WO2000041263A1 - Thin battery and method of manufacturing - Google Patents

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Shoji Yoshioka
Hiroaki Urushibata
Hisashi Shiota
Jun Aragane
Makiko Kise
Shigeru Aihara
Daigo Takemura
Takashi Nishimura
Yasuhiro Yoshida
Osamu Hiroi
Kouji Hamano
Hironori Ozaki
Hideo Ichimura
Kenji Kawaguchi
Masaharu Moriyasu
Shinji Nakadeguchi
Michio Murai
Hisashi Tsukamoto
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Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha
Japan Storage Battery Co., Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a thin battery and a thin battery.
  • FIG. 3 is a process diagram showing an example of a conventional method for manufacturing a thin lithium ion secondary battery.
  • a process of injecting the electrolyte solution 26 into the battery body 21 (a), which is accommodated in a flexible package 25 made of a laminate film with The battery 20 is manufactured from the sealing step (b), and all of the above steps are performed in an inert gas atmosphere under normal pressure.
  • the precharging is performed as a pre-treatment after sealing for the purpose of facilitating subsequent charging and discharging.
  • the same problem as described above may occur due to the volume expansion of the gas generated by pre-charging.
  • the present invention solves the above-mentioned problem, and a thin type that can be filled with an electrolyte solution without increasing the volume even when placed in a high-temperature environment and without increasing the internal resistance of the battery.
  • the aim was to make a battery manufacturing method and a battery. Disclosure of the invention
  • the inventor of the present invention has conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, the package is sealed by reducing the pressure of the package to a pressure lower than the atmospheric pressure to a pressure higher than the vapor pressure of the electrolytic solution. However, they have found that the volume expansion of a thin battery can be suppressed even when left in a high-temperature environment, and completed the present invention.
  • the method for producing a thin battery according to the present invention includes: a laminated body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated via a separator; In a method of manufacturing a thin battery in which a battery body including a lead is housed in a flexible package and sealed, a step of housing the battery body in the package and injecting an electrolyte, and placing the package at atmospheric pressure And pressure-reducing sealing at a pressure which is lower than the vapor pressure of the electrolytic solution. According to the production method of the present invention, since the pressure in the battery is kept at a lower pressure than the atmospheric pressure, the internal pressure of the battery rises due to the volume expansion of the gas in the battery even when the battery is left in a high-temperature environment.
  • the pressure at the time of sealing is a pressure lower than the atmospheric pressure, preferably a pressure higher than the vapor pressure of the electrolyte at the temperature at the time of sealing, and preferably 1.5 times the vapor pressure of the electrolyte to suppress the evaporation of the liquid.
  • the above pressure more preferably more than three times the pressure.
  • the process of injecting the electrolyte is performed under reduced pressure, the gas in the pores of the battery body is exhausted, and the electrolyte is injected. Then, the package is pressed at a pressure lower than the atmospheric pressure and the vapor pressure of the electrolyte.
  • the step of pre-charging between the step of injecting the electrolytic solution and the step of sealing. Since the gas generated during the pre-charging can be exhausted in advance at the time of ⁇ ff sealing, the volume expansion of the battery due to the increase in the battery internal pressure can be suppressed even in a high temperature environment.
  • the package is sealed under reduced pressure by heat fusion.
  • the package be sealed under reduced pressure at a temperature of room temperature or lower, preferably at room temperature or lower, 5 ° C or higher, and more preferably at 30 ° C or lower, 5 ° C or higher.
  • the battery body it is preferable to use a battery body in which a separator is joined to at least one surface of at least one of the positive electrode and the negative electrode. Since it is not necessary to use a strong metal can to maintain the electrical connection between the positive electrode, the separator and the negative electrode, a thin and lightweight battery without volume expansion can be provided.
  • the thin plastic battery of the present invention comprises a laminated body in which a positive electrode and a negative electrode are laminated with a separator interposed therebetween, or a wound body in which the positive and negative electrodes are laminated, and a plurality of leads respectively joined to the positive electrode and the negative electrode.
  • a thin battery comprising a battery body comprising: an electrolyte solution; and a flexible package for housing the battery body, wherein the inside of the package is reduced-pressure sealed so as to be able to hold a pressure lower than atmospheric pressure. It is characterized by. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a method for manufacturing a thin battery according to an embodiment of the present invention.
