WO2001048430A1 - Procede de deformation de materiau d'isolation thermique sous vide, procede de fixation de ce materiau, refrigeration, recipient de stockage refrigere, et corps de boitier isolant thermique - Google Patents

Description

明 細 書 真空断熱材の変形方法、 真空断熱材の固定方法、 冷凍 ·冷蔵容器及び断熱箱体 技術分野

本発明は、 連続気泡硬質成形体を構成要素として含む、 冷凍，冷蔵機器、 冷 凍庫、 冷凍車、 冷凍コンテナ、 L N G * L P Cの輸送や貯蔵、 貯蔵容器、 パイ プカバーおよび住宅パネル等の用途が可能な真空断熱材及び真空断熱材を用い た断熱箱体に関する。 背景技術

最近、 地球環境保全のために、 オゾン層保護、 地球温暖化防止等を目的とし て、 多くの製造分野に脱フロン、 省エネルギーが追求されて材料転換が求めら れている。 なかでも、 硬質ポリウレタンフォームなどの断熱材は注目されてい る。

そのため、 断熱材製造の分野においては種々の技術が提案されており、 例え ば、 脱フロンを目的とした技術として、 水を発泡剤とした製造方法が知られて いる。 また、 省エネルギーを目的として、 ガスバリヤ一性の金属一プラスチッ クラミネ一トフイルムからなる袋に、 所定の形状を保持させるための無機粉末 や連続気泡体等のコァ材を充填し、 減圧密封した真空断熱パネル構造等が提案 されている

この様な状況において、 連続気泡よりなる硬質ポリゥレタンフォームは軽量 でかつ高性能を有するものとして、 地球温暖化防止にかかわる冷凍 ·冷蔵機器 等の断熱材として、 特に、 上記真空断熱パネルのコア材として注目されている 例えば、 特公昭 6 3— 6 1 5 8 9号公報、 特閉平 6— 2 1 3 5 6 1号公報、 日本熱物性研究会セミナー （' 8 9、 6、 3 0 ) 等では、 コア材に水発泡から なる連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォームを用い、 発泡体の気泡を微細 化し、 さらに気泡の形状を調整することで高性能の真空断熱材を得ることが提 案されている。 '

しかし、 従来の真空断熱材は、 単純な平パネルとして冷蔵庫、 クーラーボッ クスなどに使用されているが、 パイプカバー、 魔法瓶、 フランジカバー、 ノくノレ ブカバー、 真空容器などの円筒形、 球形などの断熱材としても有効であるが、 未だ実用化されていない。 発明の開示

くィ〉本発明は、 連続気泡硬質成形体をコア材とした真空断熱材を容易に変形 することにある。

<口〉また、 本発明は、 真空断熱材を用いた高効率な冷凍，冷蔵容器及び断熱 箱体を提供することにある。 本発明は以下に関する。

本発明は、 熱可塑性の連続気泡硬質成形体をコア材としてガスバリアー性フ イルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールして真空断熱材を作製し 、 真空断熱材を加熱して軟化させて変形し、 冷却硬化することを特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 または、

' 前記真空断熱材の変形方法において、 真空断熱材を加熱炉に入れて軟化させ た後、 型枠によって変形した状態で加熱炉に入れ、 その後、 冷却硬化すること を特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 又は、

前記真空断熱材の変形方法において、 コア材の表面に切欠部を形成し、 切欠 部付近を加熱して変形することを特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 又は、 前記真空断熱材の変形方法において、 連続気泡硬質成形体は、 連続気泡硬質 ゥレタンフォーム又は連続気泡ポリスチレンフォームであることを特徴とする 、 真空断熱材の変形方法、 又は、

前記真空断熱材の変形方法において、 連続気泡硬質成形体が、 連続気泡硬質 ウレタンフォームであって、 N C OZO H当量比が 0 . 5 5〜0 . 9 5である ことを特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 又は、 前記真空断熱材の変形方法 において、 連続気泡硬質成形体が、 連続気泡硬質ウレタンフォームであって、 発泡成形する手段が下記工程 （A) 〜 （C ) を含むことを特徴とする、 真空断 熱材の変形方法、 又は、

(A) 発泡原料成分を混合し、 該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入 し、 自由発泡させる工程、

( B ) 前記 （A) 工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧 . 縮する第 1の圧縮行程、

( C ) 前記 （B ) 工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前にさらに圧縮 する第 2の圧縮行程。

前記真空断熱材の変形方法において、 真空断熱材を金属又はプラスチックフ イルムでカバーすることを特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 又は、

前記真空断熱材の変形方法において、 真空断熱材を有機ポリマーの溶液中に 浸漬して被覆することを特徴とする、 真空断熱材の変形方法、 又は、

連続気泡硬質成形体からなるコア材の表面に切欠部を形成し、 ガスバリアー 性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールして真空断熱材を作 製した後に、 コア材の切欠部付近を変形させることを特徴とする、 真空断熱材 の変形方法、 又は、

変形された真空断熱材を容器の断熱部に配置し、 硬質ポリウレタンフォーム 原液を断熱部の間隙に入れて発泡し、 真空断熱材を断熱部に固定することを特 徴とする、 真空断熱材の固定方法、 又は、

コア材をガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シ ールしてなる真空断熱材と、 ペルチェ素子とからなる冷凍'冷蔵容器、 又は、 コア材としてガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き 、 シールしてなる真空断熱材と、 一般断熱材と、 ペルチェ素子とからなる冷凍 •冷蔵容器、 又は、

熱可塑性の連続気泡硬質成形体をコア材としてガスバリアー性フィルムより なる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールしてなる変形された真空断熱材を容 器の断熱部に配置し、 断熱部の隙間に硬質ポリウレタンフォーム等の断熱材を 配置し、 冷却器としてペルチエ素子を用いることを特徴とする冷凍 ·冷蔵容器 、 又は、

貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器において、 該断熱材としてスキン 層まで連続気泡を有する連続気泡硬質成形体をガスバリァー性フィルムで覆レ、 、 内部を真空にした真空断熱材を使用することを特徴とする断熱容器、 又は、 前記断熱容器において、 スキン層まで連続気泡を有する連続気泡硬質成形体 は、 ポリオール成分とィソシァネート成分と発泡剤とを含む発泡原料を発泡形 成して得られる硬質ポリゥレタンフォーム成形体であって、 スキン層を残した ままの状態で連通度が 9 9 %以上であることを特徴とする断熱容器、 又は、 前記断熱容器において、 スキン層まで連続気泡を有する連続気泡硬質成形体 は、 ポリオール成分とイソシァネート成分と発泡剤とを含む発泡原料の自由発 泡のゲルタイムの前に圧縮し、 ライズタイムの前に更に圧縮して得られた硬質 ポリウレタンフォーム成形体であることを特徴とする断熱容器、 又は、 前記断熱容器において、 貯蔵室は内装材と外装材で周囲が形成され、 内装材と外装材の間の空間に真空断熱材が配置され、 残余の空間に硬質ゥレ タンフォームが充填されていることを特徴とする断熱容器、 又は、

前記断熱容器において、 真空断熱材は、 板状の真空断熱材を貯蔵室の周囲の 形状に合わせて変形して得られた変形真空断熱材であることを特徴とする断熱 容器、 又は、

貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器において、 該断熱材として連続気 泡硬質成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部を真空にした真空断熱材 を加熱して軟化させて貯蔵室の周囲の形状に合わせて変形し、 冷却硬化した変 形真空断熱材を使用することを特徴とする断熱容器、 又は、

前記断熱容器において、 ガスバリアー性フィルムは、 プラスチックフィルム と、 金属もしくはセラミックの箔或はその蒸着膜とで構成されていることを特 徴とする断熱容器、 又は、

