WO2000033957A1 - Catalyseur d'hydrodesulfuration et son procede de preparation - Google Patents

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Hiroki Koyama
Toru Saito
Hideaki Kumagai
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    • C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
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    • B01J35/66—

Definitions

  • the present invention relates to a catalyst used for hydrorefining hydrocarbons such as petroleum fractions, and a method for producing the same.
  • hydrocarbons such as petroleum fractions
  • heavy oils such as crude oil, oil sand, shale oil, and coal liquefied oil are subjected to atmospheric distillation or Background Art on Catalysts Used for Hydrodemetallization of Various Heavy Fractions and Residual Oils Obtained by Vacuum Distillation and Background of the Invention
  • Heavy oil such as residual oil from atmospheric or vacuum distillation, contains a large amount of metals such as nickel and vanadium. This metal component poisons the hydrorefining catalyst for desulfurization, denitrification, decomposition, etc., and lowers the catalytic activity. ).
  • Such demetallization catalysts have the same central pore diameter and carry the same active metal species, but have a demetallization activity and metal deposition capacity (capable of depositing in pores until the catalyst loses activity. (Amount of metal) is known to be significantly different. This is thought to be due to differences in pore distribution or other catalyst structures.
  • a catalyst having almost all pore volumes in pores with a pore diameter of 60 nm or less is used as a demetallization catalyst, the demetalization activity is increased, but a large amount of metal is deposited near the pore inlet, and the fine metal is deposited. Blocking the hole entrance reduces the metal deposition capacity.
  • a catalyst (bimodal type catalyst) having a pore group (masopore) having a pore diameter of 60 nm or less and a pore group (macropore) having a pore diameter of more than 60 nm is used. Can increase the metal deposition capacity, but relatively decrease the demetalization activity.
  • bimodal catalysts such as those described above have been known in Japanese Patent Publication No. 60-49135 (Port-Nu-Poulenc-Andistri) and Japanese Patent Laid-Open No. 6-88081 (Texaco Development Co., Ltd.). ing.
  • the former discloses a spherical support, but does not mention at all that the catalyst is used for the demetalization reaction.
  • the latter document teaches a support having a total pore volume of 0.5-0.8 cm 3 / g, but the catalyst has a low metal deposition capacity. That is, there has not been a hydrorefining catalyst that has both high demetallation activity and high metal deposition capacity. Disclosure of the invention
  • An object of the present invention is to provide a hydrorefining catalyst having both high demetallation activity and high metal deposition capacity, and a method for producing the same.
  • a hydrorefining catalyst comprising a refractory porous carrier and a hydrogenation active metal component supported thereon.
  • Central pore diameter measured by nitrogen adsorption method is 8-20 nm
  • Pore volume measured by the nitrogen adsorption method 0. 56 cm 3 / g be a more; pore volume of pores having a pore diameter of more than 50 nm as measured by mercury porosimetry and 0. 32 cm 3 / g or more is provided.
  • the catalyst for hydrorefining of the present invention has a central pore diameter and pores (approximately 60 nm or less) measured by a nitrogen adsorption method.
  • the pore volume of the pores having pore diameters measured by the mercury intrusion method and the pore volume of pores having a pore diameter exceeding 50 nm are defined as the values within the above-mentioned specified range.
  • the hydrorefining catalyst of the present invention can be used in an amount of 70 g or less for 100 g of a new catalyst under the conditions defined below. It was found to show the above effective metal deposition amount.
  • the catalyst of the present invention is particularly suitably used for demetallization or deasphaltenation of heavy oil.
  • the hydrorefining catalyst of the present invention preferably has a pore volume of 0.87 cm 3 / g or more as measured by a mercury porosimetry.
  • the hydrorefining catalyst since the hydrorefining catalyst has sufficient mechanical strength, the pore volume of pores having pore diameters of 100 nm or more as measured by the mercury porosimetry is 0. Desirably, it is not more than 2 cm 3 / g. Further, the catalyst of the present invention has a high demetalization activity, so that the bulk density can be reduced to 0.52 cm 3 / g or less. As a result, the load on the reactor filled with the catalyst can be reduced, and the durability of the reactor can be improved even if the differential pressure is somewhat high.
  • the hydrorefining catalyst of the present invention may contain 2 to 6% by weight of molybdenum and 0.5 to 2% by weight of nickel or cobalt as a hydrogenation active metal component.
  • the hydrorefining catalyst may contain 0.5 to 1.5% by weight of phosphorus or boron.
  • a method for producing a hydrorefining catalyst containing a hydrogenation active metal comprising: a-alumina as a main component; and a pore volume of 0.75 cm 3 / g or more. And kneading a porous raw material powder having an average particle diameter of 10 to 20 O yum to prepare a kneaded product; molding and firing the kneaded product; and an active metal component.
  • a-alumina powder is used as a main component and a porous powder having the above-specified pore volume and average particle diameter is used as a raw material, demetalization activity and metal deposition
  • the hydrorefining catalyst having both high capacities and the catalyst carrier used therein can be produced easily and at low cost.
  • "mainly composed of a-alumina” means that 70% by weight or more of the raw material powder is a-alumina, and the remainder is, for example, a boehmite such as pseudo-boehmite. Can be.
  • the alumina powder is preferably prepared by calcining a boehmite powder.
  • boehmite powder means a powder of boehmite or slag.
  • pseudo-base one Mai Bok has extra water molecules in the crystal is ⁇ - ⁇ alumina hydrate is represented by A 1 2 0 3 'XH 2 ⁇ , X is 2 less than 1 or more.
  • the catalyst be molded by, for example, extrusion using a molding machine.
  • FIG. 1 is a table (Table 11-A) showing the characteristics of the catalysts produced in Examples and Comparative Examples c .
  • FIG. 2 is a table (Table 11-B) showing the performances of the catalysts produced in Examples and Comparative Examples C )
  • FIG. 3 is a graph showing the change in the metal removal rate with the increase in the amount of deposited metal of the catalysts prepared in the examples and comparative examples.
  • FIG. 4 is a graph showing a change in the dephosphaltenation rate with an increase in the amount of deposited metal on the catalysts prepared in Examples and Comparative Examples.
  • the central pore of a pore measured by a nitrogen adsorption method for example, a pore having a pore diameter of 1.8 to 60 nm is 8 nm or more, for example, 8 to 20 nm, preferably ⁇ 8 to 15 r> m, and particularly preferably ⁇ 8 to 13 nm.
  • pores measured by the nitrogen adsorption method for example, 1. W
  • the specific surface area of the catalyst according to the invention is at least 150 m 2 / g, preferably ⁇ 170-300 m 2 / g, particularly preferably 180-28 Om 2 / g.
  • the above-mentioned central pore diameter, pore volume and specific surface area are measured by a nitrogen adsorption method.
  • the median pore diameter is defined as the pore volume (V) obtained by converting the adsorption amount of nitrogen gas obtained under the condition of a relative pressure of 0.967 as a liquid in the process of desorbing nitrogen gas into a pore volume (V). From the relationship between the calculated pore volume and the pore diameter, it can be measured as the pore diameter at which the cumulative pore volume from the side with the larger pore diameter becomes half of the pore volume V (V / 2). The pore distribution with a pore diameter of about 2 to 60 nm can be measured by the nitrogen adsorption method.
  • the pores determined by the mercury porosimetry Has a pore volume of 0.87 cm 3 / g or more, preferably 0.87 to 1.1 cm 3 / g, and particularly preferably 0.88 to 1.05 cm 3 / g.
  • the pore volume of pores having a pore diameter of 1,000 nm or more among pores measured by the intrusion method is preferably 0.2 cm 3 / g or less.
  • the mercury contact angle was 140 °
  • the surface tension was 480 dyne / cm
  • the measurement was performed in the range of 2 to 4225 kg / cm 2 (30.4 to 60000 psia).
  • the method using the mercury intrusion method and the mercury intrusion method are based on the measurement of the amount of nitrogen adsorbed on the pore wall. Diameter pores In the latter case, it is possible to measure pores with a wide range of pore diameters of several nm or more in order to measure the volume of mercury filled in the pores. ))
  • the bulk density of the catalysts according to the invention 0. 52 cm 3/9 or less, especially 0.1 40 It is preferably 0.52 cm 3 / g, more preferably 0.42 to 0.52 cm 3 / g. If it exceeds this, the metal removal performance will relatively decrease.
  • the bulk density of the catalyst carrier used to obtain the catalyst of the present invention is 0.50 cm 3 / g or less, and particularly preferably 0.35 to 0.50 cm 3 / g.
  • the bulk density can be determined from the apparent volume of a graduated 100 cm 3 cylinder filled with a catalyst or carrier and subjected to 100 vibrations. iii) Refractory porous carrier
  • a preferred carrier of the catalyst according to the present invention is a porous raw material powder mainly composed of a-alumina, having a pore volume of 0.75 cm 3 / g or more and an average particle diameter of 10 to 200 m.
  • a kneaded product can be prepared by kneading, and the kneaded product can be produced by molding and firing.
  • This a-alumina is preferably contained in an amount of 70% or more, particularly 80% or more based on the weight of the catalyst.
  • the catalyst may contain silica-alumina, zeolite, polya, titania, zirconia, magnesia or other composite oxides in addition to a-alumina.
  • the reason for using a-alumina as a main component is that if the obtained catalyst carrier is a-alumina, the activity becomes high.
  • the porous raw material powder used in the production of the carrier is composed mainly of alumina and has a pore volume of 0.75 cm 3 / g or more, particularly 0.9 to 1.3 cm 3 / g.
  • the average particle diameter is preferably from 10 to 200 ym, particularly preferably from 10 to 150 m, and more preferably from 30 to 150 m.
  • the value of the pore volume can be measured as a liquid value obtained by converting the amount of adsorption of nitrogen gas obtained under the condition of a relative pressure of 0.967 in the process of desorbing nitrogen gas as a liquid.
  • the average particle diameter here can be measured as a median diameter of a particle size distribution measured by a wet laser single light scattering method. If a raw material powder having a pore volume of less than 0.75 cm 3 / g or an average particle diameter of less than 1 Om is used, the plasticity of the kneaded material is poor. Wear strength is low. When such a catalyst is filled in a reactor, powder is generated at the time of filling, which fills the voids of the catalyst and causes an increase in the differential pressure. Average particle diameter If the raw material powder exceeds 200 Atm, the destruction strength of the catalyst will be low, and it will be broken by the load of the catalyst itself after filling in the reactor.
  • the raw material powder may contain silica-alumina, zeolite, polya, titania, zirconia, magnesia or other complex oxides. % Or more, especially 80% or more is preferably made to be alumina.
  • a median pore diameter of 8 to 15 nm and a specific surface area of 230 to 330 m 2 / g in a pore distribution of 2 to 60 nm are preferable for obtaining high catalyst activity.
  • the iron alumina which is the main component of the raw material powder, is obtained by calcining the slab of the alumite powder at 450-650 ° C. iv) kneading
  • the kneading can be performed by a kneader generally used for catalyst preparation.
  • a method in which water is added to the above-mentioned raw material powder, and the mixture is added and mixed with a stirring blade is preferably used.
  • C Normally, water is added at the time of kneading, but alcohol-ketone may be used as a liquid to be added.
  • an acid such as nitric acid, acetic acid, formic acid or the like, a base such as ammonia, an organic compound, a surfactant, an active ingredient, or the like may be added and kneaded. Particularly, it is formed of an organic compound such as a water-soluble cellulose ether.
  • a binder component It is preferable to add 0.2 to 5% by weight of a binder component to the raw material powder.
  • the kneading time and kneading temperature can be selected as appropriate, but the kneaded material is made into a cylindrical specimen having a diameter of 33 mm and a height of 40 mm, and a disk having a weight of 1192 g (a diameter of 120 mm and a height of 7 mm).
  • PF value 15 mm to 25 mm.
  • the molding can be easily performed into a pellet-like or honeycomb-like shape using an apparatus such as a plunger-type extruder or a screw-type extruder.
  • Plunger type extruders are preferred.
  • a molded body having a diameter of 0.5 to 6 mmi, particularly a cylinder having a diameter of 0.5 to 5 mm, a hollow cylinder, or a column having a cross section of three or four leaves is used.
  • After molding dry at room temperature to 150 ° C, especially 100 to 140 ° C, and then at 350 to 900 ° ⁇ for 0.5 hours or more, especially 0.5 to 500 to 850 ° C. It is preferable to bake for up to 5 hours.
  • the hydrogenation active metal component a Group 6, 8, 9, or 10 element, particularly one or a combination of two or more of molybdenum, tungsten, nickel, and cobalt is used. It is preferable to use them. These elements are preferably contained in the catalyst in the form of metal, oxide or sulfide. The content of these elements is preferably in the range of 0.1% by weight to 20% by weight / 0 as a total of the metal weights, and particularly preferably in the range of 1% by weight to 10% by weight.
  • a supporting method, a kneading method, or the like can be used as a method for incorporating the hydrogenation active metal component into the catalyst.
  • the demetalization activity can be increased.
  • the hydrogenation active metal component may be previously contained in the raw material powder, or may be kneaded with the raw material powder and kneaded.