  • A is a sectional view showing a step of injecting an electrolytic solution
  • (b) is a sectional view showing a step of pre-charging
  • (c) is a sectional view showing a step of sealing under reduced pressure.
  • FIG. 2 is a graph showing the relationship between the storage temperature of the battery and the increase in the thickness of the battery in Example 5 of the present invention.
  • FIG. 3 is a schematic process diagram showing a conventional method for manufacturing a thin battery.
  • A is a sectional view showing a step of injecting an electrolytic solution
  • (b) is a sectional view showing a step of sealing.
  • FIG. 1 is a schematic process diagram illustrating a method for manufacturing a thin battery according to an embodiment of the present invention.
  • the battery body 2 is a wound body 3 in which a positive electrode and a negative electrode are laminated and wound with a separator interposed therebetween, and leads 4 are joined to the positive electrode and the negative electrode, respectively.
  • the battery body 2 is housed in a package 5 made of a lightweight metal foil such as aluminum or a laminate film of a metal foil and a resin, which is lightweight and has no moisture permeability, and has an opening, and a pressure reducing container having a heat sealer installed therein. The pressure inside the vacuum container is evacuated for a predetermined time (not shown).
  • a predetermined amount of the electrolytic solution 6 is injected into the battery body 2 using a syringe or the like to impregnate the electrolytic solution 6 (FIG. 1 (a)).
  • return to atmospheric pressure and perform pre-charge for a predetermined time Fig. 1 (b)
  • the pressure is gradually reduced to near the vapor pressure of the electrolyte 6, and after a predetermined time has passed, the opening of the package 5 is heat-sealed using a heat sealer and sealed.
  • a positive electrode paste obtained by adding conductive carbon powder and polyvinylidene fluoride (abbreviated as PVDF) to the positive electrode active material and dispersing it in N-methylpyrrolidone (abbreviated as NMP) is used for the positive electrode. It is prepared by applying it to a conductor and drying it.
  • the positive electrode active material include a composite oxide of lithium capable of introducing and releasing lithium ions and a transition metal such as cobalt, manganese, and nickel; a chalcogen compound containing lithium; or a composite compound thereof.
  • the composite oxide, the chalcogen compound and the oxide of the compound added with various elements can be used.
  • conductive carbon powder and PVDF are added to a carbon material capable of inserting and releasing lithium ions as the negative electrode active material, and this is dispersed in NMP. A negative electrode paste is applied to the negative electrode current collector. And dried.
  • the positive electrode current collector and the negative electrode current collector may be any metal that is stable in a lithium ion battery.
  • Aluminum is preferable as the positive electrode current collector, and copper is preferable as the negative electrode current collector.
  • the lead is preferably made of copper, aluminum, nickel or the like.
  • separator a separator which is insulative and can be impregnated with an electrolytic solution and has sufficient strength can be used, and a porous film made of polyethylene, polypropylene or the like is preferable.
  • a separator is provided on at least one side of the positive electrode and the negative electrode by the following method. May be used. That is, when the separator is joined to the negative electrode, the NDF solution in which the PVDF is dissolved and the aluminum oxide powder is dispersed is used as an adhesive, and is applied to each side of the two separators. Then, before the adhesive is dried, the separator is adhered to both sides of the negative electrode, and the negative electrode is bonded to the negative electrode.
  • the negative electrode to which the separator is joined is laminated or wound around the positive electrode via a separator to form a battery body.
  • the electrolyte solution may be an ether-based solvent such as dimethoxetane, jetoxetane, dimethinol ether, and dimethyl ether, or an ester-based solvent such as ethylene carbonate, dimethyl carbonate, dimethyl carbonate, propylene carbonate, or the like.
  • L i PF 6, L i C 10 4 were dissolved L i BF 4, L i CF 3 S0 3, L i N (CF 3 S0 2) 2, L i C (CF 3 S0 2) electrolytes such as 3 Things can be used.
  • a mixed electrolyte consisting of ethylene carbonate (abbreviated as EC) and dimethyl carbonate (abbreviated as DMC) (volume ratio EC: DMC 4: 6) was used as the electrolytic solution.
  • EC ethylene carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the pressure was reduced to a, and the package 10 was sealed.
  • the dimensions of the obtained lithium ion battery were 130 rnm in length, 60 mm in width, and 4 mm in thickness.
