WO1999046328A1

WO1999046328A1 - Agent permettant une applicabilite electrostatique et ameliorant la resistance a l'eau d'un film, moulages en resine a revetement electrostatique et procede de revetement electrostatique

Info

Publication number: WO1999046328A1
Application number: PCT/JP1998/000957
Authority: WO
Inventors: Shiro Kamiyama; Katsumi Kohama; Hisashi Masuda; Takeo Okada; Eiji Inada
Original assignee: Honda Giken Kogyo Kabushiki Kaisha; Sanyo Chemical Industries, Ltd.
Priority date: 1996-09-11
Filing date: 1998-03-09
Publication date: 1999-09-16
Also published as: EP1008627A1; JPH1087931A; JP3051344B2; US6162545A; EP1008627A4; CA2263831A1; CA2263831C; ES2210723T3; EP1008627B1; DE69821499D1

Description

明細書静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤、静電塗装された樹脂成形品および静電塗装方法技術分野

本発明は、静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤、静電塗装された樹脂成形品および静電塗装方法に関する。さらに詳しくは、スチレン系樹脂成形品に静電塗装を行う際に、下塗り用の導電性プライマ—を塗布することなく、成形後、すぐに静電塗装可能で、かつ塗装後の塗膜の耐水性の優れた静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤、これを用いた静電塗装された樹脂成形品およびこれを用いた静電塗装方法に関する。背景技術

従来、 A B S樹脂等のスチレン系樹脂成形品は電気絶縁性の優れたものが多く、これに静電塗装を行う場合には被塗装面を導電化する必要がある。通常、樹脂表面を導電化する方法としては、導電性プライマ一を樹脂表面に塗布する方法や導電性カーボン等の金属フィラーを樹脂中に練り込む方法がとられている。しかしながら、導電性プライマ一を樹脂表面に塗布する方法では、導電プライマーの膜厚ばらつきにより静電塗装性（塗着効率）が低下したり、プライマーの塗布工程が加わるためェ程が煩雑になる。また、導電性フイラ一を樹脂中に練り込む方法では、フィラーの分散が悪いと塗装ムラができたり、樹脂の衝撃強度が低下したりする問題点があった。

一般に、樹脂成形品を効率よく静電塗装するためには、被塗物が導電体（表面固有抵抗値で 1 0 ¹⁽⁾ Ω以下）である必要がある。従来、樹脂の表面固有抵抗値を低下させる方法としては、例えば、 ①低分子量の界面活性剤を樹脂中に練り込み、もしくは塗布する方法や、 ②一般に永久帯電防止剤といわれる高分子量のポリァミド系エラストマ一を練り込む方法（特公平 4— 7 2 8 5 5号公報）が開示されている。

しかしながら、上記①の方法では塗装前の脱脂工程で水洗処理等を行うと、帯電防止剤が洗い落ちるため、目標の導電性は付与できない場合が多い。また、たとえ塗装できたとしても、塗装後、塗膜表面に帯電防止剤がプリードアウトするためブリスター（表面荒れ）発生の原因となり、実質的に使用困難である。また、 ②の方法では高分子量物を使用するため①のようなプリ一ドアゥトの問題は解消されるものの、一般に使用されるポリアミド系エラストマ一は、導電性付与成分としてォキシェチレン基を構成単位とするポリオキシアルキレングリコールを原料とするエラストマ一であるため耐水性が悪く、塗膜の耐水密着性が著しく低下するという問題点がある。発明の開示

本発明は、前記従来技術の課題を背景になされたもので、樹脂成形品に導電性プライマ一を塗布することなく、また、樹脂表面のブリスターを起こさず、耐水性、機械的強度を損なうことなしに、成形後、すぐに静電塗装可能で、かつ塗装後の塗膜の耐水性の優れた静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記問題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のポリエーテルエステルァミドおよび特定のビニル共重合体の組合せからなる樹脂組成物が車両用ポリスチレン系樹脂成形品に配合されることにより、該成形品の静電塗装性付与と塗膜の耐水性改良が達成できることを見出した。 9/46328 すなわち本発明は、 [1] スチレン系樹脂成形品中の配合成分として用いられ、下記ポリエ一テルエステルァミド（A) 100重量部と、下記共重合体（B) 5〜1 00重量部との組み合わせからなり、かつ、これらの一部または全てが反応していても良いことを特徴とする該樹脂成形品用の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤； [2] 下記共重合体 (B) からなるスチレン系樹脂成形品用ポリエーテルエステルアミド系静電塗装性付与剤の耐水性改良剤； [3] 上記静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤がスチレン系樹脂（C) に混練され、所望する形状に成形されてなるスチレン系樹脂成形品； [4] 静電塗装された該スチレン系樹脂成形品； [5] 該スチレン系樹脂成形品からなる車両用部材；並びに、 [6] スチレン系樹脂に下記（A) および（B) を配合することを特徴とする静電塗装方法である。

(A) ：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量 500〜5，

000のポリアミド（ a 1 ) と数平均分子量 1， 600〜 3， 000のビスフエノール類のアルキレンォキシド付加物（a

2) から誘導され、相対粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量 %m—クレゾール溶液、 25°C) である芳香環含有ポリエーテルエステルァミド。

(B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b 1) および

(A) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2) から選ばれる 1種以上の単量体を必須構成単位とするビニル共重合体。発明を実施するための最良の形態

