WO2001045183A1 - Materiau d'emballage d'une cellule polymere et procede de production associe - Google Patents

Description

明 細 書 ポリマー電池用包装材料およびその製造方法 技術分野

本発明は、 防湿性、 耐内容物性及び成形性を有する、 固体有機電解質 （高分子 ポリマー電解質） を持つポリマー電池用包装材料及びその製造^法に関する。

背景技術

ポリマー電池とは、 リチウム 2次電池ともいわれ、 高分子ポリマ一電解質を持 ち、 リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、 正極 ·負極活物質が 高分子ポリマーからなるものを含むものである。

リチウム 2次電池の構成は、 正極集電材 （アルミニウム、 ニッケル） 正極活 性物質層 （金属酸化物、 力一ボンブラック、 金属硫化物、 電解液、 ポリアクリロ 二トリル等の高分子正極材料） ノ電解質層 （プロピレンカーボネート、 エチレン カーボネート、 炭酸ジメチル、 エチレンメチルカ一ボネート等のカーボネート系 電解液リチウム塩からなる無機固体電解質、 ゲル電解質） ノ負極活性物質 （リチ ゥム金属、 合金、 力一ボン、 電解液、 ポリアクリロニトリル等の高分子負極材 料） Z負極集電材 （銅、 ニッケル、 ステンレス） 及びそれらを包装する外装体か らなる。

ポリマー電池の用途としては、 パソコン、 携帯端末装置 （携帯電話、 P D A 等） 、 ビデオカメラ、 電気自動車、 エネルギー貯蔵用蓄電池、 ロボット、 衛星等 に用いられる。

前記ポリマ一電池の外装体としては、 金属をプレス加工して円筒状または直方 体状に容器化した金属製缶、 あるいは、 基材層/アルミニウム/シ一ラント層か ら構成される積層体を袋状にしたものが用いられていた。

しかるに、 ポリマー電池の外装体として、 次のような問題があった。 金属製缶 においては、 容器外壁がリジッドであるため、 電池自体の形状が決められてしま う。 そのため、 ハード側を電池に合わせる設計をするため、 該電池の用いるハ一 ドの寸法が電池により決定されてしまい形状の自由度が少なくなる。 そこで、 積層体を袋状にしてポリマー電池本体を収納するバウチタイプまたは、 前記積層体をプレス成形して凹部を形成し、 該凹部にポリマー電池を収納するェ ンボスタイプが開発されている。 エンボスタイプは、 バウチタイプと比較して、 よりコンパクトな包装が得られる。 いずれのタイプの外装体であっても、 ポリマ 一電池としての防湿性あるいは耐突き刺し性等の強度、 絶縁性等は、 ポリマー電 池の外装体として欠かせないものであるが、 エンボスタイプとする場合には、 用 いられる積層体としては、 さらにプレス成形における適性が重要である。

例えば、 エンボスタイプのポリマー電池用包装材料として、 具体的には、 ナイ ロン、 接着層、 アルミニウム、 接着層、 キャストポリプロピレンからなる積層体 を挙げることができる。 そして、 前記接着層が、 安定して接着強度の大きい接着 が得られるドライラミネート法を用いても、 エンボス成形の際、 ポリマ一電池を 包装材料に収納してその周縁部をヒートシールする際に、 ナイロンとアルミニゥ ムとの間においてデラミネ一シヨンが発生することがあった。 また、 ポリマー電 池の電解質成分と水分との反応により生成するフッ化水素によりアルミニウムと キャストポリプロピレンとの間においてもデラミネーシヨンが発生することがあ つ 7こ。

発明の開示

本発明の目的は、 ポリマ一電池の保護物性とともに、 成形加工性に優れたポリ マー電池用包装材料及びその製造方法を提供することである。

本発明は、 ポリマー電池を包装するポリマー電池用包装材料において、 少なく とも基材層と、 アルミニウムと、 化成処理層と、 最内層とを備え、 最内層は単一 層からなることを特徴とするポリマー電池用包装材料である。

本発明は、 ポリマ一電池を包装するポリマー電池用包装材料において、 少なぐ とも 基材層と、 アルミニウムと、 化成処 a層と、 最内層とを備え、 最内層は接 着樹脂層と最内樹脂層とからなることを特徴とするポリマー電池用包装材料であ る o

本発明は、 アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、 基材とアルミニウム の前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、 アルミニウムの 前記化成処理を施した面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとと もに、 該押出樹脂の溶融膜のアルミニゥム側の面をォゾン処理しながら積層する 工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。 本発明は、 アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、 基材とアルミニウム の前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、 アルミニウムの 前記化成処理を施した面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして、 溶融膜と した接着樹脂層のアルミニウム面側のオゾン処理しながら積層する工程とを備え たことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、 基材とアルミニウム の前記化成処理を施さない面とをドライラミネートする工程と、 アルミニウムの 前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、 最内樹脂層となるフィルムを サンドィツチラミネートするとともに、 接着樹脂層の溶融膜のアルミニウム側の 面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池 用包装材料の製造方法である。

本発明は、 少なくとも基材層、 アルミニウム、 化成処理層、 および最内層を順 次積層する工程を備え、 最内層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とするポ リマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、 基材と化成処理を施 したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 化成処理を施し たアルミニウムの他の面に最内層を形成する樹脂を押出し法により形成するとと もに、 該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をォゾン処理しながら積層する 工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。 本発明は、 アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、 基材と前記化成処理 を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処 理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しして溶 融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側の面をォゾン処理しながら積層するェ. 程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、 基材と化成処理を施 したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を 施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層を押出して、 最内層となるフィルムを サンドイッチラミネートするとともに、 接着樹脂の溶融膜のアルミ二ゥム側の面 をォゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用 包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材とァ ルミ二ゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施した アルミニウムの他の面に接着樹脂層、 最内樹脂層を共押出し製膜して積層体とす る工程と、 得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂層が、 その軟化点以上 になる条件で加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料 の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材とァ ルミ二ゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施した アルミ二ゥムの他の面に、 ポリプロピレンフィルムを酸変性 P P樹脂を接着樹脂 層として、 サンドイッチラミネート法によりラミネートして積層体を作製するェ 程と、 得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂層がその軟化点以上になる 条件に加熱する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製 造方法である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも片面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミ二ゥムの他の面に、 酸変性ポリェチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを 共押出しして積層体を形成する工程と、 積層体を後加熱により、 前記酸変性ポリ エチレン樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程とを備えたことを特徴 とするポリマ一電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミ二ゥムの他の面に、 ポリエチレンフィルムを酸変性ポリェチレン樹脂 を接着樹脂として、 サンドイッチラミネー卜法によりラミネートして積層体を作 製する工程と、 得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂がその軟化点以上 になる条件に加熱する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材 料の製造方法である。 本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミニウムの他の面に、 酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂層と、 ェ チレンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂層を共押出しラミネ一 トして積層体とする工程と、 該積層体を前記酸変性ポリプロビレンの軟化点以上 に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法 である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロピレンの軟化点温度以上に加熱する とともに、 酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂とエチレンリヅチなランダム ポリプロピレンからなる最内樹脂とを共押出しラミネートして積層体とする工程 と、 を備えたことを特徴と: るポリマー電池用包 材料の製^^法で^る。— .. . 本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニゥムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミニウムの他の面に、 エチレンリツチなランダムポリプロピレンフィル ム層を酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンドィッチラミネート法に よりラミネートして積層体を得る工程と、 得られた積層体を後加熱により、 前記 接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する工程と、 を備えたことを特徴と するポリマー電池用包装材料の製造方法である。

本発明は、 アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前 記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施 したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点温度以上に加熱する とともに、 最内樹脂層をエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムとし、 酸変性ポリプロビレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッチラミネート法により積 層して積層体を作製する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装 材料の製造方法である。 図面の簡単な説明

図 1は、 本発明によるポリマー電池用包装材料の第 1の実施の形態を示す断面 図である。

図 2は、 エンボスタイプの外装体本体を有するポリマー電池を説明する図であ 0

図 3は、 エンボスタイプの外装体本体の成形作用を説明する図である。

図 4は、 ポリマー電池用包装材料とタブとの装着方法を説明する斜視図である c 図 5は、 本発明によるポリマー電池用包装材料の第 2乃至第 8の実施の形態に おける積層体の構成を説明する断面図である。

図 6は、 パゥチタイプの外装体本体を有するポリマー電池を説明する図である。 図 7は、 エンボスタイプの外装体本体を有するポリマ一電池を説明する図であ 図 8は、 エンボスタイプの外装体本体の成形作用を説明する図。

図 9は、 ポリマ一電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法を説明 する概念図である。

図 1 0は、 ポリマー電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図で あ^ ) o

図 1 1は、 本発明によるポリマー電池用包装材料の第 9乃至第 1 0の実施の形 態における積層体の構成を説明する断面図である。

図 1 2は、 ポリマー電池用包装材料を製造する共押出し法を説明する概念図で める。

発明を実施するための最良の形態

第 1の実施の形態

本発明のポリマ一電池用包装材料は、 ポリマー電池本体を収納する凹部を形成 することを特徴とするエンボスタイプの外装体となるものである。 以下、 本発明 について、 図面を参照して説明する。

図 1は、 本発明のポリマー電池用包装材料の実施例を示す層構成断面図である。 図 2 ( a ) 〜 （e ) は、 ポリマ一電池の包装タイプを説明する図であり、 図 3 ( a ) 〜 （d ) は、 エンボスタイプにおける成形体を説明する図であり、 このう TJP00/08959

7 ち図 3 (a) はその斜視図、 図 3 (c) は図 （b) の X— X部断面図、 図 3(d) は図 3 (c) の Y部拡大図である。

図 4 (a) 〜 （f ) は、 ポリマー電池用包装材料とタブとの接着における接着 性フィルムの装着方法を説明する図である。

エンボスタイプのポリマー電池 1は、 図 2 (a) (d) に示すように、 ポリマ —電池用包装材料の積層体 10をプレス成形して得られた凹部 7を有する外装体 本体 5aと、 外装体本体 5 aの凹部 7内に収納されたポリマー電池本体 2と、 外 装体本体 5 aの周縁シール部 9にヒートシールされるとともにポリマー電池用包 装材料の積層体 10からなる外装体蓋体 5 tとを備えている。

ポリマ一電池 1とは、 リチウム 2次電池ともいわれ、 高分子ポリマー電解質を 持ち、 リチウムイオンの移動で電流を発生する電池であって、 正極 '負極活物質 が高分子ポリマーからなるものを含むものである。

リチウム 2次電池 1のポリマー電池本体 2の構成は、 セル （蓄電部） 3と、 夕 ブ （電極） 4とを有している。 このうちセル 3は正極集電材 （アルミニウム、 二 ッケル） Z正極活性物質層 （金属酸化物、 カーボンブラック、 金属硫化物、 電解 液、 ポリアクリロニトリル等の高分子正極材料） /電解質層 （プロピレンカーボ ネート、 エチレンカーボネート、 炭酸ジメチル、 エチレンメチルカーボネート等 のカーボネート系電解液、 リチウム塩からなる無機固体電解質、 ゲル電解質） 負極活性物質 （リチウム金属、 合金、 カーボン、 電解液、 ポリアクリロニトリル などの高分子負極材料） /負極集電材 （銅、 ニッケル、 ステンレス） からなつい る ο

なお、 図 2 (b) (c) に示すように、 外装体本体 5 aに外装体蓋体 5 tを覆 せることなく、 外装体本体 5 a同士を重ね 4方をヒートシールしてもよく （図 2 (b) ) 、 また 3方のみをヒートシールしてもよい （図 2 (c) ) 。

この際、 図 2 (e) に示すように、 成形される外装体本体 5 aの側壁部 8は、 できるだけ屹立させて、 ポリマー電池本体 2がタイ トに収納されることが望まし く、 そのために前記積層体は、 プレス成形における展延性、 すなわち成形性の良 いものでなければならない。

包装材料の積層体が、 例えばナイロン/接着層/アルミニウム/接着層/キヤ T JP00/08959

8 ス卜ポリプロピレンであり、 前記接着層がドライラミネート法により形成されて いると、 ブレス成形において、 前記側壁部においてアルミニウムと基材層との間 が剥離するデラミネーシヨンがおこることが多く、 また、 ポリマ一電池本体を外 装体に収納してその周縁をヒートシールする部分においてもデラミネーシヨンの 発生があった。

また、 電池の構成要素である電解質と水分との反応により生成するフッ化水素 酸により、 アルミニウムの内面側表面が侵され、 デラミネ一シヨンを起こすこと があった。

そこで、 本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシール時において、 デラミネ ーシヨンの発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用 の外装体として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミニウムの両 面に化成処理を施すことによって、 前記課題を解決できることを見出し本発明を するに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0の層構成は、 図 1に示すように、 少なくとも基材層 6 1と、 接着層 6 5 aと、 化成処理層 （追加の化成処理層） 6 4 aと、 層状のアルミニウム （アルミニウム層） 6 2と、 化成処理層 6 4 bと、 接着層 6 5 bと、 ヒートシール層 （最内層） 6 3からなる積層体からなり、 アル ミニゥム両面に施された化成処理を特徴とするものである。

本発明におけるポリマ一電池用包装材料の基材層 6 1は、 ポリエステルまたは ナイロンフィルムからなることが好ましい。 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ 夕レート、 ポリブチレンナフタレー卜、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート 等が挙げられる。 またナイロンとしては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6 , 6との共重合体、 ナイロン 6 , 6 , 1 0、 ポリメ夕キシリレンアジパミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 6 1は、 ポリマ一電池として用いられる場合、 外方のハード部と直 接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂がよい。 フィルム単体 でのピンホールの存在、 およびエンボス加工時のピンホールの発生等を考慮する と、 基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜 2 5 〃mである。

本発明においては、 基材層 6 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 のハードとの絶縁性を向上させるために、 積層化させることも可能である。

基材層 6 1を積層化する場合、 基材層 6 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一 つ含み、 各層の厚みが 6 m以上、 好ましくは 1 2〜 2 5 / mである。 基材層を 積層化する例としては、 図示はしないが、 次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) ポリエチレンテレフ夕レート/ナイロン

2 ) ナイロン/ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （加工機械、 包装機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工として、 ポリ マ一電池用の外装体本体 5 aをエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と 基材層 6 1との摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 6 1を多層化したり、 また ίま、 華材 6 1 ¾面に、 フヅ—率.系樹脂、 ァクリル系 _ 、 シリコ一ン系樹脂等を 設けてもよい。 例えば、 基材層 6 1を次のように構成してもよい。

3 ) フヅ素系樹脂/ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィルム状 物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂ノポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フ イルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂/ボリエチレンテレフタレ一トノナイロン （フッ素系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

6 ) シリコーン系樹脂 ポリエチレンテレフタレ一ト /ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/ナイロン （アクリル系樹脂は、 フィルム状物、 または液状 コーティング後乾燥で形成）

前記基材層 6 1は、 ドライラミネート法、 押出ラミネート法、 その他の方法で アルミニウム 6 2とラミネートされる。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層 （アルミニウム） 6 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入することを防止するための層で、 バリア層 6 2単体のピンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を 安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば酸化珪素、 アルミナ等を蒸着し たフィルムなども挙げられるが、 バリア層 6 2として好ましくは 2 0〜8 0〃m のアルミニウムである。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボス タイプとする場合、 エンボス部におけるクラックなどの発生のないものとするた めに、 本発明者らは、 パリア層 6 2として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含有 量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7 ~ 2 . 0重量％とすることによつ て、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよく、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記エンボス 夕イブの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 ェンボ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量 を ; ^る場 は、 アルミニ τの ^軟性が II窘きれ、 猜曆体と—し_ 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ '硬さの度合い、.すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明者らは、 アルミニウム表面を、 リン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリ アジンチオール化合物等により、 化成処理を施して耐酸性皮膜 （化成処理層） 6 4 a , 6 4 bを形成することによって、 本発明の課題である、 エンボス成形時の アルミニウム 6 2と基材層 6 1との間のデラミネ一シヨン防止を図ることができ、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、 アルミ ニゥム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 アルミニウム 6 2と最内層 6 3との接着力の安定化を図 る課題に対して効果のあることを見出した。

種々の方法を検討した結果、 前記化成処理は、 特に 3価のリン酸クロムを主成 分とするリン酸クロメート処理が顕著な効果を示した。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、 化成処理層 6 4 a， 6 4 bを有 するアルミニウム 6 2は、 ドライラミネート法を用いて最内層 6 3とラミネート する。

本発明のポリマー電池用包装材料における最内層 6 3は、 最内層 6 3同士がヒ 一トシ一ル性を有し、 耐熱性、 防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有す るキャストポリプロピレン （以下、 C P Pと記載する） 、 あるいは、 耐寒衝撃性 に優れた融点 1 1 5 °C以上の線状低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレン、 高 密度ポリエチレンを用いることが望ましい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、 前記、 基材層 6 1 、 ノ リ ア肩- 6 2、 尋内層 （C P P ) 6 3の他に、 ノ リ ア層 6 2と最内層 6 3との間に 中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマー電池用包装材料としての強度向上、 ノ リァ性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明のポリマ一電池用包装材料は、 基材層 6 1、 バリア層 6 2および最内層 6 3である C P Pを順次積層して形成する。

前記積層の前に、 アルミニウム 6 2の表面に、 化成処理を施して化成処理層 6 4 a , 6 4 bを設ける。 化成処理は、 アルミニウム 6 2の表面、 裏面にそれそれ 別に行う。 例えば、 前記リン酸クロメートによる化成処理は、 前記物質の溶液を、 ロールコート等の方法により、 アルミニウム表面に塗布し、 アルミニウム表面温 度が 1 7 0〜2 0 0 °Cに到達する条件にして皮膜形成をする。

次に、 前記化成処理を施したアルミニウム 6 2の片面 6 4 aに基材 6 1をラミ ネ一トし、 アルミニウム 6 2の他の化成処理面 6 4 bにヒ一トシ一ル層 6 3をラ ミネ一卜することによって、 本発明のポリマ一電池用包装材料とすることができ る。 前記ラミネートは、 押出ラミネート、 ドライラミネート法、 熱ラミネート法 等を利用できるが、 生産性、 耐内容物性の面から、 ドライラミネートが好ましい。 本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0を貼り合わせるドライラミネ一 卜に用いる接着剤 6 5 a , 6 5 bとしては、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミ ン系、 ポリエ一テル系、 ポリエーテルウレタン系、 ポリエステルウレタン系、 ェ ポキシ系などの接着剤が利用できるが、 中でも、 ポリエーテルウレタン系、 ポリ エステルウレタン系等が好適に用いられる。

ポリマー電池用包装材料の積層体 10を成形してエンボスタイプの外装体本体 5 aを作製する場合、 図 3 (a) に示すように、 ォス型 2 1、 メス型 22による ブレス成形により行うことができる。 エンボスタイプは、 片面エンボスタイプと 両面ェンボスタイプとがあり、 片面エンボス夕イブの方がより深く成形する必要 力 ^sある。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体における最内層 63には、 CPPが 好適に用いられる。 最内層 63に CPPを用いるのは、 CPP同士でのヒートシ —ル性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内層 63と しての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工性の良さ、 エンボス成 形性の さ筝により、-望ましい材質で .る。— ^し、 C P Pは-金具〖こ対-す！).ヒー トシ一ルがないため、 ポリマー電池 1のタブ 4をヒートシールする際には、 図 4 (a) 、 図 4 (b) および図 4 (c) に示すように、 タブ 4と積層体 10の最内 層 63との間に、 金属と C P Pとの双方に対してヒ一トシール性を有する接着フ イルム 6を介在させることにより、 タブ 4での密封性も確実となる。 前記接着フ イルム 6は、 図 4 (d) 、 図 4 (e) 、 および図 4 (f) に示すように、 タブ 4 の所定の位置に巻き付けても良い。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0について、 実施例によりさらに 具体的に説明する。

実施例および比較例共に基材層 6 1はナイロン 25 j m、 バリア層 62はアル ミニゥム 40〃m、 最内層 63はキャストポリプロピレン 30〃mとした。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム化合物、 リン酸からなる水溶液を用い、 ロールコート法により、 塗布し、 被膜温度が 1 8 0 C以上となる条件において焼付けた。 クロムの塗布量は 1 Omg/m² (乾燥重 量） である。

なお、 各例とも、 タブ 4のシール部には、 接着フィルム 6として、 厚さ 50 / mの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンフィルムを用い、 タブ 4のシ ール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 1一 1 ]

アルミニウム 6 2の両面に化成処理を施し、 一方の化成処理面 6 4 aにドライ ラミネート法により基材 6 1を貼り合わせ、 他の化成処理面 6 4 bに、 ドライラ ミネ一ト法によりキャストポリプロピレン 6 3を積層して検体実施例 1— 1を得 た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体をプレス成形し、 ポリマー電池本体 2を包装して、 下記の評価 を行つ 7こ。

[比較例 1一 1 ]

化成処理を設けないこと以外は、 実施例 1一 1と同一条件により検体比較例 1

- 1 ¾ if fe o ―— —―. „ . ぐ評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

成形直後に基材層 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネーシヨンの有無を確認 した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウム 6 2とキャストポリプロピレン 6 3とのデラミネ一シヨンの 有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後に、 基材 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネ一シヨンの有 無を確認した。

<結果〉

実施例 1— 1の積層体においては、 成形時、 ヒートシール時ともに問題なく、 基材 6 1とアルミニウム 6 2とのデラミネーシヨンは見られなかった。 また、 耐 内容物性のデラミネーシヨンも無かった。 しかし、 比較例においては、 成形時、 ヒ一トシール時それそれの段階で 1 0 0検体の内、 4 5検体において、 デラミネ ーシヨンが見られた。 耐内容物性においては、 100検体中、 すべての検体にデ ラミネーシヨンが観察された。

本発明のポリマー電池用包装材料において、 アルミニウムの両面に施した化成 処理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムと の間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の 電解質の水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を 防止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーシヨンを も防止できる顕著な効果を示す。

第 2の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性が良く、 ヒートシール層にクラ ックが発生しにくいポリマ一電池用包装材料である。 その積層体の層構成および 製造方法について、 図等を利用してさらに詳細に説明する。

