WO2000040639A1 - Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt - Google Patents

Nassfestmittel mit niedrigem dcp-gehalt Download PDF

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WO2000040639A1
WO2000040639A1 PCT/EP1999/000015 EP9900015W WO0040639A1 WO 2000040639 A1 WO2000040639 A1 WO 2000040639A1 EP 9900015 W EP9900015 W EP 9900015W WO 0040639 A1 WO0040639 A1 WO 0040639A1
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epichlorohydrin
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acid
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Karl-Rudolf Gassen
Joachim König
Karlheinrich Meisel
Fritz Puchner
Jürgen REINERS
Horst Zwick
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    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
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    • C09C3/00—Treatment in general of inorganic materials, other than fibrous fillers, to enhance their pigmenting or filling properties
    • C09C3/10—Treatment with macromolecular organic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
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    • C08G73/0206—Polyalkylene(poly)amines
    • C08G73/0213—Preparatory process
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    • D21—PAPER-MAKING; PRODUCTION OF CELLULOSE
    • D21H—PULP COMPOSITIONS; PREPARATION THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASSES D21C OR D21D; IMPREGNATING OR COATING OF PAPER; TREATMENT OF FINISHED PAPER NOT COVERED BY CLASS B31 OR SUBCLASS D21G; PAPER NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • D21H21/00—Non-fibrous material added to the pulp, characterised by its function, form or properties; Paper-impregnating or coating material, characterised by its function, form or properties
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    • D21H19/00—Coated paper; Coating material
    • D21H19/36—Coatings with pigments
    • D21H19/44—Coatings with pigments characterised by the other ingredients, e.g. the binder or dispersing agent
    • D21H19/56—Macromolecular organic compounds or oligomers thereof obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds

Definitions

  • the present invention relates to a new process for the preparation of polycondensate solutions based on polyamide amine / epichlorohydrin resins with a content of 1,3-dichloro-2-propanol of ⁇ 0.1%.
  • the products contain organic chlorine compounds, some of which are polymer-bound and some of which consist of low-molecular secondary components, which are formed by undesired secondary reactions of the epichlorohydrin with water and chloride ions, preferably in the acidic range, e.g. 1,3-dichloro-2-propanol (DCP) and l-chloro-2,3-propanediol (CPD).
  • DCP 1,3-dichloro-2-propanol
  • CPD l-chloro-2,3-propanediol
  • Chlorine content of the polycondensates known.
  • EP-A 282 862 and EP-A 332 967 aftertreatment of the polycondensate is carried out with a base and in EP-A 512 423 with an inorganic base and an organic mono- or polyamine or with ammonia.
  • EP-A 0 349 935 describes polycondensates which contain polyamines and alkanolamines as the amine component and which are likewise subjected to a base aftertreatment to reduce the organic chlorine content.
  • EP 469 891 describes e.g. a process for the reaction of polyamide amine with epichlorohydrin at temperatures not above 60 ° C. up to a conversion of 70-100%, addition of an acid and further reaction, whereby a reduction of the organically bound chlorine by at least 10% is achieved.
  • the acid is added here already during the condensation, it has the task of speeding up the
  • EP-A 488 767, EP-A 717 146, EP-A 374 938, US 5 239 047 and US 5 364 927 which aim to reduce the organic content by special reaction management and reduction of the molar amount of epichlorohydrin used per mole of base nitrogen Reduce chlorine and DCP in the polycondensate.
  • EP-A 540 943 describes a process for the preparation of polycondensates by reacting polyamide amine and / or polyamine with epichlorohydrin, an inert gas being passed through before and optionally also during the partial crosslinking
  • Reaction mixture is passed.
  • EP-A 320 121 describes a process for stabilizing aqueous, at least 15% strength solutions of a polyamide-epichlorohydrin resin against gelation and viscosity degradation, with an aqueous mixture of a weak and a strong acid in amounts of 0 to the resin solution mentioned. 6 to 1.2 mmol protons per g of solid resin is given.
  • the molar ratio of the weak to the strong acid is 0.5 to 10, preferably 2.0 to 4.0 and particularly preferably 3.0 to 3.1 (based on protons).
  • the pH is generally adjusted to 3 to 4.2, preferably 3.2 to 3.4.
  • This method is preferably applied to resins which are prepared by adding 1.0 to 1.7 mol of Epi per secondary amino-N of the polyamide at temperatures from 45 to 70.degree. A loss of effectiveness can be expected with lower Epi proportions; stability problems are foreseen with higher Epi proportions. No information is given on the content of DCP.
  • the process according to the invention achieves this object by producing polycondensate solutions based on polyamide amine / epichlorohydrin resins with a very low content of organic chlorine compounds, in particular 1,3-dichloro-2-propanol, in particular a content of 1,3-dichloro-2 -propanol from ⁇
  • the present process for the production of polycondensate solutions is characterized by
  • the method according to the invention is characterized by technically simple conditions and does not require any complex additional steps like many of the methods described above. Surprisingly, the polycondensates produced by this process both have a very low DCP content
  • the polyamide amine mentioned under al) is prepared by reacting an aliphatic dicarboxylic acid with a polyalkylene polyamine in a molar
  • Polyalkylene polyamines which contain at least two amino groups capable of amide formation and at least one further secondary or tertiary amino group are suitable.
  • Particularly suitable polyamines are diethylene triamine, triethylene tetramine, tetraethylene pentamine, pentaethylene hexamine, etc. and also N-methyl-bis- (aminopropyl) amine, bis-hexamethylenetriamine, N-aminoethylpiperazine or bisaminoethylpiperazine.
  • diamines such as ethylenediamine, diaminopropane, 1,6-diaminohexane can also be used in small quantities. Diethylenetriamine is particularly preferred as the polyalkylene polyamine.
  • Suitable aliphatic dicarboxylic acids are saturated dicarboxylic acids having 2 to 12 carbon atoms or their functional derivatives such as anhydrides, esters or half esters. Examples are malonic acid, succinic acid, glutaric acid, adipic acid and sebacic acid, their dimethyl or diethyl ester and also corresponding mixtures. Adipic acid is particularly preferred. It is also possible to use 3-6 C-
  • ⁇ -Aminocarboxylic acids containing atoms such as aminocaproic acid or their lactams such as e.g. ⁇ -caprolactam.
  • the conversion of the aliphatic dicarboxylic acid with polyalkylene polyamine to a polyamide amine is carried out in a molar ratio of 1: 1.0 to 1: 1.2
  • Temperatures of 120-200 ° C with distilling water carried out (melt polymerization). Usually, the mixture of the components mentioned is first heated to temperatures between 100 and 150 ° C. The thin-bodied melt obtained is slowly heated to a maximum of 200 ° C. after a maximum of 3 hours under normal pressure, the water of reaction formed being distilled off. The process can also be carried out under pressure.
  • the mixture is diluted to a solids content of 20 to 60%, preferably 40-55%, by adding water, since the polyamide amines in this diluted form can be stored and processed more easily.
  • the viscosity of a 50% solution should be 200 to 800 mPas at 25 ° C.
  • the base equivalent weight of a 50% solution of a polyamide amine a1) suitable for the process according to the invention, determined by titration according to known methods, is preferably 300-500 g / eq.