前記断熱容器において、 断熱容器内にベルチ 素子を配置し、 貯蔵室を冷却 する冷却用容器とすることを特徴とする断熱容器、 又は、

貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 ポリオール 成分とイソシァネート成分と発泡剤とを含む発泡原料を自由発泡し、 ゲルタイ ムの前に圧縮し、 ライズタイムの前に更に圧縮し、 得られたスキン層を残した ままの状態で連通度が 9 9 %以上の硬質ポリウレタンフォーム成形体を形成し 、 硬質ポリウレタンフォーム成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部を 真空にして真空断熱材を形成し、 真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを 特徴とする断熱容器の製造方法、 又は、

前記断熱容器の製造方法において、 真空断熱材を加熱軟化させて変形し、 冷 却硬化することを特徴とする断熱容器の製造方法、 又は、

貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 連続気泡硬 質成形体をガスバリア一性フィルムで覆い、 内部を真空にして真空断熱材を形 成し、 真空断熱材を加熱して軟化させて貯蔵室の周囲の形状に合わせて変形し 、 冷却硬化した変形真空断熱材を形成し、 変形真空断熱材を貯蔵室の周囲に配 置することを特徴とする断熱容器の製造方法、 又は、

貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 連続気泡硬 質成形体をガスバリア一性フィルムで覆い、 内部を真空にして真空断熱材を形 成し、 真空断熱材のコア材に貯蔵室の形状に合わせて切欠部を設け、 貯蔵室の 周囲の形状に合わせてコア材の切欠部付近を変形させた変形真空断熱材を形成 し、 変形真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを特徴とする、 断熱容器の 製造方法にある。 図面の簡単な説明

図 1は、 連続気泡硬質成形体の製造方法における製造工程の一例を示す図で ある。

図 2は、 連続気泡硬質成形体の製造方法における製造工程の他の一例を示す 図である。

図 3は、 連続気泡硬質成形体の発泡原料を用いて圧縮工程なしに自由発泡体 を造する工程を示す図である。

図 4は、 連続気泡硬質成形体の一例を示す図である。 （a ) は外観斜視図、 ( b ) は断面図である。

図 5は、 真空断熱材の一例の断面図を示す図である。

図 6は、 円筒状真空断熱材の変形工程の一例を示す図である。

図 7は、 箱型真空断熱材の変形工程の一例を示す図である。

図 8は、 箱型真空断熱材の変形工程の他の例を示す図である。

図 9は、 キャビネッ トの図である。

図 1 0は、 ペルチェ素子を配置した冷凍 ·冷蔵容器の図である。

図 1 1は、 真空断熱パネルを底面のみに配置した冷凍 ·冷蔵容器の図である 図 1 2は、 真空断熱パネルを底面とペルチェ前後面に配置した冷凍 ·冷蔵容 器の図である。

図 1 3は、 真空断熱パネルを底面とペルチェ前後面と左右サイ ド面に配置し た冷凍 ·冷蔵容器の図である。

図 1 4は、 真空断熱パネルを底面 ·ペルチェ前後面一体成形真空断熱パネル と左右サイ ドに配置した冷凍 ·冷蔵容器の図である。

図 1 5は、 ウレタンフォームと仕様 1〜4の冷却性能特性を示す図である。 発明の実施の形態

以下に本発明の実施の形態を詳細に説明する。

<ィ〉連続気泡硬質成形体

連続気泡硬質成形体は、 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体や連続気 泡ポリスチレンフォーム成形体など、 連続気泡を有する硬質の成形体である。 例えば、 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体は、 ポリオール成分とイソ シァネ一ト成分と発泡剤とを含む発泡原料を発泡成形して得られるものである 本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム成形体は、 ポリオール成分とイソ シァネート成分の含有割合が N C OZO Hの当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5の 範囲とすることが硬質ポリゥレタンフォーム成形体が熱可塑的性質を持つので 好ましい。

また、 本発明に用いる硬質ポリウレタンフォーム成形体の気泡は、 例えば、 不織布を積層したような 「繊維積層状」 であることが曲面形状に容易に変形す ることが出来るので好ましい。 このような気泡を有する硬質ポリウレタンフォ ーム成形体を製造する方法としては、 硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡 中に圧縮を行う圧縮成形により製造することが好ましい。 圧縮成形により製造 することにより、 成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたって押 しつぶされた形状とすることが出来る。

通常硬質ポリウレタンフォーム成形体は発泡するとスキン層を形成する。 こ のスキン層は連続気泡となっていないため、 取り除く必要がある。 本発明では このような通常の硬質ポリゥレタンフォーム成形体を用いても当然良いが、 ス キン層を残したままの状態で連続気泡、 好ましくは連通度が 99%以上である連 続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用いることが製造工程で廃棄物が発 生せず省資源等の点より好ましい。

ここで、 本明細書に用いる発泡成形体の 「スキン層」 とは、 発泡成形体にお ける表層部即ち表面層をいう。

また、 「連通度」 とは連続気泡率のことをいい、 具体的には、 A S TM—D 1 9 4 0に基づいて測定される独立気泡率を C rとしたときに 1 0 0— C rの 式で算出することができる。

スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリウレタン フォーム成形体の密度については、 用途に応じて適宜選択されるものであって 、 特に限定されるものではないが、 例えば、 真空断熱材のコア材として用いら れる場合には、 具体的には、 9 0〜 1 8 0 k g Zm³程度の範囲の密度が好ま しく挙げられ、 より好ましくは、 1 0 0〜 1 5 0 k g Zm³程度の範囲の密度 が挙げられる。

スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリウレタン フォーム成形体における密度分布についても、 成形体全体の密度同様特に限定 されるものではないが、 成形体の表面から内部に向かって 0 . 5 mmまでの部 分を構成する表層部の密度を、 表層部を除いた中心部の密度に近づけることが 好ましく、 具体的には、 表層部の密度を中心部の密度の約 0 . 9〜1 . 5倍と することが好ましく、 より好ましくは、 表層部の密度は中心部の密度の 1 . 0 〜1 . 3倍程度である。

以下、 特に断りのない限り 「表層部」 とは、 成形体の表面から内部に向かつ て 0 . 5 mmまでの部分を構成する表層部のことであり、 「中心部」 とは、 成 形体の表層部を除いた中心部のことである。

<口〉連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造

以下、 スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する連続気泡硬質ポリゥ レタンフォーム成形体の製造方法について説明する。 連続気泡硬質ポリウレタ ンフォーム成形体は、 発泡剤とポリオール成分とイソシァネート成分を混合発 泡することにより得ることができるが、 具体的な製造方法として、 ポリオール 成分とイソシァネート成分と発泡剤とを含み、 ポリオール成分とイソシァネー ト成分の含有割合が N C OZO Hの当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5である発泡 原料を発泡成形する。

発泡原料中のポリオール成分とイソシァネート成分の含有量比を N C OZO Hの当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5とすることにより、 これらを含む原料成分 を混合発泡成形することのみで、 つまり従来法の様に発泡成形後にスキン層を 取り除くことなしに、 つまり、 スキン層を残したままの状態で成形体全体にわ たって連通度が 9 9 %以上である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体が 得られる。 これは、 N C OZO Hの当量比を上記範囲内にすることにより、 気 泡を形成する骨格樹脂の伸び一強度のバランスを崩し、 発泡成形体の内側部分 からスキン層部分までの全体にわたつて十分に破泡させることができるからで ある。

なお、 従来の一般的な連続気泡硬質ポリウレタンフォームの発泡原料中のポ リオール成分とインシァネート成分の含有量比は、 スキン層を取り除いて得ら れる連続気泡硬質ポリゥレタンフォームの圧縮強度等を考慮して N C O/O H の当量比で 1〜 1 . 2であり、 例えば、 特開平 6— 2 1 3 5 6 1号公報に記載 されているように、 発泡剤に水を用いて自由発泡密度 2 0 k g Zm³の発泡体 を製造する場合には、 ポリオール成分 （A) とイソシァネート成分 （B ) では 、 B /A (重量比） が 1 . 5〜2 . 0とイソシァネート成分が多量に使用され るため、 キュア性が悪く、 全体にフライアビリティーが増大し耐久性が不足と なり、 良好な成形体を得ることができなかった。

