WO2001060938A1

WO2001060938A1 - Adhesive composition, process for producing the same, adhesive film made with the same, substrate for semiconductor mounting, and semiconductor device

Info

Publication number: WO2001060938A1
Application number: PCT/JP2001/001065
Authority: WO
Inventors: Teiichi Inada; Keiji Sumiya; Takeo Tomiyama; Tetsurou Iwakura; Hiroyuki Kawakami; Masao Suzuki; Takayuki Matsuzaki; Youichi Hosokawa; Keiichi Hatakeyama; Yasushi Shimada; Yuuko Tanaka; Hiroyuki Kuriya
Original assignee: Hitachi Chemical Co., Ltd.
Priority date: 2000-02-15
Filing date: 2001-02-15
Publication date: 2001-08-23
Also published as: US20030069331A1; JP2008214631A; KR20080080420A; KR101032227B1; TWI299748B; US20110187006A1; US20120080808A1; KR100931743B1; JP5549559B2; US20090186955A1; KR20020075426A; KR20080087046A; JP2008202046A; US20070036971A1; US7947779B2; KR20090075739A; JP2008208367A; JP4894779B2; JP2011084743A; CN1208418C

Description

明細書接着剤組成物、その製造方法、これを用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半

技術分野

本発明は、接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置に関し、更に詳しくは、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着フィルムを形成できる接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置に関する。背景技術

近年、電子機器の発達に伴い電子部品の搭載密度が高くなり、チップスケールパッケージやチップサイズパッケージ（以下 C S Pと略する）と呼ばれるような、半導体チップサイズとほぼ同等なサイズを有する半導体パッケージや半導体のベアチップ実装など、新しい形式の実装方法が採用され始めている。

半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板として最も重要な特性の一つとして信頼性がある。その中でも、熱疲労に対する接続信頼性は実装基板を用いた機器の信頼性に直接関係するため非常に重要な項目である。

この接続信頼性を低下させる原因として、熱膨張係数の異なる各種材料を用いていることから生じる熱応力が挙げられる。これは、半導体素子の熱膨張係数が約 4 p p mノ。 Cと小さいのに対し、電子部品を実装する配線板の熱膨張係数が 1 5 p p m/°C 以上と大きいことから熱衝撃に対して熱ひずみが発生し、その熱ひずみによって熱応力が発生するものである。

従来の Q F Pや S O P等のリードフレームを有する半導体パッケージを実装した基板では、リードフレームの部分で熱応力を吸収して信頼性を保っていた。

しかし、ベアチップ実装では、はんだポールを用いて半導体チップの電極と配線板の配線板パットを接続する方式やバンプと称する小突起を作製して導電ペーストで接続する方式を採っており、熱応力がこの接続部に集中して接続信頼性を低下させていた。この熱応力を分散させるためにアンダーフィルと呼ばれる樹脂を半導体素子と配線板の間に注入させることが有効であることが分かっているが、実装工程を増やし、コストアップを招いていた。また、従来のワイヤボンディングを用いて半導体素子の電極と配線板の配線パットを接続する方式もあるが、ワイヤを保護するために封止材樹脂を被覆しなければならず、実装工程を増やしていた。

C S Pは他の電子部品と一括して実装できるために、日刊工業新聞社発行表面実装技術 1997— 3月号記事「実用化に入った CSP (ファインピッチ BGA) のゆくえ」中の 5ページ表 1に示されたような各種構造が提案されている。その中でも、ィンターボ一ザと呼ばれる配線基板にテープやキヤリァ基板を用いた方式の実用化が進んでいる。これは、前述表の中で、テセラ社や T I社などが開発している方式を含むものである。これらはインタ一ポーザと呼ばれる配線基板を介するために、信学技報 CPM96- 121, I CD96-160 (1996-12) 「テープ BGAサイズ CSPの開発」やシャープ技報第 66号（1996— 12) 「チップサイズパッケージ（Ch i p S i z e P a c k a g e) 開発」に発表されているように優れた接続信頼性を示している。

これらの C S Pの半導体素子とィンターボ一ザと呼ばれる配線基板との間には、それぞれの熱膨張差から生じる熱応力を低減するような接着フィルムが使われることが好ましい。かつ、耐湿性や高温耐久性も要求される。さらに、製造工程管理のしゃすさから、フィルムタイプの接着フィルムが求められている。

フィルムタイプの接着剤は、フレキシブルプリント配線板等で用いられており、 7 クリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。

プリント配線板材料として耐湿性を向上させたものとしては、特開昭 60-243 180号公報に示されるアクリル系樹脂、エポキシ榭脂、ポリイソシァネート及び無機フィラーを含む接着剤があり、また特開昭 61 - 138680号公報に示されるァクリル系樹脂、エポキシ樹脂、分子中にウレタン結合を有する量端末が第 1級ァミン化合物及び無機フィラーを含む接着剤がある。

フィルムタイプの接着剤は、ァクリロニトリルブタジエンゴムを主成分とする系が多く用いられている。しかし、高温で長時間処理した後の接着力の低下が大きいことや、耐電食性に劣ることなどの欠点があった。特に、半導体関連部品の信頼性評価で用いられる PCT (プレッシャークッカーテスト）処理等の厳しい条件下で耐湿性試験を行った場合の劣化が大きかつた。

特開昭 6 0 - 2 4 3 1 8 0号公報、特開昭 6 1— 1 3 8 6 8 0号公報に示されるものでは、 P C T処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合には、劣化が大きかった。

これらプリント配線板関連材料としての接着剤を用いて半導体素子を配線基板に実装する場合には、半導体素子とィンタ一ポーザと呼ばれる配線基板の熱膨張係数の差が大きくリフロー時にクラックが発生するために使用できなかった。また、温度サイクルテストゃ P C T処理等の厳しい条件下での耐湿性試験を行った場合の劣化が大きく、使用できなかった。

本発明者らは、特開 2 0 0 0— 1 5 4 3 6 1号公報等で、接着フィルムの室温付近での弾性率を低くすることにより、半導体チップと配線基板との熱膨張差から加熱冷却時に発生する熱応力を緩和させることができ、そのため、リフロー時にクラックの発生が認められず、また温度サイクル試験後にも破壊が認められず、耐熱性に優れることを見出している。

しかし、今後、耐熱性ゃ耐リフロークラック性に対する要求が厳しくなつた場合、高温時のピール強度及び高温時の弾性率を高めるなどして、より高いレベルの耐熱性、耐湿性を付与する必要がある。また、接着剤からの揮発分をより少ないレベルにする必要がある。揮発分の量がある程度以上になると、作業工程において周辺機器を汚染するという可能性がある。

本発明の目的は、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着フィルムを形成できる接着剤組成物、その製造方法、その接着剤組成物を用いた接着フィルム、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供することである。発明の開示

本発明の接着剤組成物は、（a) エポキシ樹脂、 ( b ) 硬化剤、及び（c ) ェポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物からなることを特徴とするものであり、更に、必要に応じて（d ) フイラ一及び Z又は（e ) 硬化促進剤を含有していてもよい。本発明の接着剤組成物は、また、硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とするものである。本発明の接着剤組成物は、更に、 2 4 0 °Cにおける貯蔵弾性率が l〜2 0 MP aの硬化物を与えることを特徴とするものである。

本発明の接着剤組成物は、更に、硬化した段階で、 0. 0 1 zm〜2 mの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. 1〜2 0体積％であることを特徴とするものである。

本発明の接着剤組成物の製造方法は、（a.) エポキシ樹脂及び（b ) 硬化剤と（d ) フイラ一を混合した後、それらの混合物に（c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物を混合することを特徴とするものである。

本発明の接着フィルムは、前記の接着剤組成物をフィルム状に形成してなることを特徴とするものである。

本発明の接着フィルムは、接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物を、吸湿処理後、 2 6 0 °Cで 1 2 0秒間、熱処理した時に積層硬化物中に直径 2 mm以上の剥離が生じないものであることを特徵とするものである。

本発明の接着フィルムは、また、 0. 0 1 m〜2 mの平均径を有する空孔を有し、かつ、空孔の体積含有率が 0 . 1〜2 0体積％であることを特徴とするものである。

本発明の接着フィルムは、更に、硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徵とするものである。

本発明の接着フィルムは、更に、フローの低下量が 6 0 °C、 7 2時間後において 5 0 %以下であることを特徴とするものである。

本発明の基材付き接着フィルムは、基材層の片面又は両面に、直接又は他の層を介して前記接着フィルムを積層してなるものである。

本発明の基材付き接着フィルムは、更に、その片面又は両面に、接着剤層を保護する層を有してなるものである。

本発明の半導体搭載用基板は、配線基板のチップ搭載面に前記接着フィルムを備えることを特徴とするものである。

本発明の半導体装置は、前記接着フィルム又は半導体搭載用基板を用いることを特徵とするものである。図面の簡単な説明第 1図は、本発明の半導体装置を示す図であり、図中、 1は半導体チップを、 2は接着フィルムを、 3は配線基板を、 4は封止材を、 5はビームリードを、及び 6ははんだポールをそれぞれ表す。発明を実施するための最良の形態

以下において、本発明を更に詳しく説明する。

本発明において使用される（a) エポキシ樹脂は、硬化して接着作用を呈するものであれば特に制限はない。二官能基以上で、好ましくは分子量が 5000未満、より好ましくは 3000未満のエポキシ樹脂が使用できる。例えば、ビスフエノール A型エポキシ榭脂ゃビスフエノール F型エポキシ樹脂などの二官能エポキシ樹脂、フエノールノポラック型ェポキシ樹脂やクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂などのノポラック型エポキシ樹脂などを使用することができる。また、多官能エポキシ樹脂ゃ複素環含有エポキシ樹脂等、一般に知られているものを適用することもできる。

このようなエポキシ樹脂としては、市販のものでは、例えば、ェピコート 807, ェピコ一ト 815) , ェピコート 825，ェピコ一ト 827, ェピコート 828, ェピコ一卜 834，ェピコート 1001，ェピコート 1002，ェピコート 1003, ェピコート 1055, ェピコ一ト 1004，ェピコート 1004AF, ェピコート 1 007, ェピコ一ト 1009, ェピコ一ト 1003 F，ェピコート 1004 F (以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、 DER— 330, DER- 301, DER-361, DER— 661， DER— 662, DER-663U, DER- 6 64, DER-664U, DER- 667, DER- 642 U, DER-672U, DER-673MF, DER— 668， DER-669 (以上、ダウケミカル社製、商品名）、 YD 8125， YDF8170 (以上、東都化成株式会社製、商品名）等のビスフエノール A型エポキシ樹脂、 YDF-2004 (東都化成株式会社製、商品名）等のビスフエノール F型エポキシ樹脂、ェピコート 152, ェピコート 154 (以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、 EPPN—201 (日本化薬株式会社製、商品名）、 DEN— 438 (ダウケミカル社製、商品名）等のフエノールノポラック型エポキシ樹脂、ェピコ一ト 180S 65 (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、ァラルダイト ECN 1273, ァラルダイト ECN1280, ァラルダイト ECN 1299 (以上、チパスべシャリティーケミカルズ社製、商品名）、 YDCN- 701, YDCN-702, YDCN— 703， YDCN-704 (以上、東都化成株式会製、商品名）、 EOCN— 102S， EOCN- 103 S, EOC N- 104 S, EOCN- 1012, EOCN- 1020, EOCN- 1025, E 〇CN— 1027 (以上、日本化薬株式会社製、商品名）、 ESCN—195X, E SCN-200L, ESCN-220 (以上、住友化学工業株式会社製、商品名）等のクレゾールノポラック型エポキシ樹脂、エボン 1031 S, ェピコ一ト 1032H 60, ェピコート 157 S 70 (以上、ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）ァラルダイト 0163 (チパスぺシャリティ一ケミカルズ社製、商品名）、デナコール£ ー61 1, デナコール EX— 614, デナコール EX— 614 B, デナコール EX- 622, デナコ一ル EX— 512，デナコール EX— 521, デナコール EX -421, デナコール EX— 411, デナコール EX—321 (以上、ナガセ化成株式会社製、商品名）、 EPPN501H, EPPN502H (以上、日本化薬株式会社製、商品名）等の多官能エポキシ樹脂、ェピコート 604 (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名）、 YH— 434 (東都化成株式会社製、商品名）、 TETR AD-X, TETRAD— C (以上、三菱ガス化学株式会社製、商品名）、 ELM— 120 (住友化学株式会社製、商品名）等のアミン型エポキシ榭脂、ァラルダイト P T810 (チパスべシャリティーケミカルズ社製、商品名）等の複素環含有エポキシ樹脂、 ERL4234, ERL4299, ERL4221, ERL4206 (以上、 UCC社製、商品名）等の脂環式エポキシ樹脂などを使用することができ、これらの 1種又は 2種以上を併用することもできる。

本発明においては、耐熱性の観点から、室温で固体であり、環球式で測定した軟化点が 50 °C以上のエポキシ樹脂が、好ましくはエポキシ樹脂全体の 20重量％以上、より好ましくは 40重量％以上、更に好ましくは 60重量％以上使用される。このようなエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ビスフエノール F型エポキシ樹脂、ビスフエノール S型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、脂肪族鎖状エポキシ樹脂、フエノールノポラック型エポキシ樹脂、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、ビスフエノール Aノポラック型エポキシ樹脂、ビフエノールのジグリシジリエ一テル化物、ナフタレンジオールのジグリシジリエーテル化物、フエノール類のジグリシジリエーテル化物、アルコール類のジグリシジルエーテル化物、及びこれらのアルキル置換体、ハロゲン化物、水素添加物などが挙げられる。これらは併用してもよく、エポキシ樹脂以外の成分が不純物として含まれていてもよい。

エポキシ樹脂の分子量が大きく、軟化点が 5 0 "C以上のエポキシ樹脂、エポキシ樹脂とゴムの極性の差が大きいものの組合せが相溶しにくいことから、これらを使用することが好ましい。

なお、エポキシ樹脂は高分子化合物と非相溶である必要があるが、エポキシ樹脂として 2種類以上のエポキシ樹脂を併用した場合には、それらの混合物と高分子化合物とが非相溶であればよく、それぞれが非相溶である必要はない。例えば、軟化点が 5 0 ^以上の単独で非相溶性のエポキシ樹脂 YD C N 7 0 3と軟化点が 5 0 °C未満の単独で相溶性のエポキシ樹脂ェピコ一ト 8 2 8を組合せた場合、それらを 1 ： 0 ~ 1 ： 1 0の重量比で混合したエポキシ樹脂混合物は非相溶性となる。

本発明において使用する（b ) 硬化剤は、エポキシ樹脂を硬化させることが可能なものであれば、特に限定することなく使用可能である。このような硬化剤としては、例えば、多官能フエノール類、アミン類、イミダゾール化合物、酸無水物、有機リン化合物およびこれらのハロゲン化物、ポリアミド、ポリスルフイド、三ふつ化ほう素などが挙げられる。

多官能フエノール類の例としては、単環二官能フエノールであるヒドロキノン、レゾルシノール、カテコール,多環二官能フエノールであるビスフエノール A、ビスフエノール F、ビスフエノール S、ナフタレンジオール類、ピフエノール類、及びこれらのハロゲン化物、アルキル基置換体などが挙げられる。また、これらのフエノール類とアルデヒド類との重縮合物であるフエノールノポラック樹脂、レゾ一ル榭脂、ビスフエノール Aノポラック樹脂及びクレゾ一ルノポラック樹脂等のフエノール樹脂などが挙げられる。

