WO1999039051A1

WO1999039051A1 - Wertdokument

Info

Publication number: WO1999039051A1
Application number: PCT/EP1999/000592
Authority: WO
Inventors: Wittich Kaule; Gerhard Schwenk; Gerhard Stenzel
Original assignee: Giesecke & Devrient Gmbh
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-29
Publication date: 1999-08-05
Also published as: CN1138893C; AU3251899A; US6479133B1; NO994739D0; NO994739L; BR9904815B1; BR9904815A; HK1027138A1; DE19804024A1; RU2203188C2; EP0975838A1; CN1255950A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis eines von mit wenigstens zwei Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgitters. Das Wirtsgitter absorbiert im wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich, ist in wesentlichen Teilen des sichtbaren Spektralbereichs anregbar und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent. Die lumineszierende Substanz liegt im Volumen des Wertdokuments in einer so hohen Konzentration vor, dass die Eigenschaften des Wertdokuments gerade nicht beeinträchtigt werden. Bei den Seltenerdmetallen handelt es sich um Thulium und Holmium.

Description

Wertdokument

Die Erfindung betrifft ein bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis von mit wenigstens einem Seltenerdmetall dotierten Wirtsgitter.

Die Absicherung von Wertdokumenten mittels lumineszierender Substanzen ist bereits seit langem bekannt. Auch die Verwendung von Seltenerdmetallen wurde in diesem Zusammenhang bereits diskutiert. Sie haben den Vor- teil, dass sie schmalbandige Emissionslinien aufweisen, die besonders charakteristisch und deshalb von Emissionen anderer Stoffe messtechnisch sicher unterscheidbar sind. Vorzugsweise werden dabei Stoffe verwendet, die Emissionslinien im unsichtbaren Spektralbereich, insbesondere im infraroten (IR) Spektralbereich aufweisen.

Um den Fälschungsschutz noch zu erhöhen, können die Seltenerdmetalle zusammen mit anderen Stoffen derart in Wirtsgittern eingebaut werden, dass das Anregungs- und/ oder Emissionsspektrum des Seltenerdmetalls in charakteristischer Weise beeinflusst wird. Durch Kombination mit geeigne- ten absorbierenden Stoffen kann beispielsweise ein Teil der Anregungsund/ oder Emissionsbereiche des Seltenerdmetalls unterdrückt werden. Die Beeinflussung kann jedoch auch in einer „Verformung" z.B. durch Dämpfung bestimmter Bereiche der Anregungs- oder Emissionsspektren bestehen.

Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, ein Wertdokument mit einer Echtheitskennzeichnung in Form von lumineszierenden Substanzen zu schaffen, die gegenüber dem Stand der Technik noch schwerer nachweisbar sind und damit einen erhöhten Fälschungsschutz bieten. Die Lösung dieser Aufgabe ergibt sich aus den unabhängigen Ansprüchen. Weiterbildungen sind Gegenstand der Unter ansprüche.

Wie bereits erläutert, werden zur Echtheitsüberprüfung von Wertdokumen- ten, die im IR-Spektralbereich liegenden Emissionslinien der Seltenerdmetalle genutzt. Vorzugsweise nutzt man Emissionslinien, die im nahen IR- Bereich liegen, da diese noch mit preiswerten Sensoren detektierbar sind und aufgrund des günstigen Signal-/ Rauschverhältnisses Fehlmessungen relativ leicht vermeidbar sind. Üblicherweise verwendet man hierfür handelsübli- ehe Silizium (Si)- oder Germanium (Ge)-Detektoren. Je weiter die Emissionslinien im IR-Spektralbereich liegen, desto schwieriger wird der Nachweis der Emission. Denn ganz allgemein gilt, dass die Detektivität oder Ansprechempfindlichkeit von Fotodetektoren abnimmt, je langwelliger die zu messende Strahlung ist. Das heißt, dass das Signal-/ Rauschverhältnis der detek- tierten Signale mit zunehmender Wellenläge im Allgemeinen geringer wird. Demzufolge werden die zur Auswertung der Signale notwendige Messtechnik und das zu benötigte Know-how immer aufwendiger. Wenn diese messtechnisch schwer nachweisbaren Lumineszenzstoffe darüber hinaus in den zu prüfenden Wertdokumenten nur in geringen Konzentrationen vorliegen, ist ein Nachweis der Emissionslinien nur unter besonderen Bedi- gungen möglich.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, dass die mit zunehmender Emissionswellenlänge im IR-Spektralbereich schwierige Nachweisbarkeit bestimmter Substanzen sehr vorteilhaft zur Erhöhung des Fälschungsschutzes genutzt werden kann.

