明 糸田 フ ルォ ロ ポ リ マ ー の製造法
技術分野
本発 明 は、 超臨界状態で重合 を行な う フ ルォ ロ ポ リ マ の 製造法 に 関す る 。 背景技術
フ ルォ ロ ポ リ マー は、 そ の卓越 し た耐薬品性、 而 溶剤 性、 耐熱性 を示す こ と か ら 、 過酷な条件下で使用 さ れる シール材な ど の原料 と し て 、 自 動車工業、 半導体工業、 化学工業等 の広 い産業分野 にお い て使用 さ れて い る 。
従来、 こ れ ら の フ ルォ ロ ポ リ マ ー の製造は、 水性媒体 中 で水溶性 ラ ジカ ル開始剤 ま た は油溶性 ラ ジカ ル開始剤 を用 い て 、 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン を乳化重合 ま た は懸濁重 合す る こ と に よ り 行な われて きた 。 そ の重合反応場は実 質的 に 生成ポ リ マー粒子 中 で あ っ た り 、 重合反応 に影響 を 与 え に く い不活性溶剤 中 で あ っ た。
水性媒体 を用 い る 従来の乳化重合法は、 水溶性開始剤 を使用 す る のが一般的で あ り 、 そ の た め 、 生成す る ポ リ マー末端基がイ オ ン性 と な る 。 ポ リ マ ー を ゴム と し て使 用 す る 場合、 そ の末端基が加硫反応時 に反応速度 を減 じ た り 、 最終生成加硫体 の圧縮永久歪みが大 き く な り 、 そ の他 の用 途 に使用 す る 場合 も 、 成形品 の発泡現象 を起 こ すな ど の悪影響があ る 。 ま た 、 重合反応後 に得 ら れる水 性分散体 を適当 な凝析剤 を用 い て凝集 さ せ脱水乾燥 して 固体ポ リ マー を得 る が、 工程が長 く 複雑で効率的な 生産
工程 と は い え ず、 さ ら に 、 イ オ ン性開始剤 の 残渣が製 品 に混入す る と 成形体 を 半導体製造装置用 の機器部品 と し て使用 す る 場合 に は問題 と な る 。
懸濁重合 の場合、 生成ポ リ マ ー の析出 に よ る 反応槽内 壁へ の付着が発 生 し 、 ポ リ マ ー 収率 を悪化せ し め 、 ポ リ マ 一 生産 コ ス ト を 上昇 さ せ る と い う 問題 を有 し て い る 。
と こ ろ で近年 、 二酸化炭素 を 中 心 と し た超臨界流体 を 反応 の場 と し て用 い る 研究が盛 ん に行な われ る よ う に な つ て き た 。 超臨界流体 と は、 臨界温度、 臨界圧力 を 共 に 越 え た領域 に あ る 流体で、 一般的 に は、 経済的理 由-か ら 臨界点 を大 き く 超え な い 範囲が積極的 に用 い ら れる 傾向 が あ る 。
超臨界流体は、 熱伝導が良 く 、 拡散が早 く 、 粘性が小 さ い こ と か ら 、反応媒体 と し て適 し た性質 を有 し て い る 。
超臨界流体 を用 い る フ ルォ ロ ォ レフ ィ ン の重合 と し て は、 た と え ば特表平 7 — 5 0 5 4 2 9 号公報 に 、 超臨界 二酸 匕炭素 を反応場 と し た フ ルォ ロ ア ク リ レ ー 卜 の ラ ジ カ ル重合反応が開示 さ れて い る 。 ま た 、 米国特許第 5 , 3 1 2 , 8 8 2 号明細書 に は、 二酸化炭素 に親和性 の あ る 部位 を も つ界面活性剤 の存在下 に 、 超臨界二酸化炭素 を連続相 と し モ ノ マ 一 を分散相 とす る 重合が開 示 さ れて い る 。 米国特許第 5 , 5 2 7 , 8 6 5 号明細書 に は、 超 臨界二酸化炭素 と 水 を 同時 に用 い て、 フ ッ 素 系 ァ ニ オ ン 界面活性剤の存在下、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン の 2 相分 離系 にお け る ラ ジカ ル重合が開 示 さ れて い る 。 さ ら に 、 米国特許第 5 , 6 1 8 , 8 9 4 号明細書 に は、 超臨界二 酸化炭素 中で、 安定なポ リ マ ー末端基 を 生成 し 得 る ラ ジ カ ル重合開始剤 を用 いて 、 非水条件下でテ ト ラ フ ルォ ロ
エ チ レ ン の単独重合反応、 テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン ー パ — フ ル ォ ロ ( プ ロ ピル ビニルエ ー テル) の共重合反応、 ビニ リ デ ン フ ル オ ラ イ ド 一 へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン の 共重合反応な ど を 行な う 記載が あ る 。 こ れ ら はすべて 、 超 臨界流体が二酸化炭素 、 ま た は二酸化炭素 を 含む混合 物 に 限定 さ れて い る 。 特表平 1 0 — 5 0 2 6 9 1 号公報 に は、 大気圧 よ り も 高 い圧力 に保たれた液体 ま た は超臨 界流体で あ る よ う な二酸化炭素 、 ヒ ド ロ フ ルォ ロ カ 一 ポ ン 、 ノ 一 フ ルォ ロ カ 一 ボ ン も し く は こ れ ら の混合物 を用 い る 反応が開示 さ れて い る 。 し か し 、 こ の反応場 に-は分 散助剤が必須成分 と な っ てお り 、 得 ら れ る ポ リ マ ー の純 度 を 上 げる 観点か ら 好 ま し く な い し 、 ま た反応基質で あ る モ ノ マー を超臨界流体 と し た も ので も な い 。
モ ノ マー 自 身 を'超臨界流体 と し 、 そ の 中 で フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン を重合反応 さ せた例 と し て は、 米国特許第 3 , 0 6 2 , 7 9 3 号明細書 に記載 の あ る テ ト ラ フ ルォ ロ ェ チ レ ン — へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン の共重合反応、 W O 9 6 / 2 4 6 2 4 号パ ン フ レ ツ ト に記載 のテ ト ラ フ ルォ 口 エチ レ ン 一 へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン の共重合反応、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ ィ ド ー へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン の 共重合反応な ど を あ げ る こ と ができ る 。し か し 前者 に は、 ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド に 関す る 記載はな く 、 ま た反応 条件は約 2 0 O M P a 以上 と な っ てお り 、 後者 の 反応条 件 は、 圧カ 4 1 M P a 〜 6 9 0 M P a 、 温度 2 0 0 〜 4 0 0 で と い う 非常 に 高温高圧の 過酷な条件で あ る た め 、 商業ス ケールの 生産設備費が高 く な る 欠点 を有 し て い る 本発 明者 ら は、 ポ リ マー の不安定末端基 の発生 、 純度 の低下お よ び繁雑な後処理な ど を解消す る べ く 研究 を重
