WO2000037522A1 - Wässrige 2k-pur-systeme mit erhöhter schlagzähigkeit und guten beständigkeitseigenschaften, ein verfahren zu deren herstellung und deren verwendung - Google Patents

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WO2000037522A1
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polyisocyanate
polymer
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Joachim Probst
Ulrich Biskup
Claus Kobusch
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Bayer Aktiengesellschaft
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Definitions

  • Aqueous 2-component PU systems with increased impact strength and good resistance properties a process for their production and their use
  • the invention relates to aqueous two-component polyurethane systems, a process for their preparation and their use for the production of coatings with increased impact strength with good resistance to solvents.
  • Polyisocyanates with free isocyanate groups aqueous two-component polyurethane Systems can be prepared by emulsifying the polyisocyanates with free isocyanate groups in the aqueous polymer solution or dispersion.
  • the polyhydroxy compounds described in EP-A 0 358 979 are preferably radically polymerized in organic solution and then subsequently in the aqueous solution of a neutralizing agent - usually ammonia or tertiary
  • the organic solvent can remain in the aqueous medium as required or can be removed by distillation.
  • the morphology of the polymer polyols produced in this way is normally single-phase, that is to say they have either thermoplastic or elastomeric properties even after crosslinking and film formation with suitable hydrophobic and / or hydrophilized polyisocyanates.
  • a single-phase construction of such a polymer polyol is generally not sufficient.
  • the invention therefore relates to two-component polyurethane coating compositions which, as binder component a), are a polyol component consisting of at least two polymer polyols, the first being present as an elastic component a1) dispersed in a second thermoplastic component a2) as a discrete phase and b) one Polyisocyanate component with a viscosity of at most
  • component a) is an aqueous solution and / or dispersion of a mixture of represents at least two vinyl polymer polyols of the above type, and in which the polyisocyanate component b) is emulsified or solubilized.
  • component a) is a polyol component which consists of a mixture of at least two polyols a1) and a2) based on vinyl polymer. The polyols a1) and a2) are not chemically linked to one another before crosslinking with the isocyanate component b).
  • Polyol al is an elastomer component which contains hydroxyl groups, sulfonate and / or carboxylate groups, preferably carboxylate groups and optionally sulfonic acid and / or carboxyl groups, preferably carboxyl groups.
  • Component a1) is a polymer of olefinically unsaturated monomers which preferably has a molecular weight Mn (number average) of 500 to 500,000 g / mol, in particular 1,000 to 200,000 g / mol (based on the method of gel permeation chromatography) of the uncrosslinked portions), a hydroxyl number from 8 to 264, preferably 16 to 198 mg KOH / g solid resin, an acid number (based on the sum of the unneutralized and neutralized acid groups) of 0 to 100, preferably 3 to 50 mg KOH / g solid resin .
  • the elastomer component a1) has a glass transition temperature (measured using the DSC or DMA method) of at most 0 ° C., preferably of at most -10 ° C.
  • the thermoplastic component a2) is also a polyol which contains hydroxyl groups, sulfonate and / or carboxylate groups, preferably carboxylate groups and optionally sulfonic acid and / or carboxyl groups, preferably carboxyl groups.
  • Component a2) is also a polymer of olefinically unsaturated monomers which preferably have a molecular weight Mn (number average) of 500 to 500,000 g / mol, in particular 1,000 to 200,000 g / mol (based on the uncrosslinked), which can be determined by the gel permeation chromatography method Proportions), a hydroxyl number of 16 to 264, preferably 33 to 198 mg KOH / g solid resin, an acid number (based on the sum of the unneutralized and neutralized acid groups) of 3 to 100, preferably 5 to 50 mg KOH / g solid resin.
  • the thermoplastic component a2) has a glass transition temperature of at least 0 ° C., preferably at least + 10 ° C.
  • Elastomer components a1) which are composed of the following comonomer components are very particularly preferred:
  • the sum of the% by weight of al a) to al e) being 100 and the glass temperature being below -10 ° C.
  • Thermoplastic components a2) which are composed of the following comonomer components are very particularly preferred: a2 a) 0.6-7.7% by weight of acrylic acid and / or methacrylic acid; a2 b) 6.8-50.8% by weight of 2-hydroxyethyl acrylate and / or hydroxypropyl acrylate and / or 2-hydroxyethyl methacrylate and / or hydroxypropyl methacrylate; a2 c) 30-80% by weight of methyl methacrylate and / or acrylonitrile and / or methacrylonitrile and / or styrene or substituted styrenes as comonomers which impart strength and hardness; a2 d) 5-40 wt .-% alkyl methacrylate with 2 to 12 carbon atoms in
  • the elastomer component a1) and the thermoplastic component a2) are preferably mixed in weight ratios of 10:90 to 60:40 (with respect to solid resin).
  • the invention also relates to a process for producing a two-component polyurethane coating composition which, as binder component a), comprises a polyol component consisting of at least two polyme ⁇ olyols, the first dispersing as an elastic component a) in a second thermoplastic component a2) as a discrete phase is present, and b) contains a polyisocyanate component with a viscosity of at most 10,000 mPa.s, consisting of at least one organic polyisocyanate in an NCO / OH equivalent ratio of Amounts corresponding to 0.2: 1 to 5: 1, characterized in that component a) is an aqueous solution and / or dispersion of a mixture of at least two vinyl polymer polyols of the type mentioned above, and in which the polyisocyanate component b) emulsifies or solubilizes is present.
  • binder component a comprises a polyol component consisting of at least two polyme ⁇ olyols, the first
  • the polymer components a1) and a2) containing hydroxyl groups are prepared by processes of free-radical polymerization in organic or aqueous phase which are known per se.
  • the polymers are preferably prepared by the process of free-radical emulsion polymerization in an aqueous medium.
  • Continuous or discontinuous polymerization processes are possible. Of the continuous processes, the batch and feed processes are to be mentioned, the latter being preferred.
  • the feed process water is introduced alone or with part of an anionic emulsifier, if appropriate with admixture of a nonionic emulsifier, and with part of the monomer mixture, heated to the polymerization temperature, the polymerization is started radically in the case of a monomer charge, and the remaining monomer mixture together with an initiator mixture and the emulsifier in the course of 1 to 10 hours, preferably 3 to 6 hours. If necessary, it is subsequently reactivated in order to carry out the polymerization up to a conversion of at least 99%.
  • the hydroxyl group-containing polymers a1) and a2) can be prepared by metering strategies in such a way that core-shell polymers are formed (cf.
  • the core can be hard and hydrophobic and the shell can be soft and hydrophilic.
  • a reverse structure with a soft core and a harder shell is also possible.
  • the emulsifiers used here are anionic and / or nonionic in nature. Of the emulsifiers with an anionic nature, those with carboxylate groups, sulfate, sulfonate, phosphate or phosphonate groups can be used. Emulsifiers with sulfate, phosphate or phosphonate groups are preferred.
  • the emulsifiers can be low molecular weight or high molecular weight. The latter are described, for example, in DE-A
  • emulsifiers which have been neutralized with ammonia or amines are preferred.
  • Emulsifiers which are composed of long-chain alcohols or substituted phenols and ethylene oxide chains with degrees of polymerization between 2 and 100 and a final monosulfuric acid ester group or phosphoric acid mono- and diester groups are particularly preferred.
  • Ammonia is generally used as the neutralizing agent. They can be added to the emulsion batch individually or in any mixtures.
  • Suitable nonionic emulsifiers which can mostly be used in combination with the above-mentioned anionic emulsifiers, are reaction products of aliphatic, araliphatic, cycloaliphatic or aromatic carboxylic acids, alcohols, phenol derivatives or amines with epoxides such as e.g. Ethylene oxide.
  • Examples of this are reaction products of ethylene oxide with carboxylic acids such as e.g. Lauric acid, stearic acid, oleic acid, the carboxylic acids of castor oil, abietic acid, with longer-chain alcohols such as oleyl alcohol, lauryl alcohol, stearyl alcohol, with phenol derivatives such as e.g. substituted benzyl, phenylphenols, nonylphenol and with longer chain amines such as e.g. Dodecylamine and stearylamine.
  • the reaction products with ethylene oxide are oligo- or
  • Both water-soluble and water-insoluble solvents can be used as co-solvents.
  • aromatics such as benzene, toluene, xylene, chlorobenzene
  • esters such as ethyl acetate, butyl acetate
  • ether esters such as methyl glycol acetate, ethyl glycol acetate, methoxypropyl acetate, methoxybutyl acetate
  • ethers such as butyl glycol, tetrahydrofuran, dioxane, ethyl glycol ether, ethers of diglycol glycol, ethers of diglycol glycol such as acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, trichloromonofluoroethane, cyclic amides such as N-methylpyrrolidone or N-methylcaprolactam.
  • the polymerization initiated by radicals can be triggered by water-soluble or water-insoluble initiators or initiator systems, the half-lives of the radical decomposition at temperatures from 10 ° C. to 100 ° C. between 0.01 and
  • the polymerization is carried out in aqueous emulsion in the temperature range mentioned, preferably between 30 and 90 ° C., under a pressure of 10 3 to 2 ⁇ 10 4 mbar, the precise polymerization temperature depending on the type of initiator.
  • the initiators are generally used in amounts of 0.05 to 6% by weight, based on the total amount of monomers.
  • Suitable initiators are e.g. water-soluble and insoluble azo compounds such as azoisobutyronitrile or 4,4'-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid) as well as inorganic and organic peroxides such as e.g. Dibenzoyl peroxide, t-butyl pe ⁇ ivalate, t-butyl per-2-ethylhexanoate, t-butyl perbenzoate, t-butyl hydroperoxide, di-t-butyl peroxide, cumene hydroperoxide, dicyclohexyl and dibenzyl peroxydicarbonate as well as the sodium, potassium and ammonium salts of peroxides Hydrogen peroxide.