Erfindungsgemäß wird daher zur Absicherung von Wertdokumenten eine lumineszierende Substanz verwendet, deren Emissionsspektrum außerhalb der Ansprechempfindlichkeit von Si- oder Ge-Detektoren oder zumindest an der Grenze der Nachweismöglichkeit eines Ge-Detektors liegt. In diesem Fall muss der messtechnische Aufwand zum Nachweis mit einem Ge-Detektor um ein Vielfaches erhöht oder z.B. auf Bleisulfid (PbS)-, Indiumarsenid (InAs)-, Gallium-Indiumarsenid (GalnAs)- oder Bleiselenid (PbSe)-Detek- toren zurückgegriffen werden. Deren Defektivität ist aber um Zehnerpotenzen geringer als die von Si-Detektoren, so dass die messtechnische Auswertung der Signale eines solchen Detektors grundsätzlich deutlich aufwendiger ist.

Die für die Echtheitsabsicherung geeigneten Substanzen können Stoffe auf der Basis von holmium- und thuliumdotierten Wirtsgittern sein. Thulium weist Emissiυnslinien im Wellenlängenbereich von 1,6 bis 2,1 μm, insbesondere im Bereich von 1,7 und 1,9 μm, und Holmium im Bereich von 1,8 bis 2,1 μm auf. Die Emissionsspektren der beiden Seltenerdmetall-Dotierungen überlappen sich somit, wodurch bei entsprechender Anregung beider Dotierungsstoffe die Emissionsintensität im Überlappungsbereich erhöht wird. Dadurch tritt das Emissionssignal im Untergrundrauschen deutlicher hervor. Die Doppeldotierung besitzt darüber hinaus den Vorteil, dass aufgrund des Emissionsspektrums nicht ohne weiteres Rückschlüsse auf die optisch aktiven Elemente des Lumineszenzstoffes möglich sind. Außerdem stehen gegenüber der Verwendung nur eines Seltenerdmetalls mehr Emssionslinien für eine Auswertung zur Verfügung. Auf diese Weise wird es für potentielle Fälscher schwieriger, herauszufinden, welche der Linien tatsächlich bei der Überprüfung ausgewertet werden.

Thulium kann mit Ge-Detektoren gerade noch unter entsprechend hohem messtechnischen Aufwand nachgewiesen werden, da die Ansprechempfindlichkeit von Ge-Detektoren bei einer Wellenlänge von 1,6 μm bereits sehr - 4 -

klein ist und im Bereich von 1,9 μm gegen null geht. Holmium dagegen kann mit Ge-Detektoren nicht mehr nachgewiesen werden. Die Emission beider Seltenerdmetalle können allerdings mit Hilfe von PbS-, InAs- oder GalnAs- Detektoren nachgewiesen werden. Da auch die Ansprechempfindlichkeit dieser Detektoren im Wellenlängenbereich von 1,7 bis ca. 2,1 μm sehr gering ist, müssen das Thulium und das Holmium in ein Wirtsgitter eingesetzt werden, das eine möglichst hohe Effektivität der Dotierungsstoffe gewährleistet, d.h. für eine möglichst hohe Quantenausbeute sorgt. Erfindungsgemäß werden Wirtsgitter verwendet, die breitbandig absorbierende Bestand- teile enthalten und die absorbierte Energie mit einem hohen Wirkungsgrad auf die Seltenerdmetall-Dotierungen übertragen. Vorzugsweise liegt die Quantenausbeute der erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen im Bereich von 50 bis 90 %.

