WO2000041251A2 - Electrode a diffusion gazeuse et application aux processus electrochimiques catalyses - Google Patents

Electrode a diffusion gazeuse et application aux processus electrochimiques catalyses Download PDF

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WO2000041251A2
WO2000041251A2 PCT/FR1999/003316 FR9903316W WO0041251A2 WO 2000041251 A2 WO2000041251 A2 WO 2000041251A2 FR 9903316 W FR9903316 W FR 9903316W WO 0041251 A2 WO0041251 A2 WO 0041251A2
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hydrophobic material
fabric
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Ludovic Ouvry
Nathalie Nicolaus
Philippe Parmentier
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Messier-Bugatti
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    • Y02E60/50—Fuel cells

Definitions

  • the invention relates to gas diffusion electrodes used in catalyzed electrochemical processes. Fields of application are fuel cells of the proton exchange membrane type and electrochemical reactors, for example for the manufacture of chlorine / soda. The invention also relates to a method for producing such electrodes.
  • An electrode of the type used in fuel cells with a proton exchange membrane comprises a diffusion zone and an active zone.
  • the diffusion zone can comprise a substrate such as a carbon or graphite fabric which performs a diffusion function, in order to distribute towards the active zone a received gas, a function of current collector, due to its properties of electrical conduction, and a structural function, to impart mechanical strength to the electrode.
  • the active area includes a catalyst, such as platinum, in contact with an electrolyte.
  • the diffusion zone is defined by a layer formed by a carbon fabric embedded in a hydrophobic material, PTFE (polytetrafluoroethylene) loaded with carbon black.
  • the active area is formed by carbon grains, possibly activated, supporting platinum particles in contact with a solid electrolyte, such as the "Nation" from the company DuPont de Nemours.
  • Known electrodes of this type suffer from limitation phenomena.
  • the activated carbon grains have a tortuosity which makes it difficult for the combustible gas (H 2 ) to access the catalyst particles.
  • the constitution of the active zone formed by an accumulation of carbon grains of a few hundreds of nm to a few ⁇ m in diameter, induces a damaging ohmic fall.
  • the method for manufacturing these known electrodes comprises a heat treatment for sintering PTFE, carried out after formation of the active zone, therefore capable of altering the catalyst.
  • the diffusion zone of the electrode is formed of a mixture of acetylene black and PTFE while the active zone is formed of a mixture of activated carbon fibers carrying the metal catalyst, acetylene black and PTFE .
  • the whole is shaped and subjected to a heat treatment.
  • the object of the invention is to propose gas diffusion electrodes making it possible to improve the operation and the yield of the electrochemical devices in which they are used.
  • Another object of the invention is to propose a method for manufacturing gas diffusion electrodes which does not cause any deterioration of the catalyst and which, moreover, allows optimal use thereof.
  • the substrate is a coherent texture at least partially coated with hydrophobic material.
  • activated carbon fibers is meant herein continuous or discontinuous activated carbon filaments, preferably continuous filaments to promote electronic conduction.
  • coherent texture of activated carbon fibers is meant here a texture intrinsically having sufficient mechanical properties not only to be able to be manipulated during the electrode manufacturing process, but also to give the latter the mechanical strength required for its Implementation.
  • the activated carbon fiber texture is a fabric.
  • Other coherent textures could be used, such as sheets of unidirectional fibers, possibly superimposed in different directions, and linked together, for example by needling.
  • the term “fabric” will be used to denote the coherent texture.
  • the invention is remarkable in that the activated carbon fiber fabric fulfills both the functions of diffusion of the gas admitted through the fabric, of electronic conduction, of structural element giving the mechanical strength to the electrode and of catalyst support.
  • the fabric offers the admitted gases a network of micro-channels leading to the catalyst particles, which allows the gases to react on each active part supported by the fabric.
  • the activated carbon fiber fabric being organized in the form of a network of small diameter filaments, this results in a reduction in tortuosity and ohmic drop in comparison with the carbon grains used in the prior art mentioned more high.
  • the fabric of activated carbon fibers which is preferably made of fibers with a cellulose precursor and more particularly with a radiation precursor, advantageously has a porosity characterized by pores of very small average size, typically between 0.3 nm and 10 nm. , which allows maximum dispersion of the catalyst particles and obtaining an optimal size for them, with a view to better exploitation of the electrode.
  • the activated carbon fiber fabric it has a first face coated in the hydrophobic material, such as PTFE, and a second face on which the catalyst particles are fixed.
  • a method for producing a gas diffusion electrode comprising providing an activated carbon fiber substrate, bringing the substrate into contact with an electrochemical reaction catalyst precursor and treating precursor for obtaining catalyst particles fixed on the fibers of the substrate, is characterized in that an activated carbon fiber substrate is used in the form of a coherent texture such as a fabric, having a first and a second face, a part of the texture adjacent to the first face is coated with a hydrophobic material, and the catalyst is deposited on fibers of the remaining part of the texture adjacent to the second face.
  • a controlled oxidation treatment of the fabric in activated carbon fibers is carried out before deposition of the catalyst, so as to increase the rate of functional groups making up the surface chemistry of the activated carbon fabric.
  • the deposition of the catalyst can be carried out by cation exchange or by liquid impregnation with a precursor salt of the catalyst.
  • Such catalyst deposition processes on activated carbon fibers are described in patent application WO 99/26721 A of the applicant.
  • a deposit of catalyst on carbon fibers activated by cation exchange to obtain substrates having high catalytic and electrocatalytic properties is also envisaged in the document by PP Andonoglou et al. "Preparation and electrocatalytic activity of rhodium modified pitch-based carbon fiber electrodes" Electrochimica Acta 44 (1998) p. 1455-1465.
  • the precursor is a salt of the catalyst
  • the treatment of the precursor comprises a step of reduction of the salt by a gas admitted through the first face of the fabric.
  • the electrode thus obtained thus offers a network of micro-channels allowing the gases to reach each active part supported by the activated tissue.
  • Activated carbon fiber fabric can be obtained in different ways.
  • a first possibility consists in making a fabric of carbon precursor fibers, in particular a cellulose, and more particularly a rayon and in carrying out a heat treatment phase of carbonization of the carbon precursor.
  • the carbon fiber fabric obtained is activated by heat treatment under an oxidizing atmosphere.
  • a second possibility consists in starting with a fabric of carbon precursor fibers and in impregnating the latter with a composition making it possible, after carbonization, to obtain directly a fabric in activated carbon fibers.
  • the carbon precursor is preferably a cellulose, more particularly a rayon.
  • the impregnation is carried out with a composition containing a mineral constituent having a function of promoter of the dehydration of the cellulose, for example of phosphoric acid.
  • Partial coating of the carbon fiber fabric activated by a hydrophobic material can be carried out in different ways: coating the first face of the fabric, co-laminating the fabric with a sheet of hydrophobic material placed on the first face of the fabric, against - bonding of a sheet of hydrophobic material on the first face of the fabric or else projection of a composition containing the hydrophobic material on the first face of the fabric, while the second face is advantageously heated, for example between 120 ° C. and 160 ° C, to prevent this composition from becoming fixed there.
  • the hydrophobic material is sintered by a heat treatment carried out before deposition of the catalyst, therefore it is incapable of affecting the latter.
  • the method is implemented on a strip of fabric made of activated carbon fibers in movement in which the electrodes are finally cut.
  • FIG. 1 is a very schematic view of a first embodiment of an electrode to gas diffusion according to the invention
  • FIG. 2 shows the successive steps of a method of producing the electrode of Figure 1;
  • FIG. 3 is a very schematic view of a second embodiment of a gas diffusion electrode according to the invention.
  • FIG. 4A to 4C illustrate an embodiment of the method according to the invention on a strip of activated carbon fiber fabric running
  • FIG. 5 is a picture with a transmission electron microscope showing catalyst particles on the surface of an activated carbon fiber in an electrode produced according to the invention.
  • FIG. 6 illustrates the size distribution of catalyst particles attached to the activated carbon fibers of an electrode produced according to the invention.
  • FIG. 1 shows a gas diffusion electrode 10 according to the invention, in a fuel cell electrochemical cell with a proton exchange membrane.
  • a gas diffusion electrode 10 in a fuel cell electrochemical cell with a proton exchange membrane.
  • two electrodes receiving respectively hydrogen gas (H 2 ) and oxygen gas (0 2 ) support a catalyst, usually platinum (Pt) in the form of particles.
  • the electrodes are separated by a membrane into a solid electrolyte, usually of "Nation” from the DuPont de Nemours Company, which has ionic groups SO 3 " proton exchangers.
  • the flow of electrons (2e) between the anode and the cathode generates an electric current used in a charge external to the fuel cell.
  • the electrode 10 for example the anode, comprises a fabric 12 made of activated carbon fibers.
  • a fabric 12 made of activated carbon fibers.
  • other types of coherent textures capable of ensuring the structural and electronic conduction functions could be used, such as sheets of unidirectional fibers, possibly superimposed in different directions and linked together, for example by needling.