  • water-soluble and insoluble azo compounds such as azoisobutyronitrile or 4,4'-azo-bis- (4-cyanopentanoic acid
  • inorganic and organic peroxides such as e.g. Dibenzoyl per
  • the peroxodisulfates and hydrogen peroxides are often used in combination with reducing agents such as e.g. the sodium salt of formamidine sulfinic acid (Rongalit C), ascorbic acid or polyalkylene polyamines. This generally leads to a significant reduction in the polymerization temperature.
  • reducing agents such as e.g. the sodium salt of formamidine sulfinic acid (Rongalit C), ascorbic acid or polyalkylene polyamines.
  • Conventional regulators can be used to regulate the molecular weight of the polymers, e.g. n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, diisopropyl xanthogen disulfide, di (methylene trimethylol propane) xanthogen disulfide and thioglycol.
  • allylic compounds such as the dimer of ⁇ -methylstyrene possible. They are added in amounts of at most 3% by weight, based on the monomer mixture.
  • the polymers present in aqueous dispersion are optionally mixed with neutralizing agents up to degrees of neutralization of 10 to 150% (arithmetically), preferably 30 to 100%.
  • neutralizing agents up to degrees of neutralization of 10 to 150% (arithmetically), preferably 30 to 100%.
  • inorganic bases ammonia or amines are added as neutralizing agents.
  • inorganic bases e.g. Sodium hydroxide, potassium hydroxide, amines in addition to ammonia, trimethylamine, triethylamine, dimethylethanolamine, methyldiethanolamine, triethanolamine etc. are used.
  • the neutralizing agents can be used both in the stoichiometric excess and in excess.
  • cosolvents can remain in the aqueous dispersion in amounts of up to about 20% by weight, based on the aqueous phase.
  • the cosolvents can also be removed by distillation as required after the polymerization.
  • the polymer dispersions a1) and a2) generally have solids contents of 20 to 60% by weight, preferably 30 to 50% by weight, and viscosities of 10 to 10 5 , preferably 10 to 10 4 mPa.s at 23 ° C. and pH values from 5 to 10, preferably 6 to 9. They are preferably mixed in weight ratios from 10:90 to 60:40 (solid resins al: a2).
  • the average particle diameters of each component present individually in the dispersion are generally between 50 and 500 nm, preferably from 80 to 250 nm.
  • the polyisocyanate component b) is any organic polyisocyanate with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound free isocyanate groups which are liquid at room temperature.
  • the polyisocyanate component b) generally has a viscosity of at most 10,000, preferably at most 1,000 mPa.s at 23 ° C.
  • the polyisocyanate component b) is particularly preferably polyisocyanates or polyisocyanate mixtures with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups having an (average) NCO functionality of between 2.2 and 5.0 and a viscosity at 23 ° C. of at most 500 mPa.s.
  • the polyisocyanates can be used in a mixture with small amounts of inert solvents in order to lower the viscosity to a value within the ranges mentioned.
  • the amount of such solvents is such that up to 20% by weight of solvent, based on the amount of water, is present in the coating compositions according to the invention, the solvent which may still be present in the polymer dispersions or solutions also containing in the calculation is received.
  • Solvents suitable as additives for the polyisocyanates are, for example, aromatic hydrocarbons such as, for example, “solvent naphtha” or solvents of the type already mentioned above as examples.
  • Polyisocyanates suitable as component b) are in particular the so-called “lacquer polyisocyanates” with aromatic or (cyclo) aliphatic isocyanate groups, the latter aliphatic polyisocyanates, as already stated, being particularly preferred.
  • Polyisocyanates with (partially) hydrophilized character are very particularly preferred.
  • Lacquer polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate or l-isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexane (IPDI) and / or bis (isocyanatocyclohexyl) methane, especially those based exclusively on hexamethylene diisocyanate.
  • “Lacquer polyisocyanates” based on these diisocyanates are to be understood as meaning the known derivatives of these diisocyanates containing biuret, urethane, uretdione and / or isocyanurate groups, which, following their preparation, are known, preferably by distillation of excess starting diisocyanate have been exempted to a residual content of less than 0.5% by weight.
  • the preferred aliphatic polyisocyanates to be used according to the invention include biuret groups which correspond to the abovementioned criteria
  • Polyisocyanates based on hexamethylene diisocyanate such as can be obtained, for example, by the processes of US Pat. No. 3,124,605, 3,358,010, 3,903,126, 3,903,127 or 3,976,622, and which are obtained from mixtures of N, N ', N "-Tris- (6-isocyanato-hexyl) biuret with minor amounts of its higher homologues exist, as well as the cyclic trimer of hexamethylene diisocyanate corresponding to the criteria mentioned, as can be obtained according to US Pat. No.
  • aromatic polyisocyanates which are also suitable according to the invention but are less preferred are, in particular, "paint polyisocyanates" based on 2,4-diisocyanatotoluene or its technical mixtures with 2,6-diisocyanatotoluene or on the basis of 4,4'-diisocyanatodiphenylmethane or its mixtures with its isomers and / or higher homologues.
  • Aromatic lacquer polyisocyanates of this type are, for example, the iso- cyanates, such as those obtained by reacting excess amounts of 2,4-diisocyanatotoluene with polyhydric alcohols such as trimethylolpropane and subsequent removal of the unreacted excess diisocyanate by distillation.
  • Further aromatic lacquer polyisocyanates are, for example, the trimerizates of the monomeric diisocyanates mentioned by way of example, ie the corresponding isocyanate isocyanurates, which have also been freed from excess monomeric diisocyanates by distillation, preferably after their preparation.
  • Any water-dispersible polyisocyanates with aliphatic, cycloaliphatic, araliphatic and / or aromatically bound isocyanate groups can be used as the crosslinking component for the binder dispersions according to the invention.
  • ionic modified e.g. Carboxylate groups and optionally polyisocyanates containing polyether units of the in EP-A
  • nonionic polyisocyanates which have been hydrophilically modified by reaction with polyethylene oxide polyether alcohols as crosslinker components for the binder dispersions according to the invention.
  • Such polyisocyanates are, for example, from EP-A 206 059, EP-A 516 277, EP-B 540 985, EP-A 645 410, EP-A 680 983, US Pat. No. 5,200,489 and German Patent Application 19822891.0 known.
  • suitable nonionic-hydrophilized polyisocyanates are the special emulsifiers mentioned in EP-B 486 881, comprising diisocyanates and polyisocyanates containing monofunctional polyether alcohols.
  • water-dispersible polyisocyanates are the above-mentioned polyisocyanates which have been hydrophilically modified with the aid of polyethylene oxide polyether alcohols. cyanates with exclusively aliphatic and / or cycloaliphatic isocyanate groups.
  • Water-dispersible polyisocyanates of the type mentioned with a uretdione and / or isocyanurate structure based on 1, 6-diisocyanatohexane (HDI), 1-isocyanato-3, 3, 5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexane (isophorone diisocyanate, IPDI) are very particularly preferred.
  • HDI 1, 6-diisocyanatohexane
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • IPDI isophorone diisocyanate
  • / or 4,4'-diisocyanatodicyclohexyl methane are very particularly preferred.
  • the polyisocyanate component b) can also consist of any mixtures of the polyisocyanates mentioned by way of example.
  • the polyisocyanate component b) is emulsified in the aqueous dispersion of the polymers a), the dissolved or dispersed polymer simultaneously assuming the function of an emulsifier or of the reactive component for the added polyisocyanate.
  • the mixing can be done by simply stirring at room temperature.
  • the amount of the polyisocyanate component is such that an NCO / OH equivalent ratio, based on the isocyanate groups of component b) and the alcoholic hydroxyl groups of component a), is from 0.2: 1 to 5: 1, preferably 0.5: 1 to 2: 1 results.
  • the polymer component a) i.e. the usual auxiliaries and additives of coating technology are incorporated into the dispersion or solution of the polymers. These include, for example, defoamers, flow control agents, pigments, dispersants for pigment distribution and the like.
  • the polyol components crosslink with the polyisocyanates in such a way that the elastomer phase and the thermoplastic phase (a2) are fixed, thereby preventing thorough mixing.
  • This is demonstrated in the examples using the separately detectable glass temperatures.
  • Another object of the invention is the use of the coating compositions of the invention. They are suitable for practically all areas of application in which solvent-based, solvent-free or other types of aqueous coating and coating systems with an increased property profile are used today, eg coating of practically all mineral building material surfaces such as lime and / or
  • Cement-bound plasters surfaces containing gypsum, fiber-cement building materials, concrete; Painting and sealing of wood and wood-based materials such as chipboard, wood fiber boards and paper; Painting and coating of metallic surfaces; Coating and painting of asphalt and bituminous road surfaces; Painting and sealing of various plastic surfaces; Coating of
  • the coating of plastic surfaces is particularly preferred. Here coating systems with increased impact strength are required, even at low temperatures (down to -20 ° C) and at the same time good resistance to solvents and chemicals.
  • the two-component system can be cured or crosslinked after application to the respective substrate at temperatures of 5 to 300 ° C., preferably between room temperature and 200 ° C.
