WO2000044813A1 - Verfahren zur herstellung von polyetherpolyolen - Google Patents

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WO2000044813A1
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compounds
starters
polyether polyols
mixtures
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Georg Heinrich Grosch
Harald Larbig
Reinhard Lorenz
Dieter Junge
Kathrin Harre
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Basf Aktiengesellschaft
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    • C08G65/2645—Metals or compounds thereof, e.g. salts
    • C08G65/2663—Metal cyanide catalysts, i.e. DMC's

Definitions

  • the invention relates to a process for the preparation of polyether polyols by catalytic reaction of H-functional starter substances with lower alkylene oxides.
  • Polyether polyols are used in large quantities for the production of polyurethanes. They are usually produced by catalytic addition of lower alkylene oxides, in particular ethylene oxide and propylene oxide, to H-functional starters. Usually basic metal hydroxides or salts are used as catalysts, the potassium hydroxide being of the greatest practical importance.
  • DD-A-203 735 and DD-A-203 734 describe the production of polyether polyols using zinc hexacyanocobal at.
  • the content of unsaturated constituents in the polyether polyol can be reduced to approx. 0.003 to 0.009 meq / g - in conventional catalysis with potassium hydroxide, about 10 times the amount (approx. 0.03 to 0.08 meq / g).
  • the production of zinc hexacyanometalates is also known.
  • These catalysts are usually produced by reacting solutions of metal salts, such as zinc chloride, with solutions of alkali metal or alkaline earth metal cyanometalates, such as potassium hexacyano cobaltate.
  • a water-miscible component containing heteroatoms is generally added to the precipitate suspension formed immediately after the precipitation process. This component can also already be present in one or in both educt solutions.
  • This water-miscible component containing heteroatoms can be, for example, an ether, polyether, alcohol, ketone or a mixture thereof.
  • DD-A-148 957 describes the production of zinc hexacyanoiridate and its use as a catalyst in the production of polyether polyols.
  • Hexacyanoiridic acid is used as a starting material. This acid is isolated as a solid 5 and used in this form.
  • EP-A-862 947 describes the preparation of other double metal cyanide complexes, in particular the use of cyano-cobalt acid or its aqueous solutions as starting material.
  • the double metal cyanides produced according to the teaching of EP-A-862 947 have a high reactivity for the ring-opening polymerization of alkylene oxides.
  • Multimetal cyanide catalysts have extremely high polymer!
  • starters are suitable for the so-called submission procedure. These starters, hereinafter referred to as template starters, are placed in the reactor, freed of oxygen by multiple nitrogen gassing and in a vacuum of ⁇ 1 mbar for 30 to 120 minutes
  • starter starters are particularly suitable as starter starters: castor oil, also known as castor oil, and fatty alcohols, e.g. 1-dodecanol.
  • fatty alcohols e.g. 1-dodecanol.
  • polyetherols started with fatty alcohols are required for the production of
  • Castor oil is suitable in principle as a starter for soft foam polyetherols, but is not available in sufficient quantities and consistent quality. Ethoxylates and propoxylates with molar masses> 400 Daltons are of particular importance as starting starters. These starters must be in
  • tripropylene glycol As the starting substance, it was observed that it itself and its alkoxylates with molecular weights of less than 400 daltons are suitable as starting starters. However, tripropylene glycol and its alkoxylates with molar masses less than 400 daltons show a less advantageous starting behavior than e.g. a linear polypropylene glycol with a number average molecular weight of 400 daltons.
  • a significant deficiency in the prior art methods is that a starter as important in the art as glycerin, with which the majority of all commercially available polyols for flexible polyurethane foam applications have been started, is unsuitable as a starter starter since the reaction is not starts.
  • glycerol can be added to a suitable starter initiator in an amount of 10 or 20% by weight without endangering the reaction, the economic disadvantages mentioned above are not adequately eliminated.
  • glycerol is suitable for the so-called addition mode of operation.
  • the alkoxylation reaction is started with a template starter and, as soon as the reaction is stable, another starter, e.g. Glycerin, added in a small amount parallel to the alkylene oxides so that the reaction does not stop.
  • another starter e.g. Glycerin
  • the addition of the glycerol is terminated well before the addition of the alkylene oxide.
  • Additers that are unsuitable as a template starter, but can be used in the addition procedure, are referred to below as addition starters. Examples include glycerin, propylene glycol or ethylene glycol.
  • the object of the invention was to provide starters which are suitable as starting starters and which enable the preparation of polyetherols using multimetal cyanide catalysts with a high space-time yield.
  • ⁇ -Hydroxy- ⁇ -hydroxypoly is a group of oligomers and polymers of butanediol-1,4, which can be prepared, for example, by catalytic addition of tetrahydrofuran to butanediol-1,4 .
  • the invention accordingly relates to a process for the preparation of polyether polyols by catalytic reaction of H-functional starter substances with lower alkylene oxides, characterized in that multimetal cyanide compounds are used as catalysts and butanediol-1, 4, ⁇ - as H-functional starter substances Hydroxy- ⁇ -hydroxypoly (oxy-1, 4-butanediyl), pentanediol-1,5, decanediol-1, 10 or mixtures of at least two of these compounds.
  • the invention further relates to the polyether alcohols produced by the process according to the invention, their use for the production of polyurethanes and the polyurethanes thus produced.
  • butanediol-1,4, ⁇ -hydroxy- ⁇ -hydroxypoly (oxy-1,4-butanediyl) and pentanediol-1,5 is particularly preferred as starter substances.
  • the time until the reaction starts is particularly short, so that the space-time yield is particularly high.
  • the molecular weight of the ⁇ -hydroxy- ⁇ -hydroxypoly (oxy-1, 4-butanediyl) is preferably in the range from 200 to 2500 g / mol.
  • the starters used according to the invention are used together with other H-functional starter substances.
  • This possibility of using known, in particular trifunctional, starters such as glycerol or trimethylolpropane makes it possible, according to the process of the invention, to also use polyether alcohols with the functionality customary for the production of flexible polyurethane foams in the range from 2.1 to 2 To manufacture 6.
  • the amount of starters additionally used is to be dimensioned such that the end products have the desired functionality, but should not exceed 10%, based on the starter used, since otherwise it is too
  • reaction products of the abovementioned starters with alkylene oxides are used as additionally used starters. These reaction products preferably have a molecular weight in the range from 300 to
  • addition initiators for example glycerol
  • the addition initiators can be added in an amount of up to 200 mol%, based on the feed initiator used. This makes it possible to produce polyetherols with a functionality of up to 2.66.
  • the multimetal cyanide compounds used to prepare the polyetherols according to the invention are known to be very effective catalysts for the preparation of polyfunctional polyethers.
  • the multimetal cyanide compounds can be prepared by the production processes disclosed in the documents mentioned.
