WO2001032800A1

WO2001032800A1 - Dispersion aqueuse pour repulsif eau et huile et procede de production

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Publication number: WO2001032800A1
Application number: PCT/JP2000/007517
Authority: WO
Inventors: Takashige Maekawa; Kazuya Oharu; Shuichiro Sugimoto
Original assignee: Asahi Glass Company, Limited
Priority date: 1999-10-29
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2001-05-10
Also published as: EP1146103B1; KR100682784B1; KR20010094738A; EP1146103A4; ES2317853T3; CA2356127A1; US6624268B1; EP1146103A1; CA2356127C; DE60041121D1; CN1335878A; ATE417909T1; CN1236004C

Description

明細書撥水撥油剤用水分散液およびその製造方法技術分野本発明は、撥水撥油剤用水分散液に関する。背景技術従来から、ポリフルォロアルキル基（以下 R ^f基と記す。）を含む重合性単量体の重合単位を有する重合体（X ) を、水系溶媒中で分散させて水系分散液としたもの、有機溶剤に溶解させた有機溶液としたもの、または有機溶媒中に分散させた溶剤系分散液としたものを、繊維製品等に処理してそれらの表面に撥水撥油性を付与する技術が知られている。特に近年では、作業環境上の問題や環境に対する影響等の問題から、水系分散液としたものが推奨されている。

水系分散液を製造する場合、水に難溶性である R ^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ¹) を水系媒体中で重合させて直接水系分散液を製造する場合には、 R ^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ¹) との相溶性があり、かつ水溶性である有機溶剤

(たとえばァセトン等）を重合補助溶剤として水系媒体中に加えるのが一般的であるしかし、重合補助溶剤としてァセトン等を使用すると、水系分散液の引火点が低くなる問題があった。

この問題を解決する方法として、高引火点であり重合性単量体との相溶性が高く、かつ水溶性の重合補助溶剤を使用する方法が提案されている（特開平 5— 2 6 3 0 7 0 ) 。しかし、該方法における重合補助溶剤は、高沸点であるために、被処理物等へ残留し、被処理物に水が付着しやすくなる問題があった。また、従来の方法で製造された撥水撥油剤は、撥水撥油性の湿摩擦耐久性が不充分である問題が認められた。また、従来の方法で製造された撥水撥油剤用水分散液は、加工浴中の酸またはァニオン性物質等の併用薬剤（染料固着剤や酸性染料等）、夾雑物の存在、 7 性分散液の分散性低下により、エマルシヨン粒子の凝集や沈降がおこり、撥水撥油性能が低下したり、マングルにポリマーが付着（ガムアップ）し、加工布に処理ムラが、発生する問題があつた。この問題を解決する方法として、窒素原子およびポリオキシェチレン基を含み、かつ、ォキシアルキレン基を 5個以上含む界面活性剤を含有させる方法が提案されている（特開平 9— 5 9 6 0 2、特開平 9— 1 1 8 8 7 7 ) 。しかし、該方法で得られた撥水撥油剤用水分散液においても、撥水撥油性能の湿摩擦耐久性が低下する問題が認められた。

また、ペルフルォロアルキルアタリレート等の重合性単量体、水、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、およびポリオキシエチレンノニルフエニルエーテルを高圧乳化した後に重合させてエマルションを得て、これにシリコーン化合物を添加した撥水撥油剤組成物が提案されている（特開平 1 0— 2 4 5 7 8 3 ) 。しかしこの組成物からシリコーン化合物を除いたものを用いたところ、充分な性能を発揮しない問題が認められた。また、従来の撥水撥油剤組成物は、水滴が付着した場合においても容易に水滴が転落する性質（以下、水滴転落性という）が不充分であり、被処理物表面に水滴が残存し続ける問題があつた。発明の開示本発明は、上記の問題を解決し、撥水撥油剤組成物中に併用薬剤や夾雑物か'混入した場合においても、優れた分散安定性および撥水撥油性を発揮し、撥水撥油剤組成物から形成される被膜の造膜性に優れ、水滴転落性能にも優れた撥水撥油剤用水分散液を提供しうる製造方法、および該方法で製造された撥水撥油剤用水分散液を提供するすなわち、本発明は、下記重合性単量体（A ) 、下記界面活性剤（B ) 、および下記水系媒体（C ) を含む原料組成物を加圧下で乳化し、つぎに重合させて、重合性単量体（A ) の重合単位を有する重合体（X ) カ^?水系媒体（C ) 中に分散した水分散液とすることを特徴とする撥水撥油剤用水分散液の製造方法、および、該製造方法により製造された撥水撥油剤用水分散液を提供する。

重合性単量体（A ) ： R ^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ¹) 、または、 R ^f基を有する（メタ）アタリレート（a ¹) と R ^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ¹) 以外の重合性単量体（a ²) とからなる重合性単量体。

界面活性剤（B ) ：芳香族性基を含まない非フッ素系界面活性剤からなり、界面活性剤中のノ二オン性界面活性剤量が 6 0〜 1 00質量％である界面活性剤。

水系媒体（ C ) ：水、および、 2 5 における粘性率が 3 c P以上である溶媒からなる水系媒体。発明を実施するための最良の形態本明細書においては、ァクリレートとメタクレートとを総称、して（メタ）ァクリレ —トと記す。（メタ）アクリルアミド等の表記においても同様である。

本発明における重合性単量体（A) は、 R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ') からなる重合性単量体、または、 R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) と該

(a¹) 以外の重合性単量体からなる重合性単量体、である。 R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) とは、 R^f基が、（メタ）ァクリレートのアルコール残基部分に存在する化合物をいう。 R¹基は、アルキル基の水素原子の 2個以上がフッ素原子に置換された基をいう。 R^f基の炭素数は 2〜 20が好ましく、特に 6〜 1 6が好ましい。

R ^f基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよく、直鎖構造が特に好ましい c 分岐構造である場合には、分岐部分が R^f基の末端部分に存在し、かつ、炭素数 1〜 4程度の短鎖であるのが好ましい。

R^f基は、フッ素原子以外の他のハロゲン原子を含んでいてもよい。他のハロゲン原子としては、塩素原子力 ^?好ましい。また、 R^f基中の炭素一炭素結合間には、エーテル性酸素原子またはチォエーテル性硫黄原子が挿入されていてもよい。 R^f基の末端部分の構造としては、一 CF₂CF₃、 -C F (C F_;i) ₂、一 CF₂H、一 C FH₂、 ― CF₂C 1等が挙げられ、一 CF₂C F₃が好ましい。

R^f基中のフッ素原子の数は、 [ (R^f基中のフッ素原子数） / (R^f基と同一炭素数の対応するアルキル基中に含まれる水素原子数） ] X 1 00 (%) で表現した場合に、 60%以上が好ましく、特に 80 %以上が好ましい。さらに R^f基は、アルキル基の水素原子の全てがフッ素原子に置換された基（すなわちペルフルォロアルキル基）、またはペルフルォロアルキル基を末端部分に有する基が好ましい。

ペルフルォロアルキル基の炭素数は、 2〜20が好ましく、特に 6〜 1 6力好ましい。ペルフル才ロアルキル基の炭素数が少ないと撥水性能および撥油性能が低下する傾向があり、ペルフルォロアルキル基の炭素数が多いと R^f基を有する（メタ）ァクリレートの取扱いが困難になるおそれがある。

