WO2001085447A1 - Transparente, biaxial orientierte polyolefinfolie mit verbesserten hafteigenschaften - Google Patents

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WO2001085447A1
WO2001085447A1 PCT/EP2001/005259 EP0105259W WO0185447A1 WO 2001085447 A1 WO2001085447 A1 WO 2001085447A1 EP 0105259 W EP0105259 W EP 0105259W WO 0185447 A1 WO0185447 A1 WO 0185447A1
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adhesive layer
weight
propylene
layer
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PCT/EP2001/005259
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Detlef Busch
Joachim Jung
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Trespaphan Gmbh
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    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
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    • B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
    • B29C59/00—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor
    • B29C59/08—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by flame treatment ; using hot gases
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
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    • B29C59/14—Surface shaping of articles, e.g. embossing; Apparatus therefor by plasma treatment

Definitions

  • the invention relates to a polyolefin film with improved adhesive properties, and the use thereof.
  • polyolefin films in particular polypropylene films
  • These films are usually treated on one or both surfaces by means of plasma, flame or corona during production. These processes increase the surface tension of the film and, for example, improve its printability, metallizability or the adhesive strength compared to other coatings.
  • foils are provided with a top coat made of acrylates before processing or printing. Although these coatings ensure the desired performance properties, they are also associated with additional work steps that are economically unsustainable for many areas of application for cost reasons.
  • the object of the present invention was therefore to provide a polyolefin film which is to be distinguished by particularly good adhesive properties. Good adhesive strength to water-based printing inks is particularly desirable.
  • the film should be economical and inexpensive to manufacture. The other required properties of the film must not be affected.
  • the film comprises at least a base layer and an adhesive layer, which forms an outer layer of the film.
  • the adhesive layer is applied to a surface of the base layer.
  • any other top layer can be applied to the opposite surface of the base layer.
  • three-layer embodiments are obtained with an adhesive layer as the top layer. If necessary, these three-layer embodiments can be modified by additional intermediate layers between the base layer and the outer cover layers. In this way, four- and five-layer embodiments of the film according to the invention are obtained.
  • the feature essential to the invention is common to all embodiments that the adhesive layer forms at least one outer layer of the film.
  • This adhesive layer of the film generally contains at least 50% by weight, preferably 70 to 100% by weight, in particular 80 to ⁇ 100% by weight, in each case based on the layer, of a maleic anhydride-modified polyolefin, are referred to below as MAPO.
  • MAPO maleic anhydride-modified polyolefin
  • other constituents of the adhesive layer can be polyolefinic polymers which are composed of ethylene, propylene or butylene units. These polyolefins are present in an amount of 0 to 50% by weight, preferably 0 to 30% by weight, in particular> 0 to 20% by weight, based in each case on the adhesive layer.
  • these polyolefins which are additionally contained in the adhesive layer and are not modified, are referred to below as polyolefin II as a mixture component.
  • the adhesive layer additionally contains conventional additives in effective amounts in each case.
  • Polyolefins II are, for example, polyethylenes, polypropylenes, polybutylenes or copolymers on olefins having two to eight carbon atoms, of which polyethylenes and polyproyplenes are preferred.
  • Polypropylenes are homopolymers of propylene units or copolymers, such as copolymers or terpolymers, which are predominantly composed of propylene units; they generally contain at least 50% by weight, preferably 70 to 99% by weight, of propylene units, based on the propylene copolymer.
  • the propylene polymer contains at least 90% by weight, preferably 94 to 100% by weight, in particular 98 to 100% by weight, of propylene units.
  • the corresponding comonomer content of at most 10% by weight or 0 to 6% by weight or 0 to 2% by weight, if present, generally consists of ethylene and butylene. The percentages by weight relate to the propylene homopolymer.
  • isotactic propylene homopolymers having a melting point of 140 to 170 ° C., preferably 155 to 165 ° C., and a melt flow index (measurement DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.) from 1.0 to 10 g / 10 min, preferably from 1.5 to 6.5 g / 10 min.
  • the n-heptane-soluble proportion of the isotactic propylene homopolymers is generally 1 to 10% by weight, preferably 2-5% by weight, based on the starting polymer.