  • the same procedure as in Example 1 was used except that the package was sealed at room temperature under a pressure of 4.02 kPa, which was three times the vapor pressure of the electrolyte 1.34 kPa.
  • a battery was prepared and stored at 85 ° C for 24 hours, and the increase in battery thickness was examined. Table 1 shows the results.
  • the residual gas volume was reduced to 0.03 ml.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the pressure inside the decompression container was sealed at 53.3 kPa.
  • Table 1 shows the change in battery thickness when stored at 85 for 24 hours. The increase in the battery thickness of this example was 0.1 mm or less. In the case of this example, the sum of the pressure rise of the gas generated by the self-discharge reaction of the battery and the vapor pressure rise of the electrolyte was lower than 48 kPa and did not reach the atmospheric pressure of 101.3 kPa. it is conceivable that.
  • a lithium-ion secondary battery was fabricated in the same manner as in Example 2, except that the battery was placed in a decompression vessel and sealed after reducing the pressure to 2.OlkPa. Stored at 85 ° C for 24 hours. Table 1 shows the results. The volume of residual gas in the package fell below the detection limit, and even when stored at high temperatures, the increase in battery thickness was less than 0.1 mm.
  • a lithium ion secondary battery was produced in the same manner as in Example 2, except that the container was sealed at normal pressure.
  • the batteries described in the above embodiments and examples are of an organic electrolyte type, a solid electrolyte type, It can be used not only for gel electrolyte type lithium ion secondary batteries, but also for primary batteries such as lithium / manganese dioxide and other secondary batteries. Furthermore, it can be used for an aqueous primary battery and a secondary battery.
  • Example 1 0. 05 0.1 or less
  • Example 2 0.03 0.1 or less
  • Example 3 0.1 or less
  • Example 4 0.001 0.1 or less

Description

明 細 書 薄型電池の製造方法及び薄型電池 技術分野
本発明は、 薄型電池の製造方法及ぴ薄型電池に関する。 背景技術
近年、 ノート 'パソコンや携帯電話機等の携帯 «の普及とともに、 N i水 素二次電池ゃリチウムイオン二次電池に代表される高エネルギー密度の電池が急 速に用途を拡大している。 従来、 リチウムイオン二次電池はセパレータを介して 正極と負極が積層卷回された卷回体を金属缶に収納し、 その缶による圧力により 正極、 セパレータ及ぴ負極を密着させ、 電気的接続を確保していた。 し力 し、 金 属缶を用いるため、 電池の薄型 ·軽量ィ匕しにくいという問題があった。
