WO1999052984A1 - Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations - Google Patents

Compositions composites de charges ou pigments mineraux ou organiques co-structures ou co-adsorbes et leurs utilisations Download PDF

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WO1999052984A1
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Patrick A. C. Gane
Matthias Buri
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Definitions

  • the present invention relates to the field of composite compositions of inorganic or organic fillers or pigments containing at least two inorganic or organic fillers or pigments of different nature as well as their uses in the paper industry for the manufacture of paper, mass or coating or else any other surface treatment of paper as well as in the fields of aqueous or non-aqueous paints as well as plastics.
  • Pigments or composite fillers are commonly used nowadays for any type of papermaking, mass, coating or any other surface treatment of the paper to improve the quality of the paper such as, for example, the properties of opacity, whiteness , gloss of paper sheets or printability characteristics.
  • a commonly used technique for obtaining pigments or composite fillers consists in mixing a mineral filler, such as for example a natural calcium carbonate with a mineral filler such as for example talc (FR 2 526 061) or else a filler mineral such as talc with another mineral filler such as calcined kaolin (EP 0 365 502).
  • a mineral filler such as for example a natural calcium carbonate
  • a mineral filler such as for example talc (FR 2 526 061) or else a filler mineral such as talc with another mineral filler such as calcined kaolin (EP 0 365 502).
  • a first category of these processes known in the prior art relates to the formation of networks between the pigment particles thus creating numerous internal voids which are then the cause of the improvements in the optical properties of the pigment charges sometimes measured by a diffusion coefficient of light S.
  • patent WO 92/08755 describes a process for the formation of aggregates by flocculation and optionally by in situ precipitation of calcium carbonate, this flocculation being consecutive to the ionic interactions obtained by the use of anionic polymers of high molecular weight for flocculating mineral particles to which multivalent cations such as calcium ion are added to the surface of the mineral.
  • US patent 5,449,402 discloses a product obtained by a method of creating internal voids based on ionic or electrostatic interactions like US 5,454,864 or even US 5,344,487 or EP 0 573 150 which offer a composite pigment whose preparation is based on the forces of ionic attraction.
  • a second category of these methods known in the prior art for obtaining pigments with improved optical characteristics calls for the use of organic silicon compounds (US 4,818,294; US 5,458,680) or chlorine-based compounds (US 4,820,554; US 4,826,536; WO 97/24406).
  • a last known method for improving the whiteness (WO 97/32934) consists in coating the pigment particles with another pigment particle such as very fine particles of precipitated calcium carbonate.
  • another pigment particle such as very fine particles of precipitated calcium carbonate.
  • such a method is not based on the use of an organic binding agent creating a co-structure.
  • the Applicant has, according to the invention, brought to light point of the dry or nonaqueous or even aqueous composite compositions of inorganic or organic fillers or pigments making it possible to improve at least one of the optical or printability properties required in the various fields of application while obtaining a composition macroscopically homogeneous and stable despite the ionic forces present in well-known formulations such as offset paper or rotogravure coating sauces or the mass load of paper.
  • one of the aims of the invention is to obtain dry or nonaqueous or even aqueous composite compositions of mineral or organic fillers or pigments containing at least two mineral or organic fillers or pigments of different physical or chemical nature.
  • the Applicant intends to create a bond between at least two charges or any pigments by the formation of a structure comparable to a bond or an adhesion between the surface of a filler or pigment having at least one hydrophilic site and the surface of the other filler or pigment having at least one organophilic site using a binding agent which is an organic compound.
  • This binder can be supported by a gas such as air or any other gas.
  • Another object of the invention is the development of stable composite compositions allowing their transport and storage for several weeks.
  • Another object of the invention is also the development of a composite composition of macroscopically homogeneous structure, which results in the development of macroscopically stable paper coating sauces containing the aforementioned composite aqueous compositions.
  • Another object of the invention is the use of these composite compositions of fillers or inorganic or organic pigments in the manufacture of paper, the mass and / or the coating and / or any other composition for treating the surface of the paper as well as in the field of paints and in the field of plastics.
  • Another object of the invention is the development of suspensions containing the composite compositions of the invention as well as the development of paper coating sauces or of compositions for treating the surface of the paper or of filler compositions of uncoated mass exhibiting an improvement in at least one of the properties such as opacity, whiteness, gloss or printability.
  • the Applicant means an inorganic or organic particle partially or totally wettable by polar substances without the influence of any external compound and more particularly partially or totally wettable with water.
  • the mineral or organic particles having a surface provided with at least one hydrophilic site can be of very diverse physical or chemical natures such as natural calcium carbonate such as for example chalk, calcite, marble or any other form of carbonate.
  • natural calcium which can in particular come from a recycling process, precipitated calcium carbonate, dolomites, crystalline or amorphous aluminum hydroxides, precipitated natural or synthetic silicates, calcium sulphate, titanium dioxide, satin white, wollastonites. huntite, calcined clays, for example from recycling, starch, or any type of mineral or organic organophilic particles having undergone a physical treatment such as, for example, corona or chemical so as to present at least one hydrophilic site.
  • inorganic or organic particle having a surface provided with at least one organophilic site
  • the Applicant understands an inorganic or organic particle partially or totally wettable by an organic fluid or an organic substance, this wettability being distinct from the adsorption mechanisms such as electrostatic attraction or complexation.
  • the Applicant means a mineral or organic particle of very diverse physical or chemical natures such as talcs, micas, kaolins, calcined or not, or else zinc oxide or transparent iron pigments or even coloring pigments such as phthalocyanine blue, synthetic polystyrene pigments, urea-formaldehyde resins, carbon black, cellulose fibers and flours or any other type of hydrophilic mineral or organic particles but which, after a chemical or physical treatment has at least one organophilic site, that is to say is wettable by an organic fluid or an organic substance.
  • the dry quantities and weight ratios of the various fillers or pigments constituting the composite compositions according to the invention vary from 0.1% to 99.9% depending on the nature of the various pigments or fillers and preferably vary from 25 % to 95% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers or pigments, for mineral or organic fillers or pigments having a surface provided with at least one hydrophilic site and preferably vary between 75% and 5% by dry weight , relative to the total dry weight of the fillers or pigments, for the mineral or organic fillers or pigments having a surface provided with at least one organophilic site.
  • the composite compositions of inorganic or organic fillers or pigments according to the invention are characterized in that they are co-structured or co-adsorbed, that is to say in that they have a determined flow limit by the measurement of the Stress Tech viscoelasticimeter, high, namely greater and preferably at least four times greater than that of the simple mixture of corresponding fillers or pigments.
  • the composite compositions of mineral or organic fillers or pigments according to the invention are also characterized in that the various mineral or organic particles have a cohesion which is reflected by the macroscopic homogeneity of the suspension of the composite composition and / or of the coating sauce. comprising the composite composition.
  • This macroscopic homogeneity is expressed by measuring the content of one of the pigments or fillers in two very distinct places in the suspension or the coating sauce after several hours or several days of rest.
  • the composite compositions of mineral or organic fillers or pigments according to the invention are characterized in that they contain at least one binding agent.
  • This binding agent is an organic compound, which can be supported by a gas such as air or any other gas.
  • This binding agent, organic compound must be partially or totally wetted by the surfaces of the pigments or fillers intended to be brought into contact.
  • this binding agent is chosen from acrylic or vinyl polymers and / or copolymers or else polycondensates or polyaddition products such as, for example, polymers or copolymers, in their fully acidic state or partially neutralized or totally neutralized by neutralization containing monovalent or polyvalent cations or their mixtures, of at least one of the monomers such as acrylic and / or methacrylic acid, itaconic, crotonic, fumaric, maleic anhydride or also, isocrotonic, aconitic, mesaconic, sinapic.
  • acrylic and / or methacrylic acid itaconic, crotonic, fumaric, maleic anhydride or also, isocrotonic, aconitic, mesaconic, sinapic.
  • This binding agent can also be chosen from at least one of the abovementioned monomers or their mixtures in the form of the monomer (s) themselves polymerized in the presence of at least one of the mineral or organic particles.
  • the binding agent is present in the composite composition in an amount of 0.01% to 10%, preferably from 0.10% to 1.5% by dry weight relative to the total dry weight of the fillers or pigments.
  • compositions according to the invention can optionally be dispersed in water, in water-solvent mixtures or in other solvents using one or more dispersing agents well known to those skilled in the art, among others those described in patents EP 0 100 947, EP 0 542 643 or EP 0 542 644.
  • co-structured composite compositions according to the invention are compatible with other aqueous compositions of mineral or organic fillers, that is to say that they form a stable and homogeneous mixture when they are simply mixed with these other suspensions, whereas it is impossible to obtain a homogeneous suspension if a composite composition co-structured according to the invention is not used.
  • the paper coating sauces and / or the surface treatment compositions for paper, wood, metal, plastic or cement and / or the aqueous or non-aqueous paint compositions according to the invention are prepared in a known manner by skilled in the art by mixing in dry or non-aqueous or aqueous composite compositions of mineral or organic fillers or pigments according to the invention and of one or more binders of natural or synthetic origin such as for example starch , carb ⁇ xymethylcellulose, polyvinyl alcohols or also latex or polymer dispersions of the styrene-butadiene or styrene-acrylate type or alternatively acrylic or vinyl polymer dispersions or others.
  • binders of natural or synthetic origin such as for example starch , carb ⁇ xymethylcellulose, polyvinyl alcohols or also latex or polymer dispersions of the styrene-butadiene or styrene-acrylate type or alternatively acrylic or vinyl polymer dispersions or others.
  • the paper coating sauces and / or the surface treatment compositions of paper, wood, metal, plastic or cement and / or the aqueous or non-aqueous paint formulations may also contain conventional additives in a known manner such as rheology modifiers, organic fillers, defoamers, optical brighteners, biocidal agents, lubricants, alkali hydroxides, dyes and others.
  • aqueous suspensions containing the composite compositions, the paper coating sauces and / or the surface treatment compositions of paper, wood, metal, plastic or cement and / or the aqueous or non-aqueous paint formulations or else the uncoated mass filler compositions according to the invention are characterized in that they contain the dry or non-aqueous or aqueous composite compositions according to the invention.
  • aqueous suspensions containing the composite compositions, the paper coating sauces and / or the surface treatment compositions of paper, wood, metal, plastic or cement and / or the aqueous or nonaqueous paint formulations according to the invention. invention are also characterized in that they are macroscopically homogeneous.
  • This macroscopic homogeneity is determined by measuring the quantity of one of the fillers on the surface and at the bottom of the bottle containing the coating sauce diluted to 40% or 20% in dry matter.
  • This macroscopic homogeneity of the composite compositions according to the invention results in better homogeneity in the sheet of paper due to retention and more homogeneous distribution.
  • aqueous suspensions containing the composite compositions according to the invention, the paper coating sauces according to the invention and / or the paper surface treatment compositions according to the invention are characterized in that they have a limit d flow, determined by the measurement of the Stress Tech viscoelasticimeter, high, namely greater and preferably at least four times greater than that of the prior art.
  • aqueous suspensions according to the invention or the coating sauces according to the invention or the paper surface treatment compositions according to the invention or also the uncoated mass filler compositions according to the invention optionally have at least one optical properties such as opacity or whiteness or gloss or improved printability or print density properties.
  • aqueous or non-aqueous paint formulations containing the composite compositions according to the invention have the advantage of increased opacity.
  • the aqueous suspensions containing the composite compositions of the invention or the coating sauces according to the invention or the surface treatment compositions of paper, wood, metal, plastic or cement and / or the aqueous or non-aqueous paint formulations according to the invention are characterized in that they have a light scattering coefficient S greater than that of the corresponding simple mixtures.
  • the uncoated mass filler compositions according to the invention are preferably characterized in that they have an opacity, determined according to DIN standard 53146, greater than that of the corresponding simple mixtures.
  • the aqueous suspensions containing the composite compositions of the invention or the coating sauces according to the invention or the paper surface treatment compositions or the uncoated mass filler compositions according to the invention are characterized in that they have a whiteness, determined according to the TAPPI T452 ISO 2470 standard, greater than that of the corresponding simple mixtures.
  • the coating sauces or the paper surface treatment compositions according to the invention are characterized in that they have a TAPPI 75 ° gloss according to Lehmann greater than that of a coating sauce containing the simple suspensions of the corresponding mixtures.
  • the coating sauces or the paper surface treatment compositions or the uncoated mass filler compositions according to the invention are characterized in that the curve, determined according to the ISIT printability test whose operating mode is explained in Example 9 and representing the force of detachment of ink as a function of time, has lower rise and fall slopes and a higher maximum value than the coating sauces or the compositions of paper surface treatment 12
  • the sheets of paper containing, in the mass, the composite compositions according to the invention are characterized in that they have a whiteness, determined according to standard TAPPI T452 ISO 2470, superior to the sheets of paper containing, in the mass , the simple suspensions of the mixtures of fillers or corresponding pigments and in that they have an opacity, measured according to DIN 53146, greater than the sheets of paper containing the simple suspensions of the mixtures of fillers or corresponding pigments.
  • This example concerns the preparation of composite compositions containing different pigments or fillers.
  • This test is a simple mixture of 750 grams dry of a 72% aqueous suspension of a Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles having a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph measurement.
  • Test No. 2 For this test, illustrating the invention, the co-structured aqueous composition according to the invention is prepared by introducing into a mixer and with stirring:
  • a dispersing agent of the prior art namely a polyacrylate partially neutralized with sodium hydroxide and of specific viscosity equal to 0.5, as well as the additional sodium hydroxide and water necessary to obtain an aqueous suspension of the composite composition according to the invention having a dry matter concentration equal to 59.1% and a pH between 9 and 10.
  • This test is a simple mixture of 750 grams dry of an aqueous suspension of 72% Champagne chalk with a particle size equivalent to 75% of the particles having a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement. and containing 0.80% by dry weight of a polyacrylate of 14
  • sodium with a specific viscosity equal to 0.5 with 250 dry grams of an aqueous suspension of a Finnish talc with a particle size equivalent to 45% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement containing 0.08% by dry weight of sodium hydroxide, 1.4% by dry weight of a polyalkylene oxide and 0.15% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.4 to obtain an aqueous suspension at 62.1% of concentration of a chalk-talc mixture.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (75% by dry weight of chalk - 25% by dry weight of talc) at 57% concentration of dry matter.
  • This test is a simple mixture of 750 grams dry of an aqueous suspension containing 51% of precipitated calcium carbonate with a particle size equivalent to 60% of the particles having a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph measurement.