しかし、 従来に比べて原料中の N C OZO Hの当量比を約 0 . 5 5〜0 . 9 5と低くすることで、 前記フライアビリティーの問題がクリア一できるととも に、 発泡成形体の内側部分からスキン層部分までの全体にわたつて気泡を十分 に破泡させて、 スキン層を残したままの状態で成形体全体にわたつて連通度が 9 9 %以上、 具体的には、 表層部と中心部の連通度がともに 9 9 %以上である 連続気泡硬質ポリゥレタンフォーム成形体を得ることが可能である。

また、 この様な製造方法は、 従来の製造方法とは異なり、 連通度を確保する ためにスキン層を取り除く必要がないので、 表面が平滑であり、 多様な形状に も対応できるとともに、 製造工程で廃棄物は発生せず、 今後のリサイクル化に も十分対応できる地球に優しいシステムといえる。

連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製造方法に用いるポリオール成 分としては、 通常ポリウレタンフォームの発泡原料成分として用いられるポリ オール成分であれば特に制限なく用いることが可能であり、 具体的には、 ポリ プロピレングリコール、 ポリ.テトラメチレングリコーノレや、 例えば、 トリレン ジァミン系ポリエーテル、 シュクローズ系ポリエーテル、 エチレンジァミン系 ポリエーテル等のこれらの変性体等のポリエーテルポリオール；縮合系ポリエ ステルポリオール、 ラク トン系ポリエステルポリオール、 ポリカーボネートポ リォーノレ等のポリエステノレポリオ一ノレ；ポリブタジエンポリオ一ノレ；ァク リノレ ポリオール；部分験化工チレン一酢酸ビニル共重合体； フエノ一ル系ポリォー ル等を挙げることが可能である。 また、 イソシァネート成分としては、 通常ポリウレタンフォームの発泡原料 成分として用いられるイソシァネート成分であれば特に制限なく用いることが 可能であり、 具体的には、 ポリメリック 4， 4 ' ジフエニルメタンジイソシァ ネート （ポリメリック MD I ) 、 カルボジィミ ド変性 MD I、 トリレンジィソ シァネート等が挙げられる。

なお、 この様な通常ポリウレタンフォームの発泡原料成分として用いられる ポリオ一ル成分あるいはィソシァネート成分の多くは、 市販もされているので これを用いることも可能である。

発泡剤としては、 H F C、 H C F C、 シクロペンタン、 水等が挙げられ、 こ れらの中から 1種あるいはそれ以上を適宜選択することができるが、 環境面を 考慮すると、 O D P (オゾン破壊係数） = 0、 GW P (地球温暖化係数） はほ ぼ 0で且つ爆発、 火災等がなく安全 1·生の高い水を用いることが好ましい。 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡原料には上記成分以外に、 触媒、 鎖延長剤、 架橋剤、 整泡剤、 連通剤、 充填材、 可塑剤、 難燃剤等の通常 のポリゥレタンフォーム製造に用いる種々の原料成分を適宜カ卩えることができ る。

触媒としては、 有機金属系触媒、 3級ァミン類ゃァミン塩等のアミン系触媒 等が挙げられる。 また、 鎖延長剤、 架橋剤として具体的には、 グリコール類が 挙げられ、 整泡剤として、 具体的には、 各種界面活性剤、 好ましくはシリコー ン界面活性剤が挙げられる。 さらに、 上記連通剤として好ましくはステアリン 酸バリウム、 ステアリン酸カルシウム等が挙げられ、 充填材としてはマイ力や 炭酸カルシウム等の無機粉末や金属粉末等が挙げられる。

連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の発泡原料には、 この様なポリオ ール成分、 インシァネート成分、 発泡剤、 さらにその他各種成分が含まれるが 、 発泡原料中のポリオール成分とイツシァネート成分の合有量比は N C OZO Hの当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5の範囲であり、 好ましくは概ね 0 . 6 0〜 0 . 8 0である。

上記 N C Q/O Hの当量比が 0 . 5 5未満であると、 強度が極端に低下し成 形体の収縮を生じ易くなり、 0 . 9 5を越えると気泡が粗くなつ

で連続気泡化することが困難となる。

また、 発泡剤の量としては、 通常ポリウレタンフォームを製造する際に用い られる発泡剤の量をそのまま適用することができる。 例えば、 発泡剤として水 を用いる場合には、 発泡原料におけるポリオール成分の配合量に対して 4〜 8 重量％程度の配合量を挙げることができる。 さらに、 発泡原料に適宜配合され るその他の原料成分についても、 通常ポリウレタンフォームを製造する際にそ の原料成分が用いられる量をそのまま適用することができる。 くハ〉多段圧縮成形

スキン層を残したままの状態で連続気泡を有する硬質ポリウレタンフォーム 成形体の製造においては、 自由発泡中の圧縮成形により成形することが出来る 力 圧縮成形として好ましくは、 多段圧縮成形を挙げることが出来る。 この様 にして多段圧縮成形することにより得られる本発明の連続気泡硬質ポリウレタ ンフォーム成形体においては、 気泡は成形体の内側部分からスキン層部分まで の全体にわたって押しつぶされた形状となり、 樹脂構造は、 例えば、 不織布を 積層したような 「繊維積層状」 である。

上記多段圧縮成形の方法として、 より具体的には、 下記工程 （A) 〜 （C ) を含む成形方法を挙げることが出来る。

(A) 発泡原料成分を混合し、 該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入 し、 自由発泡させる工程、

( B ) 前記 （A) 工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧 縮する （以下、 「第 1の圧縮」 ということもある） 第 1の圧縮行程、

( C ) 前記 （B ) 工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前にさらに圧縮 する （以下、 「第 2の圧縮」 ということもある） 第 2の圧縮行程。

連続気泡硬質ポリウレタンフォーム形成体の製造方法において、 発泡原料成 分混合物中のポリオール成分とイソシァネート成分の含有量比を N C OZO H の当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5とすることにより、 つまり、 これらを含む原 料成分を混合発泡成形することのみで、 従来法の様に発泡成形後にスキン層を 取り除かず、 スキン層を残したままの状態で、 この様なポリオール成分、 イソ シァネート成分、 発泡剤、 さらにその他各種成分が含まれるが、 発泡原料成分 混合物中のポリオール成分とイソシァネート成分の含有量比は N C OZQ Hの 当量比で約 0 . 5 5〜0 . 9 5の範囲であり、 好ましくは概ね 0 . 6 0〜0 . 8 0である。

上記 N C OZO Hの当量比が 0 . 5 5未満であると、 強度が極端に低下し成 形体の収縮を生じ易くなり、 0 . 9 5を越えると気泡が粗くなつてスキン層ま で連続気泡化することが困難となる傾向がある。

また、 本発明の製造方法に用いる発泡剤の量としては、 通常ポリウレタンフ オームを製造する際に用いられる発泡剤の量をそのまま適用することができる 。 さらに、 発泡原料に適宜配合されるその他の原料成分についても、 通常ポリ ゥレタンフォームを製造する際にその原料成分が用いられる量をそのまま適用 することができる。

本発明の製造方法においては、 上記各原料成分を通常ポリウレタンフォーム を製造する際と同様の方法により、 例えば、 高圧発泡機で発泡成形を行う。 本発明の製造方法における前記発泡成形の方法は、 圧縮成形であり、 具体的 には上述の （A) 〜 （C ) 工程を合む方法である。

即ち、 （A) 工程は発泡原料成分を混合し、 該発泡原料成分混合物を成形す べき空所に注入し、 自由発泡させる工程であり、 （B ) 工程は前記 （A) 工程 の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧縮する第 1の圧縮する 工程であり、 （C ) 工程は前記 （B ) 工程で得られた圧縮物をそのライズタイ ムの前に圧縮する第 2の圧縮工程である。