  • the basic polyamide amines described above can be used individually or in any mixture with one another or in any mixture with polyamines according to al). Compounds of the formula (I) are suitable as polyamines
  • x and y are independently 0 or 1
  • m and p are independently 0 to 5
  • R 6 and R 7 are independently H or methyl
  • n is 0 to 5
  • R !, R 2 and R 3 are independent from each other for H, methyl, ethyl, hydroxyethyl,
  • R8 represents H, methyl or ethyl
  • R 6 and x have the meaning given above and s and t independently of one another are 0 to 3, and R 5 and R 4 independently of one another are H, methyl, ethyl, hydroxyethyl,
  • R 4 or R 5 are hydroxypropyl, but at least one radical R 4 or R 5 is H or R 4 and R 5 together are a group of the formula -CH2CH2NHCH2CH2-, and where in the case that m, n and p are zero, at least one of the substituents R 3 , R 4 , and R 5 is different from hydrogen.
  • Examples of particularly preferred polyamines of the formula (I) are: diethylenetriamine,
  • polyamine mixtures can also be used instead of the pure polyamines.
  • stage c) The product obtained in stage b) is then reacted in stage c) to react the remaining, unreacted epichlorohydrin a2) of max. 10%, preferably 1-5% of the amount of epichlorohydrin a2) used, with further solution al), the molar Ratio of the base N contained in solution a1) to epichlorohydrin a2) is 1: 1 to 1.2: 1.
  • the pH in this reaction is kept above 6, preferably above 7, which suppresses undesirable side reactions. This measure shortens the reaction time and further reduces the content of organically bound chlorine as well as DCP and CPD. If necessary, the further
  • Solution al is also added at the beginning of the heating phase of the following step d). However, the addition before the heating phase is cheaper.
  • step d) the product obtained, optionally after dilution with water to 10-25%), is heated to temperatures of 30 to 70 ° C., preferably 50-60 ° C., and
  • stage e After the desired final viscosity of 30 to 100 mPas has been reached in stage d), the product in stage e) is reacted with formic acid and / or sulfuric acid, the pH being adjusted to 2.0 to 3.0. Further networking is interrupted Chen and the product stabilized against a further increase in viscosity. It is also possible to use other acids such as nitric acid, phosphoric acid, acetic acid or also acetic anhydride, propionic acid, citric acid, phosphonobutane-tricarboxylic acid, malonic acid, tartaric acid, adipic acid, glutaric acid etc. The use of halogen-containing acids such as hydrochloric acid is less preferred. One is preferred
  • the target value is the pH value, it is not possible to determine the exact amount of acid. However, e.g. Quantities of 0.3 to 6 moles of acid (calculated on proton content) per kg of solid resin. 0.5 to 3 mol of acid are preferred. used on solid resin.
  • the molar ratio of formic acid to sulfuric acid can be set to any value between 0.2 and 10.
  • a molar ratio of 1.0 to 2.5 is preferred.
  • the pH is adjusted to 2.0 to 3.0, preferably 2.4 to 2.9, by the addition of the acids mentioned above. After a longer storage period, lower pH values lead to a reduction in viscosity with a loss of effectiveness. In the case of pH values above 3.0, an increase in the viscosity may have to be expected until the goods are smeared, so that a desired shelf life of 3 to 6
  • the solids concentration is adjusted simultaneously with, before or after the acid addition in step e) with water to the desired final concentration of, for example, 10 to 30%, preferably 12 to 20%.
  • a reducing sulfur compound it is advantageous to add small amounts of a reducing sulfur compound to the polycondensate solution after stage e) has ended.
  • Sodium disulfite, sodium bisulfite, sodium dithionite or sodium formaldehyde sulfoxylate are particularly suitable.
  • amounts of 0.0005 to 0.05% based on the polycondensate solution are sufficient for a good stabilization of the color.
  • the iodine color number (DIN 53995) is suitable for determining the color tone.
  • the pH is preferably readjusted with sulfuric acid and / or formic acid to a pH of 2.0 to 3.0, preferably 2.4 to 2.9 after a ripening time of 4 to 48 hours after the first adjustment, as a result of which a further improvement in storage stability can be achieved.
  • this maturing time is preferably reduced to 4 to 18
  • Suitable amounts of acid for this pH adjustment are 0.001 to 0.2 mol of sulfuric acid and / or formic acid per kg of solid resin (calculated as the proton content).
  • the products produced by the process according to the invention have an average molecular weight (M w ) of at least 1000, preferably 2000 to 1000000 g / mol.
  • M w average molecular weight
  • the polycondensate solution is free of inorganic salts, since no inorganic bases are used to reduce the organic chlorine content.
  • the process according to the invention makes optimal use of the epichlorohydrin used for attachment to the polyamide amine with only minor side reactions, so that undesired secondary components such as DCP and CPD are only used to a minor extent Dimensions are formed and a high wet strength effect is achieved despite a relatively low use of epichlorohydrin.
  • the polycondensate solutions prepared according to the invention are used as paper auxiliaries, especially for the wet-strength finishing of paper, cardboard or cardboard.
  • the equipment is carried out in a manner known per se by adding the aqueous solution of the polycondensate to a suspension of the fiber raw material which, in addition to cellulose or wood pulp, e.g. Fillers, other paper auxiliaries such as retention aids, sizing agents, fixing agents, chlorine-free wet strength agents such as polyisocyanates, dyes, optical brighteners, etc. may contain.
  • aqueous solution of the polycondensate to a suspension of the fiber raw material which, in addition to cellulose or wood pulp, e.g. Fillers, other paper auxiliaries such as retention aids, sizing agents, fixing agents, chlorine-free wet strength agents such as polyisocyanates, dyes, optical brighteners, etc. may contain.
  • the sheet former e.g. Rapid-Koethen or on a technical scale the paper was formed on the paper machine.
  • the amounts used depend on the desired effect of wet hardening. As a rule, amounts of 0.01 to 2.5% by weight
  • a combination of the polycondensates and chlorine-free hydrophilized polyisocyanates prepared according to the invention such as those used e.g. are described in German Offenlegungsschriften DE-A 4 211 480, DE-A 4 226 110, DE-A 4 436 058, DE-A 4 446 334, DE-A 1 951 6405 and German patent application No. 1 952 0092.6, because with this combination of synergies between the two components, particularly good effects in the filler retention and wet-strengthening of paper are achieved, and a charge control of the material system of the paper machine can be carried out particularly cheaply, which is particularly advantageous in the production of decorative and laminate paper.
  • the polycondensate solutions prepared according to the invention promote the dewatering of the mixture of substances on the paper machine and the retention of fillers, dyes, optical brighteners and other paper auxiliaries, for example reactive and polymer sizes, so that in many cases there is an increased effectiveness of these aids, such as increased color depth or improved sizing effect.
  • polycondensate solutions prepared according to the invention are suitable for cationizing any fillers and pigments, such as Kaolin, clay, bentonite,
  • Calcium carbonate, talc or titanium dioxide which are used in the paper industry, but which can also be used to advantage in other areas of application.
  • the cationization of titanium dioxide, which is used as a white pigment in the production of decorative paper, is preferred, where a high cationic charge is combined with a good fine distribution of the white pigment
  • the polycondensate solutions prepared according to the invention are also suitable for the cationization of natural products such as potato, corn or wheat starch, which e.g. may be enzymatically or oxidatively degraded, e.g. the self-retention when used in the paper pulp can be improved, or also of cellulose powder, which after cationization e.g. can be used to improve retention.
  • polycondensate solutions prepared according to the invention in the paper surface, e.g. together with starch, sizing agents, polyisocyanates and / or pigments, dyes and optical brighteners as well as other additives in the size press or film press and also as a crosslinker in the paper coating.
  • Paper machine that can be increased by storage at room temperature or by treatment at elevated temperature.
  • the polycondensates produced according to the invention do not influence the absorbency of the paper, so that they can be used advantageously in the manufacture of tissue and hygiene papers. Use in the production of decorative and
  • Laminate papers where they not only have a high wet strength effect but also good retention of Effect titanium dioxide and other fillers and contribute to a high opacity.