図 5は、 本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の構成を説明する断 面図であり、 図 5 (a) は、 押出しラミネート法により積層体とした場合を示し、 図 5 (b) は、 サンドイッチラミネート法により積層体とした場合を示し、 図 5 (c) は、 共押出ラミネート法により積層体とした場合を示し、 図 5 (d)は、 図 5 (a) の 部、 図 5 (e) は図 5 (b) の Y₂部、 図 5 (f ) は、 図 5(c) の Y₃部の各拡大図である。 図 6は、 ポリマー電池のパゥチタイプの外装体を説明 する斜視図である。 図 7は、 ポリマ一電池のエンボスタイプの外装体を説明する 斜視図である。 図 8は、 エンボスタイプにおける成形を説明する図であり、 図 8 (a) はその斜視図、 図 8 (b) はエンボス成形された外装体本体を示す図、 図 8 (c) は図 8 (b) の X— X部断面図、 図 8 (d) は図 8 (c) の Y部拡大図 である。 図 9は、 ポリマー電池用包装材料を製造するサンドイッチラミネート法 を説明す.る概念図である。

図 10は、 ポリマ一電池用包装材料を製造する共押出しラミネ一ト法を説明す る概念図である。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシ一ル時において、 デラミネ一シヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミニウムの両面に化成 処理を施し、 基材とアルミニウムの内容物側の前記化成処理を施した一方の面と をドライラミネートした後、 前記化成処理した他の面に、 ポリエチレンからなる 樹脂またはフィルムを押出しラミネート法、 サンドィッチラミネ一ト法または共 押出しラミネート法によりラミネートするとともに、 この際、 ヒートシール層ま たは接着樹脂層となる溶融樹脂膜の化成処理面側の面にオゾン処理を施しながら 積層して得られる積層体を相応の加熱をすることにより接着強度を向上でき、 本 発明によると、 接着樹脂層、 ヒートシール層ともにポリエチレン系樹脂からなる ポリマー電池用包装材料として、 加工性に優れ、 かつ、 比較的安価な材料を用い て満足すべき性能を付与し得ることを見出し、 本発明を完成するに到った。 本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0の層構成は、 図 5 ( a ) に示す ように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 （追加の化成処理 層） 1 5 aと、 層状アルミニウム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 b と、 ヒートシール層 1 4と、 からなる。 または、.図 5 ( b ) に示すように、 基材 — S l 、一 ^—着層 Ϊ 6と、 化成 5— a 、—ア ミ三ゥ ϊ 2 ~t ~ it 層 1 5 bと、 接着樹脂層 1 3と、 ヒートシール層 1 4とからなっていてもよい。 ここでヒートシール層 1 4は最内樹脂層となり、 単独であるいは接着樹脂層 1 3とともに最内層を構成する。

本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法における第 1の方法は、 図 5 ( a ) に示すように、 ノ、"リア層 （アルミニウム層） 1 2の両面に、 後述するような化成 処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、 ヒートシール層 1 4を内容物側の化成処理 面 1 5 bの面に直接押出し製膜する方法である。 また押出されたヒートシール層 1 4となる溶融樹脂膜のアルミニウム側をオゾン処理してオゾン処理面 1 7を形 成するものであり、 得られた積層体 1 0を前記ヒートシール層 1 4となる樹脂の 軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。

該押出樹脂としては中密度ポリェチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用 いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料の製造方法における第 2の方法は、 図 5 ( b ) に示すように、 ノ リア層 1 2の両面に、 後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、 フィルムとして予め製膜したヒートシール層 1 4を、 内容物側 の化成処理面に、 接着樹脂層 1 3を押出してサンドィツチラミネートする方法に おいて、 前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアルミニウム側をオゾン処理してォ ゾン処理面 1 7を形成するものであり、 得られた積層体を前記接着樹脂層 1 3の 軟化点以上の温度になるように加熱する方法である。 この場合、 接着樹脂層 1 3 としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることがで きる。

本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法における第 3の方法は、 図 5 ( c ) に示すように、 バリア層 1 2の両面に、 後述するような化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、 フィルムとして予め製膜したヒートシール層 1 4を、 内容物側 の化成処理面 1 5 bに、 接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4を形成する樹脂と を共押出しして積層体を形成する際に、 前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアル ミニゥム側をオゾン処理してオゾン処理面 1 7を形成するものであり、 得られた 積層体- 1 0を.前 接着樹脂 軟化^ の-温 _度 ί_こよ _る_ _う^ ロき tる方锋 ¾る _。 この場合、 接着樹脂層 1 3としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリ エチレンを用いることができる。

前記加熱は、 ラミネート工程において行ってもよい。 すなわち、 本発明のポリ マー電池用包装材料の製造方法における第 1の方法の場合には、 図 5 ( a ) に示 すように、 ノ、"リア層 1 2の両面に、 後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを 設けること、 ヒートシ一ル層 1 4を内容物側の化成処理面 1 5 bの面をヒートシ —ル層 1 4となる樹脂の軟化点以上の温度になるように加熱して、 該加熱面にヒ 一トシ一ル層 1 4となる樹脂を直接押出し製膜する方法であり、 該押出されたヒ —トシール層 1 4となる溶融樹脂膜のアルミニウム面側をオゾン処理するもので ある。 該押出樹脂としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレン を用いることができる。

また、 ポリマー電池用包装材料の製造方法における第 2の方法の場合には、 図 5 ( b ) に示すように、 バリア層 1 2の両面に、 後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、 内容物側の化成処理面 1 5 bを接着樹脂の軟化点以上 の温度になるように加熱して、 接着樹脂層 1 3を押出してフィルムとして予め製 膜したヒートシール層 1 4をサンドイッチラミネートする際に、 前記接着樹脂層 1 3の溶融樹脂膜のアルミニウム面側をオゾン処理するものである。 この場合、 接着樹脂層としては中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用い ることができる。

この場合、 図 9に示すように、 ロール 3 7 aから送られる基材層 1 1とアルミ ニゥム 1 2との積層体と、 ロール 3 6から送られるヒートシールフィルムとをチ ルロール 3 4と圧着ロール 3 5との間で挟持し、 その間に押出機 3 1およびダイ

3 2から溶融樹脂 3 3を供給する。 同時に、 溶融樹脂 3 3のアルミニウム 1 2側 面を、 オゾン処理装置 5 0およびオゾン吹付部 5 1によりオゾン処理する。 ォゾ ン処理されて作製された積層体はロール 3 7へ送られる。

また、 ポリマー電池用包装材料の製造方法における第 3の方法の場合には、 図 5 ( c ) に示すように、 パリア層 1 2の両面に、 後述するような化成処理層 1 5 a , 1 5 bを設けること、 内容物側の化成処理面 1 5 bを接着樹脂の軟化点以上 の温度になるように加熱して、 接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4をとを共押 出しして積層体を形—成 る に 前記 ¾—着 脂層 1 3の溶融—樹脂膜のアルミニゥ— ム面側をオゾン処理しながら積層するものである。 この場合、 接着樹脂としては 中密度ポリエチレンあるいは線状低密度ポリエチレンを用いることができる。 この場合、 図 1 0に示すように、 ロール 4 6 aから送られる基材層 1 1とアル ミニゥム 1 2との積層体に対して押出機 4 1 a， 4 1 bおよびダイ 4 2から接着 樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4を形成する溶融樹脂 4 3が供給され、 溶融樹脂

4 3のアルミニウム側面をオゾン処理装置 5 0およびオゾン吹付部 5 1によりォ ゾン処理する。 オゾン処理されて作製された積層体はロール 4 6へ送られる。 本発明におけるオゾン処理法は、 オゾン生成装置により発生させたオゾンを前 述の各処理すべき溶融膜面に吹き付けて行うもので、 該オゾン処理により、 押出 し樹脂のアルミニウム面側が極性化し、 アルミニウム 1 2の化成処理面 1 5 bと、 前記ヒートシール層 1 4または接着樹脂層 1 3との接着強度が向上する。 また、 アルミニウム 1 2を加熱しながら溶融樹脂膜を形成あるいはアルミニウム 1 2に 溶融樹脂膜を形成後、 加熱することで、 この化成処理面と極性化された押出し層 が強固に接着する。

オゾンの発生装置としては、 オゾンの発生量が 0 . 6〜1 0 g/m³、 流量 2〜 2 0 L/m i nの範囲のものを使用し、 オゾン濃度としては、 4 0 0 g/m³以下 の雰囲気においてオゾンの吹き付けを行う。

本発明における積層体 1 0の後加熱の条件は、 積層体 1 0を形成後、 前記化成 処理面に押出される樹脂の軟化点以上の温度になる条件に加熱するものである。 また、 本発明における積層体 1 0の前加熱の条件は、 溶融樹脂膜を積層する際、 溶融樹脂と対面する化成処理層の表面を溶融樹脂の軟化点以上の温度になる条件 に加熱するものである。

ポリマ一電池用包装材料はポリマー電池本体 2を包装する外装体本体 5 aおよ び外装体蓋体 5 tを形成するものであって、 その外装体の形式によって、 図 6に 示すようなバウチタイプと、 図 7 ( a ) 、 図 7 ( b ) または図 7 ( c ) に示すよ うなエンボスタイプとがある。 前記バウチタイプには、 三方シール、 四方シール 等およびピロ一夕イブ等の袋形式があるが、 図 6は、 ピロ一タイプとして例示し いる。 . — ― —- また、 前記エンボスタイプとしては、 図 7 ( a ) に示すように、 外装体本体 5 aの片面に凹部 7を形成しても良いし、 図 7 ( b ) に示すように、 外装体本体 5 a両面に凹部 7を形成してポリマー電池本体 2を収納して周縁の四方をヒートシ ールして密封しポリマー電池 1を構成してもよい。 また、 図 7 ( c ) に示すよう な折り部を挟んで外装体本体 5 aの両側に凹部 7を形成して、 ポリマ一電池 2を 収納して 3辺をヒートシールする形式もある。

次に、 本発明におけるポリマー電池用包装材料を形成する積層体 1 0の各層を 構成する材料およびラミネートについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフタ レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6， 6、 ナイロン 6とナイロン 6 , 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外方のハード部と直 接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム単 体でのピンホールの存在、 および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、 基 材層は 6 m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 で める o

本発明においては、 基材層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化させることも可能である。

基材層を積層体化する場合、 基材層が 2層以上の樹脂層を少なくとも一つを含 み、 各層の厚みが 6〃m以上、 好ましくは、 1 2 ~ 2 5 /mである。 基材層を積 層化する例としては、 図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフタレ一ト Z延伸ナイ口ン

2 ) 延伸ナイロン Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボス夕イブとする際に、 エンボス時の金型と基材層との 摩擦抵抗を小さくする目的あるいは電解液が付着した場合に基材層を保護するた めに、 基材層を多層化、 基材層表面にフッ素系樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリ コーン系樹脂層、 ポリエステル系樹脂層等を設けることが好ましい。 例えば、 基 材層 1 1を次のように構成してもよい。

3 ) フッ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂 延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レートノ延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 （アルミニウム） 1 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水 蒸気が浸入することを防止するための層で、 バリア層単体のビンホール、 及び加 ェ適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせる ために厚さ 1 5〃m以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合 物、 例えば酸化珪素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリ ァ層として好ましくは厚さが 2 0〜8 0〃mのアルミニウムである。

ビンホールの発生をさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボス タイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとする ために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含有量 が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによって、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよく、 積 層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記エンボス夕 イブの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄 含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 エンボス成形 性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を 超える.場合は、 アルミニゥムとしての柔軟性が孤害され、. 積層体とレて製袋性が 悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 '腰の強さ '硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ ·硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニゥムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のパリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施して化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けることによって、 前記包装材料として満足できる積層体と することができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ 化物、 トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮膜を形成するものであり、 このこ とによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間のデラミネ一シヨン防 止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成するフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面に存在する酸化アルミ が溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面の接着性 （濡れ性） を 向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とアルミニウムとのデラミ ネーション防止、 電解質と水分との反応により生成するフッ化水素によるアルミ ニゥム内面側でのデラミネ一ション防止効果が得られた。

各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理層の形成は、 ポリマー電池の外装体がバウチタイプの場合には、 アルミニウムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体がエンボスタイプの場合には、 アルミニゥムの両面に化 成処理層 1 5 a , 1.5— bを設ける：；とによ て、 エンボス成形時のアルミニウム- と基材層との間にデラミネ一シヨンを防止することができる。 アルミニウムの両 面に化成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

前述のように、 本発明のポリマ一電池用包装材料の製造方法を用いることによ つて、 ヒ一トシ一ル層 1 4またはヒートシール層を積層するための接着樹脂層 1 3として、 ポリエチレン系樹脂を用いることができる。

前記化成処理面 1 5 bに、 ポリエチレン樹脂または酸変性ポリエチレンを接着 樹脂 1 3として押出してポリエチレンフィルムをサンドィヅチラミネートすると、 化成処理面へのポリエチレン樹脂は接着が悪く、 押出酸変性ポリエチレン樹脂で あっても接着性が十分でない。 その対策として、 本発明者らは、 前記化成処理面 1 5 bに、 酸変性ポリエチレンのェマルジヨン液をロールコート法等により塗布 し、 乾燥後、 1 7 0〜2 0 0 °Cの温度で焼付けを行った後、 前述の酸変性ポリェ チレンを接着樹脂 1 5 bとしてサンドィツチラミネートすると、 その接着強度は よくなるが、 前記焼付けの加工速度は極めて遅く、 接着樹脂層生産性の悪いもの であった。

そこで、 本発明者らは、 酸変性ポリエチレンの塗布、 焼付けが無くとも、 安定 した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、 基材層 1 1と両面に化成 959

22 処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネートし、 前記溶融膜へのォゾン処 理と得られた積層体 1 0を後加熱あるいは、 前記溶融膜を形成する際、 アルミ二 ゥムを加熱しながらオゾン処理することで、 所定の接着強度を有する積層体 1 0 とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

ポリマ一電池用包装材料のヒートシール層 1 4を形成する樹脂としては、 酸変 性ポリプロピレン、 酸変性ポリエチレン等が用いられるが、 本発明のポリマー電 池用包装材料の製造方法を用いることにより、 内容物保護性、 加工性、 ヒートシ ール性等に優れているポリエチレン系樹脂を用いることができる。 ここで用いら れるポリエチレン系樹脂としては、 中密度ポリエチレン、 低密度ポリエチレン、 線状低密度ポリ _ チレン、 高密度ポ エチレン等が げられる^、 前記第 1の製 造方法におけるヒートシール層としては、 中密度ポリエチレンまたは線状低密度 ポリエチレンを用いることが好ましい。 また、 前記第 2または第 3の製造方法に おける接着樹脂としては中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレン、 ヒ 一トシール層としては、 中密度ポリエチレンまたは線状低密度ポリエチレンまた は同樹脂からなるフィルムを用いることができる。

前記線状低密度ポリエチレンとしては、

•軟化点 7 0 °C以上

•融点 1 1 2 °C以上

-密度 0 . 9 1以上

前記中密度ポリエチレンとしては、

•軟化点 8 0 °C以上

'融点 1 2 0 °C以上

•密度 0 . 9 2以上

ヒ一トシ一ル層 1 4または、 接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4としての好 ましい樹脂あるいはその組み合わせとしては、

単層押出しの場合： ヒートシール層 1 4として中密度ポリエチレン

接着樹脂層 1 3によりヒートシール層を形成する場合：

( 1 ) 接着樹脂層 1 3として中密度ポリエチレン/ヒートシール層 1 4として線 状低密度ポリエチレン

( 2 ) 接着樹脂層 1 3として中密度ポリエチレン/ヒートシール層 1 4として中 密度ポリエチレンとすることが好ましい。

前記線状低密度ポリエチレン、 中密度ポリエチレンには、 低結晶性のエチレン ーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 エチレンとブテン とプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一、 シリカ、 ゼォライ ト、 ァ クリル樹脂ビーズ等のアンチブロッキング剤 （A B剤） 、 脂肪酸ァマイ ド系の滑 材等を添加してもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、 前記、 基材層 1 1、 パ リァ層 1 2、 接着樹脂層 1 3、 ヒートシール層 ( P E ). 1 4.の他に、 バリァ層 1- 2とヒートシール性フィルム層 1 4との間に、 ポリイミ ド、 ポリエチレンテレフ 夕レート等の 2軸延伸フィルムからなる中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリ マー電池用包装材料としての強度向上、 パリア性の改善安定化、 ポリマー電池外 装体のヒートシール時のタブとバリア層との接触による短絡を防止するなどのた めに積層されることがある。

本発明の積層体 1 0における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最 終製品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のため に、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をし てもよい。 また、 成形性を向上させるために、 流動パラフィンを 2〜6 gZrn²コ —ティングしてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材 1 1とバリア層 1 2の化成処理 面とは、 ドライラミネ一ト法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、 基材 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面 1 5 aとのドラ ィラミネートに用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミ ン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレート系、 ウレ夕ン系、 有機チタン系、 ポ リエーテルウレ夕ン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 イソ シァネート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることがで きる。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （3) 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 80。C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 Omg/m² (乾燥重量） である。

以下の各実施例、 および比較例において用いた中密度ポリエチレン （以下、 M DPE) は、 軟化点 1 10°C、 融点は 1 25°Cのものであり、 また、 線状低密度 ポリエチレン （以下、 LLDPE) 、 軟化点 98°C、 融点は 1 1 5 °Cのものを用 -いた。 — — ― ― 一 „ . . . 一 ― _

また、 オゾン処理方法は、 スリットタイプノズルを用い、 溶融押出し膜の全巾 に吹き付けるが、 実施例および比較例のうちオゾン処理したものについては、 次 の （A) (B) の 2条件において処理した。

(A) 条件

流量： 20 L/mm i n

発生量： 1 0 g/m³

オゾン処理時のオゾン濃度： 400 g/m³

(B) 条件

流量： 2 L/ i n

発生量： 0. 6 g/m³

オゾン処理時のオゾン濃度： 5 g/m³

実施例 2― 1〜実施例 2— 3、 比較例 2— 1〜比較例 2— 3、 比較例 2— 7〜 比較例 2— 9は、 バウチタイプの外装体となっており、 いずれも、 5. Omm巾、 8 Omm長さのピロ一夕イブのバウチを製袋し、 ポリマー電池本体 2を収納して 密封した。

なお、 実施例 2— 4〜実施例 2— 6、 比較例 2 - 4〜比較例 2— 6、 比較例 2 JP00/08959

25 一 10〜比較例 2— 12は、 いずれもエンボスタイプとし、 成形型の凹部 （キヤ ビティ） の形状を 30 x 50mm、 深さ 3 · 5 mmとしてプレス成形して成形性 の評価をした。

[実施例 2— 1] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20 /mの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 16 m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの面 （化成処理層） に、 ヒ一トシ一ル層を 形成する際に、 MD P Eをヒートシール層として 30 /mの厚さの溶融樹脂膜と して押出して、 該溶融樹脂膜のラミネート面をオゾン処理しながら押出ラミネ一 トして積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体実 M 2 - 1を得た。

[実施例 2— 2] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面の化成 処理層に延 ポリェ テルフィルム （厚ざ 12 um) をドライラミネート法に—よ り貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、 ヒ 一トシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 30 / mの厚さの溶 融樹脂膜として押出して、 該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をォゾ ン処理しながら、 ヒートシール層として LLDPEフィルム （40 zm) をサン ドイツチラミネ一卜して積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に 加熱して、 検体実施例 2— 2を得た。

[実施例 2— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 Aimの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 16 /m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの面の化成処理層に、 ヒートシール層を形 成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 20 /mの厚さに、 LLDPEをヒー トシール樹脂として 30 /mの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し、 該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、 共押出し ラミネートして積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体実施例 2— 3を得た。 008959

26

[実施例 2— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面の化成 処理層に延伸ナイロンフィルム （厚さ 25〃m) をドライラミネート法により貼 り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、 MDP Eをヒートシール層として 30〃mの厚さの溶融樹脂膜として押出して、 該溶融 樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら、 共押出ラミネー トして積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体実 施例 2— 4を得た。

[実施例 2— 5] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ナイロンフィルム 25 Aimをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化 成処理したアルミニウムの他の面に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さ の溶融樹脂膜として押出して、 該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面を オゾン処理しながら、 ヒートシール層となる LLDPEフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネ一トし、 得られた積層体を MDPEの軟化点以上になるよ うに加熱して検体実施例 2— 5を得た。

[実施例 2— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面の化成 処理層に基材として厚さ 12 zmの 2軸延伸ポリエステルフィルムと 2軸延伸ナ ィロンフィルム 15 mとをドライラミネート法によって貼り合わせた積層体の ナイロン側をドライラミネート法によって貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面の化成処理層に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さに、 LLDPE をヒートシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜として押 出し、 該溶融樹脂膜のアルミニウムとのラミネート面をオゾン処理しながら積層 して、 得られた積層体を MD P Eの軟化点以上になるように加熱して検体実施例 2— 6を得た。

[比較例 2— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 16〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの面 （化成処理層） に、 ヒートシール層を 形成する際に、 MDPEをヒートシール層として 30 mの厚さの溶融樹脂膜と して押出して積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体比較例 2— 1を得た。

[比較例 2— 2] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 imの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面の化成 処理層に延伸ポリエステルフィルム （厚さ 12 z/m) をドライラミネート法によ り貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面の化成処理層に、 ヒ ―トシール層を形成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 30〃mの厚さの溶 融樹脂膜として押出して、 ヒートシール層として LLDPEフィルム （40/ m) をサンドイッチラミネートして積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟 化点以上に加熱して、 検体比較例 2— 2を得た。

itmm 2 -.3 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ポリエステルフイルム （厚さ 16>i m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの面、 化成処理層に、 ヒートシール層を形 成する際に、 MDPEを接着樹脂層として 20〃mの厚さに、 LLDPEをヒー トシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出しダイから溶融樹脂膜として押出し ラミネートして積層体とした後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体比較例 2— 3を得た。

[比較例 2— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ナイロンフィルム （厚さ 25 m) をドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの面 （化成処理層） の面に、 MDPEをヒート シール層として 30 mの厚さの溶融樹脂膜として押出ラミネートして積層体と した後、 該積層体を、 MDPEの軟化点以上に加熱して、 検体比較例 2— 4を得 た。

[比較例 2— 5] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 „— _TO

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28 ナイロンフィルム 25 zmをドライラミネ一ト法により貼り合わせた。 次に、 ィ匕 成処理した面に、 MDPEを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 ヒート シール層となる LLDPEフィルム （厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネート し、 得られた積層体を MD P Eの軟化点以上になるように加熱して検体比較例 2 一 5を得た。

[比較例 2— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの片面に化成処理を施し、 化成処理していない面に延伸 ナイロン 25 mをドライラミネート法によって貼り合わせた。 次に、 化成処理 した面 （化成処理層） の面に、 MDPEを接着樹脂として 20〃mの厚さに、 L LDPEをヒートシール樹脂として 30〃mの厚さに共押出ダイから溶融樹脂膜 として押出して積層し、 得られた積層体を MDPEの軟化点以上になるように加 熱して検体比較例 2— 6を得た。

