Verwendung von strahlenvemetzbaren Polymer- Zusammensetzungen als Daten- Aufzeichnungsmedium
Die vorliegende Erfindung betrifft die Verwendung mindestens einer strahlenver- netzbaren, vorzugsweise UN-vernetzbaren, Polymer-Zusammensetzung als Daten- Aufzeichnungsmedium, insbesondere als sogenannte Smart Coatings auf der Basis derartiger Polymer-Zusammensetzungen.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung auch die Verwendung minde- stens einer strahlenvemetzbaren Polymer-Zusammensetzung enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor als Daten-Aufzeichnungsmedium, sowie einen Verbund. Der. Verbund weist einen Träger und eine Schicht, enthaltend mindestens eine strahlenvernetzbare Polymer-Zusammensetzung mit mindestens einem Fluoreszenzchromophor auf. Der Verbund weist bevorzugt eine zusätzliche UV- absorbierende Schicht auf.
Durch UV-Licht vernetzbare Polymerisate und ihre Verwendung beispielsweise als Klebstoff, z.B. als Schmelzklebstoff, oder als Beschichtungsmittel, wie z.B. als Lack, sind bekannt. Hierzu verweisen wir beispielsweise auf die DE-A 24 11 169, EP-A 0 246 848, DE-A 40 37 079 oder die DE-A 3 844 444 sowie die DE-A 199 35 624, DE-A 100 08 295 und DE-A 199 46 898 (Klebstoffe) und DE-A 198 36 788, EP-A 0 947 565, EP-A 0 921 168 und DE 198 26 716 (Beschichtungsmittel, Lacke) und den darin zitierten Stand der Technik.
Zum Speichern von Daten bzw. als Daten- Aufzeichnungsmedium wurden derartige Beschichtungen bislang noch nicht verwendet. Demgemäß macht die vorlie-
gende Erfindung von einer weiteren Eigenschaft derartiger Zusammensetzungen Gebrauch, nämlich daß es gelingt, durch ortsaufgelöstes Bestrahlen derartiger UV-vernetzbarer Polymer-Zusammensetzungen diesen eine Information aufzuprägen, die dann nachfolgend mit geeigneten Leseeinrichtungen wieder ausgele- sen werden kann.
Eine potentielle Anwendung der Polymer-Zusammensetzungen gemäß vorliegender Erfindung sind die sogenannten Smart-Coatings. Damit sind Beschichtungen aus der erfindungsgemäß verwendeten Polymer-Zusammensetzung gemeint, die zusätzlich zu ihren typischen, z.B. haftvermittelnden oder Oberflächen schützenden Eigenschaften auslesbare Informationen (Daten) aufweisen. Diese Informationen können digitale Informationen (z.B. Punkt- oder Strichcodes) oder holographischer Natur sein.
Eine bekannte Anwendung auf diesem technischen Gebiet der Informationsspei- cherung in Polymeren sind die Smart-Labels auf Basis von Tesafilm, einem Polymerfilm auf Polypropylen-Basis. Bei dieser als „Tesa-ROM" bezeichneten Anwendung von Tesafilm wird zum Beschreiben des Tesafilms dieser an einzelnen Stellen/Punkten von einem Laser erhitzt und der gestreckte Polypropylen-Film lokal relaxiert. Ab einer bestimmten Temperatur beginnen sich somit die optischen Eigenschaften des Tesafilms zu ändern, es läßt sich also eine Information in den Tesafilm einbringen. Der Tesafilm bleibt durchsichtig, reflektiert jedoch weniger Licht als vorher. Beim Lesen der so gespeicherten Information wird nicht mehr die Wärme, d.h. die Energiedichte des Laserlichts angewendet, sondern die Helligkeit des emittierten Lichts. Da „beschriebener" Tesafilm weniger Licht als „unbeschriebener" reflektiert, kann mittels einer lichtempflindlichen Zelle das am Tesafilm reflektierte Laserlicht gelesen und ausgewertet werden. Ein derartiger Tesafilm kann dann auf ein Substrat aufgeklebt werden und so als „Smart-Label" analog eines Bar-Codes die im Zusammenhang mit dem jeweiligen Substrat be- nötigten Informationen, also z.B. an welchen Kunden der mit dem Smart-Label versehene Gegenstand geschickt werden soll, beinhalten. Darüber hinaus eignet
sich „Tesa-ROM" nach Angaben seiner Hersteller auch ganz allgemein als Datenspeicher-Medium analog einer CD.
Smart-Coatings bzw. Daten- Aufzeichnungsmedien auf der Basis der hier in Rede stehenden radikalisch oder ionisch polymerisierten, strahlenvernetzbaren Polymer-Zusammensetzungen sind bislang noch nicht bekannt.
Darüber hinaus hat das auf Tesafilm basierende Konzept „Tesa-ROM" den Nachteil, daß diese Filme thermisch nicht stabil sind und insbesondere bei höhe- ren Umgebungstemperaturen die gespeicherte Information verloren geht.
Demgemäß lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, neue Daten- Aufzeichnungsmedien zur Verfügung zu stellen, die universell einsetzbar und leicht handhabbar bzw. verarbeitbar sein sollten und vorzugsweise eine einfache Lesbarkeit der gespeicherten Information sicherstellen.
Somit betrifft die vorliegende Erfindung die Verwendung mindestens einer strahlenvernetzbaren Polymer-Zusammensetzung als Daten- Aufzeichnungsmedium.
