WO2001009075A1 - Composition photodurcissable contenant un compose de sel d'iodionium - Google Patents

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linear
branched alkyl
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Eiji Takahashi
Akihiro Shirai
Hiroshi Takahashi
Shinichi Kimizuka
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Definitions

  • the present invention relates to a novel rhododium salt compound and a photocurable composition containing the compound, and more specifically, to generate an acid by irradiation with active energy rays such as light, an electron beam, and an X-ray, and to cure in a short time.
  • Thione curable composition Since the cured product of the composition has excellent physical properties, it is suitably used as a paint, an adhesive, a photoresist, an ink, a silicone release and the like.
  • JP-A-50-151996, JP-A-60-47029, etc. describe an odonium salt compound similar to the odomium salt compound of the present invention. It also describes that it can be used as a catalyst for curing cationically polymerizable compounds such as epoxy compounds by radiation such as X-rays.
  • rhododium salt compounds have problems such as low solubility in monomers and high toxicity.
  • An object of the present invention is to provide a method for easily synthesizing a high-yield, low-yielding rhododium salt compound, and generating an acid in response to irradiation with active energy rays such as light, electron beams, and X-rays with high sensitivity.
  • active energy rays such as light, electron beams, and X-rays with high sensitivity.
  • the composition can be prepared in a short time regardless of whether the composition is clear or pigment.
  • An object of the present invention is to provide a photocurable composition that can be cured and has excellent physical properties of a cured product.
  • the present invention is a compound represented by the following general formula [I], and more preferably a rhododium salt compound represented by the general formula [II].
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n represents an integer of 1 to 4, and when 2 or more, R 2 may be different.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n an integer of 0 to 4, and when 2 or more, R 3 may be different.
  • Y is represented by the above formula, q represents an integer of 1 to 5, and when 2 or more, Y may be different from each other.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group;
  • p represents an integer of 1 or 2, and when it is 2, each may be different.
  • R 6 and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted , Represents an aralkyl group.
  • X represents a non-nucleophilic anion residue.
  • R 12 and R 13 each independently represent a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • R 3 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • n an integer of 0 to 4, and when 2 or more, R 3 may be different.
  • Y is represented by the above formula, q represents an integer of 1 to 5, and when 2 or more, Y may be different from each other.
  • R 4 and R 5 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a phenyl group or an aralkyl group;
  • p represents an integer of 1 or 2;
  • R H and R 7 each independently represent a hydrogen atom, a linear or branched alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, a substituted or unsubstituted phenyl group or a substituted , Represents an aralkyl group, and X represents a non-nucleophilic anion residue.
  • non-nucleophilic Anion Zanmotoryoku is SbF B, even AsF 6, PF 6, BF 4 or (F 5 C 5) 4 Yodoniumu salt compound, characterized in that it is B, whichever is.
  • the present invention is a photoacid generator characterized by containing at least one of the above-mentioned rhododium salt compounds, and a photopolymerization initiator.
  • the present invention provides a photocurable composition containing at least one of the above-mentioned odonium salt compounds and a cationically polymerizable compound, and at least one of the above-mentioned odonium salt compounds, a cationically polymerizable compound and a sensitizer.
  • a photocurable composition containing, in addition to at least one of the above-mentioned oxide salt compounds, a cationic polymerizable compound and a sensitizer, a pigment and a radical polymerizable compound.
  • the aralkyl group for R 4 and R 5 represents a benzyl group, a phenethyl group or the like.
  • R e and R 7 are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutylinol, sec-butyl, t-butyl, n-pentyl, isopentyl, sec- ⁇ Represents an alkyl group having up to 12 carbon atoms such as an ethyl group, a t-pentyl group, a neopentyl group, an n-hexyl group, an isohexyl group, a heptyl group, and an octyl group.
  • aralkyl group which may have a substituent such as a phenyl group, a benzyl group and a phenethyl group which may have a substituent.
  • substituents include halogen atoms such as chlorine, bromine and fluorine, alkyl groups having an ether bond, and hydroxy groups.
  • X is a non-nucleophilic anion residue, which is capable of displaying SbF 6 , AsF 6 , PF 6 , BF 4 or (F 5 C 5 ) 4 B or the like.
  • X in the formula represents a non-nucleophilic anion residue such as SbF 6 , AsF 6 , PF e , BF 4 or (F 5 C 5 ) 4 B.
  • the rhododium salt compound represented by the general formula [I] of the present invention is prepared by the following reaction formula A or B wherein M represents an alkali metal. ].
  • the reaction of the compounds [a] and [b] with a sulfuric acid catalyst is carried out in an organic solvent such as acetic acid or acetic anhydride, if necessary, at a temperature of 120 ° C to room temperature for 1 hour to several tens of hours. After the completion of the reaction, water is added to the reaction solution, followed by stirring. The precipitated compound is collected by filtration or extracted with an organic solvent to obtain the compound [c], and the target product [d] is obtained by a salt exchange reaction.
  • the rhododium salt compound of the present invention can be used as a photoacid generator, and a photopolymerization initiator As a result, the cationically polymerizable compound can be cured by irradiation with active energy rays such as light, an electron beam, and an X-ray.
  • active energy rays such as light, an electron beam, and an X-ray.
  • a light source a low-pressure mercury lamp, a medium-pressure mercury lamp, a high-pressure mercury lamp, an ultra-high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp, a xenon lamp, a carbon arc lamp, and the like are used.
  • the material can be easily cured by laser light such as a semiconductor laser, an argon laser, and a He—Cd laser, or ionizing radiation such as a ray, a ⁇ -ray, a ray, a neutron ray, an X-ray, and an accelerating electron beam.
  • laser light such as a semiconductor laser, an argon laser, and a He—Cd laser
  • ionizing radiation such as a ray, a ⁇ -ray, a ray, a neutron ray, an X-ray, and an accelerating electron beam.
  • curing can be performed in a shorter time than when not using a sensitizer.
  • any monomer, oligomer and polymer having cationic polymerizability can be used regardless of the kind thereof.
  • Glycidyl ether type epoxy compounds, alicyclic type Examples thereof include oxysilane compounds such as epoxy compounds and oxetane compounds, and vinylinoleether compounds.
  • the butyl compound includes styrene compounds such as styrene, ⁇ -methylstyrene, ⁇ -methoxystyrene, and ⁇ -butoxystyrene, methylbutyl ether, n -butylvinylether, ethylbutylether, isobutylbutylether, and the like.