  • the templates I (see Table 1) are introduced and flushed with nitrogen. Then nitrogen is passed over in a steady stream and the receiver is heated to 80 ° C. with stirring at about 200 rpm. Then the monomer mixtures II given in Table 1 and the initiator solutions III are added quickly. After a reaction time of 30 min, the monomer mixtures
  • Emulsifier A * (80%) 25 g -
  • Ammonium peroxodisulfate 0.5 g 0.5 g deionized water 10 g 10 g
  • Emulsifier A monosulfuric acid ester (ammonium salt) of a reaction product of dodecanol and oligoethylene oxide
  • Emulsifier B dodecylbenzenesulfonic acid Examples C to F
  • the templates I (see Table 2) are placed and flushed with nitrogen. Then nitrogen is passed in a steady stream and the initial charge with stirring at about 200 rpm. heated to 80 ° C. Then the monomer mixtures II given in Table 2 and the initiator solutions III are added very quickly. After a reaction time of 30 minutes, the feed of the monomer mixtures IV and the initiator solutions V is started; IV is metered in uniformly in 2 h, V in 4 h, after the end of the feed of the monomer mixtures IV, the feed of the monomer mixtures VI is started; VI is metered in uniformly in 2 h.
  • the mixture is then stirred for 2 h and then reactivated with the initiator solutions VII. Then the mixture is stirred for 4 h. The mixture is then cooled to room temperature and solutions VIII are metered in for neutralization. The dispersions are then filtered and filled.
  • Ammonium peroxodisulfate 0.5 g 0.5 g 0.5 g 0.5 deionized water 10 g 10 g 10 g 10 g
  • Emulsifier A 6.25 g - - -
  • Emulsifier A 12.5 g 12.5 g 12.5 g deionized water 700 g 700 g 700 g 700 g DE
  • Emulsifier A 6.25 g - - -
  • a receiver of 25 g of 80% emulsifier A and 450 g of deionized water is initially introduced and flushed with nitrogen. Then nitrogen is passed in a steady stream and the initial charge with stirring at about 200 rpm. heated to 65 ° C.
  • the mixture is then stirred for 2 h, then cooled to 45 ° C. and reactivated with an initiator solution of 1 g of t-butyl hydroperoxide, 2 g of the above-mentioned iron sulfal solution and 3 g of deionized water and a reducing agent solution of 0.7 g of Rongalit C and 5 g of deionized water . Then the mixture is stirred at 45 ° C. for 4 h and then about 50 ml of one is applied under a light water jet vacuum of 200 to 300 mbar
  • the physical-chemical characteristics of the aqueous polymer dispersions are: Solids content (% by weight) 41.6 pH 7.5
  • Viscosity at RT and D 21.1 s " 1 (mPa.s) 2300 mean particle diameter (LKS) (nm) 96
  • a receiver of 12.5 g of 80% emulsifier A and 700 g of deionized water is initially introduced and flushed with nitrogen. Then nitrogen is passed in a steady stream and the initial charge with stirring at about 200 rpm. heated to 80 ° C.
  • 600 g of deionized water are metered in uniformly in 4 h.
  • metering in of another monomer mixture of 27 g of acrylic acid, 115 g of methacrylate hydroxypropyl ester, 46 g of methacrylic acid methyl ester, 253 g of n-butyl acrylate and 6.25 g of 80% emulsifier A is started.
  • This monomer mixture is metered in 2 hours.
  • the mixture is then stirred for 2 hours and then reactivated with an initiator solution of 0.5 g ammonium peroxodisulfate and 10 g deionized water.
  • the mixture is then stirred for 4 h, cooled to room temperature and neutralized with an aqueous solution of 16 g of 25% by weight ammonia and 20 g of deionized water. Then it is filtered and drained.
  • the physical-chemical characteristics of the aqueous polymer dispersions are:
  • Viscosity at RT and D 21.1 s " 1 (mPa.s) ⁇ 100 mean particle diameter (LKS) (nm) 112 acid number (mg KOH / g Lff) 12.8
  • the impact resistance of plastics is usually impaired by painting because a crack in the painting can cause a break in the plastic part due to its notch effect.
  • painted plastic parts in the biaxial puncture test according to DIN 53 443 have a lower work input than unpainted plastics.
  • the crack-triggering effect of the coating can go so far that a tough fracture behavior of the plastic changes through the coating into a brittle fracture behavior with little work.
  • comparison system 1 see Table 3
  • application example 1 appear even more clearly in puncture tests according to DIN 53 443 on coated polybutylene terephthalate.
  • the painting was done on Pocan®
  • the parts by weight of the elastomer components C and D (corresponding to 30 parts of solid resin) given in Table 5 are mixed intensively with 169.1 parts by weight of the thermoplastic component H (corresponds to 70 parts by weight of solid resin) and with 16
  • the parts by weight of the elastomer components D and F given in Table 6 are mixed intensively with 168.7 parts by weight of the thermoplastic component H (corresponds to 70 parts by weight of solid resin) and diluted with 11 parts by weight of water.
  • the parts by weight of polyisocyanate 1 given in Table 6 are then added and mixed intensively. Films are then produced as in Example 1, conditioned and examined using the same methods in terms of application technology and physico-chemistry. The following results were obtained.
  • thermoplastic elastomers systems 4 and 5 behave very similarly. System 5, however, has significantly better tar stain resistance.

Abstract

Die Erfindung betrifft wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit erhöhter Schlagzähigkeit bei guter Lösemittelbeständigkeit.

Description

Wäßrige 2K-PUR-Systeme mit erhöhter Schlagzähigkeit und guten Beständigkeitseigenschaften, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung
Die Erfindung betrifft wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan-Systeme, ein Verfahren zu deren Herstellung und deren Verwendung zur Herstellung von Beschichtungen mit erhöhter Schlagzähigkeit bei guter Lösemittelbeständigkeit.
In der Oberflächen-Technologie spielen ökologische Fragen eine bedeutende Rolle. Ein besonders vordringliches Problem ist die Reduzierung der für Lacke und Be- schichtungsstoffe verwendeten Mengen organischer Lösemittel.
Bei chemisch vernetzenden Polyurethanlacken, die aufgrund ihrer hervorragenden Eigenschaften auf dem Beschichtungssektor eine große Bedeutung haben, konnte bisher auf organische Lösungsmittel nicht verzichtet werden. Die Verwendung von
Wasser anstelle von organischen Lösemitteln in Zweikomponenten-Polyurethanlacken auf Basis von Polyisocyanaten mit freien Isocyanatgruppen schien bislang nicht möglich, da bekannt ist, daß Isocyanatgruppen nicht nur mit alkoholischen Hydroxylgruppen, sondern auch mit Wasser reagieren. Außerdem ist natürlich die Konzentration an vom Wasser herrührenden aktiven Wasserstoffatomen in derartigen
Systemen weit höher als die Konzentration an Hydroxylgruppen der organischen, NCO-reaktiven Komponente, so daß davon ausgegangen werden mußte, daß in dem ternären System Polyisocyanat/organische Polyhydroxyverbindung/Wasser vor allem eine Isocyanat- Wasser-Reaktion unter Harnstoff- und Kohlendioxidbildung abläuft, die einerseits nicht zur Vernetzung der organischen Polyhydroxyverbindungen und andererseits zur Schäumung des Lackansatzes aufgrund der Kohlendioxidbildung fuhrt.
Aus der EP-A 358 979 ist bekannt, daß bei Verwendung von ausgewählten Polyhy- droxylverbindungen auf Vinylpolymerisat-Basis als Reaktionspartner für organische
Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen wäßrige Zweikomponenten-Polyurethan- Systeme dadurch hergestellt werden können, daß man die Polyisocyanate mit freien Isocyanatgruppen in der wäßrigen Polymerisatlösung bzw. -dispersion emulgiert. Die in der EP-A 0 358 979 beschriebenen Polyhy droxylverbindungen werden dabei vorzugsweise in organischer Lösung radikalisch polymerisiert und dann anschließend in die wäßrige Lösung eines Neutralisationsmittels - meist Ammoniak oder tertiäre
Amine - überführt und wäßrig gelöst. Das organische Lösungsmittel kann dabei nach Bedarf im wäßrigen Milieu verbleiben oder destillativ entfernt werden.
Die auf diese Art hergestellten Polymerpolyole sind in ihrer Morphologie normaler- weise einphasig, weisen also auch nach Vernetzung und Filmbildung mit geeigneten hydrophoben und/oder hydrophilierten Polyisocyanaten entweder thermoplastische oder elastomere Eigenschaften auf. Zur Herstellung von Polyurethan-Filmen mit den Eigenschaften eines thermoplastischen Elastomers, das sowohl ausgezeichnete Zähigkeitseigenschaften als auch ein hohes Festigkeitsniveau besitzt, ist ein einpha- siger Aufbau eines solchen Polymerpolyols im allgemeinen nicht ausreichend.
Es hat sich gezeigt, daß erst zwei- oder mehrphasig aufgebaute Polymerpolyol- Systeme in Kombination mit geeigneten Polyisocyanaten zu Polyurethan-Beschichtungen mit hohem Zähigkeitsniveau insbesondere bei tiefen Temperaturen führen.
Gegenstand der Erfindung sind daher Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungs- mittel, welche als Bindemittelkomponente a) eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens zwei Polymerpolyolen, wobei die erste als eine elastische Komponente al) in einer zweiten thermoplastischen Komponente a2) als diskrete Phase dispergiert vorliegt und b) eine Polyisocyanatkomponente mit einer Viskosität von höchstens
10.000 mPa.s enthalten, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,2:1 bis 5:1 entsprechenden Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine wäßrige Lösung und/oder Dispersion einer Mischung von mindestens zwei Vinylpolymerpolyolen der oben Art darstellt, und in der die Polyisocyanatkomponente b) emulgiert bzw. solubilisiert vorliegt. Bei der Komponente a) handelt es sich um eine Polyolkomponente, die aus einer Mischung von mindestens zwei Polyolen al) und a2) auf Vinylpolymerisat-Basis besteht. Die Polyole al) und a2) sind vor der Vernetzung mit der Isocyanatkompo- nente b) chemisch nicht miteinander verknüpft.