  • An advantage of the polycondensates produced according to the invention is their easy re-opening when processing rejects and recycled paper.
  • Sodium hydroxide solution and / or peroxodisulfate, for example, are particularly suitable for digestion.
  • the polycondensates can also be used as textile auxiliaries for the treatment of native and synthetic fiber materials.
  • An important form of application is textile printing, in which e.g. from a basic polyamide amine, a polycondensate produced according to the invention and optionally
  • a printing paste is prepared, printed on this textile paste on a printing unit with this printing paste and then condensed at elevated temperature.
  • Solids concentration of about 15.5% the reaction stops by adding 6.5 g 48% sulfuric acid and adds 5 g of formic acid (98%), which sets a pH of 2.7.
  • the solids content is then adjusted to 15% by adding about 50 g of water.
  • a 4-boiler cascade which consists of two reactors with a filling volume of 100 cm 3 each and another reactor with a volume of 2 l.
  • the first 3 boilers are flooded, the 4th reactor driven with a gas cushion. All reactors are initially kept at 20 ° C
  • the mixture is stirred for a further 2.5 hours at 20 ° C. and at the same time the pH is kept constant at 7.0 to 7.2 by continuously adding about 16.5 g of the polyamide amine solution from example 1.
  • the fourth reactor is then heated to 55 ° C. and stirred for a further approximately 4 hours until the viscosity, based on a 15% solution at 25 ° C., has risen to 50-60 mPas.
  • the mixture is diluted with 930 g of water to a solids concentration of 15.5%, the condensation is stopped by adding 12 g of sulfuric acid (48% strength) and 9 g of formic acid, as a result of which the pH is adjusted to 2.7.
  • the solids content is then adjusted to 15% by adding about 90 g of water. Solids content 15.0% Viscosity 60 mPas at 25 ° C DCP content 0.073% CPD content 0.04%
  • Example 6 the average wet breaking load is only 80% of the wet strength, as can be obtained when using the polycondensate solution obtained from Example 2. If high wet strengths with a high filler concentration are required, for example in the area of decorative papers, the effectiveness of the polycondensate solution is therefore unsatisfactory.
  • Example 6 the average wet breaking load is only 80% of the wet strength, as can be obtained when using the polycondensate solution obtained from Example 2. If high wet strengths with a high filler concentration are required, for example in the area of decorative papers, the effectiveness of the polycondensate solution is therefore unsatisfactory.
  • Example 5 is repeated with an increased amount of 44.0 g (0.475 mol) epichlorohydrin.
  • the polycondensate solution obtained has the following analysis data:
  • Solids content 15.0% Viscosity 60 mPas at 25 ° C DCP content 0.24% CPD content O, 12%
  • Bleached pulp (pine / birch sulfate in a weight ratio of 80:20) is ground at a consistency of 2.5% in the Dutch to a degree of grinding of 38 ° Schopper-Riegler. 100 g of the cellulose suspension obtained are placed in a beaker and diluted to 1000 ml with water.
  • the contents of the beakers are placed on a sheet former (Rapid-Köthen device), diluted with 8 liters of water and paper sheets with a basis weight of approx. 80 g / m 2 are formed (according to DIN 54358, part 1).
  • the paper sheets are at 8 minutes Dried 85 ° C in a vacuum at 60 mbar and reheated in the drying cabinet at 110 ° C for 10 minutes.
  • test strips 1.5 cm wide are cut out of each sheet of paper and soaked in deionized water for 5 minutes. The wet strips were then immediately tested for their wet breaking load in a tensile testing machine (DIN 53112, part 2). The results obtained are summarized in Table 1.

Abstract

Das neue Verfahren zur Herstellung von Polykondensat-Lösungen auf Basis von Polyamidamin/Epichlorhydrin-Harzen liefert Produkte mit sehr niedrigem Gehalt an organischen Chlorverbindungen, insbesondere einem Gehalt von 1,3-Dichlorphenol-2-propanol von < 0,1 %, bei hoher Wirksamkeit und guter Lagerstabilität.

Description

Naßfestmittel mit niedrigem DCP-Gehalt
Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von Polykondensat-Lösungen auf Basis von Polyamidamin/Epichlorhydrin-Harzen mit einem Gehalt an l,3-Dichlor-2-propanol von < 0,1 %.
Umsetzungsprodukte von Polyamidaminen und/oder Polyaminen mit Epichlorhydrin werden seit langem zur Naßverfestigung von Papier eingesetzt.
Die Produkte weisen einen Gehalt an organischen Chlorverbindungen auf, die zu einem Teil polymergebunden sind, zum anderen Teil aus niedermolekularen Nebenkomponenten bestehen, die durch unerwünschte Nebenreaktionen des Epichlor- hydrins mit Wasser und Chloridionen bevorzugt im sauren Bereich gebildet werden, z.B. l,3-Dichlor-2-propanol (DCP) und l-Chlor-2,3-propandiol (CPD).
Diese niedermolekularen Komponenten, die bei der Herstellung naßfester Papiere z.T. nur wenig von der Cellulosefaser adsorbiert werden, gelangen letztendlich in das Abwasser der Papierfabrik, wo sie als AOX (adsorbierbarer organischer Halogengehalt) erfaßt werden (DIN 38409). In den letzten Jahren wurden entsprechend der AOX-Belastung Abgaben von den Behörden erhoben bzw. auch einzuhaltende
Grenzwerte für die AOX-Belastung des Abwassers festgesetzt, so daß für Epichlor- hydrin-Harze als Verursacher der AOX-Belastung eine Reduzierung der AOX- Belastung gefordert wurde.
Es sind bereits zahlreiche Lösungsvorschläge zur Verminderung des organischen
Chlorgehaltes der Polykondensate bekannt.
So wird z.B. in den europäischen Patentanmeldungen EP-A 282 862 und EP-A 332 967 eine Nachbehandlung des Polykondensats mit einer Base und in EP-A 512 423 mit einer anorganischen Base und einem organischen Mono-oder Polyamin oder mit Ammoniak durchgeführt. EP-A 0 349 935 beschreibt Polykondensate die als Aminkomponente Polyamine und Alkanolamine enthalten, und die ebenfalls einer Basennachbehandlung zur Reduzierung des organischen Chlorgehaltes unterzogen werden.
In diesen Verfahren gelingt zwar eine deutliche Reduzierung des organischen Chlorgehaltes. Sie sind jedoch alle sehr aufwendig, da eine mehrmalige Änderung des pH- Wertes erforderlich ist, in allen Fällen die abschließende Zugabe von Säure erforderlich ist, die das Polykondensat im sauren pH-Bereich stabilisieren soll. Es ergibt sich so ein relativ hoher Elektrolytgehalt der Handelsware, der sich negativ auf die Lagerstabilität auswirkt und Korrosionsprobleme bei der Anwendung verursachen kann. Wenn eine ausreichend hohe Naßverfestigung von Papier gefordert wird, ist es bei diesem Verfahren außerdem erforderlich, relativ hohe Mengen von > 1,0 Mol Epichlorhydrin pro Basen-Stickstoff einzusetzen. Es ist zwar möglich, auch mit geringe- ren Anteilen an Epichlorhydrin zu arbeiten, man muß dann aber einen deutlichen
Verlust an Naßfestwirkung in Kauf nehmen.
