into a jet dyeing machine.
  • Example 1 using the nonwoven fabric obtained in the same manner as in Example 1, a 10% aqueous solution, a 15% aqueous solution, and a 20% aqueous solution of the same aqueous emulsion (including a solid content of 40%) as in Example 1 were used.
  • % Aqueous solution a dielectric substance that easily converts microwave energy into heat is added to the aqueous solution, the nonwoven fabric is immersed in the aqueous solution, impregnated with Z, and then squeezed with a squeeze nozzle. The adjustment of the aqueous solution was performed, and then the same aqueous solution as in Example 1 was used.
  • titanium oxide barium titanate, silica, magnesium carbonate, ethylene glycol, or the like is used as the dielectric material.
  • an artificial leather can be obtained without using an organic solvent, so that it is environmentally friendly and very much compared to conventional artificial leather.
  • Soft and elastic, shrinkage is recognized at the same time as wet heat fixation, and dry heat fixation using conventional hot air Migration that is less than that of artificial leather, and the voids (non-contact part) between the fibers in the fibrous equipment and the polymer impregnated in the fibrous equipment, which are indispensable for the texture of the artificial leather, are obtained, which are generated at the time of fixing.
  • the polymer When the water vapor escapes, the polymer has numerous fine pores and is breathable, and the polymer adhered in the fibrous base material has been found to be porous.
  • the shrinking process can be omitted, and the manufacturing process can be simplified accordingly.
  • the processing time can be shortened and the production efficiency can be increased.
  • the artificial leather obtained by the method of the present invention is used as the upper of men's shoes, the upper of women's shoes, the upper of sports shoes, the upper of casual shoes, the back of a sofa, the outer skin of a sofa, the outer skin of a car seat, etc. It can be used as blazer coat material, glove material, ball material such as volleyball, etc.

