WO2001055246A1 - Amorphous, structured, uv light-absorbing film which is rendered opaque by dying, a method for the production thereof and its use - Google Patents

Amorphous, structured, uv light-absorbing film which is rendered opaque by dying, a method for the production thereof and its use Download PDF

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WO2001055246A1
WO2001055246A1 PCT/EP2001/000455 EP0100455W WO0155246A1 WO 2001055246 A1 WO2001055246 A1 WO 2001055246A1 EP 0100455 W EP0100455 W EP 0100455W WO 0155246 A1 WO0155246 A1 WO 0155246A1
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WO
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weight
film
thermoplastic
pigments
light
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Application number
PCT/EP2001/000455
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German (de)
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Inventor
Ursula Murschall
Wolfgang Dietz
Günther Crass
Ulrich Kern
Original Assignee
Mitsubishi Polyester Film Gmbh
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Publication date
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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2367/00—Characterised by the use of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Derivatives of such polymers
    • C08J2367/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds

Definitions

  • Amorphous, structured, opaque colored, UV light absorbing film a process for its production and its use
  • the invention relates to an amorphous, structured, opaque colored, UV light absorbing film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 to 1000 ⁇ m.
  • the film contains at least one pigment, an optical brightener soluble in the thermoplastic and a UV absorber soluble in the thermoplastic and is distinguished by good optical properties, by at least one structured surface and by the absorption of the short-wave UV light in the wavelength range of less than 380 nm ,
  • the invention further relates to a method for producing the film and its use.
  • PC polycarbonate
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PVC polyvinyl chloride
  • PET polyethylene terephthalate
  • Colored foils are well known.
  • the films are usually oriented and therefore have a crystallinity of between 30 and 50%. These foils are crystalline or semi-crystalline structures. Furthermore, these films do not absorb the short-wave, aggressive UV light. From a wavelength of 280 nm, these foils let UV light through.
  • the foils are usually smooth on both sides. The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
  • the invention relates to an amorphous, at least one-sided structured, opaque colored, UV light-absorbing film with a thickness in the range from 30 to 1000 ⁇ m, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that it additionally contains at least one thermoplastic soluble Contains UV absorbers, at least one optical brightener and at least one pigment, a process for their preparation and their use.
  • the film according to the invention has both good optical properties, has a barrier against the short-wave, aggressive UV light in the wavelength range of ⁇ 380 nm and, in combination, combines high UV stability with a structured appearance that can be used effectively in advertising.
  • the good optical properties include, for example, a homogeneous coloring, a high surface gloss of the non-structured surface (> 15), a low light transmission ( ⁇ 70%) and a homogeneous appearance.
  • a structured surface means that the film has an effective, aesthetic appearance. Furthermore, smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. In particular, the film structured on one side is considerably less sensitive to fingerprints and scratches than a smooth film.
  • High UV stability means that the film is extremely little damaged by sunlight or other UV radiation, making it suitable for outdoor and critical indoor applications.
  • the film should not yellow when used for several years and should not show any cracks or embrittlement of the surface.
  • a barrier against UV light means that the film completely absorbs the aggressive short-wave radiation, which is responsible for fat oxidation in food, for example, in the wavelength range ⁇ 380 nm.
  • Light especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
  • Polyethylene terephthalates for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
  • the hot oxidation of polyethylene terephthalates can also lead to hydroperoxides and their decomposition products and to associated chain cleavages via hydrogen elimination in the ⁇ -position of the ester groups (H. Day, DM Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, page 203).
  • the film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component. Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate being preferred.
  • crystallizable thermoplastics are understood to be crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
  • the film according to the invention can be either single-layer or multi-layer.
  • the film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters.
  • it contains the antiblocking and lubricating agents that are customary for films.
  • UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for films according to the invention because they are for discoloration or. Lead color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for these foils, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are compounds which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 360 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range of 260 to 300 ° C, ie they do not decompose and do not emit gases to lead.
  • Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
  • the film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1%. -% to 3.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
  • the film contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl ) oxy-phenol of the formula
  • mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable thermoplastics.
  • UV stabilizers which absorb the UV light and thus generally offer protection, it is found that - the UV stabilizer has a lack of thermal stability and is not
  • UV stabilizer must be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
  • the film shows strong color changes even after production.
  • the mechanical properties are also adversely affected.
  • the film according to the invention contains at least one optical brightener which is soluble in thermoplastic, the concentration of the brightener preferably being in the range from 0.001 to 0.2% by weight, in particular from 0.002 to 0.1% by weight, based on the weight of the thermoplastic.
  • optical brighteners used are able to absorb UV rays in the wavelength range from approx. 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light.
  • Suitable optical brighteners are bis-benzoxazoles, phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls, preferably phenylcoumarin, particularly preferably triazine-phenylcoumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
  • the film absorbs the aggressive, short-wave light in the wavelength range up to 380 nm, preferably up to 360 nm.
  • the film also contains an inorganic color pigment, inorganic black pigments, inorganic and / or organic colored pigments.
  • the pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer.
  • the concentration of the pigment is in the range from 0.2% by weight to 40.0% by weight, preferably from 0.5% by weight to 25.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
  • the pigment can be contained in both the base and / or the top layers.
  • Suitable white pigments are, for example, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide and barium sulfate being preferred.
  • Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
  • Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
  • colored oxide pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
  • Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH.
  • sulfidic pigments are cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
  • chromates examples include lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
  • all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
  • the organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
  • Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
  • At least one surface layer can be coated or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer being preferred.
  • the thickness of the barrier layer is in the range from 10 nm to 8000 nm, in particular 30 to 4000 nm.
  • the barrier layer serves as a gas, in particular oxygen or aroma barrier and has an oxygen permeability of ⁇ 10 cm 3 / (m 2 -24 h • bar). It is based on an ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 15-60 mol% and a degree of saponification of at least 90 mol%, preferably greater than 96 mol%, in particular about 99 mol%.
  • These copolymers include e.g. B. ethylene-propylene-vinyl alcohol copolymers and reaction products of ethylene-vinyl alcohol copolymers with lower aldehydes or ketones, as described in DE-OS 29 31 035 or US Pat. No. 4,212,956.
  • the ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain water during the extrusion, preferably in an amount of 1.0 to 10.0% by weight. In order to achieve a high orientation effect and thus a good gas barrier, however, it is preferable if the water content is less than 5.0%, preferably less than 3.5%, in particular even less than 2.0% by weight, or approaches zero.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain monomeric, oligomeric or polymeric substances to reduce the crystallinity.
  • the amount added depends on the tolerance, i.e. H. the incorporability and miscibility with the main component and the influence on oxygen permeability.
  • Such products are substances containing hydroxyl and carbonyl groups, such as trimethylolpropane, neopentyl glycol and polyethylene glycols, and in particular substances which in turn already have barrier properties, e.g.
  • barrier properties e.g.
  • polyvinyl alcohol or polyamides mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of 0.4 • 10 ⁇ 2 to 4 • 10 ⁇ 2 , especially 0.4. 10 ⁇ 2 to 1 • 10 ⁇ 2 Pa • s are particularly advantageous.
  • the barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers may contain further additives in the form of monomeric, oligomeric or polymeric substances which promote adhesion to the adjacent layers.
  • amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 20% and 65%, preferably between 30% and 50%, are not crystalline. Not crystalline, ie essentially amorphous and means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%. Such a film is essentially in the unoriented state.
  • the surface gloss measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 15, preferably greater than 20, the light transmission L, measured according to ASTM D 1003, is less than 70%, preferably less than 60% measured according to ASTM S 1003, which for the UV stability achieved in combination with the one-sided structure is surprisingly good.
  • the standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
  • the intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated from the standard viscosity SV (DCE) as follows:
  • the film according to the invention which contains at least one pigment, a UV stabilizer and an optical brightener, can be either single-layer or multi-layer.
  • the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer ABA or ABC structure being preferred in particular.
  • one of the two outer layers which can be corona-treated, can be vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride.
  • the cover layers are formulated with the antiblocking agents and / or lubricants that are customary for films.
  • the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
  • the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
  • thermoplastics of the cover layers also have a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the core layer.
  • the UV stabilizer, the optical brightener and the pigment are preferably contained in the top layer or layers.
  • the core layer can also be equipped with UV stabilizers, optical brighteners and pigment.
  • the concentration of the pigment, the stabilizer or stabilizers and the optical brightener relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
  • the multilayer films according to the invention produced using the known coextrusion technology become economically interesting in comparison with the completely UV-stabilized monofilms, since significantly less UV stabilizer is required for comparable UV stability.
  • the film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
  • the films according to the invention generally have no yellowing or color change in the direction of yellow, no embrittlement, no loss of gloss on the surface and no cracking on the surface even after weathering tests after an extrapolated 5 to 7 years of outdoor use.
  • the film can be easily recycled without environmental pollution and without any noticeable loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as a short-lived article.
  • the film Since the film also absorbs the short-wave UV light in the wave range from 260 nm to 380 nm, in particular up to 360 nm, the film offers a barrier against the aggressive short-wave light which, for. B. causes the dreaded fat oxidation in food. Consequently, the film according to the invention is eminently suitable as packaging film for sensitive goods on packaging machines in the vertical and horizontal range (vFFs and hFFs machines).
  • the effective structure of at least one surface is achieved by using a chrome-plated and structured draw-off roller, on which the melt film is given the desired structure by cooling below the glass temperature.
  • Suitable structures are, for example, three-dimensional, symmetrical structures, asymmetrical three-dimensional knobs, waves, tips and depressions, leather patterns and other patterns known to those skilled in the art.
  • the take-off roller is the structuring roller.
  • the counter-rotating roll adjacent to the take-off roll is structured.
  • both the take-off roller and the downstream roller are structured.
  • the take-off roller is a metallic roller, the precise cylindrical surface of which is provided with a completely uniform structure over the entire width.
  • the negative image of the structure desired in the film is shown on the roller.
  • the diameter of the roller can vary within wide limits depending on the thickness of the film.
  • the diameter is preferably between 0.5 m and 4 m, in particular between 1 m and 3 m.
  • the structuring not only has aesthetic advantages. Smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. The surface of a grained or textured film is less sensitive to fingerprints or scratches.
  • the film according to the invention is suitable as a composite film, the composite consisting of the film - optionally with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating - and a second film.
  • This second film can, for example, also be a UV-stable thermoplastic film, a standard thermoplastic film or a polyolefin film.
  • the second film can have one or more layers and, like the first film, can be amorphous, ie unoriented, and can have at least one sealing layer.
  • the second film can be bonded to the first barrier film according to the invention with or without adhesive.
  • the thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 ⁇ m.
  • the composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 ° C. to 80 ° C.
  • the two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process.
  • adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents.
  • the solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight to give an amount of adhesive of 1 to 10 g / m 2 on the film.
  • Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers.
  • Suitable solvents for the adhesive are, for example, hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
  • the film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
  • the light stabilizer, the optical brightener and the pigment can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during film production.
  • the additives are first fully dispersed in a solid carrier material.
  • the thermoplastic itself comes as carrier materials, e.g. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
  • concentrations of the individual additives in addition to the thermoplastic in the masterbatch are:
  • the films according to the invention can be made from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials, the UV stabilizer, the optical brightener, the dye and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight are produced both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or differently shaped surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment.
  • one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
  • the polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion.
  • the melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other.
  • the monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a structured take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film.
  • the cooled, amorphous, structured film is then hemmed and wound up.
  • the film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm.
  • the coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the reverse gravure-roll coating method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned.
  • the coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions
  • the coatings mentioned lend the surface of the film an additional function, e.g. make the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or improve, for example, the aroma barrier or enable adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsion).
  • the substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
  • the films can be coated, preferably in an off-line process, with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiOx or Al x O y . This improves their gas barrier properties in particular.
  • Film according to the invention excellent for a variety of different applications, for example for interior paneling, for trade fair construction and Trade fair items, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive and effective advertising products.