  • Alkenyl vinyl ether compounds such as alkyl vinyl ether compounds, aryl vinyl ether, 2-methacryloyloxethyl vinyl ether, 2-acryloyloxethyl vinyl ether, phenyl vinyl ether, p-methoxy
  • Aryl butyl ether compounds such as vinyl ether, cationically polymerizable nitrogen-containing compounds such as N-butyl carbazole and N-butyl pyrrolidone, butanediol dibutyl ether, triethylene glycol dibutyl ether, cyclohexanediolone resin ether
  • polyfunctional vinylinole compounds such as 1,1,4-benzened
  • Epoxy compounds include phenyldaricidyl ether, p-tert-butylphenylglycidyl ether, butyldaricidyl ether, 2-ethylhexylglycidyl ether, arylglycidyl ether, 1,2-butylene oxide, 1,3-butadiene monoxide, 1,2-dodecylene oxide, epichlorohydrin, 1,2-epoxydecane, ethylene oxide, propylene oxide, styrene oxide, cyclohexoxide, 3-methacryloyloxymethylcyclo Monofunctional monomers such as xenoxide, 3-acryloyloxymethylcyclohexene oxide, and 3-butylcyclohexene oxide, 1,13 tetradecadienedoxide, limonenedioxide, 3,4-epoxycyclohexylmethyl- (3, 4 Epoxycyclohexyl) carboxylate, di (3,4-e
  • Bicycloorthoester compounds include 1-phenyl-14-ethyl-2,6,7-trioxabicyclo [2,2,2] octane and 1-ethyl-4-hydroxymethyl-1,2,6,7-trioxabicyclo [2, 2, 2] octane and the like.
  • Spiro orthocarbonate compounds include 1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] indene and 3,9-dibenzyl-1,5,7,11-tetraoxaspiro [5,5] indene 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 2-methylinole 1,4,6-trioxaspiro [4,4] nonane, 1,4,6-trioxaspiro [4,5] And decane.
  • the oxetane compounds include 3,3-dimethyloxetane, 3,3-bis (chloromethynole) oxetane, 2-hydroxymethyloxetane, 3-methyl-3-oxetanemethanol, and 3-methyl-3-methanol.
  • the sensitizer used in the present invention may be any compound that promotes the photoreaction of the above-mentioned rhododium salt compound.
  • rhododium salt compound for example, as a known sensitizer, Journal of Polymer Science: Polymer and hemistry Edition , Vol.
  • Phenol derivatives such as 4-methoxyphenol, 4-benzyloxyphenol, 4-methoxy-12- (t-butyl) phenol, hydroquinone, 4-methoxy-11-naphthol, 2-hydroxydibenzofuran, and 1-naphthol , 2-Naphthonone, 1-methoxynaphthalene, 2-methoxynaphthalene, 1-hydroxyphenanthrene Glycidyl 1-naphthyl ether, 2- (2-naphthoxy) ethylbutyl ether, 1,4-dihydroxynaphthalene, 1,5-dihydroxynaphthalene, 1,6-dihydroxynaphthalene, 2,7-dihydroxynaphthalene, 2, 7-d
  • Ethyl 9 and 10—9 and 10 such as dimethoxyanthracene Dialkoxyanthracene derivatives, phenanthrene derivatives such as 9,10-dimethoxyphenanthrene, thioxanthone derivatives such as 2,4-decylthioxanthone, power rubazole derivatives such as diethylcarbazole, 1-naphthol, 2-methoxynaphthalene, etc. Can be exemplified.
  • thioxanthones and various dye derivatives which are generally known as sensitizers for odonium salt compounds can also be used.
  • the mixing ratio of the rhododium salt compound represented by the general formula [I] or the general formula [II] and the cation polymerizable compound is based on 100 parts (parts by weight, hereinafter the same) of the cationic polymerizable compound.
  • the amount of the salt can be 0.01 to 20 parts, preferably 0.1 to 10 parts. If the amount of the rhododium salt compound is small, the curability of the cationically polymerizable compound will decrease, and if it is excessive, the properties of the cured product will decrease.
  • the mixing ratio of the sensitizer and the cationically polymerizable compound is such that the sensitizer is 0.001 to 10 parts, preferably 0.01 to 5 parts per 100 parts of the cationically polymerizable compound.
  • the amount of the photosensitizer is small, the photoreactivity of the rhododium salt compound used as the photopolymerization initiator decreases, and when the amount is excessive, the properties of the cured product deteriorate.
  • the blending ratio of a photosensitive agent having a cationically polymerizable group such as an epoxy group or a butyl ether group can be arbitrarily changed.
  • the photocurable composition of the present invention contains a pigment
  • it is used for inks and photoresists.
  • the pigment used in the present invention include black pigments such as carbon black, acetylene black, run black, and aniline black, graphite, zinc yellow, cadmium yellow, yellow oxidized iron, mineral fast yellow, nickel titanium yellow, Navels Yellow, Na Footl Yellow S, Hansa Yellow G, Hansa Yellow 10G, Benzijin Yellow G, Benzijin Yellow GR, Quinoline Yellow Lake, No ⁇ .
  • Yellow pigments such as Mannant Yellow NCG, Tartrazine Lake, etc., red lead graphite, molybdenum orange, permanent orange GTR, pyrazolone orange, noku norecan orange, induslen brilliant orange RK, benzidine orange G, induslen brilliant orange GK, etc.
  • a radical polymerizable compound can be used.
  • the radical polymerizable compound used in the present invention is preferably a compound capable of using any monomer, oligomer or polymer having radical polymerizability irrespective of its kind.
  • unsaturated ester type compounds are preferred.
  • a radical polymerizable monomer a monofunctional or polyfunctional acrylate or methacrylate monomer is used, and as a radical polymerizable oligomer, epoxy acrylate, epoxy methacrylate, polyester acrylate, polyester methacrylate, polyester terephthalate is used.
  • radically polymerizable reactive diluent examples include acrylate monomers such as acrylic acid and ethyl acrylate, methacrylate monomers such as methacrylic acid and methyl methacrylate, and styrene.
  • ⁇ 2.29, 2.61 (9 ⁇ , 2 $, CH 3 ), 4.76 (2 ⁇ , s, CH 2 ),
  • Example 2 The same reaction treatment as in Example 1 was performed except that 6.3 g of methyl phenoxyacetate was used instead of phenoxyacetic acid, to obtain 19. Og of white powder.
  • the crude reaction solution was poured into 500 ml of water, extracted with ethyl acetate, washed with water, and dried at 40 ° C. under reduced pressure to obtain 3.7 g of a red-brown oil. This was identified by NMR.
  • ⁇ 1.1 1-1.77 (10 ⁇ , m, CH 2 ), 2.29, 2.60 (9H, 2s, CH 3 ),
  • UVR-6110 (UCC alicyclic epoxy), 1 part of each of the salt salts of the respective compounds and, if necessary, a sensitizer are blended and irradiated with light from a belt conveyor type 80W high-pressure mercury lamp to obtain the maximum curing speed. It was measured. Table 1 shows the results.
