WO2000024070A1

WO2000024070A1 - Accumulateur a electrolyte non aqueux

Info

Publication number: WO2000024070A1
Application number: PCT/JP1999/005805
Authority: WO
Inventors: Yasuhiko Bito; Toshitada Sato; Hiromu Matsuda; Yoshinori Toyoguchi; Yasushi Nakagiri; Hideharu Takezawa
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co., Ltd.
Priority date: 1998-10-22
Filing date: 1999-10-20
Publication date: 2000-04-27
Also published as: EP1043789A1; EP1043789B1; US6265111B1; EP1043789A4

Description

明細書非水電解質二次電池技術分野

本発明は、非水電解質二次電池、特にリチウムを可逆的に吸蔵 ·放出する負極の改良に関する。背景技術

リチウムまたはリチウム化合物を負極とする非水電解質二次電池は、高電圧で高エネルギー密度が期待され、盛んに研究が行われている。

これまで非水電解質二次電池の正極活物質には、 L i M n ₂〇₄、

L i C o〇₂、 L i N i O 2 . V ₂ 0 ₅ C r ₂〇₅、 M n O 2 , T i S 2 , M o S ₂などの遷移金属の酸化物およびカルコゲン化合物が知られているこれらは層状またはトンネル構造を有し、リチウムイオンが出入りできる結晶構造を持っている。一方、負極活物質としては、金属リチウムが多く検討されてきた。しかしながら、金属リチウムは、充電時に電極表面に樹枝状にリチウムが析出し、充放電効率が低下したり正極と接して内部短絡を生じりするという問題点を有していた。このような問題を解決するため、リチウムの樹枝状成長を抑制し、リチウムを吸蔵 ·放出することができるリチウム一アルミニウムなどのリチウム合金を負極に用いる検討がなされてたが、深い充放電を繰り返すと電極の微細化が生じサイクル特性に問題があった。現在はこれら負極活物質よりも容量は小さいが、リチウムを可逆的に吸蔵 ·放出でき、サイクル性および安全性に優れた黒鉛系の炭素材料を負極に用いたリチウムイオン電池が実用化されている。上述の黒鉛材料を負極に使用した場合、その実用容量は 350mAh/gと、理論容量（372mAh/g)に近い値で使用されている。また、理論密度が 2. 2 g/c cと低く、実際に負極シートとした場合にはさらに密度が低下することから、体積あたりでより高容量の金属材料を負極として利用することが望まれている。

しかし、金属材料を負極として使用する上での課題として、リチウムの挿入 ·脱離にともなう膨脹 ·収縮の繰り返しによって生ずる微粉化が挙げられる。この微粉化により活物質の反応性が低下し、充放電サイクル寿命が短くなる。

これらを解決するため、例えば微粉化に対しては、一粒子内にリチウムを吸蔵できる相と吸蔵しない相を共存させることにより、充電状態

(吸蔵状態）でもリチウムを吸収しない相が応力緩和することで膨脹の抑制を図ろうとする提案がなされている（特開平 1 1 一 8 6 8 5 4号公報）。また、一粒子内にリチウムを吸蔵する相を 2相以上存在させることにより、各相のリチウム吸蔵時の構造変化による膨脹を緩和し、微粉化を抑制しょうとする提案がなされている（特開平 1 1 一 8 6 8 5 3号公報）。

しかし、これらの手法を取り入れた負極材料であっても、充放電サイクルの進行にともない活物質の微粉化が生じ、サイクル劣化が大きくなる。この要因として.以下のことが考えられる。すなわち、活物質粒子内に複数の相が存在する場合、相の界面に膨脹応力を逃がすことが可能であっても、各相の膨張率が大きく異なると、活物質粒子内での応力の不均一化が生じやすい。このため、強く膨脹応力が働いた一部の相から微粉化が生じ、それが活物質粒子から遊離する。こうして活物質の微細化が進行する。一つの相がリチウムと合金化しやすい元素の単体であると、上述のようにして生じる微細化はより起こりやすい。本発明は、以上に鑑み、高容量かつ充放電サイクル特性に優れた非水電解質二次電池用負極を提供することを目的とする。

本発明は、膨脹 ·収縮にともなう微粉化を防止することにより高容量と長寿命を両立した非水電解質二次電池の負極を提供する。発明の開示

本発明の非水電解質二次電池は、充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極は式（ 1 ) ；

(式中 M¹は T i、 Z r、 V、 S r、 B a、 Y、 L a、 C r、 M o、 W， Mn、 C o、 I r、 N i、 C u、および F eからなる元素群 m ¹より選択される少なくとも 1種の元素、 M²は Mg、 C a、 A l 、 I n、 S i、 S n、 P b、 S b、および B iからなる元素群 m²より選択される少なくとも 1種の元素、 M'と M²とは異なる元素であり、 0≤ x≤ 1 0、