R^f基の具体例としては、以下の基が挙げられる。

C — [F (C F₂) ₄ - (CF₃) ₂C FC F₂ - (CF₃) ₃C—、および C F₃C F₂ (C F₃) C F—等の構造異性の基のいずれであってもよい] 、 C₅F„— [たとえば F (CF₂) ₅ -]

C₆F₁₃- [たとえば F (C F₂) ₆ -]

C₇F₁₅— [たとえば F (C F₂) ₇— ]

C₈F₁₇- [たとえば F (C F₂) ₈—] 、

C₉F₁₉- [たとえば F (C F₂) ₉―]

C_]0F₂₁- [たとえば F (C F₂) ₁₀-]

C₁₂F₂₅— [たとえば F (CF₂) ₁₂— ]

C_MF₂₉— [たとえば F (C F₂) ,.,-]

C₁₆F₃₃- [たとえば F (C F₂) ₁₆— ]

C 1 (CF₂) _s— （ここで、 sは；！〜 2 0の整数）、

H (C F₂) _t— (ここで、 tは 1 2 0の整数）、

(CF₃) ₂C F (C F₂) _y— (ここで、 yは 1 1 7の整数）等。

R^f基が、炭素一炭素結合間にエーテル性酸素原子、またはチォエーテル性硫黄原子が挿入された基である場合の具体例としては、以下の基が挙げられる。

C F_:i (C F₂) ₄OC F (C F_:1)

F [C F (CF₃) C F₂0] _rC F (CF₃) C F₂C F₂

F [C F (CF₃) C F₂0] _ZC F (CF₃)

F [C F (CF₃) C F₂0] _UC F₂C F₂ -

F (C F₂C F₂C F₂0) _VC F₂C F₂

F (C F₂C F,0) _WC F₂C F₂—

C F₃ (C F₂) ₄S C F (C F₃)

F [C F (C F₃) C F₂S] _rC F (C F₃) C F₂C F₂ -

F [C F (C F₃) C F₂S] _ZC F (CF₃)

F [C F (C F₃) C F₂S] _UC F₂CF₂ -

F (C F₂C F₂C F₂S) _VC F₂C F₂ F (C F₂C F₂S) _WC F₂C F₂- ( r、 zは独立に 1 〜 5の整数、 uは 2〜 6の整数、 Vは 1〜： L 1の整数、 wは 1 〜 9の整数）等。

R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) としては、下式 1で表される化合物が好ましい。ただし、式 1において R^fは R^f基、 Qは 2価有機基、 R¹は水素原子またはメチル基を示す。

R^f- Q- OC OC R'= CH₂ - · '式 1

式 1における R^f基は、エーテル性酸素原子またはチォエーテル性硫黄原子を含まない R^f基が好ましく、特にペルフルォロアルキル基が好ましく、とりわけ F (C F ₂) _n— (ただし、 nは 1〜 2 0の整数であり、 4〜 1 6の整数が好ましく、特に 6〜 1 2の整数が好ましい。）で表される基カ好ましい。

式 1における Qとしては、一（C H₂) 一、一 (CH₂) _pC ON R^a (C H₂) _q—、 - (C H₂) _pOC ON R^a (C H₂) _q -、一 (C H₂) _pS 0₂NR^a (C H₂) 、一 (CH ₂) _pNHC ONH (C H,) _q -、 - (C H₂) _PCH (OH) (C H₂) _q -、一 (C H₂) _p C H (O C 0 R^a) (C H₂) _q—等が好ましい。ただし、 R^aは水素原子またはアルキル基を示す。また、 pおよび Qは独立に 0以上の整数を示し、 + 9は 1 〜 2 2の整数である。

さらに、化合物（式 1 ) は、 Qがー（C H₂) _p+q―、 ― (CH₂) _pC ON R^a (C H ₂) _q—、または一（C H₂) _pS 0₂NR^a (C H₂) _q—であり、かつ、 qが 2以上の整数であり、かつ p + qが 2〜 6である場合が好ましく、 p + qが 2〜 6である場合の (C H ) ^一（すなわち、エチレン基〜へキサメチレン基）である場合の化合物（式 1 ) が特に好ましい。化合物（式 1 ) における Qと結合する R^fの炭素原子には、フッ素原子が結合しているのが好ましい。

R^f基を有する（メタ）アタリレート（a ¹) としては、下記化合物が挙げられる。ただし、 R¹は水素原子またはメチル基を示す。

F (C F₂) ₅ C H₂O C〇C R ' = C H

F (C F₂) ₆ C H₂C H₂O C OC R ' = CH₂,

H (C F₂) ₆ C H₂O C O C R ' = C H ₂,

H (C F₂) ^C HsO C O C R ^ C H^

H (C F₂) . C H^ H^ C OC R ^ CH ,,

F (C F₂) ^ H.C H.C K OC OC R ^ C H^ F (CF₂) ₁₀CH₂CH₂OCOCR ^CH^

F (CF₂) ₁₂CH₂CH₂OCOCR ^! = CH₂,

F (CF₂) ₁₄CH₂CH₂OCOCR ^CH^

F (CF₂) ₁₆CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃) ₂CF (CF₂) ₄CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃) ₂C F (CF₂) ₆CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂,

(CF₃) ₂C F (CF₂) ₈CH₂CH₂OCOCR¹=CH₂.

F (CF₂) ₈ S 0₂N (CH₂CH₂CH₃) C H ₂ C H ₂〇 C O— C R ¹ = C H ₂、

F (CF₂) _g (CH₂) ,OCOCR ¹ =CH₂,

F (CF₂) _s S 0₂N (CH₃) CH₂CH₂OCOCR ¹-CH₂,

F (CF₂) ₈S0₂N (CH₂CH₃) C H ₂ C H ₂0 C◦ C R ¹ = C H ₂、

F (CF₂) .CONHCH.CH^COCR^CH,,

(CF₃) ₂CF (CF₂) ₅ (CH₂) ₃OCOCR ¹ =CH₂,

(CF₃) ₂C F (CF₂) ₅CH₂CH (OCOCH,) OCO— CR^CH

(C F₃) ₂C F (CF₂) 'CH₂CH (OH) C H ₂0 C 0 C R ¹ = C H ₂、 (CF₃) ₂CF (CF₂) ₇CH₂CH (OH) C H ₂◦ C 0— C R ¹ = C H ₂、

F (C F₂) ₉CH₂CH₂OCOCR】 = CH₂、

重合性単量体（A) における R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) は 2種以上であってもよい。その場合には、炭素数の異なる R^f基を有する（メタ）ァクリレ

—ト（a¹) の 2種以上からなるのが好ましい。

また、重合性単量体（A) が、 R^f基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) のと該 (a¹) 以外の重合性単量体（a²) からなる場合の重合性単量体（a²) としては、公知または周知の重合性単量体が挙げられ、重合性不飽和基を 1または 2個有する重合性単量体が好ましく、特に重合性不飽和基を 1個有する重合性単量体が好ましい。重合性単量体（a²) としては、下記重合性単量体（a²¹) および/または下記重合性単量体（a²²) を必須とするのが好ましい。

重合性単量体（a²¹) ：アルキル基の炭素数が 1〜20であるアルキル（メタ）ァクリレ一ト、またはシクロアルキル基の炭素数が 5〜8であるシクロアルキル（メタ）ァクリレート。重合性単量体（a ²²) ：ハロゲン化ビニル、または、ハロゲン化ビニリデン。アルキル（メタ）ァクリレートにおけるアルキル基は、直鎖構造であっても分岐構造であってもよい。また、アルキル基の水素原子はシクロアルキル基に置換されていてもよい。また、シクロアルキル（メタ）ァクリレートとしては、シクロへキシル

