WO2000012588A1 - Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige urethan(meth)acrylate und polymere auf deren basis - Google Patents

Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige urethan(meth)acrylate und polymere auf deren basis Download PDF

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WO2000012588A1
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Axel Sanner
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Definitions

  • the present invention relates to free-radically polymerizable urethane (meth) acrylates containing siloxane groups, water-soluble or water-dispersible polymers which contain these in copolymerized form, the use of these polymers and cosmetic compositions which contain these polymers.
  • polymers with film-forming properties are used to strengthen, improve the structure and shape the hair.
  • These hair treatment compositions generally contain a solution of the film former in an alcohol or a mixture of alcohol and water.
  • Hair fixatives are generally sprayed onto the hair in the form of aqueous alcoholic solutions. After the solvent has evaporated, the hair is held in the desired shape by the remaining polymer at the points of mutual contact.
  • the polymers should on the one hand be so hydrophilic that they can be washed out of the hair, but on the other hand they should be hydrophobic so that the hair treated with the polymers maintain their shape even in high air humidity and do not stick together.
  • hair treatment agents Another current requirement for hair treatment agents is to give the hair a natural look and shine, e.g. B. even if it is by nature particularly strong and / or dark hair.
  • WO-A-97/00664 describes aqueous nail lacquers which contain a crosslinked acrylic resin based on difunctional urethane acrylate oligomers.
  • the films obtained with these resins are neither water-soluble nor redispersible in water.
  • Use in hair cosmetics, in particular as a setting polymer, is not described in this document.
  • the use of urethane acrylates containing siloxane groups is also not described.
  • EP-A-408 311 describes the use in hair care products of a copolymer which contains a) an ethylenically unsaturated, hydrophilic monomer, b) an ethylenically unsaturated monomer having polysiloxane groups and c) an ethylenically unsaturated, hydrophobic monomer.
  • EP-A-412 704 describes a hair care product based on a graft copolymer which has monovalent siloxane polymer units on a backbone based on a vinyl polymer.
  • WO 93/03703 describes a hairspray composition
  • a hairspray composition comprising: a) a surface active agent, b) an ionic resin with a number average molecular weight of at least 300,000 and c) a liquid carrier.
  • the ionic resin can be the graft copolymers described in EP-A-412 704.
  • EP-A-362 860 describes alcohol-modified silicone ester derivatives and cosmetic compositions containing them.
  • DE-A-42 25 045 and WO 94/03515 describe the use of water-soluble or water-dispersible anionic polyurethanes as hair fixatives.
  • DE-A-42 41 118 describes the use of cationic polyurethanes and polyureas as auxiliaries in cosmetic and pharmaceutical preparations. These polyurethanes do not include any Polysiloxane groups and can only partially meet the requirements for hair setting polymers. So z. B. the suppleness of the hair in need of improvement.
  • EP-A-492 657 describes a cosmetic agent for use in skin and hair care products which contains a linear polysiloxane-polyoxyalkylene block copolymer.
  • EP-A-0 389 386 describes block copolymers which contain a polysiloxane diol, a block copolyester and a dusocyanate. They are suitable for the controlled release of active ingredients.
  • EP-A-277 816 describes polydimethylsiloxanes with two hydroxyl groups on one chain end and a trimethylsilyl group on the other, of the general formula
  • siloxane-modified polyurethanes are produced by polycondensation of the polysiloxanes of the above formula with polyurethane prepolymers which have two or more isocyanate groups. Free-radically polymerizable polyurethanes containing siloxane groups and polymers which contain these in copolymerized form are not described. The use of the modified polyurethanes in hair cosmetics is also not described.
  • EP-A-636 361 describes a cosmetic composition which comprises in a carrier at least one pseudolatex based on a polycondensate, which contains at least one polysiloxane unit and at least one polyurethane and / or polyurea unit with anionic or cationic groups.
  • These poly condensates do not have a free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and are also not used for silicone modification of other polymers. The washability of these film formers is unsatisfactory.
  • due to a high siloxane content they do not have the setting effect required for a hair polymer.
  • WO 97/25021 has a disclosure content comparable to EP-A-0 636 361.
  • EP-A-751 162 describes the use of polycondensates with polyurethane and / or urea units and condensed polysiloxane units or grafted-on polysiloxane side chains for the production of cosmetic or dermatological compositions.
  • the components used correspond essentially to those described in EP-A-636 361.
  • EP-A-0 705 594 describes a cosmetic composition which contains an aqueous dispersion of a film-forming polymer and a water-soluble or water-dispersible silicone composition.
  • the film-forming polymer can be a polyurethane or a polyurea.
  • DE-A-195 24 816 describes hydroxylated siloxane block copolymers which contain siloxane and hydrocarbon segments which are linked via hydroxylated hydrocarbon structures.
  • DE-A-195 41 326 and WO 97/17386 describe water-soluble or water-dispersible polyurethanes with terminal acid groups.
  • a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups is reacted with an aminosulfonic acid or aminocarboxylic acid.
  • the polyurethane prepolymers may also contain condensed siloxane compounds with two groups reactive toward isocyanate groups, although the publication does not contain an example of a corresponding polyurethane prepolymer.
  • DE-A-195 41 658 describes water-soluble or water-dispersible graft copolymers made from a polyurethane prepolymer with terminal isocyanate groups and a protein containing amino groups, the prepolymer also being able to contain siloxane groups.
  • EP-A-687 459 describes hair treatment compositions based on an aqueous polymer dispersion which can be obtained by radical graft copolymerization of a monoethylenically unsaturated siloxane macromonomer and at least one polymer, which may be polyesters or polyester amides. Radically unsaturated polyurethanes containing siloxane groups are not described. ben. A reaction of the monoethylenically unsaturated siloxane macromers with further, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated components is also not described.
  • EP-A-687 462 and US-A-5, 650, 159 have one of the
  • EP 687 459 comparable disclosure content where the polymers which are graft-copolymerized with the siloxane macromonomers can be polyurethanes and / or polyureas.
  • WO 95/00108 describes liquid hair treatment compositions based on graft copolymers made from a vinyl polymer backbone and grafted silicone-containing macromers.
  • the vinyl copolymer backbone consists of a hydrophilic monomer containing carboxylic acid and optionally a lipophilic monomer. Silicon-containing macromers which contain built-in diisocyanates are not described in this document.
  • silicone-containing polymers which can be obtained by radical polymerization of a vinyl silicone-containing monomer, which are (meth) acrylic acid esters of siloxane polyols or vinyl silicone urethanes based on benzene-1- (1-isocyanato) -l-methylethyl) -3- (l- (methyl) ethynyl) can act. Radically polymerizable polymers containing siloxane groups based on diisocyanates are not described.
  • the object of the present invention is to provide new, free-radically polymerizable urethane (meth) acrylates containing siloxane groups. These are said to be suitable for the production of siloxane-modified polymers by radical polymerization.
  • the resulting siloxane-modified polymers should preferably be suitable as hair treatment agents.
  • these hair treatment compositions are said to be useful on the one hand as hair setting agents, but on the other hand are also easy to wash out (redispersibility).
  • free-radically polymerizable urethane (meth) acrylates containing siloxane groups which contain at least one compound having at least one active hydrogen atom and at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond, at least one diisocyanate, contain at least one compound with 2 active hydrogen atoms per molecule and at least one compound with at least one siloxane group incorporated per molecule.
  • the present invention therefore relates to radically polymerizable, siloxane-containing urethane (meth) acrylates which
  • urethane (meth) acrylates also includes compounds which have urea groups instead of or in addition to the urethane groups.
  • Urea groups result from the reaction of an isocyanate group with a primary or secondary amino group.
  • components with active hydrogen atoms a), c) and / or d) and optionally e) and / or f) can be used which have at least one compound with at least one primary and / or contain secondary amino group.
  • C ⁇ ⁇ to C 3 o-'alkyl includes straight-chain and branched alkyl groups.
  • Suitable short chain alkyl groups are e.g. B. straight-chain or branched C 1 -C 8 -alkyl, preferably C 1 -C 6 -alkyl and particularly preferably C ⁇ -C-alkyl groups.
  • Suitable long-chain C 8 to C 30 alkyl or Cs to C 30 alkyl groups are straight-chain and branched alkyl or alkylene groups. These are preferably predominantly linear alkyl radicals, as they also occur in natural or synthetic fatty acids and fatty alcohols and oxo alcohols, which may optionally also be mono-, di- or polyunsaturated. These include e.g. B.
  • the C 5 - to Cs cycloalkyl group is e.g. B. cyclopentyl, cyclohexyl, cycloheptyl or cyclooctyl.
  • Suitable compounds a) are e.g. the usual vinyl compounds known to the person skilled in the art which additionally have at least one group which is reactive toward isocyanate groups and which is preferably selected from hydroxyl groups and primary and secondary amino groups.
  • These include e.g. B. the esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with at least dihydric alcohols.
  • ⁇ ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids such.
  • acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, crotonic acid, itaconic acid etc. and mixtures thereof can be used.
  • Suitable alcohols are conventional diols, triols and polyols, e.g. B. 1,2-ethanediol, 1, 3-propanediol, 1,4-butanediol, 1, 5-pentanediol, 1, 6-hexanediol, 1, 10-decanediol, diethylene glycol, 2,2,4- Trimethylpentanediol-1, 5, 2, 2-dimethylpropanediol-1,3, 1, 4-dimethylolcyclohexane, 1, 6-dimethylolcyclohexane,
  • Glycerin trimethylolpropane, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • the compounds a) are then e.g. B. around hydroxymethyl (meth) acrylate, hydroxyethyl ethacrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxypropyl (meth) acrylate, 3-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4th -Hydroxybutyl (meth) acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth) acrylate, 3-hydroxy-2-ethylhexyl (meth) acrylate and di (meth) acrylic acid esters of 1, 1, 1-trimethylolpropane or glycerol.
  • Suitable monomers a) are also the esters and amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 1 -C 2 -amino alcohols, which are a primary or secondary have the amino group.
  • These include aminoalkyl acrylates and aminoalkyl methacrylates and their N-monoalkyl derivatives, which, for. B.
  • N-Ci to Cs-monoalkyl radical such as aminomethyl (meth) acrylate, aminoethyl (meth) acrylate, N-methylaminomethyl (meth) acrylate, N-ethylaminomethyl (meth) acrylate, N-ethylami- noethyl (meth) acrylate, N- (n-propyl) aminomethyl (meth) acrylate, N-isopropylaminomethyl (meth) acrylate and preferably tert-butylaminoethyl acrylate and tert-butylaminoethyl methacrylate.
  • N- (hydroxy-C 1 - to -C 2 -alkyl) (meth) acrylamides such as N-hydroxymethyl (meth) acrylamide, N-hydroxyethyl (meth) acrylamide etc.
  • Suitable monomers a) are also the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with di- and polyamines which have at least two primary or two secondary or one primary and one secondary amino group (s). These include e.g. B.
  • the corresponding amides of acrylic acid and methacrylic acid such as aminomethyl (meth) acrylamide, aminoethyl (meth) acrylic amide, aminopropyl (meth) acrylamide, amino-n-butyl (meth) acrylamide, methylaminoethyl (meth) acrylamide, ethylaminoethyl (meth) acrylamide, methylaminopropyl (meth) acrylamide, ethylaminopropyl (meth) acrylamide, methylamino-n-butyl (meth) acrylamide etc.
  • Suitable monomers a) are also the reaction products of epoxy compounds which have at least one epoxy group with the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their anhydrides.
  • Suitable epoxy compounds are, for. B. glycidyl ethers, such as bisphenol A diglycidyl ether, resor cindiglycidyl ether, 1, 3-propanediol diglycidyl ether, 1, 4-butanediol diglycidyl ether, 1, 5-pentanediol diglycidyl ether, 1, 6-hexanediol diglycidyl ether etc.
  • Component b) is a customary aliphatic, cycloaliphatic and / or aromatic diisocyanate, such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate , 1, 5-naphthylene diisocyanate, 1,4-cyclohexylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof.
  • aromatic diisocyanate such as tetramethylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, methylene diphenyl diisocyanate, 2,4- and 2,6-tolylene diisocyanate and their isomer mixtures, o- and m-xylylene diisocyanate , 1, 5-naph
  • Component b) is preferably hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, o- and m-xylylene diisocyanate, dicyclohexylmethane diisocyanate and mixtures thereof. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triisocyanates.
  • Suitable compounds of component c) are e.g. B. diols, diamines, amino alcohols, and mixtures thereof.
  • the molecular weight of these compounds is preferably in a range from about 56 to 280. If desired, up to 3 mol% of the compounds mentioned can be replaced by triols or triamines.
  • Suitable diols c) are e.g. B. ethylene glycol, propylene glycol, butylene glycol, neopentyl glycol, cyclohexanedimethylol, di-, tri-, tetra-, penta- or hexaethylene glycol and mixtures thereof. Neopentyl glycol and / or cyclohexanedimethylol are preferably used.
  • Suitable amino alcohols c) are, for. B. 2-aminoethanol, 2- (N-methylamino) ethanol, 3-aminopropanol, 4-aminobutanol, 1-ethylaminobutan-2-ol, 2-amino-2-methyl-l-propanol, 4-methyl -4-aminopentan-2-ol etc.
  • Suitable diamines c) are e.g. B. ethylenediamine, propylenediamine, 1, 4-diaminobutane, 1, 5-diaminopentane and 1, 6-diaminohexane.
  • Preferred compounds of component c) are polymers having a number average molecular weight in the range from about 300 to 5,000, preferably about 400 to 4,000, in particular 500 to 3,000.
  • the polyetherols c) are preferably polyalkylene glycols, eg. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • polyalkylene glycols eg. B. polyethylene glycols, polypropylene glycols, polytetrahydrofurans etc., block copolymers of ethylene oxide and propylene oxide or block copolymers of ethylene oxide, propylene oxide and butylene oxide, which contain the alkylene oxide units randomly distributed or copolymerized in the form of blocks.
  • Suitable ⁇ , ⁇ -diamino polyether c) are, for. B. by amination of polyalkylene oxides with ammonia.
  • Suitable polytetrahydrofurans c) can by cationic polymerization of tetrahydrofuran in the presence of acidic catalysts, such as.
  • acidic catalysts such as.
  • sulfuric acid or fluorosulfuric acid can be produced. Such production processes are known to the person skilled in the art.
  • Usable polyester diols c) preferably have a number average molecular weight in the range from about 400 to 5,000, preferably 500 to 3,000, in particular 600 to 2,000.
  • Suitable polyester diols are all those which are customarily used for the production of polyurethanes, in particular those based on aromatic dicarboxylic acids, such as terephthalic acid, isophthalic acid, phthalic acid, Na- or K-sulfosisophthalic acid etc., aliphatic dicarboxylic acids, such as adipic acid or Succinic acid etc., and cycloaliphatic dicarboxylic acids such as 1,2-, 1,3- or 1,4-cyclohexanedicarboxylic acid.
  • diols are aliphatic diols, such as ethylene glycol, propylene glycol, 1,6-hexanediol, neopentyl glycol, diethylene glycol, polyethylene glycols, polypropylene glycols, 1,4-dimethylolcyclohexane, and also poly (meth) acrylate diols of the formula
  • R 'is H or CH 3 and R''is -C 18 alkyl (in particular C 1 -C 4 or C 1 -C 6 -alkyl) which have a molecular weight of up to about 3000.
  • Such diols can be prepared in the usual way and are commercially available (Tegomer® types MD, BD and OD from Goldschmidt).
  • Polyester diols based on aromatic and aliphatic dicarboxylic acids and aliphatic diols are preferred, in particular those in which the aromatic dicarboxylic acid contains 10 to 95 mol%, in particular 40 to 90 mol% and preferably 50 to 85 mol%, of the total dicarboxylic acid content (Rest of aliphatic dicarboxylic acids).
  • polyester diols are the reaction products of phthalic acid / diethylene glycol, isophthalic acid / 1,4-butanediol, isophthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, 5-NaS0 3 isophthalic acid / phthalic acid / adipic acid / 1, 6-hexanediol, adipic acid / ethylene glycol, Isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol, isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane and 5-NaS0 3 -isophthalic acid / isophthalic acid / adipic acid / neopentyl glycol / diethylene glycol / dimethylolcyclohexane.
  • the compounds of component c) can be used individually or as mixtures.
  • Component d) is preferably selected from:
  • c 3 to 100
  • R 1 and R 2 independently of one another represent C 1 -C 8 -alkyl, benzyl or phenyl,
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary and v and w independently of one another represent an integer from 0 to 200, the sum of v and w being> 0,
  • R 3 represents hydrogen, C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl or C 5 - to C 8 -cycloalkyl
  • d and e are independently 0 to 100, the sum of d and e being at least 2, f represents an integer from 2 to 8,
  • Z 3 represents OH, NHR 3 or a radical of the formula II,
  • R 3 is hydrogen, Ci to C 8 alkyl, C 5 to C 8 cycloalkyl or a radical of the formula - (CH 2 ) U -NH 2 , where u is an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6,
  • p stands for an integer from 0 to 100
  • q stands for an integer from 1 to 8
  • R20 nd R2I independently C ⁇ ⁇ to C 8 -alkylene, the order of the alkylene oxide units is arbitrary and r and s independently represent an integer of 0 to 200, wherein the sum of r and s is> 0,
  • R 22 represents a C ⁇ ⁇ to C 8 alkylene radical
  • R 23 and R 24 independently of one another are hydrogen, C C ⁇ to C 8 alkyl or C 5 - to C 8 cycloalkyl, the order of the siloxane units is arbitrary, x, y and z independently of one another from 0 to 100, the Sum of x, y and z is at least 3, t represents an integer from 2 to 8, Z 5 represents a radical of the formula VII
  • the order of the alkylene oxide units is arbitrary and i and j independently of one another represent an integer from 0 to 200, the sum of i and j being> 0, R 25 representing hydrogen or a C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl radical.
  • the polysiloxanes d) of the general formula 1.1 have no alkylene oxide radicals of the general formula II. These polysiloxanes d) then preferably have a number average molecular weight in the range from about 300 to 5,000, preferably 400 to 3,000.
  • Suitable polysiloxanes having d) which have no alkylene oxide radicals are for example the Tegomer ® brands from. Goldschmidt.
  • the polysiloxanes d) are silicone-poly (alkylene oxide) copolymers of the formula 1.1, at least one or both of the Z 1 and / or Z 2 radicals representing a radical of the general formula II.
  • the sum of v and w is preferably chosen such that the molecular weight of the polysiloxanes d) is then in a range from about 300 to 30,000.
  • the total number of alkylene oxide units of the polysiloxanes d), that is to say the sum of v and w in formula II, is then preferably in a range from about 3 to 200, preferably 5 to 180.
  • the polysiloxanes d) are silicone-poly (alkylene oxide) copolymers of the formula 1.2 which have at least one Z 3 radical of the general formula II.
  • the sum of v and w is then again preferably chosen such that the molecular weight of the polysiloxanes d) is then in a range from about 300 to 30,000.
  • Suitable silicone-poly (alkylene oxide) copolymers d which are known under the international free name Dimethicon, are the Tegopren ® brands from Goldschmidt, Belsil ® 6031 from Wacker and Silvet ® L from Witco.
  • the polysiloxanes d) are silicone-poly (alkylene oxide) copolymers of the formula 1.2 which have at least one Z 3 radical, in which Z 3 is NHR 3 and R 3 is hydrogen or a radical of the formula - (CH 2 ) U -NH 2 is.
  • U is preferably an integer from 1 to 10, preferably 2 to 6.
  • These include, for example, the MAN and MAR brands from Huls and the finish brands from Wacker, for example Finish WT 1270.
  • the polysiloxanes d) preferably comprise at least one compound of the general formula 1.3.
  • R 0 and R 21 preferably independently of one another represent a C 2 -C 4 -alkylene radical.
  • R 20 and R 21 independently of one another represent a C 2 -C 3 -alkylene radical.
  • the molecular weight of the compound of the formula 1.3 is preferably in a range from about 300 to 100,000.
  • p is preferably an integer from 1 to 20, such as. B. 2 to 10.
  • the total number of alkylene oxide units of the compound of the formula 1.3 ie. H. the sum of r and s, in a range from about 3 to 200, preferably 5 to 180.
  • the end groups of the polysiloxanes with repeating units of the general formula 1.3 are preferably selected from (CH 3 ) 3 SiO, H, C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl and mixtures thereof.
  • Compounds containing amino groups with repeating units of the general formula 1.3 preferably have an amine number in a range from about 2 to 50, in particular 3 to 20.
  • Suitable alkoxylated siloxane amines of the formula 1.3 are e.g. B. described in WO-A-97/32 17, to which reference is made here in full.
  • Commercially available compounds are e.g. B. the Silsoft® brands from Witco, z. B. Silsoft® A-843.
  • the radical R 22 is preferably a C 2 -C 4 -alkylene radical.
  • R 23 and R 24 are preferably, independently of one another, hydrogen or C 4 -C 4 -alkyl.
  • the sum of x, y and z is preferably chosen such that the molecular weight of the compound of the formula 1.4 is in a range from about 300 to 100,000, preferably 500 to 50,000.
  • the radical R 25 is preferably hydrogen or C 1 -C 4 -alkyl.
  • a suitable compound of formula 1.4 is e.g. B. Silsoft® A-858 from Witco.
  • Suitable polysiloxanes d) are also the polydimethylsiloxanes described in EP-A-277 816.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention preferably additionally contain at least one component which is selected from
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can additionally contain, in copolymerized form, at least one component e) which contains at least one ionogenic and / or ionic group per molecule. holds. These are preferably carboxylate groups and / or sulfonate groups or nitrogen-containing groups.
  • Suitable diamines and / or diols e) with ionogenic or ionic groups are e.g. B. dimethylolpropanoic acid and compounds of the formula
  • R 4 is in each case a C 2 -C 8 alkylene group and Me is Na or K.