  • Example 12
  • UVR-6110 UCC alicyclic epoxy 100 parts, titanium oxide 100 parts, each odhon
  • This composition was irradiated with light using a belt conveyor type 160 W gallium-containing metal halide lamp, and the maximum curing speed was measured. Table 1 shows the results.
  • the photocurable composition of the present invention particularly the photocurable composition using a combination of a rhododium salt compound and a sensitizer, cures in a short time by irradiation with ultraviolet light, and exhibits excellent physical properties. It was found that the photocurable composition shown was obtained. Further, the compound of this example was negative in the mutagenicity test, and it was confirmed that the photocurable composition of the present invention had low toxicity.
  • the rhodium salt compound of the present invention is a colorless solid without coloring, can be easily synthesized in high yield, and has extremely low toxicity as compared with known compounds. It also acts as an excellent photoacid generator. In particular, when used in combination with a sensitizer, it exhibits excellent photoactivity regardless of whether it is a clear or pigment-based compound, and irradiates a cationic polymerizable compound with active energy rays such as light, electron beams, and X-rays in a short time. Can be cured. Power! In addition, the cured product of the composition has excellent physical properties and can be suitably used as a paint, an adhesive, a photoresist, an ink, a silicone release, and the like.

Description

明 細 書 ョードニゥム塩化合物を含有する光硬化性組成物 技術分野：
本発明は、新規ョードニゥム塩化合物及び該化合物を含有する光硬化性組成物に 関し、更に詳しくは、光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射により、酸を発生し、 短時間で硬化する光力チオン硬化性組成物に関する。該組成物の硬化物は優れた 物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリース等として 好適に用いられる。 背景技術：
特開昭 50— 151996号公報、特開昭 60— 47029号公報等には、本発明のョード 二ゥム塩化合物に類似のョードニゥム塩化合物が記載され、これらョードニゥム塩化 合物が光、電子線、 X線等の放射線によりエポキシ化合物等のカチオン重合性化合 物を硬化させる触媒として使用できることも記載されている。
一般に、ョードニゥム塩化合物は、モノマーに対する溶解性が低いことや毒性が高 い等の問題点がある。
ョードニゥム塩化合物は、その対ァニオンが六フッ化アンチモネ一トゃテトラパーフ ルオロフェニルボレート以外の例えば、六フッ化ホスホネートゃ四フッ化ボレート等で は光硬化が著しく低下することが知られている。従って、これらの対ァニオンを有する ョードニゥム塩化合物ではクリアな組成物や顔料を含むような組成物を光硬化するに は適しておらず、またそれらに有効な増感剤も見出されてはいない。 発明の開示：
本発明の課題は、ョードニゥム塩化合物の着色が少な 高収率かつ容易に合成 が可能であり、光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射に高感度で感応して酸 を発生し、また、モノマーに対する溶解性が高 毒性が低いョードニゥム塩化合物 を提供すると共に、対ァニオンが六フッ化ホスホネートゃ四フッ化ボレート等でも、組 成物がクリア系、顔料系にかかわらず、短時間で硬化することが可能で、かつ優れた 硬化物物性を有する光硬化性組成物を提供することにある。特に公知の化合物に比 ベて変異原性が陰性など格段に毒性が低い化合物を提供することにある。
すなわち、本発明は、下記一般式 [I]で表される化合物でありより好ましくは一般式 [II]で表されるョードニゥム塩化合物である。
2 )m X
R 4
Y= 一【0 -（？） p-COORe】
R5
又は一 COOR7
[ は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
R2は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
mは 1から 4の整数を表わし、 2以上の時 R2は各々異なっても良レ、。
R3は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
nは 0から 4の整数を表わし、 2以上の時 R3は各々異なっても良い。
Yは上記式で表わされ、 qは 1から 5の整数を表わし、 2以上の時 Yは各々異なっても 良い。
R4、 R5は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基、フ ェニル基またはァラルキル基を表わし、
pは 1または 2の整数を表わし、 2の時は各々異なっても良い。
R6、 R7は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 12の直鎖または分枝アルキル基、 置換基を有してもょレ、フエニル基、置換基を有してもょレ、ァラルキル基を表わす。 Xは非求核性のァニオン残基を表わす。 ]
Y= 一【0 -（ C )p— COORe ]
R5 又は一 COOR7
[R„、 R12、 R13は各々独立して炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わ す。
R3は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
nは 0から 4の整数を表わし、 2以上の時 R3は各々異なっても良い。
Yは上記式で表わされ、 qは 1から 5の整数を表わし、 2以上の時 Yは各々異なっても 良い。