Außerdem ist es erfindungsgemäß vorgesehen, die lumineszierende Substanz im jeweiligen Wertdokument in so hoher Konzentration zu verwenden, dass die Eigenschaften des Wertdokuments gerade nicht beeinträchtigt werden. Die maximale Konzentration hängt von verschiedenen Parametern ab, wie z.B. der Art der Einbringung oder den gewünschten Eigenschaften (Farbe oder dergleichen) des Wertdokuments.

Wird der Lumineszenzstoff beispielsweise in eine Papiermasse eingebettet, so liegt die gerade noch zulässige Konzentration von Fremdstoffen bei wenigen Gew.%. Überschreitet man die zulässige Fremdstoffkonzentration, so hat dies deutliche Änderungen der Stoffeigenschaften zur Folge. Eine zu hohe Fremdstoffkonzentration im Papier beispielsweise reduziert die Reißfestigkeit des Papiers. Besitzt der Lumineszenzstoff eine Eigenfarbe, so reicht gegebenenfalls bereits die Konzentration von etwa 0,1 Gew.%, um die Farbe des gesamten Papiers zu verändern. Eine überhöhte Fremdstoffkonzentrati- - 5 -

on in Druckfarben macht die Farben brüchig und reduziert die gute Haftung auf der Dokumentenoberfläche. Auch hier kann bereits eine Konzentration von 1 Gew.% eines farbigen Lumineszenzstoffes genügen, um den Gesamtfarbeindruck der Druckfarbe zu verfälschen. Dient dieser Lumineszenz- stoff gleichzeitig als Farbpigment, kann die Grenzkonzentration andererseits auch erst bei dem physikalisch maximal möglichen Feststoffanteil von ca. 80 Gew.% erreicht werden.

Erfindungsgemäß liegt die untere Grenzkonzentration im Falle farbloser oder leicht gefärbter, lumineszierender Substanzen bei Einmischung in die Papiermasse bei 0,1 Gew.%. Bei stärker gefärbten Lumineszenzstoffen kann die Grenzkonzentration auch schon bei 0,01 Gew.% liegen. Vorzugsweise liegt die Konzentration im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.%. Die untere Grenzkonzentration der lumineszierenden Substanz in einer auf das Wertdoku- ment aufgebrachten Schicht beträgt dagegen etwa 1 Gew. %, beispielsweise für farbige Lumineszenzstoffe. Je nach Schichtzusammensetzung und Verwendungszweck liegt die Konzentration im Bereich von 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 30 Gew.%.

Das Einbringen der lumineszierenden Substanzen in gerade noch zulässiger, d.h. die genannten Eigenschaften des Wertpapiers nicht verändernder Konzentration verhindert Fälschungsversuche, bei denen in Unkenntnis der echten Lumineszenzstoffe weniger effektive Ersatzstoffe mit ähnlichen Emissionslinien eingesetzt werden, die aber dann, um messbare Signale zu erhal- ten, in höherer Konzentration dem Wertdokument beigegeben werden müssen. Dies führt zu erkennbaren Veränderungen des Wertdokuments oder der die lumineszierende Substanz enthaltende Druckfarbe. Im Falle farbiger Stoffe würde dies beispielsweise auch zu einer Verfärbung des Wertdokuments oder der Druckfarbe führen. Die lumineszierenden Substanzen können gemäß der Erfindung auf verschiedenste Art und Weise in das Wertdokument eingebracht werden. So können die lumineszierenden Substanzen beispielsweise, wie bereits erwähnt, einer Druckfarbe zugemischt werden, die zusätzlich visuell sichtbare Farbzusätze enthält. Aber auch ein Zumischen der lumineszierenden Substanz zur Papiermasse ist möglich. Ebenso können die lumineszierenden Substanzen auf oder in einem Kunststoffträgermaterial vorgesehen werden, welches beispielsweise zumindest teilweise in die Papiermasse eingebettetwird. Das Trägermaterial kann hierbei die Form eines Sicherheitsfadens, ei- ner Melierfaser oder einer Planchette haben.