本発明における 「空所」 としては、 通常のポリウレタンフォームの発泡成形 に用いられるのと同様の型等が用いられるが、 続く （B ) 及び （C ) 工程にお ける圧縮ができる構造の型であるのが好ましく、 具体的には、 例えば、 上型と 下型からなる金型、 樹脂型等が挙げられる。

上記 （B ) および （C ) 工程の圧縮工程における圧縮の度合いとして、 具体 的には、 （B ) 工程における第 1の圧縮については、 これにより得られる圧縮 物の体積が、 （A) 工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の 4 0〜 8 0 % 程度、 より好ましくは 4 0〜6 0 %程度となるような圧縮度合いが挙げられる 。 ここで述べる 「 （A) 工程で圧縮せずに自由発泡させた場合の体積」 とは、 例えば、 発泡原料成分混合物を上面が開放した容器に入れて自由発泡させた場 合に、 上面を開放したまま、 つまり上面を拘束しない状態で、 前記発泡原料成 分混合物をライズタイムまで自由発泡させた後、 硬化して得られる発泡体の体 積を意味する。

また、 （C ) 工程における第 2の圧縮の度合いとして、 これにより得られる 圧縮物、 つまり本発明における連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の体 積が、 具体的には、 （A) 工程で圧縮せずに自由発泡させた場合の体積の 1 0 〜3 0 %程度となるような圧縮度合いが好ましく、 さらに好ましくは 2 0〜3 0 %程度となるような圧縮度合いてある。 上記 （C ) 工程における第 2の圧縮 は、 ライズタイム前であれば良いが、 特にガス抜け直後に行われることが、 連 通度が良好となることからより好ましい。

( B ) 工程における第 1の圧縮工程における圧縮は、 （A) 工程で圧縮せず 自由発泡させた場合の体積の 4 0〜 8 0 %程度とすることをいう。 例えば、 ゲ ルタイムの前に、 発泡によって膨張した自由発泡物を （A) 工程で圧縮せず自 由発泡させた場合の体積の 4 0〜 8 0 %程度となるように押し込むなどして行 われる圧縮する方法や、 予め設定した位置て金型等を固定しておき、 自由発泡 物が発泡により膨張するのを抑えて、 （A) 工程で圧縮せず自由発泡させた場 合の体積の 4 0〜8 0 %程度とするように拘束する方法が挙げられる。 本発明 においては、 第 1の圧縮工程における圧縮は、 自由発泡物の膨張を拘束するこ とによって行われることが好ましい。

また、 上記 （B ) 工程における第 1の圧縮および （C ) 工程における第 2の 圧縮は、 それぞれ 1回の圧縮操作により完全に行うことも、 あるいは、 数回の 圧縮操作に分けて行うことも可能である。 また、 第 2の圧縮は、 第 1の圧縮と 同一方向に行われることが、 気泡を 「繊維積層状」 とし易い点て好ましい。 この様にして製造することにより得られる本発明の連続気泡硬質ポリウレタ ンフォーム成形体においては、 気泡は成形体の内側部分からスキン層部分まで の全体にわたって押しつぶされた形状となり、 樹脂構造は、 例えば、 不織布を 積層したような 「繊維積層状」 である。

( C ) 工程の第 2の圧縮は、 ゲル化が進行し、 樹脂強度も発現し、 また、 圧 縮により表層部から内部まで密度の均一化が図られている状態で、 ガス抜け直 後に行われるため、 この際のクラッシング効果によりスキン層まで気泡を完全 に破泡させ、 連通化することができる。 すなわち、 上記タイミングて多段で圧 縮成形することによりスキン層を含んだ状態で連通度が 9 9 %以上の成形物を 得ることができるのである。

なお、 本明細書に用いる、 「ゲルタイム」 、 「ガス抜け」 、 「ライズタイム 」 の用語は、 それそれ以下の様に定義される。 即ち、 発泡中のフォームにガラ ス棒等を突き刺し引き上げたときに糸を引き始める時間を 「ゲルタイム」 、 発 泡中のフォーム表面からガスが吐出する現象を 「ガス抜け」 、 発泡が終了する 時間、 つまりフォームの膨張が停止する時間を 「ライズタイム」 という。 また 、 発泡成形において発泡原料を混合した後、 液状の混合物が発泡を始める時間 を 「クリームタイム」 とという。

上記工程 （A) 〜 （C ) を含む成形方法を図 1 ( 1 ) 〜 （3 ) に示す工程図 に基づいて、 図 3 ( 1 ) 、 ( 2 ) に示す自由発泡体の製造工程図と比較しなが ら、 より詳細に説明する。

図 1 ( 1 ) および図 1 ( 2 ) は上記工程 （A) を示す図であり、 図 1 ( 1 ) は金型の上型 2と下型 3で形成された空所内に上記で説明した各原料成分を十 分混合することで得られる発泡原料成分混合物 4が注入された状態を、 図 1 ( 2 ) は ( 1 ) で注入された発泡原料成分混合物 4が自由発泡し上型 2と下型 3 で形成された空所内に自由発泡物 5が形成されている状態を示す。 また、 図 1 ( 1 ) の上型 2は、 上記工程 （B ) における第 1の圧縮が、 自由発泡物の膨張 を拘束することによって行われるために、 予め所定の位置に固定した状態を表 している。 ここで用いる金型の材質や形状は適宜選択される。 また、 金型は必 要に応じて加温されてもよい。

これと比較して、 自由発泡体の製造工程を示す図 3では、 図 3 (1) におい て、 金型として下型 3のみを用い、 その下型 3に上記同様の発泡原料成分混合 物 4が上記図 1 (1) の場合と同量注入されている。 また、 図 3 (2) は、 図 3 (1) で注入された発泡原料成分混合物が何の拘束も受けずにライズタイム まで自由に発泡し、 さらにそのまま下型 3内で硬化した状態を示すものであり 、 Xはこれにより得られた発泡体を示す。

図 1 (3) は、 上記工程 （B) を示す図てあり、 自由発泡物が発泡によって 膨張する前に上型 2を所定の位置に固定しておくことにより、 自由発泡物の膨 張を拘束 （第 1の圧縮） して、 圧縮物 6が得られた状態を示す。 自由発泡物の 膨張を拘束するには、 上型 2を所定の位置に固定することによって行われ、 得 られる圧縮物 6の体積が、 図 3 (2) に示される圧縮せずに自由発泡させた発 泡体 Xの体積の 40〜 80 %となるように行われることが好ましい。 自由発泡 物の膨張が上型等によって拘束される時期は、 （A) 工程で得られた自由発泡 物のゲルタイムの前である。 ゲルタイムの約 5〜10秒前が好ましく挙げられ る。 なお、 ゲルタイム及び得られる自然発泡物の体積は発泡原料の種類や金型 温度等により異なるので、 製造条件と同様の条件で予備試験を行う等により予 め測定しておくとよレ、。

また、 図 1 (4) は、 上記工程 （C) を示す図であり、 プレス 1でさらに上 型 2を押し込み、 圧縮物 6を圧縮 （第 2の圧縮） して、 連続気泡硬質ポリウレ タンフォーム 7が得られた状態を示す。 （C) 工程における第 2の圧縮は、 得 られる圧縮物の体積が、 図 3 (2) に示される自由発泡させた発泡体 Xの体積 の 10〜30%となるように行われることが好ましい。 プレス 1で前記第 2の 圧縮を行う時期は、 ライズタイムの前であれば、 特に制限されないが、 好まし い時期として、 ガス抜け直後か挙げられる。 ガス抜けの時間およびライズタイ ムについても、 上記ゲルタイムと同様、 予備試験等により予め測定しておくと よい。