(メタ）アタリレートが好ましい。重合性単量体（a ²¹) は、アルキル基の炭素数が 1〜 1 8であるアルキル（メタ）ァクリレートが好ましく、特にメチル（メ夕）ァクリレート、ォク夕デシル（メタ）ァクリレートまたは 2—ェチルへキシル（メタ）ァクリレート等が好ましい。

ハロゲン化ビニルとしては、塩化ビエル、フッ化ビニル、またはクロ口トリフル才口エチレン等が好ましい。ハロゲン化ビニリデンとしては、ハロゲン化ビニル、塩化ビニリデンまたはフッ化ビニリデン等が好ましい。

さらに、重合性単量体（a ²) としては、重合性単量体（a ^2]) および重合 ¾fe単量体

( a ²²) 以外の重合性単量体（a ²³) を含むのが好ましい。

重合性単量体（a としては、モノォレフィン、カルボン酸ビニル、スチレン、置換スチレン、（メタ）ァクリルァミド、 N—置換（メタ）ァクリルァミド、アルキルビニルエーテル、（置換アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ジ才レフイン、グリシジル（メタ）ァクリレート、アジリジニル（メタ）ァクリレート、アジリジニルアルキル（メタ）ァクリレート、アルアルキル（メタ）ァクリレート、ヒドロキシアルキル（メタ）ァクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ァクリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ァクリレートモノメチルエーテル、ボリオキシアルキレンジ（メタ）ァクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する

(メタ）ァクリレート、トリァリルシアヌレート、ァリルグリシジルエーテル、カルボン酸ァリル、 N—ビニルカルバゾール、 N—メチルマレイミド、無水マレイン酸、マレイン酸モノアルキルエステル、マレイン酸ジアルキルエステル、置換アミノアルキル（メタ）ァクリレート、およびブロック化イソシァネート基含有（メタ）ァクリレートから選ばれる重合性単量体が好ましい。

さらに重合性単量体（a ²³) としては、エチレン、酢酸ビニル、スチレン、 α—メチルスチレン、 ρ—メチルスチレン、（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、メチロール化ジアセトン（メタ）アクリルアミド、 Ν , Ν—ジメチル（メタ）アクリルアミド、 Ν—メチロール（メタ）アクリルアミド、ルエーテル、（ハロゲン化アルキル）ビニルエーテル、ビニルアルキルケトン、ブタジェン、イソプレン、クロ口プレン、グリシジル（メタ）ァクリレート、アジリジニル（メタ）ァクリレート、アジリジニルェチル（メタ）ァクリレート、ベンジル（メ夕）ァクリレート、 2—ヒドロキシェチル（メ夕）ァクリレート、ポリ才キシアルキレンモノ（メタ）アタリレート、ポリオキシアルキレンモノ（メタ）ァクリレートモノメチルエーテル、ポリオキシモノアルキレン（メタ）ァクリレート（2—ェチルへキシル）エーテル、ポリ才キシアルキレンジ（メタ）ァクリレート、ポリジメチルシロキサン基を有する（メタ）ァクリレート、トリァリルシアヌレート、ァリルグリシジルエーテル、酢酸ァリル、 2 ヒドロキシ一 3 クロ口プロピル（メタ）ァクリレート、 N—ビニルカルバゾール、マレイミド、 N メチルマレイミド、（2—ジメチルァミノ）ェチル（メタ）ァクリレ一ト等が好ましい。

なお、重合性単量体（a ²³) における、ブロック化イソシァネート基含有（メタ）ァクリレートとしては、 1個以上のイソシァネート基を有するイソシァネート基含有 (メタ）ァクリレート、のイソシァネート基をブロック化剤でブロックした構造の化合物カ^?好ましい。イソシァネート基含有（メタ）ァクリレートとしては、 2—イソシァネートェチル（メタ）ァクリレート、または、イソシァネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）ァクリレートとポリイソシァネートとを ]個以上のイソシァネート基が残る割合で反応させて得られる反応生成物が好ましい。

イソシァネート基と結合しうる官能基を有する（メタ）ァクリレートとしては、水酸基を有する（メタ）ァクリレートが好ましく、（メタ）アクリル酸と多価アルコールとのモノまたはジエステルが特に好ましい。多価アルコールとしては、エチレングリコール、ポリオキシエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンアルキレンォキシド付加物、ペンタエリスリトールなどがある _c

ポリイソシァネートとしては、 4， 4 ' ージフエニルメタンジイソシァネート、トリレンジイソシァネート等の芳香族ィソシァネート類、へキサメチレンジイソシァネート、イソホロンジイソシァネート、 4， 4 ' —ジシクロへキシルメタンジイソシァネート、シクロへキシレンジイソシァネート、ノルボルネンジイソシァネート等の脂肪族ィソシァネート類、およびポリイソシァネートのイソシァヌレート変性体、プレポリマー変性体、ビュレット変性体等の変性体が好ましく、特に脂肪族イソシァネート類、および、そのイソシァヌレ一ト変性体、プレボリマ一変性体、またはビュレツト変性体が好ましい。

ブロック化剤としては、アルキルケトォキシム類、フエノール類、アルコール類、

/?ージケトン類、ラク夕ム類が好ましく、メチルェチルケトォキシム、 _ε —力プロラクタム、フエノール、クレゾ一ル、ァセチルアセトン、マロン酸ジェチル、イソプロピルアルコール、 t 一ブチルアルコール、マレイミド等が特に好ましく、とりわけ、メチルェチルケトォキシム、 _ε—力プロラクタムが好ましい。ブロック化剤は解離温度が 1 2 0〜 1 8 0 °Cであるものが好ましい。

ブロックされたイソシァネート基含有（メタ）ァクリレートの具体例としては、下記化合物が挙げられる。

2—イソシァネートェチル（メタ）ァクリレートのイソシァネート基をメチルェチルケトォキシムでブロックした化合物、

2—イソシァネートェチル（メタ）ァクリレートのイソシァネート基を ε —力プロラクタムでブロックした化合物、

イソホロンジイソシァネートと 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートとの 1 ： 1 (モル比）反応物のイソシァネート基をメチルェチルケトォキシムでブロックした化合物、

イソホロンジイソシァネートと 2—ヒドロキシプロピル（メタ）ァクリレートとの 1 ： 1 (モル比）反応物のイソシァネート基をメチルェチルケトォキシムでブロックした化合物、

ノルボルネンジイソシァネートと 2—ヒドロキシェチル（メタ）ァクリレートとの 1 ： 1 (モル比）反応物をメチルェチルケトォキシムでブロックした化合物。

重合体（X ) 中の各重合単位の割合は、 R ^f基を有する（メタ）ァクリレート（a ') の重合単位の割合を 2 0〜 9 9質量％、重合性単量体（a ²) の重合単位を 1 〜 8 0質量％とするのが好ましい。また、重合性単量体（a ²¹ ) または重合性単量体（a ²²) の重合単位を含む場合には、それぞれ重合体（X ) 中に 1〜 5 0質量％とするのが好ましい。また、重合性単量体（a ² の重合単位を含む場合には、重合体（X ) 中に 1〜 5 0質量％とするのが好ましい。

