WO2000029354A1 - Crystalline porous solids, production and use thereof - Google Patents

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WO2000029354A1
WO2000029354A1 PCT/EP1999/008780 EP9908780W WO0029354A1 WO 2000029354 A1 WO2000029354 A1 WO 2000029354A1 EP 9908780 W EP9908780 W EP 9908780W WO 0029354 A1 WO0029354 A1 WO 0029354A1
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Amita Chandra
Joachim Maier
Annett Spangenberg
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MAX-PLANCK-Gesellschaft zur Förderung der Wissenschaften e.V.
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Definitions

  • the invention relates to crystalline porous solids, a process for their preparation and their use.
  • Porous solids have received increasing interest in recent years. They combine the properties of a solid solid, such as mechanical strength, with certain application-specific advantages, such as, for example, a lower weight, a high surface area, possibly permeability for smaller molecules or exclusion of larger molecules, etc. Important areas of application for porous materials are therefore separation technology or catalysis.
  • porous solids consist of ceramic materials with low conductivity and are produced by precursor nodules or decomposition methods. They are therefore available as conductor materials, e.g. in sensor technology, not or only partially suitable.
  • Such a method for producing porous solids with low conductivity is described for example in DE 41 02 430 A1.
  • DE 41 02 430 A1 a fine-pored solid with a high pore volume is produced by causing a coarsely disperse sedimentable mixture of a liquid phase and solid particles to sediment and solidifying the sediment in the presence of the liquid phase by chemical reaction between the sediment particles to form a porous body becomes.
  • DE 37 31 649 A1 describes a process for producing open-pore sintered bodies, wherein a sinterable glass powder and an inorganic soluble salt of defined grain size, the melting point of which is above the melting temperature of the sinterable powder, are sintered, and the soluble salt contained in the sintered body is dissolved out after cooling becomes.
  • the glass powder used according to DE 37 31 649 A1 is particularly characterized by a high sinterability. In this process, too, open-pored sintered bodies with low conductivity are obtained from glass ceramics.
  • the present invention thus relates to a method for producing a porous solid, characterized by the steps:
  • porous conductive solid bodies in which a preferably eutectic mixture of at least two solid phases, at least one soluble and one insoluble phase is generated.
  • the morphology of the phases can be influenced by simply varying the production conditions or the quenching rate. By removing the soluble phase, an open pore network is formed.
  • porous conductive, in particular ion-conductive, electrical ceramics which have high mechanical stability due to the microstructure of the eutectic, are accessible.
  • the importance of the method lies in the fact that - as shown in the examples - the highly porous materials obtained have a large contact area and are therefore important for use in sensors, for example in gas sensors.
  • the solids according to the invention can also serve as containers for a liquid electrolyte. Due to the interactions between the interfaces, the solid can be easily filled with electrolyte liquid and its subsequent leakage (phase separation) can be prevented.
  • the porous solid resulting from the process has an essentially open-pore structure and, due to its crystalline structure, a high conductivity, in particular an ionic conductivity.
  • the average pore size is determined by the structure of the extracted phase and can therefore vary over a wide range.
  • the pores can have a size of approximately 20 nm to 5 ⁇ m in each spatial direction.
  • Anisotropic pore structures are also available, e.g. lamellar pore structures that can have pore sizes from 2 to 3.5 ⁇ m x 500 nm to 1.5 ⁇ m x 20 nm to 200 nm.
  • the extent of the porosity depends on the respective proportions of the first and second phases in the fluid mixture and can range from about 10 to 70%, preferably from 20 to 50%.
  • the fluid mixture produced in step (i) of the method according to the invention contains at least two phases which are miscible in the fluid state but not in the solid state.
  • a “fluid state” is understood to mean a melt or, for example, a plasma.
  • the first phase contains one or more inorganic ionic components, in particular ionic compounds such as salts. Preferred examples such compounds are water-insoluble salts, for example silver halides, in particular AgCl.
  • the second phase comprises a substance which is immiscible with the first phase in the solid state and is preferably essentially miscible in the fluid state.
  • a water-soluble salt compound which can form a eutectic mixture with the first phase, is preferably used as the second phase.
  • the first phase is a silver halide, e.g. AgCI, an alkaline earth or alkali metal halide, e.g. KCI, RbCI or / and CsCI can be used.
  • a eutectic mixture with about 70 mol% AgCl and 30 mol% KCI is particularly preferred.
  • step (ii) the fluid mixture is cooled to a temperature below the solidification point.
