WO2000074443A1 - Light-emitting diode - Google Patents

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WO2000074443A1
WO2000074443A1 PCT/JP1999/003397 JP9903397W WO0074443A1 WO 2000074443 A1 WO2000074443 A1 WO 2000074443A1 JP 9903397 W JP9903397 W JP 9903397W WO 0074443 A1 WO0074443 A1 WO 0074443A1
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WO
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oxide
inorganic
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transporting layer
light emitting
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Application number
PCT/JP1999/003397
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Inventor
Michio Arai
Original Assignee
Tdk Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
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Publication date
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    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/02—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof characterised by the semiconductor bodies
    • H01L33/26—Materials of the light emitting region
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L33/00—Semiconductor devices with at least one potential-jump barrier or surface barrier specially adapted for light emission; Processes or apparatus specially adapted for the manufacture or treatment thereof or of parts thereof; Details thereof
    • H01L33/0004—Devices characterised by their operation

Definitions

  • the present invention relates to an LED (Light Emitting Diode) element, and more particularly, to an inorganic thin film structure of an element that emits an inorganic phosphor between a pair of electrodes.
  • LED Light Emitting Diode
  • R & D The progress of light emitting devices in recent years is remarkable.
  • the following two types of R & D have been activated.
  • LEDs light-emitting diodes
  • LDs laser-diodes
  • an organic EL device based on the principle of injection and emission recombination of electrons and holes similar to a semiconductor Pn junction by laminating an organic thin film as an emission layer together with an organic substance having an electron transport property and a hole transport property. Things.
  • LEDs and LDs have been studied for a long time, but in recent years, research on GaN-based and ZnSe-based systems has progressed, as shown in, for example, Nikkei Electronics no.674, p.79 (1996).
  • LEDs that include a stacked structure of these nitride semiconductor layers and emit light of short wavelengths such as blue and green have already been developed.
  • experimental data on LDs have been reported. The reason that it took a long time in the development of LEDs and LDs was that wide-gap semiconductor materials such as GaN and ZnSe could produce n-type semiconductors but could not convert to p-type semiconductors. is there.
  • P-type was reported due to the progress of the crystal growth technology, and LED became possible, and furthermore, it showed rapid progress with LD.
  • LEDs, LDs, etc. are difficult to apply as surface emitting devices, Even if a surface-emitting device is constructed, it will be expensive and disadvantageous in terms of price.
  • cost is a big problem compared to crystal growth conditions, equipment, and single-crystal substrates used, such as red LEDs. At present, it is said that if the cost of a blue device becomes 1Z2, the market will increase fivefold.
  • an organic EL device has a transparent electrode such as ITO formed on a glass substrate, an organic amine-based hole injecting / transporting layer formed on the transparent electrode, and an organic EL device made of, for example, an A1q3 material that exhibits electronic conductivity and strong light emission.
  • the light-emitting layer is laminated, and an electrode with a small work function such as MgAg is formed, which is used as a basic element.
  • the device structure reported to date has a structure in which one or more organic compound layers are sandwiched between a hole injection electrode and an electron injection electrode. There are two-layer or three-layer structures.
  • electorum luminescence is a light-emitting element that uses a thin phosphor sandwiched between dielectrics. It is expected to be developed in the future.
  • An object of the present invention is to realize a light-emitting diode which can form a large-area display device relatively easily, is thin, has a long life, is low-cost, and can support a full-color display. .
  • a positive electrode a negative electrode, and an inorganic light emitting layer that generates at least electoluminescence between these electrodes;
  • the inorganic hole injecting and transporting layer is an inorganic insulating hole injecting and transporting layer mainly composed of silicon and / or germanium oxide.
  • the inorganic insulating electron injecting and transporting layer may further silicon oxide as a stabilizer (S i 0 2), and or light emitting diodes of the containing germanium oxide (Ge_ ⁇ 2) (1) or (2).
  • each of the constituent components is based on all components.
  • the light emitting diode according to any one of the above (1) to (3).
  • the thickness of the inorganic insulating electron injecting and transporting layer is 0.2 nm.
  • a light emitting diode according to any one of (1) to (4).
  • the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer contains at least one of a metal and a metal or a metal oxide, carbide, nitride, silicate, and boride. .
  • the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer has a main component of silicon and / or germanium oxide, and when the main component is represented by (S i, — x Ge x ) O y ,
  • the metal is one of Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, Mo, Ta, Pd and Co. Above
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing a basic configuration of a light emitting diode of the present invention.
  • the light-emitting diode of the present invention has a positive electrode, a negative electrode, and an inorganic light-emitting layer that generates at least electoluminescence between these electrodes.
  • strontium oxide as a main component
  • An inorganic hole injecting and transporting layer is provided between the light emitting layer and the positive electrode.
  • the inorganic hole injecting and transporting layer is an inorganic insulating hole injecting and transporting layer containing silicon and an oxide of Z or germanium as main components.
  • an inorganic light emitting layer that emits electroluminescence between an inorganic insulating electron injecting and transporting layer having an electron injecting and transporting function and an inorganic insulating hole injecting and transporting layer having a hole injecting and transporting function. It is possible to construct an inexpensive LED that can be used for large-area displays. In addition, since it can be manufactured by the thin film process, a display device having a high degree of freedom in the shape of the display surface, a thin shape, and a long life can be obtained.
  • the material of the negative electrode is preferably a material with a low work function, for example, ⁇ ,
  • Metal elements such as Li, Na, Mg, La, Ce, Ca, Sr, Ba, Al, Ag, In, Sn, Zn, Zr, etc., or those to improve stability It is preferable to use a two-component or three-component alloy system containing, or an oxide thereof. Further, oxides or fluorides of alkali metals such as Li, Na, K, Rb, and Cs may be used. As alloys, for example, Ag ⁇ Mg (Ag: 0.1 to 50 at%), A 1 ⁇ L i (Li: 0.01 to 12 at%), In ⁇ Mg (Mg: 50 to 80 at%), A 1 ⁇ Ca (Ca: 0.01 to 20 at%), and the like. As the electron injection electrode layer, a thin film made of these materials, or a multilayer thin film of two or more kinds thereof is used.
  • the thickness of the thin film may be a certain thickness or more that allows sufficient electron injection, and may be 0.1 nm or more, preferably 0.5 nm or more, and particularly lnm or more. Although there is no particular upper limit, the film thickness is usually about 1 to 50 Onm.
  • An auxiliary electrode (protective electrode) may be further provided on the negative electrode.
  • the thickness of the auxiliary electrode should be a certain thickness or more, in order to secure electron injection efficiency and prevent the intrusion of moisture, oxygen, or organic solvents, preferably 5 Onm or more, more preferably 10 Onm or more. Particularly, the range of 100 to 50 Onm is preferable.
  • auxiliary electrode layer If the auxiliary electrode layer is too thin, the effect cannot be obtained, and the step coverage of the auxiliary electrode layer is low, and the connection with the terminal electrode is not sufficient. On the other hand, if the auxiliary electrode layer is too thick, the stress of the auxiliary electrode layer will be large, which causes adverse effects such as an increase in the growth rate of dark spots.
  • an optimum material may be selected according to the material of the electron injection electrode to be combined. For example, if it is important to secure the electron injection efficiency, a low-resistance metal such as A1 may be used. If the sealing property is important, a metal compound such as TiN may be used. Is also good.
  • the total thickness of the negative electrode and the auxiliary electrode together is not particularly limited, but is generally It should always be about 50-50 Onm.
  • the positive electrode is preferably a material capable of efficiently injecting holes into a high-resistance inorganic hole injection layer or the like, and a material having a work function of 4.5 eV to 5.5 eV is preferable.
  • tin-doped indium oxide I TO
  • zinc-doped acid indium IZ_ ⁇
  • indium oxide I n 2 0 3
  • one of the tin oxide S n0 2
  • Zn_ ⁇ zinc oxide
  • the main composition is preferably used. These oxides may deviate somewhat from their stoichiometric composition.
  • the mixing ratio of the S nO z for I n 2 0 3 is:! -20 wt%, more preferably 5-12 wt%.
  • the mixing ratio of the Z Itashita for I n 2 0 3 in the I ZO is usually Ru der about 12 to 32 wt%.
  • the positive electrode may contain silicon oxide (Sio,) to adjust the work function.
  • the content of silicon oxide (Si 2 ) is preferably about 0.5 to 10% in terms of the molar ratio of Si 2 to ITO. The inclusion of Si 2 increases the work function of the ITO.
  • Side of the electrode for taking out the light emission wavelength band typically from 400 to 70,011 1 1, in particular a light transmittance of 50% or more for each emitted light, more than 80%, particularly preferably 90% or more. If the transmittance is too low, the light emission from the light emitting layer itself is attenuated, and it becomes difficult to obtain the luminance required for the light emitting element.
  • the thickness of the electrode is preferably in the range of 50 to 500 nm, particularly preferably 50 to 300 nm.
  • the upper limit is not particularly limited. However, if the thickness is too large, there is a concern that the transmittance may decrease or peeling may occur. If the thickness is too small, sufficient effects cannot be obtained, and there is a problem in terms of film strength during production.
  • the light emitting diode of the present invention has an inorganic insulating electron injection / transport layer between the inorganic light emitting layer and the negative electrode.
  • an inorganic insulating electron injection / transport layer made of an inorganic material
  • the physical properties at the interface between the electrode or the inorganic light emitting layer and the inorganic electron injecting and transporting layer are stabilized, and the durability and weather resistance are improved, and the production becomes easier.
  • brightness equal to or higher than that of conventional organic EL elements and LEDs can be obtained, and the heat resistance and weather resistance are high, so the life is longer than conventional ones, and no leakage or dark spots occur.
  • an inorganic material that is inexpensive and easily available is used instead of an organic material that is relatively expensive, the production becomes easy and the production cost can be reduced.
  • the inorganic insulating electron injecting and transporting layer has a function of facilitating the injection of electrons from the cathode, a function of stably transporting electrons, and a function of preventing holes. This layer increases and confines holes and electrons injected into the light emitting layer, optimizes the recombination region, and improves luminous efficiency.
  • the inorganic insulating electron injecting and transporting layer from the above main components, it is not necessary to form an electrode having a special electron injecting function, and the metal has relatively high stability and good conductivity. Electrodes can be used. Then, the electron injection / transport efficiency of the inorganic insulating electron injection / transport layer is improved, and the life of the device is extended.
  • lithium oxide as a main component Li 2 0
  • oxidized Le Bijiumu Rb 2 0
  • potassium oxide K 2 ⁇
  • sodium oxide Na 2 0
  • acid cesium Contains one or more of Cs2 2
  • strontium oxide SrO
  • magnesium oxide Mg ⁇
  • calcium oxide CaO
  • strontium oxide is most preferred, followed by magnesium oxide, calcium oxide, and then lithium oxide (L i 2 ⁇ ), and then rubidium oxide (Rb 20 ), and then oxidized potassium (K 20 ).