本発明におけるポリエーテルエステルアミド（A) は静電塗装性を付与する成分として使用される。また、導電性付与成分としてビスフエノール類のアルキレンォキシド付加物を構成単位とするため、ポリエチレングリコールを主成分とするポリオキシアルキレンダリコールを構成単位とするポリエーテルエステルアミドと比較して、耐水性および耐熱性が良好で、塗装後の塗膜の耐水性改良にも効果を発揮する。導電性付与成分としてビスフヱノール類のアルキレンォキシド付加物を構成単位とするポリエーテルエステルアミドとしては、特開平 1— 1 44 4 1 7号公報に記載の、ポリエーテル成分として比較的低分子量のビスフヱノール類のアルキレンォキシド付加物（付加モル数 3 0モル以下）とポリオキシアルキレングリコール例えばポリエチレングリコールを併用してなるポリエーテルエステルアミドゃ、米国特許出願番号 08Z20339 9号明細書（対応 E P 0 6 1 3 9 1 9 A 1号明細書）に記載の、ポリェ —テル成分に高分子量のビスフヱノール類のアルキレンォキシド付加物 (付加モル数 3 2〜 6 0モル）を単独使用してなるポリエーテルエステルアミドが知られている。後者の方が高分子量のビスフヱノール類のァルキレンォキシド付加物を単独使用しているため、耐水性と導電性付与のいずれも満足する点で好ましい。

ポリエーテルエステルアミド（A) の構成単位である両末端にカルボキシル基を有するポリアミド（a 1) は、（1) ラクタム開環重合体、 (2) アミノカルボン酸の重縮合体もしくは（3) ジカルボン酸とジァミンの重縮合体であり、（1) のラクタムとしては、力プロラクタム、ェナントラクタム、ラウロラクタム、ゥンデカノラクタム等が挙げられる。（2) のァミノカルボン酸としては、 ω—アミノカプロン酸、 ω— アミノエナント酸、 ω—アミノカプリル酸、 ω—アミノベルゴン酸、 ω ーァミノ力プリン酸、 1 1—アミノウンデカン酸、 1 2—アミノドデ力ン酸等が挙げられる。（3) のジカルボン酸としては、アジピン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジ酸、ドデカンジ酸、イソフタル等酸が挙げられ、またジアミンとしては、へキサメチレンジァミン、へプタメチレンジァミン、ォクタメチレンジァミン、デカメチレンジアミン等が挙げられる。上記アミド形成性モノマーとして例示したものは 2 種以上を併用してもよい。これらのうち好ましいものは力プロラクタム、 1 2 —アミノドデ力ン酸およびァジピン酸一へキサメチレンジアミンであり、特に好ましいものは力プロラクタムである。

( a 1 ) は、炭素数 4〜2 0のジカルボン酸成分を分子量調整剤として使用し、これの存在下に上記アミド形成性モノマーを常法により開環重合あるいは重縮合させることによって得られる。炭素数 4〜 2 0のジカルボン酸としては、コハク酸、ダルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、ゥンデカンジ酸、ドデカンジ酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸； 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸、ジシクロへキシルー 4 , 4—ジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸； 3 —スルホイソフタル酸ナトリウム、 3 —スルホイソフタル酸カリゥム等の 3—スルホイソフタル酸アル力リ金属塩などが挙げられる。これらのうち好ましいものは脂肪族ジカルボン酸、芳香族ジカルボン酸および 3 —スルホイソフタル酸アル力リ金属塩であり、特に好ましいものはアジピン酸、セバシン酸、テレフタル酸、イソフタル酸および 3—スルホイソフタル酸ナトリウムである。

上記（ a 1 ) の数平均分子量は、通常 5 0 0〜 5 , 0 0 0、好ましくは 5 0 0〜3， 0 0 0である。数平均分子量が 5 0 0未満ではポリエーテルエステルアミド自体の耐熱性が低下し、 5， 0 0 0を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルァミド製造時に多大な時間を要する。

ビスフヱノ一ル類のアルキレンォキシド付加物（a 2 ) のビスフヱノール類としては、ビスフエノール A (4， 4，一ジヒドロキシジフエ二ル一 2， 2—プロパン）、ビスフエノール F (4, 4，一ジヒドロキシジフエニルメタン）、ビスフエノール S (4， 4，一ジヒドロキシジフェニルスルホン）および 4， 4，一ジヒドロキシジフエニル一 2， 2 - ブタン等が挙げられ、これらのうちビスフヱノール Aが好ましい。（a 2) はこれらのビスフエノール類にアルキレンォキシドを常法により付加させることにより得られる。また、アルキレンォキシドとしてェチレンォキシドと共に他のアルキレンォキシド（プロピレンォキシド、 1， 2—ブチレンォキシド、 1， 4ーブチレンォキシド等）を併用することもできるが、他のアルキレンォキシドの量はエチレンォキシドの量に基づいて通常 1 0重量％以下である。

上記（a 2) の数平均分子量は、通常 1， 600〜3, 000であり、特にエチレンォキシド付加モル数が 32〜6 0のものを使用することが好ましい。数平均分子量が 1, 60 0未満では、樹脂成形品の導電性が不十分となり、 3， 00 0を超えると反応性が低下するためポリエーテルエステルアミド製造時に多大な時間を要する。

(a 2) は、前記（a 1) と（a 2) の合計重量に基づいて 2 0〜8 0重量％の範囲が好ましい。（a 2) の量が余りに少ないと、樹脂成形品の導電性が不十分となる傾向があり、（a 2) の量が余りに多過ぎると（A) の耐熱性が低下する傾向がある。

ポリエーテルエステルアミド（A) の製法としては、下記製法①または製法②が例示されるが、特に限定されるものではない。

製法①：ァミド形成性モノマーおよびジカルボン酸を反応させて（a 1) を形成せしめ、これに（a 2) を加えて、高温、減圧下で重合反応を行う方法。

製法②：ァミド形成性モノマーおよびジカルボン酸と（a 2) を同時に反応槽に仕込み、水の存在下または非存在下に、高温で加圧反応させることによって中間体として（a 1) を生成させ、その後減圧下で（a 1) と（a 2) との重合反応を行う方法。

また、上記の重合反応には、公知のエステル化触媒が通常使用される。該触媒としては、例えば三酸化アンチモンなどのアンチモン系触媒、モノプチルスズォキシドなどのスズ系触媒、テトラブチルチタネ一トなどのチタン系触媒、テトラプチルジルコネ一トなどのジルコニウム系触媒、酢酸亜鉛などの酢酸金属塩系触媒などが挙げられる。触媒の使用量は、 (a 1) と（a 2) の合計重量に対して通常 0. 1〜5重量％でぁる。