Als Polymer-Zusammensetzungen lassen sich prinzipiell alle strahlenvernetzbaren, vorzugsweise UV-vernetzbaren, radikalisch oder ionisch polymerisierten Polymerisate einsetzen. Insbesondere handelt es sich bei der Polymer- Zusammensetzung, die erfindungsgemäß verwendet wird, um eine Klebstoff- oder Lack-Zusammensetzung, jeweils in Form einer Schmelze, als Lösung oder als wäßrige Dispersion. Hiezu verweisen wir auf den eingangs zitierten Stand der Technik betreffend Klebstoffe und Beschichtungsmittel bzw. Lacke, deren Inhalt bezüglich der dort beschriebenen Polymer-Zusammensetzungen vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme eingeschlossen wird.
Vorzugsweise enthält die Polymer-Zusammensetzung ferner mindestens eine strahlenaktivierbare Verbindung. Bei dieser Verbindung handelt es sich vorzugsweise um eine ethylenisch ungesättigte strahlenaktivierbare Verbindung, insbesondere eine Verbindung aus der Gruppe der Fotoinitiatoren. Durch Bestrahlung mit energiereichem Licht, insbesondere UV-Licht, bewirkt die strahlenaktivierbare Verbindung eine Vernetzung des Polymeren, vorzugsweise durch eine chemische Propfreaktion des Fotoinitiators mir einer räumlich benachbarten Polymerkette. Insbesondere kann die Vernetzung durch Einschub einer Carbonylgruppe des Fotoinitiators in eine benachbarte C-H-Bindung unter Ausbildung einer -C-C- O-H-Gruppierung erfolgen.
Die Polymer-Zusammensetzung enthält vorzugsweise 0,0001 bis 1 mol, besonders bevorzugt 0,0002 bis 0,5 mol, ganz besonders bevorzugt 0,0003 bis 0,05 mol der strahlungsakivierbaren Verbindung, bzw. der strahlungsakivierbaren Molekül- gruppe, pro 100 g Polymer.
Bei der strahlungsaktivierbaren Verbindung handelt es sich z.B. um Acetophenon, Benzophenon, Benzoinether, Benzyldialkylketole oder deren Derivate.
Bevorzugt ist die strahlungsaktivierbare Verbindung bzw. die strahlungsakivierba- re Molekülgruppe an das Polymer gebunden.
Besonders bevorzugt handelt es sich um eine strahlungsakivierbare Molekülgruppe, die durch radikalische Copolymerisation in die Polymerkette eingebaut ist. Vorzugsweise ist dies eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Geeignete copolymerisierbare strahlungsakivierbare Verbindungen sind Fotoinitiatoren wie z.B. Acetophenon, Benzophenon, sowie Acetophenon- oder Benzo- phenonderivate, welche mindestens eine, vorzugsweise eine ethylenisch ungesät- tigte Gruppe enthalten. Bei der ethylenisch ungesättigten Gruppe handelt es sich vorzugsweise um eine Acryl- oder Methacrylgruppe.
Demgemäß betrifft die Erfindung auch die Verwendung mindestens einer strahlenvemetzbaren Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei als strahlenaktivierbare Verbindung Acetophenon, Benzophenon, ein Derivat des Acetophenons oder Bezophenons oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon eingesetzt wird und vorzugsweise Copolymer-gebunden vorliegt.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den Phenylring des Acetophenon- oder Benzophenonderivats gebunden sein. Im allgemeinen befindet sich zwischen Phenylring und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter).
Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C- Atome enthalten.
Geeignete Acetophenon- oder Benzophenonderivate sind z.B. in EP-A 346 734, EP-A 377 199 (1. Anspruch), DE-A 4 037 079 (1. Ansprach) und DE-A 3 844 444 (1. Anspruch) beschrieben und sind durch diesen Verweis auch in der vorliegenden Anmeldung offenbart. Bevorzugte Acetophenon- und Benzophenonderivate sind solche der Formel
worin R1 für einen organischen Rest mit bis zu 30 C- Atomen, R2 für ein H-Atom oder eine Methylgruppe und R3 für eine gegebenenfalls substituierte Phenylgrup- pe oder eine C1-C4-Alkylgruppe steht.
R1 steht besonders bevorzugt für eine Alkylengruppe, insbesondere für eine C2- Cg-Alkylengruppe.
R3 steht besonders bevorzugt für eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe.
In einer weiteren AusfuTirungsforrn der vorliegenden Erfindung können sogenannte „Dual cure"-Systeme eingesetzt werden, d.h. solche Kombinationen aus Polymer und strahlenaktivierbarer Verbindungen, die mehr als eine strahlenaktivierbare Verbindung umfassen. Denkbar sind beispielsweise eine Kombination aus einer thermisch vernetzbaren und einer UV- vernetzbaren Verbindung oder eine Kombination aus einer im sichtbaren Bereich des Lichts vernetzbaren und einer UV-vernetzbaren Verbindung. So gelingt es mit einer der beiden Verbindungen das Polymerisat „klassisch" zu vernetzen und mit Hilfe der anderen Verbindung ortsaufgelöst zu vernetzen und so die Polymer-Zusammensetzung mit einer Information zu versehen.
Das Polymerisat ist vorzugsweise aufgebaut aus radikalisch oder ionisch polyme- risierbaren Verbindungen (Monomere), vorzugsweise solchen mit mindestens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung also die Verwendung mindestens einer strahlenvemetzbaren Polymer-Zusammensetzung als Daten- Aufzeichnungsmedium, wobei die Polymer-Zusammensetzung mindestens ein radikalisch oder ionisch polymerisiertes, strahlenvernetzbares Polymerisat umfaßt, das aus Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gebildet wurde.