市販されている好ましいフエノール樹脂硬化剤としては、例えば、フエノライト L F 2 8 8 2 , フエノラィ卜 L F 2 8 2 2 , フエノラィ卜 T D— 2 0 9 0 , フエノラィト T D—2 1 4 9 , フエノライト VH 4 1 5 0，フエノライト VH 4 1 7 0 (以上、大日本インキ化学工業株式会社製、商品名）などが挙げられる。

本発明においては、また、水酸基当量 1 5 0 g / e Q以上のフエノール樹脂が好ましく使用される。このようなフエノール樹脂としては、上記値を有する限り特に制限は無いが、吸湿時の耐電食性に優れることから、ノポラック型あるいはレゾール型の樹脂を用いることが好ましい。上記したフエノール樹脂の具体例として、例えば、次記一般式 (I)

式中、 R¹は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1 〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、ァラルキル基、ァルケニル基、水酸基、ァリール基、又はハロゲン原子を表し、 nは、 1〜3 の整数を表し、そして mは、 0〜50の整数を表す、

で示されるフエノール樹脂が挙げられる。このようなフエノール樹脂としては、式（I) に合致する限り、特に制限は無いが、耐湿性の観点から、 85°C、 85%RHの恒温恒湿槽に 48時間投入後の吸水率が 2重量％以下であることが好ましい。また、熱重量分析計（TGA) で測定した 35 Ot:での加熱重量減少率（昇温速度： 5°C/min, 雰囲気：窒素）が 5重量％未満のものを使用することは、加熱加工時などにおいて揮発分が抑制されることで、耐熱性、耐湿性などの諸特性の信頼性が高くなり、また、加熱加工などの作業時の揮発分による機器の汚染を低減することができるために、好ましい。

式（I) で示される本発明のフエノール樹脂は、例えば、フエノール化合物と 2価の連結基であるキシリレン化合物を、無触媒又は酸触媒の存在下に反応させて得ることができる。

上記したようなフエノール樹脂としては、例えば、ミレックス XL C—シリーズ，同 XLシリーズ（以上、三井化学株式会社製、商品名）などを挙げることができる。上記フエノール樹脂をエポキシ樹脂と組合せて使用する場合の配合量は、それぞれエポキシ当量と水酸基当量の当量比で 0. 70Z0. 30〜0. 30Z0. 70となるのが好ましく、 0. 65 0. 35〜0. 35ノ0. 65となるのがより好ましく、 0. 60/0. 30〜0. 30ノ 0. 60となるのがさらに好ましく、 0. 55 0. 45〜0. 45Z0. 55となるのが特に好ましい。配合比が上記範囲を超えると、接着剤にした際、硬化性に劣る可能性がある。

式（I) のフエノール樹脂の製造に用いられるフエノール化合物としては、フエノール、 0—クレゾール、 m—クレゾール、 ρ—クレゾ一ル、 o—ェチルフエノール、 p—ェチルフエノール、 o— n—プロピルフエノール、 m—n—プロピルフエノール、 p— n—プロピルフエノール、 o—イソプロピルフエノール、 m—イソプロピルフエノール、 p—イソプロピルフエノール、 o— n—ブチルフエノール、 m—n—ブチルフエノール、 p— n—ブチルフエノール、 o—^ Γソブチルフエノール、 m—イソプチルフエノール、： —^ Γノブチルフエノール、ォクチルフエノール、ノニルフエノール、 2, 4—キシレノール、 2, 6—キシレノール、 3, 5—キシレノール、 2, 4, 6 —トリメチルフエノール、レゾルシン、カテコール、ハイドロキノン、 4—メトキシフエノール、 o—フエニルフエノール、 m—フエニルフエノール、 p—フエニルフエノール、 p—シクロへキシルフエノール、 o—ァリルフエノール、 p—ァリルフエノ —ル、 o—ベンジルフエノール、 p—ベンジルフエノール、 o—クロ口フエノール、 p—クロ口フエノール、 o—ブロモフエノール、 ρ—ブロモフエノール、 o—ョ一ドフエノール、 p—ョ一ドフエノール、 o—フルオロフェノール、 m—フルオロフエノール、 p—フルオロフエノ一ル等が例示される。これらのフエノ一ル化合物は、単独用いてもよく、二種類以上を混合して用いてもよい。特に好ましくは、フエノール、 o—クレゾ一ル、 m—クレゾ一ル、' p—クレゾール等が挙げられる。

式（I) のフエノール樹脂の製造に用いられる 2価の連結基であるキシリレン化合物としては、次に示すキシリレンジハライド、キシリレンジグリコール及びその誘導体が用いることができる。すなわち、 α, ' —ジクロ口 _ρ—キシレン、 a, a' ージクロ口一 m—キシレン、 α, ' ージクロ口一 o—キシレン、 a, ' —ジブ口モー ρ—キシレン、 οί, α' —ジブ口モー m—キシレン、 α, ' 一ジブ口モー o— キシレン、 a, ' —ジョ一ドー p—キシレン、 , a ' ージョ一ドー m—キシレン、 , a ' —ジョ一ド一 o—キシレン、 , ーンヒドロ干シ一 p—キシレン、 , ' —ジヒドロキシ一 m—キシレン、ひ， a' ージヒドロキシ一 o—キシレン、《, ' ージメ卜キシ一 p—キシレン、 a, ージメ卜キシ一m—キシレン、 a, ' ージメトキシー o—キシレン、 α, α' —ジエトキシ一 ρ—キシレン、 α， —ジエトキシ一m—キシレン、ひ， a ' ージエトキシ一 o—キシレン、《, a ' ージ一n —プロポキシ— p—キシレン、 α， ' 一 n—プロポキシ一m—キシレン、ひ， ' ージー n—プロポキシ— o—キシレン、 α， ' —ジ—イソプロポキシ _ ρ—キシレン、 a, a ' —ジイソプロポキシ一 m—キシレン、 α, ' —ジイソプロポキシ一 o ーキシレン、 α， ' —ジ一n—ブトキシー p—キシレン、， a' ージー n—ブトキシー m—キシレン、 a, ' ージ一 n—ブトキシー o—キシレン、 , a ' ージィソブトキシー P—キシレン、 α， a' ージイソブトキシ一 m—キシレン、 α, α' — ' ジイソブトキシー ο—キシレン、 α， ' —ジ一 t e r t—ブトキシ一p—キシレン、 a, a —ジー t e r t—ブトキシ一 m—キシレン、ひ， α' —ジ一 t e r t—ブトキシー o—キシレンを挙げることが出来る。これらの内の一種類を単独で、あるいは二種以上を混合して用いられる。中でも好ましいのは a, ^f —ジクロ口— p—キシレン、 a, ' —ジクロ口一 m—キシレン、 α, a' —ジクロロー o—キシレン、 α, ' ージヒドロキシー ρ—キシレン、 α, a' —ジヒドロキシ一 m—キシレン、ひ，ひ' ージヒドロキシー o—キシレン、ひ，一シメ卜キシ一 ρ—キシレン、 , a ージメトキシ一 m—キシレン、 α， α' —ジメトキシ一 0—キシレンである。

上記したフエノール化合物とキシリレン化合物を反応させる際には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等の鉱酸類；ジメチル硫酸、ジェチル硫酸、 -トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸等の有機カルボン酸類；トリフロロメタンスルホン酸等の超強酸類；アルカンスルホン酸型イオン交換樹脂のような、強酸性イオン交換榭脂類；パーフルォロアルカンスルホン酸型イオン交換樹脂の様な、超強酸性イオン交換樹脂類（商品名：ナフィォス Na f i on、 Du Pon t社製）；天然及び合成ゼォライト類；活性白土（酸性白土）類等の酸性触媒を用い、 50〜2 50°Cにおいて実質的に原料であるキシリレン化合物が消失し、且つ反応組成が一定になるまで反応させる。反応時間は原料や反応温度にもよるが、おおむね 1時間〜 1 5時間程度であり、実際には、 GPC (ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー）等により反応組成を追跡しながら決定すればよい。尚、例外的に、 a, a' —ジクロロー p—キシレンのようなハロゲノキシレン誘導体を用いる場合は、対応するハ口ゲン化水素ガスを生じながら無触媒にて反応が進行するため、酸触媒は必要としない。その他の場合は、酸触媒の存在下において反応が進行し、対応する水又はアルコールが生じる。尚、フエノール化合物とキシリレン化合物との反応モル比は通常フエノール化合物を過剰に用い、反応後、未反応フエノール化合物を回収する。この時フエノール化合物の量により平均分子量が決定し、フエノール化合物がより多く過剰にあるほど平均分子量の低いフエノール樹脂が得られる。尚、フエノール化合物部分がァリルフエノールであるフエノール樹脂は、例えば、ァリル化されていないフエノール榭脂を製造し、これにァリルハライドを反応させ、ァリルエーテルを経て、クライゼン転移によりァリル化する方法により得ることができる。

ァミン類の例としては、脂肪族あるいは芳香族の第一級ァミン、第二級ァミン、第三級ァミン、第四級アンモニゥム塩及び脂肪族環状アミン類、グァニジン類、尿素誘導体等が挙げられる。

これらの化合物の一例としては、 N, N—ベンジルジメチルァミン、 2— （ジメチルアミノメチル）フエノール、 2， 4， 6—トリス（ジメチルアミノメチル）フエノール、テトラメチルダァニジン、トリエタノールァミン、 N， N ' —ジメチルビペラジン、 1 , 4ージァザピシクロ [ 2 . 2 . 2 ] オクタン、 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] —7—ゥンデセン、 1 , 5—ジァザピシクロ [ 4 . 4 . 0 ] 一 5—ノネン、へキサメチレンテトラミン、ピリジン、ピコリン、ピぺリジン、ピロリジン、ジメチルシクロへキシルァミン、ジメチルへキシルァミン、シクロへキシルァミン、ジイソブチルァミン、ジ一 n—ブチルァミン、ジフエニルァミン、 N—メチルァニリン、トリー n—プロピルァミン、トリー n—ォクチルァミン、トリー n—プチルァミン、卜リフエニルァミン、テトラメチルアンモニゥムクロライド、テトラメチルアンモニゥムブロマイド、テトラメチルアンモニゥムアイオダイド、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフエニルメタン、ジアミノジフエ二ルエーテル、ジシアンジアミド、トリルビグアニド、グァニル尿素、ジメチル尿素等が挙げられる。

イミダゾール化合物の例としては、イミダゾール、 2—ェチルイミダゾ一ル、 2— ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 2—メチルイミダゾール、 2—フエ二ルイミダゾ —ル、 2—ゥンデシルイミダゾ一ル、 1一べンジル _ 2—メチルイミダゾ一ル、 2— ヘプ夕デシルイミダゾール、 4， 5—ジフエ二ルイミダゾ一ル、 2—メチルイミダゾリン、 2—フエ二ルイミダゾリン、 2—ゥンデシルイミダゾリン、 2—ヘプタデシルイミダゾリン、 2—イソプロピルイミダゾール、 2 , 4—ジメチルイミダゾール、 2 一フエ二ルー 4—メチルイミダゾール、 2—ェチルイミダゾリン、 2—フエ二ルー 4 ーメチルイミダゾリン、ベンズイミダゾ一ル、 1—シァノエチルイミダゾールなどが挙げられる。

酸無水物の例としては、無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフエノンテトラ力ルポン酸ニ無水物等がある。

有機リン化合物としては、有機基を有するリン化合物であれば特に限定せれずに使用でき、例えば、へキサメチルリン酸トリアミド、リン酸トリ（ジクロ口プロピル）、リン酸トリ（クロ口プロピル）、亜リン酸トリフエニル、リン酸トリメチル、フエ二ルフォスフォン酸、トリフエニルフォスフィン、トリ一 n—ブチルフォスフィン、ジフエニルフォスフィンなどが挙げられる。

これらの硬化剤は、単独、或いは、組み合わせて用いることもできる。

これら硬化剤の配合量は、エポキシ基の硬化反応を進行させることができれば、特に限定することなく使用できるが、好ましくは、エポキシ基 1モルに対して、 0 . 0 1〜5 . 0当量の範囲で、特に好ましくは 0 . 8〜1 . 2当量の範囲で使用する。なお、エポキシ樹脂及び硬化剤において、変異原性を有しない化合物、例えば、ピスフエノ一ル Aを使用しないものが、環境や人体への影響が小さいので好ましい。本発明において使用される（c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物としては、エポキシ樹脂と非相溶である限り、特に制限はないが、例えば、アクリル系共重合体、アクリルゴム等のゴム、シリコーン樹脂、シリコーン変性ポリアミドイミド等のシリコーン変性樹脂などが挙げられる。なお、エポキシ樹脂と非相溶であるとは、エポキシ樹脂と分離して二つ以上の相に分かれる性質をいう。樹脂の相溶性は、該ェポキシ樹脂と該アクリル共重合体を含むワニス（成分比 = 1 ： 1 ) から調製したフィルム（5 0 wm)の可視光（6 0 0 nm〉透過率から定義する。透過率が 5 0 %以上を「相溶」とし、 5 0 %未満を「非相溶（相溶しない） j とする。本発明の高分子化合物は、該透過率が 3 0 %未満であるものが更に好ましい。

本発明の（c ) 高分子化合物は、反応性基（官能基）を有し、重量平均分子量が 1 0万以上であるものが好ましい。本発明の反応性基としては、例えば、カルボン酸基、アミノ基、水酸基及びエポキシ基等が挙げられる。これらの中でも、官能基モノマ一が、カルボン酸タイプのアクリル酸であると、橋架け反応が進行しやすく、ワニス状態でのゲル化、 Bステ一ジ状態での硬化度の上昇により接着力が低下することがある。そのため、これらを生ずることがないか、あるいは生じる場合でも期間が長いェポキシ基を有するグリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレ一トを使用することがより好ましい。本発明の（c ) 高分子化合物としては、重量平均分子量が 1 0万以上であるエポキシ基含有ァクリル共重合体を使用することが更に好ましい。本発明の ( c ) 成分は、高分子化合物を得る重合反応において、未反応モノマ一が残存するように重合して得るか、又は高分子化合物を得た後、反応性基含有モノマ一を添加することによつても得ることができる。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーシヨンクロマトグラフィー法（G P C ) で標準ポリスチレンによる検量線を用いたポリスチレン換算値である。