  • the strontium oxide in these should be at least 40 mol%, and Preferably, the total content of lithium oxide and rubidium oxide is at least 40 mol%, especially at least 50 mol%.
  • Inorganic insulative electron injecting and transporting layer preferably contains silicon oxide as a stabilizer (S i O 2), and or germanium oxide (GeO 2). One of these may be used, or both may be mixed and used, and the mixing ratio at that time is arbitrary.
  • Each of the above oxides usually has a stoichiometric composition, but may deviate somewhat from this and have a non-stoichiometric composition.
  • the inorganic insulative electron injecting and transporting layer of the present invention is to provide preferably above constituents all components, S and rO, MgO, Ca_ ⁇ , L i 2 ⁇ , Rb 2 ⁇ , K 2 0, Na 2 0, C s 2 0, S i ⁇ 2 , Ge ⁇ 2
  • Main ingredient 80 ⁇ 99 mol%, more preferably 90 ⁇ 95 mol%,
  • Stabilizer 1-20 mol%, more preferably 5-10 mol%,
  • the thickness of the inorganic insulating electron injecting and transporting layer is preferably from 0.1 to 2 nm, more preferably from 0.3 to 0.8 nm. Even if the electron injection layer is thinner or thicker, the function as the electron injection layer cannot be sufficiently exhibited.
  • the inorganic insulating electron injecting and transporting layer may further contain, as impurities, H, Ne, Ar, Kr, Xe, etc. used for the sputtering gas in a total amount of 5 at% or less.
  • the composition may not be uniform, and may have a structure having a concentration gradient in the film thickness direction.
  • the inorganic insulating electron injecting and transporting layer is usually in an amorphous state.
  • Various physical or chemical thin film forming methods such as a sputtering method and a vapor deposition method can be considered as a method of manufacturing the above-mentioned inorganic insulating electron injecting and transporting layer. Is preferred. Among them, a multi-element sputtering in which the targets of the first and second components are separately sputtered is preferable. By using a multiple sputter method, a suitable spatter method can be used for each evening target. In the case of one-way sputtering, a mixed target of the first component and the second component may be used.
  • the pressure of the sputtering gas at the time of sputtering is preferably in the range of 0.1 to 1 Pa.
  • Inert gas used in ordinary sputter equipment such as Ar, Ne, Xe, and Kr, can be used as sputter gas.
  • N 2 may be used if necessary.
  • the sputtering atmosphere evening time, but it may also be carried out reactive sputtering evening in addition to the sputtering gas ⁇ 2 were mixed for about 1 to 99%.
  • a high-frequency sputtering method using an RF power supply, a DC sputtering method, or the like can be used.
  • the electric power of the sputtering apparatus is preferably in the range of 0.1 to 1 OW / cm 2 in RF sputtering, and the deposition rate is preferably in the range of 0.5 to 1 OnmZmin, particularly 1 to 5 nm / min.
  • the substrate temperature during film formation is room temperature (25) to about 15 O :.
  • the light emitting diode of the present invention has an inorganic insulating hole injecting and transporting layer between the light emitting layer and the positive electrode.
  • the inorganic insulating hole injecting / transporting layer contains silicon and / or germanium oxide as a main component.
  • the average composition of the main components more preferably the average composition of the main components obtained by Rutherford backscattering,
  • the oxide which is the main component of the inorganic insulating hole injecting / transporting layer in the above composition range, holes can be efficiently injected from the positive electrode to the light emitting layer side.
  • transfer of electrons from the light emitting layer to the positive electrode can be suppressed, and recombination of holes and electrons in the light emitting layer can be performed efficiently.
  • because it is intended for hole injection transport it does not emit light when a reverse bias is applied. In particular, it can be effectively applied to a display requiring high light emission luminance, such as a time-division driving method.
  • the light emitting diode of the present invention can achieve the same brightness as conventional organic EL elements and LEDs, and has a higher heat resistance and weather resistance, so its life is longer than conventional ones, and there is no generation of leaks and dark spots .
  • an inorganic material that is inexpensive and easily available is used instead of a relatively expensive organic substance, the production becomes easy and the production cost can be reduced.
  • Y representing the oxygen content may be in the above composition range, and is not less than 1.7 and not more than 1.99. Even if y is larger than this, even if y is smaller than this, the hole injection ability is reduced and the brightness is reduced. Further, it is preferably 1.85 or more and 1.98 or less.
  • the inorganic insulating hole injecting and transporting layer may be silicon oxide or germanium oxide, or a mixed thin film thereof.
  • X representing these composition ratios is 0 ⁇ 1.
  • X is 0.4 or less, more preferably 0.3 or less, and particularly preferably 0.2 or less.
  • X is preferably 0.6 or more, more preferably 0.7 or more, especially 0.6 or more.
  • the above oxygen content is the average composition in the film obtained by Rutherford backscattering, but is not limited to this, and any method can be used as long as it is an analytical method that can achieve the same accuracy as this. You may.
  • the inorganic insulating hole injecting / transporting layer is also used as an impurity for sputter gas.
  • Ne, Ar, Kr, Xe, etc. may preferably be contained in a total of at most 10 at%, more preferably about 0.01 to 2 wt%, particularly about 0.05 to 1.5 wt%.
  • These elements may contain one kind or two or more kinds, and the mixing ratio when two or more kinds are used is arbitrary.
  • These elements are used as a sputter gas and are mixed during the formation of the inorganic insulating hole injection transport layer. When the content of these elements is increased, the trapping effect is extremely reduced, and desired performance cannot be obtained.
  • the content of the sputter gas is determined by the pressure during the film formation, the flow ratio of the sputter gas to oxygen, the film formation rate, and the like, particularly the pressure during the film formation.
  • it is preferable to form the film on the high vacuum side and specifically, it is preferably 1 Pa or less, particularly 0.1 to 1 Pa.
  • the average value of the entire inorganic insulating hole injecting and transporting layer is not necessarily uniform as long as it has such a composition, and a structure having a concentration gradient in the film thickness direction may be employed.
  • the interface side of the organic layer (light emitting layer) is preferably oxygen poor.
  • the inorganic insulating hole injecting and transporting layer is usually in an amorphous state.
  • the thickness of the inorganic insulating hole injecting and transporting layer is not particularly limited, but is preferably 0.05 to 10 nm, more preferably 0.1 to 5 nm, and particularly:! It is about 0.5 to 3 nm. Even if the inorganic insulating hole injection transport layer is thinner or thicker, hole injection cannot be performed sufficiently.
  • the pressure of the sputtering gas at the time of the sputtering is preferably in the range of 0.1 to 1 Pa.
  • the inert gas used in ordinary sputtering equipment such as Ar, Ne, Xe, and Kr, can be used as the sputter gas. Further, N 2 may be used if necessary.
  • Sputter The atmosphere during evening, the reaction may be carried out with sputtering evening in addition to the spa Tsu evening gas 0 2 were mixed for about 1 to 99%.
  • any of the above oxides may be used.
  • a high-frequency sputtering method using an RF power supply, a DC reactive sputtering method, or the like can be used, but an RF sputtering method is particularly preferable.
  • the power of the sputtering apparatus is preferably in the range of 0.1 to 10 W / cm 2 in RF sputtering, and the deposition rate is preferably in the range of 0.5 to 1 OnmZmin, particularly preferably 1 to 5 nmZmin.
  • the substrate temperature during film formation is room temperature (25) to about 150 ° C.
  • a reactive sputtering may be performed.
  • the reactive gas when nitrogen is mixed, N 2 , NH 3 , NO, N ⁇ 2 , N 2 O, etc. are listed, and when carbon is mixed, CH 4 , C 2 H 2 , CO and the like can be mentioned. These reactive gases may be used alone or as a mixture of two or more.
  • the inorganic hole injecting and transporting layer by providing the inorganic hole injecting and transporting layer, heat resistance and weather resistance are improved, and the life of the device can be extended.
  • an inorganic material that is inexpensive and easily available is used instead of a relatively expensive organic material, the production becomes easy and the production cost can be reduced.
  • the connectivity with the electrode, which is an inorganic material is improved. For this reason, it is possible to suppress the occurrence of a leak current and the occurrence of a dark spot.
  • the light emitting layer can be formed of the same material as a normal EL device.
  • the materials described in “Technical Trend of Display Recent Monthly Display '98 April” Tasaku, Tanaka, pl-10 the materials described in “Technical Trend of Display Recent Monthly Display '98 April” Tasaku, Tanaka, pl-10.
  • materials for obtaining red light emission such as ZnS and MnZCdSSe
  • materials for obtaining green light emission such as ZnS: TbOF, ZnS: Tb, and ZnS: Tb
  • S r S: Ce ( S r S: C e / Z n S) n
  • CaGa 2 S 4 Ce
  • S r 2 G a 2 S 5 Ageruko a C e, etc.
  • Ageruko a C e etc.
  • SrS: CeZZnS: Mn and the like are known to obtain white light emission.
  • the thickness of the light emitting layer is not particularly limited, but if it is too thick, the driving voltage increases, and if it is too thin, the luminous efficiency decreases. Specifically, although it depends on the fluorescent material, it is preferably 100 to 1000 nm, particularly about 150 to 50 Onm.
  • a vapor deposition method can be used as a method for forming the light emitting layer.
  • the vapor deposition method include a physical vapor deposition method such as a sputtering method and a vapor deposition method, and a chemical vapor deposition method such as a CVD method. Of these, chemical vapor deposition such as CVD is preferred.
  • heat treatment is preferably performed.
  • the heat treatment may be performed after laminating the electrode layer (positive electrode / negative electrode) and the light emitting layer from the substrate side, or may be performed after forming the electrode layer, the light emitting layer, and the electrode layer from the substrate side and then cap annealing. Good. Usually, it is preferable to use the cap annealing method.
  • the temperature of the heat treatment is preferably 600 to the sintering temperature of the substrate, more preferably 600 to: L300, particularly about 800 to 1200 ° C, and the processing time is about 10 to 600 minutes, especially about 30 to 180 minutes.
  • the atmosphere during the annealing treatment an atmosphere in which N 2 is 0.1% or less in N 2 , Ar, He or N 2 is preferable.
  • the light-emitting diode according to the present invention includes an inorganic phosphor between the light-emitting layer and the hole injection layer.
  • a high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer may be provided as the metal injecting and transporting layer.
  • the inorganic light emitting layer is formed. Holes can be injected efficiently, the luminous efficiency improves, and the driving voltage decreases.
  • a metal or semimetal oxide such as silicon or germanium is used as a main component of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer, and has a work function of 4.5 eV or more, preferably 4.5 to 6
  • the inorganic light emitting layer can be formed from the hole injection electrode. Holes can be efficiently injected into the side.