  • the result is a solid which contains a phase mixture with at least a first crystalline phase and a second, selectively removable phase. If appropriate, further phases can also be present, these phases being selectively removable soluble phases or / and insoluble phases remaining in the resulting porous solid.
  • the morphology of the resulting solid can be varied by the cooling rate.
  • the cooling takes place under non-segregating conditions (quenching), the cooling rate being sufficiently high to prevent crystal growth and thus the formation of larger crystals.
  • the cooling rate is preferably in the range of 10 to 50 ° C / min and above.
  • cooling may be slower to allow crystal growth to a desired extent. Slow cooling of a non-eutectic fluid mixture thus initially results in a fluid eutectic composition with particles of the first or second phase dispersed therein, which then Freezes below the eutectic temperature. In this way, a porous solid can be produced that has two or more pore species that differ in size and / or morphology.
  • the fluid mixture preferably has an essentially eutectic phase composition.
  • porous solids with a lamellar morphology can be obtained.
  • the composition of the mixture is preferably in the range of ⁇ 10 mol%, in particular ⁇ 2.5 mol% of a eutectic mixture.
  • the second phase can be removed from the solid, for example, by solvent extraction if the first phase is insoluble in a given solvent and the second phase is soluble therein.
  • a second substance which is soluble in aqueous media (water, aqueous acids or bases) is preferably used. If necessary, however, organic solvents can also be used for the extraction.
  • the second phase can also be removed by other methods (chemical reactions and / or heating).
  • the invention further relates to a porous ion-conductive solid which can be obtained by the process according to the invention.
  • the porous solid can be used immediately for further use. Alternatively, however, it can also be ground to smaller particles and converted into another shape, for example by pressing. If the solid consists of an ion-conductive material, it can be used in an electrochemical cell as an electrolyte, for example as a solid electrolyte or as a carrier for a liquid electrolyte.
  • the electrochemical cell usually contains at least two electrodes (eg measuring and reference electrodes) and the one between the electrodes arranged electrolytes.
  • the cell can be used as a sensor, for example as an amperometric or conductometric sensor for determining physical parameters, for example temperature, or chemical parameters, for example gaseous substances such as H 2 O, CO 2 and NH 3 .
  • the sensitivity of such sensors can be considerably improved by using the porous solid bodies according to the invention as electrolytes.
  • a porous AgCI solid is particularly suitable for the determination of NH 3 .
  • the porous solid is also suitable for other applications (fluid carriers, separation techniques, catalysis).
  • the pores of the solid body may also contain other substances, e.g. B. metals, metal oxides or with biomolecules.
  • Figure 1 a is a scanning electron micrograph of the lamellar structure, which is obtained by cooling a fluid mixture of a eutectic composition of AgCI and KCI
  • FIG. 1b is a scanning electron micrograph of the porous AgCI solid obtained after the KCI phase has been extracted
  • FIG. 2a is a diagram showing the reversible change in conductivity in a porous AgCl solid when changing from an Ar to an NH 3 atmosphere and back, and
  • Figure 2b shows the change in conductivity in a porous AgCI solid in the absence and presence of a liquid electrolyte (0.5 M or 1 M AgNO 3 ) depending on the temperature.
  • the porous AgCI solid according to Example 1 is ground to a powder which is then pressed into pellets with a diameter of about 1 cm by uniaxial pressing at a pressure of about 30 kN / cm 2 .
  • a pellet is placed between two electrodes to produce an NH 3 sensor.
  • Silver paste is used for the electrodes.
  • FIG. 2a shows the change in the conductivity of the porous AgCl sample in the presence of NH 3 or inert gas (argon). A reproducible and reversible, rapidly occurring change in conductivity proportional to the NH 3 concentration is measured. 3.
  • Liquid electrolyte carrier NH 3 or inert gas (argon).
  • a porous AgCI solid produced according to Example 1 is filled with liquid electrolyte (AgNO 3 ). Due to the capillary forces, the liquid electrolyte is easily absorbed by and held in the porous solid.
  • FIG. 2 b shows the change in the conductivity of a porous AgCl solid in the presence and absence of AgNO 3 (0.5 M and 1 M) as a function of the temperature. As can be seen from the diagram, the porous AgCI solid is excellently suitable as a carrier for liquid electrolytes.

Abstract

The invention relates to a crystalline, porous solid and to a method for the production thereof. Said porous solids are, for example, suitable for use in sensors and as containers for liquid electrolytes.