  • n and n independently of one another represent an integer from 1 to 8, in particular 1 to 6, and M represents Li, Na or K.
  • cationic urethane (meth) acrylates are obtained.
  • Usable components e) are e.g. B. Compounds of the general formulas R 7 R
  • R 5 and R 6 which may be the same or different, are C 2 -C 8 -alkylene,
  • R 7 , R 10 and R 11 which may be the same or different, for
  • R 8 and R 9 which may be the same or different, for H or
  • X ⁇ stands for chloride, bromide, iodide, C ⁇ -C 6 alkyl sulfate or S0 4 2 - / 2 .
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can contain a component f), which is selected from monohydric alcohols, amines with a primary or secondary amino group, aliphatic, cycloaliphatic or aromatic monoisocyanates and mixtures thereof.
  • Preferred compounds f) are generally compounds of the formula R 12 -Z 4 , in which R 12 is a C 2 -C 30 -alkyl radical and Z 4 has the meanings given in the formula II for Z 1 and Z 2 or is NCO .
  • Suitable monohydric alcohols f) have a straight-chain or branched alkyl radical having 2 to 30 carbon atoms, preferably 8 to 22 carbon atoms, which may also contain a can be multiple, double or multiple unsaturated. Suitable C to C 30 alkyl radicals are those mentioned above.
  • the alcohols f) can be used individually or as mixtures.
  • Preferred monohydric alcohols f) are e.g. Ethanol, n-propanol, nonanol, undecanol, tridecanol, tetradecanol, pentadecanol, hexadecanol, heptadecanol, octadecanol, etc. and mixtures thereof.
  • the alcohols can be used isomerically pure or in the form of mixtures of isomers.
  • Preferred hydroxyl-containing compounds f) are also the alkoxylates of the aforementioned C to C 3 rj alkanols, of the general formula III
  • Suitable higher primary or secondary amines f) are amines and amine mixtures which have one or two of the aforementioned C visor ⁇ to C 3 o-alkyl radicals. These can be obtained, for example, by reacting natural or synthetic fatty acids or fatty acid mixtures with ammonia to form nitriles and subsequent hydrogenation.
  • alkylamines which have the alkyl radicals mentioned above for the monohydric alcohols f), ie ethyl and the isomeric propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetradecyl, pentadecyl, hexadecyl, heptadecyl, octadecylamines etc. and mixtures thereof.
  • alkylamines which have the alkyl radicals mentioned above for the monohydric alcohols f), ie ethyl and the isomeric propyl, butyl, pentyl, hexyl, heptyl, octyl, nonyl, decyl , Undecyl, dodecyl, tridecyl, tetrade
  • Suitable monoisocyanates f) are, for example, C ⁇ ⁇ to C 30 alkyl isocyanates, which are obtainable from the aforementioned amines and amine mixtures by phosgenation or from natural or synthetic fatty acids and fatty acid mixtures by Hofmann, Curtius or Lossen degradation.
  • Suitable cycloaliphatic monoisocyanates f) are e.g. Cyclohexyl isocyanate, 2-, 3- and 4-methylcyclohexyl isocyanate, etc. and mixtures thereof.
  • Suitable aromatic monoisocyanates f) are, for example, phenyl isocyanate, 2-, 3- and 4-methylphenyl isocyanate, etc. and mixtures thereof.
  • Component g) is e.g. B. isocyanates of the general formula IV
  • -C (CH 3 ) 2 -NCO group can be in the o-, m- or p-position to the vinyl group and R 13 is hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl.
  • R 13 preferably represents hydrogen, methyl or ethyl.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention are nonionic compounds. These then do not contain any of the compounds e) mentioned above.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention are ionic compounds. These then have at least one ionic or ionogenic group, i. H. they contain at least one of the compounds of component e) mentioned above. If these compounds e) have at least one carboxylate group and / or sulfonate group as ionogenic or ionic group, anionic urethane (meth) acrylates result. Dimethylolpropanoic acid is preferably used as compound e) for the preparation of these anionic compounds. If the compound of component e) is a compound with a nitrogen-containing group, cationic urethane (meth) acrylates result. A preferred compound e) for the preparation of cationic urethane (meth) acrylates is N-methyldipropylenetriamine.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention are prepared by reacting at least one diisocyanate b) and, if appropriate, one or more compounds f) and / or g) containing isocyanate groups with the groups of the other components a), c), d) which are reactive toward isocyanate groups and optionally e) and / or f). If components containing hydroxyl groups are used for the reaction with the components containing isocyanate groups, the entire amount of isocyanate is preferably reacted with the components containing hydroxyl groups to form a polyurethane prepolymer containing isocyanate groups.
  • This implementation takes place in Generally at an elevated temperature in the range of about 40 to 150 ° C, preferably about 50 to 100 ° C.
  • the reaction can take place without solvent in the melt or in a suitable solvent or solvent mixture.
  • suitable solvent or solvent mixture include ketones such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the ratio of NCO equivalent to active hydrogen equivalent of the hydroxyl-containing compounds is> 1: 1 to 1.3: 1, preferably 1.05: 1 to 1.2: 1.
  • the subsequent reaction of the isocyanate-containing polyurethane prepolymer to the urethane (meth) acrylate according to the invention preferably also takes place in one of the solvents mentioned above. If desired, however, the reaction can be carried out without a solvent.
  • the temperature is generally in a range from approximately 0 to 60 ° C., preferably approximately 10 to 50 ° C.
  • the components a), c), d), e) and / or f) containing amine groups are generally used in an amount such that the free isocyanate groups of the polyurethane prepolymer are at least partially, but preferably completely, reacted. Any isocyanate groups still present are finally added by adding alcohols, for. B. ethanol, amines, e.g. B. 2-amino-2-methyl-l-propanol, or mixtures thereof inactivated.
  • Urethane (meth) acrylates which do not contain any components containing hydroxyl groups are prepared by reacting the components containing amine groups with the components containing isocyanate groups at a temperature in the range from about 0 to 60.degree. Both the isocyanate components and the components containing amine groups can be submitted for the reaction.
  • Suitable solvents for this reaction are e.g. B. water, C ⁇ -C alcohols, such as methanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol and preferably ethanol and the aforementioned ketones.
  • Another object of the invention is a process for producing a urethane (meth) acrylate with urea groups, using components a), c) and d) and optionally e) and / or f), the active hydrogen atoms of which are essentially in the form of primary ones and / or secondary amino groups are present, and these with at least one isocyanate group-containing component b) and optionally f) and / or g) in a solvent which is selected from water, C x - to C -alkanols and mixtures thereof.
  • the proportion of components a), c), d), e) and / or f) containing hydroxyl groups, based on the total amount of these components is preferably 0 to 10% by weight, preferably 0 to 5% by weight , in particular 0.01 to 1 wt .-%.
  • the solvents used in the process according to the invention are generally also suitable for the copolymerization of the urethane (meth) acrylates described below for the production of water-soluble or water-dispersible polymers.
  • a solvent exchange can therefore generally be dispensed with.
  • the solvents used in the process according to the invention are generally also suitable for producing formulations of these water-soluble or water-dispersible polymers.
  • Urethane (meth) acrylates containing acid groups can be converted into a water-soluble or water-dispersible form by partial or complete neutralization with a base, amino groups containing amino groups by neutralization with an acid or by quaternization.
  • the salts of the urethane (meth) acrylates obtained have better water solubility or dispersibility in water than the non-neutralized form.
  • Suitable bases for the neutralization of urethane (meth) acrylates and acids or quaternizing agents for the protonation or quaternization of amine group-containing urethane (meth) acrylates are mentioned below in the neutralization or quaternization of the polymers based on the urethane (meth) acrylates according to the invention.
  • the urethane (meth) acrylates according to the invention can also be used in non-neutralized or non-quaternized form for reaction with free-radically polymerizable compounds, as described below.
  • Another object of the invention is the use of the previously described, radically polymerizable, siloxane group-containing urethane (meth) acrylates as a component for the production of polymers. It is thus possible to prepare polymers containing siloxane groups by free-radical copolymerization of the urethane (meth) acrylates with at least one further compound which also has at least one free-radically polymerizable, .alpha.,. Beta.-ethylenically unsaturated double bond.
  • This further component can be at least one radically polymeric actable monomer, oligomer and / or polymer and mixtures thereof.
  • Another object of the invention is a water-soluble or water-dispersible polymer which contains at least one urethane (meth) acrylate according to the invention and at least one radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M) in polymerized form.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention generally contain the urethane (meth) acrylates in an amount of about 0.05 to 80% by weight, preferably 0.1 to 50% by weight, in particular 0.5 to 35% by weight. %, based on the total amount of urethane (meth) acrylate and monomer M), polymerized.
  • the monomer M) is preferably selected from
  • Ml essentially hydrophobic, nonionic compounds, preferably esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with C ⁇ -C 3 o-alkanols, amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids with mono- and di - C ⁇ -C 30 alkylamines, esters of vinyl alcohol or allyl alcohol with C ⁇ -C 3 o-monocarboxylic acids, vinyl ethers, vinyl aromatics, vinyl halides, vinylidene halides, C 2 -C 8 monoolefins, non-aromatic hydrocarbons with at least 2 conjugated double bonds and mixtures thereof,
  • M2 compounds with a free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated double bond and at least one ionogenic and / or ionic group per molecule
  • M3 essentially hydrophilic, nonionic compounds, preferably N-vinylamides, N-vinyllactams, primary amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C ⁇ -C 3 o-alkanediols, esters and amides of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 -C 3 o-amino alcohols which have a primary or secondary amino group, polyether acrylates, and mixtures thereof,
  • Suitable monomers Ml are essentially hydrophobic, nonionic monomers. These include e.g. B. vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyra, vinyl stearate, vinyl laurate, styrene, ⁇ -methyl styrene, o-chlorostyrene, vinyl toluenes, vinyl chloride, vinyl lidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, isoprene, chloroprene, methyl, ethyl, butyl, dodecyl vinyl ether etc.
  • B vinyl formate, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl n-butyra, vinyl stearate, vinyl laurate, styrene, ⁇ -methyl styrene, o-chlorostyrene, vinyl toluenes, vinyl chloride, vinyl lidene chloride, ethylene, propylene, butadiene, iso
  • Preferred monomers Ml are e.g. B. the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C ⁇ -C 30 alkanols, preferably C ⁇ -C 22 alkanols. Also preferred are the amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with mono- and dialkylamines which have 1 to 30 carbon atoms, preferably 1 to 22 carbon atoms, per alkyl radical. They are preferably compounds of the general formula V
  • R 14 represents hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl
  • R 15 represents a straight-chain or branched C ⁇ ⁇ to C 3 o-alkyl radical
  • Y represents 0 or NR 16
  • R 16 represents hydrogen, C ⁇ to C 8 alkyl or C 5 - to C 8 cycloalkyl stands.
  • VR 14 is preferably hydrogen, methyl or ethyl.
  • Y is preferably 0 or NH.
  • Suitable radicals R 15 are the aforementioned C ⁇ -C 3 o-alkyl radicals.
  • R 15 stands for methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, 2-butyl, sec. -Butyl, tert.
  • n-butyl n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, ethylhexyl, 1, 1, 3, 3-tetramethylbutyl, undecyl, lauryl, tridecyl, myristyl, pentadecyl, palmityl, margarinyl, stearyl, palmitoleinyl, oleyl or linolyl.
  • the monomer Ml) is selected from methyl (meth) acrylate, methylethacrylate, ethyl (meth) acrylate, ethylthacrylate, tert-butyl (meth) acrylate, tert-butylethacrylate, n-octyl (meth) acrylate, 1,1,3,3-tetramethylbutyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, n-nonyl (meth) acrylate, n-decyl (meth) acrylate, n-undecyl (meth) acrylate, tridecyl (meth) acrylate, Myristyl (meth) acrylate, pentadecyl (meth) acrylate, palmityl (meth) acrylate, heptadecyl (meth) acrylate, nonadecyl (meth) acrylate
  • Preferred monomers Ml are the esters ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with straight-chain and / or branched C ⁇ -C 6 alkanols, preferably C 2 -C 4 alkanols, for.
  • Preferred monomers Ml) are also amides ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with mono- and
  • These include e.g. B. N-C ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylamides, such as N-methyl (meth) acrylamide, N-ethyl (meth) acrylamide, N- (n-propyl) (meth) acrylamide, N-isopropyl ( meth) acrylamide, N- (n-butyl) (meth) acrylamide, N- (tert-butyl) (meth) acrylamide, N- (n-pentyl) (meth) acrylamide, N- (n-hexyl) (meth ) acrylamide, N, N-dimethyl (meth) acrylamide, N, N-diethyl (meth) acrylamide etc.
  • Component Ml) preferably comprises at least one ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with a linear C 2 -C 6 -alkanol.
  • it is an ester of acrylic acid and / or methacrylic acid with ethanol, n-propanol, n-butanol, n-pentanol and n-hexanol.
  • Component Ml) specifically comprises n-butyl acrylate and / or n-butyl methacrylate.
  • Component Ml) preferably comprises at least one ester of an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acid with a branched C 2 -C 6 -alkanol. Specifically, the Component Ml) tert-butyl acrylate and / or tert-butyl methacrylate.
  • Component Ml) preferably comprises at least one linear C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular n-butyl (meth) acrylate and / or n-butyl (meth) acrylamide,
  • Component Ml) preferably comprises at least one branched C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular tert-butyl (meth) acrylate and / or tert-butyl (meth) acrylamide.
  • a particularly preferred component Ml) is a monomer mixture which comprises at least one of the abovementioned linear C linear ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylates and / or acrylamides and at least one of the aforementioned branched C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl (meth ) comprises acrylates and / or acrylamides.
  • the compounds M2) have at least one ionogenic or ionic group per molecule, which is preferably selected from carboxylate groups and / or sulfonate groups and their salts which can be obtained by partially or completely neutralizing with a base, and also tertiary amine groups which partially or completely protonate and can be quaternized.
  • Suitable bases for neutralization or acids for protonation and alkylating agents for quaternization are those mentioned above.
  • Suitable monomers M2) are, for. B. the aforementioned, ⁇ , ß-ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their half-esters and anhydrides such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid, maleic anhydride, monobutyl maleate etc. are preferred Acrylic acid, methacrylic acid and their alkali metal salts, such as their sodium and potassium salts.
  • Suitable monomers M2 are also acrylamidoalkanesulfonic acids and their salts, such as 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid and their alkali metal salts, e.g. B. their sodium and potassium salts.
  • These include e.g. B.
  • N, N-dimethylaminopropyl acrylate and N, N-dimethylaminopropyl (meth) acrylate are preferably used.
  • Suitable monomers M2 are also the amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group. These include e.g. B.
  • Suitable monomers M3) are essentially hydrophilic, nonionic monomers. These include e.g. B. N-vinyl amides, such as N-vinyl formamide, N-vinyl acetamide, N-vinyl propionamide, etc. N-vinyl formamide is preferably used.
  • Suitable monomers M3) are also N-vinyl lactams and their derivatives, which, for. B. may have one or more C ⁇ -C 6 alkyl substituents, such as methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, tert-butyl, etc. These include e.g. B.
  • N-vinylpyrrolidone N-vinylpiperidone, N-vinylcaprolactam
  • N-vinyl-5-methyl-2-pyrrolidone N-vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidone
  • N-vinyl-6-me- thyl-2-piperidone N-vinyl-6-ethyl-2-piperidone
  • N-vinyl-7-methyl-2-caprolactam N-vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
  • Suitable monomers M3) are also primary amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monocarboxylic acids, such as acrylamide, methacrylamide, ethacrylamide etc.
  • Suitable monomers M3) are also vinyl- and allyl-substituted heteroaromatic compounds, such as 2- and 4-vinylpyridine, -allylpyridine, and preferably N-vinylheteroaromatics, such as N-vinylimidazole, N-vinyl-2-methylimidazole etc.
  • Suitable monomers M3 are also the esters of ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, fumaric acid, maleic acid, itaconic acid, crotonic acid etc., with C ⁇ -C 30 -alkanediols. These include e.g. B.
  • Suitable monomers e) are also the esters of the aforementioned acids with triols and polyols, such as. B. glycerol, erythritol, pentaerythritol, sorbitol etc.
  • Suitable compounds M3) are also polyether acrylates of the general formula VI
  • R 17 CH 2 CCW (CH 2 CH 2 0) k (CH 2 CH (CH 3 ) 0) ⁇ R 18 (VI)
  • alkylene oxide units wherein the order of the alkylene oxide units is arbitrary, k and 1 independently of one another are an integer from 0 to 50, the sum of k and 1 being at least 5, R 17 is hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl, and R 18 represents hydrogen or C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl, W represents 0 or NR 19 , wherein R 19 represents hydrogen, C ⁇ ⁇ to C 8 alkyl or C 5 - to C 8 cycloalkyl.
  • the polyether acrylates M3) are preferably compounds of the general formula VI in which the sum of k and 1 is an integer from 5 to 70, preferably 6 to 50.
  • R 17 preferably represents hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec. Butyl, tert. -Butyl, n-pentyl or n-hexyl, especially for hydrogen, methyl or ethyl.
  • R 18 in formula VI is preferably hydrogen, methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, sec-butyl, n-pentyl or n-hexyl.
  • W in formula VI is preferably 0 or NH.
  • Suitable polyether acrylates M3) are e.g. B. the polycondensation products of the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and / or dicarboxylic acids and their acid chlorides, amides and anhydrides with polyetherols.
  • Suitable polyetherols can easily be prepared by reacting ethylene oxide, 1,2-propylene oxide and / or epichlorohydrin with a starter molecule such as water or a short-chain alcohol R 16 -OH.
  • the alkylene oxides can be added individually, alternately in succession or as a mixture. be set.
  • the polyether acrylates M3) can be used alone or in mixtures for the preparation of the polymers used according to the invention.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention contain at least one urethane (meth) acrylate according to the invention, as described above, at least one essentially hydrophobic, nonionic compound Ml) and at least one ionogenic or ionic compound M2). If appropriate, these polymers can additionally contain at least one further compound of component M3) in copolymerized form.
  • the polymer preferably contains
  • At least one component Ml which is selected from linear and branched C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylates, C ⁇ ⁇ to C 6 - Alkyl (meth) acrylamides and mixtures thereof,
  • At least one component Ml which is selected from linear and branched C 1 -C 6 -alkyl (meth) acrylates, C 1 -C 6 -Al- kyl (meth) acrylamides and mixtures thereof,
  • At least one component M2 which is selected from esters of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 - to C ⁇ 2 - Amino alcohols which are dialkylated on the amine nitrogen C ⁇ ⁇ to C 8 , amides of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group, and mixtures thereof,
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention contain at least one urethane (eth) acrylate according to the invention, as described above and at least one essentially hydrophilic, nonionic compound M3) incorporated. If appropriate, these polymers can additionally contain at least one further compound which is selected from the compounds of components M1) and / or M2) in copolymerized form.
  • the polymer preferably contains
  • At least one component Ml which is selected from linear and branched C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylates, C ⁇ ⁇ to C 6 -alkyl (meth) acrylamides and mixtures thereof,
  • At least one component M2 which is selected from esters of the abovementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with C 2 - to C 12 amino alcohols which are dialkylated on the amine nitrogen C ⁇ to C 8 , amides of the aforementioned ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated mono- and dicarboxylic acids with diamines which have a tertiary and a primary or secondary amino group, and mixtures from that,
  • At least one component M3 which is selected from N-vinyl lactams and their derivatives, preferably N-vinyl pyrrolidone and / or N-vinyl caprolactam,
  • the polymers preferably contain as component Ml) at least one linear C linear ⁇ to C ⁇ alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular n-butyl (meth) acrylate and / or n-butyl (meth) acrylamide, and at least one branched C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular tert-butyl (meth) acrylate and / or tert-butyl (meth) acrylamide, polymerized.
  • component Ml at least one linear C linear ⁇ to C ⁇ alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular n-butyl (meth) acrylate and / or n-butyl (meth) acrylamide, and at least one branched C ⁇ ⁇ to C 6 alkyl (meth) acrylate and / or acrylamide, in particular tert-butyl
  • the polymers according to the invention preferably have as component M2) at least one compound with at least one anionogenic and / or anionic group per molecule.
  • the acid number of these polymers is then preferably in a range from 30 to 190 mg KOH / g.
  • the polymers according to the invention preferably have as component M2) at least one compound with at least one cationogenic and / or cationic group per molecule.
  • The is preferably Amine number or the quaternary ammonium number of the polymers according to the invention then in a range from about 30 to 190 mg KOH / g.
  • the polymers according to the invention are produced by radical polymerization using customary processes known to the person skilled in the art. This includes radical polymerization in bulk, emulsion, suspension and in solution, preferably emulsion and solution polymerization.
  • the amounts of compounds to be polymerized, based on the solvent or dispersant, are generally chosen so that about 30 to 80% by weight of solutions, emulsions or dispersions are obtained.
  • the polymerization temperature is generally 30 to 120 ° C, preferably 40 to 100 ° C.
  • the polymerization medium for the solution polymerization can consist only of an organic solvent or of mixtures of water and at least one water-miscible, organic solvent. Preferred organic solvents are e.g. B.
  • the solution polymerization can be carried out either as a batch process or in the form of a feed process, including monomer feed, step and Gradient driving style.
  • the feed process is preferred, in which a portion of the polymerization batch is optionally introduced, heated to the polymerization temperature and then the rest of the polymerization batch, usually via one or more, spatially separate feeds, continuously, stepwise or by superimposing a concentration gradient while maintaining the Polymerization feeds the polymerization zone.