上記 （B) 工程における第 1の圧縮が、 ゲルタイムの前に、 発泡によって膨 張した自由発泡物を （A) 工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の 40〜 80%程度となるように押し込むなどして行われる圧縮することにより行われ る場合の発泡成形は、 図 2に示すが、 具体的には以下の通りである。

図 2 (1) および図 2 (2) は、 上記工程 （A) を示す図であり、 図 2 (1 ) は、 金型の上型 2と下型 3で形成された空所内に、 上記で説明した各原料成 分を十分混合することで得られる発泡原料成分混合物 4が注入された状態を、 図 2 (2) は、 （1) で注入された発泡原料成分混合物が自由発泡し、 上型 2 と下型 3で形成された空所内に自由発泡物 5が充填された状態をそれぞれ示す 。 ここで、 用いる金型の材質や形状は適宜選択される。 また、 金型は必要に応 して加温されてもよレ、。

図 2 (3) は、 上記工程 （B) を示す図であり、 膨張した自由発泡物を、 （ A) 工程で圧縮せず自由発泡させた場合の体積の好ましくは 40〜80%程度 となるようにプレス 1で上型 2を徐々に押し込み、 上記自由発泡物 5を圧縮 （ 第 1の圧縮） して圧縮物 6が得られた状態を示す。 上記プレス 1を用いた第 1 の圧縮は、 （A) 工程で得られた自由発泡物のゲルタイムの前に行われるもの である。 第 1の圧縮を行う時期については、 前記自由発泡物のゲルタイム以前 であれば、 特に制限されないが、 好ましい時期として、 ゲルタイムの約 5〜1 0秒前が挙けられる。 図 2 (4) は、 上記図 1 (4) と同様である。

図 4は、 本発明の製造方法で得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成 形体の一例を示す図であり、 図 4 (a) は外観斜視図、 図 4 (b) は断面図で ある。 図 4に示される連続気泡硬質ポリレレタンフォーム成形体 7は、 表層部 の密度が中心部の密度の約 0. 9〜1. 5倍である本発明の連続気泡硬質ポリ ウレタンフォーム成形体である。 図 4 (b) に示される連続気泡硬質ポリウレ タンフォーム成形体 7の表面から内部に向かって 0. 5 mmまでの部分を構成 する表層部 7 aと中心部 7 bはともに連通度が 99%以上であり、 表層部 7 a の密度は、 中心部 7 bの密度の約 0. 9〜1. 5倍である。

本発明の製造方法においては、 さらに上記発泡成形により得られる発泡成形 物に遠赤外線照射等によるべ一キング処理を施す工程を含むことが好ましい。 上記本発明の製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成 形体は、 例えば、 断熱材として用いることが可能である。 具体的には、 断熱特 性を要する機器の壁内、 例えば冷凍冷蔵機器等の外箱、 内箱で形成された壁内 に直接収納する等して用いられうる。

本発明の製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体 は、 強度に優れるとともに表面が平滑になるため、 これを用いた断熱材も強度 に優れ、 表面が平滑であるため外観が向上する等、 高品質化が可能となる。 本発明の真空断熱材の製造方法として、 上記製造方法で得られる連続気泡硬 質ポリゥレタンフォーム成形体をガスバリアー性フィルムよりなる容器内に成 形体全体が覆われるように押入し、 前記容器内部を減圧した後、 密封して真空 断熱材とすることを特徴とする。

真空断熱材の製造方法に用いる容器の形状は、 特に制限されないが、 様々な 構造を有するガスバリァー性フィルムの真空成形時における耐性を考慮すると 袋状が好ましい。 また、 上記容器内部を減圧する条件として、 1 3 3 X 1 0— ¹ 〜 1 3 3 X 1 0— ³ P a ( 1 X 1 0 - ¹〜 l X 1 0— ³ t o r r ) 程度が好ましく挙 げられる。 ここで、 「容器内部を減圧する」 とは、 具体的には、 容器内に押入 された上記連続気泡硬質ポリゥレタンフォーム成形体内部の空隙部分および容 器と前記成形体の間の空隙部分の全てが減圧される様な減圧処理を行うことを レヽラ。

また、 本発明に用いる容器を構成するガスバリアー性フィルムとしては、 真 空断熱材用に通常用いられるガスバリア一性フィルムと同様のものが特に制限 なく挙げられ、 具体的には、 金属一プラスチックラミネートフィルムが挙げら れる。 より具体的には、 ポリエチレンテレフタレ一'トフイルム Zアルミ箔ノ高 密度ポリエチレンフィルムの 3層構造のラミネートフィルムが挙げられる。 こ の様な 3層構造のラミネートフィルムを本発明に用いる場合には、 容器の内側 が高密度ポリエチレンフィルムとなるように構成される。

この様なフィルムには、 アルミ箔の代替としてステンレス箔を用いたものも ある力 これらは熱伝導率が小さいのでヒートブリッジを避けるためにも有効 であり、 ステンレス箔の薄膜化の生産技術が確立されれば、 さらに高性能の断 熱性が期待できる。 さらに、 ポリエチレンテレフタレートフィルムや高密度ポ リエチレンフィルムの替わりにァクリロニトリルフィルムや、 酢酸ビニル共重 合体フィルム等を用いることも可能である。

また、 真空断熱材の製造方法において、 減圧後の容器の密封は、 ガスバリア 一性フィルムをヒートシールする等の方法で行われるが、 密封がヒートシール で行われる場合にはヒートシール部分は高密度ポリエチレンフィルムで構成さ れることが好ましい。 これは、 高密度ポリエチレンフィルムがアタリ口-トリ ルフィルム等より熱融着性に優れているので、 密封後のガスバリヤ一に対する 信頼性が高いことによる。

上記製造方法により得られる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用 いた真空断熱材は、 コア材として用いる連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成 形体がスキン層を取り除くことなく作製されたものであるためコァ材表面が平 滑であることから、 得られる製品の外観がよくなる。 また、 前記コア材の作製 時に用いる金型にシボ模様等の加工を行えば、 後加工なして製品のデザィン性 を向上させることができる。 さらに、 必要に応じて遠赤外繊照射によるべーキ ング処理を施した上記本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体を用 いることによ.り、 強度的に優れる等、 高品質化が可能となり、 冷凍冷蔵機器分 野ばかりでなく、 例えば、 冷凍庫用、 貯蔵容器用、 パイプカバー用、 住宅用等 の用途に広く適用可能である。

また、 前記形成体から発生" る吸着ガスや、 外部から浸入するガスに対して さらに安全性を高める等の目的でゲッター剤を使用しても良い。

連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の場合、 その製造に用いられる発 泡原料の N C O/O H当量比が約 0 . 5 5〜0 . 9 5であるので熱変形温度が 低く、 また、 上述の通り樹脂構造が繊維積層状であるので曲げヤング率が小さ く、 変形に对しても追随性がよい。 加熱温度は、 加熱時間との関係で決まるが 、 所望の形状に加工出来る程度にコア材が充分軟化する温度にすることが好ま しく、 8 0〜： 1 7 0 °C、 好ましくは 1 0 0〜 1 4 0 °Cが好ましい。 例えば、 成 形体を用いた板状の真空断熱材を数分間熱処理した後、 板状、 又は円筒状等の 曲率のある形状等、 様々な形状の真空断熱体に成形加工することもできる。 ま た、 コア材が連続気泡硬質ポリスチレンフォーム成形体の場合、 連続気泡硬質 ポリウレタンフォーム成形体より軟化点が低いため、 90°C〜120°C程度が 好ましい。 く二〉真空断熱材の変形