  • This test illustrating the invention, is carried out with the same procedure and the same material as in test No. 2, replacing the marble with precipitated calcium carbonate with a particle size equivalent to 60% of the particles have a smaller diameter. at 2 ⁇ m.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (75% by dry weight of precipitated calcium carbonate - 25% by dry weight of talc) at 58% dry matter concentration.
  • This test is a simple mixture of 750 grams dry of a 72% aqueous suspension of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement and containing 1.00% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 250 dry grams of an aqueous suspension of an Austrian mica with a particle size equivalent to 18% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement and containing 0.25% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.4 to obtain an aqueous suspension at 68.6% concentration of a marble-mica mixture.
  • This test illustrating the invention, is carried out with the same procedure and the same material as in test No. 2, replacing the talc with Austrian mica with a particle size equivalent to 18% of the particles having a diameter less than 1 ⁇ m.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (75% by dry weight of marble - 25% by dry weight of mica) at 613% concentration of dry matter.
  • This test is a simple mixture of 750 grams dry of a 72% aqueous suspension of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 250 dry grams of an aqueous suspension of an English kaolin with a particle size equivalent to 64% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement containing 0.2% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.4 to obtain an aqueous suspension at 70.2% concentration of a marble-kaolin mixture.
  • This test illustrating the invention, is carried out with the same procedure and the same material as in test No. 2, replacing the talc with English kaolin with a particle size equivalent to 64% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (75% by dry weight of marble - 25% by dry weight of kaolin) at 62.1% concentration of dry matter.
  • This test is a simple dry 750 gram mixture of an aqueous suspension of 72% Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles having a diameter of less than 1 ⁇ m measured by Sedigraph 5100 analysis and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 250 dry grams of an aqueous suspension of a titanium dioxide of rutile type with a particle size equivalent to 86% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement containing 032% by dry weight of a sodium polyacrylate of viscosity 17
  • Test No. 12 For this test, illustrating the invention, the preparation of the co-structured composition is carried out with the same procedure and the same equipment as in test No. 2, replacing the talc with carbon dioxide.
  • rutile type titanium with a particle size equivalent to 86% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is then obtained (75% by dry weight of marble - 25% by dry weight of titanium dioxide) at 58.8% dry matter concentration.
  • This test is a simple dry 750 gram mixture of an aqueous suspension of 72% Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles having a diameter of less than 1 ⁇ m measured by Sédigraph 5100 analysis and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with:
  • Test n ° 14 This test, illustrating the invention, is carried out with a procedure and equipment identical in all points to test n ° 2, replacing half of the talc with English kaolin with a particle size equivalent to 64% particles have a diameter less than 1 ⁇ m measured by Sédigraph 5100 analysis.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (75% by dry weight of marble - 123% by dry weight of kaolin - 123% by dry weight of talc) at 60.0% concentration. dry matter.
  • Test No. 15 This test, illustrating the prior art, is a simple mixture of 800 grams dry of an aqueous suspension at 72% of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m measured by Sédigraph 5100 analysis and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 200 dry grams of an aqueous suspension of crystalline aluminum hydroxide with a particle size equivalent to 72% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement and containing 03% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.7 so as to obtain an aqueous suspension at 70.9% concentration of dry matter a mixture of marble and aluminum hydroxide.
  • the co-structured aqueous composition according to the invention is prepared by the introduction into a mixer and with stirring of: - 800 dry grams of Norwegian marble with a particle size such as 75% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement, 19
  • a dispersing agent of the prior art namely a polyacrylate partially neutralized with sodium hydroxide and of specific viscosity equal to 0, as well as the additional sodium hydroxide and water necessary to obtain an aqueous suspension of the composite composition according to the invention having a dry matter concentration equal to 603% and a pH between 9 and 10.
  • This test is a simple dry 800 gram mixture of a 72% aqueous suspension of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles having a diameter of less than 1 ⁇ m measured by Sédigraph 5100 analysis and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 200 dry grams of an aqueous suspension of a urea-formaldehyde condensate with a specific surface equal to 17 nr / g measured according to the BET method (DIN 66132) and containing 0% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.7 so as to obtain an aqueous suspension at 45.1% dry matter concentration of a marble-urea condensate mixture -formalin. 20
  • This test is carried out with a procedure and equipment identical in all points to test No. 16, by replacing the aluminum hydroxide with a urea-formaldehyde condensate with a specific surface equal to 17 m 2 / g measured according to the BET method (DIN 66132).
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (80% by dry weight of marble - 20% by dry weight of a urea-formaldehyde condensate) at 51.2% dry matter concentration.
  • This test is a simple mixture of 800 grams dry of an aqueous suspension at 72% of Norwegian marble of particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m measured by Sédigraph 5100 analysis and containing 1% by dry weight of an acrylic copolymer with a specific viscosity equal to 0.8 with 200 dry grams of an aqueous suspension of bleached cellulose with a particle size equivalent to 99% of the particles have a diameter of less than 75 ⁇ m measured by current sieve of air of the Alpine LS 200 type and containing 03% by dry weight of a sodium polyacrylate of specific viscosity equal to 0.7 so as to obtain an aqueous suspension at 44.8% concentration in dry matter of a mixture bleached marble-cellulose.
  • Test No. 20 This test, illustrating the invention, is carried out with a procedure and equipment identical in all points to test No. 16, by replacing the aluminum hydroxide with bleached cellulose of equivalent particle size. at 99% of the particles have a diameter of less than 75 ⁇ m measured by an air streamer of the Alpine LS 200 type.
  • An aqueous suspension of the co-structured composite composition according to the invention is thus obtained (80% by dry weight of marble - 20% by dry weight of 21
  • This test is a simple mixture of 500 dry grams of a Champagne chalk with a particle size equivalent to 45% of the particles having a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement with 500 grams of a Australian talc with a particle size equivalent to 25% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement to obtain a powdery chalk-talc mixture at 100% dry matter concentration.
  • the co-structured composition is prepared, in the form of a powder according to the invention, by the introduction into a mixer and with stirring of:
  • This test is a simple mixture of 900 dry grams of an aqueous suspension of a Finnish talc with a particle size equivalent to 45% of the particles having a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement and containing 0.08% by dry weight of soda, 1.4% by dry weight of a polyalkylene oxide and 0.15% by dry weight of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 0.4 with 100 grams dry of an American kaolin from 22
  • particle size equivalent to 91% of the particles have a diameter of less than 03 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement to obtain an aqueous suspension at 67.8% concentration of a talc-kaolin mixture.
  • This example illustrates the preparation of composite compositions according to the invention at various ratios of pigments or fillers.
  • the composite compositions according to the invention comprising:
  • Test No. 30 This test, illustrating the prior art, is a simple mixture of 700 grams dry of an aqueous suspension of a Norwegian marble with a particle size equivalent to 62% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement and containing 1% by dry weight of a sodium polyacrylate of specific viscosity equal to 0.7 with 300 dry grams of an aqueous suspension of Finnish talc with a particle size equivalent to 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement containing 0.08% by dry weight of soda, 1.4% by dry weight of a polyalkylene oxide and 0.15% by dry weight of a sodium polyacrylate of equal specific viscosity at 0.4 to obtain an aqueous suspension at 66.4% concentration of a marble-talc mixture.
  • the composite composition according to the invention is prepared, with the same procedure and the same material as in test No. 29, comprising: 50% by dry weight, relative to the total dry weight loads of Norwegian marble with a particle size equivalent to 62% of the particles have a diameter of less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement 50% by dry weight, relative to the total dry weight of the loads, of talc with a particle size equivalent to 45 % of particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement
  • the composite composition according to the invention is prepared comprising:
  • This example illustrates the preparation of composite compositions according to the invention with different amounts of binding agent for the same pigment or filler composition.
  • compositions according to the invention are prepared with the same procedure and the same material as in Example 2, comprising as fillers:
  • the resuspension in aqueous at 36.8% dry matter concentration is carried out by the use of water and 0.69% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 034.
  • the resuspension in aqueous at 36.6% dry matter concentration is carried out by the use of water and 0.69% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 034.
  • Test No. 35 038% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of the binding agent.
  • the aqueous suspension at. 36.1% dry matter concentration is achieved by the use of water and 0.69% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a sodium polyacrylate with a specific viscosity equal to 034 .
  • the composite compositions according to the invention are prepared, comprising:
  • Test No. 37 75% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of Norwegian marble with a particle size equivalent to 62% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement 25% by dry weight, in relation to the total dry weight of the fillers, Finnish talc with a particle size equivalent to 45% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement
  • Test No. 39 75% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement 25% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, Australian talc with a particle size equivalent to 25% of the particles have a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement
  • Test No. 41 50% by dry weight, relative to the total dry weight of the loads, of chalk
  • Champagne with a particle size equivalent to 36% of the particles has a diameter of less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement 50% by dry weight, relative to the total dry weight of the charges, of Australian talc with a particle size equivalent to 25% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement
  • This example relates to the use of various binding agents.
  • the composite compositions according to the invention are prepared with the same operating method and the same material as in test No. 2, comprising 75% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of Norwegian marble with a particle size equivalent to 75% of the particles have a diameter less than 1 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement and 25% by dry weight, relative to the total dry weight of the charges, of talc with a particle size equivalent to 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement and as a binder different quantities of the following different binding agents:
  • the resuspension in water at 59.7% dry matter concentration is carried out by the use of water and 032% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a polyacrylate partially neutralized by the soda, of specific viscosity equal to 03.
  • a binding agent which is a copolymer composed of 98% by weight of methacrylic acid and 2% by weight of methacryiate of cetostearyl alcohol.
  • a binding agent which is a quaternary ammonium chloride of formula:
  • R- ! methyl radical
  • R benzyl radical
  • the resuspension in water at .59.3% dry matter concentration is carried out by the use of water and 032% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a polyacrylate partially neutralized by soda, of specific viscosity equal to 03.
  • a binding agent which is a linear alcohol comprising 12 carbon atoms.
  • Test No. 51 03% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a binding agent which is a linear alcohol comprising 18 carbon atoms.
  • the resuspension in water at 55.1% dry matter concentration is carried out by the use of water and 038% by dry weight, relative to the total dry weight of the fillers, of a sodium polyacrylate of viscosity specific equal to 034.
  • the co-structured aqueous composition according to the invention is prepared by the introduction into a mixer and with stirring of 250 grams dry of a Finnish talc with a particle size such as 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement, of 5 dry grams of a mixture of monomers composed of 90% by weight of acrylic acid and 10% by weight of tristyrylphenol methacryiate with 25 moles of oxide ethylene, 115 grams of isopropanol as well as the amount of water necessary for the formation of the aqueous composition at 30% dry matter concentration.
  • the polymerization of the mixture of monomers is carried out according to well known methods of radical polymerization in an alcoholic medium.
  • This test uses, according to the same procedure and with the same material as the previous test, 250 grams dry of a Finnish talc with a particle size such that 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement, 5 grams dry of a mixture of monomers composed of 90% by weight of acrylic acid and 10% by weight of tristyrylphenol methacryiate with 25 moles of ethylene oxide to which 5 grams are added dry matter of a copolymer composed of 90% by weight of acrylic acid and 10% by weight of tristyrylphenol methacryiate with 25 moles of ethylene oxide, 115 grams of isopropanol as well as the amount of water necessary for the formation aqueous composition at 30% dry matter concentration.
  • the polymerization of the mixture of monomers is carried out according to well known methods of radical polymerization in an alcoholic medium.
  • This test uses, according to the same procedure and with the same material as the previous test, 250 grams dry of a Finnish talc with a particle size such that 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sedigraph 5100 measurement, 123 dry grams of a mixture of monomers composed of 80% by weight of acrylic acid and 20% by weight of tristyrylphenol methacryiate with 25 moles of ethylene oxide, 115 grams of isopropanol as well as the quantity of water necessary for the formation of the aqueous composition 30% concentration in dry matter.
  • the polymerization of the mixture of monomers is carried out according to well known methods of radical polymerization in an alcoholic medium.
  • This test uses, according to the same procedure and with the same material as the previous test, 250 grams dry of a Finnish talc with a particle size such that 45% of the particles have a diameter less than 2 ⁇ m determined by the Sédigraph 5100 measurement, 5 dry grams of stearyl methacryiate, 115 grams of isopropanol as well as the amount of water necessary for the formation of the aqueous composition 30% dry matter concentration. 38
  • the monomer is polymerized according to the well-known methods of radical polymerization in an alcoholic medium.
  • This example concerns the demonstration of the formation of the co-structure or co-adsorption by measuring and comparing the homogeneity of the various suspensions of composite compositions obtained by dilution to 20% concentration in dry matter.
  • the various aqueous suspensions of the composite compositions according to the invention are diluted to 20% concentration as well as the suspensions of the prior art.
  • the macroscopic cohesion is measured by the homogeneity test which consists in determining the dry content of the filler having at least one hydrophilic site at two points distinct from the representative suspension of the test, namely a point located at the bottom of the bottle and a point located on the surface of the bottle after drying in the oven of the suspension.
  • the calcium ion content of each sample is determined after solubilization with HCl by EDTA complexometry at a pH of 12 and using a black colored Eriochrome ® T indicator.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 47.
  • Test No. 58 This test, illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 43.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 44.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 45.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 46.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 48.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 49. 40
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 50.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 51.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 12.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 14.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 16.
  • Test No. 73 This test, illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 18.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 20.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 41.
  • Test No. 78 This test, illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 29. 42
  • This test illustrating the prior art, uses the aqueous suspension of test No. 30.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 52.
  • Test No. 81 This test, illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 53.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 54.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of test No. 55.
  • the assay is not done by complexometry but by RFA analysis which consists in taking 0.2 g of the dry sample which is mixed with 1.625 g of lithium tetraborate which is heated to the temperature of fusion to obtain a disc which one passes in an apparatus XRF 9400 of the company ARL 43
  • Reading Table 1 shows that the aqueous suspensions containing composite compositions co-structured according to the invention have a content of fillers having at least one hydrophilic site more homogeneous at different points than that containing the simple mixtures of the prior art . 45
  • This example relates to the demonstration of the formation of the co-structure or co-adsorption by the measurement and the comparison of the viscosity and the homogeneity of the different papermaking coating sauces obtained.
  • the coating sauces are prepared (tests n ° 85 to 94) by mixing in water, the composite compositions of fillers or pigments to be tested with 100 parts of composition to be tested at 65% in dry matter 123 parts of '' a carboxylated styrene-butadiene latex sold under the name DL 950 by the company Dow Chemical and an amount of water necessary to obtain a dry matter content of 40% for tests no. 85 to 92, and a dry matter content of the order of 20% for tests No. 93 and 94.
