WO2001025300A1

WO2001025300A1 - Polymeres de propylene, composition de resine et objet moule contenant ces polymeres

Info

Publication number: WO2001025300A1
Application number: PCT/JP2000/006943
Authority: WO
Inventors: Takuji Okamoto; Takashi Kashiwamura; Noriyuki Tani; Yutaka Minami; Masami Kanamaru; Koji Kakigami
Original assignee: Idemitsu Petrochemical Co., Ltd.
Priority date: 1999-10-05
Filing date: 2000-10-05
Publication date: 2001-04-12
Also published as: EP1227112A4; US7320950B2; EP1227112A1; EP1524278A1; EP1524278B1; DE60032394D1; US7173099B1; DE60032394T2; US20070043192A1

Description

明細書プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体技術分野

本発明は、プロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤に関し、さらに詳しくは、ベたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与えるプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤に関するものである。背景技

従来、軟質樹脂として塩化ビニル樹脂が広く用いられているが、塩化ビニル樹脂は、その燃焼過程において有害な物質を発生させることが知られており、代替品の開発が強く望まれている。軟質塩化ビニル樹脂の代替品としてプロピレン系重合体がある。プロピレン系重合体は各種触媒の存在下に製造されるが、従来の触媒系を用いて製造されたプロピレン系重合体は、軟質（すなわち弾性率の低いもの）にしようとすると、ベたつき成分が多くなつてしまうという欠点があった。ベたつき成分の原因である A P P成分が増加し、得られる成形体の表面特性が悪化する。また、シートやフィルム等の形態の成形体を食品、医療用途等へ展開する場合、様々な問題が生じる恐れがある。そこで、弾性率の低さとべたつき成分の量とのバランスが改善されたプロピレン系重合体が望まれている。発明の開示

本発明は、ベたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れた成形体を与えるプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤を提供することを目的とするものである, 本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果

( 1 ) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量が特定の範囲にあり、かつ（ 2 ) D S C測定において、融点を示さないか、或いは融点を示す場合は融点と融解吸熱量が特定の関係を満たすプロピレン系重合体が、ベたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスに優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。即ち、本発明は- 以下のプロピレン系重合体、及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体及び樹脂改質剤を提供するものでる。

1. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン系重合体。

( 1 ) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量（ H 2 5 ) 力 0〜 8 0質量％である

( 2 ) D S C測定において、融点（Tm (°C) ) を示さないか、或いは Tmを示す場合は Tmと融解吸熱量 Δ Η ( J / g ) が下記の関係を満たす

Δ H≥ 3 (Tm - 1 2 0 )

2. 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（ W 2 5 ) が 2 0〜 1 0 0質量％である上記 1記載のプロピレン系重合体。

3. 下記の（ 1 ) ~ ( 4 ) を満たすプロピレン単独重合体。

( 1 ) メソペンタツド分率（mmmm) 力 3 0 ~ 6 0モル％である

( 2 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 一 mmmm) が下記の関係を満たす [ r r r τ / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

( 3 ) 昇温クロマ卜グラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 0〜 1 0 0質量％である

( 4 ) ペンタツド分率（ r m r m) 力 2. 5 モル％を超える

4. メソトリアツド分率（mm) 、ラセミトリアツド分率（ r r ) 、トリアツド分率（m r ) が下記の関係を満たす上記 3 に記載のプロピレン単独重合体。

(mm) ( r r ) / (m r ) ² ≤ 2. 0

5. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン系共重合体。 ( 1 ) ¹³ C - NM R測定による立体規則性指標（ P ) が 5 5〜 9 0 モル％である（ 2 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 2 0 - 1 0 0質量％である

6. ゲルパーミエイシヨンクロマ卜グラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（M wZM n ) が 4以下及び又はテトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] 力 0. 5〜 1 5. 0 デシリットル Z gである上記 3 または 4に記載のプロピレン単独重合体又は上記 5記載のプロピレン系共重合体。

7. ( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び ( B ) ( B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（B — 2 ) アルミノキサン及び（ B — 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる上記 3、 4 または 6 のいずれかに記載のプロピレン単独重合体。

〔式中、 Mは周期律表第 3 ~ 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xはび結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， E ¹ ， E ² 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Υ, E ¹ , E ² 又は Xと架橋していてもよく、 A ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 0 -、 — C O—、 — S ―、 - S 02 一、 — S e -、 - N R ¹ ―、 - P R ¹ 一、 — P (0) R ¹ 一、 - B R ¹ —又は一 A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよい。 Qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0 ~ 3の整数を示す。〕

8. ( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び ( B ) ( B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（ B— 2 ) アルミノキサン及び（ B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンとエチレン及び/又は炭素数 4〜 2 0の α —ォレフィンを共重合させることにより得られる上記 5 または 6 記載のプロピレン系共重合体。

A

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X, Ε ¹ , Ε ² 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、他の Υ， Ε ¹ , Ε ² 又は Xと架橋していてもよく、 Α ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1 ~ 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — 0—、一 C O -、一 S 一、 - S 02 一、一 S e -、 - N R ¹ 一、 - P R ¹ 一、 — P (0) R ¹ ―、 - B R ¹ 一又は— A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1 ~ 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよい。 Qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

9. 上記 1 ~ 8のいずれかに記載のプロピレン系重合体、プロピレンン単独重合体又はプロピレン系共重合体に造核剤を添加してなるプロピレン系樹脂組成物。

1 0. 上記 1〜 9のいずれかに記載のプロピレン系重合体、プロピレンン単独重合体、プロピレン系共重合体又はプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。

1 1. 上記 1〜 8のいずれかに記載のプロピレン系重合体、プロピレンン単独重合体又はプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤。

1 2. (Α' ) 下記一般式（II) で表される遷移金属化合物、及び ( Β ) ( Β - 1 ) 該（Α) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（ Β— 2 ) アルミノキサン及び（ Β - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用角虫媒。

〔式中、 M， X, Y， A ¹ , A ² , q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R ² 〜R ⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R² ~R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

1 3. ( A" ) 下記一般式（III)で表される遷移金属化合物、及び ( B ) (B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（B— 2 ) アルミノキサン及び（B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒。

M X _Q Y _R

〔式中、 M， X， Y， A ¹ , A ² , Q及び r は上記一般式（ I ) と同じである。 R ⁸ 及び R ⁹ の少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示し、 R '°〜R ¹⁷は水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、又は酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示す。〕

発明を実施するための最良の形態

以下、本発明のプロピレン系重合体 [ 1 ] 、その製造方法 [2 ] プロピレン系樹脂組成物 [3 ] 並びに成形体 [4] 及びプロピレン系樹脂改質剤 [ 5] について詳しく説明する。

[ 1 ] プロピレン系重合体

本発明のプロピレン系重合体は、下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を要件とする重合体である。

( 1 ) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量（H 2 5 ) が 0 〜 8 0質量％である

( 2 ) D S C測定において、融点（T m (°C) ) を示さないか、或いは T mを示す場合は T mと融解吸熱量 Δ Η (J Z g ) が下記の関係を満たす

Δ H ≥ 3 ( T m— 1 2 0 )

本発明のプロピレン系重合体は、 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量（H 2 5 ) が 0〜 8 0質量％である。好ましくは、 0 ~ 5 0質量％、特に好ましくは、 0〜 2 5質量％である。 H 2 5 は、ベたつき、透明性低下等の原因となるいわゆるべたつき成分の量が多いか少ないかを表す指標であり、この値が高いほどべたつき成分の量が多いことを意味する。 H 2 5が 8 0質量％を超えると、ベたつき成分の量が多く、耐ブロッキング性の低下や透明性の低下が起こり、食品用途や医療品用途に使えない。

なお、 H 2 5 とは、プロピレン系重合体の質量（W。）と該重合体を 2 0 O m Lのへキサン中に、 2 5 °C、 3 日間以上静置後、乾燥した後の質量（W i ) を測定し、次式により計算して求めた質量減少率である。

H 2 5 = (： (W。 — W X 1 0 0 (%)

さらに本発明のプロピレン系重合体は、 D S C測定において、融点（T m (°C) ) を示さないか、或いは或いは T mを示す場合は T mと融解吸熱量 Δ Hが下記の関係を満たす。

Δ H ≥ 3 X ( T m— 1 2 0 )

さらに好ましくは、

Δ H ≥ 2 ( T m— 1 0 0 ) を満たす。

なお、 T m及び Δ Hは、 D S C測定により求める。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン ' エルマ一社製， D S C - 7 ) を用い、試料 1 0 m gを窒素雰囲気下 2 3 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °C /分で 0 °Cまで降温する。さらに、 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 。分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの最大ピ一クのピークトツプが融点： T mであり、この場合の融解吸熱量が Δ Hである。

本発明のプロピレン系重合体は、上記の関係を満たすことにより、得られる成形体等のベたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、ベたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのベたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。

本発明のプロピレン系重合体としては、上記の要件の他に昇温クロマトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出するプロピレン系重合体の成分量（W 2 5 ) 力 2 0〜 1 0 0質量％であることが好ましい。さらに好ましくは、 3 0〜： L 0 0質量％、特に好ましくは、 5 0 〜 1 0 0質量％である。 W 2 5 は、プロピレン系重合体が砍質であるか否かを表す指標である。この値が大きくなると弾性率の高い成分が多くなつたり、及び Z又は立体規則性分布の不均一さが広がっていることを意味する。本発明においては、 W 2 5が 2 0 %未満では、柔軟性がなくなり好ましくないことがある。なお、 W 2 5 とは、以下のような操作法、装置構成及び測定条件の昇温ク口マトグラフィ一により測定して求めた溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5 °Cにおいて充塡剤に吸着されないで溶出する成分の量（質量％) である。

( a ) 操作法

試料溶液を温度 1 3 5 °Cに調節した T R E Fカラムに導入し、次いで降温速度 5 °CZ時間にて徐々に 0 °Cまで降温し、 3 0分間ホ一ルドし、試料を充塡剤表面に結晶化させる。その後、昇温速度 4 0 °CZ時間にてカラムを 1 3 5 °Cまで昇温し、溶出曲線を得る。

( b ) 装置構成

T R E Fカラム G Lサイエンス社製シリカゲルカラム

( 4. 6 x 1 5 O mm) フロ一セル G Lサイエンス社製光路長 l mm K B r セル

送液ポンプセンシユウ科学社製 S S C— 3 1 0 0 ボンプ

バルブォーブン G Lサイエンス社製 MO D E L 5 5 4ォ一ブン（高温型）

T R E Fオーブン G Lサイエンス社製

二系列温調器理学工業社製 R E X— C 1 0 0温調器検出液体クロマ卜グラフィ一用赤外検出器

F Q X B O R O社製 M I R A N 1 A C V F

1 0方バルブバルコ社製電動バルブ

ループバルコ社製 5 0 0マイクロリットルループ

( c ) 測定条件

溶媒 0 —ジクロ口ベンセン

試料濃度 7. 5 g /リットル

注入量 5 0 0マイクロリツ卜ノレポンプ流量： 2 . 0 ミリリットル分

検出波数： 3 . 4 1 μ m

力ラム充塡剤：クロモソルブ P ( 3 0〜 6 0 メッシュ）力ラム温度分布： ± 0 . 2 °C以内

本発明のプロピレン系重合体としては、前記の要件を満たすものであれば特に制限はなく、プロピレン単独重合体やプロピレン系共重合体が挙げられる。なかでも、前記した本発明のプロピレン系重合体は、より具体的には、下記の [ a ] プロピレン単独重合体又は [ a ' ] プロピレン共重合体により好適に実現される。

[ a ] プロピレン単独重合体

本発明のプロピレン単独重合体は、下記の（ 1 ) 〜（ 4 ) を要件とする重合体である。

( 1 ) メソペンタツド分率（ m m m m ) 力 3 0〜 6 0 モル％であり ( 2 ) ラセミペンタッド分率 ( r r r r ) と（ 1 — mmmm) が下記の関係を満たし、

[ r r r r / l — mmm m) ] ≤ 0 . 1

( 3 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力 2 0〜 1 0 0質量％である

力、つ、

( 4 ) ペンタツド分率（ r m r m) 力く 2 . 5 モル％を超える本発明のプロピレン単独重合体が、上記の関係を満たすと、得られる成形体等のベたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、ベたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのベたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという利点がある。本発明で用いられるメソペンダッド分率（mmmm分率）とは、エイ · ザンベリ（A. Z a m b e l l i ) 等により「M a c r o m 0 1 e c u 1 e s , _6_, 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) 」で提案された方法に準拠し、 ¹³ C— N M Rスぺクトルのメチル基のシグナルにより測定されるポリプロピレン分子鎖中のペンタッド単位でのメソ分率である。これが大きくなると、立体規則性が高くなることを意味する。本発明のプロピレン単独重合体のメソペンタッド分率（mmmm) が 3 0モル％未満では、ベたつきの原因となる。 6 0モル％を超えると弾性率が高くなり好ましくない。同じくラセミベンダッド分率 ( r r r r分率）とは、ポリプロピレン分子鎖中のぺンタツド単位でのラセミ分率である。 [ r r r r / ( 1 — mmmm) ] は、上記のペンタッド単位の分率から求められ、プロピレン単独重合体の規則性分布の均一さをあらわす指標である。この値が大きくなると規則性分布が広がり、既存触媒系を用いて製造される従来のポリプロピレンのように高規則性 P Pと A P Pの混合物となり、ベたつきが増し、透明性が低下することを意味する。本発明のプロピレン単独重合体の [ r r r r / ( 1 — mmmm) ] 力《 0. 1を超えるとべたつきの原因となる。なお、 ¹³ C— N M Rスぺクトルの測定は、エイザンベリ（A. Z a m b e l l i ) 等により「M a c r o m o l e c u 1 e s , _8_, 6 8 7 ( 1 9 7 5 ) 」で提案されたピークの帰属に従い、下記の装置及び条件にて行う。

装置：日本電子（株）製 J NM - E X 4 0 0型 13C— NMR装置方法：プロ卜ン完全デカップリング法

濃度： 2 2 0 m g /ミリリットル

溶媒： 1， 2， 4 一卜リクロロベンゼンと重ベンゼンの 9 0 :

1 0 (容量比）混合溶媒温度： 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 4秒

積算： 1 0 0 0 0回

次に、本発明におけるプロピレン単独重合体に関する W 2 5の意味及び測定方法については、前記のプロピレン系重合体 [ 1 ] におけるものと同じである。本発明におけるプロピレン単独重合体の W 2 5が 2 0 %未満では、柔軟性がなくなる。

本発明のプロピレン単独重合体が、前記の要件の中で下記の

( 5 ) メソペンタツド分率（mmmm) 力 3 0〜 5 0 %であり、

( 6 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 一 mmmm) 力下記の関係を満たし、

[ r r r r / ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 0 8

力、つ、

( 7 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力 3 0〜 1 0 0質量％である

ことを満たすとさらに好ましく、

( 8 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 — mmmm) 力く下記の関係を満たし、

[ r r r r / ( l - mmmm) ] ≤ 0. 0 6

力、つ、

( 9 ) 昇温クロマ卜グラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力く 5 0〜 1 0 0質量％である

ことを満たすと特に好ましい。

( 1 0 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 — mmmm) が下記の関係を満たし、 [ r r r r Z ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 0 5

力、つ、

( 1 1 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力く 6 0〜： L 0 0質量％である

ことを満たすと最も好ましい。

また、本発明のプロピレン単独重合体としては、（ 4 ) ペンタツド分率（ r m r m) 力 2. 5モル％を超えることを要する。ペン夕ッド分率（ r m r m) が 2. 5モル％を超えるとランダム性が增し透明性がさらに向上する。さらに、メソトリアツド分率（mm) 、ラセミトリアツド分率（ r r ) 、トリアツド分率（m r ) が下記の関係を満たすものが好ましい。

(mm) ( r r ) / (m r ) ² ≤ 2. 0

この関係は、重合体のランダム性の指標を表し、 1 に近いほどランダム性が高くなり、透明で、柔軟性と弾性回復率のバランスに優れる。本発明のプロピレン単独重合体としては、上式の左辺の値が通常 2以下、好ましくは 1. 8〜 0. 5、さらに好ましくは 1. 5 〜 0. 5の範囲である。なお、トリアツド分率は前記のペンタッド分率と同様な方法で求める。

本発明のプロピレン単独重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイシヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 法により測定した分子量分布（M wZM n ) が 4以下及び/又はテ卜ラリン溶媒中 1 3 5 °C にて測定した極限粘度 [；? ] 力 0. 5〜 1 5. 0 デシリットル Z g が好ましく、 MwZM nが 3. 5以下及び Z又は [ " ] 力く 1. 0 ~ 5. 0 デシリットル Z gがさらに好ましく、 M w Z M nが 3以下及び Z又は [ ] 力 1. 0〜 3. 0デシリットル/ gが特に好ましい ₍ なかでもより好ましくは [ ] 力 1. 2〜 3. 0デシリットル Z g 特に好ましくは 1. 5〜 2. 5デシリットル Z gである。分子量分布（MwZMn) が 4を超えるとべたつきが発生したり、極限粘度〔〕力 0. 5デシリットル Z g未満では、ベたつきが発生することがある。また 1 5. 0デシリットル Z gを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。

なお、上記 M w / M nは、ゲルパーミエ一シヨンクロマ卜グラフ (G P C) 法により、下記の装置及び条件で測定したポリスチレン換算の質量平均分子量 Mw及び数平均分子量 M nより算出した値である。

G P C測定装置

カラム T O S O GMHH R- H (S) HT

検出液体クロマトグラム用 R I検出器

WAT E R S 1 5 0 C 測定条件

溶媒 1， 2， 4一トリクロ口ベンゼン

測定温度 1 4 5 °C

流速 1. 0 ミリリツ卜ル分

試料濃度 2. 2 m g ミリリットル

注入量 1 6 0マイクロリットノレ

検量線 U n i v e r s a l C a l i b r a t i o n 解析プログラム H T - G P C (V e r . 1. 0 )