  • Usual peroxo or azo compounds are used as initiators for the radical polymerization. These include e.g. Dibenzoyl peroxide, tert. Butyl perpivalate, tert. -Butylper-2-ethylhexanoate, di-tert-butyl peroxide, 2, 5-dimethyl-2, 5-di (tert-butylperoxy) hexane, aliphatic or cycloaliphatic azo compounds, e.g. B.
  • Suitable as initiators are hydrogen peroxide, hydroperoxides in combination with reducing agents and persalts.
  • Suitable hydroperoxides are, for example, t-butyl hydroperoxide, t-Amyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and pinane hydroperoxide each in combination with, for example, a salt of hydroxymethanesulfinic acid, an iron (II) salt or ascorbic acid.
  • Suitable persalts are, in particular, alkali metal peroxydisulfates.
  • the amount of initiator used, based on the monomers, is generally in a range from about 0.1 to 2% by weight, based on the total weight of the monomers to be polymerized.
  • the K values of the resulting copolymers are preferably in a range from about 15 to 90, preferably 20 to 70, in particular 25 to 60 (1% strength by weight solution in ethanol).
  • a regulator can be appropriate, particularly in the case of emulsion or suspension polymerization.
  • suitable regulators are aldehydes, such as formaldehyde, acetaldehyde, propionaldehyde, n-butyraldehyde and isobutyraldehyde, formic acid, ammonium formate, hydroxylammonium sulfate and hydroxylammonium phosphate.
  • regulators which contain sulfur in organically bound form such as di-n-butyl sulfide, di-n-octyl sulfide, diphenyl sulfide etc.
  • regulators which contain sulfur in the form of SH groups such as n-butyl mercaptan , n-hexyl mercaptan or n-dodecyl mercaptan.
  • Water-soluble, sulfur-containing polymerization regulators such as, for example, hydrogen sulfites and disulfites, are also suitable.
  • allyl compounds such as allyl alcohol or allyl bromide
  • benzyl compounds such as benzyl chloride, or alkyl halides, such as chloroform or carbon tetrachloride.
  • one or more polymerization initiators are added to the polymer solution following the polymerization reaction and the polymer solution is heated, e.g. B. to the polymerization temperature or to temperatures above the polymerization temperature to complete the polymerization.
  • the azo initiators indicated above are suitable, but also all other customary initiators suitable for free-radical polymerization in aqueous solution, for example peroxides, hydroperoxides, peroxodisulfates, percarbonates, peroxoesters and hydrogen peroxide.
  • the solutions resulting from the polymerization can, if appropriate, be converted into solid powders by a drying process corresponding to the prior art. Preferred methods are, for example, spray drying, spray fluidized bed drying, roller drying and belt drying. Freeze drying and freeze concentration can also be used.
  • the solvent can also by conventional methods, for. B. Destill- lation under reduced pressure, partially or completely removed.
  • the polymers according to the invention are nonionic polymers.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention are anionic or anionogenic polymers.
  • the acid groups of the polymers can be partially or completely neutralized with a base.
  • the salts of the polymers obtained generally have better water solubility or dispersibility in water than the non-neutralized polymers.
  • Alkali metal bases such as sodium hydroxide solution, potassium hydroxide solution, sodium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium carbonate or potassium hydrogen carbonate and alkaline earth metal bases such as calcium hydroxide, calcium oxide, magnesium hydroxide or magnesium carbonate as well as ammonia and amines can be used as the base for the neutralization of the polymers.
  • Suitable amines are e.g. B.
  • C ⁇ -C 6 alkylamines preferably n-propylamine and n-butylamine, dialkylamines, preferably diethylpropylamine and dipropylmethylamine, trialkylamines, preferably triethylamine and triisopropylamine, C ⁇ -C 6 -alkyldiethyanolamines, preferably methyl or ethyldiethanolamine and di-C ⁇ -C 6 ⁇ alkylethanolamines.
  • 2-amino-2-methyl-1-propanol, 2-amino-2-ethylpropane-l, 3-diol, diethylaminopropylamine and triisopropanolamine have proven useful for neutralizing the polymers containing acid groups .
  • the neutralization of the polymers containing acid groups can also be carried out with the aid of mixtures of several bases, for. B. Mixtures of sodium hydroxide solution and triisopropanolamine. Depending on the application, the neutralization can be partially z. B. 5 to 95%, preferably 30 to 95%, or completely, ie 100%.
  • the water-soluble or water-dispersible polymers according to the invention are cationic or cationogenic polymers. Due to their cationic groups, the amine groups or polymers containing protonated or quaternized amine groups are generally readily soluble in water or water / alcohol mixtures or at least dispersible without the aid of emulsifiers. Charged cationic groups can be obtained from the present tertiary amine nitrogen either by protonation, e.g. B. with carboxylic acids, such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B.
  • carboxylic acids such as lactic acid, or mineral acids, such as phosphoric acid, sulfuric acid and hydrochloric acid, or by quaternization, for. B.
  • alkylating agents such as C ⁇ ⁇ to C alkyl halides or sulfates.
  • alkylation agents such as C ⁇ ⁇ to C alkyl halides or sulfates.
  • alkylation agents tel are ethyl chloride, ethyl bromide, methyl chloride, methyl bromide, dimethyl sulfate and diethyl sulfate.
  • the polymers according to the invention can have both acid groups and amino groups.
  • the amount of the difference between acid groups and amino groups is preferably in a range from about 15 to 150, preferably 30 to 100.
  • the acid number and amine number are each defined as mg KOH / g test substance.
  • a water-miscible organic solvent is used in the production of the polyurethanes, this can then be obtained by customary methods known to the person skilled in the art, e.g. B. by distillation under reduced pressure. Water can also be added to the polyurethane before the solvent is separated off. After replacing the solvent with water, a solution or dispersion of the polymer is obtained, from which, if desired, the polymer can be obtained in a conventional manner, e.g. B. by spray drying.
  • the polymers according to the invention have siloxane groups.
  • the siloxane content based on the total weight of the incorporated components, is preferably about 0.05 to 30% by weight, preferably 0.05 to 25% by weight, in particular 0.1 to 20% by weight.
  • Their K values are generally in a range from about 15 to 90, preferably 20 to 60
  • Their glass transition temperature is generally at least 0 ° C., preferably at least 20 ° C., particularly preferably at least 25 ° C. and especially at least 30 ° C. If the polymers according to the invention have two or more glass transition temperatures, at least one of them is in the range specified. The other (s) is then / are preferably below the previously specified temperature range.
  • Another object of the invention is the use of water-soluble or water-dispersible polymers, which are selected from
  • polymers according to the invention which contain at least one urethane (meth) acrylate containing siloxane groups and at least one polymerized, free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M), as described above,
  • hair cosmetics preferably as a setting polymer in hair sprays, foam setting agents, hair mousse, hair gel and shampoos
  • skin cosmetics preferably in creams, pigment-containing skin cosmetics and wax-containing skin cosmetics, in pharmacy, preferably in coating compositions or binders for solid pharmaceutical forms , as well as in coating agents for the textile, paper, printing, leather and adhesive industries.
  • polymers and mixtures of siloxane group-containing and siloxane group-free polymers are also preferably suitable for use in hair cosmetics, preferably as a setting polymer in hair sprays, foam setting agents, hair mousse, hair gel and shampoos.
  • At least one siloxane-group-free urethane (meth) acrylate and at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M) are subjected to a free radical copolymerization.
  • Suitable polymerization processes are the usual processes known to the person skilled in the art. These include those previously described for the production of the polymers according to the invention.
  • Suitable free-radically polymerizable, siloxane group-free urethane (meth) acrylates are produced as previously described for the preparation of the urethane (meth) acrylates containing siloxane groups according to the invention.
  • the use of components d) containing siloxane groups is dispensed with.
  • Components a), b), c), e), f) and g) which are suitable or preferred for production are those mentioned above accordingly.
  • the monomer M) is preferably selected from the monomers Ml), M2), M3) and mixtures thereof described above.
  • the siloxane-free polymers are preferably used in hair treatment agents, such as foaming agents, hair mousse, hair gel and shampoos and in particular hair sprays. Suitable components and their amounts used for formulating hair treatment agents are those mentioned below for hair treatment agents based on the polymers containing siloxane groups according to the invention.
  • the polymers according to the invention containing siloxane groups and the above-described polymers free of siloxane groups are useful as auxiliaries in cosmetics and pharmacy, in particular as or in coating compositions for keratin-containing surfaces (hair, skin and nails) and as coating agents and / or binders for solid dosage forms. They are also useful as or in coating materials) for the textile, paper, printing, leather and adhesive industries. They are particularly useful in hair cosmetics.
  • the aforementioned polymers can also be used in creams and as tablet coating agents and tablet binders. They are also suitable as binders and adhesives for cosmetic products, e.g. B. in the manufacture of pen-shaped cosmetic products such as deodorant pens, make-up pens etc.
  • the polymers according to the invention containing siloxane groups and the above-described polymers free of siloxane groups are preferably suitable for use in skin cosmetics, preferably in creams, pigment-containing skin cosmetics and wax-containing skin cosmetics.
  • the present invention also relates to a cosmetic or pharmaceutical composition which contains the polymers according to the invention.
  • the agent generally contains the polymers in an amount in the range from 0.2 to 30% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the cosmetic compositions according to the invention are particularly suitable as coating compositions for keratin-containing surfaces (hair, skin and nails).
  • the optionally neutralized or quaternized compounds used in them are water-soluble or water-dispersible. If the compounds used in the agents according to the invention are water-dispersible, they can be used in the form of aqueous microdispersions with particle diameters of usually 1 to 250 nm, preferably 1 to 150 nm.
  • the solids contents of the preparations are usually in a range from about 0.5 to 20% by weight, preferably 1 to 12% by weight.
  • These microdispersions generally do not require any emulsifiers or surfactants to stabilize them.
  • the agents according to the invention can preferably be present in the form of a hair treatment agent, such as foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoo and in particular in the form of a hair spray.
  • a hair treatment agent such as foaming agent, hair mousse, hair gel, shampoo and in particular in the form of a hair spray.
  • the K value of these polymers is preferably in a range from 23 to 90, in particular 25 to 60.
  • the siloxane content of these polymers is generally 0.05 to 20% by weight, based on the total weight of the components installed.
  • a hair treatment agent It is preferably a hair treatment agent.
  • These are usually in the form of an aqueous dispersion or in the form of an alcoholic or aqueous-alcoholic solution.
  • suitable alcohols are ethanol, propanol, isopropanol etc.
  • the hair treatment compositions according to the invention generally contain customary cosmetic auxiliaries, for example plasticizers, such as glycerol and glycol; Emollients; Perfumes; UV absorber; Dyes; antistatic agents; Combing agents; Preservatives; and defoamers.
  • plasticizers such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Perfumes such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Emollients such as glycerol and glycol
  • Perfumes such as glycerol and glycol
  • UV absorber such as glycerol and glycol
  • Dyes such as Dyes
  • antistatic agents such as sodium bicarbonate
  • compositions according to the invention are formulated as a hairspray, they contain a sufficient amount of a blowing agent, for example a low-boiling hydrocarbon or ether, such as propane, butane, isobutane or dimethyl ether. Compressed gases such as nitrogen, air or carbon dioxide can also be used as blowing agents.
  • the amount of blowing agent can be kept low so as not to unnecessarily increase the VOC content. It is then generally not more than 55% by weight, based on the total weight of the composition. If desired, however, higher VOC contents of 85% by weight and above are also possible.
  • polyurethanes described above can also be used in combination with other hair polymers in the compositions.
  • Such polymers are in particular:
  • non-ionic, water-soluble or water-dispersible polymers or oligomers such as polyvinyl caprolactam, e.g. B. Luviskol Plus (BASF), or polyvinylpyrrolidone and their copolymers, in particular with vinyl esters, such as vinyl acetate, for. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamides, e.g. B. based on itaconic acid and aliphatic diamines; Polyvinyl alcohol;
  • amphoteric or zwitterionic polymers such as the octyl acrylamide / methyl methacrylate / tert available under the names Amphomer® (Delft National). -Butylaminoethylmethacry- lat / 2-hydroxypropyl methacrylate copolymers and zwitterionic polymers, as disclosed for example in German patent applications DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 and DE 37 08 451. Acrylamidopropyltrimethylammonium chloride / acrylic acid or methacrylic acid copolymers and their alkali and ammonium salts are preferred zwitterionic polymers.
  • zwitterionic polymers are methacroylethylbetaine / methacrylate copolymers, which are commercially available under the name Amersette® (AMERCHOL), and copolymers of hydroxyethyl methacrylate, methyl methacrylate, N, N-dimethylaminoethyl methacrylate and acrylic acid (Jordapon®);
  • anionic polymers such as vinyl acetate / crotonic acid copolymers, as are commercially available, for example, under the names Resyn® (NATIONAL STARCH), Luviset® (BASF) and Gafset® (GAF), vinylpyrrolidone / vinyl acrylate copolymers, available, for example, under the Trademark Luviflex® (BASF).
  • a preferred polymer is the vinylpyrrolidone / acrylate terpolymer available under the name Luviflex® VBM-35 (BASF), acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert.butylaerylamide terpolymers, which are sold, for example, under the name Ultrahold® strong (BASF), and Luvimer® (BASF, terpolymer made from t-butyl acrylate, ethyl acrylate and methacrylic acid), or
  • cationic polyacrylate copolymers based on N-vinyl lactams and their derivatives (N-vinyl pyrrolidone, N-vinyl caprolactam etc.) and conventional cationic hair conditioner polymers, eg. B.
  • Luviquat® (copolymer of vinylpyrrolidone and vinylimidazolium methochloride), Luviquat® Hold (copolymer of quaternized N-vinylimidazole, N-vinylpyrrolidone and N-vinylcaprolactam), Merquat® (polymer based on dimethyldiallylammonium chloride), Gaf (quaternary polymers formed by the reaction of polyvinyl pyrrolidone with quaternary ammonium compounds), polymer JR (hydroxyethyl cellulose with cationic groups), polyquaternium types (CTFA names) etc .;
  • non-ionic, siloxane-containing, water-soluble or water-dispersible polymers e.g. B. polyether siloxanes such as Tegopren® (Goldschmidt) or Belsil® (Wacker);
  • Natural-based hair polymers such as chitosan, casein, cellulose derivatives, etc.
  • the polymers according to the invention can be used as a mixture with another hair polymer containing amide groups.
  • These include e.g. B. the polyurethanes described in DE-A-42 25 045, the previously described vinyl pyrrolidone / acrylate terpolymers and acrylic acid / ethyl acrylate / N-tert. -Butylaerylamide terpolymers (e.g. Ultrahold®strong from BASF AG), the previously described amide group-containing amphoteric polymers (e.g. Amphomer®) and in particular copolymers which contain a proportion of moieties containing amide groups. nomers, such as N-vinyl lactams, of at least 30% by weight (e.g. Luviskol®plus and Luviskol®VA37 from BASF AG).
  • the polymers according to the invention can also be used as a mixture with another hair polymer containing siloxane groups, preferably polyurethanes containing siloxane groups.
  • the other hair polymers are preferably in amounts up to
  • a preferred hair treatment composition contains:
  • a solvent selected from water and water-miscible solvents, preferably C 2 to Cs alcohols, in particular ethanol, and mixtures thereof,
  • a blowing agent preferably dimethyl ether
  • the agent according to the invention can contain as component d) at least one other hair polymer which is soluble or dispersible in water.
  • the proportion of this component is then generally about 0.1 to 10% by weight, based on the total weight of the composition.
  • Water-soluble or water-dispersible polyurethanes containing polymerized siloxane groups can preferably be used.
  • the agent according to the invention can, as component e), at least one water-insoluble silicone, in particular a polydimethylsiloxane, e.g. B. the Abil® types from Goldschmidt contain.
  • the proportion of this component is then generally about 0.0001 to 0.2% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight, based on the total weight of the agent.
  • the agent according to the invention can contain at least one nonionic, siloxane-containing, water-soluble or -dispersible polymer, in particular selected from the polyether siloxanes described above.
  • the proportion of this component is then generally about 0.001 to 2% by weight, based on the total weight of the composition.
  • the agent according to the invention can optionally also have a defoamer, for. B. silicone-based.
  • the amount of defoamer is generally up to about 0.001% by weight based on the total amount of the agent.
  • the invention also relates to a hair treatment composition
  • a hair treatment composition comprising:
  • Suitable polymers a) which contain at least one urethane (meth) acrylate and at least one free-radically polymerizable, ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated monomer M) in copolymerized form and processes for their preparation are those already described above.
  • Suitable components b), c), d), e) and f) are also those previously mentioned for the agents according to the invention based on polymers containing siloxane groups. Reference is made in full to the explanations regarding the agents according to the invention based on polymers containing siloxane groups.
  • the agents according to the invention have the advantage that on the one hand they give the hair the desired strength and on the other hand the polymers are easily washable (redispersible).
  • hair treatment compositions with a VOC content of less than 85% by weight, preferably less than 60% by weight, and also purely aqueous formulations can be produced, even if they are formulated as a hairspray.
  • urethane (meth) acrylates in Table 1 below which contain components containing hydroxyl groups
  • example 2 neopentyl glycol
  • example 4 dimethylolpropanoic acid
  • a four-necked flask was equipped with a stirrer, dropping funnel, thermometer, reflux condenser and a device for working under Nitrogen was equipped, the hydroxyl-containing component was introduced in an amount according to Table 1 in acetone (solids content of the resulting reaction solution approx. 80%) and heated to a temperature of 60 ° C. with stirring. Isophorone diisocyanate was then added dropwise in an amount as shown in Table 1, the reaction temperature rising.
  • M n 900 g / mol, Tegomer® A Si 2122 from Goldschmidt
  • tert-butylaminoethyl methacrylate in the form of a 50% strength by weight solution
  • urethane (meth) acrylates which do not contain any components containing hydroxyl groups (Examples 1, 3 and 5) g / mol), tert-butylaminoethyl methacrylate (in the form of a 50% by weight solution in acetone) and optionally N-methyldi
  • isophorone diisocyanate was added dropwise in an amount according to Table 1, and then the reaction mixture was stirred at a temperature of about 30 ° C. until the isocyanate group content remained practically constant. Then a polyethylene glycol diamine was also added in an amount according to Table 1 at room temperature and the reaction mixture was stirred at about 30 ° C. for a further 30 minutes. Finally, the reaction mixture was diluted to 50% by weight with ethanol in all cases.
  • urethane (meth) acrylates with urea groups from Examples 1, 3 and 5 described above can be prepared analogously to the reaction instructions from Example 6.
  • Feed 2 0.5 g of tert-butyl perpivalate
  • Feed 3 1.5 g of tert-butyl perpivalate
  • the acid group-containing polymers were then neutralized with a base according to Table 2 and the amine group-containing polymers were neutralized with an acid.
  • the K values and degrees of neutralization of the polymers are also given in Table 2.
  • Polymers based on nonionic components or based on urethane (meth) acrylates, which already carry neutralized or quaternized groups, can generally be used directly for the formulation of hair preparations.
  • Foam conditioner [% by weight] 5 polymer 7-29 (25% aqueous
  • CTFA name Ceteareth 25, from BASF AG, reaction product from fatty alcohol and ethylene oxide 15 11) CTFA name: Coamide DEA, from Henkel, coconut fatty acid amide
  • the components are weighed out and dissolved with stirring. Then they are filled into a dispenser and the propellant is added. 20th
  • components A) and B) are weighed in separately and dissolved with mixing. Then phase B) is slowly added to phase A) with stirring.
  • the components for the oil and water phases are weighed separately and homogenized at 80 ° C. Then the water phase is slowly added to the oil phase with stirring. Then allowed to cool to room temperature with stirring.
  • the components for oil 10 and water phase are separated, "was weighed and homogenized at 80 ° C. Then, add the water phase slowly with stirring to the oil phase. It is then allowed to cool to room temperature with stirring.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, welche a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,β-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält, b) wenigstens ein Diisocyanat, c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält, d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält, eingebaut enthalten, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die diese Urethan(meth)acrylate einpolymerisiert enthalten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die diese Polymere enthalten.

Description

Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure- than(meth)acrylate und Polymere auf deren Basis
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polymere, die diese einpolymerisiert enthal- ten, die Verwendung dieser Polymere sowie kosmetische Mittel, die diese Polymere enthalten.
In der Kosmetik werden Polymere mit filmbildenden Eigenschaften zur Festigung, Strukturverbesserung und Formgebung der Haare ver- wendet. Diese Haarbehandlungsmittel enthalten im Allgemeinen eine Lösung des Filmbildners in einem Alkohol oder einem Gemisch aus Alkohol und Wasser.
Haarfestigungsmittel werden im Allgemeinen in Form von wässrig- alkoholischen Lösungen auf die Haare aufgesprüht. Nach dem Verdampfen des Lösungsmittels werden die Haare an den gegenseitigen Berührungspunkten vom zurückbleibenden Polymer in der gewünschten Form gehalten. Die Polymere sollen einerseits so hydrophil sein, dass sie aus dem Haar ausgewaschen werden können, andererseits aber sollen sie hydrophob sein, damit die mit den Polymeren behandelten Haare auch bei hoher Luftfeuchtigkeit ihre Form behalten und nicht miteinander verkleben. Um eine möglichst effiziente Haarfestigerwirkung zu erzielen, ist es außerdem wünschenswert, Polymere einzusetzen, welche ein relativ hohes Molekulargewicht und eine relativ hohe Glastemperatur (mindestens 15°C) besitzen.
Bei der Formulierung von Haarfestigern ist außerdem zu berücksichtigen, dass aufgrund der Umweltbestimmungen zur Kontrolle der Emission flüchtiger organischer Verbindungen (VOC = volatile or- ganic compounds) in die Atmosphäre eine Verringerung des Alkohol- und Treibmittelgehalts erforderlich ist.