Description

KRISTALLINE PORÖSE FESTKÖRPER, DEREN HERSTELLUNG UND VERWENDUNGCRYSTALLINE POROUS SOLIDS, THEIR PRODUCTION AND USE
Beschreibungdescription
Die Erfindung betrifft kristalline poröse Festkörper, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie deren Verwendung.The invention relates to crystalline porous solids, a process for their preparation and their use.
Porösen Festkörpern ist in den vergangenen Jahren ein steigendes Interesse entgegengebracht worden. Sie vereinen die Eigenschaften eines massiven Festkörpers, wie mechanische Festigkeit, mit bestimmten anwendungsspezifischen Vorzügen, wie beispielsweise einem geringeren Gewicht, einer hohen Oberfläche, gegebenenfalls einer Durchlässigkeit für kleinere Moleküle bzw. Ausschluß größerer Moleküle etc. Wichtige Anwendungs- gebiete für die porösen Materialien sind daher die Separationstechnik oder auch Katalyse.Porous solids have received increasing interest in recent years. They combine the properties of a solid solid, such as mechanical strength, with certain application-specific advantages, such as, for example, a lower weight, a high surface area, possibly permeability for smaller molecules or exclusion of larger molecules, etc. Important areas of application for porous materials are therefore separation technology or catalysis.
Bisher bekannte poröse Festkörper bestehen aus keramischen Materialien mit geringer Leitfähigkeit und werden durch Precursornnethoden oder Zersetzungsmethoden hergestellt. Sie sind daher als Leitermaterialien, z.B. in der Sensortechnik, nicht oder nur bedingt geeignet.Previously known porous solids consist of ceramic materials with low conductivity and are produced by precursor nodules or decomposition methods. They are therefore available as conductor materials, e.g. in sensor technology, not or only partially suitable.
Ein solches Verfahren zur Herstellung von porösen Festkörpern mit geringer Leitfähigkeit wird beispielsweise in DE 41 02 430 A 1 beschrieben. Gemäß DE 41 02 430 A1 wird ein feinporiger Festkörper mit einem hohen Porenvolumen hergestellt, indem eine grobdisperse sedimentationsfähige Mischung aus einer flüssigen Phase und festen Teilchen zur Sedimentation gebracht und das Sediment in Gegenwart der flüssigen Phase durch chemische Reaktion zwischen den Sedimentpartikeln zu einem porösen Körper verfestigt wird. DE 37 31 649 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von offenporigen Sinterkörpern, wobei ein sinterfähiges Glaspulver und ein anorganisches lösliches Salz definierter Körnung, dessen Schmelzpunkt über der Schmelztemperatur des sinterfähigen Pulvers liegt, gesintert werden, und das indem Sinterkörper enthaltene lösliche Salz nach dem Abkühlen herausgelöst wird. Das gemäß DE 37 31 649 A1 verwendete Glaspulver zeichnet sich insbesondere durch eine hohe Sinterfähigkeit aus. Auch bei diesem Verfahren werden aus Glaskeramik bestehende offenporige Sinterkörper mit geringer Leitfähigkeit erhalten.Such a method for producing porous solids with low conductivity is described for example in DE 41 02 430 A1. According to DE 41 02 430 A1, a fine-pored solid with a high pore volume is produced by causing a coarsely disperse sedimentable mixture of a liquid phase and solid particles to sediment and solidifying the sediment in the presence of the liquid phase by chemical reaction between the sediment particles to form a porous body becomes. DE 37 31 649 A1 describes a process for producing open-pore sintered bodies, wherein a sinterable glass powder and an inorganic soluble salt of defined grain size, the melting point of which is above the melting temperature of the sinterable powder, are sintered, and the soluble salt contained in the sintered body is dissolved out after cooling becomes. The glass powder used according to DE 37 31 649 A1 is particularly characterized by a high sinterability. In this process, too, open-pored sintered bodies with low conductivity are obtained from glass ceramics.
Es besteht somit ein Bedarf nach porösen Materialien mit einer Leitfähigkeit, die höher als die der bekannten porösen Keramiken ist.There is therefore a need for porous materials with a conductivity that is higher than that of the known porous ceramics.
Ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte:The present invention thus relates to a method for producing a porous solid, characterized by the steps:
(i) Herstellen eines fluiden Gemisches, umfassend eine erste Phase, welche eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten enthält, und mindestens eine zweite Phase, wobei die erste Phase und die zweite Phase im festen Zustand im wesentlichen nicht mischbar sind,(i) producing a fluid mixture comprising a first phase which contains one or more inorganic ionic components and at least one second phase, the first phase and the second phase being essentially immiscible in the solid state,
(ii) Abkühlen des fluiden Gemisches auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts, um ein festes Phasengemisch mit mindestens einer kristallinen ersten Phase und einer zweiten Phase zu bilden, und(ii) cooling the fluid mixture to a temperature below the solidification point to form a solid phase mixture with at least one crystalline first phase and a second phase, and
(iii) Entfernen der zweiten Phase.(iii) Remove the second phase.