この問題に対し、 正極及び負極とセパレ一タとを予め接合させることにより、 金属缶を必要としない薄型の電池の構造及び製造方法が特開平 1 0 - 1 7 7 8 6 5号公報などに提案されている。 図 3は従来の薄型のリチウムイオン二次電池の 製造方法の 1例を示す工程図である。 正極と負極とがセパレ一タを介して積層卷 回された卷回体 2 2と正極と負極にそれぞれ接合されたリード 2 3とからなる電 池体 2 1が金属箔又は金属箔と樹脂フィルムとのラミネートフィルムからなるフ レキシプルなパッケージ 2 5に収容され、 電池体 2 1に電解液 2 6を注液するェ 程 (a ) と、 リード 2 3を外部に取り出した状態でパッケージ 2 5を封口するェ 程 (b ) とから電池 2 0が製造され、 上記工程は、 いずれも不活性ガス雰囲気中、 常圧下で行われている。
しかしながら、 封口後、 使用時又は保存時において、 高温環境下に置力れると、 パッケージ内に残存しているガスの体積膨張、 電池の自己放電によるガスの発生 そして電解液の蒸気圧の上昇により、 電池の内圧が上昇し、 電池の破裂の危険性 が高まるという問題があった。 また、 上記の製造方法においては、 多孔性の電池 部林内に気泡が残存し、 電解液の充填が不十分なため、 電解液のパスが遮断され、 電池の内部抵抗が上昇するという問題があった。
さらに、 初期の充電において負極と電解液との反応により発生するガスを、 前 以つて発生させることにより、 以降の充放電を円滑に進行させる目的で、 封口後、 前処理として予備充電を行うと、 高温環境下に置かれた場合、 予備充電により発 生したガスの体積膨張により、 上記と同様な問題が生じる可能性があった。
そこで、 本発明は上記の課題を解決し、 高温環境下に置かれても、 体積膨張す ることがなく、 さらに電池の内部抵抗の上昇を伴うことなく電解液を電池体に充 填できる薄型電池の製造方法及 型電池を!^することを目的とした。 発明の開示
本発明者は、 上記課題を解決すべく、 鋭意研究を重ねた結果、 パッケージを大 気圧よりも小さレ、圧力で、 カっ上記電解液の蒸気圧以上の圧力に減圧して封口す ると、 高温環境下に放置しても、 薄型電池の体積膨張が抑制できることを見出し て、 本発明を完成させたものである。
本発明の薄型電池の製造方法は、 正極と負極とがセパレ一タを介して積層され た積層体又は積層卷回された卷回体と上記正極と負極にそれぞ;^合された複数 のリードとからなる電池体をフレキシブ なパッケージに収容し、 封口してなる 薄型電池の製造方法において、 上記電池体を上記パッケージに収容し、 電解液を 注液する工程と、 上記パッケージを大気圧よりも小さい圧力で、 力つ上記電解液 の蒸気圧以上の圧力で減圧封口する工程とからなることを特徴とする。 本発明の 製造方法によれば、 電池内の圧力が大気圧より小さい减圧状態に保たれるため、 高温環境下に放置された場合でも、 電池内のガスの体積膨張により電池内圧が上 昇し、 電池の体積が膨張するのを抑制できる。 封口時の圧力は、 大気圧より小さ い圧力で、 力つ封口時の温度における電解液の蒸気圧以上の圧力、 液の蒸発 を抑制するため、 好ましくは電解液の蒸気圧の 1 . 5倍以上の圧力、 さらに好ま しくは 3倍以上の圧力である。
また、 電解液を注液する工程を減圧下で行い、 電池体の空孔部のガスを排気し て電解液を注液後、 パッケージを大気圧よりも小さい圧力で、 かつ電解液の蒸気 圧以上の圧力で ffi封口することにより、 上記の効果に加え、 電解液の蒸発を抑 制しながら、 十分な量の電解液を電池体に短時間で充填できるため、 電池の内部 抵抗の上昇を防止できる。
さらに、 電解液を注液する工程と減 封口する工程との間に、 予備充電するェ 程を含むことが好ましい。 予備充電時に発生するガスを予め、 ^ff封口時に排気 することができるため、 高温環境下でも、 電池内圧上昇による電池の体積膨張を 抑制できる。
また、 パッケージの減圧封口を熱融着により行うことが好ましい。
また、 パッケージの減圧封口を室温以下の温度、 好ましくは、 室温以下 5 °C以 上、 さらに好ましくは 3 0 °C以下 5 °C以上で行うことが望ましレ、。
また、 電池体として、 正極及び負極の少なくとも一方の片面に、 セパレ一タを 接合した電池体を用いることが好ましい。 正極、 セパレ一タ及び負極の電気的接 続を維持するために、 強固な金属缶を用いる必要がないため、 薄型軽量で体積膨 張のない電池を提供できる。
また、 本発明の薄塑電池は、 正極と負極とがセパレータを介して積層された積 層体又は積層卷回された卷回体と上記正極と負極にそれぞれ接合された複数のリ ードとからなる電池体と、 電解液と、 該電池体を収容するフレキシブルなパッケ ージとからなる薄型電池であって、 上記パッケージ内を、 大気圧より小さい圧力 を保持可能に減圧封口してなることを特徴とする。 図面の簡単な説明