Ein weiterer aktueller Anspruch an Haarbehandlungsmittel ist es, dem Haar ein natürliches Aussehen und Glanz zu verleihen, z. B. auch dann, wenn es sich um von Natur aus besonders kräftiges und/ oder dunkles Haar handelt.
Es ist bekannt, Polysiloxane und Polysiloxanderivate, die nicht kovalent an ein Festigerpolymer gebunden sind, als Weichmacher- komponente in Haarpflegemitteln einzusetzen. Da Siliconöle und Polysiloxanderivate mit Festigerpolymeren, die allgemein polare Gruppen enthalten, unverträglich sind, erfordert die Herstellunσ stabiler Formulierungen im Allgemeinen den Zusatz weiterer Hilfsstoffe. Häufig kommt es dennoch zu Entmischungen während der Lagerung oder nach Anwendung der Produkte auf den Haaren. Der Anwendungsbereich derartiger Formulierungen ist daher stark einge- schränkt. Um die nachteilige Entmischung zu verhindern, sind Versuche unternommen worden, Polysiloxangruppen kovalent an das Festigerpolymer zu binden.
Die WO-A-97/00664 beschreibt wässrige Nagellacke, die ein ver- netztes Acrylharz auf Basis von difunktionellen Urethanacrylat- Oligomeren enthalten. Die mit diesen Harzen erhaltenen Verfilmungen sind weder wasserlöslich noch in Wasser redispergierbar . Eine Verwendung in der Haarkosmetik, insbesondere als Festigerpolymer, wird in diesem Dokument nicht beschrieben. Auch der Einsatz von siloxangruppenhaltigen Urethanacrylaten wird nicht beschrieben.
Die EP-A-408 311 beschreibt die Verwendung Copolymers, das a) ein ethylenisch ungesättigtes, hydrophiles Monomer, b) ein ethylenisch ungesättigtes Monomeren mit Polysiloxangruppen und c) ein ethylenisch ungesättigtes, hydrophobes Monomer eingebaut enthält, in Haarpflegeprodukten.
Die EP-A-412 704 beschreibt ein Haarpflegemittel auf Basis eines Pfropfcopolymers, welches monovalente Siloxan-Polymereinheiten an einem Rückgrat auf Basis eines Vinylpolymers aufweist.
Die WO 93/03703 beschreibt eine Haarsprayzusammensetzung, umfassend: a) ein oberflächenaktives Mittel, b) ein ionisches Harz mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von mindestens 300 000 und c) einen flüssigen Träger. Dabei kann es sich bei dem ionischen Harz um die in der EP-A-412 704 beschriebenen Pfropfcopolymere handeln.
Die EP-A-362 860 beschreibt Alkohol-modifizierte Siliconesterde- rivate und kosmetische Zusammensetzungen, die diese enthalten.
Keine dieser Publikationen beschreibt Festigerpolymere auf Basis von α,ß-ethylenisch ungesättigten Polyurethanen, die zusätzlich wenigstens eine Siloxangruppe aufweisen.
Es ist bekannt, Polyurethane mit filmbildenden Eigenschaften in der Kosmetik einzusetzen. So beschreiben die DE-A-42 25 045 und die WO 94/03515 die Verwendung von wasserlöslichen oder in Wasser dispergierbaren, anionischen Polyurethanen als Haarfestiger. Die DE-A-42 41 118 beschreibt die Verwendung von kationischen Polyurethanen und Polyharnstoffen als Hilfsmittel in kosmetischen und pharmazeutischen Zubereitungen. Diese Polyurethane umfassen keine Polysiloxangruppen und können die Anforderungen an Haarfestigerpolymere nur teilweise erfüllen. So ist z. B. die Geschmeidigkeit des Haares verbesserungswürdig.
Die EP-A-492 657 beschreibt ein kosmetischen Mittel zur Verwendung in Haut- und Haarpflegeprodukten, welches ein lineares Poly- siloxan-Polyoxyalkylen-Blockcopolymer enthält.
Die EP-A-0 389 386 beschreibt Blockcopolymere, die ein Polysilo- xandiol, einen Blockcopolyester und ein Dusocyanat eingebaut enthalten. Sie eignen sich zur kontrollierten Freigabe aktiver Inhaltsstoffe.
Die EP-A-277 816 beschreibt Polydimethylsiloxane mit zwei Hydro- xylgruppen an einem Kettenende und einer Trimethylsilylgruppe am anderen, der allgemeinen Formel
CH3
Figure imgf000005_0001
worin R für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl steht und n für einen Wert von 0 bis 4 000 steht, sowie damit modifizierte Polyurethane. Die Herstellung dieser siloxanmodifizierten Polyurethane erfolgt durch Polykondensation der Polysiloxane der obigen Formel mit Polyurethanpräpolymeren, die zwei oder mehrere Isocyanatgrup- pen aufweisen. Radikalisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Polyurethane und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten, werden nicht beschrieben. Eine Anwendung der modifizierten Polyurethane in der Haarkosmetik wird auch nicht beschrieben.
Die EP-A-636 361 beschreibt eine kosmetische Zusammensetzung, welche in einem Träger mindestens einen Pseudolatex auf Basis eines Polykondensates umfasst, das mindestens eine Polysiloxanein- heit und mindestens eine Polyurethan- und/oder Polyharnstoffein- heit mit anionischen oder kationischen Gruppen enthält. Diese Po- lykondensate weisen keine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethy- lenisch ungesättigte Doppelbindung auf und werden auch nicht zur Siliconmodifizierung anderer Polymere eingesetzt. Die Auswaschbarkeit dieser Filmbildner ist nicht zufriedenstellend. Zudem besitzen sie aufgrund eines hohen Siloxananteils auch nicht die für ein Haarpolymer erforderliche Festigungswirkung. Die WO 97/25021 hat einen der EP-A-0 636 361 vergleichbaren Offenbarungsgehalt .
Die EP-A-751 162 beschreibt die Verwendung von Polykondensaten mit Polyurethan- und/oder Harnstoffeinheiten und einkondensierten Polysiloxaneinheiten oder aufgepfropften Polysiloxan-Seitenketten zur Herstellung von kosmetischen oder dermatologischen Zusammensetzungen. Die eingesetzten Komponenten entsprechend im Wesentlichen den in der EP-A-636 361 beschriebenen.
Die EP-A-0 705 594 beschreibt ein kosmetisches Mittel, das eine wäßrige Dispersion eines Filmbildnerpolymers und eine wasserlösliche oder wasserdispergierbare Siliconzusammensetzung enthält. Dabei kann es sich bei dem Filmbildnerpolymer um ein Polyurethan oder einen Polyharnstoff handeln.
Die DE-A-195 24 816 beschreibt hydroxylierte Siloxanblockcopoly- mere, die Siloxan- und Kohlenwasserstoffsegmente enthalten, welche über hydroxylierte KohlenwasserstoffStrukturen verknüpft sind.
Die DE-A-195 41 326 und die WO 97/17386 beschreiben wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane mit endständigen Säuregruppen. Zu ihrer Herstellung wird ein Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen mit einer Aminosulfonsäure oder Aminocarbonsäure umgesetzt. Dabei können die Polyurethanpräpolymere auch Siloxanverbindungen mit zwei gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen einkondensiert enthalten, wobei die Publikation jedoch kein Beispiel für ein entsprechendes Polyurethanpräpolymer enthält.
Die DE-A-195 41 658 beschreibt wasserlösliche oder wasserdispergierbare Pfropfcopolymere aus einem Polyurethanpräpolymer mit endständigen Isocyanatgruppen und einem Aminogruppen enthaltenden Protein, wobei das Präpolymer auch Siloxangruppen eingebaut enthalten kann.
Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Polyurethane und Polymere, die diese einpolymerisiert enthalten, werden in den zuvor genannten Dokumenten nicht beschrieben.
Die EP-A-687 459 beschreibt Haarbehandlungsmittel auf Basis einer wässrigen Polymerdispersion, die durch radikalische Pfropfcopoly- merisation eines monoethylenisch ungesättigten Siloxanmakromono- mers und wenigstens eines Polymers erhältlich ist, wobei es sich um Polyester oder Polyesteramide handeln kann. Radikalisch ungesättigte, siloxangruppenhaltige Polyurethane sind nicht beschrie- ben. Auch eine Umsetzung der monoethylenisch ungesättigten Silo- xanmakromere mit weiteren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Komponenten ist nicht beschrieben.
Die EP-A-687 462 und die US-A-5, 650 , 159 besitzen einen der
EP 687 459 vergleichbaren O fenbarungsgehalt, wobei es sich bei den Polymeren, die mit den Siloxanmakromonomeren pfropfcopolyme- risiert werden, um Polyurethane und/oder Polyharnstoffe handeln kann.
Die WO 95/00108 beschreibt flüssige Haarbehandlungsmittel auf Basis von Pfropfcopolymeren aus einem Vinylpolymer-Rückgrat und darauf aufgepfropften siliconhaltigen Macromeren. Das Vinylcopo- lymer-Rückgrat besteht dabei aus einem hydrophilen carbonsäure- haltigen Monomer und gegebenenfalls einem lipophilen Monomer. Si- liconhaltige Macromere, die Diisocyanate eingebaut enthalten, sind in diesem Dokument nicht beschrieben.
Die US-A-5 , 162, 472 beschreibt siliconhaltige Polymere, erhältlich durch radikalische Polymerisation eines vinylsiliconhaltigen Monomers, wobei es sich um (Meth)acrylsäureester von Siloxanpoly- olen oder um Vinylsiliconurethane auf Basis von Benzol-l-( 1-iso- cyanato-l-methylethyl)-3-( l-(methyl)ethinyl) handeln kann. Radikalisch polymerisierbare siloxangruppenhaltige Polymere auf Basis von Diisocyanaten sind nicht beschrieben.
Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue, radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure- than(meth)acrylate zur Verfügung zu stellen. Diese sollen sich zur Herstellung von siloxanmodifizierten Polymeren durch radikalische Polymerisation eignen. Vorzugsweise sollen die dabei resultierenden siloxanmodifizierten Polymere als Haarbehandlungsmittel geeignet sein. Insbesondere sollen diese Haarbehandlungsmittel einerseits als Haarfestiger brauchbar sein, andererseits aber auch eine gute Auswaschbarkeit (Redispergierbarkeit) besitzen.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass die Aufgabe durch radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure- than(meth)acrylate gelöst wird, die wenigstens eine Verbindung mit mindestens einem aktiven Wasserstoffatom und mindestens einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung, wenigstens ein Dusocyanat, wenigstens eine Verbindung mit 2 aktiven Wasserstoffatomen pro Molekül und wenigstens eine Verbindung mit wenigstens einer Siloxangruppe pro Molekül eingebaut enthalten. Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Urethan(meth)acrylate, die
a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Was- serstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
b) wenigstens ein Dusocyanat,
c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffatome pro Molekül enthält,
d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Was- serstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält,
eingebaut enthalten, und die Salze davon.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck "Ure- than(meth)acrylate" auch Verbindungen, die Harnstoffgruppen statt oder zusätzlich zu den Urethangruppen aufweisen. Harnstoffgruppen resultieren bei der Umsetzung einer Isocyanatgruppe mit einer primären oder sekundären Aminogruppe. Zur Herstellung von Ure- than(meth)acrylaten mit Harnstoffgruppen können Komponenten mit aktiven Wasserstoffatomen a) , c) und/oder d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f) eingesetzt werden, die wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer primären und/oder sekundären Aminogruppe enthalten.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfasst der Ausdruck Cχ~ bis C3o-'Alkyl' geradkettige und verzweigte Alkylgruppen. Geeignete kurzkettige Alkylgruppen sind z. B. geradkettige oder verzweigte Cι-C8-Alkyl-, bevorzugt Cι-C6-Alkyl- und besonders bevorzugt Cχ-C -Alkylgruppen. Dazu zählen insbesondere Methyl, Ethyl, Pro- pyl, Isopropyl, n-Butyl, 2-Butyl, sec.-Butyl, tert.-Butyl, n-Pen- tyl, 2-Pentyl, 2-Methylbutyl, 3-Methylbutyl, 1 , 2-Dimethylpropyl, 1, 1-Dimethylpropyl, 2 , 2-Dimethylpropyl, 1-Ethylpropyl, n-Hexyl, 2-Hexyl, 2-Methylpentyl, 3-Methylpentyl, 4-Methylpentyl, 1,2-Di- methylbutyl, 1, 3-Dimethylbutyl, 2 , 3-Dimethylbutyl, 1 , 1-Dimethyl- butyl, 2,2-Dimethylbutyl, 3, 3-Dimethylbutyl, 1, 1, 2-Trimethylpro- pyl, 1,2,2-Trimethylpropyl, 1-Ethylbutyl, 2-Ethylbutyl, 1-Ethyl- 2-methylpropyl, n-Heptyl, 2-Heptyl, 3-Heptyl, 2-Ethylpentyl, 1-Propylbutyl, Octyl etc. Geeignete längerkettige C8- bis C30-Alkyl- bzw. Cs- bis C30-Alky- lengruppen sind geradkettige und verzweigte Alkyl- bzw. Alkylen- gruppen. Bevorzugt handelt es sich dabei um überwiegend lineare Alkylreste, wie sie auch in natürlichen oder synthetischen Fett- säuren und Fettalkoholen sowie Oxoalkoholen vorkommen, die gegebenenfalls zusätzlich einfach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein können. Dazu zählen z. B. n-Hexyl(en), n-Heptyl(en) , n-Oc- tyl(en), n-Nonyl(en), n-Decyl(en), n-Undecyl(en) , n-Dodecyl(en) , n-Tridecyl(en) , n-Tetradecyl(en) , n-Pentadecyl(en) , n-Hexade- cyl(en), n-Heptadecyl(en) , n-Octadecyl(en) , n-Nonadecyl(en) etc.
Bei der C5- bis Cs-Cycloalkylgruppe handelt es sich z. B. um Cy- clopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl oder Cyclooctyl.
Im Folgenden werden Verbindungen, die sich von Acrylsaure und Me- thacrylsäure ableiten können teilweise verkürzt durch Einfügen der Silbe "(meth)" in die von der Acrylsaure abgeleitete Verbindung bezeichnet.
Komponente a)
Geeignete Verbindungen a) sind z.B. die üblichen, dem Fachmann bekannten Vinylverbindungen, die zusätzlich wenigstens eine gegenüber Isocyanatgruppen reaktive Gruppe aufweisen, die vorzugs- weise ausgewählt ist unter Hydroxylgruppen sowie primären und sekundären Aminogruppen . Dazu zählen z. B. die Ester α,ß-ethyle- nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit mindestens zweiwertigen Alkoholen. Als α,ß-ethylenisch ungesättigte Mono- und/ oder Dicarbonsäuren können z. B. Acrylsaure, Methacrylsäure, Fu- marsäure, Maleinsäure, Crotonsäure, Itaconsäure etc. und Gemische davon eingesetzt werden. Geeignete Alkohole sind übliche Diole, Triole und Polyole, z. B. 1,2-Ethandiol, 1, 3-Propandiol, 1,4-Bu- tandiol, 1, 5-Pentandiol, 1, 6-Hexandiol, 1, 10-Decandiol, Diethy- lenglykol, 2,2,4-Trimethylpentandiol-l, 5 , 2 , 2-Dimethylpropan- diol-1,3, 1, 4-Dimethylolcyclohexan, 1 , 6-Dimethylolcyclohexan,
Glycerin, Trimethylolpropan, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc. Bei den Verbinden a) handelt es sich dann z. B. um Hydroxyme- thyl(meth)acrylat, Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxy- ethyl(meth)acrylat, 2-Hydroxypropyl(meth)acrylat , 3-Hydroxypro- pyl(meth)acrylat, 3-Hydroxybutyl(meth)acrylat, 4-Hydroxybu- tyl(meth)acrylat, 6-Hydroxyhexyl(meth)acrylat, 3-Hydroxy-2-ethyl- hexyl(meth)acrylat sowie um Di(meth)acrylsäureester des 1, 1 , 1-Trimethylolpropans oder des Glycerins .
Geeignete Monomere a) sind weiterhin die Ester und Amide der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C - bis Cι2-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekun- däre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen Aminoalkylacrylate und Aminoalkylmethacrylate und deren N-Monoalkylderivate, die z. B. einen N-Ci- bis Cs-Monoalkylrest tragen, wie Aminome- thyl(meth)acrylat, Aminoethyl(meth)acrylat, N-Methylaminome- thyl(meth)acrylat, N-Ethylaminomethyl(meth)acrylat, N-Ethylami- noethyl(meth)acrylat, N-(n-propyl)aminomethyl(meth)acrylat, N- Isopropylaminomethyl(meth)acrylat und bevorzugt tert .-Butylami- noethylacrylat und tert.-Butylaminoethylmethacrylat . Dazu zählen weiterhin N-(Hydroxy-C1- bis Cι2-alkyl) (meth)acrylamide, wie N-Hy- droxymethyl(meth)acrylamid, N-Hydroxyethyl(meth)acrylamid etc.
Geeignete Monomere a) sind auch die Amide der zuvor genannten α,ß- ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Di- und Polyaminen, die mindestens zwei primäre oder zwei sekundäre oder eine primäre und eine sekundäre Aminogruppe (n) aufweisen. Dazu zählen z. B. die entsprechenden Amide der Acrylsaure und Meth- acrylsäure, wie Aminomethyl(meth)acrylamid, Aminoethyl(meth)acry- lamid, Aminopropyl(meth)acrylamid, Amino-n-butyl(meth)acrylamid, Methylaminoethyl(meth)acrylamid, Ethylaminoethyl(meth)acrylamid, Methylaminopropyl(meth) acrylamid, Ethylaminopropyl(meth) acryla- mid, Methylamino-n-butyl(meth) acrylamid etc.
Geeignete Monomere a) sind auch die Reaktionsprodukte von Epoxid- verbindungen, die mindestens eine Epoxidgruppe aufweisen, mit den zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Anhydriden, geeignete Epoxidverbindungen sind z. B. Glycidylether, wie Bisphenol-A-diglycidylether, Resor- cindiglycidylether, 1, 3-Propandioldiglycidylether , 1 , 4-Butandiol- diglycidylether, 1, 5-Pentandioldiglycidylether , 1, 6-Hexandioldig- lycidylether etc.
Komponente b)
Bei der Komponente b) handelt es sich um übliche aliphatische, cycloaliphatische und/oder aromatische Diisocyanate, wie Tetrame- thylendiisocyanat, Hexamethylendiisocyanat, Methylendiphenyldi- isocyanat, 2,4- und 2 , 6-Toluylendiisocyanat und deren Isomerengemische, o- und m-Xylylendiisocyanat, 1, 5-Naphthylendiisocyanat, 1,4-Cyclohexylendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Bevorzugt handelt es sich bei der Komponente b) um Hexamethylendiisocyanat, Isophorondiisocyanat, o- und m-Xyly- lendiisocyanat, Dicyclohexylmethandiisocyanat und Mischungen davon. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triisocyanate ersetzt sein.
Komponente c ) Geeignete Verbindungen der Komponente c) sind z. B. Diole, Diamine, Aminoalkohole, und Mischungen davon. Das Molekulargewicht dieser Verbindungen liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 56 bis 280. Gewünschtenfalls können bis zu 3 Mol-% der genannten Verbindungen durch Triole oder Triamine ersetzt sein.
Geeignete Diole c) sind z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, Bu- tylenglykol, Neopentylglykol, Cyclohexandimethylol, Di-, Tri-, Tetra-, Penta- oder Hexaethylenglykol und Mischungen davon. Be- vorzugt werden Neopentylglykol und/oder Cyclohexandimethylol eingesetzt.
Geeignete Aminoalkohole c) sind z. B. 2-Aminoethanol, 2-(N-Methy- lamino)ethanol, 3-Aminopropanol, 4-Aminobutanol, 1-Ethylaminobu- tan-2-ol, 2-Amino-2-methyl-l-propanol, 4-Methyl-4-aminopen- tan-2-ol etc.
Geeignete Diamine c) sind z. B. Ethylendiamin, Propylendiamin, 1, 4-Diaminobutan, 1, 5-Diaminopentan und 1, 6-Diaminohexan.
Bevorzugte Verbindungen der Komponente c) sind Polymerisate mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt etwa 400 bis 4 000, insbesondere 500 bis 3 000. Dazu zählen z. B. Polyesterdiole, Polyetherole, α,ω-Diami- nopolyether und Mischungen davon. Vorzugsweise werden ethergrup- penhaltige Polymerisate eingesetzt.
Bei den Polyetherolen c) handelt es sich vorzugsweise um Polyal- kylenglykole, z. B. Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Po- lytetrahydrofurane etc., Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid und Propylenoxid oder Blockcopolymerisate aus Ethylenoxid, Propyleno- xid und Butylenoxid, die die Alkylenoxideinheiten statistisch verteilt oder in Form von Blöcken einpolymerisiert enthalten.
Geeignete α,ω-Diaminopolyether c) sind z. B. durch Aminierung von Polyalkylenoxiden mit Ammoniak herstellbar.
Geeignete Polytetrahydrofurane c) können durch kationische Polymerisation von Tetrahydrofuran in Gegenwart von sauren Katalysa- toren, wie z. B. Schwefelsäure oder Fluoroschwefelsäure, hergestellt werden. Derartige Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt .
Brauchbare Polyesterdiole c) weisen vorzugsweise ein zahlenmitt- leres Molekulargewicht im Bereich von etwa 400 bis 5 000, bevorzugt 500 bis 3 000, insbesondere 600 bis 2 000, auf. Als Polyesterdiole kommen alle diejenigen in Betracht, die üblicherweise zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt werden, insbesondere solche auf Basis aromatischer Dicarbonsäuren, wie Terephthalsäure, Isophthalsäure, Phthalsäure, Na- oder K-Sulfo- isophthalsäure etc., aliphatischer Dicarbonsäuren, wie Adipin- säure oder Bernsteinsäure etc., und cycloaliphatischer Dicarbonsäuren, wie 1,2-, 1,3- oder 1, 4-Cyclohexandicarbonsäure. Als Diole kommen insbesondere aliphatische Diole in Betracht, wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1, 6-Hexandiol, Neopentylglykol, Diethylenglykol, Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, 1,4-Di- methylolcyclohexan, sowie Poly(meth)acrylatdiole der Formel
Figure imgf000012_0001
worin R' für H oder CH3 steht und R' ' für Cι-C18-Alkyl (insbesondere Cι-Cχ - oder Ci-Cg-Alkyl) steht, die eine Molmasse von bis zu etwa 3000 aufweisen. Derartige Diole sind auf übliche Weise herstellbar und im Handel erhältlich (Tegomer®-Typen MD, BD und OD der Fa. Goldschmidt).
Bevorzugt sind Polyesterdiole auf Basis von aromatischen und ali- phatischen Dicarbonsäuren und aliphatischen Diolen, insbesondere solche, bei denen die aromatische Dicarbonsäure 10 bis 95 Mol-%, insbesondere 40 bis 90 Mol-% und bevorzugt 50 bis 85 Mol-%, des gesamten Dicarbonsäureanteils (Rest aliphatische Dicarbonsäuren) ausmacht.
Besonders bevorzugte Polyesterdiole sind die Umsetzungsprodukte aus Phthalsäure/Diethylenglykol, Isophthalsäure/1,4-Butandiol, Isophthalsäure/Adipinsäure/1, 6-Hexandiol, 5-NaS03-Isophthalsäure/ Phthalsäure/Adipinsäure/1, 6-Hexandiol, Adipinsäure/Ethylenglykol, Isophthalsäure/Adipinsäure/Neopentylglykol , Isophthalsäure/Adi- pinsäure/Neopentylglykol/Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan und 5-NaS03-Isophthalsäure/Isophthaisäure/Adipinsäure/Neopentylglykol/ Diethylenglykol/Dimethylolcyclohexan.
Die Verbindungen der Komponente c) können einzeln oder als Mischungen eingesetzt werden.
Komponente d)
Bevorzugt ist die Komponente d) ausgewählt unter:
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.1 Rl Rl
Z l ( CH2 ) f - Si- Si ( CH2 ) b z2 ( 1 . 1 )
R2 R2
worin a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci- bis C8-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II
-0-(CH2CH20)v(CH2CH(CH3)0)w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein- heiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist,
R3 für Wasserstoff, Cχ~ bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cyc- loalkyl steht;
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.2
CH3 CH3 CH3 CH3
CH3 Si O- S Ii 0- Si O- Si CH3 (1.2)
CH^ CH3 (CH2)f CH3
worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z3 für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II steht,
wobei R3 für Wasserstoff, Ci- bis C8-Alkyl, C5- bis C8- Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)U-NH2 steht, wobei u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6, steht,
Polysiloxanen mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel 1.3
(CH2CH20) r(CH2CH (CH3 )0) s-R20-NH-R21
Figure imgf000014_0001
(1.3) worin
p für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R20 Und R2I unabhängig voneinander für Cχ~ bis C8-Alkylen stehen, die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus r und s > 0 ist,
Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.4
Figure imgf000014_0002
worin
R22 für einen Cχ~ bis C8-Alkylenrest steht,
R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Cχ~ bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl stehen, die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, x, y und z unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x, y und z mindestens 3 ist, t für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z5 für einen Rest der Formel VII
-(0CH2CH2)i(0CH2CH(CH3) ) j-R25 (VII)
steht, worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus i und j > 0 ist, R25 für Wasserstoff oder einen Cχ~ bis C8-Alkylrest steht.
und Mischungen davon.
Nach einer geeigneten Ausführungsform weisen die Polysiloxane d) der allgemeinen Formel 1.1 keine Alkylenoxidreste der allgemeinen Formel II auf. Diese Polysiloxane d) weisen dann vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht im Bereich von etwa 300 bis 5 000, bevorzugt 400 bis 3 000 auf.
Geeignete Polysiloxane d), die keine Alkylenoxidreste aufweisen sind z.B. die Tegomer®-Marken der Fa. Goldschmidt.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid) -Copolymere der Formel 1.1, wobei wenigstens einer oder beide Reste Z1 und/ oder Z2 für einen Rest der allgemeinen Formel II stehen.
Vorzugsweise ist in der Formel II die Summe aus v und w so gewählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d) dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane d) , das heißt die Summe aus v und w in der Formel II dann in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid) -Copolymere der Formel 1.2, die wenigstens einen Rest Z3 der allgemeinen Formel II aufweisen.
Vorzugsweise ist dann in der Formel II die Summe aus v und w wiederum so gewählt, daß das Molekulargewicht der Polysiloxane d) dann in einem Bereich von etwa 300 bis 30000 liegt. Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Polysiloxane d) , das heißt die Summe aus v und w in der Formel II dann ebenfalls in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Geeignete Silicon-poly(alkylenoxid) -Copolymere d), die unter dem internationalen Freinamen Dimethicon bekannt sind, sind die Tego- pren®-Marken der Fa. Goldschmidt, Belsil® 6031 der Fa. Wacker und Silvet® L der Fa. Witco.
Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei den Polysiloxanen d) um Silicon-poly(alkylenoxid) -Copolymere der Formel 1.2, die wenigstens einen Rest Z3 aufweisen, worin Z3 für NHR3 steht und R3 für Wasserstoff oder einen Rest der Formel -(CH2)U-NH2 steht. Vorzugsweise steht u für eine ganze Zahl von 1 bis 10, bevorzugt 2 bis 6. Dazu zählen z.B. die MAN- und MAR-Mar- ken der Fa. Hüls sowie die Finish-Marken der Fa. Wacker, z.B. Finish WT 1270.
Bevorzugt umfassen die Polysiloxane d) wenigstens eine Verbindung der allgemeinen Formel 1.3. Bevorzugt stehen in der Formel 1.3 R0 und R21 unabhängig voneinander für einen C2- bis C4-Alkylenrest . Insbesondere stehen R20 und R21 unabhängig voneinander für einen C2- bis C3-Alkylenrest .
Vorzugsweise liegt das Molekulargewicht der Verbindung der Formel 1.3 in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000 liegt.
Vorzugsweise steht in der Formel 1.3 p für eine ganze Zahl von 1 bis 20, wie z. B. 2 bis 10.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten der Verbindung der Formel 1.3, d. h. die Summe aus r und s, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 180.
Bevorzugt sind die Endgruppen der Polysiloxane mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel 1.3 ausgewählt unter (CH3)3Si0, H, Cχ~ bis C8-Alkyl und Mischungen davon.
Aminogruppenhaltigen Verbindungen mit Wiederholungseinheiten der allgemeinen Formel 1.3 weisen bevorzugt eine Aminzahl in einem Bereich von etwa 2 bis 50, insbesondere 3 bis 20 auf.
Geeignete alkoxylierte Siloxanamine der Formel 1.3 sind z. B. in der WO-A-97/32 17 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Be- zug genommen wird. Kommerziell erhältliche Verbindungen sind z. B. die Silsoft®-Marken der Fa. Witco, z. B. Silsoft® A-843. Bevorzugt steht in der Formel 1.4 der Rest R22 für einen C2- bis C4-Alkylenrest .
Bevorzugt stehen in der Formel 1.4 R23 und R24 unabhängig vonein- ander für Wasserstoff oder Cχ~ bis C4-Alkyl.
Vorzugsweise wird die Summe aus x, y und z so gewählt, dass das Molekulargewicht der Verbindung der Formel 1.4 in einem Bereich von etwa 300 bis 100 000, bevorzugt 500 bis 50 000, liegt.
Bevorzugt liegt die Gesamtzahl der Alkylenoxideinheiten des Restes der Formel VII, d. h. die Summe aus i und j, in einem Bereich von etwa 3 bis 200, bevorzugt 5 bis 80.
Bevorzugt steht in der Formel VII der Rest R25 für Wasserstoff oder C ~ bis C -Alkyl.
Eine geeignete Verbindung der Formel 1.4 ist z. B. Silsoft® A-858 der Fa. Witco.
Geeignete Polysiloxane d) sind auch die in der EP-A-277 816 beschriebenen Polydimethylsiloxane .
Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry- late zusätzlich wenigstens eine Komponente eingebaut, die ausgewählt ist unter
e) Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Mo- lekül enthalten,
f) einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
g) α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätzlich wenigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten,
und Mischungen davon.
Komponente e)
Die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylate können zusätzlich wenigstens eine Komponente e) einpolymerisiert enthalten, die min- destens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül ent- hält. Vorzugsweise handelt es sich dabei um Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen oder um stickstoffhaltige Gruppen.
Geeignete Diamine und/oder Diole e) mit ionogenen oder ionischen Gruppen sind z. B. Dimethylolpropansäure und Verbindungen der Formel
Figure imgf000018_0001
und/oder
Figure imgf000018_0002
S03Me
worin R4 jeweils für eine C2-Cχ8-Alkylengruppe steht und Me für Na oder K steht.
Als Komponente e) brauchbar sind auch Verbindungen der Formel
H2N(CH2 )n-NH- (CH2 )m-COO"M+ und/oder H2N(CH2)n-NH-(CH2)m-S03- M+
worin m und n unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 1 bis 8, insbesondere 1 bis 6, stehen und M für Li, Na oder K steht.
Wenn man als Komponente e) Verbindungen mit stickstoffhaltigen Gruppen verwendet, erhält man kationische Urethan(meth) acrylate. Brauchbare Komponenten e) sind z. B. Verbindungen der allgemeinen Formeln R7 R
HO R5 N R6 OH R8HN R5 N Rδ NHR9
HO- R5—N NH R8HN R5- -N NH
HO- R5—N N R6- OH R8HN R5- -N N- R6 NHR9
R7 R10 x-
HO R5—N±—Rδ OH HO R5—N N R6 OH
X- +\ \ ^χoΛ X- Rll
Figure imgf000019_0001
worin
R5 und R6, die gleich oder verschieden sein können, für C2-C8-alkylen stehen,
R7, R10 und R11, die gleich oder verschieden sein können, für
Cχ-C6-Alkyl, Phenyl oder Phenyl-Cχ-C -alkyl stehen,
R8 und R9, die gleich oder verschieden sein können, für H oder
Cχ-C6-Alkyl stehen, o für 1, 2 oder 3 steht,
X© für Chlorid, Bromid, Jodid, Cχ-C6-Alkylsulfat oder S04 2-/2 steht.
Komponente f )
Die erfindungsgemäßen Urethan (meth) acrylate können eine Komponente f) eingebaut enthalten, die ausgewählt ist unter einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Mono- isocyanaten und Mischungen davon. Bevorzugte Verbindungen f) sind allgemein Verbindungen der Formel R12-Z4, worin R12 für einen C2- bis C30-Alkylrest steht und Z4 die in der Formel I.l für Z1 und Z2 angegebenen Bedeutungen besitzt oder für NCO steht.
Geeignete einwertige Alkohole f) weisen einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 2 bis 30 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 8 bis 22 Kohlenstoffatomen, auf, der gegebenenfalls zusätzlich ein- fach, zweifach oder mehrfach ungesättigt sein kann. Geeignete C - bis C30-Alkylreste sind die zuvor genannten. Die Alkohole f) können einzeln oder als Gemische eingesetzt werden.
Bevorzugte einwertige Alkohole f) sind z.B. Ethanol, n-Propanol, Nonanol, Undecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexa- decanol, Heptadecanol, Octadecanol, etc. und Mischungen davon. Die Alkohole können dabei isomerenrein oder in Form von Isomerengemischen eingesetzt werden.
Bevorzugte hydroxylgruppenhaltige Verbindungen f) sind weiterhin die Alkoxilate der zuvor genannten C- bis C3rj-Alkanole, der allgemeinen Formel III
R12-(CH2CH20)g(CH2CH(CH3)0)h-H (III)
wobei in der Formel III die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, g und h unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus g und h > 0 ist, und R12 die zuvor angegebene Bedeutung besitzt.
Geeignete höhere primäre oder sekundäre Amine f) sind Amine und Amingemische, die einen oder zwei der zuvor genannten Cχ~ bis C3o-Alkylreste aufweisen. Diese können z.B. durch Umsetzung natür- licher oder synthetischer Fettsäuren oder Fettsäuregemische mit Ammoniak zu Nitrilen und anschließende Hydrierung erhalten werden. Dazu zählen z.B. Alkylamine, die die zuvor bei den einwertigen Alkoholen f ) genannten Alkylreste aufweisen, das heißt Ethyl- und die isomeren Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Oc- tyl-, Nonyl-, Decyl-, Undecyl-, Dodecyl-, Tridecyl-, Tetradecyl-, Pentadecyl-, Hexadecyl-, Heptadecyl-, Octadecylamine etc. und Mischungen davon.
Geeignete Monoisocyanate f) sind z.B. Cχ~ bis C30-Alkylisocyanate, die aus den zuvor genannten Aminen und Amingemischen durch Phos- genierung oder aus natürlichen oder synthetischen Fettsäuren und Fettsäuregemischen durch Hofmann-, Curtius- oder Lossen-Abbau erhältlich sind.
Geeignete cycloaliphatische Monoisocyanate f) sind z.B. Cyclohe- xylisocyanat, 2-, 3- und 4-Methylcyclohexylisocyanat, etc. und Mischungen davon.
Geeignete aromatische Monoisocyanate f) sind z.B. Phenylisocya- nat, 2-, 3- und 4-Methylphenylisocyanat, etc. und Mischungen davon. Komponente g)
Bei der Komponente g) handelt es sich z. B. um Isocyanate der allgemeinen Formel IV
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worin die -C(CH3)2-NCO-Gruppe in o-, m- oder p-Stellung zur Vinylgruppe stehen kann und R13 für Wasserstoff oder Cχ~ bis C8-Alkyl steht.
Bevorzugt steht in der Formel IV R13 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Nach einer ersten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um nichtionische Verbindungen. Diese enthalten dann keine der zuvor genannten Verbindungen e) eingebaut.
Nach einer zweiten möglichen Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen Urethan(meth)acrylaten um ionische Verbin- düngen. Diese weisen dann mindestens eine ionische oder ionogene Gruppe auf, d. h. sie enthalten mindestens eine der zuvor genannten Verbindungen der Komponente e) eingebaut. Wenn diese Verbindungen e) als ionogene bzw. ionische Gruppe wenigstens eine Car- boxylatgruppe und/oder Sulfonatgruppe aufweisen, so resultieren anionische Urethan(meth) acrylate. Vorzugsweise wird zur Herstellung dieser anionischen Verbindungen Dimethylolpropansäure als Verbindung e) eingesetzt. Wenn es sich bei der Verbindung der Komponente e) um eine Verbindung mit einer stickstoffhaltigen Gruppe handelt, so resultieren kationische Urethan(meth) acrylate. Eine bevorzugte Verbindung e) zur Herstellung kationischer Ure- than(meth)acrylate ist N-Methyldipropylentriamin.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Urethan(meth) acrylate erfolgt durch Umsetzung wenigstens eines Diisocyanates b) sowie ge- gebenenfalls einer oder mehrerer isocyanatgruppenhaltiger Verbindungen f) und/oder g) mit den gegenüber Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen der übrigen Komponenten a) , c), d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f). Werden hydroxylgruppenhaltige Komponenten zur Umsetzung mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten einge- setzt, so wird vorzugsweise die gesamte Isocyanatmenge mit den hydroxylgruppenhaltigen Komponenten zu einem isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymer umgesetzt. Diese Umsetzung erfolgt im Allgemeinen bei einer erhöhten Temperatur im Bereich von etwa 40 bis 150 °C, bevorzugt etwa 50 bis 100 °C . Die Reaktion kann ohne Lösungsmittel in der Schmelze oder in einem geeigneten Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemisch erfolgen. Dazu zählen Ketone, wie Aceton und Methylethylketon. Bei der Umsetzung der isocyanatgruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g) mit den hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen der Komponenten a), c), d) sowie e) und/oder f) wird das Verhältnis von NCO-Äquiva- lent der Verbindungen der Komponenten b), f) und/oder g) zu Äqui- valent aktives Wasserstoffatom der übrigen Komponenten so gewählt, dass ein Polyurethanpräpolymer resultiert, welches noch freie Isocyanatgruppen aufweist. Im Allgemeinen beträgt das Verhältnis von NCO-Äquivalent zu Äquivalent aktives Wasserstoffatom der hydroxylgruppenhaltigen Verbindungen > 1:1 bis 1,3:1, bevor- zugt 1,05:1 bis 1,2:1. Die Folgereaktion des isocyanatgruppenhaltigen Polyurethanpräpolymers zu dem erfindungsgemäßen Ure- than(meth)acrylat erfolgt vorzugsweise ebenfalls in einem der zuvor genannten Lösungsmittel. Gewünschtenfalls kann die Umsetzung jedoch ohne Lösungsmittel erfolgen. Die Temperatur liegt im All- gemeinen in einem Bereich von etwa 0 bis 60 °C, bevorzugt etwa 10 bis 50 °C . Die amingruppenhaltigen Komponenten a) , c), d), e) und/ oder f ) werden im Allgemeinen in einer Menge eingesetzt, dass die freien Isocyanatgruppen des Polyurethanpräpolymers zumindest teilweise, vorzugsweise jedoch vollständig umgesetzt werden. Ge- gebenenfalls noch vorhandene Isocyanatgruppen werden abschließend durch Zusatz von Alkoholen, z. B. Ethanol, Aminen, z. B. 2-Amino-2-methyl-l-propanol, oder Mischungen davon inaktiviert.
Die Herstellung von Urethan(meth)acrylaten, die keine hydroxyl- gruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten, erfolgt durch Umsetzung der amingruppenhaltigen Komponenten mit den isocyanatgruppenhaltigen Komponenten bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis 60 °C. Dabei können sowohl die Isocyanatkomponenten, als auch die amingruppenhaltigen Komponenten zur Umsetzung vorge- legt werden. Geeignete Lösungsmittel für diese Umsetzung sind z. B. Wasser, Cχ-C -Alkohole, wie Methanol, n-Propanol, Isopropa- nol, n-Butanol und bevorzugt Ethanol und die zuvor genannten Ketone.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines Urethan(meth)acrylates mit Harnstoffgruppen, wobei man Komponenten a), c) und d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f) einsetzt, deren aktive Wasserstoffatome im Wesentlichen in Form von primären und/oder sekundären Aminogruppen vorliegen, und diese mit wenigstens einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente b) sowie gegebenenfalls f ) und/oder g) in einem Lösungsmittel zur Reaktion bringt, das ausgewählt ist unter Wasser, Cx- bis C-Alka- nolen und Gemischen davon.
Vorzugsweise beträgt nach dem erfindungsgemässen Verfahren der Anteil an hydroxylgruppenhaltigen Komponenten a), c), d), e) und/ oder f), bezogen auf die Gesamtmenge dieser Komponenten 0 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0 bis 5 Gew.-%, insbesondere 0,01 bis 1 Gew.-%.
Vorteilhafterweise eignen sich die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel im Allgemeinen auch für die im Folgenden beschriebene Copolymerisation der Urethan(meth) acrylate zur Herstellung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren. Auf einen Lösungsmittelaustausch kann somit im Allge- meinen verzichtet werden. Vorteilhafterweise eignen sich die in dem erfindungsgemässen Verfahren eingesetzten Lösungsmittel im Allgemeinen auch zur Herstellung von Formulierungen dieser wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere.
Säuregruppen enthaltende Urethan(meth) acrylate können durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base, Aminogrup- pen enthaltende durch Neutralisation mit einer Säure oder durch Quaternisierung, in eine wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Form überführt werden. In der Regel weisen die erhaltenen Salze der Urethan(meth) acrylate eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dispergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierte Form. Geeignete Basen für die Neutralisation säuregruppenhaltiger Urethan(meth) acrylate und Säuren bzw Quaternisierungsmittel für die Protonierung oder Quaternisierung amingruppenhaltiger Ure- than(meth) acrylate werden im Folgenden bei der Neutralisation bzw. Quaternisierung der Polymere auf Basis der erfindungsgemäßen Urethan(meth) acrylate genannt.
Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäßen Urethan(meth)acry- late auch in nicht neutralisierter bzw. nicht quaternisierter Form zur Umsetzung mit radikalisch polymerisierbaren Verbindungen, wie im Folgenden beschrieben, eingesetzt werden.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der zu- vor beschriebenen, radikalisch polymerisierbaren, siloxangruppen- haltigen Urethan(meth) acrylate als Komponente zur Herstellung von Polymeren. Somit ist es möglich, siloxangruppenhaltige Polymere durch radikalische Copolymerisation der Urethan(meth) acrylate mit wenigstens einer weiteren Verbindung herzustellen, welche eben- falls mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethyle- nisch ungesättigte Doppelbindung aufweist. Bei dieser weiteren Komponente kann es sich um wenigstens ein radikalisch polymeri- sierbares Monomer, Oligomer und/oder Polymer und Gemische davon handeln.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das wenigstens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth)acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpo- lymerisiert enthält.
Die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere enthalten die Urethan(meth) acrylate im Allgemeinen in einer Menge von etwa 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, insbesondere 0,5 bis 35 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge von Urethan(meth)acrylat und Monomer M) , einpolymerisiert.
Vorzugsweise ist das Monomer M) ausgewählt unter
Ml) im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Cχ-C3o-Alkanolen, Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit Mono- und Di- Cχ-C30-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol oder Allylalkohol mit Cχ-C3o-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nichtaromatischen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten Doppelbindungen und Mischungen davon,
M2 ) Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß- ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,
M3 ) im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylamiden, N-vinyllactamen, primären Amiden α,ß- ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allyl- substituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,ß- ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cχ-C3o-Alkandiolen, Estern und Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyethe- racrylaten, und Mischungen davon,
und Mischungen davon.