真空断熱材、 例えば板状真空断熱材を熱処理して容易に変形して曲面を有す る真空断熱材を得ることができる。 この変形された真空断熱材は、 円筒状や箱 型など各種の形状に作製できるので、 高断熱性を有する種々の用途に適用出来 る。 パネルの接合を容易にするためコア材両端を斜めにカットし、 台形状にし ておくことが好ましい。 また、 この変形された真空断熱材は、 表面保護、 ガス バリア性能アップなどのために、 金属或はプラスチックフィルムで内層や外層 をカバーしたり、 有機ポリマーが溶解した溶液中に真空断熱材を浸漬すること でポリマー膜を生成させることで、 更に付加価値の高い真空断熱材を得ること ができる。 また、 加工工程の向上や低コスト化も可能となる。 以下に、 本発明の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体の製法例を説明 する。

<ィ>製法例

図 1に示す製造工程に従って、 本実施例の連続気泡硬質ポリゥレタンフォー ム成形体を製造した。 また、 比較のために図 3 (1) 、 (2) に示す製造工程 に従って、 圧縮を全く行わずに自由に発泡させた硬質ポリウレタン自由発泡体 を製造した。

図 1 (1). 中に示される発泡原料成分混合物 4は、 ポリオール成分として 3 0 OmgKOHZgのトリ レンジアミン系ポリエーテルと 45 OmgKOH/ gのシュクローズ系ポリエーテルと 50 OmgKOHZgのエチレンジァミン 系ポリエーテルを 5 ： 3 ： 2の割合で混合したものを 100質量部、 発泡剤の 水を 6質量部、 整泡剤 （日本ュニ力一製の商品名 「SZ— 1 91 9」 ） を 1. 0質量部、 触媒として花王製の商品名 「力オーライザ一 No. 3 1」 を 0. 5 質量部、 連通剤としてステアリン酸バリウムを 4質量部、 及びイソシァネート 成分として住友バイエル社製の商品名 「C—MD I、 44V— 20」 を 1 32 質量部 （NCO/^/〇H当量比0. 7の割合で高圧発泡機を用いて混合、吐出し たものである。

まず、 図 3に示すように、 アルミ製金型の上型 2 (図には示されていない） を充分引き上げた状態で、 下型 3内に上記製法例で用いるのと同様の発泡原料 成分混合物 4を注入し、 自由発泡させ、 ゲルタイムタイム、 ガス抜けの時間、 およびライズタイムを測定すると共に、 完全に硬化させて、 硬質ポリウレタン 自由発泡体 Xを得た （図 3 (2) 参照） 。 なお、 得られた自由発泡体 Xの密度 は、 製法例の発泡原料成分混合物を用いた場合も 25 k gZm³であった。 図 1 (1) において、 アルミ製金型の上型 2と下型 3で形成された空所内に 上記発泡原料成分混合物 4を注入する。 このとき上型 2は、 体積が上記図 3 ( 2) に示されるように、 圧縮せずに自由発泡させた発泡体 Xの体積の 60%で あるように固定されている。

図 1 (2) において、 図 1 (1) で注入された発泡原料成分混合物を上型 2 と下型 3で形成された空所内で自由発泡させた、 ゲルタイムの前の自由発泡物 5を示す。 自由発泡物 5は自由発泡させると上型 2に接触するが、 さらに発泡 を続けると図 1 (3) に示すように自由発泡物 5は発泡を抑制され （ （B) ェ 程） 、 発泡体 Xの体積の 60%である圧縮物 6が得られる。 自由発泡物 5が上 型 2に接触する時間つまり自由発泡物 5が上型 2により拘束される時間は、 ゲ ルタイムの 5〜10秒前になるようにしておく。 その後ガス抜け直後に、 図 1 (4) に示すように、 プレス 1でさらに上型 2を押し込み圧縮物 6を圧縮 （ （ C) 工程） して、 体積が上記図 3 (2) に示される圧縮せずに自由発泡させた 発泡体 Xの体積の 25 %である連続気泡硬質ポリウレタンフォーム 7を得た。 なお、 図 1 (1) 、 図 1 (2) の段階では型温を 50〜 55°Cに調整した。 図 4は脱型後の連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体 7を示す図であり 、 図 4 (a) は外観斜視図、 図 4 (b) は断面図である。 図 4 (b) に示され る連続気泡硬質ポリゥレタンフォーム成形体 7の表面から内部に向かって 0. 5 mmまでの部分を構成する表層部 7 aと中心部 7 bについて連続気泡率およ び密度の測定を行った。 結果を表 1に示す。 また、 参考として上記製法例にお いて、 拘束後に圧縮物 6を脱型し、 その表面から内部に向かって 0. 5 mmま での部分を構成する表層部とそれ以外の中心部について連続気泡率の測定を行 つた結果を併せて表 1に示す。

なお、 連続気泡率は、 前述のように AS TM—D 1 940に基づいて独立気 泡率 （C r) を測定し、 この値を 100から減じることにより算出され、 次の 判定基準により評価されたものである。

判定基準は、 ◎：連続気泡率 99%以上、 〇：連続気泡率 90%以上 99% 未満、 X ：連続気泡率 90 %未満

表 1

<口 >真空包装の方法

成形品をガスバリアー性フィルムからなる袋で覆い、 その内部を 1. 3 3 P a (0. 0 1 t o r r ) まで減圧し、 密封して図 5に示す真空断熱材 9を得た 。 なお、 ゲッター剤を入れる場合には、 成形品を袋で覆う際に成形品との袋の 間に、 ゲッター剤を 1 0 g挿入した後に、 上記同様に減圧、 密封してゲッタ一 剤入り真空断熱材を得た。

図 5において、 袋 8は、 外側からポリエチレンテレフタレートフィルム、 ァ ルミ箔、 高密度ポリエチレンフィルムの順にラミネート構成されている。 袋の 代わりに真空成形からなる容器を用いることも可能であるが、 容器の場合、 真 空成形時にアルミ箔が折れてガスバリアー性が欠落する恐れがあるので、 袋が 好ましい。

この様に、 断熱材や真空断熱材に本発明の製造方法で得られる連続気泡ポリ ウレタンフォーム成形体を用レ、ると廃棄物の発生がなく、 地球環境保全に有効 である。 また、 上記製法例の様に発泡剤として水を用いれば、 脱フロンを達成 することができ、 オゾン層保護、 地球温暖化防止等に貢献できる。

この様な真空断熱材を連続一貫生産方式により生産することにより、 高品質 、 低コストが図られることにより、 省エネルキ一でオゾン層保護、 地球温暖化 防止等に有効な断熱材を安価に提供することが可能となり、 社会に貢献するこ とができるようになる。

<ハ>真空断熱材の変形方法

板状真空断熱材を円筒状に変形する方法を図 6に示す。 板状真空断熱材 1 1 は、 連続気泡硬質ポリウレタンフォーム成形体をコア材 1 2とし、 ガスバリヤ —性フィルム 1 3からなる袋で覆い、 ゲッタ一剤 1 4を入れてある。 両端の接 合を容易にするために台形状にしてある。 この板状真空断熱材 1 1を 1 0 0〜 1 4 0 °Cで 1 0分〜 2 0分間加熱炉に入れて熱処理する。 次に、 軟化した板状 真空断熱材 1 1を円筒状の内型 2 1と外型 2 2の型の間に入れて強制的に変形 し、 クランプ 2 3で固定する。 固定した状態で再度、 1 0 0〜 1 4 0 °Cで 1 0 分〜 2 0分間加熱炉に入れて熱処理する。 その後、 5〜1 0 °Cで 3 0分〜 6 0 分間冷却し、 脱型する。 これにより、 円筒状の変形した円筒状真空断熱材 3 1 を作製することができる。

板状真空断熱材を箱型に変形する方法を図 7に示す。 板状真空断熱材 1 1を 1 0 0〜 1 4 0 °Cで 1 0分〜 2 0分間加熱炉に入れて熱処理する。 次に、 軟化 した板状真空断熱材 1 1を角形の筒状の内型 2 1と外型 2 2の型の間に入れて 強制的に変形し、 クランプ 2 3で固定する。 固定した状態で再度、 1 0 0〜1 4 0 °Cで 1 0分〜 2 0分間加熱炉に入れて熱処理する。 その後、 5〜1 0 °Cで 3 0分〜 6 0分間冷却し、 脱型する。 これにより、 箱型に変形した箱型真空断 熱材 3 2を作製することができる。