図 1は本発明の実施の形態に係る薄型電池の製造方法を示す模式的な工程図で ある。 (a ) は電解液を注液する工程を示す断面図、 (b ) は予備充電する工程 を示す断面図、 (c ) は減圧封口する工程を示す断面図である。
図 2は、 本発明の実施例 5において、 電池の保存温度と電池の厚さの増加との 関係を示すグラフである。
図 3は、 従来の薄型電池の製造方法を示す模式的な工程図である。 (a ) は電 解液を注液する工程を示す断面図、 そして (b ) は封口する工程を示す断面図で ある。 発明を実施するための最良の形態
図 1は、 本発明の実施の形態に係る薄型電池の製造方法を示す模式的な工程図 である。 電池体 2は、 正極と負極とがセパレータを介して積層卷回された卷回体 3であり、 正極と負極にそれぞれリード 4が接合されている。 電池体 2は、 軽量 でかつ透湿性のないアルミなどの金属箔又は金属箔と樹脂とのラミネートフィル ムからなり開口部を有するパッケージ 5に収容され、 内部にヒートシーラ一が設 置された減圧容器内 (図示せず) に置力 1れ、 減圧容器内は所定時間真空排気され る。 続いて所定量の電解液 6をシリンジ等を用いて電池体2に注液し、 電解液 6 を含浸させる (図 1 ( a ) ) 。 次に、 大気圧に戻して予備充電を所定時間行う (図 1 ( b ) ) 。 その後、 電解液 6の蒸気圧近くまで、 除々に减圧し、 所定時間 経過後パッケージ 5の開口部をヒートシ一ラーを用いて熱融着させて封口する
(図 1 ( c ) ) 。 封口後、 減圧容器内の圧力を除々に大気圧まで戻し、 大気圧下 で電池 1を取り出す。
正極は、 正極活物質に導電性炭素粉末と結着剤のポリフッ化ビニリデン (P V D Fと略す) とを加え、 これを N—メチルピロリドン (NM Pと略す) に分散さ せた正極ペーストを正極集電体に塗布し、 乾燥させて作製する。 正極活物質とし ては、 リチウムイオンの揷入 '放出の可能なリチウムとコバルト、 マンガン、 二 ッケルなどの遷移金属との複合酸化物、 リチウムを含むカルコゲン化合物、 或い はこれらの複合化合物、 さらに上記複合酸化物、 カルコゲン化合物及ひ It合酸化 物に各種元素を添加したものなどを用いることができる。 負極は、 負極活物質と してリチウムイオンの挿入 ·放出の可能な炭素材料等に、 導電性炭素粉末と P V D Fとを加え、 これを NM Pに分散させた負極ペーストを負極集電体に塗布し、 乾燥させて作製する。
また、 正極集電体及び負極集電体は、 リチウムイオン電池内で安定な金属であ ればよく、 正極集電体としてはアルミニウム、 負極集電体としては銅が好ましい。 また、 リ一ドには、 銅、 アルミニウム及ぴニッケル等が好ましい。
また、 セパレータには、 絶縁性で電解液を含浸し十分な強度が得られるものが 使用でき、 ポリエチレン、 ポリプロピレン等からなる多孔性膜が好ましい。
また、 以下の方法により、 正極及び負極の少なくとも一方の片面にセパレータ を接合した電池体を用いても良い。 すなわち、 負極にセパレータを接合する場合、 PVDFを溶解させ、 酸化アルミニウム粉末を分散させた NMP溶液を接着剤と して用い、 2枚のセパレ一タの片面ずつに塗布する。 その後、 接着剤が乾燥する 前に、 負極の両面にセパレ一タを密着させ、 貼り合わせた後、 乾燥することでセ パレータを接合した負極を作製する。 このセパレータを接合した負極を、 セパレ ータを介して正極と積層又は積層卷回して電池体を構成する。
また、 電解液には、 ジメ トキシェタン、 ジェトキシェタン、 ジメチノレエ一テル、 ジェチルエーテノレ等のエーテル系溶媒、 エチレンカーボネート、 ジメチルカーボ ネート、 ジェチルカーボネート、 プロピレンカーボネート等のエステル系溶媒の 単独又は混合物に、 L i PF6, L i C 104, L i BF4, L i CF3S03, L i N (CF3S02) 2, L i C (CF3S02) 3等の電解質を溶解したものを用 いることができる。
実施例 1.
電解液にエチレンカーボネート (ECと略す) とジメチルカーボネート (DM Cと略す) とからなる混合電解液 (体積比 EC: DMC=4 : 6) を用い、 負 極にセパレータを接合した電池体にこの混合電解液を減圧下で注液し、 予備充電 後、 室温で減圧容器内の圧力をこの混合 ¾|军液の室温での蒸気圧 2. 67 k P a の 3倍の 8. 01 k P aに減圧してパッケージ 10を封口した。 得られたリチウ ムイオン電池の寸法は、 縦 130rnm、 横 60mm、 厚さ 4mmであった。 大気 圧に戻して所定時間放置した後、 電池全体を流動パラフィンの中に入れ、 その中 でパッケージを開封し、 その時出てくるガスを捕集して、 その体積を測定し、 そ れをパッケージ内に残存しているガス量とした。 その後、 85¾で24時間保存 した時のガスの体積膨張による電池の厚さの增加を測定した。 結果を表 1に示す。 残存ガス量は 0. 05 m 1であり、 比較例 (大気圧下で封口したもの) の 1. 5 5m lに比べ、 僅かなガスしか残存していなかった。 また、 電池の厚さの増加も
0. 1mm以下でほとんど変化していなかった。
実施例 2.