  • the transfer of electrons from the inorganic light emitting layer to the hole injection electrode side can be suppressed, and the recombination of holes and electrons in the inorganic light emitting layer can be performed efficiently.
  • the resistivity of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer is preferably 1 to 1 ⁇ 10 11 ⁇ ⁇ cm, particularly 1 ⁇ 10 3 to 1 ⁇ 10 8 ⁇ ⁇ cm.
  • the resistivity of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer can also be determined from the sheet resistance and the film thickness. In this case, the sheet resistance can be measured by a four-terminal method or the like.
  • the material of the main component is silicon or germanium oxide, preferably
  • the main component of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer may be silicon oxide, germanium oxide, or a mixed thin film thereof. Even if y is bigger than this, However, the hole injection function tends to decrease.
  • the composition may be determined by, for example, Rutherford backscattering or chemical analysis.
  • the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer may further contain, in addition to the main component, oxides, carbides, nitrides, silicates, and borides of metals (including semimetals) having a work function of 4.5 eV or more.
  • the work function of the metal having a work function of 4.5 eV or more, preferably 4.5 to 6 eV, is preferably Au, Cu, Fe, Ni, Ru, Sn, Cr, Ir, Nb, Pt, W, One or more of Mo, Ta, Pd and Co. They generally exist as metals or in the form of oxides.
  • these carbides, nitrides, silicates, and borides may be used.
  • the mixing ratio is arbitrary.
  • Their content is preferably from 0,2 to 40 mol%>, more preferably from 1 to 20 mol%. If the content is less than this, the hole injection function decreases, and if the content exceeds this, the electronic block function decreases.
  • the total content is preferably in the above range.
  • the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer may further contain, as impurities, H, Ne, Ar, Kr, Xe, etc. used in the sputtering gas in a total amount of 5 at% or less.
  • the composition may not be uniform and may have a structure having a concentration gradient in the film thickness direction.
  • the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer is usually in an amorphous state.
  • the thickness of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer is preferably from 0.2 to 100 nm , more preferably from 0.2 to 30 mn, and particularly preferably from about 0.2 to 10 nm . High resistance Even if the inorganic hole injecting and transporting layer is thinner or thicker, the function as the hole injecting and transporting layer cannot be sufficiently exhibited.
  • the sputtering method As a method for producing the above-described inorganic hole injecting and transporting layer having a high resistance, various physical or chemical thin film forming methods such as a sputtering method and a vapor deposition method can be considered, but the sputtering method is preferable. Among them, a multi-component sputtering in which the above-mentioned main component and a target such as a metal or a metal oxide are separately separated is preferable. By using a multiple sputter method, it is possible to use a sputter method suitable for each target. In the case of one-way sputtering, the composition is adjusted by disposing small pieces of the above metal or metal oxide on the target of the main component and adjusting the area ratio of the two appropriately.
  • the film forming conditions and the like are the same as those for the high-resistance inorganic electron injecting and transporting layer.
  • the light emitting diode of the present invention comprises a substrate 1 a Z-hole injection electrode 2 a Z inorganic hole injection / transport layer 3 a Z light emitting layer 4 an inorganic insulating electron injection / transport layer 5 a Z negative electrode (electron injection electrode). 6) can be sequentially laminated. Further, a so-called reverse lamination structure in which the above lamination order is reversed may be adopted. These may be appropriately selected in a suitable mode depending on, for example, the specifications of the display and the manufacturing process. Further, the elements of the above invention may be stacked in multiple layers in the film thickness direction. With such an element structure, it is also possible to adjust the color tone of emitted light and to increase the number of colors.
  • the element in order to prevent deterioration of the organic layer and the electrodes of the element, it is preferable to seal the element with a sealing plate or the like.
  • the sealing plate is bonded and sealed using an adhesive resin layer to prevent moisture from entering.
  • Sealing gas, A r, H e, an inert gas such as N 2 is preferable.
  • the moisture content of the sealing gas is preferably lOOppm or less, more preferably lOppm or less, and particularly preferably lppm or less. Although there is no particular lower limit for this water content, it is usually about 0.1 ppm.
  • the material of the sealing plate is preferably a plate-like material, such as glass, quartz, or resin. Transparent to translucent materials can be mentioned, but glass is particularly preferred.
  • a glass material an alkali glass is preferable in terms of cost, but in addition, a glass composition such as soda-lime glass, lead-alkali glass, borosilicate glass, aluminosilicate glass, and silica glass is also preferable.
  • soda glass, a glass material having no surface treatment can be used at low cost and is preferable.
  • a metal plate, a plastic plate, or the like can be used in addition to the glass plate.
  • the height of the sealing plate may be adjusted by using a spacer and maintained at a desired height.
  • the spacer may or may not be used.
  • the preferred size may be in the above range, but is particularly preferably in the range of 2 to 8 m.
  • the spacer may be mixed in the sealing adhesive in advance, or may be mixed at the time of bonding.
  • the content of the spacer in the sealing adhesive is preferably 0.01 to 30% by weight, more preferably 0.:! ⁇ 5wt%.
  • the adhesive is not particularly limited as long as it can maintain stable adhesive strength and has good airtightness. However, it is preferable to use a cationic curing type ultraviolet curing epoxy resin adhesive.
  • examples of a substrate on which a light emitting diode is formed include an amorphous substrate such as glass and quartz, and a crystalline substrate such as Si, GaAs, ZnSe, ZnS, GaP, and InP.
  • a substrate in which a crystalline, amorphous, or metal buffer layer is formed on a crystalline substrate can also be used.
  • the metal substrate Mo, A1, Pt, Ir, Au, Pd, or the like can be used, and a glass substrate is preferably used.
  • the substrate is on the light extraction side, it is preferable that the substrate has the same light transmittance as the electrode.
  • a large number of the elements of the present invention may be arranged on a plane.
  • a color display By changing the emission color of each element arranged on a plane, a color display can be obtained.
  • the emission color may be controlled by using a color filter film, a color conversion film containing a fluorescent substance, or a dielectric reflection film on the substrate.
  • the light emitting diode of the present invention is usually used as a DC drive type or pulse drive type EL element, but it can be AC drive.
  • the applied voltage is usually about 2 to 30V.
  • the light emitting diode of the present invention can be applied to various optical applications such as an optical pickup used for reading / writing of memory, a relay device in an optical communication transmission line, a photobra, and the like, in addition to a display application. Can be used for devices.
  • Example 1 An optical pickup used for reading / writing of memory, a relay device in an optical communication transmission line, a photobra, and the like, in addition to a display application. Can be used for devices.
  • a 7059 substrate (trade name, manufactured by Corning Incorporated) as a glass substrate was scrub-cleaned using a neutral detergent.
  • An ITO hole injection electrode layer having a thickness of 20 Onm was formed on this substrate at a substrate temperature of 250 ° C by RF magnetron sputtering using ITO oxide.
  • an inorganic insulating hole injecting and transporting layer was formed to a thickness of 2 nm using SiO 2 as a target.
  • Sputtering evening gas at this time was used by mixing 0 25% with respect to A r, substrate temperature 25 ° (:., Deposition rate LnmZmin, operating pressure 0. 5 Pa, and the input power 5W / cm 2 formed the composition of the film hole injecting layer was S 10,. 9.
  • the vacuum state was not broken and the substrate was transferred from the sputtering apparatus to the vapor deposition apparatus, and ZnS: Mn was vacuum-deposited to a thickness of 0.3 m by a co-evaporation method of ZnS and Mn. In order to improve the properties, it was heated to 650 to 750 ° C in Ar and annealed for 2 hours. Further, the vacuum kept, transferred to a sputtering evening device, the raw material as an oxidation Sutoronchi ⁇ beam (S and rO), lithium oxide (L i 2 0), silicon oxide (S i 0 2), respectively to ZenNaru min ,
  • An inorganic insulative electron injecting and transporting layer was formed to a thickness of 0.8 nm using a target mixed such that
  • the film forming conditions at this time were a substrate temperature of 25 ° C., a sputtering gas Ar, a film forming rate of lnm / min, an operating pressure of 0.5 Pa, and an input power of 5 W Cm 2 .
  • an inorganic insulating electron injecting and transporting layer was first formed to a thickness of 0.4 nm while supplying 100 SCCM with a sputtering gas of Ar: 100%, followed by Ar / O 2 : 1 Z 1
  • the inorganic insulative electron injecting and transporting layer was formed to a thickness of 0.4 rnn while supplying 100 SCCM.
  • A1 was vapor-deposited to a thickness of 20 Ornn to form a negative electrode, and finally glass sealing was performed to obtain a light emitting diode element.
  • the driving voltage was 10 V and the initial luminance was 50 Ocd / m 2 .
  • Example 1 the main component of the inorganic insulative electron injecting and transporting layer, a stabilizer, respectively, MgO from S and rO, the CaO or the mixed oxides thereof,, L i 2 ⁇ from K ⁇ ⁇ , Rb 2 ⁇ , K 20 , Na 2 ⁇ , C s 20 , or mixed oxides of these, almost the same as replacing Si 0 2 with Ge 0 2 , or mixed oxides of Si 2 and Ge 2 The result was obtained.
  • Example 1 when forming the inorganic insulating hole injecting and transporting layer, P
  • an organic EL device was manufactured in the same manner as in Example 1, and the composition of the getter was set to Si. . 5 Ge. . 5 0 2, and a mixed-ratio A r is 1 0% by changing the ⁇ 2 flow rate of the sputtering evening gas, its composition S i 0. 5 Ge 0. Gamma, except that the Omicron,. 92 is carried out
  • a light emitting diode was fabricated and evaluated in the same manner as in Example 1.
  • Example 1 As a result, it was confirmed that almost the same results as in Example 1 were obtained for all the light emitting diode elements.
  • Example 1 when the inorganic insulating hole injecting and transporting layer was formed, instead of this, Si ⁇ ⁇ ⁇ ⁇ 2 was used as a target, and Au pellets of a predetermined size were placed thereon, A resistive inorganic hole injection / transport layer was formed to a thickness of 2 nm. Spa Tsu evening gas at this time is A r: 30sccm, 0 2: at 5 sccm, at room temperature (2 5 ° C) below, the film formation rate an In m / min, operating pressure 0. 2 ⁇ 2Pa, the input power 5 0 0 W did.
  • the composition of the deposited high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer is S ! Was contained by mol%.
  • Example 4 a high resistance at the time of forming the inorganic hole injecting and transporting layer, a target GeO 2, placing pellets of a predetermined size of Au on the target, a high resistance inorganic hole injecting and transporting layer was formed to a thickness of 2 Onm.
  • Sputtering evening gas at this time is Ar: 3 Osccm 0 2: at 5 sccm, and at room temperature (25), deposition rate lnmZmin operating pressure 0. 2 2 Pa, and the input electric power 500 W.