[比較例 2— 7] (バウチ夕イブ）

後加熱 ¥行わないこ^ ¾除いてば実施例 2— 1と同一の条件で積層体として、- - 検体比較例 2— 7を得た。

[比較例 2— 8] (パゥチ夕イブ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 2と同一の条件で積層体として、 検体比較例 2— 8を得た。

[比較例 2— 9] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 3と同一の条件で積層体として、 検体比較例 2— 9を得た。

[比較例 2— 10] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 4と同一の条件で積層体として、 検体比較例 2— 10を得た。

[比較例 2— 1 1] (バウチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 5と同一の条件で積層体として、 検体比較例 2— 1 1を得た。

[比較例 2— 12] (パゥチタイプ）

後加熱を行わないことを除いては実施例 2— 6と同一の条件で積層体として、 JP00/08959

29 検体比較例 2— 1 2を得た。

<バウチ化、 エンボス成形、 包装 >

得られた各検体の実施例 2— 1〜実施例 2— 3、 比較例 2— 1〜比較例 2— 3 及び比較例 2— 7〜比較例 2— 9はバウチとして製袋し、 実施例 2— 4〜実施例 2— 6、 比較例 2— 4〜比較例 2— 6、 比較例 2— 9〜比較例 2— 1 2はブレス 成形し、 それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。 なお、 評価 は、 前記条件毎に各 1 0 0個ずつで行った。

<評価方法 >

1 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 6 0 ° (：、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムとラミネートされている P Eのデラミネーシヨンの有無を確

5'。、しノ o

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

成形後まだはバウチ化する場合、— 1 9ひ。 C、 5秒、 9 8 N " c m²の条件でヒ一 トシ一ル後、 9 0 °C、 2 4時間放置後に、 アルミニウムと基材層とのデラミネ一 シヨンの有無を確認した。

ぐ結果 >

実施例 2— 1〜実施例 2— 6は、 オゾン処理 （A ) 条件、 （B ) 条件とも、 パ ゥチ、 エンボスのいずれのタイプにも、 ヒ一トシ一ル時のデラミネ一シヨンはな く、 耐内容物に起因するデラミネ一シヨンも認められなかった。

比較例 2— 1〜比較例 2— 3は、 パゥチ化においてはデラミネ一ションはなか つたが、 耐内容物性においては全数デラミネーシヨンを起こした。

比較例 2— 4〜比較例 2— 6は、 ヒートシール時のデラミネ一シヨンは 1 0 0 個中 8 0個発生し、 耐内容性においては全数デラミネ一シヨンを起こした。

比較例 2— 7〜比較例 2— 9は、 オゾン処理 （A ) 条件、 （B ) 条件とも、 ノヽ' ゥチ化においてはデラミネ一シヨンはなかったが、 耐内容物性においては全数デ ラミネ一シヨンを起こした。

比較例 2— 1 0〜比較例 2— 1 2は、 オゾン処理 （A ) 条件、 （B ) 条件とも、 ヒートシ一ル時での基材とアルミニウムとのデラミネーシヨンは認められなかつ JP00/08959

30 たが、 耐内容物性においては全数デラミネーシヨンを起こした。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムと内容物側の層とのデラミネーシヨンをも防 止できる顕著な効果を示す。

また、 ポリマー電池用包装材料のヒートシール層の形成を、 押出ラミネート法、 サンドィッチラミネ一ト法または共押出しラミネート法を用いて行う場合、 化成 処理面にラミネートされる樹脂の溶融膜のラミネート面をオゾン処理しながらラ ミネ一トを行い、 得られる積層体を前記樹脂の軟化点以上に加熱する手段をとる ことにより、 接着樹脂、 ヒートシール層を形成する樹脂がポリエチレン系であつ てもポリマー電池用包装材料として利用することができ、 酸変性ポリオレフイン、 金属架橋ポリエチレンなどの樹脂と比較して、 加工性、 経済性の面から有利であ る。

第 3の実施の形態

本発明は、 ポリマ一電池用包装材料としての積層体のラミネート強度を安定化 し、 効率の良い生産をするものであり、 以下、 積層構成における素材とラミネー ト方法について図面等を参照して説明する。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシール時において、 デラミネ一シヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミ二ゥムの両面に化成 処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸 グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがあ る） とポリプロピレンとを共押出し法により形成した後、 得られた積層体を後加 熱することによって、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到 つた。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 層状アルミニゥ „

PC〜_m

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31 ム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 押出樹脂層 1 3と、 最内樹 脂層 1 4とからなる積層体 1 0からなり、 前記押出樹脂層 1 3と、 最内樹脂層 1 4が共押出により形成されている。

本発明は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 パリア層 （アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設けること、 バリア層 1 2の内面側に、 接 着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とを共押出し法により押出ラミネートし、 さらに、 形成された積層体を後加熱により、 接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである _c ここで接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とにより最内層が構成される。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステル又はナイロンフィルムか らなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリプチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン 樹脂としては、 ポリアミド系樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6， 6、 ナ ィロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメ夕キシリレ ンアジパミド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外方のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのピンホールの存在、 および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、 基材層 1 1は 6 zm以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 ； mである。

本発明においては、 基材層 1 1は、 耐ピンホール性および電池の外装体とした 時の絶縁性を向上させるために積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層化する場合、 基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも一 つを含み、 各層の厚みが 6〃m以上、 好ましくは 1 2〜2 5 mである。 基材層 を積層化する例としては、 図示はしないが、 次の 1 )〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ 一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層との 摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層を多層化し、 基材層表面にフッ素樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例えば、 基 材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レートとする。 シリコーン系 樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成する。

5 ) フッ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイロン

6 ) シリコーン樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ポリエチレンテレ フタレート /延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル樹脂はフィルム状物、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

上記基材詹 ! ^ライラミネ一ト法、—押出ラミネ一ト法等でノ、リア層と接着され る ο

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が進入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のピンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） を安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 /m以 上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば酸化珪素、 アルミナ等を蒸着したフィルム等も挙げられるが、 ノ、'リア層としては、 好ましく は 1 5〜8 0〃mのアルミニウムである。

ピンホールの発生を減らすようにさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体本体の タイプをエンボスタイプとする際、 エンボス部におけるクラック等の発生のない ものとするために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7 ~ 2 . 0重量％とすること によって、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性 がよく、 積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、 かつ前記 エンボス夕ィプの外装体をエンボスする時に側壁の形成も容易にできることを見 出した。 前記鉄含有量が 0 . 3重量％未満の場合は、 ビンホールの発生の防止、 エンボス成形性の改善の効果が認められず、 また、 前記アルミニウムの鉄含有量 が 9 . 0重量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層 体として製袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本実施例で用いられるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 焼きなましを適宜行った、 柔 軟性がある軟質処理品が好ましい。

また、 柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなましの条件は、 加工 適性 （パゥチ化、 エンボス適性） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 ェン ボス成形時のビンホールやしわを防止するためには、 焼きなましをしていない硬 質処理品より多少または完全に焼きなまし処理をした柔軟傾向にあるアルミニゥ ムが良好である。

さらに、 本発明者らは、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成する、 'ブッ化水素 '(化学式： H F ) によりアルミニウムのポリマ二電池本体 2側表面の 溶解、 腐食、 特に表面に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 か つ、 アルミニウムの両表面の接着性 （濡れ性） を向上させ、 積層体成形時のアル ミニゥムと接着樹脂層との接着力の安定化を図る課題に対して、 アルミニウム表 裏面に耐酸性皮膜の形成、 接着力向上処理によって、 前記課題の解決に顕著な効 果のあることを見出した。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層 1 2より内面側は、 共押出 し法により形成するものであり、 アルミニウムの化成処理面に、 接着樹脂 1 3と 最内樹脂 1 4とを共押出しにより製膜され接着される。 そして、 最内樹脂層 1 4 同士がヒートシール性を有し、 耐熱性、 防湿性およびプレス成形性などの必要物 性を有するキャストポリプロピレン （以下、 C P Pと記載する） を用いることが 望ましい。 そして、 アルミニウムの化成処理面に対して接着性のよい酸変性 P P と C P Pとを共押出しして、 前記酸変性 P P層をアルミニウム側にして積層体と する。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、 前記、 基材層 1 1、 バリア 層 1 2、 接着樹脂 1 3、 最内樹脂層 （C P P ) 1 4の他に、 ノ リア層 1 2と接着 樹脂層 1 3との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマー電池用包装材料 としての強度向上、 バリァ性の改善安定化などのために積層されることがある。 本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 図 5 ( b ) ( c ) に 示すように、 ポリマー電池用包装材料のバリア層 1 2であるアルミ二ゥムの表、 裏面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを施すことによって、 前記包装材料として満足 できる積層体とすることができた。 前記化成処理層 1 5 a , 1 5 bとは、 具体的 にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等の耐酸性皮 膜であり、 このような膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥム と基材層との間のデラミネーション防止と、 ポリマ一電池の電解質と水分とによ る反応で生成するフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアル ミニゥムの表面に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 ァ ルミニゥム表面の接着性 （濡れ性） を向上させ、 ヒートシール時の基材層とアル ミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、 エンボスタイプにおいてはプレス成形時の 基材層とアルミニウムとのデラミネ一シヨン防止の効果を示す。

各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フヱノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成された水溶液をアルミニウム表面に塗 布し、 乾燥焼付けの処理が良好であった。 その塗布量は、 乾燥重量として、 1 0 m gZm²程度である。

前記化成処理は、 ポリマー電池の外装体がバウチタイプの場合には、 アルミ二 ゥム 1 2の最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウムの両面に化 成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1と の間のデラミネーシヨンを防止することができる。 アルミニウム 1 2の両面に化 成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の製造においては、 バリア層 1 2であるアル ミニゥムの両面に化成処理を施した後、 該化成処理を施した一方の面に基材をド ライラミネート法により貼り合わせ、 化成処理を施した別の面に接着樹脂 1 3と 最内樹 β旨 1 とを共押出し法により押出し製膜することによつて積層体とする。 „〜™

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35 アルミニウムの化成処理面に、 接着樹脂層 1 3としての酸変性 P Pと最内樹脂 層 1 4としての C P Pとを共押出しすると、 ラミネート加工としての生産性は優 れているが、 その接着強度はポリマー電池用包装材料として用いる場合に必要な 強度が得られない。 本発明者らは、 その接着強度を向上させる方法について、 鋭 意研究の結果、 得られた積層体を加熱することによって、 化成処理層と接着樹脂 層との接着強度を上げることができる。 前記加熱の方法としては、 熱ロール接触 式、 熱風式、 近または遠赤外線等の方法があるが、 いずれの方法であってもよく、 接着樹脂の軟化点温度以上に加熱することができればよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 1 4には、 C P Pが好適に用いられる。 最内樹脂層 1 4に C P Pを用いるのは、 C P P同士での ヒ一トシ一ル性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のボリマ一電池用包装材料の最内 樹脂層 1 4としての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工法の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい性質である。

前記 C P Pとしては、 (― i ) 融点 1 5 0。C以上のホモタイプ、 ( 2 ) 融点 1 3 - 0 °C以上のエチレン一プロピレンとの共重合体 （ランダム共重合タイプ） 、 ( 3 ) 融点 1 1 0。C以上であるエチレンーブテン一プロピレン共重合体 （ターボ リマ一） の単体又はプレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。

また、 前記 C P Pには、 密度が 9 0 O k gZm³以下の低結晶性のエチレンーブ テン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶性のェ チレン一プロビレン共重合体、 非晶性のプロビレンーェチレン共重合体等を 5 % 以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を 行うことも良い。

本発明において、 基材層 1 1とバリア層 1 2とをドライラミネート法により貼 り合わせる場合には、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレ一ト系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエーテルウレ夕ン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 イソシァネート系、 ポリオレ フィン系、 シリコーン系の各種接着剤 1 6を用いることができる。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フヱノール樹脂、 フッ化クロム （3 ) 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 0 m g/m² (乾燥重量） である。

実施例 3— 1、 比較例 3— 1および比較例 3— 3は、 バウチタイプの外装体で、 いずれも、 5 O mm巾、 長さは、 8 O mmのピロ一タイプのバウチを製袋し、 ポ リマー電池本体を収納して密封シ一ルした。

また、 実施例 3— 2、 比較例 3— 2および比較例 3— 4は、 エンボスタイプの 外装体で、 エンボスは、 片面エンボス夕イブとして、 成形型の凹部（キヤビティ） の形状を 3 0 x 5 0 mm、 深さ 3 . 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価を した。

なお、 各例とも、 ポリマー電池のタブのシール部には、 接着フィルムとして、 厚さ 2 0 zmの不飽和カルボン酸グラフトランダムブロビレンからなるプ ルム _ をタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 3— 1 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 2 0 / mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処 理したアルミニウムの他の面に、 軟化点が 1 2 0 °Cの酸変性 P P 2 0 mと P P 樹脂 3 0 mとを共押出し法により、 前記酸変性 P P側がアルミニウム面になる ようにラミネ一トし、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cにな る様に加熱して検体実施例 3— 1を得た。

[実施例 3— 2 ] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 0〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 /zmをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点が 1 2 0 °Cの酸性変性 P P 2 0〃 mと P P樹脂 3 0 mとを共押 出し法により、 前記酸変性 P P側がアルミニウム面になるようにラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cになる様に加熱して検体実 施例 3— 2を得た。 [比較例 3— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルムをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処 理したアルミニウムの他の面に、 軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20〃111と？？ 樹脂 30〃mとを共押出し法により、 前記酸変性 PP側がアルミニウム面になる ようにラミネートして、 積層体を検体実施例 3— 1とした。

[比較例 3— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5>wmをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20〃mと PP樹脂 30 mとを共押出 し法により、 前記酸変性 PP側がアルミニウム面になるようにラミネートした積 層体を検体比較例 3— 2とした。

[比較例 3— 3] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20 zmの一方の面 (こ延伸ポ，厂ェ デルブイルム—をドライラミネ- —ト法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点が 120°C の酸変性 PP 2 O/imと PP樹脂 30 mとを共押出し法により、 前記酸変性 P P側がアルミニウム面になるようにラミネートして、 得られた積層体.をアルミ二 ゥムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 3— 3を得た。

[比較例 3— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの一方の面にナイロン 25 >wmをドライラミネート法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの面に、 軟化点が 1 20°Cの酸変性 PP 20 mと PP樹脂 3 O^mとを共押出し法により、 前記酸変性 PP側がアルミ ニゥム面になるようにラミネートして、 得られた積層体をアルミニウムの表面温 度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 3— 4を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体の実施例 3— 1、 比較例 3— 1および比較例 3— 3はパゥチと して製袋し、 実施例 3— 2、 比較例 3— 2および比較例 3— 4はプレス成形し、 それぞれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。 <評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 6 0。C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムとキャストポリプロピレンとのデラミネーシヨンの有無を確 、した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を 確認した。

<結果 >

実施例 3— 1、 実施例 3— 2ともに、 エンボス成形時、 ヒートシール時のデラ ミネ一シヨンはなく、 耐内容物に起因するデラミネ一シヨンも認められなかった。 比較例 3— 1及び比較例 3— 2ともに、 ヒートシール時におけるデラミネーシ ョンは認められなかつた。 比較例 3— 2におけるェンボス成形時のデラミネーシ ヨンもなかった。 しかし、 比較例 3— 1及び比較例 3— 2ともに、 内容物側のデ ラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。 ただし、 内容物側のデラ ミネーションはアルミニゥム面の腐食によるものではなく、 化成処理面と酸変性 P P層との界面剥離であった。

比較例 3— 3及び比較例 3— 4共に、 ヒートシール時に、 それそれ 1 0 0検体 中 4 0、 4 6検体にデラミネ一シヨンがあった。 比較例 3— 4においてはェンポ ス成形時に、 それそれ 1 0 0検体中 2 2検体にデラミネーシヨンが認められた。 さらに、 耐内容物性に起因するデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認め られた。 内容物側のデラミネ一シヨンはアルミニウム面の腐食に起因するもので あった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニゥムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネーシヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 最内樹脂層の製膜とラミネートが同時にできるので生産性がよく、 また 後加熱処理により、 ポリマー電池用包装材料としての接着強度を得ることができ てポリマ一電池の外装体として利用することができる。

第 4の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 ノ リア層の両面に化成処理を施し、 ヒ一トシ一ル性フィルム層をサン ドイツチラミネート法によりラミネートし、 その後、 加熱により接着強度を向上 することを特徴とする。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシール時において、 デラミネーシヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミニウムの両面に化成 処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の前記化成処 ¾®に、—不^和カ ボ— ン酸グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載すること がある） を接着性樹脂として押出しポリプロピレンフィルムをサンドィヅチラミ ネート法により積層した後、 得られた積層体を後加熱することによって、 前記課 題を解決できることを見出し本発明を完成するに到つた。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 層状アルミニゥ ム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 接着樹脂層 1 3と、 最内樹 脂層となるヒートシール層 （ポリプロピレンフィルム） 1 4からなる積層体 1 0 からなり、 接着樹脂層 1 3により、 ポリプロピレンフィルム 1 4がサンドィヅチ ラミネートされ、 さらに、 後述する後加熱により接着強度の向上を図ったもので ある。 ここで接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とにより最内層が構成される。 本発明は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 パリア層 (アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設け、 ポリプロピレンフィルム 1 4をバリ ァ層 1 2の内面側に、 接着樹脂 1 3を押出してサンドイツチラミネートして積層 し、 さらに、 形成された積層体 1 0を後加熱により、 接着樹脂の軟化点以上に加 熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示す ように、 少なくとも基材層 1 1、 化成処理層 1 5 a、 バリア層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、 前記ヒートシール層 1 4は、 サンドィツチラミネート法により積層するものであ る。 そして、 前記ヒートシール性フィルム 1 4は未延伸のポリプロピレン （以下、 C P P ) からなるものである。 そして、 図 2に示すようなエンボスタイプの外装 体本体 5 aの場合には、 ポリマ一電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形 成するために成形性の優れた積層体であることが要求される。 次に、 積層体の各 層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイ—口—シ としては、 ボリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメ夕キシリレンアジ ノ ミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外方のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのビンホールの存在、 および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、 基材層は 6 m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 tzm である。

本発明においては、 基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも —つを含み、 各層の厚みが 6〃m以上、 好ましくは、 1 2〜2 5〃mである。 基 材層を積層化する例としては、 図示はしないが、 次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ 一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層との 摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層を多層化し、 基材層表面にフッ素系樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。 例えば、 基材 層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フヅ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フヅ素系樹脂 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂 Z延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 パリア層単体のビンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5 z m 以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化珪 素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリア層として好まし くは厚さが 2 0〜 8 0〃mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体本体のタイプをェン ボスタイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものと するために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含 有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによ つて、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよ く、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記ェン ボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 ェンボ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体として製 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした柔軟傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施すことによって、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリァ ンチオール化合物等の耐 酸性皮膜を形成することによってェンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間 のデラミネーシヨン防止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成す るフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面 に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面 の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とァ ルミニゥ厶とのデラミネ一シヨン防止、 電解質と水分との反応により生成するフ ッ化水素によるアルミニゥム内面側でのデラミネーション防止効果が得られた。 各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸グロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、 アル ミニゥムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材 層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。 アルミニウムの両面 に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

前記化成処理面に、 酸変性 P Pを接着樹脂層 1 3として押出.して C P Pをヒー トシ一ル層 1 4としてサンドィツチラミネートすると、 化成処理面への押出酸変 性 P P樹脂の接着性が悪く、 その対策として、 本発明者らは、 前記化成処理面 1 5 a， 1 5 bに、 酸変性 P Pのェマルジヨン液をロールコート法等により塗布し、 乾燥後、 1 7 0〜 2 0 0 Cの温度で焼付けを行った後、 前述の酸変性 P Pを接着 樹脂としてサンドイッチラミネートすると、 その接着強度はよくなるが、 前記焼 付けの加工速度は極めて遅く、 生産性の悪いものである。

そこで、 本発明者らは、 酸変性 P Pの塗布、 焼付けが無くとも、 安定した接着 強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、 基材層 1 1と両面に化成処理した バリア層 1 2の片面とをドライラミネートし、 ノ リア層 1 2の他の面に酸変性 P Pの接着樹脂により、 ヒートシール層となるポリプロピレンフィルムをサンドィ ツチラミネートして積層体 1 0とした後、 該獱層体 1 0を前記接—着樹脂がその軟 化点以上になる条件に加熱することによって、 所定の接着強度を有する積層体と することができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 サンドイッチラミネートの際に、 アルミニゥ ム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が接着樹脂層 1 3としての酸変性 P P 樹脂の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層 体とすることができた。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、 前記、 基材層 1 1、 バリア 層 1 2、 接着樹脂層 1 3、 ヒー トシール層 （C P P ) 1 4の他に、 ノ リア層 1 2 とヒートシール層 1 4との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマ一電池 用包装材料としての強度向上、 バリア性の改善安定化などのために積層されるこ とがある。

本発明の積層体における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最終製 品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のために、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をしても よい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体のヒートシール層 1 4には、 C P Pが好適に用いられる。 ヒートシール層に C P Pを用いるのは、 C P P同士 でのヒートシール性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のポリマー電池用包装材料の ヒートシール層としての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工法の 良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい性質である。

前記 C P Pとしては、 （ 1 ) 融点 1 5 0 °C以上のホモタイプ、 （2 ) 融点 1 3 0 °C以上のエチレン—プロピレンとの共重合体 （ランダム共重合タイプ） 、 ( 3 ) 融点 1 1 0 °C以上であるエチレンーブテン一プロピレン共重合体 （夕ーポ リマ一） の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いられる。

また、 前記 C P Pには、 密度が 9 0 0 k gZm³以下の低結晶性のエチレンーブ テン共重合体、 低結^ ½のプロピレンーフ'テシ共童合体、 あるいほ、 非晶性め工 チレン一プロビレン共重合体、 非晶性のプロピレンーェチレン共重合体等を 5 % 以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を 行ってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 2の化成処 理面 1 5 aとは、 ドライラミネ一ト法により貼り合わせることが望ましい。

前記、 基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラ ミネ一トに用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレート系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエー テルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 イソシァネ ート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。 具体的実施例

本発明のポリマ一電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （3 ) 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 10mg/m² (乾燥重量） である。

実施例 4—1、 比較例 4一 1及び比較例 4-3は、 バウチタイプの外装体で、 いずれも、 5 Omm巾、 長さは、 8 Ommのピロ一タイプのパゥチを製袋し、 ポ リマー電池本体を収納して密封シールした。