Das Kunststoff- oder Papierträgermaterial kann jedoch auch an jedem beliebigen anderen Gegenstand, z.B. zur Produktsicherung befestigt werden. Das Trägermaterial ist in diesem Fall vorzugsweise in Form eines Etiketts aus- gebildet. Wenn das Trägermaterial Bestandteil des zu sichernden Produkts ist, wie es z.B. bei Aufreißfäden der Fall ist, ist selbstverständlich auch jede andere Formgebung möglich. In bestimmten Anwendungsfällen kann es sinnvoll sein, die lumineszierende Substanz als unsichtbare Beschichtung auf dem Wertdokument vorzusehen. Sie kann dabei vollflächig oder auch in Form von bestimmten Mustern, wie z.B. Streifen, Linien, Kreisen oder auch in Form von alphanummerischen Zeichen vorliegen. Um die Unsichtbarkeit des Lumineszenzstoffes zu gewährleisten, muss erfindungsgemäß entweder ein farbloser Lumineszenzstoff in der für die Druckfarbe oder den Beschich- tungslack maximalen Konzentration, die gerade noch nicht die Eigenschaf - ten der Beschichtung beeinträchtigt, verwendet werden oder ein farbiger Lumineszenzstoff in einer so geringen Konzentration, dass die Transparenz der Beschichtung gerade noch gegeben ist. - 7 -

Unter der Bezeichnung „Wertdokument" sind im Rahmen der Erfindung Banknoten, Schecks, Aktien, Wertmarken, Ausweise, Kreditkarten, Pässe und auch andere Dokumente sowie Etiketten, Siegel, Verpackungen oder andere Elemente für die Produktsicherung zu verstehen.

Die erfindungsgemäßen lumineszierenden Substanzen weisen Emissionsspektren auf, die so weit im IR- Spektralbereich liegen, dass sie mit den für diesen Bereich verfügbaren Detektoren nur unter hohem messtechnischen Aufwand gerade noch nachweisbar sind, wenn sie dem zu markierenden Wertdokument in maximaler, aber das Dokument nicht verändernder Menge zugemischt werden.

Derartige Lumineszenzstoffe werden im Folgenden als „Grenzleuchtstoffe" bezeichnet.

Sie besitzen gegenüber den übrigen, nicht an diesen Grenzen liegenden Leuchtstoffen den sicherungstechnischen Vorteil, dass sie auf anderen technischen Gebieten praktisch nicht eingesetzt werden und daher im Handel auch nicht erhältlich sind. Ferner ist die Nachweistechnik derart aufwendig, dass das Risiko der Analyse der messtechnischen Parameter relativ gering ist. Aber selbst wenn dem Fälscher die Existenz des Lumineszenzstoffs bekannt wäre, könnte er ihn, wie bereits erläutert, nur nachstellen, indem er alle für die Lumineszenz verantwortlichen Parameter exakt nachstellt. Lumineszenzstoffe mit schlechteren Eigenschaften verändern entweder die Ei- genschaften des Wertdokuments nachhaltig oder sind in den Detektionsein- richtungen nicht mehr nachweisbar.

Weitere Ausführungsformen und Vorteile der Erfindung werden im Folgenden anhand der Figur und der Beispiele erläutert. - 8 -

Fig. 1 Detektivität verschiedener Detektoren,

Fig.2 Emissionspektren eines erfindungsgemäßen Grenzleuchtstoffs,

Fig. 3 erfindungsgemäßes Sicherheitselement im Querschnitt.

Fig. 1 zeigt die Detektivität D* verschiedener Detektoren in Abhängigkeit von der Wellenlänge λ. Sie ist ein Maß für die Ansprechempfindlichkeit des Detektors. Aus Gründen der Übersichtlichkeit wurden die Kurven nur im Bereich ihres Empfindlichkeitsmaximums dargestellt. Aus dieser Figur ergibt sich, dass Si- und GaAs-Detektoren im Bereich oberhalb 1,1 μm nicht mehr eingesetzt werden können. Die Empfindlichkeit von Galiumarsenid kann durch Indiumzusätze weiter in den IR-Spektralbereich verschoben werden. So ist ein Gao,7lno,3As~Detektor bis etwa 1,2 μm einsetzbar, während ein Gao,3lno,7 As-Detektor bis etwa 3 μm einsetzbar ist. Allerdings nimmt in diesem Bereich die Detektivität stark ab. Aus dieser Figur ergibt sich ferner, dass Ge-Detektoren bis etwa 1,8 μm verwendbar sind und dass im Bereich bis zu 3 μm vorzugsweise PbS-Detektoren oder entsprechend angepasste Gaxlnx-i As-Detektoren verwendet werden. Der Index x wird dabei so gewählt, dass das Detektivitätsmaximum bei der gewünschten Grenzwellenlänge liegt. Prinzipiell sind auch InAs-oder PbSe-Detektoren einsetzbar. Ihre Detektivität liegt jedoch noch eine Zehnerpotenz unter derjenigen von PbS- Detektoren. Zudem liegt das Detektivitätsmaximum bereits im Wellenlän- genbereich von ca. 3 bis 4 μm, so dass sie für den Nachweis von Thulium und Holmium nicht optimal geeignet sind.