  • the composition of the formed inorganic hole injecting and transporting layer, 06_Rei 2 to eight 1 Save was one containing 2 mol%.
  • Example 1 a light-emitting diode was obtained in the same manner as in Example 1.
  • the obtained light-emitting diode was evaluated in the same manner as in Example 1, almost the same results as in Example 1 were obtained.
  • Example 4 the high-resistance inorganic hole injecting ⁇ 2 flow rate of sputtering evening gas when forming the transport layer, and the film S i OS i ⁇ ,. 95 the composition of the main component by changing the target by the composition , GeO, .96 S i 0. 5 Ge 0. 5 0 92 and the other in the same manner as in example 1 to produce an organic EL element, the results substantially equal evaluation of the emission luminance is obtained, et al.
  • Example 4 the metal of the high-resistance inorganic hole injecting and transporting layer was changed from Au to Cu Fe Ni Ru Sn, Cr, Ir Nb, Pt, WMo, Ta Pd, and Co. The same result was obtained as described above, or even when these oxides, carbides, nitrides, silicates, and borides were used. Effect
  • a large-area display device can be formed relatively easily, and it is thin, has a long life, is low in cost, and can support a full-color display.
  • Light emitting diode can be realized t

Description

明 細 書 発光ダイオード 技術分野
本発明は、 LED (Light Emitting Diode) 素子に関し、 詳しくは、 一対の電極 間にある無機蛍光体を発光させる素子の無機薄膜構造に関する。 背景技術
近年の発光デバイスの進展は、 著しい。 とくに、 以下の 2つの研究開発が活性 化している。 第一に、 半導体 pn接合による電子とホールの注入再結合発光を基 本原理とする LED (発光ダイオード） および LD (レーザ一ダイオード） に関 するものである。 第二に、 発光層となる有機薄膜を電子輸送性およびホール輸送 性有機物質等とともに積層させ、 半導体 P n接合に類似の電子とホールの注入発 光再結合を基本原理とする有機 EL素子に関するものである。
上記 LED、 LDについては、 古くから研究されていたが、 近年になって、 G aN系、 ZnS e系の研究が進み、 例えば日経エレクトロニクス no.674、 p.79 (1 996)に示されるように、 これら窒化物半導体層の積層構造を含み、 青色、 緑色等 の短い波長の光を発光する L EDがすでに開発されている。 現在では試験的なが ら LDに関するものも報告されている。 LED、 LDの開発において、 長期にわ たる時間を要した理由は、 GaN、 ZnS eなどワイドギャップ半導体材料では、 n型の半導体は得られるものの、 p型の半導体化が不可能であったためである。 最近になって、 その結晶成長技術の進歩により P型化が報告され、 LEDが可能 になり、 さらには LDと急速な進展をみせた。
しかしながら、 LED、 LD等は面発光デバイスとしての応用が困難であり、 たとえ面発光デバイスを構成したとしても高価なものとなってしまい、 価格面で も不利である。 また、 青色デバイスの量産においては、 結晶成長条件や装置、 使 用する単結晶基板など赤色 L E Dなどにくらベるとコス卜が大きな問題となって いる。 現状、 青色デバイスのコストが 1 Z 2になれば市場が 5倍になるといわれ、 従来技術に対する低価格化と歩留まり改善が急務である。
一方、 有機 E Lにおいては、 ガラス上に大面積で素子を形成できるため、 ディ スプレー用に研究開発が進められている。 一般に有機 E L素子は、 ガラス基板上 に I T Oなどの透明電極を形成し、 その上に有機アミン系のホール注入輸送層、 電子導電性を示しかつ強い発光を示すたとえば A 1 q 3 材からなる有機発光層を 積層し、 さらに、 M g A gなどの仕事関数の小さい電極を形成し、 基本素子とし ている。
これまでに報告されている素子構造としては、 ホール注入電極及び電子注入電 極の間に 1層または複数層の有機化合物層が挟まれた構造となっており、 有機化 合物層としては、 2層構造あるいは 3層構造がある。
しかし、 いずれの構造のものも、 電極材料の一方 （通常、 電子注入側） に不安 定な低仕事関数の金属材料を使用しなければならず、 素子寿命や発光効率、 製造 の容易性および製造コスト、 取り扱いの容易さ等の面で満足しうるものは得られ ていない。
一方、 エレクト口ルミネッセンス （E L ) は、 誘電体間にサンドイッチ状に挟 んだ薄い蛍光体を用いる発光素子であり、 無機材料の取り扱いの容易さと、 視野 角の広さ、 素子寿命の長さ等の特徴を有し、 今後の開発が期待されている。
しかしながら、 E Lで使用される蛍光物質の発光波長が限られているため、 素 子の発光波長帯には限りがあり、 フルカラーのディスプレイや、 特定の色彩が得 られない等といった問題を有していた。 また、 無機蛍光材料は十分な発光効率を 得ることが難しく、 素子の発光輝度を高めたり、 消費電力の低減を図る上で大き な障害となっていた。 更に、 蛍光体の調整が難しく、 微妙な色彩の表現や、 大盤 のディスプレイへの対応を困難にしていた。 発明の開示
この発明の目的は、 比較的容易に大面積の表示装置を構成することができ、 薄 型、 長寿命、 低コストで、 フルカラーのディスプレイにも対応可能な発光ダイォ —ドを実現することである。
上記目的は以下の構成により達成される。
(1) 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくともエレクト口ルミネッ センスを生じる無機発光層を有し、
前記無機発光層と陰電極の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化カルシウム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化 物を含有する無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、
この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび またはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である発光ダイオード。
( 2 ) 前記主成分の平均組成を、
(S i ,_xGex) Oyと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤ 1. 99
である上記 （1) の発光ダイオード。
(3) 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 さらに安定剤として酸化シリコン (S i 02) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge〇2) を含有する上記 (1) または （2) の発光ダイオード。 (4) 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 各構成成分が全成分に対して、 主成分： 80〜99 mol%,
安定剤： 1〜 20 mol%
含有する上記 （1) 〜 （3) のいずれかの発光ダイオード。
(5) 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、 0. ] 2 nmである上記
(1) 〜 （4) のいずれかの発光ダイオード。
(6) 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、 0. l〜3nmである上記 (1) 〜 （5) のいずれかの発光ダイオード。
( 7 ) 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無機ホール注入輸送層であって、 抵抗率が 1〜 1 X 1011 Ω · cmである上記 （ 1 ) の発光ダイォ一ド。
(8) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 金属およびノまたは金属の酸 化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上 記 （7) の発光ダイオード。
(9) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび またはゲル マニウムの酸化物を主成分とし、 この主成分を （S i ,— xGex) Oyと表したとき、
0≤x≤ 1^
1. 7≤y≤2. 2
であり、
さらに、 仕事関数 4. 5 eV以上の金属および Zまたは金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する上記 （7) または
(8) のいずれかの発光ダイオード。
(1 0) 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r , I r, Nb, P t , W, Mo, Ta, P dおよび C oのいずれか 1種以上である上記
(9) の発光ダイオード。
(1 1) 前記金属および Zまたは金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物 および硼化物の含有量は、 0. 2〜40 mol%である上記 （9) または （10) の発光ダイオード。
(12) 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜100nmで ある上記 （9) 〜 （11) のいずれかの発光ダイオード。
(13) 前記無機発光層は、 少なくとも硫化ストロンチウムとセシウムとを 含有する上記 （1) 〜 （12) のいずれかの発光ダイオード。 図面の簡単な説明
図 1は、 本発明の発光ダイオードの基本構成を示す概略断面図である。 発明を実施するための最良の形態
本発明の発光ダイオードは、 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくとも エレクト口ルミネッセンスを生じる無機発光層を有し、 前記無機発光層と陰電極 の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マグネシウム、 酸化カルシゥ ム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸 化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化物を含有する無機電子注入 輸送層を有し、 前記無機発光層と陽電極との間には無機ホール注入輸送層を有し、 この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である。