Bei Polyol al) handelt es sich um eine Elastomerkomponente, die Hydroxylgruppen, Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen, vorzugsweise Carboxylatgruppen und gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen enthält. Bei Komponente al) handelt es sich um Polymerisate von olefmisch ungesättigten Monomeren, die vorzugsweise ein nach der Methode der Gelpermeations- chromatographie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 500 000 g/mol, insbesondere 1 000 bis 200 000 g/mol (bezüglich der unvernetzten Anteile), eine Hydroxylzahl von 8 bis 264, vorzugsweise 16 bis 198 mg KOH/g Festharz, eine Säurezahl (bezogen auf die Summe der nichtneutralisierten und neutralisierten Säuregruppen) von 0 bis 100, vorzugsweise 3 bis 50 mg KOH/g Festharz aufweisen. Die Elastomerkomponente al) weist eine Glastemperatur (gemessen mit der DSC- bzw. der DMA-Methode) von höchstens 0°C, bevorzugt von höchstens -10°C auf.
Der Thermoplastbestandteil a2) ist ebenfalls ein Polyol, das Hydroxylgruppen, Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen, vorzugsweise Carboxylatgruppen und gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen, vorzugsweise Carboxylgruppen enthält. Komponente a2) ist ebenfalls ein Polymerisat von olefmisch ungesättigten Monomeren, die vorzugsweise ein nach der Methode der Gelpermeationschromato- graphie bestimmbares Molekulargewicht Mn (Zahlenmittel) von 500 bis 500 000 g/mol, insbesondere 1 000 bis 200 000 g/mol (bezüglich der unvernetzten Anteile), eine Hydroxylzahl von 16 bis 264, vorzugsweise 33 bis 198 mg KOH/g Festharz, eine Säurezahl (bezogen auf die Summe der nichtneutralisierten und neutralisierten Säuregruppen) von 3 bis 100, vorzugsweise 5 bis 50 mg KOH/g Festharz aufweisen. Die Thermoplastkomponente a2) weist eine Glastemperatur von mindestens 0°C, bevorzugt von mindestens +10°C auf.
Ganz besonders bevorzugt sind Elastomerkomponenten al), die aus den folgenden Comonomerkomponenten aufgebaut sind:
al a) 0,4-7,7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; al b) 3,4-50,8 Gew.-% Acrylsäure-2-hydroxyethylester und/oder Acrylsäure- hydroxypropylester und/oder Methacrylsäure-2- hydroxyethylester und/oder Methacrylsäurehydroxy- propylester; al c) 0-20 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Styrol bzw. substituierte Styrole als Comonomere mit Festigkeit und Härte verleihendem Charakter; al d) 70-96 Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 2 bis 12 C-Atomen im
Alkylrest und/oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest als elastifizierende Komponenten; al e) 0-5 Gew.-% vernetzende Comonomere wie z.B. Divinylbenzol,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)- acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)- acrylat;
wobei die Summe der Gew.-% von al a) bis al e) 100 ergibt und wobei die Glastemperatur unter -10°C liegt.
Ganz besonders bevorzugt sind Thermoplastkomponenten a2), die aus den folgenden Comonomerkomponenten aufgebaut sind: a2 a) 0,6-7,7 Gew.-% Acrylsäure und/oder Methacrylsäure; a2 b) 6,8-50,8 Gew.-% Acrylsäure-2-hydroxyethylester und/oder Acrylsäure- hydroxypropylester und/oder Methacrylsäure-2- hydroxyethylester und/oder Methacrylsäurehydroxy- propylester; a2 c) 30-80 Gew.-% Methacrylsäuremethylester und/oder Acrylnitril und/oder Methacrylnitril und/oder Styrol bzw. substituierte Styrole als Comonomere mit Festigkeit und Härte verleihendem Charakter; a2 d) 5-40 Gew.-% Methacrylsäurealkylester mit 2 bis 12 C-Atomen im
Alkylrest und/oder Acrylsäurealkylester mit 1 bis 12 C- Atomen im Alkylrest als elastifizierende Komponenten; a2 e) 0-5 Gew.-% vernetzende Comonomere wie z.B. Divinylbenzol,
Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Propylenglykoldi(meth)- acrylat, Butylenglykoldi(meth)acrylat, Allyl(meth)- acrylat,
wobei die Summe der Gew.-% von a2 a) bis a2 e) 100 ergibt und wobei die Glastemperatur über +10°C liegt.
Bevorzugt werden die Elastomerkomponente al) und die Thermoplastkomponente a2) in Gewichtsverhältnissen von 10:90 bis 60:40 (bezüglich Festharz) abgemischt.
Gegenstand der Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung eines Zweikom- ponenten-Polyurethanbeschichtungsmittels, welches als Bindemittelkomponente a) eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens zwei Polymeφolyolen, wobei die erste als eine elastische Komponente al) in einer zweiten thermoplastischen Komponente a2) als diskrete Phase dispergiert vorliegt, und b) eine Polyisocyanatkomponente mit einer Viskosität von höchstens 10.000 mPa.s enthält, bestehend aus minde- stens einem organischen Polyisocyanat in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,2:1 bis 5:1 entsprechenden Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine wäßrige Lösung und/oder Dispersion einer Mischung von mindestens zwei Vinylpolymerpolyolen der oben genannten Art darstellt, und in der die Polyisocyanatkomponente b) emulgiert bzw. solubilisiert vorliegt.
Die Herstellung der Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisatkomponente al) und a2) erfolgt durch an sich bekannte Verfahren der radikalischen Polymerisation in organischer oder in wäßriger Phase. Bevorzugt erfolgt die Herstellung der Polymerisate durch das Verfahren der radikalischen Emulsionspolymerisation im wäßrigen Milieu.
Möglich sind kontinuierliche oder diskontinuierliche Polymerisationsverfahren. Von den kontinuierlichen Verfahren sind das Batch- und das Zulaufverfahren zu nennen, wobei letzteres bevorzugt ist. Bei dem ZulaufVerfahren wird Wasser allein oder mit einem Teil eines anionischen Emulgators, gegebenenfalls unter Beimischung eines nichtionischen Emulgators, sowie mit einem Teil der Monomermischung vorgelegt, auf die Polymerisationstemperatur erwärmt, die Polymerisation im Fall einer Mono- mervorlage radikalisch gestartet und das restliche Monomergemisch zusammen mit einem Initiatorgemisch und dem Emulgator im Verlauf von 1 bis 10 Stunden, vor- zugsweise 3 bis 6 Stunden, zudosiert. Gegebenenfalls wird anschließend noch nachaktiviert, um die Polymerisation bis zu einem Umsatz von mindestens 99 % durchzuführen.
Die Hydroxylgruppen aufweisenden Polymerisate al) und a2) können durch Dosier- Strategien so hergestellt werden, daß Kern-Schale-Polymerisate entstehen (vergl.
Z.B.M.J. Devon et al., J. Appl. Polym. Sei. 39 (1990) S. 2119 - 2128). Hierbei kann der Kern z.B. hart und hydrophob und die Schale weich und hydrophil aufgebaut sein. Ein umgekehrter Aufbau mit weichem Kern und härterer Schale ist ebenfalls möglich. Die hierbei eingesetzten Emulgatoren sind anionischer und/oder nichtionischer Natur. Von den Emulgatoren mit anionischer Natur sind solche mit Carboxylatgruppen, Sulfat-, Sulfonat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen einsetzbar. Bevorzugt sind Emulgatoren mit Sulfat-, Phosphat- oder Phosphonatgruppen. Die Emulgatoren können niedermolekular oder hochmolekular sein. Letztere werden z.B. in der DE-A
3 806 066 und DE-A 1 953 349 beschrieben.
Bevorzugt sind solche anionischen Emulgatoren, die mit Ammoniak oder Aminen neutralisiert worden sind. Besonders bevorzugt sind Emulgatoren, die aus langketti- gen Alkoholen oder substituierten Phenolen sowie Ethylenoxidketten mit Polymerisationsgraden zwischen 2 und 100 und abschließender Monoschwefelsäureester- gruppe bzw. Phosphorsäuremono- und -diestergruppen aufgebaut sind. Als Neutralisationsmittel dient hierbei im allgemeinen Ammoniak. Sie können dem Emulsionsansatz einzeln oder in beliebigen Mischungen zugesetzt werden.
Als nichtionogene Emulgatoren, die meist in Kombination mit den obengenannten anionischen Emulgatoren eingesetzt werden können, eignen sich Umsetzungsprodukte von aliphatischen, araliphati sehen, cycloaliphatischen oder aromatischen Carbonsäuren, Alkoholen, Phenolderivaten bzw. Aminen mit Epoxiden wie z.B. Ethy- lenoxid. Beispiele dafür sind Umsetzungsprodukte von Ethylenoxid mit Carbonsäuren wie z.B. Laurinsäure, Stearinsäure, Ölsäure, den Carbonsäuren des Ricinusöls, Abietinsäure, mit längerkettigen Alkoholen wie Oleylalkohol, Laurylalkohol, Ste- arylalkohol, mit Phenolderivaten wie z.B. sustituierten Benzyl-, Phenylphenolen, Nonylphenol und mit längerkettigen Aminen wie z.B. Dodecylamin und Stearylamin. Bei den Umsetzungsprodukten mit Ethylenoxid handelt es sich um Oligo- bzw.
Polyether mit Polymerisationsgraden zwischen 2 und 100, vorzugsweise von 5 bis 50. Diese Emulgatoren werden in Mengen von 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die Mischung der Monomeren, zugegeben.