  • copolymers or terpolymers together with the MAPO as polyolefins II in the adhesive layer, preferably copolymers of ethylene and propylene or ethylene and butylene or propylene and butylene or terpolymers of ethylene and propylene and butylene or mixtures of two or more of the copolymers mentioned. and terpolymers.
  • polyolefin II is statistical ethylene-propylene copolymers with an ethylene content of 1 to 10% by weight or statistical propylene-butylene-1 copolymers with a butylene content of 2 to 25% by weight, in each case based on the total weight of the copolymer , or statistical ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers with an ethylene content of 1 to 10% by weight, and a butylene-1 content of 2 to 20% by weight, in each case based on the total weight of the terpolymer, or a blend Ethylene-propylene-butylene-1 terpolymers and propylene-butylene-1 copolymers, the blend having an ethylene content of 0.1 to 7% by weight, a propylene content of 50 to 90% by weight and a butylene-1 Content of 10 to 40 wt .-%, based in each case on the total weight of the polymer blend.
  • the copolymers and / or terpolymers described above used in the adhesive layer or layers generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min.
  • the melting point is in the range from 120 to 140 ° C.
  • the blend of copolymers and terpolymers described above has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and one Melting point from 120 to 150 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • the molecular weight distribution of the polyolefins II described above can vary within wide limits depending on the field of application.
  • the ratio of the weight average M w to the number average M n is generally between 1 and 15, preferably in the range from 2 to 10.
  • Such a molecular weight distribution can be achieved, for example, by peroxidic degradation or by preparing the polyolefin using suitable metallocene catalysts.
  • Maleic acid modified polyolefins are polyolefins that are hydrophilized by the incorporation of maleic acid units. These modified polyolefins are known per se in the prior art and are also referred to as crafted polymers. The modification is carried out by reacting the polyolefins with maleic anhydride by means of suitable processing steps. This too; Methods are known per se in the prior art.
  • the above-described polyolefins II can be used as the basic polyolefins for the reaction with maleic anhydride, propylene homopolymers or propylene copolymers or propylene terpolymers, which are predominantly composed of propylene units, generally composed of at least 50% by weight, preferably 70 to, for the purposes of the present invention 99% by weight of propylene units, based on the propylene copolymer, are preferred as base polymers for the modification.
  • the production of these maleic anhydride-modified polypropylenes is known per se in the prior art and is described, for example, in US Pat. No. 3,433,777 and US Pat. No. 4,198,327.
  • the density according to ASTM D 1505 of the modified polyolefins, preferably modified propylene polymers, is preferably in a range from 0.89 to 0.92, in particular 0.9
  • the Vicat softening point according to ASTM 1525 is in a range from 120 to 150 ° C. in particular 140 to 145 ° C
  • the Shore hardness according to ASTM 2240 is 55 to 70, preferably 67 ° C
  • the melting point according to ASTM D 2117 is in a range from 140 to 165 ° C, preferably 150 to 165 ° C, especially 155 up to 160 ° C.
  • the maleic acid content in the modified polyolefin, preferably propylene polymer, is generally below 5%, based on the modified polyolefin, preferably in the range from 0.05 to 3%, in particular 0.1 to 1%.
  • the melt flow index is generally 1 to 20 g / 10 min, preferably 3 to 10 g / 10 min.
  • propylene polymers are preferably used for modification with maleic anhydride:
  • Isotactic propylene homopolymers with a melting point of 140 to 170 ° C, preferably 155 to 165 ° C, and a melt flow index (measurement DIN 53735 at 21, 6 N load and 230 ° C) of 1.0 to 10 g / 10 min, preferably from 1.5 to 6.5 g / 10 min.
  • the n-heptane-soluble proportion of the isotactic propylene homopolymers is generally 1 to 10% by weight, preferably 2-5% by weight, based on the starting polymer.
  • the copolymers and / or terpolymers used for the modification described above generally have a melt flow index of 1.5 to 30 g / 10 min, preferably 3 to 15 g / 10 min.
  • the melting point is in the range from 120 to 140 ° C.
  • the blend of copolymers and terpolymers described above has a melt flow index of 5 to 9 g / 10 min and a melting point of 120 to 150 ° C. All melt flow indices given above are measured at 230 ° C. and a force of 21.6 N (DIN 53 735).
