WO2001071789A1 - Agent de nettoyage de tranche de semi-conducteur et procede de nettoyage - Google Patents

Agent de nettoyage de tranche de semi-conducteur et procede de nettoyage Download PDF

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WO2001071789A1
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cleaning
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Masahiko Kakizawa
Mayumi Kimura
Hironori Mizuta
Ichiro Hayashida
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Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
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    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
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    • H01L21/768—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics
    • H01L21/76838—Applying interconnections to be used for carrying current between separate components within a device comprising conductors and dielectrics characterised by the formation and the after-treatment of the conductors
    • H01L21/76877—Filling of holes, grooves or trenches, e.g. vias, with conductive material

Definitions

  • the present invention relates to a cleaning agent and a cleaning method for a semiconductor surface having copper wiring on the surface.
  • metal Cu is deposited on the entire semiconductor surface by plating or sputtering, and then extra A metal Cu is supplied to the wafer surface simultaneously with a slurry in which fine metal oxides such as alumina and silica are dispersed in an aqueous solution, and an oxidizing agent.
  • the surface is polished and flattened by so-called chemical-physical polishing (CMP), leaving Cu in the recesses to complete the wiring and flattening the surface (Cu-CMP process). It is necessary to flatten each layer by forming wiring and repeating the process.
  • CMP chemical-physical polishing
  • the surface of the semiconductor such as iron oxide or copper oxide (CuO), in which the Cu of the wiring is oxidized, affects the electrical characteristics of the semiconductor and destroys the device.
  • Cu-CMP process due to contamination by slurry-derived particles After the washing step (Cu-CMP washed) was introduced, it affects the Cii-CMP process after the oxidation gay containing a metal Cu and the interlayer insulating film of the wiring exposed on the same plane of the semiconductor surfaces (Si0 2) These contaminants need to be washed away without any
  • post-Cu-CMP cleaning has conventionally been performed using, for example, an acidic cleaning agent such as HPM (hydrochloric acid / hydrogen peroxide) or DHF (dilute hydrofluoric acid), a neutral cleaning agent such as buffered hydrofluoric acid, or an APM (ammonia / hydrogen peroxide).
  • an acidic cleaning agent such as HPM (hydrochloric acid / hydrogen peroxide) or DHF (dilute hydrofluoric acid)
  • a neutral cleaning agent such as buffered hydrofluoric acid
  • APM ammonia / hydrogen peroxide
  • Aqueous cleaning or chemical cleaning using an organic acid cleaning liquid such as citric acid, or physical cleaning using a high-speed rotating polyvinyl alcohol brush or high frequency, or a combination of these.
  • the present invention has been made in view of the above situation, and provides a cleaning agent and a cleaning method for a semiconductor surface having copper wiring on the surface. Disclosure of the invention
  • the present invention has been made for the purpose of solving the above-mentioned problems, and comprises a compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair in a molecule, and a cleaning agent for a semiconductor surface having copper wiring on the surface. About.
  • the present invention is characterized in that a semiconductor surface having a surface provided with Cu wiring is treated with a cleaning agent containing a compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair in a molecule. It relates to a cleaning method.
  • the present invention provides a method of subjecting a semiconductor surface having a Cu wiring to a physical cleaning step in the presence of a cleaning agent containing a compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair in a molecule.
  • the present invention relates to a characteristic method for cleaning a semiconductor surface.
  • the present inventors have conducted intensive studies to achieve the above object, and as a result, using a cleaning agent containing a compound having a nitrogen atom having an unshared electron pair in a molecule as an active ingredient having a cleaning action, By cleaning the semiconductor surface with Cu wiring on the surface, Cu-CMP is not corroded without corroding Cu wiring (Cu thin film) and S) 2 of the interlayer insulating film, and without impairing the surface flatness.
  • the inventors have found that CuO and particles attached to the semiconductor surface in the process can be removed, and have completed the present invention.
  • Specific examples include compounds having a primary to tertiary amino group, imino group, azo group or azomethine group.
  • Such compounds having a primary to tertiary amino group, imino group, azo group or azomethine group are more specifically represented by the following general formulas [1], [2], [3], [4] or [5].
  • R is an alkyl group optionally having a hydroxyl group, a carboxyl group or a phosphonic acid group, a group represented by the following general formula [6]
  • R and R ′ each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 2 and R 3 are each independently hydrogen or a hydroxyl group, an alkyl group which may have a carboxyl group or a phosphonic acid group, to 11 3 ring members nitrogen atom bonded with each other An aromatic ring or an aromatic condensed ring contained therein may be formed.
  • R 4 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a hydroxyl group, a carboxyl group, or a phosphonic acid group, is a bond, a divalent hydrocarbon
  • R 8 to R 12 each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a hydroxyl group, a carboxyl group or a phosphonic acid group, and Y 2 and ⁇ 3 each independently represent an alkylene And ⁇ represents an integer of 1 or more.
  • R, 3 M3 ⁇ 45 [4]
  • R 13 to R 15 are each independently a hydrogen atom, or a hydrocarbon group which may have a hydroxyl group or a carboxyl group, or a nitrogen atom. It represents a monovalent group derived from a heterocyclic ring which is contained as a constituent atom.
  • R 16 and R 17 each independently represent a monovalent group derived from a heterocyclic ring containing a nitrogen atom as a constituent atom.
  • the alkyl group of the alkyl group which may have a hydroxyl group, a carboxyl group or a phosphonic acid group represented by 1 ⁇ to 11 12 may be linear, molecular or cyclic, and usually has 1 to 1 carbon atoms.
  • the hydroxyl group, the carboxyl group or the phosphonic acid group is usually substituted at an arbitrary position in the molecule at 1 to 3 times, preferably at 1 time.
  • examples of the hydrocarbon group represented by R 13 to R 15, which may have a hydroxyl group or a carboxyl group include an alkyl group and an alkenyl group. And an aryl group, an aralkyl group and the like.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms. Specifically, for example, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group , Cyclopropyl, n-butyl, isobutyl, sec-butyl, tert-butyl, n-pentyl, isopentyl, tert-pentyl, 1-methylpentyl, cyclopentyl, n- to Xyl group, isohexyl group, cyclohexyl group and the like.
  • the alkenyl group usually has 2 to 6 carbon atoms, and specifically includes, for example, a bier group, an aryl group, a 1-propenyl group, an isopropenyl group, a 3-butenyl group, and a 2-butenyl group.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include phenyl, o-tolyl, m-tolyl, p-tolyl, 2,3-xylyl, Examples thereof include a 2,4-xylyl group, a 2,5-xylyl group, a 2,6-xylyl group, a 3,5-xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group usually has 7 to 12 carbon atoms. Specifically, for example, a benzyl group, a phenethyl group, a phenylpropyl group, a phenylbutyl group, a phenyl group a
  • the hydroxyl group, carboxyl group or phosphonic acid group is usually substituted at any position in the molecule at 1 to 3 positions, preferably at 1 position.
  • the monovalent group derived from a complex ring containing a nitrogen atom represented by R 13 to R 15 as a constituent atom is usually a monovalent group containing 1 to 4 nitrogen atoms.
  • a monovalent group derived from a heterocyclic ring containing nitrogen atoms represented by R 16 and R 17 as constituent atoms is usually 5 to 5 containing 1 to 4 nitrogen atoms.
  • Those derived from a 6-membered complex ring include, for example, pyrrolyl, 2H-pyrrolyl, imidazolyl, pyrazolyl, triazolyl, pyridyl, pyrazyl, pyrimidyl, pyridazyl, And a tetrazyl group.
  • Examples of the hydrocarbon group represented by R and in the group represented by o include an alkyl group, an alkenyl group, an aryl group and an aralkyl group.
  • the alkyl group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkenyl group usually has 2 to 6 carbon atoms, specifically, for example, a vinyl group, an aryl group, a 1-propenyl group, an isopropyl group, a 3-butenyl group, a 2-butenyl group.
  • Examples of the aryl group include those having 6 to 14 carbon atoms. Specific examples include a phenyl group, an o-tolylyl group, an m-tolyl group, a p-tolyl group, a 2,3-xylyl group, Examples thereof include a 2,4-xylyl group, a 2,5-xylyl group, a 2,6-xylyl group, a 3,5-xylyl group, a naphthyl group, and an anthryl group.
  • the aralkyl group usually has 7 to 12 carbon atoms, and specific examples include benzyl, phenethyl, phenylpropyl, phenylbutyl, phenylhexyl, methylbenzyl, Examples include a methylphenethyl group and an ethylbenzyl group.
  • the aromatic ring containing the nitrogen atom to which 1 ⁇ to 1 3 is formed by bonding in the ring members typically 1-4 in the ring members, preferably 1-2 And usually a 5- to 6-membered, preferably 6-membered, nitrogen atom, and specifically includes, for example, a pyrrole ring, a 2H-pyrrole ring, an imidazole ring, a pyrazole ring, a triazole ring, and a tetracyclic ring.
  • Examples include a sol ring, a pyridine ring, a pyrazine ring, a pyrimidine ring, a pyridazine ring, a triazine ring, and a tetrazine ring.
  • a 5- or 6-membered, preferably 6-membered aromatic ring containing two nitrogen atoms, usually two or more, preferably two fused, or the aromatic ring is usually one or more, preferably One or two, preferably one or more, preferably one or two benzene rings condensed with one or two benzene rings, specifically, for example, an indole ring, an isoindole ring, an indolizine ring, a carbazo Ring, quinoline ring, isoquinoline ring, 4H-quinolidine ring, phenanthridine ring, acridine ring, benzimidazole ring, 1H-indazole ring, 1,8-naphthyridine ring, quinoxaline ring, qui
  • the alkylene group may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms. Specifically, for example, a methylene group, an ethylene group, a trimethylene group, a propylene group, Tetramethylene, butylene, 2-methylpropylene, pentamethylene, pentylene, 2,2-dimethylpropylene, 2-ethylpropylene, hexamethylene, hexylene, heptylene, octylene, 2- Ethyl hexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, adamantandiyl group, tricyclo [5.2.1.0 26 ] decandyl group, norbornanediyl group, methylnorbornanediyl Group, isobornanediyl group, decalindiyl group and the like.
  • divalent aromatic group examples include an o-phenylene group, an m-phenylene group, a p-phenylene group, a diphenylene group, a p-xylene mono-, and a mono-diyl group.
  • divalent araliphatic group examples include those composed of the above-mentioned alkylene group and aromatic group.
  • the alkylene group represented by Y 2 to Y 3 may be linear, branched or cyclic, and usually has 1 to 10 carbon atoms. Specific examples include methylene group, ethylene group, trimethylene group, propylene group, tetramethylene group, butylene group, 2-methylpropylene group, pentamethylene group, pentylene group, 2,2-dimethylpropylene group, 2 -Ethyl propylene group, hexamethylene group, hexylene group, heptylene group, octylene group, 2-ethylhexylene group, nonylene group, decylene group, cyclopropylene group, cyclopentylene group, cyclohexylene group, adaman Tanjiiru group, tricyclo [5.2.1.0 2 ⁇ 6] Dekanjiiru group, Roh Lupo Renan Jiiru group, methyl norbornane Jiiru group, isobornyl Nan
  • R and R ′ each independently represent a hydrocarbon group.
  • R 2 ′ and R 3 ′ each independently represent a hydrogen atom or an alkyl group which may have a hydroxyl group, a carboxyl group or a phosphonic acid group.
  • R ⁇ ! In indicated by a hydroxyl group, an alkyl group which may have a carboxyl group or e Suhon acid group, a hydroxyl group represented by in 1 ⁇ to 1 3 in the general formula (1), have a carboxyl group or phosphonic acid group The same as the alkyl group which may be used.
  • R and R 'in the groups represented by the general formulas [6] and [7] are the same as described above.