Geeignete Monomere Ml) sind im Wesentlichen hydrophobe,nichtioni- sehe Monomere. Dazu zählen z. B. Vinylformiat, Vinylacetat, Vi- nylpropionat, Vinyl-n-butyra , Vinylstearat, Vinyllaurat, Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol, Vinyltoluole, Vinylchlorid, Viny- lidenchlorid, Ethylen, Propylen, Butadien, Isopren, Chloropren, Methyl-, Ethyl-, Butyl-, Dodecylvinylether etc.
Bevorzugte Monomere Ml) sind z. B. die Ester α,ß-ethylenisch unge- sättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cχ-C30-Alkanolen, bevorzugt Cχ-C22-Alkanolen. Bevorzugt sind weiterhin die Amide α,ß-ethyle- nisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Mono- und Dial- kylaminen, die 1 bis 30 Kohlenstoffatome, bevorzugt 1 bis 22 Koh- lenstoffatome, pro Alkylrest aufweisen. Vorzugsweise handelt es sich um Verbindungen der allgemeinen Formel V
R14
CH2 =C C R15 (V)
0
worin
R14 für Wasserstoff oder Cχ~ bis C8-Alkyl steht,
R15 für einen geradkettigen oder verzweigten Cχ~ bis C3o-Al- kylrest steht, und Y für 0 oder NR16 steht, wobei R16 für Wasserstoff, C ~ bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
Vorzugsweise steht in der Formel V R14 für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl.
Bevorzugt steht Y für 0 oder NH.
Geeignete Reste R15 sind die zuvor genannten Cχ-C3o-Alkylreste. Insbesondere steht R15 für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n- Butyl, 2-Butyl, sec . -Butyl, tert. -Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Heptyl, n-Octyl, Ethylhexyl, 1, 1, 3, 3-Tetramethylbutyl, Undecyl, Lauryl, Tridecyl, Myristyl, Pentadecyl, Palmityl, Margarinyl, Stearyl, Palmitoleinyl, Oleyl oder Linolyl.
Insbesondere ist das Monomer Ml) ausgewählt unter Me- thyl(meth)acrylat, Methylethacrylat, Ethyl (meth)acrylat, Ethyle- thacrylat, tert.-Butyl(meth)acrylat, tert.-Butylethacrylat, n-Octyl (meth) acrylat, 1,1,3, 3-Tetramethylbutyl (meth) acrylat, Ethylhexyl(meth)acrylat, n-Nonyl(meth)acrylat, n-Decyl(meth) acrylat, n-Undecyl(meth) acrylat, Tridecyl (meth) acrylat, Myri- styl (meth) acrylat, Pentadecyl(meth) acrylat, Palmityl(meth) acrylat, Heptadecyl (meth) acrylat, Nonadecyl (meth) acrylat , Arrachi- nyl(meth)acrylat, Behenyl (meth) acrylat, Lignocerenyl(meth)acry- lat, Cerotinyl(meth) acrylat, Melissinyl (meth) acrylat , Palmitolei- nyl(meth) acrylat, 01eyl(meth) acrylat, Linolyl(meth) acrylat, Lino- lenyl(meth) acrylat, Stearyl(meth) acrylat, Lauryl (meth) acrylat, tert. -Butyl (meth) acrylamid, n-Octyl (meth) acrylamid, 1,1,3,3-Te- tramethylbutyl(meth)acrylamid, Ethylhexyl(meth)acrylamid, n-No- ny1 (meth) acrylamid, n-Decy1 (meth) acrylamid, n-Undecy1 (meth) acrylamid, Tridecyl (meth) acrylamid, Myristyl (meth) acrylamid, Pentadecyl(meth) acrylamid, Palmityl(meth) acrylamid, Heptade- cyl(meth) acrylamid, Nonadecyl(meth) acrylamid, Arrachi- nyl (meth) acrylamid, Behenyl(meth) acrylamid, Lignocere- nyl(meth) acrylamid, Cerotinyl(meth) acrylamid, Melissinyl (meth) acrylamid, Palmitoleinyl (meth) acrylamid, 01eyl(meth) acrylamid, Linolyl (meth) acrylamid, Linole- nyl (meth) acrylamid, Stearyl (meth) acrylamid, Lauryl (meth ) acrylamid und Mischungen davon.
Bevorzugte Monomere Ml) sind die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit geradkettigen und/oder verzweigter Cχ-C6-Alkanolen, bevorzugt C2-C4-Alkanolen, z. B. die Ester der Acrylsaure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, sec .-Butanol, tert .-Butanol, n-Pentanol, 2-Methylbutanol, n-Hexanol etc.
Bevorzugte Monomere Ml) sind weiterhin Amide α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Mono- und
Dialkylaminen mit geradkettigen und/oder verzweigten Alkylresten, die 1 bis 6 Kohlenstoffatome, bevorzugt 2 bis 4 Kohlenstoffatome, pro Alkylrest aufweisen. Dazu zählen z. B. N-Cχ- bis C6-Alkyl(meth)acrylamide, wie N-Methyl(meth) acrylamid, N-Ethyl(meth)- acrylamid, N-(n-Propyl) (meth) acrylamid, N-Isopropyl(meth)acrylamid, N-(n-Butyl) (meth) acrylamid, N-(tert .-Butyl) (meth) acrylamid, N-(n-Pentyl) (meth)acrylamid, N-(n-Hexyl) (meth) acrylamid, N,N-Dimethyl(meth) acrylamid, N,N-Diethyl(meth) acrylamid etc.
Vorzugsweise umfasst die Komponente Ml) wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem linearen C2- bis C6-Alkanol. Insbesondere handelt es sich um einen Ester der Acrylsaure und/oder Methacrylsäure mit Ethanol, n-Propanol, n-Butanol, n-Pentanol und n-Hexanol. Speziell umfasst die Komponente Ml) n-Butylacrylat und/oder n-Butyl- methacrylat .
Vorzugsweise umfasst die Komponente Ml) wenigstens einen Ester einer α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure mit einem verzweigten C2- bis C6-Alkanol. Speziell umfasst die Komponente Ml) tert .-Butylacrylat und/oder tert .-Butylmethacry- lat.
Vorzugsweise umfasst die Komponente Ml) mindestens ein lineares Cχ~ bis C6-Alkyl (meth) acrylat und/oder -acrylamid, insbesondere n-Butyl(meth) acrylat und/oder n-Butyl(meth) acrylamid,
Vorzugsweise umfasst die Komponente Ml) mindestens ein verzweigtes Cχ~ bis C6-Alkyl(meth) acrylat und/oder -acrylamid, insbeson- dere tert .-Butyl (meth) acrylat und/oder tert .-Butyl (meth) acrylamid.
Besonders bevorzugt wird als Komponente Ml) ein Monomerengemisch eingesetzt, das mindestens eines der zuvor genannten linearen Cχ~ bis C6-Alkyl(meth)acrylate und/oder -acrylamide und mindestens eines der zuvor genannten verzweigten Cχ~ bis C6-Alkyl(meth) acrylate und/oder -acrylamide umfasst.
Die Verbindungen M2) weisen mindestens eine ionogene bzw. ioni- sehe Gruppe pro Molekül auf, die bevorzugt ausgewählt ist unter Carboxylatgruppen und/oder Sulfonatgruppen und deren durch teilweise oder vollständige Neutralisation mit einer Base erhältlichen Salze, sowie tertiäre Amingruppen, die teilweise oder vollständig protoniert und quaternisiert sein können. Geeignete Basen für die Neutralisation bzw. Säuren für die Protonierung und Alky- lierungsmittel für die Quaternisierung sind die zuvor genannten.
Geeignete Monomere M2 ) sind z. B. die zuvor genannten, α,ß-ethyle- nisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Halb- ester und Anhydride, wie Acrylsaure, Methacrylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure, Maleinsäureanhydrid, Mono- butylmaleat etc. Bevorzugt werden Acrylsaure, Methacrylsäure und deren Alkalimetallsalze, wie deren Natrium- und Kaliumsalze, eingesetzt.
Geeignete Monomere M2 ) sind weiterhin Acrylamidoalkansulfonsäuren und deren Salze, wie 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure und deren Alkalimetallsalze, z. B. deren Natrium- und Kaliumsalze.
Weitere geeignete Verbindungen M2 ) sind die Ester der zuvor genannten, α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstickstoff Cχ~ bis C8-dialkyliert sind. Dazu zählen z. B. N,N-Dimethylaminomethyl- (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminoethyl (meth ) acrylat, N,N-Diethyl- aminoethyl(meth) acrylat, N,N-Dimethylaminopropyl(meth)acrylat, N,N-Diethylaminopropyl (meth) acrylat, N,N-Dimethylaminocyclohe- xyl(meth) acrylat etc. Bevorzugt werden N,N-Dimethylaminopropyla- crylat und N,N-Dimethylaminopropyl (meth) acrylat eingesetzt.
Geeignete Monomere M2 ) sind weiterhin die Amide der zuvor genann- ten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen. Dazu zählen z. B. N-[ 2- (dimethylamino) ethyl ]- ' acrylamid, N-[2-(dimethylamino)ethyl]methacrylamid, N-[3-(dime- thylamino )propyl ] acrylamid, N- [ 3- ( dimethylamino)propyl ]methacryl- amid, N-[ 4- (dimethylamino)butyl]acrylamid, N- [4- (dimethylamino)- butyl]methacrylamid, N-[ 2- (diethylamino)ethyl ] acrylamid, N_ [ 4_ ( dimethylamino)cyclohexyl ] acrylamid, N- [ 4- ( dimethylamino)cy- clohexyl]methacrylamid etc.
Geeignete Monomere M3) sind im Wesentlichen hydrophile, nichtionische Monomere. Dazu zählen z. B. N-Vinylamide, wie N-Vinylform- amid, N-Vinylacetamid, N-Vinylpropionamid etc. Bevorzugt wird N- Vinylformamid eingesetzt.
Geeignete Monomere M3 ) sind weiterhin N-Vinyllactame und deren Derivate, die z. B. einen oder mehrere Cχ-C6-Alkylsubstituenten, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert.-Butyl etc. aufweisen können. Dazu zählen z. B. N-Vinylpyr- rolidon, N-Vinylpiperidon, N-Vinylcaprolactam, N-Vinyl-5-me- thyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-5-ethyl-2-pyrrolidon, N-Vinyl-6-me- thyl-2-piperidon, N-Vinyl-6-ethyl-2-piperidon, N-Vinyl-7-me- thyl-2-caprolactam, N-Vinyl-7-ethyl-2-caprolactam etc.
Geeignete Monomere M3 ) sind weiterhin primäre Amide der zuvor ge- nannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Monocarbonsäuren, wie Acrylamid, Methacrylamid, Ethacrylamid etc.
Geeignete Monomere M3) sind weiterhin vinyl- und allylsubsti- tuierte heteroaromatische Verbindungen, wie 2- und 4-Vinylpyri- din, -Allylpyridin, und bevorzugt N-Vinylheteroaromaten, wie N- Vinylimidazol, N-Vinyl-2-methylimidazol etc.
Geeignete Monomere M3 ) sind weiterhin die Ester α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren, wie Acrylsaure, Metha- crylsäure, Fumarsäure, Maleinsäure, Itaconsäure, Crotonsäure etc., mit Cχ-C30-Alkandiolen. Dazu zählen z. B. 2-Hydroxyethyla- crylat, 2-Hydroxyethylmethacrylat, 2-Hydroxyethylethacrylat, 2-Hydroxypropylacrylat, 2-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxypro- pylacrylat, 3-Hydroxypropylmethacrylat, 3-Hydroxybutylacrylat, 3-Hydroxybutylmethacrylat, 4-Hydroxybutylacrylat, 4-Hydroxybutyl- methacrylat, 6-Hydroxyhexylacrylat, 6-Hydroxyhexylmethacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylacrylat, 3-Hydroxy-2-ethylhexylmethacrylat etc . Vorzugsweise werden Hydroxyethylacrylat und Hydroxyethylme- thacrylat eingesetzt. Geeignete Monomere e) sind auch die Ester der zuvor genannten Säuren mit Triolen und Polyolen, wie z. B. Glycerin, Erythrit, Pentaerythrit, Sorbit etc.
Geeignete Verbindungen M3 ) sind weiterhin Polyetheracrylate der allgemeinen Formel VI
R17 CH2=C C W (CH2CH20)k(CH2CH(CH3)0)ι R18 (VI)
worin die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist, k und 1 unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 50 stehen, wobei die Summe aus k und 1 mindestens 5 beträgt, R17 für Wasserstoff oder Cχ~ bis C8-Alkyl steht, und R18 für Wasserstoff oder Cχ~ bis C6-Alkyl steht, W für 0 oder NR19 steht, wobei R19 für Wasserstoff, Cχ~ bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl steht.
Bevorzugt handelt es sich bei den Polyetheracrylaten M3 ) um Verbindungen der allgemeinen Formel VI, worin die Summe aus k und 1 für eine ganze Zahl von 5 bis 70, bevorzugt 6 bis 50, steht.
In der Formel VI steht R17 bevorzugt für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec. -Butyl, tert. -Butyl, n- Pentyl oder n-Hexyl, insbesondere für Wasserstoff, Methyl oder Ethyl .
Vorzugsweise steht R18 in der Formel VI für Wasserstoff, Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, n-Pentyl oder n-Hexyl .
Vorzugsweise steht W in der Formel VI für 0 oder NH.
Geeignete Polyetheracrylate M3 ) sind z. B. die Polykondensations- produkte der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäuren und deren Säurechloriden, -amiden und Anhydriden mit Polyetherolen. Geeignete Polyetherole können leicht durch Umsetzung von Ethylenoxid, 1,2-Propylenoxid und/oder Epich- lorhydrin mit einem Startermolekül, wie Wasser oder einem kurz- kettigen Alkohol R16-OH hergestellt werden. Die Alkylenoxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mischung einge- setzt werden. Die Polyetheracrylate M3 ) können allein oder in Mischungen zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Polymere verwendet werden.
Nach einer ersten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymere wenigstens ein erfindungsgemäßes Urethan(meth) acrylat, wie zuvor beschrieben, wenigstens eine im Wesentlichen hydrophobe, nichtionische Verbindung Ml) und wenigstens eine ionogene bzw. ionische Verbindung M2 ) eingebaut. Gegebenenfalls können diese Polymere zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung der Komponente M3 ) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält das Polymer
0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente Ml ) ,
10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2 ) ,
- 0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3 ) ,
einpolymerisiert .
Besonders bevorzugt sind Polymere, die
0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats ,
40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente Ml), die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Cχ~ bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, Cχ~ bis C6-Al- kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens ei- ner α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und/oder Dicarbonsäure M2 ) , bevorzugt Acrylsaure, Methacrylsäure und Gemische davon,
0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% wenigstens einer Komponente M3 ) ,
einpolymerisiert enhalten. Besonders bevorzugt sind weiterhin Polymere, die
- 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens einer Komponente Ml), die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Ci- bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, Ci- bis C6-Al- kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2 ) , die ausgewählt ist unter Estern der zuvor genannten, α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis Cχ2-Aminoalkoholen, welche am Aminstick- stoff Cχ~ bis C8-dialkyliert sind, Amiden der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon,
0 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 25 Gew.-% wenigstens einer Komponente M3 ) ,
einpolymerisiert enhalten.
Nach einer weiteren bevorzugten bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdisper- gierbaren Polymere wenigstens ein erfindungsgemäßes Ure- than( eth) acrylat, wie zuvor beschrieben und wenigstens eine im Wesentlichen hydrophile, nichtionische Verbindung M3 ) eingebaut. Gegebenenfalls können diese Polymere zusätzlich wenigstens eine weitere Verbindung, die ausgewählt ist unter den Verbindungen der Komponenten Ml) und/oder M2 ) einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthält das Polymer
0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente Ml),
0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2 ) ,
25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3 ) , einpolymerisiert.
Besonders bevorzugt sind Polymere, die
0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines erfindungsgemässen Urethan(meth)acrylats,
0 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 45 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente Ml ) , die ausgewählt ist unter linearen und verzweigten Cχ~ bis C6-Alkyl(meth)acrylaten, Cχ~ bis C6-Al- kyl(meth)acrylamiden und Gemischen davon,
0 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 18 Gew.-%, wenigstens ei- ner Komponente M2), die ausgewählt ist unter Estern der zuvor genannten, α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit C2- bis C12-Aminoalkoholen, welche am Aminstick- stoff Cχ~ bis C8-dialkyliert sind, Amiden der zuvor genannten α,ß-ethylenisch ungesättigten Mono- und Dicarbonsäuren mit Diaminen, die eine tertiäre und ein primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, und Mischungen davon,
25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3 ) , die ausgewählt ist unter N-Vinyllactamen und deren Derivaten, bevor- zugt N-Vinylpyrrolidon und/oder N-Vinylcaprolactam,
einpolymerisiert enthalten.
Vorzugsweise enthalten die Polymere als Komponente Ml) mindestens ein lineares Cχ~ bis Cδ-Alkyl(meth) acrylat und/oder -acrylamid, insbesondere n-Butyl(meth) acrylat und/oder n-Butyl(meth) acrylamid, und mindestens ein verzweigtes Cχ~ bis C6-Alkyl(meth) acrylat und/oder -acrylamid, insbesondere tert .-Butyl (meth) acrylat und/ oder tert .-Butyl (meth) acrylamid, einpolymerisiert.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente M2 ) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer anionogenen und/oder anionischen Gruppe pro Molekül auf. Die Säurezahl dieser Polymere liegt dann bevorzugt in einem Bereich von 30 bis 190 mg KOH/g.
Vorzugsweise weisen die erfindungsgemäßen Polymere als Komponente M2 ) wenigstens eine Verbindung mit mindestens einer kationogenen und/oder kationischen Gruppe pro Molekül auf. Bevorzugt liegt die Aminzahl bzw. die quaternäre Ammoniumzahl der erfindungsgemäßen Polymere dann in einem Bereich von etwa 30 bis 190 mg KOH/g.
Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polymere erfolgt durch ra- dikalische Polymerisation nach üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählt die radikalische Polymerisation in Masse, Emulsion, Suspension und in Lösung, vorzugsweise die Emulsionsund Lösungspolymerisation. Die Mengen an zu polymerisierenden Verbindungen, bezogen auf Lösungs- bzw. Dispergiermittel, werden dabei im Allgemeinen so gewählt, dass etwa 30 bis 80 Gew.-% Lösungen, Emulsionen oder Dispersionen erhalten werden. Die Polyme- risationstemperatur beträgt in der Regel 30 bis 120 °C, bevorzugt 40 bis 100 °C. Das Polymerisationsmedium für die Lösungspolymeri- sation kann sowohl nur aus einem organischen Lösungsmittel als auch aus Mischungen aus Wasser und mindestens einem wassermischbaren, organischen Lösungsmittel bestehen. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind z. B. Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Ketone, wie Aceton und Methyle- thylketonen, Tetrahydrofuran etc. Die Lösungspolymerisation kann sowohl als Batchprozess als auch in Form eines ZulaufVerfahrens, einschließlich Monomerenzulauf, Stufen- und Gradientenfahrweise, durchgeführt werden. Bevorzugt ist im Allgemeinen das Zulaufverfahren, bei dem man gegebenenfalls einen Teil des Polymerisationsansatzes vorlegt, auf die Polymerisationstemperatur erhitzt und anschließend den Rest des Polymerisationsansatzes, üblicherweise über einen oder auch mehrere, räumliche getrennte Zuläufe, kontinuierlich, stufenweise oder unter Überlagerung eines Konzentrationsgefälles unter Aufrechterhaltung der Polymerisation der Polymerisationszone zuführt.
Als Initiatoren für die radikalische Polymerisation werden übliche Peroxo- oder Azoverbindungen eingesetzt. Dazu zählen z.B. Di- benzoylperoxid, tert . -Butylperpivalat, tert . -Butylper-2-ethylhe- xanoat, Di-tert .-butylperoxid, 2, 5-Dimethyl-2, 5-di( tert . -butylpe- roxy)hexan, aliphatische oder cycloaliphatische Azoverbindungen, z. B. 2 , 2 '-Azobis(isobutyronitril) , 2, 2 '-Azobis ( 2-methylbutyroni- tril), 2 , 2 '-Azobis( 2 , 4-dimethylvaleronitril) , 1 , 1 ' -Azobis ( 1-cy- clohexancarbonitril) , 2-(Carbamoylazo) isobutyronitril, 4 , 4 ' -Azobis ( 4-cyanovaleriansäure) und deren Alkalimetall- und Ammonium- salze, z. B. das Natriumsalz, Dimethyl-2 , 2 '-azobisisobutyrat, 2 , 2 ' -Azobis[ 2-( 2-imidazolin-2-yl)propan] , 2,2 '-Azobis ( 2-amidino- propan) und die Säureadditionssalze der beiden zuletzt genannten Verbindungen, z. B. die Dihydrochloride.
Ferner kommen als Initiatoren Wassersto fperoxid, Hydroperoxide in Kombination mit Reduktionsmitteln und Persalze in Frage. Geeignete Hydroperoxide sind beispielsweise t-Butylhydroperoxid, t-Amylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Pinanhydroperoxid jeweils in Kombination mit beispielsweise einem Salz der Hydroxy- methansulfinsäure, einem Eisen (II) -Salz oder Ascorbinsäure. Geeignete Persalze sind insbesondere Alkalimetallperoxidisulfate.
Die verwendete Initiatormenge, bezogen auf die Monomere, liegt im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 0,1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der zu polymerisierenden Monomere.