  • the face 12a of the fabric 12, exposed to the incident gas (H 2 ) and ensuring a diffusion function is coated in a matrix 14 of a hydrophobic and gas-permeable material which occupies substantially half the thickness of the fabric.
  • the material 14 is for example microporous PTFE.
  • catalyst in this case platinum (Pt).
  • This same part of the fabric carrying the catalyst is coated in a matrix 18 containing a solid electrolyte, such as "Nation” and which may also contain a hydrophobic material, such as PTFE, in respective proportions by mass typically of 90% and 10 %.
  • the cathode has a structure similar to that of the anode, the quantity of catalyst deposited and the relative proportions of "Nation" and of PTFE can however be different.
  • PTFE by its hydrophobic nature, prevents fabrics made of activated carbon fibers acting as current collectors, from being drowned by the water produced by the reaction.
  • Hydrophobic microporous materials other than PTFE may be suitable as constituting matrices 14 and 18.
  • fluorinated polymers such as PVDF (polyvinylidene fluoride), PVF (polyvinyl fluoride), these being possibly used alone or in combination with each other and / or with PTFE.
  • the activated carbon fiber fabric is preferably formed of fibers with a cellulosic precursor, in particular with a rayon precursor.
  • the fabric in particular when it is formed from fibers originating from rayon precursors, has a specific surface, a microporosity and a rate of functional surface groups (active sites) which make it suitable for the effective fixing of metallic catalyst, not only platinum, but also ruthenium, rhenium, palladium, iridium, nickel, or other metals or combinations of metals known as catalysts.
  • the specific surface is at least equal to 200 m 2 / g, preferably at least equal to 600 m 2 / g and can reach and even exceed 1500 m 2 / g.
  • the porosity is characterized by pores having average dimensions of between 0.3 nm and 10 nm.
  • the carbon fibers with a ray precursor have a level of oxygenated surface groups such that it promotes the presence of active sites.
  • the fabric is however subjected to a gentle oxidation treatment, for example with sodium hypochlorite, in order to boost the surface chemistry of the activated carbon fibers and ensure good dispersion of the catalyst.
  • the invention is not however limited to cellulosic precursors, in particular rayon, although they are preferred.
  • the fibers of the activated carbon fabric can be obtained from other carbon precursors such as preoxidized polyacrylonitrile (PAN), phenolic precursors and isotropic pitches with, preferably, oxidation treatment for example with nitric acid before deposition of the catalyst.
  • FIG. 2 shows the successive stages of an embodiment of the electrode 10.
  • the first step 20 is to provide an activated carbon fiber fabric. As indicated above, there are two different ways to do this.
  • a first possibility consists in starting from a carbon fiber fabric and in subjecting it to an activation treatment.
  • the carbon fiber fabric is obtained directly from carbon threads originating from a carbon precursor by heat treatment or from carbon precursor threads, the heat treatment for transformation of the precursor then being carried out after production of the fabric.
  • the carbon precursor used is cellulose, more particularly rayon.
  • the heat treatment for transforming rayon into carbon comprises a precarbonization phase at a temperature between 350 ° C and 420 ° C, preferably at around 400 ° C, followed by a final carbonization phase at a temperature between 1000 ° C and 1300 ° C, preferably at 1200 ° C, under a nitrogen atmosphere and for a period of between 0.7 min and 1.3 min.
  • the final carbonization can be carried out under reduced pressure, for example between 5 Pa and 60 Pa, which promotes the elimination of impurities entrained with the gaseous effluents and the migration of alkaline impurities on the surface of the fibers from which they can be removed by simple rinsing with demineralized water, without the need for acid washing, carbon fibers of high purity are then obtained, the carbon content being greater than 99%, the ash content less than 0.3% and the level of alkaline impurities less than 1500 ppm.
  • the fibers obtained are also remarkable in that they consist structurally of a large number of very small crystallites having an average height L c of approximately 1 nm and an average lateral size L a of approximately 3 nm.
  • Activation is carried out by heat treatment of the carbon fiber fabric under an oxidizing atmosphere, such as water vapor or, preferably, carbon dioxide or a mixture of carbon dioxide and water vapor.
  • the heat treatment temperature is preferably between 850 ° C and 950 ° C and its duration is preferably between 50 min and 300 min depending on the specific surface desired.
  • Continuous activation can be achieved by scrolling the carbon fiber fabric through a heat treatment area of an oven in which an oxidizing gas flow is maintained. Such a method is described for example in the document FR 2 741 363 A.
  • the fabric Activation gives the fabric the specific surface area and porosity desired.
  • the specific surface is greater than 600 m 2 / g, and even at
  • the porosity is characterized by pores with an average diameter between 0.3 nm and 10 nm and an overall porosity rate between 30% and 50%. This is measured by the known technique of X-ray scattering at small angles (or DPAX technique). It consists in exposing the fibers to an X-ray beam under conditions such that there is an electronic density contrast between the voids (pores) and the material (carbon), therefore a diffusional intensity linked to the total porosity rate of the fibers. of carbon.
  • a second possibility consists in starting with a fabric of carbon precursor fibers and in impregnating the latter with a composition making it possible, after carbonization, to obtain directly a fabric in activated carbon fibers.
  • the carbon precursor is preferably a cellulose, more particularly a rayon.
  • the impregnation is carried out with a composition containing a mineral constituent having a function of promoter of the dehydration of the cellulose, for example chosen from phosphoric acid, zinc chloride, potassium sulphate, potassium hydroxide, diamonic phosphate and ammonium chloride.
  • the impregnation is carried out by a composition containing phosphoric acid so that the mass of acid fixed on the tissue is between 10% and 22% of the mass of dry tissue.
  • the heat treatment includes a rise in temperature at a speed of between 1 and 15 ° C / min followed by a plateau at a temperature between 350 ° C and 500 ° C under an inert atmosphere or under an atmosphere containing a reaction activator such as carbon dioxide or water vapor.
  • a reaction activator such as carbon dioxide or water vapor.
  • Such a method is described in international patent application WO 98/41678 A in the name of the applicant. It is thus possible to obtain an activated carbon fiber fabric having a specific surface greater than 600 m 2 / g, for example around 1000 m 2 / g, or even more.
  • post-treatment can be carried out at a temperature of approximately 1000 ° C. under a non-oxidizing atmosphere, for example under nitrogen, for approximately 3 min.
  • the electrical conductivity of the activated carbon fibers obtained can be improved by using a rayon precursor containing carbon black, the latter having been incorporated in the viscose bath, before spinning.
  • a second step 22 is preferably carried out which consists in subjecting the activated carbon fabric to gentle oxidation in order to improve the surface chemistry and subsequently to promote the dispersion of the catalyst particles.
  • This controlled oxidation can be carried out by immersing the tissue in a bath of an oxidizing composition, then optional washing, rinsing with water and drying.
  • the oxidizing composition is for example a solution of sodium hypochlorite NaOCI, the washing being carried out by then passing through a hydrochloric acid bath.
  • Other oxidizing compositions can be used, for example nitric acid HN0 3 .
  • the "mild" character of the oxidation is due to a limited exposure to the oxidizing composition, for example between 1 and 3 hours in a NaOCI solution containing 2.5% of active chlorine, at ambient temperature.
  • the next step 24 consists in coating part of the activated carbon fabric, comprising the face 12a thereof, with the matrix 14 of microporous hydrophobic material, the other face 12b remaining free.
  • the coating is carried out with a liquid composition having a surface tension greater than that of the fabric 12, to prevent the latter from being completely wet and to limit the formation of the matrix on the single face 12a.
  • An emulsion based on one or more fluorinated polymers, such as PTFE, PVDF, PVF, to which one or more surfactants are added, is used for example.
  • Another possibility is to spray the hydrophobic material by means of nozzles on the face 12a of the fabric, while the other face 12b is heated by a stream of hot air. The heating is carried out at a temperature between 120 ° C and 160 ° C, for example about 150 ° C.
  • a thin sheet for example a web of 12 to 50 g / m 2 of polyester, polyamide or polyurethane, can be interposed between the sheet 14 ′ and the fabric 12.
  • the material of the matrix 14, for example PTFE, is advantageously charged with carbon black. It is then sintered at a temperature between about 350 ° C and 390 ° C.
  • the next step 26 consists in depositing the catalyst on the remaining free part of the fabric 12, adjacent to the face 12b.
  • impregnation can be carried out with an aqueous solution containing a catalyst precursor, preferably a precursor capable of giving the desired precursor by a reduction reaction.
  • a catalyst precursor preferably a precursor capable of giving the desired precursor by a reduction reaction.
  • the precursor is for example H 2 PtCl6.
  • the hydrophobic nature of the matrix material 14 limits the impregnation to the part that remains free of the fabric 12, which is the aim sought.
  • the reduction of platinum is carried out under a stream of hydrogen gas.