本発明においては、重合性単量体（A ) 、界面活性剤（B ) 、および水系媒体

( C ) を含む原料組成物を加圧化で乳化する。原料組成物中には、加圧下での乳化条件において、液体または固体である重合性単量体を含ませるのが好ましい。上記の重合性単量体のうち、重合性単量体（a ²²) は、加圧下での乳化条件において通常は気体であることから、原料組成物を加圧下で乳化して乳化物とした後に、該乳化物中に導入するのが好ましい。

本発明における界面活性剤（B ) とは、芳香族性基を含まない非フッ素系界面活性剤からなり、界面活性剤（ B ) 中のノニォン性界面活性剤量が 6 0〜 1 0 0質量％である界面活性剤をいう。非フッ素系界面活性剤とは、構造中にフッ素原子を含まない化合物からなる界面活性剤をいう。また、以下における「界面活性剤」とは、特に記載しない限りフッ素原子も芳香族性基も含まない界面活性剤を意味する。

界面活性剤（B ) は 1種からなっていても、 2種以上からなっていてもよレ。また、界面活性剤（B ) が 2種以上である場合には、ノニオン性界面活性剤と、カチオン性界面活性剤および,または両性界面活性剤とからなるの力、好ましい。

本発明における原料組成物は、界面活性剤（B ) 以外の界面活性剤を含まないのが加圧乳化後の液の安定性や、被処理物の発揮する性能が優れる点で好ましい。

界面活性剤（B ) におけるノニオン性界面活性剤としては、下記界面活性剤（ b ') 〜（b ^fi) から選択される 1種以上が好ましい。

界面活性剤（b ¹) は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリオキシアルキレンモノアルカポリエニルエーテルからなるノニ才ン性界面活性剤である。

界面活性剤（b ¹) におけるアルキル基、アルケニル基、またはアル力ポリェニル基は、それぞれ炭素数 4〜2 6であるのが好ましい。アルキル基、アルケニル基、またはアル力ポリェニル基の具体例としては、ォクチル基、ドデシル基、テトラデシル基、へキサデシル基、ォクタデシル基、へキサデシル基、ベへニル基（ドコシル基）、およびォレイル基（9—ォクタデ七ニル基）等が挙げられる。

界面活性剤（b ¹) は、ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテルまたはポリオキシアルキレンモノアルケニルエーテルであるのカ子ましい。界面活性剤（b ¹) のポリオキシアルキレン部分は、 1種または 2種のォキシアルキレン基からなるのが好ましく、 2種からなる場合の連なり方はプロック状であることが好ましい。ポリオキシアルキレン部分は、ォキシエチレン基および Zまたはォキシプロピレン基が 2個以上連なつた部分からなるのが好ましい。界面活性剤（b¹) としては、下式 2で表される化合物が好ましい。ただし下式 2 中の R²は炭素数 8以上のアルキル基または炭素数 8以上のアルケニル基を示し、 s は 5〜50の整数を示し、 gは 0〜20の整数を示す。また、 gと sとが 2以上である場合、式 2中のォキシエチレン基とォキシプロピレン基とはブロック状になつて連結されている。

R²0 [CH₂CH (CH_:i) 0] _κ一 (CH₂CH₂0) _SH - - '式 2

R²は、直鎖構造または分岐構造のいずれであってもよい。 sは 1 0〜30の整数が好ましく、 gは 0〜 1 0の整数が好ましい。 sが 4以下、または gが 21以上となると、水に難溶性となり、水系媒体（C) 中に均一に溶解しないおそれがある。また、 sが 51以上となると親水性が高くなり、撥水性を低下させるおそれがぁる。

化合物（式 2) の具体例としては下記化合物が挙げられる。ただし、下式において sおよび gは、上記と同じ意味を示し、好ましい態様も同じである。また、ォキシェチレン基とォキシプロピレン基とはブロック状になって連結されている。

C₁₈H₃₇0 [ C H ₂ C H (C H₃) 0] _g- (CH₂CH₂0) _SH、

C₁₈H₃₅0 [CH₂CH (CH_:¾) 0] _H- (CH₂CH₂0) _SH、

C_{l fi}H₃₃0 [CH₂CH (CH₃) 0] _K— (CH₂CH₂0) _SH、

C₁₂H₂₅0 [CH₂CH (CH₃) 0] _R— (CH₂CH₂0) _SH、

(C₈H,₇) (C _fiH₁₃) C HO [C H₂CH (CH₃) 0] _g_ (CH₂CH₂0) _SH、 C , ₀H₂₁ O [ C H ₂ C H ( C H 3 ) 0] _K一 (CH₂CH., 0) _SH。

界面活性剤（b²) は、分子中に 1個以上の炭素一炭素三重結合および 1個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤であり、分子中に 1個の炭素一炭素三重結合と 1〜 2個の水酸基を有する化合物からなるノニォン性界面活性剤が好ましい。また、該ノニォン性界面活性剤は、部分構造としてポリォキシアルキレン部分を有していてもょレポリオキシアルキレン部分としては、ボリオキシエチレン部分、ポリオキシプロピレン部分、ォキシエチレン基とォキシプロピレン基とがランダム状に連なつた部分、またはポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンとがブロック状に連なつた部分、が挙げられる。

界面活性剤（b の具体例としては、下式 3、下式 4、下式 5、または下式 6で表される化合物が好ましい。

HO—CR³R⁴— C≡C— CR⁵R⁶—OH · · ·式 3 HO- (A'O) _m— CR³R⁴— C≡C一 CR5R⁶— (OA²) _η—ΟΗ · - -式 4 HO— CR⁷R⁸— C≡C— H · - '式 5

HO- (A³0) _k— CR⁷R⁸— C≡C— H · - '式 6 ただし、式 3〜式 6中の八¹、 A²、および A³は、それぞれ独立に、アルキレン基を示し、 mおよび nはそれぞれ 0以上の整数を示し（m+n) は 1以上の整数である。 kは 1以上の整数を示す。 m、 n、または kがそれぞれ 2以上である場合には、 A A²、および A³は、それぞれ 1種のアルキレン基のみからなっていても、 2種以上のアルキレン基からなっていてもよい。

R R R⁵、 R⁶、 R⁷、および R⁸は、それぞれ独立に、水素原子またはアルキル基を示す。アルキル基は炭素数 1〜 1 2のアルキル基が好ましく、特に炭素数 6〜 1 2のアルキル基が好ましい。これらの基の具体例としては、メチル基、ェチル基、プ口ピル基、プチル基、およびィソプチル基などが挙げられる。

また、ォキシアルキレン部分としては、ォキシエチレン部分、ォキシプロピレン部分、または才キシエチレン部分とォキシプロピレン部分の両方からなるのが好ましい _c また界面活性剤（b²) 中のォキシアルキレン基の個数は、 1〜 50力 ^?好ましい。

さらに、界面活性剤（ b ²) としては、下式 7で表されるノニォン性界面活性剤が好ましい。ただし、式 7中の Xおよび yはそれぞれ 0以上の整数を示す。

(CH₃) -,CHCH₂ CH

I I '

HO— ( C H , C H ₂0 ) _XC— C≡C— C (OCH CH,) -OH - · -式 7

^ I I 一

CH₃ C H ₂ C H (CH₃) ₂ ノニ才ン性界面活性剤（式 7) としては、 Xと yとの和の平均が 1 0であるノニォン性界面活性剤、 Xが 0でありかつ yが 0であるノニォン性界面活性剤、または式 7 の Xと yとの和の平均が 1. 3であるノニオン性界面活性剤が好ましい。