アクリル共重合体としては、例えば、アクリル酸エステルゃメタクリル酸エステル及びァクリロニトリルなどの共重合体であるァクリルゴムが挙げられる。また、接着性及び耐熱性が高いこと力ら、官能基としてダリシジルァクリレート又はダリシジルメタクリレートを 0 . 5〜 6重量％を含み、ガラス転移温度（以下、「T g」と略す）が— 5 0 °C以上 3 0 °C以下、更には— 1 0 °C以上 3 0 °C以下でかつ重量平均分子量が 1 0万以上であるアクリル共重合体が特に好ましい。グリシジルァクリレ一ト又はグリシジルメタクリレートを 0 . 5 ~ 6重量％含み、 T gがー 1 0 °C以上でかつ重量平均分子量が 1 0万以上であるアクリル共重合体としては、例えば、 HT R - 8 6 0 P 一 3 (帝国化学産業株式会社製、商品名）が挙げられる。官能基モノマ一として用いるグリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレートの量は、 2〜 6重量％の共重合体比であることがより好ましい。より高い接着力を得るためには、 2重量％以上が好ましく、 6重量％を超えるとゲル化する可能性がある。残部はメチルァクリレート、メチルメタクリレートなどの炭素数 1〜8のアルキル基を有するアルキルァクリレート、アルキルメタクリレート、およびスチレンやアクリロニトリルなどの混合物を用いることができる。これらの中でもェチル（メタ）ァクリレート及び/又はプチル（メタ）ァクリレートが特に好ましい。混合比率は、共重合体の T gを考慮して調整することが好ましい。 T gがー 1 0 °C未満であると Bステ一ジ状態での接着剤層又は接着フィルムのタック性が大きくなる傾向があり、取り扱い性が悪化することがある。重合方法は特に制限が無く、例えば、パール重合、溶液重合等が挙げられ、これらの方法により共重合体が得られる。

エポキシ基含有アクリル共重合体の重量平均分子量は、 3 0万〜 3 0 0万であることが好ましく、 5 0万〜 2 0 0万であることがより好ましい。重量平均分子量が 3 0 万未満であると、シート状、フィルム状での強度や可とう性の低下やタック性が増大する可能性があり、一方、 3 0 0万を超えると、フロ一性が小さく配線の回路充填性が低下する可能性がある。

上記（c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物の添加量は、弾性率低減や成型時のフロー性抑制が可能なため、（a ) エポキシ樹脂と（b ) 硬化剤との合計重量を Aとし、（c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物の重量を Bとしたとき、その比率 AZBが 0 . 2 4〜1 . 0であることが好ましい。高分子化合物の配合比率が 0 . 2 4未満であると、弾性率の低減及び成形時のフ口一性抑制効果が少ない傾向があり、一方、 1 . 0を超えると、高温での取り扱い性が低下する傾向がある。本発明の接着剤組成物には、更に、必要に応じて（d) フィラー及びノ又は（e ) 硬化促進剤を添加することができる。

本発明において使用される（d) フイラ一としては、無機フィラー及び有機フイラ一が挙げられるが、その取り扱い性向上、熱伝導性向上、溶融粘度の調整及びチキソトロピック性付与などのために、無機フィラ一を添加することが好ましい。

無機フイラ一としては特に制限が無く、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシゥム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ゲイ酸マグネシゥム、酸^カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ほう酸アルミウイスカ、窒化ほう素、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが挙げられる。これらは、 1種又は 2種以上を併用することもできる。熱伝導性向上のためには、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ほう素、結晶性シリカ、非晶性シリカ等が好ましい。溶融粘度の調整やチキソトロピック性の付与の目的には、 7K酸化アルミ二ゥム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケィ酸カルシウム、ケィ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶質シリカ、非晶質シリカなどが好ましい。

有機フィラーとしては、各種ゴムフイラ一などがあり、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴムフイラ一、シリコ一ンゴムフイラ一などが挙げられる。これらは低温における可とう性の向上及び低弾性率化に効果がある。

本発明において使用するフイラ一は、水との接触角が 1 0 0以下であることがより好ましい。水との接触角が 1 0 0度超の場合、フィラーの添加効果が減少する傾向があり。水との接触角が 6 0度以下である場合は特に耐リフロー性向上の効果が高く、好ましい。フィラーの平均粒径は 0 . 0 0 5 μπΐ以上、 0. Ι μΠΙ以下であることが好ましい。平均粒径が 0. 0 0 5 μπι未満の場合、分散性、流動性が低下する傾向があり、 0. Ι μπιを超える場合、接着性の向上効果が減少する傾向がある。

なお、フィラーの水との接触角は以下の方法で測定される。フィラーを圧縮成型し平板を作製し、その上に水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定する。接触角の値は、この測定を 1 0回行い、その平均値を使用する。このようなフイラ一としてはシリカ、アルミナ、アンチモン酸化物などが挙げられる。シリカはシーアィ化成株式会社からナノテック S i 0₂ (接触角： 4 3度、平均 ¾ 径： 0 . 0 1 2 μπι) という商品名で、或いは日本ァエロジル株式会社からァエロジ R 9 7 2 (平均粒径： 0 . 0 1 6 μπι) という商品名で市販されている。アルミナは、シーアィ化成株式会社からナノテック Α1₂0₃ (接触角： 5 5度、平均粒径： 0 . 0 3 3 μπι) という商品名で市販されている。三酸化二アンチモンは日本精鉱株式会社から ί AT O X - U (接触角： 4 3度、平均粒径： 0 . 0 2 μπι) という商品名で市販されついる。

フイラ一の添加量はエポキシ樹脂及びその硬化剤 1 0 0重量部に対して 0重量部以上 5 0重量部以下であることが好ましい。使用量が 5 0重量部を超えると、接着剤の貯蔵弾性率の上昇、接着性の低下などの問題が起こりやすくなる傾向がある。更に好ましくは 5重量部以上 4 0重量部未満であり、特に好ましくは 1 0重量部以上 3 0重量部未満である。

本発明の接着剤組成物に使用される（e ) 硬化促進剤としては、特に制限が無く、例えば、第三級ァミン、イミダゾ一ル類、第四級アンモニゥム塩などを用いることができる。イミダゾール類としては、例えば、 2—メチルイミダゾ一ル、 2—ェチルー 4ーメチルイミダゾール、 1—シァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル、 1ーシァノェチルー 2—フエ二ルイミダゾリゥムトリメリテ一ト等が挙げられ、これらは 1種又は 2種以上を併用することもできる。イミダゾ一ル類は、例えば、四国化成工業 (株から、 2 E 4 M Z、 2 P Z— C N、 2 P Z— C N Sという商品名で市販されている。また、フィルムの使用期間が長くなる点で潜在性を有する硬化促進剤であることが好ましい。その代表例としてはジシアンジアミド、アジピン酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、グアナミン酸、メラミン酸、エポキシ化合物とイミダゾール化合物との付加化合物、エポキシ化合物とジアルキルァミン類との付加化合物、ァミンとチォ尿素との付加化合物、ァミンとイソシァネートとの付加化合物などが挙げられる。また、室温での活性を低減できる点でァダクト型の構造をとつているものが好ましい _t

( e ) 硬化促進剤の配合量は、エポキシ樹脂及び硬化剤との総量に対して 0〜 5 . 0重量％とすることが好ましく、 0 . 0 5〜3 . 0重量％とすることがより好ましく、更には 0 . 2〜3 . 0重量％とすることがより好ましい。硬化促進剤の配合量が 5 . 0重量％を超えると、保存安定性が低下し、ポットライフが不充分となる傾向がある。また、本発明においては、この接着剤組成物の硬化物が、 240°Cで引張り弾性を測定した場合、 1~2 OMP aであることが好ましい。引張り弾性率が 20MP, を超える場合には応力緩和性が低下し、そりなどが発生しやすくなり、一方、 1M: a未満の場合には、リフロークラックが発生しゃすくなる。

なお、 240ででの引張り弾性率の測定は次のように行われる。まず、初期長 2 ι mm (L) 、厚さ約 50 mの接着剤組成物を 170°Cで 1時間硬化させ、硬化フ- ルムを作成する。この硬化フィルムに一定荷重 1〜10 kg (W) を印荷した状態 240での恒温槽に投入する。投入後、硬化フィルムの温度が 240°Cに達した後、硬化フィルムの伸び量（AL)と断面積（S)を求めて下記の式から引張り弾性率（Ε' を算出する。

E， =L ' W/ (AL · S)

本発明の接着剤組成物を 270 で加熱した際の重量減少率は、 2重量％以下で；ることが好ましく、より好ましくは 1. 5重量％であり、さらに好ましくは 1重量；である。加熱時の重量減少率がこれより大きいと、その使用時に周辺機器を汚染す傾向がある。

本発明の接着剤組成物には、その可とう性ゃ耐リフロークラック性向上のため、 ] に、エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂を添加することができる。エポキシネ脂と相溶性がある高分子量樹脂としては特に制限が無く、例えば、フエノキシ樹脂、高分子量エポキシ樹脂、超高分子量エポキシ樹脂、極性の大きい官能基含有ゴム、性の大きい官能基含有反応性ゴム等を使用することができる。

フエノキシ樹脂は、東都化成 (株)から、フエノト一ト ΥΡ— 40、フエノトート Υ Ρ— 50という商品名で市販されている。また、フエノキシァソシエート社から、 Ρ KHC、 PKHH, PKH Jという商品名でも市販されている。

高分子量エポキシ樹脂としては、分子量が 3万〜 8万の高分子量エポキシ樹脂、さらには、分子量が 8万を越える超高分子量エポキシ樹脂（特公平 7— 59617号公報、特公平 7— 59618号公報、特公平 7— 59619号公報、特公平 7— 596 20号公報、特公平 7— 64911号公報、特公平 7— 68327号公報等参照）が挙げられる。極性の大きい官能基含有反応性ゴムとして、力ルポキシル基含有ァクリロニトリルブタジエンゴムは、 J SR (株)から、 PNR—1という商品名で市販されている。エポキシ樹脂と相溶性がある高分子量樹脂の使用量は、エポキシ樹脂 1 0 0重量; に対して、 4 0重量部以下とするのが好ましい。 4 0重量部を超えると、エポキシ; 脂層の T gを低下させる可能性がある。

また、本発明の接着剤組成物には、異種材料間の界面結合を良くするために、更に，各種カップリング剤を添加することもできる。カップリング剤としては、シラン系. チタン系、アルミニウム系などが挙げられるが、シラン系カップリング剤が最も好しい。

シラン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ビニルトリクロルラン、ビニルトリス（)3—メトキシェトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン，ビニルトリメトキシシラン、 τーメタクリロキシプロビルトリメトキシシラン、 Ύ メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、 /S— ( 3 , 4—エポキシシクロ- キシル）ェチルトリメトキシシラン、ア―グリシドキシプロビルトリメトキシシラン. _τーグリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、ァ―グリシドキシプロピルメ- ルジエトキシシラン、 Ν— /3— （アミノエチル）一ァ一ァミノプロピル卜リメトキシラン、 Ν— 3— (アミノエチル）ーァ一ァミノプロピルメチルジメトキシシラン、 r ァミノプロピルトリエトキシシラン、 N -フエ二ルーァーァミノプロピルトリメトキシラン、ァ一メルカプトプロビルトリメトキシシラン、ァ一メルカプトプロビルトエトキシシラン、 3—ァミノプロピルメチルジェトキシシラン、 3—ウレイドプロルトリエトキシシラン、 3—ウレイドプロビルトリメトキシシラン、 3—アミノブピルトリメトキシシラン、 3—ァミノプロピルートリス（2—メトキシーェトキシ' エトキシ）シラン、 N—メチルー 3—ァミノプロビルトリメトキシシラン、トリアミ. プロピルートリメトキシシラン、 3— （4 , 5—ジヒドロ）イミダゾールー 1—ィ，一プロビルトリメトキシシラン、 3—メタクリロキシプロピルートリメトキシシラン， 3—メルカプトプロピルーメチルジメトキシシラン、 3—クロ口プロピルーメチル: メトキシシラン、 3—クロ口プロピル一ジメトキシシラン、 3—シァノプロピル一リエトキシシラン、へキサメチルジシラザン、 N， 0—ビス（トリメチルシリル）ア- トアミド、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ェチルトリクロシラン、 n—プロビルトリメトキシシラン、イソプチルトリメトキシシラン、ァ. ルトリクロロシラン、ォクチルトリエトキシシラン、フエニルトリメトキシシラン, フエニルトリエトキシシラン、メチルトリ（メタクリロイルォキエトキシ）シラン. メチルトリ（グリシジルォキシ）シラン、 N— 3— （N—ビニルベンジルアミノエチル —ァーァミノプロビルトリメトキシシラン、ォクタデシルジメチル〔3— (トリメ 1 キシシリル）プロピル〕アンモニゥムクロライド、アークロロプロピルメチルジク t ロシラン、アークロロプロピルメチルジメトキシシラン、アークロロプロピルメチ J ジエトキシシラン、トリメチルシリルイソシァネート、ジメチルシリルイソシァネト、メチルシリルトリイソシァネート、ピニルシリルトリイソシァネート、フエ二 J シリルトリイソシァネート、テトライソシァネ一トシラン、エトキシシランイソシ:；ネー卜などを使用することができ、これらの 1種又は 2種以上を併用することもでる。

チタン系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、イソプロピルトリ^ クタノィルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、ソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルイソステア！：ィルジアクリルチタネート、イソプロピルトリ（ジォクチルホスフェート）チタネト、イソプロピルトリクミルフエ二ルチタネート、イソプロピルトリス（ジォクチ J パイ口ホスフェート）チタネート、イソプロピル卜リス（n—アミノエチル）チタ —ト、テトライソプロピルビス（ジォクチルホスファイト）チタネート、テトラオチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（2， 2—ジァリルオシメチルー 1一プチル）ビス（ジトリデシル）ホスファイトチタネート、ジクミル：ェニルォキシアセテートチタネート、ビス（ジォクチルパイロホスフェート）ォキミアセテートチタネー卜、テ卜ライソプロピルチタネー卜、テトラノルマルプチルチネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（2—ェチルへキシル）チタネート、うタンァセチルァセトネ一ト、ポリチタンァェチルァセトネート、チタンォクチレンリコレート、チタンラクテートアンモニゥ厶塩、チタンラクテート、チタンラクテ- トェチルエステル、チタンチリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステ: i レート、テトラメチルオルソチタネート、テトラェチルオルソチタネート、テタラ:; 口ピルオルソチタネ一ト、テ卜ライソブチルオルソチタネー卜、ステアリルチタネト、クレシルチタネートモノマ一、クレシルチタネートポリマー、ジイソプロボキ、: 一ビス（2 , 4—ペンタジォネート）チタニウム（IV) 、ジイソプロピル一ビス一 ί リエタノールアミノチタネート、ォクチレングリコールチタネート、テトラー η—二トキシチタンボリマー、トリー η—ブトキシチタンモノステアレートポリマー、ト — n—ブトキシチタンモノステアレートなどを使用することができ、これらの 1種：は 2種以上を併用することもできる。

アルミニウム系カップリング剤としては、特に制限は無く、例えば、ェチルァセ：ァセテ一トアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトイス（エヂルァセト：セテート）、アルキルァセトアセテートアルミニウムジイソプロピレ一ト、アルミ：ゥムモノアセチルアセテートビス（ェチルァセトアセテート）、アルミニウムトリ (ァセチルァセトネート）、アルミニウム-モノイソプロポキシモノォレオキシェルァセトアセテート、アルミニウム—ジー η—ブトキシドーモノーェチルァセトァテート、アルミニウムージーイソ—プロボキシド—モノーェチルァセトアセテートのアルミニウムキレート化合物、アルミニウムイソプロピレート、モノ一 sec—ブト；シアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウム一 sec—ブチレ一卜、アルミニウムェチレ一ト等のアルミニウムアルコレートなどを使用することができ、これらの 1 又は 2種以上を併用することもできる。