  • hydrogen gas is admitted through the face 12a coated by the microporous matrix 14.
  • the platinum thus reduced will necessarily be accessible again by hydrogen gas or another gas.
  • the preferential route created in this way allows to reduce the phenomenon of limitation by diffusion of the gas towards the catalyst, during the use of the electrode.
  • the deposition of the catalyst can be carried out by cation exchange.
  • the fabric 12 of activated carbon fibers is admitted into a bath containing ammonia and a dissolved mass of precursor salt of catalyst, with nitrogen bubbling.
  • the precursor salt can be Pt (NH 3 ) 6 , Cl 2 and the molar ratio between ammonia and the precursor salt being for example from 1 to 0.01. The balance is allowed to take place for approximately 1 hour.
  • protons are removed from the -OH type anchoring sites on the surface of the carbon fibers, which promotes the formation of an ionic bond with the metal salt Pt (NH 3 ) 6 2+ 2 CI " .
  • the texture is washed and dried.
  • the reduction of the platinum is then carried out, for example by a stream of hydrogen gas, that this is advantageously admitted through the face 12a of the fabric 12.
  • a cellulosic precursor in particular a rayon precursor for the activated carbon fiber fabric
  • a rayon precursor for the activated carbon fiber fabric
  • the fabric has the advantage of giving the fabric a microporosity and a rate of functional surface groups (active sites) which make it suitable for fixing of metal catalyst in the form of very small particles.
  • the carbon fibers with a radiated precursor have a residual oxygen content such that it promotes the presence of active sites.
  • the rate of functional surface groups obtained is thus high and can be further increased by the controlled oxidation step.
  • the porosity and surface chemistry characteristics allow dispersion of the catalyst in the form of fine particles, with an average size of between approximately 1 nm and 3 nm, with an exceptionally high dispersion rate, of between 0.3 and 0.7, the dispersion being favored by the gentle oxidation treatment.
  • the dispersion rate represents the ratio between the number of metallic atoms surface area and the total number of metallic atoms. It is measured by hydrogen chemisorption.
  • the mass percentage of platinum deposited relative to the mass of activated carbon fiber fabric alone can easily exceed 3% and reach 7% or more.
  • the method of fixing the catalyst by liquid impregnation or cation exchange and reduction has, in particular, the advantage of distributing the catalyst evenly over the activated carbon fabric.
  • a last step 28 consists in coating the part of the fabric 12 carrying the catalyst with the matrix 18 of "Nation” and hydrophobic material, for example PTFE.
  • a liquid composition containing "Nation” and PTFE is sprayed on the side of the face 12b of the texture 12 in the desired proportions.
  • Example An activated carbon fabric is produced from a rayon satin fabric made up of a multifilament viscose, the fabric being produced from 15x15 woven threads (15 threads per cm in warp and weft).
  • the fabric After desizing, the fabric is charred by being brought to a temperature of approximately 400 ° C. for approximately 12 h and then to a final temperature of approximately 1200 ° C. for approximately 1 min under nitrogen at a pressure of 30 Pa.
  • Activation fabric obtained is made by scrolling the fabric in a heat treatment zone of an oven under an atmosphere consisting of 100% carbon dioxide. This area is materialized by a tunnel-shaped muffle along which the fabric is continuously advanced. The activation treatment is carried out at a temperature of approximately 920 ° C. and the residence time at this temperature is approximately 1 h.
  • - fiber size on average a diameter of 9 ⁇ m (with a multi-lobed fiber type morphological facies)
  • surface chemistry acid functional groups up to 0.3 to 0.8 meq / g (millimole / g) of which 0 0.02 to 0.06 meq / g of carboxylic functions at the surface of the fibers.
  • the activated carbon fabric 12, unwound from a coil 30, is immersed in a bath 32 of sodium hypochlorite NaOCI containing 2.5% active chlorine where it remains for 2 h at room temperature. Then, the tissue is washed in a bath 34 of 1N hydrochloric acid HCl where it remains for 10 min at room temperature. Rinsing in a bath 36 of mineralized water is then carried out for a residence time of 30 min.
  • the activated carbon fabric thus oxidized is admitted into an oven 38 to be dried for 1 hour at 160 ° C. before being taken up on a reel 40.
  • the surface chemistry of the oxidized fabric results in an average content of 2.8 meq / g of carboxylic acid functions.
  • the fabric is then coated on its face 12a with PTFE, more preferably, according to a continuous process (FIG. 4B).
  • the fabric 12 is unwound from the spool 40 and passes through a spraying station 42, between one or more rows of nozzles 44 directed towards the face 12a of the fabric and means 46 for blowing hot air.
  • the nozzles are supplied with PTFE added with carbon black, under a pressure of 2.10 5 Pa.
  • the air, coming from a blowing device (not shown), is directed towards the face 12b of the fabric by passing through a electric heater so that the temperature of the air entering the fabric surface is around 150 ° C.
  • the PTFE sprayed on the face 12a of the fabric is sintered at a temperature of 380 ° C. by passing through an oven 48, then the fabric is taken up on a spool 50 at the outlet of the oven.
  • a first layer of PTFE representing 10% by mass of the mass of tissue alone is also formed.
  • a second layer of sintered PTFE is then formed in the same way by taking up the fabric wound on the spool 50, the quantity of sprayed PTFE being chosen to form an additional layer representing 30% by mass of the mass of tissue alone.
  • a layer of PTFE with a total thickness of approximately 110 ⁇ m is obtained, perfectly homogeneous.
  • the face 12b is free of any PTFE, the current of hot air at 150 ° C. preventing the migration of PTFE grains towards this face.
  • the fabric 12 partially coated with PTFE is provided with catalyst particles deposited on its face 12b, again preferably according to a process in which the fabric runs continuously (FIG. 4C).
  • the fabric unwound from a reel 60 passes through a bath 62 containing ammonia and a dissolved mass of Pt (NH 3 ) ⁇ Cl 2 salt in a molar ratio of 1 to 0.01, with bubbling nitrogen.
  • the residence time is approximately 1 hour.
  • the fabric is then washed by passage through a bath 64 of demineralized water with a residence time of approximately 30 min.
  • the fabric On leaving the bath 64, the fabric is dried by passing through a tunnel 66 at a temperature of approximately 120 ° C. under nitrogen and then is admitted into a hydrogenation oven 68 where the platinum salt is reduced, at a temperature of about 300 ° C. Hydrogen is admitted through the face 12a of the tissue.
  • the fabric passes into a passivation compartment 70 under a mixture of nitrogen and oxygen (with a volume rate of 1% of oxygen) before being collected on a storage reel 80.
  • the process used for depositing the catalyst ensures a homogeneous distribution of the catalyst particles on the surface of the fibers accessible to the gases passing through the face 12a of the fabric.
  • the use of the reduced catalyst is therefore optimal.
  • the amount of platinum attached to the tissue is approximately 3% by mass relative to the mass of the tissue alone.
  • FIG. 5 shows the particles, or grains, of platinum 80 on the surface of a fiber 82 on the fabric obtained after reduction of the platinum salt.
  • the platinum particles are present essentially on the periphery of the fibers over a thickness of 0.1 ⁇ m.
  • the size distribution of these particles is shown in Figure 6. It is substantially homogeneous and centered on 2.5 nm.
  • the passivation treatment in compartment 80 gives the strip of tissue carrying the catalyst particles sufficient stability to be kept as it is, before cutting electrodes to the desired dimensions before coating the face 12b carrying the catalyst with an electrolyte. solid or bringing this face into contact with a liquid electrolyte, depending on the application envisaged.
  • the coating of the face 12b with a solid electrolyte of the "Nation" type and PTFE, to form the matrix 18 of FIG. 1, can be carried out by spraying on the face 12b of a composition containing the "Nation "and PTFE in the desired proportions.
  • This coating can be carried out on the cut electrodes or on the strip of fabric unwound continuously from the reel 80, the cutting then being carried out.
  • An electrode as obtained by a process as described above can also be advantageously used in an electrochemical cell of chlorine / sodium hydroxide manufacture with liquid electrolyte.
  • an electrochemical reactor containing an aqueous NaCl solution is used as the electrolyte.
  • a membrane is placed in the reactor between the anode and the cathode, the pH of the electrolyte being equal to approximately 3 on the anode side and 14 on the cathode side.
  • the reaction produces chlorine gas:
  • thermodynamic potential between the anode and the cathode which is theoretically equal to 2.18 V, in practice reaches around 3 V due to the overvoltages linked to the different reaction kinetics and the ohmic drops in the electrolyte and the membrane. .
  • a gas diffusion electrode as an air diffusion electrode (or oxygen) as a cathode or as a hydrogen diffusion electrode as an anode brings particular advantages.
  • oxygen gas supplied to a gas diffusion electrode used as a cathode, the reactions on the anode side and on the cathode side become respectively:
  • thermodynamic potential decreases appreciably, which results in an energy gain of 25 to 30%, from where a considerable advantage for an electrochemical process traditionally very large consumer of electrical energy. .