R4、 R5は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基、フ ェニル基またはァラルキル基を表わし、
pは 1または 2の整数を表わし、 2の時は各々異なって良レ、。
RH、 R7は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 12の直鎖または分枝アルキル基、 置換基を有してもょレ、フエニル基、置換基を有してもょレ、ァラルキル基を表わし、 Xは非求核性のァニオン残基を表わす。 ]
また、非求核性のァニオン残基力; SbFB、 AsF6、 PF6、 BF4 又は（F5C5) 4Bのいず れかであることを特徴とするョードニゥム塩化合物でもある。
また本発明は、上記ョードニゥム塩化合物のうち少なくとも一種を含有することを特 徴とする光酸発生剤であり、光重合開始剤である。
さらに本発明は、上記ョードニゥム塩化合物のうちの少なくとも一種とカチオン重合 性化合物とを含有する光硬化性組成物や、上記ョードニゥム塩化合物のうちの少なく とも一種とカチオン重合性化合物と増感剤とを含有する光硬化性組成物や、上記ョ 一ドニゥム塩化合物のうちの少なくとも一種とカチオン重合性化合物と増感剤の他に、 さらに顔料やラジカル重合性化合物を含有する光硬化性組成物に関する。
上記一般式 [I]及び一般式 [Π]における 、 R2、 R3、 R4、 R5、 Rn、 R12、 R13の炭 素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基とは具体的には、
メチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n ブチル基、イソブチル基、 sec ブチル基、 t ブチル基、 n ペンチル基、イソペンチル基、 sec ペンチル基、 t—ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基などを表す。 R4、 R5のァラルキル基はべンジル基、フエネチル基などを表わす。
Re、 R7はメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、イソプロピル基、 n—ブチル基、イソブ チノレ基、 sec—ブチル基、 t一ブチル基、 n—ペンチル基、イソペンチル基、 sec—ぺ ンチル基、 t—ペンチル基、ネオペンチル基、 n—へキシル基、イソへキシル基、ヘプ チル基、ォクチル基などの炭素数 12までのアルキル基を表す。また置換基を有して いてもよいフエニル基、ベンジノレ基、フエネチル基などの置換基を有していてもよいァ ラルキル基を表わす。これらの置換基としては、塩素、臭素、フッ素などのハロゲン原 子、エーテル結合を有するアルキル基、ヒドロキシ基などを挙げることができる。
Xは、非求核性のァニオン残基であり、 SbF6、 AsF6、 PF6、 BF4又は（F5C5) 4B等を 子ましく ί列示すること力できる。
本発明のョードニゥム塩化合物の代表例を以下に示す。
但し、式中の Xは、 SbF6、 AsF6、 PFe、 BF4 又は（F5C5) 4B等の非求核性のァニォ ン残基を示す。
OCH2C00H 化合物 い） 化合物 （2) 化合物 (3) 化合物 （4) 化合物 （5 ) 化合物 (6) 化合物 （7) 化合物 （8) 本発明の一般式 [I]で表されるョードニゥム塩化合物は、下記反応式 Aまたは B [式 中、 Mはアルカリ金属を表す。 ]に従って製造することができる。化合物 [a]と [b]との 硫酸触媒による反応は、必要により酢酸や無水酢酸等の有機溶媒中、一 20°C〜室 温で 1時間から数十時間行われる。反応終了後、反応液に水を加え、攪拌する。析 出した化合物を濾取又は有機溶媒で抽出し、化合物 [c]を得、塩交換反応により目 的物 [d]を得る。
[A] ~l(OCOCH3)2
、(Y)q
R2 )m
(Λ-a) (A-b)
本発明のョードニゥム塩化合物は、光酸発生剤として使用でき、また光重合開始剤 として、光、電子線、 X線等の活性エネルギー線照射によりカチオン重合性ィ匕合物を 硬化することができる。光源としては、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高 圧水銀灯、メタルハライドランプ、クセノンランプ、カーボンアーク灯等が用いられる。 また、半導体レーザー、アルゴンレーザー、 He— Cdレーザー等のレーザー光やひ 線、 β線、 線、中性子線、 X線、加速電子線のような電離性放射線によっても容易 に硬化することができる。更に、增感剤と併用することにより、增感剤を併用しない場 合よりも、さらに短時間で硬化することができるようになる。
本発明に使用されるカチオン重合性化合物としては、カチオン重合性のあるモノマ 一、オリゴマー及びポリマーなら、その種類を問わずどのようなものでも使用しうるが、 グリシジルエーテル型エポキシ化合物、脂環型エポキシ化合物、ォキセタン化合物 等のォキシラン化合物や、ビニノレエーテル化合物を例示することができる。
本発明に使用されるカチオン重合性化合物について、以下さらに具体的に説明す る。
(a)ビュル化合物としては、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メトキシスチレン、 ρ— t ーブトキシスチレン等のスチレン化合物、メチルビュルエーテル、 n—ブチルビニルェ 一テル、ェチルビュルエーテル、イソブチルビュルエーテル、シクロへキシルビ二ノレ エーテル、 2—クロロェチルビニルエーテル、 2—フエノキシェチルビニルエーテル、 2 ヒドロキシェチルビュルエーテル、 4ーヒドロキシブチルビニルエーテノレ、ステアリ ルビニルエーテル、 2—ァセトキシェチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテ ル化合物、ァリルビュルエーテル、 2—メタクリロイルォキシェチルビ二ルェ一テル、 2 ーァクリロイルォキシェチルビニルエーテル等のアルケニルビニルエーテル化合物、 フエ二ルビニルエーテノレ、 p メトキシフエ二ルビニルエーテル等のァリールビュルェ 一テル化合物、 N ビュルカルバゾール、 N—ビュルピロリドン等のカチオン重合性 窒素含有化合物、ブタンジオールジビュルエーテル、トリエチレングリコ一ルジビュル エーテル、シクロへキサンジォーノレジビエルエーテル、 1 , 4一ベンゼンジメタノール ジビニルエーテル、ハイド口キノンジビニルエーテル、サゾルシノールジビニルエーテ ル等の多官能ビニノレ化合物が挙げられる。
(b)エポキシ化合物としては、フエニルダリシジルエーテル、 p— tert ブチルフエ二 ルグリシジルエーテル、ブチルダリシジルエーテル、 2—ェチルへキシルグリシジルェ 一テル、ァリルグリシジルエーテル、 1, 2 ブチレンオキサイド、 1， 3 ブタジエンモ ノオキサイド、 1, 2—ドデシレンオキサイド、ェピクロロヒドリン、 1， 2—エポキシデカン、 エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンォキ サイド、 3—メタクリロイルォキシメチルシクロへキセンオキサイド、 3—ァクリロイルォキ シメチルシクロへキセンオキサイド、 3—ビュルシクロへキセンオキサイド等の単官能 のモノマー、 1， 13 テトラデカジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、 3， 4ーェ ポキシシクロへキシルメチルー（3， 4 エポキシシクロへキシル）カルボキシレート、ジ (3 , 4—エポキシシクロへキシル）アジペート、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビス フエノール F型エポキシ樹脂、 o—， m— , p—クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、 フエノールノボラック型エポキシ樹脂、多価アルコールのポリグリシジノレエーテル等の 多官能エポキシ化合物が挙げられる。