Vorzugsweise besteht das Polymer zu mindestens 40 Gew.-%, besonders bevorzugt zu mindestens 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt zu mindestens 80 Gew.-% aus sogenannten Hauptmonomeren, das sind vorzugsweise Monomere mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe.
Damit betrifft die Erfindung auch die Verwendung mindestens einer strahlenver- netzbaren Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei das radikalisch oder ionisch polymerisierte, strahlenvernetzbare Polymerisat zu- mindestens 50 Gew.-% Einheiten umfasst, die ausgehend von mindestens einem Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe gebildet wurden.
Die Hauptmonomere sind ausgewählt aus der Gruppe der α,ß-monoethylenisch ungesättigten C3-C6-Carbonsäuren, Cι-C20-Alk5d(meth)acrylaten, Butadien, Vinylester und Allylester der Ci-C^-Alkylcarbonsäuren, Vinylaromaten mit bis zu 20 C-Atome, ethylenisch ungesättigten Nitrilen, Vinylhalogeniden, Vinyle- thern von 1 bis 10 C-Atome enthaltenden Alkoholen, aliphatischen Kohlenwasserstoffen mit 2 bis 8 C-Atomen und 1 oder 2 Doppelbindungen oder Mischungen dieser Monomere.
Zu nennen sind z.B. (Meth)äcrylsäurealkylester mit einem Cι-Cιo-Alkylrest, wie Methylmethacrylat, Methylacrylat, n-Butylacrylat, Ethylacrylat und 2- Ethylhexylacrylat.
Insbesondere sind auch Mischungen der (Meth)acrylsäurealkylester geeignet.
Vinylester von Carbonsäuren mit 1 bis 20 C-Atomen sind z.B. Vinyllaurat, -stea- rat, Vinylpropionat, Versaticsäurevinylester und Vinylacetat.
Als vinylaromatische Verbindungen kommen Vinyltoluol alpha- und p- methylstyrol, alpha-Butylstyrol, 4-n-Butylstyrol, 4-n-Decylstyrol und vorzugsweise Styrol in Betracht. Beispielsweise für Nitrile sind Acrylnitril und Methacrymi- tril.
Die Vinylhalogenide sind mit Chlor, Fluor oder Brom substituierte ethylenisch ungesättigte Verbindungen, bevorzugt Vinylchlorid und Vinylidenchlorid.
Als Vinylether zu nennen sind z.B. Vinylmethylether oder Vinylisobutylether. Bevorzugt sind Vinylether oder 1 bis 4 C-Atome enthaltende Alkohole.
Als Kohlenwasserstoffe mit 2 bis 8 C-Atomen und zwei olefinischen Doppelbin- düngen seien Butadien, Isopren und Chloropren genannt.
Als Hauptmonomere bevorzugt sind die Ci- bis C10-Alkylacrylate und -methacry- late, insbesondere Cι-C8-Alkylacrylate und -methacrylate, wobei die Acrylate jeweils besonders bevorzugt sind.
Ganz besonderes bevorzugt sind Methyl(meth)acrylat, Ethyl(meth)acrylat, n- Butyl(meth)acrylat, n-Hexyl(meth)acrylat, Octyl(meth)acrylat und 2- Ethylhexyl(meth)acrylat sowie Mischungen dieser Monomere.
Neben den Hauptmonomeren kann das Polymer weitere Monomere enthalten, z.B. Monomere mit Carbonsäure, Sulfonsäure oder Phosphonsäuregruppen. Bevorzugt sind Carbonsäuregruppen. Genannt seien z.B. Acrysäure, Methacrylsäure, Itacon- säure, Maleinsäure oder Fummarsäure.
Weitere Monomere sind z.B. auch Hydroxylgruppen enthaltende Monomere, insbesondere Cι-Cιo-Hycfroxyalkyl(meth)acrylate, (Meth)acrylamid.
Als weitere Monomere seine darüber hinaus Phenyloxyethylglykol-mono-(meth-) acrylat, Glydidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Amino-(meth-)acrylate wie 2- Aminoethyl-(meth-)acrylat genannt.
Monomere, die außer der Doppelbindung noch weitere funktionelle Gruppen tragen, z.B. Isocyanat-, Amino-, Hydroxy-, Amid- oder Glycidyl-, können z.B. die Haftung auf Substraten verbessern.
Insbesondere wird in der Polymer-Zusammensetzung ein Polymerisat verwendet, das aus 50 bis 99,95 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und 0,05 bis 50 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, vorzugsweise 50 bis 99,95 Gew.-% Cι-C2o-Alkyl(meth)acrylat und 0,05 bis 50 Gew.-% eines Benzophenon- oder Acetophenonderivats gebildet wird.
Demgemäß betrifft die Erfindung in einer weiteren Ausfuhrungsform die Verwendung mindestens einer Polymer-Zusammensetzung als Daten- Aufzeichnungsmedium, wobei das Polymerisat aus 50 bis 99,95 Gew.-% Mono- meren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe und 0,05 bis 50 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, bevorzugt Copolymer-gebunden, gebildet wurde.
In einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung die Verwendung minde- stens einer Polymer-Zusammensetzungen enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor als Daten-Aufzeichnungsmedium.
Erfindungsgemäß kann die Polymer-Zusammensetzung 0,05 bis 5 Gew.-% Fluoreszenzchromophor bezogen auf die gesamte Polymer-Zusammensetzung, bevor- zugt 0,1 bis 3 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 1 Gew.-% enthalten.
