VERFAHREN ZUM BESCHICHTEN VON KUNSTSTOFFEN METHOD FOR COATING PLASTICS
Es ist bekannt, daß im chemischen Labor Behälter aus Kunststoff, wie Flaschen, Ballonflaschen, Weithalsflaschen, Spritzflaschen, Kanister etc. zur Aufbewahrung von flüssigen chemischen Substanzen wie z.B. anorganischen und organischen Lösungsmitteln vielfach Verwendung finden. Diese Kunststoffbehälter, die meistens aus Polyethylen oder Polypropylen bestehen, haben im täglichen Umgang im Chemielabor den Vorteil, daß sie leichtgewichtig, unzerbrechlich, elastisch und auch besonders kostengünstig sind.It is known that in the chemical laboratory plastic containers such as bottles, balloon bottles, wide-mouth bottles, wash bottles, canisters etc. for storing liquid chemical substances such as e.g. inorganic and organic solvents are widely used. These plastic containers, which mostly consist of polyethylene or polypropylene, have the advantage in daily use in the chemical laboratory that they are lightweight, unbreakable, elastic and also particularly inexpensive.
Diese Kunststoffbehälter aus PE oder PP oder anderen, ähnlichen wasserstoffhaltigen Polymeren haben jedoch den Nachteil, daß sie gegenüber vielen aggressiven, hauptsächlich organischen Lösungsmitteln wie aliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenisierten Kohlenwasserstoffen oder Ketonen, Aldehyden sowie starken Oxidationsmitteln nicht die erforderliche oder wünschenswerte Langzeitbeständigkeit hinsichtlich Diffusion, Quellung oder Extraktion von Substanzen aus den Behältern aufweisen.However, these plastic containers made of PE or PP or other similar hydrogen-containing polymers have the disadvantage that they do not have the required or desirable long-term resistance to diffusion compared to many aggressive, mainly organic solvents such as aliphatic or aromatic hydrocarbons or halogenated hydrocarbons or ketones, aldehydes and strong oxidizing agents, Have swelling or extraction of substances from the containers.
Man kann zur Aufbewahrung derartig aggressiver Lösungsmittel allerdings Behälter aus Glas, Metall oder Teflon (PTFE, FEP, PFA) verwenden, was aber mit Nachteilen wie Zerbrechlichkeit (bei Glas), höherem Gewicht und höheren Kosten verbunden ist. Es hat sich aus diesem Grund im Laufe der letzten Jahre in der Laborartikel-Praxis ein Verfahren entwickelt, bei dem die inneren, in Kontakt mit den Lösungsmitteln stehenden Oberflächen der
wasserstoffhaltigen Kunststoffbehälter aus PE oder PP durch Fluoridierung behandelt werden, wobei wenigstens ein Teil der oberflächennahen Wasserstoffatome durch Fluoratome substituiert werden (z.B. Behälter aus PE mit teilfluoridierter Oberfläche der Fa. Nalgene). Leider lassen sich mit diesem Verfahren nicht sämtliche oberflächennahenHowever, containers made of glass, metal or Teflon (PTFE, FEP, PFA) can be used to store such aggressive solvents, but this is associated with disadvantages such as fragility (with glass), higher weight and higher costs. For this reason, in the course of the past few years a procedure has been developed in laboratory article practice in which the inner surfaces of the surfaces which are in contact with the solvents hydrogen-containing plastic containers made of PE or PP are treated by fluoridation, at least some of the near-surface hydrogen atoms being substituted by fluorine atoms (for example containers made of PE with a partially fluoridated surface from Nalgene). Unfortunately, not all surfaces can be obtained with this process
Wasserstoffatome durch Fluoratome ersetzen, so daß die erzeugte Oberfläche in ihrer chemischen Schutzwirkung nicht den optimalen Effekt aufweist , wie es z.B. der Fall wäre, wenn die Schutzschicht in ihrer Struktur mit Teflon® PTFE, Teflon® FEP oder Teflon® PFA übereinstimmen würde. Dennoch zeigen diese Behältnisse aus PE oder PP mit teilfluoriertenReplace hydrogen atoms with fluorine atoms, so that the surface created does not have the optimal chemical protection effect, as it e.g. the case would be if the protective layer had the same structure as Teflon® PTFE, Teflon® FEP or Teflon® PFA. Nevertheless, these containers made of PE or PP with partially fluorinated