切欠き部 1 5を有する板状真空断熱材 1 1を箱型に変形する方法を図 8に示 す。 この板状真空断熱材 1 1の全体を 1 0 0〜 1 4 0 °Cで 1 0分〜 2 0分間加 熱炉に入れて熱処理する。 又は、 板状真空断熱材 1 1の切欠き部 1 5付近をプ レートヒーターなど局部的に加熱する装置で加熱処理してから、 曲げ加工する 部分のみ軟化された後、 所定の形状に拘束し、 その後、 5〜 1 0 °Cで 3 0分〜 6 0分間冷却する。 これにより、 内型や外型の型を用いることなく、 箱型に変 形した箱型真空断熱材 3 2を作製することができる。 また、 型を用いれば、 形 状をより正確に固定することができる。 ここで、 切欠き部 1 5を板状真空断熱 材 1 1に設けることにより、 厚さを局部的に薄くし、 軟化曲げに必要な熱量を 少なくすることができる。

例えば、 板状真空断熱材 1 1の曲げ加工する部分に設けた切欠部を局部的に 薄くし、及び Z又は 2箇所以上設けることにより、常温においても箱形に組み付 けられる形状に変形することが出来る。

変形された真空断熱材 1 1に硬質ポリウレタンフォームをバックアップ材と して一体発泡することにより、 変形された真空断熱材を一層強固にでき、 断熱 性を高めることができる。 例えば、 クーラーボックスの内箱と外箱の間の断熱 空間に変形した真空断熱材を配置し、 それらの間隙にポリウレタンフォームの 原液を入れ、 発泡することにより、 真空断熱材を断熱空間内に固定すると共に 、 クーラーボックスの断熱性を高めることができる。 以下に、 真空断熱材を使用した断熱特性の優れた冷凍 ·冷蔵容器、 断熱容器 について説明する。

<ィ >ペルチェ素子と真空断熱材 （V I P ) の組合せの必要性 ォゾン層破壊を契機にフロンを使用した種々の冷却システムが見直されてお り、 ペルチェ素子を用いた冷却システムが今後必要用途によって、 展開が十分 に可能である。 すなわち熱電変換素子であるペルチヱ素子は、 素子の持つ吸熱 反応により所謂フロンを冷媒に用いてコンプレッサー等による冷却方式を用い ず、 冷蔵庫等に応用可能となる。 なお、 冷凍，冷蔵容器は、 冷凍又は冷蔵の機 能を有する容器である。

これを用いることで、 ①騒音が少ない②フ口ンが不要③小型化④微妙な温度 管理ができる等の特徴があるが、 まだまだその素子の C O P (成績係数） が小 さく、 冷却温度帯が冷凍温度への移行が極めて困難であった。 そこで、 本発明 の意図は、 従来の硬質ポリウレタンフォームの断熱特性から真空断熱パネルと の組合せにより、 大幅な設計変更をしなくて、 冷凍温度帯にまで可能性を広げ ることである。 低コストで且つしかも現状の商品価格帯をみるとコストパフォ 一マンスが重要であり、 これらがきちんとカバーしないと実用化は困難である 力 本発明は低コス トで高性能真空断熱パネルの採用により、 これらが実現し たものである。

<口〉ペルチヱ素子を用いた実施例と比較例

有効内容積 （1 8 1 ) クラスの冷蔵ボックスに於いて、 冷却方式はペルチェ 方式でその仕様としてペルチェ素子 （フリジスター製 F— 4 4 _ H P、 1 2 V - 5 A - 6 0 W) 1個、 放熱フィンにアルミスカイブフィン 1個、 ファンにプ 口ペラファンを使用した。 さらに内面にアルミ容器を用い熱伝導による熱交換 方式とした。 これらの外観図及び断面構造図を図 9、 図 1 0に示す。 尚、 電源 は A C 1 0 0 Vコンバータを用いた。 図 9の容器は、 外面 '内面ともポリプロ ピレン製 （2 mm) で、 内寸法が 3 0 0 X 3 0 0 X 2 0 0 (mm) で断熱厚さ 3 0 mmのキヤビネッ トである。

真空断熱材を用いた断熱部はフタ部を除いた箱体部分とし、 断熱部は真空断 熱材と一般断熱材として硬質ポリウレタン部分とを組合せた複合パネルとし、 その平均熱伝導率を変化させた。 ペルチェ素子を 1個用い、 且つ 1 0 0 W以下 の電力で、 新たに設計変更しなくても既存の設計仕様でどこまで可能かを検討 した。

ここで、 一般断熱材とは、 真空断熱パネルを除いた断熱材であり、 グラスゥ 一ルゃゥレタンフォームなどの断熱材である。

性能評価には以下の目標を設定した。 即ち 5時間以内に一 5 °Cに到達するこ と。 これらは氷が解けない温度帯とするためである。 真空断熱材はコストが高 く、 いかに安いコストでこれらの効果を得るためにコストパフォーマンスが重 要と考え断熱仕様を設定した。

複合断熱パネルとしては従来の断熱パネル厚み （ウレタン厚み 3 Omm) を ベースにし、 ウレタン厚み 1 5 mmと真空断熱パネル 1 5 mmを用い、 真空断 熱パネルの配設は、 フタ部を除いた箱体部分の底面、 ペルチェ前後面、 左右面 に対して図 1 1のように底面のみ （仕様 1) 、 図 1 2のように底面とペルチェ 前後面 （仕様 2) 、 図 1 3のように底面とペルチェ前後面と左右サイ ド面 （仕 様 3) 、 図 14のように底面 'ペルチェ前後面一体成形真空断熱材と左右サイ ド面 （仕様 4) に貼付けの 4仕様とし、 いずれも外面側に貼りつけた。 この際 のウレタンフォームは硬質ポリウレタンフォーム （密度 30 k gZm³、 λ 0 . 016 k c a 1 /ηι1ι⁰Ο 、 真空断熱材はコア材：連続気泡硬質ウレタンフ オームとアルミラミネ一ト包材で構成されており、 密度は 1 20 k g/m λ 0. 0035 k c a 1 Zm h°Cのパネルを用いた。 従って 4仕様の平均熱伝 導率は、 計算上、 概略仕様 1の 0. 014 k c a 1 Zmh°C、 仕様 2の 0. 0 1 1 k c a 1 Zmh ：、 仕様 3の 0 · 006 k c a 1 /mh°C, 仕様 4の 0. 006 k c a 1 Zmh。(：であった。 尚、 標準としては硬質ポリウレタンフォー ムのみを断熱材としたものを用いた。

尚、 各真空断熱部の配設面積はそれぞれの外面積に対し、' 70%のカバー率 とした。

図 1 5には、 これらの仕様 1〜仕様 4の容器の冷却性能特性 （試験環境 30 °CX 65%RH) を示す。 このように周囲温度 30°Cの環境下で 5時間以内に 一 5 °Cに到達できるのは仕様 3及び仕様 4レベルであり、 少なくとも平均熱伝 導率として 0. 0 0 6 k c a lノ mh°C以下が必要であることが分かった。 仕様 4は底面 .ペルチェ前後面を一体成形した真空断熱パネルを用いている ので、 ヒートプリッジによる熱漏洩が無く冷却性能が向上する。

ペルチェ素子 i個を用いた場合、 ウレタンフォームを始めとする一般的な断 熱材の性能では到底到達できないレベルであることが分かる。 ペルチェ素子を 複数個や成績係数の高い製品を使用することで達成可能であるが、 コスト高ゃ 消費電力が 1 0 0W以上となり、 例えば一般乗用車等でのバッテリの容量不足 が予想され、 実用化は困難である。 従って、 従来のウレタンフォームを用い且 つ設計変更をしないで真空断熱パネルと複合することで、 平均熱伝導率が 0. 0 0 6 k c a 1 Zmh°C以下となり氷の解けない冷凍冷蔵ボックスが可能とな つた。

