WO2000031153A1 - Verfahren zur nachvernetzung von hydrogelen mit 2-oxotetrahydro-1,3-oxazinen - Google Patents

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WO2000031153A1
WO2000031153A1 PCT/EP1999/009003 EP9909003W WO0031153A1 WO 2000031153 A1 WO2000031153 A1 WO 2000031153A1 EP 9909003 W EP9909003 W EP 9909003W WO 0031153 A1 WO0031153 A1 WO 0031153A1
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polymer
water
weight
polymers
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PCT/EP1999/009003
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Ulrich Riegel
Matthias Weismantel
Volker Frenz
Thomas Daniel
Fritz Engelhardt
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
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    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/30—Introducing nitrogen atoms or nitrogen-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/245—Differential crosslinking of one polymer with one crosslinking type, e.g. surface crosslinking
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2300/00—Characterised by the use of unspecified polymers
    • C08J2300/14—Water soluble or water swellable polymers, e.g. aqueous gels
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/02—Homopolymers or copolymers of acids; Metal or ammonium salts thereof

Definitions

  • the present invention relates to a method for gel or surface post-crosslinking of water-absorbing hydrogels with 2 -oxotetrahydro-1, 3-oxazines, the polymers obtainable in this way and their use in hygiene articles, packaging materials and nonwovens.
  • Hydrophilic, highly swellable hydrogels are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers, crosslinked carboxymethyl cellulose, partially crosslinked polyalkylene oxide or in aqueous liquids swellable natural products, such as guar derivatives.
  • Such hydrogels are used as products which absorb aqueous solutions for the production of diapers, tampons, sanitary napkins and other hygiene articles, but also as water-retaining agents in agricultural horticulture.
  • Crosslinkers suitable for this purpose are compounds which contain at least two groups which can form covalent bonds with the carobxyl groups of the hydrophilic polymer.
  • Suitable compounds are, for example, di- or polyglycidyl compounds, such as phosphonic acid diglycidyl ester, alkoxysilyl compounds, polyaziridines, polyamines or polyamidoamines, it being also possible to use the compounds mentioned in mixtures with one another (see, for example, EP-A-0 083 022, EP-A -0 543 303 and EP-A-0 530 438).
  • Polyamidoamines suitable as crosslinkers are described in particular in EP-A-0 349 935.
  • crosslinkers A major disadvantage of these crosslinkers is their high reactivity, since this requires special protective measures in production to avoid undesirable side effects.
  • the above-mentioned crosslinkers also have irritating properties, which appears problematic when used in hygiene articles.
  • Polyfunctional alcohols are also known as crosslinkers.
  • EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 and US-A-5 385 983 teach the use of hydrophilic polyalcohols or the use of polyhydroxy surfactants.
  • the reaction is then carried out at high temperatures of 120-250 ° C.
  • the process has the disadvantage that the esterification reaction leading to crosslinking proceeds slowly even at these temperatures.
  • German patent application DE-A-19 807 502 describes a process for post-crosslinking with 2-oxazolidinones.
  • Suitable catalysts are the known inorganic mineral acids, their acid salts with alkali metals or ammonium, and their corresponding anhydrides.
  • Suitable organic catalysts are the known carboxylic acids, sulfonic acids and amino acids.
  • the invention relates to a method for gel and / or surface postcrosslinking of water-absorbing polymers, by treating the polymer with a surface postcrosslinking solution and postcrosslinking and drying during or after the treatment by increasing the temperature, characterized in that the crosslinker is a compound of the general formula I
  • R 1 is hydrogen, C 1 -C 4 alkyl, -C-C 4 hydroxyalkyl, trialkylsilyl or acetyl and R 2 , R 2 ', R 3 , R 3 ', R 4 , R 4 'independently of one another Hydrogen, C 1 -C 12 alkyl, C 1 -C 12 alkenyl or C 6 "-C aryl mean, dissolved in an inert solvent.
  • the surface postcrosslinking solution is preferably applied by spraying onto the polymer in suitable spray mixers. Following the spraying, the polymer powder is thermally dried, and the crosslinking reaction can take place both before and during the drying. It is preferred to spray on a solution of the crosslinking agent in reaction mixers or mixing and drying systems such as Lödige mixers, BEPEX ® mixers, NAUTA ® mixers, SHUGGI ® mixers or PROCESSALL ® . Fluidized bed dryers can also be used.
  • Drying can take place in the mixer itself, by heating the jacket or by blowing in warm air.
  • a downstream dryer such as a tray dryer, a rotary kiln or a heated screw is also suitable. But it can also e.g. an azeotropic distillation can be used as the drying process.
  • the preferred residence time at this temperature in the reaction mixer or dryer is less than 60 min. , particularly preferably under 30 min.
  • an acid catalyst is added to the surface postcrosslinking solution to accelerate the reaction.
  • All inorganic acids, their corresponding anhydrides or organic acids can be used as catalysts in the process according to the invention. Examples are boric acid, sulfuric acid, hydroiodic acid,
  • Phosphoric acid tartaric acid, acetic acid and toluenesulfonic acid.
  • their polymeric forms, anhydrides and the acidic salts of the polyvalent acids are also suitable. Examples of these are boron oxide, sulfur trioxide, diphosphorus pentaoxide and ammonium dihydrogen phosphate.
  • the crosslinker is dissolved in inert solvents.
  • the crosslinker is used in an amount of 0.01 to 5, preferably 0.01-1.0, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the polymer used.