  • the coating sauces thus prepared are then subjected to Brookfield viscosity measurements at room temperature at 20 revolutions / minute and at 100 revolutions per minute using a Brookfield viscometer type DVII equipped with the appropriate mobile.
  • This test illustrating a coating sauce of the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 2.
  • Test No. 86 This test, illustrating a coating sauce of the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 1. 46
  • This test illustrating a coating sauce according to the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 4.
  • This test illustrating a coating sauce of the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 3.
  • Test No. 89 This test, illustrating a coating sauce according to the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 6.
  • This test illustrating a coating sauce of the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 5.
  • This test illustrating a coating sauce according to the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 8.
  • This test illustrating a coating sauce of the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 7.
  • This test illustrating a coating sauce according to the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 10.
  • Test No. 94 This test, illustrating a coating sauce of the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 9. 47
  • Reading Table 2 shows that the coating sauces according to the invention containing the aqueous suspensions of the co-structured composite compositions according to the invention have a soft appearance and a higher Brookfield viscosity than that of simple comparative mixtures of the prior art thus illustrating the co-structuring of fillers or pigments. It can also be seen that they have a content of fillers having at least one more homogeneous hydrophilic site at different points of the sauces than that containing the simple mixtures of the prior art.
  • This example concerns the measurement of the rheological behavior of the various aqueous compositions prepared according to the procedure of Example 1.
  • Example 2 The rheological behavior of different aqueous suspensions thus prepared according to the procedure of Example 1 was measured at 20 ° C, using a viscoelasticity meter Stress Tech ® from Reologica Instruments AB (Sweden) equipped with coaxial cylinders CC25.
  • the procedure for measuring the rheological behavior of the suspension is identical for each of the tests, namely for each test, a sample of the suspension to be tested is injected into the viscoelasticimeter cylinder and a pre-stress of 10 Pa is applied to it. for 12 seconds then after 180 seconds of waiting, a stress is applied to it progressing linearly from 0.025 Pa to 20 Pa in 100 seconds and 40 intervals.
  • the flow limit corresponding to the stress applied to the suspension to break the internal connections and obtain a suspension whose viscosity decreases, is determined by the maximum value of the viscosity curve in Pa.s as a function of the stress in Pa.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the 50
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 4.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 6.
  • Test No. 100 This test, illustrating the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture from test No. 5.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 8.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 12.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 14.
  • Test No. 108 This test, illustrating the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture from test No. 13.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 16.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 18.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 41.
  • This test illustrating the prior art, uses the aqueous suspension of the mixture of test No. 42.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 52.
  • Test No. 116 This test, illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 53.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 54.
  • This test illustrating the invention, uses the aqueous suspension of the composite composition according to test No. 55.
  • Reading Table 3 shows that the aqueous suspensions of the co-structured composite compositions according to the invention have a flow limit higher than that of the simple comparative mixtures of the prior art, characteristic of suspensions having good stability.
  • This example concerns the demonstration of the printability quality of the various paper coating sauces obtained in example 7.
  • This printability test called ISIT Ink Surface Interaction Test
  • ISIT Ink Surface Interaction Test
  • This installation consisting on the one hand by this device for creating and measuring force and on the other hand by an ink disc rotating above the sheet of paper to be tested is marketed under the name "Ink Surface Interaction Tester” by the company SeGan Ltd.
  • the different sheets of paper to be tested are first prepared by applying the different coating sauces to be tested on these sheets of paper using the Erichsen Model 624 laboratory coater from Erichsen GmbH + Co . KG (Germany) fitted with exchangeable rolling blades.
  • the paper thus coated at 73 g / m 2 and to be tested is fixed on a roller provided with a double-sided adhesive strip.
  • the application of an offset ink is carried out by bringing the inking disc 25 mm wide during a rotation of 180 °.
  • the printing speed and pressure are adjustable and are of the order of 03 m / s and 50 kg respectively.
  • the ink volume is under standard conditions of 03 cm 3, thus resulting in a thickness of approximately 1 g / m 2 of ink on the sheet of paper to be tested.
  • the printing process is followed by a sequence of repeated measurements of the release force, at pre-selected time intervals dependent on this. 55
  • Offset printing grade nitrile rubber coating is usually used for the release disc but any equivalent material may be used.
  • the contact force between the release disc and the ink is measured by a system generating an electromagnetic force.
  • the amplitude and the duration of the release force are adjusted so as to obtain a uniform adhesion between the surface of the film and the release disc after 3 seconds.
  • a slight rotation of the sheet of paper during the application of the electromagnetic force ensures intimate contact and continuity of the ink film.
  • the detachment disc retracts from the printed film by the force of a tensioned spring, a force sufficient to separate the disc from the ink film.
  • a strain gauge attached between the peel disc and the spring, generates a signal which is recorded as the peel force.
  • the sequence is automatically repeated for 13 cycles.
  • the printing densities are measured using a Gretag D 186 densitometer.
  • Illustrating the invention uses the coating sauce according to test No. 85.
  • Illustrating the invention uses the coating sauce according to test No. 87.
  • Test No. 122 Illustrating the prior art, uses the coating sauce from test No. 88.
  • Illustrating the invention uses the coating sauce according to test No. 89.
  • Illustrating the invention uses the coating sauce according to test No. 91.
  • Test No. 127 Illustrating the invention, uses the coating sauce according to test No. 93.
  • Table 4 contains the results of the value of the release force as a function of time, while Table 5 contains the values of print density of tests no 119 to 122.
  • Graphs 1 to 5 are representative of the force to be applied to take off the disc 57
  • the rise time which is mainly related to the speed of absorption and penetration of the ink during the initial contact of the ink on the surface to be printed.
  • the microporosity and wettability of this surface are the major factors for the time of rise of this force.
  • Reading Table 4 and graphs 1 to 5 shows that the coating sauces according to the invention have the slowest rise and fall times, as well as the highest release force values, which which means better printability in terms of adhesion, gloss and print rendering.
  • Reading Table 5 shows that the coating sauces according to the invention have higher printing density values than those of the comparative coating sauces of the prior art.
  • This example concerns the measurement of opacity and more precisely the determination of the light scattering coefficient S of the different coating sauces.
  • this sheet of paper of dimension 10 cm x 6 cm and with a specific weight of 753 g / nr is weighed and then subjected to a light radiation of wavelength equal to 457 nm on a black plate 60
  • Each sheet of paper thus coated at 73 g / m 2 is then subjected to a light radiation of wavelength equal to 457 nm using an Elrepho 2000 spectrophotometer from Datacolor (Switzerland) on a black plate to determine the index of reflection RQ and on a stack of sheets of uncoated paper to determine the reflection index R ⁇ , r being the reflection index of the stack of sheets of uncoated paper.
  • the reflection index R ⁇ of the layer alone, on a black background is then determined by the formula:
  • the diffusion coefficient S characteristic of the opacity can be calculated knowing that, for a weight of layer P,
  • Test No. 129 This test, illustrating the prior art, uses the coating sauce from test No. 86.
  • This test illustrating the invention, uses the coating sauce of test No. 85.
  • This test illustrating the prior art, uses the coating sauce of test No. 88.
  • This test illustrating the invention, uses the coating sauce of test No. 87.
  • Reading Table 6 shows that the coating sauces according to the invention have a light scattering coefficient S greater than that of the comparative coating sauces of the prior art.
  • This example concerns the direct measurement of the opacity and the whiteness of the coating sauces according to the TAPPI T452 ISO 2470 standard.
  • Each sheet of paper thus coated at 7 g / m 2 is then subjected to a light radiation of wavelength equal to 457 nm using an Elrepho 2000 spectrophotometer from Data Color (Switzerland) to determine the opacity and the whiteness. .
  • This example also relates to the measurement of the gloss.
  • This measurement of the gloss is carried out on the same sheets of coated paper as those used for the direct measurements of opacity and whiteness.
  • This method involves passing the sheet of coated paper through the LGDL - 05/2 laboratory glossmeter (Lehmann Messtechnik AG, Switzerland) which measures the 75 ° TAPPI brightness according to Lehmann. 63
  • This test illustrating the prior art, uses the coating sauce of test No. 88.
  • This test illustrating the invention, uses the coating sauce of test No. 87.
  • Test No. 135 This test, illustrating the prior art, uses the coating sauce from test No. 92.
  • This test illustrating the invention, uses the coating sauce of test No. 91.
  • This test illustrating the prior art, uses the coating sauce of test No. 94.
  • This test illustrating the invention, uses the coating sauce of test No. 93.
  • Reading Tables 7 to 9 shows that the coating sauces according to the invention have an opacity, whiteness and gloss greater than those of the comparative coating sauces of the prior art.
  • This example relates to the measurement of opacity according to DIN 53146 and of the whiteness of the sheets of paper containing, in the mass, the uncoated mass filler compositions of the invention containing the composite compositions according to the invention and their comparisons with those containing the simple suspensions of the comparative mixtures of the prior art.
  • the sheets of paper are produced from a pulp of cellulose of degree SR 23 containing a pulp of sulphate without wood and fibers made up of 80% birch and 20% pine. Then dilute 45 g dry of this pulp in 65
  • the sheets thus formed are dried for 400 seconds at 92 ° C and a vacuum of 940 mbar.
  • the filler content is checked by analysis of the ash.
  • the different opacity and whiteness values are then determined according to the same operating mode as that of the previous example.
  • Test No. 140 This test, illustrating the invention, uses the composite composition according to test No. 2.
  • This test illustrating the invention, uses the composite composition according to test No. 4.
  • Reading Tables 10 and 11 shows that the sheets loaded with the co-structured composite compositions according to the invention have an opacity and a whiteness greater than those loaded with the simple co ⁇ esponding mixtures of the prior art.
  • This example relates to the measurement of opacity and more precisely to the determination of the light scattering coefficient S of an aqueous paint formulation containing essentially, in addition to water, 100 parts of the composition to be tested at 65% in dry matter and 9.8 parts of a styrene-acrylic polymer dispersion binder.
  • This coefficient S is measured with the same procedure as that of Example 10, with the exception of the support, which instead of being a sheet of paper is an aluminum plate.
  • this coefficient S is independent of the support that it is a sheet of paper, a cement plate or a metal plate and only depends on the composition of the coating composition, therefore only on the composition of the paper coating sauce or on the composition of the paint formulation applied .

Abstract

Compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques co-structurés ou co-adsorbés contenant au moins deux charges ou pigments minéraux ou organiques de nature différente ainsi que leurs utilisations dans le domaine papetier pour la fabrication du papier, la masse ou le couchage ou encore tout autre traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment ainsi que dans les domaines des peintures aqueuses ou non aqueuses ainsi que des matières plastiques. Sauces de couchage, composition de charge de masse non couchée et feuilles de papier de base pour couchage les contenant.

Description

COMPOSITIONS COMPOSITES DE CHARGES OU PIGMENTS MINERAUX OU ORGANIQUES CO-STRUCTURES OU CO-ADSORBES ET LEURS UTILISATIONS
La présente invention concerne le domaine des compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques contenant au moins deux charges ou pigments minéraux ou organiques de nature différente ainsi que leurs utilisations dans le domaine papetier pour la fabrication du papier, la masse ou le couchage ou encore tout autre traitement de surface du papier ainsi que dans les domaines des peintures aqueuses ou non aqueuses ainsi que des matières plastiques.
Les pigments ou charges composites sont couramment employés de nos jours pour tout type de fabrication du papier, la masse, le couchage ou tout autre traitement de surface du papier pour améliorer la qualité du papier telle que par exemple les propriétés d'opacité, de blancheur, de brillance des feuilles de papier ou encore des caractéristiques d'imprimabilité.
Une technique couramment utilisée pour l'obtention des pigments ou charges composites consiste à mélanger une charge minérale, telle que par exemple un carbonate de calcium naturel avec une charge minérale telle que par exemple le talc (FR 2 526 061) ou bien encore une charge minérale telle que le talc avec une autre charge minérale telle que le kaolin calciné (EP 0 365 502).
Deux autres types de procédés sont également connus, dans l'art antérieur pour permettre de mettre au point des pigments ou charges composites répondant aux critères nécessaires à leur utilisation dans le domaine papetier.
Une première catégorie de ces procédés connus dans l'art antérieur est relative à la formation de réseaux entre les particules pigmentaires créant ainsi de nombreux vides internes qui sont alors la cause des améliorations des propriétés optiques des charges pigmentaires parfois mesurées par un coefficient de diffusion de la lumière S . Ainsi le brevet WO 92/08755 décrit un procédé de formation d'agrégats par floculation et éventuellement par précipitation in situ du carbonate de calcium, cette floculation étant consécutive aux interactions ioniques obtenues par la mise en oeuvre de polymères anioniques de haut poids moléculaire pour flocuier les particules minérales auxquelles sont ajoutés, à la surface du minéral, des cations multivalents tels que l'ion calcium.
De même le brevet US 5,449,402 révèle un produit obtenu par une méthode de création de vides internes basée sur des interactions ioniques ou électrostatiques tout comme l'US 5,454,864 ou encore l'US 5344,487 ou le EP 0 573 150 qui proposent un pigment composite dont la préparation est basée sur les forces d'attraction ionique.
Ces procédés basés sur les forces d'attraction ionique sont sensibles aux forces ioniques mises en jeu dans les formulations de sauce de couchage papetière ou de charge de masse du papier et ne garantissent pas la mise en œuvre de ces pigments dans les applications telles que le couchage ou la charge de masse du papier.
Une deuxième catégorie de ces méthodes connues dans l'art antérieur pour obtenir des pigments à caractéristique optique améliorée fait appel à l'utilisation de composés organiques du silicium (US 4,818,294 ; US 5,458,680) ou des composés à base de chlorures (US 4,820,554 ; US 4,826,536 ; WO 97/24406).
Enfin une dernière méthode connue pour améliorer la blancheur (WO 97/32934) consiste à revêtir les particules pigmentaires par une autre particule pigmentaire telle que de très fines particules de carbonate de calcium précipité. Mais une telle méthode n'est pas basée sur la mise en œuvre d'un agent liant organique créant une co-structure.