  • the film is also suitable for outdoor applications, e.g. B. for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles.
  • the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
  • the surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
  • Light transmission under. the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
  • the light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam.
  • the image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °.
  • the haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
  • the surface defects are determined visually.
  • the standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
  • the intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
  • UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
  • Xenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
  • the yellowness index G (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow” direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of ⁇ 5 are not visually visible. Examples
  • a 400 m thick, amorphous, white film is produced, the main constituent being polyethylene terephthalate, 7.0% by weight of titanium dioxide, 1.0% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5 triazin-2yl) -5- (hexyl) oxyphenol (® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy) and 0.002% by weight of triazine-phenylcoumarine ( ® Tinopal from Ciba-Geigy).
  • the titanium dioxide is of the rutile type, has an average particle diameter of 0.20 ⁇ m and is coated with Al 2 0 3 .
  • Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
  • the titanium dioxide, the UV absorber and the optical brightener are incorporated into the PET directly at the raw material manufacturer.
  • the polyethylene terephthalate from which the amorphous film is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g.
  • DCE standard viscosity SV
  • DCE intrinsic viscosity IV
  • Example 2 According to the coextrusion technology, a 370 ⁇ m thick multilayer PET film with the layer sequence A-B-A is produced, where B represents the core layer and A the cover layers.
  • the core layer is 360 ⁇ m thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 ⁇ m thick.
  • the polyethylene terephthalate used for the core layer B is identical to that from Example 1, but contains no UV absorber.
  • the PET of the outer layers also has a standard viscosity SV (DCE) of 810 and is equipped with 1% by weight Tinuvin 1577 and 0.002% optical brightener Tinopal.
  • the top layers contain no titanium dioxide.
  • Example 3 According to Example 2, a 600 ⁇ m A-B-A film is produced, the core layer B being 590 ⁇ m and the cover layers A each being 5 ⁇ m thick.
  • the PET of the core layer B is identical to that from example 2.
  • the cover layers consist of 90% by weight of PET, which contains no additives, and 10% by weight of a masterbatch, which contains 10% by weight of UV stabilizer and 0.02% by weight of optical brightener.
  • the raw material for the top layers is not pre-dried.
  • the multi-layer 600 ⁇ m film produced using coextrusion technology has the following property profile:
  • the film from Examples 1 to 3 shows no embrittlement.
  • the foils do not break when folded, i.e. the mechanical properties are essentially retained after the tempering.
  • the films from Examples 1 to 3 show no crack formation on the surface and no signs of embrittlement.
  • the optical properties of gloss and haze are almost unchanged.
  • the yellowness index increase is less than 4.
  • the film from Examples 1 to 3 show an aesthetic, advertising-effective appearance.
  • the textured surface is insensitive to fingerprints and less sensitive to scratches.
  • Example 2 is repeated. However, the film is not equipped with a UV absorber and manufactured with a commercially available chrome-plated, unstructured roller.
  • the white film produced has the following property profile:
  • the film After 1000 hours of weathering with the Atlas Cl Weather Ometer, the film shows cracks and embrittlement on the surfaces. A precise property profile - especially the optical properties - can therefore no longer be measured. The film also shows a visually visible yellowing.
  • the film has little advertising impact. With the slightest cleaning or mechanical contact with yourself or other objects, the film looks scratched and used.

Abstract

The invention relates to an amorphous, structured, UV light-absorbing film which is rendered opaque by dying and which is made of a crystallizable thermoplastic whose thickness ranges from 30 to 1000 νm. The film contains at least one pigment, an optical brightener that is soluble in the thermoplastic, and a UV absorber that is also soluble in the thermoplastic, and is characterized by having good optical properties due to the provision of at least one structured surface and by the absorption of short-wave UV light with wavelengths shorter than 380 nm. The invention also relates to a method for producing the film and to the use thereof.

Description

Amorphe, strukturierte, gedeckt eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre VerwendungAmorphous, structured, opaque colored, UV light absorbing film, a process for its production and its use
Die Erfindung betrifft eine amorphe, strukturierte, gedeckt eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten, deren Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm liegt. Die Folie enthält mindestens ein Pigment, einen im Thermoplast löslichen optischen Aufheller und einen im Thermoplast löslichen UV- Absorber und zeichnet sich durch gute optische Eigenschaften, durch mindestens eine strukturierte Oberfläche und durch die Absorption des kurzwelligen UV-Lichtes im Wellenlängenbereich von kleiner 380 nm aus. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung der Folie und ihre Verwendung.The invention relates to an amorphous, structured, opaque colored, UV light absorbing film made of a crystallizable thermoplastic, the thickness of which is in the range from 30 to 1000 μm. The film contains at least one pigment, an optical brightener soluble in the thermoplastic and a UV absorber soluble in the thermoplastic and is distinguished by good optical properties, by at least one structured surface and by the absorption of the short-wave UV light in the wavelength range of less than 380 nm , The invention further relates to a method for producing the film and its use.
Eingefärbte Polycarbonat (PC)-, Polymethylmethacrylat (PMMA)-, Polyvinylchlorid (PVC)- und Polyethylenterephthalat (PET)-Platten mit Dicken größer 1 mm sind hinreichend bekannt. Diese Platten sind unwirtschaftlich auf nur langsam laufenden Maschinen herstellbar. Die Platten sind unflexibel, lassen sich nicht aufwickeln, sind nur als Meterware und mit Schutzfolie beschichtet, lieferbar. Der Transport dieser riesigen Platten ist unwirtschaftlich. Daneben zeigen diese Platten eine unbefriedigende optische Oberflächenqualität. Die Platten sind nicht mit Antiblock- und Gleitmittel ausgerüstet, so dass sie während des Produktionsprozesses an Walzen haften und somit Defekte an der Oberfläche zeigen. Die Platten sind nur als Zuschnitt und unter unwirtschaftlichen Bedingungen thermoformbar.Colored polycarbonate (PC), polymethyl methacrylate (PMMA), polyvinyl chloride (PVC) and polyethylene terephthalate (PET) plates with thicknesses greater than 1 mm are well known. These plates are uneconomical to produce on slow-running machines. The plates are inflexible, cannot be wound up, are only available by the meter and coated with a protective film. The transportation of these huge plates is uneconomical. In addition, these plates show an unsatisfactory optical surface quality. The plates are not equipped with antiblocking and lubricants, so that they stick to rollers during the production process and thus show defects on the surface. The sheets can only be thermoformed as a cut and under uneconomical conditions.
Eingefärbte Folien sind hinreichend bekannt. Die Folien sind in der Regel orientiert und besitzen damit eine Kristallinität zwischen 30 und 50 %. Bei diesen Folien handelt es sich um kristalline oder teilkristalline Gebilde. Desweiteren absorbieren diese Folien nicht das kurzwellige, aggressive UV-Licht. Ab einer Wellenlänge von 280 nm lassen diese Folien das UV-Licht durch. Die Folien sind in der Regel beidseitig glatt. Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, die beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu vermeiden.Colored foils are well known. The films are usually oriented and therefore have a crystallinity of between 30 and 50%. These foils are crystalline or semi-crystalline structures. Furthermore, these films do not absorb the short-wave, aggressive UV light. From a wavelength of 280 nm, these foils let UV light through. The foils are usually smooth on both sides. The object of the present invention is to avoid the disadvantages of the prior art described.
Gegenstand der Erfindung ist eine amorphe, mindestens einseitig strukturierte, gedeckt eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie mit einer Dicke im Bereich 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, die dadurch gekennzeichnet ist, dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplast löslichen UV-Absorber, mindestens einen optischen Aufheller und mindestens ein Pigment enthält, ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung.The invention relates to an amorphous, at least one-sided structured, opaque colored, UV light-absorbing film with a thickness in the range from 30 to 1000 μm, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, which is characterized in that it additionally contains at least one thermoplastic soluble Contains UV absorbers, at least one optical brightener and at least one pigment, a process for their preparation and their use.
Die Folie gemäß der Erfindung weist sowohl gute optische Eigenschaften auf, besitzt eine Barriere gegen das kurzwellige, aggressive UV-Licht im Wellenlängenbereich von ≤ 380 nm und verbindet in Kombination eine hohe UV-Stabilität mit einem strukturierten Erscheinungsbild, das werbewirksam genutzt werden kann.The film according to the invention has both good optical properties, has a barrier against the short-wave, aggressive UV light in the wavelength range of ≤ 380 nm and, in combination, combines high UV stability with a structured appearance that can be used effectively in advertising.
Zu den guten optischen Eigenschaften zählen beispielsweise eine homogene Einfärbung, ein hoher Oberflächenglanz der nicht strukturierten Oberfläche (> 15), eine niedrige Lichttransmission (< 70 %) sowie eine homogene Optik..The good optical properties include, for example, a homogeneous coloring, a high surface gloss of the non-structured surface (> 15), a low light transmission (<70%) and a homogeneous appearance.
Eine strukturierte Oberfläche bedeutet, dass die Folie ein werbewirksames, ästhetisches Erscheinungsbild bietet. Desweiteren werden kleinere Oberflächendefekte, die beim Herstellverfahren auftreten können, verdeckt. Insbesondere ist die einseitig strukturierte Folie im Vergleich zu einer glatten Folie wesentlich weniger empfindlich gegen Fingerabdrücke und Kratzer.A structured surface means that the film has an effective, aesthetic appearance. Furthermore, smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. In particular, the film structured on one side is considerably less sensitive to fingerprints and scratches than a smooth film.
Ein hohe UV-Stabilität bedeutet, dass die Folie durch Sonnenlicht oder andere UV- Strahlung extrem wenig geschädigt wird, sodass sie sich für Außenanwendungen und kritische Innenanwendungen eignen. Die Folie soll bei mehrjähriger Außenanwendung nicht vergilben und keine Risse oder Versprödung der Oberfläche zeigen. Eine Barriere gegen UV-Licht bedeutet, dass die Folie die aggressiven kurzwelligen Strahlungen, die beispielsweise für die Fettoxidation bei Lebensmitteln verantwortlich sind, im Wellenlängenbereich ≤ 380 nm komplett absorbiert.High UV stability means that the film is extremely little damaged by sunlight or other UV radiation, making it suitable for outdoor and critical indoor applications. The film should not yellow when used for several years and should not show any cracks or embrittlement of the surface. A barrier against UV light means that the film completely absorbs the aggressive short-wave radiation, which is responsible for fat oxidation in food, for example, in the wavelength range ≤ 380 nm.
Licht, insbesondere der ultraviolette Anteil der Sonnenstrahlung, d. h. der Wellenlängenbereich von 280 bis 400 nm, leitet bei Thermoplasten Abbauvorgänge ein, als deren Folge sich nicht nur das visuelle Erscheinungsbild infolge von Farbänderung bzw. Vergilbung ändert, sondern auch die mechanisch-physikalischen Eigenschaften negativ beeinflußt werden.Light, especially the ultraviolet portion of solar radiation, i.e. H. the wavelength range from 280 to 400 nm initiates degradation processes in thermoplastics, as a result of which not only the visual appearance changes as a result of color change or yellowing, but also the mechanical-physical properties are adversely affected.
Die Inhibierung dieser photooxidativen Abbauvorgänge ist von erheblicher technischer und wirtschaftlicher Bedeutung, da andernfalls die Anwendungsmöglichkeiten von zahlreichen Thermoplasten drastisch eingeschränkt sind.The inhibition of these photooxidative degradation processes is of considerable technical and economic importance, since otherwise the application possibilities of numerous thermoplastics are drastically restricted.
Polyethylenterephthalate beginnen beispielsweise schon unterhalb von 360 nm UV- Licht zu absorbieren, ihre Absorption nimmt unterhalb von 320 nm beträchtlich zu und ist unterhalb von 300 nm sehr ausgeprägt. Die maximale Absorption liegt zwischen 280 und 300 nm.Polyethylene terephthalates, for example, begin to absorb UV light below 360 nm, their absorption increases considerably below 320 nm and is very pronounced below 300 nm. The maximum absorption is between 280 and 300 nm.