ね、 重合反応 に 関与す る 必要最小限の成分 の 存在下 に超 臨界状態 を 形成す る こ と に よ り 前記の課題 を解決 し得、 さ ら に商業ス ケ ー ルで の 生産設備費 を 低 く 抑 え る こ と の で き る フ ルォ ロ ポ リ マ ー の製造法 を完成 し た 。 発 明 の 開示
すなわ ち 本発 明 は、 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ンモ ノ マ 一 を含む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合 性モ ノ マ ー を 、 ラ ジカ ル重合開始剤 の存在下 に 、 モ ノ マ 一 の少な く と も 1 種が超臨界 の状態で あ る 反応場 に-お い て重合す る フ ルォ ロ ポ リ マ ー の 製造法 に 関す る 。
ま た 、 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン モ ノ マー を含む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合性モ ノ マー を 実質的 に水 の不存在下で、 ラ ジカ ル重合 開始剤 の存在下 に 、 重合系 の全圧力 が絶対圧力 4 O M P a 以下でかつ モ ノ マー の少な く と も 1 種が超臨界の状態で あ る 反応場 に お い て重合す る フ ルォ ロ ポ リ マー の製造法 に 関す る 。
ま た本発 明 は、 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン モ ノ マ一 を含む 1 種 ま た は 2 種以上の ラ ジカ ル重合性モ ノ マ一 を 、 ラ ジ カ ル重合開始剤お よ び不活性な フ ルォ ロ カ ー ボ ン の共存下 に 、 モ ノ マ ーお よ びフ ルォ ロ カ 一ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた少な く と も 1 種が超臨界 の状態 であ る 反応場 に お い て重合す る フ ルォ ロ ポ リ マ ー の製造 法に 関す る 。
ま た、 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン モ ノ マ一 を含む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合性モ ノ マー を 実質的 に水 の不存在下で、 ラ ジカ ル重合 開始剤お よ び不 活性な フ ルォ ロ カ ーボ ン の共存下 に 、 重合系 の全圧力 が
絶対圧 力 4 O M P a 以下で、 か つ モ ノ マ ー お よ び フ ルォ 口 カ ー ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた 少な く と も 1 種が超 臨界 の 状態で あ る 反応場 に お い て重合す る フ ルォ ロ ポ リ マ ー の 製造法 に 関す る 。
さ ら に 、 こ れ ら の 製造法 は、 連鎖移動剤 を 存在 さ せた 反応場 に お い て重合 し て も よ い 。 発 明 を 実施す る た め の最良 の 形態 本発 明 にお い て 、 「モ ノ マ ー の少な く と も 1 種が超臨 界の状態で あ る 反応場」 お よ び 「モ ノ マ ーお よ び フ-ルォ ロ カ 一 ボ ン よ り な る 群か ら 選 ばれた少な く と も 1 種が超 臨界 の 状態で あ る 反応場」 と は、 つ ぎの反応場 を い う 。
①フ ルォ ロ カ 一 ボ ン を用 い な い 場合でモ ノ マ ー が 1 種の 場合は、 そ の モ ノ マ ー の臨界圧力 お よ び臨界温度 を いず れ も 超 えた状態 の反応場。
② フ ルォ ロ カ ー ボ ン を 用 い な い 場合でモ ノ マ一が 2 種以 上で あ る 場合は、 それ ら のモ ノ マー の う ち で最 も 低 い 臨 界圧力 お よ び最 も 低 レ 臨界温度 を独立 し て いずれ も 超 え た状態 の反応場。 た と え ば ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド ( V d F 、 臨界圧力 ( P c ) = 4 . 4 3 0 M P a 、 臨界温度 ( T c ) = 3 0 . 1 5 t: ) と へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン ( H F P 、 P c = 2 . 9 0 O M P a 、 T c = 9 3 . 9 5 X: ) の 2 種のモ ノ マ 一 を用 い る 場合 、 H F P の 臨界圧力 で あ る 2 . 9 0 0 M P a を超え 、 かつ V d F の 臨界温度で あ る 3 0 . 1 5 で を超 え た反応場 (た と え ば P c = 3 . 5 M P a 、 T c = 5 0 * ) は、 本発明 にお い て超臨界状態 で あ る 。
③フ ルォ ロ カ 一 ボ ン と 少な く と も 1 種の モ ノ マ一 を用 い
る 場合 は 、 ② と 同 じ く 、 それ ら の成分の う ち の 最 も 低 い 臨界圧力 を超 え 、 かつ 最 も 低 い 臨界圧力 を 独立 し て い ず れ も 超 え た 状態 の反応場。
なお 、 本発明 に お い て は、 こ れ ら の超臨界状態 の 反応 場 と し て 、 上記で い う 最 も 低 い 臨界点 (圧力 、 温度) に 近 い 領域 の 反応場 を採用 す る こ と が、 エ ネルギー効率 の 向 上、 製造設備費 の低減化 の観点か ら 好 ま し い 。
反応場が本発 明 で い う 超臨界状態で あ る か 否か は、 測 定 し た い 系 の飽和状態お よ び一相域で の圧力 、 密度お よ び温度 の 関係 を測定 ( P V T 測定) する こ と に よ り-判定 で き る 。 し か し 、 実測値の入手が困難な場合、 推算値 ( 日 本化学会編、 「化学便 覧基礎編 、 改訂 5 版」 、 6 頁 、 丸 善 (株) 発行 (平成 7 年 3 月 1 5 日 ) ) に よ り 代替す る こ と も で き る 。
本発明では、 ラ ジカ ル重合開始剤 の存在下 ま た は不活 性な フ ルォ ロ カ 一ボ ンお よ び ラ ジカ ル重合開始剤 の 存在 下 に 、 超臨界状態 の反応場で少な く と も 1 種 の フ ルォ ロ ォ レ フ.ィ ンモ ノ マー を含む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合性モ ノ マ ー を重合す る 。
本発 明 に お い て超臨界状態の 反応場 を 形成す る 成分 に は、
( 1 ) 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン モ ノ マ 一 を含 む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合性モ ノ マ 一 の み、