Face à ce problème d'amélioration des propriétés optiques telles que par exemple l'opacité, la blancheur, la coloration ou la brillance ou bien encore d'amélioration des caractéristiques d'imprimabilité, la Demanderesse a, selon l'invention, mis au point des compositions composites, sèches ou non aqueuses ou encore aqueuses, de charges ou pigments minéraux ou organiques permettant d'améliorer au moins l'une des propriétés optiques ou d'imprimabilité requises dans les différents domaines d'applications tout en obtenant une composition macroscopiquement homogène et stable malgré les forces ioniques présentes dans les formulations bien connues telles que les sauces de couchage papetières offset ou rotogravure ou encore la charge de masse du papier.
Ainsi, un des buts de l'invention est d'obtenir des compositions composites sèches ou non aqueuses ou encore aqueuses de charges ou pigments minéraux ou organiques contenant au moins deux charges ou pigments minéraux ou organiques de nature physique ou chimique différente.
Les compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques selon l'invention et ayant les qualités précitées constituant un autre but de l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent :
a) au moins deux charges ou pigments minéraux ou organiques dont au moins l'une présente une surface dotée d'au moins un site hydrophile et au moins l'autre présente une surface dotée d'au moins un site organophile
b) au moins un agent liant et en ce qu'elles sont co-structurées ou co-adsorbées c'est-à-dire en ce que les différentes particules minérales ou organiques présentent une cohésion structurelle apportée par la création d'une liaison ou d'une adhésion entre au moins deux particules à états de surface différente.
Ainsi dans toute la suite de la description, par les mots co-structure ou co- structurés ou co-adsorbés, la Demanderesse entend la création d'une liaison entre au moins deux charges ou pigments quelconques par la formation d'une structure comparable à une liaison ou une adhésion entre la surface d'une charge ou pigment présentant au moins un site hydrophile et la surface de l'autre charge ou pigment présentant au moins un site organophile à l'aide d'un agent liant qui est un composé organique. Ce liant peut être supporté par un gaz comme l'air ou tout autre gaz.
En outre, un autre but de l'invention est la mise au point de compositions composites stables permettant leur transport et leur stockage pendant plusieurs semaines.
Un autre but de l'invention est encore la mise au point d'une composition composite de structure macroscopiquement homogène, ce qui se traduit par la mise au point de sauces de couchage papetières macroscopiquement stables et contenant les compositions aqueuses composites précitées.
De plus, un autre but de l'invention est l'utilisation de ces compositions composites de charges ou de pigments minéraux ou organiques dans la fabrication du papier, la masse et/ou le couchage et/ou tout autre composition de traitement de surface du papier ainsi que dans le domaine des peintures et dans le domaine des matières plastiques.
Enfin un autre but de l'invention est la mise au point de suspensions contenant les compositions composites de l'invention ainsi que la mise au point de sauces de couchage papetières ou de compositions de traitement de surface du papier ou encore de compositions de charge de masse non couchée présentant une amélioration d'au moins une des propriétés telles que l'opacité, la blancheur, la brillance ou l'imprimabilité.
Il est à noter que l'amélioration de ces propriétés dépend du domaine d'application et que l'homme du métier saura adapter les propriétés à l'application fine recherchée.
Ces buts sont atteints grâce à la mise en contact de la surface d'un des pigments ou charges avec la surface de l'autre des pigments ou charges en présence d'un agent liant de manière à ce que cette mise en contact crée la formation d'une structure, entre au moins deux particules minérales ou organiques de nature physique ou chimique différente, c'est-à-dire crée la formation d'une structure entre elles, au moins l'une d'entre elles présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile et au moins l'une d'entre elles présentant une surface munie d'au moins un site organophile.
Par particule minérale ou organique présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile, la Demanderesse entend une particule minérale ou organique partiellement ou totalement mouillable par des substances polaires sans l'influence d'un quelconque composé externe et plus particulièrement partiellement ou totalement mouillable par de l'eau.
Les particules minérales ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile peuvent être de natures physiques ou chimiques très diverses telles que le carbonate de calcium naturel comme par exemple la craie, la calcite, le marbre ou toute autre forme de carbonate de calcium naturel pouvant notamment provenir de procédé de recyclage, le carbonate de calcium précipité, les dolomies, les hydroxydes d'aluminium cristallins ou amorphes, les silicates précipités naturels ou synthétiques, le sulfate de calcium, le dioxyde de titane, le blanc satin, les wollastonites. la huntite, les argiles calcinées par exemple provenant de recyclage, l'amidon, ou encore tout type de particules minérales ou organiques organophiles ayant subi un traitement physique tel que par exemple Corona ou chimique de manière à présenter au moins un site hydrophile.
Par particule minérale ou organique présentant une surface dotée d'au moins un site organophile, la Demanderesse entend une particule minérale ou organique partiellement ou totalement mouillable par un fluide organique ou une substance organique, cette mouillabilité étant distincte des mécanismes d'adsorption tels que l'attraction électrostatique ou la complexation. Par particule minérale ou organique présentant une surface munie d'au moins un site organophile, la Demanderesse entend une particule minérale ou organique de natures physiques ou chimiques très diverses telles que les talcs, les micas, les kaolins calcinés ou non, ou encore l'oxyde de zinc ou les pigments de fer transparents ou encore les pigments colorants comme le bleu de phtalocyanine, les pigments synthétiques à base de polystyrène, les résines urée-formol, le noir de carbone, les fibres et farines de cellulose ou encore tout type de particules minérales ou organiques hydrophiles mais qui, après un traitement chimique ou physique présente au moins un site organophile c'est-à-dire est mouillable par un fluide organique ou une substance organique.
Il est à noter que les quantités et rapports pondéraux secs des divers charges ou pigments constitutifs des compositions composites selon l'invention varient de 0,1 % à 99,9 % en fonction de la nature des divers pigments ou charges et préférentiellement varient de 25 % à 95 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges ou pigments, pour les charges ou pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile et varient préférentiellement entre 75 % et 5 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges ou pigments, pour les charges ou pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site organophile.
Cette création d'une liaison ou d'une co-structure est mise en évidence par le comportement rhéologique des compositions composites ainsi que par les propriétés d'homogénéité des sauces de couchage papetières, ou d'imprimabilité du papier.
Elle se traduit également par une opacité accrue des feuilles de papier sans bois chargées à 75,5 g/m2 avec les compositions composites de l'invention. Cette opacité est mesurée selon la norme DIN 53146 et la mise en œuvre d'un spectrophotomètre Elrepho 2000 de Datacolor AG (Suisse). Ainsi les compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles sont co-structurées ou co-adsorbées c'est-à-dire en ce qu'elles possèdent une limite d'écoulement, déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech , élevée à savoir supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle du simple mélange de charges ou pigments correspondants.
Les compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques selon l'invention se caractérisent aussi en ce que les différentes particules minérales ou organiques présentent une cohésion que reflète l'homogénéité macroscopique de la suspension de la composition composite et/ou de la sauce de couchage comprenant la composition composite. Cette homogénéité macroscopique s'exprime par la mesure de la teneur d'un des pigments ou charges en deux endroits bien distincts de la suspension ou de la sauce de couchage après plusieurs heures ou plusieurs jours de repos.
En outre, les compositions composites de charges ou pigments minéraux ou organiques selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent au moins un agent liant. Cet agent liant est un composé organique, pouvant être supporté par un gaz comme l'air ou tout autre gaz. Cet agent liant, composé organique doit être partiellement ou totalement mouillé par les surfaces des pigments ou charges destinés à être mis en contact. De manière préférentielle, cet agent liant est choisi parmi les polymères et/ou copolymères acryliques ou vinyliques ou encore polycondensats ou produits de polyaddition tels que par exemple les polymères ou copolymères, dans leur état totalement acide ou partiellement neutralisé ou totalement neutralisé par des agents de neutralisation contenant des cations monovalents ou polyvalents ou leurs mélanges, de l'un au moins des monomères tels que l'acide acrylique et/ou méthacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maléique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique. undécylénique, angélique et/ou leurs esters respectifs, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, l'acroléine, l'acrylamide et/ou méthacrylamide. le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacrylate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemises ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure, la vinylpyrrolidone ou bien encore un agent liant choisi parmi les acides gras linéaires ou ramifiés, ou les alcools gras linéaires ou ramifiés, ou encore les aminés grasses linéaires ou ramifiées ou cycliques, saturés ou non ou bien encore choisi parmi les sels quaternaires préférentiellement à chaînes grasses linéaires ou ramifiées d'origine végétale ou non.
Cet agent liant peut encore être choisi parmi l'un au moins des monomères précités ou leurs mélanges sous la forme du ou des monomères eux-mêmes poly- mérisés en présence d'au moins une des particules minérales ou organiques.
En outre, il est à noter que l'optimisation du poids moléculaire de l'agent liant dépend de sa nature chimique.
Selon l'invention, l'agent liant est présent dans la composition composite à raison de 0,01 % à 10 % préférentiellement de 0,10 % à 1,5 % en poids sec par rapport au poids sec total des charges ou pigments.
Les compositions composites selon l'invention peuvent éventuellement être dispersées dans l'eau, dans des mélanges eau-solvants ou dans d'autres solvants à l'aide d'un ou plusieurs agents dispersants bien connus de l'homme de l'art, entre autre ceux décrits dans les brevets EP 0 100 947, EP 0 542 643 ou EP 0 542 644.
Il est également important de noter que les compositions composites co- structurées selon l'invention sont compatibles avec d'autres compositions aqueuses de charges minérales ou organiques, c'est-à-dire qu'elles forment un mélange stable et homogène lorsqu'elles sont simplement mélangées à ces autres suspensions, alors qu'il y a impossibilité d'obtenir une suspension homogène s'il n'est pas mis en œuvre une composition composite co-structurée selon l'invention. Les sauces de couchage papetière et/ou les compositions de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment et/ou les compositions de peinture aqueuse ou non aqueuse selon l'invention sont préparées de manière connue par l'homme du métier par mélange dans l'eau des compositions composites sèches ou non aqueuses ou aqueuses de charges ou pigments minéraux ou organiques selon l'invention et d'un ou plusieurs liants d'origine naturelle ou synthétique tels que par exemple l'amidon, la carbόxyméthylcellulose, les alcools polyvinyliques ou encore des latex ou dispersions polymères du type styrène- butadiène ou styrène-acrylate ou encore des dispersions polymères acryliques ou vinyliques ou autres.
Les sauces de couchage papetière et/ou les compositions de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment et/ou les formulations de peinture aqueuse ou non aqueuse peuvent également contenir de manière connue des additifs usuels tels que des modificateurs de rhéologie, des charges organiques, des agents anti-mousse, des azurants optiques, des agents biocides, des lubrifiants, des hydroxydes alcalins, des colorants et autres.
De plus, les suspensions aqueuses contenant les compositions composites, les sauces de couchage papetière et/ou les compositions de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment et/ou les formulations de peinture aqueuse ou non aqueuse ou encore les compositions de charge de masse non couchée selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles contiennent les compositions composites sèches ou non aqueuses ou aqueuses selon l'invention.
Les suspensions aqueuses contenant les compositions composites, les sauces de couchage papetière et/ou les compositions de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment et/ou les formulations de peinture aqueuse ou non aqueuse selon l'invention se caractérisent aussi en ce qu'elles sont macroscopiquement homogènes. 10
Cette homogénéité macroscopique se détermine par la mesure de la quantité de l'une des charges en surface et au fond du flacon contenant la sauce de couchage diluée à 40 % ou 20 % en matière sèche.
La comparaison de cette quantité de l'une des charges en ces deux points « haut » et « bas » de la composition selon l'invention avec la quantité de l'une des charges en ces deux points « haut » et « bas » du simple mélange permet alors d'apprécier qu'il n'y a presque pas de migration de l'une des charges dans une partie préférentielle de la composition selon l'invention à l'inverse de ce qui se passe pour un simple mélange.
Cette homogénéité macroscopique des compositions composites selon l'invention se traduit par une meilleure homogénéité dans la feuille de papier en raison d'une rétention et d'une distribution plus homogène.
En outre les suspensions aqueuses contenant les compositions composites selon l'invention, les sauces de couchage papetières selon l'invention et/ou les compositions de traitement de surface du papier, selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles possèdent une limite d'écoulement, déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech , élevée à savoir supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle de l'art antérieur.
De plus les suspensions aqueuses selon l'invention ou les sauces de couchage selon l'invention ou les compositions de traitement de surface du papier selon l'invention ou encore les compositions de charge de masse non couchée selon l'invention présentent éventuellement au moins une des propriétés optiques telles que l'opacité ou la blancheur ou la brillance ou des propriétés d'imprimabilité ou de densité d'impression améliorées.
De même, les formulations de peinture aqueuse ou non aqueuse contenant les compositions composites selon l'invention présentent l'avantage d'une opacité accrue. 11
Ainsi, de manière préférentielle, les suspensions aqueuses contenant les compositions composites de l'invention ou les sauces de couchage selon l'invention ou les compositions de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment et/ou les formulations de peinture aqueuse ou non aqueuse selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles possèdent un coefficient de diffusion de la lumière S supérieur à celui des simples mélanges correspondants.
Les compositions de charge de masse non couchée selon l'invention se caractérisent, de manière préférentielle, en ce qu'elles possèdent une opacité, déterminée selon la norme DIN 53146, supérieure à celle des simples mélanges correspondants.
De même, de manière préférentielle, les suspensions aqueuses contenant les compositions composites de l'invention ou les sauces de couchage selon l'invention ou les compositions de traitement de surface du papier ou les compositions de charge de masse non couchée selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles possèdent une blancheur, déterminée selon la norme TAPPI T452 ISO 2470, supérieure à celle des simples mélanges correspondants.
De manière préférentielle, les sauces de couchage ou les compositions de traitement de surface du papier selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles possèdent une brillance TAPPI 75° selon Lehmann supérieure à celle d'une sauce de couchage contenant les simples suspensions des mélanges correspondants.
Enfin, et de manière préférentielle, les sauces de couchage ou les compositions de traitement de surface du papier ou les compositions de charge de masse non couchée selon l'invention, se caractérisent en ce que la courbe, déterminée selon le test d'imprimabilité ISIT dont le mode opératoire est explicité à l'exemple 9 et représentant la force de décollement d'encre en fonction du temps, possède des pentes de montée et de descente plus faibles et une valeur maximale plus élevée que les sauces de couchage ou les compositions de traitement de surface du papier 12
ou les compositions de charge de masse non couchée contenant les simples suspensions des mélanges correspondants.