In Fig. 2 ist das Emissionsspektrum eines erfindungsgemäßen thulium- und holmiumdotierten Grenzleuchtstoffes dargestellt. Die im sichtbaren und ge- - 9 -

gebenenfalls im nahen IR auftretenden Emissionslinien des Thuliums und Holmiums werden durch das Wirtsgitter unterdrückt. Wie aus Fig. 2 ersichtlich, emittiert der Grenzleuchtstoff im Wellenlängenbereich zwischen ca. 1,6 und 2,1 μm, und hier insbesondere im Bereich von 1,7 und 2,1 μm. Vergleicht man dieses Emissionsspektrum mit den in Fig. 1 dargestellten Detektivitäts- kurven der Sensoren, so stellt man fest, dass das Emissionsspektrum des erfindungsgemäßen Grenzleuchtstoffes mit Detektoren hoher Detektivität, d.h. mit Si- oder GaAs-Detektoren nicht nachgewiesen werden kann. Mit GeDetektoren, deren Detektivitätsmaximum bereits weiter in den IR-Spektral- bereich verschoben ist, können Teile des in Fig. 2 gezeigten Emissionspektrums unter hohem Aufwand gerade noch gemessen werden. Aber erst mit PbS-Detektoren ist ein voller Nachweis des gesamten Spektrums möglich. Diese Detektoren sind jedoch um ca. 2 Zehnerpotenzen weniger empfindlich als Silizium. Das bedeutet, dass das Signal-/ Rauschverhältnis wesentlich schlechter ist als bei Si-Detektoren und daher ein höherer messtechnischer Aufwand notwendig ist, um das Lumineszenzsignal des Grenzleuchtstoffes auswerten zu können. Gemäß der Erfindung wird gerade jedoch dieser Umstand dazu genutzt, die Fälschungssicherheit zu erhöhen.

Das Wirtsgitter für die erfindungsgemäßen optisch aktiven Seltenerdmetalle Thulium und Holmium hat im Wellenlängenbereich von 1 μm bis 10 μm einen optisch transparenten Bereich. Das erfindungsgmäße Wirtsgitter enthält ferner als absorbierende Elemente Eisen oder Chrom, die praktisch im gesamten sichtbaren Spektralbereich absorbieren und damit anstelle der in die- sem Bereich auftretenden einzelnen Anregungslinien des Holmiums einen größeren und an breitbandig leuchtende Lichtquellen besser angepassten Anregungsbereich haben. - 10 -

Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Grenzleuchtstoffe eine Granat- oder Perovskitstruktur auf. Um eine möglichst hohe Effektivität des Holmiums zu garantieren, werden im Falle einer Granatstruktur Wirtsgitter mit der allgemeinen Formel

A₃M5-χAl_xOi2

verwendet, worin A für ein Element aus der Gruppe Scandium (Sc), Yttrium (Y), Lanthan (La) und Gadolinium (Gd); M für Eisen (Fe) oder Chrom (Cr) steht und der Index x die Bedingung 0 < x < 4,99, vorzugsweise 0,5 < x < 2, erfüllt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform besteht das Gitter aus einem Yttrium- Aluminium-Eisen-Granat.

Über den Anteil an nichtabsorbierendem Aluminium lässt sich die Absorpti- on und damit die Helligkeit einer eventuell vorhandenen Eigenfarbe des Stoffes einstellen, so dass die lumineszierende Substanz auch in höherer Konzentration als Zusatzstoff für hellere Druckfarben eingesetzt werden kann.