Da von Produkten mit hohem DCP-Gehalt ein gesundheitliches Risiko ausgehen kann, wurde in Deutschland eine Kennzeichnung von Handelsprodukten auf Basis von Epichlorhydrin-Harzen verlangt, wenn der DCP-Gehalt einen Wert von 0,1% überschreitet. Aus diesem Grund mußten die Hersteller von Naßfestmitteln auf Epi- chlorhydrin-Basis zusätzliche hohe Anstrengungen unternehmen, um diese Grenzwerte zu unterschreiten, die Auflagen zu vermeiden und das Produkt toxikologisch unbedenklich einzustellen.
EP 469 891 beschreibt z.B. ein Verfahren zur Umsetzung von Polyamidamin mit Epichlorhydrin bei Temperaturen nicht über 60°C bis zu einem Umsatz von 70- 100%, Zugabe einer Säure und Weiterreaktion, wobei eine Reduktion des organisch gebundenen Chlor um mindestens 10% erreicht wird. Die Säure wird hier bereits während der Kondensation zugegeben, sie hat die Aufgabe, die Geschwindigkeit der
Kondensation im Endstadium zu vermindern. Weiterhin sind Verfahren bekannt, vgl. z.B. EP-A 488 767, EP-A 717 146, EP-A 374 938, US 5 239 047 und US 5 364 927, die darauf abzielen, durch spezielle Reaktionsführung und Verminderung der eingesetzten Molmenge an Epichlorhydrin pro Mol Basenstickstoff den Gehalt an organischem Chlor und DCP im Polykondensat zu verringern.
EP-A 540 943 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Polykondensaten durch Umsetzung von Polyamidamin und/oder Polyamin mit Epichlorhydrin, wobei vor und gegebenenfalls auch während der partiellen Vernetzung ein inertes Gas durch die
Reaktionsmischung geleitet wird.
EP-A 320 121 beschreibt ein Verfahren zur Stabilisierung von wäßrigen, mind.l5%igen Lösungen eines Polyamid-Epichlorhydrin-Harzes gegen Gelierung und Viskositätsabbau, wobei zu der genannten Harzlösung eine wäßrige Mischung aus einer schwachen und einer starken Säure in Mengen von 0,6 bis 1,2 mMol Protonen pro g Festharz gegeben wird. Das Molverhältnis der schwachen zur starken Säure beträgt 0,5 bis 10 , bevorzugt 2,0 bis 4,0 und besonders bevorzugt 3,0 bis 3,1 (bez.auf Protonen). Der pH- Wert wird bei diesem Verfahren allgemein auf 3 bis 4,2, bevorzugt auf 3,2 bis 3,4 eingestellt. Dieses Verfahren wird bevorzugt angewendet auf Harze, die durch Anlagerung von 1 ,0 bis 1 ,7 Mol Epi pro sekundären Amino-N des Polyamids bei Temperaturen von 45 bis 70°C hergestellt werden. Bei niedrigeren Epi-Anteilen ist mit einem Verlust an Wirksamkeit zu rechnen, bei höherem EpiAnteil werden Stabilitätsprobleme vorausgesehen. Über den Gehalt an DCP werden keine Angaben gemacht.
Wie die als Stand der Technik aufgeführten zahlreichen Zitate zeigen, wurden in der Vergangenheit vielfältige Versuche unternommen, Polyamidamin/Epichlorhydrin- Harze optimal einzustellen. Die Zielgrößen einwandfreies ökologisches Verhalten durch einen niedrigen Gehalt an organischen Chlorverbindungen (AOX-, DCP,
CPD), hohe Naßverfestigung und gute Lagerstabilität bei einem auch ökonomisch günstigen Herstellverfahren ohne komplizierte Zusatzschritte konnten nicht gleichzeitig erreicht werden, da sie teilweise sich widersprechende Maßnahmen beim Herstellverfahren erfordern.
Besonders auch eine ausreichende Lagerstabilität blieb in vielen Fällen ein Problem, das sich üblicherweise nach kurzer Lagerzeit in Abhängigkeit vom Herstellverfahren und der Einstellung sowie den Lagerbedingungen in einer unerwünschten Veränderung der physikalischen Daten z.B. in einem Anstieg des pH- Wertes, einem Anstieg oder Abfall der Viskosität, einer zunehmenden Verfärbung und einem Verlust an Wirksamkeit äußert.
So bestand weiterhin die Aufgabe, ein verbessertes einfaches Verfahren zur Herstellung von Polykondensat-Lösungen mit einem sehr niedrigen Gehalt an organischen Chlorverbindungen, insbesondere an 1.3-Dichlor-2-propanol, hoher Naßfestwirkung und guter Lagerstabilität bereitzustellen.
Das erfindungsgemäße Verfahren löst diese Aufgabe indem es die Herstellung von Polykondensat-Lösungen auf Basis Polyamidamin/Epichlorhydrin-Harzen mit einem sehr niedrigen Gehalt an organischen Chlorverbindungen insbesondere an 1.3- Dichlor-2-propanol, insbesondere einem Gehalt an l,3-Dichlor-2-propanol von <
0,1 %, hoher Wirksamkeit und guter Lagerstabilität ermöglicht. Das vorliegende Verfahren zur Herstellung von Polykondensat-Lösungen ist gekennzeichnet durch
a) Umsetzung von al) mindestens einem basischen Polyamidamin und/oder mindestens einem Polyamin in Form einer 10-50 %igen Lösung, mit a2)
Epichlorhydrin bei 10-25°C, wobei das Molverhältnis Epichlorhydrin zu Basen-N in al) 0,5 bis 0,85 beträgt;
b) anschließende Weiterreaktion bei 10-25°C bis zu einem Umsatz des Epichlor- hydrins von maximal 90 - 99%; c) anschließende Umsetzung des Produktes aus b) mit weiterer Lösung al) zur Vervollständigung der Epi-Umsetzung in einem molaren Verhältnis des in Lösung al) enthaltenen Basen-N zu Epichlorhydrin von 1 :1 bis 1,2: 1, wobei der pH- Wert über 6 gehalten wird;
d) Erwärmen auf 30-70°C, bis die Viskosität einer 15 %igen Lösung 30-100 mPas bei 25°C beträgt, und
e) Umsetzung des Produktes aus d) mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure, wobei der pH- Wert auf 2,0 bis 3,0 eingestellt wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zeichnet sich durch technisch einfache Bedingungen aus und erfordert keine aufwendigen Zusatzschritte wie viele der oben beschriebenen Verfahren. Überraschenderweise haben die nach diesem Verfahren hergestellten Polykondensate dennoch sowohl einen sehr niedrigen DCP-Gehalt
<0,1%, als auch eine gegenüber bekannten Verfahren verbesserte Naßfestwirkung sowie eine verbesserte Lagerstabilität.
Das unter al) genannte Polyamidamin wird hergestellt durch Umsetzung einer aliphatischen Dicarbonsäure mit einem Polyalkylenpolyamin in einem molaren
Verhältnis von 1,0:1 bis 1 :1,2.
In Frage kommen Polyalkylenpolyamine, die mindestens zwei zur Amidbildung befähigte Aminogruppen sowie mindestens eine weitere sekundäre oder tertiäre Amino- gruppe enthalten. Besonders geeignete Polyamine sind Diethylentriamin, Triethylen- tetramin, Tetraethylenpentamin, Pentaethylenhexamin usw. sowie N-Methyl-bis- (aminopropyl)amin, Bis-hexamethylentriamin, N-Aminoethylpiperazin oder Bis- aminoethylpiperazin. Daneben können in geringer Menge auch Diamine wie Ethy- lendiamin, Diaminopropan, 1 ,6-Diaminohexan mitverwendet werden. Besonders bevorzugt als Polyalkylenpolyamin ist Diethylentriamin. Als aliphatische Dicarbonsäure kommen in Frage gesättigte Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 C- Atomen oder deren funktioneile Derivate wie Anhydride, Ester oder Halbester. Beispiele sind Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure und Sebacin- säure, ihre Dimethyl- oder Diethylester sowie auch entsprechende Gemische. Beson- ders bevorzugt ist Adipinsäure. Möglich ist auch die Mitverwendung von 3-6 C-
Atome enthaltenden ω-Aminocarbonsäuren wie Aminocapronsäure oder deren Lac- tamen wie z.B. ε-Caprolactam.