さらに、本発明のプロピレン単独重合体は、上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 ΔΗが 2 0 J Zg以下であると柔軟性が優れ好ましい。 ΔΗは、軟質であるかないかを表す指標でこの値が大きくなると弾性率が高く、軟質性が低下していることを意味する。なお、 Δ Hは前記の方法により求める。さらに、本発明におけるプロピレン単独重合体は、融点（Tm) 及び結晶化温度（T c ) があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特に Tmについては 1 0 0 °C以下であることが好ましい。なお、丁111及び丁（：は、 D S C測定により求めるすなわち、示差走査型熱量計（パーキン · エルマ一社製， D S C - 7 ) を用い、試料 1 0 m gを窒素雰囲気下 2 3 0でで 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分で 0 °Cまで降温する。このときに得られた結晶化発熱カーブの最大ピークのピークトップが結晶化温度： T cであるさらに、 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られた融解吸熱力一ブの最大ピークのピークトツプが融点： T mである。

ところで、一般にプロピレンの重合時においては、プロピレンモノマーのメチレン側の炭素原子が触媒の活性点と結合し、順次同じようにプロピレンモノマ—が配位して重合していくいわゆる 1， 2 揷入の重合が通常行われるが、まれに 2， 1挿入又は 1， 3挿入すること（異常挿入とも言う）がある。本発明の単独重合体は、この 2， 1挿入又は 1 , 3揷入が少ないと好ましい。また、これらの挿入の割合が、下記の関係式（ 1 )

C (m - 2 , l ) + ( r — 2， 1 ) + ( 1 , 3 ) ) ≤ 5. 0 (%)

… ( 1 )

[式中、（ m— 2 , 1 ) は¹³ C— N M Rで測定したメソ— 2 , 1 挿入含有率（％) 、（ r — 2， 1 ) は ¹³ C— NMRで測定したラセミ — 2， 1挿入含有率（％) 、（ 1， 3 ) は ¹³ C— NMRで測定した 1， 3挿入含有率（％) を示す。〕を満足するするものが好ましく、さらに関係式（ 2 )

〔（m— 2， 1 ) + ( r - 2 , 1 ) 十（ 1， 3 ) 〕 ≤ 1. 0 (%) … ( 2 ) を満足するするものがより好ましい。特に関係式（ 3 )

〔（m - 2 , 1 ) + ( r - 2 , 1 ) + ( 1 , 3 ) ] ≤ 0. 1 (%)

… ( 3 ) を満足するするものが最も好ましい。この関係式（ 1 ) を満足しないと、予想以上に結晶性が低下し、ベたつきの原因となる場合がある o

なお、（ m— 2， 1 ) 、（ r — 2， 1 ) 及び（ 1 , 3 ) は G r a s s i らの報告（Macromolucules, 21, p . 617 ( 1988) ) 及び B u s i c o らの報告（Macromolucules, 27, p . 7538 ( 1994) ) に基づいて ¹³ C — NM Rスぺクトルのビーダの帰属を決定し、各ピークの積分強度から求めた各挿入含有率である。すなわち、（m— 2， 1 ) は、全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 7. 2 p p m付近に現れる Ρ α， 7 threo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるメソ— 2， 1挿入含有率（％) である。（ r — 2， 1 ) は、全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 5. 0 p p m付近に現れる P a， r threo に帰属するピークの積分強度の比から算出されるラセミ — 2 , 1揷入含有率（％) である。（ 1， 3 ) は、全メチン炭素領域における積分強度に対する 3 1. 0 p p m付近に現れる T ;S，ァ十に帰属するピークの積分強度の比から算出される 1， 3挿入含有率（％) である。

さらに、本発明のプロピレン単独重合体は¹³ C — NMRスぺク卜ルの測定において、 2 , 1挿入に由来する分子鎖未端（ n —ブチル基）に帰属するピークが実質的に観測されないものがより好ましい。この 2， 1挿入に由来する分子鎖末端に関しては、 J u n g 1 i n g らの報告（J . Polym . Sci . ： Part A： Polym . Chem. ， 33, P1305 ( 1995) ) に基づいて ¹³ C— N M Rスぺクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出する。なお、ァイソタクチックポリプロピレンでは、 1 8. 9 p p m付近に現れるピークが n—ブチル基の未端メチル基炭素に帰属される。また、異常挿入又は分子鎖末端測定に関する ¹³ C - NMRの測定は、前記の装置及び条件で行えばよい。

また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジェチルェ一テル抽出量が 5 質量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジェチルェ一テル抽出量の測定は、ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。抽出試料： 1〜 2 g

試料形状：パウダー状

(ペレツトイ匕したものは粉砕し、パウダー化して用いる）抽出溶媒：ジェチルエーテル

抽出時間： 1 0時間

抽出回数： 1 8 0回以上

抽出量の算出方法：以下の式により算出する。

〔ジェチルエーテルへの抽出量（ g ) Z仕込みパウダー質量（ g ) 〕

X 1 0 0

また、本発明におけるプロピレン単独重合体は、上記に加えてさらに、引張弾性率が 1 0 O M P a以下であることが好ましく、より好ましくは 7 O M P a以下である。この引張弾性率は、 6 M P a以上であることが好ましい。 6 M P a未満では、型物成形品の形状保持が難しくなる場合がある。

[ a ' ] プロピレン系共重合体

本発明のプロピレン系共重合体は、下記の（ 1 ) 〜（ 2 ) を要件とするプロピレンとエチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0の α —ォレフィンの共重合体である。（ 1 ) ¹³ C - N M R測定による立体規則性指標（ Ρ ) 力 5 5〜 9 0モル％であり、かつ

( 2 ) 昇温ク口マトグラフィ一における 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 2 0 - 1 0 0質量％である

本発明のプロピレン系共重合体が、前記の関係を満たすと、得られる成形体のベたつき成分の量と弾性率の低さと透明性のバランスが優れる。すなわち、弾性率が低く軟質性（柔軟性とも言う）に優れ、ベたつき成分が少なく表面特性（例えば、ブリードや他の製品へのべたつき成分の移行が少ない等に代表される）にも優れ、かつ透明性にも優れるという特徴がある。本発明における立体規則性指標（ P) は、前記の日本電子社製の J NM - E X 4 0 0型 NMR装置を用い、 ¹³C— NMRスぺクトルを前記の条件と同様に測定し、プロピレン連鎖のメソトリアツド（mm) 分率を測定して求めた値である。この値が大きいほど、立体規則性が高いことを意味する。本発明のプロピレン系共重合体としては、立体規則性指標（P) が

6 5〜 8 0 モル％であるとさらに好ましい。立体規則性指標（ P) が 5 5モル％未満では、弾性率が低下しすぎるため成形性が不良となる。また 9 0モル％を超えると硬質となり軟質でなくなる。また. W 2 5力 3 0〜 1 0 0質量％であるとさらに好ましく、 5 0〜

1 0 0質量％であると特に好ましい。 W 2 5が 2 0 %未満では、柔軟性がなくなる。なお、 W 2 5の意味及び測定方法は、前記と同じ

«5、ある。

さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件の他にゲルパーミエイシヨン（ G P C ) 法により測定した分子量分布（M w /M n ) が 4以下及び Z又はテトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ 7? ] 力 0. 5〜： L 5. 0デシリットル/ gが好ましく、 MwZMnが 3. 5以下及び/又は [ ] 力 1. 0〜 5. 0デシリットル/ gがさらに好ましく、 M wZM nが 3以下及び又は [ η ] が 1. 0〜 3. 0デシリットル Z gが特に好ましい。分子量分布

(MwZMn) が 4を超えると、ベたつきが発生することがある。極限粘度〔〕力《 0. 5デシリツ卜ル Z g未満では、ベたつきが発生したり、また 1 5. 0デシリットル Z gを超えると、流動性が低下するため成形性が不良となることがある。なお、上記 MwZMn の測定方法は前記と同様である。

さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件の他に、 D S C測定による融解吸熱量 ΔΗが 2 0 J Zg以下であると柔軟性が優れ好ましい。さらに、融点（Tm) 及び結晶化温度（T c ) があってもなくてもよいが、軟質性の点からないこと或いは低い値、特に T mについては 1 0 0 °C以下であることが好ましい。なお、 Δ H、 Tm及び T cの測定方法は前記と同じである。

本発明のプロピレン系共重合体は、上記の要件に加えてさらに、弾性率の指標である沸騰ジェチルエーテル抽出量が 5質量％以上であることが好ましい。なお、沸騰ジェチルエーテル抽出量の測定は、前記と同じである。

また、引張弾性率が 1 0 0 MP a以下であることが好ましく、より好ましくは 7 O MP a以下である。この引張弾性率は、 6 MP a 以上であることが好ましい。 6 MP a未満では、型物成形品の形状保持が難しくなる場合がある。

本発明におけるプロピレン系共重合体に関し、炭素数 4〜 2 0のひ一ォレフィンとしては、エチレン， 1 ーブテン， 1 —ペンテン， 4 ーメチルー 1 一ペンテン， 1 —へキセン， 1 ーォクテン， 1 ーデセン， 1 — ドデセン， 1 —テ卜ラデセン， 1 一へキサデセン， 1 一ォクタデセン， 1 一エイコセンなどが挙げられ、本発明においてはこれらのうち一種又は二種以上を用いることができる。

さらに、本発明のプロピレン系共重合体は、ランダム共重合体であるものが好ましい。また、プロピレンから得られる構造単位は

9 0モル％以上であることが好ましく、より好ましくは 9 5モル％以上である。

[プロピレン単独重合体（ a ) 及びプロピレン系共重合体（ a ' ) の製造方法]

本発明におけるプロピレン単独重合体（ a ) 及びプロピレン系共重合体（ a ' ) の製造方法としては、メタ口セン触媒と呼ばれる触媒系を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとェチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0の α —才レフィンを共重合する方法が挙げられる。メタロセン系触媒としては、特開昭 5 8 — 1 9 3 0 9号公報、特開昭 6 1 - 1 3 0 3 1 4号公報、特開平 3 - 1 6 3 0

8 8号公報、特開平 4 一 3 0 0 8 8 7号公報、特開平 4 — 2 1 1 6

9 4号公報、特表平 1 一 5 0 2 0 3 6号公報等に記載されるようなシクロペンタジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、置換ィンデニル基等を 1又は 2個配位子とする遷移金属化合物、及び該配位子が幾何学的に制御された遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られる触媒が挙げられる。

本発明においては、メタ口セン触媒のなかでも、配位子が架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物からなる場合が好ましく、なかでも、 2個の架橋基を介して架橋構造を形成している遷移金属化合物と助触媒を組み合わせて得られるメ夕ロセン触媒を用いてプロピレンを単独重合する方法又はプロピレンとエチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0の α—ォレフィンを共重合する方法がさらに好ましい。具体的に例示すれば、

( Α) —般式（ I )

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A¹ 及び A² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なっていてもよく、 Xは σ結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X, Ε ¹ ， Ε ² 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、他の Υ， Ε ¹ , Ε ² 又は Xと架橋していてもよく、 Α ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 — 0—、 — C O -、一 S 一、 - S 02 一、一 S e—、 - N R ¹ 一、 - P R ¹ ―、一 P (〇） R ¹ 一、 - B R ¹ —又は— A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なつていてもよい。 qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

で表される遷移金属化合物、及び（B) 該（B - 1 ) (A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してィォン性の錯体を形成しうる化合物、（B— 2 ) アルミノキサン及び（B— 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを単独重合させる方法、またはプロピレンとエチレン及び Z又は炭素数 4 〜 2 0の α—ォレフィンを共重合させる方法が挙げられる。

上記一般式（ I ) において、 Μは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、具体例としてはチタン，ジルコ二ゥム，ノヽフニゥム，イットリウム，バナジウム，クロム，マンガン，ニッケル，コバルト，パラジウム及びランタノイド系金属などが挙げられるが、これらの中ではォレフィン重合活性などの点からチタン，ジルコニウム及びハフニウムが好適である。 Ε ¹ 及び Ε ² はそれぞれ、置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基，置換へテロシクロペン夕ジェニル基，アミド基（― Νく），ホスフィン基（一 Ρく），炭化水素基〔> C R -， > C < 及び珪素含有基〔 > S i R -， > S i <] (但し、 Rは水素または炭素数 1〜 2 0の炭化水素基あるいはヘテロ原子含有基である）の中から選ばれた配位子を示し、 A¹ 及び A² を介して架橋構造を形成している。また、 E ¹ 及び E ² はたがいに同一でも異なっていてもよい。この E ¹ 及び E ² としては、置換シクロペン夕ジェニル基，ィンデニル基及び置換ィンデニル基が好ましい。

また、 Xは σ結合性又は結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X, Ε ¹ , Ε ² 又は Yと架橋していてもよい。 σ結合性の配位子の具体例としてはハロゲン原子，炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1 〜 2 0 のァノレコキシ基，炭素数 6 〜 2 0 のァリールォキシ基，炭素数 1〜 2 0 のアミド基，炭素数 1 〜 2 0 の珪素含有基，炭素数 1 〜 2 0 のホスフィド基，炭素数 1〜 2 0 のスルフィド基，炭素数 1〜 2 0 のスルホキシド基及び炭素数 1 〜 2 0 のァシル基などが挙げられる。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基としては、具体的にはメチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などのアルキル基や、ビニル基、プロぺニル基、シクロへキセニル基などのアルケニル基；ベンジル基、フエニルェチル基、フヱニルプロピル基などのァリールアルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフエニル基、トリメチルフヱニル基ェチルフヱニル基、プロピルフヱニル基、ビフヱニル基、ナフチル基、メチルナフチル基、アントラセニル基、フヱナントニル基などのァリール基が挙げられる。なかでもメチル基、ェチル基、プロピル基などのアルキル基ゃフヱニル基などのァリ一ル基が好ましい。炭素数 1 〜 2 0 のハロゲン化炭化水素基としては、前記炭化水素基にハロゲン原子が置換したハロゲン化炭化水素基が挙げられる。なかでもトリフルォ口メチル基、トリクロロメチル基などハ口ゲン化アルキル基が好ましい。炭素数 1 〜 2 0 のアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキン基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、フユニルメトキシ基、フヱニルエトキシ基等が挙げられる。炭素数 6〜 2 0 のァリールォキシ基としては、フヱノキシ基、メチルフヱノキシ基、ジメチルフヱノキシ基等が挙げられる。炭素数 1 - 2 0 のアミド基としては、ジメチルアミド基、ジェチルアミド基- ジプロピルアミド基、ジブチルアミド基、ジシクロへキシルアミド基、メチルェチルアミド基等のアルキルアミド基や、ジビニルアミド基、ジプロぺニルアミド基、ジシクロへキセニルアミド基などのアルケニルアミド基；ジベンジルアミド基、フエニルェチルアミド基、フエニルプロピルアミド基などのァリールアルキルアミド基；ジフエ二ルアミド基、ジナフチルアミド基などのァリールアミド基が挙げられる。炭素数 1 〜 2 0 の珪素含有基としては、メチルシリル基、フヱニルシリル基などのモノ炭化水素置換シリル基；ジメチルシリル基、ジフヱニルシリル基などのジ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリル基、卜リエチルシリル基、トリプロピルシリル基トリシクロへキシルシリル基、トリフヱニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフヱ二ルシリル基、トリトリルシリル基. トリナフチルシリル基などの卜リ炭化水素置換シリル基；トリメチルシリルェ一テル基などの炭化水素置換シリルエーテル基；トリメチルシリルメチル基、フヱニルジメチルシリルェチル基などの珪素置換アルキル基；トリメチルシリルフユニル基などの珪素置換ァリール基などが挙げられる。なかでも珪素置換アルキル基が好ましく . 特に卜リメチルシリノレメチル基、フエ二ルジメチルシリルェチル基などが好ましい。炭素数 1 〜 2 0 のスルフィド基としては、メチルスルフィド基、ェチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチノレスノレフィド基、へキシノレスノレフィド基、シクロへキシノレスルフィド基、ォクチルスルフィド基などのアルキルスルフィド基や、ビニルスルフィド基、プロべニルスルフィド基、シクロへキセニルスルフィド基などのァルケニルスルフィド基；ベンジルスルフィド基、フエ二ルェチルスルフィド基、フヱニルプロピルスルフィド基などのァリールアルキルスルフィド基；フヱニルスルフィド基、トリノレスルフィド基、ジメチルフヱニルスルフィド基、トリメチルフエ二ノレスルフィド基、ェチルフヱニルスルフィド基、プロピルフエニルスルフィド基、ビフヱニルスルフィド基、ナフチルスルフィド基、メチルナフチルスルフィド基、アン卜ラセニルスルフィド基、フエナントニルスルフィド基などのァリ一ルスルフィド基が挙げられる, 炭素数 1 ~ 2 0 のスルホキシド基としては、メチルスルホキシド基ェチルスルホキシド基、プロピルスルホキシド基、ブチルスルホキシド基、へキシルスルホキシド基、シクロへキシルスルホキシド基ォクチルスルホキシド基などのアルキルスルホキシド基や、ビニルスルホキシド基、プロべニルスルホキシド基、シクロへキセニルスルホキシド基などのアルケニルスルホキシド基；ベンジルスルホキシド基、フヱニルェチルスルホキシド基、フヱニルプロピルスルホキシド基などのァリールアルキルスルホキシド基；フエニルスルホキシド基、卜リルスルホキシド基、ジメチルフヱニルスルホキシド基、トリメチノレフヱニルスルホキシド基、ェチルフエニルスルホキシド基、プロピルフヱニルスルホキシド基、ビフヱニルスルホキシド基、ナフチルスルホキシド基、メチルナフチルスルホキシド基、アントラセニルスルホキシド基、フエナントニルスルホキシド基などのァリ一ルスルホキシド基が挙げられる。炭素数 1〜 2 0 のァシル基としては、ホルミル基、ァセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、バレリル基、パルミトイル基、テアロイル基、ォレオイル基等のアルキルァシル基、ベンゾィル基、トルオイル基、サリチロイノレ基、シンナモイル基、ナフトイル基、フタロイル基等のァリールァシル基、シユウ酸、マロン酸、コハク酸等のジカルボン酸からそれぞれ誘導されるォキサリル基、マロニル基、スクシ二ル基等が挙げられる。 7Γ結合性の配位子の具体例としては、炭素数 4 ~ 2 0の共役ジェン結合を有する化合物、炭素数 5〜 2 G の非共役ジェン結合を有する化合物などが挙げられる。炭素数 4〜 2 0 の共役ジェン結合を有する化合物としては、 1， 3 —ブタジエン、イソプレン、クロロブレン、 1， 3 —へブタジエン、 1， 3 —へキサジェン、 1， 3 , 5 —へキサトリェン、 1， 3， 6 —ヘプタトリエン、ジフヱ二ルブタジェン等が挙げられる。炭素数 5〜 2 0 の非共役ジェン結合を有する化合物としては、 1， 4 —ペン夕ジェン、 1 , 5 —へキサジェン等が挙げられる。 Xに 7Γ結合性の配位子を導入すると活性が高くなるという特徴がある。

Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Yや E ¹ ， E ² 又は Xと架橋していてもよい。該 Yのルイス塩基の具体例としては、アミン類，エーテル類 _: ホスフィン類，チォエーテル類などを挙げることができる。

次に、 A ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であつて、炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 - 0 -、一 C O—、 — S -、 - S 02 一、一 S e -、 - N R ¹ 一、 - P R ¹ ―、一 P (〇） R ¹ ―、 - B R ¹ —又は— A 1 R ¹ —を示し R ¹ は水素原子、ハロゲン原子又は炭素数 1 〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。このような架橋基としては、例えば一般式

( Bは周期律表第 1 4族元素であり、例えば炭素，珪素，ゲルマ二ゥム，スズが挙げられる。 R ^{2 1}及び R ^{2 2}はそれぞれ水素原子又は炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基で、それらはたがいに同一でも異なっていてもよく、またたがいに結合して環構造を形成していてもよい。 e は 1〜 4 の整数を示す。）

で表されるものが挙げられ、その具体例としては、メチレン基，ェチレン基，ェチリデン基，プロピリデン基，イソプロピリデン基，シクロへキシリデン基， 1， 2 —シクロへキシレン基，ビニリデン基（ C H ₂ = C = ) ，ジメチルシリレン基，ジフヱ二ルシリレン基, メチルフエ二ルシリレン基，ジメチルゲルミレン基，ジメチルス夕二レン基，テトラメチルジシリレン基，ジフヱニルジシリレン基などを挙げることができる。これらの中で、エチレン基，イソプロピリデン基及びジメチルシリレン基が好適である。 qは 1 ~ 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 r は 0〜 3の整数を示す。

この一般式（ I ) で表される遷移金属化合物において、 E ¹ 及び E ² が置換シクロペンタジェニル基，インデニル基又は置換インデニル基である場合、 A ¹ 及び A ² の架橋基の結合は、（ 1， 2 ' ) ( 2 , 1 ' ) 二重架橋型が好ましい。このような一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の中では、一般式（II)

で表される二重架橋型ビスシクロペン夕ジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物が好ましい。

上記一般式（II) において、 M， X， Y， A ¹ , A ² , Q及び r は上記一般式（ I ) と同じである。 R² 〜R⁷ はそれぞれ水素原子: ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すがその少なくとも一つは水素原子でないことが必要であり、好ましくは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基である。また R ² 〜R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。なかでも、 R⁴ と R ⁵ は環を形成していること及び R⁵ と R⁷ は環を形成していることが好ましい。 R² 及び R³ としては、酸素、ハロゲン、珪素等のヘテロ原子を含有する基が重合活性が高くなり好ましい。一般式

( I ) で表される遷移金属化合物としては一般式（II) で表される遷移金属化合物が好ましく、一般式（II) で表される遷移金属化合物のうち R² 〜R⁷ がへテロ原子含有基であるものが好ましい。最も好ましくは一般式（III)で表される遷移金属化合物である。

この二重架橋型ビスシク口ペン夕ジェニル誘導体を配位子とする遷移金属化合物は、配位子が（ 1 , 2 ' ) ( 2， 1 ' ) 二重架橋型が好ましい。

一般式（ I ) で表される遷移金属化合物の具体例としては、（ 1， 2，一エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2，一メチレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一イソプロピリデン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン） — ビス（ィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' 一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス ( 4， 5 —ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（ 4 —イソプロピルィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' —エチレン） — ビス（ 5， 6 — ジメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1， 2，一エチレン）（ 2， 1 ，一エチレン）一ビス（ 4 , 7 — ジイソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（ 4 ーフヱニルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2， —ェチレン）（ 2， 1 ，一エチレン） — ビス（ 3 — メチル— 4 一イソプ口ピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' —ェチレン）（ 2 , 1 ' 一エチレン）一ビス（ 5， 6 —ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ，一ィソプロピリデン） — ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド， ( 1， 2 ，一メチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一メチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ージメチルシリレン）ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 — n — プチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン ) ( 2 , 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 3 — トリメチルシリノレメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ， — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 3 — フエ二ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，ージメチルシリレン）（ 2 , 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 4， 5 —ベンゾィンデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）

( 2， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 4 —イソプロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）

( 2， 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 5， 6 — ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）

( 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 4， 7 — ジ一 i 一プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ，一ジメチルシリレン）ビス（ 4 — フエ二ルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）

( 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —メチル一 4— i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）ビス（ 5， 6 —べンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ， — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（インデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ，一イソプロピリデン）一ビス（ 3 — n — ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプ口ピリデン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン） — ビス（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2 ,

1 ' —イソプロピリデン）一ビス（ 3 — フヱニルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，ージメチルシリレン）（ 2， 1 ，ーメチレン）一ビス（ 3 — i 一プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）

( 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（ 3 — n — ブチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，ーメチレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジフエ二ルシリレン）（ 2， 1， - メチレン）一ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジフエ二ルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）一ビス（ 3 — メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジフエ二ルシリレン）（ 2， 1 ， —メチレン）一ビス（ 3 — i —プロピルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ， — ジフヱニルシリレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）一ビス（ 3 — n — ブチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジフエ二ルシリレン）

( 2 , 1 ' — メチレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ，ージフヱニルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）

( 2， 1，一ジメチルシリレン）（ 3 —メチルシクロペン夕ジェニノレ）（ 3 ，一メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ，一イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' — メチルシクロべンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ，一エチレン）（ 3 —メチルシクロペンタジェ二ル）（ 3 ，ーメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' ーメチレン）（ 3 — メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチルシクロペンタジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチノレシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一メチレン）（ 2， 1 ' —メチレン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）

( 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —イソプロピリデン）（ 2 , 1 ' 一イソプロピリデン）（ 3 —メチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，ーメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 2 ， — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ，ージメチルシリレン）（ 3， 4 — ジメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3，， 4，ージメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 , 4 ージメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 4 ' — ジメチルシク口ペン夕ジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —エチレン）（ 3， 4 — ジメチルシクロべンタジェニル）（ 3，， 4 ' — ジメチルシクロペン夕ジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ，一エチレン）（ 2， 1 ' —メチレン）（ 3， 4 — ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ， 4 ' - ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' 一エチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3， 4 — ジメチルシクロペンタジェニル）（ 3，， 4 ，ージメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2 , 1 ，ーメチレン）（ 3， 4 — ジメチルシクロペン夕ジェニル）

( 3 ' , 4 ' — ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 2 ' — メチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）

( 3， 4 ージメチルシクロペンタジェニル）（ 3，， 4 ' 一ジメチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' — イソプロピリデン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3， 4 — ジメチルシクロペン夕ジェニル）（ 3，， 4 ，一ジメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3，一メチル一 5，一ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）（ 3 — メチル一 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，ーメチルー 5，一ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5 —イソプ口ビルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' — メチルー 5 ' —イソプロピルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）（ 3 —メチル一 5 — n — ブチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ，一メチノレ一 5，一 n — ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）（ 3 — メチル一 5 — フヱニルシクロペンジェニル）（ 3，一メチル— 5 ' — フヱニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 — メチル— 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3 ，ーメチルー 5，ーェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 3 — メチルー 5 — i — プロビルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ， —メチル — 5，一 i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 3 —メチルー 5 — n — プチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ^: 一メチル一 5，一 n — ブチノレシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプ口ピリデン）（ 3 — メチルー 5 — フヱニルシクロペンタジェニル）

( 3，一メチル— 5 ，ーフヱニルシクロペンジェニル）ジルコニゥムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ，ーェチレン）（ 3 —メチルー 5 —ェチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' — メチルー 5 ' —ェチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一エチレン）

( 3 —メチル一 5 — i —プロビルシクロペンタジェニル）（ 3 ' ― メチル一 5 ' — i —プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーェチレン）（ 3 — メチル— 5 — n — ブチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' — メチルー 5 ' — n — ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ーェチレン）（ 3 —メチル一 5 — フエニルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' - メチル一 5 ' — フヱニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク口リド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一メチレン）

( 3 —メチルー 5 —ェチルシクロペン夕ジェニル）（ 3 ' —メチル一 5，ーェチルシクロペンジェニル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一メチレン）（ 3 —メチル— 5 — i 一プロビルシクロペンタジェニル）（ 3，ーメチル— 5 ' — i 一プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）（ 3 ーメチノレー 5 — n— ブチルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチル — 5，一 n— ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）（ 3 ーメチルー 5 — フエニルシクロペンタジェニル）（ 3 ' —メチルー 5，一フヱニルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2，一エチレン）（ 2， 1，ーメチレン）（ 3 —メチルー 5 一 i —プロビルシクロペンタジェニル）（ 3，一メチルー 5，一 i 一プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1 ， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' 一イソプロピリデン）（ 3 — メチル — 5 — i 一プロビルシクロペンタジェニル）（ 3， —メチルー 5 ' — i 一プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，

( 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ' — メチレン）（ 3 —メチルー 5 一 i —プロビルシクロペン夕ジェニル）（ 3，一メチル一 5，一 i 一プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド，（ 1， 2 ' —メチレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）（ 3 — メチル一 5 — i — プロビルシクロペンタジェニル）（ 3， —メチルー 5，一 i 一プロビルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドなど及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができる。もちろんこれらに限定されるものではない。また、他の族又はランタノィド系列の金属元素の類似化合物であつてもよい。

上記一般式（II) で表される遷移金属化合物の中では、一般式

(III)

M X _Q Y _R で表される遷移金属化合物が好ましい。

上記一般式（III)において、 M， X, Y， A ¹ , A ² , Q及び r は上記一般式（ I ) と同じである。 R ⁸ 及び R ⁹ の少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示し、 R ^{1 D} 〜R ¹⁷は水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、又は酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示す。ハロゲン原子としては、塩素原子、フッ素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる, 珪素含有基としては、炭素数 1〜 2 0の珪素含有基が挙げられ、具体的には、卜リメチルシリル基、トリメチルシリルメチル基、トリフヱニルシリル基等が挙げられる。ヘテロ原子含有基としては、炭素数 1〜 2 0のへテロ原子含有基が挙げられ、具体的には、ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフエニルァミノ基などの窒素含有基や、フヱニルスルフィド基、メチルスルフィド基等の硫黄含有基；ジメチルホスフイノ基、ジフヱニルホスフイノ基などの燐含有基；メトキシ基、エトキシ基、フヱノキシ基などの酸素含有基などが挙げられる。炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基としては、具体的には. メチル基、ェチル基、プロピル基、ブチル基、へキシル基、シクロへキシル基、ォクチル基などのアルキル基や、フエニル基、ナフチル基などのァリール基；ベンジル基、フエニルェチル基、フヱニルプロピル基などのァリールアルキル基；トリル基、キシリル基などのアルキルァリ一ル基などが挙げられる。

上記一般式（III)で表される遷移金属化合物の具体例としては、 ( 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）ビス（ 3 —エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，ージメチルシリレン）ビス（ 3 —エトキシェチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' ージメチルシリレン）ビス（ 3 —メトキシメチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' ージメチルシリレン）ビス（ 3 —メトキシェチルインデニル）ジルコニウムジク口リド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —イソプロピリデン）ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ィソプロピリデン）ビス（ 3 — トリメチルシリルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一メチレン）ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロリド、（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' - メチレン）ビス（ 3— トリメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（ 1 , 2 ' —ジフエ二ルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）ビス（ 3 — トリメチルシリノレメチルインデニル）ジルコニゥムジクロリド、（ 1， 2，ージフエ二ルシリレン）（ 2， 1 ' —メチレン）ビス（ 3— 卜リメチルシリルインデニル）ジルコニウムジクロリド等、及びこれらの化合物におけるジルコニウムをチタン又はハフニウムに置換したものを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

次に、（B) 成分のうちの（B— 1 ) 成分としては、上記（A) 成分の遷移金属化合物と反応して、イオン性の錯体を形成しうる化合物であれば、いずれのものでも使用できるが、次の一般式（IV) (V)

( 〔い - R ³。〕 ^{k +} ) _a ( 〕 - ） _b · · · (IV)

( 〔い〕 ^k+) _a ( 〔Z〕 - ） _b · · · (V)

(ただし、 L ² は M ² 、 R ³¹ R ³² M ³ 、 R ³³ a C又は R ³⁴ M ³ である。）

〔 (IV) , (V) 式中、 L ¹ はルイス塩基、〔Ζ〕一は、非配位性ァニオン〔 Ζ ¹ 〕 ― 及び〔 Ζ ² 〕 ― 、ここで〔 Ζ ¹ 〕 ― は複数の基が元素に結合したァニオンすなわち（M¹ G ¹ G ² · · · G^f 〕一

(ここで、 M ¹ は周期律表第 5〜 1 5族元素、好ましくは周期律表第 1 3〜 1 5族元素を示す。 G ¹ 〜G ^f はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基，炭素数 2〜 4 0のジアルキルアミノ基，炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基，炭素数 6〜 2 0の了リ一ル基，炭素数 6〜 2 0のァリールォキシ基，炭素数 7〜 4 0 のアルキルァリ一ル基，炭素数 7〜 4 0のァリールアルキル基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン置換炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のァシルォキシ基，有機メタロイド基、又は炭素数 2〜 2 0のへテロ原子含有炭化水素基を示す。 G ¹ 〜G ' のうち 2つ以上が環を形成していてもよい。は〔（中心金属 Ml の原子価） + 1〕の整数を示す。）、〔 Z ² 〕 — は、酸解離定数の逆数の対数（ p K a ) がー 1 0以下のブレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基、あるいは一般的に超強酸と定義される酸の共役塩基を示す。また、ルイス塩基が配位していてもよい。また、 R ³。は水素原子，炭素数 1〜 2 0のアルキル基，炭素数 6〜 2 0のァリ一ル基，アルキルァリ一ル基又はァリールアルキル基を示し、 R ^{3 1}及び R ³²はそれぞれシクロペンタジェニル基，置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基又はフルォレニル基、 R³³は炭素数 1 ~ 2 0のアルキル基，ァリール基，アルキルァリール基又はァリールアルキル基を示す。 R³ はテトラフエ二ルポルフィリン，フタ口シァニン等の大環状配位子を示す。 kは〔L ' — R³°〕，〔L ² 〕のイオン価数で 1〜 3の整数、 aは 1以上の整数、 b = ( k a ) である。 M² は、周期律表第 1〜 3、 1 1〜 1 3、 1 7族元素を含むものであり、 M³ は、周期律表第 7〜 1 2族元素を示す。〕で表されるものを好適に使用することができる。

ここで、 L ¹ の具体例としては、アンモニア，メチルァミン，ァ二リン，ジメチルァミン，ジェチルァミン， N—メチルァニリン，ジフエニルァミン， N， N—ジメチルァニリン，トリメチルァミン, 卜リエチルァミン，トリ — n—プチルァミン，メチルジフエニルァミン，ピリジン， p—ブロモ一 N , N—ジメチルァニリン， ρ—二トロー N， N _ ジメチルァニリンなどのアミン類、トリェチルホスフィン，卜リフエニルホスフィン，ジフエニルホスフィンなどのホスフィン類、テ卜ラヒドロチォフェンなどのチォエーテル類、安息香酸ェチルなどのエステル類、ァセトニトリル，ベンゾニトリルなどの二トリル類などを挙げることができる。

R³。の具体例としては水素，メチル基，ェチル基，ベンジル基，トリチル基などを挙げることができ、 R³¹, R³²の具体例としてはシクロペンタジェニル基，メチルシクロペンタジェニル基，ェチルシクロペンタジェニル基，ペンタメチルシクロペンタジェニル基などを挙げることができる。 R³³の具体例としては、フヱニル基， p 一トリル基， P —メ卜キシフヱニル基などを挙げることができ、 R³⁴の具体例としてはテトラフエ二ルポルフィン，フタロシアニンァリル，メタリルなどを挙げることができる。また、 M ² の具体例としては、 L i， N a , K， A g , C u， B r， I， I ₃ などを挙げることができ、 M³ の具体例としては、 Mn F e , C o, N i Z nなどを挙げることができる。

また、〔Z ¹ 〕 — 、すなわち [M¹ G ¹ G² • · G ^f 〕において、 M ¹ の具体例としては B， A 1 , Si , P A s , S bなど、好ましくは B及び A 1が挙げられる。また、 G ， G ² ― G ^f の具体例としては、ジアルキルアミノ基としてジメチルァミノ基，ジェチルアミノ基など、アルコキシ基若しくはァリールォキシ基としてメトキシ基，ェ卜キシ基， n—ブトキシ基，フエノキシ基など、炭化水素基としてメチル基，ェチル基， n—プロピル基，イソプロピル基， n—ブチル基，イソブチル基， n—ォクチル基， n—エイコシル基，フヱニル基， ρ— トリル基，ベンジル基， 4 一 t 一ブチルフエニル基， 3 , 5 — ジメチルフヱニル基など、ノヽロゲン原子としてフッ素，塩素，臭素，ヨウ素，ヘテロ原子含有炭化水素基として P —フルオロフェニル基， 3， 5—ジフルオロフヱニル基，ペン夕クロ口フエニル基， 3 , 4， 5— トリフルオロフェニル基，ペン夕フルオロフヱニル基， 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フエ二ル基，ビス（卜リメチルシリル）メチル基など、有機メ夕ロイド基としてペンタメチルアンチモン基、トリメチルシリル基，卜リメチルゲルミル基，ジフエニルアルシン基，ジシクロへキシルアンチモン基，ジフエニル硼素などが挙げられる。