(A) の還元粘度は通常 0. 5〜4. 0 (0. 5重量％m_クレゾ一ル溶液、 25 °C) 、好ましくは 0. 6〜3. 0である。還元粘度が 0. 5未満では耐熱性が悪く、 4. 0を超えると成形性が低下する。また、一般に射出成形のような高せん断応力のかかる成形法では、成形時、溶融粘度の低いポリマーが表面に移行し、溶融粘度の高いポリマーを覆うことが知られている。（A) をスチレン系樹脂（C) に混練し成形する場合も、成形温度での（A) の溶融粘度が（C) より低いことが好ましく、（A) が表面に移行して樹脂成形品の導電性が向上し、静電塗装性が一層向上する。（A) の還元粘度が 4. 0を超えると、成形時の溶融粘度が（C) より上回るため、表面移行性が低下する。

本発明においてビニル共重合体（B) は、該（A) と共に用いられ、静電塗装された成形品塗膜の耐水性改良剤成分として使用される。（B) は、スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) および（A) と反応性の官能基（例えば、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基のうち少なくとも一種の官能基）を有するビニル単量体（b 2) から選ばれる 1種以上の単量体を必須構成単位とするビニル共重合体であり、該（b 1) により成形品の導電性が高められ、さらに該（b 2) の一部または全てが（A ) と反応することにより、成形品塗膜の耐水性が改良される。

( B ) の必須構成単位であるスルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l ) としては、例えば、芳香族ビニルスルホン酸、 p—および 0 —スチレンスルホン酸、スチレンジスルホン酸、 α —メチルスチレンスルホン酸、ビニルフヱニルメタンスルホン酸、スルホン酸を有する（メ夕）アクリルアミド、スルホン酸を有する（メタ）アタリレートおよび脂肪族ビニルスルホン酸およびこれらのアル力リ金属塩、アル力リ土類金属塩、アンモニゥム塩、有機ァミン塩、第 4級アンモニゥム塩から選ばれる少なくとも一種のビニル単量体を挙げることができる。これらのうちスチレン系樹脂との相溶性を向上させる点で好ましいものは、芳香族ビニルスルホン酸（塩）である。尚、ここで「スルホン酸（塩）」とは「スルホン酸」または「スルホン酸塩」を意味するものであり、「（メタ）ァクリル……」とは「ァクリル……」または「メタアクリル ……」（場合により「メタクリル……」と称することもある）を意味するものである。以下についても同様である。

( Β ) の必須構成単位である（Α ) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2 ) としては、（A ) に存在するカルボキシル基および Zまたはヒドロキシル基および Zまたはァミド基と反応性の官能基を有するビニル単量体が挙げられ、それらの具体例としては、特開平 3— 2 5 8 8 5 0号公報記載のカルボキシル基、エポキシ基、了ミノ基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれた少なくとも一種の官能基を有するビニル単量体を挙げることができる。カルボキシル基を有するビニル単量体の具体例としてはアタリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、ィタコン酸などが挙げられる。エポキシ基を有するビ二ル単量体の具体例としてはアクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、ェタクリル酸グリシジル、ィタコン酸グリシジルなどが挙げられる。ァミノ基を有するビニル単量体の具体例としてはァクリル酸ァミノエチル、アクリル酸プロピルアミノエチル、メタクリル酸メチルアミノエチル、メタクリル酸ェチルァミノプロピル、メタクリル酸フエニルアミノエチル、メタクリル酸シクロへキシルアミノエチルなどのァクリル酸またはメタクリル酸のアルキルエステル系誘導体類、 N—ビニルジェチルァミンおよび N —ァセチルビニルァミンなどのビニルァミン系誘導体、 P—アミノスチレンなどのアミノスチレン類などが挙げられる。水酸基を有するビニル単量体の具体例としては（ポリ）エチレングリコールァクリレート、（ポリ）エチレングリコールメタクリレート、（ポリ）（プロピレンォキシド）グリコールアタリレート、（ポリ）（プロピレンォキシド）グリコールメタクリレート、（ポリ）（テトラメチレンォキシド）グリコールァクリレート、（ポリ）（テトラメチレンォキシド）グリコールメタクリレートなどが挙げられる。これらのうち（A) との反応性の面から好ましいものは、エポキシ基を有するビニル単量体ある

( B ) は、スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l ) および ( A ) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2 ) から選ばれる 1 種以上の単量体を必須構成単位とし、必要により、これらに他のビニル単量体を用いて共重合することによって得られる。他のビニル単量体については特に制限はなく、例えばスチレン等の芳香族ビニル単量体、 (メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル単量体、メタクリル酸メチル等の（メタ）アクリル酸エステル単量体、（メタ）アクリル酸等の a , —不飽和カルボン酸（無水物）単量体、マレイミド単量体、ォレフィン系単量体および塩化ビニル等のビニル単量体から、 1種以上を目的に合わせて選んで用いることができる。これらのうちスチレン系樹脂 (C) との相溶性を向上させるために、（C) の成分となるビニル単量体を共重合することが好ましい。（C) がァクリロ二トリル Zブ夕ジェン Zスチレン共重合体である場合、（メタ）アクリロニトリル等のシァン化ビ二ル単量体および Zまたはスチレン等の芳香族ビニル単量体を共重合することが好ましい。

(B) 中の（b 1) 、 (b 2) は共重合体中に 1種以上あれば十分に効果を発揮する。

(B) を製造する際の方法は特に制限はないが、公知の重合開始剤存在下での、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等が挙げられる。

上記の重合法によって（B) を得る方法以外に、（b 2) を構成単位とするビニル共重合体を硫酸、クロロスルホン酸等のスルホン化剤を使用して直接スルホン化する方法により（b l) 、（b 2) を構成単位とする（B) としても良い。