また、 実施例 4一 2、 比較例 4一 2及び比較例 4一 4は、 エンボスタイプの外 装体で、 いずれも片面エンボスタイプとし、 成形型の凹部 （キヤビティ） の形状 を30111111 50111111、 深さ 3. 5 mmとしてプレス成形して成形性の評価をし た。

なお、 各例とも、 ポリマ一電池のタブのシール部には、 接着フィルムとして、 厚さ 2 O zmの不飽和カルボン酸グラフトランダムプロピレンからなるフィルム をタブのシール部に卷き付けてヒートシールした。

[実施例 4—1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 xzmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 16 m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 120。Cの酸変性 PP を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 PPフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 15 0°Cになる様に加熱して検体実施例 4— 1を得た。

[実施例例 4一 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O/ mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点 120。Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出 して、 PPフィルム （厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネートし、 得られた積 層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体実施例 4一 2 を得た。

[比較例 4— 1] ( バウチタイプ）

アルミニウム 20 /mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム 12 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 1 20°Cの酸変性 PPを接着樹脂 として、 20 mの厚さに押出して、 PPフィルム （厚さ 30 /m) をサンドィ ツチラミネートして検体比較例 4— 1を得た。

[比較例 4一 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点 120°Cの酸変性 PPを接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出 して、 PPフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートして検体比較例 4-2を得た。

[比較例 4一 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120。Cの 酸変性 PPを接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出して、 PPフィルム （厚さ 30 /Π1) をサンドイッチラミネートし、 得られた積層体—をアルミニウムの表面 温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 4一 3を得た。

[比較例 4一 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネ一ト法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120°Cの酸変性 P Pを接着樹脂として、 20 /mの厚さに押出して、 PPフィルム（厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 15 0 °Cになる様に加熱して検体比較例 4— 4を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体の実施例 4一 1、 比較例 4一 1および比較例 4一 3はバウチと して製袋し、 実施例 4— 2、 比較例 4一 2および比較例 4一 4はプレス成形し、 それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価を行った。

ぐ評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一ションの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性 保存条件として、 各検体を、 6 0 °C、 9 0 °/_o R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムと C P Pのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

ヒ一トシ一ル直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を ri'、し o

ぐ結果 >

実施例 4—1、 実施例 4一 2ともに、 エンボス成形時、 ヒートシール時のデラ ミネ一シヨンはなく、 耐内容物に起因するデラミネーシヨンも認められなかった 比較例 4— 1及び比較例 4— 2ともに、 ヒートシール時におけるデラミネーシ ヨンは認められなかった。 比較例 4一 2におけるエンボス成形時のデラミネーシ ヨンもなかった。 しかし、 比較例 4一 1及び比較例 4一 2ともに、 内容物側のデ ラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。 ただし、 内容物側のデラ ミネーシヨンはアルミニウム面の腐食によるものではなく、 化成処理面と酸変性 P P層との界面剥離であった。 ― ― "

比較例 4一 3及び比較例 4一 4共に、 ヒートシール時に、 それぞれ 1 0 0検体 中 4 0、 4 6検体にデラミネーシヨンがあった。 比較例 4一 4においてはェンボ ス成形時に、 それそれ 1 0 0検体中 2 2検体にデラミネーシヨンが認められた。 さらに、 耐内容物性に起因するデラミネーシヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認め られた。 内容物側のデラミネーシヨンはアルミニウム面の腐食に起因するもので めった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒ一トシ一ル時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマ一電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 ヒートシール層の C P Pフィルムは、 酸変性 P Pを接着性樹脂としてサ ンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、 また後加熱処理に より、 ポリマ一電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマー電 池の外装体として利用することができる。

第 5の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 バリア層の両面に化成処理を施し、 バリア層の内容物側に接着樹脂層 および最内樹脂層を共押出し法を用いて製膜し、 その後、 加熱により接着強度を 向上することを特徴とする。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシール時において、 デラミネ一シヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミニゥムの両面に化成 処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸 グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがあ る） を接着樹脂層として設け、 および最内層としてエチレンとブテンとプロピレ ンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一 （以下、 T一 P Pと記載することがあ る） とすることで、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに^つ た。 さらに、 その製造方法としてアルミニウムの両面に化成処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸グラフトランダムプ ロビレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある） を接着性樹脂と して夕一ポリマ一樹脂とともに共押し出し法により積層した後、 得られた積層体 を後加熱することによって、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成す るに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 層状アルミニゥ ム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 接着樹脂層 1 3と、 最内樹 脂層 （エチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一 フィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、 前記接着樹脂層 1 3と最内樹脂 層 1 4とが共押出し法により製膜される。 また得られる積層体 1 0を後述する後 加熱により接着強度の向上を図っている。 ここで接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とによって最内層が構成される。

本発明は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 バリア層 （アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a， 1 5 bを設け、 エチレンとブテンとポリプロピレン の 3成分共重合からなる夕一ポリマーフィルム 1 4をノ リア層 1 2の内面側に、 接着樹脂 1 3とともに共押出しして積層し、 さらに、 形成された積層体を後加熱 により、 接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( b ) に示す ように、 少なくとも基材層 1 1、 化成処理層 1 5 a、 ノ リア層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3および最内樹脂層 1 4からなる積層体 1 0であり、 前記 最内樹脂層 1 4は、 接着樹脂層 1 3とともに共押出し法を用いて積層される。 そ して、 前記最内樹脂層 1 4は未延伸のエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成 分共重合からなる夕一ポリマー （以下、 T一 P P ) からなるものである。 そして、 図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、 ポリマー電池本 体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であ ることが要求される。 次に、 積層体の各層を構成する材料および貼り合わせにつ いて説明する。 " 本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外方のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのピンホールの存在、 および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、 基材層 1 1は 6 zm以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 Ai mである。

本発明においては、 基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも —つを含み、 各層の厚みが 6 m以上、 好ましくは、 1 2〜 2 5〃mである。 基 材層 1 1を積層化する例としては、 図示はしないが、 次の 1 ) 〜7 ) が挙げられ る。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層 1 1 との摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 1 1を多層化し、 基材層 1 1表面にフ ッ素系樹脂、 アクリル系樹脂、 シリコーン系樹脂等を設けることが好ましい。 例 えば、 基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹 S旨 Z延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成） .

5 ) フヅ素系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂ズ延伸ポリエチレンテレフ夕レート Z延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂ノ延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記パリア層 1 2は、 外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のビンホール、 及び加工適性 （パゥチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m 以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化珪 素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリア層として好まし くは厚さが 2 0〜8 0 /mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマー電池の外装体本体のタイプをェン ボスタイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものと するために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含 有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによ つて、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよ く、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記ェン ボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ビンホールの発生の防止、 ェンボ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体として製 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした柔軟傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施すことによって、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等の耐 酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間 のデラミネーシヨン防止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成す るフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面 に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面 の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とァ ルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、 電解質と水分との反応により生成するフ ッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一シヨン防止効果が得られた。 各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマー電池の外装体本体がパゥチタイプの場合には、 アル ミニゥムの最内層側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体がエンボスタイプの場合には、 アルミニゥムの両面に化 成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウムと基材層との間のデ ラミネ一シヨンを防止することができる。 アルミニゥムの両面に化成処理した積 層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるバリア層 1 2より内面側は、 図 1 0 に示すような装置を用いて共押出し法により形成するものであり、 アルミニウム の化成処理面に、 接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4とを共押出しにより製膜され 接着される。 そして、 最内樹脂層 1 4としては、 ヒートシール性を有し、 耐熱性、 防湿性およびプレス成形性などの必要物性を有するエチレンとブテンとポリプ口 ピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマー樹脂を用いることが望ましい。 そし て、 アルミニウムの化成処理面に対して接着性のよい酸変性 P Pと夕一ポリマー とを共押出しして、 前記酸変性 P P層をアルミニウム側に積層体とする。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、 アルミニウムの内容物側の化成 処理面に設けられる接着樹脂層 1 3として不飽和カルボン酸グラフトランダムプ ロビレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある） 層を用いる。 該 酸変性 P P層 1 3を設けることによって、 アルミニウムを腐食することを防止し、 また最内樹脂層 1 4である夕一ポリマーの接着を安定化させる効果がある。

また、 アルミニウム 1 2の化成処理面に、 酸変性 P P 1 3と最内層 1 4とを共 押出しすると、 ラミネート加工として生産性は優れているが、 その接着強度はポ リマ一電池用包装材料として用いる場合に必要な強度が得られない。

そこで、 本発明者らは、 安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の 結果、 基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネ一 卜し、 バリア層 1 2の他の面に酸変性 P Pからなる接着射脂層 1 3と最内樹脂層 1 4となるエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリ マ一を共押出し法にて積層体 1 0とした後、 該積層体 1 0を前記接着樹脂がその 軟化点以上になる条件に加熱することによって、 所定の接着強度を有する積層体 とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 共押出しラミネートの際に、 アルミニウム 1 2の最内樹脂層 1 4側の表面温度が酸変性 P P樹脂の軟化点に到達する条件に加 熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。

前記酸変性 P Pは （ 1 ) ビガット軟化点 1 1 5 °C以上、 融点 1 5 0 °C以上のホ モタイプ、 （2 ) ビガット軟化点 1 0 5。C以上、 融点 1 3 0。C以上のエチレン一 プロピレンとの共重合体 （ランダム共重合タイプ） （3 ) 融点 1 1 0 °C以上であ るエチレン一ブテン一プロピレン共重合体 （夕一ポリマ一） をべ一スレジンとし、 不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。

また、 前記酸変性 P Pには、 密度が 9 0 O k gZm³以下の低結晶性のエチレン ーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶性 のエチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン一エチレン共重合体ゃェ チレン—ブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐 折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。

さらに、 前記酸変性 P Pには、 エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合 体からなる夕一ポリマ一を 5 %以上添加することでさらに柔軟性を付与し、 耐折 り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行うことも良い。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、 前記、 基材層 1 1、 バ リア層 1 2、 接着樹脂層 1 3、 最内樹脂層 （T一 P P ) 1 4の他に、 ノ リア層と 最内層との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマー電池用包装材料とし ての強度向上、 バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体 1 0における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最 終製品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のため に、 コロナ処理、 プラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をし てもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体 1 0の最内樹脂層 1 4には、 T— PPが好適に用いられる。 最内樹脂層 14に T一 PPを用いるのは、 T一 P P同士でのヒートシール性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のポリマ一電池用包装 材料の最内樹脂層としての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工法 の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい性質であることがその理由で あ 。

前記 T一 PPとしては、 厚さ 30〜 100〃m、 融点 （ 120°C以上） のェチ レンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマーを用いること が望ましい。 好ましくは、 夕一ポリマ一を 5%以上含むポリプロピレン樹脂層、 あるいは、 夕一ポリマ一を 5%を以上含むポリプロピレン樹脂層を少なくとも 1 層含む多層構成である。 その、 層構成を具体的に示すと、

( 1 ) 夕一ポリマ一単体

(2) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレン

(3) 夕一ポリマー ZLLDPE 夕ーポリマー

(4) 夕一ポリマー +ポリプロビレン ZL LDP EZ夕ーポリマ一 +ポリプロビ レン

( 5 ) 夕一ポリマー +ポリプロビレンノポリプロビレン Z夕一ポリマ一 +ポリプ ロビレン

( 6 ) ターポリマー +ポリプロビレン /ポリプロピレン + L L D P E/夕一ポリ マ一 +ポリプロピレン

( 7 ) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレン /ポリプロピレン +ターポリマー/夕ーポ リマー +ポリプロピレン

{略号等の説明 + : ブレンド、 夕一ポリマーとポリプロピレンとのブレンドの 場合、 夕一ポリマーは 5%以上とする、 / :共押出しを示す、 ポリプロピレンは いずれもランダム重合タイプである）

また、 前記 T— PPには、 密度が 90 Okg/m³以下の低結晶性のエチレン一 ブテン共重合体、 低結晶性のプロピレン—プテン共重合体、 あるいは、 非晶性の エチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン—エチレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止 を行ってもよい。 本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 2の化成処 理面 1 5 aとは、 ドライラミネート法により貼り合わせることが望ましい。

前記、 基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラ ミネートに用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミン系、 ポリエ一テル系、 シァノアクリレ一ト系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエ一 テルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 イソシァネ —ト系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。 具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フヅ化クロム （園） 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 8 0 °C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 O m g/m² (乾燥重量） である。

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

実施例および比較例共に基材層はナイロン 2 5〃 m、 パリア層はアルミニウム 4 0 mとした。

実施例に用いた最内樹脂層は、 後述のェチレンーブテン一プロビレン共重合体 を含む層とした。

また、 エンボスは片面エンボスとし、 成形部の凹部 （キヤビティ） の形状は、 3 O mm 5 O mm_s 深さ 3 . 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、 酸変性 P Pは、 軟化点 1 0 5 °C、 融点 1 4 6 °Cのランダム 夕ィプポリプロビレンベース不飽和カルボン酸酸変性 P Pを用いた。

[実施例 5— 1 ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 /mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 厚さ 2 0 /mの酸変性 P Pを接着樹脂として、 厚さ 3 0 z mの次の ( 1 ) から （ 6 ) からなるエチレンーブテン一プロピレン共重合体の構成で共押 出しラミネート法により積層して検体実施例 5— 1を得た。

( 1 ) 夕一ポリマー

(2) 夕一ポリマ一 5% + PP 95%

(3) 夕一ポリマー 50% + PP 05 %

(4) 夕一ポリマ一 80% + PP 20%

(5) 夕一ポリマ一/ PP/夕一ポリマー

(6) 夕一ポリマー/ PP + LLDPE/夕一ポリマ一

{略号等の説明 + ： ブレンド、 /:共押出し、 PP ：ランダム重合夕イブのポ リプロピレン、 L L D P E ：直鎖状低密度ポリエチレン }

得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cとなるように加熱して検 体実施例 5— 1を得た。

[実施例 5 - 2 ]

アルミニウム 4 O mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 厚さ 20〃mの酸変性 PPに夕一ポリマー 10%を添加した樹脂と、 厚 さ 30 zmの （夕一ポリマー 5% + PP 95%) のブレンド樹脂とを共押出しラ ミネート法により積層して検体実施例 5— 2を得た。

[実施例 5— 3 ]

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 厚さ 20〃mの酸変性 PPに夕一ポリマー 50%を添加した樹脂と、 厚 さ 30〃mの （夕一ポリマー 5% + PP 95%) のブレンド樹脂とを共押出しラ ミネート法により積層して検体実施例 5— 3を得た。

[比較例 5— 1 ]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 厚さ 20〃mの酸変性 PPと厚さ 30 zmのポリプロピレン （ホモタイ プ、 融点 1 5 1°C) とを共押出しラミネート法により積層し、 得られた積層体を アルミニウムの表面温度が 150°Cとなるように加熱して検体実施例 5— 1を得 た。

[比較例 5— 2 ]

アルミニウム 40 /mの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 厚さ 20 zm、 融点 120 。Cの酸変性 PPを接着樹脂とし、 厚さ 30〃mで、 実施例 1で使用した （ 1) か ら （6) の夕一ポリマーを含む、 構成の樹脂層と共押出しラミネート法により積 層体を得、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱 して検体比較例 5— 2を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体はプレス成形し、 それぞれポリマー電池本体を包装して下記の 評価を行った。

<評価方法 >

1) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

2) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 60°C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムと T— PPのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーションの有無を¾ 'b>し/こ。

ぐ結果 >

実施例 5— 1、 実施例 5— 2および実施例 5— 3の積層体においては、 成形時、 ヒートシール時ともに問題なく、 アルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンは 見られなかった。 また、 耐内容物性のデラミネーシヨンも無かった。 さらに、 成 形時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラックも無かった。

しかし、 比較例 5— 1においては、 成形時、 ヒー卜シール時とも問題なく、 ァ ルミニゥムと基材層とのデラミネーシヨンは見られなかった。 また、 耐内容物性 のデラミネーシヨンも無かったが、 成形時の最内層のクラックが 1 00検体すベ て、 折り曲げ加工時の最内層のクラックは 1 00検体中 46検体発生していた。 また、 比較例 5— 2は成形時、 ヒートシール時それそれの段階で 1 0 0検体の 内、 4 8検体において、 デラミネ一シヨンが見られた。 耐内容物性においては、 1 0 0検体中、 すべてにデラミネーシヨンが観察された。 また、 成形時の最内層 のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラック発生は 1 0 0検体中、 観察され なかった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマ一電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 最内層の T一 P Pフィルムは、 酸変性 P Pを接着性樹脂と共押出し法に より積層できるので生産性がよく、 また後加熱処理により、 ポリマ一電池用包装 材料としての接着 ¾度を得ることができてポリマー電¾め^装体として利用する ことができる。

第 6の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性の良いポリマ一電池用包装材料 であって、 ノ、'リア層の両面に化成処理を施し、 ヒ一トシ一ル性フィルム層をサン ドイツチラミネート法によりラミネートし、 その後、 加熱により接着強度を向上 することを特徴とする。

本発明者らはアルミニウムの両面に化成処理を施し、 また、 アルミニウムの内 容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸クラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある） を接着樹脂層として設けること、 及 び、 ヒートシ一ル層としてエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体から なる夕一ポリマ一とすることで、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完 成するに到った。 さらに、 その製造方法としてアルミニウムの両面に化成処理を 施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸グラフ トランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある） を 接着性樹脂として押出し夕一ポリマーフィルムをサンドイッチラミネート法によ り積層した後、 得られた積層体を後加熱することによって、 前記課題を解決でき ることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 層状アルミニゥ ム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 と、 接着樹脂層 1 3と、 ヒート シール層 （エチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合からなる夕ーポリマー フィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、 接着樹脂層 1 3により、 ェチレ ンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム 1 4 がサンドイッチラミネートされ、 さらに、 後述する後加熱により接着強度の向上 を図っている。

ここで接着樹脂層 1 3とヒートシール層 （最内樹脂層） とにより最内層が構成 される。

本発明は、 図 5 ( b ) ( C ) に示すように、 パリア層 (アルミニウム層） 1 2 の両面に化成処理層 1 5 a、 1 5 bを設け、 エチレンとブテンとポリプロピレン 3成分共重合からなる夕一ポリマ一フィルム 1 4をバリア層 1 2の内面側に、 接 着樹脂 1 3を押出てサンドいつたラミネートして積層し、 さらに、 形成された積 層体を後加熱により、 接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示す ように、 少なくとも基材層 1 1、 化成処理層 1 5 a、 パリア層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、 前記ヒートシール層 1 4は、 サンドィッチラミネ一ト法により積層するものであ る。 そして、 前記ヒートシール性フィルム 1 4は未延伸のエチレンとブテンとポ リプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一 （以下、 T— P P ) から成る ものである。 そして、 図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合 には、 ポリマー電池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形 性の優れた積層体であることが要求される。 次に、 積層体の各層を構成する材料 および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフタレート、 ポリプチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメタキシリレンアジ ノ ミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外方のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのピンホールの存在、 および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、 最外層は 6 m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5〃m である。

本発明に置いては、 基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上ざせるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1は 2層以上の樹脂層を少なくとも 一つを含み、 各層の厚みが 6〃m以上、 好ましくは、 1 2 ~ 2 5 imである。 最 外層を積層化する例としては、 図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/ ^延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン 延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と最外層との 摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 1 1を多層化、 最外層表面にフッ素系樹脂 層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例えば、 基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フヅ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレ一卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レ一卜/延伸ナイロン 7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のピンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5〃m 以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化珪 素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 ノ、"リア層として好まし くは厚さが 2 0〜8 0 z mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体本体のタイプをェン ボスタイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものと するために、 本発明者らは、 パリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含 有量が 0 . 3〜0 . 9重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによ つて、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよ く、 積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、 かつ前記ェン ボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ビンホールの発生の防止、 ェンボ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体として製 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （パゥチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いる.ことができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施すことによって、 PC翻麵 59

62 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等の耐 酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニウムと基材層との間 のデラミネ一シヨン防止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成す るフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面 に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面 の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とァ ルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、 電解質と水分との反応により生成するフ ッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一ション防止効果が得られた。 各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （麵） 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマ一電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、 アル ミニゥム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウムの両面 に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。 アルミニウムの両面に化 成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料においては、 アルミニウム 1 2の内容物側の 化成処理面に、 接着樹脂層 1 3として不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビ レン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがある） 層を設ける。 該酸変 性 P P層を設けることによって、 アルミニウムを腐食することを防止し、 またヒ —トシ一ル層である夕一ポリマーの接着を安定化させる効果がある。

さらに、 本発明者らは、 安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の 結果、 基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面とをドライラミネ一 卜し、 ノ リア層の他の面に酸変性 P Pを接着樹脂 1 3としてヒ一トシ一ル層 1 4 となるエチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共重合からなる夕一ポリマ一 フィルム （以下、 T一 P Pと記載することがある） をサンドイッチラミネートし て積層体 1 0とした後、.該積層体を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に 加熱することによって、 所定の接着強度を有する積層体とすることができた。 前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 サンドイッチラミネートの際に、 アルミニゥ ム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が酸変性 P P樹脂 1 3の軟化点に到達 する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができ た。

前記夕ーポリマ一は、 エチレンーブテン一プロビレン共重合体をベースレジン とし、 前記酸変性 P Pは （1 ) ビカツト軟化点 1 1 5 °C以上、 融点 1 5 0 °C以上 のホモタイプ、 （2 ) ビカット軟化点 1 0 5 °C以上、 融点 1 3 0 °C以上のェチレ ンープロピレンとの共重合体 （ランダム共重合タイプ） （3 ) 融点 1 1 0。C以上 である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。

また、 前記酸変性 P Pには、 密度が 9 0 O k g/m³以下の低結晶性のエチレン ーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶性 のエチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン一エチレン共重合体ゃェ チレンーブテン—プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐 折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。

さらに、 記酸変性 P Pには、 エチレンとブテンとポリプロピレンの 3成分共 重合体からなる夕一ポリマ一を 5 %以上含む添加することでさらに柔軟性を付与 し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行うことも良い。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 1 0として、 前記、 基材層 1 1、 ノ、' リア層 1 2、 接着樹脂層 1 3、 ヒートシール層 1 4の他に、 バリア層 1 2とヒ一 トシール層 1 4との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマー電池用包装 材料としての強度向上、 バリア性の改善安定化などのために積層されることがあ る。