De plus, les feuilles de papier contenant, dans la masse, les compositions composites selon l'invention se caractérisent en ce qu'elles possèdent une blancheur, déterminée selon la norme TAPPI T452 ISO 2470, supérieure aux feuilles de papier contenant, dans la masse, les simples suspensions des mélanges de charges ou pigments correspondants et en ce qu'elles possèdent une opacité, mesurée selon la norme DIN 53146, supérieure aux feuilles de papier contenant les simples suspensions des mélanges de charges ou pigments correspondants.
La portée et l'intérêt de l'invention seront mieux perçus grâce aux exemples suivants, qui ne sauraient être limitatifs et notamment quant à l'ordre d'introduction des divers constituants des compositions composites.
EXEMPLE 1 :
Cet exemple concerne la préparation des compositions composites contenant différents pigments ou charges.
Les viscosités spécifiques mentionnées dans tous les exemples sont déterminées par la méthode définie dans le EP 0 542643.
Essai n° 1 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % d'un marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité W wO, 9 v9*/529y8»4-» PCT/IB99/00941
13
spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 70 % de concentration d'un mélange marbre-talc.
Essai n° 2 : Pour cet essai, illustrant l'invention, on réalise la préparation de la composition aqueuse co-structurée selon l'invention par l'introduction dans un mélangeur et sous agitation de :
- 750 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100,
- 250 grammes sec d'un talc provenant de Finlande de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100,
- 5 grammes sec d'un agent liant copolymère acrylique de composition monomérique égale à 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
- la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse co- structurée selon l'invention, à 65% de concentration en matière sèche.
Après 30 minutes d'agitation et de formation de la co-structure entre les grains de marbre et de talc à l'aide de l'agent liant, il est ajouté, à la composition selon l'invention, 5,2 grammes sec d'un agent dispersant de l'art antérieur à savoir un polyacrylate partiellement neutralisé à la soude et de viscosité spécifique égale à 0.5 ainsi que le complément de soude et d'eau nécessaire pour obtenir une suspension aqueuse de la composition composite selon l'invention présentant une concentration en matière sèche égale à 59,1 % et un pH entre 9 et 10.
Essai n° 3 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de craie de Champagne de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 0,80 % en poids sec d'un polyacrylate de 14
sodium de viscosité spécifique égale à 0.5 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 62,1 % de concentration d'un mélange craie-talc.
Essai n° 4 :
Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, en remplaçant le marbre par de la craie de Champagne de même granulométrie.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention, (75 % en poids sec de craie - 25 % en poids sec de talc) à 57 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 5 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 51 % de carbonate de calcium précipité de granulométrie équivalente à 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et dispersé avec 0 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 54,5 % d'un mélange carbonate de calcium précipité-talc. 15
Essai n° 6 :
Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, en remplaçant le marbre par du carbonate de calcium précipité de granulométrie équivalente à 60 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention, (75 % en poids sec de carbonate de calcium précipité - 25 % en poids sec de talc) à 58 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 7 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 1,00 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un mica autrichien de granulométrie équivalente à 18 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 0,25 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 68,6 % de concentration d'un mélange marbre-mica.
Essai n° 8 :
Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, en remplaçant le talc par du mica autrichien de granulométrie équivalente à 18 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention, (75 % en poids sec de marbre - 25 % en poids sec de mica) à 613 % de concentration en matière sèche. 16
Essai n° 9 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un kaolin anglais de granulométrie équivalente à 64 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 0,2 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 70,2 % de concentration d'un mélange marbre-kaolin.
Essai n° 10 :
Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, en remplaçant le talc par du kaolin anglais de granulométrie équivalente à 64 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention, (75 % en poids sec de marbre - 25 % en poids sec de kaolin) à 62,1 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 11 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 250 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un dioxyde de titane de type rutile de granulométrie équivalente à 86 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 032 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité 17
spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 71,5 % de concentration d'un mélange marbre-dioxyde de titane.
Essai n° 12 : Pour cet essai, illustrant l'invention, la préparation de la composition co-structurée est réalisée avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, en remplaçant le talc par du dioxyde de titane de type rutile de granulométrie équivalente à 86 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm.
Après la formation de la co-structure entre les grains de marbre et de dioxyde de titane à l'aide de l'agent liant, il est ajouté, 0,15 % en poids sec d'un agent dispersant de l'art antérieur à savoir un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,5-
On obtient alors une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention, (75 % en poids sec de marbre - 25 % en poids sec de dioxyde de titane) à 58,8 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 13 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 750 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec :
- 125 grammes sec d'une suspension aqueuse de kaolin anglais de granulométrie équivalente à 64 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 03 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4
- et 125 grammes sec d'une suspension aqueuse de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 de manière à obtenir 18
une suspension aqueuse à 70,2 % de concentration en matière sèche d'un mélange marbre-kaolin-talc.
Essai n° 14 : Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec un mode opératoire et du matériel identique en tout point à l'essai n° 2, en remplaçant la moitié du talc par du kaolin anglais de granulométrie équivalente à 64 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesurée par analyse Sédigraph 5100.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention (75 % en poids sec de marbre - 123 % en poids sec de kaolin - 123 % en poids sec de talc) à 60,0 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 15 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 800 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 200 grammes sec d'une suspension aqueuse d'hydroxyde d'aluminium cristallin de granulométrie équivalente à 72 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 03 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7 de manière à obtenir une suspension aqueuse à 70,9 % de concentration en matière sèche d'un mélange marbre-hydroxyde d'aluminium.
Essai n° 16 :
Pour cet essai, illustrant l'invention, on réalise la préparation de la composition aqueuse co-structurée selon l'invention par l'introduction dans un mélangeur et sous agitation de : - 800 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100, 19
- 200 grammes sec d'un hydroxyde d'aluminium cristallin de granulométrie telle que 72 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100,
- 4 grammes sec d'un agent liant copolymère acrylique de composition monomérique égale à 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacrylate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
- la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse co- structurée selon l'invention, à 65% de concentration en matière sèche.
Après 30 minutes d'agitation et de formation de la co-structure entre les grains de marbre et d'hydroxyde d'aluminium à l'aide de l'agent liant, il est ajouté, à la composition selon l'invention, 5,6 grammes sec d'un agent dispersant de l'art antérieur à savoir un polyacrylate partiellement neutralisé à la soude et de viscosité spécifique égale à 0 ainsi que le complément de soude et d'eau nécessaire pour obtenir une suspension aqueuse de la composition composite selon l'invention présentant une concentration en matière sèche égale à 603 % et un pH entre 9 et 10.
Essai n° 17 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 800 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 200 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un condensât urée-formol de surface spécifique égale à 17 nr/g mesurée selon la méthode BET (DIN 66132) et contenant 0 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7 de manière à obtenir une suspension aqueuse à 45,1 % de concentration en matière sèche d'un mélange marbre-condensat d'urée-formol. 20
Essai n° 18 :
Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec un mode opératoire et du matériel identique en tout point à l'essai n° 16, en remplaçant l'hydroxyde d'aluminium par un condensât urée-formol de surface spécifique égale à 17 m2/g mesurée selon la méthode BET (DIN 66132).
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention (80 % en poids sec de marbre - 20 % en poids sec d'un condensât urée-formol) à 51,2 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 19 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 800 grammes sec d'une suspension aqueuse à 72 % de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm mesuré par analyse Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un copolymère acrylique de viscosité spécifique égale à 0,8 avec 200 grammes sec d'une suspension aqueuse de cellulose blanchie de granulométrie équivalente à 99 % des particules ont un diamètre inférieur à 75 μm mesuré par tamiseur à courant d'air du type Alpine LS 200 et contenant 03 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7 de manière à obtenir une suspension aqueuse à 44,8 % de concentration en matière sèche d'un mélange marbre-cellulose blanchie.
Essai n° 20 : Cet essai, illustrant l'invention, est réalisé avec un mode opératoire et du matériel identique en tout point à l'essai n° 16, en remplaçant l'hydroxyde d'aluminium par de la cellulose blanchie de granulométrie équivalente à 99 % des particules ont un diamètre inférieur à 75 μm mesurée par tamiseur à courant d'air du type Alpine LS 200.
On obtient ainsi une suspension aqueuse de la composition composite co- structurée selon l'invention (80 % en poids sec de marbre - 20 % en poids sec de 21
cellulose blanchie) à 46,9 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 21 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 500 grammes sec d'une craie de Champagne de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100 avec 500 grammes d'un talc australien de granulométrie équivalente à 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100 pour obtenir un mélange pulvérulent craie-talc à 100 % de concentration en matière sèche.
Essai n° 22 :
Pour cet essai, illustrant l'invention, on réalise la préparation de la composition co-structurée, sous forme de poudre selon l'invention, par l'introduction dans un mélangeur et sous agitation de :
- 500 grammes sec d'une craie de Champagne de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure Sédigraph 5100,
- 500 grammes sec d'un talc provenant d'Australie de granulométrie telle que 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminée par la mesure
Sédigraph 5100,
- 10 grammes sec d'un agent liant copolymère acrylique de composition monomérique égale à 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène.
Essai n° 23 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 900 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un talc finlandais de granulométrie équivalente à 45% des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 avec 100 grammes sec d'un kaolin américain de 22
granulométrie équivalente à 91% des particules ont un diamètre inférieur à 03 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 pour obtenir une suspension aqueuse à 67,8% de concentration d'un mélange talc-kaolin.
EXEMPLE 2 :
Cet exemple illustre la préparation de compositions composites selon l'invention à divers ratios de pigments ou charges.
A cet effet, on prépare, avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2 à l'exception de la quantité d'eau qui est ajoutée en une seule fois pour obtenir la concentration en matière sèche finale, les compositions composites selon l'invention comprenant :
Essai n° 24 :
95 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
5 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 0,1 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 59,8 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,67 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé à la soude et de viscosité spécifique égale à 034. 23
Essai n° 25 :
90 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 10 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 59,8 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,63 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé à la soude et de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 26 :
85 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
15 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 34,0 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,78 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à
034. 24
Essai n" 27 :
80 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 20 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 0,4 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 59,7 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 036 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé à la soude et de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 28 :
70 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
30 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 373 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,64 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à
034. 25
Essai n° 29 :
70 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 30 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 0,6 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 58,0 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,49 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium partiellement neutralisé de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 30 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, est un simple mélange de 700 grammes sec d'une suspension aqueuse d'un marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 1 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7 avec 300 grammes sec d'une suspension aqueuse de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 66,4 % de concentration d'un mélange marbre-talc. 26
Essai n" 31 :
Dans cet essai illustrant l'invention, on prépare, avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 29, la composition composite selon l'invention comprenant : 50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
1,0 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 59,8 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,7 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium partiellement neutralisé de viscosité spécifique égale à 03 et 0,2 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un condensât d'acide naphtalène sulfonique.
Essai n° 32 :
Comme dans l'essai précédent, on prépare la composition composite selon l'invention comprenant :
25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 13 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide 27
acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 56,6 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,63 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium partiellement neutralisé de viscosité spécifique égale à 03 et 0,05 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un condensât d'acide naphtalène-sulfonate.
EXEMPLE 3 :
Cet exemple illustre la préparation de compositions composites selon l'invention avec différentes quantités d'agent liant pour une même composition en pigment ou charge.
A cet effet, on prépare avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'exemple 2, les compositions composites selon l'invention comprenant comme charges :
75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100. et comme liant différentes quantités d'un même agent liant.
Ces différentes quantités testées de l'agent liant copolymère acrylique de composition en monomères égale à 90% en poids d'acide acrylique et 10% en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène sont :
Essai n° 33
0,13 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de l'agent liant. 28
La remise en suspension aqueuse à 36,8 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 34 :
0,25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de l'agent liant.
La remise en suspension aqueuse à 36,6 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 35 : 038 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de l'agent liant.
La remise en suspension aqueuse à 36,7 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 36 :
1,25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de l'agent liant.
La remise en suspension aqueuse à. 36,1 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
EXEMPLE 4 :
Cet exemple illustre la préparation de compositions composites selon l'invention avec des charges ou pigments de différentes granulométries. 29
A cet effet, on prépare avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'exemple 2, les compositions composites selon l'invention comprenant :
Essai n° 37 : 75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 62 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à.363 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à
034.
Essai n° 38 :
75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 35 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 36,4 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,69 % en poids sec, par rapport au poids sec 30
total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 39 : 75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc australien de granulométrie équivalente à 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 35,4 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 40 :
75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc américain de granulométrie équivalente à 35 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm mesuré par la méthode Sédigraph 5100 03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 36,1 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec 31
total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 41 : 50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de craie de
Champagne de granulométrie équivalente à 36 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc australien de granulométrie équivalente à 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100
2 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant copolymère acrylique composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène et remise en suspension aqueuse à 59 % de concentration en matière sèche par la mise en œuvre d'eau et de 0,35 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 42 :
Cet essai est un essai comparatif de l'essai précédent et illustre la préparation d'une suspension aqueuse selon l'art antérieur par simple mélange de
50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'une suspension de craie de Champagne de granulométrie équivalente à 36 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et contenant 0,07 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,7
50 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'une suspension de talc australien de granulométrie équivalente à 25 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure
Sédigraph 5100 contenant 0,08 % en poids sec de soude, 1,4 % en 32
poids sec d'un polyoxyde d'alkylène et 0,15 % en poids sec d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 0,4 pour obtenir une suspension aqueuse à 71,7 % de concentration en matière sèche d'un mélange craie-talc.
EXEMPLE 5 :
Cet exemple concerne l'utilisation de divers agents liants.
Dans ce but, on prépare avec le même mode opératoire et le même matériel que dans l'essai n° 2, les compositions composites selon l'invention comprenant comme charges 75 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de marbre norvégien de granulométrie équivalente à 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et 25 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, de talc finlandais de granulométrie équivalente à 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100 et comme liant différentes quantités des différents agents liants suivants :
Essai n" 43 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 1,78.
La remise en suspension aqueuse à 59,7 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03.
Essai n° 44 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 135.
La remise en suspension aqueuse à 60,4 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au 33
poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 45 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 0,95.
La remise en suspension aqueuse à 59,8 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 46 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un polyacrylate acide neutralisé à 10 % par de la soude, de viscosité spécifique égale à 5,00.
La remise en suspension aqueuse à 59,9 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 47 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un homopolymère du méthacryiate d'alcool cétostéarylique.
La remise en suspension aqueuse à 59,2 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,45 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03- 34
Essai n° 48 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un copolymère composé de 98 % en poids d'acide methacrylique et 2 % en poids de méthacryiate d'alcool cétostéarylique.