0. 1≤ a 1 0である。ただし、 M ¹が F eのみからなる場合、

2≤ a≤ 1 0である。）

で示される組成を有する合金粒子を含み、前記合金中には組成の異なる少なくとも 2つの相が存在することを特徴とする。

前記の少なくとも 2つの相は、それぞれ式（2 ) および式（ 3 ) ；

M³ c M⁴ ( 2 )

M⁵ d M⁶ ( 3 )

(式中 M ³および M ⁵はそれぞれ上記元素群 m¹より選択される少なくとも 1種の元素、 M ⁴および M ⁶はそれぞれ上記元素群 m ²より選択される少なくとも 1種の元素であり、 0. 2 5≤ c < 3、 1≤ d≤ 1 0 , c < dである。）

で示される組成を有することが好ましい。ここで、 M¹は T i、 Z r、 Mn、 C o、 N i、 C u、および F eからなる群より選択される少なくとも 1種の元素であるのがより好ましい。なかでもリチウムとの電気化学的な反応性が最も低い元素である T i、 C u、および F eからなる群より選択される少なくとも 1種の元素であるのが最も好ましい。 M²は A l、 S i、および S nからなる群より選択される少なくとも 1種の元素であるのがより好ましい。なかでもリチウムとの電気化学的な反応性が最も高い元素である S iおよび S nの少なくとも 1種の元素であるのが最も好ましい。図面の簡単な説明

図 1は本発明の負極材料の電極特性を評価するための試験セルの縦断面略図である。

図 2は本発明の負極を備えた電池の特性を評価するための円筒形電池の縦断面略図である。発明を実施するための最良の形態

本発明の負極は式（ 1 ) ；

(式中 Μ¹は T i、 Z r、 V、 S r、 B a、 Y、 L a、 C r、 M o、 W、 Mn、 C o、 I r、 N i、 C u、および F eからなる元素群 m¹より選択される少なくとも 1種の元素、 M4¾M g、 C a、 A し I n、 S i、 S n、 P b、 S b、および B iからなる元素群 m²より選択される少なくとも 1種の元素、 M'と M²とは異なる元素であり、 0≤x≤ 1 0、

0. 1≤ a≤ 1 0である。ただし、 M¹が F eのみからなる場合、

2≤ a≤ 1 0である。）

で示される組成を有する合金粒子を含み、前記合金中には組成の異なる少なくとも 2つの相が存在する。

前記の少なくとも 2つの相は、それぞれ式（ 2) および式（ 3 ) ； M³ c M⁴ ( 2 )

M ⁵ d M⁶ ( 3 )

で示される組成を有することが好ましい。

本発明の負極を構成する合金粒子は、上記式（2) で表される組成を有する相（以下 A相という）および式（ 3) で表される組成を有する相 (以下 B相という）の組合せによって微粉化が抑制され、その結果充放電サイクルによる劣化が抑えられる。 A相は、 B相に比べて元素群 m²から選択される元素の比率が高い。元素群 m²から選択される元素は、電気化学的にリチウムと反応して均一な合金を形成しやすい金属元素であり、その比率が高いことはその相がリチウムと多量に反応することを意味している。従って、 A相は、 B相に比べてリチウムを多量に吸蔵することが可能である。そのため A相は、充電時の膨張が大きい。この A相に対して、リチウムを吸蔵する量は少ないが、充電時の膨張も小さい B相を共存させることによって、両相の膨張応力の差を小さくし、合金粒子全体の割れを防ぐことができる。一方、 A相とリチウムに対して不活性な相とを組み合わせると、 A相のみが膨張するので、両相の膨張応力の差が大きく、粒子が割れやすくなるのである。 A相と不活性な相との組合せでは、容量が小さいものとなる。

本発明の合金粒子は、上記のように、 A相と B相との組合せにおいて、リチウム挿入時の両相の膨脹応力の差が小さく、合金粒子全体の膨脹が緩和され、従来例に比較して微粉化が抑制されるのである。 1粒子中における A相および B相は、どちらも複数の結晶粒で構成されるのが望ましい。

本発明における A相と B相との好ましい組合せ例を以下に列挙する。 ( a) A相が、 S r S n₃、 B a S n ₃, L a S n₂、 Z r S n₂、

Mn S n₂、 C o S n₂、または F e S n ₂の単独または 2種以上であり、 B 相が、 L a₂S n、 Z r₃S n₂、 Z r₄S n、 V₃S n、 Mn S n、 M n ₂S n , Mn₃S n、 F e S n , F e ,.₃S n、 F e ₃S n、 C o S n、 C o ₃S n ₂ N i ₃S n ₂> N i ₃S n、 C u ₆S n ₅, C u₃S n、 C u₄S n、 T i ₆S n₅または T i ₂S nの単独または 2種以上である。

( b ) A相が、 F e S nまたは C o S nの単独または 2種であり、 B相が、 L a₂S n、 Z r ₃S n₂、 Z r ₄S n、 V₃S n、 Mn₂S n、 Mn₃S n、 F e i.₃S n , F e ₃S n、 C o₃S n₂、 N i ₃S n₂、 N S n、 C u ₆S n 5, C u₃S n、 C u₄S n、 T i ₆S n ₅または T i ₂S nの単独または 2種以上である。