Bei dem Fluoreszenzchromophor handelt es sich z.B. um Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin, Fluoren, ein Derivat des Coumarin, (Bis)stilben, Perylen, Phenanthridin oder des Fluoren. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehr Fluoreszenzchromophoren eingesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform der vorliegenden Erfindung ist der Fluoreszenzchromophor an das Polymer gebunden. Der Einbau in das Polymer kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung zum Beispiel durch Reaktion einer reak- tiven Gruppe des Fluoreszenzchromophors, beispielsweise einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, erfolgen.
Die ethylenisch ungesättigte Gruppe kann direkt an den fluoreszierenden Molekülteil gebunden sein oder ein Teil des fluoreszierenden Molekülteils sein. Es ist jedoch ebenso möglich, daß sich zwischen dem fluoreszierenden Molekülteil und ethylenisch ungesättigter Gruppe eine Spacergruppe (Abstandshalter) befindet. Die Spacergruppe kann z.B. bis 100 C-Atome enthalten, bevorzugt ist die Spacergruppe eine Alkylgruppe.
Durch die Verwendung eines eingemischten oder einpolymerisierten Fluoreszenzchromophors nimmt dieser an der strahlungsinduzierten, insbesondere UV- induzierten, Vemetzungsreaktion teil. Hierdurch wird an den belichteten Stellen die Fluoreszenz effektiv unterdrückt. Im Rahmen der vorliegenden Erfindung tritt bevorzugt eine synergistische Wirkung auf, das heißt, ein gezieltes Belichten des Fotoinitiators, und damit die Absorption der Strahlung durch den Fotoinitiator, fuhrt zu einer effizienten Quenchung des Fluoreszenzchromophors. Ein makro- skopisch unterschiedlicher Vemetzungsgrad und damit unterschiedlich starke Fluoreszenz in einer solchen Polymerschicht kann beispielsweise mittels Maskentechnik erzeugt werden.
Insbesondere wird in der Polymer-Zusammensetzung ein Polymerisat verwendet, das aus 50 bis 99,90 Gew.-% Monomeren mit wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Gruppe, 0,05 bis 45 Gew.-% einer strahlenaktivierbaren Verbindung, bevorzugt Copolymer-gebunden, und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Fluoreszenzchromophors, bevorzugt Copolymer-gebunden, vorzugsweise 50 bis 99,90 Gew.-% C1-C2o-Alkyl(meth)acrylat, 0,05 bis 45 Gew.-% eines Benzophenon- oder Aceto- phenonderivats und 0,05 bis 5 Gew.-% eines Bisstilbenderivats gebildet wird, wobei die Gesamtmenge an Monomer, strahlungsaktivierbarer Verbindung und Fluoreszenzchromophor 100% ergibt.
Die Polymer-Zusammensetzung hat vorzugsweise einen K-Wert von > 10, vor- zugsweise 30 bis 100 und insbesondere 30 bis 80, jeweils gemessen im Tetrahy- drofuran (l%ige Lösung, 21 °C).
Der K-Wert nach Fikentscher ist ein Maß für das Molekulargewicht und die Viskosität des Polymersiats.
Die Glasübergangstemperatur des Polymeren liegt im allgemeinen bei unter 200 °C, vorzugsweise bei -60 °C bis < 200 °C, weiter bevorzugt bei -50 bis +150 °C, besonders bevorzugt bei -45 bis +120 °C und ganz besonders bevorzugt bei -40 bis +100 °C.
Die Glasübergangstemperatur des Polymerisats läßt sich nach üblichen Methoden wie Differentialthermoanalyse oder Differential Scanning Calorimetrie (s. z.B. ASTM 3418/82, sog. „midpoint temperature") bestimmen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polymerisate können durch Copolymerisation der monomeren Komponenten unter Verwendung der üblichen Polymerisationsi- nitiatoren sowie gegebenenfalls von Reglern hergestellt werden, wobei man bei den üblichen Temperaturen in Substanz, in Emulsion, z.B. in Wasser oder flüssigen Kohlenwasserstoffen, oder in Lösung polymerisiert. Vorzugsweise werden die Copolymerisate durch Polymerisation der Monomeren in Lösungsmitteln, insbesondere in Lösungsmitteln eines Siedebereichs von 50 bis 150°C, vorzugs- weise von 60 bis 120°C unter Verwendung der üblichen Mengen an Polymerisati- onsimtiatoren, die im allgemeinen bei 0,01 bis 10, insbesondere bei 0,1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Monomeren liegt, hergestellt. Als Lösungsmittel kommen insbesondere Alkohole, wie Methanol, Ethanol, n- und iso-Propanol, n- und iso-Butanol, vorzugsweise Isopropanol und/oder Isobutanol sowie Kohlenwasserstoffe wie Toluol und insbesondere Benzine eines Siedebereichs von 60 bis 120°C in Frage. Femer können Ketone, wie Aceton, Methyle- thylketon, Methylisobutylketon und Ester, beispielsweise Essigsäureethylester sowie Gemische, die Isopropanol und oder Isobutanol in Mengen von 5 bis 95, insbesondere von 10 bis 80, vorzugsweise von 25 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das eingesetzte Lösungsgemisch, enthalten, vorgezogen werden.
Als Polymerisationsinitiatoren kommen bei der Lösungspolymerisation beispielsweise Azoverbindungen, Ketonperoxide und Alkylperoxide in Betracht.