  • the hydrogenation-active metal component may be supported on a catalyst carrier, and may be supported by a known impregnation method such as a pore-filling method, a heat impregnation method, a vacuum impregnation method, or a dipping method. Can be used. After supporting the metal component, dry at a temperature of 80 to 200 ° C for 10 minutes to 24 hours, and bake at 400 to 600 ° C, especially at a temperature of 450 to 550 for 15 minutes to 10 hours. Is preferred. vii) Other active ingredients
  • an oxide of phosphorus and / or boron is contained in the catalyst in an amount of 0.1% by weight to 20% by weight / 0 , particularly 0.2% by weight to 5% by weight, in particular W
  • the catalyst of the present invention can be obtained by subjecting heavy oil containing a distillate having a boiling point of 350 ° C. or higher, that is, various types of crude oil, evening sand, shale oil, or coal liquefied oil obtained by atmospheric distillation or vacuum distillation. It is preferably used as a heavy distillate / residue oil or a heavy oil that has been subjected to such processes as cracking, isomerization, reforming, and solvent extraction. Suitable for the treatment of heavy oils containing more than 45% by weight, specifically, 50% by weight or more, especially 60% by weight or more of nickel or vanadium as metal weight . It is also suitable for treating heavy oils containing at least 3% asphaltene. The typical measurement of asphaltene content is specified by the U.S. Mines Law (Anal. Chem., Vol. 20, p460-, (1968)). ix) Hydrorefining conditions
  • Preferred conditions for hydrorefining heavy oil using the catalyst of the present invention include a reaction temperature of 300 to 450 ° C., a hydrogen partial pressure of 30 to 250 kg / cm 2 , and a liquid hourly space velocity of 0.1 to 1.1.
  • Oh 1 the ratio of hydrogen to heavy oil is 500-1 000 L / L.
  • Powder A made of commercially available pseudo-mite is fired at 600 ° C, Powder G was prepared.
  • the average particle diameter was 101 m
  • the specific surface area was 268 m 2 / g
  • the pore volume was 101 cm 3 / g
  • the central pore diameter was 12 nm.
  • the pore characteristics shown here were measured using an ASAP 2400 type measuring device manufactured by Micromeritics.
  • the average particle diameter was measured by a wet method using a Nikkiso MICROTRAC particle size analyzer. This analyzer disperses the sample in water, irradiates the sample with laser light, and performs particle size analysis using the forward scattered light.
  • the carrier was impregnated with a carrier liquid composed of an aqueous solution of ammonium molybdate by a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours, and impregnated again with a carrier liquid composed of an aqueous solution of nickel nitrate by a spray method. For 20 hours, and calcined at 450 ° C. for 25 minutes in an air stream to prepare a catalyst 3056 containing 3.0% by weight of molybdenum and 1.0% by weight of nickel.
  • Example 2
  • Example 2 To 500 g of powder G prepared in Example 1, 2177 g of ion-exchanged water and 15 g of water-soluble cellulose ether were added and kneaded. It was kneaded until the PF value became 20 mm. Next, it was molded using a plunger type extrusion molding machine, and calcined under the same conditions as in Example 1 to obtain a carrier. The obtained carrier was impregnated with a carrier liquid comprising an aqueous solution of ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid by a spray method.
  • a carrier liquid comprising an aqueous solution of ammonium molybdate, nickel nitrate and phosphoric acid by a spray method.
  • a carrier prepared in the same manner as in Example 1 was impregnated with a carrier solution comprising an aqueous solution of ammonium molybdate and boric acid by a spray method, dried at 130 ° C. for 20 hours, and then loaded with a nickel nitrate aqueous solution.
  • the solution was again impregnated with the spray method, 130. After drying at 20 ° C for 20 hours and baking at 450 ° C for 25 minutes in an air stream, it contains 3.0% by weight of molybdenum, 1.0% by weight of nickel, and 1.0% by weight of boron.
  • a catalyst 370 was prepared.
  • the carrier was impregnated with a carrier solution composed of an aqueous solution of nickel nitrate by a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours, and calcined at 450 ° C for 25 minutes in an air stream to obtain a carrier. 3.0% by weight of lithium and 1.0% by weight of nickel. / 0 and the catalyst 3 0 5 7 containing prepared.
  • a carrier solution composed of an aqueous solution of nickel nitrate by a spray method, dried at 130 ° C for 20 hours, and calcined at 450 ° C for 25 minutes in an air stream to obtain a carrier. 3.0% by weight of lithium and 1.0% by weight of nickel. / 0 and the catalyst 3 0 5 7 containing prepared.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 4, except that the dried molded product was calcined at 800 ° C. for 1 hour in an air stream to prepare a catalyst. Kel 1.0 weight. A catalyst containing / 0 was obtained.
  • Example 6
  • Powder B made of commercially available pseudo-bright mite was fired at 600 ° C to prepare powder H made of iron alumina.
  • the physical properties of the powder H had an average particle diameter of 1 Zetamyuganmataukappa specific surface area of 236 m 2 / g, a pore volume of 0. 82 cm 3/9, median pore straight seemingly is 1 nm der ivy.
  • powder E consisting of 137 g of powder H1 and pseudoboehmite
  • 1627 g of ion-exchanged water was added and kneaded.
  • the kneaded material was extruded from a 1.6 mm circular opening using a screw-type extrusion molding machine to obtain a cylindrical molded product.
  • Example 7 The molded product was dried at 130 ° C. for 15 hours using a drier, and then calcined at 600 ° C. for 1 hour under an air stream to obtain a carrier. Using this carrier, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 to obtain a catalyst 3009 containing 3.0% by weight of molybdenum and 1.0% by weight of nickel.
  • Example 7
  • a carrier was prepared in the same manner as in Example 6, except that the dried molded product was calcined at 800 ° C for 1 hour in an air stream. Using the obtained carrier, a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 (catalyst 3066). Molybdenum was 3.0% by weight, nickel was 1.0% by weight, and phosphorus was 1.0% by weight / 0 %. The contained catalyst 3032 was obtained.
  • Example 8
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 (catalyst 3066), except that the kneaded material kneaded until the PF value reached 19 mm was extruded from a circular opening having a diameter of 1.3 mm, and then molybdenum was adjusted to 3.0.
  • Example 9 (Preparation of catalyst 3087) '''
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 (catalyst 3066), except that the kneaded mixture kneaded until the PF value reached 16 mm was extruded from a four-lobed opening having a diameter of 1.7 mm.
  • a catalyst 3087 containing 0.0% by weight, 1.0% by weight of nickel and 0.6% by weight of phosphorus was obtained. Comparative Example 1
  • Powder C made of commercially available pseudo-boehmite was calcined at 600 ° C to prepare powder I made of iron alumina.
  • the average particle diameter was 17 ⁇ m
  • the specific surface area was 256 m 2 / g
  • the pore volume was 0.70 cm 3 / g
  • the central pore diameter was 10 nm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 1 (catalyst 3056), except that powder I was used and calcined at 600 ° C for 1 hour in a stream of air to obtain a carrier.
  • a catalyst 3043 containing 1.0% by weight of nickel was obtained. Comparative Example 2
  • a commercially available powder D composed of pseudo-mite was fired at 600 ° C to prepare a powder composed of alumina.
  • the physical properties of the powder "means an average particle diameter of 66 / zm, a specific surface area of 299 m 2 / g, a pore volume of 0. 92 cm 3 / g, median pore diameter in one der 1 1 nm.
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Comparative Example 1 (catalyst 3043) except that the catalyst was molded using a plunger-type extruder, and a catalyst containing 3.0% by weight of molybdenum and 1.0% by weight of nickel was used. 302 1 was obtained. Comparative Example 6
  • a catalyst was prepared in the same manner as in Example 2 (catalyst 3006) except that powder I was used instead of powder G, and molybdenum was 3.0% by weight and nickel was 1.0% by weight.
  • the specific surface area, pore volume and median pore diameter of the catalysts produced in the above Examples and Comparative Examples were each measured by the nitrogen adsorption method described above.
  • Table 1-A in Fig. 1 shows the measurement results.
  • the pore volumes of these catalysts were measured using the mercury intrusion method described above. Using the mercury intrusion method, the pore volume of pores having a pore diameter of 500 nm or more and the pore volume of pores having a pore diameter of 100 nm or more were also measured.
  • the measurement results of the pore volume by the mercury intrusion method are shown in Table 11-B shown in Fig. 2.
  • Table 1-A also shows the shape and size of the catalyst described above, the active component supported thereon, and the weight ratio of iron alumina to the weight of the carrier.
  • the measurement results of the bulk density of the catalyst are shown in Table 1-B.
  • the bulk density is measured with an inner diameter of 28 mm.
  • a measuring device with a cylinder of 100 cm 3 SEISIN TAPDENSER KYT-3000.
  • Table 1- ⁇ the type of extruder used during molding is indicated by s (screw-type extruder) or ⁇ (plunger-type extruder).
  • the catalysts of Examples 1 to 9 had a pore volume of 0.59 cm 3 / g or more and a central pore diameter of 8.2 nm or more by the nitrogen adsorption method.
  • the pore volume by the mercury intrusion method is 0.88 cm 3 / g or more, and the pore volume of the pore directly measured by the mercury intrusion of 50 nm or more is 0.33 cm. It turns out that it is 3 / g or more.
  • Boscan crude oil and rataui residual oil having the properties shown in Table 2 below were used as feed oils, and hydrodehydration was performed under the operating conditions shown in Table 3 below. A metal reaction was performed.
  • Ratawi residual oil is a mixed oil of 50% of atmospheric residual oil and 50% of vacuum residual oil of Ratawi crude oil.
  • Vanadium content 1 1 97 weight p pm 36 weight p pm
  • Nickel content 1 19 weight ppm 5 1 weight ppm
  • Asphaltene content 10.6% by weight 1 1 • 8% by weight Table 3
  • Catalytic reactor straight 2.5 cm, length 100 cm
  • Sulfurization method Dissolve 1% by weight of carbon disulfide in light oil
  • the reaction temperature was raised from 380 ° C to 385 ° C and 390 ° C under the catalytic reaction conditions shown in Table 3, and the hydrogenation refining reaction was performed using the residual oil of ratawi as crude oil.
  • the concentration of nickel and nickel in the refined oil was determined and the values are shown in Table 1-B as the initial demetallation activity.
  • the catalysts obtained in Examples 2, 6, 7, 8, 9 and Comparative Examples 3, 7, and 8 were obtained by switching the feedstock to Boscan crude oil and continuing hydrorefining at a reaction temperature of 390 ° C.
  • FIG. 3 shows the results.
  • the vertical axis indicates the metal removal rate
  • the horizontal axis indicates the amount of metal (g) deposited on 100 g of the new catalyst.
  • the demetalization rate in the initial stage of use is almost the same for the catalysts except for H 0 P 606, but when the amount of metal deposition increases, the catalyst 3025 (Comparative Example 7) 3093 In (Comparative Example 3), the demetallation rate rapidly decreases, and the catalytic activity is lost.
  • the catalysts of the examples maintain a relatively high demetalization activity even when the amount of metal deposition increases.
  • the effective metal deposition amount was defined as follows.
  • the effective metal deposition amount is as follows: Boskan crude oil, which has a very high vanadium and nickel content, is prepared at a reaction temperature of 390 ° C, a hydrogen pressure of 140 kg / cm 2 G, a liquid hourly space velocity of 1.0 hr- 1 and a hydrogen oil ratio of 670. The reaction was carried out under the conditions of NL / NL, and by the time the demetallization ratio dropped to 50%, the total weight of vanadium and nickel accumulated on the catalyst with respect to 100 g of the catalyst at the time of filling was used. Define.
  • the weight of vanadium and nickel accumulated on the catalyst can be obtained by integrating the concentration difference between vanadium and nickel between the feed oil and the refined oil over time.
  • the values of the effective metal deposition amount for the catalysts obtained in Examples 2, 6, 7, 8, and 9 and Comparative Examples 3, 7, and 8 are shown in FIG. 3 and Tables 1-B.
  • the life of the catalyst can be evaluated from the value of the effective metal deposition amount (i.e., the catalyst according to the example has better demetalization activity even when vanadium and nickel are deposited on the catalyst pores, as compared with the catalyst of the comparative example. It can be maintained for a long time.
  • Table 1-B shows the comprehensive evaluation from the viewpoint of initial demetallization activity and effective metal deposition amount.
  • ⁇ means that both values are high
  • X means that either value is low. From the above, it can be seen that the hydrorefining catalyst according to the present invention is superior in both the demetalization activity and the effective metal deposition amount to the conventional hydrotreating catalyst.
  • Example 6 and Comparative Example 8 using Boscan crude oil, the raw oil was temporarily replaced with ratawi residue oil during the course of determining the increase in the amount of metal deposition and the change in the demetalization rate, and the change in the deasphalten rate was determined. I asked.
  • Figure 4 shows the results. In FIG.
  • the vertical axis shows the desulfurization rate
  • the horizontal axis shows the amount of metal (g) deposited on 100 g of the new catalyst.
  • the catalysts of the examples maintain a high dephosphaltenation rate even when the amount of metal deposition increases.
  • the hydrorefining catalyst of the present invention has a high demetallizing activity and a large amount of deposited metal, so that a heavy oil containing a large amount of metals such as nickel or vanadium such as vacuum residue oil and atmospheric residue oil is demetallized. It is suitable for. It is also suitable for treating heavy oils containing at least 3% asphaltene. Further, by using the method for producing a hydrorefining catalyst of the present invention, a hydrorefining catalyst excellent in demetalization activity and effective metal deposition amount can be easily produced at low cost.