( c ) A相が、 T i ₆S n₅または C u₆S n₅単独または 2種であり、 B相が, L a₂S n、 Z r ₃S n₂、 Z r ₄S n、 V₃S n、 n ₂S n , Mn₃S n、

T i ₃S n , C u₃S n、 F e ₃S n、 F e ₆S n , F e ₁₂S n、 C o₃S n₂、 N i ₃S n₂、 N i ₃S n、 C u ₄S nまたは T i ₂S nの単独または 2種以上である。

( d ) A相が、 S r S n、 B a₂S n、 L a ₂S nまたは T i ₂S nの単独または 2種以上であり、 B相が、 Mn₃S n、 F e₃S n、 F e₆S n、

F e 12S n , N i ₃S n、 N i «S n , C u₃S n、 C u ₄S nまたは T i ₃S n の単独または 2種以上である。

( e ) A相が、 S r S i ₂、 B a S i ₂、 Y S i ₂、 L a S i ₂、 T i S i ₂、 Z r S i ₂、 V S i 2 C r S i ₂、 M o S i ₂、 WS i ₂、 Mn S i ₂、 C o S i 2 C u S i ₂、 F e S i ₂または N i S i ₂の単独または 2種以上であり、 B相が、 T i S i、 T i ₅S i Z r S i、 V₃S i、 C r S i 、 C r ₂S i、 M o₃S i、 W₃S i ₂、 Mn S i 、 Mn₅S i ₃、 Mn₃S i、

F e S i、 F e ₅S i ₃、 F e₃S i、 C o S i、 C o₂S i、 C o₃S i、 N i S i、 N i ₃S i ₂、 N i ₂S i , C u S i、 C u₆S i ₅、 C u₃S i または C u₄S i の単独または 2種以上である。

( f ) A相が、 B a S i、 T i S i 、 Z r S i、 C r S i、 Mn S i、 F e S i、 C o S i 、 N i S i または C u S i の単独または 2種以上であり、 B相が、 T i ₅S i ₃、 V₃S i 、 C r ₂S i、 M o₃S i、 W₃S i ₂、 Mn₅S i ₃、 M n sS i > F e₅S i ₃、 F e₃S i、 C o₂S i、 C o₃S i 、 N i ₃S i ₂ N i ₂S i、 C u₆S i s、 C u₃S i または C i S i の単独または 2種以上である。

( g ) A相が、 T i ₅S i 3、 W₃S i ₂、 M n ₅S i ₃、 F e ₅S i ₃または C u₆S i ₅の単独または 2種以上であり、 B相が、 V₃S i、 C r ₂S i、 M o₃S i 、 Mn₃S i、 F e sS i , C o₂S i、 C o₃S i、 N i ₂S i、 C u₃S i または C i S i の単独ま,たは 2種以上である。

(h) A相が、 S r S i、 C ί ^ C ο ₂S i、または C u₂S i の単独または 2種以上であり、 B相が、 V₃S i、 M OaS i、 Mn₃S i、

F e ₃S i、 C o₃S i、 C u ₃S i または C u ₄S i の単独または 2種以上である。

( i ) A相が、 S r A l " B a A 14, B aA l ₂、 L a A 1₄,

L a A 12, T i A 1₃、 Z r A 1₃、 Z r A 1₂、 V A 1₃、 V ₅A 1₈、

C r A し、 M o A 1₃、 WA 1₄、 M n A 1₄、 M n A 1₃、 C o ₂A 1₅、

C uA l ₂、 F e A l ₃、 F e A l ₂、 N i A 1₃または N i ₂A 1₃の単独または 2種以上であり、 B相が、 S r A し B aA l、 L aA l、

L a ₃A 12, T i A l、 Z r A l、 Z r ₂A l 、 Mo₃A l、 MnA l、 F e A l、 F e ₃A 1 , C o A 1 , N i A l、 C uA l または C u₄A l ₃の単独または 2種以上である。

( j ) A相が、 S r A l、 B a A l、 L a A l、 T i A l 、 Z r A l 、 Mn A l 、 F e A 1 , C oA l 、 N i A l または C u A l の単独または 2種以上であり、 B相が、 L a₃A l ₂、 Z r ₂A 1 、 M o sA 1 , F e ₃A 1 または C u₄A 1₃の単独または 2種以上である。

本発明の合金粒子は、 A相 2 0〜 8 0原子％、 B相 8 0〜 2 0原子％、およびその他の相 0〜 5 0原子％からなることが好ましい。第 3の相としては、例えば元素群 m ²から選択される 1種の元素のみからなる単体相

(以下 C相という）がある。 C相は、合金中 1 0原子％以下の範囲であれば、電池特性に支障はない。 C相の割合は、 5原子以下であることがより望ましい。その他元素群 m¹群から選択される元素の相などが存在してもよい。