Nach der Polymerisation in Lösung können die Lösungsmittel gegebenenfalls unter vermindertem Druck abgetrennt werden, wobei man bei erhöhten Temperaturen, beispielsweise im Bereich von 100 bis 150°C arbeitet. Die Polymerisate können dann in lösungsmittelfreiem Zustand, d.h. als Schmelzen, eingesetzt werden. In manchen Fällen ist es auch von Vorteil, die neuen UV-vernetzbaren Polymerisate durch Polymerisation in Substanz, d.h. ohne Mitverwendung eines Lö- sungsmittels, herzustellen, wobei man chargenweise oder auch kontinuierlich, z. B. nach den Angaben der US 4 042768, arbeiten kann.
Die in der erfindungsgemäß verwendeten Zusammensetzung verwendeten Polymere sind vorzugsweise lösungsmittelfrei. Ein Restgehalt an Lösungsmitteln, z.B. organischen Lösungsmitteln und/oder Wasser, kann jedoch unter 10 Gew. -Teilen, insbesondere unter 5 Gew. -Teilen, besonders bevorzugt unter 2 Gew. -Teilen, ganz besonders bevorzugt unter 1 Gew. -Teil Lösungsmittel, bezogen auf 100 Gew. -Teile Polymer betragen.
Bezüglich weiterer Details für die Polymerisation der hier in Rede stehenden Polymerisate wird auf die DE 19935624.6 (Emulsionspolymerisation) und die DE 10008295.5 sowie die DE 19946898.2, den jeweils darin zitierten Stand der Technik sowie allgemeine Lehrbücher für radikalische Polymerisationen verwiesen, deren Inhalt vollumfänglich in den Kontext der vorliegenden Anmeldung durch Bezugnahme aufgenommen wird.
Bezüglich der ebenfalls in Abhängigkeit von den Monomeren verwendbaren ionischen Polymerisation wird ebenfalls auf die einschlägigen Lehrbücher verwiesen.
Die Polymer-Zusammensetzung kann als Schmelze, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Dispersion vorliegen und in dieser Form verwendet werden.
Vorzugsweise werden die Polymer-Zusammensetzungen als Schmelze, d.h. im wesentlichen lösungsmittelfrei (Lösungsmittelgehalt vorzugsweise kleiner 2 Gew. -%, bezogen auf das Polymerisat), verwendet.
Die Polymer-Zusammensetzung kann, vorzugsweise aus der Schmelze, nach übli- chen Verfahren, z.B. Streichen, Walzen, Gießen, Rakeln und Extrasion auf Träger aufgetragen werden. Im Falle der Lösung oder wäßrigen Dispersion wird das Lösungsmittel oder Wasser entfernt, im allgemeinen durch Trocknung.
Zur Erhöhung der Fließfähigkeit der Polymer-Zusammensetzung kann die Tempe- ratur derselben beim Auftragen als Schmelze 10 bis 150°C, vorzugsweise 50 bis 150, besonders bevorzugt 100 bis 150°C betragen.
Bevorzugte Schichtdicken sind z.B. 2 bis 200 μm, besonders bevorzugt 5 bis 150 μm, ganz besonders bevorzugt 10 bis 100 μm.
Als Träger in Betracht kommen z.B. Etiketten aus Papier oder Kunststoff, z.B. Polyester, Polyolefine oder PVC, sowie Klebebänder oder Folien aus vorstehenden Kunststoffen.
Insbesondere zu nennen sind: Polymerfolien, insbesondere aus Polyethylen, orientiertem Polypropylen, Polyamid, Polyethylenterephthalat, Celluloseacetat, Zellglas, mit Metall, z.B. Aluminium, beschichtete (bedampfte) Polymerfolie oder auch Papier, Karton oder Metallfolien, insbesondere solche aus Aluminium. Die genannten Folien können auch z.B. mit Drackfarben bedruckt sein. Darüber hin- aus können auch metallische Oberflächen, insbesondere Aluminium, Eisen, Stahl oder Chrom beschichtet werden.
Danach werden die Polymer-Zusammensetzungen mit energiereicher Strahlung, vorzugsweise UV-Licht bestrahlt.
Im allgemeinen werden die beschichteten Träger dazu auf ein Transportband ge- legt und das Transportband an einer gerichteten, hochenergetischen Strahlungsquelle, z.B. einem Laser, vorbeigefuhrt. Dabei wird ggf. zunächst die Polymer- Zusammensetzung thermisch oder mittels energiereicher, ortsunspezifisch eingestrahlter Energie vernetzt. Um Informationen aufzubringen erfolgt anschließend eine lokale Vernetzung mittels einer gerichteten Strahlungsquelle, z.B. einem UV- Laser. Bei dieser Vorgehensweise können vorteilhaft entweder die vorstehend bereits beschriebenen „Dual Cure"- Systeme mit verschiedenen Arten von strah- lungsaktivierbaren Verbindungen eingesetzt werden. Dabei kann wie folgt vorgegangen werden: Zunächst wird im sichtbaren Wellenlängenbereich (ungerichtet) eingestrahlt und anschließend wird gerichtet mit UV-Licht eingestrahlt, oder umgekehrt;
Zunächst wird thermisch (ungerichtet) vernetzt und anschließend wird gerichtet mit UV-Licht eingestrahlt.
Eine weitere Variante unter Verwendung von einer Art an strahlungsaktivierbaren Verbindungen liegt darin, zunächst mit einer Strahlendosis, die zu gering ist, um alle potentiellen die Vernetzung bedingenden Gruppen zu aktivieren, ungerichtet zu vernetzen (Vorvemetzung) und anschließend gerichtet zum Einbringen von Informationen nochmals zu bestrahlen.