界面活性剤（b³) は、ォキシエチレンが 2個以上連続して連なったポリオキシェチレン部分と、炭素数 3以上のォキシアルキレンが 2個以上連続して連なつた部分と力 S連結し、力、つ、両末端が水酸基である化合物からなるノ二オン性界面活性剤である界面活性剤（b^:りにおける炭素数 3以上のォキシアルキレンとしては、ォキシテトラメチレンおよび //またはォキシプロピレンが好ましい。

界面活性剤（b^:i) としては、下式 8または下式 9で表される化合物からなるノニォン性界面活性剤が好ましい。なお式 8および式 9中の hは 0〜 200の整数、 rは 2〜 100の整数、 tは 0〜 200の整数を示し、（ h + t ) は 2以上の整数が好ましい。また、下式中の一 C₃H₆—部分は、一 CH (CH₃) CH₂—であっても、一 CH ₂CH (CH₃) —であっても、一 CH (CH₃) CH₂—と一 CH₂CH (CH₃) —ヒ if 混在していてもよい。また、下式中のポリオキシアルキレン部分は、ブロック状に連結している。

HO- (CH₂CH₂0) _h (C H₆0) - (CH₂CH₂0) _t H -式 8

HO - （CH₂CH₂〇） _h— [ (CH₂) ,0] _r一 (CH₂CH₂0) _t H - . .式 9 さらに界面活性剤 (b³) としては、下記のいずれかの化合物からなるノ才ン性界面活性剤が好ましい。

HO- (CH₂CH₂0) ₁₅ - (C₃H ₆0) ₃₅ - (CH₂CH₂0) ₁₅H、

HO - （CH₂CH₂〇） ₈ - (C₃H₆0) 3 5 - (CH₂CH₂0) ₈H、

HO— (CH₂CH₂〇） ₄₅ - (C₃H₆0) ₁₇ - (CH₂CH₂0) ₄₅H、

HO- (CH₂CH₂〇） ₃₄ - (CH₂) ₄0] _2ti - (CH₂CH ₂0) ₃₄ H。

界面活性剤（ b ⁴) は、分子中にァミンォキシド部分を有するノニォン性界面活性剤であり、下式 10で表される化合物からなるノニオン性界面活性剤が好ましい。

(R⁹) (R¹⁰) (R¹¹) N (→0) . · ·式 1 0

式 1 0中の R⁹、 R^1Q、および R"、は、それぞれ独立に 1価炭化水素基を示す。ァミンォキシド部分（N— 0) を有する界面活性剤は、カチオン性界面活性剤に分類されることもある力本発明においてはノニオン性界面活性剤として扱う。

'界面活性剤（b⁴) としては、重合体（X) の分散安定性を向上させることから特に下式 1 1で表されるノニ才ン性界面活性剤が好ましい。

(R¹²) (CH₃) ₂N (→◦) · · ，式 1 1

式 1 1中の R¹²は、炭素数 6〜 22のアルキル基、炭素数 6〜 22のアルケニル基、アルキル基（炭素数 6〜22) が結合したフヱ二ル基、またはアルケニル基（炭素数 6〜22) 力 s結合したフエ二ル基を示し、炭素数 8〜 22のアルキル基が好ましい。ノニオン性界面活性剤（式 1 1) の具体例としては、つぎの化合物が挙げられる。

[H (CH₂) ₁₂] (CH₃) ₂N (→0) 、

[H (CH₂) ₁₄] (CH₃) ₂N (→0) 、

[H (CHリ） ₁₆] (CH₃) ₂N (→0) 、 [H (CH₂) _1?] (CH₃) ₂N (→0) 。

界面活性剤（b⁵) はポリオールの脂肪酸エステルからなるノニオン性界面活性剤である。界面活性剤（b⁵) における、ポリオールとしては、ポリエチレングリコ一ル、デカグリセリン、ポリエチレングリコールと（ポリエチレングリコール以タの）ポリオールとのエーテル等が-挙げられる。

界面活性剤（b⁵) としては、ォクタデカン酸とポリエチレングリコールとの 1 ： 1 (モル比）エステル、ソルビットとポリエチレングリコールとのエーテルと、ォレイン酸との 1 ： 4 (モル比）エステル、ポリ才キシエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、ォクタデカン酸との 1 ： 1 (モル比）エステル、ポリエチレングリコールとソルビタンとのエーテルと、ォレイン酸との 1 ： 1 (モル比）エステル、ドデカン酸とソルビタンとの 1 ： 1 (モル比）エステル、ォレイン酸とデカグリセリンとの（1 または 2) ： 1 (モル比）エステル、ォクタデカン酸とデカグリセリンとの

(1または 2) : 1 (モル比）エステルが挙げられる。

また、カチオン性界面活性剤としては、置換アンモニゥム塩からなるカチオン性界面活性剤が好ましく、特に下式 1 2で表される化合物からなるカチオン性界面活性剤力 s好ましい。

[ (R¹³) ,Ν⁺] · X- · ■ '式 1 2

ただし、式 1 2中の記号は以下の意味を示す。

R¹³： 4つの R¹³は、それぞれ独立に、水素原子、炭素数 1〜 22のアルキル基、炭素数 2〜 22のアルケニル基、または末端が水酸基であるポリオキシアルキレン基である。ただし、 4つの R^1:iは同時に水素原子にはならない。

X-：対イオン。

R^]3がアルキル基である場合には、炭素数 6〜 22の長鎖アルキル基が好ましい。 R】³がアルケニル基である場合には、炭素数 6〜 22の長鎖アルケニル基が好ましい。また、 R¹³がポリオキシアルキレン基である場合には、ポリオキシエチレン基が好ましい。 R¹³は長鎖の基以外にメチル基またはェチル基を必須とするのが好ましい。 X— としては、塩素イオン、ェチル硫酸イオン、または酢酸イオンが好ましい。

化合物（式 1 2) としては、モノ（長鎖アルキル）ァミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルァミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルァミン酢酸塩、モノ (長鎖ァルケニル）ジメチルァミン塩酸塩、モノ（長鎖アルキル）ジメチルァミン - ェチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）トリメチルアンモニゥムクロリド、ジ（長鎖ァルキル）モノメチルァミン塩酸塩、ジ（長鎖アルキル）ジメチルアンモニゥムクロリド、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリオキシエチレン）アンモニゥムクロリド、ジ（長鎖アルキル）モノメチルモノ（ポリオキシエチレン）アンモニゥムクロリド等が挙げられる。

さらに、化合物（式 1 2 ) としてはモノォクタデシルトリメチルアンモニゥムクロリド、モノォクタデシルジメチルモノェチルアンモニゥムェチル硫酸塩、モノ（長鎖アルキル）モノメチルジ（ポリエチレングリコール）アンモニゥムクロリド、ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニゥムクロリド、ジメチルモノココナッツァミン酢酸塩等が好ましい。

界面活性剤（B ) が、雨性界面活性剤を含む場合には、ァラニン類、脂肪族系のァミドべタイン類、または酢酸べタイン等からなる両性界面活性剤カ好ましい。両性界面活性剤の具体例としては、ドデシルベタイン、ォクタデシルべタイン、ドデシルジメチルァミノ酢酸べタイン、脂肪酸アミドプロピルジメチルァミノ酢酸べタイン等が挙げられる。

