WO2000074443A1 - Light-emitting diode - Google Patents

Light-emitting diode Download PDF

Info

Publication number
WO2000074443A1
WO2000074443A1 PCT/JP1999/003397 JP9903397W WO0074443A1 WO 2000074443 A1 WO2000074443 A1 WO 2000074443A1 JP 9903397 W JP9903397 W JP 9903397W WO 0074443 A1 WO0074443 A1 WO 0074443A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
inorganic
emitting diode
transporting layer
light emitting
Prior art date
Application number
PCT/JP1999/003397
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Michio Arai
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Tdk Corporation filed Critical Tdk Corporation
Priority to EP99926815A priority Critical patent/EP1115270A1/en
Publication of WO2000074443A1 publication Critical patent/WO2000074443A1/ja

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/0004—Devices characterised by their operation

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Computer Hardware Design (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Description

明 細 書 発光ダイオード 技術分野
本発明は、 LED (Light Emitting Diode) 素子に関し、 詳しくは、 一対の電極 間にある無機蛍光体を発光させる素子の無機薄膜構造に関する。 背景技術
近年の発光デバイスの進展は、 著しい。 とくに、 以下の 2つの研究開発が活性 化している。 第一に、 半導体 pn接合による電子とホールの注入再結合発光を基 本原理とする LED (発光ダイオード） および LD (レーザ一ダイオード） に関 するものである。 第二に、 発光層となる有機薄膜を電子輸送性およびホール輸送 性有機物質等とともに積層させ、 半導体 P n接合に類似の電子とホールの注入発 光再結合を基本原理とする有機 EL素子に関するものである。
上記 LED、 LDについては、 古くから研究されていたが、 近年になって、 G aN系、 ZnS e系の研究が進み、 例えば日経エレクトロニクス no.674、 p.79 (1 996)に示されるように、 これら窒化物半導体層の積層構造を含み、 青色、 緑色等 の短い波長の光を発光する L EDがすでに開発されている。 現在では試験的なが ら LDに関するものも報告されている。 LED、 LDの開発において、 長期にわ たる時間を要した理由は、 GaN、 ZnS eなどワイドギャップ半導体材料では、 n型の半導体は得られるものの、 p型の半導体化が不可能であったためである。 最近になって、 その結晶成長技術の進歩により P型化が報告され、 LEDが可能 になり、 さらには LDと急速な進展をみせた。
しかしながら、 LED、 LD等は面発光デバイスとしての応用が困難であり、 たとえ面発光デバイスを構成したとしても高価なものとなってしまい、 価格面で も不利である。 また、 青色デバイスの量産においては、 結晶成長条件や装置、 使 用する単結晶基板など赤色 L E Dなどにくらベるとコス卜が大きな問題となって いる。 現状、 青色デバイスのコストが 1 Z 2になれば市場が 5倍になるといわれ、 従来技術に対する低価格化と歩留まり改善が急務である。
一方、 有機 E Lにおいては、 ガラス上に大面積で素子を形成できるため、 ディ スプレー用に研究開発が進められている。 一般に有機 E L素子は、 ガラス基板上 に I T Oなどの透明電極を形成し、 その上に有機アミン系のホール注入輸送層、 電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえば A 1 q 3 材からなる有機発光層を 積層し、 さらに、 M g A gなどの仕事関数の小さい電極を形成し、 基本素子とし ている。
これまでに報告されている素子構造としては、 ホール注入電極及び電子注入電 極の間に 1層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、 有機化 合物層としては、 2層構造あるいは 3層構造がある。
しかし、 いずれの構造のものも、 電極材料の一方 （通常、 電子注入側） に不安 定な低仕事関数の金属材料を使用しなければならず、 素子寿命や発光効率、 製造 の容易性および製造コスト、 取り扱いの容易さ等の面で満足しうるものは得られ ていない。
一方、 エレクト口ルミネッセンス （E L ) は、 誘電体間にサンドイッチ状に挟 んだ薄い蛍光体を用いる発光素子であり、 無機材料の取り扱いの容易さと、 視野 角の広さ、 素子寿命の長さ等の特徴を有し、 今後の開発が期待されている。
しかしながら、 E Lで使用される蛍光物質の発光波長が限られているため、 素 子の発光波長帯には限りがあり、 フルカラーのディスプレイや、 特定の色彩が得 られない等といった問題を有していた。 また、 無機蛍光材料は十分な発光効率を 得ることが難しく、 素子の発光輝度を高めたり、 消費電力の低減を図る上で大き な障害となっていた。 更に、 蛍光体の調整が難しく、 微妙な色彩の表現や、 大盤 のディスプレイへの対応を困難にしていた。 発明の開示
この発明の目的は、 比較的容易に大面積の表示装置を構成することができ、 薄 型、 長寿命、 低コストで、 フルカラーのディスプレイにも対応可能な発光ダイォ —ドを実現することである。
上記目的は以下の構成により達成される。
(1) 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくともエレクト口ルミネッ センスを生じる無機発光層を有し、
前記無機発光層と陰電極の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化カルシウム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化 物を含有する無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、
この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび またはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である発光ダイオード。
( 2 ) 前記主成分の平均組成を、
(S i ,_xGex) Oyと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤ 1. 99
である上記 （1) の発光ダイオード。
(3) 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 さらに安定剤として酸化シリコン (S i 02) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge〇2) を含有する上記 (1) または （2) の発光ダイオード。 (4) 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 各構成成分が全成分に対して、 主成分： 80〜99 mol%,
安定剤： 1〜 20 mol%
含有する上記 （1) 〜 （3) のいずれかの発光ダイオード。
(5) 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、 0. ] 2 nmである上記