Als gegebenenfalls mitzuverwendende Colösemittel kommen sowohl wasserlösliche als auch wasserunlösliche Lösungsmittel in Betracht. Als solche kommen beispiels- weise Aromaten wie Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Ester wie Ethylacetat, Butylacetat, Etherester wie Methylglykolacetat, Ethylglykolacetat, Methoxypropyl- acetat, Methoxybutylacetat, Ether wie Butylglykol, Tetrahydrofüran, Dioxan, Ethyl- glykolether, Ether des Diglykols, Ether des Dipropylenglykols, Ketone wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Trichlormonofluorethan, cyclische Amide wie N-Methylpyrrolidon oder N-Methylcaprolactam in Betracht.
Die durch Radikale initiierte Polymerisation kann durch wasserlösliche oder wasserunlösliche Initiatoren bzw. Initiatorsysteme ausgelöst werden, deren Halbwertszeiten des Radikalzerfalls bei Temperaturen von 10°C bis 100°C zwischen 0,01 und
400 min liegen. Im allgemeinen erfolgt die Polymerisation in wäßriger Emulsion im genannten Temperaturbereich, vorzugsweise zwischen 30 und 90°C, unter einem Druck von 103 bis 2 x 104 mbar, wobei sich die genaue Polymerisationstemperatur nach der Art des Initiators richtet. Die Initiatoren werden im allgemeinen in Mengen von 0,05 bis 6 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an Monomeren, eingesetzt.
Geeignete Initiatoren sind z.B. wasserlösliche und -unlösliche Azo Verbindungen wie Azoisobuttersäuredinitril oder 4,4'-Azo-bis-(4-cyanpentansäure) sowie anorganische und organische Peroxide wie z.B. Dibenzoylperoxid, t-Butylpeφivalat, t-Butyl-per- 2-ethylhexanoat, t-Butylperbenzoat, t-Butylhydroperoxid, Di-t-butylperoxid, Cumol- hydroperoxid, Dicyclohexyl- und Dibenzylperoxydicarbonat sowie die Natrium-, Kalium- oder Ammoniumsalze der Peroxodischwefelsäure und Wasserstoffperoxid. Die Peroxodisulfate und Wasserstoffperoxide werden oft in Kombination mit Reduktionsmitteln wie z.B. dem Natriumsalz der Formamidinsulfinsäure (Rongalit C), Ascorbinsäure oder Polyalkylenpolyaminen eingesetzt. Hiermit wird im allgemeinen eine deutliche Erniedrigung der Polymerisationstemperatur erzielt.
Zur Regelung des Molekulargewichts der Polymeren können übliche Regler eingesetzt werden wie z.B. n-Dodecylmercaptan, t-Dodecylmercaptan, Diisopropylxantho- gendisulfid, Di(methylentrimethylolpropan)xanthogendisulfιd und Thioglykol.
Ebenso ist der Einsatz von allylischen Verbindungen wie z.B. dem Dimeren von α-Methylstyrol möglich. Sie werden in Mengen von höchstens 3 Gew.-%, bezogen auf das Monomergemisch, zugegeben.
Nach beendeter Polymerisation werden die in wäßriger Dispersion vorliegenden Polymerisate gegebenenfalls mit Neutralisationsmittel bis zu Neutralisationsgraden von 10 bis 150 % (rechnerisch), vorzugsweise 30 bis 100 %, versetzt. Hierzu werden als Neutralisationsmittel anorganische Basen, Ammoniak oder Amine zugesetzt. Als anorganische Basen können z.B. Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, als Amine neben Ammoniak Trimethylamin, Triethylamin, Dimethylethanolamin, Methyldi- ethanolamin, Triethanolamin etc. eingesetzt werden. Die Neutralisationsmittel können sowohl im stöchiometrischen Unter- als auch Überschuß eingesetzt werden.
Insbesondere bei Verwendung eines stöchiometrischen Überschusses an Neutralisationsmittel ist jedoch darauf zu achten, daß durch den Polyelektrolytcharakter der Polymeren eine deutliche Viskositätszunahme erfolgen kann.
Eventuell zugesetzte Colösungsmittel können in der wäßrigen Dispersion in Mengen bis zu ca. 20 Gew.-%, bezogen auf die wäßrige Phase, verbleiben. Die Colösemittel können aber auch nach Bedarf im Anschluß an die Polymerisation destillativ entfernt werden.
Die Polymerdispersionen al) und a2) besitzen im allgemeinen Feststoffgehalte von 20 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 50 Gew.-%, und Viskositäten von 10 bis 105, vorzugsweise 10 bis 104 mPa.s bei 23°C und pH- Werte von 5 bis 10, vorzugsweise 6 bis 9. Sie werden bevorzugt in Gewichtsverhältnissen von 10:90 bis 60:40 (Festharze al :a2) gemischt.
Die mittleren Teilchendurchmesser jeder in der Dispersion einzeln vorliegenden Komponente (gemessen mittels Laserkorrelationsspektroskopie) liegen im allgemei- nen zwischen 50 und 500 nm, bevorzugt von 80 bis 250 nm. Bei der Polyisocyanatkomponente b) handelt es sich um beliebige organische Poly- isocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen, freien Isocyanatgruppen, die bei Raumtemperatur flüssig sind. Die Polyisocyanatkomponente b) weist bei 23 °C im allgemeinen eine Viskosität von höchstens 10.000, vorzugsweise höchstens 1.000 mPa.s auf. Besonders bevorzugt handelt es sich bei der Polyisocyanatkomponente b) um Polyisocyanate oder Polyisocyanat- gemische mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden (mittleren) NCO-Funktionalität und einer Viskosität bei 23°C von höchstens 500 mPa.s.
Gegebenenfalls können die Polyisocyanate in Abmischung mit geringen Mengen an inerten Lösungsmitteln zum Einsatz gelangen, um die Viskosität auf einen Wert innerhalb der genannten Bereiche abzusenken. Die Menge derartiger Lösungsmittel wird so bemessen, daß in den letztendlich erhaltenen erfindungsgemäßen Beschich- tungsmitteln bis zu 20 Gew.-% Lösungsmittel, bezogen auf die Menge an Wasser, vorliegt, wobei auch das gegebenenfalls in den Polymerisatdispersionen oder -lösungen noch vorliegende Lösungsmittel mit in die Berechnung eingeht. Als Zusatzmittel für die Polyisocyanate geeignete Lösungsmittel sind beispielsweise aromatische Kohlenwasserstoffe wie beispielsweise "Solventnaphtha" oder auch Lösungs- mittel der bereits oben beispielhaft genannten Art.
Als Komponente b) geeignete Polyisocyanate sind insbesondere die sogenannten "Lackpolyisocyanate" mit aromatisch oder (cyclo)aliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen, wobei die letztgenannten aliphatischen Polyisocyanate, wie bereits ausge- führt, besonders bevorzugt sind.
Ganz besonders bevorzugt sind Polyisocyanate mit (teil)hydrophiliertem Charakter.
Sehr gut geeignet sind beispielsweise "Lackpolyisocyanate" auf Basis von Hexame- thylendiisocyanat oder von l-Isocyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclo- hexan (IPDI) und/oder Bis-(isocyanatocyclohexyl)-methan, insbesondere solche, welche ausschließlich auf Hexamethylendiisocyanat basieren.
Unter "Lackpolyisocyanaten" auf Basis dieser Diisocyanate sind die an sich bekann- ten Biuret-, Urethan-, Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisenden Derivate dieser Diisocyanate zu verstehen, die im Anschluß an ihre Herstellung in bekannter Weise, vorzugsweise durch Destillation von überschüssigem Ausgangsdiisocyanat bis auf einen Restgehalt von weniger als 0,5 Gew.-% befreit worden sind. Zu den bevorzugten, erfindungsgemäß zu verwendenden aliphatischen Polyisocyanaten gehören den obengenannten Kriterien entsprechende Biuretgruppen aufweisende
Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie beispielsweise nach den Verfahren der US-A 3 124 605, 3 358 010, 3 903 126, 3 903 127 oder 3 976 622 erhalten werden können, und die aus Gemischen von N,N',N"-Tris-(6-isocyanato- hexyl)-biuret mit untergeordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen, sowie die den genannten Kriterien entsprechenden cyclischen Trimerisate von Hexamethylendiisocyanat, wie sie gemäß US-PS 4 324 879 erhalten werden können, und die im wesentlichen aus N,N',N"-Tris-(6-isocyanatohexyl)-isocyanurat im Gemisch mit untergeordneten Mengen an seinen höheren Homologen bestehen. Insbesondere bevorzugt werden den genannten Kriterien entsprechende Gemische aus Uretdion- und/oder Isocyanuratgruppen aufweisende Polyisocyanate auf Basis von Hexamethylendiisocyanat, wie sie durch katalytische Oligomerisierung von Plexamethylen- diisocyanat unter Verwendung von Trialkylphosphinen entstehen. Besonders bevorzugt sind die zuletzt genannten Gemische einer Viskosität bei 23 °C von höchstens 500 mPa.s und einer zwischen 2,2 und 5,0 liegenden NCO-Funktionalität.
Bei den erfindungsgemäß ebenfalls geeigneten, jedoch weniger bevorzugten aromatischen Polyisocyanaten handelt es sich insbesondere um "Lackpolyisocyanate" auf Basis von 2,4-Diisocyanatotoluol oder dessen technischen Gemischen mit 2,6-Di- isocyanatotoluol oder auf Basis von 4,4'-Diisocyanatodiphenylmethan bzw. dessen Gemischen mit seinen Isomeren und/oder höheren Homologen. Derartige aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Urethangruppen aufweisenden Iso- cyanate, wie sie durch Umsetzung von überschüssigen Mengen an 2,4-Diisocyanato- toluol mit mehrwertigen Alkoholen wie Trimethylolpropan und anschließender destillativer Entfernung des nicht umgesetzten Diisocyanat-Überschusses erhalten werden. Weitere aromatische Lackpolyisocyanate sind beispielsweise die Trimerisate der beispielhaft genannten monomeren Diisocyanate, d.h. die entsprechenden Iso- cyanatoisocyanurate, die ebenfalls im Anschluß an ihre Herstellung vorzugsweise destillativ von überschüssigen monomeren Diisocyanaten befreit worden sind.