A相と B相は、いずれか一方の相が他方の相のマトリクス中に島状に分散しているか、または両方の相が微細な結晶粒で構成されていることが好ましい。結晶粒が針状であると、上述の微粉化を抑制する作用はより良好に発揮される。この場合、結晶粒径は 1 0 xm以下であることが望ましい。より好ましい結晶粒径は 0. 0 5 m以上 5 tm以下である。結晶粒径が 1 0 /mより大きいと、リチウムを吸蔵する際の膨脹応力によって結晶粒自体が割れ、微粉化する可能性がある。結晶粒が針状である場合には、アスペクト比が 1. 5以上であるのが望ましい。結晶粒がそのような形状を有すると、いっそう A相と B相の膨脹応力の差が小さくなり、合金粒子の微粉化を抑制する効果が大きくなる。

A相および B相の結晶粒の断面積は 1 0— ⁷ c m ²以下であることが好ましい。より好ましくは 1 0— ⁹ c m²以上 1 0— ⁸ c m²以下である。 A相および B相の結晶粒断面積が 1 0— ⁷ c m²より大きい場合、リチウムを吸蔵する際の膨脹応力によって結晶粒自体が割れ、微粉化の可能性が高くなるためである。

前記負極合金中において B相の全体または一部が A相によって覆われている構造を有することがより好ましい。この構造により、いっそう合金粒子の膨脹応力が相殺されやすい。

本発明のさらに好ましい態様においては、合金中に M ⁷で表される組成の相を有する。これによつて、微粉化の抑制効果は高まる。 M⁷は上記元素群 m¹から選択される元素の単体または 2種以上の元素の化合物であり，その存在量は粒子全体の 1 0〜 5 0原子％であることが好ましく、 1 0 〜 2 5原子％であるのがより好ましい。元素群 m¹の元素は、電気化学的にリチウムと反応しにくい元素であり、これらが合金中に存在することでさらに合金粒子の膨脹 ·収縮による微粉化を抑制することができる。 M⁷で表される組成の相は、複数の結晶粒で構成されるのが望ましい。また、その結晶粒径は 1 0 m以下であればよい。より好ましくは

0. 0 5 /m以上 5 zm以下である。結晶粒径が 1 0 mより大きくなると、充放電に関与しない相が多く存在することになり、低容量の負極となってしまう。合金中において M ⁷で表される組成の相の表面の全てまたは一部が A相または B相によって覆われる構造を有することが好ましい。この構造によりいっそう合金粒子の膨脹応力が相殺されやすい。

A相および B相がリチウムを最も多く吸蔵したときの組成をそれぞれ式 L i _yM M⁴および L i _zM⁵ _dM⁶で表し、それぞれの合金中での割合を原子比で w'および w ²で表し、それぞれの吸蔵リチウムの割合を原子比で L'=yZ ( c + 1 ) および L ²=zZ (d + 1 ) で表したとき、 L 'X w¹と L²Xw²の平均値；

L W= { (L 'Χ w¹) + (L²Xw²) } / 2

が 2以下であることが好ましい。前記式を満たす場合、 A相および B相双方の膨脹応力は最も小さくなり、合金粒子の微粉化は抑制される。 LWが 2より大きくなると、 A相、 B相および M ⁷で表される組成の相の 3相を有していても膨張 ·収縮の緩和が難しい。電池の容量を若干落としてもサイクル特性を重視する場合には、 LWは 1以下が好ましい。

本発明の好ましい他の態様においては、負極は、式 M⁸ _eM⁹で示される組成からなる相が少なくとも 1相存在する粒子表面の少なくとも 5 0 % 以上が式 M'DfAT 'g (前記式中 0≤ e≤ 5であり、かつ g= lで e≤ f 、または g = 0であり、 M⁸および M^{1 ()}はそれぞれ上記元素群 m¹から選択される少なくとも 1種の元素、 M ⁹および M ¹¹はそれぞれ上記元素群 m ² から選択される少なくとも 1種の元素、 M⁸と M⁹および M¹。と M¹¹とはそれぞれ異なる元素である。）で示される組成からなる相で被覆されている合金粒子により構成されている。式 M ^{1 (1} fM¹ で表される表面相を形成することにより、粒子表面における割れを抑制し、その結果合金粒子の微粉化を抑制する。また、合金粒子の表面相が内部相よりリチウムと反応性が低いと、直接電解液の有機溶媒と反応することにより粒子表面に有機被膜が生成するのを防止する作用も有する。これにより、充放電効率が向上し、長寿命化が可能となる。

合金粒子表面全体の 5 0 %以上が上記表面相で覆われることで上述の作用は効果を発揮する。 5 0 %より低い被覆率では粒子の活性面が表面に多く出現するため上述の作用効果が薄れる。

また、元素群 m¹から選択される少なくとも 1種の元素種の濃度が、粒子表面から内部に向かって傾斜的に減少する合金粒子では、リチウムに対して反応性の低い相から活性な相へと連続的な傾斜相になっているので、微粉化を抑制する効果はさらに向上する。