  • Water and mixtures of water with mono- or polyhydric alcohols are preferred as the inert solvent. However, all immiscible or ganic solvents are used that are not reactive even under the process conditions. If an alcohol / water mixture is used, the alcohol content of this solution is, for example, 10-90% by weight, preferably 30-70% by weight, in particular 40-60% by weight. All alcohols which are miscible with water can be used, as well as mixtures of several alcohols (e.g. methanol + glycerol + water).
  • the alcohol mixtures can contain the alcohols in any mixing ratio.
  • the use of the following alcohols in aqueous solution is particularly preferred: methanol, ethanol, isopropanol, ethylene glycol and particularly preferably 1,2-propanediol and 1,3-propanediol.
  • the surface postcrosslinking solution is used in a ratio of 1-20% by weight, based on the mass of the polymer.
  • the invention further relates to crosslinked water-absorbing polymers which can be obtained by the process according to the invention.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels to be used in the process according to the invention are in particular polymers of (co) polymerized hydrophilic monomers, graft (co) polymers of one or more hydrophilic monomers on a suitable graft base, crosslinked cellulose or starch ethers or swellable in aqueous liquids Natural products, such as guar derivatives.
  • the polymer to be crosslinked is preferably a polymer which contains structural units which are derived from acrylic acid or its esters, or which have been obtained by graft copolymerization of acrylic acid or acrylic acid esters onto a water-soluble polymer matrix.
  • hydrogels are known to the person skilled in the art and are described, for example, in US-A-4,286,082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE- A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A- 31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE
  • Hydrophilic monomers suitable for the preparation of these hydrophilic, highly swellable hydrogels are, for example, polymerizable acids, such as acrylic acid, methacrylic acid, vinyl sulfonic acid, vinyl phosphonic acid, maleic acid including its anhydride, fumaric acid, itaconic acid, 2-acrylamido-2-methylpropane sulfonic acid, 2-acrylamido-2 -methylpropanephosphonic acid and its amides, hydroxyalkyl esters and esters and amides containing amino groups or ammonium groups and the alkali metal and / or ammonium salts of the monomers containing acid groups.
  • Water-soluble N-vinylamides such as N-vinylformamide or diallyldimethylammonium chloride, are also suitable.
  • Preferred hydrophilic monomers are compounds of the general formula II
  • R 5 is hydrogen, methyl or ethyl
  • R 6 -COOR 8 hydroxysulfonyl or phosphonyl, one with a
  • R 7 is hydrogen, methyl, ethyl or carboxyl
  • R 8 is hydrogen, amino (C 1 -C 4 ) alkyl, hydroxy (C 1 -C 4 ) alkyl, alkali metal or ammonium ion and
  • R 9 represents a sulfonyl group, a phosphonyl group or a carboxyl group or their alkali metal or ammonium salts.
  • C 1 -C 4 -alkanols examples are methanol, ethanol, n-propanol,
  • hydrophilic monomers are acrylic acid and methacrylic acid, and their alkali metal or ammonium salts, for example sodium acrylate, potassium acrylate or ammonium acrylate.
  • Suitable graft bases for hydrophilic hydrogels which can be obtained by graft copolymerization of olefinically unsaturated acids or their alkali metal or ammonium salts, can be of natural or synthetic origin. Examples are starch, cellulose or cellulose derivatives and other polysaccharides and oligosaccharides, polyalkylene oxides, in particular polyethylene oxides and polyethylene oxides and polypropylene oxides, and hydrophilic polyesters.
  • Suitable polyalkylene oxides have, for example, the formula IV
  • R 10 and R 11 independently of one another are hydrogen, alkyl, alkenyl or aryl,
  • R 11 is hydrogen or methyl
  • n is an integer from 1 to 10,000.
  • R 10 and R 11 are preferably hydrogen, (C 1 -C 4 ) alkyl, (C 2 -C 6 ) alkenyl or phenyl.
  • Preferred hydrogels are, in particular, polyacrylates, polymethacrylates and the graft polymers described in US Pat. No. 4,931,497, US Pat. No. 5,011,892 and US Pat. No. 5,041,496.
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels are preferably crosslinked, ie they contain compounds with at least two double bonds which are polymerized into the polymer network.
  • Suitable crosslinkers are, in particular, N, N '-methylene bis-acrylamide and N, N' -methylene bismethacrylamide, esters of unsaturated mono- or polycarboxylic acids of polyols, such as diacrylate or triacrylate, for example butanediol or ethylene diacrylate or methacrylate, and trimethylolpropane triacrylate and allyl compounds such as Allyl (meth) acrylate, triallyl cyanurate, maleic acid diallyl ester, polyallyl ester, tetraallyloxyethane, triallylamine, tetraallylethylene diamine, allyl ester of phosphoric acid and vinylphosphonic acid derivatives, as described, for example, in EP-A-0 3453 427.
  • hydrogels which use polyallyl ethers as crosslinking agents and by acidic homopolymerization of Acrylic acid can be produced.
  • Suitable crosslinkers are pentaerythritol tri- and tetraallyl ether, polyethylene glycol diallyl ether, monoethylene glycol diallyl ether, glycerol di and triallyl ether, polyallyl ether based on sorbitol, and ethoxylated variants thereof.
  • the water-absorbing polymer is preferably a polymeric acrylic acid or a polyacrylate.
  • This water-absorbing polymer can be prepared by a process known from the literature. Polymers which contain crosslinking comonomers in amounts of 0.001-10 mol%, preferably 0.01-1 mol% are preferred, but very particularly preferred are polymers which have been obtained by radical polymerization and in which a polyfunctional ethylenically unsaturated radical crosslinker is used that also carries at least one free hydroxyl group (such as pentaerythritol triallyl ether or trimethylolpropane diallyl ether).