界面活性剤（B ) の量は、重合性単量体（A ) に対して、 1 〜 1 0質量％が好ましく、特に 3〜 1 0質量％が好ましい。界面活性剤（B ) の量が少なすぎるとエマルションの安定性が低下するおそれがあり、多すぎると水系分散液の撥水撥油性能の湿摩擦耐久性が低下するおそれがある。ただし、原料組成物中に含ませる重合性単量体 (A ) カ咱己乳化性のある重合性単量体を含む場合には、界面活性剤（B ) 量を減らしてもよレ。

水系媒体（C ) は、水、および、 2 5 °Cにおける粘性率が 3 c P ( c Pはセンチポァズを意味する。）以上である溶媒からなる水系媒体である。粘性率は 3〜 2 0 0 c Pが好ましく、特に 5〜 1 2 0 c Pが好ましい。粘性率は、流体の流れやすさを示す物性値である力本発明においては、該物性値が特定の値以上である溶媒を含む水系媒体（C ) を用いて特定の方法で重合反応を行うと、生成した撥水撥油剤用水分散液において単に粘性率が高くなるだけでなく、優れた性能を発揮する撥水撥油剂用水分散液が生成する。該水系媒体（C ) 中の溶剤は主に重合時または乳化時の補助溶剤として作用し、また、界面活性剤（B ) と相互に作用することにより、加圧乳ィ匕後のェマルシヨンの安定性を高めると考えられる。また、該溶剤は、加圧下での乳ィヒにおいて、乳化物の安定性および均質性を長時間にわたり保持させうる利点がある。

水系媒体（C ) 中の溶媒としては、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールの (モノまたはポリ）アルキルエーテル、または、飽和多価アルコールのアルキレン才キシド付加物から選ばれる 1種以上が好ましい。

飽和多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールェタン、またはトリメチロールプロパンが好ましい。

飽和多価アルコールの（モノまたはポリ）アルキルエーテルとしては、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルが好ましく、とりわけ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、または、ジプロピレンダリコールモノメチルエーテルカ子ましい。

飽和多価アルコールとエチレン才キシドおよび Zまたはプロピレンォキシドとの反応物としては、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコ一ル、テトラプロピレングリコール、ォキシプロピレン基が 5個以上連なったポリプロピレングリコールが好ましい。

水系媒体（C ) 中の溶媒としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールから選ばれる 1種以上の溶媒が好ましい。

水系媒体（C ) 中の溶媒の量は、重合性単量体（A ) に対して 2〜 5 0質量％カ好ましく、特に 1 0〜 4 0質量⁰ /₀が好ましい。溶媒の量が少なすぎるとエマルションの安定性の改善効果が認められないおそれがあり、溶媒の量が多すぎると水滴転落性が低下するおそれがある。また、水系媒体（C ) の量は重合性単量体（A ) に対して質量で 1〜 5倍が好ましい。

本発明においては、重合性単量体（A ) 、水系媒体（C ) 、および界面活性剤 ( B ) を含む原料組成物を加圧下に乳化する。原料組成物中には、重合性単量体 (A ) 、水系媒体（C ) 、および界面活性剤（B ) 以外の成分（以下、他の成分という。）を添加してもよい。他の成分としては、連鎖移動剤、 p H調整剤等が挙げられる。本発明においては、連鎖移動剤を添加するのが好ましく、特に連鎖移動剤としては本発明の組成物の諸性能を向上させうることから、下式 1 3で表わされる化合物

(ただし、 R ^Mは炭素数 1 2〜 1 8のアルキル基を示す。）を添加するのが好ましい。連鎖移動剤の量は、重合体（X ) の分子量により適宜変更しうる。

R ¹⁴ S H - · ，式 1 3

原料組成物は加圧下で乳化するが、加圧下での乳化前に撹拌等による前乳化を行つてもよい。し力、し、前乳化は必須ではない。加圧下での乳化は、高圧乳化機を用いて実施するのが好ましい。高圧乳化機としては、マントンゴ一リン、ハイド口シェア、マイクロフルイダィザ一等力 ί挙げられる。原料組成物を加圧下で乳化することにより、重合性単量体（Α ) のエマルシヨンが生成しうる。乳化時のゲージ圧は 1 M P a〜 5 O M P a (M P aとはメガパスカル。）カ子ましい。また、加圧時の原料組成物の温度は 4 0〜 8 0 °Cであるのが好ましい。加圧下での乳化は、原料組成物を加圧条件下におくだけでもよレが、必要に応じて撹拌してもよい。

加圧下で乳化することにより生成したエマルションは、エマルション中に含まれる重合性単量体粒子の平均粒子径が小さく、熱力学的に安定であり、重合時に重合性単量体の大部分カ効率的に反応しうる利点がある。加圧乳化後のエマルション中の平均粒子径は 1 X 1 0 〜 3 X 1 0 ,〃m力⁵'好ましい。

本発明においては、加圧乳化後の原料組成物を乳化重合法により重合させる。重合方法としては、加圧乳化後の原料組成物に重合開始剤を加えて乳化重合させる方法が好ましい。重合開始剤としては特に限定されず、有機過酸化物、ァゾ化合物、過硫酸塩等の通常の重合開始剤、または 7線のような電離性放射線等力使用できる。重合反応の反応温度は使用するラジカル開始剤により適宜変更でき、 3 0〜 8 0 °Cが好ましい。反応時間は 4〜 7 0時間が好ましい。

本発明の重合体（X ) せ、加圧下での乳化条件において気体である前記重合性単量体（a ²²) の重合単位を含む場合には、加圧乳化後の原料組成物に、重合性単量体

( a ²²) を導入して重合させるのが好ましい。

重合反応で得た水分散液は、そのまま本発明の撥水撥油剤用水分散液としてもよく、水および Zまたは有機溶剤で希釈してもよく、水のみで希釈するのが好ましい。本発明の方法により得られた水分散液は、安定性が高く、夾雑物が存在してもその安定性を保持しうる利点がある。また、有機溶剤で希釈する場合には、該有機溶剤は水系媒体（C ) における溶剤と同一であっても異なっていてもよい。

本発明の製造方法によれば、重合体 ( X ) が水系媒体（C ) 中に分散した水分散液が得られる。水系媒体（C ) 中に分散した重合体（X ) は、粒子状で分散しているのが好ましく、 0 . 0 3〜 0 . 2 5 mの粒子となって分散しているのが好ましい。本発明の水分散液は、優れた撥水撥油性を有する撥水撥油剤用水分散液として用いる。水分散液は目的や用途等に応じて任意の濃度に希釈し、被処理物に適用させる。被処理物への適用方法も、被処理物の種類や組成物の調製形態等に応じて、任意の方法が採用されうる。たとえば、浸潰塗布等の被覆加工方法により被処理物の表面に付着させ乾燥する方法が採用される。また、必要ならば適当な架橋剤とともに適用し、キュアリングを行ってもよレ、。

本発明の撥水撥油剤用水分散液は、他の化合物を併用した場合においても、優れた安定性および優れた撥水撥油性能の耐久性を発揮するため、必要に応じて、他の重合体プレンダ—、他の撥水剤、他の撥油剤、防虫剤、難燃剤、帯電防止剤、染料安定剤、防シヮ剤等の添加剤を併用できる。

本発明の撥水撥油剤で処理される被処理物としては、特に限定されず、繊維織物

(布帛）、ガラス、紙、木、皮革、毛皮、石綿、レンガ、セメント、金属およびその酸化物、窯業製品、プラスチック等が挙げられ、繊維織物が好ましい。

繊維織物としては、綿、麻、羊毛、絹等の動植物性天然繊維、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニル、ポリプロピレン等の合成繊維、レーヨン、アセテート等の半合成繊維、ガラス繊維、炭素繊維等の無機繊維、またはこれらの混合繊維の織物が挙げられる。