(1) 〜 （4) のいずれかの発光ダイオード。
(6) 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、 0. l〜3nmである上記 (1) 〜 （5) のいずれかの発光ダイオード。
( 7 ) 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無機ホール注入輸送層であって、 抵抗率が 1〜 1 X 1011 Ω · cmである上記 （ 1 ) の発光ダイォ一ド。
(8) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 金属およびノまたは金属の酸 化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上 記 （7) の発光ダイオード。
(9) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび またはゲル マニウムの酸化物を主成分とし、 この主成分を （S i ,— xGex) Oyと表したとき、
0≤x≤ 1^
1. 7≤y≤2. 2
であり、
さらに、 仕事関数 4. 5 eV以上の金属および Zまたは金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上記 （7) または
(8) のいずれかの発光ダイオード。
(1 0) 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r , I r, Nb, P t , W, Mo, Ta, P dおよび C oのいずれか 1種以上である上記
(9) の発光ダイオード。
(1 1) 前記金属および Zまたは金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物 および硼化物の含有量は、 0. 2〜40 mol%である上記 （9) または （10) の発光ダイオード。
(12) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜100nmで ある上記 （9) 〜 （11) のいずれかの発光ダイオード。
(13) 前記無機発光層は、 少なくとも硫化ストロンチウムとセシウムとを 含有する上記 （1) 〜 （12) のいずれかの発光ダイオード。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の発光ダイオードの基本構成を示す概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の発光ダイオードは、 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくとも エレクト口ルミネッセンスを生じる無機発光層を有し、 前記無機発光層と陰電極 の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシゥ ム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸 化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化物を含有する無機電子注入 輸送層を有し、 前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、 この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である。
このように、 電子注入輸送機能を有する無機絶縁性電子注入輸送層と、 ホール 注入輸送機能を有する無機絶縁性ホール注入輸送層との間に、 エレクトロルミネ ッセンスを発する無機発光層を配置することで、 安価で、 大面積の表示器に対応 できる LEDを構成することができる。 しかも薄膜工程による製造が可能なため、 表示面形状の自由度が高く、 薄型で、 しかも長寿命の表示装置を得ることができ る。 陰電極 （電子注入電極） 材料は、 低仕事関数の物質が好ましく、 例えば、 κ、
L i、 Na、 Mg、 L a、 Ce、 C a、 S r、 B a、 A l、 Ag、 I n、 Sn、 Zn、 Z r等の金属元素単体、 または安定性を向上させるためにそれらを含む 2 成分、 3成分の合金系、 あるいはこれらの酸化物等を用いることが好ましい。 ま た、 L i、 Na、 K、 Rb、 C sなどのアルカリ金属の酸化物、 フッ化物でもよ レ^ 合金系としては、 例えば Ag · Mg (Ag ： 0. 1〜50at%) 、 A 1 · L i (L i : 0. 01〜 12at%) 、 I n · Mg (Mg : 50〜80at%) 、 A 1 · C a (C a : 0. 0 l〜20at%) 等が挙げられる。 電子注入電極層にはこれら の材料からなる薄膜、 それらの 2種類以上の多層薄膜が用いられる。
陰電極 （電子注入電極） 薄膜の厚さは、 電子注入を十分行える一定以上の厚さ とすれば良く、 0. lnm以上、 好ましくは 0. 5nm以上、 特に lnm以上とすれ ばよい。 また、 その上限値には特に制限はないが、 通常膜厚は 1〜50 Onm程度 とすればよい。 陰電極の上には、 さらに補助電極 （保護電極） を設けてもよい。 補助電極の厚さは、 電子注入効率を確保し、 水分や酸素あるいは有機溶媒の進 入を防止するため、 一定以上の厚さとすればよく、 好ましくは 5 Onm以上、 さら には 10 Onm以上、 特に 100〜50 Onmの範囲が好ましい。 補助電極層が薄す ぎると、 その効果が得られず、 また、 補助電極層の段差被覆性が低くなつてしま レ 、 端子電極との接続が十分ではなくなる。 一方、 補助電極層が厚すぎると、 補 助電極層の応力が大きくなるため、 ダークスポッ卜の成長速度が速くなつてしま う等といった弊害が生じてくる。
補助電極は、 組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用 いればよい。 例えば、 電子注入効率を確保することを重視するのであれば A 1等 の低抵抗の金属を用いればよく、 封止性を重視する場合には、 T i N等の金属化 合物を用いてもよい。
陰電極電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、 特に制限はないが、 通 常 50〜50 Onm程度とすればよい。
陽電極 （ホール注入電極） 材料は、 高抵抗の無機ホール注入層等へホールを効 率よく注入することのできるものが好ましく、 仕事関数 4. 5eV〜5. 5eVの物 質が好ましい。 具体的には、 錫ドープ酸化インジウム （I TO) 、 亜鉛ドープ酸 化インジウム （ I Z〇） 、 酸化インジウム （ I n 203 ) 、 酸化スズ （S n02 ) および酸化亜鉛 （Zn〇） のいずれかを主組成としたものが好ましい。 これらの 酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 I n 2 03 に対する S nOz の混合比は、 ：！〜 20wt%、 さらには 5〜 12wt%が好ましい。 また、 I ZOでの I n2 03 に対する Z ηθの混合比は、 通常、 12〜32wt%程度であ る。
陽電極 （ホール注入電極） は、 仕事関数を調整するため、 酸化シリコン （S i O, ) を含有していてもよい。 酸化シリコン （S i〇2 ) の含有量は、 I TOに 対する S i〇2 の mol比で 0. 5〜10%程度が好ましい。 S i〇2 を含有する ことにより、 I TOの仕事関数が増大する。
光を取り出す側の電極は、 発光波長帯域、 通常400〜7001111、 特に各発光 光に対する光透過率が 50 %以上、 さらには 80%以上、 特に 90%以上である ことが好ましい。 透過率が低くなりすぎると、 発光層からの発光自体が減衰され、 発光素子として必要な輝度を得難くなつてくる。
電極の厚さは、 50〜500mn、 特に 50〜 300 nmの範囲が好ましい。 また、 その上限は特に制限はないが、 あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生 じる。 厚さが薄すぎると、 十分な効果が得られず、 製造時の膜強度等の点でも問 題がある。
本発明の発光ダイオードは、 無機発光層と陰電極との間に、 無機絶縁性電子注 入輸送層を有する。