La remise en suspension aqueuse à 59,7 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 49 :
0,025 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un chlorure d'ammonium quaternaire de formule :
Cl" R -N+-R3
I R4
avec R-! = radical méthyle R2 = R3 = radical lauryle R = radical benzyle
La remise en suspension aqueuse à .59, 3 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 032 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03.
Essai n° 50 :
03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un alcool linéaire comprenant 12 atomes de carbone.
La remise en suspension aqueuse à 55,0 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 0,75 % en poids sec, par rapport au 35
poids sec total des charges, d'un polyacrylate partiellement neutralisé par la soude, de viscosité spécifique égale à 03-
Essai n° 51 : 03 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un agent liant qui est un alcool linéaire comprenant 18 atomes de carbone.
La remise en suspension aqueuse à 55,1 % de concentration en matière sèche est effectuée par la mise en œuvre d'eau et de 038 % en poids sec, par rapport au poids sec total des charges, d'un polyacrylate de sodium de viscosité spécifique égale à 034.
Essai n° 52 :
Pour cet essai, illustrant l'invention, on réalise la préparation de la composition aqueuse co-structurée selon l'invention par l'introduction dans un mélangeur et sous agitation de 250 grammes sec d'un talc finlandais de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100, de 5 grammes sec d'un mélange de monomères composé à 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène, de 115 grammes d'isopropanol ainsi que la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse à 30 % de concentration en matière sèche.
Après 30 minutes d'agitation, on procède à la polymérisation du mélange de monomères, selon les procédés bien connus de la polymérisation radicalaire en milieu hydroalcoolique.
La polymérisation terminée et l'isopropanol éliminé par distillation, on ajoute 750 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100. 36
La formation de la co-structure entre les grains de talc et de marbre étant accomplie après 30 minutes d'agitation, il est ajouté 7 grammes d'un agent dispersant à savoir un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 033 de manière à obtenir une suspension aqueuse de la composition composite de l'invention avec une concentration en matière sèche égale à 36,4 %.
Essai n° 53 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que l'essai précédent, 250 grammes sec d'un talc finlandais de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100, 5 grammes sec d'un mélange de monomères composé à 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène auxquels on ajoute 5 grammes sec d'un copolymère composé de 90 % en poids d'acide acrylique et 10 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène, 115 grammes d'isopropanol ainsi que la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse à 30 % de concentration en matière sèche.
Après 30 minutes d'agitation, on procède à la polymérisation du mélange de monomères, selon les procédés bien connus de la polymérisation radicalaire en milieu hydroalcoolique.
La polymérisation terminée et l'isopropanol éliminé par distillation, on ajoute 750 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100.
La formation de la co-structure entre les grains de talc et de marbre étant accomplie après 30 minutes d'agitation, il est ajouté 7 grammes d'un agent dispersant à savoir un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 033 de manière à obtenir une suspension aqueuse de la composition composite de l'invention avec une concentration en matière sèche égale à 36,6 %. 37
Essai n° 54 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que l'essai précédent, 250 grammes sec d'un talc finlandais de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100, 123 grammes sec d'un mélange de monomères composé à 80 % en poids d'acide acrylique et 20 % en poids de méthacryiate de tristyrylphénol à 25 moles d'oxyde d'éthylène, 115 grammes d'isopropanol ainsi que la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse 30 % de concentration en matière sèche.
Après 30 minutes d'agitation, on procède à la polymérisation du mélange de monomères, selon les procédés bien connus de la polymérisation radicalaire en milieu hydroalcoolique.
La polymérisation terminée et l'isopropanol éliminé par distillation, on ajoute 750 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100.
La formation de la co-structure entre les grains de talc et de marbre étant accomplie après 30 minutes d'agitation, il est ajouté 7 grammes d'un agent dispersant à savoir un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 033 de manière à obtenir une suspension aqueuse de la composition composite de l'invention avec une concentration en matière sèche égale à 36,6 %.
Essai n° 55
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre, selon le même mode opératoire et avec le même matériel que l'essai précédent, 250 grammes sec d'un talc finlandais de granulométrie telle que 45 % des particules ont un diamètre inférieur à 2 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100, 5 grammes sec de méthacryiate de stéaryle, 115 grammes d'isopropanol ainsi que la quantité d'eau nécessaire à la formation de la composition aqueuse 30 % de concentration en matière sèche. 38
Après 30 minutes d'agitation, on procède à la polymérisation du monomère, selon les procédés bien connus de la polymérisation radicalaire en milieu hydroalcoolique.
La polymérisation terminée et l'isopropanol éliminé par distillation, on ajoute 750 grammes sec de marbre norvégien de granulométrie telle que 75 % des particules ont un diamètre inférieur à 1 μm déterminé par la mesure Sédigraph 5100.
La formation de la co-structure entre les grains de talc et de marbre étant accomplie après 30 minutes d'agitation, il est ajouté 7 grammes d'un agent dispersant à savoir un acide polyacrylique de viscosité spécifique égale à 033 de manière à obtenir une suspension aqueuse de la composition composite de l'invention avec une concentration en matière sèche égale à 36,7 %.
EXEMPLE 6 :
Cet exemple concerne la mise en évidence de la formation de la co-structure ou co-adsorption par la mesure et la comparaison de l'homogénéité des différentes suspensions de compositions composites obtenues par dilution à 20 % de concentration en matière sèche.
Dans ce but on dilue à 20 % de concentration les diverses suspensions aqueuses des compositions composites selon l'invention ainsi que les suspensions de l'art antérieur. On en mesure la cohésion macroscopique par le test d'homogénéité qui consiste à déterminer la teneur en sec de la charge présentant au moins un site hydrophile en deux points distincts de la suspension représentative de l'essai, à savoir un point situé au fond du flacon et un point situé à la surface du flacon après séchage à l'étuve de la suspension.
Une fois sec, la teneur en ion calcium de chaque échantillon est déterminée après solubilisation à l'HCl par complexométrie EDTA à un pH de 12 et à l'aide d'un indicateur coloré noir Eriochrome® T. 39
Essai n° 56 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 1.
Essai n° 57 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 47.
Essai n° 58 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 43.
Essai n° 59 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 44.
Essai n° 60 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 45.
Essai n° 61 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 46.
Essai n° 62:
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 48.
Essai n° 63 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 49. 40
Essai n° 64 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 50.
Essai n° 65 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 51.
Essai n° 66 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° ll.
Essai n° 67 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 12.
Essai n° 68 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 13.
Essai n° 69 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 14.
Essai n° 70:
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 15. 41
Essai n° 71 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 16.
Essai n° 72 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 17.
Essai n° 73 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 18.
Essai n° 74 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 19.
Essai n° 75 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 20.
Essai n° 76 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 42.
Essai n° 77 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 41.
Essai n° 78 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 29. 42
Essai n° 79 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 30.
Essai n° 80 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 52.
Essai n° 81 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 53.
Essai n° 82 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 54.
Essai n° 83 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 55.
Essai n° 84 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse de l'essai n° 23.
II est à noter que dans cet essai la méthode utilisée pour mesurer l'homogénéité macroscopique de la suspension est différente de celle des essais précédents.
En effet, le dosage ne se fait pas par complexométrie mais par analyse RFA qui consiste à prendre 0,2 g de l'échantillon sec que l'on mélange avec 1,625 g de tétraborate de lithium que l'on chauffe jusqu'à la température de fusion pour obtenir un disque que l'on passe dans un appareil XRF 9400 de la société ARL 43
(Suisse) pour la détermination des éléments par lecture des oxydes présents et calcul subséquent du kaolin présent.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 1 suivant.
Figure imgf000045_0001
44
- TABLEAU 1 -
ESSAI n° HOMOGENEITE
% CaCO3 en surface
% CaCO3 au fond
Art antérieur 56 93,4 - 14,9
Invention 57 723 - 74,8
Invention 58 73,0 - 753
Invention 59 73,7 - 73,7
Invention 60 73,4 - 73,9
Invention 61 73,9 - 73,2
Invention 62 74,9 - 76,6
Invention 63 75,7 - 75,2
Invention 64 75,3- 74,5
Invention 65 73,9 - 73,8
Art antérieur 66 74,7 - 63,9
Invention 67 74,4 - 73,4
Art antérieur 68 88,9 - 25,4
Invention 69 733 - 723
Art antérieur 70 903 - 37,1
Invention 71 83,1 - 833
Art antérieur 72 453 - 89,1
Invention 73 85,0 - 82,1
Art antérieur 74 29,6 - 853
Invention 75 81,7 - 803
Art antérieur 76 33,6 - 54,6
Invention 77 49,6 - 49,6
Invention 78 68,8 - 69.2
Art antérieur 79 91,9 - 323
Invention 80 74,8 - 74,1
Invention 81 74,6 - 73,6
Invention 82 74,4 - 75,4
Invention 83 703 - 72,7
Figure imgf000046_0001
Art antérieur 84 23,0 - 2,0 *
* % kaolin en surface - % kaolin au fond
La lecture du tableau 1 permet de constater que les suspensions aqueuses contenant des compositions composites co-structurées selon l'invention possèdent une teneur en charges présentant au moins un site hydrophile plus homogène en différents points que celle contenant les simples mélanges de l'art antérieur. 45
EXEMPLE 7 :
Cet exemple concerne la mise en évidence de la formation de la co-stracture ou co-adsorption par la mesure et la comparaison de la viscosité et de l'homogénéité des différentes sauces de couchage papetières obtenues.
Dans ce but, on prépare les sauces de couchage (essais n° 85 à 94) en mélangeant dans l'eau, les compositions composites de charges ou pigments à tester avec 100 parts de composition à tester à 65 % en matière sèche 123 parts d'un latex styrène-butadiène carboxylé commercialisé sous le nom DL 950 par la société Dow Chemical et une quantité d'eau nécessaire pour obtenir une teneur en matière sèche de 40 % pour les essais n° 85 à 92, et une teneur en matière sèche de l'ordre de 20 % pour les essais n° 93 et 94.
Les sauces de couchage ainsi préparées sont alors soumises aux mesures de viscosités Brookfield à température ambiante à 20 tours/minute et à 100 tours par minute au moyen d'un viscosimètre Brookfield type DVII équipé du mobile adéquat.
Elles font ensuite l'objet du test d'homogénéité avec le même mode opératoire que celui de l'exemple précédent.
Essai n° 85 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 2.
Essai n° 86 : Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 1. 46
Essai n° 87 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage selon l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 4.
Essai n° 88 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 3.
Essai n° 89 : Cet essai, illustrant une sauce de couchage selon l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 6.
Essai n° 90 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 5.
Essai n° 91 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage selon l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 8.
Essai n° 92 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 7.
Essai n° 93 :
Cet essai, illustrant une sauce de couchage selon l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 10.
Essai n° 94 : Cet essai, illustrant une sauce de couchage de l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 9. 47
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 2 suivant, la consistance des sauces de couchage de chacun des essais étant déterminée par l'introduction d'une spatule contenant lesdites sauces.
Figure imgf000049_0001
TABLEAU 2 -
s»
VO
00 4-.
ESSAI n° VISCOSITE VISCOSITE CONSISTANCE HOMOGENEITE en mPa.s (20 T/mn) en mPa.s (100 T/mn) % CaCO3 en surface
% CaCO3 au fond
Invention 85 190 66 Mou 63,5 - 63,1
Art antérieur 86 14 24 Dur 76,1 - 34,8
Invention 87 765 180 Mou 62,6 - 63 ,0
Art antérieur 88 110 60 Moyennement dur 75,5 - 22,3
Invention 89 75 50 Mou 61,2 - 64,1
Art antérieur 90 16 29 Dur 65,8 - 48,5
Invention 91 242 88 Mou 64,1 - 64,4
Dur 68,0 - 23,0 00
Art antérieur 92 18 20
Invention 93 885 217 Mou 62,6 - 63,3
Figure imgf000050_0001
Art antérieur 94 55 47 Moyennement dur 66,4 - 50,5
n
M o o va
49
La lecture du tableau 2 permet de constater que les sauces de couchage selon l'invention contenant les suspensions aqueuses des compositions composites co- structurées selon l'invention possèdent un aspect mou et une viscosité Brookfield plus élevée que celle des simples mélanges comparatifs de l'art antérieur illustrant ainsi la co-structuration des charges ou pigments. On peut également voir qu'elles possèdent une teneur en charges présentant au moins un site hydrophile plus homogène en différents points des sauces que celle contenant les simples mélanges de l'art antérieur.
EXEMPLE 8 :
Cet exemple concerne la mesure du comportement rhéologique des différentes compositions aqueuses préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1.
Le comportement rhéologique des différentes suspensions aqueuses ainsi préparées selon le mode opératoire de l'exemple 1 est mesuré, à 20°C, à l'aide d'un viscoélasticimètre Stress Tech® de la société Reologica Instruments AB (Suède) équipé de cylindres coaxiaux CC25.
Le mode opératoire pour la mesure du comportement rhéologique de la suspension est identique pour chacun des essais, à savoir pour chaque essai, on injecte dans le cylindre du viscoélasticimètre un échantillon de la suspension à tester et on lui applique une pré-contrainte de 10 Pa pendant 12 secondes puis après 180 secondes d'attente, on lui applique une contrainte progressant linéairement de 0,025 Pa à 20 Pa en 100 secondes et 40 intervalles.
La limite d'écoulement, conespondant à la contrainte appliquée à la suspension pour rompre les liaisons internes et obtenir une suspension dont la viscosité diminue, est déterminée par la valeur maximale de la courbe viscosité en Pa.s en fonction de la contrainte en Pa.
Essai n° 95 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la 50
composition composite selon l'essai n° 2.
Essai n° 96 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l 'essai n ° 1.
Essai n° 97 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 4.
Essai n° 98 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 3.
Essai n° 99 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 6.
Essai n° 100 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 5.
Essai n° 101 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 8.
Essai n° 102 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 7.
Essai n° 103 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la 51
composition composite selon l'essai n° 10.
Essai n° 104:
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 9.
Essai n° 105 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 12.
Essai n° 106 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 11.
Essai n° 107 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 14.
Essai n° 108 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 13.
Essai n° 109 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 15.
Essai n° 110 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 16.
Essai n° 111 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du 52
mélange de l'essai n° 17.
Essai n° 112 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 18.
Essai n° 113 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 41.
Essai n° 114 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la suspension aqueuse du mélange de l'essai n° 42.
Essai n° 115 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 52.
Essai n° 116 : Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 53.
Essai n° 117 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 54.
Essai n° 118 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la suspension aqueuse de la composition composite selon l'essai n° 55.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans le tableau 3 suivant : TABLEAU 3 -
ESSAI n° VISCOSITE LIMITE D'ECOULEMENT en Pa.s en Pa
95 642 3,072 00
Invention *.