該ビニル共重合体（B) の数平均分子量は特に制限はないが、通常 1， 000〜 200, 000、好ましくは 5, 000〜： L 00, 000であスチレン系樹脂成形品中に（A) と（B) が配合されることにより静電塗装性が付与され、かつ塗装後の塗膜の耐水性に優れた該樹脂成形品を得ることができる。（A) と（B) は一部または全てが反応していれば十分に効果を発揮する。成形品中に未反応の（A) または（B) がー部存在しても、（A) と（B) の反応生成物の作用によりスチレン系樹脂との相溶性が向上するため、塗装後の塗膜の耐水強度は向上する。

(A) と（B) の使用比率は（A) 100重量部に対して（B) 5〜1 00重量部が好ましく、特に好ましくは（A) 1 00重量部に対して

(B) 25〜100重量部である。（B) の使用比率が 5重量部未満であると、塗装後の塗膜の耐水強度が低下する。

( A ) と（B ) を反応させる方法については特に制限はなく、通常、押出機を使用して、 2 0 0〜2 3 0 °Cで（A ) と（B ) を溶融混練して反応させる方法、（A ) の製造時または製造後で（C ) と混練する前に ( B ) を添加して反応させる方法などが挙げられる。反応の簡易性から、前記の押出機を使用する方法が好ましい。

本発明においてスチレン系樹脂（C ) としては、スチレン、 α —メチルスチレンなどのスチレン類が 5 0モル％以上の（共）重合体が挙げられ、その具体例としては、ポリスチレン、スチレン Ζァクリロ二トリル共重合体、スチレン Ζメタクリル酸メチル共重合体、スチレン Ζプタジェン共重合体、アクリロニトリル Ζブタジエンノスチレン共重合体、メタクリル酸メチルブタジエン/スチレン共重合体、スチレン Ζメタクリル酸メチルノアクリロニトリル共重合体等が挙げられる。これらのうち好ましいものは、アタリロニトリル Ζブタジェン Ζスチレン共重合体である。

本発明においてスチレン系樹脂成形品中の配合成分として本発明の目的を損なわない範囲で、他の熱可塑性重合体、例えばポリアミド、ポリエステル（ポリエチレンテレフタレ一ト、ポリブチレンテレフ夕レート等）、ポリカーボネート、ポリフエ二レンエーテル、ポリオレフィン (ポリエチレン、ポリプロピレン等）、水素添加スチレン一ブタジエン系ブロック共重合体等のエラストマ一などを用いることも可能である。他の熱可塑性重合体の配合量はスチレン系樹脂（C ) 1 0 0重量部に対して 3 0 0重量部以下が好ましい。また、これらの熱可塑性重合体の中でもポリカーボネー卜が好ましい。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤は、スチレン系樹脂成形品中に、通常、（Α ) 5〜4 0重量％、 ( Β ) 0 . 2 5〜4 0重量％を配合して使用される。樹脂成形品への静電塗装性および塗装後の塗膜の耐水性の付与の面から、（A) 5〜40重量％、 (B) 1. 25〜4 0重量％を配合することが好ましい。樹脂成形品中の（A) と（B) の合計重量は通常、 5. 25〜50重量％、好ましくは 6. 25〜30重量％である。樹脂成形品中の（A) と（B) の合計重量が 5. 25重量 %未満であると樹脂成形品の静電塗装性が低下し、 50重量％を超えると樹脂成形品の機械的強度が低下する。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤および Zまたはスチレン系樹脂中に、塗装後のプリスター（表面荒れ）を引き起こさない程度で公知のアルカリ金属および Zまたはアルカリ土類金属塩（D) を含有させ、導電性を一層向上させてもよい。（D) としては、有機酸、無機酸、ハロゲン化物などのアル力リ金属およびまたはアル力リ土類金属塩などがあり、酢酸リチウム、酢酸力リゥム、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、臭化ナトリゥム、臭化力リゥム、臭化マグネシウム、過塩素酸力リゥム、硫酸力リゥム、リン酸カリウム、チォシアン酸力リゥムなどを挙げることができる。これらのうち好ましいものは塩化ナトリウム、塩化カリウムおよび酢酸力リゥムである。

(D) を使用する際の量は、（A) 、 (B) 、（C) の合計重量に対して、通常 5重量部を超えない量、好ましくは 0. 01〜3重量部である。（D) の量が 5重量部を超えると塗装後、プリスターの原因となり、成形品の外観を損ねたり、機械的強度が低下したりするので好ましくない。

(D) を添加する方法については特に限定はないが、樹脂成形品中へ効果的に分散させるためには、本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤の構成成分である（A) 中に予め分散させておくことが望ましい。 (A) 中に（D) を分散させる場合、（A) の製造時に（D) を予め添加し分散させておく方法が望ましい。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤および Zまたは静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤を配合してなるスチレン系樹脂成形品中に、塗装後のブリスターを引き起こさない程度で公知の非イオン性、ァ二オン性、カチオン性もしくは両性の界面活性剤（E) を含有させ、導電性を一層向上させてもよい。これらのうち好ましいものはァニオン性界面活性剤であり、特に好ましいものは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、パラフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩類である。

(E) を使用する際の量は、（A) 、 (B) 、 (C) の合計重量に対して通常 5重量部を超えない量、好ましくは 0. 1〜5重量部、特に好ましくは 0. 4〜3重量部である。（E) の量が 5重量部を超えると、塗装後、プリスターの原因となり、成形品の外観を損ねたり、機械的強度が低下したりするので好ましくない。

(E) を添加する方法については特に限定はないが、樹脂成形品中へ効果的に分散させるためには、本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤の構成成分である（A) 中またはスチレン系樹脂（C) 中に予め分散させておくことが望ましい。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤が配合されたスチレン系樹脂成形品の成形加工法については特に限定されず、通常は、公知の各種混合機を用いて各成分を混練した後、射出成形、押出成形、真空成形、プレス成形などの公知の成形法によって得ることができる。混合機としては例えば一軸押出機、二軸押出機、ブラベンダー、ニーダーおよびバンバリ一ミキサ一などが挙げられる。