Innenoberflächen gegenüber den nicht behandelten Behältern eine erhöhte chemikalische Beständigkeit, vor allem gegenüber Kohlenwasserstoffen, auch halogenierten Kohlenwasserstoffen und Ketonen. Es sind ferner Flüssigkeitslichtleiter bekannt, welche aus einem Teflon®-Internal surfaces have an increased chemical resistance compared to the untreated containers, especially against hydrocarbons, also halogenated hydrocarbons and ketones. Liquid light guides are also known which are made of a Teflon®
Schlauch bestehen, dessen innere Oberfläche mit einem amorphen Perfluorpolmer zur Verbesserung der Totalreflektion beschichtet ist (DE 42 33 087 A1). Es hat sich nun in erfinderischer Weise eine einfache Möglichkeit ergeben, diese vielfach im Laborbetrieb verwendeten und verbreiteten Behälter ausHose exist, the inner surface of which is coated with an amorphous perfluoropolymer to improve total reflection (DE 42 33 087 A1). In an inventive manner, there has now been a simple possibility of using these containers, which are widely used and widely used in laboratory operation
PE oder PP mit teilfluorierter Innenoberfläche in dem Sinne nachzubehandeln, daß eine perfluorierte Innenhaut oder Schicht entsteht, welche die optimale und wünschenswerte Chemikalienbeständigkeit aufweist.
Es hat sich nämlich gezeigt, daß amorphe perfluorierte Fluorpolymere auf einer teilfluorierten Oberfläche aus PE oder PP besonders gut haften, wenn dünne Schichten aus diesen perfluorierten amorphen Materialien aus Lösung durch einfaches Benetzen der Oberfläche mit der Lösung und anschließender Abdunstung des Lösungsmittels hergestellt werden. Auf diese Weise lassen sich Schichten von mehreren μ Dicke erzeugen. Wenn die Oberflächen der PE- oder PP-Behältnisse nicht vorher fluoridiert werden, haften die Schichten aus perfluorierten amorphen Fluorpolymeren nicht, bzw. wesentlich schlechter. Neben den Materialien PE und PP werden Behälter oder Schläuche für den Gebrauch im chemischen Labor aber auch aus anderen Polykohlenwasserstoffen hergestellt, deren Oberflächen ebenfalls teilfluoridiert werden können und somit ene gute Haftungsgrundlage für die Beschichtung mit amorphen Perfluorpolymeren aus flüssiger Phase bilden. Solche Materialien sind:Post-treat PE or PP with a partially fluorinated inner surface in the sense that a perfluorinated inner skin or layer is created which has the optimal and desirable chemical resistance. It has been shown that amorphous perfluorinated fluoropolymers adhere particularly well to a partially fluorinated surface made of PE or PP if thin layers of these perfluorinated amorphous materials are produced from solution by simply wetting the surface with the solution and then evaporating off the solvent. In this way, layers of several μ thickness can be produced. If the surfaces of the PE or PP containers are not fluoridated beforehand, the layers of perfluorinated amorphous fluoropolymers do not adhere, or much worse. In addition to the materials PE and PP, containers or tubes for use in the chemical laboratory are also made from other polyhydrocarbons, the surfaces of which can also be partially fluoridated and thus form a good basis for adhesion for coating with amorphous perfluoropolymers from the liquid phase. Such materials are:
Polybutylen, PVC, Polyvinylidenchlorid, Polyurethan, Polycarbonat, Polyester, Polystyrol, Polyamid, Polyacetat, Acryl-Butadien-Styrol- Copolymer, Melamin, Polymethylmethacrylat, Polymethylpenten, Polyoxymethylen, Styrol-Acrylnitril oder Silikon. Die gleichen Überlegungen gelten für Flüssigkeitslichtleiter, derenPolybutylene, PVC, polyvinylidene chloride, polyurethane, polycarbonate, polyester, polystyrene, polyamide, polyacetate, acrylic-butadiene-styrene copolymer, melamine, polymethyl methacrylate, polymethylpentene, polyoxymethylene, styrene-acrylonitrile or silicone. The same considerations apply to liquid light guides, their
Schlauch aus Polykohlenwasserstoffen, insbesondere aus PE oder PP besteht, deren innere Oberfläche fluoridiert wurde.Hose made of polyhydrocarbons, in particular PE or PP, the inner surface of which has been fluoridated.