  • M 1 contains at least one metal ion selected from the group comprising Zn 2+ , Fe 2+ , Co 3+ , Ni 2+ , Mn 2+ , Co 2+ , Sn 2+ , Pb 2+ , Fe 3+ , M ⁇ + , Mo ⁇ + , Al 3+ , V 5+ , Sr 2+ , W 4+ , W 6+ , Cu 2+ , Cr 2+ , Cr 3+ , Cd 2+ ,
  • X is at least one anion selected from the group consisting of halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanide, thiocyanate, isocyanate, carboxylate, in particular formate, acetate, propionate, oxalate, nitrate and m and n are integers which represent the valencies of M 1 and X are sufficient
  • Co 3+ , Cr 3+ , Mn 2+ , Mn 3+ , Rh 3+ , Ru 2 , Ru 3+ , V + , V 5+ , Co 2+ , Ir 3+ and Cr 2+ means and M 2 is the same or can be different M 1 ,
  • H denotes hydrogen or a metal ion, usually an alkali metal, alkaline earth metal or an ammonium ion,
  • A means at least one anion selected from the group comprising halide, hydroxide, sulfate, carbonate, cyanate, thiocyanate, isocyanate, carboxylate or nitrate, in particular cyanide, where A can be the same or different X, and a, b and c are integers selected to ensure the electroneutrality of the cyanide compound,
  • one or both solutions may optionally contain at least one water-miscible, heteroatom-containing ligand which is selected from the group consisting of alcohols, aldehydes, ketones, ethers, polyethers, esters, ureas, amides, nitriles, sulfides or functionalized polymers according to US Pat. No. 5,714,428 can contain
  • step b) combining the aqueous suspension formed in step a) with a water-miscible, heteroatom-containing ligand selected from the group described, which may be the same or different from the ligand from step a),
  • the proportion of acid in the solution should be greater than 80% by weight, based on the total mass of cyanometalate complexes, preferably greater than 90% by weight, in particular greater than 95% by weight.
  • organic substances described above are used as ligands containing heteroatoms.
  • the content of the ligands in the suspension should be 1 to 60% by weight, preferably 5 to 40% by weight, in particular 10 to 30% by weight 30.
  • the multimetal cyanides used to carry out the process according to the invention can be crystalline or amorphous.
  • Crystalline multimetal cyanides are multimetal cyanides
  • Crystalline multimetal cyanides can also be cubic or show X-ray diffractograms as described in EP-A 755 715. Amorphous multimetal cyanides are said to
  • the multimetal cyanide compounds for the synthesis of the polyether polyols according to the invention can either be used as powders or processed into moldings by applying or introducing them to macroscopic inorganic or organic carrier materials or by molding them into macroscopic moldings.
  • organic or inorganic auxiliaries can be used either during or after the synthesis add that further improve the separability of the multimetal cyanide compounds without impairing their catalytic activity. It is also possible to use catalysts which already contain such auxiliaries.
  • the multimetal cyanide compounds described above are outstandingly suitable for carrying out the process according to the invention owing to their high activity.
  • the catalyst is preferably used in a concentration of less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight, particularly preferably less than 1000 ppm, particularly preferably ⁇ 500 ppm, based on the total mass of the polyether polyol.
  • the process according to the invention can be carried out either continuously or batchwise.
  • the synthesis can be carried out in suspension, fixed bed, fluidized bed or floating bed mode.
  • the temperatures in the synthesis are between 50 ° C and 200 ° C, with temperatures between 90 ° C and 150 ° C being preferred.
  • the alkylene oxide used can be selected from the group consisting of ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, vinyloxirane or mixtures, ethylene oxide and propylene oxide being preferably used.
  • the polyether alcohols produced by the process according to the invention preferably have molecular weights in the range from 2000 to 10,000 g / mol. They are used in particular for the reaction with isocyanates to give flexible polyurethane foams.
  • the production of polyetherols with multimetal cyanide compounds can be carried out with very good light-off behavior and a safe, reliable course of the reaction during the alkoxylation.
  • Ge starters with known higher functional, preferably trifunctional, template starters or addition starters are easily accessible to polyether polyols with functionalities greater than 2.
  • polyether polyols with functionalities greater than 2.
  • flexible foam polyether polyols with OH functionalities from 2.1 to 2.6 as they are used technically preferred.
  • the possible uses of catalysis with multimetal cyanide compounds are considerably expanded by the process according to the invention.
  • hydroxyl numbers were determined in accordance with DIN 53240, the viscosity of the polyols at 25 ° C. in accordance with DIN 51550.
  • the unsaturated components were measured using the mercury-acetate method according to ASTM D
  • Zinc and cobalt were determined using atomic emission spectroscopy with inductively coupled plasma (ICP-AES), the detection limit is approx. 1 ppm.
  • the gel permeation chromatography (GPC) was carried out with 3 GPC columns (type "PSS-Gel” with 5 ⁇ m fillings, two 100 ⁇ columns and one 500 ⁇ column) with tetrahydrofuran as eluent (1 ml / min) using a refractive index detector .
  • Commercially available linear polypropylene oxide standards were used to calibrate the GPC.
  • the data was evaluated using software from Polymer Standard Services (PSS), Mainz FRG.
  • M n denotes the number-average molar mass
  • M w the weight-average molar mass
  • D polydispersity
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor.
  • 113.0 g of 1,4-butanediol were added to the reactor.
  • the contents of the vessel were then rendered inert by filling the reactor three times with nitrogen (0-7 bar absolute).
  • nitrogen (0-7 bar absolute).
  • 80 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created.
  • the vacuum was released with nitrogen.
  • 5.025 g of catalyst from Example 1 (corresponding to 2000 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor, the reactor was filled three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar abs. inerted.
  • 80 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created.
  • the resulting polyetherol had the following characteristics: hydroxyl number: 52 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C: 397 mPa * s, unsaturated components: 0.0051 meq / g, zinc content: 11 ppm, cobalt content: 5 ppm.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At room temperature, 226.5 g of 1,4-butanediol were added to the reactor, the jacket temperature of which was 50 ° C. Then it was filled three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar abs. the contents of the boiler are rendered inert. At 85 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen. 2.518 g of catalyst according to Example 1 (corresponding to 500 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor and the reactor was filled three times with nitrogen at 0-7 bar abs. inerted. At 85 ° C, a vacuum of ⁇ 1 mbar was reached for 30 minutes Section. created.
  • the resulting polyetherol had the following characteristic values: hydroxyl number: 54.0 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C: 380 mPa * s, unsaturated components: 0.0053 meq / g.
  • the resulting polyetherol had the following characteristics: hydroxyl number: 55.3 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C: 512 mPa * s, unsaturated components: 0.0029 meq / g.
  • Zinc content 2 ppm
  • cobalt content 1 ppm.
  • the resulting polyetherol had the following characteristic values: hydroxyl number: 53.7 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C.: 401 mPa * s, unsaturated constituents: 0.0067 meq / g.