In Gegenwart von Sauerstoff werden hauptsächlich Kettenspaltungen, jedoch keine Vernetzungen beobachtet. Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Carbonsäuren stellen die mengenmäßig überwiegenden Photooxidationsprodukte dar. Neben der direkten Photolyse der Estergruppen müssen noch Oxidationsreaktionen in Erwägung gezogen werden, die über Peroxidradikale ebenfalls die Bildung von Kohlendioxid zur Folge haben.In the presence of oxygen, mainly chain cleavages are observed, but no cross-links. Carbon monoxide, carbon dioxide and carboxylic acids are the predominant quantities of photooxidation products. In addition to the direct photolysis of the ester groups, oxidation reactions must also be considered, which also result in the formation of carbon dioxide via peroxide radicals.
Die P hotooxidation von Polyethylenterephthalaten kann auch über Wasserstoffabspaltung in α-Stellung der Estergruppen zu Hydroperoxiden und deren Zersetzungsprodukten sowie zu damit verbundenen Kettenspaltungen führen (H. Day, D. M. Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, Seite 203). Die Folie gemäß der Erfindung enthält als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten. Geeignete kristallisierbare bzw. teilkristalline Thermoplasten sind beispielsweise Polyethylenterephthalat (PET), Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthalat oder Mischungen daraus, wobei Polyethylenterephthalat bevorzugt ist.The hot oxidation of polyethylene terephthalates can also lead to hydroperoxides and their decomposition products and to associated chain cleavages via hydrogen elimination in the α-position of the ester groups (H. Day, DM Wiles: J. Appl. Polym. Sei 16, 1972, page 203). The film according to the invention contains a crystallizable thermoplastic as the main component. Suitable crystallizable or partially crystalline thermoplastics are, for example, polyethylene terephthalate (PET), polybutylene terephthalate, polyethylene naphthalate or mixtures thereof, with polyethylene terephthalate being preferred.
Erfindungsgemäß versteht man unter kristallisierbaren Thermoplasten, kristallisierbare Homopolymere, kristallisierbare Copolymere, kristallisierbare Compounds (Mischungen), kristallisierbares Rezyklat und andere Variationen von kristallisierbaren Thermoplasten.According to the invention, crystallizable thermoplastics are understood to be crystallizable homopolymers, crystallizable copolymers, crystallizable compounds (mixtures), crystallizable recyclate and other variations of crystallizable thermoplastics.
Die Folie gemäß der Erfindung kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein. Die Folie kann ebenfalls mit diversen Copolyestern oder Haftvermittlern beschichtet sein. Sie enthält zwecks wirtschaftlicher Herstellung die für Folien üblichen Antiblock- und Gleitmittel.The film according to the invention can be either single-layer or multi-layer. The film can also be coated with various copolyesters or adhesion promoters. For the purpose of economical production, it contains the antiblocking and lubricating agents that are customary for films.
UV-Stabilisatoren bzw. UV-Absorber als Lichtschutzmittel sind chemische Verbindungen, die in die physikalischen und chemischen Prozesse des lichtinduzierten Abbaus eingreifen können. Ruß und andere Pigmente können teilweise einen Lichtschutz bewirken. Diese Substanzen sind jedoch für Folien gemäß der Erfindung ungeeignet, da sie zur Verfärbung oder. Farbänderung führen. Für diese Folien sind nur organische und metallorganische Verbindungen geeignet, die dem zu stabilisierenden Thermoplasten keine oder nur eine extrem geringe Farbe oder Farbänderung verleihen.UV stabilizers or UV absorbers as light stabilizers are chemical compounds that can intervene in the physical and chemical processes of light-induced degradation. Soot and other pigments can partially protect against light. However, these substances are unsuitable for films according to the invention because they are for discoloration or. Lead color change. Only organic and organometallic compounds are suitable for these foils, which give the thermoplastic to be stabilized no or only an extremely slight color or color change.
Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind Verbindungen, die mindestens 70 %, vorzugsweise 80 %, besonders bevorzugt 90 %, des UV-Lichts im Wellenlängenbereich von 180 nm bis 380 nm, vorzugsweise 280 bis 360 nm absorbieren. Diese sind besonders geeignet, wenn sie im Temperaturbereich von 260 bis 300 °C thermisch stabil sind, d.h. sich nicht zersetzen und nicht zur Ausgasung führen. Geeignete UV-Stabilisatoren als Lichtschutzmittel sind beispielsweise 2- Hydroxybenzophenone, 2-Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide, Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, wobei die 2- Hydroxybenzotriazole und die Triazine bevorzugt sind.Suitable UV stabilizers as light stabilizers are compounds which absorb at least 70%, preferably 80%, particularly preferably 90%, of UV light in the wavelength range from 180 nm to 380 nm, preferably 280 to 360 nm. These are particularly suitable if they are thermally stable in the temperature range of 260 to 300 ° C, ie they do not decompose and do not emit gases to lead. Suitable UV stabilizers as light stabilizers are, for example, 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organic nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic acid anilides, hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, the 2-hydroxybenzotriazoles being preferred.
Die Folie gemäß der Erfindung enthält mindestens einen UV-Stabilisator als Lichtschutzmittel, wobei die Konzentration des UV-Stabilisators vorzugsweise im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 0,1 Gew.-% bis 3,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Schicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.The film according to the invention contains at least one UV stabilizer as light stabilizer, the concentration of the UV stabilizer preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight, in particular in the range from 0.1%. -% to 3.0 wt .-%, based on the weight of the layer of crystallizable thermoplastic, is.
In einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform enthält die Folie 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2-(4,6-Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenoI der FormelIn a very particularly preferred embodiment, the film contains 0.01% by weight to 5.0% by weight of 2- (4,6-diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl) -5- (hexyl ) oxy-phenol of the formula
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oder 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.-% 2,2-Methylen-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4- (1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol der Formel or 0.01% to 5.0% by weight of 2,2-methylene-bis (6- (2H-benzotriazol-2-yl) -4- (1, 1, 2,2-tetramethylpropyl) - phenol of the formula
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In einer bevorzugten Ausführungsform können auch Mischungen dieser beiden UV- Stabilisatoren oder Mischungen von mindestens einem dieser beiden UV- Stabilisatoren mit anderen UV-Stabilisatoren eingesetzt werden, wobei die Gesamtkonzentration an Lichtschutzmittel vorzugsweise zwischen 0,01 Gew.-% und 5,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht an kristallisierbarem Thermoplasten, liegt.In a preferred embodiment, mixtures of these two UV stabilizers or mixtures of at least one of these two UV stabilizers with other UV stabilizers can also be used, the total concentration of light stabilizer preferably being between 0.01% by weight and 5.0% by weight. -%, based on the weight of crystallizable thermoplastics.
Es ist völlig überraschend, dass der Einsatz der obengenannten UV-Stabilisatoren in Folien zu dem gewünschten Ergebnis führt. Wenn versucht wird, eine gewisse UV- Stabilität über ein Antioxidanz zu erreichen, wird die Folie nach Bewitterung schnell gelb.It is completely surprising that the use of the above-mentioned UV stabilizers in films leads to the desired result. If an attempt is made to achieve a certain UV stability via an antioxidant, the film quickly turns yellow after weathering.
Werden handelsübliche UV-Stabilisatoren eingesetzt, die das UV-Licht absorbieren und im allgemeinen somit Schutz bieten, wird aber festgestellt, dass - der UV-Stabilisator eine mangelnde thermische Stabilität hat und sich beiIf commercially available UV stabilizers are used which absorb the UV light and thus generally offer protection, it is found that - the UV stabilizer has a lack of thermal stability and is not
Temperaturen zwischen 200 °C und 240 °C zersetzt oder ausgast , große Mengen (ca. 10 bis 15 Gew.-%) UV-Stabilisator eingearbeitet werden müssen, damit das UV-Licht absorbiert wird und die Folie nicht geschädigt wird.Temperatures between 200 ° C and 240 ° C decomposed or outgassed, large quantities (approx. 10 to 15% by weight) UV stabilizer must be incorporated so that the UV light is absorbed and the film is not damaged.
Bei diesen hohen Konzentrationen weist die Folie schon nach der Herstellung starke Farbveränderungen auf. Auch werden die mechanischen Eigenschaften negativ beeinflußt.At these high concentrations, the film shows strong color changes even after production. The mechanical properties are also adversely affected.
Daher war es mehr als überraschend, dass bereits mit niedrigen Konzentrationen des erfindungsgemäß eingesetzten UV-Stabilisators ein hervorragender UV-Schutz erzielt wurde. Sehr überraschend war, dass sich bei diesem hervorragenden UV-Schutz der Gelbwert der Folie im Vergleich zu einer nicht-stabilisierten Folie im Rahmen der Meßgenauigkeit nicht ändert, keine Ausgasungen, keine Düsenablagerungen einstellen, wodurch die Folie eine exzellente Optik aufweist und ein ausgezeichnetes Profil und eine ausgezeichnete Planlage hat, sich die UV-stabilisierte Folie durch eine hervorragende Laufsicherheit auszeichnet, so dass sie verfahrenssicher und stabil auf high speed film lines bis zu Geschwindigkeiten von 120 m/min produktionssicher hergestellt werden kann.It was therefore more than surprising that even with low concentrations of the UV stabilizer used according to the invention, excellent UV protection is achieved has been. It was very surprising that with this excellent UV protection the yellowness of the film does not change compared to a non-stabilized film within the scope of the measurement accuracy, no outgassing, no nozzle deposits, which means that the film has an excellent appearance and an excellent profile and has an excellent flatness, the UV-stabilized film is characterized by excellent running reliability, so that it can be produced reliably and reliably on high speed film lines up to speeds of 120 m / min.
Damit ist die Folie auch wirtschaftlich rentabel.This means that the film is also economically viable.
Desweiteren enthält die Folie gemäß der Erfindung mindestens einen im Thermoplast löslichen optischen Aufheller, wobei die Konzentration des Aufhellers vorzugsweise im Bereich von 0,001 bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,002 bis 0,1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Thermoplasten, liegt.Furthermore, the film according to the invention contains at least one optical brightener which is soluble in thermoplastic, the concentration of the brightener preferably being in the range from 0.001 to 0.2% by weight, in particular from 0.002 to 0.1% by weight, based on the weight of the thermoplastic.
Die eingesetzten optischen Aufheller sind in der Lage, UV-Strahlen im Wellenlängenbereich von ca. 360 bis 380 nm zu absorbieren und als längerwelliges, sichtbares blauviolettes Licht wieder abzugeben. Geeignete optische Aufheller sind Bis-benzoxazole, Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumarin, besonders bevorzugt Triazin-phenylcumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).The optical brighteners used are able to absorb UV rays in the wavelength range from approx. 360 to 380 nm and to emit them again as longer-wave, visible blue-violet light. Suitable optical brighteners are bis-benzoxazoles, phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls, preferably phenylcoumarin, particularly preferably triazine-phenylcoumarin (Tinopal®, Ciba-Geigy, Basel).
Außerdem war sehr überraschend, dass die Folie das aggressive, kurzwellige Licht im Wellenlängenbereich bis 380 nm, vorzugsweise bis 360 nm absorbiert.It was also very surprising that the film absorbs the aggressive, short-wave light in the wavelength range up to 380 nm, preferably up to 360 nm.
Desweiteren ist sehr überraschend, dass auch das Regenerat wieder einsetzbar ist, ohne den Gelbwert der Folie negativ zu beeinflussen. Die Folie enthält außerdem ein anorganisches Farbpigment, anorganische Schwarzpigmente, anorganische und/oder organische Buntpigmente. Das Pigment wird bevorzugt über Masterbatch-Technologie zudosiert, kann aber auch direkt beim Rohstoffhersteller eingearbeitet werden. Die Konzentration des Pigmentes liegt im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten. Das Pigment kann sowohl in der Basis und/oder den Deckschichten enthalten sein.Furthermore, it is very surprising that the regenerate can also be used again without adversely affecting the yellowness index of the film. The film also contains an inorganic color pigment, inorganic black pigments, inorganic and / or organic colored pigments. The pigment is preferably added using masterbatch technology, but can also be incorporated directly at the raw material manufacturer. The concentration of the pigment is in the range from 0.2% by weight to 40.0% by weight, preferably from 0.5% by weight to 25.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic. The pigment can be contained in both the base and / or the top layers.