Die Umsetzung der aliphatischen Dicarbonsäure mit Polyalkylenpolyamin zu einem Polyamidamin wird in einem molaren Verhältnis von 1 :1,0 bis 1 :1,2 bei
Temperaturen von 120-200°C unter AbdestiUieren von Wasser durchgeführt (Schmelzpolymerisation). Üblicherweise wird das Gemisch der genannten Komponenten zunächst auf Temperaturen zwischen 100 und 150°C erwärmt. Die erhaltene dünnflüssige Schmelze wird nach maximal 3 Stunden unter Normaldruck langsam auf maximal 200°C erhitzt, wobei das gebildete Reaktionswasser abdestilliert wird. Das Verfahren kann auch unter Druck durchgeführt werden.
Zur Vermeidung von Verfärbungen des Reaktionsproduktes ist es zweckmäßig, unter Ausschluß von Sauerstoff zu kondensieren. Es wird solange destilliert, bis mindestens 98 % der theoretischen Menge an Wasser entzogen sind, d.h. 1 Mol
Wasser pro Mol Carboxylgruppe der Dicarbonsäure.
Nach Beendigung der Schmelzpolykondensation wird durch Zugabe von Wasser auf einen Feststoffgehalt von 20 bis 60%, bevorzugt 40-55% verdünnt, da die Polyamid- amine in dieser verdünnten Form leichter gelagert und weiterverarbeitet werden können. Die Viskosität einer 50%igen Lösung soll 200 bis 800 mPas bei 25°C betragen. Das durch Titration nach bekannten Verfahren ermittelte Basenäquivalentgewicht einer 50 %igen Lösung einer für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Polyamidamins al) beträgt bevorzugt 300-500 g/eq. Die oben beschriebenen basischen Polyamidamine können in einzelner oder in beliebiger Mischung untereinander oder in beliebiger Mischung mit Polyaminen gemäß al) eingesetzt werden. Als Polyamine geeignet sind Verbindungen der Formel (I)
Figure imgf000009_0001
(I)
in welcher x und y unabhängig voneinander für 0 oder 1 stehen m und p unabhängig voneinander für 0 bis 5 stehen R6 und R7 unabhängig voneinander für H oder Methyl stehen n für 0 bis 5 steht, R!, R2 und R3 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl,
Hydroxypropyl oder einen Rest der Formel (II)
Figure imgf000009_0002
(II) stehen, worin
R8 für H, Methyl oder Ethyl steht,
R6 und x die oben genannte Bedeutung haben und s und t unabhängig voneinander für 0 bis 3 stehen, und R5 und R4 unabhängig voneinander für H, Methyl, Ethyl, Hydroxyethyl,
Hydroxypropyl stehen, wobei aber mindestens ein Rest R4 oder R5 für H steht oder R4 und R5 gemeinsam für eine Gruppe der Formel -CH2CH2NHCH2CH2- stehen, und wobei für den Fall, daß m, n und p für Null stehen, wenigstens einer der Substituenten R3, R4, und R5 verschieden von Wasserstoff ist.
Beispiele für besonders bevorzugte Polyamine der Formel (I) sind: Diethylentriamin,
Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin, Pentethylenhexamin, Hexaethylen- heptamin, Dipropylentriamin, Dihexamethylentriamin, N-Methyl-bis(3-amino- propyl)amin, Tris(2-aminoethyl)amin, Piperazin, Bis(piperazinyl)ethan, N-(2-amino- ethyl)-piperazin, Bisaminoethylpiperazin, Bisaminopropylpiperazin.
Naturgemäß können anstelle der reinen Polyamine auch Polyamingemische eingesetzt werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung eines Polyamidamins aus Adipinsäure und Diethylentriamin. Die Dosierung des Epichlorhydrins erfolgt in 0,5-5 Stunden bei
Temperaturen von 10-25°C, bevorzugt kontinuierlich zur besseren Kontrolle der exothermen Anlagerungsreaktion, gegebenenfalls auch diskontinuierlich oder chargenweise.
Die Weiterreaktion des Epichlorhydrins erfolgt anschließend in Stufe b) innerhalb 4-
10 Stunden bei 10-25°C, bis ein Umsatz des Epichlorhydrins von 90 - 99%, bevorzugt 95 - 99 %, erreicht ist. Bei höheren Temperaturen bilden sich verstärkt unerwünschte Nebenprodukte wie DCP und CPD, bei niedrigeren Temperaturen ist die Anlagerungsgeschwindigkeit des Epichlorhydrins an das Polyamidamin zu gering, so daß unwirtschaftlich lange Reaktionszeiten erforderlich sind und der erwünschte Umsatz des Epichlorhydrins nicht erreicht wird. Als Reaktoren für die Anlagerung des Epichlorhydrins an das Polyamidamin in Stufe a) und b) haben sich Batch-Reaktoren bewährt. Alternativ können zur optimalen Ausnutzung des Epichlorhydrins, zur Vermeidung von Rückvermischung und zur guten Wärmeabfuhr und Temperaturkontrolle auch Kontiapparaturen wie Mehrstufen-Reaktoren und Rohrreaktoren eingesetzt werden.
Das in Stufe b) erhaltene Produkt wird anschließend in Stufe c) zur Abreaktion des restlichen, nicht umgesetzten Epichlorhydrins a2) von max.10%, bevorzugt 1-5% der Einsatzmenge an Epichlorhydrin a2) mit weiterer Lösung al) umgesetzt, wobei das molare Verhältnis des in Lösung al) enthaltenen Basen-N zu Epichlorhydrin a2) 1:1 bis 1,2:1 beträgt. Der pH- Wert wird bei dieser Umsetzung über 6, bevorzugt über 7 gehalten, wodurch unerwünschte Nebenreaktionen unterdrückt werden. Durch diese Maßnahme wird die Reaktionszeit verkürzt und der Gehalt an organisch gebundenen Chlor sowie DCP und CPD weiter reduziert. Gegebenenfalls kann die weitere
Zugabe von Lösung al) auch zu Beginn der Aufheizphase der folgenden Stufe d) erfolgen. Günstiger ist jedoch die Zugabe vor der Aufheizphase.
In Stufe d) wird das erhaltene Produkt, gegebenenfalls nach Verdünnen mit Wasser auf 10-25%), auf Temperaturen von 30 bis 70°C, vorzugsweise 50-60°C erwärmt und
2 bis 6 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Hierbei findet die Kondensation beziehungsweise partielle Vernetzung des intermediär gebildeten Reaktionsproduktes statt, die solange durchgeführt wird, bis die Viskosität einer 15 %igen Lösung 30 bis 100 mPas bei 25°C beträgt. Bei niedrigerer Viskosität ist ein Verlust an Naßfest- Wirkung zu erwarten, bei höherer Viskosität wird das Handling, z.B. Pumpbarkeit und Dosierbarkeit des Produktes erschwert sowie die Lagerfähigkeit verringert, weil eine vorzeitige Verquallung möglich ist, die die Ware unbrauchbar macht.