Art antérieur 96 6,90 0,04465
Invention 97 164 0,9573
Art antérieur 98 1,49 0,03728
Invention 99 14700 8,141
Art antérieur 100 0,527 0,03056
Invention 101 235 0,5842
Art antérieur 102 3,07 0,02965
Invention 103 1330 1,708
Art antérieur 104 38,4 0,3594
Invention 105 286 0,709
Art antérieur 106 12,32 0,079
Invention 107 2157 4,824 en
Art antérieur 108 4,81 0,102
Art antérieur 109 1,56 0,047
Invention 110 92 0,445
Art antérieur 111 43,2 0,099
Invention 112 589 0,336
Invention 113 938 1,580
Art antérieur 114 40,6 0,185
Invention 115 222 0,395
Invention 116 8,6 0,149
Invention 117 339 0,741
Figure imgf000055_0001
Invention 118 9,1 0,198 O
03 β o
54
La lecture du tableau 3 permet de constater que les suspensions aqueuses des compositions composites co-structurées selon l'invention possèdent une limite d'écoulement supérieure à celle des simples mélanges comparatifs de l'art antérieur, caractéristique de suspensions présentant une bonne stabilité.
EXEMPLE 9 :
Cet exemple concerne la mise en évidence de la qualité d'imprimabilité des différentes sauces de couchage papetières obtenues dans l'exemple 7.
Ce test d'imprimabilité dénommé ISIT (Ink Surface Interaction Test) est basé sur une installation d'impression munie d'un dispositif de création et de mesure de la force nécessaire pour séparer un disque de décollement, d'un film d'encre d'impression. Cette installation constituée d'une part par ce dispositif de création et de mesure de force et d'autre part par un disque encreur tournant au dessus de la feuille de papier à tester est commercialisée sous le nom « Ink Surface Interaction Tester » par la société SeGan Ltd.
Pour ce faire, on prépare tout d'abord les différentes feuilles de papier à tester en appliquant les différentes sauces de couchage à tester sur ces feuilles de papier à l'aide de la coucheuse de laboratoire Erichsen Modèle 624 de la société Erichsen GmbH+Co. KG (Allemagne) équipées de lames roulantes échangeables.
Le papier ainsi couché à 73 g/m2 et à tester est fixé sur un rouleau muni d'une bande adhésive double face. L'application d'une encre offset est effectuée par la mise en contact du disque encreur d'une largeur de 25 mm lors d'une rotation de 180°. La vitesse et la pression d'impression sont ajustables et sont de l'ordre de 03 m/s et 50 kg respectivement. Le volume d'encre est dans les conditions standards de 03 cm3 résultant ainsi en une épaisseur d'environ 1 g/m2 d'encre sur la feuille de papier à tester.
Le procédé d'impression est suivi d'une séquence de mesures répétées de la force de décollement, à des intervalles de temps pré-sélectionnés dépendants de ce 55
temps mis pour séparer ce disque de décollement (de même dimension que le disque d'impression) du film d'encre.
Un revêtement en caoutchouc nitrile de qualité impression offset est habituellement utilisé pour le disque de décollement mais tout matériau équivalent peut être employé.
La force de contact entre le disque de décollement et l'encre est mesurée par un système générant une force électro-magnétique. On ajuste l'amplitude et la durée de la force de décollement pour aboutir à une adhésion uniforme entre la surface du film et le disque de décollement au bout de 3 secondes. Une faible rotation de la feuille de papier pendant l'application de la force électro-magnétique permet d'assurer un contact intime et une continuité du film d'encre. A l'anêt de la force magnétique, le disque de décollement se rétracte du film imprimé par la force d'un ressort tendu, force suffisante pour séparer le disque du film d'encre. Une jauge de contrainte, fixée entre le disque de décollement et le ressort, génère un signal qui est enregistré comme la force de décollement.
La séquence est automatiquement répétée pour 13 cycles.
Au premier et au treizième cycle les densités d'impression sont mesurées à l'aide d'un densitomètre Gretag D 186.
Ce mode opératoire est utilisé pour chacune des sauces de couchage à tester, ainsi :
Essai n° 119 :
Illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage selon l'essai n° 85.
Essai n° 120 :
Illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 86. 56
Essai n° 121 :
Illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage selon l'essai n° 87.
Essai n° 122 : Illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 88.
Essai n° 123 :
Illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage selon l'essai n° 89.
Essai n° 124 :
Illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 90.
Essai n° 125 :
Illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage selon l'essai n° 91.
Essai n° 126:
Illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 92.
Essai n° 127 : Illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage selon l'essai n° 93.
Essai n° 128 :
Illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 94.
Tous les résultats expérimentaux sont consignés dans les tableaux 4 et 5 suivants et les graphes 1 à 5 rassemblés à la fin de la présente demande.
Le tableau 4 contient les résultats de la valeur de la force de décollement en fonction du temps alors que le tableau 5 contient les valeurs de densité d'impression des essais n° 119 à 122.
Les graphes 1 à 5 sont représentatifs de la force à appliquer pour décoller le disque 57
du film après impression en fonction du temps et peuvent être inteφrétés en prenant en compte les trois phases suivantes :
(i) le temps de montée, qui est principalement relatif à la rapidité d'absoφtion et de pénétration de l'encre lors du contact initial de l'encre sur la surface à imprimer. La microporosité et la mouillabilité de cette surface sont les facteurs majeurs pour le temps de montée de cette force.
Plus ce temps de montée à la valeur maximale de la force est long, mieux le liant de l'encre est absorbé, moins le film d'encre est brisé, meilleure est l'adhésion entre l'encre et le papier, meilleur est donc le résultat.
(ii) La valeur maximale de la force de décollement, qui mesure d'une part l'adhésion de la couche d'encre immobilisée en contact, le substrat d'impression et d'autre part la cohésion avec l'encre contenue à la surface du substrat. Ainsi, plus cette valeur maximale de la force de décollement est élevée pour une cohésion constante, meilleure est l'adhésion et meilleur est le rendu d'impression.
(iii) Le temps de diminution de la force, qui traduit le séchage de l'encre.
Plus cette diminution est lente, plus le séchage de l'encre est lent, moins il y a de rupture dans la structure de l'encre, meilleur est le rendu d'impression.
Figure imgf000059_0001
TABLEAU 4 v© v©
K»
V© 0 *0-
10 • — — •
Essai n° 1 19 Essai n° 120 Essai n" 121 Essai n° 122 Essai n° 123 Essai n° 124 Essai n° 125 Essai n° 126 Essai n° 127 Essai n° 128 Invention Art antérieur Invention Art antérieur Invention Art antérieur Invention An anteneur Invention An anteneur
Temps 5 secondes
1 orce 1 89 ï oice 3,93 I orce 2,73 Force 3,74 Force 3,94 Torce 4 Force 2,82 Force 2,70 Force 3,29 Force 4,67
Temps 15 secondes
Toice 5,22 Force 6,39 l r c 5,52 Foice 5,98 Force 6,61 Force 5,34 Force 5,08 Force 4,99 Torce 6,60 1 orce 6,55
Temps 26 secondes
Force 6,71 Force 6,1 1 Force 6,46 Force 5,89 Force 6,77 Force 5,27 Force 6,30 Force 5,39 Force 7,38 Force 6 08
Temps 37 secondes
Force 7,19 Force 5,68 Force 6,85 Force 5,52 Force 6,36 Force 4,84 Force 6,37 Force 5,28 Force 7,22 Force 5,30
Temps 57 secondes
Force 7,21 Torce 5,45 Force 6,84 Torce 5,50 Force 5,63 Force 4,63 Force 6,10 Force 4,63 Force 6,19 Force 3,74
Temps 78 secondes
Force 6,77 Force 4,61 Force 6,64 Kirce 4,88 Force 5,44 Force 3,89 Force 5 ,46 Force 3,04 Force 5,00 Force 3,07 cjπ
Temps 98 secondes oo
Force 6,06 Force 4,41 Force 6 37 Torce 4,71 Torce 4,56 Toree 2,95 Force 5,05 Force 2,73 Force 4,00 Force 2,10
Temps 139 secondes
Force 5,34 Torce 3,25 Force 5,38 Force 4,30 Force 3,51 Force 2,42 Force 4,16 Force 1 ,65 Force 3,25 Force 5
Temps 179 secondes
Foice 5,07 Force 2,27 l orce 4,66 I rce 3,04 Force 2,59 Force 2,09 Force 3,15 Force 0,93 Force 1.73 Force 0,79
Temps 220 secondes
Force 4,54 Force 1 ,67 Force 3,80 Force 2,22 Force 237 Force 1 ,57 Force 2,78 Force 139 Force 136 Force 0,72
Temps 281 secondes
Force 3,67 Force 1 ,02 Force 3,22 Force 1 ,42 Force 2,03 Force 0,99 Force 2,24 Force 1 32 Force 1 ,16 Force 0,64
Temps 341 secondes
Force 3,12 Force 0,88 Force 2,67 Force 1 ,01 Force 1 ,21 Force 0,90 Force 1 ,55 Force 1 ,19 Force 0,71 Force 0,59
Temps 402 secondes
Figure imgf000060_0001
Force 3,23 Force 0,92 Force 2,43 Force 0,86 Force 130 Force 0,89 Force 1 ,56 Force 1 ,07 Force 0,72 Force 0,66 n
03 v© \©
≥ o
59
TABLEAU 5
ESSAI n° Densité Impression Densité Impression 1er cycle 13ème cycιe
Invention 119 138 1,05
Art antérieur 120 1,49 0,97
Invention 121 132 1,05
Figure imgf000061_0001
Art antérieur 122 1,48 0,94
La lecture du tableau 4 et des graphes n° 1 à 5 permet de constater que les sauces de couchage selon l'invention ont des temps de montée et de descente les plus lents, ainsi que les valeurs de force de décollement les plus élevées, ce qui signifie une meilleure imprimabilité en terme d'adhésion, de brillance et de rendu d'impression.
La lecture du tableau 5 permet de constater que les sauces de couchage selon l'invention présentent des valeurs de densité d'impression supérieures à celles des sauces de couchages comparatives de l'art antérieur.
EXEMPLE 10 :
Cet exemple concerne la mesure d'opacité et plus précisément la détermination du coefficient de diffusion de la lumière S des différentes sauces de couchage.
Le mode opératoire de la détermination du coefficient de la lumière S, bien connu de l'homme du métier est le suivant :
Pour chaque essai, on dispose d'une feuille de papier sans bois que l'on couche avec la sauce de couchage à tester.
Avant d'être couchée et pour chaque essai, cette feuille de papier de dimension 10 cm x 6 cm et avec un poids spécifique de 753 g/nr est pesée puis soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm sur une plaque noire 60
au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho 2000 de Datacolor (Suisse) pour déterminer l'indice de réflexion de base Rb.
Chacune des sauces de couchage à tester est alors appliquée sur cette feuille de papier prépesée à l'aide d'une coucheuse de laboratoire à lames roulantes échangeables commercialisée sous la référence Mod. 624 par la société Erichsen (Allemagne).
Chaque feuille de papier ainsi couchée à 73 g/m2 est alors soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho 2000 de Datacolor (Suisse) sur plaque noire pour déterminer l'indice de réflexion RQ et sur une pile de feuilles de papier non couchée pour déterminer l'indice de réflexion Rλ, r étant l'indice de réflexion de la pile de feuilles de papier non couché.
On détermine alors l'indice de réflexion R^ de la couche seule, sur fond noir, par la formule :
Rι-R "Ro-r R≈ ≈ (R1-R0).r 0 + Rb - r
ainsi que la transmittance Tsc de la couche
(Ro-RJ d-R^ i T =
R„ aboutissant à une valeur théorique de réflexion R^ pour une couche d'épaisseur infinie donnée par la formule :
l-T^+R^ 1+R≈ 2
Rsc R» 61
De cette formule le coefficient de diffusion S caractéristique de l'opacité peut être calculée sachant que, pour un poids de couche P,
(1- RJ
S.P. = coth '1 R.
a = 03 ( i_ + R») R≈
avec b = 03 ( 1 - R.)
Essai n° 129 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 86.
Essai n° 130 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 85.
Essai n° 131 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 88.
Essai n° 132 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 87.
Tous les résultats sont consignés dans le tableau 6 suivant : 62
TABLEAU 6 -
ART INVENTION ART INVENTION
ANTERIEUR ANTERIEUR
ESSAI n° 129 130 131 132
S en m /kg 143 157 104 136
Figure imgf000064_0001
La lecture du tableau 6 permet de constater que les sauces de couchage selon l'invention ont un coefficient de diffusion de la lumière S supérieur à celui des sauces de couchage comparatives de l'art antérieur.
EXEMPLE 11 :
Cet exemple concerne la mesure directe d'opacité et de la blancheur des sauces de couchage selon la norme TAPPI T452 ISO 2470.
Pour chaque essai, on dispose d'une feuille de papier sans bois de dimension 10 cm x 6 cm avec un poids spécifique de 753 g/m2 que l'on couche avec la sauce de couchage à tester à l'aide d'une coucheuse de laboratoire à lames roulantes échangeables commercialisée sous la référence Mod. 624 par la société Erichsen (Allemagne).
Chaque feuille de papier ainsi couchée à 7 g/m2 est alors soumise à un rayonnement lumineux de longueur d'onde égale à 457 nm au moyen d'un spectrophotomètre Elrepho 2000 de Data Color (Suisse) pour déterminer l'opacité et la blancheur.
Cet exemple concerne aussi la mesure de la brillance. Cette mesure de la brillance est effectuée sur les mêmes feuilles de papier couchées que celles utilisées pour les mesures directes d'opacité et de blancheur.
Cette méthode consiste à passer la feuille de papier couché dans le brillancemètre de laboratoire LGDL - 05/2 (Lehmann Messtechnik AG, Suisse) qui mesure la brillance 75° TAPPI selon Lehmann. 63
Essai n° 133 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 88.
Essai n° 134 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 87.
Essai n° 135 : Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 92.
Essai n° 136 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 91.
Essai n" 137 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 94.
Essai n° 138 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la sauce de couchage de l'essai n° 93.