  • thermodynamic potential decreases.
  • the impregnation process can be used with metals M which can be in the form of anionic complex MCI X in an acid medium, while the cation exchange process can be used with metals M which can be in the form of a cationic salt of the type [M (NH3) x ] y + , yCf, for example.
  • the metal catalysts can be chosen from other noble metals than platinum, such as palladium, iridium, rhodium, or from transition elements, in particular cobalt, iron, nickel, copper and manganese. It is also possible to fix bimetallic catalysts to the fabric of activated carbon fibers, by combining two noble metals or a noble metal and a transition element, for example palladium-copper or palladium-nickel catalysts.

Abstract

Une électrode à diffusion gazeuse comprend un tissu (12) en fibres de carbone activé ayant une première face enrobée de matériau hydrophobe (14) et une deuxième face sur laquelle sont fixées directement des particules de catalyseur (16) dispersées de façon sensiblement homogène sur les fibres. L'électrode est utilisable dans une cellule électrochimique de pile à combustible à membrane échangeuse de protons, ou dans un réacteur électrochimique par exemple pour la fabrication de chlore-soude.

Description

Titre de l'invention Electrode à diffusion gazeuse et application aux processus électrochimiques catalysés.
Domaine de l'invention
L'invention concerne les électrodes à diffusion gazeuse utilisées dans des processus électrochimiques catalysés. Des domaines d'application sont les piles à combustible du type à membrane échangeuse de protons et les réacteurs électrochimiques par exemple pour la fabrication chlore/soude. L'invention concerne aussi un procédé de réalisation de telles électrodes.
Arrière-plan de l'invention Une électrode du type de celles utilisées dans les piles à combustible à membrane échangeuse de protons, comprend une zone diffusionnelle et une zone active. De façon connue, la zone diffusionnelle peut comprendre un substrat tel qu'un tissu en carbone ou graphite qui assure une fonction de diffusion, pour répartir vers la zone active un gaz reçu, une fonction de collecteur de courant, en raison de ses propriétés de conduction électrique, et une fonction structurelle, pour conférer une tenue mécanique à l'électrode. La zone active comprend un catalyseur, tel que du platine, en contact avec un électrolyte.
Une telle électrode est décrite dans le document FR-2 744 840 A1. La zone diffusionnelle est définie par une couche formée par un tissu en carbone noyé dans un matériau hydrophobe, du PTFE (polytétrafluoréthylène) chargé de noir de carbone. La zone active est formée par des grains de carbone, éventuellement activé, supportant des particules de platine en contact avec un électrolyte solide, tel que le "Nation" de la société DuPont de Nemours. Les électrodes connues de ce type souffrent de phénomènes de limitation. Les grains de carbone activés présentent une tortuosité qui rend difficile l'accès du gaz combustible (H2) aux particules de catalyseur. La même limitation existe pour le prélèvement des protons (H+) en vue de leur migration à travers l'électrolyte. En outre, la constitution de la zone active, formée d'une accumulation de grains de carbone de quelques centaines de nm à quelques μm de diamètre, induit une chute ohmique préjudiciable.
Par ailleurs, le procédé de fabrication de ces électrodes connues comprend un traitement thermique pour le frittage du PTFE, réalisé après formation de la zone active, donc susceptible d'altérer le catalyseur.
D'autres documents concernant des électrodes à diffusion gazeuse utilisables dans des processus électrochimiques envisagent la fixation de catalyseur (Pt) directement sur des fibres de carbone activé. II en est ainsi du document de T. Yamamoto et al.
"Electrochemical réduction of C02 in micropores" Studies in Surface Science and Catalysis, Vol. 114, 1998 XP-002119197. La zone diffusionnelle de l'électrode est formée d'un mélange de noir d'acétylène et de PTFE tandis que la zone active est formée d'un mélange de fibres de carbone activé portant le catalyseur métallique, de noir d'acétylène et de PTFE. Le tout est mis en forme et soumis à un traitement thermique.
On peut aussi se référer au document de J-H. Liew et al. "Cathode performance of AFC/acetylene black hybride électrodes for phosphoric acid fuel cell" TANSO 1992 [N° 155] p. 407-410 XP- 002119196. Un mélange de noir d'acétylène sur lequel du platine a été fixé, de fibres courtes de carbone activé sur lesquelles du platine a été fixé, et de PTFE est mis en forme et traité thermiquement pour le frittage du PTFE. On retrouve encore un traitement thermique postérieur à la fixation du catalyseur. La présence de fibres courtes de carbone activé apporte une amélioration des propriétés de l'électrode, en terme de densité de courant, l'optimum étant obtenu pour une proportion en poids de 20 % de fibres carbone activé portant du platine et 80 % en poids de noir d'acétylène portant du platine.
Une simplification du processus ci-dessus d'élaboration d'électrode pour la même application est proposée dans le document JP-64/014873 A qui propose d'utiliser uniquement des fibres courtes (5 à 6 mm) de carbone activé munies de catalyseur. Il est aussi proposé de se passer de matériau hydrophobe (PTFE) en supposant que l'acide phosphorique mouille la microporosité des fibres sans obturer la macroporosité du substrat fibreux. Cela ne peut toutefois être transposé à d'autres applications d'électrodes à diffusion gazeuse utilisant des fibres et dans lesquelles la présence de matériau hydrophobe reste nécessaire au moins dans la zone diffusionnelle.
Objets et résumé de l'invention L'invention a pour objet de proposer des électrodes à diffusion gazeuse permettant d'améliorer le fonctionnement et le rendement des dispositifs électrochimiques dans lesquels elles sont utilisées.
L'invention a encore pour objet de proposer un procédé de fabrication d'électrodes à diffusion gazeuse qui ne provoque pas d'altération du catalyseur et qui, en outre, permette une utilisation optimale de celui-ci.
Selon l'invention, dans une électrode à diffusion gazeuse comprenant un substrat poreux en fibres de carbone activé sur lequel des particules de catalyseur de réaction électrochimique sont directement fixées, le substrat est une texture cohérente au moins partiellement enrobée de matériau hydrophobe.
Par fibres de carbone activé, on entend ici des filaments de carbone activé continus ou discontinus, de préférence des filaments continus pour favoriser la conduction électronique. Par texture cohérente en fibres de carbone activé, on entend ici une texture ayant intrinsèquement des propriétés mécaniques suffisantes non seulement pour pouvoir être manipulée lors du processus de fabrication de l'électrode, mais aussi pour conférer à celle-ci la tenue mécanique requise pour sa mise en oeuvre. De préférence, la texture en fibres de carbone activé est un tissu. D'autres textures cohérentes pourraient être utilisées, telles que des nappes de fibres unidirectionnelles, éventuellement superposées dans des directions différentes, et liées entre elles, par exemple par aiguilletage. Par commodité, dans la suite de la description, on utilisera le terme "tissu" pour désigner la texture cohérente.
L'invention est remarquable en ce que le tissu en fibres de carbone activé remplit à la fois les fonctions de diffusion du gaz admis à travers le tissu, de conduction électronique, d'élément de structure donnant la tenue mécanique à l'électrode et de support de catalyseur. Avantageusement, le tissu offre aux gaz admis un réseau de micro-canaux aboutissant aux particules de catalyseur, ce qui permet aux gaz de réagir sur chaque partie active supportée par le tissu.
Le tissu en fibres de carbone activé étant organisé sous forme d'un réseau de filaments de faible diamètre, il s'ensuit une réduction de la tortuosité et de la chute ohmique en comparaison avec les grains de carbone utilisé dans l'art antérieur évoqué plus haut.
En outre, le tissu en fibres de carbone activé, qui est de préférence en fibres à précurseur cellulosique et plus particulièrement à précurseur rayonne, présente avantageusement une porosité caractérisée par des pores de très petite dimension moyenne, typiquement entre 0,3 nm et 10 nm, qui permet une dispersion maximale des particules de catalyseur et l'obtention d'une taille optimale pour celles-ci, en vue d'une meilleure exploitation de l'électrode. Selon une particularité du tissu en fibres de carbone activé, il a une première face enrobée dans le matériau hydrophobe, tel que le PTFE, et une deuxième face sur laquelle les particules de catalyseur sont fixées.
Selon un autre aspect de l'invention, un procédé de réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse comprenant la fourniture d'un substrat en fibres de carbone activé, la mise en contact du substrat avec un précurseur de catalyseur de réaction électrochimique et le traitement de précurseur pour obtenir des particules de catalyseur fixées sur les fibres du substrat, est caractérisé en ce que l'on utilise un substrat en fibres de carbone activé sous forme d'une texture cohérente telle qu'un tissu, ayant une première et une deuxième face, on enrobe une partie de la texture adjacente à la première face par un matériau hydrophobe, et on dépose le catalyseur sur des fibres de la partie restante de la texture adjacente à la deuxième face. Avantageusement, un traitement d'oxydation ménagée du tissu en fibres de carbone activé est réalisé avant dépôt du catalyseur, de manière à augmenter le taux de groupements fonctionnels composant la chimie de surface du tissu de carbone activé.