  • Zinc content 2 ppm
  • cobalt content 1 ppm.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At a jacket temperature of 50 ° C., 95.2 g of 1,3-propanediol were added to the reactor. Then through three The reactor contents are filled with nitrogen at a pressure of 0-7 bar absolute. At 70 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen. 5.025 g of catalyst according to Example 1 (corresponding to 2000 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor, the reactor was filled with nitrogen three times at a pressure of 0-7 bar abs. inerted. At 70 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. After evacuating the reactor, 280 g of propylene oxide were metered in at 125 ° C. A pressure of 4.8 bar abs. reached, which remained unchanged within 3 hours. The attempt was canceled.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At a jacket temperature of 50 ° C., 260.1 g of 1,5-pentanediol were added to the reactor. Then the reactor contents were rendered inert by filling the reactor three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar absolute. At 87.5 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen. 9.989 g of catalyst according to Example 1 (corresponding to 2000 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor. The reactor was rendered inert by filling it three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar absolute. At 87.5 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At a jacket temperature of 50 ° C., 147.7 g of 1,6-hexanediol were added to the reactor. Then the reactor contents were rendered inert by filling the reactor three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar absolute. At 80 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen. 5.021 g of catalyst according to Example 1 (corresponding to 2000 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor, the reactor was filled three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar abs. inerted. At 80 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. After evacuating the reactor, 300 g of propylene oxide were metered in at 125 ° C. A pressure of 5.2 bar abs. reached, which within 3 hours to 4.9 bar abs. fell off. The attempt was canceled.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At room temperature, a mixture of 34.72 g of 1,4-butanediol and 163.18 g of a glycerol propoxylate with a molecular mass of 423.4 g / mol was added to the reactor, which had a jacket temperature of 30 ° C. . Then it was filled three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar abs. the contents of the boiler are rendered inert. At a jacket temperature of the reactor of 100 ° C, a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen.
  • the final pressure was 1.1 bar abs.
  • the mixture was then stirred at 125 ° C for 1 hour. After the end of the reaction, a water pump vacuum was applied at 125 ° C. for 40 minutes. To remove the catalyst, it was filtered through a double layer of a Seitz depth filter. 5
  • the resulting polyetherol had the following characteristic values: hydroxyl number: 42.5 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C: 688 mPa * s, unsaturated constituents 0.0052: meq / g.
  • the resulting polyetherol had the following characteristic values: 45 hydroxyl number: 68.4 mg KOH / g, viscosity at 25 ° C.: 331 mPa * s, unsaturated constituents 0.0083: meq / g.
  • the synthesis was carried out in a cleaned and dried 10 1 stirred reactor. At room temperature, 2570.8 g of the reaction product from Example 10 were added to the reactor, the jacket temperature of which was 50 ° C. Then it was filled three times with nitrogen at a pressure of 0-7 bar abs. the contents of the boiler are rendered inert. At 110 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created. The vacuum was released with nitrogen. 1.560 g of catalyst according to Example 1 (corresponding to 311 ppm based on the end product) were introduced into the stirred reactor, the reactor was abs. By filling three times with nitrogen at a pressure of 0-7. inerted. At 110 ° C a vacuum of ⁇ 1 mbar abs. created.
  • Zinc content 3 ppm
  • cobalt content 1 ppm.

Abstract

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, dass als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen und als H-funktionelle Startsubstanzen Butandiol-1,4, alpha -Hydroxy- omega -hydroxypoly(oxy-1,4-butandiyl), Pentandiol-1,5, Decandiol-1,10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen eingesetzt werden.

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Poly- etherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktioneilen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden.
Polyetherpolyole werden in großen Mengen zur Herstellung von Polyurethanen eingesetzt. Ihre Herstellung erfolgt zumeist durch katalytische Anlagerung von niederen Alkylenoxiden, insbesondere Ethylenoxid und Propylenoxid, an H-funktionelle Starter. Als Katalysatoren werden zumeist basische Metallhydroxide oder Salze verwendet, wobei das Kaliumhydroxid die größte praktische Bedeutung hat .
Bei der Synthese von Polyetherpolyolen mit langen Ketten und Hydroxylzahlen von ca. 26 bis ca. 60 mg KOH / g, wie sie besonders zur Herstellung von Polyurethan-Weichschäumen eingesetzt werden, kommt es bei fortschreitendem Kettenwachstum zu Neben- reaktionen, die zu Störungen im Kettenaufbau führen. Diese Nebenprodukte werden als ungesättigte Bestandteile bezeichnet und führen zu einer Beeinträchtigung der Eigenschaften der resultierenden Polyurethan-Materialien. Insbesondere haben diese ungesättigten Bestandteile, die die OH-Funktionalität 1 auf- weisen, folgende Konsequenzen:
Sie sind aufgrund ihres z.T. sehr niedrigen Molekulargewichtes flüchtig und erhöhen so den Gesamtgehalt an flüchtigen Bestandteilen im Polyetherpolyol und in den daraus herge- stellten Polyurethanen, insbesondere Polyurethan-Weichschäumen.
Sie wirken bei der Herstellung des Polyurethans als Kettenabbrecher, weil sie die Vernetzung des Polyurethans bzw. den Aufbau des Molekulargewichtes des Polyurethans verzögern bzw. verringern.
Sie verringern die effektive OH-Funktionalität der hergestellten Polyetherpolyole. So haben mit Glycerin gestartete und Kaliumhydroxid katalysierte, handelsübliche Weichschaum- Polyetherpolyole eine effektive OH-Funktionalität von nur etwa 2,1 bis 2,6, obwohl mit Glycerin ein trifunktioneller Starter eingesetzt wurde.
Es ist daher technisch sehr wünschenswert, die ungesättigten Bestandteile soweit als möglich zu vermeiden. Andererseits sind viele, z.T. komplexe Polyurethan-Rezepturen auf Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6 eingerichtet. Es ist daher erwünscht, Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6 herzustellen, die jedoch nur ein Minimum an ungesättigten Bestandteilen aufweisen sollen.
Es hat in der Vergangenheit nicht an Versuchen gefehlt, Polyetherpolyole mit einem niedrigen Gehalt an ungesättigten Bestandteilen bereitzustellen. Hierzu werden insbesondere die eingesetzten Alkoxylierungskatalysatoren gezielt verändert. So wird in EP-A-268 922 vorgeschlagen, Cäsiumhydroxid einzusetzen. Damit kann zwar der Gehalt an ungesättigten Anteilen gesenkt werden, Cäsiumhydroxid ist jedoch teuer und problematisch zu entsorgen.
Weiterhin ist die Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren, zumeist Zinkhexacyanometallaten, zur Herstellung von Polyetherpolyolen mit niedrigen Gehalten an ungesättigten Bestandteilen bekannt. Es gibt eine große Zahl von Dokumenten, die die Herstellung derartiger Verbindungen beschreibt. So wird in DD-A-203 735 und DD-A-203 734 die Herstellung von Polyetherpolyolen unter Verwendung von Zinkhexacyanocobal at beschrieben. Durch
Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren kann der Gehalt an ungesättigten Bestandteilen im Polyetherpolyol auf ca. 0,003 bis 0,009 meq / g abgesenkt werden - bei konventioneller Katalyse mit Kaliumhydroxid findet man etwa 10-fache Mengen (ca. 0,03 bis 0,08 meq / g) .