( 2 ) 少な く と も 1 種の フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マ ー を含 む 1 種 ま た は 2 種以上 の ラ ジカ ル重合性モ ノ マ ー と 不活 性な フ ルォ ロ カ ー ボ ン と の混合物
が あ る 。
ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ一 と し て は、
(i) l 種 の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ン モ ノ マ ー 、
(i i) 2 種以上 の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ンモ ノ マー の混合物 、
(i i i) l 種の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ンモ ノ マー と 1 種ま た は 2 種以上 の 非 フ リレ オ 口 才 レ フ ィ ン モ ノ マ 一 の 混合物 、
(iv) 2 種以上の フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ンモ ノ マ 一 と 1 種 ま た は 2 種以上の非 フ ルォ ロ ォ レ フ ィ ンモ ノ マ ー の混合物 が採用 でき る 。
フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マー と し て は、 テ ト ラ フ ルォ 口 エチ レ ン ( T F E ) 、 へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン ( H F P ) 、 パー フ ルォ ロ (アルキル ビニルエーテル) - ( P
A V E ) ,
CF = CF
/ \
0 0
\ /
C
/ \
F3C CF3 CF。= CFOCF2CF = CF2 な ど のパー フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マ一 ; ビニ リ デ ン フ ルォ ラ イ ド ( V d F ) 、 ト リ フ リレオ 口 エチ レ ン 、 フ ッ 化 ビニル、 ト リ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 ペ ン タ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン、 テ ト ラ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン 、 へキサ フ ルォ ロ イ ソ ブテ ンな ど の非パ一 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マ ーがあ げ ら れる 。 P A V E と して はパ一 フ ルォ ロ ( メ チル ビ二 ルエーテル) ( P M V E ) 、 パ一 フ ルォ ロ (ェチル ビ二 ルェ一テル) ( P E V E ) 、 パー フ ルォ ロ ( プ ロ ピ ル ビ 二ルェ一テル) ( P P V E ) な どがあ げ ら れ る 。
ま た 、 官能基含有 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マー も 使用 で き る 。 官能基含有 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン と し て は、 た と え ば式 :
X
CX?= C - Rf - Y
(式中 、 Y は — C H 2〇 H、 - C O O H , — S 〇 2F 、 ― S O 3M ( Mは水素 、 N H 4基ま た はアルカ リ 金属) 、 力 ルボ ン酸塩、 カ ルボキ シエス テル基、 エポキ シ基または 二 ト リ ル基、 Xお よ び X 1 は同 じ か ま た は異な り いずれ も水素原子ま た はフ ッ 素原子、 R f は炭素数 1 〜 4 0 の 2 価の含 フ ッ 素アルキ レ ン基ま た は炭素数 1 〜 4 0 のェ 一テル結合を含有する 2 価の含フ ッ 素ア ルキ レ ン基-を表 わす) があ げ ら れ、 具体例 と しては、 た と え ば
CF2 = CFOCF2 CF2 CH2 OH 、 CF2= CFO (CF2)つ COOH 、
CF2= CFOCF2CF2COOCH3 、 CF = CFOCF, CF0CF CF CH 0H 、
CF.
CF2-CFCF2COOH 、 CF2 = CFCF? CH,OH 、
CF2=CFCF2CF2CH2CHCH2 、 CF2= CFCF2OCF2 CF2CF2COOH
\ I
0
CF2=CFCF2OCFCFCOOCH3. CF?= CFOCF, C γF0一CF 1 CF SO F
2W 2 ^2J
CF.
CF3
CF2 = CFOCF2 CFOCF2 CF, COOH 、 CFク -CFOCFつ CF SO F 、
I ^ 2 2 2
CF2=CFCF2CF2COOH 、 CF2 = CFCF2 COOH 、 CH2=CFCF2CF2CH2CH2OH 、 CH2= CFCF2CF2COOH 、
CH2= CFCF2 CF2 CH2 CHCH2 、 CH2 = CF (CF2 CF^ COOH
0
CH2= CFCF2 OCFCH2OH 、 CH2= CFCF 2〇CFCOOH
CF3 CF3
CH2= CFCF2 OCFCH2OCH2CHCH2、
CF3 V
CH2= CFCF2OCFCF2OCFCH2OH 、 CH 2= CFCF2〇CFCF2OCFCOOH
CF, CF CF3 CF3
CH2= CHCF2 CF2 CH 2CH2COOH
CH2= CH CF2 CH2 CH 2CH 2〇H
CH = CH- CF2- g CH2 CH2C00CH
CF3
CF3
CF2 = CF (OCF2 CF 0 - (- CF2^- CN (式中、 mは 0〜5、 nは 1〜8) 、
CF3 = CF (CF2 OCF^- CF2 OCF = CF2
CN CF3
( nは 1〜 4 ) 、
(nは 2 ~ 5) 、
( nは 1 ~ 6 )
CF2= CF [OCF2CF (CF3)] nOCFゥ CF (CF3) CN
( nは 1〜 2 ) 、 または
CH2= CFCF9 O -- CFCF20 ^-CF-C
CF3 CF3
(nは 1〜2) な どがあ げ ら れる 。
そ の ほか、 非ノ フ ルォ ロ ォ レ フ イ ン モ ノ マ一 と して ヨ ウ 素含有モ ノ マー、 た と え ば特公平 5 — 6 3 4 8 2 号 公報や特開昭 6 2 — 1 2 7 3 4 号公報 に記載 さ れて い る パー フ ルォ ロ ( 6 , 6 — ジ ヒ ド ロ 一 6 — ョ ー ド 一 3 — ォ キサ ー 1 — へキセ ン) 、 パー フ ルォ ロ ( 5 — ョ 一 ド ー 3 — ォキサ ー 1 一 ペ ンテ ン) な ど のパー フ ルォ ロ ビニルェ 一テルの ヨ ウ 素化物 も 共重合で き る 。
非 フ ルォ ロ ォ レ フ イ ンモ ノ マー と し て は、 た と え ばェ チ レ ン ( E T ) 、 プ ロ ピ レ ン、 ブテ ン 、 ペ ンテ ンな ど の 炭素数 2 〜 1 0 の α — ォ レ フ ィ ンモ ノ マ 一 ; メ チル ビ二 ルエーテル、 ェチル ビニルエーテル、 プ ロ ピル ビニルェ —テル、 シ ク ロ へキ シル ビ二ルェ一テル、 ヒ ド ロ キ シ ブ