Le dépôt du catalyseur peut être réalisé par échange cationique ou par imprégnation liquide avec un sel précurseur du catalyseur. De tels processus de dépôt de catalyseur sur des fibres de carbone activé sont décrits dans la demande de brevet WO 99/26721 A de la demanderesse. Un dépôt de catalyseur sur des fibres de carbone activé par échange cationique pour obtenir des substrats ayant des propriétés élevées catalytiques et électrocatalytiques est également envisagé dans le document de P.P. Andonoglou et al. "Préparation and electrocatalytic activity of rhodium modified pitch-based carbone fiber électrodes" Electrochimica Acta 44 (1998) p. 1455-1465.
Avantageusement, le précurseur est un sel du catalyseur, et le traitement du précurseur comprend une étape de réduction du sel par un gaz admis à travers la première face du tissu.
Tout le catalyseur actif obtenu par ce traitement sera donc nécessairement accessible ultérieurement par un gaz lors de l'utilisation de l'électrode, d'où un potentiel optimal d'utilisation du catalyseur. L'électrode ainsi obtenue offre ainsi un réseau de micro-canaux permettant aux gaz d'atteindre chaque partie active supportée par le tissu activé.
Le tissu en fibres de carbone activé peut être obtenu de différentes façons.
Une première possibilité consiste à réaliser un tissu en fibres de précurseur de carbone, notamment une cellulose, et plus particulièrement une rayonne et à réaliser une phase de traitement thermique de carbonisation du précurseur de carbone. Le tissu en fibres de carbone obtenu est activé par traitement thermique sous atmosphère oxydante. Une deuxième possibilité consiste à partir d'un tissu en fibres de précurseur de carbone et à imprégner celui-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement un tissu en fibres de carbone activé. Le précurseur de carbone est de préférence une cellulose, plus particulièrement une rayonne. L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, par exemple de l'acide phosphorique.
L'enrobage partiel du tissu en fibres de carbone activé par un matériau hydrophobe peut être réalisé de différentes façons : enduction de la première face du tissu, co-laminage du tissu avec une feuille de matériau hydrophobe disposée sur la première face du tissu, contre- collage d'une feuille de matériau hydrophobe sur la première face du tissu ou encore projection d'une composition contenant le matériau hydrophobe sur la première face du tissu, alors que la deuxième face est avantageusement chauffée, par exemple entre 120°C et 160°C, pour éviter que cette composition s'y fixe.
Le matériau hydrophobe est fritte par un traitement thermique réalisé avant dépôt du catalyseur, donc insusceptible d'affecter celui-ci.
Avantageusement encore, le procédé est mis en oeuvre sur une bande de tissu en fibres de carbone activé en défilement dans laquelle des électrodes sont découpées finalement.
Brève description des dessins Dans la description détaillée donnée ci-après à titre indicatif mais non limitatif, il sera fait référence aux dessins annexés sur lesquels : - la figure 1 est une vue très schématique d'un premier mode de réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse selon l'invention ;
- la figure 2 indique les étapes successives d'un procédé de réalisation de l'électrode de la figure 1 ;
- la figure 3 est une vue très schématique d'un deuxième mode de réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse selon l'invention ;
- les figures 4A à 4C illustrent un mode de réalisation du procédé selon l'invention sur une bande de tissu de fibres de carbone activé en défilement ;
- la figure 5 est un cliché au microscope électronique à transmission montrant des particules de catalyseur à la surface d'une fibre de carbone activé dans une électrode réalisée selon l'invention ; et
- la figure 6 illustre la répartition de taille de particules de catalyseur fixées sur les fibres de carbone activé d'une électrode réalisée selon l'invention.
Description détaillée de modes préférés de réalisation La figure 1 montre une électrode 10 à diffusion gazeuse selon l'invention, dans une cellule électrochimique de pile à combustible à membrane échangeuse de protons. Dans une telle cellule, deux électrodes recevant respectivement du gaz hydrogène (H2) et du gaz oxygène (02) supportent un catalyseur, habituellement du platine (Pt) sous forme de particules. Les électrodes sont séparées par une membrane en un électrolyte solide, habituellement de "Nation" de la Société DuPont de Nemours, qui présente des groupements ioniques S03 " échangeurs de protons.
A l'anode, recevant H2, la réaction catalysée est :
H2 → 2H+ + 2e"
Les protons (2H+) sont transportés via la membrane jusqu'à la cathode où la réaction catalysée est :
1/2 02 + 2H+ + 2e" → H20
Le flux des électrons (2e ) entre l'anode et la cathode engendre un courant électrique utilisé dans une charge extérieure à la pile à combustible.
L'électrode 10, par exemple l'anode, comprend un tissu 12 en fibres de carbone activé. Comme déjà indiqué, d'autres types de textures cohérentes susceptibles d'assurer les fonctions structurelle et de conduction électronique pourraient être utilisées, telles que des nappes de fibres unidirectionnelles, éventuellement superposées dans des directions différentes et liées entre elles, par exemple par aiguilletage.
La face 12a du tissu 12, exposée au gaz incident (H2) et assurant une fonction de diffusion est enrobée dans une matrice 14 d'un matériau hydrophobe et perméable au gaz qui occupe sensiblement la moitié de l'épaisseur du tissu. Le matériau 14 est par exemple du PTFE microporeux.
La partie du tissu non enrobée par la matrice 14, en particulier la face 12b opposée à la face 12a, porte des particules 16 de catalyseur, en l'espèce du platine (Pt). Cette même partie du tissu portant le catalyseur est enrobée dans une matrice 18 contenant un électrolyte solide, tel que le "Nation" et pouvant contenir aussi un matériau hydrophobe, tel que le PTFE, dans des proportions en masse respectives typiquement de 90 % et 10 %. La cathode a une structure semblable à celle de l'anode, la quantité de catalyseur déposé et les proportions relatives de " Nation" et de PTFE pouvant toutefois être différentes.
Le PTFE, par son caractère hydrophobe, évite que les tissus en fibres de carbone activé agissant comme collecteurs de courant, soient noyés par l'eau produite par la réaction.
Des matériaux hydrophobes microporeux autres que le PTFE peuvent convenir comme constituant des matrices 14 et 18. En particulier, on pourra choisir des polymères fluorés tels que le PVDF (fluorure de polyvinylidene), le PVF (fluorure de polyvinyle), ceux-ci pouvant être utilisés seuls ou en combinaison entre eux et/ou avec du PTFE.
Le tissu en fibres de carbone activé est de préférence formé de fibres à précurseur cellulosique, en particulier à précurseur rayonne. En effet, le tissu, notamment lorsqu'il est formé de fibres issues de précurseur rayonne, présente une surface spécifique, une microporosité et un taux de groupements fonctionnels de surface (sites actifs) qui le rendent apte à la fixation efficace de catalyseur métallique, non seulement le platine, mais aussi le ruthénium, le rhénium, le palladium, l'iridium, le nickel, ou autres métaux ou combinaisons de métaux connus comme catalyseurs. La surface spécifique est au moins égale à 200 m2/g, de préférence au moins égale à 600 m2/g et peut atteindre et même dépasser 1500 m2/g. La porosité est caractérisée par des pores ayant des dimensions moyennes comprises entre 0,3 nm et 10 nm. En outre, les fibres carbone à précurseur rayonne présentent un taux de groupements oxygénés de surface tel qu'il favorise la présence de sites actifs. Avantageusement, le tissu est toutefois soumis à un traitement d'oxydation ménagée, par exemple à Phypochlorite de sodium, afin de doper la chimie de surface des fibres de carbone activé et assurer une bonne dispersion du catalyseur. L'invention n'est toutefois pas limitée aux précurseurs cellulosiques, notamment rayonne, bien qu'ils soient préférés. Les fibres du tissu de carbone activé peuvent être issues d'autres précurseurs de carbone tels que le polyacrylonitrile (PAN) préoxydé, les précurseurs phénoliques et brais isotropes avec, de préférence, traitement d'oxydation par exemple par acide nitrique avant dépôt du catalyseur. La figure 2 montre les étapes successives d'un mode de réalisation de l'électrode 10.
La première étape 20 consiste à fournir un tissu en fibres de carbone activé. Comme indiqué plus haut, on peut procéder de deux façons différentes.
Une première possibilité consiste à partir d'un tissu en fibres de carbone et à soumettre celui-ci à un traitement d'activation. Le tissu en fibres de carbone est obtenu directement à partir de fils en carbone issus d'un précurseur de carbone par traitement thermique ou à partir de fils en précurseur de carbone, le traitement thermique de transformation du précurseur étant alors effectué après réalisation du tissu.