内部相としての M⁸eM ⁹で表される組成の相は、可能なかぎり微細な結晶子を有することが良好な電池特性を与える。より具体的には、結晶粒径が l O imを越えないことがよく、特に好ましくは 0. 0 m以上 1 /zm以下である。結晶粒径が微細になると結晶間の粒界領域が増大し. その間をリチウムイオンが移動しやすくなる。その結果、反応が均一となり、合金粒子の一部分に大きな負荷がかかることなく、安定な電池特性が得られる。

表面相としての

で表される組成の相も可能なかぎり微細な結晶子を有することが好ましい。より具体的には、結晶粒径が 1 0 /im を越えない.ことがよく、特に好ましくは 0. 0 1 zm以上 1 im以下である。内部相の場合と同様に、結晶粒径が微細になることで結晶間の粒界領域が増大し、その間をリチウムイオンが移動しやすくなり、充分内部相に反応を行き渡らせることが可能となる。

本発明の合金粒子を製造する好ましい方法の 1つは、以下の実施例に示すガスアトマイズ法である。しかし、その他に、液体急冷法、イオンビームスパッタリング法、真空蒸着法、メツキ法、気相化学反応法、メ力二カルァロイ法などを適用することができる。合金粒子に表面相を作製する好ましい方法は、以下の実施例に示すメカ二カルミリング法および無電解メツキ法である。その他、メカノケミカル法、 CVD法、ブラズマ法などを適用することもできる。

本発明の負極に用いられる合金粒子は、径が 45 zmを越えると、実際の負極シー卜が膜厚 80 zm程度であることから、負極表面の凸凹が多くなり電池特性に悪影響を与える。特に好ましい粒子径は 30 //m以下である。

本発明の負極は、 1〜 50重量％の量の導電剤を含むことが好ましい。より好ましい量は 5〜2 5重量％である。導電剤は、炭素材料が望ましい。特に望ましいのは黒鉛系材料である。以下に本発明をその実施例によりさらに詳しく説明する。本発明はこれらに限定されるものではない。実施例 1

本実施例では、各種合金について負極活物質としての電極特性を評価した。本実施例に用いた合金は以下の方法で合成した。

まず、各種元素を塊状、板状、あるいは粒状のまま所定の比率で混合し、ァ一ク溶解炉で铸造した。得られた铸造品をアルゴンガス雰囲気下で、ガスアトマイズ法により球状の合金粒子を得た。ここに用いた噴射ノズルの径は 1 0であり、アルゴンガス噴射圧は l O O k g f Zcm² であった。得られた合金粒子を 45ミクロンメッシュのふるいを通すことで平均粒径 28 mの粒子を得た。

上記粒子について、 X線回折分析を行ったところ、いずれも複数の相を有していることが確認された。それらの複数の相について、上記 A相、 B相、 C相およびその他の相に分類して表 1に示す。

上記粒子について E PM A分析による面分析を行ったところ、どの合金も結晶子径は最大でも 8 mであり、平均結晶子径は 2. 3 mであつた。また、上記式（2) あるいは式（3) を満たす相の結晶子面積は、最大でも 5 X 1 0 ⁸ c m²であった。いくつかの上記合金粒子において、上記元素群 m²から選択される元素のみからなる相が観察された。その相の合金中における組成比は全体の 5 at %以下であった。表 1中に存在比を列記する。

各合金粒子 7. 5 gに、導電剤としての黒鉛粉末 2 g、および結着剤としてのポリエチレン粉末 0. 5 gを混合して合剤とした。この合剤 0. l gを直径 1 7. 5匪の円盤に加圧成型した。こうして作製した電極の特性を検討するため、図 1に示す試験セルを組み立てた。図 1において、 1は各種合金粒子を含む合剤の成形体からなる試験電極を表す。この試験電極 1はケース 2の中央に配置されている。電極 1上に微孔性ポリプロピレンフィルムからなるセパレー夕 3を載せ、電解液を注液後、内面に直径 1 7 . 5 mmの円板状金属リチウムを張り付け、外周部にポリプロピレン製ガスケット 5を付けた封口板 6によりケース 2の開口部を封口した。こうして試験セルが構成されている。ここに用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメトキシェタンの体積比 1 ： 1の混合溶媒に 1モルノ 1 の過塩素酸リチウム（L i C I 〇₄ ) を溶解したものである。この試験セルについて、 0 . 5 m Aの定電流で、電極がリチウム対極に対して 0 Vになるまでカソード分極（試験電極を負極として見ると充電に相当）し、次に電極が 1 . 5 Vになるまでアノード分極（放電に相当）した。この力ソード分極とアノード分極を繰り返した。

表 1に各合金 1 gあたりの初回放電容量の比較を示す。力ソード分極とアノード分極を 1 0サイクル繰り返した後、セルから試験電極を取り出して観察したところ、いずれの合金を用いた電極も、電極表面に金属リチウムの析出はみられなかった。この結果から、本実施例の負極用合金活物質においてデンドライトの発生は確認されなかった。また、カソ一ド分極後の試験電極を I CP分析したところ、合金中に含まれるリチウム量は式（ 1 ) において X値が 1 0を越えなかった。