Auch die Herstellung der Zinkhexacyanometallate ist bekannt. Üblicherweise erfolgt die Herstellung dieser Katalysatoren, indem Lösungen von Metallsalzen, wie Zinkchlorid, mit Lösungen von Alkali- oder Erdalkalimetallcyanometallaten, wie Kaliumhexacyano- cobaltat, umgesetzt werden. Zur entstehenden Fällungssuspension wird in der Regel sofort nach dem Fällungsvorgang eine wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente zugegeben. Diese Komponente kann auch bereits in einer oder in beiden Eduktlösun- gen vorhanden sein. Diese wassermischbare, Heteroatome enthaltende Komponente kann beispielsweise ein Ether, Polyether, Alkohol, Keton oder eine Mischung davon sein. Derartige Verfahren sind beispielsweise in US 3,278,457, US 3,278,458, US 3,278,459, US 3,427,256, US 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 283,148, EP 385,619, EP 654,302, EP 659,798, EP 665,254, EP 743,093, EP 755,716, US 4,843,054, US 4,877,906, US 5,158,922, US 5,426,081, US 5,470,813, US 5,482,908, US 5,498,583, US 5,523,386, US 5,525,565, US 5,545,601, JP 7,308,583, JP 6,248,068, JP 4,351,632 und US-A-5, 545, 601 beschrieben. In DD-A-148 957 wird die Herstellung von Zinkhexacyanoiridat und dessen Verwendung als Katalysator bei der Polyetherpolyol-Her- stellung beschrieben. Dabei wird als ein Ausgangsstoff Hexacya- noiridiumsäure verwendet. Diese Säure wird als Feststoff isoliert 5 und in dieser Form eingesetzt.
In EP-A-862 947 wird die Herstellung von anderen Doppelmetallcya- nidkomplexen beschrieben, insbesondere die Verwendung der Cyano- cobaltsäure bzw. deren wässrige Lösungen als Edukt . Die gemäß der 10 Lehre von EP-A-862 947 erzeugten Doppelmetallcyanide weisen eine hohe Reaktivität für die ringöffnende Polymerisation von Alkylenoxiden auf .
Multimetallcyanidkatalysatoren weisen extrem hohe Polymerisat!-
15 onsraten auf und erlauben es, hohe Raum-Zeit-Ausbeuten bei der Polymerisation zu erzielen. Allerdings gibt es bei der Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren erhebliche Einschränkungen in Bezug auf die verwendbaren H-funktionellen Starter. Man unterscheidet zwei Typen von Startern:
20
Einige Starter sind für die sogenannte Vorlagefahrweise geeignet. Diese Starter, im folgenden als Vorlage-Starter bezeichnet, werden im Reaktor vorgelegt, durch mehrfache Stickstoff-Begasung von Sauerstoff befreit und im Vakuum von < 1 mbar 30 bis 120 min bei
25 50 bis 120 °C entwässert, wobei Entwässerungszeit und Entwässerungstemperatur vom Siedepunkt des Vorlage-Starters abhängen. Anschließend wird der Multimetallcyanidkatalysator zugegeben und die Stickstoff-Begasung sowie die Entwässerung werden, falls notwendig, wiederholt. Nach Zugabe des Alkylenoxids zeigen als Vor-
30 lage-Starter geeignete Verbindungen bei Reaktortemperaturen von 90 bis 140 °C ein Anspringen der Polymerisationsreaktion, erkennbar am Druckabfall im Reaktor, innerhalb von wenigen Minuten bis maximal 2 Stunden. Wenn die Reaktion innerhalb von 2 Stunden nicht anspringt, ist der Starter als Vorlage-Starter ungeeignet.
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In der Praxis zeigt sich, daß als Vorlage-Starter insbesondere folgende Starter geeignet sind: Rizinusöl, auch als Kastoröl bezeichnet, und Fettalkohole, z.B. 1-Dodecanol . Mit Fettalkoholen gestartete Polyetherole sind jedoch für die Herstellung von
40 PU- eic schäum ungeeignet. Rizinusöl ist zwar prinzipiell als Starter für Weichschaum-Polyetherole geeignet, jedoch nicht in ausreichender Menge und gleichbleibender Qualität verfügbar. Von besonderer Bedeutung als Vorlage-Starter sind Ethoxylate und Propoxylate mit Molmassen > 400 Dalton. Diese Starter müssen in
45 der Regel durch Alkoxylierung von niedermolekularen Startern, wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Propylenglykol, Dipropylenglykol, insbesondere Glycerin und Trimethylolpropan, mit basischen Katalysatoren, wie KOH, hergestellt werden. Bevor diese Starter dann zur Polymerisation mit den Multimetallcyanidkatalysatoren verwendet werden können, muß der basische Katalysator quantitativ entfernt werden, was wirtschaf lich nachteilig ist.
Bei Verwendung von Tripropylenglykol als Startsubstanz wurde beobachtet, daß es selbst und dessen Alkoxylate mit Molmassen kleiner als 400 Dalton als Vorlage-Starter geeignet sind. Jedoch zeigen Tripropylenglykol und seine Alkoxylate mit Molmassen klei- ner als 400 Dalton ein weniger vorteilhaftes Anspringverhalten als z.B. ein lineares Polypropylenglykol mit der zahlenmittleren Molmasse von 400 Dalton.
Ein erheblicher Mangel der Verfahren des Standes der Technik besteht darin, daß ein in der Technik so bedeutsamer Starter wie Glycerin, mit dem die Mehrzahl aller handelsüblichen Polyole für Polyurethan-Weichschaum-Anwendungen gestartet sind, als Vorlage- Starter ungeeignet ist, da die Reaktion nicht anspringt. Glycerin kann zwar einem geeigneten Vorlage-Starter in einer Menge von 10 oder 20 Gew.-% zugesetzt werden, ohne das Anspringen der Reaktion zu gefährden, jedoch werden damit die oben angesprochenen wirtschaftlichen Nachteile nicht hinreichend beseitigt.
Glycerin eignet sich jedoch, wie US 5,777,177 offenbart, für die sogenannte Additions-Fahrweise. Bei der Additions-Fahrweise wird die Alkoxylierungs-Reaktion mit einem Vorlage-Starter gestartet und, sobald die Reaktion stabil läuft, wird ein weiterer Starter, z.B. Glycerin, in kleiner Menge parallel zu den Alkylenoxiden so zugegeben, daß die Reaktion nicht abbricht. Um eine hinreichend enge Molmassenverteilung des Polyetherols zu erzielen, wird die Zugabe des Glycerins deutlich vor der Zugabe des Alkylenoxids beendet.
Starter, die als Vorlage-Starter ungeeignet sind, jedoch bei der Additions-Fahrweise verwendet werden können, werden im folgenden als Additions-Starter bezeichnet. Beispiele hierfür sind Glycerin, Propylenglykol oder Ethylenglykol .
Die Additions-Fahrweise bedingt aber Änderungen an den bestehen- den Produktionsanlagen, so daß es wünschenswert sein kann, nur Vorlage-Starter zu verwenden und dennoch alle Vorteile der Multi- metallcyanidkatalyse zu nutzen. Aufgabe der Erfindung war es, Starter bereitzustellen, die sich als Vorlage-Starter eignen und die die Herstellung von Poly- etherolen unter Verwendung von Multimetallcyanidkatalysatoren mit hoher Raum-Zeit-Ausbeute ermöglichen.