このように、 電子注入輸送機能を有する無機絶縁性電子注入輸送層と、 ホール 注入輸送機能を有する無機絶縁性ホール注入輸送層との間に、 エレクトロルミネ ッセンスを発する無機発光層を配置することで、 安価で、 大面積の表示器に対応 できる LEDを構成することができる。 しかも薄膜工程による製造が可能なため、 表示面形状の自由度が高く、 薄型で、 しかも長寿命の表示装置を得ることができ る。 陰電極 （電子注入電極） 材料は、 低仕事関数の物質が好ましく、 例えば、 κ、
L i、 Na、 Mg、 L a、 Ce、 C a、 S r、 B a、 A l、 Ag、 I n、 Sn、 Zn、 Z r等の金属元素単体、 または安定性を向上させるためにそれらを含む 2 成分、 3成分の合金系、 あるいはこれらの酸化物等を用いることが好ましい。 ま た、 L i、 Na、 K、 Rb、 C sなどのアルカリ金属の酸化物、 フッ化物でもよ レ^ 合金系としては、 例えば Ag · Mg (Ag ： 0. 1〜50at%) 、 A 1 · L i (L i : 0. 01〜 12at%) 、 I n · Mg (Mg : 50〜80at%) 、 A 1 · C a (C a : 0. 0 l〜20at%) 等が挙げられる。 電子注入電極層にはこれら の材料からなる薄膜、 それらの 2種類以上の多層薄膜が用いられる。
陰電極 （電子注入電極） 薄膜の厚さは、 電子注入を十分行える一定以上の厚さ とすれば良く、 0. lnm以上、 好ましくは 0. 5nm以上、 特に lnm以上とすれ ばよい。 また、 その上限値には特に制限はないが、 通常膜厚は 1〜50 Onm程度 とすればよい。 陰電極の上には、 さらに補助電極 （保護電極） を設けてもよい。 補助電極の厚さは、 電子注入効率を確保し、 水分や酸素あるいは有機溶媒の進 入を防止するため、 一定以上の厚さとすればよく、 好ましくは 5 Onm以上、 さら には 10 Onm以上、 特に 100〜50 Onmの範囲が好ましい。 補助電極層が薄す ぎると、 その効果が得られず、 また、 補助電極層の段差被覆性が低くなつてしま レ 、 端子電極との接続が十分ではなくなる。 一方、 補助電極層が厚すぎると、 補 助電極層の応力が大きくなるため、 ダークスポッ卜の成長速度が速くなつてしま う等といった弊害が生じてくる。
補助電極は、 組み合わせる電子注入電極の材質により最適な材質を選択して用 いればよい。 例えば、 電子注入効率を確保することを重視するのであれば A 1等 の低抵抗の金属を用いればよく、 封止性を重視する場合には、 T i N等の金属化 合物を用いてもよい。
陰電極電極と補助電極とを併せた全体の厚さとしては、 特に制限はないが、 通 常 50〜50 Onm程度とすればよい。
陽電極 （ホール注入電極） 材料は、 高抵抗の無機ホール注入層等へホールを効 率よく注入することのできるものが好ましく、 仕事関数 4. 5eV〜5. 5eVの物 質が好ましい。 具体的には、 錫ドープ酸化インジウム （I TO) 、 亜鉛ドープ酸 化インジウム （ I Z〇） 、 酸化インジウム （ I n 203 ) 、 酸化スズ （S n02 ) および酸化亜鉛 （Zn〇） のいずれかを主組成としたものが好ましい。 これらの 酸化物はその化学量論組成から多少偏倚していてもよい。 I n 2 03 に対する S nOz の混合比は、 ：！〜 20wt%、 さらには 5〜 12wt%が好ましい。 また、 I ZOでの I n2 03 に対する Z ηθの混合比は、 通常、 12〜32wt%程度であ る。
陽電極 （ホール注入電極） は、 仕事関数を調整するため、 酸化シリコン （S i O, ) を含有していてもよい。 酸化シリコン （S i〇2 ) の含有量は、 I TOに 対する S i〇2 の mol比で 0. 5〜10%程度が好ましい。 S i〇2 を含有する ことにより、 I TOの仕事関数が増大する。
光を取り出す側の電極は、 発光波長帯域、 通常400〜7001111、 特に各発光 光に対する光透過率が 50 %以上、 さらには 80%以上、 特に 90%以上である ことが好ましい。 透過率が低くなりすぎると、 発光層からの発光自体が減衰され、 発光素子として必要な輝度を得難くなつてくる。
電極の厚さは、 50〜500mn、 特に 50〜 300 nmの範囲が好ましい。 また、 その上限は特に制限はないが、 あまり厚いと透過率の低下や剥離などの心配が生 じる。 厚さが薄すぎると、 十分な効果が得られず、 製造時の膜強度等の点でも問 題がある。
本発明の発光ダイオードは、 無機発光層と陰電極との間に、 無機絶縁性電子注 入輸送層を有する。
このように、 無機材料からなる無機絶縁性電子注入輸送層を設けることで、 電 極や無機発光層と、 無機電子注入輸送層との界面での物性が安定し、 耐久性、 耐 候性が向上するとともに製造が容易になる。 また、 従来の有機 EL素子や LED と同等かそれ以上の輝度が得られ、 しかも、 耐熱性、 耐候性が高いので従来のも のよりも寿命が長く、 リークやダークスポットの発生もない。 また、 比較的高価 な有機物質ではなく、 安価で入手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容 易となり、 製造コストを低減することができる。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 陰電極からの電子の注入を容易にする機能、 電 子を安定に輸送する機能およびホールを妨げる機能を有するものである。 この層 は、 発光層に注入されるホールや電子を増大 ·閉じこめさせ、 再結合領域を最適 化させ、 発光効率を改善する。
すなわち、 無機絶縁性電子注入輸送層を、 上記主成分等により構成することに より、 特別に電子注入機能を有する電極を形成する必要がなく、 比較的安定性が 高く、 導電率の良好な金属電極を用いることができる。 そして、 無機絶縁性電子 注入輸送層の電子注入輸送効率が向上すると共に、 素子の寿命が延びることにな る。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 主成分として酸化リチウム （L i 20) 、 酸化ル ビジゥム （Rb20) 、 酸化カリウム （K2〇） 、 酸化ナトリウム （Na20) 、 酸 化セシウム （C s2〇） 、 酸化ストロンチウム （S rO) 、 酸化マグネシウム （M g〇） 、 および酸化カルシウム （C aO) の 1種または 2種以上を含有する。 こ れらは単独で用いてもよいし、 2種以上を混合して用いてもよく、 2種以上を用 いる場合の混合比は任意である。 また、 これらのなかでは酸化ストロンチウムが 最も好ましく、 次いで酸化マグネシウム、 酸化カルシウム、 さらに酸化リチウム (L i 2〇） の順で好ましく、 次いで酸化ルビジウム （Rb20) 、 次いで酸化力 リウム （K20) 、 および酸化ナトリウム （Na20) が好ましい。 これらを混合 して用いる場合には、 これらのなかで酸化ストロンチウムが 40 mol%以上、 ま たは酸化リチウムと酸化ルビジウムの総計が 40 mol%以上、 特に 5 0 mol%以 上含有されていることが好ましい。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 好ましくは安定剤として酸化シリコン （S i O 2) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge02) を含有する。 これらはいずれ か一方を用いてもよいし、 両者を混合して用いてもよく、 その際の混合比は任意 である。
上記の各酸化物は、 通常、 化学量論的組成 （stoichiometric composition) となつ ているが、 これから多少偏倚し、 非化学量論的組成 （non-stoichiometry) となって いてもよい。
また、 本発明の無機絶縁性電子注入輸送層は、 好ましくは上記各構成成分が全 成分に対して、 S rO、 MgO、 Ca〇、 L i 2〇、 Rb2〇、 K20、 Na20、 C s20、 S i〇2、 Ge〇2に換算して、
主成分： 80〜9 9 mol%, より好ましくは 90〜95 mol%、
安定剤： 1〜20 mol%、 より好ましくは 5〜1 0 mol%、
含有する。
無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚としては、 好ましくは 0· l ~2nm、 より好 ましくは 0. 3〜0. 8nmである。 電子注入層がこれより薄くても厚くても、 電 子注入層としての機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
無機絶縁性電子注入輸送層には、 他に、 不純物として、 Hやスパッ夕ガスに用 いる Ne、 Ar、 Kr, X e等を合計 5at%以下含有していてもよい。
なお、 無機絶縁性電子注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。
無機絶縁性電子注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
上記の無機絶縁性電子注入輸送層の製造方法としては、 スパッタ法、 蒸着法な どの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、 スパッ夕法 が好ましい。 なかでも、 上記第 1成分と第 2成分のターゲットを別個にスパッ夕 する多元スパッ夕が好ましい。 多元スパッ夕にすることで、 それぞれの夕ーゲッ トに好適なスパッ夕法を用いることができる。 また、 1元スパッ夕とする場合に は、 第 1成分と第 2成分の混合ターゲットを用いてもよい。
無機絶縁性電子注入輸送層をスパッ夕法で形成する場合、 スパッタ時のスパッ 夕ガスの圧力は、 0. l〜lPaの範囲が好ましい。 スパッ夕ガスは、 通常のスパ ッ夕装置に使用される不活性ガス、 例えば Ar, Ne, Xe， Kr等が使用でき る。 また、 必要により N2 を用いてもよい。 スパッ夕時の雰囲気としては、 上記 スパッタガスに加え〇2 を 1〜99 %程度混合して反応性スパッ夕を行ってもよ い。
スパッ夕法としては R F電源を用いた高周波スパッタ法や、 DCスパッ夕法等 が使用できる。 スパッ夕装置の電力としては、 好ましくは RFスパッ夕で 0. 1 〜1 OW/cm2 の範囲が好ましく、 成膜レートは 0. 5〜1 OnmZmin 、 特に 1 〜5nm/min の範囲が好ましい。
成膜時の基板温度としては、 室温 （25 ） 〜15 O :程度である。
本発明の発光ダイオードは、 上記発光層と陽電極との間に、 無機絶縁性ホール 注入輸送層を有する。 この無機絶縁性ホール注入輸送層は、 シリコンおよびノま たはゲルマニウムの酸化物を主成分とする。
また、 好ましくは、
主成分の平均組成、 より好ましくはラザフォード後方散乱により得られる主成 分の平均組成を、
(S iい xGex) 〇yと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤ 1. 99
である。 このように、 無機絶縁性ホール注入輸送層の主成分である酸化物を上記組成範 囲とすることにより、 陽電極から発光層側へ効率よくホールを注入することがで きる。 しかも、 発光層から陽電極への電子の移動を抑制することができ、 発光層 でのホールと電子との再結合を効率よく行わせることができる。 また、 ホール注 入輸送を目的としているため、 逆バイアスをかけると発光しない。 特に、 時分割 駆動方式など、 高い発光輝度が要求されるディスプレイに効果的に応用できる。 本発明の発光ダイオードは、 従来の有機 E L素子や L E Dと同等の輝度が得ら れ、 しかも、 耐熱性、 耐候性が高いので従来のものよりも寿命が長く、 リークや ダークスポットの発生もない。 また、 比較的高価な有機物質ではなく、 安価で入 手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容易となり、 製造コストを低減す ることができる。
酸素の含有量を表す yは、 上記組成範囲となっていればよく、 1 . 7以上であ つて 1 . 9 9以下である。 yがこれより大きくても、 yがこれより小さくてもホ ール注入能が低下し、 輝度が低下してくる。 また、 好ましくは 1 . 8 5以上であ つて 1 . 9 8以下である。
無機絶縁性ホール注入輸送層は、 酸化ケィ素でも酸化ゲルマニウムでもよく、 それらの混合薄膜でもよい。 これらの組成比を表す Xは、 0≤χ≤ 1である。 ま た、 好ましくは Xは 0 . 4以下、 より好ましくは 0 . 3以下、 特に 0 . 2以下で あることが好ましい。
あるいは、 Xは好ましくは 0 . 6以上、 より好ましくは 0 . 7以上、 特に 0 .