Le précurseur de carbone utilisé est une cellulose, plus particulièrement une rayonne. Le traitement thermique de transformation de la rayonne en carbone comprend une phase de précarbonisation à une température comprise entre 350°C et 420°C, de préférence à environ 400°C, suivie d'une phase finale de carbonisation à une température comprise entre 1000°C et 1300°C, de préférence à 1200°C, sous une atmosphère d'azote et pendant une durée comprise entre 0,7 min et 1,3 min. La carbonisation finale peut être réalisée sous pression réduite, par exemple comprise entre 5 Pa et 60 Pa, ce qui favorise l'élimination d'impuretés entraînées avec les effluents gazeux et la migration d'impuretés alcalines à la surface des fibres d'où elles peuvent être éliminées par simple rinçage à l'eau déminéralisée, sans nécessiter de lavage acide, On obtient alors des fibres de carbone de grande pureté, le taux de carbone étant supérieur à 99 %, le taux de cendres inférieur à 0,3 % et le taux d'impuretés alcalines inférieur à 1 500 ppm. Les fibres obtenues sont aussi remarquables en ce qu'elles sont constituées sur le plan structural d'un grand nombre de très petites cristallites ayant une hauteur moyenne Lc d'environ 1 nm et une taille latérale moyenne La d'environ 3 nm. Ces cristallites offrent un grand nombre de sites actifs en bordure des plans graphènes qui favorisent la formation de groupements fonctionnels de surface lors de la remise à l'air de la texture après carbonisation. L'activation subséquente vient amplifier considérablement le taux de fonctions de surface. L'activation est réalisée par traitement thermique du tissu en fibres de carbone sous atmosphère oxydante, telle que de la vapeur d'eau ou, de préférence, du dioxyde de carbone ou un mélange de dioxyde de carbone et de vapeur d'eau. La température de traitement thermique est de préférence comprise entre 850°C et 950°C et sa durée est de préférence comprise entre 50 min et 300 min en fonction de la surface spécifique désirée. Il est possible de réaliser l'activation en continu en faisant défiler le tissu en fibres de carbone dans une zone de traitement thermique d'un four dans laquelle un flux gazeux oxydant est entretenu. Un tel procédé est décrit par exemple dans le document FR 2 741 363 A.
L'activation confère au tissu la surface spécifique et la porosité souhaitées. La surface spécifique est supérieure à 600 m2/g, et même à
1 500 m2/g. La porosité est caractérisée par des pores de diamètre moyen compris entre 0,3 nm et 10 nm et un taux de porosité global compris entre 30 % et 50 %. Celui-ci est mesuré par la technique connue de diffusion des rayons X aux petits angles (ou technique DPAX). Elle consiste à exposer les fibres à un faisceau de rayons X dans des conditions telles qu'il y a contraste de densité électronique entre les vides (pores) et la matière (carbone), donc une intensité diffusionnelle liée au taux de porosité totale des fibres de carbone.
Une deuxième possibilité consiste à partir d'un tissu en fibres de précurseur de carbone et à imprégner celui-ci par une composition permettant, après carbonisation, d'obtenir directement un tissu en fibres de carbone activé. Le précurseur de carbone est de préférence une cellulose, plus particulièrement une rayonne. L'imprégnation est réalisée avec une composition contenant un constituant minéral ayant une fonction de promoteur de la déshydratation de la cellulose, par exemple choisi parmi l'acide phosphorique, le chlorure de zinc, le sulfate de potassium, l'hydroxyde de potassium, le phosphate diamonique et le chlorure d'ammonium. De préférence, l'imprégnation est réalisée par une composition contenant de l'acide phosphorique de sorte que la masse d'acide fixée sur le tissu soit comprise entre 10 % et 22 % de la masse de tissu sec. Le traitement thermique comprend une montée en température à une vitesse comprise entre 1 et 15°C/min suivie d'un palier à une température comprise entre 350°C et 500°C sous atmosphère inerte ou sous atmosphère contenant un activateur de réaction tel que le dioxyde de carbone ou la vapeur d'eau. Un tel procédé est décrit dans la demande de brevet internationale WO 98/41678 A au nom de la demanderesse. On peut ainsi obtenir un tissu en fibres de carbone activé ayant une surface spécifique supérieure à 600 m2/g, par exemple d'environ 1000 m2/g, voire plus. Pour améliorer la conductivité électrique on peut réaliser un posttraitement à une température d'environ 1000°C sous atmosphère non oxydante, par exemple sous azote, pendant environ 3 min.
Dans l'une et l'autre des deux possibilités envisagées ci-avant la conductivité électrique des fibres de carbone activé obtenues pourra être améliorée en utilisant un précurseur rayonne contenant du noir de carbone, celui-ci ayant été incorporé dans le bain de viscose, avant filage.
Une deuxième étape 22 est de préférence réalisée qui consiste à soumettre le tissu en carbone activé à une oxydation ménagée afin d'améliorer la chimie de surface et de favoriser ultérieurement la dispersion des particules de catalyseur.
Cette oxydation ménagée peut être effectuée par immersion du tissu dans un bain d'une composition oxydante, puis lavage éventuel, rinçage à l'eau et séchage. La composition oxydante est par exemple une solution d'hypochlorite de sodium NaOCI, le lavage étant réalisé par passage ensuite dans un bain d'acide chlorhydrique. D'autres compositions oxydantes peuvent être utilisées, par exemple l'acide nitrique HN03. Le caractère "ménagé" de l'oxydation tient à une exposition limitée à la composition oxydante, par exemple entre 1 et 3 heures dans une solution de NaOCI à 2,5 % de chlore actif, à température ambiante.
L'étape suivante 24 consiste à enrober une partie du tissu de carbone activé, comprenant la face 12a de celle-ci, par la matrice 14 de matériau hydrophobe microporeux, l'autre face 12b restant libre.
A cet effet, on peut réaliser une enduction sur la face 12a du tissu. L'enduction est réalisée avec une composition liquide présentant une tension de surface supérieure à celle du tissu 12, pour éviter que celui-ci soit intégralement mouillé et limiter la formation de la matrice à la seule face 12a. On utilise par exemple une émulsion à base d'un ou plusieurs polymères fluorés, tels que PTFE, PVDF, PVF, à laquelle un ou plusieurs agents tensioactifs sont ajoutés. Une autre possibilité consiste à projeter le matériau hydrophobe au moyen de buses sur la face 12a du tissu, tandis que l'autre face 12b est chauffée par courant d'air chaud. Le chauffage est réalisé à une température comprise entre 120°C et 160°C, par exemple environ 150°C. Grâce au chauffage, aucune particule de matériau hydrophobe ne vient migrer vers la face 12b, de sorte que seule la partie du tissu adjacente à la face 12a est enrobée. La projection de la quantité désirée de matériau hydrophobe peut être réalisée en plusieurs passes successives. L'adhésion du matériau hydrophobe sur la face 12a du tissu est favorisée par les propriétés intrinsèques des fibres de carbone activé : une chimie de la surface qui favorise un accrochage physico-chimique du matériau et une morphologie multilobée des fibres qui, en association avec l'entrelacement des fils du tissu, favorise un accrochage "mécanique" du matériau. En variante, comme montré par la figure 3, une feuille mince
14' de polymère fluoré peut être appliquée sur la face 12a du tissu 12 et être co-laminée avec celle-ci ou contre-collée sur celle-ci. Une feuille mince, par exemple un voile de 12 à 50 g/m2 en polyester, polyamide ou polyuréthane, peut être interposée entre la feuille 14' et le tissu 12. Le matériau de la matrice 14 par exemple du PTFE est avantageusement chargé de noir de carbone. Il est ensuite fritte à une température comprise entre environ 350°C et 390°C.
L'étape suivante 26 consiste à déposer le catalyseur sur la partie restant libre du tissu 12, adjacente à la face 12b. A cet effet, on peut réaliser une imprégnation par une solution aqueuse contenant un précurseur du catalyseur, de préférence un précurseur susceptible de donner le précurseur souhaité par une réaction de réduction. Dans le cas du platine, le précurseur est par exemple H2PtCl6. Le caractère hydrophobe du matériau de la matrice 14 limite l'imprégnation à la partie restée libre du tissu 12, ce qui est le but recherché.
Après imprégnation, la réduction du platine est effectuée sous un courant de gaz hydrogène. Avantageusement, le gaz hydrogène est admis à travers la face 12a enrobée par la matrice microporeuse 14. Le platine ainsi réduit sera nécessairement à nouveau accessible par du gaz hydrogène ou un autre gaz. Le trajet préférentiel créé de la sorte permet de réduire le phénomène de limitation par diffusion du gaz vers le catalyseur, lors de l'utilisation de l'électrode.