Nach Erreichen der gewünschten Endviskosität von 30 bis 100 mPas in Stufe d) wird das Produkt in Stufe e) mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure umgesetzt, wobei der pH- Wert auf 2,0 bis 3,0 eingestellt. Dabei wird die weitere Vernetzung unterbro- chen und das Produkt gegen einen weiteren Viskositätsanstieg stabilisiert. Möglich ist die Mitverwendung weiterer Säuren wie Salpetersäure, Phosphorsäure, Essigsäure oder auch Acetanhydrid, Propionsäure, Citronensäure, Phosphonobutan-tricarbon- säure, Malonsäure, Weinsäure, Adipinsäure, Glutarsäure usw. Die Verwendung von halogenhaltigen Säuren wie Salzsäure ist weniger bevorzugt. Bevorzugt wird eine
Kombination aus Schwefelsäure und Ameisensäure eingesetzt, die als Mischung oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge zugesetzt werden können. Insbesondere durch die Verwendung von Ameisensäure wird eine bessere Konstanz der Viskosität und des pH- Wertes erreicht, so daß die Lagerstabilität der Handelsware entscheidend verbessert wird.
Da als Zielgröße der pH-Wert anzusehen ist, ist eine genaue Festlegung der Säuremengen nicht möglich. Üblich sind jedoch z.B. Mengen von 0,3 bis 6 Mol Säure (berechnet auf Protonengehalt) pro kg Festharz. Bevorzugt werden 0,5 bis 3 Mol Säure bez. auf Festharz eingesetzt.
Das Molverhältnis der Ameisensäure zur Schwefelsäure (bezogen auf Protonengehalt) kann auf beliebige Werte zwischen 0,2 und 10 eingestellt werden. Bevorzugt ist ein Molverhältnis von 1,0 bis 2,5.
Der pH- Wert wird durch die Zugabe der obengenannten Säuren auf 2,0 bis 3,0, bevorzugt auf 2,4 bis 2,9 eingestellt. Niedrigere pH-Werte führen nach längerer Lagerzeit zu einem Abbau der Viskosität mit Verlust an Wirksamkeit. Bei pH- Werten über 3,0 ist mit einem Anstieg der Viskosität gegebenenfalls bis zur Verqual- lung der Ware zu rechnen, so daß eine erwünschte Lagerfähigkeit von 3 bis 6
Monaten nicht sicher erreicht werden kann.
Falls erforderlich, wird die Feststoffkonzentration gleichzeitig mit, vor oder nach der Säurezugabe in Stufe e) mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration von bei- spielsweise 10 bis 30%, bevorzugt 12 bis 20%> eingestellt. Um den Farbton der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösung aufzuhellen und die unter ungünstigen Lagerbedingungen eintretende unerwünschte weitere Verfärbung zu vermeiden, ist es vorteilhaft, der Polykondensat-Lösung nach Beendigung von Stufe e) geringe Mengen einer reduzierenden Schwefelverbindung zuzusetzen. Geeignet sind besonders Natriumdisulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumdithionit oder auch Natrium-formaldehydsulfoxylat. In der Regel sind Einsatzmengen von 0,0005 bis 0,05 % bezogen auf die Polykondensat-Lösung ausreichend für eine gute Stabilisierung des Farbtons. Zur Bestimmung des Farbtones ist z.B. die Jodfarbzahl (DIN 53995) geeignet.
Bevorzugt wird der pH- Wert nach einer Reifezeit von 4 bis 48 Stunden nach der ersten Einstellung erneut mit Schwefelsäure und/oder Ameisensäure auf einen pH- Wert von 2,0 bis 3,0, bevorzugt 2,4 bis 2,9 nachgestellt, wodurch eine weitere Verbesserung der Lagerstabilität erreicht werden kann. Insbesondere bei Verwendung von Ameisensäure ist eine Verkürzung dieser Nachreifezeit auf bevorzugt 4 bis 18
Stunden möglich, so daß Lagerkapazität eingespart werden kann und die Ware früher ausgeliefert werden kann, ohne daß die Gefahr von Verquallung und vorzeitiger Vernetzung besteht. Geeignete Säuremengen für diese pH-Nachstellung sind 0,001 bis 0,2 mol Schwefelsäure und/oder Ameisensäure pro kg Festharz (berechnet als Protonengehalt).
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Produkte haben ein mittleres Molekulargewicht (Mw) von mindestens 1000, bevorzugt 2000 bis 1000000 g/mol. Die Polykondensatlösung ist frei von anorganischen Salzen, da keine anorganischen Basen zur Verminderung des organischen Chlorgehaltes eingesetzt werden.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird das eingesetzte Epichlorhydrin optimal zur Anlagerung an das Polyamidamin mit nur geringen Nebenreaktionen ausgenutzt, so daß unerwünschte Nebenkomponenten wie DCP und CPD nur in untergeordnetem Maße gebildet werden sowie trotz eines relativ niedrigen Einsatzes von Epichlorhydrin eine hohe Naßfestwirkung erreicht wird.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösungen werden als Papierhilfs- mittel, vor allem zur Naßfestausrüstung von Papier, Pappe oder Karton eingesetzt.
Die Ausrüstung erfolgt in an sich bekannter Weise, daß man die wäßrige Lösung des Polykondensates zu einer Suspension des Faserrohstoffes gibt, die neben Cellulose oder Holzschliff z.B. Füllstoffe, weitere Papierhilfsmittel wie Retentionsmittel, Leimungsmittel, Fixiermittel, chlorfreie Naßfestmittel wie Polyisocyanate, Farb- Stoffe, optische Aufheller usw. enthalten kann. Durch Entwässerung wird daraus entweder im Labor auf dem Blattbildner z.B. Rapid-Köthen oder im technischen Maßstab auf der Papiermaschine das Papier gebildet. Die Einsatzmengen richten sich nach dem angestrebten Effekt der Naßverfestigung. In der Regel sind Einsatzmengen von 0,01 bis 2,5 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 1,5 Gew.-% Festharz bezogen auf trockenen Faserstoff geeignet.
Bevorzugt erfolgt die Verwendung einer Kombination aus den erfindungsgemäß hergestellten Polykondensaten und chlorfreien hydrophilierten Polyisocyanaten, wie sie z.B. in den deutschen Offenlegungsschriften DE-A 4 211 480, DE-A 4 226 110, DE-A 4 436 058, DE-A 4 446 334, DE-A 1 951 6405 und der deutschen Patentanmeldung Nr. 1 952 0092.6 beschrieben sind, da bei dieser Kombination durch eine Synergie beider Komponenten besonders gute Effekte bei der Füllstoffretention und Naßverfestigung von Papier erzielt werden und besonders günstig eine Ladungskontrolle des Stoffsystems der Papiermaschine durchgeführt werden kann, was beson- ders bei der Herstellung von Dekor- und Laminatpapier von Vorteil ist.
Darüber hinaus fördern die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösungen aufgrund ihrer hohen kationischen Ladung die Entwässerung des Stoffgemisches auf der Papiermaschine sowie die Retention von Füllstoffen, Farbstoffen, optischen Auf- hellem und sonstigen Papierhilfsmitteln z.B. Reaktiv- und Polymerleimungsmitteln, so daß sich in vielen Fällen eine erhöhte Wirksamkeit dieser Hilfsmittel wie erhöhte Farbtiefe oder verbesserte Leimungswirkung ergibt.