(c)ビシクロオルソエステル化合物としては、 1一フエニル一 4ーェチルー 2, 6 , 7—ト リオキサビシクロ〔2, 2, 2〕オクタン、 1ーェチルー 4ーヒドロキシメチル一 2, 6, 7—トリ ォキサビシクロ〔2， 2, 2〕オクタン等の化合物が挙げられる。
(d)スピロオルソカーボネート化合物としては、 1， 5, 7, 11—テトラオキサスピロ〔5 , 5〕ゥンデカン、 3， 9ージベンジルー 1 , 5, 7, 11ーテトラオキサスピロ〔5, 5〕ゥンデ力 ン、 1 , 4， 6—トリオキサスピロ〔4, 4〕ノナン、 2—メチノレー 1， 4, 6—トリオキサスピロ 〔4， 4〕ノナン、 1 , 4, 6—トリオキサスピロ〔4， 5〕デカン等の化合物が挙げられる。
(e)ォキセタン化合物としては、 3， 3—ジメチルォキセタン、 3, 3—ビス（クロロメチノレ） ォキセタン、 2—ヒドロキシメチルォキセタン、 3—メチルー 3—ォキセタンメタノール、 3—メチルー 3—メトキシメチルォキセタン、 3—ェチルー 3—フエノキシメチルォキセ タン、レゾルシノールビス（3—メチル一3—ォキセタニルェチル）エーテル、 m—キシ リレンビス（3—ェチル—3—ォキセタニルェチルエーテル）等の化合物が挙げられ る。
そして、これらは、単独もしくは 2種以上を併用して用いてもよい。
本発明に用いられる増感剤としては、上記ョードニゥム塩化合物の光反応を促進す る化合物であればどのようなものでもよ 例えば、既知の増感剤として、 Journal of Polymer Science： Polymer し hemistry Edition, Vol. 1り， 2441 ( 1978) (こ 記載されているようなァクリジンオレンジゃァクリジンイェロー、ベンゾフラビン等の色 素やクマリン誘導体、光ラジカル発生剤との組合せによるレドックス系などが使用でき る。さらに、 4—メトキシフエノール、 4—ベンジルォキシフエノール、 4—メトキシ一 2— (tーブチル）フエノール、ハイドロキノン、 4—メトキシー1一ナフトール、 2—ヒドロキシ ジベンゾフラン等のフエノール誘導体、 1—ナフトール、 2—ナフトーノレ、 1ーメトキシ ナフタレン、 2—メトキシナフタレン、 1ーヒドロキシフエナントレン、グリシジルー 1ーナ フチルエーテル、 2—（2—ナフトキシ）ェチルビュルエーテル、 1 , 4ージヒドロキシナ フタレン、 1， 5—ジヒドロキシナフタレン、 1 , 6—ジヒドロキシナフタレン、 2， 7—ジヒド ロキシナフタレン、 2， 7—ジメトキシナフタレン、 1， 1 ' —チォビス（2—ナフトール）、 1， 1' ービ一 2—ナフトール、 1 , 5—ナフチルジグリシジルエーテル、 2 , 7—ジ（2— ビュルォキシェチノレ）ナフチルエーテル、 4ーメトキシー 1一ナフトール、 E S N— 1 75 (新日鉄化学社製のエポキシ樹脂）又はそのシリーズ、ナフトール誘導体とェピク ロロヒドリンとの反応したエポキシ化合物、ナフトール誘導体とフエノール誘導体の混 合物とホノレマリンとの縮合体及びそれらとェピクロロヒドリンとの反応したエポキシ化合 物、ナフトール誘導体とホルマリンとの縮合体、 9, 10—ジメトキシアントラセン、 2—ェ チルー 9， 10—ジメトキシアントラセン、 2— t—ブチル一9， 10—ジメトキシアントラセ ン、 2， 3—ジメチル一 9， 10—ジメトキシアントラセン、 9ーメトキシー 10—メチルアント ラセン、 9， 10—ジェトキシアントラセン、 2—ェチルー 9， 10—ジェトキシアントラセン、 2— tブチル一9, 10—ジェトキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9, 10—ジエトキシ アントラセン、 9一エトキシ一 10—メチルアントラセン、 9, 10—ジプロポキシアントラセ ン、 2—ェチルー 9， 10—ジプロポキシアントラセン、 2— tーブチノレー 9， 10—ジプロ ポキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 10—ジプロポキシアントラセン、 9—イソプ 口ポキシ一 10—メチルアントラセン、 9， 10—ジベンジルォキシアントラセン、 2—ェチ ノレ一 9, 10—ジベンジルォキシアントラセン、 2— tーブチルー 9, 10—ジベンジルォ キシアントラセン、 2, 3—ジメチル一 9， 10—ジベンジルォキシアントラセン、 9一ベン ジルォキシー 10—メチルアントラセン、 9, 10—ジー α —メチルベンジルォキシアント ラセン、 2—ェチル一9, 10—ジーひ 一メチルベンジルォキシアントラセン、 2— t—ブ チル一 9, 10—ジー α —メチルベンジルォキシアントラセン、 2， 3—ジメチルー 9， 10 —ジ一ひ一メチルベンジルォキシアントラセン、 9ー（ α —メチルベンジルォキシ）一 1 0—メチルアントラセン等のアントラセン誘導体、 1， 4—ジメトキシクリセン、 1， 4—ジ ェトキシクリセン、 1， 4ージプロポキシクリセン、 1， 4ージペンジノレオキシクリセン、 1， 4—ジー α —メチルベンジルォキシクリセン等のクリセン誘導体、 9—ヒドロキシフエナ ントレン、 9ーメトキシフエナントレン、 9一エトキシフエナントレン、 9—ベンジルォキシ フエナントレン、 9, 10—ジメトキシフエナントレン、 9， 10—ジエトキシフエナントレン、 9， 10—ジプロポキシフエナントレン、 9, 10—ジベンジルォキシフエナントレン、 9， 1 0—ジー α —メチルベンジルォキシフエナントレン、 9ーヒドロキシ一 10—メトキシフエ ナントレン、 9ーヒドロキシ一 10—エトキシフエナントレン等のフエナントレン誘導体、キ サントン、チォキサントン、 2， 4—ジェチルチオキサントン等の（チォ）キサントン誘導 体、カルバゾール、 Ν—ビニルカルバゾール、 Ν—ェチルカルバゾール等のカルバゾ ール誘導体等が使用できる力^好ましくは、 2—ェチルー 9， 10—ジメトキシアントラセ ン等の 9， 10—ジアルコキシアントラセン誘導体、 9, 10—ジメトキシフエナントレン等 のフエナントレン誘導体、 2， 4一ジェチルチオキサントン等のチォキサントン誘導体、 Ν—ェチルカルバゾール等の力ルバゾール誘導体、 1一ナフトール、 2—メトキシナフ タレン等のナフタレン誘導体を例示することができる。
この他にも、一般にョードニゥム塩化合物の增感剤と知られているチォキサントン類 や種々の染料誘導体も使用することができる。
本発明において、一般式 [I]又は一般式 [II]で表されるョードニゥム塩化合物と力 チオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合物 100部（重量部、以下 同じ。）に対し、ョードニゥム塩化合物 0. 01〜20部、好ましくは 0. 1〜10部とするこ とができる。このョードニゥム塩化合物が少ないと、カチオン重合性化合物の硬化性 が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。 一方、前記增感剤とカチオン重合性化合物との配合割合は、カチオン重合性化合 物 100部に対し、増感剤 0. 001〜10部、好ましくは 0. 01〜5部とすること力で含る。 この增感剤が少ないと、光重合開始剤として用いられているョードニゥム塩化合物の 光反応性が低下し、過剰であると硬化物の特性が低下する。但し、例えばエポキシ 基やビュルエーテル基等のカチオン重合性基を有する增感剤は、その限りではなぐ 任意に配合割合を変えることができる。