Description

明細書
人工皮革の製造方法 技術分野
本発明は、 人工皮革の製造方法に関する。 背景技術
上質の天然皮革の風合、 品質を備えた人工皮革を得るための改良技術として提 案されているものは、 繊維質基材となる極細繊維に関するもの、 繊維質基材に塗 布または含浸させる重合体に関するもの、 繊維質基材に該重合体を塗布または含 浸させる前に行う前処理に関するもの等があり、 重合体を希釈する手段としては、 人体に有害な有機溶剤であるジメチルアミ ド （D M F ) 等を使用するものである。 この有機溶剤は、 加工現場等の作業環境を悪くするという問題の他に、 処理後 湯洗、 水洗等のために多くの水を使用するため、 その処理水を捨てると水質汚染、 大気汚染を引き起こす。 これを防ぐために排水または排気中に含まれる有機溶剤 を回収し、 回収した溶剤を処理しなければならず、 これらの処理に多大な労力と 費用がかかる等の不具合がある。
しかも、 有機溶剤を使用するものでは、 図 7に示すごとく、 繊維質基材を収縮 させる工程と、 ポリビニールアルコール （P V A ) 含浸工程 （繊維質基材を構成 する繊維に重合体が付着しないようにポリビニールアルコールで繊維質基材を処 理する工程） と、 乾燥工程と、 重合体を希釈化する工程と、 重合体を塗布または 含浸する工程と、 重合体を凝縮する工程と、 湯洗 ·水洗工程と、 絞り工程と、 乾 燥工程と、 巻取工程とを経て製品を得るため、 工程数が多いという不具合がある t これらの問題を解決するために、 有機溶剤を使用しない、 水系ェマルジヨン状 態の重合体、 例えば水系ェマルジョン状態のポリウレタン樹脂原液を適当な濃度 に水で希釈し、 この溶液を不織布等の繊維質基材に含浸させ、 その後、 従来有機 溶剤を用いて行われているものと同様に、 乾燥、 キュアリングによりポリウレタ ン樹脂を繊維質基材に固定させることが考えられる。 この方法では、 有機溶剤を使用しないため、 有機溶剤を使用する場合、 一般に 行われる P V A含浸工程とこれに付随する工程、 並びに湯洗 ·水洗工程とこれに 付随する工程を省略でき、 図 8に示すごとく、 繊維質基材を収縮させる工程と、 ェマルジヨン化した重合体を塗工する工程と、 予備乾燥工程と、 乾燥工程と、 重 合体を固着する工程とで製品を得ることができ、 作業工程を有機溶剤を使用する ものに比し多少減らすことができる利点がある。
しかし、 この方法を試みたところ、 次のような問題がある。
その一つは、 乾燥初期に、 繊維質基材に含浸させた水系ェマルジヨン状態のポ リウレタン樹脂液に含まれる水分が蒸発する際に、 繊維質基材に含浸させたポリ ウレタン樹脂固形分が移動する所謂マイグレーション現象を生じ、 繊維質基材内 部から蒸発する水分とともに樹脂分が繊維質基材の表裏面に移動し、 繊維質基材 内部に浸透させたポリウレタン樹脂分が稀薄となり、 風合いを悪くする要因を作 る。
又、 乾熱乾燥後、 次いで熱風 （ 1 2 0 °C〜 1 5 0 °C ) で乾熱固着を行うと、 例 えば、 水系ェマルジヨン状態のポリウレタン樹脂を使用した場合、 有機溶剤を使 用したポリウレタン樹脂に比べて繊維質基材中に固着される割合は、 有機溶剤を 用いたものが 2 5 %乃至 5 0 %であるに対し、 水系ェマルジョン状態のポリウレ タン樹脂を用いたものでは 1 0 %以下と低く、 満足した風合いの製品が得られな かった。
その理由は、 従来の乾熱乾燥 ·乾熱固着をする方法を用いて処理するものにお いて固着分を上げると、 人工皮革の構造を示す図面に代える電子顕微鏡写真 5に 示すごとく、 繊維質基材中の繊維にポリウレタン樹脂分が付着して硬くなり、 そ の後の加工工程、 例えば海島型の繊維をマイクロファイバー化する技術を用いる 場合、 その加工工程で、 或いはその後の染色工程で加工が困難になるという問題 を生じる。
即ち、 この方法で加工した人工皮革は、 液流染色機やバッ トスチーム染色機で 溶出加工や染色加工を行うが、 液流染色機では運転不良をおこし、 溶出加工にお いては溶出斑を生じ、 染色加工においては染め斑等の原因となる。 又、 バッ トス チーム染色においては、 該スチーム内で人工皮革同士が接触し易く、 色汚れの原 因となる等の不具合を生じる。