  • the adhesive layer can optionally additionally contain conventional additives such as neutralizing agents, stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents and / or lubricants in effective amounts in each case.
  • conventional additives such as neutralizing agents, stabilizers, antistatic agents, antiblocking agents and / or lubricants in effective amounts in each case.
  • the surface of the adhesive layer is very suitable for surface treatment by means of plasma flame or corona.
  • the values achieved for the surface tensions are high, preferably in the range from 37 to 50 mN / m, in particular 39 to 45 mN / m.
  • the values achieved in the in-line treatment can be achieved again if the film is surface-treated again immediately before the respective processing step.
  • the film shows due to the adhesive layer an improved adhesion to printing inks and coatings, and can also be used very well for metallizations by means of vacuum evaporation.
  • the base layer of the polyolefin film is basically built up from the polyolefins described above, of which the propylene homopolymers described are preferred, in particular isotactic propylene homopolymers.
  • the base layer contains at least 70 to 100, preferably 80 to ⁇ 100% by weight of polyolefin or propylene polymer.
  • there are usually neutralizing agents and stabilizers in the base layer and, if appropriate, further conventional additives in effective amounts.
  • the base layer additionally contains vacuole-initiating fillers and / or pigments. The type and amount of fillers are known in the prior art.
  • the thickness of the adhesive layer made of modified polyolefin is greater than 0.1 ⁇ m and is preferably in the range from 0.3 to 3 ⁇ m, in particular 0.4 to 1.5 ⁇ m.
  • the film can have further layers, preferably a second cover layer, and, if appropriate, intermediate layers on one or both sides.
  • the intermediate layer (s) can consist of the ⁇ -polyolefins described for the base layer and, if appropriate, contain conventional additives such as antistatic agents, neutralizing agents, lubricants and / or stabilizers, and optionally antiblocking agents.
  • the thickness of the intermediate layer (s), if present, is greater than 0.3 ⁇ m and is preferably in the range from 1.0 to 15 ⁇ m, in particular 1.5 to 10 ⁇ m.
  • the total thickness of the polyolefin film according to the invention can vary within wide limits and depends on the intended use. It is preferably 4 to 60 ⁇ m, in particular 5 to 50 ⁇ m, preferably 10 to 35 ⁇ m, the layer accounting for approximately 40 to 100% of the total film thickness.
  • the invention further relates to a method for producing the polyolefin film according to the invention by the coextrusion method known per se.
  • the procedure is such that the melts corresponding to the individual layers of the film are co-extruded through a flat die, the film thus obtained is drawn off on one or more rollers for consolidation, the film is then stretched (oriented), the stretched film is heat-set and optionally corona or flame treated on the surface layer intended for treatment.
  • Biaxial stretching is carried out sequentially or simultaneously. Sequential stretching is generally carried out sequentially, with sequential biaxial stretching, in which stretching first lengthwise (in the machine direction) and then transversely (perpendicular to the machine direction) is preferred. Simultaneous stretching can be carried out using the flat film process or the blowing process. The further description of the film production takes place using the example of a flat film extrusion with subsequent sequential stretching.
  • the polymer or the polymer mixture of the individual layers is compressed and liquefied in an extruder, it being possible for the laser pigments and other additives which may have been added to be contained in the polymer or in the polymer mixture.
  • the melts are then simultaneously through a flat die (slot die) pressed, and the pressed multilayer film is drawn off on one or more take-off rolls, whereby it cools and solidifies.
  • the film thus obtained is then stretched longitudinally and transversely to the direction of extrusion, which leads to an orientation of the molecular chains.
  • the longitudinal stretching is expediently carried out with the aid of two rollers running at different speeds in accordance with the desired stretching ratio, and the transverse stretching with the aid of a corresponding tenter frame.
  • the longitudinal stretching ratios are in the range from 4 to 8, preferably 5 to 6.
  • the transverse stretching ratios are in the range from 5 to 10, preferably 7 to 9.
  • the stretching of the film is followed by its heat setting (heat treatment), the film being held at a temperature of 100 to 160 ° C. for about 0.1 to 10 s.
  • the film is then wound up in a conventional manner using a winding device.