電解液に、 エチレンカーボネート (EC) とジェチルカーボネート (DECと 略す) とからなる混合電解液 (体積比 EC: DEC=3 : 7) を用い、 この混 合電解液の蒸気圧 1. 34 k P aの 3倍の 4. 02 k P aの圧力下で、 室温でパ ッケージを封口した以外は、 実施例 1と同様の方法を用いてリチウムイオン二次 電池を作製し、 85 °Cで 24時間保存して電池の厚さの増加を調べた。 結果を表 1に示す。 残存ガス量は、 0. 03mlまで減少した。 より蒸気圧の低い電解液 を使用することにより、 より低レ、圧力での封口が可能となり、 残存ガス量を低減 することができる。 そして、 高温で保存しても電池の厚さの増加は 0. 1mm以 下であり、 ほとんど変ィ匕しなかった。
実施例 3.
減圧容器内の圧力が 53. 3 k P aで封口した以外は、 実施例 2と同様の方法 でリチウムィオン二次電池を作製した。 85 で 24時間保存した時の電池厚さ の変化を表 1に示す。 本実施例の電池厚さの増加は 0. 1mm以下であった。 本 実施例の場合、 電池の自己放電反応により発生したガスの圧力上昇、 及ぴ電解液 の蒸気圧上昇等の合計が 48 kPaより低く、 大気圧の 101. 3 k P aまで達 しなかったためと考えられる。
実施例 4.
電池温度を 5 °Cまで冷却した後、 減圧容器内に設置して 2. O l kP aまで減 圧して封口した以外は、 実施例 2と同様の方法でリチウムイオン二次電池を作製 し、 85 °Cで 24時間保存した。 表 1に結果を示すが、 パッケージ内の残存ガス の体積は検出限界以下まで低下し、 高温で保存しても電池の厚さの增加は 0. 1 mm以下であった。
実施例 5.
実施例 2と同様の方法で作製したリチウムィオン二次電池を 60 、 85 °Cそ して 100°Cに設定したオーブン内に 24時間保存したときの電池内のガス発生 及ぴガスの体積膨張による電池の厚さの増加を調べた。 結果を図 2に示すが、 レヽ ずれの においても、 比較例と比べ電池の厚さの增加は僅かであった。
比較例.
常圧で封口した以外は、 実施例 2と同様な方法でリチウムイオン二次電池を作 製した。
上記の実施の形態及ぴ実施例に示した電池は、 有機電解液型、 固体電解質型、 ゲル電解質型のリチウムイオン二次電池のみならず、 リチウム/二酸化マンガン などの一次電池、 その他二次電池に用いることが可能である。 更には、 水溶液系 の一次電池及び二次電池にも用いることが可能である。
【表 1】
電池内の残存ガス量 85 °C/ 24時間保存後の電池の
(m l ) 厚さの増加量 (mm)
実施例 1 0. 05 0. 1 以下
実施例 2 0. 03 0. 1 以下
実施例 3 0. 1 0. 1 以下
実施例 4 0. 00 0. 1 以下
(検出限界以下) 比較例 1. 55 1. 2

Claims

請 求 の 範 囲 1 . 正極と負極とがセパレ一タを介して積層された積層体又は積層卷回された 卷回体と上記正極と負極にそれぞ; 合された複数のリードとからなる電池体を フレキシブルなパッケージに収容し、 封口してなる薄型電池の製造方法において、 上記電池体を上記パッケージに収容し、 電解液を注液する工程と、 続いて上記パ ッケージを大気圧よりも小さい圧力で、 かつ上記電解液の蒸気圧以上の圧力で減 圧封口する工程とからなる薄型電池の製造方法。
2 . 上記電解液を注液する工程を減圧下で行う請求項 1記載の薄型電池の製造 方法。
3 . さらに、 上記電解液を注液する工程と ¾¾3E封口する工程との間に、 予備充 電する工程を含む請求項 1記載の薄型電池の製造方法。
4 . 上記減圧封口を熱融着により行う請求項 1記載の薄型電池の製造方法。
5 . 上記滅圧封口を室温以下の温度で行う請求項 1記載の薄型電池の製造方法。
6 . 上記正極及ぴ負極の少なくとも一方の片面に、 セパレータを接合した電池 体を用いる請求項 1記載の薄型電池の製造方法。
7. 正極と負極とがセパレータを介して積層された積層体又は積層卷回された 卷回体と上記正極と負極にそれぞれ接合された複数のリードとからなる電池体と、 電解液と、 該電池体を収容するフレキシブルなパッケージと力 らなる薄型電池に おいて、
上記パッケージ内を、 大気圧より小さい圧力を保持可能に、 減圧封口してなる薄 型電池。
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Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001256965A (ja) * 2000-03-09 2001-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型電池およびその封栓方法
JP2002110246A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 At Battery:Kk 薄型電池の製造方法
KR20030024055A (ko) * 2001-09-15 2003-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지의 제조방법
JP2005108629A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nec Tokin Tochigi Ltd 密閉型電池およびその製造方法
JP2009211937A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2012221589A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Rohm Co Ltd ラミネート型エネルギーデバイス
JP2013097931A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Fdk Tottori Co Ltd 薄膜型電気化学素子の製造方法
WO2014010024A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 電池製造方法
WO2015064060A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015164105A (ja) * 2014-02-28 2015-09-10 株式会社Gsユアサ 蓄電素子
JP2015176771A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法および二次電池