本発明の光硬化性組成物に顔料を含有させると、インキ、フォトレジスト用途に用い られる。本発明に用いられる顔料としては、カーボンブラック、アセチレンブラック、ラ ンブラック、ァニリンブラック等の黒色顔料、黄鉛、亜鉛黄、カドミウムイェロー、黄色 酸ィ匕鉄、ミネラルファストイェロー、ニッケルチタンイェロー、ネーブルスイェロー、ナ フトールイェロー S、ハンザイェロー G、ハンザイェロー 10G、ベンジジンイェロー G、 ベンジジンイェロー GR、キノリンイェローレーキ、ノヽ。一マンネントイエロー NCG、ター トラジンレーキ等の黄色顔料、赤口黄鉛、モリブデンオレンジ、パーマネントオレンジ GTR、ピラゾロンオレンジ、ノくノレカンオレンジ、インダスレンブリリアントオレンジ RK、 ベンジジンオレンジ G、インダスレンブリリアントオレンジ GK等の橙色顔料、ベンガラ、 カドミウムレッド、鉛丹、硫化水銀カドミウム、パーマネントレッド 4R、リソ一ルレッド、ピ ラゾロンレッド、ウォッチングレッドカルシウム塩、レーキレッド D、ブリリアントカーミン 6 B、ェォシンレーキ、ローダミンレーキ B、ァリザリンレーキ、ブリリアントカーミン 3B等 の赤色顔料、マンガン紫、ファストバイオレット B、メチルバイオレットレーキ等の紫色 顔料、紺青、コバルトブルー、アルカリブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、フタ口 シァニンブルー、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー部分塩素化物、 ファーストスカイブル一、インダスレンブルー BC等の青色顔料、クロムグリーン、酸化 クロム、ビグメントグリーン B、マラカイトグリーンレーキ、フアナルイエローグリーン G等 の緑色顔料、亜鉛華、二酸化チタン、アンチモン白、硫化亜鉛等の白色顔料、及び バライト粉、炭酸バリウム、クレー、シリカ、ホワイト力一ボン、タノレク、アルミナホワイト 等の体質顔料を例示することができる。
本発明にかかる光硬化性組成物の硬化物の物性、硬化性等をコントロールする場 合にはラジカル重合性化合物を使用するこができる。本発明に用いられるラジカル重 合性化合物としては、ラジカル重合性のあるモノマー、オリゴマー及びポリマーなら、 その種類を問わずどのようなものでも使用しうる力 \特に不飽和エステル型の化合物 が好まし 例えばラジカル重合性モノマーとしては、単官能や多官能のァクリレー卜 やメタクリレートモノマー等を、ラジカル重合性オリゴマーとしては、エポキシァクリレー ト、エポキシメタクリレート、ポリエステルァクリレート、ポリエステルメタクリレート、ポリエ 一テルアタリレート、ポリエーテルメタクリレート、ポリウレタンアタリレート、ポリウレタン メタクリレート、ポリブタジエンアタリレート、ポリブタジエンメタクリレート等を、ラジカノレ 重合性ポリマーとしては、ポリエステル、ポリブタジエン、ポリエーテル、ウレタン、ェポ キシ等の各アタリレート、各メタクリレート化合物、不飽和ポリエステル等を例示するこ とがでさる。
ラジカル重合性の反応性希釈剤として、アクリル酸、アクリル酸ェチル等のァクリノレ 酸エステルモノマー、メタクリル酸、メタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステルモノマ 一、スチレン等を例示することができる。 発明を実施するための最良な形態：
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例 により何ら限定されるものではなレ、。
実施例 1
[4—カルボキシメトキシフエ二ルー 2' , 4' ， 6' —トリメチルフエ二ルョードニゥムへ キサフロロホスホネートの合成]
フエノキシ 酸 5. 8g、ョードメシチレンジアセテート 13. 8g、酢酸 190g、無水醉酸 17. 6gを室温にて攪拌した。ョ一ドメシチレンジアセテート溶解後、 15°Cにて硫酸 3· 7gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷下にて六フッ化リン酸力リウ ム 7. Ogを純水 50gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応粗液を水 11 に投入し、析出物を濾別、水洗後 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉末 15. Ogを得た。こ のものは NMRで同定した。
OCHフ COOH PFV
H NMR ((CD3)2SO)
δ = 2.29， 2.61 (9Η, 2$, CH3), 4.76 (2Η, s, CH2),
7·02, 7.92 (4Hf 2d, IC6H40), 7.20 (2H， s, (CH3)3C6H2l) 実施例 2
[4—メトキシカルボニルメトキシフエ二ルー 2' ， 4' , 6' —トリメチルフエニルョード ニゥムへキサフロロホスホネートの合成]
フエノキシ酢酸の代わりにフエノキシ酢酸メチル 6. 3gを用いる他は実施例 1と同様 の反応処理を行い、白色粉末 19. Ogを得た。
このものは NMRで同定した。 OCH2COOCH3 PF6
1H MR ((CD3)2SO)
δ = 2.29, 2.60 (9H, 2s, CH3)， 3.68 (3H, s, CH3OCO), 4.89 (2H, s, CH2) 7.04, 7.92 (4H( 2d, IC6H40), 7.20 (2H, s, (CH^Cei^l) 実施例 3
[4一カルボキシメチルメトキシフエ二ルー 2' ， 4' ， 6' —トリメチルフエ二ルョードニ ゥムへキサフロロホスホネートの合成]
2—フエノキシプロピオン酸 6. 3g、ョードメシチレンジアセテート 13. 8g、酢酸 190g、 無水酢酸 17. 6gを室温にて攪拌した。ョードソベンゼンアセテート溶解後、 15°Cに て硫酸 3. 7gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷下にて六フッ化リ ン酸カリウム 7. Ogを純水 50gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応 粗液を水 11に投入し、酢酸ェチルで抽出、水洗後 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉末 5. lgを得た。このものは NMRで同定した。
OOH PF6
1H NMR ((CD3)2SO)
δ = 1.49 (3H, d, CH3CH), 2.29, 2.60 (9H, 2s, (CH3)3C6H2I)1
4.96 (H， m, CH3CH),
6.96, 7.91 (4H， 2d, IC6H40), 7.20 (2H， s, (CH3)3C6H2I) 実施例 4
[3—カルボキシフエ二ルー 2' ， 4' ， 6' —トリメチルフエ二ルョードニゥムへキサフ ロロホスホネートの合成]
メシチレン 4. 6g、 m—ョード安息香酸ジアセテート 13. 9g、酢酸 190g、無水酢酸 1 7. 6gを室温にて攪拌した。次いで、 15°Cにて硫酸 3. 7gを滴下し、室温で 3時間攪 拌した。ー晚放置後、氷冷下にて六フッ化リン酸カリウム 7. Ogを純水 50gに溶解した 水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応粗液を水 11に投入し、析出物を濾別、水洗 後 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉末 5. 5gを得た。このものは NMRで同定した。
1H R ((CD3)2SO)
δ = 2.30, 259 (9Η, 2s, (Chb)3C6H2l),