  • the temperatures at which longitudinal and transverse stretching are carried out can vary within a relatively wide range and depend on the desired properties of the film.
  • the longitudinal stretching is preferably carried out at 80 to 150 ° C. and the transverse stretching preferably at 120 to 170 ° C.
  • one or both surface (s) of the film are / are preferably corona or flame treated by one of the known methods.
  • the Treatment intensity is generally in the range of 37 to 50 mN / m, preferably 39 to 45 mN / m.
  • the surface treatment of the film is described here using the example of corona treatment.
  • the procedure is expediently such that the film is passed between two conductor elements serving as electrodes, with such a high voltage, usually alternating voltage (approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz) being applied between the electrodes that Spray or corona discharges can take place.
  • alternating voltage approximately 5 to 20 kV and 5 to 30 kHz
  • the corona treatment is preferably carried out in-line, i.e. during the manufacture of the film. It has been found that, according to the invention, the film is outstandingly suitable for a further off-line treatment, which is preferably used shortly before printing, metallization or further processing of the film. It has been found that such a plasma, corona or flame treatment allows very high values for the surface tension to be achieved which are close to the original values achieved by in-line treatment. The film is therefore particularly suitable for further processing.
  • a transparent three-layer film consisting of the base layer b, a first cover layer A and a second cover layer C with a total thickness of 60 ⁇ m.
  • the first cover layer A had a thickness of 1.0 ⁇ m and the second cover layer C had a thickness of 0.7 ⁇ m.
  • the layers were composed as follows:
  • Top layer A 230 ° C
  • Top layer C 240 ° C
  • the transverse stretching ratio of 1: 9 is an effective value. This effective value is calculated from the end film width B, reduced by twice the hem strip width b, divided by the width of the elongated film C, also reduced by twice the hem strip width b.
  • the film Immediately after the in-line corona treatment, the film had a surface tension of 42 mN / m on the surface of the top layer A, which dropped to lower values in the course of the storage time. Using an off-line corona after a storage period of 6 weeks, a surface tension of 42 mN / m was again achieved. When subsequently printed using aqueous printing inks, the film showed very good printing ink adhesion. Comparative example
  • Example 1 A film was produced as described in Example 1. In contrast to Example 1, the top layer was not made from a modified polypropylene. The top layer A now had the same composition as the top layer C of Example 1.
  • a surface tension of 41 mN / m on the surface of the top layer A could be achieved by means of in-line corona treatment.
  • melt flow index The melt flow index was measured according to DIN 53 735 at 21.6 N load and 230 ° C.
  • the corona treated films were printed.
  • the color adhesion was assessed using an adhesive tape test. If little color could be removed using adhesive tape, the color adhesion was assessed as moderate and, if the color was clearly separated, poor.

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung einer Polyolefinfolie aus mindestens einer Schicht, welche aus polyolefinischen Polymeren aufgebaut ist, wobei die Polyolefinfolie eine Haftschicht als äußere Schicht aufweist und diese Haftschicht mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Schicht eines Maleinsäureanhydrid modifizierten Polyolefins enthält. Die Folie wird zur Bedruckung, Metallisierung oder Beschichtung verwendet.

Description

Transparente biaxial orientierte Polyolefinfolie mit verbesserten Hafteigenschaften
Die Erfindung betrifft eine Polyolefinfolie mit verbesserten Hafteigenschaften, sowie deren Verwendung.
Im Stand der Technik sind Verfahren zur Verbesserung von Hafteigenschaften von Polyolefinfolien, insbesondere Polypropylenfolien bekannt. Üblicherweise werden diese Folie während der Herstellung mittels Plasma, Flamme oder Corona auf einer oder beiden Oberflächen behandelt. Diese Verfahren erhöhen die Oberflächenspannung der Folie und verbessern beispielsweise deren Bedruckbarkeit, Metallisierbarkeit oder die Haftfestigkeit gegenüber sonstigen Beschichtungen.