このように、 無機材料からなる無機絶縁性電子注入輸送層を設けることで、 電 極や無機発光層と、 無機電子注入輸送層との界面での物性が安定し、 耐久性、 耐 候性が向上するとともに製造が容易になる。 また、 従来の有機 EL素子や LED と同等かそれ以上の輝度が得られ、 しかも、 耐熱性、 耐候性が高いので従来のも のよりも寿命が長く、 リークやダークスポットの発生もない。 また、 比較的高価 な有機物質ではなく、 安価で入手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容 易となり、 製造コストを低減することができる。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 陰電極からの電子の注入を容易にする機能、 電 子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。 この層 は、 発光層に注入されるホールや電子を増大 ·閉じこめさせ、 再結合領域を最適 化させ、 発光効率を改善する。
すなわち、 無機絶縁性電子注入輸送層を、 上記主成分等により構成することに より、 特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要がなく、 比較的安定性が 高く、 導電率の良好な金属電極を用いることができる。 そして、 無機絶縁性電子 注入輸送層の電子注入輸送効率が向上すると共に、 素子の寿命が延びることにな る。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 主成分として酸化リチウム （L i 20) 、 酸化ル ビジゥム （Rb20) 、 酸化カリウム （K2〇） 、 酸化ナトリウム （Na20) 、 酸 化セシウム （C s2〇） 、 酸化ストロンチウム （S rO) 、 酸化マグネシウム （M g〇） 、 および酸化カルシウム （C aO) の 1種または 2種以上を含有する。 こ れらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよく、 2種以上を用 いる場合の混合比は任意である。 また、 これらのなかでは酸化ストロンチウムが 最も好ましく、 次いで酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 さらに酸化リチウム (L i 2〇） の順で好ましく、 次いで酸化ルビジウム （Rb20) 、 次いで酸化力 リウム （K20) 、 および酸化ナトリウム （Na20) が好ましい。 これらを混合 して用いる場合には、 これらのなかで酸化ストロンチウムが 40 mol%以上、 ま たは酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が 40 mol%以上、 特に 5 0 mol%以 上含有されていることが好ましい。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 好ましくは安定剤として酸化シリコン （S i O 2) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge02) を含有する。 これらはいずれ か一方を用いてもよいし、 両者を混合して用いてもよく、 その際の混合比は任意 である。
上記の各酸化物は、 通常、 化学量論的組成 （stoichiometric composition) となつ ているが、 これから多少偏倚し、 非化学量論的組成 （non-stoichiometry) となって いてもよい。
また、 本発明の無機絶縁性電子注入輸送層は、 好ましくは上記各構成成分が全 成分に対して、 S rO、 MgO、 Ca〇、 L i 2〇、 Rb2〇、 K20、 Na20、 C s20、 S i〇2、 Ge〇2に換算して、
主成分： 80〜9 9 mol%, より好ましくは 90〜95 mol%、
安定剤： 1〜20 mol%、 より好ましくは 5〜1 0 mol%、
含有する。
無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚としては、 好ましくは 0· l ~2nm、 より好 ましくは 0. 3〜0. 8nmである。 電子注入層がこれより薄くても厚くても、 電 子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
無機絶縁性電子注入輸送層には、 他に、 不純物として、 Hやスパッ夕ガスに用 いる Ne、 Ar、 Kr, X e等を合計 5at%以下含有していてもよい。
なお、 無機絶縁性電子注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
上記の無機絶縁性電子注入輸送層の製造方法としては、 スパッタ法、 蒸着法な どの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、 スパッ夕法 が好ましい。 なかでも、 上記第 1成分と第 2成分のターゲットを別個にスパッ夕 する多元スパッ夕が好ましい。 多元スパッ夕にすることで、 それぞれの夕ーゲッ トに好適なスパッ夕法を用いることができる。 また、 1元スパッ夕とする場合に は、 第 1成分と第 2成分の混合ターゲットを用いてもよい。
無機絶縁性電子注入輸送層をスパッ夕法で形成する場合、 スパッタ時のスパッ 夕ガスの圧力は、 0. l〜lPaの範囲が好ましい。 スパッ夕ガスは、 通常のスパ ッ夕装置に使用される不活性ガス、 例えば Ar, Ne, Xe， Kr等が使用でき る。 また、 必要により N2 を用いてもよい。 スパッ夕時の雰囲気としては、 上記 スパッタガスに加え〇2 を 1〜99 %程度混合して反応性スパッ夕を行ってもよ い。
スパッ夕法としては R F電源を用いた高周波スパッタ法や、 DCスパッ夕法等 が使用できる。 スパッ夕装置の電力としては、 好ましくは RFスパッ夕で 0. 1 〜1 OW/cm2 の範囲が好ましく、 成膜レートは 0. 5〜1 OnmZmin 、 特に 1 〜5nm/min の範囲が好ましい。
成膜時の基板温度としては、 室温 （25 ） 〜15 O :程度である。
本発明の発光ダイオードは、 上記発光層と陽電極との間に、 無機絶縁性ホール 注入輸送層を有する。 この無機絶縁性ホール注入輸送層は、 シリコンおよびノま たはゲルマニウムの酸化物を主成分とする。
また、 好ましくは、
主成分の平均組成、 より好ましくはラザフォード後方散乱により得られる主成 分の平均組成を、
(S iい xGex) 〇yと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤ 1. 99
である。 このように、 無機絶縁性ホール注入輸送層の主成分である酸化物を上記組成範 囲とすることにより、 陽電極から発光層側へ効率よくホールを注入することがで きる。 しかも、 発光層から陽電極への電子の移動を抑制することができ、 発光層 でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。 また、 ホール注 入輸送を目的としているため、 逆バイアスをかけると発光しない。 特に、 時分割 駆動方式など、 高い発光輝度が要求されるディスプレイに効果的に応用できる。 本発明の発光ダイオードは、 従来の有機 E L素子や L E Dと同等の輝度が得ら れ、 しかも、 耐熱性、 耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、 リークや ダークスポットの発生もない。 また、 比較的高価な有機物質ではなく、 安価で入 手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容易となり、 製造コストを低減す ることができる。
酸素の含有量を表す yは、 上記組成範囲となっていればよく、 1 . 7以上であ つて 1 . 9 9以下である。 yがこれより大きくても、 yがこれより小さくてもホ ール注入能が低下し、 輝度が低下してくる。 また、 好ましくは 1 . 8 5以上であ つて 1 . 9 8以下である。
無機絶縁性ホール注入輸送層は、 酸化ケィ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、 それらの混合薄膜でもよい。 これらの組成比を表す Xは、 0≤χ≤ 1である。 ま た、 好ましくは Xは 0 . 4以下、 より好ましくは 0 . 3以下、 特に 0 . 2以下で あることが好ましい。