混練時の各成分の添加順序については特に限定はないが、例えば、 ① ( A ) 〜（C ) をブレンド混練する方法、 ②少量の（C ) と（A ) 、

( B ) をプレンド混練した後、残りの（C ) を混練する方法および、 ③ ( A ) 、 ( B ) をブレンド混練して本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤とし、（C ) を混練する方法が挙げられる。 ②はマスタ一バツチまたはマスターペレツトと言われる方法である。分散性が良く、塗装後の塗膜の耐水性と機械的強度に優れることから②の方法が特に好ましい。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤および Zまたはスチレン系樹脂成形品中には必要に応じ、該成形品の特性を阻害しない範囲で公知の他の樹脂用添加剤を任意に添加することができる。該添加剤としては、顔料、染料、充填剤、核剤、ガラス繊維、滑剤、可塑剤、離型剤、酸化防止剤、難燃剤、紫外線吸収剤等が挙げられる。

上記スチレン系樹脂成形品に静電塗装を実施するに際しては、一般に用いられている静電塗装装置であれば、いずれも使用することができる。該装置は電気絶縁体の先端に塗料霧化装置と放電極を持った機器であり、霧化機構としては電気霧化およびエアレス霧化等があり、さらに放電極の形態も固定型および回転型がある。

また、塗装形態としては自動式、定置式または手持ち式のいずれでもよい。本発明における静電塗装の実施にあたっては、これらを組み合わせた装置（例えば、回転式静電霧化自動塗装機など）が使用される。本発明で行なわれる静電塗装方法は、一般に金属塗装などに用いられている装置で通常行なわれている方法で充分であり、特別の装置を用いる必要もなく、また特殊な方法で実施する必要もない。静電塗装中の静電界形成圏は一般に電圧が高いほど、正 ·負極の相引く力が強く作用するため塗着効率はよく、通常 6 0〜1 0 0 K Vで実施される。

一方、上記静電塗装に用いられる塗料としては、例えば、ポリエステルメラミン樹脂系塗料、エポキシメラミン樹脂系塗料、アクリルメラミン樹脂系塗料、アクリルウレタン樹脂系塗料、ウレタン樹脂系塗料、ァクリル樹脂系塗料、不飽和ポリエステル樹脂系塗料、シリコン樹脂系塗料等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、塗装膜厚（乾燥膜厚）は目的に応じて適宜選択することができるが通常 1 0〜 5 0 // mでめる。

本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤の配合されたスチレン系樹脂成形品の用途としては自動車、二輪車等の車両用内外装部品等が挙げられ、これら車両用途として好ましく用いられる。自動車内外装部品の例としては、例えば、コンソールパネル、インストルメントパネル、ラジェ一ターグリル、ドア一ミラハウジング、ドア一ハンドル、リア一スポイラ一等が挙げられる。また、二輪車の外装部品の例としては、例えば、ハンドルカバ一、フロントカバ一、ボディカバー等が挙げられる。これらの部品において、既存塗装工程のうち、導電プライマー処理を必要とせず、成形後すぐに静電塗装でき、機械的強度および塗装後の塗膜の耐水性に優れた車両用スチレン系樹脂成形品を提供することができる。以下、実施例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の「部」は重量部、「％」は重量％を示す。最終的に得られた樹脂組成物は射出成形法によって成形した後、下記の試験法に基づいて諸物性を測定した。

( 1 ) アイゾット衝撃強度

A S T M D 2 5 6に準拠。

( 2 ) 曲げ弾性率

A S T M D 7 9 0に準拠。

( 3 ) 表面固有抵抗値

射出成形した厚さ 3 m mの円盤状試験片を用い、超絶縁計（ァドパンテスト製）により 23°C、湿度 50%RH雰囲気下で測定した。

(4) 相溶性

成形品を折り曲げ、その破断面を観察することによって評価した。

評価基準〇；良好、 X ；相溶性悪く層状剥離

(5) 塗装試験

<塗装条件〉

回転式静電霧化自動塗装機

ベル直径 070 mm

印加電圧 - 60 K V

吐吐出出量量； 100 gZm i n

距離 200 mm

回転数 5， 000 r p m

シエービングエア一 1. 4Kg/cm²

コンベア一スピ一ド 5， 000 m m/m i n

テテスストトピピーーススピピッッチチ； 160mm

テストピース 80 x 240 x 2 mm スチレン系樹脂板塗料二液硬化型ァクリルウレタン樹脂用塗料

A Ρ -Ν V 25 w t %

注） A P— N Vは APPLICATION NO-VOLATILE MATTERの略で、塗料のうちの不揮発成分（塗膜として残存する成分）の重量割合を示している。

<テスト方法 >

被塗物であるテストピースを 2000 x 1000mmの P P (ポリプロピレン）板上（表面抵抗 10¹⁶Ω以上）に 5枚固定し（テストピース同志の間隔はテストピースピッチとして上述した間隔を開けて Ρ Ρ板上に固定している。）、それぞれのテストピースの裏面から Ρ Ρ板を貫通してアース線を接地したものをコンベア一にセットして上記条件で塗装した。塗装板は、 80°Cx 2 H rで焼き付け乾燥した後以下の試験を行つた。

1次密着性； J I S K 5400のゴバン目セロテープ試験を行つた。

耐水性； 50。Cのイオン交換水に 240 H r浸せき後、ゴバン目セロテープ試験を行った。

耐プリスター性； 50°Cのイオン交換水に 240 H r浸せき後、表面のフクレを観察して評価した。

評価基準〇；プリスター（表面荒れ）なし、 X ；プリスター発生

；上記 5枚のテストピースの前後 1枚ずつを除外し中間の 3枚についての乾燥塗膜の重量を測定した。算出式； E = (WXVX 1 00/P XD X S) x 1 0 0

E (%)

V ：コンペアースピ一ド (mZm i n )

s ：塗料固形分 (%)