Der Nachteil dieser bekannten Verfahren liegt darin, daß die erhöhte ! Oberflächenspannung nach der Folieherstellung kontinuierlich abfällt. Bis es zur Verarbeitung der Folie kommt ist die Oberflächenspannung häufig soweit abgesunken, daß vor der Bedruckung, Metallisierung oder anderen entsprechenden Verarbeitungsschritten eine erneute Oberflächenbehandlung erfolgen muß, um die gewünschte gute Haftfestigkeit sicherzustellen. Dabei werden durch die Nachbehandlung jedoch die ursprünglichen Werte nicht mehr erreicht. Entsprechend sind die Hafteigenschaften dieser Folien, bzw. die durch diese Verfahren erzielten Hafteigenschaften verbesserungswürdig.
Um auf anderem Wege die Haftfestigkeit zu verbessern werden Folien vor der Verarbeitung oder Bedruckung mit einem Top-Coat aus Acrylaten versehen. Diese Beschichtungen stellen zwar die gewünschten Gebrauchseigenschaften sicher, sind aber gleichzeitig mit zusätzlichen Arbeitsschritten verbunden, die aus Kostengründen für viele Einsatzbereiche wirtschaftlich nicht tragbar sind. Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand daher darin, eine Polyolefinfolie zur Verfügung zu stellen, welche sich durch besonders gute Hafteigenschaften auszeichnen soll. Dabei ist insbesondere eine gute Haftfestigkeit gegenüber Druckfarben auf wäßriger Basis besonders wünschenswert. Die Folie soll wirtschaftlich und kostengünstig herstellbar sein. Die übrigen geforderten Gebrauchseigenschaften der Folie dürfen dabei nicht beeinträchtigt werden.
Diese Aufgabe wird gelöst durch eine Folie aus einer Basisschicht mit mindestens einer Haftschicht welche die eine äußere Schicht der Folie bildet., wobei die Haftschicht mindestens 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der äußeren Schicht, eine Maleinsaureanhydrid modifizierten Polyolefins enthält. Die Unteransprüche geben bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung an.
Erfindungsgemäß umfaßt die Folie mindestens eine Basisschicht und eine Haftschicht, welche eine äußere Schicht der Folie bildet. Im allgemeinen ist die Haftschicht auf einer Oberfläche der Basisschicht aufgebracht. Gegebenenfalls kann auf der gegenüberliegenden Oberfläche der Basisschicht eine weitere, beliebige Deckschicht aufgebracht sein. Auf diese Weise erhält man dreischichtige Ausführungsformen mit einer Haftschicht als Deckschicht. Gegebenenfalls können diese dreischichtigen Ausführungsformen durch zusätzliche Zwischenschichten zwischen der Basisschicht und den äußeren Deckschichten modifiziert werden. Auf diese Weise erhält man vier- und fünfschichtige Ausführungsformen der erfindungsgemäßen Folie. Allen Ausführungsformen ist das erfindungswesentliche Merkmal gemeinsam, daß die Haftschicht mindestens eine äußere Schicht der Folie bildet.
Diese Haftschicht der Folie enthält im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vor- zugsweise 70 bis 100 Gew.-%, insbesondere 80 bis <100 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Schicht, eines Maleinsaureanhydrid modifizierten Polyolefins, nachstehen MAPO genannt. Neben dem MAPO können weitere Bestandteile der Haftschicht polyolefinische Polymere sein, welche aus Ethylen, Propylen oder Butyleneinheiten aufgebaut sind. Diese Polyolefine sind in einer Menge von 0 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 30 Gew.-%, insbesondere >0 bis 20 Gew.-%, jeweils bezogen auf die Haftschicht, enthalten. Zwecks klarer Unterscheidung von den modifizierten Polyolefinen werden diese als Mischungskomponente zusätzlich in der Haftschicht enthaltenen Polyolefine, die nicht modifiziert sind, nachstehend als Polyolefin II bezeichnet. Gegebenenfalls enthält die Haftschicht zusätzlich übliche Additive in jeweils wirksamen Mengen.
Polyolefine II sind beispielsweise Polyethylene, Polypropylene, Polybutylene oder Mischpolymerisate auf Olefinen mit zwei bis acht C-Atomen, worunter Polyethylene und Polyproyplene bevorzugt sind. Polypropylene sind Homopolymere aus Propyleneinheiten oder Mischpolymerisate, wie Co- oder Terpolymere, welche überwiegend aus Propyleneinheiten aufgebaut sind, sie enthalten im allgemeinen mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Propyleneinheiten, bezogen auf das Propylenmischpolymerisat.