本発明の積層体における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最終製 品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のために、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をしても よい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体 10のヒートシール層 14に は、 T一 PPが好適に用いられる。 ヒートシール層に T一： PPを用いるのは、 T 一 PP同士でのヒートシール性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のポリマー電池用 包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネー ト加工性の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい材質だからである。 前記 T一 PPとしては、 厚さ 30〜； I 00 m、 融点 （ 120°C以上） のェチ レンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一を用いること が望ましい。 好ましくは、 夕一ポリマーを 5%以上含むポリプロピレン樹脂層、 あるいは、 ターボリマ一を 5 %以上含むポリプロビレン樹脂層を少なくとも 1層 含む多層構成である。 その、 層構成を具体的に示す。

(1) 夕一ポリマー単体

(2) 夕一ポリマー +ポリプロピレン

(3) 夕一ポリマーノ LLDPEZ夕一ポリマー

(4) 夕一ポリマー +ポリプロピレン ZL LDP E/夕一ポリマ一 +ポリプロピ レン

( 5 ) 夕一ポリマ一 +ポリプロビレン ポリプロピレン /夕ーポリマー +ポリプ ロピレン

( 6 ) 夕一ポリマー +ポリプロピレン/ポリプロピレン +L LD PE/夕一ポリ マ一 +ポリプロピレン

(7) 夕一ポリマ一 +ポリプロピレン ポリプロピレン +夕一ポリマ一/夕一ポ リマ一 +ポリプロピレン

{略号等の説明 + :ブレンド、 夕一ポリマーとポリプロピレン卜のブレンドの 場合、 夕一ポリマーは 5%以上とする、 / :共押出しを示す、 ポリプロピレンは いずれもランダム重合タイプである }

また、 前記 T一 PPには、 密度が 90 Okg/m³以下の低結晶性のエチレン— ブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶性の エチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン一エチレン共重合体等を 5 JP00/08959

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%以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止 を行ってもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とノ、'リア層 1 2の化成処 理面 1 5 aとは、 ドライラミネ一シヨン法によって貼り合わせることが望ましい _c 前記、 基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面とのドライラ ミネ一卜に用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンイミン系、 ポリエ一テル系、 シァノアクリレート系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエー テルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 イソシァネ ート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることができる。

具体的実施例

本発明のポリマ一電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （画） 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 8 0。C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 O m g/m

² (乾燥重量） である。

本発明のポリマ一電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

実施例および比較例共に基材層はナイロン 2 5 u rn バリア層はアルミニウム 4 O z mとした。

実施例に用いた最内樹脂層は、 後述のェチレン一ブテン一プロピレン共重合体 を含む層とした。

また、 エンボスは片面エンボスとし、 成形部の凹部 （キヤビティ） の形状は、

3 0 mm x 5 0 mm、 深さ 3 . 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、 酸変性 P Pは、 軟化点 1 0 5 °C、 融点 1 4 6 °Cのランダム タイプポリプロピレンベース不飽和カルボン酸変性 P Pを用いた。

[実施例 6— 1 ]

アルミニウム 4 0〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂として、 20 mの厚さに押出して、 次の （ 1) 〜 （6) のエチレンーブテン—プロピレン共重合体からなるフィルム （最内層、 厚さ 30 um) をサンドィツチラミネート法により積層して検体実施例 6— 1を 得た。

( 1 ) 夕一ポリマ一

(2) 夕一ポリマー 5% + PP 95%

(3) 夕一ポリマー 50%+PP 50%

(4) 夕一ポリマー 80%+PP 20%

(5) 夕一ポリマー ZPPZ夕一ポリマー

(6) 夕一ポリマー ZPP+LLDPEノ夕ーポリマ一

{略号等の説明 + ：ブレンド、 / :共押出し、 P P ：ランダム重合タイプのポ リプロピレン、 L L D P E ：直鎖状低密度ポリエチレン }

得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cとなるように加熱して検体 実施例 6— 1を得た。

[実施例 6 - 2 ]

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25^mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PP夕一ポリマ一を 10%添加したものを接着樹脂として、 20 mの厚さに押田して、 次の （夕一ポリマー 5% + PP 95%) のプレンド樹脂 からなるフィルム （最内層 厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネート法により 積層して検体実施例 6— 2を得た。

[実施例 6 - 3]

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネートにより貼り合わせた。 次に、 化成処理した他の 面に、 酸変性 PP夕一ポリマーを 50%添加したものを接着樹脂として、 20〃 mの厚さに押出して、 次の （夕一ポリマ一 5% + PP 95%) のブレンド樹脂か らなるフィルム （最内層 厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積 層して検体実施例 6— 3を得た。 [比較例 6 - : I ]

アルミニウム 4 0 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 P Pを接着樹脂として、 2 0 mの厚さに押出して、 キャストポ リプロピレン （ホモタイプ、 融点 1 5 1。C) をサンドイッチラミネート法により 積層し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cとなるように加熱 して検体比較例 6— 1を得た。

[比較例 6— 2 ]

アルミニウム 4 0 /mの一方の面にナイロン 2 5〃mをドライラミネート法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 1 2 0 °Cの酸変性 P Pを接着樹脂として、 2 0〃mの厚さに押出して、 実施例 1で使用した （ 1 ) か ら （6 ) の夕一ポリマ一含む、 厚さ 3 のフィルムをサンドイツチラミネ一 卜し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 5 0 °Cになる様に加熱して 検体比較例 6— 2を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体はプレス成形し、 それぞれポリマー電池本体を包装して下記の 評価を行った。

1 ) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。 2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 6 0 ° (：、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムと T一 P Pのデラミネ一シヨンの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネーシヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を 確認した。

<結果 >

実施例 6— 1、 実施例 6— 2および実施例 6— 3の積層体においては、 成型時、 ヒートシール時ともに問題なく、 アルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨンは 見られなかった。 また、 耐内容物性のデラミネーシヨンも無かった。 さらに、 成 形時の最内層のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラックも無かった。 しかし、 比較例 6— 1においては、 成型時、 ヒートシール時とも問題なく、 ァ ルミニゥムと基材層とのデラミネーシヨンは見られなかった。 また、 耐内容物性 のデラミネーシヨンも無かったが、 成型時の最内層のクラックが 1 0 0検体すベ て、 折り曲げ加工時の最内層のクラックは 1 0 0検体中 5 6検体発生していた。 また、 比較例 6— 2は成型時、 ヒ一トシール時それそれの段階で 1 0 0検体の 内、 4 5検体において、 デラミネーシヨンが見られた。 耐内容物性においては、 1 0 0検体中、 すべてにデラミネーシヨンが観察された。 また、 成型時の最内層 のクラックと折り曲げ加工時の最内層のクラック発生は 1 0 0検体中、 観察され なかった。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ボリマ一電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 ヒートシール層の T— P Pフィルムは、 酸変性 P Pを接着性樹脂として サンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、 また後加熱処理 により、 ポリマ一電池用包装材料としての接着強度を得ることができてポリマ一 電池の外装体として利用することができる。

第 7の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 パリア層の表面に化成処理を施し、 バリア層の片面に基材層をドライ ラミネート法により貼り合わせ、 他の面に酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレ ン樹脂とを共押出しして積層体を形成し、 その後、 加熱により接着強度を向上す ることを特徴とする。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシール時において、 デラミネ一シヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマ一電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミニウムの両面に化成 処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸 グラフ ト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン （以下、 P E aと記載 することがある） とポリエチレンフィルムを共押出し法により積層した後、 得ら れた積層体を後加熱することによって、 前記課題を解決することを見出し本発明 を完成するに到った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 アルミニウム 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 接着樹脂層 1 3と、 ヒートシール層 （ポリエチレン 樹脂） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、 接着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とは共押出し法によって積層され、 さらに、 得られた積層体を、 後述する後加 熱により接着強度の向上を図ったものである。 ここで接着樹脂層 1 3とヒートシ —ル層 （最内樹脂層） 1 4とにより最内層が構成される。

本発明は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 バリア層 1 2の両面に化成処理 1 5 a、 1 5 bを設け、 酸変性ポリエチレン樹脂からなる接着樹脂層 1 3とポリエ チレン樹脂からなるヒートシール層 1 4とを共押出しして、 さらに、 形成された 積層体を後加熱により、 接着樹脂の軟化点以上に加熱する方法である。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示す ように、 少なくとも基材層 1 1、 化成処理 1 5 a、 パリア層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3およびヒートシール層 1 4からなる積層体 1 0であり、 接 着樹脂層 1 3とヒートシール層 1 4とが共押出し法により積層するものである。 そして、 前記ヒートシール層 1 4はポリエチレン樹脂からなるものである。 そし て、 図 2に示すようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、 ポリマ一電 池本体 2を包装する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体 であることが要求される。 次に、 積層体の各層を構成する材料および貼り合わせ について説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6， 1 0、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外部のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのピンホールの存在、 および加工時のピンホールの発生等を考慮すると、 基材層は 6〃m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5〃m である。

本発明においては、 基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも 一つを含み、 各層の厚みが 6 m以上、 好ましくは、 1 2〜2 5 ΠΙである。 最 外層を積層化する例としては、 図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフタレ一ト 延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロンノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマ 一電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層との 摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層を積層化するとともに、 基材層表面にフッ 素系樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例えば、 基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂 Ζ延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイロン

6 ) シリコ一ン系樹脂ノ延伸ポリエチレンテレフ夕レートノ延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化） 前記バリア層 1 2は、 外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のピンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ビンホールをもたせるために厚さ 1 5 m 以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化珪 素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 ノ、"リア層として好まし くは厚さが 2 0〜8 O mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマー電池の外装体本体のタイプをェン ポスタイブとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものと するために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含 有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによ つて、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよ く、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記ェン ボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 ェンボ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体として製 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 '腰の強さ '硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施すことによって、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等の耐 酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間 のデラミネ一ション防止と、 ポリマ一電池の電解質と水分とによる反応で生成す るフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面 に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面 の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とァ ルミニゥ厶とのデラミネーシヨン防止、 電解質と水分との反応により生成するフ ッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られた。 各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、 アル ミニゥム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材 層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理した積層体をバウチタイプに用いてもよい。

本発明者らは、 酸変性ボリエチレンの塗布、 焼付けが無くても、 安定した接着 強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、 基材層 1 1と両面に化成処理した ノ、 *リア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラミネートし、 パリア層 1 2の他の面 1 5 bに酸変性ポリェチレン樹脂 1 3とポリエチレン樹脂 1 4とを共押出しして積層 体 1 0とし、 該積層体 1 0を前記酸変性ポリェチレン樹脂 1 3がその軟化点以上 になる条件に加熱することによって、 所定の接着強度を有する積層体 1 0とする ことができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 共押出しラミネートの際に、 アルミニウム 1 2のヒートシール層 1 4側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂の軟化点に到達 する条件に加熱することによっても接着強度の安定した積層体どすることができ た。 前記酸変性 PEは （ 1) 密度 0. 91g/cm³以上、 ビガッ ト軟化点 80°C 以上、 融点 110°C以上の線状低密度ポリエチレン （LLDPE) 、 （2)密度 0. 92 g/ cm³以上、 ビガット軟化点 80°C以上、 融点 115 °C以上の中密度 ポリエチレン （MDPE)、 （3)密度 0. 92 g/cm³以上、 ビガット軟化点 90。C以上、 融点 125。C以上である高密度ポリエチレン （HDPE) をベース レジンとし、 不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又はブレンド物である。 また、 前記酸変性 PE 13には、 密度が 900 kgZm3以下の低結晶性のェ チレン—ブテン共重合体、 低結晶性のプロピレン—ブテン共重合体、 あるいは、 非晶性のェチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレンーェチレン共重合 体ゃェチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与 し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマ一電池用包装材料の積層体 10として、 基材層 11、 バリア層 12、 接着樹脂層 13、 ヒートシール層 （PE) 14の他に、 ノ リア層 12と接 着樹脂層 13との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマ一電池用包装材 料としての強度向上、 パリア性の改善安定化などのために積層されることがある。 本発明の積層体における前記の各層には、 適宜、 製 JJ莫性、 積層化加工、 最終製 品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のために、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をしても よい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体 10のヒートシール層 14に は、 ポリエチレンが好適に用いられる。 ヒートシ一ル層 14にポリエチレンを用 いるのは、 ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等 のポリマ一電池用包装材料のヒートシール層としての要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工性の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい材質 だからである。

また、 ヒートシール層 14に用いられるポリエチレンとしては、 （1)密度 0. 91 gZcm³以上、 ビガッ 卜軟化点 80°C以上、 融点 110°C以上の線状低密度 ポリエチレン （LLDPE) 、 （2) 密度 0. 92 g/ cm³以上、 ビガヅト 80 °C以上、 融点 1 1 5 °C以上の中密度ポリエチレン （MD P E ) 、 （ 3 ) 密度 0 . 9 4 g/ c m³以上、 ビガッ ト軟化点 9 0 °C以上、 融点 1 2 5 °C以上である高密度 ポリエチレン （H D P E ) の単体又はブレンド物の単層あるいは多層品が用いら れる。

また、 前記ポリエチレンには、 密度が 9 0 0 k g/m³以下の低結晶性のェチレ ンーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶 性のェチレン一プロビレン共重合体、 非晶性のプロピレンーェチレン共重合体や エチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。 或は、 ポリプロ ピレンを添加することで、 成形やパゥチ製袋する工程での滑り性を付与すること もできる。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 1 1とバリア層 1 5 aとは、 ドライラミネ一ト法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、 基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメート処理面 1 5 aとのド ライラミネートに用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンィ ミン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレ一ト系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエ一テルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 ィ ソシァネート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることが できる。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （謹） 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 8 0 C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 O m g/m ² (乾燥重量） である。

実施例 7— 1、 比較例 7— 2、 比較例 7— 3及び比較例 7— 5は、 バウチ夕ィ プの外装体本体で、 いずれも、 5 O mm巾、 長さは、 8 O mmのビロータイプの バウチを製袋し、 ポリマー電池本体を収納して密封シールした。 なお、 実施例 7— 2、 比較例 7— 2、 比較例 7— 4及び比較例 7— 6は、 ェン ボスタイプの外装体本体で、 いずれも片面エンボスタイプとし、 成形型の凹部 (キヤビティ） の形状を 3 Ommx 50 mm、 深さ 3. 5 mmとしてプレス成形 して成形性の評価をした。

なお、 各例とも、 ポリマー電池のタブのシール部には、 接着フィルムとして、 厚さ 2 O mの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィ ルムをタブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 7— 1] (バウチ夕イブ）

アルミニウム 2 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 16〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 90。 (、 融点 122°C の酸変性ポリエチレンを接着樹脂 （厚さ 20 zm) と、 軟化点 1 15°C、 融点 1

23 °C、 厚さ 30〃の線状低密度ポリエチレン （LLDPE、 厚さ 30 m) を 共押出して積層体を形成し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 10 °Cになる様に加熱して検体実施例 7— 1を得た。

[比較例 7— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 2 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム 12〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 90°C、 融点 122°Cの酸変性ポ リエチレン （線状低密度ポリエチレン、 軟化点 1 15。 (：、 融点 123° (：、 LLD PE、 厚さ 20 /m) と、 軟化点 1 15°C、 融点 123°C、 厚さ 30〃の線状低 密度ポリエチレン （LLDPE、 厚さ 30 zm) を共押出して積層体を形成して 検体比較例 7— 1を得た。

[比較例 7— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 /mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点 120°C、 融点 130。Cの酸変性ポリエチレン （高密度ポリェチ レン： HDPE) (厚さ 20〃m) と、 HDPE樹脂 （軟化点 125 °C, 融点 1

32 °C、 厚さ 30〃m) を共押出して検体比較例 7— 2を得た。 [比較例 7— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —卜法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 90°Cの酸 変性ポリエチレン （線状低密度ポリエチレン ： LLDPE) 、 融点 115°C (厚 さ 2 Oum) と LLDPE樹脂 （軟化点 115°C、 融点 123°C、 厚さ 30μ m) を共押出しして積層体を形成し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度 が 130°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 3を得た。

[比較例 7— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの一方の面にナイロン 25〃mをドライラミネート法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120°C、 融点 13 0。Cの酸変性ポリエチレン （高密度ポリエチレン ： HDPE) と、 HDPE樹脂

(軟化点 125°C、 融点 132° (、 厚さ 30 m) を共押出しして積層体を形成 し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検 体比較例 7— 4を得た。

[比較例 7— 5 ] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 Aimの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ ート法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120。Cの 酸変性ポリプロピレン （厚さ 20 / m) とポリプロビレン樹脂 （軟化点 140 °C、 融点 157°C、 厚さ 30 /m) を共押出しして積層体を形成し、 得られた積層体 をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比較例 7— 5を得 た。

[比較例 7— 6] (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40〃mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120 Cの 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂 （厚さ 20 zm) と、 ポリプロピレン樹脂 （軟 化点 140。C、 融点 157°C、 厚さ 30 m) とを共押出しして積層体を形成し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 150°Cになる様に加熱して検体比 較例 7— 6を得た。 くエンボス成形、 包装 >

得られた各検体の実施例 7— 1、 比較例 7— 1、 比較例 7— 3および比較例 Ί 一 5はバウチとして製袋し、 実施例 7— 2、 比較例 7— 2、 比較例 7— 4および 比較例 7— 6はプレス成形し、 それぞれポリマ 電池本体を包装して下記の評価 を行った。

<評価方法 >

1 ) 成形時のデラミネーシヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体を、 6 0。C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムと P Eのでラミネーションの有無を確認した。

3 ) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂槽とのデラミネ一シヨンの有無を l^n>。、した。

4 ) 耐寒性

重量 2 0 gの内容物を充填し、 ヒートシールにより密封した検体を、 一 4 0 °C 環境下で、 5 0 c mの高さから自由落下させ、 ヒ一トシ一ル部のクラックの有無 を確認した。

<結果〉

実施例 7— 1、 実施例 7— 2ともに、 エンボス成形時、 ヒートシール時のデラ ミネ一シヨンはなく、 耐内容物に起因するデラミネーシヨン、 また、 一 4 0 °Cの 環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。

比較例 7— 1、 比較例 7— 2、 比較例 7— 3および比較例 7— 5はともに、 ヒ 一トシ一ル時におけるデラミネ一シヨンは認められなかった。 比較例 7— 2にお けるエンボス成形時のデラミネ一シヨンもなかった。 しかし、 比較例 7— 1、 比 較例 7— 2、 比較例 7— 3及び比較例 7— 5ともに、 内容物側のデラミネーショ ンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。

比較例 7 - 4および比較例 7— 6共に、 ヒ一卜シール時に、 それぞれ 1 0 0検 体中 4 0、 4 6検体にデラミネ一シヨンがあった。 さらに、 耐内容物性に起因す るデラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。

比較例 7— 5および 7— 6は、 一 4 0 °C下での 5 0 c m高さからの落下で、 ヒ 一トシ一ル部のクラックが、 それそれ 1 0 0検体中 2 0個発生した。

本発明のポリマー電池用包装材料におけるアルミニウムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネーシヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニゥムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 酸変性ポリエチレン樹脂とポリエチレン樹脂とを共押出し法により積層 できるので生産性がよく、 また、 積層体の後加熱処理により、 ポリマ一電池用包 装材料として必要な接着強度を得ることができるのでポリマ一電池の外装体とし て利用することができる。

第 8の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 ノ、'リア層の両面に化成処理を施し、 ポリエチレンからなるヒ一トシ一 ル性フィルム層をサンドイッチラミネート法によりラミネートし、 その後、 加熱 により接着強度を向上することを特徴とする。

本発明者らは、 エンボス成形時、 ヒートシ一ル時において、 デラミネ一シヨン の発生のない積層体であって、 また、 耐内容物性のあるポリマー電池用の外装体 として満足できる包装材料について鋭意研究の結果、 アルミ二ゥムの両面に化成 処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 不飽和カルボン酸 グラフト線状低密度ポリエチレン等の酸変性ポリエチレン （以下、 P E aと記載 することがある） を接着性樹脂として押出しポリエチレンフィルムをサンドィッ チラミネート法により積層した後、 得られた積層体を後加熱することによって、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、 化成処理層 1 5 aと、 層状アルミニゥ ム （アルミニウム） 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 接着樹脂層 1 3と、 ヒートシ —ル性フィルム層 （ポリエチレンフィルム） 1 4とからなる積層体 1 0からなり、 前記接着樹脂層 1 3により、 ポリエチレンフィルム 1 4がサンドィヅチラミネ一 トされ、 さらに、 後述する後加熱により接着強度の向上を図ったものである。 こ こで接着樹脂層 1 3とヒートシール層 （最内樹脂層） 1 4とにより最内層が構成 される。

本発明は、 図 5 ( b ) ( c ) に示すように、 バリア層 1 2の両面に化成処理層 1 5 a、 1 5 bを設け、 ポリエチレンフィルム 1 4をバリア層 1 2の内面側に、 接着樹脂 1 3を押出してサンドイッチラミネートして積層し、 さらに、 形成され た積層体 1 0を後加熱により、 接着樹脂の軟化点以上に加熱するものである。 本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 5 ( b ) ( c ) に示す よ に、 少な とも基材層 1 1、 化成処理層 1 5 a 層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3およびヒートシール性フィルム層 1 4からなる積層体 1 0であり、 前記ヒートシール性フィルム層 1 4は、 サンドイッチラミネート法に より積層するものである。 そして、 前記ヒートシール性フィルム層 1 4は未延伸 ポリエチレンフィルム （以下、 P E ) からなるものである。 そして、 図 2に示す ようなエンボスタイプの外装体本体 5 aの場合には、 ポリマー電池本体 2を包装 する収納部となる凹部 7を形成するために成形性の優れた積層体であることが要 求される。 次に、 積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明す o

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフタレート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6 , 1 0、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

前記基材層 1 1は、 ポリマ一電池として用いられる場合、 外部のハード部分と 直接接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム 単体でのピンホールの存在、 および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、 基材層 1 1は 6 m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2 ~ 2 5 mである。

本発明においては、 基材層 1 1は耐ピンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1が 2層以上の樹脂層を少なくとも 一つを含み、 各層の厚みが 6 /zm以上、 好ましくは、 1 2〜2 5〃mである。 最 外層を積層化する例としては、 図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。