8以上であってもよい。
上記酸素の含有量は、 ラザフォード後方散乱により得られた膜中の平均組成で あるが、 これに限定されるものではなく、 これと同等な精度が得られる分析方法 であればいずれの手法を用いてもよい。
無機絶縁性ホール注入輸送層には、 他に、 不純物として、 スパッ夕ガスに用-い る Ne、 Ar、 K r、 X e等を好ましくは合計 10at%以下、 より好ましくは 0. 0 1〜2wt%、 特に 0. 05〜1. 5wt%程度含有していてもよい。 これらの元 素は 1種でも 2種以上を含有していてもよく、 これらを 2種以上用いる場合の混 合比は任意である。
これらの元素はスパッ夕ガスとして使用され、 無機絶縁性ホール注入輸送層成 膜時に混入する。 これらの元素の含有量が多くなるとトラップ効果が極端に低下 し、 所望の性能が得られない。
スパッ夕ガスの含有量は、 成膜時の圧力と、 スパッ夕ガスと酸素の流量比、 成 膜レート等により、 特に成膜時の圧力で決められる。 スパッ夕ガスの含有量を上 記範囲とするためには、 高真空側で成膜した方が好ましく、 具体的には、 lPa以 下、 特に 0. l〜lPaの範囲が好ましい。
なお、 無機絶縁性ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であれ ば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。 この 場合は、 有機層 （発光層） 界面側が酸素プアであることが好ましい。
無機絶縁性ホール注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚としては、 特に制限はないが、 好ましくは 0. 05〜10nm、 より好ましくは 0. l〜5nm、 特に:！〜 5nm、 あるレ ま 0. 5〜 3nm程度である。 無機絶縁性ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、 ホール注入を十分には行えなくなってくる。
上記の無機絶縁性ホール注入輸送層の製造方法としては、 スパッ夕法、 EB蒸 着法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが可能であるが、 スパ ッ夕法が好ましい。
無機絶縁性ホール注入層をスパッ夕法で形成する場合、 スパッ夕時のスパッ夕 ガスの圧力は、 0. 1〜 lPaの範囲が好ましい。 スパッ夕ガスは、 通常のスパッ 夕装置に使用される不活性ガス、 例えば Ar， Ne， Xe, Kr等が使用できる。 また、 必要により N2 を用いてもよい。 スパッ夕時の雰囲気としては、 上記スパ ッ夕ガスに加え 02 を 1〜99%程度混合して反応性スパッ夕を行ってもよい。 ターゲットとしては上記酸化物を用い、 1元または多元スパッ夕とすればよい。 スパッタ法としては R F電源を用いた高周波スパッタ法や、 D C反応性スパッ 夕法等が使用できるが、 特に RFスパッ夕が好ましい。 スパッ夕装置の電力とし ては、 好ましくは RFスパッ夕で 0. l〜10W/cm2 の範囲が好ましく、 成膜 レートは 0. 5〜1 OnmZmin 、 特に l〜5nmZmin の範囲が好ましい。 成膜 時の基板温度としては、 室温 （25 ） 〜1 50°C程度である。
また、 反応性スパッ夕を行ってもよく、 反応性ガスとしては、 窒素を混入する 場合、 N2 、 NH3 、 NO、 N〇2 、 N2 O等が挙げられ、 炭素を混入する場合、 CH4 、 C2H2 、 CO等が挙げられる。 これらの反応性ガスは単独で用いても、 2種以上を混合して用いてもよい。
本発明の発光ダイォ一ド素子は、 無機のホール注入輸送層を設けることにより、 耐熱性、 耐候性が向上し、 素子の長寿命化を図れる。 また、 比較的高価な有機物 質ではなく、 安価で入手しやすい無機材料を用いているので、 製造が容易となり、 製造コストを低減することができる。 さらには、 無機材料である電極との接続性 も良好になる。 このため、 リーク電流の発生やダークスポットの発生を抑えるこ とができる。
発光層は、 通常の E L素子と同様の材料により形成することができる。
好ましい発光層の材料としては、 例えば、 月刊ディスプレイ ' 98 4月号 最近のディスプレイの技術動向 田中省作 pl〜10に記載されているような材 料を挙げることができる。 具体的には、 赤色発光を得る材料として、 ZnS、 M nZC d S S e等、 緑色発光を得る材料として、 ZnS : TbOF、 ZnS : T b、 Z n S ： Tb等、 青色発光を得るための材料として、 S r S : Ce、 (S r S ： C e / Z n S ) n、 CaGa2S4 : Ce、 S r 2 G a 2 S 5 : C e等を挙げるこ とができる。
また、 白色発光を得るものとして、 S r S ： C eZZ n S ： Mn等が知られて いる。
これらのなかでも、 I DW(International Display Workshop)' 97 X.Wu "Multicol or Thin-Film Ceramic Hybrid EL Displays" p593 to 596で検討されている、 S r S ： Ceの青色発光層を用いることにより特に好ましい結果を得ることができる。 発光層の膜厚としては、 特に制限されるものではないが、 厚すぎると駆動電圧 が上昇し、 薄すぎると発光効率が低下する。 具体的には、 蛍光材料にもよるが、 好ましくは 100〜1000nm、 特に 150〜50 Onm程度である。
発光層の形成方法は、 気相堆積法を用いることができる。 気相堆積法としては、 スパッ夕法や蒸着法等の物理的気相堆積法や、 CVD法等の化学的気相堆積法を 挙げることができる。 これらのなかでも CVD法等の化学的気相堆積法が好まし レ^
また、 特に上記 I DWに記載されているように、 S r S ： Ceの発光層を形成 する場合には、 H2S雰囲気下、 エレクトロンビーム蒸着法により形成すると、 高 純度の発光層を得ることができる。
発光層の形成後、 好ましくは加熱処理を行う。 加熱処理は、 基板側から電極層 (陽電極ノ陰電極） 、 発光層と積層した後に行ってもよいし、 基板側から電極層、 発光層、 電極層を形成した後にキャップァニールしてもよい。 通常、 キャップァ ニール法を用いることが好ましい。 熱処理の温度は、 好ましくは 600〜基板の 焼結温度、 より好ましくは 600〜： L 300で、 特に 800〜 1200 °C程度、 処理時間は 10 〜600分、 特に 30〜180分程度である。 ァニール処理時 の雰囲気としては、 N2 、 Ar、 Heまたは N2 中に〇2 が 0. 1 %以下の雰囲 気が好ましい。
本発明の発光ダイオードは、 上記発光層と、 ホール注入層との間に、 無機ホ ル注入輸送層として高抵抗の無機ホール注入輸送層を有してもよい。
このように、 ホールの導通パスを有し、 電子をブロックできる高抵抗の無機ホ ール注入輸送層を無機発光層と陽電極 （ホール注入電極） との間に配置すること で、 無機発光層へホールを効率よく注入することができ、 発光効率が向上すると ともに駆動電圧が低下する。
また、 好ましくは高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分としてシリコンゃ、 ゲルマニウム等の金属または半金属の酸化物を用い、 これに仕事関数 4 . 5 eV以 上、 好ましくは 4 . 5〜6 eVの金属や、 半金属およびノまたはこれらの酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物のいずれか 1種以上を含有させて導電パスを 形成することにより、 ホール注入電極から無機発光層側へ効率よくホールを注入 することができる。 しかも、 無機発光層からホール注入電極側への電子の移動を 抑制することができ、 無機発光層でのホールと電子との再結合を効率よく行わせ ることができる。
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 その抵抗率が好ましくは 1〜 1 X 1 0 1 1 Ω · cm、 特に 1 X 1 0 3〜 1 X 1 0 8 Ω · cmである。 高抵抗の無機ホール注入輸送 層の抵抗率を上記範囲とすることにより、 高い電子プロック性を維持したままホ ール注入効率を飛躍的に向上させることができる。 高抵抗の無機ホール注入輸送 層の抵抗率は、 シート抵抗と膜厚からも求めることができる。 この場合、 シート 抵抗は 4端子法等により測定することができる。
主成分の材料は、 シリコン、 ゲルマニウムの酸化物であり、 好ましくは
( S i , - x G e J O yにおいて
0≤x≤ 1、
1 . 7≤y≤ 2 . 2、 好ましくは 1 . 7≤y≤ l . 9 9
である。 高抵抗の無機ホール注入輸送層の主成分は、 酸化ケィ素でも酸化ゲルマ ニゥムでもよく、 それらの混合薄膜でもよい。 yがこれより大きくても小さくて もホール注入機能は低下してくる傾向がある。 組成は、 例えばラザフォード後方 散乱、 化学分析等で調べればよい。
高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 さらに主成分に加え、 仕事関数 4. 5eV以 上の金属 （半金属を含む） の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物を 含有することが好ましい。 仕事関数 4. 5eV以上、 好ましくは 4. 5〜6eVの金 属は、 好ましくは A u， Cu、 F e、 N i、 Ru、 S n, C r， I r, Nb, P t , W, Mo, T a, Pdおよび Coのいずれか 1種また 2種以上である。 これ らは一般に金属としてあるいは酸化物の形で存在する。 また、 これらの炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物であってもよい。 これらを混合して用いる場合の混合 比は任意である。 これらの含有量は好ましくは 0, 2〜40 mol%> より好まし くは 1〜20 mol%である。 含有量がこれより少ないとホール注入機能が低下し、 含有量がこれを超えると電子プロック機能が低下してくる。 2種以上を併用する 場合、 合計の含有量は上記の範囲にすることが好ましい。
上記金属または金属 （半金属を含む） の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物お よび硼化物は、 通常、 高抵抗の無機ホール注入輸送層中に分散している。 分散粒 子の粒径としては、 通常、 l〜5nm程度である。 この導体である分散粒子同士と の間で高抵抗の主成分を介してホールを搬送するためのホッピングパスが形成さ れるものと考えられる。
高抵抗の無機ホール注入輸送層には、 他に、 不純物として、 Hやスパッ夕ガス に用いる Ne、 Ar、 Kr、 X e等を合計 5at%以下含有していてもよい。
なお、 高抵抗の無機ホール注入輸送層全体の平均値としてこのような組成であ れば、 均一でなくてもよく、 膜厚方向に濃度勾配を有する構造としてもよい。 高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 通常、 非晶質状態である。
高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚としては、 好ましくは 0. 2〜100nm、 より好ましくは 0. 2〜30mn、 特に 0. 2〜 10 nm程度が好ましい。 高抵抗の 無機ホール注入輸送層がこれより薄くても厚くても、 ホール注入輸送層としての 機能を十分に発揮できなくなくなってくる。
上記の高抵抗の無機ホール注入輸送層の製造方法としては、 スパッ夕法、 蒸着 法などの各種の物理的または化学的な薄膜形成方法などが考えられるが、 スパッ 夕法が好ましい。 なかでも、 上記主成分と金属または金属酸化物等のターゲット を別個にスパッ夕する多元スパッ夕が好ましい。 多元スパッ夕にすることで、 そ れぞれのターゲットに好適なスパッ夕法を用いることができる。 また、 1元スパ ッ夕とする場合には、 主成分のターゲット上に上記金属または金属酸化物等の小 片を配置し、 両者の面積比を適当に調整することにより、 組成を調整してもよい。 高抵抗の無機ホール注入輸送層をスパッ夕法で形成する場合、 成膜条件等は上 記高抵抗の無機電子注入輸送層の場合と同様である。
本発明の発光ダイオードは、 例えば図 1に示すように、 基板 1 Zホール注入電 極 2 Z無機ホール注入輸送層 3 Z発光層 4 無機絶縁性電子注入輸送層 5 Z陰電 極 （電子注入電極） 6とが順次積層された構成することができる。 また、 上記の 積層順を逆にした、 いわゆる逆積層構成としてもよい。 これらは、 たとえば、 デ ィスプレーの仕様や作製プロセス等により、 好適な態様を適宜選択すればよい。 また、 上記発明の素子は、 膜厚方向に多段に重ねてもよい。 このような素子構 造により、 発光色の色調調整や多色化を行うこともできる。
さらに、 素子の有機層や電極の劣化を防ぐために、 素子を封止板等により封止 することが好ましい。 封止板は、 湿気の浸入を防ぐために、 接着性樹脂層を用い て、 封止板を接着し密封する。 封止ガスは、 A r、 H e、 N 2 等の不活性ガス等 が好ましい。 また、 この封止ガスの水分含有量は、 l O O ppm 以下、 より好まし くは l O ppm 以下、 特には l ppm 以下であることが好ましい。 この水分含有量に 下限値は特にないが、 通常 0 . l ppm程度である。
封止板の材料としては、 好ましくは平板状であって、 ガラスや石英、 樹脂等の 透明ないし半透明材料が挙げられるが、 特にガラスが好ましい。 このようなガラ ス材として、 コストの面からアルカリガラスが好ましいが、 この他、 ソーダ石灰 ガラス、 鉛アルカリガラス、 ホウケィ酸ガラス、 アルミノケィ酸ガラス、 シリカ ガラス等のガラス組成のものも好ましい。 特に、 ソーダガラスで、 表面処理の無 いガラス材が安価に使用でき、 好ましい。 封止板としては、 ガラス板以外にも、 金属板、 プラスチック板等を用いることもできる。
封止板は、 スぺーサーを用いて高さを調整し、 所望の高さに保持してもよい。 なお、 封止板に凹部を形成した場合には、 スぺーサ一は使用しても、 使用しなく てもよい。 使用する場合の好ましい大きさとしては、 前記範囲でよいが、 特に 2 〜8 m の範囲が好ましい。
スぺ—サ一は、 予め封止用接着剤中に混入されていても、 接着時に混入しても よい。 封止用接着剤中におけるスぺ一サ一の含有量は、 好ましくは 0. 0 1〜3 0wt%、 より好ましくは 0. ：！〜 5wt%である。