Im allgemeinen enthält das Propylenpolymer mindestens 90 Gew.-%, vorzugsweise 94 bis 100 Gew.-%, insbesondere 98 bis 100 Gew.-%, Propyleneinheiten. Der entsprechende Comonomergehalt von höchstens 10 Gew.-% bzw. 0 bis 6 Gew.-% bzw. 0 bis 2 Gew.-% besteht, wenn vorhanden, im allgemeinen aus Ethylen und Butylen. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf das Propylenhomopolymere.
Gegebenenfalls können als Polyolefin II isotaktische Propylenhomopolymere mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 170 °C, vorzugsweise von 155 bis 165 °C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53 735 bei 21,6 N Belastung und 230 °C) von 1 ,0 bis 10 g/10 min, vorzugsweise von 1,5 bis 6,5 g/10 min eingesetzt werden. Der n-heptanlösliche Anteil der isotaktischen Propylenhomopolymeren beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-% bezogen auf das Aus- gangspolymere.
Bevorzugt werden zusammen mit dem MAPO als Polyolefine II Co-oder Terpolymere in der Haftschicht eingesetzt, vorzugsweise Copolymere von Ethylen und Propylen oder Ethylen und Butylen oder Propylen und Butylen oder Terpolymere von Ethylen und Propylen und Butylen oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Co- und Terpolymeren.
Insbesondere sind als Polyolefin II statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% oder statistische Propylen-Butylen-1 - Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen- 1 -Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, und einem Butylen- 1 -Gehalt von 2 bis 20 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, oder ein Blend aus Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymeren und Propylen-Butylen-1 -Copolymeren, wobei das Blend einen Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, eine Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einem Butylen-1- Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, aufweist.
Die in der oder den Haftschicht eingesetzten vorstehend beschriebenen Co- und/oder Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1 ,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21,6 N (DIN 53 735) gemessen.
Die Molekulargewichtsverteilung der vorstehend beschriebenen Polyolefine II kann je nach Anwendungsgebiet in breiten Grenzen variieren. Das Verhältnis des Gewichtsmittels Mw zum Zahlenmittel Mn liegt im allgemeinen zwischen 1 und 15, vorzugsweise im Bereich von 2 bis 10. Eine derartig Molekulargewichtsverteilung - erreicht man beispielsweise durch peroxidischen Abbau oder durch Herstellung des Polyolefins mittels geeigneter Metallocenkatalysatoren.
Maleinsäure modifizierte Polyolefine sind Polyolefine, die durch den Einbau von Maleinsäureeinheiten hydrophilisiert werden. Diese modifizierten Polyolefine sind im Stand der Technik an sich bekannt und werden auch als gecrafted Polymere bezeichnet. Die Modifizierung erfolgt durch Umsetzung der Polyolefine mit Maleinsaureanhydrid durch geeignete Verarbeitungsschritte. Auch diese ; Verfahren sind an sich im Stand der Technik bekannt.
Als Basispolyolefine für die Umsetzung mit Maleinsaureanhydrid können grundsätzlich die vorstehend beschriebenen Polyolefine II verwendet werden, wobei für die Zwecke der vorliegenden Erfindung Propylenhomopolymere oder Propylencopolymere oder Propylenterpolymere, welche überwiegend aus Propyleneinheiten aufgebaut sind, im allgemeinen aus mindestens 50 Gew.-%, vorzugsweise 70 bis 99 Gew.-% Propyleneinheiten, bezogen auf das Propylenmischpolymerisat, als Basispolymere für die Modifizierung bevorzugt sind. Die Herstellung dieser Maleinsaureanhydrid modifizierte Polypropylene ist an sich im Stand der Technik bekannt und beispielsweise im US Patent 3,433,777 und US Patent 4,198,327 beschrieben. Die Dichte nach ASTM D 1505 der modifizierten Polyolefine, vorzugsweise modifizierten Propylenpolymeren liegt vorzugsweise in einem Bereich von 0,89 bis 0,92, insbesondere 0,9, der Vicat-Erweichungspunkt nach ASTM 1525 liegt in einem Bereich von 120 bis 150°C, insbesondere 140 bis 145°C, die Shore-Härte nach ASTM 2240 beträgt 55 bis 70, vorzugsweise 67°C und der Schmelzpunkt nach ASTM D 2117 liegt in einem Bereich von 140 bis 165°C, vorzugsweise 150 bis 165°C, insbesondere 155 bis 160°C. Der Maleinsäureanteil im modifizierten Polyolefin, vozugsweise Propylenpolymer liegt im allgemeinen unter 5% bezogen auf das modifizierte Polyolefin, vorzugsweise im Bereich von 0,05 bis 3 %, insbesondere 0,1 bis 1 %. Der Schmelzflußindex beträgt im allgemeinen 1 bis 20g/10min, vorzugsweise 3 bis 10g/10min.