Diese Aufgabe konnte überraschenderweise durch Verwendung von Butandiol-1, 4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butandiyl) , Pentandiol-1, 5, Decandiol-1, 10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen gelöst werden. Zu diesen homologe Verbindungen, z.B. Propandiol-1, 3 und Hexandiol-1 , 6, erwiesen sich als ungeeignet für die Verwendung als Vorlage-Starter, da die Alkoxylierungsreaktion bei sonst gleichen Bedingungen innerhalb von 2 Stunden nicht ansprang. Bei α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1 , 4-butandiyl) handelt es sich um eine Stoffgruppe der Oligomeren und Polymeren des Butandiols-1, 4, die beispielsweise durch katalytische Addition von Tetrahydrofuran an Butandiol-1, 4 hergestellt werden können.
Gegenstand der Erfindung ist demzufolge ein Verfahren zur Her- Stellung von Polyetherpolyolen durch katalytische Umsetzung von H-funktioneilen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanid- verbindungen und als H-funktionelle Startsubstanzen Butan- diol-1 , 4 , α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1 , 4-butandiyl ) , Pentan- diol-1,5, Decandiol-1, 10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.
Gegenstand der Erfindung sind weiterhin die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyetheralkohole, deren Verwendung zur Herstellung von Polyurethanen sowie die so hergestellten Polyurethane.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Butandiol-1, 4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butandiyl) und Pentandiol-1, 5 als Startsubstanzen. Bei Verwendung dieser Verbindungen als Startsubstanzen für das erfindungsgemäße Verfahren ist die Zeit bis zum Anspringen der Reaktion besonders kurz, so daß die Raum-Zeit- Ausbeute besonders hoch ist. Das Molekulargewicht des α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butandiyl) liegt bevorzugt im Bereich von 200 bis 2500 g/mol.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden die erfindungsgemäß verwendeten Starter gemeinsam mit anderen H-funk- tionellen Startsubstanzen eingesetzt. Durch diese Möglichkeit der Mitverwendung von bekannten, insbesondere dreifunktionellen, Startern wie Glyzerin oder Tri- methylolpropan ist es möglich, nach dem erfindungsgemäßen Verfahren auch Polyetheralkohole mit den für die Herstellung von Poly- 5 urethan-Weichschaumstoffen üblichen Funktionalität im Bereich von 2,1 bis 2,6 herzustellen. Die Menge der zusätzlich verwendeten Starter ist so zu bemessen, daß die Endprodukte die erwünschte Funktionalität aufweisen, sollte jedoch 10 %, bezogen auf den eingesetzten Starter, nicht überschreiten, da es ansonsten zu
10 einem verzögerten Anspringen der Reaktion kommen kann. In einer Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden als zusätzlich verwendete Starter Umsetzungsprodukte der genannten Starter mit Alkylenoxiden eingesetzt. Diese Umsetzungsprodukte haben vorzugsweise ein Molekulargewicht im Bereich von 300 bis
15 600.
Es ist auch möglich, die bekannten Additionsstarter, beispielsweise Glycerin, nach dem Anspringen der Anlagerung der Alkylen- oxide an die erfindungsgemäß verwendeten Starter zu dem Reakti- 20 onssystem zu dosieren. Hierbei können die Additionsstarter in einer Menge bis zu 200 Mol.-%, bezogen auf den eingesetzten Vorlagestarter, zudosiert werden. Damit ist es möglich, Polyetherole mit einer Funktionalität von bis zu 2,66 herzustellen.
25 Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyetherole verwendeten Multimetallcyanidverbindungen sind als sehr wirksame Katalysatoren zur Herstellung polyfunktioneller Polyether bekann .
30 Einzelheiten zur Herstellung und Verwendungen dieser Multimetall- cyanidkomplex-Verbindungen für die Herstellung polyfunktioneller Polyether sind in folgenden Dokumenten offenbart:
US 3,278,457, US 3,278,458 und US 3,278, US 3,427,256, US 35 3,427,334, US 3,404,109, US 3,829,505, US 3,941,849, EP 654,302 und US 5,470,813 , EP 743,093, WO 97/23,544, WO 97/26,080, WO 97/29,146, WO 97/40,086, US 5,714,428, US 5,593,584, US 5, 527, 880, US 5,482,908.
0 Die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen kann nach den in den genannten Schriften offenbarten Herstellungsverfahren erfolgen.
Diese Herstellungsverfahren gliedern sich üblicherweise in fol- 5 gende Verfahrensschritte: a) Hinzufügen einer wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Metallsalzes der allgemeinen Formel M1 m(X)n, wobei M1 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn2+, Co2+, Sn2+, Pb2+, Fe3+, Mθ +, Moβ+, Al3+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cu2+, Cr2+, Cr3+, Cd2+,
X mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat, insbesondere Formiat, Acetat, Propionat, Oxalat, Nitrat bedeuten und m und n ganze Zahlen sind, die den Wertigkeiten von M1 und X genügen,
zu einer wäßrigen Lösung einer Cyanometallat-Verbindung der allgemeinen Formel HaM2 (CN)b(A)c, wobei M2 mindestens ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe2+, Fe3+,
Co3+, Cr3+, Mn2+, Mn3+, Rh3+, Ru2 , Ru3+, V +, V5+, Co2+, Ir3+ und Cr2+ bedeutet und M2 gleich oder verschieden M1 sein kann,
H Wasserstoff oder ein Metallion, üblicherweise ein Alkalime- tall-, Erdalkalimetall- oder ein Ammoniumion bedeutet,
A mindestens ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Halogenid, Hydroxid, Sulfat, Carbonat, Cyanat, Thiocyanat, Isocyanat, Carboxylat oder Nitrat, insbesondere Cyanid bedeu- tet, wobei A gleich oder verschieden X sein kann, und a, b und c ganze Zahlen sind, die so ausgewählt sind, daß die Elektroneutralität der Cyanidverbindung gewährleistet ist,
wobei eine oder beide Lösungen gegebenenfalls mindestens einen wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden enthalten können, der ausgewählt ist aus der Gruppe, enthaltend Alkohole, Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether, Ester, Harnstoffe, A ide, Nitrile, Sulfide oder funktionalisierte Polymere gemäß US 5,714,428 enthalten kann,
b) Vereinigen der in Schritt a) gebildeten wäßrigen Suspension mit einem wassermischbaren, Heteroatome enthaltenden Liganden, ausgewählt aus der beschriebenen Gruppe, der gleich oder verschieden sein kann dem Liganden aus Schritt a) ,
c) Gegebenenfalls Abtrennen der Multimetallcyanidverbindung aus der Suspension. Für die Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen ist es vorteilhaft, als Cyanometallat-Verbindung die Säure zu verwenden, da es hierbei nicht zu einem Zwangsanfall eines Salzes als Nebenprodukt kommt . 5
Diese einsetzbaren Cyanometallat-Wasserstoffsäuren sind in wäßriger Lösung stabil und gut handhabbar. Ihre Herstellung kann beispielsweise, wie in W. Klemm, W. Brandt, R. Hoppe, Z. Anorg. AIlg. Chem. 308, 179 (1961) beschrieben, ausgehend vom Alkalicya-
10 nometallat über das Silbercyanometallat zur Cyanometallat-Wasserstoffsäure erfolgen. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, ein Alkali- oder Erdalkalicyanometallat mittels eines sauren Ionenaustauschers in eine Cyanometallat-Wasserstoffsäure umzuwandeln, wie beispielsweise in F. Hein, H. Lilie, Z. Anorg. AIlg. Chem.