あるいは、 Xは好ましくは 0 . 6以上、 より好ましくは 0 . 7以上、 特に 0 .
8以上であってもよい。
上記酸素の含有量は、 ラザフォード後方散乱により得られた膜中の平均組成で あるが、 これに限定されるものではなく、 これと同等な精度が得られる分析方法 であればいずれの手法を用いてもよい。
無機絶縁性ホール注入輸送層には、 他に、 不純物として、 スパッ夕ガスに用-い る Ne、 Ar、 K r、 X e等を好ましくは合計 10at%以下、 より好ましくは 0. 0 1〜2wt%、 特に 0. 05〜1. 5wt%程度含有していてもよい。 これらの元 素は 1種でも 2種以上を含有していてもよく、 これらを 2種以上用いる場合の混 合比は任意である。
これらの元素はスパッ夕ガスとして使用され、 無機絶縁性ホール注入輸送層成 膜時に混入する。 これらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に低下 し、 所望の性能が得られない。
スパッ夕ガスの含有量は、 成膜時の圧力と、 スパッ夕ガスと酸素の流量比、 成 膜レート等により、 特に成膜時の圧力で決められる。 スパッ夕ガスの含有量を上 記範囲とするためには、 高真空側で成膜した方が好ましく、 具体的には、 lPa以 下、 特に 0. l〜lPaの範囲が好ましい。
なお、 無機絶縁性ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれ ば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。 この 場合は、 有機層 （発光層） 界面側が酸素プアであることが好ましい。
無機絶縁性ホール注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚としては、 特に制限はないが、 好ましくは 0. 05〜10nm、 より好ましくは 0. l〜5nm、 特に:！〜 5nm、 あるレ ま 0. 5〜 3nm程度である。 無機絶縁性ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、 ホール注入を十分には行えなくなってくる。
上記の無機絶縁性ホール注入輸送層の製造方法としては、 スパッ夕法、 EB蒸 着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが可能であるが、 スパ ッ夕法が好ましい。
無機絶縁性ホール注入層をスパッ夕法で形成する場合、 スパッ夕時のスパッ夕 ガスの圧力は、 0. 1〜 lPaの範囲が好ましい。 スパッ夕ガスは、 通常のスパッ 夕装置に使用される不活性ガス、 例えば Ar， Ne， Xe, Kr等が使用できる。 また、 必要により N2 を用いてもよい。 スパッ夕時の雰囲気としては、 上記スパ ッ夕ガスに加え 02 を 1〜99%程度混合して反応性スパッ夕を行ってもよい。 ターゲットとしては上記酸化物を用い、 1元または多元スパッ夕とすればよい。 スパッタ法としては R F電源を用いた高周波スパッタ法や、 D C反応性スパッ 夕法等が使用できるが、 特に RFスパッ夕が好ましい。 スパッ夕装置の電力とし ては、 好ましくは RFスパッ夕で 0. l〜10W/cm2 の範囲が好ましく、 成膜 レートは 0. 5〜1 OnmZmin 、 特に l〜5nmZmin の範囲が好ましい。 成膜 時の基板温度としては、 室温 （25 ） 〜1 50°C程度である。
また、 反応性スパッ夕を行ってもよく、 反応性ガスとしては、 窒素を混入する 場合、 N2 、 NH3 、 NO、 N〇2 、 N2 O等が挙げられ、 炭素を混入する場合、 CH4 、 C2H2 、 CO等が挙げられる。 これらの反応性ガスは単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の発光ダイォ一ド素子は、 無機のホール注入輸送層を設けることにより、 耐熱性、 耐候性が向上し、 素子の長寿命化を図れる。 また、 比較的高価な有機物 質ではなく、 安価で入手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容易となり、 製造コストを低減することができる。 さらには、 無機材料である電極との接続性 も良好になる。 このため、 リーク電流の発生やダークスポットの発生を抑えるこ とができる。
発光層は、 通常の E L素子と同様の材料により形成することができる。
好ましい発光層の材料としては、 例えば、 月刊ディスプレイ ' 98 4月号 最近のディスプレイの技術動向 田中省作 pl〜10に記載されているような材 料を挙げることができる。 具体的には、 赤色発光を得る材料として、 ZnS、 M nZC d S S e等、 緑色発光を得る材料として、 ZnS : TbOF、 ZnS : T b、 Z n S ： Tb等、 青色発光を得るための材料として、 S r S : Ce、 (S r S ： C e / Z n S ) n、 CaGa2S4 : Ce、 S r 2 G a 2 S 5 : C e等を挙げるこ とができる。
また、 白色発光を得るものとして、 S r S ： C eZZ n S ： Mn等が知られて いる。
これらのなかでも、 I DW(International Display Workshop)' 97 X.Wu "Multicol or Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596で検討されている、 S r S ： Ceの青色発光層を用いることにより特に好ましい結果を得ることができる。 発光層の膜厚としては、 特に制限されるものではないが、 厚すぎると駆動電圧 が上昇し、 薄すぎると発光効率が低下する。 具体的には、 蛍光材料にもよるが、 好ましくは 100〜1000nm、 特に 150〜50 Onm程度である。
発光層の形成方法は、 気相堆積法を用いることができる。 気相堆積法としては、 スパッ夕法や蒸着法等の物理的気相堆積法や、 CVD法等の化学的気相堆積法を 挙げることができる。 これらのなかでも CVD法等の化学的気相堆積法が好まし レ^
また、 特に上記 I DWに記載されているように、 S r S ： Ceの発光層を形成 する場合には、 H2S雰囲気下、 エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、 高 純度の発光層を得ることができる。
発光層の形成後、 好ましくは加熱処理を行う。 加熱処理は、 基板側から電極層 (陽電極ノ陰電極） 、 発光層と積層した後に行ってもよいし、 基板側から電極層、 発光層、 電極層を形成した後にキャップァニールしてもよい。 通常、 キャップァ ニール法を用いることが好ましい。 熱処理の温度は、 好ましくは 600〜基板の 焼結温度、 より好ましくは 600〜： L 300で、 特に 800〜 1200 °C程度、 処理時間は 10 〜600分、 特に 30〜180分程度である。 ァニール処理時 の雰囲気としては、 N2 、 Ar、 Heまたは N2 中に〇2 が 0. 1 %以下の雰囲 気が好ましい。
本発明の発光ダイオードは、 上記発光層と、 ホール注入層との間に、 無機ホ ル注入輸送層として高抵抗の無機ホール注入輸送層を有してもよい。
このように、 ホールの導通パスを有し、 電子をブロックできる高抵抗の無機ホ ール注入輸送層を無機発光層と陽電極 （ホール注入電極） との間に配置すること で、 無機発光層へホールを効率よく注入することができ、 発光効率が向上すると ともに駆動電圧が低下する。
また、 好ましくは高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分としてシリコンゃ、 ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、 これに仕事関数 4 . 5 eV以 上、 好ましくは 4 . 5〜6 eVの金属や、 半金属およびノまたはこれらの酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物のいずれか 1種以上を含有させて導電パスを 形成することにより、 ホール注入電極から無機発光層側へ効率よくホールを注入 することができる。 しかも、 無機発光層からホール注入電極側への電子の移動を 抑制することができ、 無機発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせ ることができる。