7.22 (2H, s, (CH3)3C6H2l),
7.53, 7.98,8.05,8.38 (4H,t, 2d,s, C^COOH) 実施例 5
[ 4一イソプロポキシカルボニルメトキシフエ二ルー 2，，4',6，一トリメチルフエニルョード ニゥムへキサフルォロホスフェートの合成 ]
フエノキシ酢酸イソプロピル 2. 9g、ョ一ドメシチレンジアセテート 5. 0g、酢酸 45. 0g、 無水酢酸 10. Ogを室温にて攪拌した。ョードメシチレンジアセテート溶解後、 15°Cに て硫酸 1. 4gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化リ ン酸カリウム 2. 9gを純水 200gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応 粗液を水 500mlに投入し、析出物を濾別、水洗後、 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉 末 5. 9gを得た。このものは NMRで同定した。
1 H NMR ((CD3)2SO)
δ = 1.18 (6H, s， CH3CH), 2.29, 2.60 (9H， 2s, CH3)，
4.83 (2H， s, CH2), 4.96 (1 H, m, CH)
7.02, 7.92 (4H， 2d, IC6H40), 7.20 (2H， s， (CH3)3C6H2l) 実施例 6
[ 4— [2—（2—メトキシエトキシ）エトキシ]カルボニルメトキシフエ二ルー 2，，4，, 6'—トリ メチルフエ二ルョードニゥムへキサフルォロホスフェートの合成 ]
フエノキシ酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル 3. lg、ョードメシチレンジ アセテート 4. 0g、酢酸 36. 0g、無水酢酸 9. Ogを室温にて攪拌した。ョ一ドメシチレ ンジアセテート溶解後、 15°Cにて硫酸 1. 2gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。ー晚 放置後、氷冷化にて六フッ化リン酸カリウム 2. 2gを純水 200gに溶解した水溶液を攪 拌しながら滴下した。この反応粗液を水 500mlに投入し、酢酸ェチルで抽出、水洗 後、 40°Cで減圧乾燥させ、黄褐色油状物 4. Ogを得た。このものは NMRで同定し た。
1H NMR ((CD3)2SO)
δ = 2.29, 2.61 (9H， 2s, CH3), 3.23 (3H， s, CH30),
3.42, 3.49, 3.60, 4.22 (8H， 3m, t, CH2), 4.90 (2H, s， CH2CO)
7.04， 7.91 (4H， 2d, IC6H40), 7.20 (2H, s, (CH3)3C6H2l) 実施例 7
[ 4一（1一エトキシカルボニルエトキシ）フエ二ルー 2'，4，，6，一トリメチルフエ二ルョー ドニゥムへキサフルォロホスフェートの合成 ]
2—フエノキシプロピオン酸ェチル 2. 5g、ョードメシチレンジアセテート 4. 0g、酢酸 36. 0g、無水酢酸 9. Ogを室温にて攪拌した。ョードメシチレンジアセテート溶解後、 15°Cにて硫酸 1. 2gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷化にて六フ ッ化リン酸カリウム 2. 2gを純水 200gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。こ の反応粗液を水 500mlに投入し、析出物を濾別、水洗後、 40°Cで減圧乾燥させ、 白色粉末 5. 7gを得た。このものは NMRで同定した。
1 H NMR ((CD3)2SO)
δ = 1.14 (3H， t， CH3CH2) 1.50 (3H， d, CH3CH)
2.29, 2.61 (9H, 2s, CH3), 4.12 (2H， m, CH2CH3), 5.08 (1 H， m, CH)
6.98, 7.91 (4H， 2d, IC6H40), 7.20 (2H， s， (CH3)3C6H2l) 実施例 8
[ 4ーシクロへキシロキシカルボニルメトキシフエ二ルー 2',4，，6，一トリメチルフエニル ョードニゥムへキサフルォロホスフェートの合成 ]
フエノキシ酢酸シクロへキシル 2. 9g、ョードメシチレンジアセテート 4. 0g、酢酸 36. 0g、無水酢酸 9. Ogを室温にて攪拌した。ョードメシチレンジアセテート溶解後、 15°C にて硫酸 1. 2gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化 リン酸カリウム 2. lgを純水 200gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反 応粗液を水 500mlに投入し、酢酸ェチルで抽出、水洗後、 40°Cで減圧乾燥させ、 赤褐色油状物 3. 7gを得た。このものは NMRで同定した。
1 H NMR ((CD3)2SO)
δ = 1.1 1-1.77 (10Η, m, CH2)， 2.29， 2.60 (9H, 2s, CH3),
4.73 (1 H, m, CH), 4.86 (2H， s, CH2CO)
7.03, 7.92 (4H， 2d, IC6H40), 7.19 (2H, s, (CH3)3C6]^I) 実施例 9
[ 4一カルボキシメトキシフエ二ルー 2，,5'—ジメチルフエ二ルョ一ドニゥムへキサフル ォロホスフェートの合成 ]
フエノキシ酢酸 2. 6g、ョードー p—キシレンジアセテート 6. 0g、酢酸 45. 0g、無水 酢酸 10. Ogを室温にて攪拌した。ョード一p—キシレンジアセテート溶解後、 15°Cに て硫酸 1. 8gを滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化リ ン酸カリウム 3. 2gを純水 300gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応 粗液を水 1Lに投入し、析出物を濾別、水洗後、 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉末 5. 6gを得た。このものは NMRで同定した。
1H NMR ((CD3)2SO)
δ = 2.30, 2.56 (6H， 2s, CH3), 4.77 (2H, s， CH2),
7.04, 8.1 1 (4H, 2d, IC6H40), 7.40， 8.22 (3H， m, s, (CH3)2C6H3I) 実施例 10
[ 4 カルボキシメトキシフエ二ルー 2，，3，,5', 6'—テトラメチルフエ二ルョードニゥムへ キサフノレオ口ホスフェートの合成 ]
フエノキシ齚酸 2. 4g、ョードデュレンジアセテート 6. 0g、酢酸 45. 0g、無水酢酸 10· Ogを室温にて攪拌した。ョードデュレンジアセテート溶解後、 15°Cにて硫酸 1. 7gを 滴下し、室温で 3時間攪拌した。一晩放置後、氷冷化にて六フッ化リン酸カリウム 2. 9 gを純水 250gに溶解した水溶液を攪拌しながら滴下した。この反応粗液を水 1Lに投 入し、析出物を濾別、水洗後、 40°Cで減圧乾燥させ、白色粉末 6. Ogを得た。このも のは NMRで同定した。
1H NMR ((CD3)2SO)
δ = 2.31， 2.59 (12Η, 2s, CH3), 4.75 (2H, s, CH2)，
7.01 , 7.90 (4H， 2d, IC6H4〇), 7.26 (1 H， s, (CH3)4C6HI) 実施例 11
UVR— 6110 (UCC社製脂環型エポキシ）に各ョ一ドニゥム塩化合物を 1部、必要 に応じて増感剤を配合してベルトコンベア式 80W高圧水銀灯で光照射し、硬化する 最高速度を測定した。その結果を表 1に示した。 実施例 12