次に、前記合金を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、図 2に示す円筒形電池をを以下の手順により作製した。

正極活物質である L i M n u C o o. ₂〇₄は、 L i ₂ C〇₃と M n ₃〇₄と C o C 0 ₃とを所定のモル比で混合し、 9 0 0 で加熱することによって合成した。これを 1 0 0メッシュ以下に分級したものを正極活物質とした。

正極活物質 1 0 0 gに、導電剤としての炭素粉末 1 0 gおよび結着剤としてのポリ 4フッ化エチレンの水性ディスパージョン（樹脂分 8 g) を加え、ペースト状にし、チタン製芯材に塗布し、乾燥した後、圧延して正極板を得た。

負極板は、各種合金粒子と導電剤としての黒鉛粉末と、結着剤としてのポリ 4フッ化エチレンを重量比で 70 : 20 : 1 0の割合で混合し、石油系溶剤を用いてペースト状としたものを銅の芯材に塗布した後、 1 00でで乾燥することにより作製した。セパレー夕には多孔性ポリプロピレンフィルムを用いた。

芯材と同材質の正極リード 14をスポット溶接により取り付けた正極板 1 1、同じく芯材と同材質の負極リ一ド 1 5をスポット溶接にて取り付けた負極板 1 2、および両極板間に挿入した両極板より幅の広い帯状のセパレ一夕 1 3を渦巻状に捲回して電極群を構成した。この電極群の上下それぞれにポリプロピレン製の絶縁板 1 6、 1 7を配して電槽 1 8 に挿入し、電槽 1 8の上部に段部を形成させた後、上記と同じ電解液を注入し、正極端子 20を有する封口板 1 9で密閉した。

上記のように構成された電池について、温度 30 において、充放電電流 ImAZcm²、充放電電圧範囲 4. 3 V〜2. 6 Vで充放電サイクル試験を行い、 2サイクル目の放電容量、および 1サイクル目の放電容量に対する 1 00サイクル目の容量維持率を調べた。その結果を表 1に示す。

表 1 (つづき）

また、比較例として Snおよび Al各単体の粒子（平均粒径： 2 6 a ) 、 Cu₆Sn₅相のみからなる粒子、 FeAl相のみからなる粒子（どちらも平均粒径

： 2 8 m、平均結晶子径： 2. 1 urn) 、 M g ₂G e相一 M g相からなる粒子（平均粒径： 2 5 m、平均結晶子径： 3. 2 um, 比 M g ₂G e /M g ： 7 3 ( a t ) ) , Mg ₂S n相一 Mg相からなる粒子（平均粒径： 2 7 m、平均結晶子径： 5. 3 ^m, 比 M g ₂S nZM g ： 8 / 2

(at) ) 、および Mg ₂S n相— Sn相からなる粒子（平均粒径： 2 7 m，平均結晶子径： 5. 3 m, 比 M g ₂S nZSn : 7 / 3 (at) ) を使用した場合の電池の 2サイクル目の放電容量および 1サイクル目に対する 1 0 0サイクル目の容量維持率を表 2に示す。

表 2

本発明の合金活物質を負極に用いた電池は、比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上した。実施例 2

負極合金材料を構成する各元素の粉体またはブロックを所定の仕込み比率で溶解槽に投入した後、加熱溶解し、その溶融物をロール急冷法で急冷凝固させた。得られた凝固物をボールミルで粉砕し、ふるいで分級することにより 4 5 m以下の合金粒子を得た。

これらの合金は、電子顕微鏡観察、元素分析および X線構造解析から、少なくとも 3相から構成されていることが確認された。また、表 3に示すような存在比率で各相が存在していることがわかった。

上記合金について E PMA分析による面分析を行ったところ、どの合金も結晶子径は最大でも 7 / mであり、平均結晶子径は 2. 0 /mであつた。また、上記式（ 2) 、 (3 ) および（4) を満たす相の結晶子面積は最大でも 3 x 1 0—⁸c m²であった。いくつかの合金粒子において上記元素群 m ²から選択される元素のみからなる相が観察されたが、その組成比は全体の 5 at %以下であった。

実施例 1 と同様に図 1に示されるような試験セルによって負極活物質としての電極特性を評価した。各合金 1 gあたりの初回放電容量を表 3 に示す。カソ一ド分極およびァノ一ド分極を 1 0サイクル繰り返した後、試験セルを分解し、試験電極を取り出して観察したところ、いずれの合金を用いた電極も、表面に金属リチウムの析出はみられなかった。この結果から本実施例の負極用合金活物質においてデンドライ卜の発生は確認されなかった。また、力ソード分極後の試験電極を ICP分析したところ合金中に含まれるリチウム量は式（ 1 ) において X値が 1 0を越えなかつた。実施例 1 と同様にして、前記合金を負極に用いた円筒形電池を作製し同様の条件でサイクル特性を評価した。その結果を表 3に示す。