  • Specific examples of the compound represented by the general formula [1] include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, ethanolamine, and aniline; for example, dimethylamine, methylethylamine, getylamine, and dipropylamine.
  • Secondary amines such as amines, for example, tertiary amines such as trimethylamine, dimethylethylamine, methylethylamine, triethylamine, and tripropylamine, for example, dimethylethanolamine, dimethylethylamine, triethanolamine, etc.
  • Non-cyclic amino acids such as droxy-containing tertiary amines, such as glycine, alanine, aspartic acid, gluminic acid, norin, leucine, serine, threonine, lysine, and arginine, such as phenylalanine, tyrosine, histidine, tributphan, Cyclic amino acids such as proline and aminobenzoic acid, for example, hydroxyethyliminodiacetic acid (HIDA :), iminoniacetic acid (IDA), ditrilotriacetic acid (NTA), ditrilotripropionic acid (NTP), etc.
  • HIDA hydroxyethyliminodiacetic acid
  • IDA iminoniacetic acid
  • NTA ditrilotriacetic acid
  • NTP ditrilotripropionic acid
  • Aminopolycarboxylic acids for example, aminopolyphosphonic acids such as nitrilotris (methylenephosphonic acid) (NTPO), for example, quinolines such as 8-quinolinol, for example, pyridine derivatives such as nicotinic acid and picolinic acid, for example, 4-pyrazolecarboxylic acid Pyrazols such as acids, for example 5,10,15,20-tetraphenyl-21 Porphyrins such as H, 23H-vorphyrin tetrasulfonic acid (TPPS); pyrazines such as 2,3-pyrazinedicarboxylic acid; amides such as N-acetyldaricin and benzylamide; for example, bicyclohexanone oxalyl dihydrazone (BCOD) and the like, for example, o-phenanthroline or a derivative thereof.
  • NTPO nitrilotris (methylenephosphonic acid)
  • quinolines
  • Specific examples of the compound represented by the above general formula [1 '] include primary amines such as methylamine, ethylamine, propylamine, ethanolamine, and aniline, for example, dimethylamine, methylethylamine, getylamine, diamine, and the like.
  • Secondary amines such as propylamine, for example, tertiary amines such as trimethylamine, dimethylethylamine, methylethylamine, triethylamine, and tripropylamine, for example, dimethylethanolamine, getylethanolamine, triethanol Hydroxy-containing tertiary amines such as amines, such as glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, palline, leucine, serine, threonine, lysine, arginine, etc.
  • tertiary amines such as trimethylamine, dimethylethylamine, methylethylamine, triethylamine, and tripropylamine, for example, dimethylethanolamine, getylethanolamine, triethanol Hydroxy-containing tertiary amines such as amines, such as glycine, alanine, aspartic acid, glutamic acid, palline, leucine, serine,
  • Amino acids for example, aminopolycarboxylic acids such as hydroxyethyliminodiacetic acid (HI DA), iminoniacetic acid (IDA), tri-triacetic acid (NTA), and tri-tripropionic acid (NTP), for example, ditrilotris (Methylene phosphonic acid) Amino polyphosphonic acid such as (NTPO).
  • HI DA hydroxyethyliminodiacetic acid
  • IDA iminoniacetic acid
  • NTA tri-triacetic acid
  • NTP tri-tripropionic acid
  • ditrilotris Methylene phosphonic acid
  • Amino polyphosphonic acid such as (NTPO).
  • the compound represented by the general formula [2] include diamines such as ethylenediamine, propylenediamine, isopropyldiamine and butyldiamine, for example, ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA), trans-l, 2- Diaminocyclohexane- ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '-tetraacetic acid (CyDTA), diaminopropanoltetraacetic acid (DPTA-OH), ethylenediaminediacetic acid (EDDA), ethylenediaminedipropionate dihydrochloride (EDDP ), Hydroxyethylethylenediaminetriacetic acid (EDTA-OH), glycol etherdiaminetetraacetic acid (GEDTA;), 1,6-hexamethylenediamine- ⁇ , ⁇ , ⁇ ', ⁇ '- Aminopolycarboxylic acids such as tetraacetic acid (HDTA) and diaminopropa
  • aminopolycarboxylic acids such as triethylenetetramine hexaacetic acid (TTHA) and diethylenetriamine-N, N, N ', N ", N” -pentaacetic acid (DTPA), for example, diethylenetriamine-N, N, N', N " And aminopolyphosphonic acids such as N "-penta (methylenephosphonic acid).
  • TTHA triethylenetetramine hexaacetic acid
  • DTPA diethylenetriamine-N, N, N', N ", N” -pentaacetic acid
  • diethylenetriamine-N, N, N', N " And aminopolyphosphonic acids such as N "-penta (methylenephosphonic acid).
  • azobenzenes such as 2,2'-dihydroxyazobenzene, carciclome, cargamite, and lumogorion
  • azomethines such as o-salecylideneaminophenol
  • hydrazines such as hydrazinobenzenesulfonic acid, etc.
  • triazines such as cyanuric acid
  • pyridylazos such as tri (2-pyridylazo) -2-naphthol (PAN), 4- (2-pyridylazo) resorcinol (PAR)
  • aromatic polyamines such as triaminobenzene.
  • the compound represented by the general formula [5] include dipyridyls such as 2,2′-dipyridyl and 4,4′-dipyridyl or derivatives thereof.
  • the compounds represented by the above general formulas (1 ′), (2) and (3) are preferred, and diamines, polyamines, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, thioureas, Non-cyclic amino acids are particularly preferred.
  • Specific examples include ethylenediamine, diethylenetriamine, methylentriamine ⁇ '",'-pentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) (EDTP ⁇ ), and thiourea.
  • Glycine, alanine, and the like are more preferred, and diamines and polyamines are particularly preferred.
  • Amines, aminopolycarboxylic acids, aminopolyphosphonic acids, and acyclic amino acids specifically, ethylenediamine, diethylenetriamine, diethylenetriamine -N, N, N ', N ", N" -Pentaacetic acid (DTPA), ethylenediaminetetrakis (methylenephosphonic acid) (EDTP ⁇ ), glycine, alanine, etc.
  • DTPA ethylenediaminetetrakis
  • EDTP ⁇ ethylenediaminetetrakis
  • the compounds according to the present invention as described above may be used alone or in an appropriate combination of two or more.
  • the amount of the compound according to the present invention to be used is generally 0.0001 to 30% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight, more preferably 0.001 to 0.1% by weight of the total amount of the detergent.
  • the total amount of each compound used is usually 0.000 :! -30% by weight, preferably 0.001-1% by weight, more preferably 0.001-0.1% by weight.
  • the detergent of the present invention is usually in the form of an aqueous solution, and is prepared by adding and dissolving the compound according to the present invention as described above in water. Examples of the method of adding the compound of the present invention include a method of adding the compound of the present invention separately dissolved in water, and a method of directly adding a crystalline or liquid compound of the present invention to water and dissolving the compound. And a method of stirring.
  • the detergent of the present invention thus prepared is preferably subjected to a filtration treatment or the like before use. P
  • the water used here may be purified by distillation, ion exchange treatment, or the like, but so-called ultrapure water used in this field is more preferable.
  • the detergent of the present invention is preferably weakly acidic to alkaline, and usually has a pH of from 4 to 13, preferably from 5 to 12, and more preferably from 6 to 9. By setting the pH in such a range, the risk of etching the interlayer insulating film of SiO 2 is further reduced, and furthermore, the electrical repulsion between the semiconductor surface and the particles is increased. The cleaning effect of CuO is improved.
  • pH adjusting agents usually used in this field, for example, carboxylic acids such as citric acid, oxalic acid, fumaric acid, tartaric acid, etc. These derivatives or salts thereof, phosphoric acid, phosphoric acid derivatives or salts, for example, quaternary amines such as tetramethylammonium hydroxide (TMAH) and choline may be used.
  • TMAH tetramethylammonium hydroxide
  • the detergent of the present invention has a buffering ability within the above-mentioned pH range.
  • the detergent of the present invention may be used in combination with another pH adjusting agent, and does not have a buffering ability itself, but may be used in combination with two or more kinds to provide a buffering ability.
  • those which can impart buffering ability to the detergent of the present invention by using in combination with the compound of the present invention may be used.
  • the amount of use of these pH adjusters cannot be determined unconditionally because they differ depending on the type of pH adjuster used, but when added to a solution containing the compound of the present invention, the solution becomes The amount may be within the pH range as described above, and is, for example, usually 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight of the total amount of the detergent.
  • citric acid when used, it is usually 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight of the total amount of the detergent.
  • TMAH when used, it is usually 0.0001 to 10% by weight of the total amount of the detergent. It is preferably 0.001-1% by weight.
  • choline when used, it is usually 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.001 to 1% by weight of the total amount of the detergent.
  • reagents usually used in this field can be used.
  • Such reagents are used, for example, for the purpose of protecting Cu of wiring and preventing corrosion of Cu, for example, reducing agents such as hydrazine or derivatives thereof, ascorbic acid, formic acid, and formalin, such as benzotriazole or derivatives thereof.
  • the benzotriazole ring has a substituent such as a carboxyl group; for example, a lower alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, or a propyl group; or an octalogene atom such as a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, or an iodine atom.
  • the food is fried, specifically, for example, 4-carboxybenzotriazole, 5-carboxybenzotriazole, 4-methylbenzotriazole, 5-methylbenzotriazole, 5-chlorobenzotriazole, etc.
  • NCW601A polyoxyethylene alkylphenyl ether, Nonionic surfactants such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), N CW1002 [polyoxyalkylene alkyl ether, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.], and anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid; Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium and amphoteric surfactants such as carboxybenzene.
  • NCW601A polyoxyethylene alkylphenyl ether, Nonionic surfactants such as Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • N CW1002 polyoxyalkylene alkyl ether, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • anionic surfactants such as dodecylbenzenesulfonic acid
  • Cationic surfactants such as alkyltrimethylammonium and amphoteric surfactants such as carboxybenzene.
  • the amount of the reducing agent used may be an amount capable of preventing oxidation of metal Cu, and is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight.
  • the amount of the metal corrosion inhibitor used may be any amount that forms a weak bond with metal Cu and can suppress the dissolving power of the detergent with respect to Cu, and is usually 0.01 to 5% by weight, preferably 0.05 to 1% by weight. %,
  • the surfactant may be used in an amount that can reduce the surface tension of the detergent, and is usually 0.0001 to 1% by weight, preferably 0.001 to 0.1% by weight.
  • a more preferred embodiment of the cleaning agent of the present invention comprises the compound of the present invention as described above, and a pH adjuster and a metal corrosion inhibitor as described above.
  • the cleaning agent of the present invention simultaneously attacks the copper atom of CuO on the semiconductor surface and the copper atom of the Cu wiring of the compound according to the present invention contained therein, and forms a complex with the copper atom of CuO to form a complex.
  • S ' the dissolution time of copper atoms in Cu wiring is shorter than that of CuO Utilizing the property of being extremely slow and not easily dissolving (corroding), if the cleaning agent of the present invention is used to clean the semiconductor surface with Cu wiring, only CuO is selected. since it may dissolve, Cu wiring and Cu thin film, without corroding the Si0 2 or the like which is an interlayer insulating film may simultaneously remove the CuO and particles semiconductor surface.
  • the cleaning method of the present invention comprises the steps of: cleaning a semiconductor surface having a Cu wiring formed on the surface with the compound according to the present invention as described above, if necessary, a pH adjuster, a reducing agent, a metal corrosion inhibitor, a surfactant, and the like.
  • the cleaning agent may be treated with a cleaning agent comprising the compound according to the present invention as described above, a pH adjusting agent, a metal corrosion inhibitor, and, if necessary, a reducing agent and a surfactant.
  • the method of treating the semiconductor surface having the Cu wiring on the surface with the detergent of the present invention may be any method of cleaning a semiconductor surface known per se, which is usually performed in this field.