また、非配位性のァニオンすなわち p K aが— 1 0以下のプレンステツド酸単独又はブレンステツド酸及びルイス酸の組合わせの共役塩基〔 Z ² 〕 _ の具体例としてはトリフルォロメタンスルホン酸ァニオン（ C F ₃ S 03 ) ― ，ビス（トリフルォロメタンスルホ二ル）メチルァニオン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）ベンジルァ二オン，ビス（トリフルォロメタンスルホニル）アミド，過塩素酸ァニオン（ C 1 0₄ ) ― ，トリフルォロ酢酸ァニォン（ C F ₃ C 02 ) ― , へキサフルォロアンチモンァニオン（ S b F ₆ ) 一，フルォロスルホン酸ァニオン（ F S 0₃ ) ― ，クロロスルホン酸ァ二オン（ C 1 S 03 ) ― ，フルォロスルホン酸ァニオン 5 —フッ化アンチモン（ F S 0₃ / S b F ₅ ) ― ，フルォロスルホン酸ァニオン Z 5 —フッ化砒素（ F S 0₃ / A s F ₅ ) ― ，トリフルォロメタンスルホン酸 Z 5 —フッ化アンチモン（ C F ₃ S 03 Z S b F ₅ ) - などを挙げることができる。

このような前記（A) 成分の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成するィォン性化合物、すなわち（ B - 1 ) 成分化合物の具体例としては、テトラフヱニル硼酸卜リエチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸卜リー n—プチルアンモニゥム，テトラフエ二ル硼酸トリメチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸テ卜ラエチルアンモニゥム，テトラフェニル硼酸メチル（トリー n—ブチル）ァンモニゥム，テトラフェニル硼酸べンジル（トリ — n—プチル）了ンモニゥム，テトラフヱニル硼酸ジメチルジフエ二ルアンモニゥムテトラフェニル硼酸トリフエニル（メチル）アンモニゥム，テトラフェニル硼酸トリメチルァニリニゥム，テトラフェニル硼酸メチルピリジニゥム，テトラフヱ二ル硼酸べンジルピリジニゥム，テトラフエ二ル硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム），テ卜ラキス（ぺンタフルオロフヱニル）硼酸トリェチルアンモニゥム，テ卜ラキス

(ペン夕フルオロフヱニル）硼酸卜リ — n —ブチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸トリフヱニルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸テトラー n —ブチルアンモニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テトラェチルアンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸べンジル（トリー n —プチル）アンモニゥム，テトラキス（ぺンタフルオロフェニル）硼酸メチルジフエ二ルアンモニゥム，テ卜ラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸トリフヱニル（メチル）ァンモニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸メチルァ二リニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリメチルァ二リニゥム，テ卜ラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸メチルピリジニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）硼酸べンジルピリジニゥム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸メチル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス（ペンタフルォロフエニル）硼酸べンジル（ 2 —シァノピリジニゥム），テトラキス

(ペン夕フルオロフェニル）硼酸メチル（ 4 一シァノピリジニゥム），テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸トリフヱニルホスホニゥム，テトラキス〔ビス（ 3， 5 —ジトリフルォロメチル）フエニル〕硼酸ジメチルァニリニゥム，テトラフヱニル硼酸フエ口セニゥム，テトラフヱニル硼酸銀，テトラフヱニル硼酸トリチル，テトラフヱニル硼酸テトラフヱ二ルポルフィリンマンガン，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸フエロセニゥム，テトラキス

(ペン夕フルオロフヱニル）硼酸（ 1， 1 ' —ジメチルフエロセニゥム），テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸デカメチルフエロセニゥム，テトラキス（ペン夕フルオロフェニル）硼酸銀、テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸トリチル，テトラキス (ペン夕フルオロフヱニル）硼酸リチウム，テトラキス（ペンタフルオロフヱニル）硼酸ナトリウム，テトラキス（ペンタフルオロフェニル）硼酸テオラフェニルポルフィリンマンガン，テトラフルォ口硼酸銀，へキサフルォロ燐酸銀，へキサフルォロ砒素酸銀，過塩素酸銀，トリフルォロ酢酸銀，トリフルォロメタンスルホン酸銀などを挙げることができる。

( B— 1 ) は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

—方、（ B— 2 ) 成分のアルミノキサンとしては、一般式（VI) p 1 - 0 — A 1 - 0 A Ι,Ζ · · · ( VI) p I w \ p

R ^{2 3}

(式中、 R ^{2 3}は炭素数 1〜 2 0、好ましくは 1〜 1 2のアルキル基，アルケニル基，ァリール基，ァリールアルキル基などの炭化水素基あるいはハロゲン原子を示し、 wは平均重合度を示し、通常 2〜

5 0、好ましくは 2〜 4 0 の整数である。なお、各 R ^{2 3}は同じでも異なつていてもよい。）

で示される鎖状アルミノキサン、及び一般式（VII)

(式中、 R ^{2 3}及び wは前記一般式（VI) におけるものと同じである。）

で示される環状アルミノキサンを挙げることができる。

前記アルミノキサンの製造法としては、アルキルアルミニウムと水などの縮合剤とを接触させる方法が挙げられるが、その手段については特に限定はなく、公知の方法に準じて反応させればよい。例えば、 ①有機アルミニウム化合物を有機溶剤に溶解しておき、これを水と接触させる方法、 ②重合時に当初有機アルミニゥム化合物を加えておき、後に水を添加する方法、 ③金属塩などに含有されている結晶水、無機物や有機物への吸着水を有機アルミニゥム化合物と反応させる方法、 ④テトラアルキルジアルミノキサンにトリアルキルアルミニウムを反応させ、さらに水を反応させる方法などがある , なお、アルミノキサンとしては、トルエン不溶性のものであってもよい。

これらのアルミノキサンは一種用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。

( B - 3 ) 成分のルイス酸については特に制限はなく、有機化合物でも固体状無機化合物でもよい。有機化合物としては、硼素化合物やアルミ二ゥム化合物などが、無機化合物としてはマグネシウム化合物，アルミニゥム化合物などが効率的に活性点を形成できる点から好ましく用いられる。該アルミ二ゥム化合物としては例えばビス（ 2， 6 —ジ— t 一プチルー 4 ーメチルフエノキシ）アルミニゥムメチル，（ 1 , 1 ービ— 2 —ナフトキシ）アルミニウムメチルなどが、マグネシウム化合物としては例えば塩化マグネシウム，ジェトキシマグネシゥムなどが、アルミ二ゥム化合物としては酸化アルミ二ゥム，塩化アルミニゥムなどが、硼素化合物としては例えば卜リフヱニル硼素，トリス（ペンタフルオロフヱニル）硼素，トリス〔 3 , 5 — ビス（トリフルォロメチル）フヱニル〕硼素，トリス〔（ 4 —フルォロメチル）フヱニル〕硼素，トリメチル硼素，トリェチル硼素，トリ — n —ブチル硼素，トリス（フルォロメチル）硼素，トリス（ペンタフルォロェチル）硼素，トリス（ノナフルォロプチル）硼素，トリス（ 2， 4， 6 — トリフルォ口フェニル）硼素，トリス（ 3， 5 —ジフルォロ）硼素，トリス〔 3， 5 — ビス（トリフルォロメチル）フヱニル〕硼素，ビス（ペンタフルオロフヱニル）フルォロ硼素，ジフエニルフルォロ硼素，ビス（ペン夕フルオロフェニル）クロ口硼素，ジメチルフルォロ硼素，ジェチルフルォロ硼素，ジ— n —ブチルフルォロ硼素，ペンタフルオロフヱ二ルジフルォロ硼素，フヱニルジフルォロ硼素，ペンタフルオロフヱニルジクロ口硼素，メチルジフルォロ硼素，ェチルジフルォロ硼素， n — プチルジフルォロ硼素などが挙げられる。

これらのルイス酸は一種用いてもよく、また二種以上を組み合わせて用いてもよい。

前記（A ) 触媒成分と（ B — 3 ) 触媒成分との使用割合は、モル比で、好ましくは 1 0 ： 1〜 1 ： 2 0 0 0、より好ましくは 5 ： 1 〜 1 ： 1 0 0 0、さらに好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 5 0 0の範囲が望ましく、この範囲を逸脱する場合は単位重量ポリマーあたりの触媒コス卜が高くなり、実用的でない。また、触媒成分（ B ) としては (B— 1 ) ，（B— 2 ) ，（B— 3 ) などを単独または二種以上組み合わせて用いることもできる。

( A) 触媒成分と（B) 触媒成分との使用割合は、（B) 触媒成分として（B— 1 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは

1 0 ： 1 ~ 1 ： 1 0 0、より好ましくは 2 ： 1〜 1 ： 1 0の範囲が望ましく、上記範囲を逸脱する場合は、単位質量ポリマ一あたりの触媒コス卜が高くなり、実用的でない。また（B— 2 ) 化合物を用いた場合には、モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 (！〜 1 ： 1 0 0 0 0の範囲が望ましい。この範囲を逸脱する場合は単位質量ポリマーあたりの触媒コストが高くなり、実用的でない。また、触媒成分（B) としては（B— 1 ) ， ( B - 2 ) ， ( B - 3 ) を単独または二種以上組み合わせて用いともさる。

本発明の製造方法における重合用触媒は、上記（A) 成分及び ( B ) 成分に加えて（C) 成分として有機アルミニウム化合物を用いることができる。

ここで、（C) 成分の有機アルミニウム化合物としては、一般式 (VIII)

R ^{3 6} v A 1 J 3 - ν · · · (VIII)

〔式中、 R ³⁶は炭素数 1〜 1 0のアルキル基、 Jは水素原子、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 2 0のァリール基又はハロゲン原子を示し、 Vは 1〜 3の整数である〕

で示される化合物が用いられる。

前記一般式（VIII) で示される化合物の具体例としては、卜リメチルアルミニウム，トリェチルアルミニウム，トリイソプロピルァノレミニゥム，トリイソブチルアルミニウム，ジメチルアルミニウムクロリド，ジェチルアルミニウムクロリド，メチルアルミニウムジクロリド，ェチルアルミニウムジクロリド，ジメチルアルミニウムフルオリド，ジイソブチルアルミニウムヒドリド，ジェチルアルミ二ゥムヒドリド，ェチルアルミニウムセスキクロリド等が挙げられる。

これらの有機アルミニゥム化合物は一種用いてもよく、二種以上を組合せて用いてもよい。

本発明の製造方法においては、上述した（A) 成分、（ B ) 成分及び（ C ) 成分を用いて予備接触を行なう事もできる。本発明においては、（A) 成分として（Α' ) 成分や（Α" ) 成分を用いること好ましい。予備接触は、（Α) 成分に、例えば、（ Β ) 成分を接触させる事により行なう事ができるが、その方法に特に制限はなく公知の方法を用いることができる。これら予備接触により触媒活性の向上や、助触媒である（ Β ) 使用割合の低減など、触媒コストの低減に効果的である。また、さらに、（Α) 成分と（ Β — 2 ) 成分を接触させる事により、上記効果と伴に、分子量向上効果も見られる。また、予備接触温度は、通常— 2 0 °C〜 2 0 0 °C、好ましくは一 1 0 。C〜 1 5 0 °C、より好ましくは、 0 °C〜 8 0 °Cである。予備接触においては、溶媒として不活性炭化水素、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、などを用いる事ができる。これらの中で特に好ましいものは、脂肪族炭化水素である。

前記（A) 触媒成分と（ C ) 触媒成分との使用割合は、モル比で好ましくは 1 ： 1〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 2 0 0 0、さらに好ましくは 1 ： 1 0ないし 1 ： 1 0 0 0の範囲が望ましい。該（ C ) 触媒成分を用いることにより、遷移金属当たりの重合活性を向上させることができるが、あまり多いと有機アルミニゥム化合物が無駄になるとともに、重合体中に多量に残存し、好ましくない。

本発明においては、触媒成分の少なくとも一種を適当な担体に担持して用いることができる。該担体の種類については特に制限はなく、無機酸化物担体、それ以外の無機担体及び有機担体のいずれも用いることができるが、特に無機酸化物担体あるいはそれ以外の無機担体が好ましい。

無機酸化物担体としては、具体的には、 S i 0₂ ， A 1 2 03 ， M g 0 , Z r 02 , T i O 2 , F e ₂ 0₃ ， B ₂ 0₃ , C a 0 , Z n O， B a 0 , T h 0₂ やこれらの混合物、例えばシリカアルミナ，ゼォライト，フェライト，グラスファイバーなどが挙げられる , これらの中では、特に S i 0₂ , A 1 2 03 が好ましい。なお、上記無機酸化物担体は、少量の炭酸塩，硝酸塩，硫酸塩などを含有してもよい。

一方、上記以外の担体として、 M g C l ₂ ， Mg (O C ₂ H ₅)₂ などで代表される一般式 M g R ³⁷ _x X ¹ _y で表されるマグネシウム化合物やその錯塩などを挙げることができる。ここで、 R³⁷は炭素数 1〜 2 0のアルキル基、炭素数 1〜 2 0のアルコキシ基又は炭素数 6〜 2 0のァリール基、 X ¹ はノ、口ゲン原子又は炭素数 1〜 2 0 のアルキル基を示し、 Xは 0〜 2、 yは 0〜 2でり、かつ x + y = 2である。各 R³⁷及び各 X ¹ はそれぞれ同一でもよく、また異なつてもいてもよい。

また、有機担体としては、ポリスチレン，スチレンージビニルべンゼン共重合体，ポリエチレン，ポリプロピレン，置換ポリスチレン，ポリアリレートなどの重合体やスターチ，カーボンなどを挙げることができる。本発明において用いられる担体としては、 Mg C l ₂ ， M g C 1 ( O C 2 H ₅ ) , M g ( 0 C 2 H 5 ) 2 ， S i 0₂ , A 1 ₂ 0₃ などが好ましい。また担体の性状は、その種類及び製法により異なる力平均粒径は通常 1 ~ 3 0 0 / m、好ましくは 1 0〜 2 0 0 // m、より好ましくは 2 0 ~ 1 0 0 / mである。

粒径が小さいと重合体中の微粉が増大し、粒径が大きいと重合体中の粗大粒子が増大し嵩密度の低下ゃホッパーの詰まりの原因になる。また、担体の比表面積は、通常 l〜 1 0 0 0 m² /g、好ましくは 5 0〜 5 0 0 m² Z g、細孔容積は通常 0. 1〜 5 c m ³ / g、好ましくは 0. 3〜 3 c m³ Z gである。

比表面積又は細孔容積のいずれかが上記範囲を逸脱すると、触媒活性が低下することがある。なお、比表面積及び細孔容積は、例えば B E T法に従って吸着された窒素ガスの体積から求めることができる（ジャーナル ' ォブ · ジ · アメリカン · ケミカル · ソサイエティ，第 6 0巻，第 3 0 9ページ（ 1 9 8 3年）参照）。

さらに、上記担体が無機酸化物の場合は、通常 1 5 Q〜 1 0 0 0 °C、好ましくは 2 0 0 - 8 0 0 °Cで焼成して用いることが望ましい。触媒成分の少なくとも一種を前記担体に担持させる場合、（A) 触媒成分及び（B) 触媒成分の少なくとも一方を、好ましくは（A) 触媒成分及び（B) 触媒成分の両方を担持させるのが望ましい。

該担体に、（A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方を担持させる方法については、特に制限されないが、例えば① （A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方と担体とを混合する方法、 ②担体を有機アルミニゥム化合物又はハ口ゲン含有珪素化合物で処理したのち、不活性溶媒中で（A) 成分及び（B) 成分の少なくとも一方と混合する方法、 ③担体と（A) 成分及び Z又は（B) 成分と有機ァルミニゥム化合物又はハロゲン含有珪素化合物とを反応させる方法

④ （A) 成分又は（ B ) 成分を担体に担持させたのち、（ B ) 成分又は（A) 成分と混合する方法、 ⑤ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応物を担体と混合する方法、 ⑥ （A) 成分と（ B ) 成分との接触反応に際して、担体を共存させる方法などを用いることができる, なお、上記④、 ⑤及び⑥の反応において、（ C ) 成分の有機アルミ二ゥム化合物を添加することもできる。

本発明においては、前記（A) ， ( B ) ， ( C ) を接触させる際に、弾性波を照射させて触媒を調製してもよい。弾性波としては、通常音波、特に好ましくは超音波が挙げられる。具体的には、周波数が 1〜： L 0 0 0 k H zの超音波、好ましくは 1 0〜 5 0 0 k H z の超音波が挙げられる。

このようにして得られた触媒は、いつたん溶媒留去を行って固体として取り出してから重合に用いてもよいし、そのまま重合に用いてもよい。

また、本発明においては、（A) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方の担体への担持操作を重合系内で行うことにより触媒を生成させることができる。例えば（ A ) 成分及び（ B ) 成分の少なくとも一方と担体とさらに必要により前記（ C ) 成分の有機アルミニゥム化合物を加え、エチレンなどのォレフィンを常圧〜 2 M P a ( g a u g e ) 加えて、一 2 0〜 2 0 0 ¾で 1分~ 2時間程度予備重合を行い触媒粒子を生成させる方法を用いることができる。

本発明においては、（ B - 1 ) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0、より好ましくは 1 ： 1 0 〜 1 : 5 0 0 とするのが望ましく、（ B— 2 ) 成分と担体との使用割合は、質量比で好ましくは 1 : 0. 5〜 1 : 1 0 0 0、より好ましくは 1 : 1〜 1 : 5 0 とするのが望ましい。（ B ) 成分として二種以上を混合して用いる場合は、各（ B ) 成分と担体との使用割合が質量比で上記範囲内にあることが望ましい。また、（A) 成分と担体との使用割合は、質量比で、好ましくは 1 ： 5〜 1 ： 1 0 0 0 0 より好ましくは 1 : 1 0〜： L : 5 0 0 とするのが望ましい。

( B ) 成分〔（ B — 1 ) 成分又は（ B — 2 ) 成分〕と担体との使用割合、又は（A) 成分と担体との使用割合が上記範囲を逸脱すると、活性が低下することがある。このようにして調製された本発明の重合用触媒の平均粒径は、通常 2〜 2 0 0 m、好ましくは 1 0 〜 1 5 0 μ 特に好ましくは 2 0〜 1 0 0 mであり、比表面積は、通常 2 0〜 1 0 0 O m² / g ^ 好ましくは 5 0〜 5 0 0 m ² / gである。平均粒径が 2 m未満であると重合体中の微粉が増大することがあり、 2 0 0 / mを超えると重合体中の粗大粒子が増大することがある。比表面積が 2 0 m ² Z g未満であると活性が低下することがあり、 1 0 0 0 m ² Z gを超えると重合体の嵩密度が低下することがある。また、本発明の触媒において、担体 1 0 0 g中の遷移金属量は、通常 0. 0 5〜 1 0 g、特に 0. 1 ~ 2 gであることが好ましい。遷移金属量が上記範囲外であると、活性が低くなることがある。