Geeignete Weißpigmente sind beispielsweise Titandioxid, Bariumsulfat, Calciumcarbonat, Kaolin, Siliciumdioxid, wobei Titandioxid und Bariumsulfat bevorzugt sind.Suitable white pigments are, for example, titanium dioxide, barium sulfate, calcium carbonate, kaolin, silicon dioxide, with titanium dioxide and barium sulfate being preferred.
Typische anorganische Schwarzpigmente sind Rußmodifikationen, die auch gecoatet sein können, Kohlenstoffpigmente, die sich von den Rußpigmenten durch einen höheren Aschegehalt unterscheiden, und oxidische Schwarzpigmente wie Eisenoxidschwarz und Kupfer-, Chrom-, Eisenoxid-Mischungen (Mischphasenpigmente).Typical inorganic black pigments are carbon black modifications, which can also be coated, carbon pigments that differ from the carbon black pigments in their higher ash content, and oxidic black pigments such as iron oxide black and copper, chromium, iron oxide mixtures (mixed phase pigments).
Geeignete anorganische Buntpigmente sind oxidische Buntpigmente, hydroxyihaltige Pigmente, sulfidische Pigmente und Chromate.Suitable inorganic colored pigments are oxidic colored pigments, hydroxyl-containing pigments, sulfidic pigments and chromates.
Beispiele für oxidische Buntpigmente sind Eisenoxidrot, Titanoxid-Nickeloxid- Antimonoxid-Mischphasenpigmente, Titandioxid-Chrom oxid, Antimonoxid- Mischphasenpigmente, Mischungen der Oxide von Eisen, Zink und Titan, Chromoxid Eisenoxidbraun, Spinelle des Systems Kobalt-Aluminium-Titan-Nickel-Zinkoxid und Mischphasenpigmente auf Basis von anderen Metalloxiden.Examples of colored oxide pigments are iron oxide red, titanium oxide-nickel oxide-antimony oxide mixed-phase pigments, titanium dioxide-chromium oxide, antimony oxide mixed-phase pigments, mixtures of the oxides of iron, zinc and titanium, chromium oxide iron oxide brown, spinels of the cobalt-aluminum-titanium-nickel-zinc oxide system and Mixed phase pigments based on other metal oxides.
Typische hydroxyihaltige Pigmente sind beispielsweise Oxid-Hydroxide des dreiwertigen Eisens, wie FeOOH. Beispiele für sulfidische Pigmente sind Cadmium-Sulfid-Selenide, Cadmium- Zinksulfide, Natrium-Aluminium-Silikat mit polysulfidartig gebundenem Schwefel im Gitter.Typical hydroxyl-containing pigments are, for example, oxide hydroxides of trivalent iron, such as FeOOH. Examples of sulfidic pigments are cadmium sulfide selenides, cadmium zinc sulfides, sodium aluminum silicate with sulfur bound in polysulfide form in the lattice.
Beispiele für Chromate sind Bleichromate, die in den Kristallformen monoklin, rhombisch und tetragonal vorliegen können.Examples of chromates are lead chromates, which can be monoclinic, rhombic and tetragonal in the crystal forms.
Alle Buntpigmente können wie die Weiß- und Schwarzpigmente sowohl ungecoated als auch anorganisch und/oder organisch gecoatet vorliegen.Like the white and black pigments, all colored pigments can be both uncoated and also inorganic and / or organically coated.
Die organischen Buntpigmente teilt man in der Regel in Azopigmente und sogenannte Nicht-Azopigmente auf.The organic colored pigments are generally divided into azo pigments and so-called non-azo pigments.
Charakteristisch für die Azopigmente ist die Azo (-N=N-)-Gruppe. Azopigmente können Monoazopigmente, Diazopigmente, Diazokondensationspigmente, Salze von Azofarbsäuren und Mischungen aus den Azopigmenten sein.The azo (-N = N -) group is characteristic of the azo pigments. Azo pigments can be monoazo pigments, diazo pigments, diazo condensation pigments, salts of azo color acids and mixtures of the azo pigments.
Mindestens eine Oberflächenschicht kann mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol , Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid beschichtet oder bedampft sein, wobei Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer bevorzugt ist. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt die Dicke der Barriereschicht im Bereich von 10 nm bis 8000 nm, insbesondere 30 bis 4000 nm.At least one surface layer can be coated or vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride, ethylene-vinyl alcohol copolymer being preferred. In a preferred embodiment, the thickness of the barrier layer is in the range from 10 nm to 8000 nm, in particular 30 to 4000 nm.
Die Sperrschicht dient als Gas-, insbesondere Sauerstoff- oder Aroma-Barriere und besitzt eine Sauerstoffdurchlässigkeit von ≤10 cm3/(m2 -24 h • bar). Sie ist auf der Basis von einem Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit einem Ethylengehalt von 15 - 60 Mol-% und einem Verseifungsgrad von mindestens 90 Mol-%, vorzugsweise größer als 96 Mol-%, insbesondere etwa 99 Mol-%, aufgebaut. Zu diesen Copolymeren gehören z. B. Ethylen-Propylen-Vinylalkohol-Copolymere sowie Umsetzungsprodukte von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren mit niederen Aldehyden oder Ketonen, wie sie in der DE-OS 29 31 035 oder der US PS 4,212,956 beschrieben sind.The barrier layer serves as a gas, in particular oxygen or aroma barrier and has an oxygen permeability of ≤10 cm 3 / (m 2 -24 h • bar). It is based on an ethylene-vinyl alcohol copolymer with an ethylene content of 15-60 mol% and a degree of saponification of at least 90 mol%, preferably greater than 96 mol%, in particular about 99 mol%. These copolymers include e.g. B. ethylene-propylene-vinyl alcohol copolymers and reaction products of ethylene-vinyl alcohol copolymers with lower aldehydes or ketones, as described in DE-OS 29 31 035 or US Pat. No. 4,212,956.
Die Ethylen-Vinylalkohol-Copolymere können bei der Extrusion Wasser enthalten, vorzugsweise in einer Menge von 1 ,0 bis 10,0 Gew.-%. Zu Erzielung eines hohen Orientierungseffektes und damit einer guten Gasbarriere ist es jedoch vorzuziehen, wenn der Wassergehalt kleiner als 5,0 % ist, vorzugsweise unter 3,5 %, insbesondere sogar unter 2,0 Gew.-% liegt oder gegen Null geht.The ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain water during the extrusion, preferably in an amount of 1.0 to 10.0% by weight. In order to achieve a high orientation effect and thus a good gas barrier, however, it is preferable if the water content is less than 5.0%, preferably less than 3.5%, in particular even less than 2.0% by weight, or approaches zero.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann zur Reduzierung der Kristallinität monomere, oligomere oder polymere Substanzen enthalten. Die jeweils zugesetzte Menge richtet sich nach der Verträglichkeit, d. h. der Einarbeitbarkeit und Mischbarkeit mit der Hauptkomponente sowie dem Einfluß auf die Sauerstoffdurchlässigkeit.The barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers can contain monomeric, oligomeric or polymeric substances to reduce the crystallinity. The amount added depends on the tolerance, i.e. H. the incorporability and miscibility with the main component and the influence on oxygen permeability.
Beispiele für derartige Produkte sind hydroxyl- und carbonylgruppenhaltige Substanzen wie Trimethylolpropan, Neopentylglykol und Polyethylenglykole sowie insbesondere Substanzen, die ihrerseits bereits Barriereeigenschaften haben, z. B. Polyvinylalkohol oder Polyamide, wobei Mischungen aus Ethylen-Vinylalkohol- Copolymeren und 10 bis 50 Gew.-% Polyvinylalkohol mit einem Hydrolysegrad von > als 80, insbesondere größer/gleich 88 Mol-%, und einer Viskosität von 0,4 • 10 ~2 bis 4 • 10 ~2, insbesondere 0,4 . 10~2 bis 1 • 10 ~2 Pa • s besonders vorteilhaft sind.Examples of such products are substances containing hydroxyl and carbonyl groups, such as trimethylolpropane, neopentyl glycol and polyethylene glycols, and in particular substances which in turn already have barrier properties, e.g. As polyvinyl alcohol or polyamides, mixtures of ethylene-vinyl alcohol copolymers and 10 to 50 wt .-% polyvinyl alcohol with a degree of hydrolysis of> 80, in particular greater than / equal to 88 mol%, and a viscosity of 0.4 • 10 ~ 2 to 4 • 10 ~ 2 , especially 0.4. 10 ~ 2 to 1 • 10 ~ 2 Pa • s are particularly advantageous.
Die Sperrschicht auf Basis von Ethylen-Vinylalkohol-Copolymeren kann weitere, die Haftung zu den angrenzenden Schichten fördernde Zusätze in Form von monomeren, oligomeren oder polymeren Substanzen enthalten.The barrier layer based on ethylene-vinyl alcohol copolymers may contain further additives in the form of monomeric, oligomeric or polymeric substances which promote adhesion to the adjacent layers.
Unter amorpher Folie werden im Sinne der vorliegenden Erfindung solche Folien verstanden, die, obwohl der kristallisierbare Thermoplast eine Kristallinität zwischen 20 % und 65 %, vorzugsweise zwischen 30 % und 50 % besitzt, nicht kristallin sind. Nicht kristallin, d. h. im Wesentlichen amorph und bedeutet, dass der Kristallinitätsgrad im Allgemeinen unter 5 %, vorzugsweise unter 2 % liegt. Eine derartige Folie liegt im Wesentlichen im unorientierten Zustand vor.For the purposes of the present invention, amorphous film is understood to mean films which, although the crystallizable thermoplastic has a crystallinity of between 20% and 65%, preferably between 30% and 50%, are not crystalline. Not crystalline, ie essentially amorphous and means that the degree of crystallinity is generally below 5%, preferably below 2%. Such a film is essentially in the unoriented state.
Der Oberflächenglanz, gemessen nach DIN 67530 (Meßwinkel 20°), ist größer als 15, vorzugsweise größer als 20, die Lichttransmission L, gemessen nach ASTM D 1003 beträgt weniger als 70 %, vorzugsweise weniger als 60 % gemessen nach ASTM S 1003, welches für die erzielte UV-Stabilität in Kombination mit der einseitigen Struktur überraschend gut ist.The surface gloss, measured according to DIN 67530 (measuring angle 20 °), is greater than 15, preferably greater than 20, the light transmission L, measured according to ASTM D 1003, is less than 70%, preferably less than 60% measured according to ASTM S 1003, which for the UV stability achieved in combination with the one-sided structure is surprisingly good.
Die Standardviskosität SV (DCE) des Thermoplasten, gemessen in Dichloressigsäure nach DIN 53728, liegt bei 600 bis 1000, vorzugsweise bei 700 bis 900.The standard viscosity SV (DCE) of the thermoplastic, measured in dichloroacetic acid according to DIN 53728, is 600 to 1000, preferably 700 to 900.