接着剤としては、 安定した接着強度が保て、 気密性が良好なものであれば特に 限定されるものではないが、 カチオン硬化タイプの紫外線硬化型エポキシ樹脂接 着剤を用いることが好ましい。
本発明において、 発光ダイオードを形成する基板としては、 非晶質基板たとえ ばガラス、 石英など、 結晶基板たとえば、 S i、 GaAs、 ZnS e、 ZnS、 GaP、 I nPなどがあげられ、 またこれらの結晶基板に結晶質、 非晶質あるい は金属のバッファ層を形成した基板も用いることができる。 また金属基板として は、 Mo、 A 1、 P t、 I r、 Au、 P dなどを用いることができ、 好ましくは ガラス基板が用いられる。 基板は、 光取り出し側となる場合、 上記電極と同様な 光透過性を有することが好ましい。
さらに、 本発明素子を、 平面上に多数並べてもよい。 平面上に並べられたそれ ぞれの素子の発光色を変えて、 カラーのディスプレーにすることができる。 基板に色フィルター膜や蛍光性物質を含む色変換膜、 あるいは誘電体反射膜を 用いて発光色をコントロールしてもよい。
本発明の発光ダイオードは、 通常、 直流駆動型、 パルス駆動型の EL素子とし て用いられるが、 交流駆動とすることもできる。 印加電圧は、 通常、 2〜30V 程度とされる。
本発明の発光ダイオードは、 ディスプレイとしての応用の他、 例えばメモり読 み出し/書き込み等に利用される光ピックアップ、 光通信の伝送路中における中 継装置、 フォト力ブラ等、 種々の光応用デバイスに用いることができる。 実施例
<実施例 1 >
ガラス基板としてコ一ニング社製商品名 7059基板を中性洗剤を用いてスク ラブ洗浄した。
この基板上に I TO酸化物夕一ゲットを用い RFマグネトロンスパッタリング 法により、 基板温度 250°Cで、 膜厚 20 Onmの I TOホール注入電極層を形成 した。
I T〇電極層等が形成された基板の表面を UVZOa 洗浄した後、 スパッ夕装 置の基板ホルダ一に固定して、 槽内を 1 X 10_4Pa以下まで減圧した。
次いで、 ターゲットに S i 02 を用い、 無機絶縁性ホール注入輸送層を 2 nmの 膜厚に成膜した。 このときのスパッ夕ガスは A rに対し 02 を 5%混入して用い た、 基板温度 25° (：、 成膜レート lnmZmin 、 動作圧力 0. 5Pa、 投入電力 5W /cm2 とした。 成膜したホール注入層の組成は、 S 10,.9 であった。
次ぎに、 真空状態を破らずスパッ夕装置から蒸着装置に移し、 ZnSと Mnの 共蒸着法により ZnS ： Mnを 0. 3 mの厚さに真空蒸着した。 特性の改善の ために A r中で 650〜750°Cに加熱し、 2時間のァニールを行った。 さらに、 減圧を保ったまま、 スパッ夕装置に移し、 原料として酸化ストロンチ ゥム （S rO) 、 酸化リチウム （L i 20) 、 酸化シリコン （S i 02 ) を、 全成 分に対しそれぞれ、
S r O： 80 mol%
L i 20： 10 mol%
S i〇2 : 10 mol%
となるように混合したターゲットを用い、 無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 8nm の膜厚に成膜した。 このときの成膜条件として、 基板温度 25°C、 スパッ夕ガス Ar、 成膜レート lnm/min 、 動作圧力 0. 5Pa、 投入電力 5W Cm 2 とした。 このとき、 初めにスパッ夕ガスを A r ： 100 %として 100SCCM供給しなが ら無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 4nmの膜厚に成膜し、 続けて Ar/02 ： 1 Z 1として 100 SCCM供給しながら無機絶縁性電子注入輸送層を 0. 4 rnnの膜 厚に成膜した。
さらに、 減圧を保ったまま、 A 1を 20 Ornnの厚さに蒸着して陰電極とし、 最 後にガラス封止して発光ダイォード素子を得た。
得られた発光ダイオードを空気中で、 1 OmA/cm2 の定電流密度で駆動した ところ、 駆動電圧 10V、 初期輝度は 50 Ocd/m2 であった。
ぐ実施例 2 >
実施例 1において、 無機絶縁性電子注入輸送層の主成分、 安定剤を、 それぞれ、 S rOから MgO、 CaO、 またはこれらの混合酸化物に、 L i 2〇から K^〇、 Rb2〇、 K20、 Na2〇、 C s20、 またはこれらの混合酸化物に、 S i 02 か ら Ge02 、 または S i〇2 と Ge〇2 の混合酸化物に代えたところほぼ同様な 結果が得られた。
<実施例 3>
実施例 1において、 無機絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際に、 ターゲッ十 P
21
の組成を S i〇2 とし、 スパッ夕ガスの〇 2 流量を変えて A rに対する混合比を 5 %とし、 その組成を S i O^ とした他は実施例 1と同様にして発光ダイォー ドを作製し、 ターゲットの組成を S i 02 とし、 スパッ夕ガスの 02 流量を変え て A rに対する混合比を 3 0 %とし、 その組成を S i Ο,. 95とした他は実施例 1 と同様にして発光ダイオードを作製し、 ターゲットの組成を Ge 02 とし、 スパ ッ夕ガスの〇2 流量を変えて A rに対する混合比を 30 %とし、 その組成を Ge Ο,. 9Βとした他は実施例 1と同様にして有機 EL素子を作製し、 夕一ゲットの組 成を S i。. 5Ge。. 502 とし、 スパッ夕ガスの〇2 流量を変えて A rに対する混 合比を 1 0 %とし、 その組成を S i 0. 5Ge 0. Γ,Ο,.92とした他は実施例 1と同様 にして発光ダイオードを作製し、 評価した。
その結果、 いずれの発光ダイォ一ド素子も実施例 1とほぼ同様の結果が得られ ることが確認できた。
ぐ実施例 4 >
実施例 1において、 無機絶縁性ホール注入輸送層を成膜する際に、 これに換え て、 ターゲットに S i〇2と、 この上に所定の大きさの Auのペレットを配置して 用い、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を 2nmの膜厚に成膜した。 このときのスパ ッ夕ガスは A r ： 30sccm、 02： 5sccmで、 室温 （2 5°C) 下、 成膜レート In m/min 、 動作圧力 0. 2〜2Pa、 投入電力 5 0 0Wとした。 成膜した高抵抗の 無機ホール注入輸送層の組成は、 S の こ八！！を mol%含有するものであつ た。
得られた有機 EL素子を空気中で、 l OmAZcm2 の定電流密度で駆動したと ころ、 駆動電圧 1 0V 、 初期輝度は 5 0 OcdZm2 であった。 また、 4端子法に より高抵抗の無機ホール注入輸送層のシート抵抗を測定したところ、 膜厚 1 0 On mでのシート抵抗は 3 kQ/cm2 であり、 抵抗率に換算すると 3 X 1 0 " Ω · cm であった。 <実施例 5>
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際、 ターゲット に Ge02と、 このターゲット上に所定の大きさの Auのペレットを配置し、 高抵 抗の無機ホール注入輸送層を 2 Onmの膜厚に成膜した。 このときのスパッ夕ガス は Ar ： 3 Osccm 02： 5sccmで、 室温 （25で） 下、 成膜レート lnmZmin 動作圧力 0. 2 2Pa、 投入電力 500Wとした。 成膜した無機ホール注入輸送 層の組成は、 06〇2に八1!を2 mol%含有するものであった。
その他は実施例 1と同様にして発光ダイオードを得た。 得られた発光ダイォー ドを実施例 1と同様にして評価したところ、 実施例 1とほぼ同様の結果が得られ た。
ぐ実施例 6 >
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層を成膜する際にスパッ夕ガ スの〇2流量、 および膜組成によりターゲットを変えてその主成分の組成を S i O S i Ο,.95, GeO,.96 S i 0.5Ge0.50 92とした他は実施例 1と同様 にして有機 E L素子を作製し、 発光輝度を評価したところほぼ同等の結果が得ら れた。
<実施例 7>
実施例 4において、 高抵抗の無機ホール注入輸送層の金属を、 Auから Cu Fe N i Ru Sn, C r, I r Nb, P t , W Mo, Ta Pdおよ び Coのいずれか 1種以上、 またはこれらの酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物、 硼化物に代えても同等の結果が得られた。 効果
以上のように本発明によれば、 比較的容易に大面積の表示装置を構成すること ができ、 薄型、 長寿命、 低コストで、 フルカラ一のディスプレイにも対応可能な 発光ダイォードを実現することができる t

Claims

請求の範囲
1. 陽電極と陰電極と、 これらの電極間に少なくともエレクト口ルミネッセ ンスを生じる無機発光層を有し、
前記無機発光層と陰電極の間には、 主成分として酸化ストロンチウム、 酸化マ グネシゥム、 酸化カルシウム、 酸化リチウム、 酸化ルビジウム、 酸化カリウム、 酸化ナトリウム、 および酸化セシウムから選択される 1種または 2種以上の酸化 物を含有する無機絶縁性電子注入輸送層を有し、
前記無機発光層と陽電極との間には無機ホ一リレ注入輸送層を有し、
この無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマニウムの酸化物 を主成分とする無機絶縁性ホール注入輸送層である発光ダイオード。
2. 前記主成分の平均組成を、
(S i ,-.GeJ Oyと表したとき
0≤x≤ 1
1. 7≤y≤l. 99
である請求の範囲第 1項の発光ダイォード。
3. 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 さらに安定剤として酸化シリコン (S i 02) 、 および または酸化ゲルマニウム （Ge02) を含有する請求の範 囲第 1項または第 2項の発光ダイォ一ド。
4. 前記無機絶縁性電子注入輸送層は、 各構成成分が全成分に対して、 主成分： 80〜99 mol%,
安定剤： 1〜 20 mol%
含有する請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかの発光ダイォ一ド。
5. 前記無機絶縁性電子注入輸送層の膜厚は、 0. l〜2nmである請求の範 囲第 1項〜第 4項のいずれかの発光ダイオード。
6. 前記無機絶縁性ホール注入輸送層の膜厚は、 0. l〜3nmである請求の 範囲第 1項〜第 5項のいずれかの発光ダイォ一ド。
7. 前記無機ホール注入輸送層は高抵抗の無機ホール注入輸送層であって、 抵抗率が 1〜1 X 10"Ω · cmである請求の範囲第 1項の発光ダイオード。
8. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 金属および/または金属の酸化 物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求 の範囲第 7項の発光ダイォード。
9. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層は、 シリコンおよび Zまたはゲルマ 二ゥムの酸化物を主成分とし、 この主成分を （S i ,-xGex) 〇yと表したとき、
0≤x≤ 1,
1. 7≤y≤2. 2
であり、
さらに、 仕事関数 4. 5eV以上の金属および/または金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ケィ化物および硼化物のいずれか 1種以上を含有する請求の範囲第 7項 または第 8項のいずれかの発光ダイオード。
1 0. 前記金属は、 Au， Cu、 F e、 N i 、 Ru> S n, C r , I r, N b, P t， W， Mo, Ta， P dおよび C oのいずれか 1種以上である請求の範 囲第 9項の発光ダイオード。
1 1. 前記金属および または金属の酸化物、 炭化物、 窒化物、 ゲイ化物お よび硼化物の含有量は、 0. 2〜40 mol%である請求の範囲第 9項または第 1
0項の発光ダイオード。
12. 前記高抵抗の無機ホール注入輸送層の膜厚は、 0. 2〜100nmであ る請求の範囲第 9項〜第 1 1項のいずれかの発光ダイォード。
13. 前記無機発光層は、 少なくとも硫化ストロンチウムとセシウムとを含 有する請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかの発光ダイオード。
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Families Citing this family (46)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB9609282D0 (en) * 1996-05-03 1996-07-10 Cambridge Display Tech Ltd Protective thin oxide layer
JP2000123976A (ja) * 1998-10-09 2000-04-28 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000164361A (ja) * 1998-11-25 2000-06-16 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
US6198219B1 (en) * 1999-01-13 2001-03-06 Tdk Corporation Organic electroluminescent device
US6208076B1 (en) * 1999-01-13 2001-03-27 Tdk Corporation Organic electroluminescent device with silicone oxide and/or germanium oxide insulative layer
JP2000223273A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
JP2000223272A (ja) * 1999-01-27 2000-08-11 Tdk Corp 有機ｅｌ素子
IL133453A0 (en) * 1999-12-10 2001-04-30 Shellcase Ltd Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