Als perfluorierte amorphe Fluorpolymere für die Aufbringung der zusätzlichen Schutzschicht auf teilfluorierte Substratoberflächen aus PE oder PP aus Lösung eignen sich die folgenden Substanzen: Teflon® AF
von DuPont, welches ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Perfluoro- 2,2-Dimethyl-1 ,3-Dioxol ist, oder ein amorphes Perfluorpolymer der Firma Ausimont, Hfylon® AD, ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit einem anderen speziellen Dioxol, nämlich 2,2,4-Trifluor-5-trifluormethoxy-1 ,3- dioxol, wie beschrieben in EPO 803 557 A1 bzw. EPO 633 257, oderThe following substances are suitable as perfluorinated amorphous fluoropolymers for the application of the additional protective layer on partially fluorinated substrate surfaces made of PE or PP from solution: Teflon® AF from DuPont, which is a copolymer of tetrafluoroethylene with perfluoro-2,2-dimethyl-1,3-dioxol, or an amorphous perfluoropolymer from Ausimont, Hfylon® AD, a copolymer of tetrafluoroethylene with another special dioxol, namely 2.2 , 4-trifluoro-5-trifluoromethoxy-1,3-dioxole, as described in EPO 803 557 A1 or EPO 633 257, or
Teflon® SF, ein Copolymer von Tetrafluorethylen mit Hexafluorpropylen (TFE/HFP) oder Perfluorvinylmethyläther (TFE/PMVE), wobei der zum TFE copolymerisierte Monomer-Anteil ungewöhnlich hoch ist, d.h. im Bereich von 20 - 40 Gewichtsprozenten liegt. Es handelt sich hierbei um amorphe Perfluorelastomere. Derartige Copoiymere sind in EP 0656 912 B1 beschrieben.Teflon® SF, a copolymer of tetrafluoroethylene with hexafluoropropylene (TFE / HFP) or perfluorovinylmethyl ether (TFE / PMVE), the amount of monomer copolymerized to TFE being unusually high, i.e. is in the range of 20-40 percent by weight. These are amorphous perfluoroelastomers. Such copolymers are described in EP 0656 912 B1.
Alle diese hier erwähnten perfluorierten amorphen Polymere lassen sich leicht bei Raumtemperatur in gewissen perfluorierten aliphatischen oder aromatischen Flüssigkeiten wie z.B. in den Fluorinert-Flüssigkeiten FC 72, FC 75 oder FC 77 von 3M lösen, und zwar im Bereich von einigenAll of these perfluorinated amorphous polymers mentioned here can easily be dissolved at room temperature in certain perfluorinated aliphatic or aromatic liquids such as e.g. in the Fluorinert fluids FC 72, FC 75 or FC 77 from 3M, in the range of a few
Gewichtsprozenten.Weight percent.
Zusätzlich kann man zu den Lösungen der oben erwähnten festen amorphen Fluorpolymeren in den FC Flüssigkeiten noch einen flüssigen, hochsiedenden (Sp. 270°C) und hochviskosen Perfluorpolyether beimischen (z.B. Fomblin® oder Galden® von Firma Ausimont), welcher nach dem Abdunsten der FC Flüssigkeiten sowie nach Temperung in der aufgebrachten Schicht verbleibt und die Elastizität als auch die Haftung der Schicht auf der Substratunterlage günstig beeinflussen kann. Der Gewichtsanteil des Perfluorpolyethers in der Schicht kann bis zu 30% betragen (s.a. WO 98/38538).