Description

明 細 書 水素化精製用触媒及びその製造方法 発明の分野
本発明は、石油留分などの炭化水素の水素化精製に用いられる触媒及びその製 造方法に関し、 特に、 原油、 夕一ルサンド、 シェールオイル、 石炭液化油などの 重質油を常圧蒸留または減圧蒸留することにより得られる各種の重質留分及び 残渣油などを水素化脱金属するために用いられる触媒及びその製造方法に関す る 背景技術
常圧蒸留または減圧蒸留の残渣油などの重質油には、 ニッケル、 バナジウムな どの金属分が多く含まれている。 この金属分は、 脱硫、 脱窒素、 分解などのため の水素化精製触媒を被毒し、 触媒活性を低下させるため、 予め、 脱金属を目的と した水素化精製用触媒 （以下、 脱金属触媒ともいう） で処理を行っている。 かかる脱金属触媒は、 同程度の中央細孔直径を有し且つ同じ活性金属種が担持 されていても、 脱金属活性及び金属堆積容量 （触媒が活性を失うまでに細孔内に 堆積可能な金属量） が大きく異なることがわかっている。 これは、 細孔佳分布ま たはその他の触媒構造が相違するためであると考えられる。 例えば、 脱金属触媒 として細孔直径 6 0 n m以下の細孔にほとんどの細孔容積を有する触媒を用い た場合、 脱金属活性は高まるが、 細孔入口近傍に多くの金属が堆積し、 細孔入口 を閉塞するために金属堆積容量が小さくなつてしまう。 これに対し、 細孔直径 6 0 n m以下の細孔群 （メソポア） を有するとともに、 細孔直径 6 0 n mを超える 細孔群 （マクロポア） を有する触媒 （バイモーダル型触媒） を用いた場合には、 金属堆積容量を大きくすることができるが、 相対的に脱金属活性は低下してしま ラ o 従来、上記のようなバイモーダル型触媒として、特公昭 60 - 49 1 35号（口 —ヌ ' プーラン ' アンデュス トリ） 及び特開平 6— 8808 1号 （テキサコ · デ ベロップメン卜 ' コーポレーション） が知られている。 しかしながら、 本発明と の関係において、 前者は球状担体を開示しているが、 触媒が脱金属反応に用いら れることは何ら言及していない。 後者の文献は、 全細孔容積が 0. 5〜0. 8 c m3/gの担体を教示しているが、 触媒の金属堆積容量は高〈ない。 すなわち、 従来、 脱金属活性と金属堆積容量の両方が高い水素化精製触媒は存 在していなかった。 発明の開示
本発明の目的は、 脱金属活性と金属堆積容量がともに高い水素化精製触媒及び その製造方法を提供することである。 本発明の第 1の態様に従えば、 耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持 した水素化精製用触媒において、
窒素吸着法により測定した中央細孔直径が 8〜20 nmであり ；
窒素吸着法により測定した細孔容積が 0. 56 cm3/g以上であり ；且つ 水銀圧入法により測定した 50 n m以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積 が 0. 32 cm3/g以上であることを特徴とする水素化精製用触媒が提供され る o 本発明の水素化精製用触媒は、 中央細孔直径と、 窒素吸着法により測定した細 孔 （概ね 60 n m以下の細孔直径を有する細孔） の細孔容積と、 水銀圧入法によ り測定した細孔であって 50 n mを超える細孔直径を有する細孔の細孔容積と を前記規定範囲の値とすることにより、 水素化精製、 特には、 水素化脱金属にお いて、 脱金属活性及び金属堆積容量をいずれも高くすることができ、 それゆえ、 長期間に渡って高い金属分除去率を維持することができる。 例えば、 本発明の水 素化精製用触媒は、 後に定義した条件の下で 1 00 gの新触媒に対して 70 g以 上の有効メタル堆積量を示すことが分かった。 本発明の触媒は、 重質油の脱金属 または脱ァスフアルテンに特に好適に用いられる。 本発明の水素化精製触媒は、 一層良好な脱金属活性を有するためには、 水銀圧 入法により測定して 0 . 8 7 c m 3 / g以上の細孔容積を有するのが好ましい。 また、 水素化精製触媒は、 充分な機械的強度が得られるという理由から、 水銀圧 入法により測定して 1 0 0 0 n m以上の細孔直 ί圣を有する細孔の細孔容積が 0 . 2 c m 3 / g以下であることが望ましい。 また、 本発明の触媒は、 脱金属活性が 高いのでかさ密度を 0 . 5 2 c m 3 / g以下にすることができる。 これにより、 触媒が充填された反応器の荷重を減らすことができ、 差圧が多少高くても反応器 の耐久性を向上させ得る。 本発明の水素化精製触媒は、 水素化活性金属成分として、 モリブデンを 2〜6 重量％含み得、 ニッケルまたはコバルトを 0 . 5〜 2重量％含み得る。 さらに、 水素化精製触媒はリンまたはホウ素を 0 . 5〜1 . 5重量％含み得る。 本発明の第 2の態様に従えば、 水素化活性金属を含む水素化精製用触媒の製造 方法であって： ァ-アルミナを主成分とし、 細孔容積が 0 . 7 5 c m 3 / g以上で あり、 平均粒子直怪が 1 0〜2 0 O yu mである多孔性の原料粉体を混練して混練 物を調製すること ；上記混練物を成形及び焼成すること ；及び、 活性金属成分を 混練物または焼成後の混練物に担持させることを含む水素化精製用触媒の製造 方法が提供される。 本発明の方法では、 主成分としてァ-アルミナ粉体を用い、 且つ上記規定の細孔容積及び平均粒子径を有する多孔性の粉体を原料として用 いているために、脱金属活性と金属堆積容量がともに高い水素化精製触媒及びそ れに用いられる触媒担体を容易に且つ低コス 卜で製造することができる。 本書において、 「ァ-アルミナを主成分とする」 とは、 原料粉体の 7 0重量％ 以上がァ-アルミナであることを意味し、 残部は、 例えば、 擬ベーマイ 卜などの ベ一マイ 卜にし得る。触媒の脱金属活性と金属堆積容量を一層良好にするには、 原料粉体の 9 0重量％以上、 特には、 9 5重量％以上がァ-アルミナであること が好ましい。 さらに、 望ましくは、 原料粉体のほぼ 1 0 0 %がァ-アルミナ粉体 である。 また、 本書において、 用語 「ァ-アルミナ」 とは、 波長 0 . 1 5 4 n m の X線回析において、 20 = 4 6 ° 及び 6 7 ° にピークを有する遷移アルミナで ある。 ァ-アルミナ粉体は、 ベ一マイ 卜粉体を焼成することによって調製するの が好適である。 本明細書でベ一マイ 卜粉体とは、 ベ一マイ 卜または凝べ—マイ 卜 の粉体を意味する。 なお、 擬べ一マイ 卜は、 結晶内に余分の水分子を持つ α—ァ ルミナ水和物であり、 A 1 2 0 3 ' X H 2〇で表され、 Xは 1以上 2未満である。 本発明の水素化精製触媒の製造方法において、 成形コス卜及び触媒担体の高空 隙率という観点から、 例えば、 成形器を用いた押出成形により成形するのが好ま しい。 図面の簡単な説明
図 1は、 実施例及び比較例で製造した触媒の特性を示す表 （表 1 一 A ) である c 図 2は、 実施例及び比較例で製造した触媒の性能を示す表 （表 1 一 B ) である c 図 3は、 実施例及び比較例で調製した触媒の金属堆積量の増加に伴う脱金属率 の変化を示すグラフである。
図 4は、 実施例及び比較例で調整した触媒の金属堆積量の増加に伴う脱ァスフ アルテン率の変化を示すグラフである。
発明を実施するための最良の形態
以下に本発明の水素化精製触媒及びその製造方法を具体的に説明する。 i ) 触媒の中央細孔直径、 細孔容積及び比表面積
本発明の水素化精製触媒において、 窒素吸着法により測定された細孔、 例えば, 1 . 8〜6 0 n mの細孔直径を有する細孔の中央細孔直怪は、 8 n m以上、 例え ば、 8〜2 0 n m、 好まし〈は 8〜 1 5 r> m、 特に好まし〈は 8〜1 3 n mであ る。 水素化精製触媒において、 窒素吸着法により測定された細孔、 例えば、 1 . W