Die Vorteile des hier beschriebenen Verfahrens bestehen in der Einfachheit der Herstellung von porösen leitfähigen Festkörpern, bei dem eine vorzugsweise eutektische Mischung von mindestens zwei festen Phasen, mindestens einer löslichen und einer unlöslichen Phase erzeugt wird. Die Morphologie der Phasen kann durch einfache Variation der Herstellungsbedingungen bzw. der Abschreckgeschwindigkeit beeinflußt werden. Durch das Entfernen der löslichen Phase wird ein offenes Porennetzwerk gebildet. Auf diese Weise sind poröse leitfähige, insbesondere ionenleitende Elektrokeramiken, die aufgrund der MikroStruktur des Eutektikums eine hohe mechanische Stabilität besitzen, zugänglich. Die Bedeutung des Verfahrens liegt unter anderem darin, daß - wie in den Beispielen gezeigt - die erhaltenen hochporösen Materialien eine hohe Kontaktfläche bieten und somit von Bedeutung für die Verwendung in der Sensorik, beispielsweise in der Gassensorik, sind . Ebenso können die erfindungsgemäßen Festkörper auch als Behältnisse für einen Flüssigelektrolyten dienen. Aufgrund von Grenzflächen Wechselwirkungen kann der Festkörper auf einfache Weise mit Elektrolytflüssigkeit gefüllt und deren anschließendes Auslaufen (Phasenseparation) verhindert werden .The advantages of the method described here are the simplicity of the production of porous conductive solid bodies, in which a preferably eutectic mixture of at least two solid phases, at least one soluble and one insoluble phase is generated. The morphology of the phases can be influenced by simply varying the production conditions or the quenching rate. By removing the soluble phase, an open pore network is formed. In this way, porous conductive, in particular ion-conductive, electrical ceramics, which have high mechanical stability due to the microstructure of the eutectic, are accessible. The importance of the method lies in the fact that - as shown in the examples - the highly porous materials obtained have a large contact area and are therefore important for use in sensors, for example in gas sensors. Likewise, the solids according to the invention can also serve as containers for a liquid electrolyte. Due to the interactions between the interfaces, the solid can be easily filled with electrolyte liquid and its subsequent leakage (phase separation) can be prevented.
Der durch das Verfahren resultierende poröse Festkörper besitzt eine im wesentlichen offenporige Struktur und aufgrund seines kristallinen Aufbaus eine hohe Leitfähigkeit, insbesondere eine ionische Leitfähigkeit. Die mittlere Porengröße ist durch die Struktur der herausgelösten Phase bedingt und kann daher über einen weiten Bereich variieren. So können die Poren beispielsweise eine Größenordnung von etwa 20 nm bis 5 μm in jeder Raumrichtung aufweisen . Auch anisotrope Porenstrukturen sind erhältlich, z.B. lamellare Porenstrukturen, die Porengrößen von 2 bis 3,5 μm x 500 nm bis 1 ,5 μm x 20 nm bis 200 nm aufweisen können. Das Ausmaß der Porosität (Anteil des Porenvolumens am Gesamtvolumen) hängt von den jeweiligen Anteilen der ersten und zweiten Phasen im Fluidgemisch ab und kann von etwa 1 0 bis 70%, vorzugsweise von 20 bis 50% reichen.The porous solid resulting from the process has an essentially open-pore structure and, due to its crystalline structure, a high conductivity, in particular an ionic conductivity. The average pore size is determined by the structure of the extracted phase and can therefore vary over a wide range. For example, the pores can have a size of approximately 20 nm to 5 μm in each spatial direction. Anisotropic pore structures are also available, e.g. lamellar pore structures that can have pore sizes from 2 to 3.5 μm x 500 nm to 1.5 μm x 20 nm to 200 nm. The extent of the porosity (proportion of the pore volume in the total volume) depends on the respective proportions of the first and second phases in the fluid mixture and can range from about 10 to 70%, preferably from 20 to 50%.