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 その抵抗率が好ましくは 1〜 1 X 1 0 1 1 Ω · cm、 特に 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 8 Ω · cmである。 高抵抗の無機ホール注入輸送 層の抵抗率を上記範囲とすることにより、 高い電子プロック性を維持したままホ ール注入効率を飛躍的に向上させることができる。 高抵抗の無機ホール注入輸送 層の抵抗率は、 シート抵抗と膜厚からも求めることができる。 この場合、 シート 抵抗は 4端子法等により測定することができる。
主成分の材料は、 シリコン、 ゲルマニウムの酸化物であり、 好ましくは
( S i , - x G e J O yにおいて
0≤x≤ 1、
1 . 7≤y≤ 2 . 2、 好ましくは 1 . 7≤y≤ l . 9 9
である。 高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、 酸化ケィ素でも酸化ゲルマ ニゥムでもよく、 それらの混合薄膜でもよい。 yがこれより大きくても小さくて もホール注入機能は低下してくる傾向がある。 組成は、 例えばラザフォード後方 散乱、 化学分析等で調べればよい。
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 さらに主成分に加え、 仕事関数 4. 5eV以 上の金属 （半金属を含む） の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物を 含有することが好ましい。 仕事関数 4. 5eV以上、 好ましくは 4. 5〜6eVの金 属は、 好ましくは A u， Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r， I r, Nb, P t , W, Mo, T a, Pdおよび Coのいずれか 1種また 2種以上である。 これ らは一般に金属としてあるいは酸化物の形で存在する。 また、 これらの炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物であってもよい。 これらを混合して用いる場合の混合 比は任意である。 これらの含有量は好ましくは 0, 2〜40 mol%> より好まし くは 1〜20 mol%である。 含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、 含有量がこれを超えると電子プロック機能が低下してくる。 2種以上を併用する 場合、 合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。
上記金属または金属 （半金属を含む） の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物お よび硼化物は、 通常、 高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。 分散粒 子の粒径としては、 通常、 l〜5nm程度である。 この導体である分散粒子同士と の間で高抵抗の主成分を介してホールを搬送するためのホッピングパスが形成さ れるものと考えられる。
高抵抗の無機ホール注入輸送層には、 他に、 不純物として、 Hやスパッ夕ガス に用いる Ne、 Ar、 Kr、 X e等を合計 5at%以下含有していてもよい。
なお、 高抵抗の無機ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であ れば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。 高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚としては、 好ましくは 0. 2〜100nm、 より好ましくは 0. 2〜30mn、 特に 0. 2〜 10 nm程度が好ましい。 高抵抗の 無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、 ホール注入輸送層としての 機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製造方法としては、 スパッ夕法、 蒸着 法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、 スパッ 夕法が好ましい。 なかでも、 上記主成分と金属または金属酸化物等のターゲット を別個にスパッ夕する多元スパッ夕が好ましい。 多元スパッ夕にすることで、 そ れぞれのターゲットに好適なスパッ夕法を用いることができる。 また、 1元スパ ッ夕とする場合には、 主成分のターゲット上に上記金属または金属酸化物等の小 片を配置し、 両者の面積比を適当に調整することにより、 組成を調整してもよい。 高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッ夕法で形成する場合、 成膜条件等は上 記高抵抗の無機電子注入輸送層の場合と同様である。
本発明の発光ダイオードは、 例えば図 1に示すように、 基板 1 Zホール注入電 極 2 Z無機ホール注入輸送層 3 Z発光層 4 無機絶縁性電子注入輸送層 5 Z陰電 極 （電子注入電極） 6とが順次積層された構成することができる。 また、 上記の 積層順を逆にした、 いわゆる逆積層構成としてもよい。 これらは、 たとえば、 デ ィスプレーの仕様や作製プロセス等により、 好適な態様を適宜選択すればよい。 また、 上記発明の素子は、 膜厚方向に多段に重ねてもよい。 このような素子構 造により、 発光色の色調調整や多色化を行うこともできる。
さらに、 素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、 素子を封止板等により封止 することが好ましい。 封止板は、 湿気の浸入を防ぐために、 接着性樹脂層を用い て、 封止板を接着し密封する。 封止ガスは、 A r、 H e、 N 2 等の不活性ガス等 が好ましい。 また、 この封止ガスの水分含有量は、 l O O ppm 以下、 より好まし くは l O ppm 以下、 特には l ppm 以下であることが好ましい。 この水分含有量に 下限値は特にないが、 通常 0 . l ppm程度である。
封止板の材料としては、 好ましくは平板状であって、 ガラスや石英、 樹脂等の 透明ないし半透明材料が挙げられるが、 特にガラスが好ましい。 このようなガラ ス材として、 コストの面からアルカリガラスが好ましいが、 この他、 ソーダ石灰 ガラス、 鉛アルカリガラス、 ホウケィ酸ガラス、 アルミノケィ酸ガラス、 シリカ ガラス等のガラス組成のものも好ましい。 特に、 ソーダガラスで、 表面処理の無 いガラス材が安価に使用でき、 好ましい。 封止板としては、 ガラス板以外にも、 金属板、 プラスチック板等を用いることもできる。
封止板は、 スぺーサーを用いて高さを調整し、 所望の高さに保持してもよい。 なお、 封止板に凹部を形成した場合には、 スぺーサ一は使用しても、 使用しなく てもよい。 使用する場合の好ましい大きさとしては、 前記範囲でよいが、 特に 2 〜8 m の範囲が好ましい。
スぺ—サ一は、 予め封止用接着剤中に混入されていても、 接着時に混入しても よい。 封止用接着剤中におけるスぺ一サ一の含有量は、 好ましくは 0. 0 1〜3 0wt%、 より好ましくは 0. ：！〜 5wt%である。
接着剤としては、 安定した接着強度が保て、 気密性が良好なものであれば特に 限定されるものではないが、 カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接 着剤を用いることが好ましい。
本発明において、 発光ダイオードを形成する基板としては、 非晶質基板たとえ ばガラス、 石英など、 結晶基板たとえば、 S i、 GaAs、 ZnS e、 ZnS、 GaP、 I nPなどがあげられ、 またこれらの結晶基板に結晶質、 非晶質あるい は金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。 また金属基板として は、 Mo、 A 1、 P t、 I r、 Au、 P dなどを用いることができ、 好ましくは ガラス基板が用いられる。 基板は、 光取り出し側となる場合、 上記電極と同様な 光透過性を有することが好ましい。