8~60 n mの細孔直径を有する細孔の細孔容積は、 0. 56 cm3/g以上、 好ましくは 0. 56~1 . 0 c m3/g、 特に好ましくは 0. 56~0. 8 cm3 /g、 一層特に好ましくは 0 · 62〜0. 8 cm3/gである。 本発明の触媒の 比表面積は、 1 50 m2/g以上、 好まし〈は 1 70〜300m2/g、特に好ま しくは 1 80〜28 Om2/gである。 上記中央細孔直径、 細孔容積及び比表面 積は、 窒素吸着法により測定される。 中央細孔直径は、 窒素ガスの脱離過程にお ける相対圧 0. 967の条件で得られる窒素ガスの吸着量を液体として換算した 体積の値を細孔容積（V)とし、 B J H法によって算出された細孔容積と細孔直径 の関係から、 細孔直径の大きい側からの累積細孔容積が細孔容積 Vの半分（ V/ 2)となる細孔直径として測定することができる。 窒素吸着法により細孔直径約 2〜60 n mの細孔分布を測定することができる。なお、 B J H法は、 Journal of The American Chemical Society, vol .73, p.373〜(1951 ) (こ開示されてしヽる 0 本発明の水素化精製触媒において、 水銀圧入法により測定した細孔の細孔容積 は、 0. 87 c m3/g以上、 好ましくは 0. 87〜1 . 1 cm3/g、 特に好ま しくは 0. 88〜1 . 05 c m3/gである。 また、 水銀圧入法により測定した 細孔の内、 1 000 n m以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積は、 0. 2 cm 3/g以下であることが好ましい。 なお、 水銀圧入法による測定は、 水銀の接触 角度 1 40 ° 、 表面張力 480 dyne/cmとし、 2〜4225 k g/cm2 ( 30. 4〜60000 p s i a) の範囲で行った。 本発明において、 細孔容積の測定に窒素吸着法と水銀圧入法を用いたのは、 当 業界で知られたように、 前者の方法は細孔壁に吸着した窒素量を測定しているた めに約 60 nm以下の比較的小さい細孔直径の細孔の細孔容積しか測定するこ とができず、 一方、 後者では、 細孔に充填された水銀の容量を測定するために数 n m以上の広範囲の細孔直径を有する細孔を測定することができるからである。 ϋ ) 触媒のかさ密度
本発明による触媒のかさ密度は、 0. 52 cm3/9以下、 特には 0. 40〜 0. 52 c m3/g、 さらには 0. 42〜0. 52 c m 3/ gが好ましい。 これを 超えた場合には、 脱金属性能が相対的に低下する。 本発明の触媒を得るために用 いられる触媒用担体のかさ密度は、 0. 50 c m3/g以下、 特には、 0. 35 〜0. 50 c m3/gが好ましい。 かさ密度は、 目盛りのついた 1 00 c m3のシ リンダ一に触媒又は担体を充填し、 1 00回振動を与えた後の見かけ上の体積か ら求めることができる。 iii ) 耐火性多孔質担体
本発明による触媒の好ましい担体は、 ァ-アルミナを主成分とし、 細孔容積が 0. 75 c m3/g以上であり、 平均粒子直径が 1 0〜200 mである多孔性 の原料粉体を混練して混練物を調製し、 この混練物を成形 ·焼成して製造するこ とができる。 このァ-アルミナは、 触媒重量に対し 70%以上、 特には 80%以 上含有されていることが好ましい。 この触媒は、 ァ-アルミナ以外にシリカ-アル ミナ、 ゼ才ライ 卜、 ポリア、 チタニア、 ジルコニァ、 マグネシアまたはその他の 複合酸化物を含んでもよい。 ァ-アルミナを主成分として用いるのは、 得られる 触媒担体がァ-アルミナであれば高活性となるからである。 担体の製造に用いられる多孔性の原料粉体は、 ァ-アルミナを主成分とし、 細 孔容積が 0. 75 cm3/ g以上、 特には 0. 9~1 . 3 cm3/gであり、 平均 粒子直径が 1 0〜200 y m、 特には 1 0〜 1 50 m、 さらには 30〜 1 50 mであることが好ましい。 なお、 ここでいう細孔容積の値は、 窒素ガスの脱離 過程における相対圧 0. 967の条件で得られる窒素ガスの吸着量を液体として 換算した体積の値として測定できる。 また、 ここでいう平均粒子直径とは、 湿式 のレーザ一光散乱法で測定される粒度分布のメジアン直径として測定できる。 細孔容積が 0. 75 cm3/ g未満または平均粒子直径 1 O m未満の原料粉 体を用いると、 混練物の可塑性が悪く、 これを成形すると成形体の構造に欠陥が 生じ、 触媒の摩耗強度が低くなる。 このような触媒を反応器に充填すると、 充填 の際に粉が生成し、 触媒の空隙を埋めて、 差圧増大の原因となる。 平均粒子直径 が 200 Atmを越える原料粉体を用いると、 触媒の破壊強度が小さくなり、 反応 器に充填後、 触媒自体の荷重により破壊してしまう。 この原料粉体には、 シリカ-アルミナ、 ゼ才ライ 卜、 ポリア、 チタニア、 ジル コニァ、 マグネシアまたはその他の複合酸化物を含むことができるが、 原料粉体 の内、 担体の重量に対し、 70%以上、 特には 80%以上をァ—アルミナとする ことが好ましい。細孔直径 2〜60 n mの細孔分布における中央細孔直径が 8〜 1 5 nmであり、 比表面積が 230〜3 30 m2/gであることが、 高い触媒活 性を得るために好ましい。 原料粉体の主成分となるァ—アルミナは、 凝べ一マイ 卜粉体を 4 50~6 5 0°Cで焼成したものであることが好ましい。 iv) 混練
混練は、 一般に触媒調製に用いられている混練機により行うことができる。 上 述の原料粉体に水を加えて投入し、 攪拌羽根で混合する方法が好適に用いられる c 通常、 混練の際には水を加えるが、 加える液体としては、 アルコールゃケトンで もよい。 また、 硝酸、 酢酸、 蟻酸などの酸やアンモニアなどの塩基、 有機化合物、 界面活性剤、 活性成分等を加えて混練してもよく、 特には、 水溶性セルロースェ 一テルなどの有機化合物からなるバインダ一成分を原料粉体に対して 0. 2〜5 重量％加えることが好ましい。 混練時間及び混練温度は、 適宜選択できるが、 混 練物を直径 33 mm, 高さ 40 m mの円柱状の試験体にし、 重さ 1 1 9 2 gの円 盤 （直径 1 20 mm、 高さ 7. 5 mm) を試験体の底面から 1 86 mmの高さか ら落下させ （ Pfefferkornの可塑性試験機； セラミックスの製造プロセス—粉末 調整と成形 -、 窯業協会編集委員会講座小委員会編、 社団法人窯業協会、 1 98 4 ) 、 変形した試験体の高さ（以下、 P F値という）が、 1 5 mmから 2 5 mmと なるまで混練することが好ましい。
V ) 成形 ·焼成
成形は、 プランジャー式押出機、 スクリユー式押出機などの装置を用いて、 容 易にペレツ 卜状、 ハニカム状などの形状とすることができる。 本発明においては. プランジャー式押出機が好適である。 通常、 0. 5~6 mmi圣、 特には、 0. 5 〜 5 mm径の円柱状、 中空円筒状、 断面が三葉または四葉の柱状などの形状の成 形体が用いられる。 成形した後、 常温〜 1 50°Cで、 特には 1 00〜1 40°Cで 乾燥した後、 3 50〜900°〇で0. 5時間以上、 特には 500~850°Cで 0. 5〜 5時間焼成することが好ましい。 vi ) 水素化活性金属成分
水素化活性金属成分としては、 第 6族、 第 8族、 第 9族及び第 1 0族元素を、 特には、 モリブデン、 タングステン、 ニッケル、 コバルトの中から 1種、 あるい は 2種以上組み合わせて用いることが好適である。 これらの元素は、 触媒中に金 属、 酸化物あるいは硫化物状態で含有させることが好ましい。 これらの元素の含 有量は、 金属重量の合計として触媒全体中に 0. 1重量％〜20重量 °/0の範囲が 好ましく、 特には、 1重量％〜 1 0重量％の範囲が好ましい。 水素化活性金属成分を触媒中に含有させる方法としては、 担持法、 練り込み法 などを用いることができる。 少な〈とも 1種類の水素化活性金属成分を練り込み 法により含有させることで、 脱金属活性を高めることができる。練り込み法とし ては、 水素化活性金属成分を予め原料粉体に含ませておいてもよいし、 原料粉体 とともに混練して練り込んでもよい。 また、 水素化活性金属成分を触媒担体に担持してもよく、 担持する方法として は、 通常用いられる含浸法、 例えば、 pore-filling法、 加熱含浸法、 真空含浸法 等、 浸漬法等の公知の手法を用いることができる。 金属成分を担持した後、 80 〜200°Cの温度で 1 0分〜 24時間乾燥し、 400〜600°C、 特には、 45 0〜550 の温度で 1 5分〜 1 0時間焼成することが好ましい。 vii) 他の活性成分
本発明の触媒には、 リンおよび/またはホウ素の酸化物を触媒中に元素重量と して 0. 1重量％〜20重量 °/0、 特には、 0. 2重量％〜5重量％、 一層特には W
0. 5重量％~ 1 . 5重量％加えることが好ましく、 これにより、 脱金属活性が 向上する。 viii) 水素化精製の対象物
本発明の触媒は、 沸点が 350°C以上の留分を含む重質油、 すなわち、 原油、 夕一ルサンド、 シェールオイルあるいは石炭液化油等を常圧蒸留または減圧蒸留 することにより得られる各種の重質留分ゃ残渣油、 あるいはこれらの分解、 異性 化、 改質、 溶剤抽出等の処理を行った重質油に、 好ましく用いられるが、 特には、 減圧残渣油、 常圧残渣油など金属分を多く含む、 具体的には、 ニッケルまたはバ ナジゥ厶などを金属重量として 45重量 ppm以上、 特に、 50重量 ppm以上、 さ らには 60重量 ppm以上含む重質油の処理に好適である。 また、 ァスフアルテン 分を 3%以上含む重質油の処理に好適である。 なお、 代表的なァスフアルテン分 の測定は、 アメリカ鉱山局法 （Anal. Chem. , Vol . 20, p460— , (1968) ) に より規定されている。 ix) 水素化精製条件