本発明は、 公害問題等を起こすことのない水系エマルジョン状態のポリウレ夕 ン樹脂原液を用いて、 柔軟でしかも製品の品位が天然皮革に近い人工皮革を得る ことを課題とする。 発明の開示
本願は、 人工皮革に供する繊維質基材に、 固着したとき弾性を呈する水系エマ ルジョン状態の重合体溶液を塗布または含浸した後、 該繊維質基材に含ませた重 合体溶液を、 湿熱とマイクロ波を併用して、 繊維質基材中に固着させることを特 徴とし、 かかる方法で人工皮革を製造すると、 加工時間を著しく短縮でき、 かか る方法で製造した人工皮革は、 従来の水系ェマルジョン状態の重合体水溶液を用 いて製造した人工皮革に比べて非常に柔らかい弾性力があり、 又、 湿熱固着と同 時に収縮も認められ、 又従来の熱風を利用した乾熱固着に比べマイグレーション も少なく、 人工皮革の風合いに不可欠の繊維と、 繊維質基材に含浸させた重合体 溶液との間に空隙 （非接触部） があるものが得られ、 固着時に発生する水蒸気が 抜ける無数のきわめて細かな孔ができて通気性があり、 しかも処理工程で、 従来 必須であった収縮加工を省略することができる。 図面の簡単な説明
第 1図は、 本発明方法によって得られた人工皮革の構造を示す実施例の 1例の 図面に代わる電子顕微鏡写真
第 2図は、 比較例 1としての人工皮革の構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写 真
第 3図は、 本発明方法によって得られた人工皮革の構造を示す他の実施例の図 面に代わる電子顕微鏡写真
第 4図は、 図 3に示す実施例のものにおいて、 分繊 ·分割処理を施した図面に 代わる電子顕微鏡写真
第 5図は、 従来の方法で得た人工皮革の構造を示す図面に代わる電子顕微鏡写 第 6図は、 本発明方法による作業工程図
第 7図は、 従来方法による作業工程図
第 8図は、 従来方法による作業工程図 発明を実施するための最良の形態
本発明をより詳細に説明するために添付した図面に従ってこれを説明する。 人工皮革に供する繊維質基材として、 不織布、 織物、 編物等を使用する。
そして、 この中でも最終製品の質感が天然皮革に近いものが得られる繊維質基 材として、 ポリアミド （ナイロン繊維） 又はポリエステル系繊維を使用した不織 布が好ましい。
特に、 共重合ポリエステル系繊維を含む繊維質基材は、 水酸化ナトリウムで容 易に分繊 ·分割ができ、 共重合ポリエステル系繊維からなる繊維質基材を用いる ことで柔軟な人工皮革を得られる一つの要因となる。
また、 より品質を向上させるために、 加熱により繊維自体が収縮性を有するか、 収縮が容易な繊維を含ませておくことが好ましい。
この繊維質基材に、 固着したとき弾性を呈する水系ェマルジヨン状態の重合体 (以下水系弾性重合体と称する） を塗布または含浸させる。 この水系弾性重合体 の繊維質基材への塗布または含浸は、 分繊 ·分割した後の繊維質基材に行う方法 と、 分繊 ·分割する前の繊維質基材に行う方法がある。
又この塗布方法としては、 ダイレク卜コート、 リバースコート、 グラビアコ一 ト、 スプレー等があり、 繊維質基材へ水系弾性重合体を含浸させた後は、 繊維質 基材をスクイーズローラによって絞って、 該繊維質基材に含まれる水系弾性重合 体の含浸量を調節する。
なお、 水系弾性重合体としては、 ポリウレタン樹脂を水系の分散剤で分散しェ マルジョン化したものを用いる。
この繊維質基材への水系弾性重合体を塗布または含浸させた後、 水系弾性重合 体を、 水蒸気の熱 （湿熱） とマイクロ波を併用した固着装置 （以下スチーマと称 する） で湿熱固着させる。
なお、 共重合ポリエステル系繊維を含む繊維質基材を固着後、 水酸化ナトリウ ムで分繊 ·分割を行う場合、 ポリウレタン樹脂の中で、 耐久性や耐アルカリ性が ある樹脂族イソシァネート系のポリエーテル型ポリウレタン樹脂エマルジョン、 更に詳しくは末端イソシァネ一ト基のウレタンポリマーを乳化剤を用いて強制乳 化後、 ポリアミンを用いて鎖伸長した樹脂族ィソシァネート系ポリエーテル型ポ リウレタン樹脂ェマルジョンを使用することが好ましい。
なお、 繊維質基材が収縮性を有するものであるときは、 湿熱固着と同時に収縮 効果が現われ、 従来の水系弾性重合体を湿熱固着する前に行っていた収縮加工ェ 程を省略できる利点がある。
なお、 湿熱固着は、 容積比湿度が 1 0 0 %の水蒸気 （飽和蒸気） 雰囲気中で行 うことが好ましい。 しかし、 飽和蒸気以外に加熱蒸気を使用することも可能であ る。