Das in Schritt (i) des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Fluidgemisch enthält mindestens zwei Phasen, die im Fluidzustand, aber nicht im festen Zustand mischbar sind. Unter einem "Fluidzustand" werden eine Schmelze, oder auch beispielsweise ein Plasma verstanden. Die erste Phase enthält eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten, insbesondere ionische Verbindungen wie etwa Salze. Bevorzugte Beispiele solcher Verbindungen sind wasserunlösliche Salze, z.B. Silberhalogenide, insbesondere AgCI.The fluid mixture produced in step (i) of the method according to the invention contains at least two phases which are miscible in the fluid state but not in the solid state. A “fluid state” is understood to mean a melt or, for example, a plasma. The first phase contains one or more inorganic ionic components, in particular ionic compounds such as salts. Preferred examples such compounds are water-insoluble salts, for example silver halides, in particular AgCl.
Die zweite Phase umfaßt eine Substanz, die mit der ersten Phase im festen Zustand nicht mischbar ist und vorzugsweise im fluiden Zustand im wesentlichen mischbar ist. Vorzugsweise wird als zweite Phase eine wasserlösliche Salzverbindung verwendet, die mit der ersten Phase eine eutektische Mischung ausbilden kann. Wenn die erste Phase ein Silberhalo- genid, z.B. AgCI ist, kann als zweite Phase ein Erdalkali- oder Alkalimetall- halogenid, z.B. KCI, RbCI oder/und CsCI verwendet werden. Besonders bevorzugt ist eine eutektische Mischung mit etwa 70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% KCI .The second phase comprises a substance which is immiscible with the first phase in the solid state and is preferably essentially miscible in the fluid state. A water-soluble salt compound, which can form a eutectic mixture with the first phase, is preferably used as the second phase. If the first phase is a silver halide, e.g. AgCI, an alkaline earth or alkali metal halide, e.g. KCI, RbCI or / and CsCI can be used. A eutectic mixture with about 70 mol% AgCl and 30 mol% KCI is particularly preferred.
Gemäß Schritt (ii) wird das fluide Gemisch auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts abgekühlt. Dabei entsteht ein Festkörper, der ein Phasengemisch mit mindestens einer ersten kristallinen Phase und einer zweiten, selektiv entfernbaren Phase enthält. Gegebenenfalls können noch weitere Phasen vorhanden sein, wobei diese Phasen selektiv entfernbare lösliche Phasen oder/und im resultierenden porösen Festkörper verbleibende unlösliche Phasen sein können .According to step (ii), the fluid mixture is cooled to a temperature below the solidification point. The result is a solid which contains a phase mixture with at least a first crystalline phase and a second, selectively removable phase. If appropriate, further phases can also be present, these phases being selectively removable soluble phases or / and insoluble phases remaining in the resulting porous solid.
Durch die Abkühlgeschwindigkeit kann die Morphologie des resultierenden Festkörpers variiert werden. Gemäß einer Ausführungsform erfolgt das Abkühlen unter nicht-entmischenden Bedingungen (Abschrecken), wobei die Abkühlgeschwindigkeit ausreichend hoch ist, um ein Kristallwachstum und somit die Ausbildung größerer Kristalle zu verhindern. In diesem Fall liegt die Abkühlgeschwindigkeit vorzugsweise im Bereich von 1 0 bis 50°C/min und darüber. In anderen Fällen kann auch ein langsameres Abkühlen erfolgen, um Kristallwachstum in einem gewünschten Ausmaß zu ermöglichen. So entsteht durch langsame Abkühlung eines nichteutektischen fluiden Gemisches zunächst eine fluide eutektische Zusammensetzung mit darin dispergierten Partikeln der ersten oder zweiten Phase, die dann bei Unterschreiten der eutektischen Temperatur erstarrt. Auf diese Weise kann ein poröser Festkörper hergestellt werden, der zwei oder mehrere hinsichtlich Größe oder/und Morphologie unterschiedliche Porenspezies aufweist.The morphology of the resulting solid can be varied by the cooling rate. According to one embodiment, the cooling takes place under non-segregating conditions (quenching), the cooling rate being sufficiently high to prevent crystal growth and thus the formation of larger crystals. In this case, the cooling rate is preferably in the range of 10 to 50 ° C / min and above. In other cases, cooling may be slower to allow crystal growth to a desired extent. Slow cooling of a non-eutectic fluid mixture thus initially results in a fluid eutectic composition with particles of the first or second phase dispersed therein, which then Freezes below the eutectic temperature. In this way, a porous solid can be produced that has two or more pore species that differ in size and / or morphology.