Der Vernetzungsgrad bzw. der Informationseintrag in die Polymer- Zusammensetzung hängt von der Dauer und Intensität (Dosis) der Bestrahlung ab.
Vorzugsweise beträgt die Strahlungsenergie (UV-Dosis) insgesamt 100 bis 2000 mJ/cm2 bestrahlte Fläche.
Selbstverständlich kann sich auch die Polymer-Zusammensetzung als haftvermittelnde Schicht zwischen zwei Trägem, vorzugsweise zwischen zwei Trägem der oben genannten Art, befinden und anschließend zum Einbringen von Informationen einer Bestrahlung mit UV-Licht, insbesondere Laser-Licht unterzogen wer- den. Dabei sind die hier in Rede stehenden Polymer-Zusammensetzungen im allgemeinen aktivierbar in einem Wellenlängenbereich von 200 bis 2000 nm, vorzugsweise 200 bis 500 nm und insbesondere 230 bis 400 nm. Die Einschreibtiefe kann dabei in weiten Bereichen frei gewählt werden und beträgt typischerweise 5 bis 100 Mikrometer. Die Auflösung einer derartigen Bestrahlung ist im allgemei- nen besser als 10 Mikrometer.
Durch die Laser-Bestrahlung, z.B. mittels zwei interferierender UV-Laser wird ein permanentes, ortsaufgelöstes „Vemetzungsmuster" in die schichtförmig aufgetragene Polymerzusammensetzύng eingeschrieben und kann dann durch ent- sprechende Vorrichtungen ausgelesen werden. Dies geschieht vorzugsweise spektroskopisch, weiter bevorzugt mittels IR- (Absorptionsspektrum) oder Ra- man-Spektroskopie (Reflektionsspektrum), vorzugsweise konfokaler Raman- Spektroskopie oder durch Bestimmung des Brechungsindex-Unterschieds zwischen Bereichen mit und ohne Information ortsaufgelöst, d.h. über die Fläche hinweg, über das Tiefenprofil hinweg oder über Fläche und Tiefenprofil hinweg ausgelesen. Darüber hinaus unterscheiden sich belichtete und unbelichtete Bereiche hinsichtlich ihrer Lumineszenz. Bevorzugt zeigen belichtete Bereiche eine, im Gegensatz zu vernetzten Bereichen, ausgeprägte Lumineszenz. Besonders bevorzugt ist eine Lumineszenz im Bereich von 400 -600 nm bei Anregungswelenlän- gen von 200 bis 500 nm und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 300 bis 400 nm. Damit ist ein Auslesen der Information durch die Anregung mit einer Lichtquelle mit einem bevorzugten Emissionsbereich von 200 -500 nm, ganz besonders bevorzugt von 300-400 nm möglich. Es eignen sich damit alle Lichtquellen mit entsprechend geeignetem Emissionsspektrum, besonders bevorzugt UV- Quecksilberlampen und Laser. So ist es auch möglich mittels z.B. 2-Photonen Fluoreszenzspektroskopie, z.B. bei den nachfolgend noch beschriebenen mehrla-
gigen Beschichtungen in den verschiedenen Lagen der Beschichtung verschiedene Informationen, die wiederum für unterschiedliche Empfänger bestimmt sind, auszulesen.
Die Erfindung betrifft in einer weiteren Ausfuhrungsform damit die Verwendung mindestens einer Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei die Polymer-Zusammensetzung auf einen Träger, insbesondere auf Etiketten, Klebebänder, Folien (Smart Labels), lackierten oder metallischen Oberflächen (Smart Coatings) aufgetragen wird, anschließend durch Bestrahlen mit energierei- eher Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsaufgelöst ein Vemetzungsmuster in die Beschichtung eingebracht wird und abschließend dieses Vernetzungsmuster ausgelesen wird.
Insbesondere wird das Polymerisat aus der Schmelze, als Lösung oder wäßrige Dispersion auf den Träger aufgetragen, im Falle der Lösung oder wäßrigen Dispersion wird das Lösungsmittel oder das Wasser entfernt, das Polymerisat wird anschließend durch energiereiche Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsaufgelöst bestrahlt und damit wird ortsaufgelöst eine Information in das Polymerisat eingebracht und diese Information dann ausgelesen.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung ist es auch möglich, daß sich belichtete und unbelichtete Bereiche hinsichtlich der Fluoreszenzintensität unterscheiden. In diesem Fall wird die Information bevorzugt anhand der lokalen Änderung der Fluoreszenzintensität ausgelesen.
Die Erfindung betrifft also auch die Verwendung mindestens einer Polymer- Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei das Auslesen durch Analyse der lokalen Brechungsindex-Änderung oder der Änderung der lokalen Infrarot- Absorptions- oder Raman-Reflektionsspektren oder aber der lokalen Än- derung der Fluoreszenz durchgeführt wird.