  • the hydrophilic, highly swellable hydrogels can be produced by polymerization processes known per se. Polymerization in aqueous solution by the so-called gel polymerization method is preferred. For example, 15 to 50 wt. -% aqueous solutions of one or more hydrophilic monomers and, if appropriate, a suitable graft base in the presence of a radical initiator, preferably without mechanical mixing using the Trommsdorff-Norish effect (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)).
  • the polymerization reaction can be carried out in the temperature range between 0 and 150.degree. C., preferably between 10 and 100.degree. C., both under normal pressure and under elevated or reduced pressure.
  • the polymerization can also be carried out in a protective gas atmosphere, preferably under nitrogen, to initiate the polymerization, high-energy electromagnetic radiation or the usual chemical polymerization initiators can be used, for example organic peroxides, such as benzoyl peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 ⁇ 8 • KS 2 0s or H0.
  • organic peroxides such as benzoyl peroxide, tert. -Butyl hydroperoxide, methyl ethyl ketone peroxide, cumene hydroperoxide, azo compounds such as azodiisobutyronitrile and inorganic peroxy compounds such as (NH 4 ) 2 S 2 ⁇ 8 • KS 2 0s or H0.
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) sulfate or redox systems which contain an aliphatic and aromatic sulfinic acid, such as benzenesulfinic acid and toluenesulfinic acid or derivatives of these acids, such as Mannich adducts of sulfinic acids, aldehydes and Amino compounds as described in DE-A-1 301 566 can be used.
  • reducing agents such as sodium bisulfite and iron (II) s
  • the gels obtained are neutralized, for example, to 0-100 mol%, preferably 25-100 mol% and particularly preferably to 50-85 mol%, based on the monomer used, it being possible to use the customary neutralizing agents, preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the customary neutralizing agents preferably alkali metal hydroxides or oxides, but particularly preferably sodium hydroxide, sodium carbonate and sodium hydrogen carbonate.
  • the neutralization is usually achieved by mixing in the neutralizing agent as an aqueous solution or preferably also as a solid.
  • the gel is mechanically crushed, e.g. using a meat grinder and the neutralizing agent is sprayed on, sprinkled on or poured on, and then mixed thoroughly.
  • the gel mass obtained can be minced several times for homogenization.
  • the neutralized gel mass is then dried with a belt or roller dryer until the residual moisture content is preferably below 10% by weight, in particular below 5% by weight.
  • the dried hydrogel is then ground and sieved, it being possible to use roller mills, pin mills or vibrating mills for the grinding.
  • the particle size of the sieved hydrogel is preferably in the range 45-1000 ⁇ m, particularly preferably 45-850 ⁇ m and very particularly preferably 200-850 ⁇ m.
  • the dried hydrogel is tested using the test methods described below:
  • This method determines the free swellability of the hydrogel in the tea bag. Approx. 0.200 g of dried hydrogel are welded into a tea bag (format: 60 mm x 60 mm, Dexter 1234 T paper) and for 30 minutes in a 0.9 wt. - Soaked saline solution. The tea bag is then 3 min in a commercial laundry centrifuge (Bauknecht WS 130,
  • the measuring cell When absorbing under pressure, 0.900 g of dry hydrogel are evenly distributed on the sieve bottom of a measuring cell.
  • a cover plate is placed over the evenly distributed hydrogel and loaded with an appropriate weight.
  • AUL Absorbency Under Load
  • the apparatus consists of a measuring cylinder + cover plate. 35
  • the base polymer is sprayed in a Waring laboratory mixer with crosslinking agent solution having the following composition: 4% by weight of methanol, 6% by weight of water and 0.20% by weight of 2 -oxotetrahydro-1, 3 -oxazine, based on polymer used. Subsequently, part of the moist product is annealed at 175 ° C for 60 min and the rest at 175 ° C for 10 90 min in a forced-air drying cabinet. The dried product is sieved at 850 micron to remove lumps.
  • Base polymer according to Example 1 is sprayed with a crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer.
  • the solution is composed such that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.30% by weight of 2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine, 3% by weight of 1,2-propanediol, 7% by weight % Water and 0.2% by weight boric acid.
  • Base polymer according to Example 1 is sprayed with crosslinking agent solution in a Waring laboratory mixer 35.
  • the solution is composed such that the following dosage, based on the base polymer used, is achieved: 0.40% by weight of N-methyl -2-oxotetrahydro-1,3-oxazine, 4% by weight of ethanol, 6% by weight % Water and 0.2% by weight ammonium dihydrogen phosphate.
  • the moist polymer is then dried at 40 175 ° C for 60 min.
  • Crosslinker 1 2 -oxotetrahydro-1, 3 -oxazine
  • Crosslinker 2 N-methyl -2-oxotetrahydro-1, 3-oxazine
  • drying temperature and time relate to the tempering of the base polymer sprayed with surface postcrosslinking solution.

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- und/oder Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymer mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, wobei der Vernetzer eine Verbindung der Formel (I) ist, worin R1 für Wasserstoff, C¿1?-C4-Alkyl, C1-C4-Hydroxyalkyl, Trialkylsilyl oder Acetyl steht und R?2, R2', R3, R3', R4, R4'¿ unabhängig voneinander Wasserstoff, C¿1?-C12-Alkyl, C2-C12-Alkenyl oder C6-C12-Aryl bedeuten, gelöst in einem inerten Lösungsmittel enthält, die hiernach erhältlichen flüssigkeitsabsorbierenden Polymere sowie deren Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens.