Die K-Werte der resultierenden Copolymerisate liegen vorzugsweise in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 70, insbesondere 25 bis 60 (1 gew.-%ige Lösung in Ethanol). Zur Erzielung des gewünschten K-Wertes kann, insbesondere bei der Emulsionsoder Suspensionspolymerisation, der Einsatz eines Reglers ange- bracht sein. Als Regler eignen sich beispielsweise Aldehyde, wie Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, n-Butyraldehyd und Iso- butyraldehyd, Ameisensäure, Ammoniumformiat, Hydroxylammoniumsul- fat und Hydroxylammoniumphosphat . Weiterhin können Regler eingesetzt werden, die Schwefel in organisch gebundener Form enthal- ten, wie Di-n-butylsulfid, Di-n-octylsulfid, Diphenylsulfid etc., oder Regler, die Schwefel in Form von SH-Gruppen enthalten, wie n-Butylmercaptan, n-Hexylmercaptan oder n-Dodecylmercaptan. Geeignet sind auch wasserlösliche, schwefelhaltige Polymerisationsregler, wie beispielsweise Hydrogensulfite und Disulfite. Wei- terhin eignen sich als Regler Allylverbindungen, wie Allylalkohol oder Allylbromid, Benzylverbindungen, wie Benzylchlorid oder Al- kylhalogenide, wie Chloroform oder Tetrachlormethan.
Gewünschtenfalls setzt man der Polymerlösung im Anschluss an die Polymerisationsreaktion einen oder mehrere Polymerisationsinitiatoren zu und erhitzt die Polymerlösung, z. B. auf die Polymerisa- tionstemperatur oder auf Temperaturen oberhalb der Polymerisationstemperatur, um die Polymerisation zu vervollständigen. Geeignet sind die oben angegebenen Azoinitiatoren, aber auch alle an- deren üblichen, für eine radikalische Polymerisation in wässriger Lösung geeignete Initiatoren, beispielsweise Peroxide, Hydroperoxide, Peroxodisulfate, Percarbonate, Peroxoester und Wasserstoffperoxid. Hierdurch wird die Polymerisationsreaktion zu einem höheren Umsatz, wie z. B. von 99,9 %, geführt. Die bei der Polyme- risation entstehenden Lösungen können gegebenenfalls durch ein dem Stand der Technik entsprechendes Trocknungsverfahren in feste Pulver überführt werden. Bevorzugte Verfahren sind beispielsweise die Sprühtrocknung, die Sprühwirbelschichttrocknung, die Walzentrocknung und die Bandtrocknung. Ebenfalls anwendbar sind die Ge- friertrocknung und die Gefrierkonzentrierung. Gewünschtenfalls kann das Lösungsmittel auch durch übliche Methoden, z. B. Destil- lation bei verringertem Druck, teilweise oder vollständig entfernt werden.
Nach einer geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den er- findungsgemäßen Polymeren um nichtionische Polymere.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren um anionische bzw. anionogene Polymere. Die Säu- regruppen der Polymere können mit einer Base teilweise oder vollständig neutralisiert werden. In aller Regel weisen die erhaltenen Salze der Polymere eine bessere Wasserlöslichkeit oder Dis- pergierbarkeit in Wasser auf als die nicht neutralisierten Polymere. Als Base für die Neutralisation der Polymere können Alkali- metallbasen wie Natronlauge, Kalilauge, Soda, Natriumhydrogencar- bonat, Kaliumcarbonat oder Kaliumhydrogencarbonat und Erdalkalimetallbasen wie Calciumhydroxyd, Calciumoxid, Magnesiumhydroxyd oder Magnesiumcarbonat sowie Ammoniak und Amine verwendet werden. Geeignete Amine sind z. B. Cχ-C6-Alkylamine, bevorzugt n-Propyla- min und n-Butylamin, Dialkylamine, bevorzugt Diethylpropylamin und Dipropylmethylamin, Trialkylamine, bevorzugt Triethylamin und Triisopropylamin, Cχ-C6-Alkyldiethyanolamine, bevorzugt Methyloder Ethyldiethanolamin und Di-Cχ-C6~Alkylethanolamine. Besonders für den Einsatz in Haarbehandlungsmitteln haben sich zur Neutra- lisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere 2-Amino-2-me- thyl-1-propanol, 2-Amino-2-ethylpropan-l, 3-diol, Diethylaminopro- pylamin und Triisopropanolamin bewährt. Die Neutralisation der Säuregruppen enthaltenden Polymere kann auch mit Hilfe von Mischungen mehrerer Basen vorgenommen werden, z. B. Mischungen aus Natronlauge und Triisopropanolamin. Die Neutralisation kann je nach Anwendungszweck partiell z. B. zu 5 bis 95 %, vorzugsweise 30 bis 95 %, oder vollständig, d. h. zu 100 % erfolgen.
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform handelt es sich bei den erfindungsgemäßen wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren um kationische bzw. kationogene Polymere. Die Amingruppen bzw. protonierte oder quaternisierte Amingruppen enthaltenden Polymere sind aufgrund ihrer kationischen Gruppen im Allgemeinen leicht in Wasser oder Wasser/Alkohol-Gemischen lös- lieh oder zumindest ohne Zuhilfenahme von Emulgatoren dispergier- bar. Geladene kationische Gruppen lassen sich aus den vorliegenden tertiären Aminstickstoffen entweder durch Protonierung, z. B. mit Carbonsäuren, wie Milchsäure, oder Mineralsäuren, wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und Salzsäure, oder durch Quaternisie- rung, z. B. mit Alkylierungsmitteln, wie Cχ~ bis C -Alkylhalogeni- den oder -sulfaten, erzeugen. Beispiele solcher Alkylierungsmit- tel sind Ethylchlorid, Ethylbromid, Methylchlorid, Methylbromid, Dimethylsulfat und Diethylsulfat .
Nach einer weiteren geeigneten Ausführungsform können die erfin- dungsgemäßen Polymere sowohl Säuregruppen als auch Aminogruppen aufweisen. Der Betrag der Differenz aus Säuregruppen und Aminogruppen (|ΔSZ-AZ|) liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 15 bis 150, bevorzugt 30 bis 100. Säurezahl und Aminzahl sind dabei jeweils als mg KOH/g PrüfSubstanz definiert.
Wird bei der Herstellung der Polyurethane ein wassermischbares organisches Lösungsmittel eingesetzt, so kann dieses im Anschluss durch übliche, dem Fachmann bekannte Verfahren, z. B. durch Destillation bei vermindertem Druck, entfernt werden. Vor dem Ab- trennen des Lösungsmittels kann dem Polyurethan zusätzlich Wasser zugegeben werden. Nach Ersatz des Lösungsmittels durch Wasser erhält man eine Lösung oder Dispersion des Polymers, aus der, falls gewünscht, das Polymer in üblicher Weise gewonnen werden kann, z. B. durch Sprühtrocknung.
Die erfindungsgemäßen Polymere weisen Siloxangruppen auf. Vorzugsweise beträgt der auf das Gesamtgewicht der eingebauten Komponenten bezogene Siloxangehalt etwa 0,05 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 25 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 20 Gew.-%. Ihre K- Werte (gemessen nach E. Fikentscher, Cellulose-Chemie 13 (1932), S. 58-64, an einer l%igen Lösung in Ethanol) liegen im Allgemeinen in einem Bereich von etwa 15 bis 90, bevorzugt 20 bis 60. Ihre Glasübergangstemperatur beträgt im Allgemeinen mindestens 0 °C, bevorzugt mindestens 20 °C, insbesondere bevorzugt minde- stens 25 °C und speziell mindestens 30 °C . Weisen die erfindungsgemäßen Polymere zwei oder mehrere Glasübergangstemperaturen auf, so liegt wenigstens eine davon in dem angegebenen Bereich. Bevorzugt liegt/liegen die andere (n) dann unterhalb des zuvor angegebenen Temperaturbereichs .
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die ausgewählt sind unter
- erfindungsgemässen Polymeren, die wenigstens ein siloxangrup- penhaltiges Urethan(meth) acrylaten und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthalten, wie zuvor beschrieben,
- Polymeren, die wenigstens ein siloxangruppenfreies Ure- than(meth) acrylaten und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpoly e- risiert enthalten, wobei das siloxangruppenfreie Ure- than(meth) acrylat die Komponenten a) , b) und c), wie zuvor definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g) , wie zuvor definiert, eingebaut enthält,
und Mischungen davon, in der Haarkosmetik, bevorzugt als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos, in der Hautkosmetik, bevorzugt in Cremes, pigment- haltigen Hautkosmetika und wachshaltigen Hautkosmetika, in der Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemitteln für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.
Neben den erfindungsgemässen Polymeren eignen sich vorzugsweise auch siloxangruppenfreie Polymere und Mischungen von siloxangrup- penhaltigen und siloxangruppenfreien Polymeren für die Verwendung in der Haarkosmetik, bevorzugt als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos.
Zur Herstellung von siloxangruppenfreien wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren wird wenigstens ein siloxangrup- penfreies Urethan(meth) acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einer radikalischen Copolymerisation unterzogen. Geeignete Polymerisationsverfahren sind die üblichen, dem Fachmann bekannten Verfahren. Dazu zählen die zuvor für die Herstellung der erfindungsgemässen Polymere beschriebenen.
Die Herstellung geeigneter radikalisch polymerisierbarer, silo- xangruppenfreier Urethan(meth) acrylate erfolgt, wie zuvor für die Herstellung der erfindungsgemässen siloxangruppenhaltigen Ure- than(meth) acrylate beschrieben. Dabei wird auf den Einsatz silo- xangruppenhaltiger Komponenten d) verzichtet. Zur Herstellung ge- eignete bzw. bevorzugte Komponenten a), b), c), e), f) und g) sind die zuvor entsprechend genannten.
Vorzugsweise ist das Monomer M) ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Monomeren Ml), M2 ) , M3 ) und Mischungen davon.
Bevorzugt verwendet man die siloxangruppenfreien Polymere in Haarbehandlungsmitteln, wie Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel, - Schampoos und insbesondere Haarsprays. Geeignete Komponenten und deren Einsatzmengen zur Formulierung von Haarbehandlungsmitteln sind die im Folgenden für Haarbehandlungsmittel auf Basis der erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere genannten. Die erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere und die zuvor beschriebenen siloxangruppenfreien Polymere sind als Hilfsmittel in der Kosmetik und Pharmazie, insbesondere als oder in Beschichtungsmittel(n) für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel) und als Überzugsmittel und/oder Bindemittel für feste Arzneiformen brauchbar. Außerdem sind sie als oder in Beschichtungsmitteln) für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie brauchbar. Sie sind insbesondere in der Haarkosmetik brauchbar. Die zuvor genannten Polymere können auch in Cremes und als Tablettenüberzugmittel und Tablettenbindemittel verwendet werden. Sie eignen sich auch als Bindemittel und Klebemittel für kosmetische Produkte, z. B. bei der Herstellung stiftförmiger kosmetischer Produkte, wie Deostifte, Schminkstifte etc.
Die erfindungsgemäßen siloxangruppenhaltigen Polymere und die zuvor beschriebenen siloxangruppenfreien Polymere eignen sich vorzugsweise für die Verwendung in der Hautkosmetik, bevorzugt in Cremes, pigmenthaltigen Hautkosmetika und wachshaltigen Hautkosmetika.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, das die erfindungsgemäßen Polymere enthält. Im Allgemeinen enthält das Mittel die Polymere in einer Menge im Bereich von 0,2 bis 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge- wicht des Mittels.
Die erfindungsgemäßen kosmetischen Mittel eignen sich insbesondere als Beschichtungsmittel für keratinhaltige Oberflächen (Haar, Haut und Nägel). Die in ihnen eingesetzten, gegebenenfalls neutralisierten bzw. quaternisierten Verbindungen sind wasserlöslich oder wasserdispergierbar . Sind die in den erfindungsgemäßen Mitteln eingesetzten Verbindungen wasserdispergierbar, können sie in Form von wässrigen Mikrodispersionen mit Teilchendurchmessern von üblicherweise 1 bis 250 nm, bevorzugt 1 bis 150 nm, zur An- wendung gebracht werden. Die Feststoffgehalte der Präparate liegen dabei üblicherweise in einem Bereich von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 1 bis 12 Gew.-%. Diese Mikrodispersionen benötigen in der Regel keine Emulgatoren oder Tenside zu ihrer Stabilisierung.
Bevorzugt können die erfindungsgemäßen Mittel in Form eines Haarbehandlungsmittels, wie Schaumfestiger, Haarmousse, Haargel, Schampoo und insbesondere in Form eines Haarsprays vorliegen. Zur Anwendung als Haarfestiger sind dabei Mittel bevorzugt, die Poly- urethane enthalten, die wenigstens eine Glasübergangstemperatur Tg > 20 °C, bevorzugt > 30 °C, aufweisen. Der K-Wert dieser Polymere liegt vorzugsweise in einem Bereich von 23 bis 90, insbesondere 25 bis 60. Der Siloxangehalt dieser Polymere beträgt im Allgemeinen 0,05 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der eingebauten Komponenten.
Vorzugsweise handelt es sich um Haarbehandlungsmittel. Diese liegen üblicherweise in Form einer wässrigen Dispersion oder in Form einer alkoholischen oder wässrig-alkoholischen Lösung vor. Beispiele geeigneter Alkohole sind Ethanol, Propanol, Isopropanol etc.
Weiter enthalten die erfindungsgemäßen Haarbehandlungsmittel im Allgemeinen übliche kosmetische Hilfsstoffe, beispielsweise Weichmacher, wie Glycerin und Glykol; Emollienzien; Parfüms; UV-Absorber; Farbstoffe; antistatische Mittel; Mittel zur Verbes- serung der Kämmbarkeit; Konservierungsmittel; und Entschäumer.
Wenn die erfindungsgemäßen Mittel als Haarspray formuliert sind, enthalten sie eine ausreichende Menge eines Treibmittels, beispielsweise einen niedrigsiedenden Kohlenwasserstoff oder Ether, wie Propan, Butan, Isobutan oder Dimethylether . Als Treibmittel sind auch komprimierte Gase brauchbar, wie Stickstoff, Luft oder Kohlendioxid. Die Menge an Treibmittel kann dabei gering gehalten werden, um den VOC-Gehalt nicht unnötig zu erhöhen. Sie beträgt dann im Allgemeinen nicht mehr als 55 Gew.-%, bezogen auf das Ge- samtgewicht des Mittels. Gewünschtenfalls sind aber auch höhere VOC-Gehalte von 85 Gew.-% und darüber möglich.
Die zuvor beschriebenen Polyurethane können auch in Kombination mit anderen Haarpolymeren in den Mitteln zur Anwendung kommen. Solche Polymere sind insbesondere:
nicht-ionische, wasserlösliche bzw. wasserdispergierbare Polymere oder Oligomere, wie Polyvinylcaprolactam, z. B. Lu- viskol Plus (BASF), oder Polyvinylpyrrolidon und deren Copo- lymere, insbesondere mit Vinylestern, wie Vinylacetat, z. B. Luviskol VA 37 (BASF); Polyamide, z. B. auf Basis von Itaconsäure und aliphatischen Diaminen; Polyvinylalkohol;
amphotere oder zwitterionische Polymere, wie die unter den Bezeichnungen Amphomer® (Delft National) erhältlichen Octyl- acrylamid/Methylmethacrylat/tert . -Butylaminoethylmethacry- lat/2-Hydroxypropylmethacrylat-Copolymere sowie zwitterionische Polymere, wie sie beispielsweise in den deutschen Patentanmeldungen DE 39 29 973, DE 21 50 557, DE 28 17 369 und DE 37 08 451 offenbart sind. Acrylamidopropyltrimethyl- ammoniumchlorid/Acrylsäure- bzw. -Methacrylsäure-Copolymeri- sate und deren Alkali- und Ammoniumsalze sind bevorzugte zwitterionische Polymere. Weiterhin geeignete zwitterionische Polymere sind Methacroylethylbetain/Methacrylat-Copolymere, die unter der Bezeichnung Amersette® (AMERCHOL) im Handel erhältlich sind, und Copolymere aus Hydroxyethylmethacrylat, Methylmethacrylat, N,N-Dimethylaminoethylmethacrylat und Acrylsaure ( Jordapon® ) ;
anionische Polymere, wie Vinylacetat/Crotonsäure-Copolymere, wie sie beispielsweise unter den Bezeichnungen Resyn® (NATIO- NAL STARCH), Luviset® (BASF) und Gafset® (GAF) im Handel sind, Vinylpyrrolidon/Vinylacrylat-Copolymere, erhältlich beispielsweise unter dem Warenzeichen Luviflex® (BASF) . Ein bevorzugtes Polymer ist das unter der Bezeichnung Luviflex® VBM-35 (BASF) erhältliche Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymer, Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert .Butylaerylamid-Terpolymere , die beispielsweise unter der Bezeichnung Ultrahold® strong (BASF) vertrieben werden, sowie Luvimer® (BASF, Terpolymer aus t-Butylacrylat, Ethylacrylat und Methacrylsäure), oder
- kationische (quaternisierte) Polymere, z. B. kationische Po- lyacrylatcopolymere auf Basis von N-Vinyllactamen und deren Derivaten (N-Vinylpyrrolidon, N-Vinylcaprolactam etc.) sowie übliche kationische Haarconditionerpolymere, z. B. Luviquat® (Copolymer aus Vinylpyrrolidon und Vinylimidazoliummethochlo- rid), Luviquat® Hold (Copolymerisat aus quaternisiertem N-Vi- nylimidazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam), Mer- quat® (Polymer auf Basis von Dimethyldiallylammoniumchlorid) , Gafquat® (quaternäre Polymere, die durch Reaktion von Polyvi- nylpyrrolidon mit quaternären Ammoniumverbindungen entste- hen), Polymer JR (Hydroxyethylcellulose mit kationischen Gruppen), Polyquaternium-Typen (CTFA-Bezeichnungen) etc.;
nichtionische, siloxanhaltige, wasserlösliche oder -disper- gierbare Polymere, z. B. Polyethersiloxane, wie Tegopren® (Fa. Goldschmidt) oder Belsil® (Fa. Wacker);
Haarpolymere auf Naturbasis, wie Chitosan, Casein, Cellulose- derivate, etc.
Die erfindungsgemäßen Polymere können als Mischung mit einem anderen amidgruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt. Dazu zählen z. B. die in der DE-A-42 25 045 beschriebenen Polyurethane, die zuvor beschriebenen Vinylpyrrolidon/Acrylat-Terpolymere und Acrylsäure/Ethylacrylat/N-tert . -Butylaerylamid-Terpolymere ( z . B . Ultrahold®strong der BASF AG), die zuvor beschriebenen amidgruppenhaltigen amphoteren Polymere (z. B. Amphomer®) und insbesondere Copolymerisate, die einen Anteil an amidgruppenhaltigen Mo- nomeren, wie N-Vinyllactamen, von mindestens 30 Gew.-% aufweisen (z. B. Luviskol®plus und Luviskol®VA37 der BASF AG).
Die erfindungsgemäßen Polymere können auch als Mischung mit einem anderen, siloxangruppenhaltigen Haarpolymer eingesetzt werden, vorzugsweise siloxangruppenhaltigen Polyurethanen.
Die anderen Haarpolymere sind vorzugsweise in Mengen bis zu
10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels enthalten.
Ein bevorzugtes Haarbehandlungsmittel enthält:
a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines, in Wasser löslichen oder dispergierbaren, erfindungsgemäßen Polymers,
b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser und wassermischbares Lösungsmitteln, bevorzugt C2- bis Cs-Alkoholen, insbesondere Ethanol, und Mischungen davon,
c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, vorzugsweise Dimethyle- ther,
d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers,
e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons,
f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhalti- gen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers,
sowie übliche Zusatzstoffe.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente d) mindestens ein anderes, in Wasser lösliches oder dispergierbares Haarpolymer enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels. Bevorzugt können dabei wasserlösliche oder wasserdispergierbare Polyurethane eingesetzt werden, die Siloxangruppen ein- polymerisiert enthalten.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente e) mindestens ein wasserunlösliches Silicon, insbesondere ein Polydimethylsiloxan, z. B. die Abil®-Typen der Fa. Goldschmidt, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,0001 bis 0,2 Gew.-%, bevorzugt 0,001 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels.
Das erfindungsgemäße Mittel kann als Komponente f) mindestens ein nichtionisches, siloxanhaltiges, wasserlösliches oder -disper- gierbares Polymer, insbesondere ausgewählt unter den zuvor beschriebenen Polyethersiloxanen, enthalten. Der Anteil dieser Komponente beträgt dann im Allgemeinen etwa 0,001 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Mittels .
Das erfindungsgemäße Mittel kann zusätzlich gegebenenfalls einen Entschäumer, z. B. auf Silicon-Basis, enthalten. Die Menge des Entschäumers beträgt im Allgemeinen bis zu etwa 0,001 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Mittels.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Haarbehandlungsmittel, enthaltend:
a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, das wenigstens ein siloxangruppen- freies Urethan(meth) acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthält, wobei das siloxangruppenfreie Ure- than(meth) acrylat die Komponenten a) , b) und c), wie in An- spruch 1 definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g) , wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält, b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischba- ren Lösungsmittel und Mischungen davon, c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers, e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons, f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxanhalti- gen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.
Geeignete Polymere a) , die wenigstens ein siloxangruppenfreies Urethan(meth) acrylaten und wenigstens ein radikalisch polymeri- sierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthalten und Verfahren zu ihrer Herstellung sind die bereits zuvor beschriebenen. Geeignete Komponenten b) , c), d) , e) und f) sind ebenfalls die zuvor für die erfindungsgemässen Mittel auf Basis siloxangruppenhaltiger Polymere genannten. Auf die Aus- führungen zu den erfindungsgemässen Mitteln auf Basis siloxangruppenhaltiger Polymere wird vollständig Bezug genommen. Die erfindungsgemäßen Mittel besitzen den Vorteil, dass sie einerseits den Haaren die gewünschte Festigkeit verleihen und andererseits die Polymere leicht auswaschbar (redispergierbar ) sind. Darüber hinaus lassen sich Haarbehandlungsmittel mit einem in VOC-Gehalt von weniger als 85 Gew.-%, bevorzugt weniger als 60 Gew.-%, und auch rein wässrige Formulierungen herstellen, selbst wenn sie als Haarspray formuliert sind.