このように担体に担持することによつて工業的に有利な高い嵩密度と優れた粒径分布を有する重合体を得ることができる。

本発明で用いるプロピレン系重合体は、上述した重合用触媒を用いて、プロピレンを単独重合、またはプロピレン並びにエチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0のひ一才レフィンとを共重合させることにより製造される。

この場合、重合方法は特に制限されず、スラリー重合法，気相重合法，塊状重合法，溶液重合法，懸濁重合法などのいずれの方法を用いてもよいが、スラリー重合法，気相重合法が特に好ましい。重合条件については、重合温度は通常— 1 0 0〜 2 5 0 °C、好ましくは一 5 0 ~ 2 0 0 °C、より好ましくは 0 ~ 1 3 0 °Cである。また、反応原料に対する触媒の使用割合は、原料モノマー Z上記（A) 成分（モル比）が好ましくは 1〜 1 0 ⁸ 、特に 1 0 0〜 1 0 ⁵ となることが好ましい。さらに、重合時間は通常 5分〜 1 0時間、反応圧力は好ましくは常圧〜 2 0 M P a ( g a u g e ) さらに好ましくは常圧〜 1 O M P a ( g a u e ) である。

重合体の分子量の調節方法としては、各触媒成分の種類，使用量，重合温度の選択、さらには水素存在下での重合などがある。

重合溶媒を用いる場合、例えば、ベンゼン，トルエン，キシレン，ェチルベンゼンなどの芳香族炭化水素、シクロペンタン，シクロへキサン，メチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素、ペンタン，へキサン，ヘプタン，オクタンなどの脂肪族炭化水素、クロ口ホルム，ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素などを用いることができる。これらの溶媒は一種を単独で用いてもよく、二種以上のものを組み合わせてもよい。また、ひ一才レフィンなどのモノマーを溶媒として用いてもよい。なお、重合方法によっては無溶媒で行うことができる。重合に際しては、前記重合用触媒を用いて予備重合を行うことができる。予備重合は、固体触媒成分に、例えば、少量のォレフィンを接触させることにより行うことができるが、その方法に特に制限はなく、公知の方法を用いることができる。予備重合に用いるォレフィンについては特に制限はなく、前記に例示したものと同様のもの、例えばエチレン、炭素数 3〜 2 0 の α —才レフィン、あるいはこれらの混合物などを挙げることができるが、該重合において用いるォレフィンと同じォレフィンを用いることが有利である。

また、予備重合温度は、通常一 2 0〜 2 0 0 °C、好ましくは - 1 0 - 1 3 0。Cヽより好ましくは 0〜 8 0 °Cである。予備重合においては、溶媒として、不活性炭化水素，脂肪族炭化水素，芳香族炭化水素，モノマーなどを用いることができる。これらの中で特に好ましいのは脂肪族炭化水素である。また、予備重合は無溶媒で行つてもよい。

予備重合においては、予備重合生成物の極限粘度〔〕 ( 1 3 5 °Cデカリン中で測定）が 0. 2 デシリットル/ g以上、特に 0. 5 デシリッ卜ル/ g以上、触媒中の遷移金属成分 1 ミリモル当たりに対する予備重合生成物の量が 1〜： L O O O O g、特に 1 0〜： L 0 0 0 gとなるように条件を調整することが望ましい。

[ 3 ] プロピレン系樹脂組成物

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、前記プロピレン系重合体

[ 1 ] 、前記プロピレン単独重合体 [ a ] 又は前記プロピレン系共重合体 [ a ' ] に造核剤を添加してなる樹脂組成物である。一般に. プロピレン系重合体の結晶化は、結晶核生成過程と結晶成長過程の 2過程からなり、結晶核生成過程では、結晶化温度との温度差や分子鎖の配向等の状態がその結晶核生成速度に影響を与えると言われている。特に分子鎖の吸着等を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が存在すると結晶核生成速度は著しく増大することが知られている。本発明における造核剤としては、結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものであればよい。結晶核生成過程の進行速度を向上させる効果があるものとしては、重合体の分子鎖の吸着過程を経て分子鎖配向を助長する効果のある物質が挙げられる。本発明における造核剤の具体例としては、高融点ポリマ一、有機力ルポン酸若しくはその金属塩、芳香族スルホン酸塩若しくはその金属塩、有機リン酸化合物若しくはその金属塩、ジベンジリデンソルビトール若しくはその誘導体、口ジン酸部分金属塩、無機微粒子イミド類、アミド類、キナタリドン類、キノン類又はこれらの混合物が挙げられる。

高融点ポリマーとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフイン、ポリビニルシクロへキサン、ポリビ二ルシク口ペンタン等のポリビニルシクロアルカン、シンジオタクチックポリスチレン、ポリ 3 —メチルペンテン一 1 、ポリ 3 —メチルブテン一 1、ポリアルケニルシラン等が挙げられる。

金属塩としては、安息香酸アルミニゥム塩、 p — t -ブチル安息香酸アルミニウム塩、アジピン酸ナトリウム、チオフエネカルボン酸ナ卜リゥム、ピロ一ルカルボン酸ナトリゥム等が挙げられる。

ジベンジリデンソルビトール又はその誘導体としては、ジベンジリデンソルビトール、 1， 3 : 2， 4 一ビス（ 0 — 3， 4 —ジメチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 ： 2 , 4 一ビス（ 0 — 2， 4 ージメチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 ： 2， 4 一ビス ( 0 — 4 —ェチルベンジリデン）ソルビトール、 1， 3 ： 2， 4 — ビス（ 0 — 4 —クロ口べンジリデン）ソルビ卜一ル、 1， 3 ： 2 , 4 —ジベンジリデンソルビトール等が挙げられる。また、具体的には、新日本理化（製）のゲルオール M Dやゲルオール M D— R (商品名）等も挙げられる。

口ジン酸部分金属塩としては、荒川化学工業（製）のパインクリスタル K M 1 6 0 0 、パインクリスタル K M 1 5 0 0 、パインクリスタル K M 1 3 0 0 (商品名）等が挙げられる。無機微粒子としては、タルク、クレー、マイ力、アスベスト、ガラス繊維、ガラスフレーク、ガラスビーズ、ゲイ酸カルシウム、モンモリロナイト、ベントナイ卜、グラフアイ卜、アルミニゥム粉末アルミナ、シリカ、ゲイ藻土、酸化チタン、酸化マグネシゥム、軽石粉末、軽石バルーン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイ卜、硫酸カルシウム、チタン酸カリウム、硫酸バリゥム、亜硫酸カルシウム、硫化モリブデン等が挙げられる。

アミド化合物としては、アジピン酸ジァニリド、スペリン酸ジァ二リド等が挙げられる。

これらの造核剤は、一種類を用いてもよく、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物としては、造核剤として下記一般式で示される有機リン酸金属塩及び Z又はタルク等の無機微粒子を用いることが臭いの発生が少なく好ましい。このプロピレン系樹脂組成物は食品向けの用途に好適である。

(式中、 R ^{1 8}は水素原子又は炭素数 1〜 4のアルキル基を示し、 R ^{1 9}及び R ² °はそれぞれ水素原子、炭素数 1〜 1 2 のアルキル基、シクロアルキル基、ァリール基又はァラルキル基を示す。 Mはアルカリ金属、アルカリ土類金属、アルミニウム及び亜鉛のうちのいずれかを示し、 Mがアルカリ金属のとき mは 0を、 nは 1を示し、 M がアル力リ土類金属又は亜鉛のとき nは 1又は 2 を示し、 nが 1 のとき mは 1を、 n力 2のとき mは 0を示し、 Mがアルミニウムのとき mは 1を、 nは 2を示す。）

有機リン酸金属塩の具体例としては、アデカスタブ N A— 1 1やアデカスタブ N A— 2 1 (旭電化株式会社（製））が挙げられる。

さらに、本発明のプロピレン系樹脂組成物としては、造核剤として前記のタルク等の無機微粒子を用いると、フィルムに成形した場合、スリップ性にも優れ、印刷特性などの特性が向上するので好ましい。さらには、造核剤として前記のジベンジリデンソルビトール又はその誘導体を用いると、透明性に優れるので好ましい。さらには、造核剤として前記のアミド化合物を用いると、剛性に優れので好ましい。

本発明のプロピレン系樹脂組成物は、プロピレン系重合体 [ 1 ] . 前記プロピレン単独重合体 [ a ] 又は前記プロピレン系共重合体

[ a ' ] と造核剤、及び所望に応じて用いられる各種添加剤とをへンシェルミキサー等を用いてドライブレンドしたものであってもよい。または、単軸又は 2軸押出機、バンバリ一ミキサー等を用いて- 溶融混練したものであってもよい。或いは、造核剤として高融点ポリマーを用いる場合は、プロピレン系重合体製造時に、リアクター内で高融点ポリマ一を同時又は逐次的に添加して製造したものであつてもよい。所望に応じて用いられる各種添加剤としては、酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、ァンチブ口ッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等が挙げられる。

本発明における造核剤の添加量は通常、プロピレン系重合体

[ 1 ] 、前記プロピレン単独重合体 [ a ] 又は前記プロピレン系共重合体 [ a ' ] に対して 1 0 p p m以上であり、好ましくは 1 0〜 1 0 0 0 O p p mの範囲であり、より好ましくは 1 0〜 5 0 0 O p p mの範囲であり、さらに好ましくは 1 0〜 2 5 0 O p p mである, 1 0 p p m未満では成形性の改善がみられず、一方、 1 0 0 0 0 p p mを超える量を添加しても好ましい効果が増大しないことがある,

[ 4 ] 成形体

本発明の成形体は、前記のプロピレン系重合体 [ 1 ] 、前記プロピレン単独重合体 [ _a ] 、前記プロピレン系共重合体 [ _a ' ] 又は前記プロピレン系樹脂組成物 [ 3 ] を成形して得られる成形体である。本発明の成形体は、軟質性（柔軟性とも言う）があり、弾性回復率（引っ張っても元に戻る性質）が高く、軟質性がある即ち弾性率が低いわりにはべたつきが少なくかつ透明性に優れているという特徴がある。

本発明の成形体としては、フィルム、シート、容器、自動車内装材、架電製品のハゥジング材等が挙げられる。フィルムとしては、食品包装用フィルムゃ農業用フィルム（ビニールハウスの例）等が挙げられる。容器としては、透明性に優れているので、透明ケース透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。

成形体の成形方法としては、射出成形法、圧縮成形法、射出圧縮成形法、ガスアシスト射出成形法、押し出し成形法、プロ一成形法等が挙げられる。

成形条件については、樹脂が溶融流動する温度条件であれば特に制限はなく、通常、樹脂温度 5 0 °C〜 3 0 0 °C、金型温度 6 0 °C以下で行うことができる。

本発明の成形体として、フィルムを製膜する場合は、一般的な圧縮成形法、押し出し成形法、ブロー成形法、キャスト成形法等により行うことができる。

また、フィルムは延伸してもよくしなくともよい。延伸する場合は 2軸延伸が好ましい。 2軸延伸の条件としては、下記のような条件が挙げられる。

①シート成形時の成形条件

榭脂温度 5 0〜 2 0 0 °C、チルロール温度 5 0 °C以下

②縦延伸条件

延伸倍率 3〜 7倍、延伸温度 5 0〜： L 0 0 °C

③横延伸条件

延伸倍率 6〜 1 2倍、延伸温度 5 0〜： L 0 0 °C

また、フィルムは必要に応じてその表面を処理し、表面エネルギ一を大きくしたり、表面を極性にしたりしてもよい。例えば処理方法としては、コロナ放電処理、クロム酸処理、火炎処理、熱風処理. オゾンや紫外線照射処理等が挙げられる。表面の凹凸化方法としては、例えば、サンドブラスト法、溶剤処理法等が挙げられる。

フィルムには、常用される酸化防止剤、中和剤、スリップ剤、ァンチブロッキング剤、防曇剤、又は帯電防止剤等を必要に応じて配合することができる。

更に、タルク等の無機微粒子を含むフィルムは、スリツプ性にも優れるため、製袋、印刷等の二次加工性が向上し、各種自動充塡包装ラミネ一卜等の高速製造装置でのあらゆる汎用包装フイルムに好適である。造核剤として前記のジベンジリデンソルビ卜一ル又はその誘導体を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に透明性に優れディスプレー効果が大きいため、玩具、文具等の包装に好適である。

造核剤として前記のァミド化合物を含むプロピレン系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、特に剛性に優れ、高速製袋における巻き皺等の問題が起こりにくいため、高速製袋機でのあらゆる汎用包装フィルムとして好適である。

C 5 ] プロピレン系樹脂改質剤

本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、前記のプロピレン系重合体

[ 1 ] 、前記プロピレン単独重合体 [ a ] 又は前記プロピレン系共重合体 [ a ' ] からなる樹脂改質剤である。本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、軟質性があり、ベとつきが少なくポリレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与えることができるという特徵がある < すなわち、本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、前記したようにプロピレン単独重合体、プロピレン系重合体が特定のものであり、特にポリプロピレン連鎖部分に結晶性の部分が若干存在するので、従来の改質剤である軟質ポリオレフィン樹脂に比較してベとつきが少ない。さらに、本発明のプロピレン系樹脂改質剤はポリオレフィン系樹脂、特にポリプロピレン系樹脂との相溶性に優れる。その結果. 従来の改質剤であるェチレン系ゴム等を用いる場合に比べ、表面特性（ベとつき等）の低下が少なく、透明性が高い。以上のような特徴があり、本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、柔軟性、透明性の物性改良剤として好適に使用することができる。

以下に、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により何ら制限されるものではない。まず、本発明の重合体の樹脂特性及び物性の評価方法について説明する。

( 1 ) [ η ] の測定

(株）離合社の VM R - 0 5 3型自動粘度計を用い、テトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにおいて測定した。

( 2 ) ペンタツド分率、トリアツド分率及び異常揷入分率の測定明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、メソペンダッド分率（ m m m m分率）、トリアツド分率及びラセミペンタツド分率（ r r r r分率）は、エイ，ザンベリ（A. Z a m b e l l i ) 等により「M a c r o m o l e c u l e s， 6， 9 2 5 ( 1 9 7 3 ) 」で提案された方法に準拠し、 ¹³C核磁気共鳴スぺクトルのメチル基のシグナルを測定し、ポリプロピレン分子鎖中のペンタツド単位でのメソ分率及びラセミ分率並びにトリアツド分率（mm, r r， m r ) を求めた。（m— 2， 1 ) 、（ r — 2， 1 ) 及び（ 1， 3 ) は G r a s s i らの報告 ( acromolucules, 21, . 617 ( 1988) ) 及び B u s i c o らの報告（Macromolucules, 27, p . 7538 ( 1994) ) に基づいて ¹³ C— NMRスぺクトルのピークの帰属を決定し、各ピークの積分強度から各挿入含有率を算出した。

(m - 2 , 1 ) は、全メチル炭素領域における積分強度に対する 1 7. 2 p p m付近に現れる P α，ァ threo に帰属するピークの積分強度の比をメソー 2， 1挿入含有率（％) として算出した。（ _r 一 2， 1 ) は、全メチル炭素領域における積分強度に対する

1 5. 0 p p m付近に現れる P α，ァ threo に帰属するピークの積分強度の比をラセミー 2， 1挿入含有率（％) として算出した。

( 1， 3 ) は、全メチン炭素領域における積分強度に対する

3 1. O p p m付近に現れる T yS，ァ +に帰属するピークの積分強度の比を 1， 3揷入含有率（％) として算出した。なお、メソ— 2， 1揷入、ラセミ — 2， 1挿入又は 1 , 3挿入に帰属されるべきピークがノィズ内に隠れる等で識別できないことがある場合は、各異種結合含有率（m— 2， 1 ) 、 ( r - 2 , 1 ) 又は（ 1， 3 ) は 0 とみなした。

¹³C核磁気共鳴スぺクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行つた。

日本電子（株）製 J NM— E X 4 0 0型¹³ C - NMR装置方法プロトン完全デカップリング法

濃度 2 2 0 m g Zミリリットル

溶媒 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼンと重ベンゼンの 9 0 :

1 0 (容量比）混合溶媒

温度 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 4秒

積算： 1 0 0 0 0回

( 3 ) 共重合体中のコモノマー単位の含有量（モル％)

日本電子社製の J NM - E X 4 0 0型 NMR装置を用い、以下の条件で¹³ C— NMRスぺクトルを測定し、以下の方法により算出した。

試料濃度： 2 2 0 m g/NMR溶媒 3 m l

NMR溶媒： 1,2， 4-トリクロ口ベンゼン Zベンゼン- d6(9(VlO vol

%)

測定温度： 1 3 0 °C

パルス幅： 4 5 °

パルス繰り返し時間： 1 0秒積算回数： 4 0 0 0回

(a)ェチレン単位

プロピレンとエチレンのランダム共重合体について¹³ C - N M R により測定したスぺクトルの各シグナルの化学シフトと帰属を第 1 表に示す

エチレン—プロピレン共重合体の ¹³ C —

N M Rスぺクトルにおける各シグナルの

帰属

番号化学シフ卜帰属

① 45.1〜47. 3 P P P S a a

② 42.3 P P P S a a

③ 38.6 P P P Ύ a 7

④ 38.0 S α γ

⑤ 37.5 Ο S Ύt S iJ

⑥ 36, 0 P P P S a β

(7) P"P P Ύ a β

⑧ 34.9 E P P P E P S α β

⑨ 34.6 E P P P E P S α β

⑩ 34.1 E P P T 7 7

⑪ 33.7 E E P P Ί 7 δ

⑫ 33.3 E P E Ί δ δ

⑬ 31.6 P P P T β 7

⑭ 31.4 E P Τ β 7

⑮ 31.0 P P E Ύ β δ

⑯ 30.7 P P P S α β

⑰ 30.5 P E E E S γ δ

⑱ 30.0 E E E S δ δ

⑲ 29.0 P P P Ύ β β

⑳ 27.3 P E E S β δ

24.6 P E P S α β

21.3-22 7 P β β

20.6〜21 3 P β β

19.8〜20 6 P β β

17.6 Ρ α β

® 17.2 P a r

注） Εはェチレン単位を示す

化学シフトの単位は p p m 共重合体中のエチレン単位の含有量（_a ( モル％) ) は、 ¹³ C N M Rで測定したスぺクトルにより下記（ 1 ) 式により求めた。

a = E / S x l O O - - - ( 1 ) ここで、 S及び Eはそれぞれ、

S = I E P E + I P P E + I E E E + I PP P + I P E E + I P E P

E = I E E E + 2/3( I P E E + I E P E ) + l/3( I P P E + I P E P ) であり、また

I E P E = I (12)