  • Examples include a dip treatment in which a semiconductor is simply immersed in a cleaning agent, and a single-wafer treatment in which a cleaning agent is sprinkled on a semiconductor in a shaping manner. Further, in the present invention, CuO can be more effectively removed by using physical cleaning at the time of cleaning. As a specific method of the combined use, there is a method of subjecting a semiconductor surface having a Cu wiring provided on the surface to a physical cleaning step in the presence of the cleaning agent of the present invention.
  • the cleaning agent of the present invention As a method of causing the cleaning agent of the present invention to exist, specifically, physical cleaning is performed in a state where the cleaning agent of the present invention is present by dip treatment, single-wafer processing, or the like as described above.
  • Examples of the method include: Examples of the physical cleaning (step) include brush scrub cleaning in which the semiconductor surface is cleaned using a high-speed rotating polyvinyl alcohol brush or the like, megasonic cleaning using high frequency, and the like.
  • Example 1 As a more specific method in the case of using physical cleaning together, for example, after immersing a semiconductor in the cleaning agent of the present invention, removing the semiconductor from the cleaning solution and allowing the semiconductor surface to have the cleaning agent present, A method of performing physical cleaning; a method of performing physical cleaning while a semiconductor is immersed in the cleaning agent of the present invention; A method of performing physical cleaning after setting the state, a method of performing physical cleaning while sprinkling the cleaning agent of the present invention on a semiconductor surface, and the like can be given.
  • Examples and Comparative Examples will be described, but the present invention is not limited thereto.
  • the CuO-contaminated wafer and the metal Cu-deposited wafer used in this example and the comparative example were prepared by the following methods, respectively.
  • (Residual CuO concentration), the number of particles, and the metal Cu film thickness were measured by the following methods.
  • the CuO-contaminated layer 8 contains 5 ⁇ 10 14 atomic Zcm 2 of Cu which is considered to remain as CuO, and about 8500 particles which are considered to be derived from alumina. It was confirmed that adsorption remained.
  • Metal Cu was deposited on the surface of 4-inch silicon wafer A by sputtering so that the thickness became ⁇ .
  • Example 1 The wafer was divided in half, the cross section was observed with an electron microscope, and the metal Cu film thickness was measured.
  • %, ppm, and ppb all denote the weight ratio unless otherwise specified.
  • the water used was all ultrapure water and was used after confirming that Cu was less than O.Olppb.
  • a cleaning agent (PHI 2) in which 0.01% of the compound according to the present invention, trienolamine, was dissolved in ultrapure water was put into a cleaning tank, and the CuO contamination wafer and metal Cu deposition wafer prepared by the above-described method were placed. One was immersed at room temperature for 10 minutes. Thereafter, the wafer was removed from the washing tank, rinsed with ultrapure water for 10 minutes, and spin-dried.
  • the concentration of residual CuO adsorbed on the wafer surface and the number of particles were measured to evaluate the ability to remove impurities.
  • the thickness of metal Cu on the wafer surface was measured to confirm the presence or absence of corrosion of metal Cu. Table 1 shows the results. In Table 1, 1 indicates the above, and indicates the following.
  • Example 2 shows the results. In Table 1, 1 indicates the above, and indicates the following.
  • Example 3 The same procedure as in Example 1 was carried out except that instead of triethanolamine, a detergent (pH 7) containing 0.01% of 2,2′-dipyridyl, which is the compound of the present invention, was used. After treating the wafer and the metal Cu deposition wafer, the CuO contamination, the residual CuO concentration and the number of particles on the wafer surface, and the metal Cu deposition wafer surface metal Cu was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that 0.1% of the compound according to the present invention, EDTA, was dissolved in place of triethanolamine, and a detergent adjusted to pH 12 using TMAH was used as a pH adjuster. After treating CuO-contaminated wafers and metal Cu deposition wafers in the same manner as described above, the remaining CuO concentration and the number of particles on the surface of the CuO-contaminated wafers, and the metal Cu film thickness on the surface of metal Cu deposition wafers was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 4 Example 4
  • Example 1 was repeated except that 0.5% of a compound according to the present invention, ethylenediamine, was dissolved in place of triethanolamine and a detergent adjusted to pH 5 with citric acid was used as a PH adjuster. After treating the CuO-contaminated wafer and metal Cu deposition wafer by the same method as in the above, the CuO contamination and the residual CuO concentration and the number of particles on the surface of the wafer, and the metal Cu film thickness on the metal Cu deposited wafer surface were measured. . The results are shown in Table 1.
  • Example 5 Example 5
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except that instead of triethanolamine, a detergent (PHI 2) in which 0.2% of a compound of the present invention, nitrilotris (methylenephosphonic acid) and 0.8% of ethanolamine were dissolved, was used.
  • PHI 2 a detergent in which 0.2% of a compound of the present invention, nitrilotris (methylenephosphonic acid) and 0.8% of ethanolamine were dissolved
  • o_phenanthroline a compound according to the present invention, o_phenanthroline
  • NCW601A polyoxyethylenealkylphenyl ether, Wako Pure Chemical Industries, Ltd.
  • a detergent pH 7
  • the residual CuO concentration and the number of particles on the surface of the surface were measured, and the thickness of the metal Cu deposited on the surface of the metal Cu was measured. The results are shown in Table 1.
  • Example 8 Except that instead of triethanolamine, a detergent (pH 7) in which 0.2% of 2,2′-dihydroxyazobenzene which is the compound of the present invention was dissolved and hydrazine as a reducing agent was further dissolved in 0.5%, was used. After treating the CuO-contaminated wafer and metal Cu-deposited wafer in the same manner as in Example 1, the remaining CuO concentration and the number of particles on the surface of CuO-contaminated wafer and the metal Cu on the metal Cu deposited wafer surface was measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 1
  • CuO was prepared in the same manner as in Example 1 except that a cleaning agent (pH less than 1%) in which 1% hydrofluoric acid was used, which was used in conventional chemical cleaning, was used in place of triethanolamine. After treating the contamination wafer and the metal Cu deposition wafer, the residual CuO concentration and the number of particles on the surface of the CuO contamination wafer and the thickness of metal Cu on the metal Cu deposition wafer surface were measured. The results are shown in Table 1. Comparative Example 3
  • Example 1 was repeated except that 0.01% acetylacetone was dissolved in place of triethanolamine and a detergent adjusted to pH 9 using choline as a pH adjuster was used.
  • R book! ⁇ J fgTiT
  • the detergent containing the compound according to the present invention had a CuO contamination of 10 1, the residual CuO concentration on the surface of the surface. It can be seen that the number of particles remaining on the wafer surface can be suppressed to 40 or less.
  • the cleaning agent containing the compound according to the present invention is used as a replacement sheet for metal Cu deposition / Cu film thickness on the surface of the wafer (Rule 26). Since there is almost no change, it can be seen that Cu is not melt-etched.
  • the cleaning agent of the present invention efficiently and efficiently removes CuO and particles adsorbed on the surface of the semiconductor without adversely affecting the Cu wiring, the Cu thin film, etc. of the semiconductor having the Cu wiring on the surface. You can see that you can do it.
  • Comparative Examples 2-3 the detergents used in conventional chemical cleaning (Comparative Examples 2-3) have relatively good CuO removal effects, but have low particle removal effects and significantly dissolve metallic Cu. Or it turns out that it is etching. Further, it can be seen that the cleaning agents of Comparative Examples 1 and 4 to 6 have a relatively good particle removing effect and do not dissolve or etch metallic Cu, but have a low CuO removing effect.
  • Example 3 The cleaning agent of Example 3 (EDTA, which is a compound of the present invention, dissolved in 0.1% in ultrapure water and adjusted to PH12 using TMAH as a PH adjuster) was put into the cleaning tank, The CuO contamination wafer and the metal Cu deposition wafer prepared by the above method were immersed at room temperature for 10 minutes while applying a high frequency of 1 MHz. Thereafter, the wafer was taken out of the washing tank, rinsed with ultrapure water for 10 minutes, and spin-dried. With respect to the CuO-contaminated wafer surface treated in this way, the residual CuO concentration and the number of particles adsorbed and remaining on the wafer surface were measured to evaluate the impurity removal ability. With respect to the deposited layer A8, the thickness of the metal Cu on the wafer surface was measured in order to confirm the presence or absence of corrosion of the metal Cu. Table 2 shows the results. In Table 2, ⁇ indicates the above, and i indicates the following. Comparative Example 7
  • Example 9 was repeated except that the cleaning agent of Comparative Example 4 was used instead of the cleaning agent of Example 3 (a solution in which TM AH as a pH adjuster was dissolved 0.01% in ultrapure water (pH 12 or more)).
  • the cleaning agent of Comparative Example 4 was used instead of the cleaning agent of Example 3 (a solution in which TM AH as a pH adjuster was dissolved 0.01% in ultrapure water (pH 12 or more)).
  • the cleaning agent containing the compound according to the present invention can be used only for chemical cleaning by using both chemical cleaning and physical cleaning (high frequency cleaning) (Example 9). It can be seen that CuO can be removed more effectively as compared with the case where (3) was performed.
  • the conventional cleaning agent removes CuO in the case of combining chemical cleaning and physical cleaning (Comparative Example 7) compared to the case of performing only chemical cleaning (Comparative Example 4).
  • Example 4 (which was prepared by dissolving 0.5% of ethylenediamine, a compound according to the present invention in ultrapure water, and adjusting to pH 5 using citric acid as a pH adjusting agent) was At room temperature, the high-speed rotating polyvinyl alcohol brush was used for 1 minute while sprinkling the cleaning agent in a shower shape on the CuO-contaminated wafer and the metal-Cu-deposited wafer produced by the above method. Thereafter, the wafer was rinsed with ultrapure water for 10 minutes and spin-dried. For the CuO-contaminated wafer surface treated in this way, the concentration of residual CuO adsorbed and remaining on the wafer surface and the number of particles were measured in order to evaluate the ability to remove impurities. In order to confirm the presence or absence of Cu corrosion, the film thickness of metallic Cu on the surface was measured. Table 3 shows the results. In Table 3, ⁇ indicates the above, and i indicates the following. Comparative Example 8
  • the cleaning agent of Comparative Example 5 1% acetic acid was dissolved in ultrapure water and adjusted to pH 5 using TMAH as a pH adjusting agent
  • TMAH TMAH as a pH adjusting agent
  • the cleaning agent containing the compound according to the present invention can be used only for chemical cleaning by using both chemical cleaning and physical cleaning (brush scrub cleaning) (Example 10). It can be seen that CuO and particles can be removed more effectively than in the case of performing (Example 4).
  • the conventional cleaning agent removes CuO in the case of combining chemical cleaning and physical cleaning (Comparative Example 8) compared to the case of performing only chemical cleaning (Comparative Example 5). Although the effect is improved, the effect is lower than the case where only the chemical washing is performed using the detergent containing the compound according to the present invention, and it is understood that the effect is insufficient.
  • Example 1 1
  • Example 1 except that 0.5% was dissolved, and 0.001% of a metal corrosion inhibitor mercaptoimidazole was further dissolved, and a cleaning agent adjusted to pHH with citric acid as a PH regulator was used. After treating the CuO-contaminated wafer and metal Cu deposition wafer in the same manner as in 1, the residual CuO concentration and the number of particles on the surface of the CuO-contaminated wafer, and the metal Cu on the metal Cu deposition wafer surface The film thickness was measured. Table 4 shows the results.
  • the cleaning agent of the present invention is a semiconductor replacement paper having Cu wiring on the surface (Rule 26). It can be seen that CuO and particles remaining adsorbed on the semiconductor surface can be efficiently removed simultaneously without adversely affecting the Cu wiring or the Cu thin film.