マイク口波を照射することで、 繊維質基材内の水系弾性重合体としてのボリゥ レ夕ン樹脂を内部からも昇温できるので、 以下に示す比較例 1の湿熱のみを用い た固着するものに比し、 きわめて短時間で繊維質基材に水系弾性重合体を固着で さる。
更に、 マイクロ波を照射することにより水系弾性重合体であるポリウレ夕ン樹 脂の固着がより均一に行われ、 しかも、 固着したポリウレタン樹脂自体に多数の 空隙 （ポーラス化） ができて、 湿熱固着直後の皮革状のシートの風合は、 従来の 乾式による固着 （キュアリング） によるものに比べて柔らかくソフト夕ツチなも のが得られた。 次いで、 この皮革状のシートを、 湿潤状態で染色を行う。
染色方法としては、 バッ ドスチーム法と液流染色法があるが、 染浴中で揉まれ ながら染色する後者の染色方法が風合の点から好ましい。
このようにして染色した皮革状のシートは、 必要に応じバフィング加工等の仕 上げ処理を行って人工皮革とする。 尚、 この方法により得られた人工皮革は固着 時に蒸発する水蒸気によってボリウレタン樹脂に細かな無数の孔ができ通気性も 良い。
なお、 上述の説明では、 湿熱固着直後の皮革状のシートを乾燥処理することな く製品化する場合を説明したが、 湿熱固着直後の皮革状のシートに、 直ちにパフ イング加工等を施す場合は、 湿熱固着後乾燥処理を行い、 その後パフイング加工 を行う。
なお、 上記実施の形態では、 水系弾性重合体として、 ポリウレタン樹脂を水系 の分散剤で分散しェマルジョン化したものを用いたがこれに限られるものでない
(実施例 1)
分割後の単繊維繊度が 0. 2 デニールとなるポリアミ ド繊維 50%とポリエステ ル繊維 50 %からなる原綿を使用し、 二一ドルパンチ法によって厚さ 1.4 腿目付 300 g/m2 の不織布 （繊維質基材） を作成した。
次いで該不織布を、 水系弾性重合体である水系ポリウレタン樹脂ェマルジヨン (固形分 40%) の 10%， 水溶液中に浸漬/含浸し、 スクイ一ズローラ一にて 絞り、 該不織布中の水溶液の調整を行った。 このときの含水率は 160.3 %であつ た。
乾燥することなく次の条件で湿熱とマイク口波を併用して重合体溶液の固着を 行った。
湿熱固着条件
水蒸気温度 100 1 1 o。c
加工時間 1分
マイクロ波出力 10 Kw
湿熱固着後の水分蒸発率は 3 1. 6%であった。 又硬さは表 1に 収縮率は表 2の通りであった。
次いで上記の方法で得られた皮革状のシ一トを乾燥することなく液流染色機に 投入したところ、 スムーズに投入でき、 該シートを結反後もノズル詰まりもなく スムーズに走行していた。
このような状態で下記の条件にて茶色に染色した。
力ヤノ一ル ブラウン RX (日本製薬製） Ϊ % 0. w. f ィォネッ ト SAD (三洋化成製） 0'5 % o . w. f
酢酸ソーダ g/L
酢酸 G'3 cc/L
温度 98 °C
時間 60分 乾燥後、 一定面積の染色前後の重量を調べたところ、 染色工程でポリウレタン 樹脂が 3 % g減少した。
そして、 皮革状のシートを乾燥した後、 皮革状のシ一トをサンドペーパーでバ ッフイングし、 スエード調の人工皮革を得た。
このようにして得られた人工皮革は、 収縮加工を省略したにもかかわらず、 従 来の人工皮革に比べて非常に柔らかく弾力性がある。
又、 湿熱固着と同時に収縮も認められ、 又従来の熱風を利用した乾熱固着に比 ベマイグレーションも少なく、 図面に代える顕微鏡写真 1 (分繊 ·分割処理を施 していない状態のもの） で示すように、 人工皮革の風合いに不可欠の繊維と弾性 重合体であるポリウレタン樹脂との空隙 （非接触性） が顕著に認められた。 又、 弾性重合体のポーラス化も認められた。
しかも、 表 4に示すごとく、 きわめて高いポリウレタン樹脂の固着率を得るこ とができた。
(比較例 1 )
実施例 1と同様にして得た不布織を、 実施例 1と同一の水系ポリウレタンエマ ルジョン水溶液中に浸漬 Z含浸し、 スクイーズローラ一にて絞り、 該不布織中の 該水溶液の調整を行い、 実施例 1と同一のスチーマを用いず、 次ぎの条件で湿熱 固着を行った。 このときの含水率は 1 5 6、 4 %であった。
乾燥することなく次の条件にて湿熱固着を行なった。
水蒸気温度 1 0 0〜 1 1 0 °C
加工時間 4分
湿熱固着後の水分蒸発率は 3 0 . 9 %であった。 又硬さは表 1に、 収縮率は表 2の通りであった。