Die Erfindung wird anhand der folgenden, nicht einschränkenden Beispiele näher erläutert.
Beispiele
Urethan(meth) acrylatherstellung
Zur Herstellung der Urethan(meth) acrylate der folgenden Tabelle 1, die hydroxylgruppenhaltige Komponenten eingebaut enthalten (Beispiel 2: Neopentylglykol, Beispiel 4: Dimethylolpropansäure) wurde in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, die hydroxylgruppenhaltige Komponente in einer Menge nach Tabelle 1 in Aceton (Feststoffge- halt der resultierenden Reaktionslösung ca. 80%) vorgelegt und unter Rühren auf eine Temperatur von 60 °C erhitzt. Anschließend wurde unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Tabelle 1 zugetropft, wobei die Reaktionstemperatur anstieg. Bei Rückfluss wurde das Reaktionsgemisch dann so lange gerührt, bis der Isocyanatgruppengehalt des Gemisches praktisch konstant blieb und anschließend unter Rühren auf Raumtemperatur abgekühlt. Dann gab man bei einer Temperatur von etwa 30 °C ein Polysiloxandiamin (Mn = 900 g/mol, Tegomer® A Si 2122 der Fa. Goldschmidt) und tert .-Butylaminoethylmethacrylat (in Form einer 50 gew.-%-igen Lösung in Aceton) in einer Menge nach Tabelle 1 zu den wie zuvor beschrieben hergestellten Polyurethanpräpolymeren. Die Mischung wurde dann noch weitere 20 Minuten bei etwa 50 °C gerührt und anschließend ein Polyethylenglykoldiamin (0,0 '-Bis ( 2-aminopro- pyl)polyethylenglykol 800, Mn = 900 g/mol der Fa. Fluka, in Form einer 70 %-igen Lösung in Ethanol) zugesetzt. Anschließend wurde das Reaktionsgemisch weitere 30 Minuten bei 30 °C gerührt.
Zur Herstellung der Urethan(meth) acrylate, die keine hydroxylgruppenhaltigen Komponenten eingebaut enthalten (Beispiele 1, 3 und 5) wurde ein Gemisch aus einem Polysiloxandiamin (Beispiele 1 und 3: Mn = 900 g/mol; Beispiel 5 : Mn = 2800 g/mol), tert .-Butyla- minoethylmethacrylat (in Form einer 50 gew.-%-igen Lösung in Aceton) und gegegebenenfalls N-Methyldipropylentriamin (Beispiel 3) in einer Menge nach Tabelle 1, in der zuvor beschriebenen Appara- tur, vorgelegt und unter Rühren auf etwa 30 °C erhitzt. Dann wurde unter Rühren Isophorondiisocyanat in einer Menge nach Tabelle 1 zugetropft, und anschließend das Reaktionsgemisch bei einer Temperatur von etwa 30 °C so lange gerührt, bis der Isocyanatgruppen- gehalt praktisch konstant blieb. Dann wurde ein Polyethylengly- koldiamin ebenfalls in einer Menge nach Tabelle 1 bei Raumtemperatur zugegeben und das Reaktionsgemisch noch weitere 30 Minuten bei etwa 30 °C gerührt. Abschließend wurde das Reaktionsgemisch in allen Fällen mit Ethanol auf 50 Gew.-% verdünnt.
Tabelle 1
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1) Polysiloxandiamin, Mn = 900 g/mol (Tegomer® A-Si 2122 der Fa. Goldschmidt)
2) . Polysiloxandiamin, Mn = 2800 g/mol (Tegomer® A-Si 2322 der Fa. Goldschmidt) 3) 0,0'-Bis(2-aminopropyl)polyethylenglykol 800, Mn = 900 g/mol (Fa. Fluka)
4) Neopentylglykol 5) N-Methyldipropylentriamin 6) Dirnethylolpropansäure 7) tert . -Butylaminoethylmethacrylat
8) Isophorondiisocyanat
Beispiel 6
Urethan(meth)acrylatherstellung in Ethanol
Zur Herstellung eines Urethan(meth)acrylates mit Harnstoffgruppen wurde in einem Vierhalskolben, der mit Rührer, Tropftrichter, Thermometer, Rückflusskühler und einer Vorrichtung für das Arbeiten unter Stickstoff ausgestattet war, ein Gemisch aus einem Po- lysiloxanamin (Mn = 2000 g/mol, Aminzahl ca. 28 (entsprechend 0,04 Mol Aminogruppen) , MAN® 00078 der Fa. Hüls) und 80 g Ethanol vorgelegt. Bei einer Temperatur von etwa 20°C wurden unter Rühren 133 g (ca. 0,6 mol) Isophorondiisocyanat zugetropft und das Reaktionsgemisch anschliessend noch weitere 20 Minuten bei Umgebungstemperatur gerührt. Dann gab man 7,4 g (0,04 mol) tert . -Butylami- noethylmethacrylat gelöst in 100 g Ethanol und anschliessend ein Gemisch aus 315 g (0,35 mol) 0,0'-Bis ( 2-aminopropyl)polyethylen- glykol 800 (Mn = 900 g/mol der Fa. Fluka) und 33,5 g (0,23 mol) N-Methyldipropylentriamin gelöst in 400 g Ethanol zu. Dabei wurde eine Reaktionstemperatur von höchstens 40°C eingehalten. Das Reaktionsgemisch wurde noch weitere 30 Minuten bei etwa 40°C gerührt und abschliessend filtriert. Es wurde eine klare, farblose 30%ige ethanolische Lösung eines harnstoffgruppenhaltigen Produkts erhalten.
Analog der Reaktionsvorschrift aus Beispiel 6 können die Ure- than(meth) acrylate mit Harnstoffgruppen der zuvor beschriebenen Beispiele 1, 3 und 5 hergestellt werden.
Beispiele 7 bis 29
Zulauf 1: 220 g Monomerengemisch nach Tabelle 2
Zulauf 2: 0,5 g tert .-Butylperpivalat
100 g Ethanol
Zulauf 3: 1,5 g tert .-Butylperpivalat
82 g Ethanol
In einer Rührapparatur mit Rückflusskühler und zwei separaten Zu- laufVorrichtungen wurden unter Stickstoffatmosphäre 44 g Zulauf 1 und 12 g Zulauf 2 in 120 g Ethanol vorgelegt und unter Rühren auf etwa 80 °C erwärmt. Nach dem Anpolymerisieren, erkennbar an einer beginnenden Viskositätserhöhung, wurde der Rest von Zulauf 1 innerhalb von 4 Stunden und der Rest von Zulauf 2 innerhalb von 5 Stunden zugegeben, wobei die Innentemperatur auf etwa 70 bis 80 °C gehalten wurde. Anschließend ließ man noch 2 Stunden bei einer Temperatur von etwa 75 bis 80 °C nachreagieren und gab dann Zulauf 3 innerhalb von 2 Stunden zu. Nach dem Ende der Zugabe wurde noch ca. 4 Stunden bei dieser Temperatur nachpolymerisiert . Anschlie- ßend wurden die säuregruppenhaltigen Polymerisate mit einer Base nach Tabelle 2 und die amingruppenhaltigen Polymerisate mit einer Säure neutralisiert. Die K-Werte und Neutralisationsgrade der Polymere sind ebenfalls in Tabelle 2 angegeben. Polymere auf Basis nichtionischer Komponenten oder auf Basis von Urethan(meth) acrylaten, die bereits neutralisierte bzw. quaterni- sierte Gruppen tragen, können im Allgemeinen direkt zur Formulierung von Haarpräparaten eingesetzt werden.
rH (U
E-ι
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
Figure imgf000048_0002
Fortsetzung Tabelle 2
Figure imgf000049_0002
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
8) n-Butylacrylat
9) N-( tert. -Butyl) acrylamid
Anwendungstechnische Beispiele
Beispiele 30 bis 52 Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 97 Gew.-%:
Polymer gemäß Beispiel 7-29 3,00 Gew.-%
Ethanol 62,00 Gew.-% Dimethylether 34,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 53 bis 75
Kompakte Aerosol-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 90 Gew.-%:
Polymer gemäß Beispiel 7-29 10,00 Gew.-%
Ethanol 55,00 Gew.-%
Dimethylether 34,96 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 76 bis 98
Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 80 Gew.-%:
Polymer gemäß Beispiel 7-29 5,00 Gew.-%
Ethanol 45,00 Gew.-%
Wasser 15,00 Gew.-%
Dimethylether 34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 99 bis 121
Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt von 55 Gew.-%:
Polmer gemäß Beispiel 7-29 3,00 Gew.-% Ethanol 20,00 Gew.-%
Wasser 42,00 Gew.-%
Dimethylether 34,96 Gew.-%
Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 122 bis 137
Pump-Haarspray-Formulierungen mit einem VOC-Gehalt 55 Gew.-%;
Polymer gemäß Beispiel 8, 9, 14,
17-29 10,00 Gew.-% Wasser 37,00 Gew.-%
Ethanol 55,00 Gew.-% Parfüm, Zusatzstoffe q.s.
Beispiele 138 bis 160
Schaum-Conditioner :[Gew.-%] 5 Polymer 7-29 (25%ige wässrige
Lösung 20,00
Cremophor® A10> 0,20
Comperlan® KD11) 0,10
Wasser 69,70
10 Propan/Butan 9,96
Parfüm, Konservierungsmittel q.s.
10) CTFA-Name: Ceteareth 25, Fa. BASF AG, Umsetzungsprodukt aus Fettalkohol und Ethylenoxid 15 11) CTFA-Name: Coamide DEA, Fa. Henkel, Kokosfettsäureamid
Zur Herstellung der Schaum-Conditioner werden die Komponenten eingewogen und unter Rühren gelöst. Anschließend werden sie in einen Spender abgefüllt und das Treibgas zugesetzt. 20
Beispiele 161 bis 183
Conditioner-Shampoo: [Gew.-%]
A) Texapon® NSO 28%ig12> 50,00
25 Comperlan® KD 1,00
Polymer 1-14 (25%ige wässrige
Lösung 20,00
Parfümöl q.s.
30 B) Wasser 27,5
Natriumchlorid 1,5
Konservierungsmittel q.s .
12 ) Natriumlaurylsulfat, Fa. Henkel 35
Zur Herstellung der Conditioner-Shampoos werden die Komponenten A) und B) getrennt eingewogen und unter Mischen gelöst. Dann wird Phase B) langsam unter Rühren zu Phase A) gegeben.
40 Beispiele für Anwendungen in der Hautkosmetik
Beispiele 184 bis 206 O/W-Cremes
45
Figure imgf000053_0001
Zur Herstellung der Cremes werden die Komponenten für Öl- und Wasserphase getrennt eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. Anschließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
Beispiele 207 bis 229 O/W-Lotions
Figure imgf000053_0002
Figure imgf000054_0001
Zur Herstellung der O/W-Lotionen werden die Komponenten für Öl- 10 und Wasserphase getrennt" eingewogen und bei 80 °C homogenisiert. Dann gibt man die Wasserphase langsam unter Rühren zu der Ölphase. Anschließend lässt man unter Rühren auf Raumtemperatur abkühlen.
15 183/
20
25
30
35
40
45

Claims

Patentansprüche
1. Radikalisch polymerisierbare, siloxangruppenhaltige Ure- than(meth) acrylate, die
a) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine radikalisch polymerisierbare, α,ß-ethylenisch ungesättigte Doppelbindung pro Molekül enthält,
b) wenigstens ein Dusocyanat,
c) wenigstens eine Verbindung, die zwei aktive Wasserstoffa- tome pro Molekül enthält,
d) wenigstens eine Verbindung, die mindestens ein aktives Wasserstoffatom und mindestens eine Siloxangruppe pro Molekül enthält,
eingebaut enthalten, und die Salze davon.
2. Urethan(meth) acrylate nach Anspruch 1, die zusätzlich wenigstens eine Komponente, die ausgewählt ist unter
e) Verbindungen, die zwei oder mehrere aktive Wasserstoffatome und mindestens eine ionogene und/oder ionische Gruppe pro Molekül enthalten,
f) einwertigen Alkoholen, Aminen mit einer primären oder sekundären Aminogruppe, aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Monoisocyanaten und Mischungen davon,
g) α,ß-ethylenisch ungesättigten Verbindungen, die zusätz- lieh wenigstens eine Isocyanatgruppe pro Molekül enthalten,
und Mischungen davon, eingebaut enthalten.
3. Urethan(meth) acrylate nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei die Komponente d) ausgewählt ist unter:
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel I.l Rl Rl
I z i ; CH2 : -Si 0- Si ( CH2 ) b- Z2 ( I . l )
I
R2 R2
worin a und b unabhängig voneinander für 2 bis 8 stehen,
c für 3 bis 100 steht,
R1 und R2 unabhängig voneinander für Ci- bis Cs-Alkyl, Benzyl oder Phenyl stehen,
Z1 und Z2 unabhängig voneinander für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II
-0-(CH2CH20)v(CH2CH(CH3)0)w-H (II)
stehen, wobei
in der Formel II die Reihenfolge der Alkylenoxidein- heiten beliebig ist und v und w unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus v und w > 0 ist,
R3 für Wasserstoff, Ci- bis C8-Alkyl oder C5- bis Cg-
Cycloalkyl steht;
- Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.2
CH3 (1.2)
Figure imgf000056_0001
worin die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist,
d und e unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus d und e mindestens 2 ist, f für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht,
Z3 für OH, NHR3 oder einen Rest der Formel II steht,
wobei R3 für Wasserstoff, Ci- bis Cs-Alkyl, C5- bis Cg- Cycloalkyl oder einen Rest der Formel -(CH2)U-NH2 steht, wobei u für eine ganze Zahl von 1 bis 10 steht,
Polysiloxanen mit sich wiederholenden Einheiten der allgemeinen Formel 1.3
( CHCH20) r ( CH2CH (CH3 ) 0 ) S-R20-NH-R21
Figure imgf000057_0001
(i.3; worin
p für eine ganze Zahl von 0 bis 100 steht, q für eine ganze Zahl von 1 bis 8 steht,
R20 uncj R2I unabhängig voneinander für Ci- bis C8-Alkylen stehen, die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und r und s unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus r und s > 0 ist,
Polysiloxanen der allgemeinen Formel 1.4
H
Figure imgf000057_0002
worin
R22 für einen Ci- bis Cs-Alkylenrest steht,
R23 und R24 unabhängig voneinander für Wasserstoff, Ci- bis C8-Alkyl oder C5- bis C8-Cycloalkyl stehen, die Reihenfolge der Siloxaneinheiten beliebig ist, x, y und z unabhängig voneinander für 0 bis 100 stehen, wobei die Summe aus x, y und z mindestens 3 ist, t für eine ganze Zahl von 2 bis 8 steht, Z5 für einen Rest der Formel VII
-(OCH2CH2) (OCH2CH(CH3) )-j-R25 (VII)
steht, worin
die Reihenfolge der Alkylenoxideinheiten beliebig ist und i und j unabhängig voneinander für eine ganze Zahl von 0 bis 200 stehen, wobei die Summe aus i und j > O ist, R25 für Wasserstoff oder einen Ci- bis C8-Alkylrest steht,
und Mischungen davon.
4. Verfahren zur Herstellung eines Urethan (meth)acrylates mit Harnstoffgruppen nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei man Komponenten a) , c) und d) sowie gegebenenfalls e) und/oder f) einsetzt, deren aktive Wasserstoffatome im Wesentlichen in Form von primären und/oder sekundären Aminogruppen vorliegen, und diese mit wenigstens einer isocyanatgruppenhaltigen Komponente b) sowie gegebenenfalls f) und/oder g) in einem Lö- sungsmittel zur Reaktion bringt, das ausgewählt ist unter Wasser, Cχ~ bis C4-Alkanolen und Gemischen davon.
5. Wasserlösliches oder wasserdispergierbares Polymer, das wenigstens ein Urethan(meth) acrylat nach einem der Ansprüche 1 bis 3 und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß- ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthält.
6. Polymer nach Anspruch 5, wobei das Monomer M) ausgewählt ist unter
Ml) im Wesentlichen hydrophoben, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und/ oder Dicarbonsäuren mit Cι-C3o-Alkanolen, Amiden α,ß-ethy- lenisch ungesättigter Mono- und/oder Dicarbonsäuren mit
Mono- und Di-Cι-C3o-alkylaminen, Estern von Vinylalkohol und Allylalkohol mit Cι-C o-Monocarbonsäuren, Vinylethern, Vinylaromaten, Vinylhalogeniden, Vinylidenhalogeniden, C2-C8-Monoolefinen, nichtaromati- sehen Kohlenwasserstoffen mit mindestens 2 konjugierten
Doppelbindungen und Mischungen davon, M2 ) Verbindungen mit einer radikalisch polymerisierbaren, α,ß-ethylenisch ungesättigten Doppelbindung und mindestens einer ionogenen und/oder ionischen Gruppe pro Molekül,
M3 ) im Wesentlichen hydrophilen, nichtionischen Verbindungen, bevorzugt N-Vinylamiden, N-Vinyllactamen, primären Amiden α,ß-ethylenisch ungesättigter Monocarbonsäuren, vinyl- und allylsubstituierten heteroaromatischen Verbindungen, Estern α,ß-ethylenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit Cι-C3o-Alkandiolen, Estern und Amiden α,ß-ethy- lenisch ungesättigter Mono- und Dicarbonsäuren mit C2-C3o-Aminoalkoholen, die eine primäre oder sekundäre Aminogruppe aufweisen, Polyetheracrylaten, und Mischungen davon,
und Mischungen davon.
7. Polymer nach einem der Ansprüche 5 oder 6, das - 0,05 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 50 Gew.-%, wenigstens eines Urethan(meth )acrylats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
20 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 50 bis 99,9 Gew.-%, wenig- stens einer Komponente M) ,
einpolymerisiert enthält.
8. Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7, das - 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Urethan(meth) acrylats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
40 bis 75 Gew.-%, bevorzugt 45 bis 73 Gew.-%, wenigstens einer Komponente Ml),
10 bis 35 Gew.-%, bevorzugt 18 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2 ) ,
0 bis 30 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3 ) ,
einpolymerisiert enthält.
9. Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 7 , das 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 35 Gew.-%, wenigstens eines Urethan(meth )acrylats, wie in einem der Ansprüche 1 bis 3 definiert,
0 bis 50 Gew.-% wenigstens einer Komponente Ml),
0 bis 20 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M2 ) ,
25 bis 80 Gew.-%, wenigstens einer Komponente M3),
einpolymerisiert enthält.
10. Kosmetisches oder pharmazeutisches Mittel, bevorzugt in Form eines Haarbehandlungsmittels, das wenigstens ein Polymer nach einem der Ansprüche 5 bis 9 enthält.
11. Haarbehandlungsmittel nach Anspruch 10, enthaltend
a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert, b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmittel und Mischungen davon, c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers, e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons, f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan- haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.
12. Haarbehandlungsmittel, enthaltend
a) 0,5 bis 20 Gew.-% mindestens eines in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers, das wenigstens ein silo- xangruppenfreies Urethan(meth) acrylat und wenigstens ein radikalisch polymerisierbares, α,ß-ethylenisch ungesät- tigtes Monomer M) einpolymerisiert enthält, wobei das siloxangruppenfreie Urethan(meth) acrylat die Komponenten a), b) und c), wie in Anspruch 1 definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g) , wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält, b) 30 bis 99,5 Gew.-%, bevorzugt 40 bis 99 Gew.-%, wenigstens eines Lösungsmittels, ausgewählt unter Wasser, wassermischbaren Lösungsmittel und Mischungen davon, c) 0 bis 70 Gew.-% eines Treibmittels, d) 0 bis 10 Gew.-% mindestens eines von a) verschiedenen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Haarpolymers, e) 0 bis 0,3 Gew.-% mindestens eines wasserunlöslichen Silicons, f) 0 bis 1 Gew.-% mindestens eines nichtionischen, siloxan- haltigen, in Wasser löslichen oder dispergierbaren Polymers.
13. Verwendung von wasserlöslichen oder wasserdispergierbaren Polymeren, die ausgewählt sind unter
Polymeren, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert,
Polymeren, die wenigstens ein siloxangruppenfreies Urethan(meth) acrylaten und wenigstens ein radikalisch poly- merisierbares, α,ß-ethylenisch ungesättigtes Monomer M) einpolymerisiert enthalten, wobei das siloxangruppenfreie Urethan (meth) acrylat die Komponenten a), b) und c), wie in Anspruch 1 definiert und gegebenenfalls wenigstens eine weitere Komponente, die ausgewählt ist unter den Komponenten e), f), und g), wie in Anspruch 2 definiert, eingebaut enthält,
und Mischungen davon, in der Haarkosmetik, bevorzugt als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos, in der Hautkosmetik, bevorzugt in Cremes, pigmenthaltigen Hautkosmetika und wachshaltigen Hautkosmetika, in der Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemitteln für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und Klebstoffindustrie.
14. Verwendung der Polymere, wie in einem der Ansprüche 5 bis 9 definiert, als Hilfsmittel in der Kosmetik, bevorzugt in der Haarkosmetik, insbesondere als Festigerpolymer in Haarsprays, Schaumfestigern, Haarmousse, Haargel und Schampoos, in der Pharmazie, bevorzugt in Beschichtungsmitteln oder Bindemitteln für feste Arzneiformen, sowie in Beschichtungsmitteln für die Textil-, Papier-, Druck-, Leder- und KlebstoffIndustrie.
183/
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