Die intrinsische Viskosität IV (DCE) berechnet sich aus der Standardviskosität SV (DCE) wie folgt:The intrinsic viscosity IV (DCE) is calculated from the standard viscosity SV (DCE) as follows:
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 118IV (DCE) = 6.67 • 10 "4 SV (DCE) + 0.18
Die Folie gemäß der Erfindung, die mindestens ein Pigment, einen UV-Stabilisator und einen optischen Aufheller enthält, kann sowohl einschichtig als auch mehrschichtig sein.The film according to the invention, which contains at least one pigment, a UV stabilizer and an optical brightener, can be either single-layer or multi-layer.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist die Folie aus mindestens einer Kernschicht und mindestens einer Deckschicht aufgebaut, wobei insbesondere ein dreischichtiger A-B-A oder A-B-C Aufbau bevorzugt ist. Im mehrschichtigen Fall kann eine der beiden Deckschichten, die coronabehandelt sein können, mit Ethylen- Vinyla lkoho l-Copolym er, Ethyl-Vinylalkohol , P o lyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid bedampft sein. Wenn sich das Farbpigment in der Basisschicht befindet, sind die Deckschichten mit den für Folien üblichen Antiblockmitteln und/oder Gleitmitteln rezepturiert. Für diese Ausführungsform ist es wesentlich, dass der Thermoplast der Kernschicht eine ähnliche Standardviskosität besitzt wie der Thermoplast der Deckschicht (en), die an die Kernschicht angrenzt (angrenzen).In the multilayer embodiment, the film is composed of at least one core layer and at least one cover layer, a three-layer ABA or ABC structure being preferred in particular. In the multilayered case, one of the two outer layers, which can be corona-treated, can be vapor-coated with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride. If the color pigment is in the base layer, the cover layers are formulated with the antiblocking agents and / or lubricants that are customary for films. For this embodiment it is essential that the thermoplastic of the core layer has a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the cover layer (s) which is adjacent to the core layer.
In einer besonderen Ausführungsform können die Deckschichten auch aus einem Polyethylennaphthalat - Homopolymeren oder aus einem Polyethylenterephtalat- Polyethylennaphthalat - Copolymeren oder Compound bestehen.In a particular embodiment, the cover layers can also consist of a polyethylene naphthalate homopolymer or of a polyethylene terephthalate-polyethylene naphthalate copolymer or compound.
In dieser Ausführungsform haben die Thermoplaste der Deckschichten ebenfalls eine ähnliche Standardviskosität wie der Thermoplast der Kernschicht.In this embodiment, the thermoplastics of the cover layers also have a standard viscosity similar to that of the thermoplastic of the core layer.
In der mehrschichtigen Ausführungsform ist der UV-Stabilisator, der optische Aufheller und das Pigment vorzugsweise in der bzw. den Deckschichten enthalten. Jedoch kann nach Bedarf auch die Kernschicht mit UV-Stabilisatoren, optischem Aufheller und Pigment ausgerüstet sein.In the multilayer embodiment, the UV stabilizer, the optical brightener and the pigment are preferably contained in the top layer or layers. However, if necessary, the core layer can also be equipped with UV stabilizers, optical brighteners and pigment.
Anders als in der einschichtigen Ausführungsform bezieht sich hier die Konzentration des Pigments, des oder der Stabilisatoren und des optischen Aufhellers auf das Gewicht der Thermoplasten in der ausgerüsteten Schicht.In contrast to the single-layer embodiment, the concentration of the pigment, the stabilizer or stabilizers and the optical brightener relates to the weight of the thermoplastics in the finished layer.
Ganz überraschend haben Bewitterungsversuche nach der Testspezifikation ISO 4892 mit dem Atlas CI65 Weather Ometer gezeigt, dass es im Falle einer dreischichtigen Folie durchaus ausreichend ist, die 0,5 μm bis 10 μm dicken Deckschichten mit UV- Stabilisatoren auszurüsten, um eine verbesserte UV-Stabilität zu erreichen.Surprisingly, weathering tests according to the test specification ISO 4892 with the Atlas CI65 Weather Ometer have shown that in the case of a three-layer film, it is quite sufficient to equip the 0.5 μm to 10 μm thick top layers with UV stabilizers in order to improve UV stability to reach.
Dadurch werden die mit der bekannten Koextrusionstechnologie hergestellten mehrschichtigen Folien gemäß der Erfindung im Vergleich zu den komplett UV- stabilisierten Monofolien wirtschaftlich interessant, da deutlich weniger UV-Stabilisator zu einer vergleichbaren UV-Stabilität benötigt werden. Die Folie kann auch mindestens einseitig mit einer kratzfesten Beschichtung, mit einem Copolyester oder mit einem Haftvermittler versehen sein.As a result, the multilayer films according to the invention produced using the known coextrusion technology become economically interesting in comparison with the completely UV-stabilized monofilms, since significantly less UV stabilizer is required for comparable UV stability. The film can also be provided on at least one side with a scratch-resistant coating, with a copolyester or with an adhesion promoter.
Bewitterungstests haben ergeben, dass die Folien gemäß der Erfindung selbst bei Bewitterungstests nach hochgerechnet 5 bis 7 Jahren Außenanwendung im allgemeinen keine Vergilbung oder Farbänderung in Richtung gelb, keine Versprödung, keinen Glanzverlust der Oberfläche und keine Rißbildung an der Oberfläche aufweisen.Weathering tests have shown that the films according to the invention generally have no yellowing or color change in the direction of yellow, no embrittlement, no loss of gloss on the surface and no cracking on the surface even after weathering tests after an extrapolated 5 to 7 years of outdoor use.
Bei der Herstellung der Folie wurde festgestellt, dass sie sich verfahrenssicher produzieren lässt. Desweiteren wurden keinerlei Ausgasungen des UV-Stabilisators im Produktionsprozess gefunden, was erfindungswesentlich ist, da die meisten UV- Stabilisatoren bei Extrusionstemperaturen über 260 °C störende, unangenehme Ausgasungen zeigen und damit untauglich sind.When manufacturing the film, it was found that it could be produced in a process-safe manner. Furthermore, no outgassing of the UV stabilizer was found in the production process, which is essential to the invention, since most UV stabilizers show disruptive, unpleasant outgassing at extrusion temperatures above 260 ° C. and are therefore unsuitable.
Desweiteren ist die Folie ohne Umweltbelastung und ohne merklichen Verlust der mechanischen Eigenschaften problemlos rezyklierbar, wodurch sie sich beispielsweise für die Verwendung als kurzlebige Artikel eignet.Furthermore, the film can be easily recycled without environmental pollution and without any noticeable loss of mechanical properties, which makes it suitable, for example, for use as a short-lived article.
Da die Folie auch das kurzwellige UV-Licht im Wellenbereich von 260 nm bis 380 nm, insbesondere bis 360 nm absorbiert, bietet die Folie eine Barriere gegen das aggressive kurzwellige Licht, das z. B. die gefürchtete Fettoxydation bei Lebensmitteln verursacht. Folglich eignet sich die erfindungsgemäße Folie hervorragend als Verpackungsfolie für empfindliche Güter auf Verpackungsmaschinen im vertikalen und horizontalen Bereich (vFFs und hFFs-Maschinen).Since the film also absorbs the short-wave UV light in the wave range from 260 nm to 380 nm, in particular up to 360 nm, the film offers a barrier against the aggressive short-wave light which, for. B. causes the dreaded fat oxidation in food. Consequently, the film according to the invention is eminently suitable as packaging film for sensitive goods on packaging machines in the vertical and horizontal range (vFFs and hFFs machines).
Die werbewirksame Struktur mindestens einer Oberfläche wird durch Verwendung einer verchromten und strukturierten Abzugswalze erreicht, auf der der Schmelzefilm durch Abkühlen unter die Glastemperatur die gewünschte Struktur erhält. Geeignete Strukturen sind beispielsweise dreidimensionale, symmetrische Gebilde, unsymmetrisch dreidimensionale Noppen, Wellen, Spitzen und Vertiefungen, Ledermuster und andere, dem Fachmann bekannte Muster.The effective structure of at least one surface is achieved by using a chrome-plated and structured draw-off roller, on which the melt film is given the desired structure by cooling below the glass temperature. Suitable structures are, for example, three-dimensional, symmetrical structures, asymmetrical three-dimensional knobs, waves, tips and depressions, leather patterns and other patterns known to those skilled in the art.
Falls die Folie geglättet wird, d.h. mittels Kalander-Technologie hergestellt wird, ist im Falle von I-, F- und L-Kalandem die Abzugswalze die strukturgebende Walze. Bei Verwendung von S-Kalandern ist die zur Abzugswalze benachbarte, gegenläufige Walze strukturiert.If the film is smoothed, i.e. is produced by means of calender technology, in the case of I, F and L calenders, the take-off roller is the structuring roller. When using S calenders, the counter-rotating roll adjacent to the take-off roll is structured.
Sollen beide Oberflächen strukturiert werden, sind sowohl die Abzugswalze als auch die nachgeschaltete Walze strukturiert.If both surfaces are to be structured, both the take-off roller and the downstream roller are structured.
Die Abzugswalze ist eine metallische Walze, deren genaue zylindrische Mantelfläche über die ganze Breite mit einer untereinander völlig einheitlichen Struktur versehen ist. Auf der Walze ist das Negativbild der in der Folie gewünschten Struktur dargestellt.The take-off roller is a metallic roller, the precise cylindrical surface of which is provided with a completely uniform structure over the entire width. The negative image of the structure desired in the film is shown on the roller.
Der Durchmesser der Walze kann je nach Dicke der Folie in weiten Grenzen variieren. Vorzugsweise liegt der Durchmesserzwischen 0,5 m und 4 m, insbesondere zwischen 1 m und 3 m.The diameter of the roller can vary within wide limits depending on the thickness of the film. The diameter is preferably between 0.5 m and 4 m, in particular between 1 m and 3 m.
Die Strukturierung hat nicht nur ästhetische Vorteile. Kleinere Oberflächendefekte, die während des Herstellprozesses auftreten können, werden verdeckt. Die Oberfläche einer genarbten oder strukturierten Folie ist weniger empfindlich gegen Fingerabdrücke oder Kratzer.The structuring not only has aesthetic advantages. Smaller surface defects that can occur during the manufacturing process are covered. The surface of a grained or textured film is less sensitive to fingerprints or scratches.
Desweiteren eignet sich die Folie gemäß der Erfindung als Verbundfolie, wobei der Verbund aus der Folie - gegebenenfalls mit Ethylen-Vinylalkohol-Copolymer, Ethyl- Vinylalkohol, Polyvinylalkohol oder Polyvinylidendichlorid-Beschichtung - und einer zweiten Folie besteht. Diese zweite Folie kann z.B. ebenfalls eine UV-stabile Thermoplastfolie, eine Standardthermoplastfolie oder eine Polyolefinfolie sein. Die zweite Folie kann einschichtig oder mehrschichtig und kann wie die erste Folie amorph, d. h. ünorientiert sein und kann mindestens eine Siegelschicht haben. Der zweite Film kann mit oder ohne Klebstoff mit der ersten Barrierefolie gemäß der Erfindung verbunden sein.Furthermore, the film according to the invention is suitable as a composite film, the composite consisting of the film - optionally with ethylene-vinyl alcohol copolymer, ethyl-vinyl alcohol, polyvinyl alcohol or polyvinylidene dichloride coating - and a second film. This second film can, for example, also be a UV-stable thermoplastic film, a standard thermoplastic film or a polyolefin film. The second film can have one or more layers and, like the first film, can be amorphous, ie unoriented, and can have at least one sealing layer. The second film can be bonded to the first barrier film according to the invention with or without adhesive.
Die Dicke dieser zweiten Folie liegt vorzugsweise im Bereich von 30 bis 500 μm.The thickness of this second film is preferably in the range from 30 to 500 μm.
Die Verbundfolie erhält man im allgemeinen durch Aufeinanderlaminieren oder Kaschieren der beiden Folien mit oder ohne dazwischenliegender Klebstoffschicht, indem man diese zwischen auf 30 °C bis 80 °C temperierten Walzen durchleitet.The composite film is generally obtained by laminating or laminating the two films to one another, with or without an intermediate adhesive layer, by passing them between rollers heated to 30 ° C. to 80 ° C.
Die beiden Folien können beispielsweise mit oder ohne Klebstoffschicht durch ein Laminierverfahren miteinander verbunden werden. Es ist aber beispielsweise auch möglich, die zweite, gedeckt eingefärbte Schicht auf die erste, beschichtete Schicht durch In-Iine-Beschichtung (Schmelzextrusion auf eine bestehende Schicht) aufzubringen.The two films can be connected to one another, for example, with or without an adhesive layer, by a lamination process. However, it is also possible, for example, to apply the second, colored layer to the first, coated layer by in-line coating (melt extrusion onto an existing layer).