EP1184440A3 (en) 2000-08-30 2003-11-26 Hokushin Corporation Electroluminescent device and oxide phosphor for use therein
US6706551B2 (en) * 2001-02-07 2004-03-16 Agfa-Gevaert Thin film inorganic light emitting diode
CA2352567A1 (en) * 2001-07-06 2003-01-06 Mohamed Latreche Translucent material displaying ultra-low transport of gases and vapors, and method for its production
US7033664B2 (en) 2002-10-22 2006-04-25 Tessera Technologies Hungary Kft Methods for producing packaged integrated circuit devices and packaged integrated circuit devices produced thereby
WO2005004546A1 (ja) * 2003-07-02 2005-01-13 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. 電界発光素子及び表示装置
JPWO2005004545A1 (ja) * 2003-07-02 2006-08-17 松下電器産業株式会社 発光素子及び表示デバイス
US7291967B2 (en) * 2003-08-29 2007-11-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting element including a barrier layer and a manufacturing method thereof
US7816863B2 (en) * 2003-09-12 2010-10-19 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and method for manufacturing the same
US7492090B2 (en) * 2003-09-19 2009-02-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Display device and method for manufacturing the same
US7205716B2 (en) * 2003-10-20 2007-04-17 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device
US7902747B2 (en) * 2003-10-21 2011-03-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light-emitting device having a thin insulating film made of nitrogen and silicon and an electrode made of conductive transparent oxide and silicon dioxide
US20060181197A1 (en) * 2004-07-01 2006-08-17 Kumio Nago Electroluminescent device and display
WO2006033472A1 (en) 2004-09-24 2006-03-30 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device
JP4939809B2 (ja) * 2005-01-21 2012-05-30 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置
JP5528672B2 (ja) * 2005-02-16 2014-06-25 マサチューセッツ インスティテュート オブ テクノロジー 半導体ナノクリスタルを含む発光デバイス
US8729795B2 (en) 2005-06-30 2014-05-20 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Light emitting device and electronic device
KR100789559B1 (ko) * 2006-12-20 2007-12-28 삼성전자주식회사 절연층을 포함하는 무기 전계발광 소자, 그의 제조방법 및이를 포함하는 전자소자
JP4974667B2 (ja) * 2006-12-27 2012-07-11 パナソニック株式会社 線状発光装置
KR20090041639A (ko) * 2007-10-24 2009-04-29 삼성전자주식회사 분산형 무기 전계발광 소자의 제조방법 및 분산형 무기전계발광 소자
KR101995370B1 (ko) 2008-04-03 2019-07-02 삼성 리서치 아메리카 인코포레이티드 양자점들을 포함하는 발광 소자
US9525148B2 (en) 2008-04-03 2016-12-20 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots
EP2276086B1 (en) * 2008-04-28 2015-01-21 Dai Nippon Printing Co., Ltd. Device having hole injection/transport layer, method for manufacturing the same, and ink for forming hole injection/transport layer
JP5453904B2 (ja) * 2008-04-28 2014-03-26 大日本印刷株式会社 正孔注入輸送層形成用インク
JP2010157493A (ja) * 2008-12-02 2010-07-15 Sony Corp 表示装置およびその製造方法
US8227962B1 (en) 2011-03-09 2012-07-24 Allen Hui Long Su LED light bulb having an LED light engine with illuminated curved surfaces
WO2012158252A1 (en) 2011-05-16 2012-11-22 Qd Vision, Inc. Device including quantum dots and method for making same
US20150028311A1 (en) * 2011-11-28 2015-01-29 Ocean's King Lighting Science & Technology Co., Lt Doped organic electroluminescent device and method for preparing same
EP2787548A4 (en) * 2011-11-28 2015-07-01 Oceans King Lighting Science ORGANIC ELECTROLUMINESCENT DEVICE HAVING TERNAIRE DOPED HOLES TRANSPORT LAYER AND CORRESPONDING PREPARATION METHOD
KR102610365B1 (ko) * 2012-04-09 2023-12-05 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물 및 유기 전계 발광 소자
US9121914B2 (en) * 2012-06-14 2015-09-01 Joled Inc. Defect detection method, method for repairing organic EL element, and organic EL display panel
US9024205B2 (en) 2012-12-03 2015-05-05 Invensas Corporation Advanced device assembly structures and methods
US8941111B2 (en) 2012-12-21 2015-01-27 Invensas Corporation Non-crystalline inorganic light emitting diode
US20170350752A1 (en) * 2016-06-01 2017-12-07 Ventsislav Metodiev Lavchiev Light emitting structures and systems on the basis of group iv material(s) for the ultraviolet and visible spectral ranges
CN111886932A (zh) * 2018-03-19 2020-11-03 株式会社理光 无机el元件、显示元件、图像显示装置和系统
JP2020140946A (ja) * 2018-03-19 2020-09-03 株式会社リコー 無機ｅｌ素子、表示素子、画像表示装置、及びシステム
JPWO2019220283A1 (ja) 2018-05-18 2021-07-01 株式会社半導体エネルギー研究所 発光素子、発光装置、電子機器および照明装置
KR20220063861A (ko) * 2020-11-10 2022-05-18 삼성디스플레이 주식회사 발광 소자 및 이를 포함한 전자 장치
KR102620754B1 (ko) * 2021-08-25 2024-01-04 재단법인대구경북과학기술원 신축 가능한 멀티 발광체 및 이의 제조방법

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873994A (ja) * 1981-10-27 1983-05-04 コニカ株式会社 エレクトロルミネツセンス装置及びその製造方法
JPS6213357Y2 (ja) * 1981-12-07 1987-04-06
JPH03210791A (ja) * 1990-01-12 1991-09-13 Hitachi Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
JPH04363892A (ja) * 1991-03-12 1992-12-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 直流エレクトロルミネッセンス素子
JPH0541285A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH06163158A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH08288069A (ja) * 1995-04-07 1996-11-01 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10125474A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS6028519B2 (ja) * 1982-09-13 1985-07-05 松下電器産業株式会社 遠心脱水機のバランス装置
JPS6213357A (ja) * 1985-07-12 1987-01-22 Tokyo Electric Co Ltd インクジエツトプリンタ
GB9004480D0 (en) * 1989-03-15 1990-04-25 Asahi Chemical Ind High luminance thin-fim electroluminescent device
US5625255A (en) * 1992-12-25 1997-04-29 Fuji Xerox Co., Ltd. Inorganic thin film electroluminescence device
US5589733A (en) * 1994-02-17 1996-12-31 Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho Electroluminescent element including a dielectric film of tantalum oxide and an oxide of either indium, tin, or zinc
KR960028705A (ko) * 1994-12-08 1996-07-22 이헌조 칼라 일렉트로루미네선스(el) 소자 및 그 제조방법
JPH10125469A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子
JPH10162960A (ja) * 1996-11-27 1998-06-19 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5873994A (ja) * 1981-10-27 1983-05-04 コニカ株式会社 エレクトロルミネツセンス装置及びその製造方法
JPS6213357Y2 (ja) * 1981-12-07 1987-04-06
JPH03210791A (ja) * 1990-01-12 1991-09-13 Hitachi Ltd 有機薄膜ｅｌ素子
JPH04363892A (ja) * 1991-03-12 1992-12-16 Nippon Sheet Glass Co Ltd 直流エレクトロルミネッセンス素子
JPH0541285A (ja) * 1991-08-07 1993-02-19 Ricoh Co Ltd 電界発光素子
JPH06163158A (ja) * 1992-11-19 1994-06-10 Pioneer Electron Corp 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH08288069A (ja) * 1995-04-07 1996-11-01 Sanyo Electric Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH10125474A (ja) * 1996-10-24 1998-05-15 Tdk Corp 有機ｅｌ発光素子

Also Published As

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