  • the present invention provides a cleaning agent that can simultaneously remove CuO and particles adsorbed and remaining on a semiconductor surface having Cu wiring on the surface, and does not corrode Cu wiring, Cu thin film, or SiO 2 of an interlayer insulating film. If the semiconductor surface with Cu wiring is cleaned using the cleaning agent of the present invention, only the CuO can be selectively dissolved, so that the Cu wiring or Cu thin film can be provided. However, there is an effect that CuO and particles on the semiconductor surface can be removed at the same time without corroding SiO 2 or the like which is an interlayer insulating film.

Description

明 細
半導体基板洗浄剤及び洗浄方法 技術分野
本発明は、 表面に銅配線が施された半導体表面の洗浄剤及び洗浄方法に関する < 背景技術
近年、 LSIの構造は、 高集積化に伴い微細化が進んでおり、 半導体表面に金属配 線などが幾段にも重ねられた多層構造となっている。また、使用される金属配線も、 従来のアルミニウムから、 より電気抵抗の低い銅（Cu) への変更が提案されている。
Cu配線を用いた多層構造を形成させるには、 酸化ケィ素などの絶縁膜上にくぼ みをつけた後、めっき法やスパッタリング等の方法により半導体表面全体に金属 Cu を堆積させ、 その後余分な金属 Cuを、 水溶液中にアルミナやシリカなどの微粒子 金属酸化物を分散させたスラリーと、 酸化剤とを同時にゥェ一ハ表面に供給し、 金 m cuを酸化しながら物理的に半導体基板表面を磨いて平坦化する、 いわゆる化学 的物理的研磨技術 (CMP)により研磨し、 くぼみ部分だけに Cuを残して配線を完成 させつつ、 表面を平坦化する （Cu-CMP工程） ことにより Cu配線を形成し、 当該 工程を繰り返すことにより各層を平坦化する必要がある。
—方、 Cu-CMP工程後の半導体表面は、 酸化鉄や配線の Cuが酸化された酸化銅 (CuO)等の、 半導体の電気特性に影響を与え、 デバイスを破壊するような不純物や、 使用したスラリー由来のパーティクル等により汚染されているため、 Cu-CMP工程 後に洗浄工程 （Cu-CMP後洗浄） を導入し、 Cii-CMP工程後の半導体表面の同一 平面上に露出した配線の金属 Cuと層間絶縁膜である酸化ゲイ素 (Si02 )に影響を与 えることなく、 これらの汚染物質を洗浄除去する必要がある。
このような Cu-CMP後洗浄は、従来、例えば HPM (塩酸一過水系)、 DHF (希フッ 酸系)等の酸性洗浄剤、 バッファードフッ酸等の中性洗浄剤、 APM (アンモニア一 過水系） 等のアルカリ洗浄剤やクェン酸を代表とする有機酸系洗浄液等を用いる化 学的洗浄、 又は例えば高速回転のポリビニルアルコール性ブラシや高周波等を用い る物理的洗浄或いはこれらの併用により行われている。
しかしながら、 化学的洗浄に於いて、 酸系洗浄液を用いた場合は、 CuOの除去能 力は高いものの、 パーティクルに対する除去能力が低く、 また、 強酸性溶液を用い た場合は、 Cu配線を腐食してしまう。 また、 フッ酸系洗浄液は、 Si02 を溶解する 性質を有するため、 これを用いた場合は、 層間絶縁膜の Si02 をエッチングしてし まう。 更に、 中性やアルカリ性洗浄液を用いた場合は、 Cu配線を腐食せず、 パー ティクルを除去する能力は優れているものの、 一般に当該洗浄液は CuO の溶解力 が弱く、 CuOの除去能力が不充分である。
また、 物理的洗浄は、 パーティクルを物理的に除去することができ、 Cu配線の 腐食を起こさないという点では優れているものの、 CuOの除去能力が期待できない。 それ故、 通常は上記した如き酸系洗浄液と併用される。 しかしながら、 物理的洗浄 と酸系洗浄液とを併用する場合でも、 上記した如き酸系洗浄液に起因する問題点を 有しているので、 使用する酸の濃度を極力薄くしたり、 洗浄に要する時間を短くす る等の工夫が必要となり、 CuOやパーティクル等の十分な洗浄効果は期待できない 場合がある。 a
以上のように表面に Cii配線が施された半導体表面に残存する CuO及びパーティ クルを同時に且つ簡単な操作で除去できる有効な手段は未だ見出されていない。 本発明は、 上記した如き状況に鑑みなされたもので、 表面に銅配線が施された半 導体表面の洗浄剤及び洗浄方法を提供するものである。 発明の開示
本発明は、 上記課題を解決する目的でなされたものであり、 非共有電子対を持つ 窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる、 表面に銅配線が施された半導体表 面用洗浄剤に関する。
また、 本発明は、 表面に Cu配線が施された半導体表面を、 非共有電子対を持つ 窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる洗浄剤で処理することを特徴とする、 半導体表面の洗浄方法に関する。
更に、 本発明は、 表面に Cu配線が施された半導体表面を、 非共有電子対を持つ 窒素原子を分子中に有する化合物を含んでなる洗浄剤の存在下、 物理的洗浄工程に 付すことを特徴とする半導体表面の洗浄方法に関する。
本発明者等は上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、 非共有電子対を持つ 窒素原子を分子中に有する化合物を洗浄作用を呈する有効成分として含んでなる洗 浄剤を用いて、表面に Cu配線が施された半導体表面を洗浄することにより、 Cu配 線 （Cu薄膜)、 層間絶縁膜の S )2 を腐食せず、 更には表面の平坦度を損なうこと なく、 Cu-CMP工程で付着した半導体表面の CuO及びパーティクルの除去を行い 得ることを見出し、 本発明を完成させるに至った。 斗
発明を実施するための最良の形態
本発明に係る非共有電子対を持つ窒素原子を分子中に有する化合物 （以下、 本発 明に係る化合物と略記する。） としては、 その分子中に、 非共有電子対を持つ窒素原 子を 1つ以上有する化合物、 例えば分子中に N-N、 N=N、 N-C又は N=C結合を有 する化合物であればよい。
具体的には、 第 1乃至第 3級ァミノ基、 イミノ基、 ァゾ基又はァゾメチン基を有 する化合物が挙げられる。
このような第 1乃至第 3級ァミノ基、 イミノ基、 ァゾ基又はァゾメチン基を有す る化合物としては、より具体的には、下記一般式〔1〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔4〕又は〔5 ] で示されるものである。
Figure imgf000006_0001
〔式中、 R, は、 水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していても よいアルキル基、 下記一般式 〔6〕 で示される基
'^ - [6]
(R及び R'はそれぞれ独立して炭化水素基を示す。 )
又は、 下記一般式 〔7〕 で示される基 -C— [7]
II 1 J
0
(Rは前記に同じ。） C COSHN
を、 R2及び R3は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくはホス ホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、 〜113 は互いに結合して窒素原 子を環員中に含む芳香環若しくは芳香縮合環を形成していてもよい。〕
Y厂 [2]
F¾z ■ ヽ Rz
(式中、 R4〜R7 は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、 は結合手、二価の炭化水素
又は
を示す。）
R 0
（
FT 、 n へ [3]
R|2
(式中、 R8〜R1 2は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、 Y2及び Υ3 は夫々独立してァ ルキレン基を、 ηは 1以上の整数を示す。） R,3 =M¾5 [4]
(式中、 Xは =CR1 4 又は窒素原子を、 R1 3〜R1 5 は夫々独立して水素原子、 又は 水酸基若しくはカルボキシル基を有していてもよい炭化水素基、 又は窒素原子を構 成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
Figure imgf000008_0001
(式中、 R1 6及び R1 7 は夫々独立して、 窒素原子を構成原子として含む複素環由 来の一価の基を示す。） 一般式 〔1〕 〜 〔3〕 に於いて、 1^〜111 2で示される水酸基、 カルボキシル基も しくはホスホン酸基を有していてもよいアルキル基のアルキル基としては、直鎖状、 分子状又は環状でもよく、 通常炭素数 1〜6のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロピル基、 シクロプロピル基、 n-ブ チル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチル基、 n-ペンチル基、 イソペンチ ル基、 tert-ペンチル基、 1-メチルペンチル基、 シクロペンチル基、 n-へキシル基、 ィソへキシル基、 シク口へキシル基等が挙げられる。
尚、 水酸基、 カルボキシル基もしくはホスホン酸基は、 通常分子中に 1〜3個、 好ましくは 1個、 任意の位置に置換されている。 一般式 〔4〕 に於いて、 R1 3〜R1 5 で示される水酸基若しくはカルボキシル基を 有していてもよい炭化水素基の炭化水素基としては、 例えばアルキル基、 アルケニ ル基、 ァリール基、 ァラルキル基等が挙げられる。
アルキル基としては、 直鎖状、 分枝状又は環状でもよく、 通常炭素数 1〜6のも のが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロ ピル基、 シクロプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-ブチル基、 tert-ブチ ル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 tert-ペンチル基、 1-メチルペンチル基、 シ クロペンチル基、 n-へキシル基、 イソへキシル基、 シクロへキシル基等が挙げられ る。
アルケニル基としては、 通常炭素数 2〜 6のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばビエル基、 ァリル基、 1-プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 3-ブテニル基、 2-ブ テニル基、 1-ブテニル基、 1,3-ブ夕ジェニル基、 4-ペンテニル基、 3-ペンテニル基、 2-ペンテニル基、 1-ペンテニル基、 1,3-ペン夕ジェニル基、 2，4-ペン夕ジェニル基、 1,1-ジメチル -2-プロぺニル基、 1-ェチル -2-プロぺニル基、 1，2-ジメチル -1-プロぺニ ル基、 1-メチル -1-ブテニル基、 5-へキセニル基、 4-へキセニル基、 2-へキセニル基、 1-へキセニル基、 1-シクロプロぺニル基、 2-シクロプロぺニル基、 2,4-シクロペン夕 ンジェニル基、 2-シクロへキセニル基、 1-シクロへキセニル基、 2-シクロへキセニ ル基、 3-シクロへキセニル基等が挙げられる。
ァリール基としては、 通常炭素数 6〜1 4のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばフエニル基、 o—トリル基、 m—トリル基、 p—トリル基、 2， 3—キシリル基、 2， 4ーキシリル基、 2 , 5—キシリル基、 2， 6—キシリル基、 3， 5 _キシリ ル基、 ナフチル基、 アントリル基等が挙げられる。
ァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜1 2のものが挙げられ、 具体的には、 例 えばベンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基、 フエ二 a
ルへキシル基、 メチルベンジル基、 メチルフエネチル基、 ェチルベンジル基等が挙 げられる。