Die perfluorierten Schutzschichten im Inneren der Plastikbehälter oder Schläuche mit teilfluorierter Innenoberfläche lassen sich dadurch erzeugen, indem man diese Behälter teilweise mit der flüssigen Lösung des amorphen Fluorpolymers füllt, diesen Behälter dann einer Schwenk- oder Taumelbewegung unterzieht, so daß seine gesamte Innenoberfläche gleichmäßig benetzt wird, und unter Beibehaltung der Taumelbewegung des Behälters dafür sorgt, evtl. unter Zuhilfenahme eines warmen Luftstroms, daß das Lösungsmittel, z.B. FC 75, möglichst vollständig abdunstet. Nach Beendigung dieses Vorgangs beobachtet man eine gleichmäßig dicke Schicht von einigen μ auf der Innenoberfläche desIn addition to the solutions of the above-mentioned solid amorphous fluoropolymers in the FC liquids, a liquid, high-boiling (column 270 ° C) and highly viscous perfluoropolyether (e.g. Fomblin® or Galden® from Ausimont) can be added, which after evaporation of the FC Liquids and after annealing remain in the applied layer and can favorably influence the elasticity and the adhesion of the layer to the substrate base. The weight fraction of the perfluoropolyether in the layer can be up to 30% (see also WO 98/38538). The perfluorinated protective layers inside the plastic containers or tubes with partially fluorinated inner surface can be produced by partially filling these containers with the liquid solution of the amorphous fluoropolymer, then subjecting this container to a swiveling or tumbling movement so that its entire inner surface is uniformly wetted, and while maintaining the tumbling movement of the container, possibly with the aid of a warm air stream, ensures that the solvent, for example FC 75, evaporates as completely as possible. After completing this process, a uniformly thick layer of a few μ is observed on the inner surface of the
Plastikbehälters bzw. Schlauchs mit guter Haftung auf der teilfluorierten Substratfläche.Plastic container or hose with good adhesion to the partially fluorinated substrate surface.
Eine Erwärmung des offenen Behälters auf eine Temperatur oberhalb des Siedepunktes des Lösungsmittels (~ 100°C bei FC 75) sorgt für restlose Abdampfung des Lösungsmittels bei gleichzeitiger Verbesserung derHeating the open container to a temperature above the boiling point of the solvent (~ 100 ° C for FC 75) ensures complete evaporation of the solvent while improving the
Haftung der Schicht auf der Unterlage. Eine weitere Erwärmung bis oberhalb der Glasübergangstemperatur des amorphen Fluorpolymers ist empfehlenswert zur Erzielung eines geschlossenen und gut haftenden, dichten Films aus dem amorphen Material. Im Falle des DuPont-Materials Teflon® AF liegt diese Temperatur imAdhesion of the layer to the base. Further heating up to above the glass transition temperature of the amorphous fluoropolymer is recommended to achieve a closed and well-adhering, dense film made of the amorphous material. In the case of DuPont material Teflon® AF, this temperature is in the
Bereich von ca. 140°C - 240°C, je nach Modifikation des Copolymers, und im Falle des Ausimont-Materials Hyflon® AD im Bereich von 100°C - 140°C. Eine Temperung bis zu diesen hohen Temperaturen hängt natürlich von der thermischen Belastbarkeit des Plastikmaterials ab, aus dem der
Behälter bzw. der Schlauch besteht, aber auch eine Temperung unterhalb der Glasübergangstemperatur verbessert die Haftung. Eine Beschichtung mit dem Ausimont-Material Hyflon® AD weist im Hinblick auf diese Temperung Vorteile auf. Ein weiterer Vorteil des Ausimont-Materials besteht darin, daß es im Vergleich zu Teflon® AF eine erhöhte Löslichkeit in den perfluorierten Flüssigkeiten (FC 75) besitzt, so daß auch größere Schichtdicken zu erzielen sind, die nahe 10μ oder sogar darüber liegen, was mit Teflon® AF nur mit größerem Aufwand zu erreichen ist.
Range of approx. 140 ° C - 240 ° C, depending on the modification of the copolymer, and in the case of Ausimont material Hyflon® AD in the range of 100 ° C - 140 ° C. Annealing up to these high temperatures naturally depends on the thermal load capacity of the plastic material from which the Containers or the hose exist, but tempering below the glass transition temperature also improves the adhesion. A coating with the Ausimont material Hyflon® AD has advantages with regard to this tempering. Another advantage of the Ausimont material is that it has an increased solubility in the perfluorinated liquids (FC 75) compared to Teflon® AF, so that even thicker layers can be achieved that are close to 10μ or even more than what Teflon® AF can only be achieved with great effort.