次いで上記の方法で得られた皮革状のシートを乾燥することなく実施例 1と同 じ方法で染色仕上げを行った。
このようにして得られた人工皮革は、 実施例 1に比し湿熱固着に時間がかかり、 図面に代える顕微鏡写真 2 (分繊 ·分割処理を施していないもの） で示すように、 人工皮革の風合いに不可決の繊維と弾性重合体であるポリウレタン樹脂との空隙 (非接触部） を形成するが、 実施例に比し空隙のでき方が小さく、 固着後の触感, 反発感が劣り、 しかも固着したポリウレタン樹脂自体のポーラス化も劣り、 ソフ ト感において劣る。
比較例 2
実施例 1と同様の不布織を、 比較例 1の湿熱固着の条件と同じ温度 ·湿度で収 縮加工を行なった。 このときの収縮率は表 2の通りであり、 比較例 1の温度固着 における収縮率に近いものであった。
収縮加工を施した不織布を比較例 1 (実施例 1とも同じ） と同じ条件のポリウ レ夕ンェマルジョン水溶液中に浸漬 Z含浸させた。 このときの含水率は 1 5 0 . 3 %であった。
引続きピンテンターで該不織布を搬送しつつ、 下記の条件で乾燥、 キユウァリ ング （熱風を用いた乾熱式） を行なった。
乾燥 1 2 0〜 1 5 0 °C 3分
キユウアリング 1 5 0 °C 3分
このようにして加工した皮革状シートの硬さは後記する表 1に示した通り、 実 施例 1に比べると非常に硬く、 該皮革状シートを液流染色機に投入しょうとした が、 嵩高のためノズル径を大きくしても投入が難しく、 とても染色できるもので はなかった。
(実施例 2 )
収縮性を有する 3デニールのポリエステル原綿を使用し、 ニードルパンチ法 によって厚さ 1. 3mm 目付 255 g /m 2 の不織布 （繊維質基材） を作成した。 この不織布を実施例 1と同じ条件で水系弾性重合体である水系ポリウレ夕ンェ マルジヨン水溶液に浸漬 /含浸し、 スクイーズローラ一にて絞り、 該不織布中の 水溶液の調整を行った。 このときの含水率は 1 4 5 . 9 %であった。
次いで該不織布を実施例 1と同じ条件で湿熱固着を行なった。
湿熱固着後の水分蒸発率は 4 %であった。 又硬さは表 1に、 収縮率は表 2の 通りであった。
そして、 湿熱固着直後の硬さは後述する表 1、 収縮率は表 2の通りであり、 未 処理の不織布より柔らかいものであった。
次いで上記の方法で得られた皮革状のシートを乾燥することなく液流染色機に 投入したところ、 実施例 1の皮革状のシートに比べ、 よりスムーズに投入できた。 該シートを結反後もノズル詰まりもなくスムーズに走行していた。
この皮革状のシートを下記の条件で染色した。
D i a n i x b r own 3 B- F S (三菱化成へキスト） 2 % o. w. f
酢酸 0. 2 c c/L
サンソルト SN-30 (日華化学） 0. 25 g /L
温度 130 °C
時間 30分
乾燥後、 一定面積の染色前後の重量を調べたところ、 染色工程でポリウレタン 樹脂が 5 %減少していた。
乾燥した皮革状のシ一トをサンドぺ一パーでバフィングし、 ベロア調の人工皮 革を得た。
このようにして得られた人工皮革は、 収縮加工を省略したにもかかわらず、 従 来の人工皮革に比べて柔らかく弾力性のあるものであった。 これはポリウレタン 樹脂が湿熱固着において収縮が十分にできており、 従来の乾燥固着に比べマイグ レ一シヨンも少なく、 図面に代える顕微鏡写真 3 (分繊 ·分割処理を施していな い状態のもの） で示すように、 人工皮革の風合いに不可欠の繊維と弾性重合体で あるポリウレタン樹脂との空隙 （非接触性） が確認できたことによる。
なお、 図面に代える顕微鏡写真 4は、 実施例 2のものにおいて、 分繊 ·分割処 理を施した図面に代える顕微鏡写真 3と同倍率の顕微鏡写真を示す。
(比較例 3 )
実施例 2と同様の不織布を、 実施例 2の湿熱固着の条件と同じ温度 ·湿度で収 縮加工を行った。 このときの収縮率は表 2の通りであり、 実施例 2の湿熱固着に おける収縮率に近いものであった。
収縮加工した不織布を実施例 1 と同じ条件のポリウレタンェマルジョン水溶液 中に浸漬 Z含浸させた。 このときの含水率は 145. 9 %であった。
引続き、 ピンテンターで該不織布を搬送しつつ、 比較例 1 と同じ条件で乾燥、 キユウアリング （熱風を用いた乾熱式） を行なった。
このようにして加工した皮革状シートの硬さは後記する表 1に示した通り、 実 施例 1に比べると非常に硬く、 該皮革状シートを液流染色機に投入しょうとした が、 嵩高のためノズル径を大きくしても投入が難しく、 とても染色できるもので はなかった。