チ ル ビ ニ ル エ ー テ ル 、 プ チ ル ビ ニ ル エ ー テ リレ な ど の ア ル キ ル基 が炭 素 数 1 〜 2 0 の ア ル キ ル ビ ニ ル エ ー テ ル な ど が あ げ ら れ る 。
本発 明 の 超 臨 界 状態 の 反 応 場 で の 重合 は 、 つ ぎ の ラ ジ カ ル重 合性 モ ノ マ ー の 組 み合 わ せ が特 に 好適 に 適用 で き る 。
(a) V d F 、 T F E 、 C T F E な ど の 1 種 の 単独 重合 、
(b) V d F と H F P の 共重合( 5 0 〜 9 9 Z l 〜 5 0 モ ル 比) 、
(c) V d F と H F P と T F E の 共重合( 5 0 〜 9 8 Z- 1 〜 4 0 Z 1 〜 4 0 モ ル 比 ) 、
(d) H F P と エ チ レ ン の 共重合( 1 〜 5 0 / 5 0 〜 9 9 モ ル比) 、
(e) H F P と エ チ レ ン と T F E の 共重合( 1 〜 5 0 / 4 0 〜 9 8 / 1 〜 4 5 モ ル 比) 、
(O P A V E と T F E の 共重合( 1 〜 5 0 / 5 0 〜 9 9 モ ル 比) 、
(g) T F E と H F P の 共重合( 5 0 〜 9 9 Z l 〜 5 0 モ ル 比) 、
(h) T F E と E T の 共重合 ( 1 〜 9 9 Z 1 〜 9 9 モ ル比)
(i) T F E と プ ロ ピ レ ン の 共重合( 1 〜 9 9 ノ 1 〜 9 9 モ ル比 ) 、
(j) V d F と T F E の 共重 合 ( 1 〜 9 9 ノ 1 〜 9 9 モ ル 比) 、
(k) V d F と C T F E の 共重合( 1 〜 9 9 Z l 〜 9 9 モ ル 比) 、
(l) V d F と C T F E と T F E の 共重合( 5 0 〜 9 8 / 1 〜 3 0 Z 1 〜 3 0 モ ル 比 ) 、
(m) T F E と V d F と プ ロ ピ レ ン の共重合( 3 0 〜 9 8 / 1 〜 5 0 ノ 1 〜 5 0 モ ル比) 、
(n)エチ レ ン と H F P と V d F の共重合( 1 0 〜 8 5 / 1 0 〜 4 5 Z l 〜 4 5 モリレ比) 、
(0)エチ レ ン と H F P と V d F と T F E の共重合 ( 1 0 〜 8 5 / 1 0 〜 4 5 1 〜 4 5 1 〜 3 0 モル比)
な ど 。
本発 明 に お い て反応場 に フ ル ォ ロ カ ー ボ ン を存在 さ せ て も よ い 。 フ ルォ ロ カ ーボ ン と し て は、 ペ ン タ フ リレオ 口 ェ タ ン 、 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ タ ン 、 ト リ フ ルォ ロ エ タ-ン、 ト リ フ Jレオ ロ メ タ ン、 ジ フ レオ ロ メ タ ン な ど の ヒ ド ロ フ ルォ ロ カ 一 ボ ン類 ; 、 パー フ ルォ ロ ェタ ン ま た はパ一 フ ルォ ロ シ ク ロ ブタ ンな ど のノ\°一 フ ルォ ロ カ ー ボ ン類な ど があ げ ら れる 。 こ れ ら は反応場でモ ノ マー の希釈剤 と し て働 き 、 反応熱の 除熱 を 助 けた り 、 反応系 へ の生成ポ リ マ ー の溶解性 を調整す る 。
フ ルォ ロ カ 一 ボ ン は、 使用 す る 場合は、 モ ノ マ一全量 に対 し て 1 〜 5 0 0 重量 % 、 好 ま し く は 1 〜 3 0 0 重量 % 、 特 に好 ま し く は 1 〜 2 0 0 重量 % と す る 。 多す ぎる と 反応後 に 回収すべき フ ルォ ロ カ ーボ ン量が多 く な り 、 好 ま し く な い。 なお 、 高分子量物 を得る と い う 観点か ら は、 生成 し たポ リ マ 一 が反応系 に完全に は溶解せず、 分 散状態で あ る こ と が好 ま し い。
本発明 にお い て反応場 に水 を共存 さ せ る こ と も で き る が、 後処理工程 を よ り 簡素 にす る た め に は実質的 に水 を 存在さ せな い方が好ま し い 。
ま た本発明 にお いて は、 さ ら に 目 的 と す る ポ リ マ ー の 分子量 を 調節す る た め に連鎖移動剤 を加 えて も よ い 。
連 鎖移 動剤 と し て は 、 炭化 水 素 類 、 ハ ロ ゲ ン 化 炭 化 水 素 類 の ほ か 、 炭化 水 素 系 の ア ル コ ー ル類 、 エ ス テ ル類 、 ケ ト ン 類 、 メ ル カ ブ タ ン 類 な ど が あ げ ら れ る 。 炭化 水 素 類 と し て は 、 ペ ン タ ン 、 ブ タ ン 、 へ キサ ン な ど の 炭 素 数
4 〜 6 の 炭化水 素 が あ げ ら れ る 。 ハ ロ ゲ ン化 炭化 水 素 類 と し て は 、 た と え ばテ ト ラ ク ロ リレ メ タ ン 、 メ チ レ ン ク ロ ラ イ ド な ど が あ げ ら れ る 。 炭化 水 素 系 ア ル コ ー ル類 と し て は 、 た と え ば メ タ ノ ー ル 、 エ タ ノ ー ル 、 イ ソ プ ロ ノ^ ノ — ル な ど が あ げ ら れ る 。炭化水 素 系 エ ス テ ル類 と し て は 、 た と え ば酢酸 メ チル 、 酢酸ェチ ル 、 酢酸 プチル 、 プ ロ ピ オ ン 酸 ェ チ ル 、 ァ セ ト 酢酸 ェ チル 、 マ ロ ン 酸 ジ メ チル 、 マ ロ ン 酸 ジ ェ チ ル 、 コ ハ ク 酸 ジ メ チ ル、 コ ハ ク 酸 ジ ェ チ ル な ど が あ げ ら れ る 。 炭化水素 系 の ケ ト ン 類 と し て は 、 た と え ばア セ ト ン 、 ァ セ チル ア セ ト ン 、 シ ク ロ へ キ サ ノ ン な ど が あ げ ら れ る 。 メ ルカ ブタ ン類 と し て は 、 た と え ば ド デ シ ル メ ル カ ブタ ン な ど が あ げ ら れ る 。 こ れ ら の う ち 、 少量 の 添加 で分子量 を 大 き く 下 げ ら れ る 点か ら 、 ぺ ン タ ン 、 ブ タ ン 、 マ ロ ン酸 ジ ェ チ ル 、 テ ト ラ ク ロ ル メ タ ン 、 ァ セ ト ン お よ び ド デ シ ル メ ル カ ブ タ ン が好 ま し い 。
連鎖移 動剤 の 配合量 は 、 目 的 と す る ポ リ マ ー の 分子量 に よ っ て 適宜決定すれ ばよ い が 、 通常 、 モ ノ マ ー 全量 に 対 し て 0 . 0 1 〜 5 重量 % 、 特 に 0 . 1 〜 2 重量 % と す る の が好 ま し い 。
本発 明 の 重合 は、 ラ ジ カ ル重合 性 モ ノ マ ー の 重合 を 超 臨界状態 の反応場 で ラ ジ カ ル重 合 開 始剤 の 存在下 に 行な Ό 。
反応場 を 超 臨界状態 に す る 方 法 と し て は 、 た と え ばモ ノ マ ー お よ び要すれ ば フ ル ォ ロ カ ー ボ ン を 耐圧重合槽 に