Als Vernetzerkomponente für die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen kön- nen beliebige wasserdispergierbare Polyisocyanate mit aliphatisch, cycloaliphatisch, araliphatisch und/oder aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen zum Einsatz kommen.
Geeignet sind beispielsweise ionische modifizierte, z.B. Carboxylatgruppen und gegebenenfalls Polyethereinheiten enthaltende Polyisocyanate der in der EP-A
510 438 und EP-A 548 669 genannten Art, Sulfonatgruppen enthaltende Polyisocyanate der in der EP-A 703 255 genannten Art oder Phosphat- bzw. Phosphonatgruppen enthaltende Polyisocyanate, wie sie in der WO 97/31960 beschrieben sind.
Bevorzugt finden als Vernetzerkomponenten für die erfindungsgemäßen Bindemitteldispersionen jedoch rein nichtionische, durch Umsetzung mit Polyethylenoxidpoly- etheralkoholen hydrophil modifizierte Polyisocyanate Verwendung. Solche Polyisocyanate sind beispielsweise aus den EP-A 206 059, EP-A 516 277, EP-B 540 985, EP-A 645 410, EP-A 680 983, der US-PS 5 200 489 und der Deutschen Patentan- meidung 19822891.0 bekannt. Ebenfalls geeignete nichtionisch-hydrophilierte Polyisocyanate sind die in der EP-B 486 881 genannten, spezielle Emulgatoren aus Diisocyanaten und monofunktionellen Polyetheralkoholen enthaltenden Polyisocya- natzubereitungen.
Besonders bevorzugte wasserdispergierbare Polyisocyanate sind die oben genannten, mit Hilfe von Polyethylenoxidpolyetheralkoholen hydrophil modifizierten Polyiso- cyanate mit ausschließlich aliphatisch und/oder cycloaliphatisch gebundenen Isocyanatgruppen. Ganz besonders bevorzugt sind wasserdispergierbare Polyisocyanate der genannten Art mit Uretdion- und/oder Isocyanuratstruktur auf Basis von 1 ,6-Diisocyanatohexan (HDI), 1 -Isocyanato-3 ,3 ,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl- cyclohexan (Isophorondiisocyanat, IPDI), und/oder 4,4'-Diisocyanatodicyclohexyl- methan.
Die Polyisocyanatkomponente b) kann im übrigen aus beliebigen Gemischen der beispielhaft genannten Polyisocyanate bestehen.
Zur Herstellung der gebrauchsfertigen Beschichtungsmittel wird die Polyisocyanatkomponente b) in der wäßrigen Dispersion der Polymerisate a) emulgiert, wobei das gelöste bzw. dispergierte Polymerisat gleichzeitig die Funktion eines Emulgators bzw. der Reaktivkomponente für das zugesetzte Polyisocyanat übernimmt.
Die Durchmischung kann durch einfaches Verrühren bei Raumtemperatur erfolgen. Die Menge der Polyisocyanatkomponente wird dabei so bemessen, daß ein NCO/OH-Äquivalentverhältnis, bezogen auf die Isocyanatgruppen der Komponente b) und die alkoholischen Hydroxylgruppen der Komponente a) von 0,2:1 bis 5:1, vorzugsweise 0,5:1 bis 2:1, resultiert. Vor der Zugabe der Polyisocyanatkomponente b) können der Polymerisatkomponente a), d.h. der Dispersion bzw. Lösung der Polymerisate die üblichen Hilfs- und Zusatzmittel der Lacktechnologie einverleibt werden. Hierzu gehören beispielsweise Entschäumungsmittel, Verlaufhilfsmittel, Pigmente, Dispergiermittel für die Pigmentverteilung und dgl.
Erfindungsgemäß vernetzen die Polyolkomponenten mit den Polyisocyanaten derart, daß eine Fixierung der Elastomeφhase und der Thermoplastphase (a2) erfolgt, wodurch eine zu weitgehende Durchmischung verhindert wird. Dies wird in den Beispielen an Hand der getrennt detektierbaren Glastemperaturen demonstriert. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung der erfindungsgemäßen Beschichtungsmittel. Sie eignen sich für praktisch alle Einsatzgebiete, in denen heute lösemittelhaltige, lösemittelfreie oder andersartige wäßrige Anstrich- und Beschich- tungssysteme mit einem erhöhten Eigenschaftsprofil Verwendung finden, z.B. Be- Schichtung praktisch aller mineralischer Baustoff-Oberflächen wie Kalk- und/oder
Zement-gebundene Putze, Gips enthaltende Oberflächen, Faser-Zement-Baustoffe, Beton; Lackierung und Versiegelung von Holz und Holzwerkstoffen wie Spanplatten, Holzfaseφlatten sowie Papier; Lackierung und Beschichtung metallischer Oberflächen; Beschichtung und Lackierung asphalt- und bitumenhaltiger Straßenbeläge; Lackierung und Versiegelung diverser Kunststoffoberflächen; Beschichtung von
Leder und Textilien; außerdem sind sie zur flächigen Verklebung diverser Werkstoffe geeignet, wobei gleichartige und unterschiedliche Werkstoffe miteinander verbunden werden.
Besonders bevorzugt ist die Beschichtung von Kunststoffoberflächen. Hier sind Be- schichtungssysteme mit erhöhter Schlagzähigkeit auch bei tiefen Temperaturen (bis -20°C) und gleichzeitig guter Lösungs- und Chemikalienresistenz gefragt.
Die Härtung bzw. Vernetzung des Zweikomponenten-Systems kann nach Applika- tion auf dem jeweiligen Substrat bei Temperaturen von 5 bis 300°C, vorzugsweise zwischen Raumtemperatur und 200°C, erfolgen.
In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben auf Gewichtsprozente. Herstellung von Elastomerkomponenten al)
Beispiele A und B
In einem 3 1-Rührreaktor mit wirksamem Rührer, Rückflußkühler sowie Gaseinlaß und -auslaß werden die Vorlagen I (vgl. Tabelle 1) vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wird Stickstoff in einem stetigen Strom übergeleitet und die Vorlage unter Rühren bei ca. 200 U/min auf 80°C erwärmt. Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Monomermischungen II und die Initiatorlösungen III schnell zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min werden die Monomermischungen
IV und die Initiatorlösungen V im Verlauf von 4 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 2 h nachgerührt und danach mit den Initiatorlösungen VI nachaktiviert. Danach wird 4 h nachgerührt und bei leichtem Wasserstrahl vakuum von 200 bis 300 mbar ca. 50 ml eines Gemisches von Wasser und Restmonomeren destillativ entfernt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösung VII zur Neutralisation zudosiert.
Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Polymerisatdispersionen sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgelistet.
Tabelle 1
B
I. Vorlage
Emulgator A* (80 %ig) 25 g -
Emulgator B** - 20 g
Ammoniak (25 %ig) - 5 g entionisiertes Wasser 800 g 800 g
II. Monomermischung für die
Batchphase
Acrylsäure l g l g
Methacrylsäurehydroxypropylester 8 g 8 g
Acrylsäure-n-butylester 88 g -
Acrylsäure-2-ethylhexylester - 88 g
Methacrylsäureallylester i g i g
III. Initiatorlösung für die Batchphase
Ammoniumperoxodisulfat 0,5 g 0,5 g entionisiertes Wasser 10 g 10 g
IV. Monomermischung für Zulaufphase
Acrylsäure 9 g 9 g
Methacrylsäurehydroxypropylester 76 g 76 g
Acrylsäure-n-butylester 788 g -
Acrylsäure-2-ethylhexylester - 788 g
Methacrylsäureallylester 9 g 9 g
V. Initiatorlösung für Zulaufphase O 00/37522 _ γη _ PCT/EP99/09523
A B
Ammoniumperoxodisulfat 3 g 3 g entionisiertes Wasser 600 g 600 g
VI. Initiatorlösung für Nachaktivierung
Ammoniumperoxodisulfat l g l g entionisiertes Wasser 10 g 10 g
VII. Neutralisationslösung
2-Dimethylaminoethanol 8 g 8 g entionisiertes Wasser 100 g 100 g
Feststoffgehalt (Gew.-%) 38,9 40,4 pH-Wert 7,1 7,6
Viskosität bei
D = 21,l s"1 (mPa.s) <100 82 mittlerer Teilchendurchmesser (nm) 106 109
Hydroxylgehalt (bez. Festharz)
[Gew.-%] 1,0 1,0
Glastemperatur (nach der
DSC-Methode) (°C) -37 -
* Emulgator A: Monoschwefelsäureester (Ammoniumsalz) eines Umsetzungsprodukts aus Dodekanol und Oligoethylenoxid ** Emulgator B: Dodecylbenzolsulfonsäure Beispiele C bis F
In einem 3 1-Rührreaktor mit wirksamem Rührer, Rückflußkühler sowie Gaseinlaß und -auslaß werden die Vorlagen I (vgl. Tabelle 2) vorgelegt und mit Stickstoff ge- spült. Anschließend wird Stickstoff in einem stetigen Strom übergeleitet und die Vorlage unter Rühren bei ca. 200 U/min. auf 80°C erwärmt. Anschließend werden die in Tabelle 2 angegebenen Monomermischungen II und die Initiatorlösungen III sehr schnell zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min wird der Zulauf der Monomermischungen IV und der Initiatorlösungen V gestartet; IV wird in 2 h, V in 4 h gleichmäßig zudosiert, nach Beendigung des Zulaufs der Monomermischungen IV wird mit dem Zulauf der Monomermischungen VI begonnen; VI wird in 2 h gleichmäßig zudosiert. Anschließend wird 2 h nachgerührt und danach mit den Initiatorlösungen VII nachaktiviert. Danach wird 4 h nachgerührt. Dann wird auf Raumtemperatur abgekühlt und die Lösungen VIII zur Neutralisation zudosiert. Anschließend werden die Dispersionen filtriert und abgefüllt.
Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Polymerisatdispersionen sind ebenfalls in Tabelle 2 aufgelistet.
Tabelle 2
D E
I. Vorlage Emulgator A 12,5 g 12,5 g 12,5 g 12,5 g entionisiertes Wasser 600 g 600 g 600 g 600 g
II. Monomergemisch (Batchphase)
Acrylsäure 1 g l g
Methacrylsäurehydroxypropylester 8 g 8 g
Acrylsäure-n-butylester 88 g 89 g 94,7 g 94,7
Methacrylsäureallylester 1 g Acrylsäure-2-hydroxyethylester 3,3 g 3,3 g
III. Initiatorlösung (Batchphase)
Ammoniumperoxodisulfat 0,5 g 0,5 g 0,5 g 0,5 entionisiertes Wasser 10 g 10 g 10 g 10 g
IV. Monomermischung I (Zulaufphase)
Methacrylsäurehydroxypropylester 18,7 g 18,7 g - -
Acrylsäure-n-butylester 417,8 g 422,3 g 426 g 426 g
Methacrylsäureallylester 4,5 g - - -
Acrylsäure-2-hydroxyethylester - - 15 g 15 g
Emulgator A 6,25 g - - -
V. Initiatorlösung (Zulaufphase) Ammoniumperoxodisulfat 3 g 3 g 3 g 3 g
Emulgator A 12,5 g 12,5 g 12,5 g entionisiertes Wasser 700 g 700 g 700 g 700 g D E
VI. Monomermischung II (Zulaufphase)
Methacrylsäurehydroxypropylester 57,3 g 58,3 g - -
Acrylsäure-n-butylester 370,2 g 373,7 g 381,3 g 347,3 g
Methacrylsäureallylester 4,5 g - -
Acrylsäure-2-hydroxyethylester - - 49,7 g 83,7 g
Acrylsäure 9g 9g 10g 10g
Emulgator A 6,25 g - - -
VII. Initiatorlösung (Nachaktivierung) Ammoniumperoxodisulfat 1 g lg ig ig entionisiertes Wasser 10 g 10g 10g 10g
VIII. Neutralisationslösung 2-Dimethylaminoethanol 8g 8g - - Ammoniak (25 %ig) - - Hg 16g entionisiertes Wasser 100 g 20 g 20 g 20 g
Feststoffgehalt (Gew.-%) 40,4 42,3 43,2 42,8 pH-Wert 7,8 6,7 7,3 7,1
Viskosität bei
D = 21,ls-1(mPa.s) <100 <100 305 380 mittlerer Teilchendurchmesser (nm) 101 219 104 212
Säurezahl (mg KOH/g Lff) 6,5 6,9 6,7 6,1 Herstellung von Thermoplastkomponenten a2)
Beispiele G
In einem 3 1-Rührreaktor mit wirksamem Rührer, Rückflußkühler sowie Gaseinlaß und -auslaß wird eine Vorlage aus 25 g 80 %igem Emulgator A und 450 g entionisiertem Wasser vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wird Stickstoff in einem stetigen Strom übergeleitet und die Vorlage unter Rühren bei ca. 200 U/min. auf 65 °C erwärmt. Anschließend werden eine Monomermischung von 3 g Acryl- säure, 17 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 50 g Methacrylsäuremethylester und
28 g Acrylsäure-n-butylester sowie eine Initiatorlösung von 0,5 g t-Butylhydroper- oxid, 1 g einer 0,1 gew.-%igen Eisensulfatlösung (mit 2 Gew.-% Trilon B) und 4 g entionisiertem Wasser sowie eine Reduktionsmittellösung von 0,3 g Rongalit C (Natriumsalz der Formamidinsulfinsäure) und 5 g entionisiertem Wasser schnell zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min werden eine weitere Monomermischung von 27 g Acrylsäure, 152 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 450 g Methacrylsäuremethylester und 253 g Acrylsäure-n-butylester sowie eine Initiatorlösung von 3,5 g t-Butylhydroperoxid, 7,2 g der oben genannten Eisensulfatlösung und 393 g entionisiertem Wasser sowie eine Reduktionsmittellösung von 2 g Ronga- lit C und 400 g entionisiertem Wasser innerhalb von 4 h gleichmäßig zudosiert.
Danach wird 2 h nachgerührt, dann auf 45 °C abgekühlt und mit einer Initiatorlösung von 1 g t-Butylhydroperoxid, 2 g der oben genannten Eisensulfalösung und 3 g entionisiertem Wasser sowie einer Reduktionsmittellösung von 0,7 g Rongalit C und 5 g entionisiertem Wasser nachaktiviert. Dann wird 4 h bei 45°C nachgerührt und anschließend bei leichtem Wasserstrahlvakuum von 200 bis 300 mbar ca. 50 ml eines
Gemisches von Restmonomeren und Wasser destillativ entfernt. Anschließend wird auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von 16 g einer 25 gew.-%igen Lösung von Ammoniak und 100 g entionisiertem Wasser neutralisiert.
Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Polymerisatdispersionen lauten: Feststoffgehalt (Gew.-%) 41,6 pH-Wert 7,5
Viskosität bei RT und D = 21,1 s"1 (mPa.s) 2300 mittlerer Teilchendurchmesser (LKS) (nm) 96
Glastemperaturen (nach der DSC-Methode) (°C) + 55°C
Beispiel H (Kern-Schale-Aufbau)
In einem 3 1-Rührreaktor mit wirksamem Rührer, Rückflußkühler sowie Gaseinlaß und -auslaß wird eine Vorlage aus 12,5 g 80 %igem Emulgator A und 700 g entionisiertem Wasser vorgelegt und mit Stickstoff gespült. Anschließend wird Stickstoff in einem stetigen Strom übergeleitet und die Vorlage unter Rühren bei ca. 200 U/min. auf 80°C erwärmt. Anschließend werden eine Monomermischung von 3 g Acryl- säure, 17 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 50 g Methacrylsäuremethylester und
28 g Acrylsäure-n-butylester sowie eine Initiatorlösung von 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat und 25 g entionisiertem Wasser schnell zugegeben. Nach einer Reaktionszeit von 30 min werden eine weitere Monomermischung von 37 g Methacryl- säurehydroxypropylester, 404 g Methacrylsäuremethylester und 6,25 g 80 %igem Emulgator A in 2 h sowie eine Initiatorlösung von 3 g Ammoniumperoxodisulfat und
600 g entionisiertem Wasser in 4 h gleichmäßig zudosiert. Sofort nach Dosierende der Monomermischung wird mit der Dosierung einer weiteren Monomermischung von 27 g Acrylsäure, 115 g Methacrylsäurehydroxypropylester, 46 g Methacrylsäuremethylester, 253 g Acrylsäure-n-butylester und 6,25 g 80 %igem Emulgator A begonnen. Die Dosierung dieser Monomermischung erfolgt in 2 h. Anschließend wird 2 h nachgerührt und danach mit einer Initiatorlösung von 0,5 g Ammoniumperoxodisulfat und 10 g entionisiertem Wasser nachaktiviert. Dann wird 4 h nachgerührt, auf Raumtemperatur abgekühlt und mit einer wäßrigen Lösung von 16 g 25 gew.-%igem Ammoniak und 20 g entionisiertem Wasser neutralisiert. Danach wird filtriert und abgelassen. Die physikalisch-chemischen Kenndaten der wäßrigen Polymerisatdispersionen lauten:
Feststoffgehalt (Gew.-%) 41 ,4 pH-Wert 6,9
Viskosität bei RT und D = 21,1 s"1 (mPa.s) <100 mittlerer Teilchendurchmesser (LKS) (nm) 112 Säurezahl (mg KOH/g Lff) 12,8
Leitfähigkeit (mS/cm) 5,94
Glastemperaturen (nach der DSC-Methode) (°C) 16,5
Polyisocyanat 1
1 ,0 Val eines Isocyanuratgruppenhaltigen Polyisocyanates auf Basis von 1 ,6-Diiso- cyanatohexan (HDI) mit einem NCO-Gehalt von 21,5 %, einer mittleren NCO-Funktionalität von ca. 3,8 und einer Viskosität von 3000 mPa.s (23°C) werden bei Raumtemperatur unter Rühren mit 0,08 Val eines auf Methanol gestarteten, monofunktionellen Polyethylenoxidpolyethers mit einem mittleren Molekulargewicht von 350 versetzt und anschließend für 3 h auf 100°C erwärmt. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur liegt ein praktisch farbloses klares Polyisocyanatgemisch vor. Der NCO-Gehalt beträgt 17,3 %, der Gehalt an Ethylenoxideinheiten beträgt 1 1 ,3 % und die Viskosität 3050 mPa.s (23°C).
Anwendungsbeispiele
Beispiele 1 und 2
77,1 Gew.-Teile der Elastomerkomponente A (entspricht 30 Teilen Festharz) wurden intensiv mit 168,3 Gew. -Teilen Thermoplastkomponente G (entspricht 70 Teilen Festharz) vermischt (5 min mit Ultra-Turrax) und mit 11 Gew.-Teilen Wasser verdünnt. Anschließend wurden 10,1 Gew.-Teile Polyisocyanat 1 zugegeben und intensiv vermischt (5 min mit Ultra-Turrax). Anschließend werden Filme auf Glasplatten bzw. auf Polypropylenplatten für freie Filme mit Trockenschichtdicken von 80 bis
120 μm blasenfrei gespritzt und 1 h bei Raumtemperatur, 0,5 h bei 80°C und 16 h bei 60°C sowie 1 Tag im Normklima konditioniert.