本発明の触媒を用いて重質油を水素化精製する場合の好ましい条件は、 反応温 度 300〜450°C、水素分圧 30〜2 50 kg/cm2,液空間速度 0. 1〜1 Ohr— 水素対重質油の比 1 00〜4000L /し、 より好まし〈は、 反応温度 3 50〜4 20°C、 水素分圧 80~20 Okg/cm2、 液空間速度 0. 1 5 ~ 1 . Oh 1、 水素対 重質油の比 500〜 1 000L/Lである。 以下、 本発明の水素化精製触媒の製造方法及び触媒を用いた原油の脱金属活性 試験について実施例及び比較例を用いて具体的に説明する。
( 1 ) 触媒の調製
実施例 1
〔触媒 3056の調製〕
市販の擬べ—マイ 卜からなる粉体 Aを 600°Cで焼成し、 γ—アルミナからな る粉体 Gを作製した。 この粉体 Gの物性は、 平均粒子直径が 1 01 m、 比表面 積が 268 m2/g、 細孔容積が 1 . 0 1 cm3/g、 中央細孔直径が 1 2 nmで あった。 ここに示した細孔特性は、 Micromeritics社製 A S A P 2400型測定 機を用いて測定した。 平均粒子直径は、 日機装 （株） MICROTRAC粒度分析計を用 い、 湿式法で測定した。 この分析計は、 試料を水中に分散させ、 レーザー光を照 射し、 その前方散乱光により粒度分析を行う。 次いで、 得られた粉体 G 1 500 gに、 イオン交換水 2058 g、 水溶性セル ロースエーテル 1 5 gを加えて混練を行った。 スクリユー式押し出し成形機を用 いて、 混練物を直径 1 . 6 mmの円形開口から押し出し、 円柱状の成形物とした c この成形物を、 乾燥機を用いて 1 30°Cで 1 5時間乾燥させた後、 空気の気流下 で 800 °Cで 1時間焼成を行い、 担体とした。 この担体に、 モリブデン酸ァンモニゥム水溶液からなる担持液をスプレ一法で 含浸し、 1 30°Cで 20時間乾燥した後、 硝酸ニッケル水溶液からなる担持液を 再度スプレー法で含浸し、 1 30°Cで 20時間乾燥し、 空気の気流下で 450°C で 25分間焼成を行い、 モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％含 有する触媒 3056を調製した。 実施例 2
〔触媒 3066の調製〕
実施例 1で調製した粉体 G 1 500 gに、 イオン交換水 2 1 77 g、 水溶性セ ルロースエーテル 1 5 gを加えて混練を行った。 P F値が 20 mmになるまで混 練した。 次いで、 プランジャー式押し出し成形機を用いて成形し、 実施例 1 と同 様の条件で焼成して担体とした。 得られた担体に、 モリブデン酸アンモニゥム、 硝酸ニッケル及びリン酸の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、 1 3
0°Cで 20時間乾燥し、 空気の気流下で 450°Cで 25分間焼成を行い、 モリブ デンを 3. 0重量 °/0、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量 °/0含有する触 媒 3066を調製した。 W
実施例 3
〔触媒 3 0 7 0の調製〕
実施例 1 と同様にして調製した担体に、 モリブデン酸アンモニゥム及びホウ酸 の水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、 1 3 0 °Cで 2 0時間乾燥した後、 硝酸ニッケル水溶液からなる担持液を再度スプレー法で含浸し、 1 3 0。Cで 2 0 時間乾燥し、 空気の気流下で 4 5 0 °Cで 2 5分間焼成を行い、 モリブデンを 3 . 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 ホウ素を 1 . 0重量％含有する触媒 3 0 7 0を調製した。 実施例 4
〔触操 3 0 5 7の調製〕
粉体 G 1 5 0 0 gに、 モリブデン酸ァンモニゥム水溶液 2 0 6 2 g、 水溶性セ ルロースエーテル 7 gを加えて混練を行った。 スクリユー式押し出し成形機を用 いて、 混練物を直径 1 . 6画の円形開口から押し出し、 円柱状の成形物とした。 この成形物を、 乾燥機を用いて 1 3 0 °Cで 1 5時間乾燥させた後、 空気の気流下 で 6 0 0 °Cで 1 時間焼成を行い、 担体とした。 この担体に、 硝酸ニッケル水溶液からなる担持液をスプレー法で含浸し、 1 3 0 °Cで 2 0時間乾燥した後、 空気の気流下で 4 5 0 °Cで 2 5分間焼成を行い、 モ リブデンを 3 . 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量。 /0含有する触媒 3 0 5 7を調製 した。 実施例 5
〔触媒 3 0 5 8の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で 8 0 0 °Cで 1 時間焼成を行って担体とした 以外は、 実施例 4と同様にして触媒を調製し、 モリブデンを 3 . 0重量％、 ニッ ケルを 1 . 0重量。 /0含有する触媒 3 0 5 8を得た。 実施例 6
〔触媒 3009の調製〕
市販の擬べ一マイ 卜からなる粉体 Bを 600°Cで焼成し、 ァ—アルミナからな る粉体 Hを作製した。 この粉体 Hの物性は、 平均粒子直径が 1 ΖμΓτκ 比表面積 が 236 m2/g、 細孔容積が 0. 82 cm3/9、 中央細孔直怪が 1 nmであ つた。 粉体 H 1 1 37 g及び擬ベーマイ 卜からなる粉体 E 363g に、 イオン交 換水 1 627 gを加えて混練を行った。 スクリユー式押し出し成形機を用いて、 混練物を直佳 1 . 6 mmの円形開口から押し出し、 円柱状の成形物とした。 この 成形物を、 乾燥機を用いて 1 30°Cで 1 5時間乾燥させた後、 空気の気流下で 6 00°Cで 1時間焼成を行い、 担体とした。 この担体を用いて、 実施例 1 と同様にして触媒を調製し、 モリブデンを 3. 0 重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％含有する触媒 3009を得た。 実施例 7
〔触媒 3032の調製〕
乾燥後の成形物を空気の気流下で 800°Cで 1時間焼成を行った以外は、 実施 例 6と同様にして担体を調製した。 得られた担体を用いて、 実施例 2 (触媒 30 66 ) と同様にして触媒を調製し、 モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 1 . 0重量 °/0含有する触媒 303 2を得た。 実施例 8
〔触媒 3076の調製〕
P F値が 1 9 mmとなるまで混練した混練物を直径 1 . 3 mmの円形開口から 押し出した以外は、 実施例 2 (触媒 3066 ) と同様にして触媒を調製し、 モリ ブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％含有する 触媒 3076を得た。 実施例 9 〔触媒 3087の調製〕 '
P F値が 1 6 mmとなるまで混練した混練物を直径 1 . 7 mmの四葉状開口か ら押し出した以外は、 実施例 2 (触媒 3066 ) と同様にして触媒を調製し、 モ リブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％、 それ それ含有する触媒 3087を得た。 比較例 1
〔触操 3043の調製〕
市販の擬ベーマイ 卜からなる粉体 Cを 600°Cで焼成し、 ァ—アルミナから なる粉体 Iを調製した。 この粉体 Iの物性は、 平均粒子直径が 1 7 μΓΠ、 比表面 積が 256 m 2/ g、 細孔容積が 0. 70 c m 3/ g、 中央細孔直径が 1 0 n mで あった。 粉体 Iを用いて、 空気の気流下で 600°Cで 1時間焼成して担体とした以外は, 実施例 1 (触媒 3056 )と同様にして触媒を調製し、モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％含有する触媒 3043を得た。 比較例 2
〔触媒 30 1 0の調製〕
実施例 6で用いた粉体 H 8059及び粉体 E 69 5 gに対して、 イオン交換水 1 589 gを加えて混練を行った。 次いで、 実施例 6 (触媒 3009 ) と同様に して触媒を調製し、 モリブデンを 3. 0重量 °/0、 ニッケルを 1 . 0重量。 /0含有す る触媒 30 1 0を得た。 比較例 3
〔触媒 3093の調製〕
粉体 G 1 500 gに、 イオン交換水 2068 g、 水溶性セルロースエーテル 1 5 gを加え、 P F値が 25 mmになるまで混練した。 次いで、 実施例 2 (触媒 3 066 ) と同様にして触媒を調製し、 モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リンを 0. 6重量％含有する触媒 3093を得た。 比較例 4
〔触媒 3041の調製〕
1 456 gの粉体 I及び市販の擬ベーマイ 卜からなる粉体 F44 gに、 イオン 交換水 43 1 g、 硝酸水溶液 1 000 g、 ポリビニルアルコール水溶液 255 g を加えて混練を行った。 次いで、 比較例 1 (触媒 3043 ) と同様にして触媒を 調製し、 モリブデンを 3. 0重量 °/0、 ニッケルを 1 . 0重量 °/0含有する触媒 30 41 を得た。 比較例 5