圧入 し 、 臨界温度以上 に 昇温す る こ と に よ り 臨界圧 力 に し て超臨界状態 を 形成す る 方法 、 槽 内部 を 臨界圧力 以上 およ び臨界温度以上 に 調 節 し た 耐圧重合槽 に モ ノ マ ー要 すれ ば フ ルォ ロ カ 一 ボ ン を 連続的 に 導入 し て超臨界状態 を 形成す る 方法な どが あ る 。 ま た 、 回分式 、 半 回分式、 連続式 の い ずれの方法で も 重合 は可能で あ る 。
参考 ま で に 、 代表的な モ ノ マ ー お よ び フ ルォ ロ カ ーボ ン の 臨界圧力 ( P c ) と 臨界温度 ( T c ) を示 し て お く 。 物質名 r c Ί c -文 W
( M P a ) ( Κ )
モ ノ マ ー
V d F 4. 430 303. 30 1
H F P 2. 900 367. 10 2
T F E 3. 940 306. 00 3
C T F E 3. 960 379. 00 4
P M V E 2. 803 362. 33 5
P E V E 2. 266 394. 67 5
P P V E 1. 901 423. 51 5 エチ レ ン 5. 0 1 282. 34 6 プ ロ ピ レ ン 4. 600 364. 90 6 フ ルォ ロ カ ー ボ ン
パ一 フ ルォ ロ メ タ ン 3 · 745 227. 51 7 ト リ フ ルォ ロ メ タ ン 4. 836 298. 97 7 ジ フ リレオ ロ メ 夕 ン 5. 830 351. 55 8 ノヽ'一 フ ルォ ロ ェ タ ン 3. 043 293. 03 9
1 , 1 , 1 , 2 一 4. 056 374. 18 10 テ ト ラ フ ルォ ロ ェ タ ン
1 , 1 , 1 - 3. 765 345. 75 11 卜 リ フ リレ オ ロ ェ タ ン
1 , 1 — ジ フ ル ォ ロ ェ タ ン 4. 516 386. 41 7 パ 一 フ ル ォ ロ シ ク ロ ブ タ ン 2. 773 388. 37 12 文献 名 は以下 の と お り で あ る 。
1 : Ri dd i ck, J . A. , Bunger, W. B. , Sakano, T. K. ,
Organi c So lven t s : Phys i ca l Proper t i es and
Me thods o f Pur i f i ca t i on, " 4th Ed. , Wi l ey
Int ersc ience, e Y o r k ( 1986 )
2 : M a t h e s o n Comany, Inc. , " Matheson Gas Dat a Book" unabr i dged e d . , 4 vo l s. , Eas t Ru ther f ord, New Jersey (1974 ) .
3 : We i ss, G. , " Hazardous Chemi cal s Dat a Book,
" oyes Da t Co r . P a r k Ri dge, NJ (1986 ) .
4 : Engineer ing Sc i ences Dat a, I t em 91006, " Vapor
Pressures and Cr i t i cal Poi nt s o f L iqu i ds . Hal ogenat ed Ethyl enes, " ESDU, London
Apr i 1 (1991) .
5 : 推算 ( Lydersen 法)
6 : Tsonopou l os, C. , Ambrose, D. , " Vapor-L iqui d
Cr i t ical Proper t i es o f El ement s and
Compounds . 6. Unsatura t ed Al i hat i c
Hydrocarbons" J. Chem. Eng. Data 41 , 645 (1996) .
7 : Thermodynami cs Research Center, " TRC
Thermodynami c Tab l es, Non-Hydrocarbons" The Texas A&M Univers i ty Sys tem, Co l l ege
S t a t i on, TX (1996 ) .
8 : Gross, U. , Song, Y. W. , " Thermal Conduc t iv i t i es of
New Re f r i geran t s R 125 and R 32 Measured by the Trans i en t Ho t - Wi re Me thod" In t . J . Thermophys . 17 (3) , 607 (1996) .
9 : Wi l son, L. C. , Wi l d ing, W. V. , W i 1 s on, H. L . ,
Wi l s on, G. M. , " Cr i t i cal Po i n t Measuremen t s by a New F l ow Me thod and a Trad i t i ona l S t at i c Me thod" J . Chem. Eng. Dat a 40, 765 (1995) .
10 : McL i nden. M. O. , Huber, M. L. , Ou t ca l t , S. L. ,
" Thermophys i cal Proper t i es of Al t ernat ive Re f r igerant s : S t atus o f the HFCs" ASME Wi nter Annual Mee t i n g , New Or l eans, LA - November 28 (1993) .
11 : age l, Bi er, K. , Int . J. Re f r i gerat i on
19 (4) , 264 (1996) .
12 : Thermodynami cs Research Cent er, " Se l ec t ed
Values of Proper t i es o f Chemi cal Compounds, Dat a Proj ec t, Texas A&M Univers i ty, Col l ege St at i on, Texas ( 1983 ) .
なお 、 反応場 を構成す る 成分が混合系 の場合、 混合系 と な る こ と に よ り 臨界圧力 お よ び / ま た は臨界温度が単 独の場合 よ り も 降下 ま た は上昇す る こ と が あ る が、 本発 明では実際 の反応場で最低臨界圧 力 以上かつ 最低臨界温 度以上 にな っ て い ればよ い こ と は前述の と お り で あ る 。
こ の よ う に本発 明 に お け る 重合条件は超臨界状態 を形 成す る 条件 に依存 し 限定 さ れな い が、 臨界点 に近 い領域 が好 ま し く 、 た と え ば重合圧力 を 2 〜 4 0 M P a 、 好 ま し く は 4 〜 1 O M P a と し 、重合温度 を 1 0 〜 2 0 0 で 、 好ま し く は 5 0 〜 1 5 0 とす る 。 重合時間 は 0 . 1 〜
5 0 時 間程度で あ る 。 臨界点 を 大 き く 超 え て高温高圧 と す る と 反応設備 費がかか る 。