これらの結果をもとにして箱体の熱漏洩量を計算して見ると以下の式 1から 少なくとも 3. 5 W以下にしないとペルチヱ素子 1個 （4 c mX 4 c mモジュ —ル） で熱伝導方式による熱交換冷却システムでは、 5時間以内で一 5°Cを達 成することができない。 今後箱体の設計にはこれらをベースにしてさらに冷却 温度を下げるには、 ペルチヱ素子を直列ではなく並列の複数個にして消費電力 を少なく したり、 またペルチヱ素子の設置スペースを工夫することが考えられ るが、 いずれも軽量化、 コンパク ト、 低騒音等といったペルチュ素子のメリツ トを損なわない範囲で展開すべきである。

数 1 熱漏洩量 (Γ, -r₂)S (kcal/h)

d λ =熱伝導率 （kcal/mh°C)

d =断熱厚み （m)

S =面積 、m)

T _{1 =}外気温度 （°C)

T₂=容器内中心温度 （°C) 尚、 平均熱伝導率が 0 . 0 0 6 k c a 1 m h °C以上であれば真空断熱材を 厚く して配設数を少なくすることも可能である。

また、 この効果は蓄冷剤との併用により電源を O F Fにした場合でも、 更に 保冷効果が発揮され少なくとも 4一 5時間の保冷が期待できる。 更にペルチェ 素子は保冷の他に、 極性の切替えで保温も可能であり、 この場合も同様の効果 が期待できる。 産業上の利用可能性 . 本発明は、 次のような効果を得ることができる。

<ィ〉本発明は、 板状真空断熱材を曲面を有する形状に容易に変形することが できる。

<口〉また、 本発明は、 板状真空断熱材を曲面を有する断熱特性の優れた断熱 容器を得ることができる。

ぐハ〉また、 本発明は、 ペルチェ素子と真空断熱材を使用した優れた冷凍，冷 蔵容器を得ることができる。

Claims

請 求 の 範 囲

1 . 熱可塑性の連続気泡硬質成形体をコア材としてガスバリア一性フィルム よりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールして真空断熱材を作製し、 真空 断熱材を加熱して軟化させて変形し、 冷却硬化することを特徴とする、 真空断 熱材の変形方法。

2 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

真空断熱材を加熱炉に入れて軟化させた後、 型枠によつて変形した状態で加 熱炉に入れ、 その後、 冷却硬化することを特徴とする、 真空断熱材の変形方法

3 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

コア材の表面に切欠部を形成し、 切欠部付近を加熱して変形することを特徴 とする、 真空断熱材の変形方法。

4 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

連続気'泡硬質成形体は、 連続気泡硬質ゥレタンフォーム又は連続気泡ポリス ームであることを特徴とする、 真空断熱材の変形方法。

5 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

連続気泡硬質成形体が、 連続気泡硬質ウレタンフォームであって、 N C OZ O H当量比が◦. 5 5〜0 . 9 5であることを特徴とする、 真空断熱材の変形 方法。

6 . 請求の範囲第 1項又は第 5項に記載の真空断熱材の変形方法において、 連続気泡硬質成形体が、 連続気泡硬質ウレタンフォームであって、 発泡成形 する手段が下記工程 （A) 〜 （C ) を含むことを特徴とする、 真空断熱材の変 形方法。

(A) 発泡原料成分を混合し、 該発泡原料混合成分を成形すべき空所内に注入 し、 自由発泡させる工程、

( B ) 前記 （A) 工程の自由発泡過程の自由発泡物をそのゲルタイムの前に圧 縮する第 1の圧縮行程、

( C ) 前記 （B ) 工程で得られた圧縮物をそのライズタイムの前にさらに圧縮 する第 2の圧縮行程。

7 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

真空断熱材を金属又はプラスチックフィルムでカバーすることを特徴とする 、 真空断熱材の変形方法。

8 . 請求の範囲第 1項に記載の真空断熱材の変形方法において、

真空断熱材を有機ポリマーの溶液中に浸漬して被覆することを特徴とする、 真空断熱材の変形方法。

9 . 連続気泡硬質成形体からなるコア材の表面に切欠部を形成し、 ガスバリ ァ一性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールして真空断熱材 を作製した後に、 コア材の切欠部付近を変形させることを特徴とする、 真空断 熱材の変形方法。

1 0 . 変形された真空断熱材を容器の断熱部に配置し、 硬質ポリウレタンフ オーム原液を断熱部の間隙に入れて発泡し、 真空断熱材を断熱部に固定するこ とを特徴とする、 真空断熱材の固定方法。

1 1 . コア材をガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空に引 き、 シールしてなる真空断熱材と、 ペルチヱ素子とからなる冷凍'冷蔵容器。

1 2 . コア材としてガスバリアー性フィルムよりなる袋体に入れ内部を真空 に引き、 シールしてなる真空断熱材と、 一般断熱材と、 ペルチェ素子とからな る、 冷凍 ·冷蔵容器。

1 3 . 熱可塑性の連続気泡硬質成形体をコア材としてガスバリアー性フィル ムよりなる袋体に入れ内部を真空に引き、 シールしてなる変形された真空断熱 材を容器の断熱部に配置し、

断熱部の隙間に硬質ポリウレタンフォーム等の断熱材を配置し、

冷却器としてペルチェ素子を用いることを特徴とする、 冷凍 ·冷蔵容器。

1 4 . 貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器において、

該断熱材としてスキン層まで連続気泡を有する連続気泡硬質成形体をガスバ リァー性フィルムで覆い、 内部を真空にした真空断熱材を使用することを特徴 とする、 断熱容器。

1 5 . 請求の範囲第 1 4項に記載の断熱容器において、

真空断熱材は、 板状の真空断熱材を貯蔵室の周囲の形状に合わせて変形して 得られた変形真空断熱材であることを特徴とする、 断熱容器。

1 6 . 貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器において、

該断熱材として連続気泡硬質成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部 を真空にした真空断熱材を加熱して軟化させて貯蔵室の周囲の形状に合わせて 変形し、 冷却硬化した変形真空断熱材を使用することを特徴とする、 断熱容器

1 7 . 請求の範囲第 1 4項〜第 1 6項のいずれかに記載の断熱容器において 断熱容器内にペルチェ素子を配置し、 貯蔵室を冷却する冷却用容器とするこ とを特徴とする、 断熱容器。

1 8 . 貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 ポリオール成分とイソシァネート成分と発泡剤とを含む発泡原料を自由発泡 し、 ゲルタイムの前に圧縮し、 ライズタイムの前に更に圧縮し、 得られたスキ ン層を残したままの状態で連通度が 9 9 %以上の硬質ポリウレタンフォーム成 形体を形成し、

硬質ポリウレタンフォーム成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部を 真空にして真空断熱材を形成し、

加熱軟化させて変形し、 冷却硬化させた真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置す ることを特徴とする、 断熱容器の製造方法。

1 9 . 貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 連続気泡硬質成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部を真空にして真 空断熱材を形成し、

真空断熱材を加熱して軟化させて貯蔵室の周囲の形状に合わせて変形し、 冷 却硬化した変形真空断熱材を形成し、

変形真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを特徴とする、 断熱容器の製 造方法。

2 0 . 貯蔵室の周囲に断熱材を配置した断熱容器の製造方法において、 連続気泡硬質成形体をガスバリアー性フィルムで覆い、 内部を真空にして真 空断熱材を形成し、

真空断熱材のコア材に貯蔵室の形状に合わせて切欠部を設け、

貯蔵室の周囲の形状に合わせてコア材の切欠部付近を変形させた変形真空断 熱材を形成し、

変形真空断熱材を貯蔵室の周囲に配置することを特徴とする、 断熱容器の製 造方法。