D ：吐出量 ( g /m i n )

W：乾燥塗膜重量 (g)

P ：平均ピッチ (m)

(液体用自動塗装機の塗着効率標準測定方法（日本塗装工業会）を準用した。）

[芳香環含有ポリエーテルエステルアミド（A) の製造]

製造例 1

3 Lステンレス製オートクレープに、 £—力プロラクタム 83. 5部、数平均分子量 2， 000のビスフヱノール Aエチレンォキサイド付加物 192部、テレフタル酸 16. 5部、「ィルガノックス 1010」（酸化防止剤チバガイキー社製） 0. 3部、ステアリン酸ジルコニル 0. 5部、水 7部および塩化力リゥム 2部を仕込み、窒素置換後、 220°C で加圧密閉下 4時間加熱撹拌し均質溶液とした後、 245°C、 ImmH g以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。このポリマーをベルト上にストランド状で取り出し、ペレタイズすることによつてポリエーテルエステルアミドを得た。このものの還元粘度（7?_spZ C、 m—クレゾ一ル溶媒、 25°C、 C = 0. 5重量％、以下同様）は 2. 10であった。このポリエーテルエステルアミドを以下 [A— 1] と略記する。

[比較のポリエーテルエステルアミドの製造]

製造例 2

3 Lステンレス製ォ一トクレープに、 ε—力プロラクタム 105部、アジピン酸 17. 1部、「ィルガノックス 1010」 0. 3部および水 6部を仕込み、窒素置換後、 220°Cで加圧密閉下 4時間加熱撹拌し、両末端にカルボキシル基を有する酸価 110のポリアミドォリゴマーを 117部得た。次に数平均分子量 1, 500のポリオキシエチレンダリコール 175部および酢酸ジルコニル 0. 5部を加え、 245°C、 1 m m H g以下の減圧下の条件で 5時間重合し、粘稠なポリマーを得た。以下、製造例 1と同様な操作を行い、ポリエーテルエステルアミドを得た。このものの還元粘度は 2. 10であった。このポリエーテルエステルアミドを以下 [A— 2] と略記する。

[ビニル共重合体の製造]

製造例 3

撹拌機、還流冷却器、滴下ロート 3本、温度計及び窒素ガス吹き込み口を備えたフラスコに DMF (ジメチルホルムアミド） 235部を仕込んだ。滴下ロート 1にアクリロニトリル 16部、スチレン 75部、ダリシジルメタクリレート 4部、滴下口一ト 2にスチレンスルホン酸ナトリゥム 6部と DMF 67部を仕込んだ。滴下ロート 3にはァゾビスィソブチロニトリル 1部と DMF 6部を仕込んだ。フラスコ内の液温を 80°C にし、窒素気流下、液温を 80°Cに保ったまま、滴下口一ト 1〜3よりそれぞれ内容物を 2時間かけて滴下した。すべての内容物を滴下終了後、さらに 5時間、 80°Cを保持した。溶剤および未反応モノマーを溜去して本発明のスチレン一アクリロニトリルーグリシジルメタクリレート一スチレンスルホン酸ナトリゥム共重合体を得た。この共重合体中のスチレンスルホン酸ナトリゥム含量は 5%、数平均分子量は 39， 000、 D S C法（示差走査熱量測定法）で測定したはガラス転移点は 110°C であった。このビニル共重合体を以下 [B— 1] と略記する。

製造例 4

表 1に示す割合の（A) 〜（C) をヘンシェルミキサーにて 3分間ブレンドした後、ベント付き 2軸押出機にて、 230°C、 30 r pm、滞留時間 5分の条件で溶融混練しマスタ一バッチ（M— 1) 〜（M— 3) を得た。

(表 1)

[C一 1] ： AB S樹脂（J SR— AB S 10 日本合成ゴム（株）製）

[C一 2] ： P C— A B S樹脂（ポリカーボネート樹脂と A B S樹脂とのポリマーァロイ "マルチロン T— 3000" 帝人化成 (株）製）

実施例 1〜 3

マスタ一バッチ（M— 1) 〜（M— 3) 、表 2に示すスチレン系樹脂 (C) を製造例 4と同様の条件でブレンド、混練した。該マスターバッチを経由した組成物の（A) 〜（E) 各成分の最終割合を表 2に示した。 (表 2)

[D- 1] ：塩化カリウム（ポリエーテルエステルアミド製造時に添加） [E - 1 ] ：ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ実施例 4〜 6、比較例 1〜 5

表 3に示す（A) 〜（E) を製造例 4と同様の条件でプレンド、混練し、本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤含有スチレン系樹脂組成物および比較の組成物を得た。

(表 3)

性能試験

実施例 1〜6の組成物および比較例 1〜5の比較の組成物を、射出成形機を用い、シリンダ—温度 230°C、金型温度 60°Cで成形して試験片を作成し、静電塗装性、機械的特性および塗装後の塗膜の耐水性を評価した。その結果を表 4及び表 5に示す。なお、表面固有抵抗値は以下の処理の後、測定した。

(a) 試験片をそのまま 23°C、湿度 50%RH雰囲気下に 24時間放

Bo

(b) 試験片を洗剤 [ママレモン；ライオン（株）製] 水溶液で洗浄処理し、次いでイオン交換水で充分洗ったのち、表面の水分を乾燥除去してから 23° (：、湿度 50%RH雰囲気下に 24時間放置。

(表 4)

物性

機械的特性帯電防止性

表面固有抵抗値（Ω) ァィゾット曲げ弾性率

衝撃強度 (Kg/cm²) 水洗水洗

( g'cm/cm 未処理処理後

実施例 1 43 17, 000 1X10¹⁰ 1X10¹⁰ 実施例 2 43 17, 000 7X10 7xlO^y 実施例 3 60 21,000 1X10¹⁰ 1X10¹⁰ 実施例 4 46 15, 000 7X10" 7X10⁹ 実施例 5 30 20, 000 9X10 9 10⁹ 実施例 6 55 23,000 9X10¹⁰ 9X10¹⁰ 比較例 1 43 17, 000 2X10¹¹ 2X10¹¹ 比較例 2 62 20, 000 4X10¹¹ 4X10¹¹ 比較例 3 45 16， 000 8X10¹⁰ 8X10¹⁰ 比較例 4 45 16, 000 9X10 9X10⁹ 比較例 5 58 20, 000 7X10¹⁷ 7X10⁹ (表 5 )