重合 は ラ ジカ ル重合 開 始剤 の 存在下 に行な う 。 ラ ジ カ ル重合 開始剤 と し て は 、 た と え ば有機 ま た は無機 の過酸 化物 、 過硫酸塩、 ァ ゾ化合物な どが使用 で き る 。
有機過酸化物 と し て は、 た と え ば 2 , 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ビ ス ( t ー ブチルバ一 ォキ シ) へキサ ン 、 ジ ー t — プチルパー ォキサイ ド な ど の ジア ルキルパー ォキサ イ ド ; イ ソ プチルノ \°— オキサイ ド 、 3 , 5 , 5 — ト リ メ チリレへキサ ノ ィ ルパー ォキサイ ド 、 ォ ク タ ノ ィ ルパ -ーォ キサイ ド 、 ラ ウ ロ イ ルノ λ。 一 オキサイ ド 、 ス テ ア ロ イ ルパ ー ォキサイ ド 、 ス ク シニ ッ ク ァ シ ッ ド パー ォキサイ ド な ど の ジ ァ シルパ一 ォキサイ ド ; ジ ノ ルマルプ 口 ピ ルパ一 ォキ シ ジカ ーボネ ー ト 、 ジイ ソ プロ ピルパ一 ォキ シ ジカ —ポネ 一 ト 、 ビス ( 4 一 t ー ブチル シ ク ロ へキ シル) パ — ォキ シ ジカ ー ボ ネー ト 、 ジ 一 2 — ェ ト キ シェチリレパ一 ォキ シ ジ力 一ポ ネ一 ト 、 ジ ー 2 — ェチルへキ シルパ一ォ キ シ ジカ ーボネ ー ト 、 ジ 一 2 — メ ト キ シ ブチルパ一 ォキ シ ジカ ーボネー ト な ど のパ一 ォキ シ ジカ ーボネ一 卜 ; 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラ メ チルブチルバ一 ォキ シネ オデカ ノ ェ一 ト 、 1 — シ ク ロ へ キ シル 一 1 — メ チルェチルノ° —ォ キ シ ネオデカ ノ エ一 ト 、 t — へキ シルパー ォキ シ ネ オデ 力 ノ エ一 ト 、 t — プチルパー ォキ シネオデカ ノ エ一 ト 、 t — へキ シルパ一 ォキ シ ピノ レー ト 、 t ー ブチルバ一ォ キ シ ピノヽ' レー ト 、 1 , 1 , 3 , 3 — テ ト ラ メ チル ブチル ノヽ。一 ォキ シ 一 2 — ェチルへキサ ノ エー ト 、 2 , 5 — ジ メ チル ー 2 , 5 — ビ ス ( 2 — ェチルへキサ ノ ィ ルパ一 ォキ シ) へキサ ン 、 1 — シ ク ロ へキ シル 一 1 一 メ チルェチル
パー ォキ シ 一 2 — ェチルへキサ ノ エー ト 、 t — へ キ シル パー ォキ シ 2 — ェ チルへキサ ノ エ一 ト 、 t — ブチルバ一 ォキ シ 2 — ェチルへキサ ノ エ一 ト 、 t — ブチルバ一 ォキ シイ ソ ブチ レ一 ト 、 t 一 へキ シルバーォキ シイ ソ プ ロ ピ ルモ ノ カ ー ボ ネー ト 、 t — ブチルパ一ォキ シ 3 , 5 , 5 - ト リ メ チルへキサ ノ エ一 ト 、 t 一 プチルパ一 ォキ シ ラ ゥ レー ト 、 t 一 ブチルパ ーォキ シイ ソ プ ロ ピ ルモ ノ 力 一 ボネ一 ト 、 t ー ブチルパ一ォキ シ 2 — ェチルへキ シルモ ノ カ ー ボネー ト 、 t — ブチルパー ォキ シ アセ テー ト な ど のパ ーォキ シエス テル ; -
0
II
H (CF
C - 0-h: (CF 3
0 な どがあ げ ら れる 。
無機過酸化物 と し て は、 た と え ば過酸化水素があ げ ら れる 。
過硫酸塩 と し て は 、 た と え ば過硫酸ア ンモ ニ ゥ ム 、 過 硫酸ナ ト リ ウ ム 、 過硫酸カ リ ウ ム な どがあ げ ら れ る 。
ま た過酸化物 と 過硫酸塩の場合、 還元剤 と 組み合わせ て使用す る こ と も可能で あ る 。
ァ ゾ化合物 と し て は、 た と え ばシァ ノ — 2 — プ ロ ピル ァ ゾホルム ア ミ ド 、 1 , 1 ' ー ァ ゾ ビス ( シ ク ロ へキサ ン ー 1 一 力 ルポニ ト リ リレ) 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビス ( 2 — ア ミ ジ ノ ブロ ノ、' ン) 二塩酸塩、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス ( 2 ー メ チルブチ ロ ニ ト リ ル) 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス イ ソ ブ チ ロ ニ 卜 リ ル、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス ( 2 , 4 — ジ メ チル バ レ 口 二 ト リ ル) 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビス [ N — ( 2 — プ ロ ぺニル) — 2 — メ チル プ ロ ピ オ ン ア ミ ド ] 、 ポ リ ジメ
チ ル シ ロ キサ ン セ グ メ ン ト 含有 マ ク ロ ァ ゾ化 合 物 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス ( 2 , 4 , 4 ー ト リ メ チ リレ ペ ン タ ン ) 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス ( 4 ー メ ト キ シ 一 2 , 4 — ジ メ チル バ レ ロ 二 ト リ リレ ) 、 4 , 4 ' — ァ ゾ ビ ス ( 4 — シ ァ ノ 吉 草酸) 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ 酪酸 ジ メ チル 、 2 , 2 ' ー ァ ゾ ビ ス [ 2 — ( 2 — イ ミ ダ ゾ リ ン 一 2 — ィ ル) プ ロ パ ン ] 二塩酸塩 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス [ 2 — ( 2 — イ ミ ダ ゾ リ ン — 2 — ィ ル) プ ロ パ ン ] 二硫酸 塩二水 和 物 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス [ 2 — ( 2 — イ ミ ダ ゾ リ ン 一 2 — ィ ル) プ ロ ノ\° ン ] 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス { 2 — メ チル ー N —- [ 1 1 — ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ メ チル) 一 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チリレ ] プ ロ ピ オ ン ア ミ ド } 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス { 2 — メ チル - N - [ 1 , 1 一 ビ ス ( ヒ ド ロ キ シ メ チル) ェ チル ] プ ロ ピ オ ン ア ミ ド } 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス [ 2 — メ チル ー N - ( 2 — ヒ ド ロ キ シ ェ チル) プ ロ ピ オ ン ア ミ ド ] 、 2 , 2 ' — ァ ゾ ビ ス イ ソ ブチ ル ア ミ ド ニ水和 物 、 2 , 2 ' 一 ァ ゾ tf ス [ 2 — ( ヒ ド ロ キ シ メ チル) プ ロ ピ オ 二 ト リ ル ] な どが あ げ ら れ る 。