Description

Verfahren zur Nachvernetzung von Hydrogelen mit 2-Oxotetra- hydro-1,3-oxazinen
Beschreibung
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung von wasserabsorbierenden Hydrogelen mit 2 -Oxotetrahydro-1, 3 -oxazinen, die so erhältlichen Polymeren sowie ihre Verwendung in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und Nonwovens .
Hydrophile, hochquell ähige Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)polymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co)polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf einer geeigneten Pfropfgrundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether, vernetzte Carboxymethylcellulose, teilweise vernetztes Poly- alkylenoxid oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guarderivate. Solche Hydrogele werden als wäßrige Lösungen absorbierende Produkte zur Herstellung von Windeln, Tampons, Damenbinden und anderen Hygieneartikeln, aber auch als wasserzurückhaltende Mittel im landwirtschaftlichen Gartenbau verwendet.
Zur Verbesserung der Anwendungseigenschaften, wie z.B. Rewet in der Windel und absorbency under load (AUL) , werden hydrophile, hochquellfähige Hydrogele im allgemeinen Oberflächen- oder gel - nachvernetzt. Diese Nachvernetzung erfolgt bevorzugt in wäßriger Gelphase oder als Oberflächennachvernetzung der gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikel.
Dazu geeignete Vernetzer sind Verbindungen, die mindestens zwei Gruppen enthalten, die mit den Carobxylgruppen des hydrophilen Polymeren kovalente Bindungen bilden können. Geeignete Ver- bindungen sind beispielsweise Di- oder PolyglycidylVerbindungen, wie Phosphonsäurediglycidylester, Alkoxysilylverbindungen, Poly- aziridine, Polyamine oder Polyamidoamine, wobei die genannten Verbindungen auch in Mischungen untereinander verwendet werden können (siehe beispielsweise die EP-A-0 083 022, EP-A-0 543 303 und EP-A-0 530 438). Als Vernetzer geeignete Polyamidoamine sind insbesondere in der EP-A-0 349 935 beschrieben.
Ein wesentlicher Nachteil dieser Vernetzer ist deren hohe Reaktivität, da diese besondere Schutzvorkehrungen im Pro- duktionsbetrieb erforderlich macht, um unerwünschte Nebeneffekte zu vermeiden. Ebenso besitzen die vorgenannten Vernetzer haut- reizende Eigenschaften, was bei der Verwendung in Hygieneartikeln problematisch erscheint.
Als Vernetzer sind auch polyfunktionelle Alkohole bekannt. Beispielsweise lehren die EP-A-0 372 981, US-A-4 666 983 sowie US-A-5 385 983 die Verwendung von hydrophilen Polyalkoholen bzw. die Verwendung von Polyhydroxytensiden. Die Reaktion wird hiernach bei hohen Temperaturen von 120-250°C durchgeführt. Das Verfahren hat den Nachteil, daß die zur Vernetzung führende Ver- esterungsreaktion selbst bei diesen Temperaturen nur langsam abläuft.
Die ältere deutsche Patentanmeldung DE-A-19 807 502 beschreibt ein Verfahren zur Nachvernetzung mit 2 -Oxazolidinonen.
Es bestand daher die Aufgabe, unter Verwendung relativ reaktions- träger, aber dennoch mit Carboxylgruppen reaktionsfähiger Verbindungen eine ebenso gute oder bessere Gel- bzw. Oberflächennachvernetzung zu erreichen. Diese Aufgabe ist so zu lösen, daß die Reaktionszeit möglichst kurz und die Reaktionstemperatur möglichst niedrig sind.
Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß 2 -Oxotetrahydro- 1,3-oxazine als Vernetzer hervorragend zur Lösung dieser Aufgabe geeignet sind. Insbesondere kann die mittlere Reaktivität dieser Vernetzer durch Zugabe von anorganischen oder organischen sauren Katalysatoren gesteigert werden. Als Katalysatoren geeignet sind die bekannten anorganischen Mineralsäuren, deren saure Salze mit Alkalimetallen oder Ammonium, sowie deren entsprechender Anhydride. Geeignete organische Katalysatoren sind die bekannten Carbonsäuren, Sulfonsäuren sowie Aminosäuren.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Gel- und/oder Oberflächennachvernetzung wasserabsorbierender Polymere, indem das Polymer mit einer Oberflächennachvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, das dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer eine Verbindung der allgemeinen Formel I
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worin R1 für Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl, Tri- alkylsilyl oder Acetyl steht und R2, R2', R3 , R3', R4, R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12-Alkyl, C1-C12-Alkenyl oder C6"Cι -Aryl bedeuten, gelöst in einem inerten Lösungsmittel ent- hält.
Bevorzugt zur Nachvernetzung und Trocknung ist dabei der Temperaturbereich zwischen 50 und 250°C, insbesondere 50-200°C, ganz besonders bevorzugt ist der Bereich zwischen 100-180°C. Die Aufbringung der Oberflächennachvernetzungslösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen auf das Polymere in geeigneten Sprühmischern. Im Anschluß an das Aufsprühen wird das Polymerpulver thermisch getrocknet, wobei die Vernetzungsreaktion sowohl vor als auch während der Trocknung stattfinden kann. Bevorzugt ist das Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in Reaktionsmischern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Lödige- Mischer, BEPEX®-Mischer, NAUTA®-Mischer, SHUGGI®-Mischer oder PROCESSALL®. Überdies können auch Wirbelschichttrockner eingesetzt werden.