I P P E = I (15)十 I (11)+ ( I (14)一 I (ll))/2 + I (10)

I E E E = I (18)/2+ I (17)/4

I P P P = I (19)+ ( I (6) + 1 (7))/2十 I (3) + I (13)+ I (11)

+ ( I (14)- I (ll))/2

I P E E = I (20)

I P E P = ( I (8) 十 I (9) - 2 x 1 (ll))/4 + I (21)

—し'、ある。

また、下記（ 2 ) 式により共重合体の立体規則性指標（P ( モル %) ) として、 P P P連鎖のァイソタクチック卜ライアツド分率を求めた。

Ρ = Ι πι/ Ι χ 1 0 0 · · · ( 2 )

ここで、 I m及び I はそれぞれ、

I m = I (22)

I = I (22)十 I (23)十 I (24)- { ( I (8) + I (9))/2+ I (10) + 3/2 X I (11)十 I (12) + I (13) + I (15)}

である。ここで、 I (1) 、 I (2) · · · 等はシグナル①、 ② · · • 等の強度を示す。

( 4 ) 分子量分布（MwZMn) の測定

MwZMnは、明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、 Mw/Mnは、 G P C法により、下記の装置及び条件で測定したポリエチレン換算の質量平均分子量 Mw及び数平均分子量 Mnより算出した値である。

G P C測定装置

カラム T O S O GMHHR -H (S) H T

検出器液体クロマトグラム用 R I検出器 WAT E R S

1 5 0 C測定条件

溶媒 1 , 2， 4一トリクロ口ベンゼン

測定温度 1 4 5。C

流速 1. 0 ミリリットル/分

試料濃度 2. 2 m g Zミリリットノレ

注入量 1 6 0マイクロリツトル

検量線 U n i v e r s a l し a l i b r a t i o n 解析プログラム H T— G P C ( V e r . 1. 0 )

( 5 ) D S C測定

明細書本文中に記載した方法により測定した。すなわち、示差走査型熱量計（パーキン · エルマ—社製， D S C - 7 ) を用い、試料

1 0 m gを窒素雰囲気下 2 3 0 °Cで 3分間溶融した後、 1 0 °CZ分で 0 °Cまで降温後、さらに、 0 °Cで 3分間保持した後、 1 0 °CZ分で昇温させることにより得られる融解吸熱量を ΔΗとした。また、このときに得られる融解吸熱カーブの最大ピークのピークトップを融点： T mとした。さらに、 2 3 0 °Cにて 3分間ホールドした後、 1 0 °C/分で 0 °cまで降温する。このときに得られる結晶化発熱力 ―ブの最大ピークのピークトツプを結晶化温度： T c とした。

( 6 ) 昇温分別クロマ卜グラフ

以下のようにして、溶出曲線における T R E Fのカラム温度 2 5 °Cにおいて充塡剤に吸着されないで溶出する成分の量 W2 5 (質量 %) を求めた。 ( a ) 操作法

試料溶液を温度 1 3 5 °Cに調節した T R E Fカラムに導入し、次いで降温速度 5 °CZ時間にて徐々に 0 °Cまで降温し、 3 0分間ホールドし、試料を充塡剤に吸着させる。その後、昇温速度 4 Ο ^Ζ時間にてカラムを 1 3 5 °Cまで昇温し、溶出曲線を得た。

( b ) 装置構成

T R E Fカラム G Lサイエンス社製シリカゲルカラム

(4. 6 1 5 0 m m) フローセノレ G Lサイエンス社製光路長 1 mm K B r セル

送液ポンプセンシユウ科学社製 S S C— 3 1 0 0 ボンプ

バルブォ一ブン G Lサイエンス社製 MO D E L 5 5 4ォ一ブン（高温型）

T R E Fオーブン G Lサイェンス社製

二系列温調器理学工業社製 R E X - C 1 0 0温調器検出 2§ 液体クロマトグラフィ一用赤外検出器

F O X B O R O社製 M I R A N 1 A C V F

1 0方バルブバルコ社製電動バルブ

ループバルコ社製 5 0 0マイクロリットルループ

( c ) 測定条件

溶媒 0 ージクロロベンゼン

試料濃度 7. 5 g /リットル

注入量 5 0 0マイクロリットル

ポンプ流量 2. 0 ミリリットル分検出波数： 3. 4 1 m

カラム充塡剤：クロモソルブ P ( 3 0〜 6 0 メッシュ）力ラム温度分布： ±0. 2 °C以内

( 7 ) 引張弾性率

プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、 J I S K - 7 1 1 3に準拠した引張試験により測定した。

'試験片（ 2号ダンベル）厚み： 1 mm

• クロスへット度： 5 O mm m i n

• ロードセル： 1 0 0 k g

( 8 ) 内部ヘイズ

プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、 J I S K - 7 1 0 5に準拠した試験により測定した。この値が小さいほど透明性が優れる。

•試験片： 1 5 c m 1 5 c m l mm 験片厚み = l mm) ( 9 ) 弾性回復率

特開平 5 - 1 3 2 5 9 0 に記載の方法と同様に行なった。すなわち、プロピレン系重合体をプレス成形し、試験片として J I S— 2 号ダンベルを作成した。ダンベルの定幅部に 2 5 mm間隔の印をつけ、これを L。とした。この試験片を引張試験機にてチャック間距離 8 O mmから 1 6 0 mmまで引き速度 5 0 m m / m i nにて延伸した後、 ― 5 0 mm/m i nにてチヤック間を初期の距離まで戻し 1分後にダンベルにつけた印の間隔を測定し、これを L i とした。以下の式にて弾性回復率を算出した。この値が 0以下の場合は、「回復なし」とした。

• C ( 2 L o - L , ) / L ₀ x l O O

• L。：ダンベルにつけた印の初期の長さ - L ！：ダンベルにつけた印の延伸後の長さ

( 1 0 ) アンチブロッキング性

プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、下記の条件で接着させた後、引張試験機にて剝離強度を測定した。

• έ式験片： 1 5 m m 6 2 . 5 m m x 2 mm

• 接着条件：接着温度 4 0 °C、接着面積 1 5 mm x 3 1 mm、圧着荷重 0 . 7 k g、 3時間

• せん断剝離条件：クロスへッド速度 5 0 mm/m i n

( 1 1 ) アイゾット衝撃強度

プロピレン系重合体をプレス成形して試験片を作成し、 J I S K - 7 1 1 0 に準拠し，試験片厚み = 3 mm、雰囲気温度— 5 °Cにて測定した。

( 1 2 ) へキサンに溶出する成分量（H 2 5 )

H 2 5 は、下記の測定条件にて測定して求めた。

試料： 0 . ：！〜 5 g

試料形状：パウダー状

(ペレツト化したものは粉碎し、パウダー化して用いる）溶媒：へキサン

溶出条件： 2 5 °C、 3 日間以上静置

溶出量の算出方法：以下の式により算出する。

H 2 5 = 〔（W。 — W X 1 0 0 (%)

( 1 3 ) 沸騰ジェチルエーテル抽出量の測定

ソックスレー抽出器を用い、以下の条件で測定する。

試料： 1〜 2 g

試料形状：パウダー状

(ペレツ卜化したものは粉碎し、パウダー化して用いる）抽出溶媒：ジェチルェ一テル

抽出時間： 1 0時間

抽出回数： 1 8 0回以上

抽出量の算出方法：以下の式により算出する。

〔ジェチルェ一テルへの抽出量（ g ) /仕込みパウダー質量（ g ) 〕

X 1 0 0

〔実施例 1〕プロピレン単独重合体

( 1 ) 触媒の調製

( 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — n— ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成

シュレンク瓶に（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）を 0. 8 3 g ( 2. 4 m m 0

1 ) とエーテル 5 O m Lを入れる。一 7 8 °Cに冷却し n— B u L i

(へキサン溶液 1. 6 M) を 3. 1 m L ( 5. O mm o l ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をへキサン 2 0 m Lで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 1. l g ( 2. 3 mm o l ) 得る。このリチウム塩を T H F 5 0 m Lに溶解し一 7 8 °Cに冷却する。臭化 n -ブチル 0 · 5 7 m L

( 5. 3 mm o l ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去しへキサン 5 0 m Lで抽出したあと溶媒を除去して（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）一ビス

( 3 — n— ブチルインデン）を 0. 8 1 g ( l . 7 7 mm o l ) 得た。（収率 7 4 %)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' — ジメチルシリレン）一ビス ( 3 — n—ブチルインデン）を 0. 8 1 g ( l . 7 7 mm o l ) とエーテル 1 0 O m Lを入れる。 — 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 5 4 M) を 2. 7 m L ( 4. 1 5 mm o l ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサンで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 0. 2 8 g ( 1. 4 3 mm o l ) 得た。

窒素気流下で前記で得られたリチウム塩を卜ルェン 5 O m Lに溶解する。一 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め— 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 0. 3 3 g ( 1. 4 2 mm 0 1 ) のトルエン（ 5 0 m L ) 懸濁液を滴下する。滴下後、室温で 6時間攪拌する。その後ろ過し、ろ液の溶媒を留去する。ジクロロメタンより再結晶化することにより（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン） — ビス（ 3 — n—ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 2 g ( 0. 3 2 mm o l ) 得た。（収率 2 2 %)

Ή - NMR ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、： δ 0. 8 8， 0. 9 9 ( 1 2 Η , ジメチルシリレン）， 0. 7 — 1. 0， 1. 1 一 1. 5 ( 1 8 Η , n - B u ) , 7. 0 — 7. 6

( 8 Η，ベンゼン環プロトン）であった。

( 2 ) プロピレンの重合

内容積 1 0 リットルのステンレス鋼製ォ一トクレーブにヘプタン 6 リットル、トリイソブチルアルミニウム（ T I B A ) 6 ミリモル- さらに、メチルアルミノキサン（アルべマール社製） 5 ミリモルと - 前記で得た（ 1， 2， —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン） — ビス（ 3 — n—ブチルインデニル）ジルコニウムジク口ライド 5マイクロモルをトルエン中 5分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素 0. 0 5 M P a ( g a u g e ) を導入した後、全圧で 0. 8 M P a ( g a u g e ) までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 5 0 °Cで、 3 0分間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。得られたポリマ一について前記の樹脂特性の評価を行い、結果を第 2表に示した。

( 3 ) 配合及び混練

上記で得られたポリプロピレン単独重合体に以下の添加剤を処方し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： T L C 3 5 - 2 0型）にて押し出し造粒し、ペレツトを得た。

(添加剤処方）

. フヱノール系酸化防止剤：チバスぺシャルティケミカルズ社製ィルガノックス 1 0 1 0

1 0 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤： P— E P Q

5 0 0 p p m

• 中和剤：ステアリン酸カルシウム： 5 0 0 p p m

• 中和剤： D H T— 4 A : 5 0 0 p p m

( 4 ) 物性の評価

前記した評価方法により評価した。得られた結果を第 2表に示す, 〔実施例 1 A〕

加熱乾燥した 1 リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン 4 0 O m L、 T I B A 0. 5 ミリモル及びメチルアルミノキサン 1 ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を 5 0 にした後. ( 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — n —ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを 1マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を 0. 7 M P a ( g a u g e ) に保ちながら 1 時間重合した。重合反応終了後、反応生成物をメタノ一ル-塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノ一ルで充分洗浄後、乾燥しアイソタクチックポリプロピレン 1 9. 5 gを得た。得られたポリマーの W 2 5 は 9 0重量％、 H 2 5は 1 5重量％、融点（ T m ) は 7 1. 5。C、 △ Hは 1 3. l J Z g、 3 x (T m— 1 2 0 ) は一 1 4 5. 5、 mmmm 分率は 4 4. 5モル％、 r r r r Z l — mmmm) は 0. 0 2 9 r m r m分率は 2. 6 モル％、 111111 1" （11 1" ) ² は 1. 0 5 重量平均分子量 Mwは 4 9. 9万、分子量分布 M wZM nは

1. 9 7、極限粘度は 3. 1 8 d l / g、 2 , 1挿入分率は 0 モル %、 1， 3揷入分率は 0モル％であった。

〔実施例 2〕プロピレン単独重合体

水素添加しないでプロピレン単独重合体を製造した以外は実施例 1 と同様に行なった。得られた結果を第 2表に示す。

〔実施例 3〕

( 1 ) ( 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成

シュレンク瓶に（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデン）を 4， 4 g ( 1 2. 8 m m 0 1 ) とエーテル 1 0 O m Lを入れる。 — 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 6 M) を 1 6. 1 m L ( 2 5. 7 m m o 1 ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し得られた固体をへキサン 2 O m Lで洗浄することによりリチウム塩を定量的に得る _c このリチゥム塩を T H F 1 0 0 m Lに溶解し— 7 8 °Cに冷却する。沃化メチル 7. 4 g ( 5 2. O mm o l ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2 時間攪拌する。溶媒を留去しへキサン 5 0 m Lで抽出したあと溶媒を除去して（ 1， 2， —ジメチルシリレン）（ 2， 1， —ジメチルシリレン） — ビス（ 3 —メチルインデン）を 4. 5 g ( 1 2 mm 0 1 ) を得た。（収率 9 4 %)

次に、窒素気流下シュレンク瓶に前記で得られた（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —メチルインデン）を 2. 0 g ( 5. 4 mm o l ) とエーテル 1 0 0 m Lを入れる。 — 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 6 M) を 1 3. 5 m L ( 2 1. 6 mm o l ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサンで洗浄することによりリチウム塩を 1. l g ( 2. 9 mm o l ) を得た。窒素気流下で、前記で得られたリチウム塩をトルェン 1 0 0 m Lに溶解する。 — 7 8。Cに冷却し、ここへ予め— 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニゥム 0. 7 g ( 3. O mm o l ) のトルエン（ 1 0 O m L ) 懸濁液を滴下する。滴下後室温で 6時間攪拌する。その後ろ過し、沈殿をジクロロメタンより抽出した。ジクロロメタン Zへキサンより再結晶化することにより（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1， —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニゥムジクロライドを 0. 5 g ( 0. 9 4 mm 0 1 ) を得た。（収率 3 2 %)

— NM R ( C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、： 5 0. 9 5， 1. 0 5 ( 1 2 H , ジメチルシリレン）， 2. 5 0 ( 6 H , C H ₃ ) , 7. 2 - 7. 7 ( 8 H , A r — H) であった。

( 2 ) プロピレンの単独重合

内容積 1 リットルのステンレス鋼製ォ一トクレーブにヘプタン 4 0 0 m L，トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミリモル、さらにメチルアルミノキサン（アルべマール社製） 0. 5 ミリモルと、前記で得た（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 0. 5マイクロモルをトルエン中 5分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで、水素 0. 0 3 M P a ( a u g e ) を導入した後、全圧で 0. 8 M P a ( g a u g e ) までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 7 0 °Cで、 1時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た, 得られたポリマ—について前記の樹脂特性の評価を行い、結果を第 2表に示した。

( 3 ) 配合及び混練

上記で得られたプロピレン単独重合体に下記の添加剤処方にて配合を行った以外は実施例 1 と同様に行った。

(添加剤処方）

• フヱノール系酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製ィルガノックス 1 0 1 0

1 0 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製

ィルガフォス 1 6 8

1 0 0 0 p p m

( 4 ) 物性の評価

実施例 1 ( 4 ) と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。〔実施例 4〕プロピレン系共重合体

( 1 ) 触媒の調製 ( a ) ( 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' 一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデン）の製造

窒素気流下、（ 1， 2， —エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（インデン） 1. 1 2 g ( 3. 9 4 ミリモル）を脱水エーテル 5 0 ミリリットルに溶かした。 — 7 8 °Cに冷却し、 n —ブチルリチゥム 1. 5 7 モル/リットル濃度のへキサン溶液 5. 0 1 ミリリッ卜ノレ（ n —ブチルリチウム： 7. 8 7 ミリモル）を、 3 0分かけて滴下した後、室温まで温度を上げ 8時間攪拌した。エーテル溶媒を減圧留去し、残査をへキサン洗浄することにより、ジリチウム塩をエーテル付加物として、 1. 1 2 g ( 3. 0 2 ミリモル）を得た, このジリチウム塩を脱水テトラヒドロフラン 5 0 ミリリットルに溶かし、 — 7 8 °Cに冷却した。この溶液へ、ヨウ化メチル 0. 4 2 ミリリツトル（ 6. 7 4 ミリモル）を含むテトラヒドロフラン溶液 1 0 ミリリツトルを 2 0分で滴下した後、室温まで上昇させたのち 8時間攪拌を行った。減圧下溶媒を留去した後、残査を酢酸ェチルで抽出した。この抽出溶液を水洗し、有機層を、無水硫酸マグネシゥムで乾燥した後、ろ別しろ液を減圧乾固することにより、目的物である（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1 ' —エチレン）一ビス（ 3 一メチルインデン）を 0. 8 7 g ( 2. 7 8 ミリモル）を收率

7 0. 5 %で得た。このものは五員環部分の二重結合の異性体混合物として存在した。

( b ) ( 1， 2 ' 一エチレン）（ 2， 1 ' 一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデン）のジリチウム塩の製造

窒素気流下、（ 1 , 2 ' —エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデン） 0. 8 7 g ( 2. 7 8 ミリモル）をェ一テル 3 5 ミリモルに溶かし一 7 8 °Cに冷却した。この溶液へ、 n 一ブチルリチウム 1 . 5 7 モル Zリットル濃度のへキサン溶液

3 . 7 ミリリットル（ n —ブチルリチウム： 5 . 8 1 ミリモル）を 3 0分かけて滴下した後、室温まで昇温し 8時間攪拌した。減圧下に溶媒を留去した後、残査をへキサン洗浄することにより、ジリチゥム塩をエーテル付加物として、 1 . 0 3 g ( 2 . 5 8 ミリモル）を收率 9 2 . 8 %で得た。

このものの ¹H — N M Rを求めたところ、次の結果が得られた。

Ή - N M R ( T H F - d ₈ ) ( δ , ppm) ： 2 . 2 0 ( 6 H， s ) , 3 . 2 5 ( 8 H， s ) ， 6 . 0〜 7 . 4 ( 8 H , m)