ラ ジ カ ル重合 開 始剤 はモ ノ マ ー 全量 の 0 . 0 0 5 〜 1 0 重量 % 、 好 ま し く は 0 . 0 5 〜 2 重量 % と す る 。
本発 明 の 製造法 に お け る 重合法 と し て ヨ ウ 素 移動重合 法 (特 開 昭 5 3 — 1 2 5 4 9 1 号公報参 照) を 採用 す る 場合、 一般式 ( I ) :
R ( I ) X ( B r ) y ( I )
(式 中 、 R は炭 素 数 1 〜 1 6 の 飽和 も し く は不飽和 の 2 価 の フ ル ォ ロ 炭化 水素 基 ま た は 2 価 の ク ロ 口 フ ル ォ ロ 炭 化水素基 ま た は炭 素数 1 〜 3 の 飽和 も し く は不飽和 の 2 価 の炭化水素基 で あ り 、 X お よ び y は 0 . 1 ま た は 2 で
あ り 、 x + y = 2 で あ る ) で 表 わ さ れ る 化 合 物 の 存在下 に 重 合 す る と き 、重合速度 が大 き く な る 点で 有 利 で あ る 。
式 ( I ) の ィヒ 合物 と し て は 、 た と え ば 1., 3 — ジ ョ ー ド パ — フ リレ オ 口 プ ロ ノ ン 、 1 , 3 — ジ ョ 一 ド ー 2 — ク ロ ロ ノ、。一 フ リレ オ 口 プ ロ パ ン 、 1 , 4 一 ジ ョ 一 ド ノ、。 一 フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 1 , 5 — ジ ョ ー ド ー 2 , 4 — ジ ク ロ ロ パ 一 フ ル ォ ロ ペ ン タ ン 、 1 , 6 — ジ ョ ー ド パ ー フ ル ォ 口 へ キ サ ン 、 1 , 8 — ジ ョ 一 ド ノ 一 フ ル ォ ロ オ ク タ ン 、 1 , 1 2 — ジ ョ 一 ド ノ、 一 フ ルォ ロ ド デカ ン 、 1 , 1 6 — ジ ョ 一 ド パ ー フ リレオ 口 へ キサデカ ン 、 ジ ョ ー ド メ タ ン 、 1 , - 2 — ジ ョ ー ド エ タ ン 、 1 , 3 — ジ ョ ー ド ー n — プ ロ ノ° ン 、 C F 2 B r 2、 B r C F 2 C F 2 B r 、 C F 3 C F B r C F 2B r C F C l B r 2、 B r C F 2 C F C l B r 、 C F B r C l C F C l B r 、 B r C F 2C F 2C F 2B r , B r C F 2 C F B r 〇 C F 3、 l — ブ ロ モ ー 2 — ョ ー ド パ ー フ ル ォ ロ ェ タ ン 、 1 — ブ ロ モ _ 3 — ョ 一 ド パ ー フ ルォ ロ プ ロ パ ン 、 1 — ブ ロ モ ー 4 — ョ ー ド ノ、。 一 フ ル.ォ ロ ブ タ ン 、 2 ー ブ ロ モ ー 3 — ョ ー ド パ ー フ ル ォ ロ ブ タ ン 、 3 — ブ ロ モ ー 4 — ョ ー ド パ 一 フ ル ォ ロ ブ テ ン 一 1 、 2 — ブ ロ モ 一 4 — ョ ー ド ノ、 °ー フ リレオ ロ ブテ ン — 1 、 ベ ン ゼ ン の 各種置換位置 の モ ノ ョ ー ド モ ノ ブ ロ モ 置換体 、 ジ ョ 一 ド モ ノ ブ ロ モ 置換 体 、 モ ノ ョ 一 ド ジ ブ ロ モ 置換体 、 ( 2 — ョ 一 ド エ チ ル) お よ び ( 2 — プ ロ モ ェ チ ル) 置換体 な ど が あ げ ら れ る 。
こ れ ら の 中 で も 、 重合反応性 、 架橋反応性 、 入手 の 容 易 さ な ど か ら 、 1 , 4 — ジ ョ 一 ド パ ー フ リレ オ ロ ブ タ ン 、 ジ ョ ー ド メ タ ン な ど が好 ま し い 。
ま た 、 本発 明 に お い て 、 反応 に 関 与 し な い か ぎ り 、 他 の 添加剤 を 加 え て も よ い 。 添加 剤 と し て は 、 た と え ば ラ
ジカ ル重合 開始剤 の溶剤 (パー フ リレオ 口 へキサ ン 、 2 , 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ リレオ 口 プ ロ ピ レ ン ア ル コ ール な ど) な どが あ げ ら れ よ う 。
本発 明 の 製造法 に よ れば、 前記 の ラ ジ カ ル重合性モ ノ マ ー を構成単位 と す る 含 フ ッ 素単独重合体お よ び共重合 体が製造で き る 。 こ れ ら の フ ルォ ロ ポ リ マ ー は樹脂で あ つ て も エ ラ ス ト マ —で あ っ て も よ レ 。
製造で き る フ ルォ ロ ポ リ マ ー の 具体例 と し て は、 限定 的で はな いが、 樹脂 と し てポ リ テ ト ラ フ ルォ ロ エチ レ ン ( P T F E ) 、 ポ リ ビニデ ン フ ルオ ラ ィ ド ( P V d—F ) 、 ポ リ ク ロ 口 ト リ フ ルォ ロ エチ レ ン ( P C T F E ) 、 V d F — T F E 共重合体、 V d F — T F E — C T F E 共重合 体、 T F E — H F P 共重合体 ( F E P 。 H F P 含有量 3 0 モル % 以下) 、 T F E — P A V E 共重合体 ( P F A。
P A V E 含有量 2 0 モル % 以下) な どが あ げ ら れる 。 ェ ラ ス ト マ 一 と し て は V d F — H F P 共重合体、 V d F — H F P — T F E 共重合体、 H F P — E T 共重合体、 H F P — E T — T F E 共重合体、 H F P — E T — V d F 共重 合体、 H F P - E T — V d F — T F E 共重合体、 T F E 一 P A V E 共重合体( P A V E 含有量 2 1 〜 5 0 モル % ) T F E — H F P 共重合体 ( H F P 含有量 3 1 〜 5 0 モル % ) 、 T F E — プ ロ ピ レ ン共重合体、 V d F — C T F E 共重合体、 T F E — V d F — プ ロ ピ レ ン共重合体な どが あ げ ら れる 。
つ ぎに本発明 を実施例 に基づい て説明す る が、 本発明 はかか る 実施例 のみ に 限定 さ れ る も の で はな い 。
実施例 1
5 4 8 m 1 の 内容積の ス テ ン レ ス ス チール製ォー ト ク
レ ー ブ を 充分窒 素置換 し た の ち 、 真空状態で高圧 プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プに よ り へキサ フ リレ オ 口 プ ロ ピ レ ン( H F F ) お よ び ビ ニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド ( V d F ) を それぞれ 1 1 4 . 2 g お よ び 4 0 . 2 g 仕込み、 系 内温度 (反応温 度) を 1 2 0 に 上 げた と こ ろ 系 内圧力 が 5 . 1 3 M P a と な っ た 。