1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロン/延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させること、 2次加工としてポリマー電 池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層 1 1との 摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 1 1を多層化、 基材層 1 1表面にフッ素系 樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例 えば、 基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コ一ティング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹 Z延伸ポリエチレンテレフタレ一ト /延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフタレ一卜/延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のピンホール、 及び加工適性 （パゥチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ビンホール性をもたせるために厚さ 1 5〃 m以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化 珪素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリア層として好ま しくは厚さが 2 0〜8 O zmのアルミニウムとする。 ビンホールの発生をさらに改善し、 ポリマー電池の外装体本体のタイプをェン ボスタイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものと するために、 本発明者らは、 バリア層として用いるアルミニウムの材質が、 鉄含 有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすることによ つて、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性がよ く、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記ェン ボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出した。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 ェンポ ス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重 量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体として製 袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 ·腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 ·腰の強さ ·硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （パゥチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやピンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウム表、 裏面に化成処理を施すことによって、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理とは、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等の耐 酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層との間 のデラミネ一シヨン防止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生成す るフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの表面 に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム表面 の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層とァ ルミニゥムとのデラミネ一シヨン防止、 電解質と水分との反応により生成するフ ッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネ一シヨン防止効果が得られた。 各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3)化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマー電池の外装体本体がパゥチタイプの場合には、 アル ミニゥム 12の最内樹脂層 14側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウム 12の両面 に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 12と基材層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。 アルミニウム 12の両面 に化成処理した積層体をパゥチタイプに用いてもよい。

本発明者らは、 酸変性ポリエチレンの塗布、 焼付けが無くても、 安定した接着 強度を示す積層方法について鋭意研究の結果、 基材層 11と両面に化成処理した バリア層 12の片面 15 aとをドライラミネートし、 バリア層 12の他の面 15 bに酸変性ポリェチレンの接着樹脂層 13により、 ヒートシール性フィルム層 1 4となるポリエチレンフィルムをサンドィッチラミネ一トして積層体 10とした 後、 該積層体 10を前記接着樹脂層 13がその軟化点以上になる条件に加熱する ことによって、 所定の接着強度を有する積層体 10とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 サンドイッチラミネートの際に、 アルミニゥ ム 12のヒートシール性フィルム層 14側の表面温度が酸変性ポリエチレン樹脂 の軟化点に到達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体と することができた。 接着樹脂層 13となる酸変性 PEは （1) 密度 0. 91 g/ cm³以上、 ビガット軟化点 80°C以上、 融点 110°C以上の線状低密度ポリェチ レン （LLDPE) 、 （2)密度 0. 92g/cm³以上、 ビガッ ト軟化点 80°C 以上、 融点 115°C以上の中密度ポリエチレン （MDPE) 、 (3)密度 0. 9 AgZcm³以上、 ビガッ ト軟化点 90°C以上、 融点 125°C以上である高密度ポ リエチレン （HDPE) をベースレジンとし、 不飽和カルボン酸を用い酸変性重 合した単体又はブレンド物である。

また、 前記酸変性 PEには、 密度が 900 kg/m³以下の低結晶性のエチレン ーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶性 のエチレン一プロビレン共重合体、 非晶性のプロピレンーェチレン共重合体ゃェ チレンーブテン一プロビレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐 折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体として、 基材層 11、 バリア層 12、 接着樹脂層 13、 ヒー卜シール性フィルム層 （PE) 14の他に、 パリア層 12 とヒートシール性フィルム層 14との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポ リマ一電池用包装材料としての強度向上、 バリア性の改善安定化などのために積 層されることがある。

本発明の積層体における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最終製 品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のために、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をしても よい。

本発明のポリマ一電池用包装材料における積層体のヒートシール性フィルム層 14には、 ポリエチレンが好適に用いられる。 ヒートシール性フィルム層 14に ポリエチレンを用いるのは、 ポリエチレン同士でのヒートシール性がよいこと、 防湿性、 耐熱性等のポリマー電池用包装材料のヒートシール性フィルム層として の要求される保護物性を有し、 また、 ラミネート加工性の良さ、 エンボス成形性 の良さ等により、 望ましい材質だからである。

また、 ヒートシール性フィルム層 14に用いられるポリエチレンとしては、 (1) 密度 0. 91 g/cm³以上、 ビガット軟化点 80°C以上、 融点 1 10°C以 上の線状低密度ポリエチレン （LLDPE) 、 （2) 密度 0. 92 g/cm³以上、 ビガッ ト軟化点 80°C以上、 融点 115。C以上の中密度ポリエチレン （MDP E)、 （3) 密度 0. 94g/cm³以上、 ビガット軟化点 90°C以上、 融点 12 5°C以上である高密度ポリエチレン （HDPE) の単体又はブレンド物の単層あ るいは多層品が用いられる。 また、 前記ポリエチレンには、 密度が 9 0 O k g/m³以下の低結晶性のェチレ ン―ブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるいは、 非晶 性のェチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレンーェチレン共重合体や エチレンーブテン一プロピレン共重合体等を 5 %以上添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行ってもよい。 或は、 ポリプロ ピレンを添加することで、 成形やバウチ製袋する工程での滑り性を付与すること もできる。

本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1と、 バリア層 1 2の化成 処理面 1 5 aとは、 ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。 前記、 基材層 1 1とアルミニウム 1 2のリン酸クロメ一ト処理面 1 5 aとのド ライラミネートに用いる接着剤 1 6としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンィ ミン系、 ポリエ一テル系、 シァノアクリレート系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエーテルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 ィ ソシァネート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることが できる。

具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （騸） 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 1 8 0。C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 O m g/m ² (乾燥重量） である。

実施例 8— 1、 比較例 8— 1、 比較例 8— 3及び比較例 8— 5は、 バウチタイ プの外装体本体で、 いずれも、 5 O mm巾、 長さは、 8 O mmのピロ一タイプの バウチを製袋し、 ポリマ一電池本体 2を収納して密封シールした。

なお、 実施例 8— 2、 比較例 8— 2、 比較例 8— 4及び比較例 8— 6は、 ェン ボスタイプの外装体で、 いずれも片面エンボスタイプとし、 成形型の凹部 （キヤ ビティ） の形状を 3 0 mm x 5 O mm、 深さ 3 . 5 mmとしてプレス成形して成 形性の評価をした。 0008959

85 なお、 各例とも、 ポリマ一電池のシール部には、 接着フィルムとして、 厚さ 2 0 μ,πιの不飽和カルボン酸グラフト線状低密度ポリエチレンからなるフィルムを タブのシール部に巻き付けてヒートシールした。

[実施例 8— 1] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム （厚さ 1 6〃m) をドライラミネート法により貼り合わせ た。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 90°C、 融点 1 22°C の酸変性ポリエチレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 線状低密 度ポリエチレンフィルム （LLDPEフィルム、 軟化点 1 1 5°C、 融点 1 23° (：、 厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの 表面温度が 1 1 0°Cになる様に加熱して検体実施例 8— 1を得た。

[実施例 8— 2] (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 mをドライラミネ一卜法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点 1 20°C、 融点 130°Cの酸変性ポリエチレン （高密度ポリェチ レン： HDPE) を接着樹脂として、 20 mの厚さに押出して、 HDPEフィ ルム （軟化点 1 25°C；、 融点 1 32°C、 厚さ 30 j m) をサンドィツチラミネー 卜し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 140°Cになる様に加熱して 検体実施例 8— 2を得た。

[比較例 8— 1] (パゥチタイプ）

アルミニウム 20〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面に延伸 ポリエステルフィルム 1 2〃mヲドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理したアルミニウムの他の面に、 軟化点 90°C、 融点 122。Cの酸変性ポ リエチレン （線状低密度ポリエチレ.ン、 軟化点 1 50°C、 融点 1 23°C、 LLD PE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 LLDPEフィルム （厚 さ 3 O zm) をサンドイッチラミネートして検体比較例 8— 1を得た。

[比較例 8— 2] (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 5 mをドライラミネ一卜法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 軟化点 1 20°C、 融点 1 30°Cの酸変性ポリエチレン （高密度ポリェチ レン ： HDPE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 HDPEフィ ルム （軟化点 1 25。C、 融点 1 32°C、 厚さ 30 ju ) をサンドィ ヅチラミネ一 トして検体比較例 8— 2を得た。

[比較例 8— 3] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 90。C以上 の酸変性ポリエチレン （線状低密度ポリエチレン ： LLDPE) 、 融点 1 15°C を接着樹脂として、 20 zmの厚さに押出して、 LLDPEフィルム （軟化点 1 1 5。C、 融点 123。C、 厚さ 30 zm) をサンドィヅチラミネ一トし、 得られた 積層体をアルミニウムの表面温度が 1 30 Cになる様に加熱して検体比較例 8— 3を得た。

[比較例 8— 4] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの一方の面にナイロン 25 Aimをドライラミネ一ト法に より貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 1 20°C、 融点 1 3 0°Cの酸変性ポリエチレン （高密度ポリエチレン： HDPE) を接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 HDPEフィルム （軟化点 1 25°C、 融点 1 32 °C、 厚さ 30 zm) をサンドイッチラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの 表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して検体比較例 8— 4を得た。

[比較例 8— 5] (バウチタイプ）

アルミニウム 20 /mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ —ト法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120°Cの 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 ポリプロ ビレンフィルム （軟化点 140°C、 融点 1 57°C、 厚さ 3 Oum) をサンドィッ チラミネートし、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様 に加熱して検体比較例 8— 5を得た。

[比較例 8— 6] (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 mの一方の面に延伸ポリエステルフィルムをドライラミネ ート法により貼り合わせた。 次に、 アルミニウムの他の面に、 軟化点 120°Cの 87 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 2 O zmの厚さに押出して、 PPフィ ルム （軟化点 140° 融点 1 57°C、 厚さ 30 jum) をサンドィッチラミネ一 卜し、 得られた積層体をアルミニウムの表面温度が 1 50°Cになる様に加熱して 検体比較例 8— 6を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体の実施例 8— 1、 比較例 8— 1、 比較例 8— 3および比較例 8 一 5はバウチとして製袋し、 実施例 8— 2、 比較例 8— 2、 比較例 8— 4および 比較例 8— 6はプレス成形し、 それそれポリマー電池本体を包装して下記の評価 を った。

ぐ評価方法 >

1) 成形時のデラミネ一シヨン

成形直後にアルミニウムと基材層とのデラミネーシヨンの有無を確認した。

2) 耐内容物

保存条件として、 各検体を、 60°C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した 後に、 アルミニウムと PEのデラミネーシヨンの有無を確認した。

3) ヒートシール時のデラミネ一シヨン

ヒートシール直後にアルミニウムと最内樹脂層とのデラミネーシヨンの有無を 確認した。

4) 耐寒性

重量 20gの内容物を充填し、 ヒートシールにより密封した検体を、 一 40°C 璟境下で、 50 cmの高さから自由落下させ、 ヒートシール部のクラックの有無 を確認した。

<結果 >

実施例 8— 1、 実施例 8— 2ともに、 エンボス成形時、 ヒートシール時のデラ ミネーシヨンはなく、 耐内容物に起因するデラミネーシヨン、 また、 一 40°Cの 環境下での落下でのヒートシール部のクラックも認められなかった。

比較例 8— 1、 比較例 8— 2、 比較例 8— 3および比較例 8— 5はともに、 ヒ —トシ一ル時におけるデラミネーシヨンは認められなかった。 比較例 8— 2にお けるエンボス成形時のデラミネ一シヨンもなかった。 しかし、 比較例 8— 1、 比 較例 8— 2、 比較例 8— 3および比較例 8— 5はともに、 内容物側のデラミネ一 シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。

比較例 8— 4および比較例 8— 6共に、 ヒートシール時に、 それそれ 1 0 0検 体中 4 0、 4 6検体にデラミネーシヨンがあった。 さらに、 耐内容物に起因する デラミネ一シヨンは 1 0 0検体中、 すべてに認められた。

比較例 8— 5および 8— 6は、 一4 0 °C下での 5 0 c m高さからの落下で、 ヒ —トシ一ル部のクラックが、 それぞれ 1 0 0検体中 2 0個発生した。

本発明のポリマ一電池用包装材料におけるアルミニゥムの両面に施した化成処 理によって、 エンボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの 間でのデラミネ一シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電 解質と水分との反応により発生するフッ化水素によるアルミニゥム面の腐食を防 止できることにより、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも 防止できる顕著な効果を示す。

また、 ヒ一卜シール性フィルム層の P Eフィルムは、 酸変性 P Pを接着性樹脂 としてサンドィツチラミネート法により積層できるので生産性がよく、 また後加 熱処理により、 ポリマ一電池用包装材料として必要な接着強度を得ることができ るのでポリマー電池の外装体として利用することができる。

-第 9の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 最内樹脂層をエチレンリッチなランダムポリプロピレンまたは、 ェチ レンリッチランダムポリプロビレンを含む層とし、 パリァ層の両面に化成処理を 施し、 接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出しラミネ一トラミネ一ト法によりラミ ネートし、 また、 加熱により接着強度を向上することを特徴とするものである。 本発明者らは、 これらの課題に対し鋭意研究の結果、 アルミニウムの両面に化 成処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸 グラフトランダムプロピレン等の酸変性 P P (以下、 P P aと記載することがあ る） を接着樹脂層として設けること、 及び、 最内樹脂層をエチレンリッチなラン ダム重合夕イブのポリプロピレン （以下、 E R R Pと記載することがある） また は E R R Pを含む樹脂からなる単層あるいは多層とし、 接着樹脂層と最内樹脂層 とを共押出しラミネートして積層体とし、 共押出しの工程におけるアルミニウム 表面、 または、 積層後の該積層体を加熱することにより前記課題を解決できるこ とを見出し本発明を完成するに至った。

本発明のポリマ一電池用包装材料の層構成は、 図 1 1 ( a ) に示すように、 少 なくとも基材層 1 1と、 接着層 1 6と、.化成処理層 （追加の化成処理層） 1 5 a と、 層状アルミニウム （アルミニウム層） 1 2と、 化成処理層 1 5 bと、 接着樹 脂層 1 3と、 最内樹脂層 1 4とからなる積層体 1 0からなつている。 前記接着樹 脂層 1 3は酸変性ポリプロピレンからなり、 最内樹旨層 1 4はエチレンコンテン トが 5〜： L O m o 1 %のエチレンリツチなランダムポリプロピレンからなつてい る。 図 1 1 ( b ) に示すように、 最内樹脂層 1 4が多層の最内樹脂層 1 4 a , 1 4 bの多層フィルムからなり、 このうち少なくとも 1層が前記エチレンリツチな ランダムポリプロピレンからなっても良い。 また接着樹脂層 1 3と、 最内樹 S旨層 1 4とにより最内層が構成される。

最内樹脂層 1 4が単層の場合は、 図 1 2に示すように、 押出機 3 1 aから接着 樹脂 1 3を押出機 3 1 bから最内樹脂 1 4を押出し、 共押出しダイ 3 2において 2層の溶融樹脂 3 3とする。 溶融樹脂 3 3はロール 3 7 aからチルロール 3 4と 圧着ロール 3 5との間に送られるラミネート基材にラミネートされ積層体 1 0が 作成される。 積層体 1 0はロール 3 7に送られる。

共押出しラミネート工程の段階、 または、 ラミネートして積層体 1 0を作成し た後に、 積層体に対して加熱が施される。 加熱によって、 アルミニウム 1 2の化 成処理層 1 5 bと接着樹脂層 1 3との接着強度が向上して、 ポリマ一電池用包装 材料としての要求性能を満たすことができる。 そして、 前記加熱はアルミニウム 1 2のラミネート面 1 5 bを酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱するか、 または、 ラミネートされた積層体 1 0を後加熱によって、 酸変性ポリプロピレン の軟化点以上に加熱する。

本発明におけるポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 1 1 ( a ) または図 1 1 ( b ) に示すように、 少なくとも基材層 1 1、 化成処理層 1 5 a、 パリア層 1 2、 化成処理層 1 5 b、 接着樹脂層 1 3および最内樹脂層 1 4とからなる積層体 1 0であり、 前記接着樹脂層 1 3と最内樹脂層 1 4は、 共押出しラミネート法に より積層される。 そして、 前記最内樹脂層 14を形成するフィルムは ERRPか らなるフィルム、 または、 ERRPからなる層 14 a, 14bを少なくとも 1層 以上含む多層フィルムとするものである。

次に、 積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 11は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ボリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レー卜、 ポリプチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリブチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6， 6、 ナイロン 6、 ナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6, 10、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MXD6) 等が挙げられる。

基材層 11は、 ポリマ一電池として用いられる場合、 外部のハード部分と直接 接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム単体 でのピンホールの存在、 および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、 基材 層 6 zm以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 12〜25 mである。 本発明においては、 基材層 11は耐ピンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 11を積層体化する場合、 基材層 11は 2層以上の樹脂層を少なくとも 一つを含み、 各層の厚みが 6 zm以上、 好ましくは、 12~25 mである。 最 外層 11を積層化する例としては、 図示はしないが次の 1)〜7) が挙げられる。 1)延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

2 ) 延伸ナイロンノ延伸延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱、 耐電解質性） を向上させるとともに、 2次加工としてポリマー 電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層 11と の摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 11を多層化し、 基材層 1 1表面にフッ 素系樹脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例えば、 基材層 11として以下のものが考えられる。

3) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィル ム状物、 または液状コーディング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーディング後乾燥で形成）

5 ) フッ素系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイ口ン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイ口ン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状物、 または液 状コーディング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマ一電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のビンホール、 及び加工適性 （バウチ化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 / m 以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸化珪 素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリア層として好まし くは 2 0〜 8 のアルミニウムとする。

ビンホールの発生をさらに改善し、 ポリマー電池の外装体の夕イブをエンボス タイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとする ために、 本発明者らは、 バリア層 1 2として用いるアルミニウム 1 2の材質が、 鉄含有量が 0 . 3 ~ 9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜 2 . 0重量％とすること によって、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性 がよく、 積層体として折り曲げによるビンホールの発生が少なくなり、 かつ前記 エンボスタイプの外装体を形成する時に側壁の形成も容易にできることを見出し た。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ビンホールの発生の防止、 ェ ンボス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が、 9 . 0重量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体とし て製袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 '腰の強さ ·硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマ一電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウムの表、 裏面に化成処理を施すことによつ て、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理と は、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等 の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層と の間のデラミネーシヨン防止と、 ポリマ一電池の電解質と水分とによる反応で生 成するフッ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの 表面に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム 表面の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒートシール時の基材層 とアルミニウムとのデラミネーシヨン防止、 電解質と水分との反応により生成す るフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られ た。

各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フエノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理は、 ポリマ一電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、 アル ミニゥム 1 2の最内層側の片面だけでよい。

ポリマ一電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材 層 1 1との間のデラミネ一シヨンを防止することができる。 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理した積層体をバウチ夕イブに用いてもよい。

さらに、 本発明者らは、 安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の 結果、 基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラ ミネートし、 ノ リア層 1 2の他の面 1 5 13に酸変性？？を接着樹脂層 1 3として 酸変性ポリプロピレンを押出し、 最内樹脂層 1 4となるエチレンリツチなランダ ムポリプロピレンフィルムを共押出しラミネートして積層体 10とした後、 該積 層体 10を前記接着樹脂 13がその軟化点以上になる条件に加熱することによつ て、 所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱すればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 共押出しラミネートの際に、 アルミニウム 1 2の最内樹脂層 14側の表面温度が酸変性ポリプロビレン樹脂の軟化点に到達す る条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることができた。 最内樹^ ί層 14として用いる前記エチレンリッチなランダムポリプロピレンは、 エチレンコンテントが 5〜1 Omo 1%、 好ましくは 6〜8mo 1%の範囲であ る。

本発明者らは、 このように、 ポリマー電池用包装材料の最内樹脂層 14に ER RPを用いることによって、 外装体本体として、 パゥチ化、 エンボス化における 白化、 クラックの発生を防止することを見出した。

本発明において最内樹脂層 14に用いる ERRPは、 通常のランダムプロビレ ンと比較して、 樹脂が柔軟であるため、 滑り性が悪くなる。 その対策としては、 最内樹脂層 14にアンチブロッキング剤 （以下、 AB剤記載） を添加してもよい。 AB剤の添加量は、 添加する樹脂層に対して 0. 1〜2. 0重量％程度の範囲で ある。

最内樹脂層 14が多層 14 a， 14bの場合には、 AB剤はシール面を形成す る層に添加すれば良い。 AB剤最内樹脂層 14に添加することによって、 シール 層表面の摩擦係数の低減によるすベり性が向上し、 ポリマー電池用包装材料の二 次加工である製袋、 エンボス加工性が良くなる。

添加する AB剤は、 平均粒径 15 πιΦ以下のシリカ、 ゼォライ ト等の無機系 滑材、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用 いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料における、 接着樹脂層 13としての前記酸変 性ポリプロピレンとしては ( 1) ビガッ ト軟化点 115°C以上、 融点 150°C以上のホモタイプ、

(2) ビガッ ト軟化点 105°C以上、 融点 130°C以上のエチレン—プロピレン との共重合体 （ランダム共重合タイプ）

(3) 融点 110°C以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は ブレンド物

等を用いることができる。

また、 前記酸変性ポリプロピレンには、 密度が 90 OkgZm³以下の低結晶性 のエチレンーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレン一ブテン共重合体、 あるい は、 非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン一エチレン共 重合体やエチレン一ブテン—プロピレン共重合体 （夕一ポリマー） 等を 5%以上 添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行つ てもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 14には、 ェチ レンリヅチなランダムポリプロピレン （ERRP) が好適に用いられる。 最内樹 脂層に ERRPを用いるのは、 ERRP同士でのヒートシール性がよいこと、 防 湿性、 耐熱性等のポリマー電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護 物性を有し、 また、 ラミネート加工性の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい材質である。

本発明のポリマー電池用包装材料としての前記 ERRPは、 厚さ 30〜 100 〃m、 融点 120°C以上のものが望ましい。

また、 最内樹脂層 14としては、 前記 ERRP単層フィルムでもよいし、 少な くとも ERRPからなる層を一層以上含む多層フィルムであっても良い。

ヒートシール層の具体的構成例を示す。 なお、 いずれの構成例も右側が内容物 側である。

(1) ERRP単体 （AB剤添加）

(2) E RP/ERRP (AB剤添加）

(3) ERRP/PP

(4) ERRP/PP/E RP (AB剤添加）

(5) PP/ERRP (AB剤添加） (6) ERRP/LLDPE/ERRP (AB剤添加）

(7) ERRP /ホモ PP

{略号等の説明 ERR P ：エチレンリッチなランダムポリプロピレン、 PP : エチレンコンテント 3〜4mo 1%のランダムポリプロピレン、 ホモ PP ：ホモ タイプポリプロピレン、 LLDPE ：線状低密度ポリエチレン、 / :共押出しを 示す }

前掲の （7) ERRP/ホモ PPからなるヒートシール層は、 深く成形した場 合、 白化することがあるがホモ PPの滑り性がよいため、 エンボス成形性の良い。 本発明のポリマ一電池用包装材料における基材層 1 1とノ リア層 12の化成処 理 15 aとは、 ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。