( c ) ( 1， 2，一エチレン）（ 2 , 1 ' —エチレン）一ビス（ 3 一メチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの製造

( 1 , 2，一エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデン）ジリチウム塩のエーテル付加体 1 . 0 3 g ( 2 . 5 8 ミリモル）をトルエン 2 5 ミリリットルに懸濁させ、 — Ί 8 °Cに冷却した。これに、四塩化ジルコニウム 0 . 6 0 g ( 2 . 5 8 ミリモル）のトルェン（ 2 0 ミリリットル）懸濁液を、 2 0分かけて加え、室温まで昇温し 8時間攪拌した後、トルエン上澄みをろ別した ₍ 残査をジクロルメタン 5 0 ミリリットルで 2 回抽出した。減圧下に溶媒を留去したのち、残査をジク口ロメ夕ン/へキサンで再結晶することにより、（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1，一エチレン）一ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 0 . 2 1 を收率 1 7 . 3 %で得た。

このものの ' H — N M Rを求めたところ、次の結果が得られた。

' H - NM R ( C D C 1 ₃) : 2 .48 ( 6 H , s ) ， 3 . 3 3〜

3 . 8 5 ( 8 H , m) , 6 . 9〜 7 . 6 ( 8 H , m)

( 2 ) プロピレン Zエチレンの共重合内容積 2 リットルのステンレス鋼製ォ一トクレーブにトルエン

1. 2 リットル、トリイソブチルアルミニウム 1. 5 ミリモル、メチルアルミノキサン（アルべマール社製） 1 0 ミリモル（アルミ二ゥム換算値）、（ 1， 2 ' —エチレン）（ 2， 1， —エチレン） ― ビス（ 3 —メチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 2 0マイクロモルを投入し、 3 0 °Cに昇温し、エチレン Zプロピレン混合ガス（エチレンプロピレンモル比 = 1 / 1 0 0 ) を導入した。全圧で 0. 7 M P a ( g a u g e ) になるように余剰ガスを排出し、系内のガス組成比を均一に保ちながら 6 0分重合後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン系共重合体を得た。配合及び混練並びに樹脂特性及び物性の評価は実施例 1 と同様に行つた。得られた結果を第 2表に示す。

〔比較例 1〕プロピレン単独重合体

( 1 ) マグネシウム化合物の調製

内容積約 6 リットルのかきまぜ機付きガラス反応器を窒素ガスで十分に置換したのち、これにエタノール約 2 4 3 0 g、ヨウ素 1 6 g及び金属マグネシゥム 1 6 0 gを仕込み、かきまぜながら加熱して、還流条件下で系内からの水素ガスの発生がなくなるまで反応させ、固体状応生成物を得た。この固体状生成物を含む反応液を減圧下で乾燥させることにより、マグネシゥム化合物を得た。

( 2 ) 固体触媒成分（ A) の調製

窒素ガスで十分置換した内容積 5 リットルのガラス製反応器に、上記（ 1 ) で得られたマグネシウム化合物（粉碎していないもの） 1 6 0 g、精製ヘプ夕ン 8 0 m 1 、四塩化珪素 2 4 m 1及びフタル酸ジェチル 2 3 m l を仕込み、系内を 8 0 °Cに保ち、かきまぜながら四塩化チタン 7 7 0 m i を加えて 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、固体成分を分離して 9 0 °Cの精製ヘプタンで洗浄した。さらに、四塩化チタン 1 2 2 0 m 1 を加え、 1 1 0 °Cで 2時間反応させたのち、精製ヘプタンで十分に洗浄して固体触媒成分（A) を得た。

( 3 ) プロピレンの気相重合

内容積 2 0 0 リットルの重合槽に、上記（ 2 ) で得られた固体触媒成分 6. O g /時間、トリイソブチルアルミニウム（T I B A) 0. 2 モル Z時間、 1 ーァリル— 3， 4 —ジメトキシベンゼン（ A D M B ) 0. 0 1 2モル/時間、シクロへキシルメチルジメトキシシラン（C HMDM S ) 0. 0 1 2モル/時間、プロピレン 3 7 k g /時間で供給し、 7 0 °C、 2. 8 M P a ( a u g e ) で重合を行なった。

( 4 ) 配合及び混練

得られたポリプロピレンパウダーに、 2， 5 —ジメチルー 2， 5 —ジ— （ t —ブチルバ一ォキシ） —へキサンを混合し、さらに実施例 1 と同じ添加剤処方を行い、 4 Ο πιπιΦ押出機で押し出して、ぺレツトを得た。

( 5 ) 樹脂特性及び物性の評価

実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

〔参考例〕ァフィ二ティ P L 1 8 8 0

ダウ ' ケミカル日本（株）製のァフィ二ティ P L 1 8 8 0 (商品名）のペレットについて実施例 1 ( 4 ) と同様に物性の評価を行つた。得られた結果を第 2表に示す。

〔比較例 2〕プロピレン単独重合体

内容積 1 リットルのステンレス鋼製ォ一トクレーブにヘプタン 4 0 0 m L , トリイソブチルアルミニウム 0. 5 ミリモル、さらに、ジメチルァニリニゥム（ペン夕フルオロフヱニル）ボレート 2マイクロモルと、特開平 3 — 1 6 3 0 8 8号公報の実施例 1 と同様にして製造した（第 3級ブチルアミド）ジメチル（テトラメチル— ⁵ —シクロペンタジェニル）シランチ夕ンジクロライド 1マイクロモルをトルエン中 5分間予備接触させた触媒成分を投入した。ここで水素 0 3 M P a ( g a u g e ) を導入した後、全圧で 0. 8 M P a ( a u e ) までプロピレンガスを導入し重合中圧力が一定になるように調圧器によりプロピレンを供給した。重合温度 7 0 °C で、 1時間重合を行なった後、内容物を取り出し、減圧下、乾燥することにより、プロピレン単独重合体を得た。配合及び混練、樹脂特性及び物性の評価を実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 2表に示す。

〔実施例 5〕造核剤添加

実施例 1 にて得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤処方を行ったこと以外は、実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第

O：3¾：に不 "5 o

(添加剤処方）

• フヱノ一ル系酸化防止剤：チバスペシャルティケミカルズ社製ィルガノックス 1 0 1 0

1 0 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤： P - E P Q

5 0 0 p p m

• 中和剤：ステァリン酸カルシウム： 5 0 0 p p m

' 中和剤： D H T— 4 A : 5 0 0 p p m

• 造核剤：新日本理化学社製：ゲルオール MD : 1 0 0 0 p p m 〔実施例 6〕造核剤添加

造核剤の新日本理化学社製：ゲルオール M Dの添加量を 2 0 0 0 p p mにしたこと以外は、実施例 5 と同様に行つた。得られた結果を第 3表に示す。

〔実施例 7〕造核剤添加

実施例 1 にて得られたプロピレン単独重合体に以下の添加剤処方を行ったこと以外は、実施例 1 と同様に行った。得られた結果を第 3表に示す。

• フヱノ一ル系酸化防止剤：チバスぺシャルティケミカルズ社製ィルガノックス 1 0 1 0

1 0 0 0 p p m

• リン系酸化防止剤：チバスぺシャルティケミ力ルズ社製

ィルガフォス 1 6 8

1 0 0 0 p p m

• 造核剤：新日本理化学社製：ゲルオール MD ： 5 0 0 0 p p m 〔実施例 8〕造核剤添加

造核剤の新日本理化学社製：ゲルオール MDの添加量を 1 0 0 0 0 p p mにしたこと以外は、実施例 7 と同様に行つた。得られた結果を第 3表に示す。

〔実施例 9〕造核剤添加

実施例 7の造核剤：新日本理化学社製：ゲルオール MD : 5 0 0 0 p p mを旭電化社製： NA— 1 1 ： 2 0 0 O p p mに変えたこと以外は、実施例 7 と同様に行った。得られた結果を第 3表に示す。〔実施例 1 0〕改質剤効果

出光石油化学社製ポリプロピレン E 1 0 5 GMに実施例 1 にて得られたペレツ卜を 7 0質量％配合し、単軸押出機（塚田樹機製作所製： T L C 3 5 — 2 0型）にて押し出し造粒し、ペレツ卜を得た。物性の評価を実施例 1 ( 4 ) と同様に行った。得られた結果を第 4 表に不す。

〔実施例 1 1〕改質剤効果

実施例 1 にて得られたペレッ卜の配合割合を 6 0質量％に変えた以外は実施例 1 0 と同様に行った。得られた結果を第 4表に示す。〔実施例 1 2〕改質剤効果

実施例 1 にて得られたペレッ卜の配合割合を 3 0質量％に変えた以外は実施例 1 0 と同様に行った。得られた結果を第 4表に示す。〔比較例 3〕

出光石油化学社製ポリプロピレン E 1 0 5 GMについて、物性の評価を実施例 1 ( 4 ) と同様に行った。得られた結果を第 4表に示す。

〔比較例 4〕 .

出光石油化学社製ポリプロピレン E 1 0 5 GMに比較例 2 にて得られた重合体を 5 0質量％配合した以外は実施例 1 0 と同様に行つた。得られた結果を第 4表に示す。

〔実施例 1 3〕プロピレン単独重合体

攪拌装置付き 1 Lステンレス鋼製耐圧ォ一トクレーブを 8 0でに加熱し、充分充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプタン 4 0 O m L、卜リイソプチルアルミニウムのヘプタン溶液（ 2. 0 M) を 0. 5 m L ( 1. O mm o l ) 投入し、 3 5 0 r p mでしばらく攪拌した。一方、十分に窒素置換された 5 0 m Lシュレンク管に窒素気流下でシクロへキサン（ 1 0 m L ) 及びトリイソブチルアルミニウムヘプ夕ン溶液（ 2 M, 0. 5 m L , 1. O mm o l ) を投入し、ジメチルァニリニゥムテトラキス（ペンタフルオロフヱニル）ボレー卜のシクロへキサン溶液（ 4 M， 1. 0 m L , 4. O mm o l ) 及び実施例 1で得た（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — n—ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 4マイクロモルを加え、室温で 6 0分間攪拌した。そして、触媒スラリーをォ一トクレーブに素早く投入した。そして、水素を 0. 0 3 M P a ( g a u g e ) まで投入した。その後、 4 0 0 r p mで攪拌を開始し、プロピレンを全圧 0. 8 M P a ( g a u g e ) にゆっくりと昇圧し、同時にゆつくりと温度を 5 0 °Cまで昇温した。 3 0分間重合を実施した。

反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を 2 Lのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。

〔実施例 1 4〕プロピレン単独重合体

攪拌装置付き 1 Lステンレス鋼製耐圧ォートクレーブを 8 0 °Cに加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素ヘプ夕ン 4 0 0 m L、トリィソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ 2. 0 M) を 1. O m L

( 2. 0 m m 0 1 ) 及びジメチルァニリニゥムテトラキス（ペン夕フルオロフヱニル）ボレー卜のヘプタンスラリー（ 2. 0 /i m o l ， 0. 8 m L , 1. 6 / m o l ) を投入し、 3 5 0 r p m、室温で 5 分間攪拌した。その後、前記で得た（ 1， 2，一ジメチルシリレン）

( 2 , 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — n—ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライド 4マイクロモルを加えた後、水素を圧力が 0. 0 3 M P a ( g a u g e ) になるまで、投入した。その後、 4 0 0 r p mで攪拌を開始し、プロピレンを全圧 0. 8 M P a

( g a u g e ) にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を 5 0 °Cまで昇温した。 3 0分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応混合物を 2 Lのメタノールに投入してポリプロピレンを沈殿させ、ろ過乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。

〔実施例 1 5〕

( 1 ) ( 1 , 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドの合成

シュレンク瓶に（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（インデン）のリチウム塩の 3. 0 g

( 6. 9 7 mm o l ) を T H F 5 0 m Lに溶解し— 7 8 °Cに冷却する。ョードメチルトリメチルシラン 2. 1 m L ( 1 4. 2 m m 0 1 ) をゆっくりと滴下し室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去しェ一テル 5 O m Lを加えて飽和塩化ァンモニゥム溶液で洗浄する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（ 1， 2 ' -ジメチルシリレン）

( 2 , 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリルメチルインデン）を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm 0 1 ) を得た。（収率 8 4 %)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン）一ビス ( 3 — 卜リメチルシリノレメチルインデン）を 3. 0 4 g ( 5. 8 8 mm 0 1 ) とエーテル 5 O m Lを入れる。 — 7 8 °Cに冷却し n— B u L i (へキサン溶液 1. 5 4 M) を 7. 6 m L ( 1 1. 7 m m o 1 ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 4 O m Lで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として 3. 0 6 g ( 5. 0 7 mm o l ) を得た。（収率 7 3 %)

^LH - NM R ( 9 0 M H z , TH F— d ₈ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 4 ( s， 1 8 Η，卜リメチルシリル）， 0. 4 8 ( s， 1 2 Η , ジメチルシリレン）， 1. 1 0 ( t， 6 H，メチル）， 2. 5 9 ( s , 4 H , メチレン）， 3. 3 8 ( q , 4 H，メチレン）， 6. 2 — 7. 7 (m, 8 H, A r — H) であった。

窒素気流下で前記で得られたリチゥム塩をトルエン 5 0 m Lに溶解する。 — 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニウム 1. 2 g ( 5. l mm o l ) の卜ノレェン（ 2 0 mL) 懸濁液を滴下する。滴下後、室温で 6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（ 1 , 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチノレシリレン）一ビス（ 3 — 卜リメチルシリノレメチルインデニル）ジルコニゥムジクロライドを 0. 9 g ( l . 3 3 mm o l ) を得た。 (収率 2 6 %)

'Η - N M R ( 9 0 MH z , C D C 1 ₃ ) による測定の結果は、： δ 0. 0 ( s， 1 8 Η , 卜リメチルシリル）， 1. 0 2， 1. 1 2 ( s , 1 2 Η , ジメチルシリレン）， 2. 5 1 ( d d , 4 H，メチレン）， 7. 1 — 7. 6 (m， 8 H , A r — Η) であった。

( 2 ) 単独重合

( 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3— η— ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの代わりに（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3— 卜リメチルシリルメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドを用いた以外は実施例 1の（ 2 ) と同様に重合を行った。実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。〔実施例 1 5 A〕

加熱乾燥した 1 リットルオートクレーブに、窒素雰囲気下、室温でトルエン 4 0 O m L、 T I B A 0. 5 ミリモル及びメチルアルミノキサン 0. 5 ミリモルを加えた。攪拌しながら温度を 5 0 °Cにした後、（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコ二ゥムジクロライドを 0. 5マイクロモル加えた。続いてプロピレンで圧力を 0. 7 M P a ( a u g e ) に保ちながら 1時間重合した, 重合反応終了後、反応生成物をメタノ一ル-塩酸溶液中に投入し、充分攪拌した後ろ別し、さらにメタノールで充分洗浄後、乾燥し、ァイソタクチックポリプロピレン 7 0. 1 gを得た。得られたポリマーの W 2 5は 9 2重量％、 H 2 5は 1 6重量％、融点（ T m) は 7 3. 5。C、 A Hは 5. 2 J Z g、 3 x (Tm— 1 2 0 ) は — 1 3 9. 5、 mmmm分率は 3 9. 8モル％、 r r r r / ( 1 - mmmm) は 0. 0 3 2、 r m r m分率は 2. 6モル％、 mm x r 1" / (111 1" ) ² は 1. 3 3、重量平均分子量 Mwは 6 6. 4万、分子量分布 MwZM nは 2. 4 6、極限粘度は 3. 3 9 d l / g、 2. 1揷入分率は 0モル％、 1， 3揷入分率は 0モル％であった。

〔実施例 1 6〕

( 1 ) ( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジク口ライドの合成

シュレンク瓶に（ 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン）一ビス（インデン）のリチウム塩の 4. 1 g ( 9. 5 0 mm o l ) を T H F 5 0 m Lに溶解し— 7 8 °Cに冷却する。クロロメチルェチルエーテル 1. 9 m L ( 2 0. 5 m m 0 1 ) をゆつくりと滴下し室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去しエーテル 5 0 m Lを加えて飽和塩化ァンモニゥム溶液で加水分解する。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' — ジメチルシリレン）一ビス（ 3 —エトキシメチルインデン）を 3. 4 3 g ( 7. 4 0 m m 0 1 ) を得た。（収率 Ί 8 %)

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に前記で得られた（ 1 ， 2 ' — ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス

( 3 —エトキシメチルインデン）を 3. 4 3 g ( 7. 4 0 mm 0 1 ) とエーテル 5 O m Lを入れる。一 7 8 °Cに冷却し n — B u L i (へキサン溶液 1. 5 7 M) を 9. 4 m L ( 1 4. 8 mm o l ) 加えた後、室温で 1 2時間攪拌する。溶媒を留去し、得られた固体をへキサン 5 O m Lで洗浄することによりリチゥム塩をエーテル付加体として 1. 0 7 g ( l . 9 6 mm o l ) 得た。（収率 2 6 %) 窒素気流下で前記で得られたリチウム塩をトルエン 5 0 m Lに溶解する。 — 7 8 °Cに冷却し、ここへ予め一 7 8 °Cに冷却した四塩化ジルコニゥム 0. 4 6 g ( l . 9 6 mm o l ) のトルエン（ 2 0 m L ) 懸濁液を滴下する。滴下後、室温で 6時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去する。得られた残渣をへキサン 4 O m Lで抽出することにより（ 1 ， 2，一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' ージメチルシリレン）一ビス（ 3 —エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを 0. 2 4 g ( 0. 3 9 mm o l ) を得た。（収率 2 0 %)

( 2 ) 単独重合

( 1， 2 ' 一ジメチルシリレン）（ 2 ， 1 ' 一ジメチルシリレン）一ビス（ 3 — n — ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの変わりに（ 1， 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン） — ビス（ 3 —エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例 1の（ 2 ) と同様に重合を行つた。実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。

〔実施例 1 6 A〕

( 1 , 2 ' —ジメチルシリレン）（ 2， 1 ' —ジメチルシリレン） — ビス（ 3 — n _ブチルインデニル）ジルコニウムジクロライドのかわりに（ 1， 2，一ジメチルシリレン）（ 2， 1，一ジメチルシリレン） — ビス（ 3 —エトキシメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを用いた以外は実施例 1 Aと全く同様に実験を行ったところ、ァイソタクチックポリプロピレン 3 6. 4 gを得た。得られたポリマーの W 2 5は 9 1重量％、 H 2 5は 1 6重量％、融点