Dabei existieren keine besonderen Anforderungen an die zu verwendenden Be- strahlungs- bzw. Ausleseeinrichtungen, außer das die Einrichtung zur Bestrahlung ausreichend Energie in einer Wellenlänge des eingestrahlten Lichts liefern muß, die auf den in der Polymer-Zusammensetzung verwendeten Fotoinitiator (für Be- Strahlung und Auslesen) oder Fluoreszenzchromophor (nur für das Auslesen der Information) abgestimmt ist, d.h. in der Lage ist, diesen zu aktivieren. Der beispielsweise verwendete Laser muß also nicht durchstimmbar sein. Es ist ausreichend, wenn er Licht der „richtigen", d.h. auf den Fotoinitiator (für Bestrahlung und Auslesen) oder Fluoreszenzchromophor (nur für das Auslesen der Informati- on) abgestimmten, Wellenlänge in der benötigten Menge liefert. Entsprechendes gilt auch für die Ausleseeimichtung, d.h. auch diese muß die entsprechenden gelieferten Signale in Abhängigkeit vom verwendeten Polymerisat bzw. Fotoinitiator oder Fluoreszenzchromophor auswerten können.
Um die Langzeitstabilität des Daten- Aufzeichnungsmediums zu gewährleisten, muß die Schicht, die die Polymer-Zusammensetzung mit strahlungsaktiven Verbindungen enthält, geschützt werden. Dies kann im Rahmen der vorliegenden Erfindung beispielsweise durch eine zusätzliche UV-absorbierende Schicht erfolgen.
Unter einer UV-absorbierenden Schicht wird im Rahmen der vorliegenden Erfindung eine Schicht verstanden, die Licht mit einer Wellenlänge <500 nm, insbesondere <450nm, besonders bevorzugt <400nm absorbiert.
In einer bevorzugten Ausfuhrungsform, insbesondere bei der Verwendung von Fluoreszenzchromophoren, betrifft die Erfindung demgemäß die Verwendung einer Polymer-Zusammensetzung als Daten-Aufzeichnungsmedium, wobei die Polymer-Zusammensetzung auf einen Träger aufgetragen wird, anschließend durch Bestrahlen mit energiereicher Strahlung, insbesondere UV-Licht, ortsauf- gelöst ein Vemetzungsmuster in die Beschichtung eingebracht wird, anschließend
eine zusätzliche UV-absorbierende Schicht aufgetragen wird und abschließend das Vemetzungsmuster ausgelesen wird.
Insbesondere enthält die UV-absorbierende Schicht einen UV-Stabilisator, das heißt eine Substanz, die Licht der entsprechenden Wellenlänge absorbiert.
Als UV-Stabilisatoren eignen sich beispielsweise Verbindungen der folgenden Substanzklassen: Benzophenone, Benzotriazole und HALS-Verbindungen. Insbesondere sind zu nennen: Lowilite® 20, Lowilite® 20-S, Lowilite® 22, Lowilite® 24, Lowilite® 26, Lowilite® 27, Lowilite® 55, Lowilite® 76, Lowilite® 77, Lowilite® 63, Uvasil® 299 LM, Uvasil® 299 HM, Uvasil® 2000 LM, Uvasil® 2000 HM, Chimassorb® 81, Chimassorb® 119, Chimassorb® 944, Tinuvin® 123, Tinuvin® 144, Tinuvin® 213, Tinuvin® 234, Tinuvin® 312, Tmuvin® 320, Tinuvin® 326, Tinuvin® 327, Tinuvin® 328, Tinuvin® 329, Tinuvin® 350, Tinuvin® 360, Tinu- vin® 571 , Tmuvin® 622, Tinuvin® 765, Tinuvin® 770, Tinuvin® 1577, Tinuvin® P, Uvitex® OB, Uvitex® FP.
Im Rahmen der vorliegenden Erfindung können auch Gemische aus zwei oder mehr UV-Stabilisatoren verwendet werden.
Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Acetophenon, Benzophenon, Derivaten des Acetophenons oder Benzophenons oder eines Gemischs aus zwei oder mehr davon in der UV-absorbierenden Schicht.
Die verwendeten UV- Absorber absorbieren Licht mit einer Wellenlänge <500 nm, insbesondere <450nm, besonders bevorzugt <400nm. Dies fuhrt zu einer wirksamen Abschirmung der Schicht enthaltend die Polymer-Zusammensetzung vor UV-Licht.
Die UV-absorbierende Schicht kann erfindungsgemäß als Folie, insbesondere als Kunststofffolie, oder als nasse Lackformulierung aufgetragen werden. Besonders
bevorzugt sind im Rahmen der vorliegenden Erfindung Folien, beispielsweise Polyethylenterephthalat(PET)-Folien, Polycarbonat(PC)-Folien und Po- lyvinylchlorid(PVC)-Folien.
Durch das oben zitierte Verfahren können also in herkömmliche Beschichtungs- Zusammensetzungen, wie z.B. UV- vernetzbare Lacke oder Klebstoffschichten digitale Informationen, ähnlich einer CD-ROM permanent gespeichert werden. Eine mögliche Anwendung wäre dann eine sogenanntes „Smart-Coating", in dem beispielsweise ein Label bis hin zu Produktinformationen für den Kunden un- sichtbar eingeschrieben werden können, wie dies heute mit den allgemein bekannten „Bar-Codes" (dort allerdings für den Kunden/Anwender als solcher erkennbar) geschieht. Denkbar sind insbesondere Autolacke, hierbei insbesondere die Klarlacke auf der Oberfläche (Clearcoats, Topcoats), die durch die oben skizzierte Behandlung mit (einer) Informationen) versehen wurden. Darüber hinaus sind Anwendungen im Rahmen der Produktsicherheit (Fraud Protection), des Fälschungsschutzes für Kreditkarten und Ausweisen und in Kanbansystemen denkbar.