15 270, 45 (1952), oder A. Ludi , H.U. Güdel, V. Dvorak, Helv. Chim. Acta 50, 2035 (1967) beschrieben. Weitere Möglichkeiten zur Synthese der Cyanometallat-Wasserstoffsäuren finden sich beispielsweise in "Handbuch der Präparativen Anorganischen Chemie", G. Bauer (Herausgeber), Ferdinand Enke Verlag, Stuttgart, 1981.
20
Der Anteil der Säure in der Lösung sollte größer 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse an Cyanometallat-Komplexen, vorzugsweise größer 90 Gew.-%, insbesondere größer 95 Gew.-%, sein.
25 Als Heteroatome enthaltende Liganden werden die oben beschriebenen organischen Substanzen verwendet.
Der Gehalt der Liganden in der Suspension sollte 1 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 40 Gew.-%, insbesondere 10 bis 30 Gew.-% 30 betragen.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendeten Multimetallcyanide können kristallin oder amorph sein. Unter kristallinen Multimetallcyaniden werden dabei Multimetallcyanide
35 verstanden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogramm mindestens eine dreimal höhere Intensität hat als der Untergrund der Messung. Kristalline Multimetallcyanide können ferner kubisch sein oder Röntgendiffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 755 715 beschrieben sind. Unter amorphen Multimetallcyaniden sollen sol-
40 ehe Multimetallcyanide verstanden werden, deren stärkster Reflex im Röntgendiffraktogra m eine Intensität kleiner dreimal der Intensität des Untergrundes aufweist oder die Röntgendiffraktogramme zeigen, wie sie in EP-A 654 302 und EP-A 743 093 beschrieben sind.
45 Die Multimetallcyanidverbindungen können zur Synthese der erfindungsgemäßen Polyetherpolyole entweder als Pulver verwendet werden oder zu Formkörpern verarbeitet werden, indem man sie auf makroskopische anorganische oder organische Trägermaterialien auf- oder einbringt oder sie zu makroskopischen Formkörpern formt .
Verwendet man pulverförmige Multimetallcyanidverbindungen als Katalysatoren zur Synthese der Butandiol-1, 4 gestarteten bzw. der α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butandiyl) gestarteten Polyetherpolyole, so kann man entweder während oder nach der Synthese organische oder anorganische Hilfsstoffe zusetzen, die die Abtrennbarkeit der Multimetallcyanidverbindungen weiter verbessern, ohne deren katalytische Aktivität zu beeinträchtigen. Fer- ner kann man Katalysatoren verwenden, die solche Hilfsstoffe bereits enthalten.
Die oben beschriebenen Multimetallcyanidverbindungen eignen sich aufgrund ihrer hohen Aktivität hervorragend zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Der Katalysator wird vorzugsweise in einer Konzentrationen von kleiner 1 Gew.-%, bevorzugt kleiner 0,5 Gew.-%, besonders bevorzugt kleiner 1000 ppm, insbesondere bevorzugt < 500 ppm, bezogen auf die Gesamtmasse des Polyether- polyols, eingesetzt.
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann sowohl kontinuierlich oder diskontinuierlich erfolgen. Die Synthese kann in Suspensions-, Festbett-, Fließbett- oder Schwebebettfahrweise erfolgen. Die Temperaturen bei der Synthese liegen zwischen 50°C und 200°C , wobei Temperaturen zwischen 90°C und 150°C bevorzugt werden .
Das verwendete Alkylenoxid kann aus der Gruppe bestehend aus Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinyloxiran oder Mischungen ausgewählt werden, wobei Ethylenoxid und Propylenoxid bevorzugt verwendet werden.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Polyether- alkohole haben vorzugsweise Molekulargewichte im Bereich von 2000 bis 10 000 g/mol. Ihre Verwendung erfolgt insbesondere zur Umsetzung mit Isocyanaten zu Polyurethan-Weichschaumstoffen.
Durch die Verwendung der erfindungsgemäßen Vorlage-Starter kann die Herstellung von Polyetherolen mit Multimetallcyanidverbindun- gen mit einem sehr guten Anspringverhalten und einem sicheren, zuverlässigen Reaktionsverlauf bei der Alkoxylierung durchgeführt werden. Durch Kombination der erfindungsgemäß verwendeten Vorla- ge-Starter mit an sich bekannten höherfunktionellen, vorzugsweise trifunktionellen, Vorlage-Startern bzw. Additions-Startern werden Polyetherpolyole mit Funktionalitäten größer 2 leicht zugänglich. Von besonders großer industrieller Bedeutung sind hierbei Weich- schaum-Polyetherpolyole mit OH-Funktionalitäten von 2,1 bis 2,6, wie sie technisch bevorzugt verwendet werden. Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden die Anwendungsmöglichkeiten der Katalyse mit Multimetallcyanidverbindungen erheblich erweitert.
Die Erfindung soll an nachstehenden Beispielen näher erläutert werden.
Die Hydroxylzahlen wurden nach DIN 53240 bestimmt, die Viskosität der Polyole bei 25 °C nach DIN 51550. Die ungesättigten Bescand- teile wurden nach der Quecksilber-Acetat-Methode nach ASTM D
4671-87 gemessen. Die Bestimmung von Zink und Cobalt erfolgte mit Atom-Emissions-Spektroskopie mit induktiv gekoppeltem Plasma (ICP-AES), die Nachweisgrenze liegt bei ca. 1 ppm. Die Gel- permeationschromatographie (GPC) erfolgte mit 3 GPC-Säulen (Typ "PSS-Gel" mit 5 μm-Füllungen, zwei 100 Ä Säulen und eine 500 Ä Säule) mit Tetrahydrofuran als Laufmittel (1 ml / min) unter Verwendung eines Brechungsindexdetektors. Zur Kalibrierung der GPC dienten handelsübliche lineare Polypropylenoxid-Standards. Die Datenauswertung erfolgte mit einer Software der Fa. Polymer Standard Services (PSS), Mainz BRD. Mit Mn ist die zahlenmittlere Molmasse, mit Mw die gewichtsmittiere Molmasse und mit D die Poly- dispersität (=MW / Mn) bezeichnet.
Herstellung der Multimetallcyanidverbindungen
Beispiel 1
1000ml stark saurer Ionenaustauscher (K2431, Fa. Bayer) wurden zweimal mit 450g Salzsäure (37% HCl-Gehalt) regeneriert und danach mit Wasser solange gewaschen bis der Ablauf neutral war. Danach gab man eine Lösung von 80,8 g K3[Co(CN)6-l in 250 ml Wasser auf die Austauschersäule. Die Säule wurde danach solange eluiert bis der Auslauf wieder neutral war. Das Co:K-Verhältnis im gewonnen Eluat war größer 10:1. Die 1269 g Eluat wurden auf 40°C tempe- riert und anschließend unter Rühren mit einer Lösung von 80,0 g Zn (II) -Acetat in 240 g Wasser versetzt. Anschließend wurden zur Suspension 276,4g tert .-Butanol gegeben. Die Suspension wurde bei 40°C weitere 30 Minuten gerührt. Danach wurde der Feststoff abgesaugt und auf dem Filter mit 300 ml tert .-Butanol gewaschen. Der so behandelte Festkörper wurde bei Raumtemperatur getrocknet. Herstellung der Polyetherpolyole
Beispiel 2
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 113,0 g Butandiol-1, 4 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff (0-7 bar absolut) der Kesselinhalt inertisiert. Bei 80°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 5,025 g Katalysator aus Beispiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 80°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 100 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 1,7 bar abs. erreich , der 25 min nach Beginn der Pro- pylenoxid-Dosierung abfiel und das Anspringen der Reaktion anzeigte. Es wurden im Anschluß weitere 2300 g Propylenoxid bei gleicher Temperatur in 2,5 Stunden zudosiert. Das Druckmaximum lag bei 3,4 bar abs. Es wurde 15 min bei 125 °C nachgerührt.