Bei Verwendung von Klebstoffen werden diese auf eine Folienoberfläche nach bekannten Verfahren aufgebracht, insbesondere durch Auftragen aus Lösungen oder Dispersionen in Wasser oder organischen Lösungsmitteln. Die Lösungen haben hierbei gewöhnlich eine Klebstoffkonzentration von 5 bis 40 Gew.-%, um auf dem Film eine Klebstoffmenge von 1 bis 10 g/m2 zu ergeben.If adhesives are used, they are applied to a film surface by known methods, in particular by application from solutions or dispersions in water or organic solvents. The solutions usually have an adhesive concentration of 5 to 40% by weight to give an amount of adhesive of 1 to 10 g / m 2 on the film.
Als besonders zweckmäßig haben sich Klebstoffe erwiesen, die aus thermoplastischen Harzen, wie Celluloseestern und -ethern, Alkyl- und Acrylestern, Polyamiden, Polyurethanen oder Polyestern, oder aus hitzehärtbaren Harzen, wie Epoxidharzen, Harnstoff/Formaldehyd-, Phenyi/Formaldehyd- oder Melamin/- Formaldehyd-Harzen, oder aus synthetischen Kautschuken bestehen. Als Lösungsmittel für den Klebstoff eigenen sich z.B. Kohlenwasserstoffe, wie Ligroin und Toluol, Ester, wie Ethylacetat, oder Ketone, wie Aceton und Methylethylketon.Adhesives made from thermoplastic resins, such as cellulose esters and ethers, alkyl and acrylic esters, polyamides, polyurethanes or polyesters, or from thermosetting resins, such as epoxy resins, urea / formaldehyde, phenyl / formaldehyde or melamine / - Formaldehyde resins, or consist of synthetic rubbers. Suitable solvents for the adhesive are, for example, hydrocarbons, such as ligroin and toluene, esters, such as ethyl acetate, or ketones, such as acetone and methyl ethyl ketone.
Die Herstellung der Folie gemäß der Erfindung kann beispielsweise nach bekannten Extrusionsverfahren in einer Extrusionsstraße erfolgen.The film according to the invention can be produced, for example, by known extrusion processes in an extrusion line.
Das Lichtschutzmittel, der optische Aufheller und das Pigment kann bereits beim Thermoplast-Rohstoffhersteller zudosiert oder bei der Folienherstellung in den Extruder dosiert werden.The light stabilizer, the optical brightener and the pigment can be metered in at the thermoplastic raw material manufacturer or metered into the extruder during film production.
Bevorzugt ist die Zugabe des Lichtschutzmittels, des optischen Aufhellers und des Pigments über die Masterbatch-Technologie. Hierbei werden die Zusätze zunächst in einem festen Trägermaterial voll dispergiert. Als Trägermaterialien kommen der Thermoplast selbst, z. B. das Polyethylenterephthalat oder auch andere Polymere, die mit dem Thermoplasten ausreichend verträglich sind, in Frage. Nach der Zudosierung zu dem Thermoplasten für die Folienherstellung schmelzen die Bestandteile des Masterbatches während der Extrusion und werden so in dem Thermoplasten gelöst.It is preferred to add the light stabilizer, the optical brightener and the pigment using masterbatch technology. The additives are first fully dispersed in a solid carrier material. The thermoplastic itself comes as carrier materials, e.g. B. the polyethylene terephthalate or other polymers that are sufficiently compatible with the thermoplastic, in question. After metering into the thermoplastic for film production, the components of the masterbatch melt during the extrusion and are thus dissolved in the thermoplastic.
Die Konzentrationen der einzelnen Additive neben dem Thermoplast im Masterbatch betragen:The concentrations of the individual additives in addition to the thermoplastic in the masterbatch are:
UV-Absorber 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-%, optischer Aufheller 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% und Pigment 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25,0 Gew.-%, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.UV absorber 2.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 30.0% by weight, optical brightener 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0 % By weight and pigment 0.2 to 40.0% by weight, preferably 0.5 to 25.0% by weight, the sum of the constituents always being 100% by weight.
Wichtig bei der Masterbatch-Technologie ist, dass die Korngröße und das Schüttgewicht des Masterbatches ähnlich der Korngröße und dem Schüttgewicht des Thermoplasten ist, so dass eine homogene Verteilung und damit eine homogene UV- Stabilisierung erfolgen kann. Die Folien gemäß der Erfindung können nach dem Extrusionsverfahren aus einem Thermoplastrohstoff mit gegebenenfalls weiteren Rohstoffen, dem UV-Stabilisator, dem optischen Aufheller, dem Farbstoff und/oder weiteren üblichen Additiven in üblicher Menge von 0,1 bis maximal 10,0 Gew.-% sowohl als Monofolien als auch als mehrschichtige, gegebenenfalls koextrudierte Folien mit gleichen oder unterschiedlich ausgebildeten Oberflächen hergestellt werden, wobei eine Oberfläche beispielsweise pigmentiert ist und die andere Oberfläche kein Pigment enthält. Ebenso können eine oder beide Oberflächen der Folie nach bekannten Verfahren mit einer üblichen funktionalen Beschichtung versehen werden.It is important with masterbatch technology that the grain size and bulk density of the masterbatch is similar to the grain size and bulk density of the thermoplastic, so that homogeneous distribution and thus homogeneous UV stabilization can take place. According to the extrusion process, the films according to the invention can be made from a thermoplastic raw material with optionally further raw materials, the UV stabilizer, the optical brightener, the dye and / or other conventional additives in a customary amount of 0.1 to a maximum of 10.0% by weight are produced both as monofilms and as multilayer, optionally coextruded films with the same or differently shaped surfaces, one surface being pigmented, for example, and the other surface containing no pigment. Likewise, one or both surfaces of the film can be provided with a conventional functional coating by known methods.
Die Polymere bzw. Rohstoffgemische werden einem Extruder bzw. bei mehrschichtigen Folien mehreren Extrudern zugeführt. Etwa vorhandene Fremdkörper oder Verunreinigungen lassen sich aus der Polymerschmelze vor der Extrusion abfiltern. Die Schmelze(n) werden dann in einer Monodüse bzw. im mehrschichtigen Fall in einer Mehrschichtdüse zu flachen Schmelzefilmen ausgeformt und im mehrschichtigen Fall übereinander geschichtet. Anschließend wird der Monofilm oder der Mehrschichtfilm mit Hilfe einer strukturierten Abzugswalze und gegebenenfalls weiteren Walzen, die bei Bedarf auch strukturiert sein können, abgezogen und als amorphe Folie verfestigt. Anschließend wird die abgekühlte, amorphe, strukturierte Folie gesäumt und aufgewickelt.The polymers or raw material mixtures are fed to an extruder or, in the case of multilayer films, to a plurality of extruders. Any foreign bodies or impurities that may be present can be filtered out of the polymer melt before extrusion. The melt (s) are then formed into flat melt films in a mono nozzle or, in the multilayer case, in a multilayer nozzle, and in the multilayer case are layered one on top of the other. The monofilm or the multilayer film is then drawn off with the aid of a structured take-off roller and optionally further rollers, which can also be structured if necessary, and solidified as an amorphous film. The cooled, amorphous, structured film is then hemmed and wound up.
Die Folie kann weiterhin auf mindestens einer ihrer Oberflächen beschichtet werden, sodass die Beschichtung auf der fertigen Folie eine Dicke von 5 bis 100 nm, bevorzugt 20 bis 70 nm, insbesondere 30 bis 50 nm aufweist. Die Beschichtung wird bevorzugt in-line aufgebracht, d. h. während des Folienherstellprozesses, zweckmäßigerweise nach der Verfestigung. Besonders bevorzugt ist die Aufbringung des "Reverse gravure-roll coating' -Verfahrens, bei dem sich die Beschichtungen äußerst homogen in den genannten Schichtdicken auftragen lassen. Die Beschichtungen werden bevorzugt als Lösung, Suspension oder Dispersion aufgetragen, insbesondere als wässrige Lösung, Suspensionen oder Dispersionen. Die genannten Beschichtungen verleihen der Folienoberfläche eine zusätzliche Funktion bspw. wird die Folie dadurch siegelfähig, bedruckbar, metallisierbar, sterilisierbar, antistatisch oder verbessern z.B. die Aromabarriere oder ermöglichen die Haftung zu Materialien, die ansonsten nicht auf der Folienoberfläche haften würden (z.B. fotografische Emulsion).The film can also be coated on at least one of its surfaces, so that the coating on the finished film has a thickness of 5 to 100 nm, preferably 20 to 70 nm, in particular 30 to 50 nm. The coating is preferably applied in-line, ie during the film production process, expediently after solidification. It is particularly preferred to apply the reverse gravure-roll coating method, in which the coatings can be applied extremely homogeneously in the layer thicknesses mentioned. The coatings are preferably applied as a solution, suspension or dispersion, in particular as an aqueous solution, suspensions or dispersions The coatings mentioned lend the surface of the film an additional function, e.g. make the film sealable, printable, metallizable, sterilizable, antistatic or improve, for example, the aroma barrier or enable adhesion to materials that would otherwise not adhere to the film surface (e.g. photographic emulsion).
Beispiele für Stoffe/Zusammensetzungen, die eine zusätzliche Funktionalität verleihen sind:Examples of substances / compositions that provide additional functionality:
Acrylate, wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13476, Ethylvinylalkohole, PVDC,Acrylates, e.g. are described in WO 94/13476, ethyl vinyl alcohols, PVDC,
Wasserglas (Na2Si04), hydrophilische Polyester (5-Natriumsulfoisophthalsäurehaltige PET/IPA Polyester wie sie z.B. beschrieben sind in der EP-A-0 144 878, US-A- 4,252,885 oder EP-A-0296 620, Vinylacetate wie sie z.B. beschrieben sind in der WO 94/13481, Polyvinylacetat, Polyurethane, Alkali- oder Erdalkalisalze von C10-C18- Fettsäure, Butadiencopolymere mit Acrylnitril oder Methylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure oder deren Ester.Water glass (Na 2 Si0 4 ), hydrophilic polyester (5-sodium sulfoisophthalic acid-containing PET / IPA polyester as described, for example, in EP-A-0 144 878, US-A-4,252,885 or EP-A-0296 620, vinyl acetates as described for example WO 94/13481 describes polyvinyl acetate, polyurethanes, alkali metal or alkaline earth metal salts of C 10 -C 18 fatty acid, butadiene copolymers with acrylonitrile or methyl methacrylate, methacrylic acid, acrylic acid or their esters.
Die genannten Stoffe/Zusammensetzungen werden als verdünnte Lösung, Emulsion oder Dispersion vorzugsweise als wässrige Lösung, Emulsion oder Dispersion auf eine oder beide Folienoberflächen aufgebracht und anschließend das Lösungsmittel verflüchtigt. Werden die Beschichtungen in-line aufgebracht, reicht gewöhnlich eine Temperaturbehandlung nach der Verfestigung aus, um das Lösungsmittel zu verflüchtigen und die Beschichtung zu trocknen. Die getrockneten Beschichtungen haben dann die erwähnten gewünschten Schichtdicken.The substances / compositions mentioned are applied as a dilute solution, emulsion or dispersion, preferably as an aqueous solution, emulsion or dispersion, to one or both film surfaces and the solvent is then volatilized. If the coatings are applied in-line, a heat treatment after solidification is usually sufficient to volatilize the solvent and to dry the coating. The dried coatings then have the desired layer thicknesses mentioned.
Desweiteren können die Folien - vorzugsweise in einem Off-line-Verfahren mit Metallen wie Aluminium oder keramischen Materialien wie SiOx oder AlxOy beschichtet werden. Dies verbessert insbesondere ihre Gasbarriereeigenschaften.Furthermore, the films can be coated, preferably in an off-line process, with metals such as aluminum or ceramic materials such as SiOx or Al x O y . This improves their gas barrier properties in particular.