JP2016162708A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 株式会社フジクラ 蓄電素子の製造方法
WO2019044560A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
US10476097B2 (en) 2015-04-16 2019-11-12 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Method of manufacturing secondary battery and apparatus for the same

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030090021A1 (en) * 2000-02-25 2003-05-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Electrode, method of fabricating thereof, and battery using thereof
US6676714B2 (en) * 2001-02-08 2004-01-13 Eveready Battery Company, Inc. Apparatus and method for assembling a flexible battery that is electrolyte-tight
AU2002305392A1 (en) * 2001-05-02 2002-11-11 Bitstream, Inc. Methods, systems, and programming for producing and displaying subpixel-optimized images and digital content including such images
US7219309B2 (en) * 2001-05-02 2007-05-15 Bitstream Inc. Innovations for the display of web pages
DE102004018930A1 (de) * 2004-04-20 2005-11-17 Degussa Ag Verwendung eines keramischen Separators in Lithium-Ionenbatterien, die einen Elektrolyten aufweisen, der ionische Flüssigkeiten enthält
US20070141463A1 (en) * 2005-12-21 2007-06-21 Maya Stevanovic Cathode for battery
CN102074740A (zh) * 2010-12-06 2011-05-25 华明电源(深圳)有限公司 锂离子电池主动排气的化成方法
JP5786043B2 (ja) 2012-02-07 2015-09-30 日産自動車株式会社 フィルム外装電気デバイスの製造方法及び製造装置
US10515571B2 (en) * 2014-02-21 2019-12-24 Sspp Peru Sac Layered signage system
JP6210329B2 (ja) * 2014-12-23 2017-10-11 トヨタ自動車株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6348778A (ja) * 1986-08-19 1988-03-01 Bridgestone Corp 電池の製造方法
JPH0272566A (ja) * 1988-09-07 1990-03-12 Ricoh Co Ltd 薄型電池の製造方法
JPH0554910A (ja) * 1991-08-28 1993-03-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造法
JPH05121099A (ja) * 1991-10-28 1993-05-18 Yuasa Corp 薄形電池
JPH05275087A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH06187975A (ja) * 1992-03-24 1994-07-08 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH10177865A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4035909A (en) * 1972-12-12 1977-07-19 P. R. Mallory & Co., Inc. Method of making a miniature concentric battery
US4203201A (en) * 1977-07-05 1980-05-20 Wilson Greatbatch Ltd. Methods for making lithium-iodine cell
JPH05225989A (ja) * 1992-02-14 1993-09-03 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JP3225864B2 (ja) 1996-12-04 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP3303694B2 (ja) 1996-12-17 2002-07-22 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池及びその製造方法
JP3225871B2 (ja) 1996-12-26 2001-11-05 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法
JP3223824B2 (ja) 1996-12-26 2001-10-29 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池
JPH10284131A (ja) 1997-02-04 1998-10-23 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池およびその製造方法
US5895731A (en) * 1997-05-15 1999-04-20 Nelson E. Smith Thin-film lithium battery and process
US6232014B1 (en) 1997-11-19 2001-05-15 Mitsubishi Denki Kabushiki Kaisha Lithium ion secondary battery and manufacture thereof