〔触媒 302 1の調製〕
市販の擬べ一マイ 卜からなる粉体 Dを 600°Cで焼成し、 ァ—アルミナからな る粉体」を調製した。 この粉体」の物性は、 平均粒子直径が 66 /zm, 比表面積 が 299 m2/g、 細孔容積が 0. 92 c m3/g、 中央細孔直径が 1 1 n mであ つに。 粉体 J1 5009に、 イオン交換水 854 g、 硝酸水溶液 752 gを加えて混 練を行った。 次いで、 プランジャー式押し出し成形機を用いて成形する以外は、 比較例 1 (触媒 3043 )と同様にして触媒を調製し、モリブデンを 3. 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％含有する触媒 302 1 を得た。 比較例 6
〔触媒 3023の調製〕
粉体 J1 1 62 g及び粉体 E 338 gに、 イオン交換水 1 38 1 gを加えて混 練を行った。 次いで、 比較例 1 (触媒 3043 ) と同様にして触媒を調製し、 モ リブデンを 3. 0重量 °/0、 ニッケルを 1 . 0重量％含有する触媒 3023を得た t 比較例 7 〔触媒 3 0 2 5の調製〕
粉体 J 1 5 0 0 gに、 イオン交換水 7 9 2 g及び硝酸水溶液 7 5 3 gを加えて 混練を行った。 次いで、 プランジャー式押し出し成形機を用いて成形する以外は、 実施例 1 (触媒 3 0 5 6 ) と同様にして触媒を調製して、 モリブデンを 6 . 0重 量 °/0、 ニッケルを 1 . 5重量％含有する触媒 3 0 2 5を得た。 比較例 8
〔触媒 H 0 P 6 0 6〕
市販されているバイモーダル触媒 H〇 P 6 0 6 (オリエン卜キヤ夕リス 卜製） を用いた。 比較例 9
〔触媒 3 0 6 9の調製〕
粉体 Iを粉体 Gの代わりに用いた以外は、 実施例 2 (触媒 3 0 6 6 ) と同様に して触媒を調製し、 モリブデンを 3 . 0重量％、 ニッケルを 1 . 0重量％、 リン を 0 . 6重量 °/0それぞれ含有する触媒 3 0 6 9を得た。
( 2 ) 触媒の物性評価
上記実施例及び比較例で製造した触媒の比表面積、 細孔容積及び中央細孔直径 を、 それぞれ、 前述の窒素吸着法で測定した。測定結果を図 1 の表 1— Aに示す。 また、 それらの触媒の細孔容積を、 前述の水銀圧入法を用いて測定した。 水銀圧 入法を用いて 5 0 n m以上の細孔直径の細孔の細孔容積及び 1 0 0 0 n m以上 の細孔直径の細孔の細孔容積についても測定した。 それらの水銀圧入法による細 孔容積の測定結果を、 図 2に示した表 1一 Bに示す。 なお、 表 1 - Aには、 前述した触媒形状及び寸法、 担持した活性成分及び担体 重量に対するァーアルミナの重量比についても合わせて示した。 また、 触媒のか さ密度の測定結果について、 表 1— B中に示した。 かさ密度の測定は、 内径 2 8 m m . 測定容器 1 0 0 c m 3のシリンダ一を有する測定装置 （SEISIN TAPDENSER KYT-3000) を用いて測定した。 さらに、 表 1— Βには、 成形時に用いた押し出し 機の種類を、 s (スクリユー式押し出し機） または Ρ (プランジャー式押し出し 機） により示した。 表 1 —Α及び 1 — Βの結果より、 実施例 1〜9の触媒では、 窒素吸着法による 細孔容積は 0. 59 c m3/g以上であり、 中央細孔直径が 8. 2 n m以上であ り、 水銀圧入法による細孔容積は 0. 88 c m3/g以上であり、 水銀圧入法に より測定した 50 n m以上の細孔直怪の細孔の細孔容積は 0. 33 cm3/g以 上であることがわかる。
( 3 ) 触媒の脱メタル活性の評価
上記実施例及び比較例で製造した触媒の脱金属活性を評価するために、 下記表 2に示した性状のボスカン原油とラタウイ残渣油を原料油として用い、 下記表 3 の運転条件で水素化脱金属反応を行った。
なお、 ラタウイ残渣油は、 ラタウイ原油の常圧残渣油 50%と減圧残渣油 5 0%の混合油である。
表 2
ボスカン原油の特性 ラタウイ残渣油の特性
密度： 0. 998 g/cm3 1 03 g/ c m3
硫黄分： 4. 98重量％ 5 71重量％
バナジウム分： 1 1 97重量 p p m 36重量 p p m
ニッケル分： 1 1 9重量 p p m 5 1重量 p p m
ァスフアルテン分： 1 0. 6重量％ 1 1 • 8重量％ 表 3
水素化脱金属反応の運転条件
触媒充填量： 1 00 cm3
触媒反応器：直 ί圣 2. 5 cm、 長さ 1 00 cm
硫化方法：軽油に二硫化炭素 1重量％を溶解
H2純度： 99. 9%以上
H2圧力 ： 1 40 k g f/c m2
液空間速度： 1 . 0 h r— 1
水素/油比 ： 670 L/L
硫化処理した各触媒を用いて、 表 3に示した触媒反応条件下で反応温度 38 0°Cから 385°C、 390°Cに昇温して、 ラタウイ残渣油を原油油として水素化 精製反応を行つて精製油のノ ナジゥム及びニッケル濃度を測定した。測定された バナジウム及びニッケル濃度から 390°Cの 1次脱金属反応速度定数を求めて 初期脱金属活性として、 それらの値を表 1 - Bに示した。 実施例 2， 6 , 7 , 8 , 9及び比較例 3 , 7 , 8で得られた触媒については、 原料油をボスカン原油に切り替えて反応温度 390°Cで水素化精製を継続する ことにより触媒上のバナジウム及びニッケル金属堆積量の増加及び脱金属率の 変化を求めた。 その結果を、 図 3に示した。 図 3中、 縦軸は脱金属率を示し、 横 軸は新触媒 1 00 gに堆積した金属量 （ g ) を示す。 図 3からわかるように、 使用初期の脱金属率は、 H 0 P 606を除く触媒では ぼぼ同じであるが、 金属堆積量が増えると、 触媒 3025 (比較例 7 ) 3093 (比較例 3 ) は急速に脱金属率が低下して、 触媒活性を失ってゆく。 これに対し て、 実施例の触媒は金属堆積量が増えても比較的高い脱金属活性を維持している ことがわかる。 脱金属堆積量の値を評価する基準として、 以下のようにして有効金属堆積量を 定義した。 有効金属堆積量は、 バナジウム及びニッケル含有量が非常に多いボス カン原油を、 反応温度 390°C、 水素圧力 1 40 k g/cm2G、 液空間速度 1 . 0 h r— 1、水素オイル比 670 N L/N Lの条件で反応を行い、脱メタル率が 5 0%まで低下した時点までに、 充填時の触媒重量 1 00 gに対して、 触媒上に蓄 積したバナジウム及びニッケルを合計した重量で定義する。触媒上に蓄積したバ ナジゥム及びニッケルの重量は、 原料油と精製油のバナジウム及びニッケルの濃 度差を経時的に積算することによって求められる。 実施例 2 , 6 , 7 , 8 , 9及 び比較例 3 , 7 , 8で得られた触媒についての有効金属堆積量の値を、 図 3及び 表 1 - Bに示した。有効金属堆積量の値から触媒の寿命を評価することができる ( すなわち、 実施例に従う触媒は比較例の触媒に比べて、 バナジウム及びニッケル が触媒細孔に堆積しても良好な脱金属活性を長期間に渡って維持することがで きる。
なお、 表 1 - Bには、 初期脱金属活性と有効金属堆積量の観点から総合評価を 示した。 評価において、 〇は両者が高い値を示していることを意味し、 Xはいず れかが、 低い値を示していることを意味する。 以上のことより、 本発明に従う水素化精製触媒は、 脱金属活性及び有効金属堆 積量のいずれもが従来の水素化精製触媒に比べて優れていることがわかる。 実施例 6及び比較例 8については、 ボスカン原油を用い、 金属堆積量の増加と 脱金属率の変化を求める途中で原料油を一時的にラタウイ残渣油に交換して、 脱 ァスフアルテン率の変化を求めた。 その結果を、 図 4に示した。 図 4中、 縦軸は 脱ァスフアルテン率を示し、 横軸は新触媒 1 00 gに堆積した金属量 （g ) を示 す。 図 4から分かるように、 実施例の触媒は、 金属堆積量が増えても高い脱ァスフ アルテン率を維持していることがわかる。
( 4 ) 触媒の摩耗率の評価
実施例 2、 比較例 3及び 9の触媒の摩耗率を、 標準試験法 （ A S T M D 4 0 5 8 - 9 2 ) により求めた。 その結果を表 1一 Bに示した。 細孔容積が 0 . 7 5 c m 3 / g以上の粉体を用いた触媒は、 摩耗率が低く、 水素化精製反応器の差圧 上昇などを生じないことがわかる。 産業上の利用可能性
本発明の水素化精製触媒は、 脱金属活性が高く、 有効金属堆積量が多いために、 減圧残渣油、 常圧残渣油などニッケルまたはバナジウムなどの金属分を多く含む 重質油の脱金属処理に好適である。 また、 ァスフアルテン分を 3 %以上含む重質 油の処理にも好適である。 また、 本発明の水素化精製触媒の製造方法を用いるこ とにより、 脱金属活性及び有効金属堆積量に優れた水素化精製触媒を容易に且つ 低コス卜で製造することができる。