また、本発明の方法により得られた水分散液は、従来の撥水撥油剤よりも、耐洗濯性、耐ドライクリーニング性、水滴転落性、撥水撥油性等に優れた撥水撥油剤用水分散液である。また本発明の水分散液は、作業環境等の点においても有利である。

本発明の撥水撥油剤用水分散液が優れた安定性を示し、かつ処理した布帛に対し高い水滴転落性を有する機構は必ずしも明確ではない。しかし、高粘性率の溶媒および特定の界面活性剤を用いることで、加圧乳化後のエマルションカ均質になりかつ安定性が顕著に高くなり、該エマルシヨンを重合させた場合にも、高品質の重合体（X ) が得られ、該重合体（X ) を含む水分散液も優れた安定性を示すと考えれらる。

本発明の撥水撥油剤用水分散液は、造膜性に優れ、水滴転落性に優れた被 S莫を形成しうる。また、該撥水撥油剤用水分散液は、併用助剤または夾雑物が存在しても安定性に優れ、撹拌または保存した場合の安定性にも優れる。さらに、該撥水撥油剤用水分散液は、優れた撥水撥油性および優れた水滴転落性を布帛等へ付与できる。実施例実施例（例 1〜6) および比較例（例？〜 9) を挙げて本発明を具体的に説明する c なお、実施例中の略号は以下の意味を示す。

F A： F (CF₂) _nCH₂CH₂OCOCH=CH₂であり、 nが 6〜 1 6の混合物で nの平均値は 9、

S t A：ォクタデシルァクリレート、

CHMA：シクロへキシルメタクリレート、

NMA A： N—メチロールアクリルアミド、

VC L ：塩化ビニル、

CH PMA： 3—クロロー 2—ヒドロキシプロピルメ夕クリレート、

GMA：グリシジルメタクリレート、

DOM：ジォクチルマレート、

H E 6 P ：イソホロンジイソシアナートのイソシァネート基の 1個をメチルェチルケトンォキシムでブロックした化合物と、 2—ヒドロキシェチルメタクリレートとの反応生成物。

PEOOE ：ポリオキシエチレンモノォレイルエーテル、

S t TMA C ：トリメチルモノォクタデシルアンモニゥムクロリド、

P OE L ：ォキシエチレン単位を 1 5個含むポリオキシエチレンモノ（2—ドデシル) エーテル、

PEOPPO：ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー（式 8 中で、 h、 t力 1 5、 rカ 35) 、

DTDMAC :ジ（牛脂アルキル）ジメチルアンモニゥムクロリド、

LDMAO：モノラウリルジメチルアミンォキシド、

PEOOPE：ポリオキシエチレンモノ（ォクチルフエ二ル）エーテル。

界面活性剤 C¹： Xと Vの合計が 1 0である式 7の化合物、 PE OL E ：ポリオキシエチレン（ 1 —メチルゥンデシルェ一テル）。

DP G ：ジプロピレングリコール（2 5°Cにおける粘性率 1 0 7 c P) 、

TP G ：トリプロピレングリコール（2 5°Cにおける粘性率 5 6 c P) 、

TE PG ：テトラプロピレングリコール（2 5°Cにおける粘性率 5 0 c P) 、

P P G ：トリプロピレングリコール 7 0質量⁰ /₀、テトラプロピレングリコール 2 5 質量％、ポリプロピレングリコール 5質量⁰ /₀の混合溶剤（該溶剤の 2 5 °Cにおける粘性率 5 2 c P ) 、

DP GM E ：ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（2 5°Cにおける粘性率 3. 3 c P) 、

AC E ：アセトン（2 5°Cにおける粘性率 0. 3 c P) 、

S t S H ：才クタデシルメルカプタン。

[例 1 ]

FA ( 1 54 g) 、 S t A (90 g) 、 CHMA ( 1 2. 8 g) 、 S t SH (0. 7 7 g) 、 PEOOE ( 1 5. 4 g) 、 S t TMAC (5. 1 ) 、 DP G (2 9 0 g ) 、ィォン交換水（ 3 2 0 g ) を 5 0 °Cで 3 0分間撹拌した。つぎに 4 0〜 5 0 に保ちながら高圧乳化機（マントンゴーリン）を用いて 2 0 MP aで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は 0. 2 3〃 mであった。

つぎに、これを 1 リットルのガラス製オートクレーブに移し、ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩（0. 5 g) を加えた。オートクレープ内を窒素置換し、撹拌しながら 6 0°Cに昇温して 6時間重合を行い、乳白色のエマルシヨンを得た。エマルシヨン中の重合体の平均分子量は、 9 8， 0 0 0であり、エマルシヨン中に含まれる固形分の濃度は 3 7. 6質量％、重合体の平均粒子径は 0. 1 1 mであった。ェマルシヨンを固形分濃度が 2 0質量％となるようにイオン交換水で希釈したものを原液 1とした。

[例 2]

F A ( 1 6 7 g) 、 S t A (4 6. 2 g) 、 NMAA (5. 1 ) 、 S t SH (0. 7 7 g) 、 P EOOE ( 1 0. 3 g) 、界面活性剤 C¹ (5. 1 g) 、 P EO L E ( 5. 1 g) 、 TP G (9 0 g) 、ィォン交換水（3 2 0 g) を 5 0。Cで 3 0分間撹拌した。つぎに 4 0〜 5 0°Cに保ちながら高圧乳化機（マントンゴ一リン）を用いて 3 0 MP aで乳化した。乳化後のエマルションの平均粒子径は 0. \ Ί μ mであつすつぎに、これを 1リットルのガラス製オートクレーブに移し、ァゾビス（2—アミジノプロパン）二塩酸塩 (0. 5 g) をカロえた後、オートクレ一ブ内を窒素置換した _c つぎに VCL (38. 5 g) を加え、撹拌しながら 60°Cに昇温して 1 5時間重合を行い、乳白色のエマルシヨンを得た。エマルシヨン中の重合体の平均分子量は 80， 000であり、固形分の濃度は 38. 1質量％、重合体の平均粒子径は 0. 07〃 m であつた。エマルシヨンを固形分濃度が 2 0質量％となるようにィォン交換水で希釈したものを原液 2とした。

[例 3〜 8 ]

表 1に示す重合性単量体、溶剤、界面活性剤を用いて、例 4、 6、 8については例 1 と同様に、例 3、 5、 7については例 2と同様の方法で重合を行い、エマルシヨンおよび該ェマルシヨンを希釈した原液 3〜 8を得た。

[例 9]

例 1における高圧乳化機を用いた乳化を行わないこと以外は、例 1と同様に重合を行つた。重合後のオートクレープ内には固形分が大量に沈降し、仕込んだ重合性単量体に対応する重合体を含むエマルションは生成していなかった。

原液重合性単量体媒体 (B) 界面活性剤（C)

貝里 1 t貝里ノ例 1 FA/StA/CHMA DPG(35) PE00E(6)、

( r r / r /

例 2 FA/StA/NMAAACL TPG(35) PE00E(4)、

(65/18/2/15) 界面活性剤 ¹^)、

P0EL(2)

例 3 FA/CHPMA/NM A/VCL DPG匿（35) PE00E(6)、

(72/5/3/20) PE0PP0 ( 1 ) 例 4 FVStA/CHMA/GMA/NMMA/CHP A DPG(35) PE00E(6)、

(60/13/20/3/2/2) PE0PP0(1)、

DTDMAC ( 1 )