表 4及び表 5から明らかなように、本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤を配合してなる車両用スチレン系樹脂成形品は、比較例 1 5に比べ、静電塗装可能なレベルの表面固有抵抗値および塗装後の塗膜の耐水性、耐ブリスター性を有する。産業上の利用可能性

上記効果を奏することから、本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤をスチレン系樹脂成形品に用いることにより、導電性プライマ一を塗布することなく、また樹脂表面のブリスターを起こさず、耐水性、機械的強度を損なうことなしに、成形後、すぐに静電塗装可能で、かつ塗装後の塗膜の耐水性の優れたスチレン系樹脂成形品を提供することができる。本発明の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤を配合してなるスチレン系樹脂成形品は、特に自動車内外装部品等の車両用成形品の塗装用途において、優れた効果を発揮する。

Claims

請求の範囲

1. スチレン系樹脂成形品中の配合成分として用いられ、下記ポリエーテルエステルァミド（A) 100重量部と、下記共重合体（B) 5〜1 00重量部との組み合わせからなり、かつ、これらの一部または全てが反応していても良いことを特徴とする該樹脂成形品用の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤。

000のポリアミド（ a 1 ) と数平均分子量 1 , 600〜 3， 000のビスフヱノ一ル類のアルキレンォキシド付加物（a

2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量 %m_クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリエーテルエステルァミド。

(A) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2) から選ばれる 1種以上の単量体を必須構成単位とするビニル共重合体。

2. スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) が、芳香族ビニルスルホン酸（塩）からなる請求項 1に記載の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤。

3. (B) が (メタ）ァクリロニトリルを構成単位とする共重合体である請求項 1または 2に記載の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤。

4. 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の共重合体（B) からなる車両用スチレン系樹脂成形品用ポリエーテルエステルアミド系静電塗装性付与剤の耐水性改良剤。

5. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤がスチレン系樹脂（C) に混練され、所望する形状に成形されてなる車両用スチレン系樹脂成形品。

6. (C) が、スチレン類と、必要により（メタ）ァクリル酸エステル、 (メタ）ァクリロニトリルおよびプタジェンからなる群より選ばれる少なくとも 1種とを構成単位とする（共）重合体である請求項 5に記載の樹脂成形品。

7. (C) 100重量部に対し、 300重量部を超えない範囲のポリ力 —ボネート樹脂がさらに混練され、成形されてなる請求項 5に記載の樹脂成形品。

8. (C) の一部に該静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤が混練されたマスタ一バッチに残部の（C) が混練され、成形されてなる請求項 5 に記載の樹脂成形品。

9. さらに、（A) 、（B) 、（C) の合計重量 100重量部に対して 5重量部以下のアル力リ金属及びアル力リ土類金属の中から選ばれる 1 種以上の金属塩（D) と 5重量部以下の界面活性剤（E) とが混練され、成形されてなる請求項 5に記載の樹脂成形品。

10. 静電塗装されたスチレン系樹脂成形品において、該スチレン系樹脂成形品中に下記ポリエーテルエステルアミド（A) と下記共重合体

(B) とが配合されてなることを特徴とする成形品。

(A) ：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量 500〜5,

000のポリアミド（a l) と数平均分子量 1， 600〜3, 000のビスフヱノ一ル類のアルキレンォキシド付加物（a 2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量 %m—クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリエーテルエステルァミド。

(B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b 1) および (A) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2) から選ばれる 1種以上の単量体を必須構成単位とするビニル共重合体。

11. (A) と（B) との重量比が（A) ： (B) = 100 : (5〜1 00 ) である請求項 10に記載の成形品。

12. (A) と（B) とが一部または全部反応している請求項 10または 11に記載の成形品。

13. 成形品中に、（A) を 5〜40重量％、（B) を 0. 25〜40 重量％含有する請求項 10〜12のいずれか 1項に記載の成形品。

14. (b 2) 力、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するビニル単量体である請求項 10〜13のいずれか 1項に記載の成形品。

15. (B) が、スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b 1) とエポキシ基を有するビニル単量体から構成される請求項 10〜14のいずれか 1項に記載の成形品。

16. (B) が、（メタ）ァクリロニトリルを構成単位とする請求項 1 0〜15のいずれか 1項に記載の成形品。

17. スチレン系樹脂が、スチレン類と、必要により（メタ）ァクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも 1種とを構成単位とする（共）重合体である請求項 10〜16のいずれか 1項に記載の成形品。

18. さらにポリカーボネ一ト樹脂を、スチレン系樹脂 100重量部に対して 300重量部以下の量含有する請求項 10〜17のいずれか 1項に記載の成形品。

19. 請求項 10〜18のいずれか 1項に記載の成形品からなる車両用部材。

20. スチレン系樹脂成形品を静電塗装する方法において、スチレン系樹脂中に下記（A) と（B) とを配合することを特徴とする方法。

000のポリアミド（ a 1 ) と数平均分子量 1， 600〜 3 , 000のビスフエノ一ル類のアルキレンォキシド付加物（a 2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量 %m—クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリエーテルエステルァミド。

補正書の請求の範囲

[1 998年 7月 10 B (10. 07. 98 ) 国際事務局受理：出願当初の請求の範囲 1 ， 10及び 20は補正された；他の請求の範囲は変更なし。（4頁）]

1. (補正後）スチレン系樹脂成形品中の配合成分として用いられ、下記ポリエーテルエステルアミド（A) 100重量部と、下記共重合体（ B) 5〜100重量部との組み合わせからなり、かつ、これらの一部または全てが反応していても良いことを特徴とする該樹脂成形品用の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤。