Durch die überraschende Kombination ausgezeichneter Eigenschaften eignet sich dieDue to the surprising combination of excellent properties, the
Folie gemäß der Erfindung hervorragend für eine Vielzahl verschiedener Anwendungen, beispielsweise für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte.Film according to the invention excellent for a variety of different applications, for example for interior paneling, for trade fair construction and Trade fair items, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive and effective advertising products.
Aufgrund der guten UV-Stabilität eignet sich die Folie ebenfalls für Außenanwendungen, z. B. für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen, Anwendungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile.Due to the good UV stability, the film is also suitable for outdoor applications, e.g. B. for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers, applications in the construction sector and illuminated advertising profiles.
In den nachfolgenden Ausführungsbeispielen erfolgt die Messung der einzelnen Eigenschaften nach den folgenden Normen bzw. Verfahren.In the following exemplary embodiments, the individual properties are measured in accordance with the following standards or methods.
Meßmethodenmeasurement methods
Oberflächenglanzsurface gloss
Der Oberflächenglanz wird bei einem Meßwinkel von 20° nach DIN 67530 gemessen.The surface gloss is measured at a measuring angle of 20 ° according to DIN 67530.
Lichttransmission Unter. der Lichttransmission ist das Verhältnis des insgesamt durchgelassenen Lichtes zur einfallenden Lichtmenge zu verstehen.Light transmission under. the light transmission is the ratio of the total transmitted light to the amount of incident light.
Die Lichttransmission wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.The light transmission is measured with the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
Trübungcloudiness
Trübung ist der prozentuale Anteil des durchgelassenen Lichtes, der vom eingestrahlten Lichtbündel im Mittel um mehr als 2,5° abweicht. Die Bildschärfe wird unter einem Winkel kleiner als 2,5° ermittelt. Die Trübung wird mit dem Messgerät "Hazegard plus" nach ASTM D 1003 gemessen.Haze is the percentage of the transmitted light that deviates by more than 2.5 ° on average from the incident light beam. The image sharpness is determined at an angle of less than 2.5 °. The haze is measured using the "Hazegard plus" measuring device in accordance with ASTM D 1003.
Oberflächendefektesurface defects
Die Oberflächendefekte werden visuell bestimmt.The surface defects are determined visually.
SV (DCE), IV (DCE)SV (DCE), IV (DCE)
Die Standardviskosität SV (DCE) wird angelehnt an DIN 53726 in Dichloressigsäure gemessen.The standard viscosity SV (DCE) is measured based on DIN 53726 in dichloroacetic acid.
Die intrinsische Viskosität (IV) berechnet sich wie folgt aus der Standardviskosität (SV)The intrinsic viscosity (IV) is calculated as follows from the standard viscosity (SV)
IV (DCE) = 6,67 • 10"4 SV (DCE) + 0, 118IV (DCE) = 6.67 • 10 "4 SV (DCE) + 0.18
Bewitterung, UV-StabilitätWeathering, UV stability
Die UV-Stabilität wird nach der Testspezifikation ISO 4892 wie folgt geprüftThe UV stability is tested according to the test specification ISO 4892 as follows
Testgerät Atlas Ci 65 Weather OmeterAtlas Ci 65 Weather Ometer test device
Testbedingungen ISO 4892, d. h. künstliche BewitterungTest conditions ISO 4892, i.e. H. artificial weathering
Bestrahlungszeit 1000 Stunden auf der unbedampften SeiteIrradiation time 1000 hours on the non-vaporized side
Bestrahlung 0,5 W/m2, 340 nmIrradiation 0.5 W / m 2 , 340 nm
Temperatur 63 °CTemperature 63 ° C
Relative Luftfeuchte 50 %Relative humidity 50%
Xenonlampe innerer und äußerer Filter aus BorosilikatXenon lamp inner and outer filter made of borosilicate
Bestrahlungszyklen 102 Minuten UV-Licht, dann 18 Minuten UV-Licht mit Wasserbesprühung der Proben, dann wiederIrradiation cycles 102 minutes of UV light, then 18 minutes of UV light with water spraying the samples, then again
102 Minuten UV-Licht usw.102 minutes of UV light, etc.
Gelbwertyellowness
Der Gelbwert G (YID) ist die Abweichung von der Farblosigkeit in Richtung "Gelb" und wird gemäß DIN 6167 gemessen. Gelbwerte (YID) von < 5 sind visuell nicht sichtbar. BeispieleThe yellowness index G (YID) is the deviation from the colorlessness in the "yellow" direction and is measured in accordance with DIN 6167. Yellowness indexes (YID) of <5 are not visually visible. Examples
Bei nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um gedeckt eingefärbte, einseitig strukturierte Folien unterschiedlicher Dicke, die auf der beschriebenen Extrusionsstraße hergestellt werden.The following examples and comparative examples are in each case colored, one-sided structured films of different thicknesses, which are produced on the extrusion line described.
Alle Folien wurden nach der Testspezifikation ISO 4892 1000 Stunden mit dem Atlas Ci 65 Weather Ometer der Fa. Atlas bewittert und anschließend bezüglich der Verfärbung, der Oberflächendefekte, der Trübung und des Glanzes geprüft.All films were weathered according to the test specification ISO 4892 for 1000 hours with the Atlas Ci 65 Weather Ometer from Atlas and then checked for discoloration, surface defects, haze and gloss.
Beispiel 1example 1
Es wird eine 400 m dicke, amorphe, weiße Folie hergestellt, die als Hauptbestandteil Polyethylenterephthalat, 7,0 Gew.-% Titandioxid, 1 ,0 Gew.-% des UV-Stabilisators 2- (4,6-Diphenyl-1 ,3,5 triazin-2yl)-5-(hexyl) oxyphenol (® Tinuvin 1577 der Firma Ciba- Geigy) und 0,002 Gew.-% Triazin-phenylcumarine (®Tinopal der Firma Ciba-Geigy) enthält.A 400 m thick, amorphous, white film is produced, the main constituent being polyethylene terephthalate, 7.0% by weight of titanium dioxide, 1.0% by weight of the UV stabilizer 2- (4,6-diphenyl-1,3 , 5 triazin-2yl) -5- (hexyl) oxyphenol (® Tinuvin 1577 from Ciba-Geigy) and 0.002% by weight of triazine-phenylcoumarine ( ® Tinopal from Ciba-Geigy).
Das Titandioxid ist vom Rutiltyp, hat einen mittleren Teilchendurchmesser von 0,20 μm und ist mit Al203 gecoatet.The titanium dioxide is of the rutile type, has an average particle diameter of 0.20 μm and is coated with Al 2 0 3 .
Tinuvin 1577 hat einen Schmelzpunkt von 149 °C und ist bis ca. 330 °C thermisch stabil.Tinuvin 1577 has a melting point of 149 ° C and is thermally stable up to approx. 330 ° C.
Zwecks homogener Verteilung werden das Titandioxid, der UV-Absorber und der optische Aufheller direkt beim Rohstoffhersteller in das PET eingearbeitet.For a homogeneous distribution, the titanium dioxide, the UV absorber and the optical brightener are incorporated into the PET directly at the raw material manufacturer.
Das Polyethylenterephthalat, aus dem die amorphe Folie hergestellt wird, hat eine Standardviskosität SV (DCE) von 810, was einer intrinsischen Viskosität IV (DCE) von 0,658 dl/g entspricht. Die hergestellte Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:The polyethylene terephthalate from which the amorphous film is made has a standard viscosity SV (DCE) of 810, which corresponds to an intrinsic viscosity IV (DCE) of 0.658 dl / g. The film produced has the following property profile:
Dicke 400 μmThickness 400 μm
Oberflächenglanz 1. Seite : 65Surface gloss 1st page: 65
(unstrukturierte Seite, Meßwinkel 20°)(unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichtransmission 18 %Light transmission 18%
Oberflächendefekte pro m2 keineSurface defects per m 2 none
Gelbwert (YID) 28Yellowness Index (YID) 28
Einfärbung homogenColoring homogeneous
Kristallinität 0 %Crystallinity 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über Länge und BreiteStructure knobbed structure, homogeneous over length and width
Beispiel 2 Nach der Koextrusionstechnologie wird eine 370 μm dicke mehrschichtige PET-Folie mit der Schichtreihenfolge A-B-A hergestellt, wobei B die Kernschicht und A die Deckschichten repräsentieren. Die Kernschicht ist 360 μm dick und die beiden Deckschichten, die die Kernschicht überziehen, sind jeweils 5 μm dick.Example 2 According to the coextrusion technology, a 370 μm thick multilayer PET film with the layer sequence A-B-A is produced, where B represents the core layer and A the cover layers. The core layer is 360 μm thick and the two outer layers that cover the core layer are each 5 μm thick.
Das für die Kernschicht B eingesetzte Polyethylenterephthalat ist identisch mit dem aus Beispiel 1 , enthält aber keinen UV-Absorber.The polyethylene terephthalate used for the core layer B is identical to that from Example 1, but contains no UV absorber.
Das PET der Deckschichten hat ebenfalls eine Standardviskosität SV(DCE) von 810 und ist mit 1 Gew.-% Tinuvin 1577 und 0,002 % optischem Aufheller Tinopal ausgerüstet. Die Deckschichten enthalten kein Titandioxid.The PET of the outer layers also has a standard viscosity SV (DCE) of 810 and is equipped with 1% by weight Tinuvin 1577 and 0.002% optical brightener Tinopal. The top layers contain no titanium dioxide.
Für die Kernschicht werden 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat und 50 Gew.-% Polyethylenterephthalat-Rezyklat entsprechend Beispiel 1 vor- und nachgetrocknet. Der Deckschichtrohstoff erfährt keine besondere Trocknung. Mittels Koextrusionstechnologie wird eine 370 μm dicke Folie mit der Schichtreihenfolge A-B- A hergestellt, die folgende Eigenschaften zeigt:For the core layer, 50% by weight of polyethylene terephthalate and 50% by weight of polyethylene terephthalate recyclate are predried and post-dried in accordance with Example 1. The top layer raw material does not undergo any special drying. Using coextrusion technology, a 370 μm thick film with the layer sequence AB- A produced, which shows the following properties:
Schichtaufbau A-B-ALayer structure A-B-A
Gesamtdicke 370 μmOverall thickness 370 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 130Surface gloss 1st page 130
(unstrukturierte Seite, Meßwinkel 20°)(unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichttransmission 18 %Light transmission 18%
Oberflächendefekte keineNo surface defects
(Stippen, Orangenhaut, Blasen...)(Specks, orange peel, blisters ...)
Gelbzahl (YID) 12,1Yellow number (YID) 12.1
Einfärbung homogenColoring homogeneous
Struktur Noppenstruktur, homogen über Länge und BreiteStructure knobbed structure, homogeneous over length and width
Beispiel 3 Entsprechend Beispiel 2 wird eine 600 μm A-B-A-Folie hergestellt, wobei die Kernschicht B 590 μm und die Deckschichten A jeweils 5 μm dick sind.Example 3 According to Example 2, a 600 μm A-B-A film is produced, the core layer B being 590 μm and the cover layers A each being 5 μm thick.
Das PET der Kernschicht B ist identisch mit dem aus Beispiel 2.The PET of the core layer B is identical to that from example 2.
Die Deckschichten bestehen aus 90 Gew.-% PET, das keine Additive enthält sowie 10 Gew.-% eines Masterbatches, das 10 Gew.-% UV-Stabilisator und 0,02 Gew.-% optischen Aufheller enthält. Der Rohstoff für die Deckschichten wird nicht vorgetrocknet.The cover layers consist of 90% by weight of PET, which contains no additives, and 10% by weight of a masterbatch, which contains 10% by weight of UV stabilizer and 0.02% by weight of optical brightener. The raw material for the top layers is not pre-dried.
Die mittels Koextrusionstechnologie hergestellte, mehrschichtige 600 μm Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:The multi-layer 600 μm film produced using coextrusion technology has the following property profile:
Schichtaufbau A-B-A Gesamtdicke 600 μm Oberflächenglanz 1. Seite 139 (unstrukturierte Seite, Meßwinkel 20°)Layer structure ABA total thickness 600 μm surface gloss 1st page 139 (unstructured side, measuring angle 20 °)
Lichttransmission 10 %Light transmission 10%
Oberflächendefekte keineNo surface defects
(Stippen, Orangenhaut, Blasen .(Specks, orange peel, blisters.