Die Trocknung kann im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen von Warmluft. Ebenso geeignet ist ein nachgeschalteter Trockner wie ein Hordentrockner, ein Drehrohr- ofen, oder eine beheizbare Schnecke. Es kann aber auch z.B. eine azeotrope Destillation als Trocknungsverfahren benutzt werden. Die bevorzugte Verweilzeit bei dieser Temperatur im Reaktionsmischer oder Trockner beträgt unter 60 min. , besonders bevorzugt unter 30 min.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird zur Beschleunigung der Reaktion ein saurer Katalysator der Ober- flächennachvernetzungslösung zugesetzt. Als Katalysator im erfindungsgemäßen Verfahren sind alle anorganischen Säuren, deren korrespondierende Anhydride, bzw. organischen Säuren verwendbar. Beispiele sind Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasserstoffsäure,
Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure und Toluolsulfonsäure. Insbesondere sind auch deren polymere Formen, Anhydride, sowie die sauren Salze der mehrwertigen Säuren geeignet. Beispiele hierfür sind Boroxid, Schwefeltrioxid, Diphosphorpentaoxid und Ammonium- dihydrogenphosphat .
Der Vernetzer wird in inerten Lösungsmitteln gelöst. Der Vernetzer wird dabei in einer Menge von 0,01 bis 5, bevorzugt 0,01-1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5 Gew. -%, bezogen auf das ein- gesetzte Polymer, verwendet. Als inertes Lösemittel bevorzugt ist Wasser sowie Gemische von Wasser mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen. Es können jedoch alle mit Wasser unbegrenzt mischbaren or- ganischen Lösemittel eingesetzt werden, die nicht selbst unter den Verfahrensbedingungen reaktiv sind. Sofern ein Alkohol/Wasser-Gemisch eingesetzt wird, beträgt der Alkoholgehalt dieser Lösung beispielsweise 10-90 Gew. -%, bevorzugt 30-70 Gew. -%, ins- besondere 40-60 Gew.-%. Es können alle mit Wasser unbeschränkt mischbaren Alkohole eingesetzt werden, sowie Gemische mehrerer Alkohole (z.B. Methanol + Glycerin + Wasser). Die Alkoholgemische können die Alkohole in beliebigem Mischungsverhältnis enthalten. Besonders bevorzugt ist jedoch der Einsatz folgender Alkohole in wäßriger Lösung: Methanol, Ethanol, Isopropanol, Ethylenglykol und besonders bevorzugt 1, 2 -Propandiol sowie 1, 3 -Propandiol .
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die Oberflächennachvernetzungslösung in einem Verhältnis von 1-20 Gew. -%, bezogen auf die Masse des Polymeren eingesetzt. Besonders bevorzugt ist eine Lösungsmenge von 0,5-10 Gew. -%, bezogen auf das Polymer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind vernetzte wasser- absorbierende Polymere, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich sind.
Die im erfindungsgemäßen Verfahren einzusetzenden hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind insbesondere Polymere aus (co)po- lymerisierten hydrophilen Monomeren, Pfropf (co) polymere von einem oder mehreren hydrophilen Monomeren auf eine geeignete Pfropf - grundlage, vernetzte Cellulose- oder Stärkeether oder in wäßrigen Flüssigkeiten quellbare Naturprodukte, wie beispielsweise Guar- derivate. Bevorzugt handelt es sich bei dem zu verneztenden Poly- mer um ein Polymer, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropf - copolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden. Diese Hydrogele sind dem Fachmann bekannt und beispielsweise in der US-A-4 286 082, DE-C-27 06 135, US-A-4 340 706, DE-C-37 13 601, DE-C-28 40 010, DE-A-43 44 548, DE-A-40 20 780, DE-A-40 15 085, DE-A-39 17 846, DE-A-38 07 289, DE-A-35 33 337, DE-A-35 03 458, DE-A-42 44 548, DE-A-42 19 607, DE-A-40 21 847, DE-A-38 31 261, DE-A-35 11 086, DE-A-31 18 172, DE-A-30 28 043, DE-A-44 18 881, EP-A-0 801 483, EP-A-0 455 985, EP-A-0 467 073, EP-A-0 312 952, EP-A-0 205 874, EP-A-0 499 774, DE-A 26 12 846, DE-A-40 20 780, EP-A-0 205 674, US-A-5 145 906, EP-A-0 530 438, EP-A-0 670 073, US-A-4 057 521, US-A-4 062 817, TJS-A-4 525 527, US-A-4 295 987, US-A-5 011 892, US-A-4 076 663 oder US-A-4 931 497 beschrieben. Der Inhalt der vorstehend genannten Patentdokumente ist ausdrücklich Bestandteil der vorliegenden Offenbarung. Zur Herstellung dieser hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele geeignete hydrophile Monomere sind beispielsweise polymerisationsfähige Säuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinyl - sulfonsaure, Vinylphosphonsäure, Maleinsäure einschließlich deren Anhydrid, Fumarsäure, Itaconsäure, 2 -Acrylamido-2 -methylpropan- sulfonsäure, 2 -Acrylamido-2 -methylpropanphosphonsäure sowie deren Amide, Hydroxyalkylester und aminogruppen- oder ammoniumgruppen- haltige Ester und Amide sowie die Alkalimetall- und/oder Ammoniumsalze der Säuregruppen enthaltenden Monomeren. Des wei - teren eignen sich wasserlösliche N-Vinylamide wie N-Vinylformamid oder auch Diallyldimethyl-ammoniumchlorid. Bevorzugte hydrophile Monomere sind Verbindungen der allgemeinen Formel II
R7 R5
Figure imgf000007_0001
H R6 worin
R5 Wasserstoff, Methyl oder Ethyl,
R6 -COOR8, Hydroxysulfonyl oder Phosphonyl, eine mit einem
(C1-C4) -Alkanol veresterte Phosphonylgruppe oder eine Gruppe der Formel III
R7 Wasserstoff, Methyl, Ethyl oder Carboxyl ,
R8 Wasserstoff, Amino- (C1-C4) -alkyl, Hydroxy- (C1-C4) -alkyl , Alkalimetall- oder Ammoniumion und
R9 eine Sulfonylgruppe, eine Phosphonylgruppe oder eine Carboxylgruppe oder jeweils deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, bedeuten.