尚、 水酸基、 カルボキシル基もしくはホスホン酸基は、 通常分子中に 1〜 3個、 好ましくは 1個、 任意の位置に置換されている。 一般式 〔4〕 に於いて、 R1 3〜R1 5 で示される窒素原子を構成原子として含む複 素環由来の一価の基としては、 通常 1〜 4個の窒素原子を含む通常 5〜 6員の複素 環由来のものが挙げられ、 具体的には、 例えばピロリル基、 2H-ピロリル基、 イミ ダゾリル基、 ピラゾリル基、 トリァゾリル基、 ピリジル基、 ビラジル基、 ピリミジ ル基、 ピリダジル基、 テトラジル基等が挙げられる。 一般式 〔5〕 に於いて、 R1 6及び R1 7 で示される窒素原子を構成原子として含む 複素環由来の一価の基としては、 通常 1〜 4個の窒素原子を含む通常 5〜 6員の複 素環由来のものが挙げられ、 具体的には、 例えばピロリル基、 2H-ピロリル基、 ィ ミダゾリル基、 ピラゾリル基、 トリァゾリル基、 ピリジル基、 ピラジル基、 ピリミ ジル基、 ピリダジル基、 テトラジル基等が挙げられる。
尚、 一般式 〔5〕 で示される化合物に於いては、 2個の上記した如き R1 6 及び R1 7で示される窒素原子を構成原子として含む複素環由来の一価の基が、 夫々の炭 素原子間で結合した構造をとるものである。 一般式 〔1〕 に於いて、 としての一般式 〔6〕 3
^ON- [6] 又は一般式 〔7〕
R-c— m
II 1 J
o で示される基に於ける R及び で示される炭化水素基としては、例えばアルキル基、 アルケニル基、 ァリール基、 ァラルキル基等が挙げられる。 アルキル基としては、 直鎖状、 分枝状又は環状でもよく、 通常炭素数 1〜6のも のが挙げられ、 具体的には、 例えばメチル基、 ェチル基、 n-プロピル基、 イソプロ ピル基、 シクロプロピル基、 n-ブチル基、 イソブチル基、 sec-プチル基、 tert-プチ ル基、 n-ペンチル基、 イソペンチル基、 tert-ペンチル基、 1-メチルペンチル基、 シ クロペンチル基、 n-へキシル基、 イソへキシル基、 シクロへキシル基等が挙げられ る。 アルケニル基としては、 通常炭素数 2〜 6のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばビニル基、 ァリル基、 1-プロぺニル基、 イソプロぺニル基、 3-ブテニル基、 2-ブ テニル基、 1—ブテニル基、 1，3-ブ夕ジェニル基、 4-ペンテニル基、 3-ペンテニル基、 2-ペンテニル基、 1-ペンテニル基、 1,3-ペン夕ジェニル基、 2,4-ペン夕ジェニル基、 1,1-ジメチル -2-プロぺニル基、 1-ェチル -2-プロぺニル基、 1,2-ジメチル -1-プロぺニ ル基、 1-メチル -1-ブテニル基、 5-へキセニル基、 4-へキセニル基、 2-へキセニル基、 1-へキセニル基、 1-シクロプロぺニル基、 2-シクロプロぺニル基、 2,4-シクロペン夕 ンジェニル基、 2-シクロへキセニル基、 1-シクロへキセニル基、 2-シクロへキセニ ル基、 3-シクロへキセニル基等が挙げられる。 ァリール基としては、 通常炭素数 6〜 1 4のものが挙げられ、 具体的には、 例え ばフエニル基、 o —トリリレ基、 m—トリル基、 p—トリル基、 2， 3—キシリル基、 2， 4ーキシリル基、 2， 5—キシリル基、 2 , 6—キシリル基、 3 , 5 —キシリ ル基、 ナフチル基、 アントリル基等が挙げられる。
ァラルキル基としては、 通常炭素数 7〜 1 2のものが挙げられ、 具体的には、 例 えばベンジル基、 フエネチル基、 フエニルプロピル基、 フエニルブチル基、 フエ二 ルへキシル基、 メチルベンジル基、 メチルフエネチル基、 ェチルベンジル基等が挙 け'られる。 一般式 〔1〕 に於いて、 1^〜1 3 が互いに結合して形成する窒素原子を環員中に 含む芳香族環としては、 環員中に通常 1〜4個、 好ましくは 1〜2個の窒素原子を 含む通常 5〜6員、 好ましくは 6員のものが挙げられ、 具体的には、 例えばピロ一 ル環、 2H-ピロール環、 イミダゾール環、 ピラゾール環、 トリァゾ一ル環、 テトラ ゾール環、 ピリジン環、 ピラジン環、 ピリミジン環、 ピリダジン環、 卜リアジン環、 テトラジン環等が挙げられる。 一般式 〔1〕 に於いて、 〜1 3 が互いに結合して形成する窒素原子を環員中に 含む芳香縮合環としては、 上記した如き環員中に通常 1〜4個、 好ましくは 1〜2 個の窒素原子を含む通常 5〜6員、 好ましくは 6員の芳香族環が通常 2個以上、 好 ましくは 2個縮合したもの、 或いは当該芳香族環が通常 1個以上、 好ましくは 1〜 2個と、ベンゼン環が通常 1個以上、好ましくは 1〜2個縮合したものが挙げられ、 具体的には、 例えばインド一ル環、 イソインド一ル環、 インドリジン環、 カルバゾ ール環、 キノリン環、 イソキノリン環、 4H-キノリジン環、 フエナントリジン環、 ァクリジン環、 ベンズイミダゾ一ル環、 1H-インダゾール環、 1,8-ナフチリジン環、 キノキサリン環、 キナゾリン環、 シンノリン環、 フタラジン環、 プリン環、 プテリ ジン環、 ペリミジン環、 1，10-フエナント口リン環、 フエナジン環、 ベンズトリアゾ —ル環、 ベンゾトリアジン環等が挙げられる。 一般式 〔2〕 に於いて、 で示される二価の炭化水素基としては、 例えばアルキ レン基、 二価の芳香族基、 二価の芳香脂肪族基等が挙げられる。
アルキレン基としては、 直鎖状でも分枝状でも或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜1 0のものが挙げられ、 具体的には、 例えばメチレン基、 エチレン基、 トリメ チレン基、 プロピレン基、 テトラメチレン基、 ブチレン基、 2-メチルプロピレン基、 ペンタメチレン基、 ペンチレン基、 2,2-ジメチルプロピレン基、 2-ェチルプロピレ ン基、 へキサメチレン基、 へキシレン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 2-ェチル へキシレン基、 ノニレン基、 デシレン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレン 基、 シクロへキシレン基、 ァダマンタンジィル基、 トリシクロ [5.2.1.02 6 ] デカン ジィル基、 ノルボルナンジィル基、 メチルノルボルナンジィル基、 イソボルナンジ ィル基、 デカリンジィル基等が挙げられる。
二価の芳香族基としては、 例えば o —フエ二レン基、 m—フエ二レン基、 p —フ ェニレン基、 ジフエ二レン基、 p—キシレン一ひ， ひ ' 一ジィル基等が挙げられる。 二価の芳香脂肪族基としては、 例えば上記アルキレン基と芳香族基とから構成さ れるものが挙げられる。
尚、 一般式 〔2〕 に於ける としては、 結合手、 二価の炭化水素基、 又は
Figure imgf000014_0001
が好ましレ^ 一般式 〔3〕 に於いて、 Y2〜Y3 で示されるアルキレン基としては、 直鎖状でも 分枝状でも或いは環状でもよく、 通常炭素数 1〜 1 0のものが挙げられ、 具体的に は、 例えばメチレン基、 エチレン基、 トリメチレン基、 プロピレン基、 テトラメチ レン基、 ブチレン基、 2-メチルプロピレン基、 ペンタメチレン基、 ペンチレン基、 2,2-ジメチルプロピレン基、 2-ェチルプロピレン基、 へキサメチレン基、 へキシレ ン基、 ヘプチレン基、 ォクチレン基、 2-ェチルへキシレン基、 ノニレン基、 デシレ ン基、 シクロプロピレン基、 シクロペンチレン基、 シクロへキシレン基、 ァダマン タンジィル基、 トリシクロ [5.2.1.02 · 6 ] デカンジィル基、 ノルポルナンジィル基、 メチルノルボルナンジィル基、 イソボルナンジィル基、 デカリンジィル基等が挙げ られる。 また、 上記一般式 〔1〕 で示される化合物のなかでも、 下記一般式 〔1 '〕 で示さ れるものが好ましい。
Figure imgf000014_0002
〔式中、 I は、 水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよ いアルキル基、 下記一般式 〔6〕 で示される基 ^C=N- [6]
(R及び R'はそれぞれ独立して炭化水素基を示す。 )
又は、 下記一般式 〔7〕 で示される基
Figure imgf000015_0001
(Rは前記に同じ。）
を、 R2 '及び R3 'は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくはホス ホン酸基を有していてもよいアルキル基を示す。〕 一般式 〔1 '〕 に於いて、 R 〜！ で示される水酸基、 カルボキシル基もしくはホ スホン酸基を有していてもよいアルキル基は、 上記一般式 〔1〕 に於ける 1^〜1 3 で示される水酸基、 カルボキシル基もしくはホスホン酸基を有していてもよいアル キル基と同じである。 また、 上記一般式 〔6〕 及び 〔7〕 で示される基に於ける R 及び R'も前記と同じである。 上記一般式 〔1〕 で示される化合物の具体例としては、 例えばメチルァミン、 ェ チルァミン、 プロピルァミン、 エタノールァミン、 ァニリン等の第 1級ァミン、 例 えばジメチルァミン、 メチルェチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルアミン等 の第 2級ァミン、 例えばトリメチルァミン、 ジメチルェチルァミン、 メチルジェチ ルァミン、 トリェチルァミン、 トリプロピルアミン等の第 3級ァミン、 例えばジメ チルエタノールァミン、 ジェチルェタノ一ルァミン、 トリエタノールァミン等のヒ H
ドロキシ含有第 3級ァミン、 例えばグリシン、 ァラニン、 ァスパラギン酸、 グル夕 ミン酸、 ノ リン、 ロイシン、 セリン、 トレォニン、 リシン、 アルギニン等の非環状 アミノ酸類、 例えばフエ二ルァラニン、 チロシン、 ヒスチジン、 トリブトファン、 プロリン、 ァミノ安息香酸等の環状アミノ酸類、 例えばヒドロキシェチルイミノ二 酢酸 （H I D A：)、 イミノニ酢酸 （ I DA)、 二卜リロ三酢酸 （NTA)、 二卜リロ三 プロピオン酸 （NTP) 等のアミノポリカルボン酸、 例えば二トリロトリス （メチ レンホスホン酸） （NTPO) 等のアミノポリホスホン酸、 例えば 8-キノリノール 等のキノリン類、 例えばニコチン酸、 ピコリン酸等のピリジン誘導体、 例えば 4-ピ ラゾールカルボン酸等のピラゾ一ル類、 例えば 5,10,15，20—テトラフエ二ル- 21H，23H-ボルフイリンテトラスルホン酸 （TPPS) 等のポルフィリン類、 2,3- ピラジンジカルボン酸等のピラジン類、 例えば N-ァセチルダリシン、 ベンジルアミ ド等のアミド類、 例えばビシクロへキサノンオギザリルジヒドラゾン （BCOD) 等のヒドラゾン類、 例えば o—フエナントロリン又はその誘導体等が挙げられる。 上記一般式 〔1'〕 で示される化合物の具体例としては、 例えばメチルァミン、 ェ チルァミン、 プロピルァミン、 エタノールァミン、 ァニリン等の第 1級ァミン、 例 えばジメチルァミン、 メチルェチルァミン、 ジェチルァミン、 ジプロピルアミン等 の第 2級ァミン、 例えばトリメチルァミン、 ジメチルェチルァミン、 メチルジェチ ルァミン、 トリエヂルァミン、 トリプロピルアミン等の第 3級ァミン、 例えばジメ チルエタノールァミン、 ジェチルエタノールァミン、 トリエタノールァミン等のヒ ドロキシ含有第 3級ァミン、 例えばグリシン、 ァラニン、 ァスパラギン酸、 グルタ ミン酸、 パリン、 ロイシン、 セリン、 卜レオニン、 リシン、 アルギニン等の非環状 アミノ酸類、 例えばヒドロキシェチルイミノ二酢酸 （H I DA)、 イミノニ酢酸 （I DA)、 二トリ口三酢酸 （NTA)、 二トリ口三プロピオン酸 （NTP) 等のアミノ ポリカルボン酸、 例えば二トリロトリス （メチレンホスホン酸） （NTPO)等のァ ミノポリホスホン酸等が挙げられる。 上記一般式〔2〕 で示される化合物の具体例としては、 例えばエチレンジァミン、 プロピレンジァミン、 イソプロピルジァミン、 プチルジァミン等のジァミン類、 例 えばエチレンジァミン四酢酸 （EDTA)、 trans-l，2-ジアミノシクロへキサン- Ν，Ν，Ν'，Ν'-四酢酸 （CyDTA)、 ジァミノプロパノール四酢酸 （DPTA— OH)、 エチレンジアミンニ酢酸（EDDA)、エチレンジァミン二プロピオン酸ニ塩酸塩（ E DDP)、 ヒドロキシェチルエチレンジァミン三酢酸 （EDTA— OH)、 グリコー ルエーテルジァミン四酢酸（GEDTA；)、 1,6-へキサメチレンジァミン- Ν,Ν,Ν',Ν'- 四酢酸 （HDTA)、 ジァミノプロパン四酢酸 （Me t hy l -EDTA)等のアミ ノポリカルボン酸類、 例えばエチレンジァミンテトラキス （メチレンホスホン酸） (EDTPO)、 エチレンジァミン- Ν,Ν'-ビス （メチレンホスホン酸） （EDDPO)、 イソプロピルジァミンテトラキス （メチレンホスホン酸） 等のアミノポリホスホン 酸類、 例えばキナルジン酸等のキナルジン類、 例えばジァミノベンゼン、 ジァミノ ナフ夕レン等の芳香族ジァミン類、 例えば尿素、 尿酸等の尿素類、 例えばチォ尿素、 チォセミカルバジド等のチォ尿素類等が挙げられる。 上記一般式 〔3〕 で示される化合物の具体例としては、 例えばジエチレン卜リア ン、 ジプロピレントリァミン、 トリエチレンテトラアミン等のポリアミン類、 例 1ら