Gelbzahl (YID) 11 ,4Yellow number (YID) 11, 4
Kristallinität 0 %Crystallinity 0%
Struktur Noppenstruktur, homogen über Länge und BreiteStructure knobbed structure, homogeneous over length and width
Sprödigkeitbrittleness
Die Folie aus den Beispielen 1 bis 3 zeigen nach 200 Stunden Tempern bei 100 °C im Um lufttrockenschrank keine Versprödung. Die Folien brechen beim Knicken nicht, d.h. die mechanischen Eigenschaften sind im Wesentlichen nach dem Tempern erhalten geblieben.After 200 hours of tempering at 100 ° C. in an air drying cabinet, the film from Examples 1 to 3 shows no embrittlement. The foils do not break when folded, i.e. the mechanical properties are essentially retained after the tempering.
Bewitterungweathering
Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas Cl 65 Weather Ometer zeigen die Folien aus den Beispielen 1 bis 3 keinerlei Rissbildung an der Oberfläche und keine Versprödungserscheinungen. Die optischen Eigenschaften Glanz und Trübung sind nahezu unverändert. Der Gelbwertanstieg liegt bei kleiner 4.After 1000 hours of weathering with the Atlas Cl 65 Weather Ometer, the films from Examples 1 to 3 show no crack formation on the surface and no signs of embrittlement. The optical properties of gloss and haze are almost unchanged. The yellowness index increase is less than 4.
Strukturstructure
Die Folie aus den Beispielen 1 bis 3 zeigen ein ästhetisches, werbewirksames Aussehen. Die strukturierte Oberfläche ist unempfindlich gegen Fingerabdrücke und wenig kratzempfindlich.The film from Examples 1 to 3 show an aesthetic, advertising-effective appearance. The textured surface is insensitive to fingerprints and less sensitive to scratches.
Vergleichsbeispiel 1Comparative Example 1
Beispiel 2 wird wiederholt. Die Folie wird aber nicht mit einem UV-Absorber ausgerüstet und mit einer handelsüblichen verchromten, unstrukturierten Walze hergestellt. Die hergestellte weiße Folie hat folgendes Eigenschaftsprofil:Example 2 is repeated. However, the film is not equipped with a UV absorber and manufactured with a commercially available chrome-plated, unstructured roller. The white film produced has the following property profile:
Schichtaufbau A-B-ALayer structure A-B-A
Gesamtdicke 370 μmOverall thickness 370 μm
Oberflächenglanz 1. Seite 139Surface gloss 1st page 139
(Messwinkel 20°) 2. Seite 130(Measuring angle 20 °) 2nd page 130
Lichttransmission 20 %Light transmission 20%
Oberflächendefekte keineNo surface defects
(Stippen, Orangenhaut, Blasen.,.)(Specks, orange peel, blisters.,.)
Gelbzahl (YID) 12,0Yellow number (YID) 12.0
Einfärbung homogenColoring homogeneous
Struktur keineStructure none
Nach 1000 Stunden Bewitterung mit dem Atlas Cl Weather Ometer weist die Folie an den Oberflächen Risse und Versprödungserscheinungen auf. Ein präzises Eigenschaftsprofil - insbesondere die optischen Eigenschaften - kann daher nicht mehr gemessen werden. Außerdem zeigt die Folie eine visuelle sichtbare Gelbfärbung.After 1000 hours of weathering with the Atlas Cl Weather Ometer, the film shows cracks and embrittlement on the surfaces. A precise property profile - especially the optical properties - can therefore no longer be measured. The film also shows a visually visible yellowing.
Die Folie ist wenig werbewirksam. Beim geringsten Reinigen oder bei mechanischem Kontakt mit sich selbst oder anderen Gegenständen sieht die Folie verkratzt und gebraucht aus. The film has little advertising impact. With the slightest cleaning or mechanical contact with yourself or other objects, the film looks scratched and used.

Claims

Patentansprüche Patent claims
1. Amorphe, mindestens einseitig strukturierte, gedeckt eingefärbte, UV-Licht absorbierende Folie mit einer Dicke im Bereich von 30 bis 1000 μm, die als Hauptbestandteil einen kristallisierbaren Thermoplasten enthält, dadurch gekennzeichnet dass sie zusätzlich mindestens einen im Thermoplast löslichen1. Amorphous, structured at least on one side, opaquely colored, UV light-absorbing film with a thickness in the range from 30 to 1000 μm, which contains a crystallizable thermoplastic as the main component, characterized in that it additionally contains at least one soluble in the thermoplastic
UV-Absorber, mindestens einen optischen Aufheller und mindestens ein Pigment enthält.Contains UV absorber, at least one optical brightener and at least one pigment.
2. Folie nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass der kristallisierte Thermoplast ein Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat,2. Film according to claim 1, characterized in that the crystallized thermoplastic is a polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate,
P olyethylen naphthalat oder M ischungen daraus , bevorzugt Polyethylenterephthalat, istPolyethylene naphthalate or mixtures thereof, preferably polyethylene terephthalate
3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Konzentration des UV-Absorbers im Bereich von 0,01 Gew.-% bis 5,0 Gew.- % vorzugsweise3. Film according to claim 1 or 2, characterized in that the concentration of the UV absorber is preferably in the range from 0.01% by weight to 5.0% by weight
0,1 Gew.-% bis 3 Gew.-%, die Konzentration des optischen Aufhellers vorzugsweise im Bereich von 0,001 Gew.-% bis 0,2 Gew.-%, insbesondere von 0,002 bis 0,1 Gew.-% und die Konzentration des Pigments im Bereich von 0,2 Gew.-% bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise von 0,5 Gew.-% bis 25,0 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kristallisierbaren Thermoplasten, liegt.0.1% by weight to 3% by weight, the concentration of the optical brightener preferably in the range from 0.001% by weight to 0.2% by weight, in particular from 0.002 to 0.1% by weight and the Concentration of the pigment is in the range from 0.2% by weight to 40.0% by weight, preferably from 0.5% by weight to 25.0% by weight, based on the weight of the crystallizable thermoplastic.
4. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-Absorber als 2-Hydroxybenzophenone, 2- Hydroxybenzotriazole, nickelorganische Verbindungen, Salicylsäureester, Zimtsäureester-Derivate, Resorcinmonobenzoate, Oxalsäureanilide,4. Film according to one or more of claims 1 to 3, characterized in that the UV absorbers are 2-hydroxybenzophenones, 2-hydroxybenzotriazoles, organo-nickel compounds, salicylic acid esters, cinnamic acid ester derivatives, resorcinol monobenzoates, oxalic anilides,
Hydroxybenzoesäureester, sterisch gehinderte Amine und Triazine, vorzugsweise 2-Hydroxybenzotriazole und Triazine und insbesondere 2-(4,6- Diphenyl-1 ,3,5-triazin-2- yl)-5-(hexyl)oxy-phenol oder 2,2'-Methylen-bis(6-(2H- benzotriazol-2- yl)-4-(1 ,1 ,2,2-tetramethylpropyl)-phenol vorliegen.Hydroxybenzoic acid esters, sterically hindered amines and triazines, preferably 2-hydroxybenzotriazoles and triazines and in particular 2-(4,6- Diphenyl-1,3,5-triazin-2-yl)-5-(hexyl)oxy-phenol or 2,2'-methylene-bis(6-(2H-benzotriazol-2-yl)-4-(1, 1,2,2-tetramethylpropyl)phenol are present.
5. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die optischen Aufheller als Bis-benzoxazole,5. Film according to one or more of claims 1 to 4, characterized in that the optical brighteners are bis-benzoxazoles,
Phenylcumarine und Bis-sterylbiphenyle, vorzugsweise Phenylcumarin, besonders bevorzugt Triazin-phenylcumarin vorliegen.Phenylcoumarins and bis-sterylbiphenyls, preferably phenylcoumarin, particularly preferably triazine-phenylcoumarin, are present.
6. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Pigmente Weißpigmente, anorganische und oxidische6. Film according to one or more of claims 1 to 5, characterized in that the pigments are white, inorganic and oxidic pigments
Schwarzpigmente, anorganische Buntpigmente, hydroxyihaltige und sulfidische Pigmente enthalten sind.Black pigments, inorganic colored pigments, hydroxyl-containing and sulfidic pigments are included.
7. Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Regenerat eingesetzt wird.7. Film according to one or more of claims 1 to 6, characterized in that the regrind is used.
8. Verfahren zur Herstellung einer amorphen, mindestens einseitig strukturierten, gedeckt eingefärbten, UV-Licht absorbierenden Folie aus einem kristallisierbaren Thermoplasten mit einer Dicke im Bereich von 30 μm bis 1000 μm, dadurch gekennzeichnet, dass ein kristallisierbarer Thermoplast mit jeweils mindestens einem im Thermoplasten löslichen UV-Absorber, mindestens einem optischen Aufheller und m indestens einemP igment nach einem Extrusionsverfahren über eine strukturierte Abzugswalze zu einer Folie geformt wird.8. Process for producing an amorphous, structured at least on one side, opaquely colored, UV light-absorbing film from a crystallizable thermoplastic with a thickness in the range from 30 μm to 1000 μm, characterized in that a crystallizable thermoplastic with at least one soluble in the thermoplastic UV absorber, at least one optical brightener and at least one pigment is formed into a film using an extrusion process via a structured take-off roller.
Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass der UV-Absorber, der optische Aufheller und das Pigment beim Thermoplast-Rohstoffhersteller oder bei der Folienherstellung in den Extruder zudosiert werden, wobei die Zugabe über die Masterbatch-Technologie bevorzugt ist. Method according to claim 8, characterized in that the UV absorber, the optical brightener and the pigment are metered into the extruder at the thermoplastic raw material manufacturer or during film production, with addition via masterbatch technology being preferred.
10. Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, dass das Masterbatch neben dem Thermoplast 2,0 bis 50,0 Gew.-%, vorzugsweise 5,0 bis 30,0 Gew.-% UV-Absorber, 0,05 bis 5,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 2,0 Gew.-% optischer Aufheller und 0,2 bis 40,0 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 25,0 Gew.-% Pigment enthält, wobei die Summe der Bestandteile stets 100 Gew.-% beträgt.10. The method according to claim 8 or 9, characterized in that the masterbatch contains, in addition to the thermoplastic, 2.0 to 50.0% by weight, preferably 5.0 to 30.0% by weight of UV absorber, 0.05 to 5.0% by weight, preferably 0.1 to 2.0% by weight, of optical brightener and 0.2 to 40.0% by weight, preferably 0.5 to 25.0% by weight of pigment, where the sum of the components is always 100% by weight.
1. Verwendung der Folie nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 für die Anwendung im Innen- und Außenbereich.1. Use of the film according to one or more of claims 1 to 7 for indoor and outdoor use.
12. Verwendung nach Anspruch 11 im Innenbereich für Innenraumverkleidungen, für Messebau und Messeartikel, als Displays, für Schilder, für Schutzverglasungen von Maschinen und Fahrzeugen, im Beleuchtungssektor, im Laden- und Regalbau, als Werbeartikel, Kaschiermedium, für Thermoanwendungen jeder Art, als Verpackungsfolie für empfindliche und werbewirksame Produkte und im Außenbereich für Gewächshäuser, im Werbesektor, Überdachungen, Außenverkleidungen, Abdeckungen im Bausektor und Lichtwerbeprofile. 12. Use according to claim 11 in the interior for interior cladding, for trade fair construction and trade fair items, as displays, for signs, for protective glazing of machines and vehicles, in the lighting sector, in shop and shelf construction, as promotional items, laminating medium, for thermal applications of all kinds, as packaging film for sensitive and advertising products and outdoors for greenhouses, in the advertising sector, roofing, external cladding, covers in the construction sector and illuminated advertising profiles.
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