カップリング剤の添加量は、その効果や耐熱性およびコストから、樹脂の合計 I I 0重量部に対し、 0〜1 0重量部とするのが好ましい。

さらに本発明の接着剤組成物には、イオン性不純物を吸着して、吸湿時の絶縁信性をよくするために、イオン捕捉剤を添加することもできる。イオン捕捉剤としては、特に制限が無く、銅がイオン化して溶け出すのを防止するため銅害防止剤として知（れる化合物、例えば、トリアジンチオール化合物、ビスフエノール系還元剤などを f 用することができ、ジルコニウム系、アンチモンビスマス系マグネシウムアルミ二 r ム化合物等の無機ィオン吸着剤を使用することもできる。

イオン捕捉剤の添加量は、添加による効果や耐熱性、コストなどから、接着剤組物 1 0 0重量部に対し、 0〜1 0重量部とすることが好ましい。

本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、前記したように、（a) エポキシ樹脂、 (b ) 硬化剤、及び（c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物、並びに必要に応じて（d ) フイラ一及び/又は（e ) 硬化促進剤を含有する組成物からなり、硬化した段階における硬化物の断面において、成分が二相に分離しているものである。ここでいう二相とは、硬化物が海 Z島構造を有することをいう。本発明における海 Z 島構造とは、接着剤組成物を硬化した状態の断面を研磨し、走査型電子顕微鏡などを使用して観察した場合に、例えば、共立出版刊、「高分子新素材 one point ポリマ- ァロイ」 1 6頁に記載されているように、観察像が連続相 ( 「海」という）と分散相 ( 「島」という）からなる不均一な構造を有するものを意味する。

本発明において、効果した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とする接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、シァネート樹脂、フエノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び Z又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物 (接着フィルム）により達成される。

本発明においては、上記二相が海相と島相からなり、.島相の外周長さ Sが断面積 V に対して下記式（1 ) ：

° > 3.6 (1 )

VV

の関係を有するものであることが、海相と島相間の密着性が高く、接着性が高いことから好ましい。また、上記式（1 ) は S Z (V ^1/2) > 4. 0であることが、更に海相と島相間の密着性がより高いことから好ましい。

本発明において、二相が海相と島相からなり、島相の外周長さ Sが断面積 Vに対して S / (V ^{1 /2}) > 3 . 6で示される関係を有する接着剤組成物及び接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、フエノキシ樹脂など、並びにフイラ一及び硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物（接着フィルム）により達成される。特にフイラ一を含有するものが好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 1 mの平均粒径を有するフイラ一を含有するものが特に好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。

本発明においては、また、 2 4 0 °Cにおける貯蔵弾性率が 1〜 2 0 MP aの硬化物を与える接着剤組成物が提供される。

このような特性を有する接着剤組成物は、例えば、エポキシ樹脂、シァネート樹脂、フエノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、並びにフィラ一及び硬化促進剤からなる組成物により達成される。特にフィラーを含有するものが好ましく、 0 . 0 0 5〜0 . 1 mの平均粒径を有するフィラーを含有するものが特に好ましい。本発明においては、更に、硬化した段階で、 0. 01 zm〜2 mの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. 1~20体積％である接着剤組成物またはそのフィルム状物（接着フィルム）が提供される。

本発明の接着フィルムは、平均径 0. 01〜2. 0 mの空孔を有するものであり、 0, 03〜0. 1 mであることがより好ましい。

本発明において、接着フィルムの有する空孔とは、空隙、空間、隙間等を意味し、空孔の平均径とはその空孔の体積をおおよそ球に換算した場合の直径を意味する。空孔の平均径が 0. 01 m未満、あるいは 2. 0 mを超える場合、耐 PCT性

(接着強度低下低減）が劣ることがある。

空孔の体積含有率は、接着フィルムの 0. 1〜20体積％でぁる。 0. 1体積％未満の場合、空孔の存在効果が小さく、耐 PC T性が劣る。 20体積％を超える場合、耐リフロー性、耐 PCT性が低下する。空孔は均一に分散していることがより好ましい。

空孔の体積含有率測定は、以下の方法で算出する。

(1) 走査型電子顕微鏡（SEM) で用いたフィラーの平均粒径の 100倍の長さを 1辺とする正方形面積を有し、かつ空孔数 50個存在する場所を設定する。

(2) その正方形面積と 50個の空孔の面積を次の方法で求める。密度および膜厚が均一な透明なフィルムを S EM写真上に載せて 50個すベての空孔の形に沿ってぺンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。

(3) 一定の面積部分（50個の空孔部分を含む）を（2) と同様にペンでトレース後、そのトレ一ス部分を切り離す。

(4) 切り離した（2) と（3) の重量を測定し、（2) / (3) を求める。

(5) V= C (2) / (3) ] ^3/2を求める。

(6) (1) 〜（5) を 5回繰り返し、得られた Vの平均値を体積含有率とする。本発明の接着剤組成物及び接着フィルムとしては、（a) エポキシ樹脂、（b) 硬化剤及び（c)エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物、並びに必要に応じて（d) フイラ一及び（e) 硬化促進剤を含有する組成物の硬化物からなり、平均径 0. 01 〜2. 0 mの空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. 1~20体積％であるものがとりわけ好ましい。

本発明においては、また、フローの低下量が 60°C、 72時間後において 50%以下であることを特徴とする接着フィルムが提供される。

接着フィルムのフローの低下量が 50%以下の場合、接着フィルムの 25°C又は 5°C での保存期間が長く、長期保管が可能であるために好ましい。なお、フローの低下量は、以下の手順で測定することができる。

まず、 1 cmx 2 cmのサイズに打ち抜いた接着フィルムを 160°C、 IMP a, 18秒の条件でプレスする。 4個の試料について端部からはみだした試料の長さを光学顕微鏡で各試料についてそれぞれ 2点測定し、平均長さを求め、これをフロー量とした。初期のフロー量 F (₀₎と 60°C、 72時間後のフロー量 F ₍₇₂₎から 60で、 7 2時間後のフローの低下量を以下の式により求める。

フローの低下量 (%) = (F ₍₀₎— F ₍₇₂₎ ) /F ₍₀₎ X 1 00

また、本発明の接着フィルムは、（a) エポキシ榭脂、 (b) 硬化剤、（c) ェポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物（d) フィラー及び（e) 硬化促進剤を含有する組成物の硬化物からなり、前記（a) 〜（e) の成分が、

0. 7 5>a/b

ここで、 aは、（d) フィラーの水との接触角を表し、 bは、（a) 、（b) 、

(c) 及び（e) の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角を表す、の関係を満たすものであることが好ましい。

上記特性を有する接着フィルムは、例えば、エポキシ樹脂、シァネート樹脂、フエノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶である高分子化合物、例えば、アルリルゴム、アクリロニトリルブタジエンゴム、シリコーンゴム、ポリウレタン、ポリイミド、ポリアミドイミドなど、及びそれらの共重合物又は混合物、並びに必要に応じてフィラー及び Z又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物により達成される。特にエポキシ榭脂、及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジルアルクレート又はグリシジルメタクリレートを 1. 5〜2. 0重量％含有する重量平均分子量が 10万以上のエポキシ基含有ァクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が 50V 以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式 (I) で示されるフエノ一ル樹脂であることが好ましい。

本発明の接着フィルムは、前記（a) ~ (e) からなる接着剤組成物を塗布、乾燥してなり、前記（a) ~ (e) の成分が、 0. 75〉aZb (ここで、 a及び bは、前記のとおりである）の関係を満たすように選ばれたものであることが好ましい。

0. 75〉aZbすなわち、 a bが 0. 75未満であることが好ましく、 0. 6 6未満であることがより好ましく、 0. 50未満であることが特に好ましい。 aZb の下限は 0. 25程度である。

aZbが、 0. 75以上であると、吸湿後の接着性が劣ることがある。

なお、フィラーと水との接触角 aは前記した方法で測定される。（a) 、（b) 、 (c) 及び（e) の配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角 bも同様に測定される。

更に、本発明の接着剤組成物及び接着フィルムは、（a) ~ (e) の成分の配合割合が、

(a) エポキシ樹脂と（b) 硬化剤との合計 49. 5-17. 0重量％、

(c) 高分子化合物 50. 0〜70. 0重量％、

(d) フィラー 0. 45〜： 10. 0重量％及び

(e) 硬化促進剤 0. 05〜3. 0重量％

から成るものであることが好ましい。

(a) エポキシ樹脂及び（b) 硬化剤の合計の配合量は、 17. 0-49. 5重量％であることが好ましい。 17. 0重量％未満では、接着性、成形性（フロー性）等が不充分となる傾向があり、一方、 49. 5重量％を超えると、弾性率が高くなりすぎる傾向がある。

ここで、（a) エポキシ樹脂と（b) 硬化剤との比率〔（a) ： (b) 〕は、 33 ： 67〜75 ： 25であることが好ましい。この比率で、（a) エポキシ樹脂が多すぎると、耐熱' 1生、成形性（フ口一' I生）等が不充分となる傾向があり、（b) 硬化剤が多すぎると成形性（フロー性）等が不充分となる傾向がある。

上記した配合からなる組成物を使用することにより、吸湿後の耐熱性、耐リフロー性、吸湿後の接着性などに優れた接着フィルムを得ることができる。

本発明の接着フィルムは、また、（a)エポキシ樹脂と（b) 前記式（I) で示されるフエノール樹脂の合計重量を Aとし、（c) 0. 5〜 6重量％の反応性基含有モノマ一を含む、重量平均分子量が 10万以上であるアクリル共重合体の重量を Bとしたとき、その比率 AZBが 0. 24〜1. 0である接着剤組成物からなることが好ましい。本発明においては、上記接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物からなり、該積層硬化物の 2 4 0 °Cで測定したピ一ル強度が 5 0 N/m以上である接着フィルムが提供される。本発明においては、また、該積層硬化物が、吸湿処理後の 2 6 0 °C、 1 2 0秒間の熱処理において、該積層硬化物中に直径異 2 mm以上の剥離が生じないものである接着フィルムが提供される。本発明においては、更に、 8 5 °C、 8 5 %相対湿度、 1 6 8時間の吸湿処理後に、 2 6 0 °Cのリフロー炉を 1 2 0秒間とおした時、接着剤層と半導体チップ間に直径 1 mm以上の剥離が生じないものである半導体装置が提供される。

上記した接着フィルム及び半導体装置は、例えば、エポキシ樹脂、シァネ一ト樹脂、フエノール樹脂及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であり、架橋性の官能基を有する高分子化合物、並びに必要に応じてフィラー及び Z又は硬化促進剤からなる組成物又はそのフィルム状物及びそれらを適用した半導体装置により達成される。特にェポキシ樹脂、及びその硬化剤、及びそれらと非相溶であるグリシジルアルクレート又はグリシジルメタクリレートを 1 . 5〜6 . 0重量％含有する重量平均分子量が 1 0万以上のエポキシ基含有アクリル共重合体、並びにフィラー及び硬化促進剤からなる接着フィルムにより達成される。特に、エポキシ樹脂の軟化点が 5 0 °C以上のものを使用することが好ましい。また、硬化剤が前記一般式 ( I ) で示されるフエノ一ル榭脂であることが好ましい。特に 0 . 0 0 5〜0 . 1 mの平均粒径を有するフィラーを含有するものが好ましい。また、フィラーがシリカであり、表面が有機物でコーティングされたものが好ましい。

本発明の接着剤組成物は、式（I ) で示される低吸湿性フヱノ一ル樹脂を用いることによる優れた耐吸湿特性が、反応性基含有モノマーを含むァクリル共重合体を用い適切な架橋構造を形成させることによる優れた耐リフロークラック特性が、及びェポキシ樹脂と非相溶性のァクリル共重合体を用いることにより、硬化後に明確な海島構造を形成させることによる、優れた耐リフロークラック特性及び耐熱特性が得られるものである。更に、無機フィラーの添加により高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。

本発明の接着フィルムは、本発明の接着剤組成物をメチルェチルケトン、トルエン、シクロへキサノンなどの溶剤に溶解あるいは分散してワニスとし、ポリテトラフルォ口エチレンフィルム、表面を離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルムなどの支持体フィルム上に塗布、加熱、乾燥し、溶剤を除去することにより、支持体フィルム上に形成された接着剤層として得られる。

この際の加熱条件としては、例えば、 8 0〜2 5 0でで、 1 0分間〜 2 0時間程度であることが好ましい。

前記支持体フィルムとしては、ポリテトラフルォロエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリイミドフィルムなどのプラスチックフィルムを使用することができ、これらプラスチックフィルムは表面を離型処理して使用しることもできる。支持体フィルムは、使用時に剥離して接着剤層のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。

使用時に支持体フィルムを剥離して接着剤層（すなわち接着フィルム）のみを使用することもできるし、支持体フィルムとともに使用し、後で除去することもできる。支持体フィルムへのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バ一コート法、カーテンコート法等が挙げられる。

接着剤層（すなわち接着フィルム）の厚さは、特に制限されるものではないが、 3 〜3 0 0 mであることが好ましく、 2 5〜2 5 0 /z mであることがより好ましく、 1 0 ~ 2 0 0 mであることが更に好ましく、 2 0〜： I 0 0 z mであることが特に好ましい。 3 mより薄いと応力緩和効果が乏しくなる傾向があり、 3 0 0 /x mより厚いと経済的でなくなる。 '

前記ワニス化の溶剤としては、特に制限は無いが、フィルム作製時の揮発性等を考慮し、メチルェチルケトン、アセトン、メチルイソプチルケトン、 2—エトキシエタノール、トルエン、キシレン、ブチルセルソルブ、メタノール、エタノール、 2—メトキシエタノールなど比較的低沸点の溶媒を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるなどの目的で、ジメチルァセトアミド、ジメチルホルムアミド、 N—メチルピロリドン、シクロへキサノンなど比較的高沸点の溶媒を加えることもできる。

本発明の接着剤組成物にフィラーを添加した際のワニスの製造には、フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、 3本ロール、ポールミル及びビーズミルなどを使用するのが好ましく、これらを組み合せて使用することもできる。また、フィラーと低分子化合物をあらかじめ混合した後、高分子化合物を配合することによって、混合する時間を短縮することも可能となる。また、ワニスとした後、真空脱気等によってヮニス中の気泡を除去することが好ましい。

また、本発明においてフイラ一を接着剤組成物に添加する場合、エポキシ樹脂及び硬化剤とフィラーを混合した後、それらの混合物にエポキシ樹脂と非相溶性の高分子化合物を混合することにより接着剤組成物を製造する方法を採用することが好ましい。この製造法をとることにより、フィラーの界面にエポキシ樹脂の膜が形成されるため、ゴムとエポキシ樹脂が相分離して硬化した後も、エポキシ樹脂相中に多くのフィラーが残存しており、エポキシ樹脂とフィラーの界面の補強硬化が大きくなり、耐熱性が向上する。硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積 VAと、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積 V Bの比 VAZV Bが 1 . 2以上であることが好ましい。 VAZV Bが 1 . 2未満であると、 A, B界面の補強効果が不足し、耐熱性が不十分となる傾向がある。 VAZV Bは 2以上であることが特に好ましく、さらに好ましくは 4以上である。なお、 VA/V Bは以下の手順で測定することができる。フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 A, Bを主成分とする領域についてそれぞれ XMAでフィラーを形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比で VA/V Bが決定される。