本発明の活物質を負極に用いた電池は、表 2に示す比較例に比べて高容量かつサイクル特性が格段に向上した。

表 3

No. B相 C相（at°/。）初回放電谷夏谷夏維持率合金組成 A相その他の相

、m \n/ gノ。ノ

51 re2Sn FeSn2 FeSn.F^^Sn Fe 610 94

52 CoSn CoSn Co 630 91

53 nSn₂ n₂Sn,Mn₃Sn Mn 550 97

54 FeMnSn₂ FeSn₂,MnSn₂ FeSn_fMn₉Sn Fe 740 81

55 NiFeSn₂ NiSn₂ FeSn Fe 630 79

56 CoCu₃Sn CoSn₂ Cu₃Sn Cu 440 97

57 Mn₂FeSn₂ Mn₂Sn Fe₃Sn Mn 710 89

58 NiSi NiSi₂ Ni₅Si₃ Ni 580 91

59 Mo₃S(2 Mo x₂ o₃Si Mo 620 88

60 W₂Si WSi₂ W₃Si₂ W 520 94

61 FeSi FeSi₂ FeSi,Fe₅Si₃ Si(1 ) Fe 590 94

62 CuSi Cu¾i₂ Cu₆Si₅ Cu 660 85

63 VFeSi VSi Fe₅Si₃ V 460 91

実施例 3

本実施例では、表面被覆相を有する合金について負極活物質としての電極特性を評価した。

合金活物質は、 Cu (粒状）、 Co (粒状）、 Mn (塊状）、 Ni (粒状）、 Ti (塊状）、 Sn (粒状）、 Si (粒状）および A1 (粉末）のなかから所定の元素の組合せおよびモル比でそれぞれ混合し、アーク溶解炉で铸造した。得られた铸造品をガスアトマイズ法により球状粒子とした。この合金粒子を 4 5ミクロンメッシュのふるいを通すことで平均粒径 2 8 m の粒子を得た。

上記粒子に対して X線回折分析を行ったところ、いずれも複数の合金相あるいは単体相を有し、上記式（ 8 ) を満たす組成の相は必ず存在した。また、上記粒子に対して E PMA分析を行ったところ、いずれも上記式（ 8 ) を満たす相の結晶粒径は最大でも 5 であり、平均結晶粒径は 1. 3 zmであった。

上記合金粒子に対する表面相の作製方法は、平均粒径 0. 0 の Ni粉末、 0. 0 5 111のじ11粉末、 0. 0 5 / 111の1^粉末、または 0. 1 mの Mn粉末を混合する方法と、市販の Ni無電解メツキ液、 Co無電解メツキ液、または Cu無電解メヅキ液を用いて表面に N i、 C o、または C uを付与する方法によった。

粉末を混合する方法では、上記合金粒子と上記金属粉末をそれぞれ 1 0 : 1 (重量比）になるように混合した後、遊星ボールミルで 1 0分間回転することにより合金粒子表面に金属粉末を付着させた。

メツキ法では、上記合金粒子をそれぞれの無電解メツキ浴に入れ、 Ni は 5 0 °C、 Coは 7 0°C、 Cuは 2 0 °Cとそれぞれの温度で撹拌しながら 3 0分間メツキした。

上記の表面相を作製した粒子に対して、所定の熱処理を行うことにより、表面相からその表面相を構成している金属元素の内部相への拡散を行わせ、同金属元素の濃度が表面から内部へいくにしたがって低くなるよう濃度の傾斜をつけた。このとき、熱処理はアルゴン雰囲気下で行い、所定の処理温度まで 3時間で昇温させ、同処理温度で 1 2時間保持した。冷却は放冷によった。

この結果、表 4に示すような表面相（ここでは、粒子の最表面に最も多く存在する相を示す）が得られた。そして、様々な粒子の断面の S E M写真を観察したところ、全ての粒子において、少なくとも 5 0 %の被覆率で表面相が存在していることが確認された。

これらの合金活物質粒子について、実施例 1 と同様に、図 1に示されるような試験セルによって負極活物質としての電極特性を評価した。表 4にこれらの活物質 1 gあたりの初回放電容量を示す。全ての活物質において試験セルを分解し、力ソード分極後、および力ソード分極とァノード分極を 1 0サイクル繰り返した後に試験電極を取り出して観察したところ、電極表面における金属リチウムの析出はみられなかった。この結果から本実施例の負極活物質においてデンドライトの発生は確認されなかった。また、力ソード分極後の試験電極を I CP分析したところ、活物質中に含まれるリチウム量は式（ 1 ) において X値が 1 0を越えなかつた。

次に、前記活物質を負極に用いた電池のサイクル特性を評価するため、実施例 1 と同様の方法で図 2に示す円筒型電池を作製した。

これらの電池を試験温度 3 0 °Cにおいて、充放電電流 1 m A Z c m ²、充放電電圧範囲 4 . 3 V〜 2 . 6 Vで充放電サイクル試験を行った。 2 サイクル目の放電容量および 1サイクル目に対する 2 0 0サイクル目の容量維持率を表 4に示す。表 4