Die durchgeführten Zugversuche an freien Lackfilmen ermöglichen eine Vorhersage zum Einfluß eines auf Kunststoff applizierten Lackes auf das Zähigkeitsverhalten des lackierten Kunststoffteils. Diese Vorhersage beruht auf folgenden Erfahrungen:
Die Schlagzähigkeit von Kunststoffen wird in der Regel durch eine Lackierung beeinträchtigt, weil ein Riß in der Lackierung aufgrund seiner Kerbwirkung einen Bruch im Kunststoffteil auslösen kann. Dies führt dazu, daß lackierte Kunststoffteile im biaxialen Durchstoßversuch nach DIN 53 443 eine geringere Arbeitsaufnahme aufweisen als unlackierte Kunststoffe. Insbesondere bei tiefen Temperaturen kann die rißauslösende Wirkung der Lackierung so weit gehen, daß ein zähes Bruchverhalten des Kunststoffes durch die Lackierung in ein sprödes Bruchverhalten mit geringer Arbeitsaufnahme umschlägt.
Ein duktiles Bruchverhalten im Zugversuch an freien Lackfilmen korreliert erfahrungsgemäß mit einer geringen Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit von Kunststoffen durch die entsprechende Lackierung. Als Maßzahl für eine geringe Beeinträchti- gung der Schlagzähigkeit von Kunststoffen hat sich die Reißdehnung der freien
Lackfilme bewährt. Je höher die Reißdehnung des freien Lackfilmes ist, desto gerin- ger ist die Beeinträchtigung der Schlagzähigkeit von Kunststoffen durch die entsprechende Lackierung.
Weiterhin wurden an freien Lackfilmen dynamisch-mechanische Zugversuche (DMA) zum Glasübergangsverhalten durchgeführt. Anhand der Maxima des Verlustmoduls E" in Abhängigkeit von der Temperatur wurden jeweils zwei Glasübergänge und damit die Zweiphasigkeit der Lacke nachgewiesen.
An Filmen auf Glasplatten wurden die Beständigkeiten gegen Chemikalien sowie die Pendelhärten nach König bestimmt. Folgende Ergebnisse (vergl. Tabelle 3) wurden erhalten:
Tabelle 3
Anwendungstechnische und physikalisch-chemische Kenndaten des 3K-PUR-Systems Polyol A + Polyol G (3:7) / Polyisocyanat 1 (NCO : OH = l,4)
Figure imgf000027_0001
eine einphasige Copolymerdispersion (gemäß EP-A 358 979) auf Acrylat- basis gehärtet mit einem allophanatisierten Polyisocyanat (gemäß EP-A 496 208 und EP-A 649 866) ergibt bei -20°C eine Reißdehnung von nur 3,4 % (Vergleichssystem 1)
** Benotungsskala: 0 : sehr gut beständig
5 : nicht beständig
Noch deutlicher treten die Unterschiede zwischen dem Vergleichssystem 1 (vergl. Tabelle 3) und dem Anwendungsbeispiel 1 bei Durchstoßversuchen nach DIN 53 443 an lackiertem Polybutylenterephthalat auf. Die Lackierung erfolgte auf Pocan®
KU 7916/2, wobei zunächst ein Polyurethan-Metallic-Basislack (HMBC VP LS 2952) aufgetragen und anschließend mit den oben genannten wäßrigen 2K-PUR- Systemen als Klarlacke beschichtet wurde. Es wurde hierbei die Arbeitsaufnahme beim Bruch in Abhängigkeit von der Temperatur gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 4 aufgelistet.
Tabelle 4
Versuchsergebnisse von Durchstoßversuchen bei verschiedenen Temperaturen (Prüfung auf Pocan® = Polybutylenterephthalat)
Figure imgf000028_0001
Beispiele 2 und 3
Die in Tabelle 5 angegebenen Gewichtsteile der Elastomerkomponenten C bzw. D (entspricht 30 Teilen Festharz) werden intensiv mit 169,1 Gew.-Teilen der Thermo- plastkomponente H (entspricht 70 Gew.-Teile Festharz) vermischt und mit 16
Gew.-Teilen Wasser verdünnt. Anschließend werden die in Tabelle 5 angegebenen Gew.-Teile Polyisocyanat 1 zugegeben und intensiv vermischt.
Anschließend werden Filme wie in Beispiel 1 hergestellt, konditioniert und anwen- dungstechnisch bzw. physikalisch-chemisch untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.
Tabelle 5
Anwendungstechnische und physikalisch-chemische Kerndaten der Beispiele 2 und 3 (NCO : OH = 1,0)
Figure imgf000030_0001
Vergleicht man die vernetzte Elastomerkomponente C mit der unvernetzten Elastomerkomponente D, erkennt man keine signifikanten Unterschiede in den physikalisch-chemischen sowie den anwendungstechnischen Kenndaten der 2K-PUR- Systeme 2 und 3. Beispiele 4 und 5
Die in Tabelle 6 angegebenen Gewichts-Teile der Elastomerkomponenten D und F werden intensiv mit 168,7 Gew.-Teilen der Thermoplastkomponente H (entspricht 70 Gew.-Teile Festharz) vermischt und mit 11 Gew.-Teilen Wasser verdünnt. Anschließend werden die in Tabelle 6 angegebenen Gew.-Teile Polyisocyanat 1 zugegeben und intensiv vermischt. Anschließend werden Filme wie in Beispiel 1 hergestellt, konditioniert und mit denselben Methoden anwendungstechnisch bzw. physikalischchemisch untersucht. Folgende Ergebnisse wurden erhalten.
Tabelle 6
Anwendungstechnische und physikalisch-chemische Kerndaten der Beispiele 4 und 5 (NCO : OH = 1,4)
Figure imgf000032_0001
In bezug auf die Eigenschaften als thermoplastische Elastomere verhalten sich die Systeme 4 und 5 sehr ähnlich. System 5 weist jedoch eine deutlich bessere Teerfleckenbeständigkeit auf.

Claims

Patentansprüche
1. Zweikomponenten-Polyurethan-Beschichtungsmittel, welches als Bindemittelkomponente a) eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens zwei Polymeφolyolen, wobei die erste als eine elastische Komponente al) in einer zweiten thermoplastischen Komponente a2) als diskrete Phase vorliegt, und b) eine Polyisocyanatkomponente mit einer Viskosität von höchstens 10 000 mPa.s enthält, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat in einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 0,2 : 1 bis 5 : 1 entsprechenden Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine wäßrige
Lösung und/oder Dispersion einer Mischung von mindestens zwei Vinylpo- lymeφolyolen der oben genannten Art darstellt, und in der die Polyisocyanatkomponente b) emulgiert bzw. solubilisiert vorliegt.
2. Verfahren zur Herstellung eines Zweikomponenten-Polyurethan-Beschich- tungsmittels nach Anspruch 1, welches als Bindemittelkomponente a) eine Polyolkomponente, bestehend aus mindestens zwei Polymeφolyolen, wobei die erste als eine elastische Komponente al) in einer zweiten thermoplastischen Komponente a2) als diskrete Phase vorliegt, und b) eine Polyisocyanat- komponente mit einer Viskosität von höchstens 10 000 mPa.s enthält, bestehend aus mindestens einem organischen Polyisocyanat in einem NCO/OH- Äquivalentverhältnis von 0,2 : 1 bis 5 : 1 entsprechenden Mengen, dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente a) eine wäßrige Lösung und/oder Dispersion einer Mischung von mindestens zwei Vinylpolymeφolyolen der oben genannten Art darstellt, und in der die Polyisocyanatkomponente b) emulgiert bzw. solubilisiert vorliegt.
3. Verwendung der Zweikomponenten-Polyurethanbeschichtungsmittel gemäß Anspruch 1.
4. Elastomerkomponente al) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polymerisat von olefmisch ungesättigten Monomeren mit Hydroxylgruppen, Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen und gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen handelt, wobei dieses Polymerisat ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 500 000 g/mol, eine Hydroxylzahl von
8 bis 264 mg KOH/g Festharz, eine Säurezahl von 0 bis 100 mg KOH/g Festharz und eine Glastemperatur von höchstens 0°C aufweist.
5. Thermoplastkomponente a2) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein Polymerisat von olefmisch ungesättigten Monomeren mit
Hydroxylgruppen, Sulfonat- und/oder Carboxylatgruppen und gegebenenfalls Sulfonsäure- und/oder Carboxylgruppen handelt, wobei dieses Polymerisat ein Molekulargewicht Mn von 500 bis 500 000 g/mol, eine Hydroxylzahl von 16 bis 264 mg KOH/g Festharz, eine Säurezahl von 3 bis 100 mg KOH/g Festharz und eine Glastemperatur von mindestens 0°C aufweist.
6. Polyisocyanatkomponente b) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem hydrophilierten Polyisocyanat besteht.
7. Polyisocyanatkomponente b) gemäß Anspruch 6, dadurch gekenzeichnet, daß die Hydrophilierung mit monofunktionellen Polyethern aus Ethylenoxid erfolgt.
8. Elastomerkomponente al) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kern-Schale-Polymerisat mit hydrophobem Kern und hydrophiler
Schale aufgebaut ist.
9. Thermoplastkomponente a2) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sie als Kern-Schale-Polymerisat mit hydrophobem Kern und hydrophiler Schale aufgebaut ist.
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