En variante, le dépôt du catalyseur peut être réalisé par échange cationique. Le tissu 12 en fibres de carbone activé est admis dans un bain contenant de l'ammoniaque et une masse dissoute de sel précurseur de catalyseur, avec barbotage d'azote. Dans le cas de platine, le sel précurseur peut être Pt(NH3)6, Cl2 et le rapport molaire entre l'ammoniaque et le sel précurseur étant par exemple de 1 à 0,01. On laisse l'équilibre se faire pendant environ 1 h. En milieu ammoniacal, il y a prélèvement de protons sur les sites d'ancrage de type -OH à la surface des fibres de carbone, ce qui favorise la formation d'une liaison ionique avec le sel métallique Pt(NH3)6 2+ 2 CI". Une fois le métal Pt fixé fortement à la surface des fibres de carbone activé par la liaison ionique, la texture est lavée et séchée. Il est procédé ensuite à la réduction du platine par exemple par un courant de gaz hydrogène, celui-ci étant avantageusement admis à travers la face 12a du tissu 12.
L'utilisation d'un précurseur cellulosique, notamment d'un précurseur rayonne pour le tissu en fibres de carbone activé présente l'avantage de conférer au tissu une microporosité et un taux de groupements fonctionnels de surface (sites actifs) qui le rendent apte à la fixation de catalyseur métallique sous forme de très petites particules. En effet, les fibres carbone à précurseur rayonne présentent un taux résiduel d'oxygène tel qu'il favorise la présence de sites actifs. Le taux de groupements fonctionnels de surface obtenu est ainsi élevé et peut être encore augmenté par l'étape d'oxydation ménagée. La chimie de surface, caractérisée par la méthode de Boehm, se traduit par des groupements fonctionnels acides à hauteur de 0,3 à 0,8 meq/g (millimole/g), dont 0,02 à 0,06 meq/g de fonctions carboxyliques, avant oxydation ménagée, et peut croître jusqu'à 2 à 3 meq/g de fonctions carboxyliques après oxydation ménagée à l'hypochlorite de sodium.
Les caractéristiques de porosité et de chimie de surface permettent une dispersion du catalyseur sous forme de fines particules, de dimension moyenne comprise entre environ 1 nm et 3 nm, avec un taux de dispersion exceptionnellement élevé, compris entre 0,3 et 0,7, la dispersion étant favorisée par le traitement d'oxydation ménagée. Le taux de dispersion représente le rapport entre le nombre d'atomes métalliques de surface et le nombre d'atomes métalliques total. Il est mesuré par chimisorption d'hydrogène. Le pourcentage en masse de platine déposé par rapport à la masse de tissu en fibres de carbone activé seul peut facilement excéder 3 % et atteindre 7 % ou plus. Le procédé de fixation du catalyseur par imprégnation liquide ou échange cationique et réduction présente notamment en outre l'avantage de répartir le catalyseur de façon uniforme sur le tissu de carbone activé.
Pour, notamment, l'application à une cellule électrochimique de pile à combustible à membrane échangeuse de protons, une dernière étape 28 consiste à enrober la partie du tissu 12 portant le catalyseur par la matrice 18 de "Nation" et matériau hydrophobe, par exemple PTFE. A cet effet, on pulvérise du côté de la face 12b de la texture 12 une composition liquide contenant du "Nation" et du PTFE dans les proportions souhaitées.
Exemple Un tissu de carbone activé est réalisé à partir d'un tissu en satin de rayonne constituée d'une viscose multifilaments, le tissu étant réalisé à partir de fils tissés en contexture 15x15 (15 fils par cm en chaîne et en trame).
Après désensimage, le tissu est carbonisé en étant porté à une température d'environ 400°C pendant environ 12 h puis à une température finale d'environ 1200°C pendant environ 1 min sous azote à une pression de 30 Pa. L'activation du tissu obtenu est réalisée en faisant défiler le tissu dans une zone de traitement thermique d'un four sous une atmosphère constituée à 100 % de dioxyde de carbone. Cette zone est matérialisée par un moufle en forme de tunnel le long duquel le tissu est avancé en continu. Le traitement d'activation est réalisé à une température d'environ 920°C et le temps de séjour à cette température est d'environ 1 h.
Le tissu de carbone activé obtenu présente les caractéristiques suivantes :
- épaisseur : 600 μm
- surface spécifique : environ 1000 m2/g - taux de carbone supérieur à 99 %
- taux de cendres inférieur à 0,3 % - taux d'impuretés alcalines inférieur à 1500 ppm
- taille des fils : environ 65 tex
- taille des fibres : en moyenne un diamètre de 9 μm (avec un faciès morphologique de type fibres multilobées) - chimie de surface : groupements fonctionnels acides à hauteur de 0,3 à 0,8 meq/g (millimole/g) dont 0,02 à 0,06 meq/g de fonctions carboxyliques en surface des fibres.
Ce tissu subit une oxydation ménagée à l'hypochlorite de sodium. Celle-ci peut être réalisée sur le tissu défilant en continu (figure 4A).
Le tissu 12 de carbone activé, dévidé d'une bobine 30, est immergé dans un bain 32 d'hypochlorite de sodium NaOCI à 2,5 % de chlore actif où il séjourne pendant 2 h à température ambiante. Ensuite, le tissu est lavé dans un bain 34 d'acide chlorhydrique HCI 1 N où il séjourne pendant 10 min à température ambiante. Un rinçage dans un bain 36 d'eau minéralisée est ensuite effectué pendant un temps de séjour de 30 min. Le tissu de carbone activé ainsi oxydé est admis dans un four 38 pour être séché pendant 1 h à 160°C avant d'être repris sur une bobine 40. La chimie de surface du tissu oxydé se traduit par une teneur moyenne de 2,8 meq/g de fonctions acides carboxyliques.
Le tissu est ensuite enrobé sur sa face 12a par du PTFE, de préférence encore, suivant un processus en continu (figure 4B).
Le tissu 12 est dévidé de la bobine 40 et passe à travers un poste de pulvérisation 42, entre une ou plusieurs rangées de buses 44 dirigées vers la face 12a du tissu et des moyens 46 de soufflage d'air chaud. Les buses sont alimentées par du PTFE additionné de noir de carbone, sous une pression de 2.105 Pa. L'air, provenant d'un dispositif de soufflage (non représenté), est dirigé vers la face 12b du tissu en passant à travers un dispositif de chauffage électrique de manière que la température de l'air parvenant sur la surface du tissu soit d'environ 150°C. Le PTFE projeté sur la face 12a du tissu est fritte à une température de 380°C par passage dans un four 48, puis le tissu est repris sur une bobine 50 en sortie du four.
Une première couche de PTFE représentant 10 % en masse de la masse de tissu seul est aussi formée. Une deuxième couche de PTFE fritte est formée ensuite de la même façon en reprenant le tissu enroulé sur la bobine 50, la quantité de PTFE pulvérisée étant choisie pour former une couche supplémentaire représentant 30 % en masse de la masse de tissu seul. On obtient finalement, du côté de la face 12a du tissu, une couche de PTFE d'épaisseur totale égale à 110 μm environ, parfaitement homogène. La face 12b est libre de tout PTFE, le courant d'air chaud à 150°C empêchant la migration de grains de PTFE vers cette face.
Le tissu 12 enrobé partiellement de PTFE est muni de particules de catalyseur déposées sur sa face 12b, encore de préférence suivant un processus où le tissu défile en continu (figure 4C).
Le tissu dévidé d'une bobine 60 passe dans un bain 62 contenant de l'ammoniaque et une masse dissoute de sel Pt(NH3)β Cl2 dans un rapport molaire de 1 à 0,01 , avec barbotage d'azote. Le temps de séjour est d'environ 1 h. Le tissu est ensuite lavé par passage dans un bain 64 d'eau déminéralisée avec un temps de séjour d'environ 30 min.
En sortie du bain 64, le tissu est séché par passage dans un tunnel 66 à une température d'environ 120°C sous azote puis est admis dans un four d'hydrogénation 68 où le sel de platine est réduit, à une température d'environ 300°C. L'hydrogène est admis à travers la face 12a du tissu.
En sortie du four 68, le tissu passe dans un compartiment 70 de passivation sous un mélange d'azote et d'oxygène (avec un taux volumique de 1 % d'oxygène) avant d'être recueilli sur une bobine de stockage 80.
Le processus utilisé pour le dépôt du catalyseur, avec oxydation ménagée préalable du tissu de carbone activé, assure une répartition homogène des particules de catalyseur sur la surface des fibres accessible aux gaz traversant la face 12a du tissu. L'utilisation du catalyseur réduit est donc optimale.
La quantité de platine fixé sur le tissu est d'environ 3 % en masse par rapport à la masse du tissu seul.
La figure 5 montre les particules, ou grains, de platine 80 à la surface d'une fibre 82 sur le tissu obtenu après réduction du sel de platine. Les particules de platine sont présentes essentiellement sur le pourtour des fibres sur une épaisseur de 0,1 μm. La distribution de taille de ces particules est montrée sur la figure 6. Elle est sensiblement homogène et centrée sur 2,5 nm. Le traitement de passivation dans le compartiment 80 confère à la bande de tissu portant les particules de catalyseur une stabilité suffisante pour être conservée en l'état, avant découpe d'électrodes aux dimensions voulues avant enrobage de la face 12b portant le catalyseur par un électrolyte solide ou mise en contact de cette face avec un électrolyte liquide, selon l'application envisagée.