また、本発明の接着フィルムにおける接着剤層は、所望の厚さを得るために、 2枚以上を貼り合わせることもできる。この場合には、接着剤層同士の剥離が発生しないような貼り合わせ条件が必要である。

本発明の接着フィルムは、コア材となるフィルムの両面に形成し、接着部材を形成し、これを使用することができる。この接着部材は、フィルムの取り扱い性及び金型による打ち抜き性が向上するという利点を有する。コア材の厚みは、 5〜2 0 0 m の範囲内であることが好ましいが、これに制限されるものでは無い。

コア材に用いられるフィルムとしては、特に制限は無いが、好ましくは、耐熱性熱可塑フィルムであり、更に好ましくは、軟化点温度が 2 6 0 °C以上の耐熱性熱可塑フイルムである。軟化点温度が 2 6 0 ^未満の耐熱性熱可塑フィルムをコア材に用いると、はんだリフローなどの高温時に接着フィルムが剥離する可能性がある。更には、液晶ポリマーを用いた耐熱性熱可塑フィルム、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリエーテルスルホン、全芳香族ポリエステル、ポリテトラフルォ口エチレン、エチレンーテトラフルォロエチレンコポリマー、テトラフルォロェチレン一へキサフルォロプロピレンコポリマ一、テトラフルォロエレチレン一パーフルォ口アルキルビニルエーテルコポリマーなどが好適に用いられる。また、耐熱性熱可塑フィルムは、接着剤層の弾性率低減のため、多孔質フィルムを用いることもできる。コア材の両面に形成される接着剤層は、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとすることができる。このワニスをコア材となる耐熱性熱可塑フィルム上に塗布、加熱して溶剤を除去することにより接着フィルムを耐熱性熱可塑フィルム上に形成することができる。塗布方法としては前述の方法等を使用することができる。この工程を耐熱性熱可塑フィルムの両面について行うことにより、コア材の両面に接着剤層を形成した接着フィルムを作製することができる。この場合には、両面の接着剤層同士がブロッキングしないように力パーフィルムで表面を保護することが好ましい。しかし、ブロッキングが起こらない場合には、経済的な理由からカバ一フィルムを用いないことが好ましく、制限を加えるものではない。

また、接着剤組成物を溶剤に溶解ないし分散してワニスとしたものを、前述の支持体フィルム上に塗布、加熱し溶剤を除去することにより接着剤層を支持体フィルム上に形成し、この接着剤層をコァ材の両面に貼り合せることによりコァ材の両面に接着剤層を形成した接着フィルムを作製することもできる。この場合には、支持体フィルムをカバーフィルムとして用いることもできる。

本発明の半導体搭載用基板としては、ダイパットを有するリードフレーム、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。セラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ榭脂を含漬させた F R— 4基板、ビスマレイミドートリアジン樹脂を含潰させた B T基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。

配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。

さらに、配線が半導体装置の外部表面に現れる場合には、保護樹脂層を設けることが好ましい。

接着フィルムを支持部材へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを支持部材の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これに限定されるものではない。

半導体チップと配線基板とを接着した半導体装置は、半導体チップと配線基板の間に接着フィルムを第 1の接着剤層が半導体チップ側の面になるように配設し、熱圧着することによって製造することができる。また、前記の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に半導体チップを載せ、熱圧着しても良い。半導体ウェハに接着フィルム、及びダイシングテープをラミネートした後、ウェハ及び接着フィルムをチップに切断し、その後、回路付き基板または回路付きフィルムとチップを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程は、チップ毎の接着フィルム貼付の工程を省くことができる点で好ましい。

本発明の半導体装置の構造としては、半導体素子の電極と支持部材とがワイヤーポンディングで接続されている構造、半導体素子の電極と支持部材とがテープオートメ一テッドボンディング（T A B ) のインナーリードボンディングで接続されている構造等があるが、これらに限定されるものではなく、何れの場合でも効果がある。

半導体チップと回路付き基板または回路付きフィルムを、接着フィルムを介して接着する半導体装置の製造工程において、熱圧着の条件は配線板の回路を空隙無く埋め込み、十分な接着性を発現する程度の温度、荷重、時間で貼りつければよい。チップの破損が起こりにくい点で荷重が 1 9 6 k P a以下であることが好ましく、特に 9 8 k P a以下が好ましい。

半導体素子としては、 I C、 L S I、 V L S I等一般の半導体素子を使用することができる。

半導体素子と支持部材の間に発生する熱応力は、半導体素子と支持部材の面積差が小さい場合に著しいが、本発明の半導体装置は低弾性率の接着フィルムを用いることによりその熱応力を緩和して信頼性を確保する。これらの効果は、半導体素子の面積が、支持 ¾5材の面積の 7 0 %以上である場合に非常に有効に現れるものである。また、このように半導体素子と支持部材の面積差が小さい半導体装置においては、外部接続端子はエリァ状に設けられる場合が多い。

また、本発明の接着フィルムの特性として、前記接着フィルムを支持部材の所望の位置に熱圧着する工程や、ワイヤーボンディングで接続する工程等、加熱される工程において、接着剤層からの揮発分を抑制できる。

本発明の接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板に用いる配線基板としては、セラミック基板や有機基板など基板材質に限定されることなく用いることができる。例えばセラミック基板としては、アルミナ基板、窒化アルミ基板などを用いることができる。また、有機基板としては、ガラスクロスにエポキシ樹脂を含浸させた FR— 4基板、ビスマレイミドートリアジン樹脂を含浸させた BT基板、さらにはポリイミドフィルムを基材として用いたポリイミドフィルム基板などを用いることができる。配線の形状としては、片面配線、両面配線、多層配線いずれの構造でも良く、必要に応じて電気的に接続された貫通孔、非貫通孔を設けても良い。

接着フィルムを配線基板へ張り付ける方法としては、接着フィルムを所定の形状に切断し、その切断された接着フィルムを配線基板の所望の位置に熱圧着する方法が一般的ではあるが、これを限定するものではない。実施例

以下において本発明を実施例に基づき更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。

実施例 1

(試料 1)

o—クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂： YDCN-703 (東都化成株式会社製、商品名、エポキシ当量 210) 61重量部、ビスフエノール Aノボラック樹脂：プライォーフェン： LF2882 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名） 39重量部、エポキシ基含有ァクリルゴム： HTR— 860P—3 (帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量 100万、 Tg— 7°C) 150重量部、硬化剤として 1—シァノェチルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル：キュアゾール 2 PZ— CN (四国化成工業株式会社製、商品名） 0. 5重量部及びァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン： NUC A— 187 (日本ュニカー株式会社製、商品名） 0. 7重量部からなる接着剤組成物 1に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。

この接着剤ワニスを、厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 mの Bステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム 1) を作製した。

この接着フィルムを 25Τ 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロー量 390 m、接着強度 620N/m、 30日後でフロー量 170 m、接着強度 550 NZm、 90日後でフロー量 35 m、接着強度 280 NZmであった。フロー量は、 75 z^m厚のフィルム状接着剤を φ 10mmのポンチで打ち抜き、 25mmx 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフ夕レートフィルムの中央部に挾み、 100°C、 3MPa、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 mのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製商品名ユーピレックス S (T g： 500°C以上）を使用）をホットロールラミネ一夕一を用いて温度 100°C、圧力 0. 3MP a、速度 0. 3mZm i nの条件で貼り合わせ、その後 170°Cの温度で 1時間硬化させ、 10mm幅にカツ卜したサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 5 Omm/m i nの速度で T字ピール強度を Μ定した。

さらに、接着フィルムを 170 1時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオ口ジ社製、 DVE-V4) を用いて測定（サンプルサイズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80 ΠΙ、昇温速度 5^/πιϊ η、引張りモード、 1 ΟΗζ、自動静荷重）した結果、 25でで380 ？&、 260Τで 5ΜΡ aであつた。

前記接着フィルム 1を所定の温度に加熱した熱盤上に 2分間放置し、加熱前後の質量変化から下式によつて揮発分量を算出した。

加熱前の接着フィルム重 fi (g) —加熱後の接着フィルム重 (g) 揮発分量（質 S°/。） = X100

加熱前の接着フィルム重量（g)

前記接着フィルム 1を温度 110で、圧力 0. 3MPa、速度 0. SmZmi nの条件でホットロールラミネーターを用いて貼り合わせ、厚さ 150 mの単層フィルム状の接着部材を作製した。

得られた接着部材を用いて、半導体チップと厚み 25 mのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだポ —ルを形成：試料 1) を作製し、海島構造、耐熱性、難燃性及び耐湿性を調べた。半導体装置サンプルは以下の方法で作製した。すなわち、得られた接着フィルムを厚さ 50 mのポリイミドフィルムを基材として使用する配線基板に熱圧着し、更にこの上に 15 X 7mmの大きさの半導体チップを熱圧着し、次いで、接着フィルムを硬化した。接着フィルムの端面は、更に封止材（日立化成工業株式会社製、 CEL- C— 4100、商品名）で部分的に封止し、第 1図に示すような半導体装置サンプルを作成した。

海島構造は、硬化物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、島相の外周長さ Sと断面積 Vの関係式（S/V^1/2) の値を測定した。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、サンプル表面の最高温度が 240 °Cでこの温度を 20秒間保持するように温度設定した I Rリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を 2回繰り返したサンプル中のクラックを目視と超音波顕微鏡で観察した。クラックの発生していないものを〇とし、発生していたものを Xとした。耐温度サイクル性は、サンプルを— 55 °C雰囲気に 30分間放置し、その後 125での雰囲気に 30分間放置する工程を 1サイクルとして、 1000サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを〇、発生したものを Xとした。また、耐湿性評価は、温度 121°C、湿度 100%、 2. 03 X 10⁵P aの雰囲気（プレッシャークッカーテスト： PCT処理）で 72時間処理後に剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを〇とし、剥離のあったものを Xとした。評価結果を表 1に示す。

(試料 2)

ビスフエノール A型エポキシ樹脂：ェピコ一ト 1001 (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量 475) 32. 5重量部、 o—クレゾールノボラック型エポキシ樹脂： YDCN- 703 (東都化成株式会社製、商品名、エポキシ当量 210) 35. 8重量部、ビスフエノール Aノポラック樹脂：プライォーフェン L F2882 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名） 31. 7重量部、エポキシ基含有ァクリルゴム： HTR— 860P— 3 (帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量 100万、 Tg— 7°C) 150重量部、硬化剤として 1ーシァノエチルー 2—フェニルイミダゾール：キュアゾール 2 PZ-CN (四国化成工業株式会社製、商品名） 0. 5重量部及びァ—グリシドキシプロビルトリメトキシシラン： NUC A- 18 7 (日本ュニカー株式会社製、商品名） 0. 7重量部からなる接着剤組成物 2に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。 '

この接着剤ワニスを、厚さ 75 zmの離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に塗布し、 140でで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 zmの Bステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム 2) を作製した。

この接着フィルムを 25°C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロー量 480〃m、接着強度 600NZm、 30日後でフロー量 22 0 m、接着強度 540 N/m, 90日後でフロー量 35 fim, 接着強度 260 N/mであった。フロー量は、 75 m厚のフィルム状接着剤を φ 10mmのポンチで打ち抜き、 25mmx 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフ夕レートフィルムの中央部に挟み、 100°C、 3MPa、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 mのポリイミドフィルムであるユーピレックス S (宇部興産株式会社製、商品名）をホットロールラミネ一夕一を用いて温度 100°C、圧力 0. 3MPa、速度 0. 3 m/m i nの条件で貼り合わせ、その後 170での温度で 1時間硬化させ、 10mm幅にカツ卜したサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 50 mm/mi nの速度で T字ピール強度を測定した。

さらに、接着フィルムを 170°C1時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置 DVE— V4 (レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサィズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80 ΠΙ、昇温速度 5°C/mi n、引張りモード、 10Hz、自動静荷重）した結果、 25でで3701^? 3、 260°Cで5MPa であった。

次いで、試料 1の調製において、接着フィルム 1を接着フィルム 2に変更した以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料 2) を作製し、同様の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。

(試料 3)

ビスフエノール A型エポキシ樹脂：ェピコ一ト 828 (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量 190) 45重量部、 0—クレゾールノポラック型エポキシ樹脂： ESCN195 (住友化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量 1 95) 15重量部、ビスフエノール Aノポラック樹脂：プライォ一フェン LF288 2 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名） 40重量部、エポキシ基含有ァクリルゴム： HTR— 860 P-3 (帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量 100万、 Tg - 7°C) 150重量部、硬化剤として 1—シァノェチルー 2―フエ二ルイミダゾール：キュアゾール 2PZ— CN (四国化成工業株式会社製、商品名） 0. 5重量部及びァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン： NUC A— 187 (日本ュニカー株式会社製、商品名） 0. 7重量部からなる接着剤組成物 3に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。

この接着剤ワニスを、厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフ夕レートフイルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75； umの Bステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム 3) を作製した。

この接着フィルムを 25 °C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロー量 400 m、接着強度 600NZm、 30日後でフロー量 180 m、接着強度 500N/m、 90日後でフロー量 30 m、接着強度 250NZmであった。フロー量は、 75 厚のフィルム状接着剤を φ 10mmのポンチで打ち抜き、 25mmX 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、 100で、 3MPa、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 mのポリイミドフィルムュ一ピレックス S (宇部興産株式会社製、商品名）をホットロールラミネ一ターを用いて温度 100°C、圧力 0. 3MP a、速度 0. 3m/m i nの条件で貼り合わせ、その後 170°Cの温度で 1時間硬化させ、 10m m幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルムを支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 50 mm/mi nの速度で T字ピール強度を測定した。

さらに、接着フィルムを 170 :i時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置 DVE— V4 (レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサィズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80j m、昇温速度 5°CZmi n、引張りモード、 10Hz、自動静荷重）した結果、 251で3601^?&、 260でで4 ？8 であった。

次いで、試料 1の調製において、接着フィルム 1を接着フィルム 3に変更した以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料 3) を作製し、同様の評価を行つた。評価結果を表 1に示す。

(試料 4)

ビスフエノール A型エポキシ樹脂：ェピコ一ト 828 (ジャパンエポキシレジン株式会社製、商品名、エポキシ当量 190) 45重量部、 0—クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂： ESCN195 (住友化学工業株式会社製、商品名、エポキシ当量 1 95) 1 5重量部、ビスフエノール Aノポラック榭脂：プライォ一フェン LF288 2 (大日本インキ化学工業株式会社製、商品名） 40重量部、エポキシ基を含有しないアクリルゴム： HTR— 860— 3DR (A) (帝国化学産業株式会社製、商品名、分子量 100万、 Tg— 7で） 1 50重量部、硬化剤として 1ーシァノエチルー 2— フエ二ルイミダゾール：キュアゾ一ル 2 PZ-CN (四国化成工業株式会社製、商品名） 0. 5重量部及びァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン： NUC A— 187 (日本ュニ力一株式会社製、商品名） 0. 7重量部からなる接着剤組成物 4に、メチルエヂルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。