UVR— 6110 (UCC社製脂環型エポキシ） 100部、酸化チタン 100部、各ョードニ ゥム塩化合物 2部及び增感剤 1部を混合し、三本ロールで混練りした。この配合物を ベルトコンベア式 160Wガリウム入りメタルハライドランプで光照射し、硬化する最高 速度を測定した。その結果を表 1に示した。 表 1
クリア系（実施例 11) 顔料系（実施例 12) ョードニゥム
感 1』の棰類
增感剤なし 硬化性 增感剤 (4) 增感剤 (5)
と使用量
実施例 1の化 40m/分で 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):0.5部
合物 硬化 化 化
100m/ 分
実施例 1の化 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):1.0部 以上で硬
合物 化 化
化
実施例 1の化 100m/分で 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):1.0部
合物 硬化 化 化
実施例 1の化 100m/分で 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (3): 1.0部
合物 硬化 化 化
実施例 2の化 40m/分以 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):0.5部
合物 上で硬化 化 化
実施例 3の化 40m/分以 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):0.5部
合物 上で硬化 化 化
実施例 4の化 40m/分以 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):0.5部
合物 上で硬化 化 化
実施例 5の化 40m/分で 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1)：0.5部
合物 硬化 化 化
100m/ 分
実施例 5の化 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (1):1.0部 以上で硬
合物 化 化
化
実施例 6の化 40m/分で 20m/分で硬 40m/分で硬
5m/分で硬化 (":0.5部
合物 硬化 化 化
表 1 (つづき）
增感剤
(1) 1 ナフトール
(2) 9,10-ジメトキシフエナントレン
(3) N-ェチルカルバゾ一ル
(4) 2,4 ジメチルチオキサントン
(5) 2 ェチルー 9,10 ジメトキシアントラセン
表 1からもわかるように、本発明の光硬化性組成物、特にョードニゥム塩化合物と増 感剤とを併用した光硬化性組成物は、紫外線照射により、短時間で硬化し、優れた 物性を示す光硬化性組成物が得られ,ることがわかった。 また、本実施例の化合物は変異原性試験で陰性であり、本発明の光硬化性組成物 は、低毒性であることが確かめられている。 産業上の利用可能性：
本発明のョ一ドニゥム塩化合物は、着色がない無色な固体でしかも高収率でかつ 容易に合成することができ、公知の化合物に比べて極めて低毒性である。また、優れ た光酸発生剤として作用する。特に増感剤との併用により、クリア系、顔料系にかか わらず優れた光活性を示し、カチオン重合性化合物を、光、電子線、 X線等の活性 エネルギー線照射により、短時間で硬化することができる。力！]えて、該組成物の硬化 物は優れた物性を有するため、塗料、接着剤、フォトレジスト、インキ、シリコーンリリ ース等として好適に用いることができる。

Claims

請求の範囲 下記一般式 [I]で表されるョードニゥム塩化合物。
( R2 )m χ
R 4
Y= 一【0— ( C )p— C00R6 ]
R5 又は 一 C00R7
は炭素数 lから 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
R2は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
mは 1から 4の整数を表わし、 2以上の時 R2は各々異なっても良い。
R3は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
nは 0から 4の整数を表わし、 2以上の時 R3は各々異なっても良レ、。
Yは上記式で表わされ、 qは 1から 5の整数を表わし、 2以上の時 Yは各々異なっても 良い。
R4、 R5は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基、フ ェニル基またはァラルキル基を表わし、
pは 1または 2の整数を表わし、 2の時は各々異なっても良い。
R6、 R7は各々独立して、水素原子、置換基を有しても良い炭素数 1から 12の直鎖ま たは分枝アルキノレ基、置換基を有しても良いフエニル基、置換基を有しても良いァラ ルキル基を表わす。
Xは非求核性のァニオン残基を表わす。 ]
2. 一般式 [II]で表される請求項 1記載のョードニゥム塩化合物。
Y- — [ 0-( C )p-COOR6 ]
又は 一 COOR7
[R„、 R12、 R13は各々独立して炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わ す。
R3は炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基を表わす。
nは 0力、ら 4の整数を表わし、 2以上の時 R3は各々異なっても良い。
Yは上記式で表わされ、 qは 1から 5の整数を表わし、 2以上の時 Yは各々異なっても 良い。
R4、 R5は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 6の直鎖または分枝アルキル基、フ ェニル基またはァラルキル基を表わし、
pは 1または 2の整数を表わし、 2の時は各々異なって良レ、。
Re、 R7は各々独立して、水素原子、炭素数 1から 12の直鎖または分枝アルキル基、 置換基を有してもょレ、フエニル基、置換基を有してもよいァラルキル基を表わし、 Xは非求核性のァニオン残基を表わす。 ]
3. 非求核性のァニオン残基が SbF6、 AsF6、 PF6、 BF4 又は（F5C5) 4Bのいずれ かであることを特徴とする請求項 1または 2記載のョードニゥム塩化合物。
4. 請求項 1 , 2または 3記載のョードニゥム塩化合物のうちの少なくとも一種を含有 することを特徴とする光酸発生剤。
5. 請求項 1， 2または 3記載のョードニゥム塩化合物のうちの少なくとも一種を含有 することを特徴とする光重合開始剤。
6. 請求項 1， 2または 3記載のョードニゥム塩化合物のうちの少なくとも一種と、カチ オン重合性化合物とを含有することを特徴とする光硬化性組成物。
7. 光硬化性組成物が、さらに増感剤を含有することを特徴とする請求項 6記載の 光硬化性組成物。
8. 増感剤が、 9, 10—ジアルコキシアントラセン誘導体、フヱナントレン誘導体、チ ォキサントン誘導体、力ルバゾール誘導体、ナフタレン誘導体からなる群から選ばれ た 1種又は 2種以上の化合物であることを特徴とする請求項 7記載の光硬化性組成 物。
9. 光硬化性組成物が、さらに顔料を含有することを特徴とする請求項 6〜8のいず れか記載の光硬化性組成物。
10. 光硬化性組成物が、さらにラジカル重合性化合物を含有することを特徴とする 請求項 6〜9のいずれか記載の光硬化性組成物。
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