Claims

請求の範囲
1 . 耐火性多孔質担体に水素化活性金属成分を担持した水素化精製用触媒にお いて、
窒素吸着法により測定した中央細孔直径が 8~20 n mであり ；
窒素吸着法により測定した細孔容積が 0. 56 cm3/g以上であり ；且つ 水銀圧入法により測定した 50 nm以上の細孔直径を有する細孔の細孔容積 が 0. 32 cm 3/ g以上であることを特徴とする水素化精製用触媒。
2. 水銀圧入法により測定した細孔容積が 0. 87 c m3/g以上であること を特徴とする請求項 1に記載の水素化精製用触媒。
3. 重質油の脱金属または脱ァスフアルテンに用いられることを特徴とする請 求項 1に記載の水素化精製用触媒。
4. 水銀圧入法により測定した 1 000 n m以上の細孔直径を有する細孔の細 孔容積が 0. 2 cm 3/ g以下であることを特徴とする請求項 1に記載の水素化 精製用触媒。
5. かさ密度が、 0. 5 2 cm3/g以下であることを特徴とする請求項 1に 記載の水素化精製用触媒。
6. 上記水素化活性金属成分として、 モリブデンを 2~6重量％、 ニッケルま たはコバル卜を 0. 5〜2重量 °/0含むことを特徴とする請求項 1に記載の水素化 精製用触媒。
7. リンまたはホウ素を 0. 5〜1 . 5重量。 /0含むことを特徴とする請求項 1 に記載の水素化精製用触媒。
8 . 押出成形により成形されたことを特徴とする請求項 1 に記載の水素化精製 用触媒。
9 . 1 0 0 gの新触媒に対して 7 0 g以上の有効メタル堆積量を有することを 特徴とする請求項 1 に記載の水素化精製用触媒。
1 0 . ニッケルまたはバナジウムを金属重量として 4 5重量 ppm以上含む重質 油の脱金属処理に用いられる請求項 1 に記載の水素化精製用触媒。
1 1 . ァスフアルテン分を 3 %以上含む重質油の脱ァスフアルテン処理に用い られる請求項 1 に記載の水素化精製用触媒。
1 2 . 水素化活性金属を含む水素化精製用触媒の製造方法であって：
ァ-アルミナを主成分とし、 細孔容積が 0 . 7 5 c m 3 / 9以上であり、 平均粒 子直径が 1 0〜 2 0 0 / mである多孔性の原料粉体を混練して混練物を調製す ること ；
上記混練物を成形及び焼成すること ；及び
活性金属成分を混練物または焼成後の混練物に担持させることを含む水素化 精製用触媒の製造方法。
1 3 . 上記ァ-アルミナが、 ベ一マイ 卜粉体を焼成することによって得られたァ- アルミナであることを特徴とする請求項 1 2に記載の水素化精製用触媒の製造 方法。
1 4 . 押出し成形により上記成形が行われることを特徴とする請求項 1 3に記載 の水素化精製用触媒の製造方法。
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AT99973264T ATE296679T1 (de) 1998-12-08 1999-12-02 Katalysator zur hydrodesulforierung und verfahren zu seiner herstellung
EP99973264.7A EP1060794B2 (en) 1998-12-08 1999-12-02 Catalyst for hydrofining and method for preparation thereof

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Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003066215A1 (ja) * 2002-02-06 2005-05-26 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製触媒の製造方法
JP2012521292A (ja) * 2009-03-24 2012-09-13 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 重質炭化水素原料の接触水素転換における使用のための高表面積組成物、このような組成物の製造方法及びこの使用
WO2013061913A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法