えばトリエチレンテトラミン六酢酸 （TTHA)、 ジエチレントリアミン- N,N，N'，N"，N"-五酢酸 （DTPA) 等のアミノポリカルボン酸、 例えばジエチレン トリァミン- N，N，N'，N",N"-ペンタ （メチレンホスホン酸） 等のアミノポリホスホン 酸等が挙げられる。
上記一般式 〔4〕 で示される化合物の具体例としては、 例えば 2， 2'-ジヒドロキシ ァゾベンゼン、 カルシクローム、 カルガマイト、 ルモゴリオン等のァゾベンゼン類 、 例えば o—サレチリデンァミノフエノール等のァゾメチン類、 例えばヒドラジノ ベンゼンスルホン酸等のヒドラジン類、 例えばシァヌル酸等のトリアジン類、 例え ば卜 （2-ピリジルァゾ） -2-ナフトール （PAN) 、 4- (2-ピリジルァゾ） レゾルシ ノール （PAR) 等のピリジルァゾ類、 例えばトリアミノベンゼン等の芳香族ポリ アミン類等が挙げられる。
上記一般式 〔5〕 で示される化合物の具体例としては、 例えば 2，2'-ジピリジル、 4，4'-ジピリジル等のジピリジル類又はその誘導体等が挙げられる。 これらの中でも、 上記一般式 〔1'〕、 〔2〕 及び 〔3〕 で示される化合物が好まし く、 特にジァミン類、 ポリアミン類、 アミノポリカルボン酸、 ァミノポリホスホン 酸類、 チォ尿素類、 非環状アミノ酸類が特に好ましく、 具体的には、 エチレンジァ ミン、 ジエチレン卜リアミン、 ジェチレン卜リァミン^ ' "， '-五酢酸 （DT PA)、 エチレンジアミンテトラキス （メチレンホスホン酸） （EDTP〇）、 チォ尿 素、 グリシン、 ァラニン等が好ましく、 更に好ましくは、 特にジァミン類、 ポリア ミン類、 ァミノポリカルボン酸、 ァミノポリホスホン酸類、 非環状アミノ酸類であ り、 具体的には、 エチレンジァミン、 ジエチレントリァミン、 ジエチレントリアミ ン -N，N,N'，N",N"-五酢酸 （D T P A)、 エチレンジァミンテ卜ラキス （メチレンホス ホン酸） （E D T P〇）、 グリシン、 ァラニン等である。 上記した如き本発明に係る化合物は、 単独で使用しても、 また、 2種以上を適宜 組み合わせて用いてもよい。 本発明に係る化合物の使用量は、 洗浄剤全量の通常 0.0001〜30重量％、 好まし くは 0.001〜1重量％、 より好ましくは 0.001〜0.1重量％である。
尚、 本発明に係る化合物を 2種以上組み合わせて使用する場合は、 夫々の化合物 の使用量の総和が、洗浄剤全量の通常 0.000：！〜 30重量％、好ましくは 0.001〜 1重 量％、 より好ましくは 0.001〜0.1重量％である。 本発明の洗浄剤は、 通常水溶液の状態であり、 上記した如き本発明に係る化合物 を水に添加溶解させることにより調製される。 本発明に係る化合物を添加する方法としては、 例えば水の中に別途溶解した本発 明に係る化合物を添加する方法や、 結晶又は液体状の本発明に係る化合物を直接水 に添加し、 溶解、 攪拌する方法等が挙げられる。 このようにして調製した本発明の洗诤剤は、 使用前に濾過処理等を行うのが好ま P
I £
しい。 また、 ここで用いられる水は、 蒸留、 イオン交換処理等により精製されたも のであればよいが、 この分野で用いられるいわゆる超純水がより好ましい。 本発明の洗浄剤は、 弱酸性乃至アルカリ性が好ましく、 通常 p H 4〜： 13、 好まし くは p H 5〜12、 より好ましくは p H 6〜9である。 このような p H範囲とするこ とで、 層間絶縁膜である Si02 をエッチングする恐れがより少なくなり、 更には半 導体表面とパーティクルとの電気的な反発が大きくなるので、 パ一ティクル及び CuOの洗浄効果が向上する。 本発明の洗浄剤を上記した如き P H範囲とするために、 要すれば、 通常この分野 で用いられる p H調整剤、 例えばクェン酸、 シユウ酸、 フ夕ル酸、 酒石酸等のカル ボン酸類、 これらの誘導体、 又はこれらの塩、 リン酸、 リン酸誘導体又は塩、 例え ばテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド （TMAH)、 コリン等の第 4級ァミン類 等を用いてもよい。 · また、 本発明の洗浄剤は、 上記した如き p H範囲内に於いて緩衝能を有するもの が特に好ましい。 本発明の洗浄剤に緩衝能を付与するには、 上記した如き p H緩衝 剤のうち、 それ自体が上記した如き p H範囲内で緩衝能を有するものを単独又は 2 種以上組み合わせても、或いはこれ以外の p H調整剤と組み合わせて用いてもよく、 また、 それ自体は緩衝能を有さないが、 2種以上組み合わせて使用することにより 本発明の洗浄剤に緩衝能を付与し得るもの、 或いは本発明に係る化合物と組み合わ せて使用することにより本発明の洗浄剤に緩衝能を付与し得るものを用いてもよい。 これら P H調整剤の使用量としては、 使用する p H調整剤の種類により異なるた め一概には言えないが、 本発明に係る化合物を含有する溶液に添加させた際に、 当 該溶液が上記した如き p H範囲内となるような量であればよく、 例えば、 洗浄剤全 量の通常 0.0001〜： 10重量％、 好ましくは 0.001〜 1重量％である。
具体的には例えばクェン酸を用いる場合は、洗浄剤全量の通常 0.0001〜10重量％、 好ましくは 0.001〜1重量％であり、 例えば TMAHを用いる場合は、 洗浄剤全量 の通常 0.0001〜10重量％、 好ましくは 0.001〜 1重量％である。 また、 コリンを用 いる場合は、洗浄剤全量の通常 0.0001〜： 10重量％、好ましくは 0.001〜 1重量％で ある。 更に、 本発明の洗浄剤中には、 上記した如き本発明に係る化合物以外に、 通常こ の分野で用いられる試薬類を使用することができる。
このような試薬類は、例えば配線の Cuを保護し、 Cuの腐食を防止する目的で用 いられる、 例えばヒドラジン又はその誘導体、 ァスコルビン酸、 蟻酸、 ホルマリン 等の還元剤、 例えばべンゾトリァゾール又はその誘導体 （例えばべンゾトリァゾー ル環に例えばカルボキシル基、 例えばメチル基， ェチル基， プロピル基等の低級ァ ルキル基、 例えばフッ素原子， 塩素原子， 臭素原子， ヨウ素原子等の八ロゲン原子 等の置換基を有するものが揚げられ、 具体的には、 例えば 4一カルボキシベンゾト リアゾール、 5—カルボキシベンゾトリアゾ--ル、 4—メチルベンゾトリアゾール、 5—メチルベンゾトリアゾール、 5—クロ口べンゾトリアゾ一ル等が挙げられる。）、 チォ尿素類、 メルカプトチアゾ一ル、 メルカプトエタノール、 チォグリセロール等 zc
のチオール化合物等の金属腐食防止剤等、 半導体表面に対する洗浄剤の濡れ性を改 善し、 洗浄効果を向上させる目的で用いられる、 例えば N CW 6 0 1 A 〔ポリオキ シエチレンアルキルフエニルエーテル、 和光純薬工業 (株） 製）、 N CW1002 〔ポ リオキシアルキレンアルキルエーテル、 和光純薬工業 （株） 製〕 等のノニオン系界 面活性剤、 ドデシルベンゼンスルホン酸等のァニオン系界面活性剤、 アルキルトリ メチルアンモニゥム等のカチオン系界面活性剤、 カルボキシべ夕イン等の両性界面 活性剤等である。 これら試薬類は、 通常この分野で使用される濃度範囲で用いればよい。
例えば還元剤の使用量は、金属 Cuの酸化を防止し得る量であればよく、通常 0.01 〜5重量％、 好ましくは 0.05〜 1重量％である。 また、 金属腐食防止剤の使用量は、 金属 Cuと弱い結合を形成し、 Cuに対する洗浄剤の溶解力を抑制し得る量であれば よく、 通常 0.01〜5重量％、 好ましくは 0.05〜 1重量％であり、 界面活性剤の使用 量は、 洗浄剤の表面張力を低下させ得る量であればよく、 通常 0.0001〜 1重量％、 好ましくは 0.001〜0.1重量％である。 本発明の洗浄剤のより好ましい態様としては、 上記した如き本発明に係る化合物 と、 上記した如き p H調整剤及び金属腐蝕防止剤とを含んでなるものである。 本発明の洗浄剤は、 そこに含まれる本発明に係る化合物が有する、 半導体表面の CuOの銅原子及び Cu配線の銅原子を同時に攻撃し、 CuOの銅原子とは錯体を形 成してこれを容易に溶解する力 s'、 Cu配線の銅原子の溶解時間は CuOの銅原子に比 ベて極端に遅く、 容易に溶解 （腐食） しないという性質を利用したものであり、 本 発明の洗浄剤を用いて、 表面に Cu配線が施された半導体表面を洗浄すれば、 CuO のみを選択的に溶解し得るので、 Cu配線や Cu薄膜、 層間絶縁膜である Si02等を 腐食せず、 半導体表面の CuOとパーティクルとを同時に除去し得る。 本発明の洗浄方法は、 表面に Cu配線が施された半導体表面を、 上記した如き本 発明に係る化合物、 要すれば p H調整剤、 還元剤、 金属腐食防止剤、 界面活性剤等 を含んでなる洗浄剤、 上記した如き本発明に係る化合物、 p H調整剤、 更には金属 腐蝕防止剤、要すれば還元剤、界面活性剤等を含んでなる洗浄剤で処理すればよい。 表面に Cu配線が施された半導体表面を、 本発明の洗净剤で処理する方法として は、 通常この分野で行われる自体公知の半導体表面を洗浄する方法であればよく、 具体的には、 単に半導体を洗浄剤中に浸漬するディップ処理、 半導体に洗浄剤をシ ャヮー状に振りかける枚葉処理等の方法が挙げられる。 更に、 本発明に於いては、 洗浄時に物理的洗浄を併用することにより、 より効果 的に CuOを除去することができる。併用の具体的方法としては、表面に Cu配線が 施された半導体表面を、 本発明の洗浄剤の存在下、 物理的洗浄工程に付すこと等が 挙げられる。
上記方法に於いて、 本発明の洗浄剤を存在させる方法としては、 具体的には、 上 記した如きディップ処理、 枚葉処理等により本発明の洗浄剤を存在させた状態とし て物理的洗浄工程に付す方法等が挙げられる。 また、 物理的洗浄 （工程） としては、 例えば高速回転のポリビニルアルコール製 ブラシ等を用いて半導体表面を洗浄するブラシスクラブ洗浄、 高周波を用いるメガ ソニック洗浄等が挙げられる。 物理的洗浄を併用する場合のより具体的な手法としては、 例えば半導体を本発明 の洗浄剤中に浸漬した後、 当該洗浄液中から取り出して半導体表面に当該洗浄剤を 存在させた状態とした後に物理的洗浄を行う方法、 半導体を本発明の洗浄剤中に浸 漬させたまま物理的洗浄を行う方法、 半導体表面に本発明の洗浄剤を振りかけて半 導体表面に当該洗浄剤を存在させた状態とした後に物理的洗浄を行う方法、 或いは 半導体表面に本発明の洗浄剤を振りかけながら物理的洗浄を行う方法等が挙げられ る。 以下に実施例及び比較例を挙げるが、 本発明はこれらにより何等限定されるもの ではない。 実施例
尚、本実施例及び比較例に於いて使用した CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥ エーハは夫々以下の方法により調製したものを使用し、 また、 CuO汚染ゥエーハ表 面に吸着残存している CuO濃度 （残存 CuO濃度） 及びパーティクル数、 並びに金 属 Cu堆積ゥエー八表面の金属 Cuの膜厚は夫々以下の方法により測定した。
〔CuO汚染ゥエーハ〕 熱酸化法により表面を Si02 とした 4インチシリコンゥエーハを、 l ppmとなる ように Cuを添加した 3 %アルミナ含有スラリー水溶液に 1分間浸漬し、 超純水に より 10分間流水洗浄した後、 スピン乾燥したものを CuO汚染ゥェ一ハとした。 尚、 以下の方法により、 当該 CuO汚染ゥエー八には、 CuOとして残存している と思われる Cuが 5 X 101 4原子 Zcm2、 アルミナ由来と思われるパ一ティクルが約 8500個 Z 4ィンチウエーハ吸着残存していることを確認した。
〔金属 Cu堆積ゥェ一八〕
4インチシリコンゥエー八の表面にスパッタ法により金属 Cuを ΙΟΟθΑとなるよ うに堆積させたものを金属 Cu堆積ゥェ一ハとした。
CCuO濃度測定法〕
ゥエーハ表面に吸着残存した CuO を、 硝酸一フッ酸溶液で溶解回収した後、 該 回収液中の Cu濃度を、 黒鉛炉原子吸光分光分析装置により測定した。 得られた測 定値に基づいて （残存） CuO濃度を求めた。
〔パーティクル数測定法〕
ゥエーハ表面に吸着残存しているパーティクルを表面異物検査装置 （パーティク ルカウン夕一） により測定した。
〔金属 Cu膜厚測定法〕
ゥェ一ハを半分に割り、 断面を電子顕微鏡により観察し、 金属 Cu膜厚を測定した 尚、 本実施例及び比較例に於いては、 特に断りのない限り濃度を表す％、 ppm、 ppbは全て重量比を示す。 また、 使用する水は全て超純水であり、 Cuが O.Olppb 以下であることを確認してから使用した。 実施例 1
超純水中に本発明に係る化合物であるトリエ夕ノールアミンを 0.01 %溶解した 洗浄剤（P H I 2 ) を洗浄槽に入れ、 上記方法で作製した CuO汚染ゥェ一ハ及び金 属 Cu堆積ゥェ一ハを室温下、 10分間浸漬した。 その後、 ゥエーハを洗浄槽から取 り出し、 超純水で 10分間リンスし、 スピン乾燥させた。 このように処理した CiiO 汚染ゥェ一八表面については、 不純物除去能力を評価するため、 ゥエーハ表面に吸 着残存している残存 CuO濃度とパーティクル数を測定し、 また、金属 Cu堆積ゥェ 一八については、 金属 Cuの腐食の有無を確認するため、 ゥェ一ハ表面の金属 Cu の膜厚を測定した。 結果を表 1に示す。 尚、 表 1中の†は以上を、 は以下を夫々 示す。 実施例 2
トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物である 2 , 2 ' ージピリジ ルを 0.01%溶解した洗浄剤 （p H 7 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥェ一ハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面 の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cu の膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 実施例 3
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物である E D T Aを 0.1 %溶 解し、 p H調整剤として T M A Hを用いて p H 12となるように調整した洗浄剤を用 いた以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥェ一八 を処理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥエー八表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 実施例 4
トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジァミンを 0.5 %溶解し、 P H調整剤としてクェン酸を用いて p H 5となるように調整した洗浄 剤を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥ エーハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一八表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併 せて示す。 実施例 5
トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物である二トリロトリス （メ チレンホスホン酸） を 0.2%及びエタノールアミンを 0.8%溶解した洗浄剤 （P H I 2 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積 ゥェ一ハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 ら
並びに、 金属 Cu堆積ゥエー八表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併 せて示す。 実施例 6
トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物である o _フエナントロリ ンを 0.05%溶解し、 更に界面活性剤である N CW 6 0 1 A 〔ポリオキシエチレンァ ルキルフエニルエーテル、和光純薬工業（株）商品名〕を 0.02%溶解した洗浄剤（p H 7 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆 積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル 数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥエーハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1 に併せて示す。 実施例 7
トリエタノールアミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジアミンテ トラキス （メチレンホスホン酸） を 1 %溶解し、 更に金属腐食防止剤であるべンゾ トリァゾールを 0.02%溶解し、 p H調整剤としてコリンを用いて p H 9となるよう に調整した洗浄剤を用いた以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び 金属 Cu堆積ゥェ一八を処理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ表面の残存 CuO濃度とパ —ティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 実施例 8 トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物である 2， 2 ' ージヒドロ キシァゾベンゼンを 0.2 %溶解し、更に還元剤であるヒドラジンを 0.5 %溶解した洗 浄剤（p H 7 ) を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金 属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥエー八表面の残存 CuO濃度とパー ティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結 果を表 1に併せて示す。 比較例 1
超純水 （p H 7 ) のみで実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu 堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーテイク ル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥエーハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 比較例 2
トリェ夕ノ一ルァミンの代わりに従来の化学的洗浄で用いられているフッ化水素 酸を 1 %溶解した洗浄剤 （p H l以下） を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ表面 の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cu の膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 比較例 3
トリエタノールァミンの代わりに従来の化学的洗浄で用いられている塩酸を 5 % 2 &
溶解した洗浄剤 （p H l以下） を用いた以外は、 実施例 1と同様の方法で CuO汚染 ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚 を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 比較例 4
超純水に p H調整剤である TMAHを 0.01%溶解した洗浄剤 （p H12以上） を 用いた以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥエー ハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並び 〖こ、 金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて 示す。 比較例 5
トリエタノールァミンの代わりに酢酸を 1 %溶解し、 p H調整剤として TMAH を用いて p H 5になるように調整した洗浄剤を用いた以外は、 実施例 1と同様の方 法で CuO汚染ゥェ一ハ及び金属 Cu堆積ゥェ一ハを処理した後、 CuO汚染ゥエーハ 表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、並びに、金属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。 比較例 6
トリエ夕ノールァミンの代わりにァセチルアセトンを 0.01%溶解し、 p H調整剤 としてコリンを用いて p H 9になるように調整した洗浄剤を用いた以外は、 実施例 R本! ^J fgTiT
1と同様の方法で CuO汚染ゥェ一ハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO 汚染ゥェ一ハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、並びに、金属 Cu堆積ゥエー ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 1に併せて示す。
〔表 1〕
Figure imgf000031_0001
表 1から明らかなように、 本発明に係る化合物を含む洗浄剤 （実施例 1〜8 ) は、 CuO汚染ゥエー八表面の残存 CuO濃度を 101。 オーダ一以下に抑制でき、 且つゥ エーハ表面に吸着残存するパーティクル数も 40以下に抑制できることが判る。 ま た、 本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、 金属 Cu堆積ゥエーハ表面の Cu膜厚に 差替え用紙 （規則 26) 殆ど変化を与えないことから、 Cuを溶解ゃェツチング等しないことが判る。
即ち、 本発明の洗浄剤は、 表面に Cu配線が施された半導体の当該 Cu配線や Cu 薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、 当該半導体表面に吸着残存する CuO とパーテ ィクルとを同時に効率よく除去し得ることが判る。
これに対し、従来の化学的洗浄で用いられている洗净剤（比較例 2〜 3 )は、 CuO の除去効果は比較的良好であるものの、 パーティクル除去効果は低く、 しかも金属 Cu を著しく溶解或いはエッチングしていることが判る。 また、 比較例 1、 4〜6 の洗浄剤は、 パーティクルの除去効果は比較的良好であり、 また、 金属 Cuを溶解 又はエッチングしないものの、 CuO除去効果が低いことが判る。
以上のことから、 表面に Cu配線が施された半導体の当該 Cu配線や Cu薄膜等 に悪影響を及ぼすことなく、 当該半導体表面に吸着残存する CuO とパーティクル とを同時に効率よく除去し得るのは、 本願発明に係る化合物を含有する洗浄剤のみ であることが判る。 実施例 9
実施例 3の洗浄剤 （超純水中に本発明に係る化合物である E D T Aを 0.1%溶解 し、 P H調整剤として TMAHを用いて P H12となるように調整したもの） を洗浄 槽に入れ、 上記方法で作製した CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥェ一ハを室温 下、 1 MHzの高周波を印可しながら 10分間浸漬した。 その後、 ゥェ一ハを洗浄槽 から取り出し、 超純水で 10分間リンスし、 スピン乾燥させた。 このように処理し た CuO汚染ゥエーハ表面については、不純物除去能力を評価するため、 ゥエーハ表 面に吸着残存している残存 CuO 濃度とパーティクル数を測定し、 また、 金属 Cu 堆積ゥエー八については、 金属 Cuの腐食の有無を確認するため、 ゥェ一ハ表面の 金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 2に示す。 尚、 表 2中の†は以上を、 iは以 下を夫々示す。 比較例 7
実施例 3の洗浄剤の代わりに比較例 4の洗浄剤 〔超純水に p H調整剤である T M AHを 0.01%溶解したもの （P H12以上)〕 を用いた以外は、 実施例 9と同様の方 法で CuO汚染ゥェ一ハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ 表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、並びに、金属 Cu堆積ゥエーハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 2に併せて示す。
〔表 2〕
Figure imgf000033_0001
表 1及び表 2から明らかなように、 本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、 化学的 洗浄と物理的洗净 （高周波洗浄） を併用する （実施例 9 ) ことによって、 化学的洗 浄のみを行った場合 （実施例 3 ) に比べて、 より効果的に CuO を除去し得ること が判る。
これに対して、 従来の洗浄剤は、 化学的洗浄のみを行った場合 （比較例 4 ) に比 ベて、 化学的洗浄と物理的洗浄を組み合わせた場合 （比較例 7 ) の方が CuO除去
差替え用紙 （規則 26) 効果が向上しているものの、 その効果は本発明に係る化合物を含む洗浄剤を用いて 化学的洗浄のみを行った場合よりも低く、 不充分であることが判る。 実施例 1 0