Selbstverständlich können auch mehrere Schichten der erfindungsgemäß verwen- deten Polymer-Zusammensetzung auf ein beliebig frei wählbares Substrat aufgebracht werden, in dem beispielsweise eine erste Schicht gegossen und anschließend UV bestrahlt wird und anschließend weitere Schichten zunächst durch Gießen aufgebracht und anschließend entsprechend bestrahlt werden. Durch ein derartiges Vorgehen das Aufbringen von sehr unterschiedlichen, insbesondere auch an unterschiedlichen Orten bzw. von verschiedenen Personen auswertbaren Informationen möglich, indem man beispielsweise den entsprechenden Personen nur die Geräte mit der Konfiguration zur Verfügung stellt, die benötigt werden, um die speziellen, nur für diese Personen zugänglichen Informationen tatsächlich zu liefern. Dies kann in einfacher Weise durch eine entsprechende Anpassung der Auslese- Vorrichtung bezüglich der für sie erreichbaren Eindringtiefe erreicht werden.
Darüber hinaus betrifft die vorliegende Erfindung einen Verbund, mindestens aufweisend einen Träger und eine Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvemetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor.
Der Träger kann beispielsweise aus Kunststoff, Metall, Glas oder Keramik bestehen. Insbesondere werden als Träger Kunststofffolien, bevorzugt UV-transparent Folien, wie beispielsweise Polyester- oder Polyamidfolien, Polyethylenfolie und Polypropylenfolien verwendet. Durch die Verwendung flexibler Träger wird die Verwendung des Verbundes insbesondere auf gewölbten Oberflächen ermöglicht.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Verbund zusätzlich eine UV- absorbierende Schicht auf, wobei sich die Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvemetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend minde- stens ein Fluoreszenzchromophor zwischen dem Träger und der UV- . absorbierenden Schicht befindet.
Insbesondere betrifft die Erfindung einen Verbund, wobei die UV-absorbierende Schicht Acetophenon, Benzophenon, ein Derivat des Acetophenons oder Bezo- phenons oder ein Gemisch aus zwei oder mehr davon enthält.
Im Rahmen der Erfindung kann dabei ein UV-transparenter Träger, das heißt transparent bei einer Wellenlänge von 200 bis 400 nm, bevorzugt von 250 "bis 360, besonders bevorzugt von 250 bis 340, verwendet werden, so daß ein Be- strahlen der Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvemetzbare Polymer- Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor zum aufbringen der Information von der Seite des Trägers erfolgen kann, und diese Seite anschließend beispielsweise durch Verkleben mit einem nicht- UV-transparenten Substrat kaschiert wird.
Erfindungsgemäß ist es jedoch ebenso möglich, daß die Schicht enthaltend mindestens eine strahlenvemetzbare Polymer-Zusammensetzung vorzugsweise enthaltend mindestens ein Fluoreszenzchromophor auf einen nicht-UV-transparenten Träger aufgebracht wird, anschließend bestrahlt wird und erst nach dem Aufbrin- gen der Information durch die Bestrahlung die UV-absorbierende Schicht aufgetragen wird.
Die Erfindung wird nachfolgend noch anhand von Beispielen näher erläutert.
Beispiele
Polymer-Zusammensetzun ohne Fluoreszenzchromophor
Eine Polymerschicht (50g/m ) bestehend aus einem Copolymer aus 60 Gew.-% Methylmethacrylat und 40 Gew.-% Acryloxybenzophenon (K-Wert 50 (l%ige Lösung in THF, 21 °C) wurde mittels eines Rakels aus der Schmelze bei einer Temperatur von 160 °C auf eine Glasoberfläche aufgetragen und mittels zweier sich überlagernder Laserstrahlen einer Wellenlänge von 300 nm eine ortsaufgelöste Vernetzung induziert und mittels konfokaler Ramanspektroskopie im Wellen- längenbereich von 1000 bis 1700 cm"1 ausgelesen. Hierbei gelang eine Ortsauflösung von ca. +- 2,5 Mikrometer, wobei das ortsaufgelöste Carbonylsignal im Ra- manspektram des Acryloxybenzophenons als „Sonde" verwendet wurde.
Die vernetzten Bereiche zeigen darüber hinaus in Abhängigkeit vom Vernet- zungsgrad einen unterschiedlichen Brechungsindex.
Abbildung 1 zeigt den Brechungsindex [nD25] (aufgetragen auf der y-Achse) in Abhängigkeit von der UV-Dosis [mJ/cm2] (aufgetragen auf der x-Achse). Es zeigt sich, daß die Probe in Abhängigkeit von der UV-Dosis und damit vom Vemetzungsgrad einen unterschiedlichen Brechungsindex aufweist.
Polymer-Zusammensetzung mit Fluoreszenzchromophor
Eine Polymerschicht (ca. 50 g/m ) bestehend aus einem Copolymer aus 50% MMA, 40% BA, 9,5% Photoinitiator und 0,5% eingemischtem Dicyanostilben wurde auf einen dünnen Glasobjektträger beschichtet und mit einer UV- undurchlässigen Folie kaschiert. Mittels einer Maske und einer UV-Quelle wurde dann ein Schriftzug von Seiten des Objektträgers eingeschrieben.
Es wurde ein Label erhalten, wobei die eingeschriebene Information bei Anregung mit einer Lichtquelle durch eine lokal unterschiedliche Fluoreszenzintensität ausgelesen werden konnte. Der Schriftzug war an gewöhnlichem Tageslicht nicht zu erkennen. Erst eine UV-Lichtquelle, die hinsichtlich ihrer Emissionswellenlänge auf die Absorption des nicht belichteten Chromophors abgestimmt ist (ca. 400nm), machte den Schriftzug sichtbar.