Beispiele für Cj_-C4-Alkanole sind Methanol, Ethanol, n-Propanol,
Isopropanol oder n-Butanol.
Besonders bevorzugte hydrophile Monomere sind Acrylsäure und Methacrylsäure, sowie deren Alkalimetall- oder Ammoniumsalze, z.B. Natriumacrylat, Kaliumacrylat oder Ammoniumacrylat . Geeignete Pfropfgrundlagen für hydrophile Hydrogele, die durch Pfropfcopolymerisation olefinisch ungesättigter Säuren oder ihrer Alkalimetall- oder Ammoniumsalze erhältlich sind, können natürlichen oder synthetischen Ursprungs sein. Beispiele sind Stärke, Cellulose oder Cellulosederivate sowie andere Polysaccharide und Oligosaccharide, Polyalkylenoxide, insbesondere Polyethylenoxide und Polyethylenoxide und Polypropylenoxide, sowie hydrophile Polyester.
Geeignete Polyalkylenoxide haben beispielsweise die Formel IV
Figure imgf000008_0001
worin
R10 und R11 unabhängig voneinander Wasserstoff, Alkyl, Alkenyl oder Aryl,
R11 Wasserstoff oder Methyl und
n eine ganze Zahl von 1 bis 10.000 bedeuten.
R10 und R11 bedeuten bevorzugt Wasserstoff, (C1-C4) -Alkyl , (C2-C6) -Alkenyl oder Phenyl .
Bevorzugte Hydrogele sind insbesondere Polyacrylate, Polymeth- acrylate sowie die in der US-A-4 931 497, US-A-5 011 892 und US-A-5 041 496 beschriebene Pfropfpolymere.
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele sind bevorzugt vernetzt, d.h. sie enthalten Verbindungen mit mindestens zwei Doppelbindungen, die in das Polymernetzwerk einpolymerisiert sind. Geeignete Vernetzer sind insbesondere N,N' -Methylenbis- acrylamid und N,N' -Methylenbismethacrylamid, Ester ungesättigter Mono- oder Polycarbonsäuren von Polyolen, wie Diacrylat oder Triacrylat, z.B. Butandiol- oder Ethylendiacrylat bzw. -meth- acrylat sowie Trimethylolpropantriacrylat und Allylverbindungen wie Allyl (meth) acrylat, Triallylcyanurat, Maleinsäurediallyl - ester, Polyallylester, Tetraallyloxyethan, Triallylamin, Tetra- allylethylendiamin, Allylester der Phosphorsäure sowie Vinyl - phosphonsäurederivate, wie sie beispielsweise in EP-A-0 3453 427 beschrieben sind. Besonders bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren jedoch Hydrogele, die unter Verwendung von Polyallyl- ethern als Vernetzer und durch saure Homopolymerisation von Acrylsäure hergestellt werden. Geeignete Vernetzer sind Penta- erythritoltri- und - tetraallylether, Polyethylenglykoldiallyl- ether, Monoethylenglykoldiallylether, Glyceroldi- und Triallyl- ether, Polyallylether auf Basis Sorbitol, sowie ethoxylierte Varianten davon.
Das wasserabsorbierende Polymer ist bevorzugt eine polymere Acrylsäure oder ein Polyacrylat. Die Herstellung dieses wasser- absorbierenden Polymeren kann nach einem aus der Literatur be- kannten Verfahren erfolgen. Bevorzugt sind Polymere, die vernetzende Comonomere in Mengen von 0,001-10 mol-%, vorzugsweise 0,01-1 mol-% enthalten, ganz besonders bevorzugt sind jedoch Polymere, die durch radikalische Polymerisation erhalten wurden und bei denen ein mehrfunktioneller ethylenisch ungesättigter Radikalvernetzer verwendet wurde, der zusätzlich noch mindestens eine freie Hydroxylgruppe trägt (wie z.B. Pentaerythritoltri- allylether oder Trimethylolpropandiallylether) .
Die hydrophilen, hochquellfähigen Hydrogele können durch an sich bekannte Polymerisationsverfahren hergestellt werden. Bevorzugt ist die Polymerisation in wäßriger Lösung nach dem Verfahren der sogenannten Gelpolymerisation. Dabei werden beispielsweise 15 bis 50 gew. -%ige wäßrige Lösungen eines oder mehrerer hydrophiler Monomerer und gegebenenfalls einer geeigneten Pfropfgrundlage in Gegenwart eines Radikalinitiators, bevorzugt ohne mechanische Durchmischung unter Ausnutzung des Trommsdorff -Norrish-Effektes (Makromol. Chem. 1, 169 (1947)), polymerisiert. Die Polymerisationsreaktion kann im Temperaturbereich zwischen 0 und 150°C, vorzugsweise zwischen 10 und 100°C, sowohl bei Normaldruck als auch unter erhöhtem oder erniedrigtem Druck durchgeführt werden. Wie üblich kann die Polymerisation auch in einer Schutzgas - atmosphäre, vorzugsweise unter Stickstoff, ausgeführt werden, zur Auslösung der Polymerisation können energiereiche elektromagnetische Strahlen oder die üblichen chemischen Polymeri- sationsinitiatoren herangezogen werden, z.B. organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, tert . -Butylhydroperoxid, Methylethylketonper- oxid, Cumolhydroperoxid, Azoverbindungen wie Azodiisobutyronitril sowie anorganische Peroxiverbindungen wie (NH4)2S2θ8 • KS20s oder H0 . Sie können gegebenenfalls in Kombination mit Reduktions- mittein wie Natriumhydrogensulfit und Eisen (II) -sulfat oder Redoxsystemen, welche als reduzierende Komponente eine alipha- tische und aromatische Sulfinsäure, wie Benzolsulfinsäure und Toluolsulfinsäure oder Derivate dieser Säuren enthalten, wie Mannichaddukte aus Sulfinsäuren, Aldehyden und Aminoverbindungen, wie sie in der DE-A-1 301 566 beschrieben sind, verwendet werden. Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperatur- bereich 50 bis 130°C, vorzugsweise 70 bis 100°C, können die
Qualitätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden.