Wird für das Wirtsgitter eine Perovskitstruktur verwendet, so lässt sich diese durch die allgemeine Formel

AMG-3

beschreiben, worin

A für ein Element aus der Gruppe Scandium (Sc), Yttrium (Y) und der

Lanthanide und

M für Eisen (Fe) oder Chrom (Cr) steht. - 11 -

Die bevorzugte Ausführungsform für einen erfindungsgemäßen Leuchtstoff in einer Perovskitstruktur wird durch die Formel

Yι-z-yTm_zHθyFeθ3

beschrieben, worin der Index z die Bedingung 0,01 < z < 0,8, vorzugsweise 0,1 < z < 0,5 und der Index y die Bedingung 0,01 < y < 0,8, vorzugsweise 0,1 < y < 0,5 erfüllt.

Der Anregungsbereich dieser Grenzleuchtstoffe liegt im sichtbaren Spektralbereich und gegebenenfalls zusätzlich im nahen IR. Dieser Bereich deckt sich mit dem Strahlungsbereich von starken Lichtquellen, wie Halogenlampen, Blitzlampen oder dergleichen.

Im Folgenden werden einige Beispiele der erfindungsgemäßen Grenzleuchtstoffe näher erläutert.

Beispiel 1:

Herstellung von thulium/ holmiumaktiviertem Gadolinium-

Aluminium-Eisen Mischgranat (Gd ,7Tmo,ιHoo,2Fe ,5Alo,5θι₂):

52,55 g Gadoliniumoxid (Gd₂C>3), 2,74 g Aluminiumoxid (A1₂0₃), 38,58 g Eisenoxid (Fe₂0₃), 2,07 g Thuliumoxid (Tm₂0₃), 4,06 g Holmiumoxid (Ho₂0₃) und 100 g entwässertes Natriumsulfat (Na₂S0 ) werden innig vermischt und im Korundtiegel 12 Stunden auf 1100 °C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wa- ser dasFlussmittel herausgewaschen, abfiltriert und bei 100 °C an Luft - 12 -

getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einerRührwerkskugelmühle in Wasser vermählen bis einer mittlere Korngröße von kleiner als 1 μm vorliegt.

Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein grünes Pulver.

Beispiel 2:

Herstellung von thulium/ holmiumaktiviertem Yttrium- Aluminium- Chrom-Mischgranat (Y^όTmc Hoo^CrAUOπ):

45,18 g Yttriumoxid (Y2O3); 31,38 g Aluminiumoxid (AI2O3), 11,7 g Chromoxid (Cr C>3), 5,93 g Thuliumoxid (Tm₂0₃), 5,81 g Holmiumoxid (H02O₃) und 100 g entwässertes Natriumsulfat (Na₂S0 ) werden innig vermischt und im Korundtiegel 12 Stunden auf 1100 °C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das Flussmittel herausgewaschen, als Nebenprodukt entstandenes Chromat mit Schwefelsäure/ Eisen(II)sulfat zu Chrom(III)sulfat reduziert, abfiltriert und bei 100 °C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle in Wasser entsprechend vermählen.

Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein hellgrünes Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner als 1 μm. - 13 -

Beispiel 3:

Herstellung von holmium/ thuliumaktiviertem Yttrium-Eisen- Pero vskit (Yo,67Tmo,2Hoo,i3Fe0₃) :

34,6 Yttriumoxid (Y2O3), 36,52 g Eisenoxid (Fe 0₃), 11,23 g Holmiumoxid (H02O3), 17,63 g Thuliumoxid (Tm2Ü3) und 100 g entwäsertes Natriumsulfat (Na₂S0 ) werden innig vermischt und im Korundtiegel 20 Stunden auf 1100 °C erhitzt.

Nach dem Abkühlen wird das Reaktionsprodukt zerkleinert, mit Wasser das flussmittel herausgewaschen und bei 100 °C an Luft getrocknet. Zur Erzielung einer möglichst hohen Kornfeinheit wird das Pulver anschließend in einer Rührwerkskugelmühle in Wasser ent- sprechend vermählen.