Vorzugsweise weist das fluide Gemisch eine im wesentlichen eutektische Phasenzusammensetzung auf. Bei Abkühlen eines derartigen Gemisches können poröse Festkörper mit lamellarer Morphologie erhalten werden. Die Zusammensetzung des Gemisches liegt vorzugsweise im Bereich von ± 1 0 Mol%, insbesondere ± 2,5 Mol% eines eutektischen Gemisches.The fluid mixture preferably has an essentially eutectic phase composition. When such a mixture is cooled, porous solids with a lamellar morphology can be obtained. The composition of the mixture is preferably in the range of ± 10 mol%, in particular ± 2.5 mol% of a eutectic mixture.
Die Entfernung der zweiten Phase aus dem Festkörper kann beispielsweise durch Lösungsmittelextraktion erfolgen, wenn die erste Phase in einem gegebenen Lösungsmittel unlöslich ist und die zweite Phase darin löslich ist. Vorzugsweise wird eine in wässrigen Medien (Wasser, wässrige Säuren oder Basen) lösliche zweite Substanz verwendet. Gegebenenfalls können jedoch auch organische Lösungsmittel zur Extraktion eingesetzt werden.The second phase can be removed from the solid, for example, by solvent extraction if the first phase is insoluble in a given solvent and the second phase is soluble therein. A second substance which is soluble in aqueous media (water, aqueous acids or bases) is preferably used. If necessary, however, organic solvents can also be used for the extraction.
Alternativ zu einer Lösungsmittelextraktion kann die zweite Phase auch durch andere Methoden (chemische Reaktionen oder/und Erwärmen) entfernt werden.As an alternative to solvent extraction, the second phase can also be removed by other methods (chemical reactions and / or heating).
Weiterhin betrifft die Erfindung einen porösen ionenleitfähigen Festkörper, der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlich ist.The invention further relates to a porous ion-conductive solid which can be obtained by the process according to the invention.
Der poröse Festkörper kann unmittelbar zur weiteren Verwendung eingesetzt werden. Alternativ kann er jedoch auch zu kleineren Partikeln vermählen und z.B. durch Pressen in eine andere Form überführt werden. Wenn der Festkörper aus einem ionenleitfähigen Material besteht, kann er in einer elektrochemischen Zelle als Elektrolyt, beispielsweise als Festelek- trolyt oder als Träger für einen Flüssigelektrolyten eingesetzt werden. Die elektrochemische Zelle enthält üblicherweise mindestens zwei Elektroden (z.B. Meß- und Referenzelektrode) und den zwischen den Elektroden angeordneten Elektrolyten . Die Zelle kann als Sensor, z.B. als amperome- trischer oder konduktometrischer Sensor zur Bestimmung von physikalischen Parametern, z.B. Temperatur, oder chemischen Parametern, z.B. gasförmigen Substanzen wie etwa H2O, CO2 und NH3 eingesetzt werden. Durch Verwendung der erfindungsgemäßen porösen Festkörper als Elektrolyte kann die Empfindlichkeit solcher Sensoren erheblich verbessert werden. Ein poröser AgCI-Festkörper ist insbesondere für die Bestimmung von NH3 geeignet.The porous solid can be used immediately for further use. Alternatively, however, it can also be ground to smaller particles and converted into another shape, for example by pressing. If the solid consists of an ion-conductive material, it can be used in an electrochemical cell as an electrolyte, for example as a solid electrolyte or as a carrier for a liquid electrolyte. The electrochemical cell usually contains at least two electrodes (eg measuring and reference electrodes) and the one between the electrodes arranged electrolytes. The cell can be used as a sensor, for example as an amperometric or conductometric sensor for determining physical parameters, for example temperature, or chemical parameters, for example gaseous substances such as H 2 O, CO 2 and NH 3 . The sensitivity of such sensors can be considerably improved by using the porous solid bodies according to the invention as electrolytes. A porous AgCI solid is particularly suitable for the determination of NH 3 .
Der poröse Festkörper ist auch für andere Anwendungen (Fluidträger, Separationstechniken, Katalyse) geeignet. Hierzu können die Poren des Festkörpers gegebenenfalls noch mit weiteren Substanzen, z. B. Metallen, Metalloxiden oder auch mit Biomolekülen, belegt werden.The porous solid is also suitable for other applications (fluid carriers, separation techniques, catalysis). For this purpose, the pores of the solid body may also contain other substances, e.g. B. metals, metal oxides or with biomolecules.