Die erhaltenen Gele werden beispielsweise zu 0-100 mol-%, bevor- zugt 25-100 mol-% und besonders bevorzugt zu 50-85 mol-%, bezogen auf eingesetztes Monomer neutralisiert, wobei die üblichen Neutralisationsmittel verwendet werden können, bevorzugt Alkali - metallhydroxide oder -oxide, besonders bevorzugt jedoch Natriumhydroxid, Natriumcarbonat und Natriumhydrogencarbonat .
Üblicherweise wird die Neutralisation durch Einmischung des Neutralisationsmittels als wäßrige Lösung oder bevorzugt auch als Feststoff erreicht. Das Gel wird hierzu mechanisch zerkleinert, z.B. mittels eines Fleischwolfes und das Neutralisationsmittel wird aufgesprüht, übergestreut oder aufgegossen, und dann sorgfältig untergemischt. Dazu kann die erhaltene Gelmasse noch mehrmals zur Homogenisierung gewolft werden. Die neutralisierte Gel - masse wird dann mit einem Band- oder Walzentrockner getrocknet bis der Restfeuchtegehalt vorzugsweise unter 10 Gew. -%, ins - besondere unter 5 Gew. -% liegt. Das getrocknete Hydrogel wird hiernach gemahlen und gesiebt, wobei zur Mahlung üblicherweise Walzenstühle, Stiftmühlen oder Schwingmühlen eingesetzt werden können. Die Partikelgröße des gesiebten Hydrogels liegt vorzugsweise im Bereich 45-1000 μm, besonders bevorzugt bei 45-850 μm und ganz besonders bevorzugt bei 200-850 μm.
Zur Bestimmung der Güte der Oberflächennachvernetzung wir das getrocknete Hydrogel mit den Testmethoden geprüft, die nachfolgend beschrieben sind:
Methoden:
1) Zentrifugenretentionskapazität (CRC) :
Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Es werden ca. 0,200 g getrocknetes Hydrogel in einen Teebeutel eingeschweißt (Format: 60 mm x 60 mm, Dexter 1234 T- Papier) und für 30 min in eine 0,9 gew. -%ige Kochsalzlösung eingeweicht. Anschließend wird der Teebeutel 3 min in einer handelsüblichen Wäschezentrifuge (Bauknecht WS 130,
1400 U/min Korbdurchmesser 230 mm) geschleudert. Die Bestimmung der aufgenommenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswiegen des zentrifugierten Teebeutels. Zur Berücksichtigung der Aufnahmeka- pazität des Teebeutels selbst wird ein Blindwert bestimmt (Tee- beutel ohne Hydrogel) , welcher von der Auswaage (Teebeutel mit gequollenem Hydrogel) abgezogen wird. Retention CRC {g/g] = (Auswaage Teebeutel - Blindwert - Einwaage
Hydrogel) -r- Einwaage Hydrogel.
2) Absorption unter Druck (0,3/0,5/0,7 psi) : 5
Bei der Absorption unter Druck werden 0,900 g trockenen Hydrogels gleichmäßig auf dem Siebboden einer Meßzelle verteilt. Die Meß- zelle besteht aus einem Plexiglaszylinder (Höhe = 50 mm, Durchmesser = 60 mm) , auf den als Boden ein Sieb aus Stahlgewebe 0 (Maschenweite 36 micron bzw. 400 mesh) aufgeklebt ist. Über das gleichmäßig verteilte Hydrogel wird eine Abdeckplatte gelegt und mit einem entsprechenden Gewicht belastet. Die Zelle wird dann auf ein Filterpapier (S&S 589 Schwarzband, Durchmesser = 90 mm) gestellt, welches auf einer porösen Glasfilterplatte liegt, diese
15 Filterplatte liegt in einer Petrischale (Höhe = 30 mm, Durchmesser = 200 mm), welche soviel 0,9 gew. -%ige Kochsalzlösung enthält, daß der Flüssigkeitsspiegel zu Beginn des Experiments identisch mit der Oberkante der Glasfritte ist. Man läßt das Hydrogel dann für 60 min die Salzlösung absorbieren. Dann nimmt man die
20 komplette Zelle mit dem gequollenen Gel von der Filterplatte und wiegt die Apparatur nach Entfernen des Gewichts zurück.
Die Absorption unter Druck (AUL = Absorbency Under Load) wird wie folgt berechnet: 25
AUL [g/g] = (Wb-Wa) H- Ws
wobei
30 Wb die Masse der Apparatur + Gel nach dem Quellen,
Wa die Masse der Apparatur + Einwaage vor dem Quellen, Ws die Einwaage an trockenem Hydrogel ist.