前記、 基材層 1 1とアルミニウム 12のリン酸クロメート処理面 15 aとのド ライラミネートに用いる接着剤 16としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンィ ミン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレート系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエーテルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレ夕ン系、 イミ ド系、 ィ ソシァネート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることが できる。

本発明のポリマー.電池用包装材料の積層体として、 基材層 1 1、 ノ、'リア層 12、 接着樹脂層 13、 最内樹脂層 14の他に、 バリァ層 12と最内樹脂層 14との間 に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマー電池用包装材料としての強度向上、 ノ リァ性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最終製 品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のために、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をしても よい。

一具 体 的 実 施 例―

本発明のポリマ一電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フッ化クロム （3) 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 1 Omg/m

² (乾燥重量） である。

本発明のポリマ一電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

また、 エンボスは片面エンボスとし、 成形部の凹部 （キヤビティ） の形状は、

3 Ommx 5 Omm, 深さ 3. 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、 酸変性 PPは、 軟化点 105°C、 融点 146°Cのランダム タイプポリプロピレンペース不飽和カルボン酸変性 P Pを用いた。

E RP (エチレンリッチなランダムポリプロピレン） は、 いずれも、 ェチレ ンコンテント 7mo 1%のランダムプロピレンで、 融点 132°Cのものを用いた。 また、 PP (ランダムプロピレンは、 エチレンコンテント 3mo 1 %、 融点 14 0°Cのものを用いた。

実施例 9一 1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 20> mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 imをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 m) と ERRP樹脂 （製膜 後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネート法により積層し、 得られた積層体を 酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9— 1を得 た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 /m) を 0. 1重量％添加した。

実施例 9— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 4 O zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20〃m) と ERRP樹脂 （製膜 後の厚さ 30 m) とを共押出しラミネート法により積層し、 得られた積層体を 酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9一 2を得 た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 /m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 9— 3 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面を赤外線および熱風の吹き付けによりに、 その表面温度が酸変性ポリプロピ レン軟化点以上となる状態で、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 zm) と ERRP樹脂 （製膜後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネート法により積層 して検体実施例 9— 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10〃m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 9— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 m) と ERRP樹脂 （製膜 後の厚さ 30 /imAB剤を下記により添加した 4種） とを共押出しラミネート法 により積層して得られたそれそれの積層体を酸変性ポリプロピレン軟化点以上と なる条件で加熱して検体実施例 （9一 4— 1) 〜 （9一 4一 4) を得た。

(9-4-1) 平均粒径 8 zmのゼォライ トを 0. 5重量％添加

(9-4-2) 平均粒径 8 /mのゼォライ トを 1. 2重量％添加

(9-4-3) 平均粒径 10〃mのァクリル樹脂 0. 8重量％添加

(9-4-4) 平均粒径 10 zmのアクリル樹脂 1. 5重量％添加

実施例 9— 5 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 zm) と ERRP樹脂 （製膜 後の厚さ 3 θΛίπι) とを共押出しラミネート法により積層し、 得られた積層体を 酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 9一 5を得 た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 最内層となる ERRP層 （厚さ 5 / m) にシリカ （平均粒径 10〃m) を 1. 0重量％添加した。

比較例 9—1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 /m) とポリプロピレン樹脂 (エチレンコンテン卜 3重量％、 製膜後の厚さ 30 zm) とを共押出しラミネー ト法により積層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる 条件で加熱して検体比較例 9一 1を得た。

比較例 9一 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 zmの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20 zm) とランダムポリプロビ レン樹脂 （エチレンコンテント 3重量％、 製膜後の厚さ 30〃m) とを共押出し ラミネート法により積層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以 上になる条件で加熱して検体比較例 9一 2を得た。

比較例 9— 3 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20〃m) とと ERRP樹脂 （製 膜後の厚さ 30 m) とを共押出しラミネート法により積層して検体比較例 9一 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 （平均粒径 10〃m) を 0. 2重量

%添加した。

比較例 9— 4 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 4 の両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性 PPを接着樹脂 （製膜後の厚さ 20〃m) と ERRP樹脂 （製膜 後の厚さ 30〃m、 AB剤無添加） とを共押出しラミネート法により積層し、 得 られた積層体を酸変性ポリプロピレン軟化点以上となる条件で加熱して検体比較 例 9一 4を得た。

<パゥチ化、 エンボス成形、 包装〉

得られた各検体の内、 実施例 9一 1および比較例 9—1は、 縦 6 5 mm x横 4 0 mmのピロ一夕イブのパゥチを製袋した。 また、 実施例 9一 3〜実施例 9一 5 および比較例 9一 2〜比較例 9一 4は、 片面エンボスタイプの外装体とし、 その ためのエンボス部は、 5 5 mm x 3 0 mm、 深さ 3 . 5 mmとした。 得られた、 バウチおよびエンボスシート、 それそれ 1 0 0ケにポリマー電池本体を包装して 密封シールをして下記の評価を行った。 なお、 実施例、 比較例とも、 シールの幅 はすべて 5 mmとした。

<評価方法 >

1 ) バウチ化、 エンボス成形時のデラミネ一シヨンおよび白化、 クラック

バウチ化、 またはエンボス直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨン の有無、 白化、 クラックの発生を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体にリチウム塩を添加したカーボネート溶剤を封入し、 6 0 °C、 9 0 % R Hの恒温槽に、 7日間保存した後に、 アルミニウムと接着基部 樹脂槽との接着面におけるデラミネーシヨンの有無を確認した。

<結果 >

実施例 9一 1〜実施例 9一 5は、 バウチ化、 エンボス成形において、 いずれも 白化、 クラックの発生はなかった。 比較例 9一 1においては、 1 0 0検体中 1 5 検体にパゥチ内面折り曲げ部にクラックが見られた。 また、 比較例 2においては、 1 0 0検体中、 5 0検体の成形部に軽微な白化が認められた。

実施例 3においては、 白化、 クラックおよび耐内容物等まったく問題がなかつ たが、 比較例 9一 3においては、 耐内容物性は全数デラミネ一シヨンが認められ た。

実施例 9— 4は添加剤の種類、 量の 4条件ともに、 安定したエンボス成形性を 示し、 比較例 9一 4は、 エンボス成形において 1 0 0検体全ての成形部にシヮが 生じ、 1 5検体にビンホールが発生した。

実施例 9一 5は、 白化、 クラック認められず、 また耐内容物性においても問題 はなかった。

本発明のポリマ一電池用包装材料において、 最内樹脂層をエチレンリツチなラ ンダムプロピレンとしたことによって、 バウチの折り曲げ部、 エンボス成形時で の白化あるいはクラックの発生がなくなり、 外装体としての密封性が安定する効 果が顕著であった。 また、 アルミニウムの両面に施した化成処理によって、 ェン ボス成形時、 およびヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ —シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電解質と水分との 反応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることに より、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネーシヨンをも防止できる顕著 な効果を示す。

また、 最内樹脂層のエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムは、 酸 変性 P Pを接着性樹脂として共押出しラミネート法により積層できるので生産性 がよく、 また後加熱処理、 または、 アルミニウムのラミネート面を加熱した状態 において、 共押出しラミネートすることによってポリマ一電池用包装材料として の満足する接着強度を得ることができた。

第 1 0の実施の形態

本発明は、 防湿性、 耐内容物性、 及び、 生産性のよいポリマー電池用包装材料 であって、 バリア層の両面に化成処理を施し、 最内樹脂層をサンドイツチラミネ —ト法によりラミネートし、 その後、 加熱により接着強度を向上することを特徴 とする。

本発明者らはアルミニウムの両面に化成処理を施し、 また、 アルミニウムの内 容物側の化成処理面に不飽和カルボン酸グラフトランダムプロビレン等の酸変性 ポリプロピレンを接着樹脂層として設けること、 及び、 最内樹脂層としてェチレ ンリッチなランダム重合タイプのポリプロピレン （以下、 エチレンリッチなラン ダムポリプロピレン、 または、 E R R Pと記載することがある） とすることで、 前記課題を解決できることを見出し、 さらに、 その製造方法としてアルミニウム の両面に化成処理を施し、 また、 アルミニウムの内容物側の化成処理面に、 酸変 性ポリプロピレンを接着性樹脂として押出し、 前記 E R R Pフィルムをサンドィ ツチラミネート法により積層した後、 得られた積層体を後加熱することによって、 前記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに到った。

前記後加熱を行うことによって、 バリア層と接着樹脂層あるいは接着^ ί脂層と 最内樹脂層との接着強度を向上させることができる。

前記接着強度をあげる別の方法としては、 前記サンドィツチラミネートの際に、 酸変性ポリプロピレンの押出し面、 すなわち、 アルミニウム面の表面温度が酸変 性ポリプロピレンの軟化点温度以上に加熱する方法であってもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の層構成は、 図 1 1 (a) に示すように、 少 なくとも基材層 1 1と、 接着層 16と、 化成処理層 15 aと、 層状アルミニウム

(アルミニウム層） 12と、 化成処理層 15 bと、 接着樹脂層 13と、 最内樹脂 層 14とからなる積層体 10からなつている。 接着樹脂層 13は酸変性ポリプロ ピレンからなり、 最内樹脂層 14はエチレンリツチなランダムポリプロピレンフ イルムからなっている。 図 1 1 (b) に示すように、 最内樹脂層 14が多層の最 内樹脂層 14 a, 14 bの多層フィルムからなり、 このうち少なくとも 1層がェ チレンリツチなランダムポリプロピレンからなっていてもよい。 また接着樹脂層 13と最内樹脂層 14とにより最内層が構成される。

さらに、 前記サンドイッチラミネート工程において、 アルミニウム 12の最内 樹脂層 14側の面を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する、 または、 ラ ミネ一卜された積層体 10を後加熱によって、 酸変性ポリプロビレンの軟化点以 上に加熱してもよい。

本発明は、 図 1 1 (a) または図 1 1 (b) に示すように、 ノ リア層 12の両 面に化成処理層 15 a, 15bを設け、 エチレンリッチなランダムポリプロビレ ンからなる最内樹脂層 14をパリア層 12の内面側に、 接着樹脂層 13を押出し てサンドイッチラミネートして積層する （図 9参照） 。 さらに、 形成された積層 体 10を後加熱、 または、 サンドイッチラミネート時にアルミニウム 12の最内 樹脂層 14側面の表面温度を、 接着樹脂層 13の軟化点以上に加熱するものであ 本発明におけるポリマ一電池用包装材料の層構成は、 図 1 1 (a) (b) に示 すように、 少なくとも基材層 1 1 , 化成処理層 15 a、 Λリア層 12 , 化成処理 層 1 5 b、 接着樹脂層 13および最内樹脂層 14からなる積層体 10であり、 最 内樹脂層 1 4は、 サンドイッチラミネート法により積層される。 そして、 前記最 内樹脂層 1 4を形成するフィルムは E R R Pからなるフィルム、 または、 E R R Pからなる層 1 4 a , 1 4 bを少なくとも 1層以上含む多層フィルムとするもの である。

次に、 積層体の各層を構成する材料および貼り合わせについて説明する。

本発明における前記基材層 1 1は、 延伸ポリエステルまたはナイロンフィルム からなるが、 この時、 ポリエステル樹脂としては、 ポリエチレンテレフ夕レート、 ポリブチレンテレフ夕レート、 ポリエチレンナフ夕レート、 ポリプチレンナフ夕 レート、 共重合ポリエステル、 ポリカーボネート等が挙げられる。 またナイロン としては、 ポリアミ ド樹脂、 すなわち、 ナイロン 6、 ナイロン 6 , 6、 ナイロン 6とナイロン 6， 6との共重合体、 ナイロン 6， 1 0、 ポリメタキシリレンアジ パミ ド （MX D 6 ) 等が挙げられる。

基材層 1 1は、 ポリマー電池として用いられる場合、 外部のハード部分と直接 接触する部位であるため、 基本的に絶縁性を有する樹脂層がよい。 フィルム単体 でのビンポールの存在、 および加工時のビンホールの発生等を考慮すると、 最外 層は 6 / m以上の厚さが必要であり、 好ましい厚さとしては 1 2〜2 5 /mであ る。

本発明においては、 基材層 1 1は耐ビンホール性および電池の外装体とした時 の絶縁性を向上させるために、 積層化することも可能である。

基材層 1 1を積層体化する場合、 基材層 1 1は 2層以上の樹脂層を少なくとも 一つを含み、 各層の厚みが 6〃m以上、 好ましくは、 1 2〜2 5 mである。 最 外層 1 1を積層化する例としては、 図示はしないが次の 1 ) 〜7 ) が挙げられる。 1 ) 延伸ポリエチレンテレフ夕レート /延伸ナイ口ン

2 ) 延伸ナイロン 延伸延伸ポリエチレンテレフ夕レート

また、 包装材料の機械適性 （包装機械、 加工機械の中での搬送の安定性） 、 表 面保護性 （耐熱性、 耐電解質性） を向上させるとともに、 . 2次加工としてポリマ —電池用の外装体をエンボスタイプとする際に、 エンボス時の金型と基材層 1 1 の摩擦抵抗を小さくする目的で、 基材層 1 1を多層化、 最外層表面にフッ素系樹 脂層、 アクリル系樹脂層、 シリコーン系樹脂層等を設けることが好ましい。 例え ば、 基材層 1 1として以下のものが考えられる。

3 ) フッ素系樹脂層/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （フッ素系樹脂は、 フィ ルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

4 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート （シリコーン系樹脂は、 フィルム状物、 または液状コーティング後乾燥で形成）

5 ) フヅ素系樹脂 延伸ポリエチレンテレフ夕レー卜/延伸ナイロン

6 ) シリコーン系樹脂/延伸ポリエチレンテレフ夕レート/延伸ナイロン

7 ) アクリル系樹脂/延伸ナイロン （アクリル系樹脂はフィルム状、 または液状 コーティング後乾燥で硬化）

前記バリア層 1 2は、 外部からポリマー電池の内部に特に水蒸気が浸入するこ とを防止するための層で、 バリア層単体のピンホール、 および加工適性 （バウチ 化、 エンボス成形性） を安定化し、 かつ耐ピンホールをもたせるために厚さ 1 5 /m以上のアルミニウム、 ニッケルなどの金属、 又は、 無機化合物、 例えば、 酸 化珪素、 アルミナ等を蒸着したフィルムなども挙げられるが、 バリア層として好 ましくは厚さが 2 0〜8 0〃mのアルミニウムとする。

ピンホールの発生をさらに改善し、 ポリマ一電池の外装体のタイプをエンボス タイプとする場合、 エンボス成形におけるクラックなどの発生のないものとする ために、 本発明者らは、 バリア層 1 2として用いるアルミニウム 1 2の材質が、 鉄含有量が 0 . 3〜9 . 0重量％、 好ましくは 0 . 7〜2 . 0重量％とすること によって、 鉄を含有していないアルミニウムと比較して、 アルミニウムの展延性 がよく、 積層体として折り曲げによるピンホールの発生が少なくなり、 かつ前記 エンボスタイプの外装体を成形する時に側壁の形成も容易にできることを見出し た。 前記鉄含有量が、 0 . 3重量％未満の場合は、 ピンホールの発生の防止、 ェ ンボス成形性の改善等の効果が認められず、 前記アルミニウムの鉄含有量が 9 . 0重量％を超える場合は、 アルミニウムとしての柔軟性が阻害され、 積層体とし て製袋性が悪くなる。

また、 冷間圧延で製造されるアルミニウムは焼きなまし （いわゆる焼鈍処理） 条件でその柔軟性 '腰の強さ '硬さが変化するが、 本発明において用いるアルミ 二ゥムは焼きなましをしていない硬質処理品より、 多少または完全に焼きなまし 処理をした軟質傾向にあるアルミニウムがよい。

前記、 アルミニウムの柔軟性 '腰の強さ '硬さの度合い、 すなわち焼きなまし の条件は、 加工適性 （バウチ化、 エンボス成形） に合わせ適宜選定すればよい。 たとえば、 エンボス成形時のしわやビンホールを防止するためには、 成形の程度 に応じた焼きなましされた軟質アルミニウムを用いることができる。

本発明の課題に対して、 本発明者らは、 鋭意研究の結果、 ポリマー電池用包装 材料のバリア層 1 2であるアルミニウムの表、 裏面に化成処理を施すことによつ て、 前記包装材料として満足できる積層体とすることができた。 前記化成処理と は、 具体的にはリン酸塩、 クロム酸塩、 フッ化物、 トリアジンチオール化合物等 の耐酸性皮膜を形成することによってエンボス成形時のアルミニゥムと基材層と の間のデラミネ一シヨン防止と、 ポリマー電池の電解質と水分とによる反応で生 成するフヅ化水素により、 アルミニウム表面の溶解、 腐食、 特にアルミニウムの 表面に存在する酸化アルミが溶解、 腐食することを防止し、 かつ、 アルミニウム 表面の接着性 （濡れ性） を向上させ、 エンボス成形時、 ヒー卜シール時の基材層 とアルミニウムとのデラミネーシヨン防止、 電解質と水分との反応により生成す るフッ化水素によるアルミニウム内面側でのデラミネーシヨン防止効果が得られ た。

各種の物質を用いて、 アルミニウム面に化成処理を施し、 その効果について研 究した結果、 前記耐酸性皮膜形成物質のなかでも、 フヱノール樹脂、 フッ化クロ ム （3 ) 化合物、 リン酸の 3成分から構成されたものを用いるリン酸クロメート 処理が良好であった。

前記化成処理 1 5は、 ポリマー電池の外装体本体がバウチタイプの場合には、 アルミニウム 1 2の最内樹脂層 1 4側の片面だけでよい。

ポリマー電池の外装体本体がエンボスタイプの場合には、 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理することによって、 エンボス成形の際のアルミニウム 1 2と基材 層 1 1との間のデラミネーシヨンを防止することができる。 アルミニウム 1 2の 両面に化成処理した積層体をバウチ夕イブに用いてもよい。

さらに、 本発明者らは、 安定した接着強度を示す積層方法について鋭意研究の 結果、 基材層 1 1と両面に化成処理したバリア層 1 2の片面 1 5 aとをドライラ ミネートし、 バリア層 1 2の他の面 1 5 bに酸変性ポリプロピレンを接着樹脂層 1 5として酸変性ポリプロピレンを押出し、 最内樹脂層 1 4となるエチレンリツ チなランダムポリプロピレンフィルムをサンドィツチラミネートして積層体 1 0 とした後、 該積層体 1 0を前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に加熱する ことによって、 所定の接着強度を有する積層体とすることができた。

前記加熱の具体的な方法としては、 熱ロール接触式、 熱風式、 近または遠赤外 線等の方法があるが、 本発明においてはいずれの加熱方法でもよく、 前述のよう に、 接着樹脂がその軟化点温度以上に加熱できればよい。

また、 別の方法としては、 前記、 サンドイッチラミネートの際に、 アルミニゥ ム 1 2の最内樹脂層 1 4側の表面温度が酸変性ポリプロピレン樹脂の軟化点に到 達する条件に加熱することによつても接着強度の安定した積層体とすることがで きた。

最内樹脂層 1 4に、 用いる前記エチレンリヅチなランダムポリプロピレンは、 エチレンコンテントが5〜1 0111 0 1 %、 好ましくは 6〜8 m o 1 %の範囲であ る。

本発明者らは、 このように、 ポリマー電池用包装材料の最内樹脂層 1 4に E R R Pを用いることによって、 外装体として、 バウチ化、 エンボス化における白化、 クラックの発生を防止できることを見出した。

本発明において最内樹脂層 1 4に用いる E R R Pは、 通常のランダムプロビレ ンと比較して、 樹脂が柔軟であるため、 滑り性が悪くなる。 その対策としては、 最内樹脂層にアンチブロヅキング剤 （以下、 A B剤記載） を添加してもよい。 A B剤の添加量は、 添加する樹脂層に対して 0 . 1〜2 . 0重量％程度の範囲であ

O o

最内樹脂層 1 4が多層 1 4 a， 1 4 bの場合には、 A B剤はシール面を形成す る層に添加すれば良い。 A B剤を最内樹脂層 1 4に添加することによって、 シー ル層表面の摩擦係数の低減によるすベり性が向上し、 ポリマー電池用包装材料の 二次加工である製袋、 エンボス加工性が良くなる。

添加する A B剤は、 平均粒径 1 5〃πι Φ以下のシリカ、 ゼォライ ト等の無機系 滑材、 アクリル樹脂、 ポリエステル樹脂からなる樹脂ビーズ等の有機系滑材を用 いることができる。

本発明のポリマー電池用包装材料における、 接着樹脂層 13としての前記酸変 性ポリプロピレンとしては

(1) ビガッ ト軟化点 115°C以上、 融点 150 C以上のホモタイプ、

(2) ビガッ ト軟化点 105°C以上、 融点 130°C以上のエチレン一プロピレン との共重合体 （ランダム共重合タイプ）

(3) 融点 1 10°C以上である不飽和カルボン酸を用い酸変性重合した単体又は プレンド物

等を用いることができる。

また、 前記酸変性ポリプロピレンには、 密度が 90 OkgZm³以下の低結晶性 のエチレンーブテン共重合体、 低結晶性のプロピレンーブテン共重合体、 あるい は、 非晶性のエチレン一プロピレン共重合体、 非晶性のプロピレン一エチレン共 重合体やエチレンーブテン一プロピレン共重合体 （夕一ポリマー） 等を 5%以上 添加して柔軟性を付与し、 耐折り曲げ性の向上、 成形時でのクラック防止を行つ てもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における積層体の最内樹脂層 14には、 ェチ レンリッチなランダムポリプロピレン （ERRP) が好適に用いられる。 最内樹 脂層に ERRPを用いるのは、 ERRP同士でのヒートシール性がよいこと、 防 湿性、 耐熱性等のポリマ一電池用包装材料の最内樹脂層としての要求される保護 物性を有し、 また、 ラミネート加工性の良さ、 エンボス成形性の良さ等により、 望ましい材質である。

本発明のポリマ一電池用包装材料としての前記 ERRPは、 厚さ 30〜 100 m、 融点 （120°C以上） のものが望ましい。

また、 最内樹脂層 14としては、 前記 ERRP単層フィルムでもよいし、 少な くとも ERRPからなる層を一層以上含む多層フィルムであっても良い。

最内樹脂層の具体的構成例を示す。 なお、 いずれの構成例も右側が内容物側で める。

(1) ERRP単体 （AB剤添加）

(2) ERRP/ERRP (AB剤添加） (3) ERRP/PP

(4) ERRP/PP/E P (AB剤添加）

(5) PP/ERRP (AB剤添加）

(6) ERRP/LLDPE/ERRP (AB剤添加）

(7) ERRP/ホモ PP

{略号等の説明 ERRP：エチレンリッチなランダムポリプロピレン、 PP： エチレンコンテント 3〜4mo 1 %のランダムポリプロピレン、 ホモ PP：ホモ タイプポリプロピレン、 LLDPE：線状低密度ポリエチレン、 / :共押出しを 示す }