(実施例 3 )
前述した実施例は全て水系ポリウレタン樹脂の 1 0 %濃度の水溶液を使用し た例であるが、 樹脂濃度を高めること、 並びに該水溶液に誘電物質を添加するこ とで、 更に加工時間を短縮することができた。
これを示せば、 実施例 1と同様にして得た不織布を用い、 実施例 1と同一の水 系ェマルジヨン （固形分を 4 0 %を含む） の 1 0 %水溶液、 1 5 %水溶液、 2 0 %水溶液の 3種類の水溶液に、 マイクロ波のエネルギーが熱に変換しやすい誘電 物質を添加し、 該水溶液に、 前記不織布を、 浸漬 Z含浸させた後スクイーズ口一 ラーで絞り、 該不織布中の該水溶液の調整を行い、 次いで実施例 1と同一のスチ —マを用いて行なった。
水蒸気温度 1 0 0〜 1 1 0 °C
加工時間 1 5秒
マイクロ波出力 1 0 Kw
その結果は、 表 3に示す通りであり、 誘電物質を添加した水系ポリウレタンェ マルジヨンの濃度 （固形分を 4 0 %を含む） が 1 5 %水溶液にあっては、 9 6 % 以上のボリウレタン樹脂を固着させ得ることが分かった。
なお、 表 3では、 水系ポリウレタンェマルジヨンの濃度 （固形分を 4 0 %を含 む） が 2 0 %の水溶液濃度でのみ、 乾熱乾燥を、 上記実験条件と同じ条件で行つ た数値を比較のため示す。
なお、 誘電物質としては、 酸化チタン、 チタン酸バリューム、 シリカ、 炭酸マ グネシュ一ム、 ヂエチレングリコール等を用いる。
なお、 使用樹脂濃度を高めることにより、 固着時間が短縮し生産効率が上がる 優位性に加えて、 浸漬 ·含浸させた後のスクイ一ズロ一ラーでの絞りによる含水 量も下げることができ、 その結果不織布内での樹脂の垂れ下がりや流れが減少し て、 より均一に樹脂固着がなされた人工皮革が得られた。 1 基 材 試 料 夕テ (mm) ョコ（mm) ポ リ ア ミ ド
繊 維 未 加 工 77 50
50 % 実施例 1
マイクロ波照射 湿熱固着 119 106 ポリエステル
繊 維 比較例 1 湿熱固着 117 105
50 %
比較例 2 乾熱固着 141以上 HI以上
ポリエステル 未 加 工 108 118 繊 維
実施例 2
マイクロ波照射 湿熱固着 68 56
比較例 3 乾熱固着 141以上 141以上
表 2 基 材 試 料 夕テ（％) ョコ（％) ポ リ ア ミ ド 実施例 1
繊 維 マイクロ波照射 湿熱固着 3. 1 2.9
5 0 %
比較例 1
湿熱固着 3.2 2.8 ポリエステル
繊 維 比較例 1
5 0 % 乾熱固着 3.6 3.2 実施例 2
マイクロ波照射 湿熱固着 16.8 19.4 ポリエステル
繊 維
比較例 3 乾熱固着 17.7 20.7
表 3
Figure imgf000015_0001
但し、 Mはマイクロ波と湿熱併用 Sは湿熱のみ 本発明方法によるときは、 有機溶剤を使用することなく、 人工皮革を得られる ので、 環境に優しく、 しかも、 従来の人工皮革に比べて非常に柔らかく弾力性が あり、 又、 湿熱固着と同時に収縮も認められ、 又従来の熱風を利用した乾熱固着 に比べマイグレーションも少なく、 人工皮革の風合いに不可欠の繊維質機材中の 繊維と維質機材に含浸させた重合体との空隙 （非接触部） が鮮明に現れるものが 得られ、 固着時に発生する水蒸気が抜ける時に重合体に無数のきわめて細かな孔 ができて通気性もあり、 しかも繊維質基材中で固着した重合体のポーラス化も認 められ、 しかも従来の処理工程では、 必須であった収縮加工を省略することがで きてその分製造工程を簡略化できる。 しかも、 加工時間を短縮できて生産効率を 高めることができる。 産業上の利用可能性
本発明方法によって得られた人工皮革は、 紳士用靴の甲皮、 婦人用靴の甲皮， スポーツ靴の甲皮、 カジュアルシューズの甲皮、 鞫、 ソファの表皮、 カーシート の表皮等として利用でき、 更に、 ブレザーコートの素材、 手袋の素材、 バレーボ ール等のボール素材等として利用できる。

Claims

請求の範囲 人工皮革に供する繊維質基材に、 固着したとき弾性を呈する水系ェマルジヨン 状態の重合体溶液を塗布または含浸した後、 該繊維質基材に含ませた重合体溶液 を、 湿熱とマイクロ波を併用して、 繊維質基材中に固着させることを特徴とする 人工皮革の製造方法。
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