つ い で有機過酸化物系 の ラ ジカ ル重合開始剤 と し てパ 一 ブチル I ( 日 本油脂 (株) 製 の t 一 プチルパ一ォキ シ イ ソ プ ロ ピリレモ ノ カ 一 ボネ一 卜 ) 1 . 1 8 g を 2 , 2 , 3 , 3 ー テ ト ラ フ ルオ ロ ー n — プ ロ ピルア ル コ ール- 4 . 0 0 g に溶か し た も の を 反応場 に 窒素 に よ り 圧入 し 、 重 合 を 開始 し た 。 重合反応場 の圧力 は 5 . 1 3 M P a 、 温 度 : 1 2 0 で で あ っ た。 こ の圧力温度条件は H F P の P c ( 2 . 9 0 0 M P a ) を超え か つ V d F の T c ( 3 0 . 1 5 で ) を超え て い る こ と か ら 、 本発明で い う 超臨界状 態の 反応場 を形成 し て い る 。
反応の進行 に伴 い系 内 の圧力 が低下す る の で、 圧力 低 下分 を V d F Z H F P 混合モ ノ マ一 ( 7 8 . 0 / 2 2 . 0 モル比) を圧入す る こ と に よ り 補い 、 5 . 1 3 M P a で 1 2 0 で の一定 の条件で 2 . 0 時間反応 を行な っ た 。
反応終了後、 残存モ ノ マ ー を放 出 し 、 得 ら れた固 形の 生成物 を 1 5 0 で 1 0 時間乾燥 し無色透明 の エ ラ ス 卜 マ 一状物 8 6 . 1 g を得た。
こ の エ ラ ス ト マ一状物 を 19 F — N M R で分析 し た と こ ろ 、 組成は V d F Z H F P がモ ル比で 7 0 . 8 / 2 9 . 2 で あ っ た。 G P C で の分析 に よ る と 、 ポ リ ス チ レ ン換 算値で数平均分子量 1 1 , 0 0 0 、 重量平均分子量 2 2 , 0 0 0 で あ っ た。
実施例 2
5 4 8 m 1 の 内容積 の ス テ ン レ ス ス チール製ォ一 ト ク レ ー ブを充分窒素置換 し た の ち 、 真空状態で高圧 プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プ に よ り ノ、° — フ ルォ ロ シ ク ロ ブタ ン ( C 3 1 8 ) 、 へキサ フ ルォ ロ プ ロ ピ レ ン ( H F P ) お よ び ビニ リ デ ン フ リレオ ラ イ ド ( V d F ) をそれぞれ 1 0 0 g 、 1 1 4 . 2 g お よ び 4 0 . 2 g 仕込み、 系 内温度 (反応温 度) を 1 2 0 で に 上 げた と こ ろ 系 内圧力 が 5 . 4 2 M P a と な っ た。
つ い で有機過酸化物系 の ラ ジ カ ル重合開始剤 と し-てパ — プチル I I . 1 8 g を 2 , 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ ルォ ロ ー n — プ ロ ピルアル コ ーリレ 4 . 0 0 g に溶か し た も の を 反応場 に窒素 に よ り 圧入 し 、 重合 を 開始 し た 。 重合反 応場 の圧力 は 5 . 4 2 M P a 、 温度 :' 1 2 0 で で あ っ た 。 こ の圧力温度条件は C 3 1 8 の P c ( 2 . 7 7 8 M P a ) を超 え かつ V d F の T c ( 3 0 . 1 5 : ) を超えて い る こ と か ら 、 本発 明で い う 超臨界状態の反応場 を形成 し て い る 。
反応 の進行 に伴 い 系 内 の圧力 が低下す る ので 、 圧力 低 下分 を V d F / H F P 混合モ ノ マ 一 ( 7 8 . 0 / 2 2 . 0 モル比) を圧入す る こ と に よ り 補 い 、 5 . 4 2 M P a で 1 2 0 で の一定 の条件で 2 . 0 時間反応 を行な っ た。
反応終了後、 残存モ ノ マー を放出 し 、 得 ら れた 固形 の 生成物 を 1 5 0 で で 1 0 時間乾燥 し 無色透明 の エ ラ ス ト マ ー状物 1 4 0 . 9 g を得た。
こ のエ ラ ス ト マ一状物 を 19 F — N M R で分析 し た と こ ろ 、 組成は V d F Z H F P がモ ル比で 7 4 . 7 / 2 5 . 3 で あ っ た。 G P C で の分析 に よ る と 、 ポ リ ス チ レ ン換
算値で数平均分子量 2 1 , 0 0 0 、 重量平均分子量 4 0 , 0 0 0 で あ っ た 。
実施例 3
5 4 8 m 1 の 内 容積 の ス テ ン レ ス ス チー ル製ォ一 ト ク レー ブ を充分窒素置換 し た の ち 、 真空状態で高圧 プ ラ ン ジ ャ ー ポ ン プに よ り 1 , 1 , 1 , 2 — テ ト ラ フ ルォ ロ ェ タ ン ( R 1 3 4 a ) 、 へキサ フ リレオ 口 プ ロ ピ レ ン ( H F P ) お よ び ビニ リ デ ン フ ルオ ラ イ ド ( V d F ) をそれぞ れ 2 0 0 g 、 1 1 4 . 2 g お よ び 4 0 . 2 g 仕込み、 系 内温度 (反応温度) を 1 0 5 に 上げた と こ ろ 系 內圧力 が 6 . 3 0 M P a と な っ た 。
つ い で有機過酸化物系 の ラ ジ カ ル重合 開始剤 と し てパ 一ブチル I I . 1 8 g を 2 , 2 , 3 , 3 — テ ト ラ フ ルォ 口 一 n — プ ロ ピル アル コ ーリレ 4 . 0 0 g に溶か し た も の を反応場 に窒素 に よ り 圧入 し 、 重合 を 開始 し た。 重合反 応場 の圧力 は 6 . 3 O M P a 、 温度 : 1 0 5 で で あ っ た。 こ の圧力温度条件 は実施例 1 に述べた よ う に本発 明 で い う 超臨界状態 の反応場 を形成 し て い る 。
反応 の進行 に伴い系 内 の圧力 が低下す る ので、 圧力低 下分 を V d F Z H F P 混合モ ノ マ 一 ( 7 8 . 0 / 2 2 . 0 モル比) を圧入す る こ と に よ り 補い 、 6 . 3 0 M P a で 1 0 5 で の一定 の条件で 2 . 0 時間反応 を行な っ た。
反応終了後、 残存モ ノ マ ー を放出 し 、 得 ら れた 固形の 生成物 を 1 5 0 "C で 1 0 時間乾燥 し 無色透 明 の エ ラ ス ト マ一状物 3 1 . 8 g を得た。
こ の エ ラ ス ト マ 一状物 を 19F — N M R で分析 し た と こ ろ 、 組成は ¥ ? ノ《[ ? ? がモル比で 7 7 . 8 / 2 2 . 2 で あ っ た。 G P C で の分析 に よ る と 、 ポ リ ス チ レ ン換
算値で数平均分子 9 0 0 0 、 重量平均分子量 3 6 ,
0 0 0 で あ っ た 。 産業上 の利用 可能性
本発 明 の超臨界重合法 に よ れ ば、 ポ リ マー の 不安定末 端基の 発生 、 純度 の低下お よ び繁雑な後処理な ど を解消 で き 、 さ ら に 商業ス ケ ールで の 生産設備費 を低 く 抑 え る こ と がで き る 。