この接着剤ワニスを、厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレートフイルム上に塗布し、 140でで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 mの Bステージ状態の塗膜を形成し、支持体フィルムを備えた接着フィルム（接着フィルム 4) を作製した。この接着フィルムを、 25で、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロー量 400 m、接着強度 δ Ο ΟΝΖπι, 30日後でフロー量 1 80 fim, 接着強度 500NZm、 90日後でフロ一量 30 m、接着強度 25 ON /mであった。

さらに、接着フイルムを 170で 1時間硬化させた接着剤組成物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置 DVE— V4 (レオロジ社製、商品名）を用いて測定（サンプルサィズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80^m、昇温速度 5^/πι ί η、引張りモード、 10Ηζ、自動静荷重）した結果、 25でで4001^? &、 260°CでlMP a であった。

次いで、試料 1の調製において、接着フィルム 1を接着フィルム 4にした以外は全く同様の操作を行い、半導体装置サンプル（試料 4) を作製し、同様の評価を行った。評価結果を表 1に示す。項目試料 1 si料 2 Btt料 3 試料 4 相溶性非相溶非相溶非相溶非相溶接着フィルム 1 2 3 4

SZ (V^1/2) 3. 55 3. 55 3. 55 3. 55 熱盤： 140 °C 0 0 0. 55 0. 48 熱盤： 160。C 0. 02 0. 05 0. 64 0. 59 揮発分量熱盤： 180で 0. 07 0. 09 0. 90 0. 84 熱盤： 230X 0. 30 0. 42 1. 34 1. 29 熱盤： 250 0. 52 0. 56 1. 85 1. 77 熱盤： 270 °C 0. 80 0. 90 2. 60 2. 51 耐 Uフロークラック〇〇〇 X 耐熱性

耐温度サイクル〇〇〇 X 耐湿性〇〇〇〇表 1から、本発明の接着剤組成物は Bステージ状態での揮発分量が少なく、耐熱性及び耐湿性に優れることが分かった。また、軟化点が 50°C以上の固形エポキシ樹脂を使用することにより、より優れた性能が得られることが分かった。また、高分子化合物としてエポキシ基を含有する化合物を使用することにより、より優れた耐熱性を有する接着部材、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供できることが分かった。実施例 2

(試料 5)

ェピコート 828 (ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、エポキシ当量 190) 45重量部、 E S CN 195 (住友化学工業（株）商品名、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 195) 15重量部、ミレックス XLC— LL (三井化学（株）製商品名、ザィロック樹脂、水酸基当量 174) 54. 6重量部、フエイエノート YP— 50 (東都化成（株）商品名、フエノキシ樹脂、分子量 5万） 15重量部、 HTR- 860 P-3 (帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有アクリルゴム、分子量 100万、 T g - 7 °C) 150重量部、キュアゾール 2PZ— CN (四国化成工業（株）製商品名、 1—シァノエチルー 2— フエ二ルイミダゾ一ル） 0. 5重量部、 NUC A- 187 (日本ュニカー（株）商品名、 τーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン） 0. 7重量部からなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ 75 μπιの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 14 0°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 7 5 imの Bステージ状態の接着フィルム（F— 1) を得た。この接着フィルムを 25 °C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロー量 380 m、接着強度 600N/m、 30日後でフロー量 1 70 ΐ , 接着強度 50 ON/m, 90日後でフロー量 25 ΐη, 接着強度 25 ONZmであった。フロー量は、 75 m厚のフィルム状接着剤を φ 1 Ommのボンチで打抜き、 25mmX 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、 1 00°C、 3MP a、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 / mのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ュ一ピレックス S) をホットロールラミネーターを用いて、温度 1 00°C、圧力 0. 3MP a、速度 0· 3mZmi nの条件で貼り合わせ、その後、 170での温度で 1時間硬化させ、 1 Omm幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ユーピレツクス）を支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 50 mm/m i nの速度で T字ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを 17 O で 1時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾' I生率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、 DVE-V4) を用いて測定（サンプルサイズ：長さ 2 Omm. 幅 4mm、膜厚 80 jam、昇温速度 δ^/πι i n、引張りモ一ド、 10Hz, 自動静荷重）した結果、 25でで400 ？3、 26 0でで 8MP aであった。

また、この試料の断面を走査型電子顕微鏡にて観察したところ、島相の外周長さ S と断面積 Vの関係式（SZV^1/2) の値は、 4. 5であった。

(試料 6)

YD8125 (東都化成（株）製商品名、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェポキシ当量 175) 1 5重量部、 YDCN703 (東都化成（株）商品名、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 210) 45重量部、ミレックス XLC -LL (三井化学（株）製商品名、ザィロック樹脂、水酸基当量 1 74) 52重量部、フエイエノート YP— 50 (東都化成（株）商品名、フエノキシ樹脂、分子量 5万） 15重量部、 HTR— 860P— 3 (帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有ァクリルゴム、分子量 100万、 Tg— 7°C) 150重量部、キュアゾ一ル 2PZ— C N (四国化成工業（株）製商品名、 1一シァノェチル— 2—フェニルイミダゾール） 0. 5重量部、 NUC A— 187 (日本ュニカー（株）商品名、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン） 0. 7重量部からなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフ夕レートフィルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 mの Bステージ状態の接着フィルム（F— 2) を得た。この接着フイルムを 25°C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロ一量 400 tm、接着強度 62 O /m, 30日後でフロー量 180 urn, 接着強度 510NZm、 90日後でフロー量 30 /zm、接着強度 280 NZmであった。フロ一量は、 75 j m厚のフィルム状接着剤を Φ 1 Ommのポンチで打抜き、 25mmX 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフタレ一トフイルムの中央部に挟み、 1 00°C、 3MPa、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 tm のポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス S) をホット口 —ルラミネーターを用いて、温度 100で、庄カ 0. 3MPa、速度 0. 3m/m i nの条件で貼り合わせ、その後、 17 の温度で 1時間硬化させ、 10 mm幅に力ットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ユーピレックス）を支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 5 Omm/m i nの速度で T字ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを 170°Cで 1時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弾性測定装置（レオロジ社製、 DVE-V4) を用いて測定（サンプルサイズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80^m、昇温速度 5°CZmi n、引張りモード、 10 Hz, 自動静荷重）した結果、 25°Cで420MPa、 26 O^Cで 1 OMP aであつた。

(試料 7)

YD8125 (東都化成（株）製商品名、ビスフエノール A型エポキシ樹脂、ェポキシ当量 175) 15重量部、 YDCN703 (東都化成（株）商品名、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 210) 45重量部、ミレックス XLC -4L (三井化学（株）製商品名、ザィロック樹脂、 7J酸基当量 169) 50重量部、フエイエノート YP— 50 (東都化成（株）商品名、フエノキシ樹脂、分子量 5万） 15重量部、 HTR— 860 P— 3 (帝国化学産業（株）商品名、エポキシ基含有ァクリルゴム、分子量 100万、 Tg— 7で） 150重量部、キュアゾール 2PZ— C N (四国化成工業（株）製商品名、 1—シァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾール） 0. 5重量咅 NUC A— 187 (日本ュニ力一（株）商品名、ァーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン） 0. 7重量部からなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、真空脱気した。この接着剤ワニスを、厚さ 75 jtirnの離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に塗布し、 140でで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 tmの Bステージ状態の接着フィルム（F— 3) を得た。この接着フイルムを 25°C、 50%RH (相対湿度）の雰囲気で保管したところ、 1日後でフロ一量 3700 m、接着強度 580 N/m, 30日後でフロー量 150^m、接着強度 480N m、 90日後でフロー量 23 /m、接着強度 250 N/mであった。フ口一量は、 75 /xm厚のフィルム状接着剤を φ 10mmのポンチで打抜き、 25mm X 25mmに切断した 2枚のポリエチレンテレフタレートフィルムの中央部に挟み、 100 ：、 3MPa、 5分の条件でプレスした後のサンプルの大きさを測定し、プレス前後の半径の差を測定した。また、接着強度は、フィルム状接着剤の両面に 50 mのポリイミドフィルム（宇部興産（株）製、商品名：ユーピレックス S) をホットロールラミネ一タ一を用いて、温度 100°C、圧力 0. 3MP a、速度 0. 3mZm i nの条件で貼り合わせ、その後、 170での温度で 1時間硬化させ、 10mm幅にカットしたサンプルの両面のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス）を支持し、室温の雰囲気中で 180度方向に 5 Omm/m i nの速度で T宇ピール強度を測定した。さらに、接着フィルムを 170でで 1時間硬化させた接着剤硬化物の貯蔵弾性率を動的粘弹性測定装置（レオ口ジ社製、 D V Ε— V 4 ) を用いて測定（サンプルサイズ：長さ 20mm、幅 4mm、膜厚 80 im、昇温速度 δ^/πιί η 引張りモード、 1 0 Hz, 自動静荷重）した結果、 25でで3601^卩&、 260°Cで 7ΜΡ aであつた。

(試料 8)

試料 5の調製において、ミレックス XLC— LL 54. 6重量部をプライォ一フェン LF 2882 (大日本インキ工業（株）製商品名、ビスフエノール Aノボラック樹脂、水酸基当量 118) 37重量部にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が 75 mの Bステージ化状態の接着フィルム（F— 4) を得た。この接着フィルムの特性を実施例 1と同様の条件で評価した.ところ、 1曰後でフロー量 380 /xm、接着強度 600 N/m、 30日後でフロー量 180 m、接着強度 500 N/m, 90日後でフロ一量 30 rn, 接着強度 25 ONZmであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は 25でで 36 OMP a、 260°Cで 4MP aであった。

(試料 9)

試料 6の調製において、ミレックス XLC— LL 52重量部をプライォーフエン LF2882 (大日本インキ工業（株）製商品名、ビスフエノール Aノポラック樹脂、 7酸基当量 118) 35質量にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が 75 fi mの Bステージ化状態の接着フィルム（F—.5) を得た。この接着フィルムの特性を実施例 1と同様の条件で評価したところ、 1日後でフロー量 500 m、接着強度 7 50N/m、 30日後でフロー量 250 m、接着強度 600NZm、 90日後でフロー量 40 zm、接着強度 45 ONZmであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は 25°Cで 35 OMP a、 260°Cで 4MP aであった。

(試料 10)

試料 5の調製において、帝国化学産業（株）製のエポキシ基含有アクリルゴム HT R— 86 OP— 3を、 HTR—860 P— 3からグリシジルメタクリレートを除いた組成のエポキシ基を含まないアクリルゴム（分子量 100万）にした以外は全く同様の操作を行い、膜厚が 75 / mの Bステージ化状態の接着フィルム（F— 6) を得た。この接着フィルムの特性を実施例 1と同様の条件で評価したところ、 1日後でフロー量 400 /xm、接着強度 60 ONZm、 30日後でフロー量 180 j m, 接着強度 5 0 ONZm、 90日後でフロー量 30 ^m, 接着強度 25 ONZmであった。また、この接着剤硬化物の貯蔵弾性率は、 25°Cで 400MPa、 260°Cで IMPaであつた。

試料 5〜10の調製により得られた Bステージ化状態の接着フィルム（F— 1) 〜 (F-6) を所定の温度に加熱した熱盤上に 2分間放置し、加熱前後の質量変化から実施例 1において記載した式によって揮発分量を算出した。結果を表 2に示す。表 2

また、試料 5〜10の調製により得られた Bステージ化状態の接着フィルム（F— 1) 〜（F— 6) を温度 110で、圧力 0. 3 MP a、速度 0. 3m/m i nの条件でホットロ一ルラミネ一ターを用いて貼り合わせ、厚さ 150 mの単層フィルム状の接着部材を作製した。

得られた接着部材を用いて、半導体チップと厚み 25 mのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を接着部材で貼り合せた半導体装置サンプル（片面にはんだポ —ルを形成）を作製し、耐熱性、難燃性及び耐湿性を調べた。耐熱性の評価方法には、耐リフロークラック性と温度サイクル試験を適用した。耐リフロークラック性の評価は、一定条件（85で 85% 168時間）で吸湿させたサンプルを、その表面の最高温度が 240°Cでこの温度を 20秒間保持するように温度設定した I Rリフロー炉にサンプルを通し、室温で放置することにより冷却する処理を 3回繰り返し、サンプル中のクラックや異種材料表面のはく離を超音波顕微鏡で観察した。クラックやはく離の発生していないものを〇とし、発生していたものを Xとした。耐温度サイクル性は、サンプルを一 55で雰囲気に 30分間放置し、その後 125°Cの雰囲気に 30 分間放置する工程を 1サイクルとして、 1000サイクル後において超音波顕微鏡を用いて剥離やクラック等の破壊が発生していないものを〇、発生したものを Xとした。また、耐湿性評価は、温度 121 °C、湿度 100%、 2. 03 X 10⁵P aの雰囲気（プレッシャークッカーテスト： PCT処理）で 72時間処理後に剥離を観察することにより行った。接着部材の剥離の認められなかったものを〇とし、剥離のあったものを Xとした。結果を表 3に示す。

表 3

表 2及び表 3の結果から明らかなように、硬化剤として水酸基当量が 150 g e q以上のフエノール樹脂を使用することにより、使用時の揮発分をより抑制できる接着部材が形成できることが分かった。また、高分子化合物としてエポキシ基を含有する化合物を使用することにより、より優れた耐熱性を有する接着部材、半導体搭載用基板及び半導体装置を提供できることが分かった。

実施例 3

(試料 11 )

エポキシ樹脂として YDCN— 703 (東都化成（株）製商品名、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂、エポキシ当量 210) 55重量部、フエノール樹脂としてミレックス XLC— LL (三井化学（株）製商品名、フエノール樹脂、水酸基当量 17 5、吸水率 1. 8%、 350でにおける加熱重量減少率 4%) 45重量部、シラン力 ' ップリング剤として NUC A— 189 (日本ュニカー（株）製商品名、ァ一メルカブトプロビルトリメトキシシラン） 1. 7重量部と NUC A— 1160 (日本ュニカー（株）製商品名、ァーウレイドプロピルトリエトキシシラン） 3. 2重量部、フイラ一としてァエロジル R 972 (シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、 400 の反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラ一、日本ァエロジル（株）製商品名、シリカ、平均粒径 0. 0 1 6 urn) 32重量部からなる組成物に、シクロへキサノンを加えて攪拌混合し、更にビーズミルを用いて 9 0分混練した。これにグリシジルァクリレート又はダリシジルメタクリレート 3重量％を含むアクリルゴム HTR— 860 P— 3 (帝国化学産業（株）製商品名、重量平均分子量 80万）を 280重量部、及び硬化促進剤としてキュアゾ一ル 2 PZ— CN (四国化成（株）製商品名、 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル） 0. 5重量部加え、攪拌混合し、真空脱気した。ワニスを厚さ 75 mの離型処理したポリェチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 7 5 mの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。

(試料 12)

試料 11の調製において、 YDCN— 703 55重量部に代えて、エボン 103 1 S (ジャパンエポキシレジン（株）製商品名、多官能エポキシ樹脂、エポキシ当量 200) 51重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。

(試料 13)

試料 11の調製において、ミレックス XLC— LL 45重量部に代えて、ミレツクス XLC— 4L (三井化学（株）製商品名、フエノール樹脂、水酸基当量 169、吸水率 1. 6 %、 350 °Cにおける加熱重量減少率 4 ) 43重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。