Nach Reaktionsende wurde bei 125°C für 30 min ein Wasserstrahlpumpen-Vakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: Hydroxylzahl: 52 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 397 mPa*s, ungesättigte Bestandteile: 0,0051 meq / g, Zinkgehalt: 11 ppm, Cobaltgehalt : 5 ppm.
Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn :1958 g/mol, Mw: 2006 g/mol, D: 1,025.
Beispiel 3
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 226,5 g Butan- diol-1,4 in den Reaktor, dessen Manteltemperatur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 85°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 2,518 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf End- produkt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt und der Reaktor durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 85°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 240 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Druck auf 5,548 bar abs. stieg. Der Druck fiel innerhalb von 8 min. nach Beginn der Propy- lenoxid-Dosierung ab und zeigte das Anspringen der Reaktion an. Es wurden im Anschluß weitere 4569,2 g Propylenoxid bei einer
Temperatur von 125 °C in einer Zeit von 3 Stunden 52 Minuten zugefahren, danach wurde 35 Minuten bei 125°C nachgerührt.
Nach Reaktionsende (bei 125°C) wurde 15 min ein Wasserstrahl- pumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: Hydroxylzahl: 54,0 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 380 mPa*s, unge- sättigte Bestandteile: 0,0053 meq / g.
Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn : 1926 g/mol, Mw: 1983 g/mol, D: 1,030.
Beispiel 4
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 806,1 g α-Hydroxy-ω-hydroxy-poly (oxy-1, 4-butandiyl) in den Reaktor, der eine Manteltemperatur von 50°C aufwies, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 105°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,253 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 105°C wurde 50 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C in 3 Stunden insge- samt 1703,5 g Propylenoxid zudosiert, wobei ein Druckmaximum von 0,41 bar abs. auftrat. 25 Minuten nach Beginn der Propylenoxid- Dosierung fiel der Druck wieder ab und zeigte das Anspringen der Reaktion an. Nach Ende der Dosierung wurde 35 Minuten bei 125°C nachgerührt .
Nach Reaktionsende wurde 30 min bei 125°C ein Ölpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert. Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: Hydroxylzahl: 55,3 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 512 mPa*s, ungesättigte Bestandteile: 0,0029 meq / g.
Zinkgehalt: 2 ppm, Cobaltgehal : 1 ppm.
Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn :1989 g/mol, Mw: 2066 g/mol, D: 1,038.
Beispiel 5
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 306,4 g α-Hydroxy-ω-hydroxy-poly (oxy-1, 4-butandiyl) in den Reaktor, des- sen Manteltemperatur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 105°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,253 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 500 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 105 °C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C in 3 Stunden insgesamt 2205,0 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Maximaldruck 0,86 bar abs. betrug und die Reaktion 35 Minuten nach Beginn der Propylenoxid-Dosierung voll angesprungen war. Nach Ende der Dosierung wurde 30 Minuten bei 125°C nachgerührt.
Nach Reaktionsende wurde 30 Minuten bei 125°C ein Wasserstrahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: Hydroxylzahl: 53,7 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 401 mPa*s, ungesättigte Bestandteile: 0,0067 meq / g.
Zinkgehalt: 2 ppm, Cobaltgehalt: 1 ppm.
Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn : 1969 g/mol, Mw: 2037 g/mol, D: 1,035.
Beispiel 6 (Vergleich)
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 95,2 g Propandiol-1, 3 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimali- ges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 70°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 5,025 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (ent- sprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 70°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 280 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 4,8 bar abs. erreicht, der innerhalb von 3 Stunden unverändert blieb. Der Versuch wurde abgebrochen.
Beispiel 7
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur wurden 260,1 g Pentandiol-1 , 5 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 87,5°C wurde zwei Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 9,989 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt. Der Reaktor wurde durch dreimaliges Fül- len mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der inertisiert. Bei 87,5°C wurde 45 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 251 g Propylenoxid in 13 Minuten zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,77 bar abs. erreicht, der innerhalb von 15 Minuten auf 3,65 bar abs. abnahm. Die Dosierung des Propylenoxids wurde mit 600 g pro Minute fortgesetzt, wobei sich nach weiteren 38 Minuten ein Druckmaximum von 6,68 bar abs. einstellte. Von diesem Zeitpunkt an wurde die Reaktion deutlich schneller. Die Dosiergeschwindigkeit des Propylenoxids wurde schrittweise auf 2800 g pro Stunde erhöht. Das Druckminimum betrug 0,95 bar abs., der Druck am Ende der Dosierung des Propylenoxids 1,49 bar abs.. Insgesamt wurden 4743,5 g Propylenoxid zudosiert. Nach Abschluß der Dosierung des Propylenoxids wurde 10 Minuten bei 125°C nachgerührt. Es stellte sich ein konstanter Enddruck von 0,14 bar abs. ein. Nach Abschluß der Reaktion wurde bei 105°C für 10 Minuten ein Wasserstrahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert. Beispiel 8 (Vergleich)
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei 50°C Manteltemperatur des Reaktors wurden 147,7 g Hexandiol-1, 6 in den Reaktor gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar absolut der Kesselinhalt inertisiert. Bei 80°C wurde 2 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 5,021 g Katalysator gemäß Bei- spiel 1 (entsprechend 2000 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 80°C wurde 30 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C 300 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,2 bar abs. erreicht, der innerhalb von 3 Stunden auf 4,9 bar abs. abfiel. Der Versuch wurde abgebrochen.
Beispiel 9
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurde eine Mischung aus 34,72 g Butandiol-1, 4 und 163,18 g eines Glycerin-Propoxyla- tes mit einer Molekularmasse von 423,4 g / mol in den Reaktor, der eine Manteltemperatur von 30°C aufwies, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei einer Manteltemperatur des Reaktors von 100°C wurde 1,5 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stick- stoff aufgehoben. 1,55 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 600 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei einer Manteltemperatur des Reaktors von 100°C wurde 40 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors und Aufpressen von 0,5 bar Stickstoff wurden bei 130°C Manteltemperatur des Reaktors 150 g Propylenoxid zudosiert. Es wurde ein Druck von 5,75 bar abs. erreicht, die Reaktion sprang innerhalb von weniger als 5 Minuten an. Es wurden im Anschluß weitere 2239,2 g Propylenoxid bei 125°C Innentemperatur des Reaktors in 2 Stunden 47 Minuten zugefahren. Der Enddruck lag bei 1,1 bar abs. Danach wurde 1 Stunde bei 125°C nachgerührt. Nach Reaktionsende wurde bei 125°C für 40 Minuten ein Wasserstrahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert . 5
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: Hydroxylzahl: 42,5 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 688 mPa*s, ungesättigte Bestandteile 0,0052: meq / g.