さらに、 本発明素子を、 平面上に多数並べてもよい。 平面上に並べられたそれ ぞれの素子の発光色を変えて、 カラーのディスプレーにすることができる。 基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、 あるいは誘電体反射膜を 用いて発光色をコントロールしてもよい。
本発明の発光ダイオードは、 通常、 直流駆動型、 パルス駆動型の EL素子とし て用いられるが、 交流駆動とすることもできる。 印加電圧は、 通常、 2〜30V 程度とされる。
本発明の発光ダイオードは、 ディスプレイとしての応用の他、 例えばメモり読 み出し/書き込み等に利用される光ピックアップ、 光通信の伝送路中における中 継装置、 フォト力ブラ等、 種々の光応用デバイスに用いることができる。 実施例
<実施例 1 >
ガラス基板としてコ一ニング社製商品名 7059基板を中性洗剤を用いてスク ラブ洗浄した。
この基板上に I TO酸化物夕一ゲットを用い RFマグネトロンスパッタリング 法により、 基板温度 250°Cで、 膜厚 20 Onmの I TOホール注入電極層を形成 した。
I T〇電極層等が形成された基板の表面を UVZOa 洗浄した後、 スパッ夕装 置の基板ホルダ一に固定して、 槽内を 1 X 10_4Pa以下まで減圧した。
次いで、 ターゲットに S i 02 を用い、 無機絶縁性ホール注入輸送層を 2 nmの 膜厚に成膜した。 このときのスパッ夕ガスは A rに対し 02 を 5%混入して用い た、 基板温度 25° (：、 成膜レート lnmZmin 、 動作圧力 0. 5Pa、 投入電力 5W /cm2 とした。 成膜したホール注入層の組成は、 S 10,.9 であった。
次ぎに、 真空状態を破らずスパッ夕装置から蒸着装置に移し、 ZnSと Mnの 共蒸着法により ZnS ： Mnを 0. 3 mの厚さに真空蒸着した。 特性の改善の ために A r中で 650〜750°Cに加熱し、 2時間のァニールを行った。 さらに、 減圧を保ったまま、 スパッ夕装置に移し、 原料として酸化ストロンチ ゥム （S rO) 、 酸化リチウム （L i 20) 、 酸化シリコン （S i 02 ) を、 全成 分に対しそれぞれ、
S r O： 80 mol%
L i 20： 10 mol%
S i〇2 : 10 mol%
となるように混合したターゲットを用い、 無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 8nm の膜厚に成膜した。 このときの成膜条件として、 基板温度 25°C、 スパッ夕ガス Ar、 成膜レート lnm/min 、 動作圧力 0. 5Pa、 投入電力 5W Cm 2 とした。 このとき、 初めにスパッ夕ガスを A r ： 100 %として 100SCCM供給しなが ら無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 4nmの膜厚に成膜し、 続けて Ar/02 ： 1 Z 1として 100 SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 4 rnnの膜 厚に成膜した。
さらに、 減圧を保ったまま、 A 1を 20 Ornnの厚さに蒸着して陰電極とし、 最 後にガラス封止して発光ダイォード素子を得た。
得られた発光ダイオードを空気中で、 1 OmA/cm2 の定電流密度で駆動した ところ、 駆動電圧 10V、 初期輝度は 50 Ocd/m2 であった。
ぐ実施例 2 >
実施例 1において、 無機絶縁性電子注入輸送層の主成分、 安定剤を、 それぞれ、 S rOから MgO、 CaO、 またはこれらの混合酸化物に、 L i 2〇から K^〇、 Rb2〇、 K20、 Na2〇、 C s20、 またはこれらの混合酸化物に、 S i 02 か ら Ge02 、 または S i〇2 と Ge〇2 の混合酸化物に代えたところほぼ同様な 結果が得られた。
<実施例 3>
実施例 1において、 無機絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際に、 ターゲッ十 P
21
の組成を S i〇2 とし、 スパッ夕ガスの〇 2 流量を変えて A rに対する混合比を 5 %とし、 その組成を S i O^ とした他は実施例 1と同様にして発光ダイォー ドを作製し、 ターゲットの組成を S i 02 とし、 スパッ夕ガスの 02 流量を変え て A rに対する混合比を 3 0 %とし、 その組成を S i Ο,. 95とした他は実施例 1 と同様にして発光ダイオードを作製し、 ターゲットの組成を Ge 02 とし、 スパ ッ夕ガスの〇2 流量を変えて A rに対する混合比を 30 %とし、 その組成を Ge Ο,. 9Βとした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、 夕一ゲットの組 成を S i。. 5Ge。. 502 とし、 スパッ夕ガスの〇2 流量を変えて A rに対する混 合比を 1 0 %とし、 その組成を S i 0. 5Ge 0. Γ,Ο,.92とした他は実施例 1と同様 にして発光ダイオードを作製し、 評価した。
その結果、 いずれの発光ダイォ一ド素子も実施例 1とほぼ同様の結果が得られ ることが確認できた。
ぐ実施例 4 >
実施例 1において、 無機絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際に、 これに換え て、 ターゲットに S i〇2と、 この上に所定の大きさの Auのペレットを配置して 用い、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を 2nmの膜厚に成膜した。 このときのスパ ッ夕ガスは A r ： 30sccm、 02： 5sccmで、 室温 （2 5°C) 下、 成膜レート In m/min 、 動作圧力 0. 2〜2Pa、 投入電力 5 0 0Wとした。 成膜した高抵抗の 無機ホール注入輸送層の組成は、 S の こ八！！を mol%含有するものであつ た。
得られた有機 EL素子を空気中で、 l OmAZcm2 の定電流密度で駆動したと ころ、 駆動電圧 1 0V 、 初期輝度は 5 0 OcdZm2 であった。 また、 4端子法に より高抵抗の無機ホール注入輸送層のシート抵抗を測定したところ、 膜厚 1 0 On mでのシート抵抗は 3 kQ/cm2 であり、 抵抗率に換算すると 3 X 1 0 " Ω · cm であった。 <実施例 5>
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際、 ターゲット に Ge02と、 このターゲット上に所定の大きさの Auのペレットを配置し、 高抵 抗の無機ホール注入輸送層を 2 Onmの膜厚に成膜した。 このときのスパッ夕ガス は Ar ： 3 Osccm 02： 5sccmで、 室温 （25で） 下、 成膜レート lnmZmin 動作圧力 0. 2 2Pa、 投入電力 500Wとした。 成膜した無機ホール注入輸送 層の組成は、 06〇2に八1!を2 mol%含有するものであった。
その他は実施例 1と同様にして発光ダイオードを得た。 得られた発光ダイォー ドを実施例 1と同様にして評価したところ、 実施例 1とほぼ同様の結果が得られ た。
ぐ実施例 6 >
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッ夕ガ スの〇2流量、 および膜組成によりターゲットを変えてその主成分の組成を S i O S i Ο,.95, GeO,.96 S i 0.5Ge0.50 92とした他は実施例 1と同様 にして有機 E L素子を作製し、 発光輝度を評価したところほぼ同等の結果が得ら れた。
<実施例 7>
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層の金属を、 Auから Cu Fe N i Ru Sn, C r, I r Nb, P t , W Mo, Ta Pdおよ び Coのいずれか 1種以上、 またはこれらの酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物に代えても同等の結果が得られた。 効果
以上のように本発明によれば、 比較的容易に大面積の表示装置を構成すること ができ、 薄型、 長寿命、 低コストで、 フルカラ一のディスプレイにも対応可能な 発光ダイォードを実現することができる t