Ferner sind die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösungen zur Kationi- sierung beliebiger Füllstoffe und Pigmente geeignet, wie z.B. Kaolin, Clay, Bentonit,
Calciumcarbonat, Talkum oder Titandioxid, die in der Papierindustrie Verwendung finden, die aber auch darüber hinaus in anderen Anwendungsbereichen mit Vorteil eingesetzt werden können. Bevorzugt ist die Kationisierung von Titandioxid, das als Weißpigment bei der Herstellung von Dekorpapier Verwendung findet, wo eine hohe kationische Ladung bei gleichzeitig guter Feinverteilung des Weißpigmentes zur
Gewinnung einer hohen Opazität gefordert ist. Ebenso sind die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösungen geeignet zur Kationisierung von Naturprodukten wie Kartoffel-, Mais- oder Weizenstärke, die z.B. enzymatisch oder oxidativ abgebaut sein können, wodurch z.B. die Eigenretention beim Einsatz in der Papier- masse verbessert werden kann, oder auch von Cellulosepulver, das nach Kationisierung z.B. zur Verbesserung der Retention verwendet werden kann.
Möglich ist auch der Einsatz der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat-Lösungen in der Papieroberfläche z.B. zusammen mit Stärke, Leimungsmitteln, Poly- isocyanaten und/oder Pigmenten, Farbstoffen und optischen Aufhellern sowie weiteren Zusatzstoffen in der Leimpresse oder Filmpresse sowie auch als Vernetzer im Papierstrich.
Aufgrund ihrer schnellen Vernetzung bei der Trocknung der Papierbahn in der Trockenpartie der Papiermaschine bilden sie eine gute Naßfestigkeit aus bereits ab
Papiermaschine, die sich durch Lagern bei Raumtemperatur oder durch eine Behandlung bei erhöhter Temperatur noch steigern läßt. Die erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate beeinflussen die Saugfähigkeit des Papieres nicht, so daß sie mit Vorteil bei der Herstellung von Tissue- und Hygienepapieren verwendet werden können. Ebenso bevorzugt ist der Einsatz bei der Herstellung von Dekor- und
Laminatpapieren, wo sie neben einer hohen Naßfestwirkung eine gute Retention von Titandioxid und anderen Füllstoffen bewirken und zu einer hohen Opazität beitragen. Ein Vorteil der erfindungsgemäß hergestellten Polykondensate ist ihre leichte Wiederaufschlagbarkeit bei der Verarbeitung von Ausschuß und Recyclingpapier. Zum Aufschließen sind z.B. Natronlauge und/oder Peroxodisulfat besonders geeignet.
Die Polykondensate können weiterhin auch als Textilhilfsmittel zur Behandlung nativer und synthetischer Fasermaterialien Verwendung finden. Eine wichtige Anwendungsform ist der Textildruck, bei dem man z.B. aus einem basischen Poly- amidamin, einem erfindungsgemäß hergestellten Polykondensat und gegebenenfalls
Homo- oder Copolymerisaten von Vinylverbindungen sowie weiteren Zusätzen eine Druckpaste bereitet, mit dieser Druckpaste auf einem Druckaggregat den textilen Faserstoff bedruckt und anschließend bei erhöhter Temperatur kondensiert.
Beispiele:
Beispiel 1
Herstellung einer basischen Polyamidaminlösung
216,8 g (2,105 mol) Diethylentriamin und 302 g Adipinsäure (2,07 mol) werden zusammengegeben und auf 140°C erwärmt und 1 Stunde bei dieser Temperatur gerührt. Anschließend erhöht man die Temperatur langsam innerhalb 2 Stunden bis auf 180°C und hält eine weitere Stunde bei dieser Temperatur, bis 75 g Wasser abdestilliert sind. Danach wird durch vorsichtige Zugabe von 450 g Wasser eine Polyamidaminlösung erhalten. Feststoffgehalt 50% Viskosität 410 mPas (bei 25°C) Basenäquivalentgewicht der Lösung: 398 g/mol Basen-N
Herstellung erfindungsgemäßer Polykondensat-Lösungen
Beispiel 2
212 g der Polyamidaminlösung (0,533 mol) aus Beispiel 1 und 212 g Wasser werden in einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer Kühler und pH-Elektrode gegeben. Bei 15°C tropft man unter Rühren 41,5 g (0,449 mol) Epichlorhydrin gleichmäßig innerhalb einer Stunde zu und rührt 8 Stunden bei 20°C, bis ein gas- chromatographisch ermittelter Umsatz des Epichlorhydrins von 95% erreicht wird. Anschließend gibt man weitere 8,9 g (0,022 mol) der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1 zu, wobei der pH- Wert bei >7 gehalten wird,'erwärmt auf 55°C und hält ca 4 Stunden bei dieser Temperatur, bis die Viskosität einer 15 %igen Lösung auf 50 - 60 mPas bei 25°C angestiegen ist. Man verdünnt mit 500 g Wasser auf eine
Feststoffkonzentration von ca 15,5 % , stoppt die Reaktion durch Zugabe von 6,5 g 48 %iger Schwefelsäure ab und fügt 5 g Ameisensäure (98%ig) zu, wodurch ein pH- Wert von 2,7 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt wird anschließend durch Zugabe von ca 50 g Wasser auf 15% eingestellt.
Feststoffgehalt 15,0 %
Viskosität 55 mPas bei 25°C Gehalt an DCP 0,065 % Gehalt an CPD 0,05 %
Beispiel 3
398 g der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1 (1 mol) und 398 g Wasser werden in einen Vierhalskolben mit Rührer, Thermometer Kühler und pH-Elektrode gegeben. Bei 15°C tropft man unter Rühren 64,75 (0,7 mol) Epichlorhydrin gleichmäßig innerhalb einer Stunde zu und rührt 8 Stunden bei 20°C, bis ein gaschromatographisch ermittelter Umsatz des Epichlorhydrins von 96% erreicht wird. Anschließend gibt man weitere 4,45 g (0,011 mol) der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1 zu, wobei der pH-Wert bei >7 gehalten wird, erwärmt auf 55°C und hält ca 4 Stunden bei dieser Temperatur, bis die Viskosität einer 15 %igen Lösung auf 65-70 mPas bei 25°C angestiegen ist
Man verdünnt mit 900 g Wasser auf eine Feststoffkonzentration von ca 15,5 % , stoppt die Reaktion durch Zugabe von 14 g 48 %iger Schwefelsäure ab und fügt 10 g Ameisensäure (98%ig) zu, wodurch ein pH- Wert von 2,7 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt wird anschließend durch Zugabe von ca 90 g Wasser auf 15% eingestellt.
Feststoffgehalt 15,0 % Viskosität 66 mPas bei 25°C Gehalt an DCP 0,034 %
Gehalt an CPD 0,035 % Beispiel 4
(Konti/4-Kessel-Kaskade)
Für diesen Versuch wird eine 4-Kessel-Kaskade verwendet, die aus zwei Reaktoren mit einem Füllvolumen von je 100 cm3 und einem weiteren Reaktor mit einem Volumen von 2 1 besteht. Die ersten 3 Kessel werden geflutet, der 4. Reaktor mit Gaspolster gefahren. Alle Reaktoren werden vorerst bei 20°C gehalten
400 g der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1), 400 g Wasser und 92,5 g Epichlorhydrin werden bei 20°C gleichzeitig innerhalb 9 Stunden in den ersten Reaktor der 3- Kessel-Kaskade gepumpt (mittlere Verweilzeit 1 h). Der Überlauf aus dem ersten Reaktor wird in den zweiten Reaktor, danach in den dritten Reaktor gepumpt und im vierten Reaktor gesammelt.
Wenn die Gesamtmenge an Polykondensatlösung in den vierten Reaktor überführt ist, rührt man weitere 2,5 Stunden bei 20°C und hält gleichzeitig den pH- Wert konstant bei 7,0 bis 7,2 durch kontinuierliche Zugabe von ca 16,5 g der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1.