10 Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn : 2787 g/mol, Mw: 2977 g/mol, D: 1,068.
Beispiel 10
15 Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 253,3 g Butan- diol-1,4 im Reaktor, dessen Manteltemperatur 50°C betrug, vorgelegt. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselmhalt
20 inertisiert. Bei 90°C Manteltemperatur wurde für 1,5 Stunden ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 4,215 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 624 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt; der Reaktor wurde durch zweimaliges Füllen
25 mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei einer Manteltemperatur von 125°C 201 g Propylenoxid zudosiert. Die Reaktion sprang 20 Minuten nach Beginn der Propylenoxid-Dosierung an. Die Gesamtmenge an zudosiertem Propylenoxid über die gesamte Reaktionszeit betrug
30 6417,5 g. Nach Zugabe von 1040 g Propylenoxid wurde mit dem Zutropfen von 86,2 g Glycerin mit einer Geschwindigkeit von 10 bis 27 Tropfen / Minute begonnen. Das Glycerin wurde innerhalb von 2 Stunden 12 Minuten bei Drücken von 0,68 bis 0,98 bar abs. zugetropft. Bei Beendigung der Glycerin-Dosierung waren 3875 g
35 Propylenoxid zudosiert. Das restliche Propylenoxid wurde in weiteren 2 Stunden 25 Minuten zudosiert. Der Enddruck lag bei 1,58 bar abs. Danach wurde 40 Minuten bei 125 °C nachgerührt.
Nach Reaktionsende wurde bei 125°C für 40 Minuten ein Wasser- 40 strahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert .
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf: 45 Hydroxylzahl: 68,4 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 331 mPa*s, ungesättigte Bestandteile 0,0083: meq / g. Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) : Mn : 1684 g/mol, Mw : 1837 g/mol, D: 1,091.
Beispiel 11
Die Synthese wurde in einem gereinigten und getrockneten 10 1 Rührreaktor ausgeführt. Bei Raumtemperatur wurden 2570,8 g Reaktionsprodukt aus Beispiel 10 in den Reaktor, dessen Manteltemperatur 50°C betrug, gegeben. Dann wurde durch dreimaliges Füllen des Reaktors mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. der Kesselinhalt inertisiert. Bei 110°C wurde 1 Stunde ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Das Vakuum wurde mit Stickstoff aufgehoben. 1,560 g Katalysator gemäß Beispiel 1 (entsprechend 311 ppm bezogen auf Endprodukt) wurden in den Rührreaktor eingefüllt, der Reaktor wurde durch dreimaliges Füllen mit Stickstoff bei einem Druck von 0-7 bar abs. inertisiert. Bei 110°C wurde 25 Minuten ein Vakuum von < 1 mbar abs. angelegt. Nach dem Evakuieren des Reaktors wurden bei 125°C in 3 Stunden insgesamt 2453,3 g Propylenoxid zudosiert, wobei der Maximaldruck vor dem Anspringen der Reaktion 0,56 bar abs. und der Druck am Ende der Dosierung 0,99 bar abs. betrug. Die Reaktion sprang 20 Minuten nach Beginn der Propyleno- xid-Dosierung an. Nach Ende der Dosierung wurde 30 Minuten bei 125°C nachgerührt, wobei sich ein Enddruck von 0,35 bar abs. einstellte.
Nach Reaktionsende wurde 30 min bei 105°C ein Wasserstrahlpumpenvakuum angelegt. Zur Abtrennung des Katalysators wurde über eine doppelte Schicht eines Seitz-Tiefenfilters filtriert.
Das entstandene Polyetherol wies folgende Kennwerte auf:
Hydroxylzahl: 35,8 mg KOH/g, Viskosität bei 25°C: 691 mPa*s, ungesättigte Bestandteile: 0,0071 meq / g.
Zinkgehalt : 3 ppm, Cobaltgehalt : 1 ppm.
Molekulargewicht nach Gelpermeationschromatographie (GPC) Mn : 2935 g/mol , Mw: 3072 g/mol , D: 1 , 046.

Claims

Patentansprüche:
1. Verfahren zur Herstellung von Polyetherpolyolen durch kataly- tische Umsetzung von H-funktionellen Startsubstanzen mit niederen Alkylenoxiden, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysatoren Multimetallcyanidverbindungen und als H-funktionelle Startsubstanzen Butandiol-1, 4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butandiyl) , Pentandiol-1, 5, Decandiol-1, 10 oder Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als H-funktionelle Startsubstanzen für die Polymerisation von Alkylenoxiden Mischungen aus Butandiol-1, 4 und anderen H-funktionellen Startern, Mischungen aus α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1 , 4-butandiyl) und anderen H-funktionalen Startern, Pentandiol-1, 5 und anderen H-funktionalen Startern, Decan- diol,l,10 und anderen H-funktionalen Startern oder Mischungen aus Butandiol-1, 4, α-Hydroxy-ω-hydroxypoly (oxy-1, 4-butan- diyl ) , Pentandiol-1, 5, und/oder Decandiol-1, 10 und anderen H-funktionalen Startern verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Multimetallcyanidverbindungen solche der allgemeinen Formel I
Mla[M2(CN)b(A)c]d . eL, (I)
wobei
M1 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend
Zn2+, Fe2+, Co3+, Ni2+, Mn+, Co +, Sn2+, Pb+, Mo+, Mo6+, Al3+, V+, V5+, Sr2+, W4+, W6+, Cr2+, Cr3+,
M2 ein Metallion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Fe+, Fe3+, Co2+, Co3+, Mn2+, Mn3+, V4+, V5+, Cr2+, Cr+,
Rh3+, Ru2+, Ir3+ bedeuten und M1 und M2 gleich oder verschieden sind,
A ein Anion, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Haloge- nid, Hydroxyd, Sulfat, Carbonat, Cyanid, Thiocyanat, Isocyanat, Cyanat, Carboxylat, Oxalat oder Nitrat,
L ein mit Wasser mischbarer Ligand, ausgewählt aus der Gruppe, enthaltend Alkohole Aldehyde, Ketone, Ether, Polyether Ester, Harnstoffe, Amide, Nitrile, und Sulfide, b, c, und d so ausgewählt sind, daß die Elektoneutralität der Verbindung gewährleistet ist, und
e die Koordinationszahl des Liganden bedeuten,
eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkylenoxid ausgewählt wird aus der Gruppe, enthaltend Ethylenoxid, Propylenoxid, Butylenoxid, Vinyloxiran und Mischungen aus mindestens zwei dieser Verbindungen.
5. Polyetherpolyole, herstellbar nach einem der Ansprüche 1 bis 4.
6. Verfahren zur Herstellung von Polyurethanen durch Umsetzung von Polyisocyanaten mit Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindungen mit mindestens zwei mit Isocyanatgruppen reaktiven Gruppen Polyetherpolyole nach Anspruch 5 eingesetzt werden .
7. Polyurethane, herstellbar nach Anspruch 6.
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