Claims

請求の範囲
1. 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくともエレクト口ルミネッセ ンスを生じる無機発光層を有し、
前記無機発光層と陰電極の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化カルシウム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化 物を含有する無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
前記無機発光層と陽電極との間には無機ホ一リレ注入輸送層を有し、
この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である発光ダイオード。
2. 前記主成分の平均組成を、
(S i ,-.GeJ Oyと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤l. 99
である請求の範囲第 1項の発光ダイォード。
3. 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 さらに安定剤として酸化シリコン (S i 02) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge02) を含有する請求の範 囲第 1項または第 2項の発光ダイォ一ド。
4. 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 各構成成分が全成分に対して、 主成分： 80〜99 mol%,
安定剤： 1〜 20 mol%
含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの発光ダイォ一ド。
5. 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、 0. l〜2nmである請求の範 囲第 1項〜第 4項のいずれかの発光ダイオード。
6. 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、 0. l〜3nmである請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれかの発光ダイォ一ド。
7. 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無機ホール注入輸送層であって、 抵抗率が 1〜1 X 10"Ω · cmである請求の範囲第 1項の発光ダイオード。
8. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 金属および/または金属の酸化 物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求 の範囲第 7項の発光ダイォード。
9. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマ 二ゥムの酸化物を主成分とし、 この主成分を （S i ,-xGex) 〇yと表したとき、
0≤x≤ 1,
1. 7≤y≤2. 2
であり、
さらに、 仕事関数 4. 5eV以上の金属および/または金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求の範囲第 7項 または第 8項のいずれかの発光ダイオード。
1 0. 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i 、 Ru> S n, C r , I r, N b, P t， W， Mo, Ta， P dおよび C oのいずれか 1種以上である請求の範 囲第 9項の発光ダイオード。
1 1. 前記金属および または金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ゲイ化物お よび硼化物の含有量は、 0. 2〜40 mol%である請求の範囲第 9項または第 1
0項の発光ダイオード。
12. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜100nmであ る請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかの発光ダイォード。
13. 前記無機発光層は、 少なくとも硫化ストロンチウムとセシウムとを含 有する請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかの発光ダイオード。
PCT/JP1999/003397 1999-05-27 1999-06-25 Light-emitting diode WO2000074443A1 (en)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP99926815A EP1115270A1 (en) 1999-05-27 1999-06-25 Light-emitting diode

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP11/148796 1999-05-27
JP11148796A JP2000340366A (ja) 1999-05-27 1999-05-27 発光ダイオード

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2000074443A1 true WO2000074443A1 (en) 2000-12-07

Family

ID=15460906

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP1999/003397 WO2000074443A1 (en) 1999-05-27 1999-06-25 Light-emitting diode

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6111274A (ja)
EP (1) EP1115270A1 (ja)
JP (1) JP2000340366A (ja)
WO (1) WO2000074443A1 (ja)

Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9609282D0 (en) * 1996-05-03 1996-07-10 Cambridge Display Tech Ltd Protective thin oxide layer
JP2000123976A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000164361A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
US6208076B1 (en) * 1999-01-13 2001-03-27 Tdk Corporation Organic electroluminescent device with silicone oxide and/or germanium oxide insulative layer
JP2000208276A (ja) * 1999-01-13 2000-07-28 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000223273A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000223272A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
IL133453A0 (en) * 1999-12-10 2001-04-30 Shellcase Ltd Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
EP1184440A3 (en) 2000-08-30 2003-11-26 Hokushin Corporation Electroluminescent device and oxide phosphor for use therein
US6706551B2 (en) * 2001-02-07 2004-03-16 Agfa-Gevaert Thin film inorganic light emitting diode
CA2352567A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-06 Mohamed Latreche Translucent material displaying ultra-low transport of gases and vapors, and method for its production
US7033664B2 (en) 2002-10-22 2006-04-25 Tessera Technologies Hungary Kft Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
WO2005004546A1 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電界発光素子及び表示装置
WO2005004545A1 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 発光素子及び表示デバイス
US7291967B2 (en) * 2003-08-29 2007-11-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element including a barrier layer and a manufacturing method thereof
US7816863B2 (en) * 2003-09-12 2010-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and method for manufacturing the same
US7492090B2 (en) * 2003-09-19 2009-02-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same
US7205716B2 (en) 2003-10-20 2007-04-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device
US7902747B2 (en) 2003-10-21 2011-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device having a thin insulating film made of nitrogen and silicon and an electrode made of conductive transparent oxide and silicon dioxide
US20060181197A1 (en) * 2004-07-01 2006-08-17 Kumio Nago Electroluminescent device and display
EP1820372B1 (en) 2004-09-24 2016-04-27 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
JP4939809B2 (ja) * 2005-01-21 2012-05-30 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
KR20130007649A (ko) * 2005-02-16 2013-01-18 매사추세츠 인스티튜트 오브 테크놀로지 반도체 나노결정을 포함하는 발광 디바이스
US8729795B2 (en) 2005-06-30 2014-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and electronic device
KR100789559B1 (ko) * 2006-12-20 2007-12-28 삼성전자주식회사 절연층을 포함하는 무기 전계발광 소자, 그의 제조방법 및이를 포함하는 전자소자
JP4974667B2 (ja) * 2006-12-27 2012-07-11 パナソニック株式会社 線状発光装置
KR20090041639A (ko) * 2007-10-24 2009-04-29 삼성전자주식회사 분산형 무기 전계발광 소자의 제조방법 및 분산형 무기전계발광 소자
US9525148B2 (en) 2008-04-03 2016-12-20 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots
WO2009123763A2 (en) 2008-04-03 2009-10-08 Qd Vision, Inc. Light-emitting device including quantum dots
KR101508893B1 (ko) * 2008-04-28 2015-04-07 다이니폰 인사츠 가부시키가이샤 정공 주입 수송층을 갖는 디바이스, 및 그 제조 방법, 및 정공 주입 수송층 형성용 잉크
JP5326780B2 (ja) * 2008-04-28 2013-10-30 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層を有するデバイス、及びその製造方法、並びに正孔注入輸送層形成用インク
JP2010157493A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
US8227962B1 (en) 2011-03-09 2012-07-24 Allen Hui Long Su LED light bulb having an LED light engine with illuminated curved surfaces
US9520573B2 (en) 2011-05-16 2016-12-13 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots and method for making same
CN103797600A (zh) * 2011-11-28 2014-05-14 海洋王照明科技股份有限公司 一种具有三元掺杂空穴传输层的有机电致发光器件及其制备方法
US20150028311A1 (en) * 2011-11-28 2015-01-29 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Lt Doped organic electroluminescent device and method for preparing same
KR102123784B1 (ko) * 2012-04-09 2020-06-17 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자
JP6142212B2 (ja) * 2012-06-14 2017-06-07 株式会社Ｊｏｌｅｄ 欠陥検出方法、有機ｅｌ素子のリペア方法、および有機ｅｌ表示パネル
US9024205B2 (en) 2012-12-03 2015-05-05 Invensas Corporation Advanced device assembly structures and methods
US8941111B2 (en) 2012-12-21 2015-01-27 Invensas Corporation Non-crystalline inorganic light emitting diode
US20170350752A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-07 Ventsislav Metodiev Lavchiev Light emitting structures and systems on the basis of group iv material(s) for the ultraviolet and visible spectral ranges
JP2020140946A (ja) * 2018-03-19 2020-09-03 株式会社リコー 無機ｅｌ素子、表示素子、画像表示装置、及びシステム
TWI714979B (zh) * 2018-03-19 2021-01-01 日商理光股份有限公司 無機電致發光元件、顯示元件、影像顯示裝置及系統
JPWO2019220283A1 (ja) 2018-05-18 2021-07-01 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
KR20220063861A (ko) * 2020-11-10 2022-05-18 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치
KR102620754B1 (ko) * 2021-08-25 2024-01-04 재단법인대구경북과학기술원 신축 가능한 멀티 발광체 및 이의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873994A (ja) * 1981-10-27 1983-05-04 コニカ株式会社 エレクトロルミネツセンス装置及びその製造方法
JPS6213357Y2 (ja) * 1981-12-07 1987-04-06
JPH03210791A (ja) * 1990-01-12 1991-09-13 Hitachi Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
JPH04363892A (ja) * 1991-03-12 1992-12-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 直流エレクトロルミネッセンス素子
JPH0541285A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH06163158A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH08288069A (ja) * 1995-04-07 1996-11-01 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10125474A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028519B2 (ja) * 1982-09-13 1985-07-05 松下電器産業株式会社 遠心脱水機のバランス装置
JPS6213357A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Tokyo Electric Co Ltd インクジエツトプリンタ
GB9004480D0 (en) * 1989-03-15 1990-04-25 Asahi Chemical Ind High luminance thin-fim electroluminescent device
US5625255A (en) * 1992-12-25 1997-04-29 Fuji Xerox Co., Ltd. Inorganic thin film electroluminescence device
US5589733A (en) * 1994-02-17 1996-12-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electroluminescent element including a dielectric film of tantalum oxide and an oxide of either indium, tin, or zinc
KR960028705A (ko) * 1994-12-08 1996-07-22 이헌조 칼라 일렉트로루미네선스(el) 소자 및 그 제조방법
JPH10125469A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子
JPH10162960A (ja) * 1996-11-27 1998-06-19 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873994A (ja) * 1981-10-27 1983-05-04 コニカ株式会社 エレクトロルミネツセンス装置及びその製造方法
JPS6213357Y2 (ja) * 1981-12-07 1987-04-06
JPH03210791A (ja) * 1990-01-12 1991-09-13 Hitachi Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
JPH04363892A (ja) * 1991-03-12 1992-12-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 直流エレクトロルミネッセンス素子
JPH0541285A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH06163158A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH08288069A (ja) * 1995-04-07 1996-11-01 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10125474A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
US6111274A (en) 2000-08-29
EP1115270A1 (en) 2001-07-11
JP2000340366A (ja) 2000-12-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2000074443A1 (en) Light-emitting diode
WO2000074444A1 (fr) Diode electroluminescente
US6281627B1 (en) Organic electroluminescent device with a high resistant inorganic electron injecting layer
JP4142782B2 (ja) 有機ｅｌ素子
JP4543446B2 (ja) 有機ｅｌ素子
US6284394B1 (en) Organic electroluminescent device
WO2000005928A1 (fr) Dispositif electroluminescent organique
JP2000208276A (ja) 有機ｅｌ素子
KR100338251B1 (ko) 유기발광전계소자
JP2000252074A (ja) 有機ｅｌ素子
US6340537B1 (en) Organic electroluminescent device
US6262433B1 (en) Organic electroluminescent device
JP2001057286A (ja) 有機ｅｌ素子
US6296954B1 (en) Organic electroluminescent device
JP2000268966A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2000268971A (ja) 有機ｅｌ素子
JP4142779B2 (ja) 有機ｅｌ素子
WO2000048430A1 (fr) Dispositif electroluminescent organique
JP2000100574A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2000223274A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2000294377A (ja) 有機ｅｌ素子
JP2000268972A (ja) 有機ｅｌ素子

Legal Events

Date Code Title Description
WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1999926815

Country of ref document: EP

AL Designated countries for regional patents

Kind code of ref document: A1

Designated state(s): AT BE CH CY DE DK ES FI FR GB GR IE IT LU MC NL PT SE

121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application
WWP Wipo information: published in national office

Ref document number: 1999926815

Country of ref document: EP

WWW Wipo information: withdrawn in national office

Ref document number: 1999926815

Country of ref document: EP