Anschließend erwärmt man den vierten Reaktor auf 55°C und rührt weitere ca 4 Stunden, bis die Viskosität, bezogen auf eine 15 %ige Lösung bei 25°C, auf 50- 60 mPas angestiegen ist.
Man verdünnt mit 930 g Wasser auf eine Feststoffkonzentration von 15,5%, stoppt die Kondensation durch Zugabe von 12 g Schwefelsäure (48 %ig) und 9 g Ameisensäure, wodurch der pH- Wert auf 2,7 eingestellt wird. Der Feststoffgehalt wird anschließend durch Zugabe von ca 90 g Wasser auf 15% eingestellt. Feststoffgehalt 15,0 % Viskosität 60 mPas bei 25°C Gehalt an DCP 0,073 % Gehalt an CPD 0,04 %
Nergleichsbeispiele
Beispiel 5
200 g (0,502 mol) der Polyamidaminlösung aus Beispiel 1 werden mit 260 g Wasser verdünnt. Danach werden innerhalb 30 Minuten kontinuierlich 39,5 g (0,427 mol) Epichlorhydrin bei 25°C zudosiert. Die erhaltene Lösung wird 3 Stunden bei 28°C gehalten und dann auf 50°C erwärmt. Nach 70 Minuten setzt man 165 g Wasser zu, rührt weitere 30 min bei 50°C und säuert anschließend mit 13 g einer 48 %igen Schwefelsäure auf pH 2,8 an.
Feststoffgehalt 15,0 % Viskosität 75 mPas bei 25°C DCP-Gehalt 0,092 % CPD-Gehalt 0,074 %
Der Gehalt an DCP liegt in diesem Vergleich zwar unter der Grenze der Kennzeichnungspflicht von 0,1 %. Wie aus Tabelle 1 ersichtlich, beträgt die gemittelte Naßbruchlast jedoch nur 80% der Naßfestigkeit, wie sie bei Einsatz der aus Beispiel 2 er- haltenen Polykondensatlösung erhalten werden kann. Wenn hohe Naßfestigkeiten bei gleichzeitig hoher Füllstoffkonzentration wie z.B. im Bereich der Dekorpapiere gefordert werden, ist die Polykondensatlösung deshalb in ihrer Wirksamkeit unbefriedigend. Beispiel 6
Beispiel 5 wird wiederholt mit einer erhöhten Einsatzmenge von 44,0 g (0,475 mol) Epichlorhydrin. Die erhaltene Polykondensatlösung hat folgende Analysendaten:
Feststoffgehalt 15,0 % Viskosität 60 mPas bei 25°C DCP-Gehalt 0,24 % CPD-Gehalt O,12 %
In diesem Beispiel wird zwar eine Naßfestigkeit erreicht, die der in Beispiel 2 erhaltenene Polykondensatlösung fast entspricht. Der DCP-Gehalt ist jedoch so hoch, daß eine Kennzeichnung der Polykondensationslösung erforderlich ist und der Umgang mit ihr nur unter eingeschränkten Sicherheitsbedingungen möglich ist.
Anwendungsbeispiele
Beispiel 7
Gebleichter Zellstoff (Kiefern-/Birkensulfat im Gewichtsverhältnis 80:20) wird bei einer Stoffdichte von 2,5% im Holländer auf einen Mahlgrad von 38° Schopper- Riegler gemahlen. Von der erhaltenen Zellstoffsuspension werden 100 g in ein Becherglas gegeben und mit Wasser auf 1000 ml verdünnt.
Anschließend werden die in Tabelle 1 angegebenen Mengen der gemäß den
Beispielen hergestellten Polykondensat-Lösungen (Gewichts-% Anwendungsform bezogen auf Zellstoff) dem Faserstoff zugesetzt und 3 min gerührt.
Danach gibt man den Inhalt der Bechergläser auf einen Blattbildner (Rapid-Köthen- Gerät), verdünnt mit 8 1 Wasser und bildet Papierblätter mit einem Flächengewicht von ca 80 g/m2 (gemäß DIN 54358, Teil 1). Die Papierblätter werden 8 Minuten bei 85°C im Vakuum bei 60 mbar getrocknet und im Trockenschrank noch 10 Minuten bei 110°C nacherhitzt.
Nach Klimatisierung werden aus jedem Papierblatt 5 Prüfstreifen von 1,5 cm Breite ausgeschnitten und 5 Minuten in entionisiertem Wasser gewässert. Danach wurden die nassen Streifen in einer Zugprüfmaschine (DIN 53112, Teil 2) sofort auf ihre Naßbruchlast geprüft. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengestellt.
Naßbruchlast (N) rel. Naßbruchlast
Einsatz bez.auf Zellstoff 2% 4% 6%
Beispiel 2 11,6 16,7 20,7 100 %
Beispiel 3 10,1 14,8 18,0 87,6 %
Beispiel 4 11,3 16,8 21,4 101,0 %
Beispiel 5 (Vergleich) 9,8 13,1 16,4
80,2 %
Beispiel 6 (Vergleich) 11,5 16,5 19,9
97,7 %

Claims

Patentansprüche
1. Verfahren zur Herstellung von Polykondensat-Lösungen mit einem 1,3-
Dichlor-2-propanol-Gehalt von < 0,1 %
a) Umsetzung von al) mindestens einem basischen Polyamidamin und/oder mindestens einem Polyamin in Form einer 10-50 %igen Lösung mit a2) Epichlorhydrin bei 10-25°C, wobei das Molverhältnis Epichlorhydrin zu Basen-N in al) 0,5 bis 0,85 beträgt;
b) anschließende Weiterreaktion bei 10-25°C bis zu einem Umsatz des Epichlorhydrins von maximal 90 - 99%;
c) anschließende Umsetzung des Produktes aus b) mit weiterer Lösung al) zur Vervollständigung der Epi-Umsetzung in einem molaren
Verhältnis des in Lösung al) enthaltenen Basen-N zu Epichlorhydrin a2) von 1 :1 bis 1,2:1, wobei der pH- Wert über.6 gehalten wird;
d) Erwärmen auf 30-70°C, bis die Viskosität einer 15 %igen Lösung 30- 100 mPas bei 25°C beträgt, und
e) Umsetzung des Produktes aus d) mit Ameisensäure und/oder Schwefelsäure, wobei der pH- Wert auf 2,0 bis 3,0 eingestellt wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe a) das
Epichlorhydrin a2) kontinuierlich während eines Zeitraumes von 0,5 bis 5 Stunden zudosiert wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe b) die Weiterreaktion bis zu einem Umsatz des Epichlorhydrins von 95 bis 99 % durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß Stufen a) bis e) in einem Batch-Reaktor oder in einer Kontiapparatur durchgeführt werden.
5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe c) der pH- Wert über 7 gehalten wird.
6. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe d) auf 50 bis 60°C erwärmt wird.
7. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe e) Schwefelsäure und Ameisensäure entweder als Mischung oder nacheinander in beliebiger Reihenfolge eingesetzt werden, wobei das Molverhältnis von Ameisensäure und Schwefelsäure, bezogen auf Protonengehalt 1,0 bis 2,5 beträgt.
8. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß in Stufe e) die Feststoffkonzentration gleichzeitig mit, vor oder nach der Säurezugabe mit Wasser auf die gewünschte Endkonzentration von beispielsweise 10 bis
30%), bevorzugt 12 bis 20% eingestellt wird.
9. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß nach Beendigung der Stufe e) eine reduziert wirkende Schwefelverbindung in einer Menge von 0,0005 bis 0.5 %, bezogen auf die erhaltene Polykondensationslösung, zugesetzt wird.
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