また、比較のため、表面相を形成しない合金粒子を使用した電池の 2 サイクル目の放電容量および 1サイクル目に対する 2 0 0サイクル目の容量維持率を同様に表 4に示す。

表面相を有する活物質を負極に用いた電池は、表面相を有しない活物質を負極に用いた電池に比べてサイクル特性が格段に向上することがわかる。

上記の実施例では、円筒型電池について説明したが、本発明はこの構造に限定されるものではなく、コイン型、角型、偏平型などの他の形状の二次電池にも全く同様に適用できる。実施例では、正極活物質として L i M n i . ₈ C o o . ₂〇 ₄を用いたが. L i M n ₂ 0 ₄. L i C o〇 ₂、

L i N i 0 ₂などをはじめとする充放電に対して可逆性を有する活物質を用いることができることはいうまでもない。産業上の利用の可能性

以上のように本発明によれば、高容量で、サイクル寿命が極めて優れた、高エネルギー密度の非水電解質二次電池を得ることが可能となる。

Claims

請求の範囲

1. 充放電可能な正極、充放電可能な負極、および非水電解質を具備し、前記負極は式（ 1 ) ；

(式中 M¹は T i、 Z i：、 V、 S r、 B a、 Y、 L a、 C r、 M o、 W. Mn、 C o、 I r、 N i、 C u、および F eからなる元素群 m¹より選択される少なくとも 1種の元素、 M²は Mg、 C a、 A し I n、 S i 、 S n、 P b、 S b , および B iからなる元素群 m²より選択される少なくとも 1種の元素、 M¹と M²とは異なる元素であり、 0≤ x≤ 1 0、

0. l≤ a≤ 1 0である。ただし、 M ¹が Feのみからなる場合、

2≤ a≤ 1 0である。）

で示される組成を有する合金粒子を含み、前記合金中には組成の異なる少なくとも 2つの相が存在することを特徴とする非水電解質二次電池。 2. 前記の少なくとも 2つの相は、それぞれ式（ 2 ) および式（ 3 ) ；

M³ c M⁴ ( 2 )

M⁵dM⁶ ( 3 )

(式中 M ³および M ⁵はそれぞれ上記元素群 m¹より選択される少なくとも 1種の元素、 M ⁴および M ⁶はそれぞれ上記元素群 m ²より選択される少なくとも 1種の元素であり、 0. 2 5≤ c < 3、 l≤ d≤ 1 0、 c < dである。）

で示される組成を有する請求項 1記載の非水電解質二次電池。

3. 前記合金中において、式（ 3 ) で示される組成の相の全体または一部が、式（ 2 ) で示される組成の相によって覆われている請求項 2記載の非水電解質二次電池。

4. 前記合金が、さらに式（4) ； M⁷ ( 4 )

(M ⁷は上記元素群 m¹から選択される元素の単体または 2種以上の元素の化合物である。）

で示される組成からなる相を有し、その相の割合は粒子全体の 1 0〜 5 0原子％である請求項 3記載の非水電解質二次電池。

5. 前記式（4) で示される組成の相は、その表面の全てまたは一部が式（ 2 ) または式（ 3 ) で示される組成の相によって覆われている請求項 4記載の非水電解質二次電池。

6. 前記式（ 2 ) および（ 3) で表される組成の相がリチウムを最も多く吸蔵したときの組成をそれぞれ式 L i _yM M⁴および L i _zM⁵ _dM⁶で表し、それぞれの合金中での割合を原子比で w¹および w²で表し、それぞれの吸蔵リチウムの割合を原子比で L '= yZ ( c + 1 ) および

L ²- z / (d + 1 ) で表したとき、

{ (L 'Xw¹) + (L²Xw²) } Z2が 2以下である請求項 2に記載の非水電解質二次電池。

7. 前記負極は、式 M⁸ _eM⁹で示される組成からなる相が少なくとも 1相存在する粒子表面の少なくとも 5 0 %以上が式M^{1 Q} _fM¹¹ _g (前記式中 0≤ e≤ 5であり、かつ g = lで e≤ f 、または g= 0であり、 M⁸および M ^{1 (1}はそれぞれ上記元素群 m¹から選択される少なくとも 1種の元素、 M⁹および M¹¹はそれぞれ上記元素群 m²から選択される少なくとも 1種の元素、 M⁸と M⁹および M^{1 Q}と M¹¹とはそれぞれ異なる元素である。）で示される組成からなる相で被覆されている合金粒子により構成されている請求項 1記載の非水電解質二次電池。

8. 前記合金粒子中の前記元素群 m¹から選択される少なくとも 1種の元素の濃度が、粒子の表面から内部に向かって傾斜的に減少している請求項 7記載の非水電解質二次電池。

9 . 前記負極を構成する合金粒子の平均粒径は 4 5 以下である請求項 1に記載の非水電解質二次電池。

1 0 . 前記負極が、 1重量％以上 5 0重量％以下の量の導電剤を含む請求項 1記載の非水電解質二次電池。