(試料 1 )

試料 11の調製において、ミレックス XLC— LL 45重量部に代えて、プライォーフェン LF2882 (大日本インキ化学（株）製商品名、ビスフエノール Aノポラック樹脂、 7K酸基当量 118、吸水率 4. 4%、 35 Otにおける加熱重量減少率 18%) 37重量部使用した以外は全く同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。 (比較試料 1 )

エポキシ樹脂としてビスフエノール A型 2官能エポキシ樹脂（東都化成工業（株）製、 YD8125) を用いた他は試料 11の調製と同様の操作を行い、接着フィルムを作製した。なお、エポキシ樹脂とゴムの混合物ワニスを保護フィルム上にキャストし、 90°Cで 30分間乾燥し、フィルム（50 m厚さ）を作成した。可視光（60 Onm) の透過率は、 60%であり、相溶性であった。

得られた接着フィルムについて、以下の試験を行った。結果を表 4に示す。

(ピール強度測定方法）

ホットロールラミネ一夕（80で、 0. 3mノ分、 0. 3MPa) で接着フィルムの両面に 50 mのポリイミドフィルムを貼り合わせ、 170°C、 1時間硬化させた。その積層硬化物を幅 10腿に切断し、評価サンプルとした。 T〇YO BALWIN製 UTM— 4— 100型テンシロンを用いて、 180°Cの角度で、 50mm/分の引張り速度で剥がしたときの値を求めた。値は、 3サンプルの単純平均値である。

(弾性率の測定方法）

初期長さ（L) の接着フィルムを調製し、それに一定荷重 (W) を印加した状態で 240°Cの恒温槽に投入した。投入後の接着フィルムの伸び量 (AL) と断面積（S) を求め、下記式から引張り弾性率（Ε' ) を算出した。

E' =L · W/ (AL · S)

(耐リフロー試験）

接着フィルムに、半導体チップと厚さ 25 mのポリイミドフィルムを基材に用いた配線基板を貼り付け、硬化させて半導体装置サンプルを作製した。 J E D E C規格 J— STD— 020 Aに準じて、サンプル表面の最高温度が 245°C、 260°C又は 265でに、温度設定した I Rリフロー炉に、上記半導体装置サンプルを 3回通した。サンプル中の剥離を目視と超音波顕微鏡で観察した。直径 1 mm以上の剥離が発生していないものを〇とし、発生したものを Xとして評価した。

(はんだ耐熱性試験）

得られた接着フィルムの両面に厚み 50 mのポリイミドフィルムを、温度 80t:、圧力 0. 3MPa、速度分の条件でホット口一ルラミネ一夕一を用いて貼りあわせ、その後 170でで 1時間硬化した。このサンプルの 3 OmmX 30mm試験片を数個用意して、耐熱性を調べた。耐熱性の評価方法は、吸湿はんだ耐熱試験で 85 °CZ 相対湿度 85 %の環境下に 48時間放置したサンプルを 240°C〜280°Cのはんだ槽中に浮かべ 120秒まででの膨れ等の異常発生を調べた。全てのサンプルで異常が観測されたものを X、異常が発生するサンプルとしないサンプルが観測されたものを △、全てのサンプルで異常が観測されなかったものを〇として評価した。

(耐 PC T性試験）

耐 PC T性評価は、温度 121°C、湿度 100%、 2気圧の雰囲気（プレッシャークッカーテスト： PCT処理）で 168時間後の接着部剤の剥離を観察することにより行った。

(海島構造の分析）

硬化後のエポキシ樹脂相に含有されているフィラーの体積 VAと、ゴム成分の相に含有されているフィラーの体積 VBの比を求めるために、フィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察し、 A， Bを主成分とする領域についてそれぞれ XMAでフイラ一を形成する原子のピークを測定する。このピークの高さの比から VAZVBを求める。また、海島構造は、硬化物の断面を走査型電子顕微鏡で観察し、島相の外周長さ S と断面積 Vの関係式 (S/V^1/2) の値を測定した。表 4

上記表 4から、本発明の式（I) のフエノール樹脂を用いて作製した試料 1 1~1

3の接着フィルムは、比較試料 1のフィルムに比較して、特に優れたピール強度を有し、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐 PCT性ともに良好であることが明らかである。

実施例 4

(試料 1 5)

エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 90、ジャパンエポキシレジン株式会社製のェピコ一ト 828を使用） 45重量部、クレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 195、住友化学工業株式会社製の E S C N195を使用） 1 5重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフエノールノポラック樹脂（大日本インキ化学工業株式会社製のプライォーフェン LF 2882を使用） 40 重量部、シランカップリング剤としてァーグリシドキシプロピルトリメトキシシラン (日本ュニカー株式会社製の NUC A— 187を使用） 0. 7重量部、シリカフィラー（シーアィ化成株式会社のナノテック S i 0₂を使用：水との接触角 43度、平均粒径 0. 0 1 2 im) 10重量部からなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて 90分間混練した。これにグリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレート 2〜 6重量を含む重量平均分子量が 1 0万以上であるァクリルゴム（分子量 100万、帝国化学産業株式会社製の HTR— 860 P —3を使用） 1 50重量部、硬化促進剤として 1ーシァノエチルー 2—フエニルイミダゾ一ル（四国化成工業株式会社製のキュアゾール 2 PZ— CNを使用） 0. 5重量部を添加し、攪拌モータで 30分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 ιηの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。

(試料 16) '

エポキシ樹脂としてクレゾールノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 2 10、東都化成株式会社製の YD CN— 703を使用） 60重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフエノールノポラック樹脂（大日本インキ化学株式会社製のプライォ一フェン LF 2882を使用） 0重量部、グリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレート 2〜 6重量％を含むアクリルゴム（重量平均分子量 100万、帝国化学産業株式会社製の HTR— 860 P—3を使用） 200重量部、硬化促進剤として 1ーシァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾール（キュアゾ一ル 2 PZ— CNを使用） 0. 5重量部、シランカップリング剤としてァーウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカー株式会社製の NUC A— 1 160を使用） 0. 7重量部、シリカフイラ一 (シ一アイ化成株式会社のナノテック S i 0₂を使用：水との接触角 43度、平均粒径 0. 0 12 fim) 10重量部からなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて混練し、真空脱気した。ワニスを厚さ 75 μπιの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 140°Cで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 t mの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。

(試料 1 7 )

フィラーにシリカ（日本ァエロジル株式会社のァエロジル 50 ：接触角 95度、平均粒径 0. 03 βτη) 1 5重量部を使用した他は試料 1 5の調製と同様にして作製した。

(試料 18 )

フィラ一に三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製の ΡΑΤΟΧ— U：水との接触角 43度、平均粒径 0. 02 urn) 15重量部を使用したほかは試料 1 5の調製と同様にして作製した。

この試料の V ΑΖ V Βを実施例 3と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、 2。 5であった。

(試料 19)

フィラーに三酸化二アンチモン（日本精鉱株式会社製の PATOX— HS ：水との接触角 43度、平均粒径 5 m) 15重量部を使用したほかは試料 1 5の調製と同様にして作製した。

この試料の S ZV ^1/2を実施例 3と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、 4. 0であった。

(試料 20)

フィラーにシリカフイラ一であるァエロジル株式会社製のァエロジル R 972 (シリカ表面にジメチルジクロロシランを被覆し、 400°Cの反応器中で加水分解させた、メチル基などの有機基を表面に有するフィラー、水との接触角 160度、平均粒径 0. 02 / m) を使用した他は試料 15の調製と同様にして作製した。

得られた接着フィルムの両面に厚み 50； mのポリイミドフィルムを、温度 80で、圧力 0. 3MP a、速度 0. 3mZ分の条件でホットロールラミネ一夕一を用いて貼りあわせ、その後 1 70T:で 1時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐 Ρ CTを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験（85でノ相対湿度 85 %の環境下に 48時間放置したサンプルを 240 °Cのはんだ槽中に浮かべ、 4 0秒未満で膨れが発生したものを X、 40秒以上 120秒未満で膨れが発生したものを〇、 120秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。

また、耐湿性評価は、温度 121°C、湿度 100%、 2気圧の雰囲気（プレツシャークッ力一テスト： PCT処理）で 100時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを〇とし、剥離のあったものを Xとした。結果を表 5に示す。

表 5

試料 15〜19は水との接触角が 100度以下の無機フィラーを使用した接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性、耐 P

CTともに良好であった。平均粒径が 0. 02 mであるフイラ一を使用した試料 1

8はフィラ一の平均粒径が 5 mである試料 19に比べて耐 PC Tが良い。試料 20 は水との接触角が大きいフィラーを用いたものである。

実施例 5

(試料 21)

エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 190、ジャパンエポキシレジン株式会社製のェピコート 828を使用） 45重量部、クレゾールノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 195、住友化学工業株式会社製の ESC

N195を使用） 151重量部、エポキシ樹脂の硬化剤としてフエノールノポラック樹脂（大日本ィンキ化学工業株式会社製のプライォーフェン L F 2882を使用） 4

0重量部からなる樹脂に平均粒径 0. 02 / mの酸化アンチモンフイラ一（日本精鍊株式会社製の PATOX— Uを使用）を 10重量部添加し、シランカップリング剤として _τーグリシドキシプロビルトリメトキシシラン（日本ュニ力一株式会社製の N U

C Α— 187を使用） 0. 7重量部に、メチルエヂルケトンを加えて撹拝混合し、さらにビーズミルを用いて 90分間混練した。これにグリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレート 2~6重量％を含む重量平均分子量が 10万以上であるァクリルゴム（分子量 100万、帝国化学産業株式会社製の HT R— 860 P _ 3を使用） 150重量部、硬化促進剤として 1—シァノエチルー 2—フエ二ルイミダゾ一ル (四国化成工業株式会社製のキュアゾール 2 PZ— CNを使用） 0. 5重量部を添加し、撹拝モータで 30分混合し、ワニスを得た。ワニスを厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、 140 で 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 tmの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを作製した。このフィルムの破断面を走査型電子顕微鏡で観察したところ、直径が 1 tmのエポキシ樹脂からなる島とゴムからなる海が見られ、島部のアンチモン原子の量 VAと海部のアンチモン原子の量 VBの比率（VA/VB)は XMAで分析したところ、 3であった。また、この試料の S/V ^1/2を実施例 3と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、 4. 1であった。

(試料 22)

エポキシ樹脂、ゴムを混合した後、フィラーを添加した他は試料 21の調製と同様にフィルムを作製した。なお、 VAZVBは XMAで分析したところ、 1. 1であつた。また、この試料の Sノ V ^1/2を実施例 3と同様にして走査型電子顕微鏡で観察したところ、 4. 0であった。

試料 21および試料 22の接着フィルムの両面に厚み 50 mのポリイミドフィルムを、温度 80°C、圧力 0. 3MPa、速度 0. 3mZ分の条件でホットロールラミネーターを用いて貼りあわせ、その後 170°Cで 1時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐 PC Tを調べた。耐熱性の評価方法については、吸湿はんだ耐熱試験（85°C/相対湿度 85%の環境下に 48時間放置したサンプルを 240でのはんだ槽中に浮かべ、 40秒未満で膨れが発生したものを X、 40秒以上 20秒未満で膨れが発生したものを〇、 120秒以上膨れが発生しなかったものを◎とした。また、耐湿性評価は、温度 121で、湿度 100%、 2気圧の雰囲気 (プレッシャークッカーテスト： PCT処理)で 100時間ごとに接着部剤の剥離を観察することにより行なった。接着部剤の剥離の認められなかったものを〇とし、剥離のあったものを Xとした。結果を以下の表 6に示す。表 6

以上のように、エポキシ樹脂とフィラーを先に混合することにより、エポキシ樹脂相の方により多くのフィラを含有させることができ、これによつて耐熱性、耐湿性及び信頼性が向上することが分かる。

実施例 6

(試料 23)

エポキシ樹脂としてビスフエノール A型エポキシ樹脂（エポキシ当量 1 90、油化エポキシシェル (株)製のェピコート 828を使用） 1 7. 2 g、クレゾールノポラック型エポキシ榭脂（エポキシ当量 195、住友化学工業 (株)製の E S CN 1 95を使用） 5. 8 g、エポキシ樹脂の硬化剤としてフエノールノポラック樹脂（大日本インキ化学工業 (株)製のプライォ一フェン LF2882を使用） 1 5. 3 g、シランカツプリング剤としてァ一ダリシドキシプロピルトリメトキシシラン（日本ュニカー（株）製の NUC A— 187を使用） 0. 2 g及びシリカフィラー（シーアィ化成 (株)製のナノテック S i〇₂ (平均粒径 0. 012 u ) を使用） 3. 8 gからなる組成物に、メチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにピーズミルを用いて 90分間混練した。

これにエポキシ含有アクリルゴム（重量平均分子量約 70万、帝国化学産業 (株)製の HTR— 860 P— 3を使用） 57. 5 g、硬化促進剤として 1—シァノエチル一 2—フエ二ルイミダゾール（四国化成工業 (株)製のキュアゾール 2 PZ— CNを使用） 0. 2 gを添加し、攪拌モーターで 30分混合し、ワニスを厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に塗布し、 140でで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 mの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを形成した。

なお、重量平均分子量は以下の装置、カラムで GPC法により標準ポリスチレンによる検量線を用いて測定した。装置：（株）日立製作所製 HP L C 635型

カラム：日立化成工業 (株)製ゲルパック R— 440、 R— 450及び R— 400M (試料 24)

エポキシ樹脂としてクレゾ一ルノポラック型エポキシ樹脂（エポキシ当量 210、東都化成 (株)製の YD CN703を使用） 1 9. 3 g、エポキシ榭脂の硬化剤としてクレゾ一ルノポラック樹脂（大日本インキ化学工業 (株)製のプライォ一フェン LF 2 882を使用） 12. 9 g、エポキシ基含有のアクリル共重合体としてエポキシ含有アクリルゴム（重量平均分子量約 70万、帝国化学産業 (株)製の HTR— 860 P- 3を使用） 64. 3 g、硬化促進剤として 1ーシァノエチル— 2—フエ二ルイミダゾ —ル（四国化成工業 (株)製のキュアゾール 2 PZ— CNを使用） 0. 2 gを添加し、シランカップリング剤としてァ一ウレイドプロピルトリエトキシシラン（日本ュニカ —(株)製の NUC A— 1 160を使用） 0. 3 g及びシリカフィラー（シ一アイ化成 (株)製のナノテック S i 0₂ (平均粒径 0. 012 um) を使用） 3. 0 gからなる組成物にメチルェチルケトンを加えて攪拌混合し、さらにビーズミルを用いて 90分間混練した。

ワニスを厚さ 75 mの離型処理したポリエチレンテレフタレ一トフイルム上に塗布し、 140でで 5分間加熱乾燥して、膜厚が 75 mの Bステージ状態の塗膜を形成し、キャリアフィルムを備えた接着フィルムを形成した。なお、重量平均分子量は試料 23の調製と同様の方法で行った。

(試料 25)

フィラーに、シリカ（日本ァエロジル (株）のァエロジル 50 (平均粒径は 0. 03 m) ) 3. 8 gを使用した他は試料 23の調製と同様に作製した。

(試料 26)