前傾の （7) ERRP/ホモ PPからなる最内樹脂層 14は、 バウチ化等にお いてわずかに白化することはあるが、 ホモ PPの滑りが良いため、 エンボス成形 性がよい。

本発明のポリマー電池用包装材料の積層体 10として、 基材層 11, バリア層 12， 接着樹脂層 13， 最内樹脂層 14の他に、 バリア層 12と最内樹脂層 14 との間に中間層を設けてもよい。 中間層は、 ポリマ一電池用包装材料としての強 度向上、 バリア性の改善安定化などのために積層されることがある。

本発明の積層体 10における前記の各層には、 適宜、 製膜性、 積層化加工、 最 終製品 2次加工 （バウチ化、 エンボス成形） 適性を向上、 安定化する目的のため に、 コロナ処理、 ブラスト処理、 酸化処理、 オゾン処理等の表面活性化処理をし てもよい。

本発明のポリマー電池用包装材料における基材層 11とバリア層 12の化成処 理面 15 aとは、 ドライラミネート法によって貼り合わせることが望ましい。 前記、 基材層 11とアルミニウム 12のリン酸クロメート処理面 15 aとのド ライラミネートに用いる接着剤 16としては、 ポリエステル系、 ポリエチレンィ ミン系、 ポリエーテル系、 シァノアクリレート系、 ウレタン系、 有機チタン系、 ポリエーテルウレタン系、 エポキシ系、 ポリエステルウレタン系、 イミ ド系、 ィ ソシァネート系、 ポリオレフイン系、 シリコーン系の各種接着剤を用いることが できる。 具体的実施例

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

化成処理は、 いずれも、 処理液として、 フエノール樹脂、 フヅ化クロム （3) 化合物、 リン酸からなる水溶液を、 ロールコート法により、 塗布し、 皮膜温度が 180°C以上となる条件において焼き付けた。 クロムの塗布量は、 10mg/m

² (乾燥重量） である。

本発明のポリマー電池用包装材料について、 実施例によりさらに具体的に説明 する。

また、 エンボスは片面エンボスとし、 成形部の凹部 （キヤビティ） の形状は、

30mmx50mm、 深さ 3. 5 mmとして成形して成形性の評価をした。

実施例中で用いた、 酸変性ポリプロピレンは、 軟化点 105°C、 融点 146 C のランダムタイプポリプロピレンベース不飽和力ルボン酸変性ポリプロピレンを 用いた。

ERRP (エチレンリッチなランダムポリプロピレン） は、 いずれも、 ェチレ ンコンテント 7mo 1%のランダムプロピレンで、 融点 132°Cのものを用いた。 また、 PP (ランダムプロピレン） は、 エチレンコンテント 3mo 1 %、 融点 1

40°Cのものを用いた。

実施例 10— 1 (パゥチタイプ）

アルミニウム 2 O mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として、 20〃mの厚さに押出して、 ERRPからなるフィルム （厚さ 30 /m) をサンドイッチラミネート法により 積層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱 して検体実施例 10— 1を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 zm) を 0. 2 重量％添加した。

実施例 10— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40 imの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 zmをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRPからなるフィルム （厚さ 3 O jLcm) をサンドイッチラミネート法により積 層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱し て検体実施例 10— 2を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 zm) を 0. 2 重量％添加した。

実施例 10— 3 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面を赤外線および熱風の吹き付けにより、 その表面温度が 150°Cとした状態 で、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 ERR Pからなるフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層し て検体実施例 10— 3を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 m) を 0. 2重量％添加した。

実施例 10— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRP (AB剤を下記により添加した 4種） からなるフィルム （厚さ 30〃m) をサンドィッチラミネ一ト法により積層し、 得られたそれそれの積層体を酸変性 ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 （10— 4— 1) 〜 （10— 4— 4) を得た。

(10-4-1) 平均筒部 8〃mのゼオライ トを 0. 5重量％添加

(10-4-2) 平均筒部 8〃mのゼオライ トを 1. 2重量％添加

(10-4-3) 平均筒部 10〃mのァクリル樹脂 0. 8重量％添加

(10-4-4) 平均筒部 10〃mのアクリル樹脂 1. 5重量％添加

実施例 10— 5 (エンボスタイプ） アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20 mの厚さに押出して、 E RRP 5/PP 20/ERRP 5からなる多層フィルム （厚さ 30Aim) をサン ドイツチラミネート法により積層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの 軟化点以上となる条件で加熱して検体実施例 10— 5を得た。

なお、 ERRPフィルムの製膜において、 最内層となる ERR P層 （厚さ 5〃 m) にシリカ （平均粒径 10〃m) を 0. 2重量％添加した。

比較例 10— 1 (バウチタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 P Pからなるフィルム （厚さ 30 m) をサンドイッチラミネート法により積層し、 得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体 比較例 10— 1を得た。

比較例 10— 2 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25〃mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 P Pからなるフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積層し て検体比較例 10— 2を得た。

得られた積層体を酸変性ポリプロビレンの軟化点以上となる条件で加熱して検体 比較例 10— 2を得た。

比較例 10— 3 (エンボス夕イブ）

アルミニウム 40 /mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 2 をドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 E RRPからなるフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイッチラミネート法により積 層して検体比較例 10— 3を得た。 なお、 ERR Pフィルムの製膜において、 シリカ （平均粒径 10 m) を 0. 2重量％添加した。

比較例 10— 4 (エンボスタイプ）

アルミニウム 40〃mの両面に化成処理を施し、 化成処理した一方の面にナイ ロン 25 mをドライラミネート法により貼り合わせた。 次に、 化成処理した他 の面に、 酸変性ポリプロピレンを接着樹脂として 20〃mの厚さに押出して、 E RRP (AB剤無添加） なるフィルム （厚さ 30〃m) をサンドイツチラミネ一 ト法により積層して検体比較例 10— 4を得た。

得られた積層体を酸変性ポリプロピレンの軟化点以上となる条件で加熱して検 体比較例 10— 4を得た。

<エンボス成形、 包装 >

得られた各検体の内、 実施例 1および比較例 1は、 縦 65 mm X横 40 mmの ピロ一夕イブのバウチを製袋した。 また、 実施例 10— 2〜実施例 10— 5およ び比較例 10— 2〜比較例 10— 4は、 片面エンボスタイプの外装体とし、 その ためのエンボス部は、 55mmx 30mm、 深さは 3. 5mmとした。 得られた、 パゥチおよびエンボスシ一ト、 それそれ 100ケにポリマ一電池本体を包装して 密封シールをして下記の評価を行った。 なお、 実施例、 比較例とも、 シールの巾 はすべて 5 mmとした。

<評価方法 >

1) パゥチ化、 エンボス成形時のデラミネーシヨンおよび白化、 クラック

バウチ化、 またはエンボス直後にアルミニウムと基材層とのデラミネ一シヨン の有無、 白化、 クラックの発生を確認した。

2 ) 耐内容物性

保存条件として、 各検体にリチウム塩を添加したカーボネート系溶剤を封入し、 60。C、 90%RHの恒温槽に、 7日間保存した後に、 アルミニウムと接着基部 樹脂層との接着面におけるデラミネーシヨンの有無を確認した。

ぐ結果 >

実施例 10— 1〜実施例 10— 5は、 バウチ化、 エンボス成形において、 いず れも白化、 クラックの発生はなかった。 比較例 1においては、 100検体中 15 検体にパゥチ内面折り曲げ部にクラックが発生した。 また、 比較例 2においては、 1 0 0検体中、 5 0検体の成形側壁部に白化が認められた。

実施例 1 0— 3においては、 白化、 クラック等全く問題がなかったが、 比較例 3 においては、 耐内容物性において、 すべての検体においてデラミネーシヨンとな つた。

実施例 1 0— 4は添加剤の種類、 量の 4条件ともに、 安定したエンボス成形性を 示し、 比較例 1 0— 4は、 エンボス成形において、 1 0 0検体全ての成形部にシ ヮが生じ、 2 0検体にビンホールが発生した。

実施例 1 0— 5は、 白化、 クラック認められず、 また耐内容物性においても問 題はなかった。

本発明のポリマー電池用包装材料において、 最内樹脂層をェチレンリッチなラ ンダムプロピレンとしたことによって、 バウチの折り曲げ部、 エンボス成形部で の白化あるいはクラックの発生がなくなり、 外装体としての密封性が安定する効 果が顕著であった。 また、 アルミニウムの両面に施した化成処理によって、 ェン ボス成形時、 及びヒートシール時の基材層とアルミニウムとの間でのデラミネ一 シヨンの発生を防止することができ、 また、 ポリマー電池の電解質と水分との反 応により発生するフッ化水素によるアルミニウム面の腐食を防止できることによ り、 アルミニウムとの内容物側の層とのデラミネ一シヨンをも防止できる顕著な 効果を示す。

また、 最内樹脂層のエチレンリッチなランダムポリプロピレンフィルムは、 酸 変性ポリプロピレンを接着性樹脂としてサンドィッチラミネート法により積層で きるので生産性がよく、 また後加熱処理、 または、 アルミニウムのラミネート面 を加熱した状態において、 サンドイッチラミネートすることによってポリマ一電 池用包装材料としての満足する接着強度を得ることができた。

Claims

請求の範囲

1 . ポリマ一電池を包装するポリマー電池用包装材料において、 少なくとも 基材層と、

アルミニウムと、

化成処理層と、

最内層とを備え、

最内層は単一層からなることを特徴とするポリマー電池用包装材料。

2 . 前記最内層がキャストポリプロピレンからなることを特徴とする請求項 1に記載のポリマ一電池用包装材料。

3 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする 請求項 2に記載のポリマー電池用包装材料。

4 . 化成処理層と最内層との間に、 ドライラミネート法により形成された接 着層が介在されていることを特徴とする請求項 2に記載のポリマー電池用包装材 料。

5 . 最内層がポリエチレン系樹脂であることを特徴とする請求項 1記載のポ リマー電池用包装材料。

6 . 最内層が中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5に記載の ポリマ一電池用包装材料。

7 . 最内層が線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5に記 載のポリマ一電池用包装材料。

8 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とする 請求項 5に記載のポリマー電池用包装材料。

9 . ポリマー電池を包装するポリマー電池用包装材料において、 少なくとも 基材層と、

アルミニウムと、

化成処理層と、

最内層とを備え、

最内層は接着樹脂層と最内樹脂層とからなることを特徴とするポリマ一電池用 包装材料。

1 0 . 接着樹脂層が酸変性 P P樹脂、 最内樹脂層がポリプロピレン樹脂から なり、 接着樹脂層および最内層が共押出しにより製膜されることを特徴とする請 求項 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 1 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 1 0に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 2 . 接着樹脂層が酸変性 P P樹脂、 最内樹脂層がポリプロピレンフィルム 層からなり、 接着樹脂層および最内樹脂層がサンドィツチラミネート法により設 けられることを特徴とする請求項 9に記載のポリマー電池用包装材料。

1 3 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 1 2に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 4 . 基材層と、 アルミニウムとの間に追加の化成処理層を設けたことを特 徴とする請求項 1 2に記載のポリマー電池用包装材料。

1 5 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロビレン樹脂を含むとともに、 最内樹脂層 がエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共重合体からなる夕一ポリマ一樹脂を 含み、 接着樹脂層および最内層が共押出しにより製膜されることを特徴とする請 求項 9に記載のポリマー電池用包装材料。

1 6 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 1 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 7 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層 からなることを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマ一電池用包装材料。

1 8 . 最内樹脂層は夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層 を少なくとも 1層有する多層構成からなることを特徴とする請求項 1 5に記載の ポリマー電池用包装材料。

1 9 . 接着樹脂層は、 夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含む酸変性 P P樹脂から なることを特徴とする請求項 1 5に記載のポリマー電池用包装材料。

2 0 . 基材層とアルミニウムとの間に追加の化成処理層が介在されているこ とを特徴とする請求項 1 5記載のポリマ一電池用包装材料。

2 1 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレン樹脂を含むとともに、 最内樹脂層 がエチレンとブテンとプロピレンの 3成分共 II合体からなる夕一ポリマーを含む フィルム層からなり、 接着樹脂層と最内樹 J]旨層がサンドイッチラミネートにより 設けられることを特徴とする請求項 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

2 2 . 化成処理層がリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 3 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロピレン樹脂層 フィルムからなることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 4 . 最内樹脂層が夕一ポリマ一樹脂を 5 %以上含むポリプロビレン樹脂層 を少なくとも 1層有する多層構成のフィルム層からなることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマー電池用包装材料。

2 5 . 接着樹脂層が夕一ポリマー樹脂を 5 %以上含む酸変性 P P樹脂からな ることを特徴とする請求項 2 1に記載のポリマ一電池用包装材料。

2 6 . 接着樹脂層は、 酸変性ポリエチレンからなり、 最内樹脂層はポリェチ レンからなり、 接着樹脂層と最内層を共押出し法により形成したことを特徴とす る請求項 9記載のポリマー電池用包装材料。

2 7 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 2 6に記載のポリマー電池用包装材料。

2 8 . 基材層とアルミニウムとの間に追加の化成処理層を設けたことを特徴 とする請求項 2 6記載のポリマー電池用包装材料。

2 9 . 接着樹脂層は酸変性ポリエチレンからなり、 最内層はポリエチレンか らなり 接着樹脂層と最内層をサンドィツチラミネートにより設けたことを特徴 とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料。

3 0 . 化成処理層はリン酸ク口メート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 2 9に記載のポリマ一電池用包装材料。

3 1 . 基材層とアルミニウムとの間に、 追加の化成処理層を設けたことを特 徴とする請求項 2 9記載のポリマー電池用包装材料。

3 2 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレン樹脂を主成分として形成され、 最 内樹脂層が少なくともエチレンコンテントが 5〜 1 0 m o 1 %であるエチレンリ ツチなランダムポリプロピレンからなる層を含み、 接着樹脂層および最内樹脂層 が共押出し製膜されることを特徴とする請求項 9記載のポリマー電池用包装材料 _c 3 3 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 4 . 最内樹脂層がェチレンリッチなポリプロピレンであることを特徴とす る請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 5 . 前記最内樹脂層がエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む樹 脂層を少なくとも 1層有する多層構成からなることを特徴とする請求項 3 2に記 載のポリマー電池用包装材料。

3 6 . 前記最内樹脂層にブロッキング防止剤が添加されていることを特徴と する請求項 3 2に記載のポリマー電池用包装材料。

3 7 . 接着樹脂層が酸変性ポリプロピレンを主成分として形成され、 最内樹 脂層が少なくともエチレンコンテントが 5〜 1 O m o 1 %であるエチレンリッチ なランダムポリプロピレンからなるフィルム層を含み、 接着樹脂層と最内樹脂層 とがサンドィツチラミネートにより設けられていることを特徴とする請求項 9記 載のポリマー電池用包装材料。

3 8 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されたことを特徴とす る請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

3 9 . 基材層とアルミニウムとの間にドライラミネート法により形成された 接着層が介在されたことを特徴とする請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材 料。

4 0 . 最内樹脂層がエチレンコンテントを 5〜 1 O m o 1 %含むランダムポ リプロピレンからなるフィルム層となっていることを特徴とする請求項 3 7に記 載のポリマー電池用包装材料。

4 1 . 最内樹脂層がエチレンリッチなランダムポリプロピレンからなる樹脂 層を少なくとも 1層有する多層構成のフィルム層からなることを特徴とする請求 項 3 7に記載のポリマ一電池用包装材料。

4 2 . 最内樹脂層にブロッキング防止剤が添加されていることを特徴とする 請求項 3 7に記載のポリマー電池用包装材料。

4 3 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、 基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネ一卜するェ 程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に最内層を形成する樹脂を押出し法に より形成するとともに、 該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理 しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製 造方法。

4 4 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートするェ 程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共押出 しして、 溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側のオゾン処理しながら積層 する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 5 . アルミニウムの片面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの前記化成処理を施さない面とをドライラミネートするェ 程と、

アルミニウムの前記化成処理を施した面に接着樹脂層を押出して、 最内樹脂層 となるフィルムをサンドィツチラミネートするとともに、 接着樹脂層の溶融膜の アルミニウム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴と するポリマ一電池用包装材料の製造方法。

4 6 . 接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求 項 4 4または請求項 4 5に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 7 . 接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする 請求項 4 4または請求項 4 5に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

4 8 . 得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂層の軟化点以上になる 条件に加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項 4 3乃至 4 5のいずれ かに記載のポリマ一電池用包装材料の製造方法。

4 9 . 溶融膜が対面するアルミニウムの面を溶融膜の軟化点以上になる条件 に加熱して溶融膜とアルミニウムを積層することを特徴とする請求項 4 3乃至 4 5のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 0 . 少なくとも基材層、 アルミニウム、 化成処理層、 および最内層を順次 積層する工程を備え、

最内層がポリェチレン系樹脂であることを特徴とするポリマー電池用包装材料 の製造方法。

5 1 . 最内層が中密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5 0に記 載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 2 . 最内層が線状低密度ポリエチレンであることを特徴とする請求項 5 0 に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 3 . 化成処理層はリン酸クロメート処理により形成されることを特徴とす る請求項 5 0に記載のポリマー電池用包装材料。

5 4 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

基材と化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートするェ 程と、

化成処理を施したアルミニウムの他の面に最内層を形成する樹脂を押出し法に より形成するとともに、 該押出樹脂の溶融膜のアルミニウム側の面をオゾン処理 しながら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製 造方法。

5 5 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

基材と前記化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートす る工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層と最内樹脂層とを共 押出しして溶融膜とした接着樹脂層のアルミニウム面側の面をオゾン処理しなが ら積層する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 6 . アルミニウムの両面に化成処理を施す工程と、

基材と化成処理を施したアルミニウムの一方の面とをドライラミネートするェ 程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層を押出して、 最内層 となるフィルムをサンドィツチラミネー卜するとともに、 接着樹脂の溶融膜のァ ルミニゥム側の面をオゾン処理しながら積層する工程とを備えたことを特徴とす るポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 7 . 接着樹脂層として中密度ポリエチレンを用いることを特徴とする請求 項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 8 . 接着樹脂層として線状低密度ポリエチレンを用いることを特徴とする 請求項 5 4乃至 5 6のいずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

5 9 . 得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂の軟化点以上になる条 件に加熱する工程を更に備えたことを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のいずれか に記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 0 . 前記溶融膜が対面するアルミニウムの面を溶融膜の軟化点以上に加熱 して溶融膜とアルミニウムを積層することを特徴とする請求項 5 4乃至 5 6のい ずれかに記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 1 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に接着樹脂層、 最内樹脂層を共押 出し製膜して積層体とする工程と、

得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂層が、 その軟化点以上になる条 件で加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方

6 2 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 6 1記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 3 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材とアルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、

前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、 ポリプロピレンフィルムを酸 変性 Ρ Ρ樹脂を接着樹脂層として、 サンドィッチラミネ一ト法によりラミネ一卜 して積層体を作製する工程と、

得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂層がその軟化点以上になる条件 に加熱する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方 法。

6 4 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項 6 3記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 5 . アルミニウムの少なくとも片面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、 酸変性ポリエチレン樹脂とポ リェチレン樹脂とを共押出しして積層体を形成する工程と、

積層体を後加熱により、 前記酸変性ポリエチレン樹脂がその軟化点以上になる 条件に加熱する工程とを備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造 方法。

6 6 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項

6 5記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 7 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、 ポリエチレンフィルムを酸変 性ポリエチレン樹脂を接着樹脂として、 サンドイッチラミネート法によりラミネ 一トして積層体を作製する工程と、

得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に 加熱する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 8 . アルミニウムの両面に対して化成処理を施すことを特徴とする請求項

6 7記載のポリマー電池用包装材料の製造方法。

6 9 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、 酸変性ポリプロピレンからな る接着樹脂層と、 エチレンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂層 を共押出しラミネートして積層体とする工程と、

該積層体を前記酸変性ポリプロピレンの軟化点以上に加熱する工程とを備えた ことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製造方法。

7 0 . 最内樹脂層はエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む層を 1 層以上有する多層構造を有することを特徴とする請求項 6 9記載のポリマー電池 用包装材料の製造方法。

7 1 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、 基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネ一卜する工程と、 前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点 温度以上に加熱するととも'に、 酸変性ポリプロピレンからなる接着樹脂とェチレ ンリツチなランダムポリプロピレンからなる最内樹脂とを共押出しラミネ一トし て積層体とする工程と、 を備えたことを特徴とするポリマ一電池用包装材料の製 造方法。

7 2 . 最内樹脂層はエチレンリツチなランダムポリプロピレンを含む層を 1 層以上有する多層の構造を有することを特徴とする請求項 7 1記載のポリマ一電 池用包装材料の製造方法。

7 3 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネートする工程と、 前記化成処理を施したアルミニウムの他の面に、 エチレンリツチなランダムポ リプロピレンフィルム層を酸変性ポリプロピレン樹脂を接着樹脂としてサンドィ ツチラミネート法によりラミネートして積層体を得る工程と、

得られた積層体を後加熱により、 前記接着樹脂がその軟化点以上になる条件に 加熱する工程と、 を備えたことを特徴とするポリマー電池用包装材料の製造方法。

7 4 . ポリプロピレン層は、 エチレンリッチなランダムポリプロピレン層を 含む多層フィルムとなっていることを特徴とする請求項 7 3記載のポリマ一電池 用包装材料の製造方法。

7 5 . アルミニウムの少なくとも一面に化成処理を施す工程と、

基材と前記アルミニウムの一方の面とをドライラミネ一卜する工程と、 前記化成処理を施したアルミ二ゥムの他の面を酸変性ポリプロビレンの軟化点 温度以上に加熱するとともに、 最内樹脂層をェチレンリッチなランダムポリプロ ビレンフィルムとし、 酸変性ポリプロビレン樹脂を接着樹脂としてサンドイッチ ラミネート法により積層して積層体を作製する工程と、 を備えたことを特徴とす るポリマー電池用包装材料の製造方法。

7 6 . ポリプロピレンフィルム層は、 エチレンリッチなランダムポリプロビ レン層を含む多層フィルムとなっていることを特徴とする請求項 7 5記載のポリ マー電池用包装材料の製造方法。