Die Apparatur besteht aus Meßzylinder + Abdeckplatte. 35
Beispiele la und lb
Grundpolymer :
In einem 40 1 -Plastikeimer werden 6,9 kg reine Acrylsäure mit
40 23 kg Wasser verdünnt. Zu dieser Lösung fügt man 45 g Penta- erythritoltriallylether unter Rühren hinzu und inertisiert den verschlossenen Eimer durch Durchleiten von Stickstoff. Die Polymerisation wird dann durch Zugabe von ca. 400 mg Wasserstoffperoxid und 200 mg Ascorbinsäure gestartet. Nach Beendigung der
45 Reaktion wird das Gel mechanisch zerkleinert und mit soviel
Natronlauge versetzt, bis ein Neutralisationsgrad von 75 mol-%, bezogen auf die eingesetzte Acrylsäure, erreicht wird. Das neutralisierte Gel wird dann auf einem Walzentrockner getrocknet, mit einer Stiftmühle gemahlen, und schließlich abgesiebt. Dies ist das in den nachfolgenden Beispielen verwendete Grundpolymer.
5 Das Grundpolymer wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer- Lösung folgender Zusammensetzung besprüht: 4 Gew. -% Methanol, 6 Gew. -% Wasser und 0,20 Gew. -% 2 -Oxotetrahydro-1, 3 -oxazin, bezogen auf eingesetztes Polymer. Anschließend wird ein Teil des feuchten Produkts bei 175°C für 60 min und der Rest bei 175°C für 10 90 min im Umlufttrockenschrank getempert. Das getrocknete Produkt wird bei 850 micron abgesiebt, um Klumpen zu entfernen.
Beispiel 2a und 2b
15 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer, erreicht wird: 0,40 Gew. -% 2 -Oxotetrahydro- 1, 3 -oxazin, 4 Gew. -% Propylenglykol und 6 Gew. -% Wasser. Jeweils ein Teil des
20 feuchten Polymers wird dann bei 165°C für 60 bzw. 90 min getrocknet.
Beispiel 3
25 Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring-Labormischer mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grundpolymer erreicht wird: 0,30 Gew. -% 2 -Oxotetrahydro-1, 3 -oxazin, 3 Gew. -% 1,2 -Propandiol, 7 Gew. -% Wasser und 0,2 Gew. -% Borsäure.
30 Das feuchte Polymer wird dann bei 175°C für 60 min getrocknet.
Beispiel 4
Grundpolymer gemäß Beispiel 1 wird in einem Waring -Labormischer 35 mit Vernetzer-Lösung besprüht. Die Lösung ist dabei so zusammengesetzt, daß folgende Dosierung, bezogen auf eingesetztes Grund- polymer erreicht wird: 0,40 Gew. -% N-Methyl -2 -oxotetrahydro- 1, 3 -oxazin, 4 Gew. -% Ethanol, 6 Gew. -% Wasser und 0,2 Gew. -% Ammoniumdihydrogenphosphat. Das feuchte Polymer wird dann bei 40 175°C für 60 min getrocknet.
Die gemäß obigen Beispielen hergestellten Polymere wurden getestet und die Ergebnisse sind in nachfolgender Tabelle 1 zusammengefaßt : 45
Figure imgf000013_0001
Figure imgf000013_0002
Vernetzer 1: 2 -Oxotetrahydro-1, 3 -oxazin
Vernetzer 2: N-Methyl -2 -oxotetrahydro- 1, 3 -oxazin
Alle Prozentangaben sind Gewichtsprozente bezogen auf eingesetztes Polymer. Trocknungstemperatur und -zeit beziehen sich hierbei auf die Temperung des mit Oberflächennachvernetzungslösung besprühten Grundpolymers .

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Gel- und/oder Oberflächennachvernetzung wasser- absorbierender Polymere, indem das Polymere mit einer Ober- flächennachvernetzungslösung behandelt und während oder nach dem Behandeln durch Temperaturerhöhung nachvernetzt und getrocknet wird, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer eine Verbindung der Formel I
Figure imgf000015_0001
R3 ' R3
worin R1 für Wasserstoff, C1-C4 -Alkyl, Cι-C4-Hydroxyalkyl, Trialkylsilyl oder Acetyl steht und R2, R2', R3 , R3', R4, R4' unabhängig voneinander Wasserstoff, C1-C12 -Alkyl , ci"c l2 -Alkenyl oder C6-Cι2-Aryl bedeuten, gelöst in einem inerten Lösungsmittel enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem zu vernetzenden Polymer um ein Polymer handelt, das Struktureinheiten enthält, die sich von Acrylsäure oder deren Estern ableiten, oder die durch Pfropfcopolymerisation von Acrylsäure oder Acrylsäureestern auf eine wasserlösliche Polymermatrix erhalten wurden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß zur Oberflächennachvernetzung ein Katalysator verwendet wird, der eine Säure oder deren Anhydrid umfaßt.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Säure um Borsäure, Schwefelsäure, Iodwasser- stoffsäure, Phosphorsäure, Weinsäure, Essigsäure oder Toluol- sulfonsäure, sowie deren polymere Formen, sauren Salze oder Anhydride handelt.
5. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das inerte Lösemittel Wasser oder eine Mischung von Wasser mit mono- oder mehrfachfunktionellen Alkoholen mit 10 bis 90 Gew. -% Alkohol ist.
6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Vernetzer in einer Menge von 0,01 bis 5 Gew. -%, bezogen auf das Gewicht des Polymeren verwendet wird.
7. Wasserabsorbierende Polymere, erhältlich gemäß dem Verfahren der Ansprüche 1 bis 6.
8. Verwendung der gemäß Anspruch 7 erhältlichen Polymere in Hygieneartikeln, Verpackungsmaterialien und in Nonowovens.
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