Les résultats expérimentaux des mesures d'opacité sont consignés dans le tableau
7 suivant :
TABLEAU 7 -
ART INVENTION ANTERIEUR
ESSAI n° 133 134
OPACITE 91,1 % 923 %
Figure imgf000065_0001
64
Les résultats expérimentaux des mesures de blancheur sont consignés dans le tableau 8 suivant :
- TABLEAU 8 -
ART INVENTION
ANTERIEUR
ESSAI n° 135 136
BLANCHEUR 84,8 % 87,6 %
Figure imgf000066_0001
Les résultats expérimentaux des mesures de brillance sont consignés dans le tableau 9 suivant :
- TABLEAU 9 -
ART INVENTION
ANTERIEUR
ESSAI n° 137 138
BRILLANCE 41,4 % 48,6 %
Figure imgf000066_0002
La lecture des tableaux 7 à 9 permet de constater que les sauces de couchages selon l'invention possèdent une opacité, une blancheur et une brillance supérieures à celles des sauces de couchage comparatives de l'art antérieur.
EXEMPLE 12 :
Cet exemple concerne la mesure d'opacité selon la norme DIN 53146 et de blancheur des feuilles de papier contenant, dans la masse, les compositions de charge de masse non couchée de l'invention contenant les compositions composites selon l'invention et leurs comparaisons avec celles contenant les simples suspensions des mélanges comparatifs de l'art antérieur.
Pour ce faire, on réalise les feuilles de papier à partir d'une pulpe de cellulose de degré SR 23 contenant une pâte au sulfate sans bois et des fibres constituées à 80 % de bouleau et 20 % de pin. On dilue alors 45 g sec de cette pulpe dans 65
10 litres d'eau en présence de environ 15 g sec de la composition de charges à tester pour obtenir expérimentalement une teneur en charge de 20 %. Après 15 minutes d'agitation et l'ajout de 0,06 % en poids sec par rapport au poids sec de papier d'un agent rétenteur du type poly acrylamide, on forme une feuille de grammage égal à 75 g/m2 et chargée à 20 %. Le dispositif mis en œuvre pour former la feuille est un système Rapid-Kôthen modèle 20.12 MC de Haage.
Les feuilles ainsi formées sont séchées pendant 400 secondes à 92 °C et un vide de 940 mbar. La teneur en charge est contrôlée par analyse des cendres.
On détermine alors les différentes valeur d'opacité et de blancheur selon le même mode opératoire que celui de l'exemple précédent.
Les différents essais sont les suivants.
Essai n° 139 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre le mélange selon l'essai n° 1.
Essai n° 140 : Cet essai, illustrant l'invention, met en oeuvre la composition composite selon l'essai n° 2.
Essai n° 141 :
Cet essai, illustrant l'art antérieur, met en œuvre le mélange selon l'essai n° 3.
Essai n° 142 :
Cet essai, illustrant l'invention, met en œuvre la composition composite selon l'essai n° 4.
Les résultats expérimentaux des mesures de blancheur sont consignés dans le tableau 10 suivant : 66
TABLEAU 10 -
ART INVENTION
ANTERIEUR
ESSAI n° 139 140
BLANCHEUR 86,9 87,7
Figure imgf000068_0001
Les résultats expérimentaux des mesures d'opacité sont consignés dans le tableau 11 suivant :
- TABLEAU 11 -
ART INVENTION
ANTERIEUR
ESSAI n° 141 142
OPACITE 88,7 903
Figure imgf000068_0002
La lecture des tableaux 10 et 11 permet de constater que les feuilles chargées avec les compositions composites co-structurées selon l'invention ont une opacité et une blancheur supérieure à celles chargées avec les simples mélanges coπespondants de l'art antérieur.
EXEMPLE 13 :
Cet exemple concerne la mesure d'opacité et plus précisément la détermination du coefficient de diffusion de la lumière S d'une formulation de peinture aqueuse contenant essentiellement, outre l'eau, 100 parts de la composition à tester à 65 % en matière sèche et 9,8 parts d'un liant dispersion polymère styrène-acrylique.
Ce coefficient S est mesuré avec le même mode opératoire que celui de l'exemple 10, à l'exception du support, qui au lieu d'être une feuille de papier est une plaque d'aluminium.
Les résultats obtenus sont en tous points identiques à ceux des essais n° 129 et 130, permettant de constater que les formulations de peinture selon l'invention ont un 67
coefficient de diffusion de la lumière S supérieur, et donc une opacité supérieure, à celui d'une formulation de peinture de l'art antérieur.
Avec des résultats de l'exemple 10, l'homme du métier s'attendait au résultat de l'exemple 13. En effet, ce coefficient S, comme le confirme le calcul décrit dans l'exemple 10, est indépendant du support qu'il soit une feuille de papier, une plaque de ciment ou encore une plaque métallique et ne dépend que de la constitution de la composition du revêtement, donc que de la composition de la sauce de couchage papetière ou encore de la composition de la formulation peinture appliquée.

Claims

68
- REVENDICATIONS -
1/ Composition composite de charges ou pigments minéraux ou organiques caractérisée en ce qu'elle contient :
a) au moins deux charges ou pigments minéraux ou organiques dont au moins l'une présente une surface dotée d'au moins un site hydrophile et au moins l'autre présente une surface dotée d'au moins un site organophile
b) au moins un agent liant et en ce que les charges ou pigments minéraux ou organiques sont co-structurés ou co-adsorbés.
2/ Composition composite de charges ou pigments minéraux ou organiques selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est une composition aqueuse.
3/ Composition composite de charges ou pigments minéraux ou organiques selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est une composition non aqueuse.
4/ Composition composite de charges ou pigments minéraux ou organiques selon la revendication 1 caractérisée en ce qu'elle est une composition sèche.
5/ Composition composite selon l'une des revendications 1 à 4 caractérisée en ce que l'agent liant est un composé organique.
6/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 5 caractérisée en ce que l'agent liant est supporté par un gaz.
Il Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'agent liant est choisi parmi les polymères et/ou copolymères acryliques ou vinyliques ou les polycondensats ou les produits de poly addition tels que les polymères et/ou copolymères, dans leur état totalement 69
acide ou partiellement neutralisé ou totalement neutralisé, de l'un au moins des monomères tels que l'acide acrylique et/ou methacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maleique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique et/ou leurs esters respectifs, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, l'acroléine, l'acrylamide et/ou méthacrylamide, le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacryiate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemises ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure, la vinylpyrrolidone ou bien encore un agent liant choisi parmi les acides gras linéaires ou ramifiés, ou les alcools gras linéaires ou ramifiés, ou les aminés grasses linéaires ou ramifiées ou cycliques, et saturés ou non ou bien encore un agent liant choisi parmi les sels quaternaires préférentiellement à chaînes grasses linéaires ou ramifiées d'origine végétale ou non.
8/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 6 caractérisée en ce que l'agent liant est choisi parmi les polymères et/ou copolymères acryliques ou vinyliques, dans leur état totalement acide ou partiellement neutralisé ou totalement neutralisé, obtenus par polymérisation, à l'état acide en présence de l'une au moins des particules minérales ou organiques de la composition composite et éventuellement en présence de l'agent liant selon la revendication 7, de l'un au moins des monomères tels que l'acide acrylique et/ou methacrylique, itaconique, crotonique, fumarique, anhydride maleique ou encore, isocrotonique, aconitique, mésaconique, sinapique, undécylénique, angélique et/ou leurs esters respectifs, l'acide acrylamido méthyl propane sulfonique, l'acroléine, l'acrylamide et/ou méthacrylamide, le méthacrylamido propyl triméthyl ammonium chlorure ou sulfate, le méthacryiate de triméthyl ammonium éthyl chlorure ou sulfate, ainsi que leurs homologues en acrylate et en acrylamide quatemises ou non et/ou le diméthyldiallylchlorure, la vinylpyrrolidone ou bien encore tels que les acides gras insaturés linéaires ou ramifiés, ou les alcools gras insaturés linéaires ou ramifiés, ou les aminés grasses insaturées linéaires ou ramifiées ou cycliques, ou bien les sels quaternaires 70
préférentiellement à chaînes grasses insaturées linéaires ou ramifiées d'origine végétale ou non.
9/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la ou les charges ou le ou les pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile sont choisis parmi les carbonates de calcium naturels comme la craie, la calcite, le marbre ou tout autre forme de carbonate de calcium naturel provenant notamment de procédés de recyclage, ou parmi le carbonate de calcium précipité, les dolomies, les hydroxydes d'aluminium cristallins ou amoφhes, les silicates précipités naturels ou synthétiques, le sulfate de calcium, les dioxydes de titane, le blanc satin, les ollastonites, la huntite, les argiles calcinées provenant notamment de procédés de recyclage ou l'amidon ou encore choisis parmi les particules minérales ou organiques organophiles ayant subi un traitement physique ou chimique de manière à présenter au moins un site hydrophile.
10/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 8 caractérisée en ce que la ou les charges ou le ou les pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site organophile sont choisis parmi les talcs, les micas, les kaolins calcinés ou non, l'oxyde de zinc, les pigments de fer transparents, les pigments colorants, les pigments synthétiques à base de polystyrène, les résines urée-formol, le noir de carbone ou les fibres et farine de cellulose ou encore choisis parmi les particules minérales ou organiques hydrophiles ayant subi un traitement physique ou chimique de manière à présenter au moins un site organophile.
11/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 caractérisée en ce qu'elle contient 0,1 % à 99,9 % en poids sec et préférentiellement 25% à 95% en poids sec, par rapport au poids sec total des charges ou pigments, de charges ou pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site hydrophile et 99,9 % à 0,1 % en poids sec et préférentiellement entre 75% et 5% en poids sec, par rapport au poids sec total des 71
charges ou pigments, de charges ou pigments minéraux ou organiques présentant une surface dotée d'au moins un site organophile.
12/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 11 caractérisée en ce qu'elle contient 0,01 % à 10 % et préférentiellement 0,1 % à 13 % en poids sec de l'agent liant, par rapport au poids sec total des charges ou pigments.
13/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce qu'elle est macroscopiquement homogène.
14/ Composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 12 caractérisée en ce que sa limite d'écoulement déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech® est supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle du simple mélange de charges ou pigments correspondant.
15/ Utilisation des compositions composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 à la fabrication de suspensions aqueuses de charges ou pigments minéraux ou organiques, de sauces de couchage papetière et/ou à la fabrication du papier, à la masse et/ou à tout autre traitement de surface du papier.
16/ Utilisation des compositions composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans le domaine des peintures.
17/ Utilisation des compositions composites selon l'une quelconque des revendications 1 à 14 dans le domaine des matières plastiques.
18/ Suspension aqueuse de charges ou pigments minéraux ou organiques caractérisée en ce qu'elle contient une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14. 72
19/ Suspension aqueuse de charges ou pigments minéraux ou organiques selon la revendication 18 caractérisée en ce qu'elle est macroscopiquement homogène.
20/ Suspension aqueuse de charges ou pigments minéraux ou organiques selon la revendication 18 caractérisée en ce que sa limite d'écoulement déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech est supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle du simple mélange de charges ou pigments coπespondant.
21/ Sauce de couchage caractérisée en ce qu'elle contient une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
22/ Sauce de couchage papetière selon la revendication 21 caractérisée en ce qu'elle est macroscopiquement homogène.
23/ Sauce de couchage papetière selon la revendication 21 caractérisée en ce que sa limite d'écoulement déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech® est supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle du simple mélange de charges ou pigments coπespondant.
24/ Sauce de couchage papetière selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisée en ce qu'elle possède un coefficient de diffusion de la lumière S, supérieur à celui d'une sauce de couchage contenant les simples suspensions des mélanges correspondants.
25/ Sauce de couchage papetière selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisée en ce qu'elle possède une blancheur, déterminée selon la norme TAPPI T452 ISO 2470, supérieure à celle d'une sauce de couchage contenant les simples suspensions des mélanges conespondants.
26/ Sauce de couchage papetière selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisée en ce qu'elle possède une brillance, TAPPI 75° selon Lehmann, 73
supérieure à celle d'une sauce de couchage contenant les simples suspensions des mélanges correspondants.
27/ Sauce de couchage papetière selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisée en ce que sa courbe, déterminée selon le test d'imprimabilité ISIT et représentative de la force de décollement en fonction du temps, possède des pentes de montée et de descente plus faibles que les sauces de couchage contenant les simples suspensions des mélanges coπespondants et une valeur maximale de la force de décollement plus élevée.
28/ Sauce de couchage papetière selon l'une quelconque des revendications 21 à 23 caractérisée en ce qu'elle possède une densité d'impression supérieure à celle d'une sauce de couchage contenant les simples suspensions des mélanges coπespondants.
29/ Composition de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment ou formulation de peinture aqueuse ou non aqueuse caractérisée en ce qu'elle contient une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
30/ Composition de traitement de surface du papier, du bois, du métal, du plastique ou du ciment ou formulation de peinture aqueuse ou non aqueuse selon la revendication 29 caractérisée en ce qu'elle est macroscopiquement homogène.
31/ Composition de traitement de surface du papier selon la revendication 29 caractérisée en ce que sa limite d'écoulement déterminée par la mesure du viscoélasticimètre Stress Tech® est supérieure et préférentiellement au moins quatre fois supérieure à celle du simple mélange de charges ou pigments coπespondant.
32/ Formulation de peinture aqueuse ou non aqueuse selon la revendication 29 caractérisée en ce qu'elle possède un coefficient de diffusion de la lumière S, 74
supérieur à celui d'une formulation de peinture contenant les simples suspensions des mélanges coπespondants.
33/ Composition de traitement de surface du papier selon l'une quelconque des revendications 29 à 31 caractérisée en ce que sa courbe, déteπninée selon le test d'imprimabilité ISIT et représentative de la force de décollement en fonαion du temps, possède des pentes de montée et de descente plus faibles que les compositions de traitement de surface du papier contenant les simples suspensions des mélanges coπespondants et une valeur maximale de la force de décollement plus élevée.
34/ Composition de charge de masse non couchée caractérisée en ce qu'elle contient une composition composite selon l'une quelconque des revendications 1 à 14.
35/ Feuille de papier de base destinée à être couchée caractérisée en ce qu'elle contient la composition de charge de masse non couchée selon la revendication 34.
36/ Feuille de papier selon la revendication 35 caractérisée en ce qu'elle possède une opacité déterminée selon la norme DIN 53146, supérieure à celle d'une feuille de papier contenant les simples suspensions des mélanges coπespondants.
37/ Feuille de papier selon la revendication 35 caractérisée en ce qu'elle possède une blancheur déterminée selon la norme TAPPI T452 ISO 2470, supérieure à celle d'une feuille de papier contenant les simples suspensions des mélanges correspondants.
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