Nach dem Filtrieren und Trocknen erhält man ein Pulver mit einer mittleren Korngröße von kleiner als lμm.

Erfindungsgmäß wird die Fälschungssicherheit zusätzlich erhöht, wenn die lumineszierende Substanz in der für das jeweilige Wertdokument bzw. Sicherheitselement maximalen Konzentration verwendet wird. Die maximale Konzentration hängt dabei von verschiedenen Parametern ab, wie z.B. der Art der Einbringung oder den gewünschten Eigenschaft des Wertdokuments bzw. Sicherheitselements.

Fig. 3 zeigt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Sicherheitselements. Das Sicherheitselement besteht in diesem Fall aus einem Etikett 2, das sich aus einer Papier- oder Kunststoffschicht 3, einer transparenten Abdeck- - 14 -

schicht 4 sowie einer Klebstoffschicht 5 zusammensetzt. Dieses Etikett 2 ist über die Kleberschicht 5 mit einem beliebigen Substrat 1 verbunden. Bei diesem Substrat 1 kann es sich um Wertdokumente, Ausweise, Pässe, Urkunden oder dergleichen aber auch um andere zu sichernde Gegenstände, wie bei- spielsweise CDs, Verpackungen o. ä. handeln.

Der Lumineszenzstoff 6 ist in diesem Ausführungsbeispiel im Volumen der Schicht 3 enthalten. Handelt es sich bei der Schicht 3 um eine Papierschicht, so beträgt die Grenzkonzentration an Lumineszenzstoff erfindungsgemäß zwischen 0,05 und 1 Gew.%.

Alternativ könnte der Grenzleuchtstoff auch in einer nicht gezeigten Druckfarbe enthalten sein, die auf eine der Etikettenschichten, vorzugsweise auf die Oberfläche der Schicht 3 aufgedruckt wird. Die erfindungsgemäß gerade noch mögliche Maximalkonzentration bewegt sich in diesem Fall im Bereich von 10 bis 40 Gew.%.

Statt den Lumineszenzstoff in oder auf einem Trägermaterial vorzusehen, das anschließend als Sicherheitselement auf einem Gegenstand befestigt wird, ist es gemäß der Erfindung auch möglich, die lumineszierende Substanz direkt in das zu sichernde Wertdokument bzw. auf dessen Oberfläche in Form einer Beschichtung vorzusehen.

Claims

- 15 -P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis eines von mit wenig- stens zwei Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgitters, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei die Seltenerdmetalle Thulium und Holmium sind, und der Lumineszenzstoff im Volumen des Wertdokuments in einer so hohen Konzentration vorliegt, dass die Ei- genschaften des Wertdokuments gerade nicht beeinträchtigt werden.

2. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Lumineszenzstoff in einer Konzentration von höchstens 5 Gew.% im Dokumentenmaterial enthalten ist.

3. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Wertdokument aus Papier besteht und die lumineszierende Substanz im Papier in einer Konzentration von 0,05 bis 1 Gew.% vorliegt.

4. Bedrucktes Wertdokument mit zumindest einem Echtheitsmerkmal in Form einer lumineszierenden Substanz auf der Basis eines von mit wenigstens zwei Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgitters, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereicher. des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei die Seltenerdmetalle Thulium und Holmium sind, und der Lumineszenzstoff in einer auf dem Wertdokument aufgebrachten Schicht in einer so hohen Konzentration vorliegt, dass die Eigenschaften der Schicht nicht beeinträchtigt werden. - 16 -

5. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die auf das Wertdokument aufgebrachte Schicht eine Druckfarbe ist, in welcher die lumineszierende Substanz in einer Konzentration von 1 bis 40 Gew. %, vorzugsweise von 10 bis 30. Gew.%, vorliegt.

6. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz als unsichtbare zumindest teilweise Beschichtung auf dem Wertdokument vorgesehen ist.

7. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz einer Druckfarbe zugemischt ist, die zusätzlich visuell sichtbare Farbzusätze enthält.

8. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 4 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Beschichtung die Form eines oder mehrer

Streifen aufweist.

9. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der optisch transparente Bereich des mit Sel- tenerdmetallen dotierten Wirtsgitters im Bereich zwischen 1 μm und 10 μm liegt.

10. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter als absorbierende Elemente Eisen oder Chrom enthält.

11. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Wirtsgitter eine Granat- oder Perovskitstruktur aufweist. - 17 -

12. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Granatstruktur durch die allgemeine Formel

A₃M5-χAl_x0₁₂

beschreiben lässt, worin

A für ein Element aus der Gruppe Yttrium, Gadolinium, Scandium, und Lanthan, M für Eisen oder Chrom steht und der Index x die Bedingung 0 < x < 4,99 erfüllt.

13. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Index x die Bedingung 0 < x < 2 erfüllt.

14. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, dass sich die lumineszierende Substanz durch die allgemeine Formel

Y₃-z-_yTm_zHθyFe5-χAlχOι₂

beschreiben lässt, worin der Index z die Bedingung 0,01 < z < 2, vorzugsweise 0,1 < z< 1 und der Index y die Bedingung 0,01 < y < 2, vorzugsweise 0,1 < y < 1 erfüllt.

15. Bedrucktes Wertdokument nach wenigstens einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass sich die Perovskitstruktur durch die allgemeine Formel - 18 -

AMO3

beschreiben lässt, worin

A für ein Element aus der Gruppe Yttrium, Scandium oder der Lanthanide; M für Eisen oder Chrom steht.

16. Bedrucktes Wertdokument nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, dass sich die lumineszierende Substanz durch die allgemeine Formel

Yι-z-_yTm_zHo_yFe0₃

beschreiben lässt, worin der Index z die Bedingung 0,01 < z < 0,8, vorzugsweise 0,1 < z < 0,5. und der Index y die Bedingung 0,01 < y < 0,8, vorzugsweise 0,1 < y < 0,5 erfüllt.

17. Bedrucktes Wertdokument nach einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz eine Quantenausbeute von 50 bis 90 % aufweist.

18. Sicherheitselement, welches zumindest ein Trägermaterial und eine lumineszierende Substanz auf der Basis eines von mit wenigstens zwei Seltenerdmetallen dotierten Wirtsgitters aufweist, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektralbereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei die Seltener d- metalle Thulium und Holmium sind, und die lumineszierende Substanz in einer so hohen Konzentration im Volumen des Trägermaterials vorhanden ist, dass die Eigenschaften des Sicherheitselements gerade nicht beeinträchtigt werden. - 19 -

19. Sicherhe selement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Papier besteht, und die lumineszierende Substanz im Papier in einer Konzentration von höchstens 6 Gew.%, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.% vorliegt.

20. Sicherheitselement nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial aus Kunststoff besteht, und die lumineszierende Substanz im Kunststoff in einer Konzentration von höchstens 10 Gew.% vorliegt.

21. Sicherheitselement, welches zumindest ein Trägermaterial und eine lumineszierende Substanz auf der Basis eines von mit wenigstens zwei Seltenerdmetallen dotieren Wirtsgitters aufweist, das im Wesentlichen im sichtbaren Spektr-übereich absorbiert und anregbar ist und zumindest in Teilbereichen des IR-Spektralbereichs transparent ist, wobei die Seltenerdmetalle Thulium und Holmium sind, und der Lumineszenzstoff in einer auf das Trägermaterial aufgebrachten Schicht in einer so hohen Konzentration vorliegt, dass die Eigenschaften der aufgebrachten Schicht gerade nicht beeinträchtigt werden.

22. Sicherheitselement nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, dass die lumineszierende Substanz in einer Druckfarbe in einer Konzentration im Bereich von 1 bis 40 Gew.%, vorzugsweise von 10 bis 30 Gew.% vorliegt.

23. Sicherheitselement nach einem der Ansprüche 18 bis 22, dadurch ge- kennzeichnet, dass das Sicherheitselement die Form eines Streifens oder

Bandes aufweist.

24. Sicherheitselement nach Anspruch 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Trägermaterial als Sicherheitsfaden oder Melierfaser ausgebildet ist. - 20 -

25. Sicherheitselement nach wenigsten einem der Ansprüche 18 bis 23, dadurch gekennzeichnet, dass das Sicherheitselement als Etikett ausgebildet ist.