実施例 4の洗浄剤 （超純水中に本発明に係る化合物であるエチレンジァミンを 0.5%溶解し、 p H調整剤としてクェン酸を用いて p H 5となるように調整したも の） を、 室温下、 上記方法で作製した CuO汚染ゥェ一ハ及び金属 Cu堆積ゥエーハ に当該洗浄剤をシャワー状に振りかけながら、 1分間、 高速回転のポリビニルアル コール製ブラシで洗浄した。 その後、 ゥエーハを超純水で 10分間リンスし、 スピ ン乾燥させた。 このように処理した CuO汚染ゥエーハ表面については、不純物除去 能力を評価するため、 ゥエーハ表面に吸着残存している残存 CuO濃度とパーティ クル数を測定し、 また、 金属 Cu堆積ゥエー八については、 金属 Cuの腐食の有無 を確認するため、 ゥェ一八表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 3に示す。 尚、 表 3中の†は以上を、 iは以下を夫々示す。 比較例 8
実施例 4の洗浄剤の代わりに比較例 5の洗浄剤 （超純水中に酢酸を 1 %溶解し、 p H調整剤として TMAHを用いて p H 5になるように調整したもの） を用いた以 外は、実施例 1 0と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処 理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金 属 Cu堆積ゥエーハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 3に併せて示す。 〔表 3〕
Figure imgf000035_0001
表 1及び表 3から明らかなように、 本発明に係る化合物を含む洗浄剤は、 化学的 洗浄と物理的洗浄 （ブラシスクラブ洗浄） を併用する （実施例 1 0 ) ことによって、 化学的洗浄のみを行った場合 （実施例 4 ) に比べて、 より効果的に CuO とパ一テ ィクルとを除去し得ることが判る。
これに対して、 従来の洗浄剤は、 化学的洗浄のみを行った場合 （比較例 5 ) に比 ベて、 化学的洗浄と物理的洗浄を組み合わせた場合 （比較例 8 ) の方が CuO除去 効果が向上しているものの、 その効果は本発明に係る化合物を含む洗浄剤を用いて 化学的洗净のみを行った場合よりも低く、 不充分であることが判る。 実施例 1 1
トリエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物であるエチレンジァミンを
0.5%溶解し、 更に金属腐蝕防止剤であるメルカプトイミダゾ一ルを 0.001 %溶解し、 P H調整剤としてクェン酸を用いて p H lO となるように調整した洗浄剤を用いた 以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥエーハを処 理した後、 CuO汚染ゥェ一ハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金 属 Cu堆積ゥェ一ハ表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 4に示す。
差替え用紙 （規則 26) 実施例 1 2
卜リエタノールァミンの代わりに本発明に係る化合物であるェチレンジアミンを 0.5%溶解し、 更に金属腐蝕防止剤である 3-メルカプト- 1-プロパノールを 0.01%溶 解し、 P H調整剤としてクェン酸を用いて p H lOとなるように調整した洗浄剤を用 いた以外は、実施例 1と同様の方法で CuO汚染ゥエーハ及び金属 Cu堆積ゥェ一ハ を処理した後、 CuO汚染ゥエーハ表面の残存 CuO濃度とパーティクル数、 並びに、 金属 Cu堆積ゥェ一八表面の金属 Cuの膜厚を測定した。 結果を表 4に併せて示す。 尚、 比較例 1 〜 6の結果も併せて表 4に示す。
〔表 4〕
Figure imgf000036_0001
表 4から明らかなように、 本発明の洗浄剤は、 表面に Cu配線が施された半導体 差替え用紙 （規則 26) の当該 Cu配線や Cu薄膜等に悪影響を及ぼすことなく、 当該半導体表面に吸着残 存する CuOとパーティクルとを同時に効率よく除去し得ることが判る。
以上のことから、 表面に Cu配線が施された半導体の当該 Cu配線や Cu薄膜等 に悪影響を及ぼすことなく、 当該半導体表面に吸着残存する CuO とパーティクル とを同時に効率よく除去し得るのは、 本願発明に係る化合物を含有する洗浄剤のみ であることが判る。 産業上の利用の可能性
以上述べた如く、 本発明は表面に Cu配線が施された半導体表面に吸着残存する CuOとパーティクルとを同時に除去し得、 且つ Cu配線や Cu薄膜、 層間絶縁膜の Si02 を腐食しない洗浄剤及び洗浄方法を提供するものであり、 本発明の洗浄剤を 用いて、 表面に Cu配線が施された半導体表面を洗浄すれば、 CuOのみを選択的に 溶解し得るので、 Cu配線や Cu薄膜、 層間絶縁膜である SiO2等を腐食せず、 半導 体表面の CuOとパーティクルとを同時に除去し得るという効果を奏する。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 下記一般式 〔1 '〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔4〕 又は 〔5〕 で示される化合物を含んでな る、 表面に銅配線が施された半導体表面用洗浄剤。
[1'】
Figure imgf000038_0001
〔式中、 'は、 水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有していてもよ いアルキル基、 下記一般式 〔6〕 で示される基
^C=N- [6]
(R及び R'はそれぞれ独立して炭化水素基を示す。）
又は、 下記一般式 〔7〕 で示される基
Figure imgf000038_0002
(Rは前記に同じ。）
を、 R2 '及び R3 'は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくはホス ホン酸基を有していてもよいアルキル基を示す。〕
^>Y「< [ ]
(式中、 R4〜R7 は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、 Yi は結合手、二価の炭化水素
Figure imgf000039_0001
又は
-c-
II
S を示す。）
^ 丫 3- 10 [3]
F|2
(式中、 R8〜R12は夫々独立して水素原子又は水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基を示し、 Y2及び Υ3 は夫々独立してァ ルキレン基を、 ηは 1以上の整数を示す。）
RiaX二 Ri5 [4]
(式中、 Xは =CR14又は窒素原子を、 R13〜R15 は夫々独立して水素原子、 又は 水酸基もしくはカルボキシル基を有していてもよい炭化水素基、 又は窒素原子を構 成原子として含む複素環由来の一価の基を示す。）
Rie-Ri7 [5|
(式中、 R16 及び R17 は夫々独立して、 窒素原子を構成原 含む複素環由 来の一価の基を示す。）
2. 一般式 〔2〕 において、 が結合手、 二価の炭化水素基又は
Figure imgf000040_0001
である請求項 1に記載の洗浄剤。
3 . 一般式 〔 〕 において、 R で示される水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホ ン酸基を有していてもよいアルキル基が、 水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホ ン酸基を 1〜 3個分子中に有していてもよい炭素数 1〜6のアルキル基であり、 一 般式 〔6〕 の R及び で示される炭化水素基並びに一般式 〔7〕 の Rで示される 炭化水素基が、 それぞれ独立して炭素数 1〜6のアルキル基、 炭素数 2〜 6のアル ケニル基、炭素数 6〜 1 4のァリ一ル基又は炭素数 7〜 1 2のァラルキル基であり、 且つ R2'及び 'で示される水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホン酸基を有して いてもよいアルキル基が、 水酸基、 カルボキシル基若しくはホスホン酸基を 1〜3 個分子中に有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基である、 請求項 1又は 2に 記載の洗浄剤。
4. 一般式 〔2〕 において、 R4〜！ 17 で示される水酸基、 力ルポキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基が、 水酸基、 カルボキシル基若しく はホスホン酸基を 1〜 3個分子中に有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基で あり、 且つ Y, で示される二価の炭化水素基が炭素数 1〜 1 0のアルキレン基、 二 価の芳香族基又は炭素数 1〜 1 0のアルキレン基と芳香族基とから構成される二価 の芳香脂肪族基である、 請求項 1又は 2に記載の洗浄剤。
5 . 一般式 〔3〕 において、 R8〜R1 2 で示される水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を有していてもよいアルキル基が、 水酸基、 カルボキシル基若しくは ホスホン酸基を 1〜 3個分子中に有していてもよい炭素数 1〜 6のアルキル基であ り、且つ Y2及び Y3で示されるアルキレン基が、炭素数 1〜1 0のアルキレン基で ある、 請求項 1又は 2に記載の洗浄剤。
6 . 一般式 〔4〕 において、 R1 3〜R1 5 で示される水酸基もしくはカルボキシル基 を有していてもよい炭化水素基が、 水酸基もしくはカルボキシル基を 1〜 3個分子 中に有していてもよい、炭素数 1〜6のアルキル基、炭素数 2〜 6のアルケニル基、 炭素数 6〜1 4のァリール基又は炭素数 7〜1 2のァラルキル基であり、 窒素原子 を構成原子として含む複素環由来の一価の基が、 1〜 4個の窒素原子を構成原子と して含む 5〜 6員の複素環由来の一価の基である、請求項 1又は 2に記載の洗浄剤。
7 . 一般式 〔5〕 において、 R1 6及び R1 7 で示される窒素原子を構成含む複素環由 来の一価の基が、 1〜4個の窒素原子を構成原子として含む 5〜 6員の複素環由来 の一価の基である、 請求項 1又は 2に記載の洗浄剤。
8 . 一般式 〔1〕 で示される化合物が、 非環状アミノ酸類である請求項 1に記載の 洗浄剤。
9 . 一般式 〔2〕 で示される化合物が、 ジァミン類、 ァミノポリカルボン酸類、 ァ ミノポリホスホン酸類及びチォ尿素類からなる群より選ばれるものである請求項 1 に記載の洗浄剤。
1 0 . —般式 〔2〕 で示される化合物が、 ジァミン類、 アミノポリカルボン酸類及 びァミノポリホスホン酸類からなる群より選ばれるものである請求項 2に記載の洗 浄剤。
1 1 . 一般式 〔3〕 で示される化合物が、 ポリアミン類又は Z及びアミノポリカル ボン酸類である請求項 1に記載の洗浄剤。
1 2 . —般式 〔1〕 で示される化合物が、 グリシン又は Z及びァラニンである請求 項 1に記載の洗浄剤。
13. —般式 〔2〕 で示される化合物が、 エチレンジァミン、 エチレンジアミンテ トラキス （メチレンホスホン酸） からなる群より選ばれるものである請求項 1に記 載の洗浄剤。
14. 一般式 〔3〕 で示される化合物が、 ジエチレントリアミン、 ジエチレントリ ァミン- N，N,N',N",N"-五酢酸からなる群より選ばれるものである請求項 1に記載の 洗净剤。
15. 一般式 〔1'〕、 〔2〕、 〔3〕、 〔4〕 又は 〔5〕 で示される化合物を、 0.0001〜 30重量％含んでなる、 請求項 1〜 14の何れかに記載の洗浄剤。
16. 弱酸性乃至アル力リ性である請求項 1〜 15の何れかに記載の洗浄剤。
17. 弱酸性乃至アルカリ性が、 pH5〜l 2である請求項 16に記載の洗浄剤。
18. 更に、 pH調整剤を含んでなる請求項 1〜17の何れかに記載の洗浄剤。
19.更に、金属腐食防止剤を含んでなる請求項 1〜18の何れかに記載の洗浄剤。
20. pH調整剤が、 カルボン酸類、 これらの誘導体、 これらの塩、 及び第 4級ァ ミン類からなる群よりえらばれるものである請求項 18に記載の洗浄剤。
21. 金属腐食防止剤が、 ベンゾトリアゾ一ル、 その誘導体及びチォ尿素からなる 群よりえらばれるものである請求項 19に記載の洗浄剤。
22. pH調整剤を 0.0001〜10重量％含んでなる請求項 18又は 20に記載の洗 浄剤。
23. 金属腐食防止剤を 0.01〜 5重量％含んでなる請求項 19又は 21に記載の洗 浄剤。
24. 表面に銅配線が施された半導体表面を、 請求項 1〜23の何れかに記載の洗 浄剤で処理することを特徴とする、 半導体表面の洗浄方法。
2 5 . 表面に銅配線が施された半導体表面を、 請求項 1〜 2 3の何れかに記載の洗 浄剤の存在下、 物理的洗浄工程に付すことを特徴とする半導体表面の洗浄方法。
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