例 5 FA/DOM/NMAAACL TEPG(35) PE00E(6)、

(70/6.5/2.5/21) PEOPPO(l) 例 6 FA/StA/HE6P PPG (35) P0EL(4)、

(60/38/2) 界面活性剤 C¹ (2)、

btlMAし丄. Ό)

例 7 FA,棚/ NMM/VCL TPG(35) LDMA0(1.5)、

(70/6.5/2.5/21) PEOOPE(2.5)、

StTMAC(4)

例 8 FA/StA/HE6P ACE (65) PE00E(6)、

(60/38/2) PEOPPO(l)

[布への処理方法]

上記で得た原液 1〜 8を、固形分濃度が 0. 5質量％となるようにィォン交換水でそれぞれ希釈して処理液とした。該処理液中へ試験布としてのポリエステルトロピカル布を浸漬し、 2本のゴムローラーの間で試験布を絞ってゥヱットピックアップを 6 0質量％とした。つぎに 1 1 0 °Cで 9 0秒間乾燥し、さらに 1 70°Cで 6 0秒間熱処理した。処理後の試験布について、つぎの方法で撥水性、撥油性および水滴転落角を測定した。結果を表 4に記す。 [夾雑物存在下の撥水撥油性能]

上記で得た原液 1 〜 8を、それぞれ固形分濃度が 0 . 5質量％となるようにイオン交換水で希釈したものに、分散染料（スミカロンレッド） 0 . 0 0 5質量％を加えたものを処理液とた。該処理液中へ試験布としてのポリエステルト口ピカル布を浸漬し、 2本のゴムローラ一の間で試験布を絞つてウエットピックアップを 6 0質量⁰ /₀とした _c つぎに 1 1 0 °Cで 9 0秒間乾燥し、さらに 1 7 0 °Cで 6 0秒間熱処理した。処理後の試験布について、つぎの方法で撥水性および撥油性を測定した。結果を表 4に記す。

[撥水性の評価]

J I S - L 1 0 9 2のスプレー試験により行レ表 2に示す撥水性ナンパで表した。

表 2

[撥油性の評価]

A A T C C - T M 1 1 8— 1 9 6 6により行い、表 3に示す撥油性ナンパで表した ₍

表 3

[水滴転落性の評価]

試験布の上に 5 0 Lの水を滴下して試験布の表面に水滴を形成させた。 1分間静置後、その試験布を 1分間に 5度の割合で傾けた。水滴が転がり始めた時の、水平に対する試験布の角度を転落角（単位：度）とした。該転落角の値が小さいものほど水滴転落性に優れることを示す。

表 4

原液撥水性撥油性転落角夾雑物存在下

撥水性撥油性

例 1 1 0 0 6 5 . 5 1 0 0 6

例 2 1 0 0 6 5 . 3 1 0 0 6

例 3 1 0 0 5 6 - 5 1 0 0 5

例 4 1 0 0 6 4 . 5 1 0 0 6

例 5 1 0 0 5 5 . 8 1 0 0 5

例 6 1 0 0 6 4 . 5 1 0 0 6

例 7 9 0 + 3 2 2 . 5 沈殿生成沈殿生成

例 8 8 0 + 4 1 9 . 5 8 0 1

Claims

請求の範囲

1. 下記重合性単量体（A) 、下記界面活性剤（B) 、および下記水系媒体（C) を含む原科組成物を加圧下で乳化し、つぎに重合させて、重合性単量体（A) の重合単位を有する重合体（X) が水系媒体（C) 中に分散した水分散液とすることを特徴とする撥水撥油剤用水分散液の製造方法。

重合性単量体（A) ：ポリフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレート（a ') 、または、ポリフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) とポリフルォロアルキル基を有する（メタ）ァクリレート（a¹) 以外の重合性単量体 (a

²) とからなる重合性単量体。

界面活性剤（B) ：芳香族性基を含まない非フッ素系界面活性剤からなり、界面活性剤（ B ) 中のノニオン性界面活性剤量が 60〜 1 00質量⁰ /oである界面活¾¾剤。水系媒体（C) ：水、および、 25 ：における粘性率が 3 c P以上である溶媒からなる水系媒体。

2. 重合性単量体（a²) 、炭素数が 1〜20のアルキル基を有するアルキル（メ夕）ァクリレートを含む重合性単量体である請求項 1に記載の製造方法。

3. 水系媒体（C) における溶媒が、飽和多価アルコール、飽和多価アルコールのァルキルエーテル、および飽和多価アルコールのアルキレンォキシド付加物から選ばれる 1種以上の溶媒である請求項 1または 2に記載の製造方法。

4. 水系媒体（C) における溶媒が、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジェチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、グリセリン、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、およびポリプロピレングリコールから選ばれる 1種以上の溶媒である請求項 3に記載の製造方法。

5. 水系媒体（C) 中の溶媒量が、重合性単量体（A) に対して 2〜50質量％である請求項 1〜 4のいずれかに記載の製造方法。

6. 原科組成物が、界面活性剤（B) 以外の界面活性剤を含まない請求項 1〜 5のいずれかに記載の製造方法。

7. 界面活性剤（B) におけるノニオン性界面活性剤力下記界面活性剤（b¹) 〜 ( b ⁵) から選ばれる 1種以上のノ二オン性界面活性剤である請求項 1〜 6のいずれかに記載の製造方法。

界面活性剤（b¹) ：ポリオキシアルキレンモノアルキルエーテル、ポリオキシァルキレンモノアルケニルエーテル、またはポリォキシアルキレンモノアルカポリエ二ルエーテルからなるノニォン性界面活性剤。

界面活性剤（b²) ：分子中に 1個以上の炭素一炭素三重結合および 1個以上の水酸基を有し、かつ界面活性を示す化合物からなるノニオン性界面活性剤。

界面活性剤（b³) ：ォキシエチレンが 2個以上連続して連なったポリオキシェチレン部分と、炭素数 3以上の才キシアルキレンが 2個以上連続して連なつた部分とが連結し、かつ両末端が水酸基である化合物からなるノニオン性界面活性剤。

界面活性剤（ b ：分子中にァミンォキシド部分を有するノニォン性界面活性剤 _c 界面活性剤（ b ⁵) ：ポリオールの脂肪酸ェステルからなるノニオン性界面活性剤

8. 界面活性剤（B) の量力 ^?、重合性単量体（A) に対して 1〜 1 0質量％である請求項 1〜 7のいずれかに記載の製造方法。

9. 加圧下で乳化した後に、さらに下記重合性単量体（a²²) を添加して重合させる請求項 1〜 8のいずれかに記載の製造方法。

重合性単量体（a²²) ：ハロゲン化ビニルまたはハロゲン化ビニリデン。

1 0. 原科組成物が、さらに下式 1 3で表される化合物を含む請求項 1〜9のいずれかに記載の製造方法。

R¹⁴- SH · · '式 1 3

ただし、式 1 3中の; R"は炭素数 1 2〜 1 8のアルキル基を示す。

1 1 . 重合体（X) の平均粒子径が 0 . 0 3〜 0 . 2 5 _μ mである請求項 1〜 1 0のいずれかに記載の製造方法。

1 2 . 請求項 1 〜 1 1のいずれかに記載の方法で製造された撥水撥油剤用水分散液。

1 3 . 請求項 1 2の撥水撥油剤用水分散液で処理された被処理物。