EP0967677A4 (en) 1997-12-15 2007-02-21 Mitsubishi Electric Corp LITHIUM ION BATTERY
JP4008508B2 (ja) 1997-12-22 2007-11-14 三菱電機株式会社 リチウムイオン二次電池の製造方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6348778A (ja) * 1986-08-19 1988-03-01 Bridgestone Corp 電池の製造方法
JPH0272566A (ja) * 1988-09-07 1990-03-12 Ricoh Co Ltd 薄型電池の製造方法
JPH0554910A (ja) * 1991-08-28 1993-03-05 Matsushita Electric Ind Co Ltd 非水電解液二次電池の製造法
JPH05121099A (ja) * 1991-10-28 1993-05-18 Yuasa Corp 薄形電池
JPH05275087A (ja) * 1992-03-24 1993-10-22 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH06187975A (ja) * 1992-03-24 1994-07-08 Yuasa Corp 薄形電池の製造方法
JPH10177865A (ja) * 1996-12-18 1998-06-30 Mitsubishi Electric Corp リチウムイオン二次電池及びその製造方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
See also references of EP1061601A4 *

Cited By (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001256965A (ja) * 2000-03-09 2001-09-21 Matsushita Electric Ind Co Ltd 密閉型電池およびその封栓方法
JP2002110246A (ja) * 2000-09-29 2002-04-12 At Battery:Kk 薄型電池の製造方法
KR20030024055A (ko) * 2001-09-15 2003-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬이차전지의 제조방법
JP2003100352A (ja) * 2001-09-15 2003-04-04 Samsung Sdi Co Ltd リチウム二次電池とその製造方法
US7033405B2 (en) 2001-09-15 2006-04-25 Samsung Sdi Co., Ltd. Lithium secondary battery and method for manufacturing thereof
JP2005108629A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Nec Tokin Tochigi Ltd 密閉型電池およびその製造方法
JP2009211937A (ja) * 2008-03-04 2009-09-17 Hitachi Vehicle Energy Ltd 非水電解液二次電池
JP2012221589A (ja) * 2011-04-04 2012-11-12 Rohm Co Ltd ラミネート型エネルギーデバイス
JP2013097931A (ja) * 2011-10-28 2013-05-20 Fdk Tottori Co Ltd 薄膜型電気化学素子の製造方法
US9831531B2 (en) 2012-07-09 2017-11-28 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing battery
JPWO2014010024A1 (ja) * 2012-07-09 2016-06-20 トヨタ自動車株式会社 電池製造方法
WO2014010024A1 (ja) * 2012-07-09 2014-01-16 トヨタ自動車株式会社 電池製造方法
WO2015064060A1 (en) 2013-10-29 2015-05-07 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
US10096860B2 (en) 2013-10-29 2018-10-09 Toyota Jidosha Kabushiki Kaisha Method of manufacturing nonaqueous electrolyte secondary battery
JP2015164105A (ja) * 2014-02-28 2015-09-10 株式会社Gsユアサ 蓄電素子
JP2015176771A (ja) * 2014-03-14 2015-10-05 トヨタ自動車株式会社 二次電池の製造方法および二次電池
KR101841381B1 (ko) 2014-03-14 2018-03-22 도요타 지도샤(주) 이차전지의 제조 방법 및 이차전지
JP2016162708A (ja) * 2015-03-05 2016-09-05 株式会社フジクラ 蓄電素子の製造方法
US10476097B2 (en) 2015-04-16 2019-11-12 Envision Aesc Energy Devices Ltd. Method of manufacturing secondary battery and apparatus for the same
WO2019044560A1 (ja) * 2017-08-31 2019-03-07 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
JPWO2019044560A1 (ja) * 2017-08-31 2020-04-16 株式会社村田製作所 二次電池およびその製造方法
US11670802B2 (en) 2017-08-31 2023-06-06 Murata Manufacturing Co., Ltd. Method of manufacturing secondary battery including releasing gas generated during initial charging from opening of outer package

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