フィラーに、三酸化二アンチモン（日本精鉱 (株)製 PATOX— U (平均粒径は 0. 02 /zm) ) 3. 8 gを使用した他は試料 23の調製と同様に作製した。

(比較試料 2) フイラ一に、三酸化二アンチモン（日本精鉱 (株)製 PATOX— HS (平均粒径は 0. 02 ϊΐύ ) 0. 05 gを使用した他は試料 23の調製と同様に作製した。それぞれの条件下で得られた接着フィルムの空孔体積率の測定は、以下の方法で算出した。

(1) SEM；日立製作所製 S— 4500で用いたフィラーの平均粒径の 100倍の長さを 1辺とする正方形面積を有し、かつ空孔数 50個存在する場所の SEM写真を

(2) その SEM写真の正方形面積と 50個の空孔の面積を密度および膜厚が均一な透明なフィルムを SEM写真上に載せて、 50個すベての空孔の形に沿ってペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。

(3) 一定の面積部分（50個の空孔部分を含む）を（2) と同様にペンでトレース後、そのトレース部分を切り離す。

(5) V= [ (2) / (3) ] ^3/2を求める。

(6) (1) 〜 (5) を 5回繰り返し、得られた Vの平均値を体積含有率とし、その結果を表 7に示した。

さらにそれぞれの接着フィルムの両面に、厚さ 50 mのポリイミドフィルムを、温度 80で、圧力 0. 3MPa、搬送速度 0. 3ni/minの条件でホットロールラミネ一夕一を用いて張り合わせ、その後 170°Cで 1時間硬化した。このサンプルについて、耐熱性、耐 PCT (プレッシャークッカーテスト）性を調べた。

耐熱性の評価方法には、吸湿はんだ耐熱試験は、 85 °CZ相対湿度 85%の環境下に 48時間放置したサンプルを 240 °Cのはんだ槽中に浮かべ、 40秒未満でふくれが発生したものを X、 40秒以上 120秒未満ふくれが発生しなかったものを〇とした。さらに 120秒以上ふくれが発生しなかったものを◎とした。

耐 PC T試験は、 121°C、 2気圧、湿度 100%の環境下で所定時間処理したものの外観を観察し、ふくれなどの異常がないものを〇、異常なものを Xとした。なお、フィラーと水との接触角 aは、フィラーを圧縮成形し、平板を作製し、その上に、水滴を滴下し、その水滴が平板と接触する角度を接触角計で測定した。接触角の値は 10回測定し平均値を採用した。配合物を塗布、乾燥させたものの水との接触角を bも同様に測定した。表 7

MM 23 M 24 25 試料 26 比殿試料 2 相溶性非相溶非相溶非相溶非相溶非相溶フィラーと水との

43. 2 43. 2 96. 5 41. 7 128. 0 接触角（）： a

樹脂系硬化物と水との接触 144. 0 128. 0 144. 0 144. 0 144. 0 角（。）：

接触角比（aZb) 0. 30 0. 33 0. 67 0. 29 0. 88

0.(Η~2·0 mの

&t\のお； jtp 有り有り有り有り有り , ェコし 1ナ' ul

空孔の体積含有率 2■ «リ 1 Q ？ A ¾ R 0 01

(vol%)

吸湿はんだ耐熱試験 ◎ ◎ 〇〇 X

PCT 100 h r 〇〇〇〇〇

PCT 200 h r 〇〇〇〇 X

PCT 300 h r 〇〇〇〇 X

PCT 400 r 〇〇〇〇 X

PCT 500 h r 〇〇 X X X

試料 2 3〜2 6は、 0 . 0 1〜2 . の空孔が 0 . ：!〜 2 0体積％の範囲内で存在する接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体用接合体は、吸湿はんだ耐熱性に優れ、耐 P C T性が 3 0 0〜4 0 0時間であった。

さらに、試料 2 4は、フイラ一としてシリカを使用し、変異原性を有するビスフエノール A型エポキシ樹脂を使用していないため、取り扱いが容易であるほか、環境や人体への悪影響も小さい特徴を有しながら、試料 2 3と同様に、吸湿はんだ耐熱性に優れ、耐 P C T性が良い。

比較試料 2は、空孔が 0 . 1〜 2 0体積％の範囲外もので、吸湿時のはんだ耐熱性が不足しており、耐 P C T性も 1 0 0時間で試料 2 3〜 2 6に比べて著しく短時間である。

また、試料 2 3〜2 6は、接触角比（a/ b ) が < 3 Z4すなわち 0 . 7 5未満の接着フィルムであり、これらの接着フィルムを用いた半導体装置は、吸湿はんだ耐熱性がよく、耐 P C T性が 4 0 0時間以上と良好であつた。

比較試料 2は、接触角比が 0 . 7 5以上となり範囲外のものであり、吸湿はんだ耐熱性が不十分であり、耐 P C T性も 1 0 0時間であり、試料 2 3〜 2 6に比べ短時間であった。産業上の利用可能性

本発明の接着剤組成物は、上記構成により優れた耐吸湿特性、耐リフロークラック特性、及び耐熱特性を有する接着剤組成物である。また、無機フイラ一を更に添加することにより高温弾性率が高く、かつ高温ピール強度が高くなり、リフロークラック防止効果が働き、耐リフロークラック性に優れる接着剤組成物を得ることができる。更に、本発明の接着剤組成物を用いることによって、耐熱性、耐 P C T性に優れる接着フィルムを製造することができる。本発明の接着フィルムは、吸湿後の耐熱性、耐リフロー性、吸湿後の接着性等に優れるものである。

また、本発明の接着剤組成物から製造される接着フィルム、半導体搭載用配線基板およびこれらを用いた半導体装置は高い耐熱性と耐 P C Tを有する。本発明により、半導体搭載用基板に熱膨張係数の差が大きい半導体素子を実装する場合に必要な耐熱性、耐湿性を有し、その使用時の揮発分を抑制できる接着部材を形成できる接着剤組成物とその接着剤組成物を用いた接着部材と半導体搭載用基板並びに半導体装置を提供することができる。

Claims

請求の範囲

1. (a) エポキシ樹脂、

(b) 硬化剤、及び

(c) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物

を含有してなることを特徴とする接着剤組成物。

2. (a) エポキシ樹脂と（b) 硬化剤との合計重量を Aとし、（c) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物の重量を Bとしたとき、その比率 A/Bが 0. 24~ 1. 0である請求の範囲第 1項記載の接着剤組成物。

3. (a) エポキシ榭脂が、環球式で測定した軟化点が 50°C以上の固形エポキシ榭脂である請求の範囲第 1項又は第 2項記載の接着剤組成物。

4. (a) エポキシ樹脂が変異原性を有しないものである請求の範囲第 1項〜第 3項のいずれかに記載の接着剤組成物。

5. (b) 硬化剤が、水酸基当量 1 50 gZe Q以上のフエノール樹脂である請求の範囲第 1項〜第 4項のいずれかに記載の接着剤組成物。

6. (b) 硬化剤が、次記一般式 (I) ：

式中、 R¹は、それぞれ、同一でも異なっていてもよく、水素原子、炭素数 1 〜10の直鎖若しくは分岐アルキル基、環状アルキル基、ァラルキル基、ァルケニル基、水酸基、ァリ一ル基、又はハロゲン原子を表し、 nは、 1〜3 の整数を表し、そして mは、 0〜50の整数を表す、

で示されるフエノ一ル樹脂である請求の範囲第 5項記載の接着剤組成物。

7. 一般式 (I) で示されるフエノール樹脂の吸水率が 2体積％以下である請求の範囲第 6項記載の接着剤組成物

8. (c) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物が、官能基含有アクリル共重合体である請求の範囲第 1項〜第 7項のいずれかに記載の接着剤組成物。

9. 官能基含有アクリル共重合体が、エポキシ基含有アクリル共重合体である請求の範囲第 6項記載の接着剤組成物。

10. エポキシ基含有ァクリル共重合体が、その原料としてダリシジルァクリレ一ト又はグリシジルメタクリレートを 0. 5〜 6重量％含有するものである請求の範囲第 9項記載の接着剤組成物。

11. 官能基含有ァクリル共重合体が、重量平均分子量が 10万以上である請求の範囲第 8項〜第 10項のいずれかに記載の接着剤組成物。

12. 官能基含有アクリル共重合体が、ガラス転移温度が一 50で〜 30°Cである請求の範囲第 8項〜第 11項のいずれかに記載の接着剤組成物。

13. 更に（d) フィラーを含有する請求の範囲第 1項〜第 12項のいずれかに記載の接着剤組成物。

14. (d) フィラーが、 0. 005 tm~0. 1 の平均粒径を有するものである請求の範囲第 13項記載の接着剤組成物。

15. (d) フィラーがシリカである請求の範囲第 13項又は第 14項記載の接着剤組成物。

16. (d) フィラーが、表面を有機物でコーティングされたものである請求の範囲第 13項〜第 15項のいずれかに記載の接着剤組成物。

17. (d) フィラーが、水との接触角が 0度〜 100度のものである請求の範囲第 13項〜第 16項のいずれかに記載の接着剤組成物。

18. ( c ) 高分子化合物が、グリシジルァクリレート又はグリシジルメタクリレートを 1. 5〜2. 5重量％を含む重量平均分子量が 10万以上のエポキシ基含有ァクリル共重合体であり、平均粒径が 0. 010 im〜0. の（d) 無機フィラーを樹脂 100体積部に対して 1〜50体積部含むものである請求の範囲第 13項〜第 17項のいずれかに記載の接着剤組成物。

19. 更に（e) 硬化促進剤を含有する請求の範囲第 1項〜第 18項のいずれかに記載の接着剤組成物。

20. ( e ) 硬化促進剤がィミダゾール化合物である請求の範囲第 19項記載の接着剤組成物。

21. 硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とする接着剤組成物。

22.二相が海相と島相からなり、島相の外周長さ Sが、断面積 Vに対して下記式（ 1 ) ^>3'⁶ (

で示される関係を有するものである請求の範囲第 21項記載の接着剤組成物。

23. 240 °Cにおける貯蔵弾性率が 1〜 20 MP aの硬化物を与えることを特徴とする接着剤組成物。

24. 硬化した段階で、 0. 01 tm~2 mの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. 1~20体積％であることを特徴とする接着剤組成物。

25. 下記（i) 〜（iii) のうちの少なくとも一つの条件を満足するものである請求の範囲第 1項〜第 20項のいずれかに記載の接着剤組成物。

( i) 硬化した段階での断面において、成分が二相に分離しているものである；

(ii) 240°Cにおける貯蔵弾性率が 1〜20 MP aの硬化物を与えるものである； (iii) 硬化した段階で、 0. 01 m〜 2 mの平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. ：!〜 20体積％である。

26. (a) エポキシ樹脂及び（b) 硬化剤と（d) フィラーを混合した後、それらの混合物に（c) エポキシ樹脂非相溶性高分子化合物を混合することを特徴とする接着剤組成物の製造方法。

27. 請求の範囲第 1項〜第 25項のいずれかに記載の接着剤組成物をフィルム状に形成してなる接着フィルム。

28. 下記（i) 〜（iii) のうちの少なくとも一つの条件を満足するものである請求の範囲第 27項記載の接着フィルム。

(i) 硬化した段階での断面において、成分が二相に分離しているものである； (ii) 240°Cにおける貯蔵弾性率が 1〜2 OMP aの硬化物を与えるものである；

(iii) 硬化した段階で、 0. 01 111〜2 111の平均径を有する空孔を有し、空孔の体積含有率が 0. 1〜20体積％でぁる。

29. 接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物からなり、該積層硬化物の 240でで測定したピール強度が 5 ON/m以上であることを特徴とする接着フィルム。

30. 接着剤組成物とポリイミドフィルムとの積層硬化物を、吸湿処理後、 26 で 120秒間、熱処理した時に積層硬化物中に直径 2 mm以上の剥離が生じないものであることを特徴とする接着フィルム。

31. 0. 01 m〜 2 zmの平均径を有する空孔を有し、かつ、空孔の体積含有率が 0. ：!〜 20体積％であることを特徴とする接着フィルム。

32. フローの低下量が 60°C、 72時間後において 50%以下であることを特徴とする接着フィルム。

33. 硬化した段階での断面において、成分が二相に分離していることを特徴とする接着フィルム。

34.二相が海相と島相からなり、島相の外周長さ Sが、断面積 Vに対して下記式（1)：で示される関係を有するものである請求の範囲第 33項記載の接着フィルム。

35. (a) エポキシ樹脂、（ b ) 硬化剤、及び（ c ) エポキシ樹脂と非相溶性である高分子化合物、並びに必要に応じて（d) フイラ一及び Z又は（e) 硬化促進剤を含有する接着剤組成物の硬化物からなる請求の範囲第 33項又は第 34項記載の接着フィルム。

36. (a) エポキシ樹脂と（b) 硬化剤との合計 49. 5-17. 0重量％、

(c) 高分子化合物 50. 0〜70. 0重量％、

(d) フィラー 0. 45〜； 10. 0重量％及び

(e) 硬化促進剤 0. 05〜3. 0重量％

から成るものである請求の範囲第 33項〜第 35項のいずれかに記載の接着フィルム。

37. (a) エポキシ樹脂と（b) 硬化剤との比率が、 33 ： 67〜75 ： 25である請求の範囲第 36項記載の接着フィルム。

38. 基材層の片面又は両面に、直接又は他の層を介して請求の範囲第 27項記載の接着フィルムを積層してなることを特徴とする基材付き接着フィルム。

39. 更に、その片面又は両面に、接着剤層を保護する層を有してなる請求の範囲第

38項記載の基材付き接着フィルム。

40. 請求の範囲第 27項記載の接着フィルムをガラス転移温度が 200°C以上のフィルムの両面に形成したことを特徴とする基材付き接着フィルム。

41. 配線基板のチップ搭載面に請求の範囲第 27項〜第 40項のいずれかに記載の接着フィルムを備えることを特徴とする半導体搭載用基板。

42. 請求の範囲第 27項〜第 40項のいずれかに記載の接着フィルムを用いることを特徴とする半導体装置。

4 3 . 請求の範囲第 4 1項半導体搭載用基板を用いることを特徴とする半導体装置。

4 4 . 半導体搭載用配線基板に請求の範囲第 3 8項〜第 4 0項のいずれかに記載の基材付き接着フィルムを介して半導体チップが搭載されたことを特徴とする半導体装置。

4 5 . 半導体搭載用配線基板の両面あるいは片面に複数個の半導体チップが請求の範囲第 3 8項〜第 4 0項のいずれかに記載の基材付き接着フィルムを介して上下いずれかまたは一方に搭載されたことを特徴とする半導体装置。

4 6 . 半導体搭載用配線基板が有機基板である請求の範囲第 4 4項または第 4 5項記載の半導体装置。

4 7 . 8 5 °C、 8 5 %相対湿度、 1 6 8時間の吸湿処理後に、 2 6 0 °Cのリフロー炉を 1 2 0秒間とおした時、接着剤層と半導体チプ間に直径 1 mm以上の剥離が生じないものである請求の範囲第 4 2項〜第 4 6項のいずれかに記載の半導体装置。

4 8 . 配線基板の半導体チップ搭載面に請求の範囲第 3 8項〜第 4 0項のいずれかに記載の基材付き接着フィルムを備えた半導体搭載用配線基板。