Families Citing this family (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2003171671A (ja) 2000-06-08 2003-06-20 Japan Energy Corp 重質油の水素化精製方法
FR2839902B1 (fr) * 2002-05-24 2007-06-29 Inst Francais Du Petrole Catalyseur d'hydroraffinage et/ou d'hydroconversion et son utilisation dans des procedes d'hydrotraitement de charges hydrocarbonees
US7074740B2 (en) * 2002-07-02 2006-07-11 Chevron U.S.A. Inc. Catalyst for conversion processes
GB2410449B (en) 2004-01-28 2008-05-21 Statoil Asa Fischer-Tropsch catalysts
US7408089B2 (en) * 2004-03-19 2008-08-05 Catalytic Distillation Technologies Ni catalyst, process for making catalysts and selective hydrogenation process
US20070169412A1 (en) * 2006-01-26 2007-07-26 Georgia Tech Research Corporation Sulfur- and alkali-tolerant catalyst
KR100867835B1 (ko) * 2007-11-01 2008-11-10 현대자동차주식회사 카고 ｅｂｓ 차량의 공압 브레이크
US7910518B2 (en) * 2008-03-10 2011-03-22 Sd Lizenzverwertungsgesellschaft Mbh & Co. Kg Geometrically sized solid shaped carrier for olefin epoxidation catalyst
US9068131B2 (en) 2008-07-03 2015-06-30 Shell Oil Company Catalyst composition and a process that uses the catalyst composition for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock
ES2559006T3 (es) 2009-04-21 2016-02-10 Albemarle Europe Sprl. Catalizador de hidrotratamiento que contiene fósforo y boro
GB2473071B (en) 2009-09-01 2013-09-11 Gtl F1 Ag Fischer-tropsch catalysts
GB2475492B (en) 2009-11-18 2014-12-31 Gtl F1 Ag Fischer-Tropsch synthesis
PL2603316T3 (pl) 2010-08-09 2018-02-28 Gtl. F1 Ag Katalizatory fischer-tropsch
RU2472583C1 (ru) * 2011-06-09 2013-01-20 Общество с ограниченной ответственностью Научно Производственная фирма "ОЛКАТ" Шариковый катализатор для гидроочистки нефтяных фракций и способ его приготовления
FR2984304B1 (fr) 2011-12-14 2014-05-09 IFP Energies Nouvelles Materiau a base d'alumine, a structure multiechelle, comprenant un liant oxyde d'aluminium ayant une bonne resistance mecanique et son procede de preparation
FR2984303B1 (fr) * 2011-12-14 2014-05-09 IFP Energies Nouvelles Materiau a base d'alumine, a structure multiechelle, comprenant un liant phosphate d'aluminium ayant une bonne resistance mecanique et son procede de preparation
FR2999448B1 (fr) 2012-12-18 2015-10-09 IFP Energies Nouvelles Procede de captage du co2 par adsorption
CN104162442B (zh) * 2013-05-20 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢保护催化剂及其制备和应用
CN104368332B (zh) * 2013-08-14 2016-12-28 中国石油化工股份有限公司 一种加氢处理催化剂及其制备与应用
FR3022159B1 (fr) 2014-06-13 2018-04-27 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux et macroporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
FR3022156B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 Ifp Energies Now Catalyseur mesoporeux et macroporeux a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
FR3022158B1 (fr) 2014-06-13 2018-02-23 IFP Energies Nouvelles Catalyseur mesoporeux d'hydroconversion de residus et methode de preparation
FR3022157B1 (fr) 2014-06-13 2017-09-01 Ifp Energies Now Catalyseur bimodal a phase active comalaxee, son procede de preparation et son utilisation en hydrotraitement de residus
CN109569575B (zh) * 2017-09-29 2021-12-17 中国石油化工股份有限公司 具有加氢催化作用的催化剂及其制备方法和应用以及重油加氢脱沥青质方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080313A (en) * 1975-12-10 1978-03-21 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst
JPH06127931A (ja) * 1992-10-14 1994-05-10 Tonen Corp シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒
JPH09248460A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Japan Energy Corp 重質油の水素化処理用触媒および水素化処理方法
EP0875287A2 (en) * 1997-04-30 1998-11-04 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst, its preparation, and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using same

Family Cites Families (40)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3617522A (en) * 1969-09-24 1971-11-02 Universal Oil Prod Co Catalytic reforming of a relatively lean charge stock
US3898155A (en) † 1973-12-19 1975-08-05 Gulf Research Development Co Heavy oil demetallization and desulfurization process
US3994832A (en) * 1974-03-06 1976-11-30 Uop Inc. Method of preparing a reforming catalyst
US3981795A (en) * 1975-08-08 1976-09-21 Uop Inc. Hydrocarbon conversion with an acidic multimetallic catalytic composite
US4048060A (en) * 1975-12-29 1977-09-13 Exxon Research And Engineering Company Two-stage hydrodesulfurization of oil utilizing a narrow pore size distribution catalyst
US3998722A (en) * 1975-12-31 1976-12-21 Mayer Francis X High temperature hydroconversion without incompatibles formation
US4200552A (en) * 1976-10-06 1980-04-29 Toyota Jidosha Kogyo Kabushiki Kaisha Catalyst carrier, catalyst and their manufacturing process
US4066572A (en) * 1976-10-12 1978-01-03 Nalco Chemical Company Phospha-alumina gel and method of preparation
US4297242A (en) † 1978-07-26 1981-10-27 Standard Oil Company (Indiana) Process for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US4212769A (en) * 1979-02-21 1980-07-15 Uop Inc. Attenuated superactive multimetallic catalytic composite
US4225421A (en) † 1979-03-13 1980-09-30 Standard Oil Company (Indiana) Process for hydrotreating heavy hydrocarbons
JPS594182B2 (ja) 1979-11-27 1984-01-28 千代田化工建設株式会社 重質炭化水素油の水素化処理用触媒およびその製造法
US4301037A (en) † 1980-04-01 1981-11-17 W. R. Grace & Co. Extruded alumina catalyst support having controlled distribution of pore sizes
FR2486094B1 (ja) † 1980-07-02 1985-03-22 Catalyse Soc Prod Francais
US4879265A (en) * 1982-08-19 1989-11-07 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and phosphorous and citric acid containing impregnating solution
CA1211428A (en) † 1982-09-30 1986-09-16 Joseph F. Porinchak Alumina-silica cogel
US4460707A (en) * 1982-12-28 1984-07-17 Union Oil Company Of California Hydroprocessing catalyst and method for preparing it
JPS6115739A (ja) 1984-04-25 1986-01-23 Toa Nenryo Kogyo Kk 水素化処理用触媒
JPS60227833A (ja) * 1984-04-27 1985-11-13 Nippon Oil Co Ltd 重質炭化水素油の水素化処理用触媒
US4562059A (en) * 1984-06-08 1985-12-31 Chiyoda Chemical Engineering & Construction Co., Ltd. Method of preparing alumina
JPH0649135B2 (ja) 1984-11-02 1994-06-29 三菱重工業株式会社 排ガス処理装置
US4945079A (en) † 1984-11-13 1990-07-31 Aluminum Company Of America Catalyst of nickel and molybdenum supported on alumina
US4707466A (en) † 1985-12-20 1987-11-17 Amoco Corporation Catalyst for demetallation and desulfurization of heavy hydrocarbons
US5047142A (en) * 1988-05-13 1991-09-10 Texaco Inc. Catalyst composition and method for hydroprocessing petroleum feedstocks
US5094994A (en) * 1988-05-13 1992-03-10 Texaco Inc. Catalyst composition for hydroprocessing petroleum feedstocks
US4888104A (en) * 1988-09-06 1989-12-19 Intevep, S.A. Catalytic system for the hydroconversion of heavy oils
US4988659A (en) 1988-11-23 1991-01-29 Chevron Research Company Silica/alumina cogel catalysts
US5266300A (en) † 1989-08-02 1993-11-30 Texaco Inc. Method of making porous alumina
DE69119320T2 (de) * 1990-08-03 1996-11-07 Akzo Nobel Nv Verfahren zur hydrierende Entschwefelung
US5210061A (en) * 1991-09-24 1993-05-11 Union Oil Company Of California Resid hydroprocessing catalyst
US5215955A (en) * 1991-10-02 1993-06-01 Chevron Research And Technology Company Resid catalyst with high metals capacity
US5223472A (en) * 1992-04-14 1993-06-29 Union Oil Company Of California Demetallation catalyst
US5827421A (en) * 1992-04-20 1998-10-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution and no added silica
CA2093412C (en) † 1992-04-20 2002-12-31 Gerald Verdell Nelson Novel hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
WO1995009049A2 (en) * 1993-09-30 1995-04-06 Uop Hydroprocessing catalyst and its use
US5514273A (en) * 1993-10-01 1996-05-07 Texaco Inc. Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution
US5928499A (en) * 1993-10-01 1999-07-27 Texaco Inc Hydroconversion process employing catalyst with specified pore size distribution, median pore diameter by surface area, and pore mode by volume
US5403806A (en) * 1993-10-22 1995-04-04 Union Oil Company Of California Phosphorous-containing hydroprocessing catalyst and method of preparation
US5968348A (en) * 1994-05-16 1999-10-19 Texaco Inc. Hydroconversion process employing a phosphorus loaded NiMo catalyst with specified pore size distribution
US5820749A (en) * 1996-11-22 1998-10-13 Exxon Chemical Patents, Inc. Hydrogenation process for unsaturated hydrocarbons

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4080313A (en) * 1975-12-10 1978-03-21 Imperial Chemical Industries Limited Catalyst
JPH06127931A (ja) * 1992-10-14 1994-05-10 Tonen Corp シリカ−アルミナとその製造方法及び水素化処理用触媒
JPH09248460A (ja) * 1996-03-14 1997-09-22 Japan Energy Corp 重質油の水素化処理用触媒および水素化処理方法
EP0875287A2 (en) * 1997-04-30 1998-11-04 Exxon Research And Engineering Company Hydrotreating catalyst, its preparation, and hydrotreating process of hydrocarbon oil by using same

Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPWO2003066215A1 (ja) * 2002-02-06 2005-05-26 株式会社ジャパンエナジー 水素化精製触媒の製造方法
US6919294B2 (en) 2002-02-06 2005-07-19 Japan Energy Corporation Method for preparing hydrogenation purification catalyst
JP2012521292A (ja) * 2009-03-24 2012-09-13 シエル・インターナシヨナル・リサーチ・マートスハツペイ・ベー・ヴエー 重質炭化水素原料の接触水素転換における使用のための高表面積組成物、このような組成物の製造方法及びこの使用
US9039891B2 (en) 2009-03-24 2015-05-26 Shell Oil Company High surface area composition for use in the catalytic hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock, a method making such composition and its use
WO2013061913A1 (ja) * 2011-10-24 2013-05-02 日揮触媒化成株式会社 水素化処理触媒及びその製造方法
JP2013091010A (ja) * 2011-10-24 2013-05-16 Jgc Catalysts & Chemicals Ltd 水素化処理触媒及びその製造方法
US9737883B2 (en) 2011-10-24 2017-08-22 Jgc Catalysis And Chemicals Ltd. Hydrogenation catalyst and method for producing same

Also Published As

Publication number Publication date
EP1060794A4 (en) 2002-08-07
ATE296679T1 (de) 2005-06-15
EP1060794B2 (en) 2014-01-15
DE69925580D1 (de) 2005-07-07
EP1060794A1 (en) 2000-12-20
CA2320485A1 (en) 2000-06-15
EP1060794B1 (en) 2005-06-01
KR20010040660A (ko) 2001-05-15
CA2320485C (en) 2005-02-08
US6780817B1 (en) 2004-08-24

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