000のポリアミド（a 1) と数平均分子量 1， 600-3 ， 000のビスフエノール類のアルキレンォキシド付加物

(a 2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5 重量％m_クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリエーテルエステルァミド。

(B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) と、（A

) と反応性の官能基を有するビニル単量体から選ばれる 1種以上の単量体（b 2) とを必須構成単位とするビニル共重合体。

3. (B) が（メタ）アクリロニトリルを構成単位とする共重合体である請求項 1または 2に記載の静電塗装性付与兼塗膜の耐水性改良剤。

4. 請求項 1〜3のいずれか 1項に記載の共重合体（B) からなる車両用スチレン系樹脂成形品用ポリエ一テルエステルアミド系静電塗装性付与剤の耐水性改良剤。

5. 請求項 1〜 3のいずれか 1項に記載の静電塗装性付与兼塗膜の耐水

30 補^された用紙 (条約第条）性改良剤がスチレン系樹脂（C) に混練され、所望する形状に成形されてなる車両用スチレン系樹脂成形品。

6. (C) 力、スチレン類と、必要により（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも 1種とを構成単位とする（共）重合体である請求項 5に記載の樹脂成形品。

9. (補正後）さらに、（A) 、（B) 、（C) の合計重量 100重量部に対して 5重量部以下のアル力リ金属及びアル力リ土類金属の中から選ばれる 1種以上の金属塩（D) と必要により 5重量部以下の界面活性剤（E) とが混練され、成形されてなる請求項 5に記載の樹脂成形品。

10. (補正後）静電塗装されたスチレン系樹脂成形品において、該スチレン系樹脂成形品中に下記ポリエーテルエステルアミド（A) と下記共重合体（B) とが配合されてなることを特徴とする成形 □

ΠΠο

(Α) ：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量 500〜5，

000のポリアミド（a 1) と数平均分子量 1， 600〜3 ， 000のビスフエノール類のアルキレンォキシド付加物（ a 2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量％m—クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリェ一テルエステルァミド。

31

補正された ¾紙 (条約第 19条） ) と反応性の官能基を有するビニル単量体から選ばれる 1種以上の単量体（b 2) とを必須構成単位とするビニル共重合体。

1 1. (A) と（B) との重量比が（A) ： (B) - 1 0 0 ： (5〜1 0 0) である請求項 1 0に記載の成形品。

1 2. (A) と（B) とが一部または全部反応している請求項 1 0または 1 1に記載の成形品。

1 3. 成形品中に、（A) を 5〜4 0重量％、（B) を 0. 25〜40 重量％含有する請求項 1 0〜12のいずれか 1項に記載の成形品。

1 4. (b 2) 力く、カルボキシル基、エポキシ基、アミノ基、水酸基およびそれらの誘導体から選ばれる少なくとも 1種の官能基を有するビニル単量体である請求項 1 0〜1 3のいずれか 1項に記載の成形品。

1 5. (B) 力スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) とエポキシ基を有するビニル単量体から構成される請求項 1 0〜1 4のいずれか 1項に記載の成形品。

1 6. (B) が、 (メ夕）ァクリロニトリルを構成単位とする請求項 1 0-1 5のいずれか 1項に記載の成形品。

1 7. スチレン系樹脂が、スチレン類と、必要により（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリロニトリルおよびブタジエンからなる群より選ばれる少なくとも 1種とを構成単位とする（共）重合体である請求項 1 0〜 1 6のいずれか 1項に記載の成形品。

1 8. さらにポリカ一ボネ一ト樹脂を、スチレン系樹脂 1 0 0重量部に対して 3 0 0重量部以下の量含有する請求項 1 0〜1 7のいずれか 1項に記載の成形品。

1 9. 請求項 1 0~1 8のいずれか 1項に記載の成形品からなる車両用部材。

32

補正された用紙 (条約第 19条）

20. (捕正後）スチレン系樹脂成形品を静電塗装する方法において、スチレン系樹脂中に下記（A) と（B) とを配合することを特徴とする方法。

(A) ：両末端にカルボキシル基を有する数平均分子量 500〜5,

000のポリアミド（a 1) と数平均分子量 1， 600〜3 ， 000のビスフヱノール類のアルキレンォキシド付加物（ a 2) から誘導され、還元粘度が 0. 5〜4. 0 (0. 5重量％m—クレゾ一ル溶液、 25°C) である芳香環含有ポリェ一テルエステルァミド。

(B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b 1) と、（A

33

稀正された ffi紙〈条約第 19条) 条約 1 9条に基づく説明書

1. サーチレポートで指摘された公知例との相違を明確にするため、請求項 1、 10及び 20において、「（B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) および（A) と反応性の官能基を有するビニル単量体（b 2) から選ばれる 1種以上の単量体とを必須構成単位とするビニル共重合体」を「（B) ：スルホン酸（塩）基を有するビニル単量体（b l) と、（A) と反応性の官能基を有するビニル単量体から選ばれる 1種以上の単量体（b 2) とを必須構成単位とするビニル共重合体」と補正した。この補正は、当初明細書明細書 7頁末行〜 8頁 2行及び実施例を根拠としている。これにより本発明における（B)成分は（bl) と（b 2) とを必須構成単位とする共重合体であることを明確にした力、公知例にはこのように共重合体の中に（b l) と（b 2) とを必須構成単位とすることは記載も示唆もされていない。

2. 本発明において任意成分である（D) 成分と（E) 成分は必ずしも一緒に使用されるとは限らないため、請求項 9において、「5重量部以下のアル力リ金属及びアル力リ土類金属の中から選ばれる 1種以上の金属塩（D) と 5重量部以下の界面活性剤（E) 」を「5重量部以下のァルカリ金属及びアル力リ土類金属の中から選ばれる 1種以上の金属塩

(D) と必要により 5重量部以下の界面活性剤（E) 」と補正した。