Comme déjà indiqué, l'enrobage de la face 12b par un électrolyte solide du type "Nation" et PTFE, pour former la matrice 18 de la figure 1 , peut être réalisé par projection sur la face 12b d'une composition contenant le "Nation" et le PTFE dans les proportions désirées. Cet enrobage peut être réalisé sur les électrodes découpées ou sur la bande de tissu dévidée en continu de la bobine 80, la découpe étant effectuée ensuite.
Une électrode telle qu'obtenue par un procédé tel que décrit ci- dessus peut aussi être utilisée avantageusement dans une cellule électrochimique de fabrication chlore/soude avec électrolyte liquide.
Dans un processus classique de fabrication chlore/soude, on utilise un réacteur électrochimique contenant une solution aqueuse de NaCI comme électrolyte. Une membrane est disposée dans le réacteur entre l'anode et la cathode, le pH de l'électrolyte étant égal à environ 3 du côté anode et 14 du côté cathode. Du côté anode, la réaction produit du gaz chlore :
2CI" → Cl2 + 2e"
Du côté cathode, la réaction produit de la soude et du gaz hydrogène généralement brûlé en torchère :
/
2Na* + 2e - + 2H,0 — -2NaOH + H, Il est produit autant de chlore que de soude. La différence de potentiel thermodynamique entre l'anode et la cathode, qui est théoriquement égale à 2,18 V, atteint en pratique environ 3 V en raison des surtensions liées aux différentes cinétiques de réaction et des chutes ohmiques dans l'électrolyte et la membrane.
L'utilisation d'une électrode à diffusion gazeuse comme électrode à diffusion d'air (ou oxygène) en tant que cathode ou comme électrode à diffusion d'hydrogène en tant qu'anode apporte des avantages particuliers. Ainsi, en amenant du gaz oxygène à une électrode à diffusion gazeuse utilisée comme cathode, les réactions du côté anode et du côté cathode deviennent respectivement :
4 Cl" → 2 Cl2 + 4e" 02 + 2H20 + 4Na+ + 4e" → 4NaOH
Il n'y a pas de gaz hydrogène (H2) à brûler. De plus, par rapport au processus électrochimique traditionnel, la différence de potentiel thermodynamique diminue sensiblement, ce qui se traduit par un gain énergétique de 25 à 30 %, d'où un avantage considérable pour un processus électrochimique traditionnellement très gros consommateur d'énergie électrique.
En amenant du gaz hydrogène à une électrode à diffusion gazeuse utilisée comme anode, les réactions du côté anode et du côté cathode deviennent respectivement :
H2 → 2H+ + 2e" et CI" + H+ → HCI 2Na+ + 2H20 + 2e" → 2NaOH + H2
Par rapport au processus électrochimique traditionnel, la différence de potentiel thermodynamique diminue.
En outre, comme dans le cas précédent, on obtient une soude très pure apte à être utilisée dans le domaine pharmaceutique. De plus, il n'y a pas d'émission de chlore gazeux. Dans ce qui précède, on a envisagé la fixation de platine en tant que catalyseur. D'autres catalyseurs métalliques pourront être fixés directement sur un tissu en fibres de carbone activé, en utilisant notamment un processus d'imprégnation ou autre, par exemple un processus d'échange cationique, une réduction étant ensuite effectuée, de préférence mais pas exclusivement, par du gaz hydrogène diffusé à travers le tissu de carbone activé.
Le processus d'imprégnation pourra être utilisé avec des métaux M qui peuvent se présenter sous forme de complexe anionique MCIX en milieu acide, tandis que le processus d'échange cationique pourra être utilisé avec des métaux M qui peuvent se présenter sous forme d'un sel cationique de type [M(NH3)x]y+,yCf , par exemple.
Les catalyseurs métalliques pourront être choisis parmi d'autres métaux nobles que le platine, tels que le palladium, l'iridium, le rhodium, ou parmi des éléments de transition, en particulier le cobalt, le fer, le nickel, le cuivre et le manganèse. Il est possible aussi de fixer sur le tissu en fibres de carbone activé des catalyseurs bimétalliques, en associant deux métaux nobles ou un métal noble et un élément de transition, par exemple des catalyseurs palladium-cuivre ou palladium-nickel.

Claims

REVENDICATIONS
1. Electrode à diffusion gazeuse comprenant un substrat poreux en fibres de carbone activé sur lequel des particules de catalyseur de réaction électrochimique sont directement fixées, caractérisée en ce que le substrat est une texture cohérente (12) au moins partiellement enrobée de matériau hydrophobe.
2. Electrode selon la revendication 1 , caractérisée en ce que la texture en fibres de carbone activé est un tissu (12).
3. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 et 2, caractérisée en ce que la texture (12) présente un réseau de microcanaux offrant aux gaz un accès aux particules de catalyseur fixées sur la texture.
4. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les fibres de la texture (12) sont à précurseur cellulosique.
5. Electrode selon la revendication 4, caractérisé en ce que les fibres de la texture (12) sont à précurseur rayonne.
6. Electrode selon l'une quelconque des revendications 4 et 5, caractérisée en ce que les fibres de la texture (12) sont à précurseur viscose contenant du noir de carbone incorporé dans la solution de viscose avant filage.
7. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisée en ce que la texture (12) en fibres de carbone activé présente une porosité de dimension moyenne comprise entre 0,3 nm et 10 nm.
8. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisée en ce que la texture (12) en fibres de carbone activé présente une surface spécifique au moins égale à 600 m2/g.
9. Electrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisée en ce que la texture activée (12) en fibres de carbone a une première face (12a) enrobée dans un matériau hydrophobe (14), et une deuxième face (12b) opposée à la première et sur laquelle sont fixées les particules de catalyseur (16).
10. Electrode selon la revendication 9, caractérisée en ce que les particules de catalyseur (16) sont en contact avec un électrolyte solide (18).
11. Cellule électrochimique de pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une électrode selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
12. Pile à combustible à membrane échangeuse de protons, caractérisée en ce qu'elle comporte au moins une cellule électrochimique selon la revendication 11.
13. Réacteur électrochimique, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une électrode à diffusion gazeuse selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
14. Réacteur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une cathode à diffusion d'air ou oxygène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
15. Réacteur selon la revendication 13, caractérisé en ce qu'il comprend une anode à diffusion d'hydrogène selon l'une quelconque des revendications 1 à 10.
16. Procédé de réalisation d'une électrode à diffusion gazeuse comprenant les étapes de fourniture d'un substrat en fibres de carbone activé, mise en contact du substrat avec un précurseur de catalyseur de réaction électrochimique, et traitement du précurseur pour obtenir des particules de catalyseur fixées sur les fibres du substrat, caractérisé en ce que l'on utilise un substrat en fibres de carbone activé sous forme d'une texture cohérente ayant une première et une deuxième face, on enrobe une partie de la texture adjacente à la première face par un matériau hydrophobe et on dépose le catalyseur sur les fibres de la partie restante de la texture adjacente à la deuxième face.
17. Procédé selon la revendication 16, caractérisé en ce que l'on utilise une texture en fibres de carbone activé sous forme d'un tissu.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 et 17, caractérisé en ce que l'on réalise un traitement d'oxydation de la texture en fibres de carbone activé avant dépôt du catalyseur.
19. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 18, caractérisé en ce que le traitement du précurseur de catalyseur comprend une étape de réduction par un gaz admis à travers la première face de la texture.
20. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'enrobage partiel de la texture par un matériau hydrophobe est réalisé par enduction de la première face de la texture.
21. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'enrobage partiel de la texture par un matériau hydrophobe est réalisé par co-laminage de la texture avec une feuille de matériau hydrophobe disposée sur la première face de la texture.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à
19, caractérisé en ce que l'enrobage partiel de la texture par un matériau hydrophobe est réalisé par contre-collage d'une feuille de matériau hydrophobe sur la première face de la texture.
23. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 19, caractérisé en ce que l'enrobage partiel de la texture par un matériau hydrophobe est réalisé par projection d'une composition contenant le matériau hydrophobe sur la première face de la texture.
24. Procédé selon la revendication 23, caractérisé en ce que la deuxième face de la texture est chauffée pendant la projection de la composition contenant le matériau hydrophobe.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 24, caractérisé en ce que le matériau hydrophobe est chargé de noir de carbone.
26. Procédé selon l'une quelconque des revendications 20 à 25, caractérisé en ce qu'il comprend une étape de traitement thermique pour le frittage du matériau hydrophobe avant dépôt du catalyseur.
27. Procédé selon l'une quelconque des revendications 16 à 26, caractérisé en ce qu'il est mis en oeuvre sur une bande de texture en fibres de carbone activé en défilement, dans laquelle des électrodes sont finalement découpées.
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