Die Erfindung wird durch die nachstehenden Beispiele weiter erläutert, in Verbindung mit den beigefügten Figuren, worin:The invention is further illustrated by the following examples, in conjunction with the accompanying figures, in which:
Figur 1 a eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme der lamellaren Struktur ist, welche durch Abkühlen eines fluiden Gemisches einer eutektischen Zusammensetzung von AgCI und KCIFigure 1 a is a scanning electron micrograph of the lamellar structure, which is obtained by cooling a fluid mixture of a eutectic composition of AgCI and KCI
(30 Mol% KCI, 70 Mol% AgCI) erhalten wurde,(30 mol% KCI, 70 mol% AgCI) was obtained,
Figur 1 b eine rasterelektronenmikroskopische Aufnahme des nach Herauslösen der KCI-Phase erhaltenen porösen AgCI-Festkör- pers ist,FIG. 1b is a scanning electron micrograph of the porous AgCI solid obtained after the KCI phase has been extracted,
Figur 2a ein Diagramm ist, das die reversible Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCI-Festkörper bei Wechsel von einer Ar- zu einer NH3-Atmosphäre und zurück zeigt, undFIG. 2a is a diagram showing the reversible change in conductivity in a porous AgCl solid when changing from an Ar to an NH 3 atmosphere and back, and
Figur 2b die Änderung der Leitfähigkeit in einem porösen AgCI-Festkörper in Abwesenheit und Anwesenheit eines Flüssigelektrolyten (0,5 M bzw. 1 M AgNO3) in Abhängigkeit von der Temperatur zeigt.Figure 2b shows the change in conductivity in a porous AgCI solid in the absence and presence of a liquid electrolyte (0.5 M or 1 M AgNO 3 ) depending on the temperature.
BeispieleExamples
1 . Hersteilung eines porösen AgCI-Festkörpers1 . Production of a porous AgCI solid
AgCI (70 Mol%) und KCI (30 Mol%) werden in einem vorgeheizten Ofen auf 350 °C erhitzt. Die homogene Schmelze wird durch Herausnehmen aus dem Ofen auf Raumtemperatur abgekühlt. Anschließend wird das KCI durch Eintauchen in destilliertes Wasser herausgelöst und der resultierende Festkörper 24 h an Luft getrocknet. Es wird ein poröser, mechanisch stabiler Festkörper erhalten. Die Porosität entspricht dem KCI-Gehalt.AgCI (70 mol%) and KCI (30 mol%) are heated to 350 ° C in a preheated oven. The homogeneous melt is cooled to room temperature by removing it from the furnace. The KCI is then dissolved out by immersion in distilled water and the resulting solid is dried in air for 24 hours. A porous, mechanically stable solid is obtained. The porosity corresponds to the KCI content.
Die Struktur des Festkörpers vor und nach der KCI-Extraktion ist in den Figuren 1 a und 1 b gezeigt.The structure of the solid before and after the KCI extraction is shown in Figures 1 a and 1 b.
2. Bestimmung von NH3 2. Determination of NH 3
Der poröse AgCI-Festkörper gemäß Beispiel 1 wird zu einem Pulver vermählen, das anschließend durch uniaxiales Pressen mit einem Druck von etwa 30 kN/cm2 zu Pellets mit einem Durchmesser von etwa 1 cm gepreßt wird.The porous AgCI solid according to Example 1 is ground to a powder which is then pressed into pellets with a diameter of about 1 cm by uniaxial pressing at a pressure of about 30 kN / cm 2 .
Ein Pellet wird zwischen zwei Elektroden angeordnet, um einen NH3-Sensor herzustellen. Für die Elektroden wird Silberpaste verwendet.A pellet is placed between two electrodes to produce an NH 3 sensor. Silver paste is used for the electrodes.
Figur 2a zeigt die Änderung der Leitfähigkeit der porösen AgCI-Probe in Gegenwart von NH3 bzw. Inertgas (Argon) . Es wird eine reproduzierbare und reversible rasch auftretende Leitfähigkeitsänderung proportional zur NH3- Konzentration gemessen. 3. Flüssigelektrolyt-TrägerFIG. 2a shows the change in the conductivity of the porous AgCl sample in the presence of NH 3 or inert gas (argon). A reproducible and reversible, rapidly occurring change in conductivity proportional to the NH 3 concentration is measured. 3. Liquid electrolyte carrier
Ein gemäß Beispiel 1 hergestellter poröser AgCI-Festkörper wird mit Flüssigelektrolyt (AgNO3) gefüllt. Aufgrund der Kapillarkräfte wird der Flüssigelektrolyt leicht von dem porösen Festkörper aufgenommen und darin gehalten. Figur 2b zeigt die Änderung der Leitfähigkeit eines porösen AgCI- Festkörpers in Gegenwart und Abwesenheit von AgNO3 (0, 5 M und 1 M) in Abhängigkeit von der Temperatur. Wie aus dem Diagramm hervorgeht, ist der poröse AgCI-Festkörper als Träger für Flüssigelektrolyten hervor- ragend geeignet. A porous AgCI solid produced according to Example 1 is filled with liquid electrolyte (AgNO 3 ). Due to the capillary forces, the liquid electrolyte is easily absorbed by and held in the porous solid. FIG. 2 b shows the change in the conductivity of a porous AgCl solid in the presence and absence of AgNO 3 (0.5 M and 1 M) as a function of the temperature. As can be seen from the diagram, the porous AgCI solid is excellently suitable as a carrier for liquid electrolytes.