(Tm) は 7 2. 2 °C、 Δ Ηは 3 J / g、 3 x (Tm— 1 2 0 ) は一 1 4 3. 4、 mmmm分率は 4 1. 9モル％、 r r r r / ( 1 — mmmm) は 0. 0 4 0、 r m r m分率は 3. 7モル％、 mm x r r / (m r ) ² は 1. 2 4、重量平均分子量 Mwは 5 9. 5万、分子量分布 MwZM nは 4. 8 7、極限粘度は 3. 3 3 d l Z g、 2， 1挿入分率は 0モル％、 1， 3揷入分率は 0モル％であった。

〔比較例 5〕

( 1 ) 錯体の合成

S c i e n c e , 2 6 7 , 2 1 7 ( 1 9 9 5 ) に記載された方法に従って、ビス（ 2 —フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドを合成した。

( 2 ) 単独重合

攪拌装置付き 1 Lステンレス鋼製耐圧ォートクレーブを 8 0 °Cに加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素へプタン 4 0 0 m L、トリイソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ 2. 0 M) を 1. O m L

( 2. 0 mm 0 1 ) 投入し、 3 5 0 r p m、しばらくの間攪拌した, メチルアルミノキサンのトルエンスラリー（ 2. 0 4 m m 0 1 / m L， 4. O m L , 8 m m o 1 ) 及び前記で得たビス（ 2 —フエニルインデニル）ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（ 1 0 m o 1 /m L , 0. 8 m L , 8. 0 / m o i ) を加えた。その後、 4 0 O r p mで攪拌を開始し、プロピレンを全圧 0. 8 M P a ( g a u g e ) にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を 3 0 °Cまで昇温し、 6 0分間重合を実施した。反応終了後、未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応溶液をバッ卜に投入し、一晩風乾させた後、 6 0 °Cで減圧乾燥することによりポリプロピレンを得た, 実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。

〔比較例 6〕

( 1 ) 錯体の合成

WO 9 9 X 5 2 9 5 0 に記載された方法に従って、 [ 1 — ( 9 一フルォレニル）一 2 — （ 1 — ( 5， 6 —シクロペンター 2 —メチル — 1 —インデニル）ェタン] ジルコニウムジクロリドを合成した。

( 2 ) 単独重合

攪拌装置付き 1 Lステンレス鋼製耐圧ォ一トクレーブを 8 0 °Cに加熱し、充分減圧乾燥した後、乾燥窒素で大気圧に戻し室温まで冷却した。乾燥窒素気流下、乾燥脱酸素トルエン 4 0 0 m L、トリィソブチルアルミニウムのヘプタン溶液（ 2. 0 M ) を 1. O m L ( 2. 0 mm 0 1 ) 投入し、 3 5 0 r p m、しばらくの間攪拌した _c メチルアルミノキサンのトルエンスラリー（ 2. 0 4 m m 0 1 / m L， 4. O m L , 8 mm o l ) 及び前記で得た r a c — [ 1 - （ 9 — フルォレニル）一 2 — ( 1 — ( 5 , 6 — シクロペン夕一 2 —メチノレ一 1 —インデニル）ェタン] ジルコニウムジクロリドのヘプタンスラリー（ 1 0 〃 m o l Zm L , 0. 8 m L , 8. O ^ m o l ) を加えた。その後、 4 0 0 r p mで攪拌を開始し、プロピレンを全圧 0. 8 M P a ( g a u g e ) にゆっくりと昇圧し、同時にゆっくりと温度を 3 0 °Cまで昇温し、 6 0分間重合を実施した。反応終了後未反応のプロピレンを脱圧により除去した。反応溶液をバットに投入し、一晩風乾させた後、 6 0 °Cで減圧乾燥することによりポリプロピレンを得た。実施例 1 と同様に行い得られた結果を第 5表に示す。

第 2表— 1

項実施例 1 実施例 2 実施例 3 実施例 4 コモノマ- 含量モル％ 1 0

W 2 5 重量％ 9 3 9 0 8 0 5 6

H 2 5 重量％ 1 7 1 5 4 2

T m 。C n. d. n. d. 7 0 7 6

Δ H J/g n. d. n. d. 1 9

3 x ( T m - 120) n. d. n. d. - 1 5 0 1 3 2 mfflmm分率モル％ 4 1 4 1 4 6

P モル％ 7 6 rrrr/ ( l-mmmm) 0. 0 4 0. 0 4 0. 0 4

rmrm分率モル％ 3. 2 3. 2 2. 6

mm てて I、mr) 1. 2 1. 2 1. 3

M w Z M n 2. 4 2. 0 2. 5 6. 1 dl/g 2. 5 4. 4 4. 4 0. 7

2, 1 揷入分率モル％

1 , 3 挿入分率モル％

沸騰ジ'ェチル 1 -テル抽出量 3 0 2 9 2 5 5 6 重量％

T c 。C n. d. n. d. n. d. 1 8 張弾性率 MPa 3 1 3 4 5 2 6 0 内部ヘイズ % 1 0 弾性回復率 6 9 7 8 3 3 2 8 アンチブロッキンク性 kg/cm : 5

アイゾッ卜衝撃強度 kJ/m ² 2. 8 3. 4 2. 5 5. 0 n. d. ：観測されない

アイ、/ット衝撃強度：ノッチあり - 5 °C雰囲気にて測定第 2表一 2

項比較例比較例 2 参考例コモノマ- 含量モル％

W 2 5 重量％ 3 0 9 9

H 2 5 重量％ 1 0 0

T m °C 1 5 9 n. d.

Δ H J/g 6 1 n. d.

3 x ( T m - 120) 1 1 7 n. d.

mmmm分率モル％ 6 5

P モル％

rrrr/ ( 1-mmmm) 0. 2 3 0. 11 4

rmrm分率モル％ 1. 4 1 5. 3

mm x てて I (mr) 6. 1 0. 2

M / M n 2. 7 2. 2

dl/g 2, 1 1. 9

2, 1 揷入分率モル％ 4. 4

1 , 3 挿入分率モル％

沸騰ジェチルェ-テル抽出量 1 2 6 3

重量％

T c 。C 0 4 n. d.

張弾性率 MPa 3 3 0 8 5 内部ヘイズ % 6 0 1 0 弾性回復率 % 回復なし 7 9 回復なしアンチブ πッキンク性 kg/cnr 0 剝離せず 3 アイゾ₇ト衝撃強度 kJ/m ^: 2. 1 4. 3 破断せず n. d. ：観測されない

アイゾット衝撃強度：ノッチあり 5 °C雰囲気にて測定第 3表一 1

アイゾット衝撃強度：ノッチあり、 — 5 °C雰囲気にて測定第 3表一 2

アイ、/ット衝撃強度：ノッチあり 5 °C雰囲気にて測定第 4表一 1

アイゾット衝撃強度：ノッチあり、一 5 °C雰囲気にて測定第 4表一 2

アイゾット衝撃強度：ノッチあり、 — 5 °C雰囲気にて測定

第 5表一

n. d. ：観測されない

アイ'/ット衝撃強度：ノッチあり 5 °C雰囲気にて測定第 5表一 2

項比較例 5 比較例 6

コモノマ- 含量モル％

W 2 5 重量％ 9 9 9 8

H 2 5 重量％ 5 0 2 5

T m 。C 1 4 2. 0 1 2 1. 2

Δ Η J/g 5. 5 1. 1

3 x ( Τ m— 120) 6 6 - 3. 3

mm随分率モル％ 2 7 3 6

P モル％

rrrr/ ( 1-mmmm) 0. 0 4 0. 0 5

rmrm分率モル％ 9. 7 1. 1

mm X rr/ (mr) 0. 4 1. 5

M w / M n 2. 8 2, 5

dl/g 1. 2 2 1. 4 4

2， 1 揷入分率モル％

1, 3 挿入分率モル％

沸騰ジェチルェ-テル抽出量

重量％

T c 。C

張弾性率 MPa 2 6

内部ヘイズ 2 0. 6 1 5. 3

弾性回復率 % 8 8 9 3

アンチブロッキンク 'ft kg/cm ^: 剝離せず

アイゾット衝撃強度 kJ/m ² 2. 3 2. 9

アイ、/ツト衝撃強度：ノッチあり、一 5 °C雰囲気にて測定産業上の利用可能性

本発明のプロピレン系重合体、プロピレン単独重合体、プロピレン系共重合体及び該重合体からなる樹脂組成物並びに成形体は、ベたつきが少なく、軟質性及び透明性に優れ、フィルム、シート、容器、自動車内装材、家電製品のハウジング材等として好適である。フィルムとしては、食品包装用フィルムや農業用フィルム、容器としては、透明ケース、透明ボックス、化粧箱等が挙げられる。また軟質塩化ビニル樹脂代替樹脂として好適に使用できる。本発明のプロピレン系樹脂改質剤は、軟質性があり、ベとつきが少なくポリオレフィン樹脂との相溶性に優れた成形体を与える。

Claims

請求の範囲

1. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン系重合体。

( 1 ) 2 5 °Cのへキサンに溶出する成分量（ H 2 5 ) が 0〜 8 0質量％である

( 2 ) D S C測定において、融点（Tm (°C) ) を示さないか、或いは T mを示す場合は Tmと融解吸熱量 Δ Η ( J / g ) が下記の関係を満たす

Δ H≥ 3 X (Tm - 1 2 0 )

2. 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量

(W 2 5 ) が 2 0 ~ 1 0 0質量％である請求の範囲第 1項記載のプロピレン系重合体。

3. 下記の（ 1 ) 〜（ 4 ) を満たすプロピレン単独重合体。

( 1 ) メソペンタツド分率（ m m m m ) 力 3 0〜 6 0モル％である

( 2 ) ラセミペンタツド分率（ r r r r ) と（ 1 — mmmm) が下記の関係を満たす

[ r r r r Z ( 1 — mmmm) ] ≤ 0. 1

( 3 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) 力く 2 0 ~ 1 0 0質量％である

( 4 ) ペンタツド分率（ r m r m) 力 2. 5 モル％を超える

4. メソトリアツド分率（mm) 、ラセミトリアツド分率（ r r ) トリアツド分率（_{m r} ) が下記の関係を満たす請求の範囲第 3項記載のプロピレン単独重合体。

(mm) x ( r r ) / (m r ) ² ≤ 2. 0

5. ゲルパ一ミエイシヨンクロマ卜グラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（MwZM n ) が 4以下及び又はテトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [り ] 力く 0. 5〜 1 5. 0 デシリットル/ gである請求の範囲第 3項記載のプロピレン単独重合体。

6. 下記の（ 1 ) 及び（ 2 ) を満たすプロピレン系共重合体。

( 1 ) ¹³ C - NMR測定による立体規則性指標（ P ) が 5 5〜 9 0 モル％である

( 2 ) 昇温クロマトグラフィーにおける 2 5 °C以下で溶出する成分量（W 2 5 ) が 0〜 1 0 0質量％である

7. ゲルパ一ミエイシヨンクロマトグラフ（ G P C ) 法により測定した分子量分布（MwZM n ) が 4以下及び/又はテトラリン溶媒中 1 3 5 °Cにて測定した極限粘度 [ ] 力 0. 5〜 1 5. 0 デシリットル Z gである請求の範囲第 6項記載のプロピレン系共重合体。

8. ( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び（ B ) ( B — 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（ B - 2 ) アルミノキサン及び（ B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンを重合させることにより得られる請求の範囲第 3項記載のプロピレン単独重合体。

〔式中、 Mは周期律表第 3 ~ 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペンタジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェ二ル基, 置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なつていてもよく、 Xはひ結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， E ¹ ， E ² 又は Yと架橋していてもよい。 Yはルイス塩基を示し、 Yが複数ある場合、複数の Yは同じでも異なっていてもよく、他の Y， Ε ¹ , Ε ² 又は Xと架橋していてもよく、 Α¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、 —〇一、一 C O—、 — S 一、 - S 02 一、一 S e—、 - N R ¹ 一、 - P R ¹ 一、一 P (〇） R ¹ ―、 - B R ¹ 一又は— A 1 R¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価）一 2〕を示し、 rは 0〜 3の整数を示す。〕

9. 一般式（ I ) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（II) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 8項記載のプロピレン単独重合体。

〔式中、 M， X， Y， A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R ² 〜R ⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R ² 〜R ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

1 0. —般式（ I ) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（II) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 8項記載のプロピレン単独重合体。

〔式中、 M， X, Y， A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R ² ~R ⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基である。また、 R ² 〜R ⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

1 1. 一般式（II) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（III) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 9項記載のプロピレン単独重合体。

M X _q Y _r

〔式中、 M， X, Y， A ¹ , A ² , q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R⁸ 及び R⁹ の少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示し、 R u〜R ¹⁷は水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、又は酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示す。〕

1 2. ( A) 下記一般式（ I ) で表される遷移金属化合物、及び ( B ) (B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（B— 2 ) アルミノキサン及び（B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒の存在下、プロピレンとエチレン及び Z又は炭素数 4〜 2 0の α—才レフィンを共重合させることにより得られる請求項 6記載のプロピレン系共重合体。

〔式中、 Mは周期律表第 3〜 1 0族又はランタノィド系列の金属元素を示し、 E ¹ 及び E ² はそれぞれ置換シクロペン夕ジェニル基，インデニル基，置換インデニル基，ヘテロシクロペンタジェニル基, 置換へテロシクロペンタジェニル基，アミド基，ホスフィド基，炭

0 1 化水素基及び珪素含有基の中から選ばれた配位子であって、 A ¹ 及び A ² を介して架橋構造を形成しており、またそれらはたがいに同一でも異なつていてもよく、 Xは σ結合性又は 7Γ結合性の配位子を示し、 Xが複数ある場合、複数の Xは同じでも異なっていてもよく、他の X， Ε ¹ ， Ε ² 又は Υと架橋していてもよい。 Υはルイス塩基を示し、 Υが複数ある場合、複数の Υは同じでも異なっていてもよく、他の Υ， Ε ¹ , Ε ² 又は Xと架橋していてもよく、 Α ¹ 及び A ² は二つの配位子を結合する二価の架橋基であって、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基、炭素数 1〜 2 0 のハロゲン含有炭化水素基、珪素含有基、ゲルマニウム含有基、スズ含有基、一 0 -、 _ C O -、 — S 一、 - S 02 一、 _ S e ―、 - N R ¹ 一、 — P R ¹ ―、一 P (0) R ¹ 一、 - B R ¹ 一又は— A 1 R ¹ —を示し、 R ¹ は水素原子、ハロゲン原子、炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基又は炭素数 1〜 2 0のハ口ゲン含有炭化水素基を示し、それらはたがいに同一でも異なっていてもよい。 qは 1〜 5の整数で〔（Mの原子価） — 2〕を示し、 rはり〜 3の整数を示す。〕

1 3. 一般式（ I ) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（II) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 1 2項記載のプロピレン系共重合体。

〔式中、 M， X, Y, A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R² 〜R⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R² 〜R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

1 4. 一般式（ I ) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（Π) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 1 2項記載のプロピレン系共重合体。

〔式中、 M， X， Y， A ' , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R² 〜R⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0 の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基である。また、 R² 〜R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

1 5. 一般式（II) で表される遷移金属化合物が、下記一般式（III) で表される遷移金属化合物である請求の範囲第 1 3項記載のプロピレン系共重合体。

〔式中、 M， X， Y， A ¹ , A ² , q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R⁸ 及び R⁹ の少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示し、 R ^{1 Q}~R ¹⁷は水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、又は酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示す。〕

1 6. 請求の範囲第 1項記載のプロピレン系重合体に造核剤を添加してなるプロピレン系樹脂組成物。

1 7. 請求の範囲第 3項記載のプロピレンン単独重合体に造核剤を添加してなるプロピレン系樹脂組成物。

1 8. 請求の範囲第 6項記載のプロピレン系共重合体に造核剤を添加してなるプロピレン系樹脂組成物。

1 9. 請求の範囲第 1項記載のプロピレン系重合体を成形してなる成形体。

2 0. 請求の範囲第 1 6項記載のプロピレン系樹脂組成物をを成形してなる成形体。

2 1. 請求の範囲第 3項記載のプロピレン単独重合体を成形してなる成形体。

2 2. 請求の範囲第 1 7項記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。

2 3. 請求の範囲第 6項記載のプロピレン系共重合体を成形してなる成形体。

2 4. 請求の範囲第 1 8項記載のプロピレン系樹脂組成物を成形してなる成形体。

2 5. 請求の範囲第 1項記載のプロピレン系重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤。

2 6. 請求の範囲第 3項記載のプロピレンン単独重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤。

2 7. 請求の範囲第 6項記載のプロピレン系共重合体からなるプロピレン系樹脂改質剤。

2 8. (Α' ) 下記一般式（II) で表される遷移金属化合物、及び ( Β ) (Β - 1 ) 該（Α) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（Β _ 2 ) アルミノキサン及び（Β - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒。

〔式中、 M, X， Y, A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R² 〜R⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは水素原子でないことが必要である。また、 R² 〜R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

2 9. (A' ) 下記一般式（II) で表される遷移金属化合物、及び ( B ) (B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（B— 2 ) アルミノキサン及び（B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒。

〔式中、 M， X, Y, A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R² 〜R⁷ はそれぞれ水素原子，ハロゲン原子，炭素数 1〜 2 0の炭化水素基，炭素数 1〜 2 0のハロゲン含有炭化水素基，珪素含有基又はへテロ原子含有基を示すが、その少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基である。また、 R² 〜R⁷ はたがいに同一でも異なっていてもよく、隣接する基同士がたがいに結合して環を形成していてもよい。〕

3 0. ( A" ) 下記一般式（III)で表される遷移金属化合物、及び

( B ) (B - 1 ) 該（A) 成分の遷移金属化合物又はその派生物と反応してイオン性の錯体を形成しうる化合物、（B— 2 ) アルミノキサン及び（B - 3 ) ルイス酸から選ばれる成分を含有する重合用触媒。

M X _Q Y _R

〔式中、 M， X, Y， A ¹ , A ² , Q及び rは上記一般式（ I ) と同じである。 R ⁸ 及び R ⁹ の少なくとも一つは酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示し、 R ¹⁸〜R ¹⁷は水素原子、炭素数 1〜 2 0の炭化水素基、又は酸素，ハロゲン，珪素等のへテロ原子を含有する基を示す。〕