Claims

Ansprüche Expectations
1 . Verfahren zur Herstellung eines porösen Festkörpers, gekennzeichnet durch die Schritte:1 . Process for producing a porous solid, characterized by the steps:
(i) Herstellen eines fluiden Gemisches, umfassend eine erste Phase, welche eine oder mehrere anorganische ionische Komponenten enthält, und mindestens eine zweite Phase, wobei die erste Phase und die zweite Phase im festen Zustand im wesentlichen nicht mischbar sind,(i) producing a fluid mixture comprising a first phase which contains one or more inorganic ionic components and at least one second phase, the first phase and the second phase being essentially immiscible in the solid state,
(ii) Abkühlen des fluiden Gemisches auf eine Temperatur unterhalb des Erstarrungspunkts, um ein festes Phasengemisch mit mindestens einer ersten kristallinen Phase und einer zweiten Phase zu bilden, und (iii) Entfernen der zweiten Phase.(ii) cooling the fluid mixture to a temperature below the solidification point to form a solid phase mixture with at least a first crystalline phase and a second phase, and (iii) removing the second phase.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß man das Abkühlen unter nicht-entmischenden Bedingungen durchführt.2. The method according to claim 1, characterized in that one carries out the cooling under non-segregating conditions.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das fluide Gemisch eine im wesentlichen eutektische Zusammen- Setzung aufweist.3. The method according to any one of claims 1 or 2, characterized in that the fluid mixture has an essentially eutectic composition.
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man in Schritt (iii) die zweite Phase mittels Lösungsmittel- extraktion entfernt. 4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized in that in step (iii) the second phase is removed by means of solvent extraction.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase eine in wässrigen Medien lösliche Substanz ist.5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized in that the second phase is a substance soluble in aqueous media.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phase ein wasserunlösliches Salz ist.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first phase is a water-insoluble salt.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die zweite Phase ein wasserlösliches Salz ist, das mit der ersten Phase eine eutektische Mischung bilden kann.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the second phase is a water-soluble salt which can form a eutectic mixture with the first phase.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die erste Phase AgCI umfaßt und die zweite Phase ein Alkalime- tallhalogenid umfaßt.8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the first phase comprises AgCI and the second phase comprises an alkali metal halide.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Gemisch aus 70 Mol-% AgCI und 30 Mol-% KCI gebildet wird .9. The method according to claim 8, characterized in that the mixture of 70 mol% AgCI and 30 mol% KCI is formed.
1 0. Poröser ionenleitfähiger Festkörper, erhältlich durch ein Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9.1 0. Porous ion-conductive solid, obtainable by a process according to one of claims 1 to 9.
1 1 . Elektrochemische Zelle, die als Elektrolyten einen porösen Festkörper nach Anspruch 1 0 enthält.1 1. Electrochemical cell which contains a porous solid as an electrolyte according to claim 1 0.
1 2. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, daß die Poren des Festkörpers mit einem Fluid gefüllt sind. 1 2. Electrochemical cell according to claim 1 1, characterized in that the pores of the solid are filled with a fluid.
1 3. Elektrochemische Zelle nach Anspruch 1 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluid ein Fiüssigelektrolyt ist.1 3. Electrochemical cell according to claim 1 2, characterized in that the fluid is a liquid electrolyte.
1 4. Verwendung eines Festkörpers oder einer elektrochemischen Zelle nach einem der Ansprüche 1 1 bis 1 3 als Sensor.1 4. Use of a solid or an electrochemical cell according to one of claims 1 1 to 1 3 as a sensor.
1 5. Verwendung nach Anspruch 1 4 zur Bestimmung von Gasen.1 5. Use according to claim 1 4 for the determination of gases.
1 6. Verwendung eines Festkörpers nach Anspruch 1 0 in der Separationstechnik oder in der Katalyse. 1 6. Use of a solid body according to claim 1 0 in separation technology or in catalysis.
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