Bevorzugt werden zur Modifizierung mit Maleinsaureanhydrid die folgenden Propylenpolymeren eingesetzt:
Isotaktische Propylenhomopolymere mit einem Schmelzpunkt von 140 bis 170 °C, vorzugsweise von 155 bis 165 °C, und einen Schmelzflußindex (Messung DIN 53735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C) von 1,0 bis 10 g/10 min, vorzugsweise von 1,5 bis 6,5 g/10 min eingesetzt werden. Der n-heptanlösliche Anteil der isotaktischen Propylenhomopolymeren beträgt im allgemeinen 1 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 2-5 Gew.-% bezogen auf das Ausgangspolymere.
Copolymere von Ethylen und Propylen oder Propylen und Butylen oder Terpolymere von Ethylen und Propylen und Butylen oder Mischungen aus zwei oder mehreren der genannten Co- und Terpolymeren.
Insbesondere sind statistische Ethylen-Propylen-Copolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-% oder statistische Propylen-Butylen-1 -Copolymere mit einem Butylengehalt von 2 bis 25 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Copolymeren, oder statistische Ethylen-Propylen-Butylen-1- Terpolymere mit einem Ethylengehalt von 1 bis 10 Gew.-%, und einem Butylen-1- Gehalt von 2 bis 20 Gew%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Terpolymeren, oder ein Blend aus Ethylen-Propylen-Butylen-1 -Terpolymeren und Propylen-Butylen-1 -Copolymeren, wobei das Blend einen Ethylengehalt von 0,1 bis 7 Gew.-%, eine Propylengehalt von 50 bis 90 Gew.-% und einem Butylen-1- Gehalt von 10 bis 40 Gew.-%, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht des Polymerblends, aufweist, bevorzugt.
Die vorstehend beschriebenen zur Modifizierung eingesetzten Co- und/oder Terpolymeren weisen im allgemeinen einen Schmelzflußindex von 1,5 bis 30 g/10 min, vorzugsweise von 3 bis 15 g/10 min, auf. Der Schmelzpunkt liegt im Bereich von 120 bis 140 °C. Das vorstehend beschriebene Blend aus Co- und Terpolymeren hat einen Schmelzflußindex von 5 bis 9 g/10 min und einen Schmelzpunkt von 120 bis 150 °C. Alle vorstehend angegebenen Schmelzflußindices werden bei 230 °C und einer Kraft von 21 ,6 N (DIN 53 735), gemessen.
Die Haftschicht kann gegebenenfalls zusätzlich übliche Additive wie Neutralisa- tionsmittel, Stabilisatoren, Antistatika, Antiblockmittel und/oder Gleitmittel in jeweils wirksamen Mengen enthalten.
Es wurde gefunden, daß sich die Oberfläche der Haftschicht sehr gut für eine Oberflächenbehandlung mittels Plasma- Flamme oder Corona eignet. Die erzielten Werte für die Oberflächenspannungen sind hoch, vorzugsweise im Bereich von 37 bis 50 mN/m, insbesondere 39 bis 45 mN/m. Überraschenderweise können die bei der in-line Behandlung erzielten Werte wieder erreicht werden, wenn die Folie unmittelbar vor dem jeweiligen Verarbeitungsschritt erneut oberflächenbehandelt wird. Im Ergebnis zeigt die Folie auf Grund der Haftschicht eine verbesserte Haftung gegenüber Druckfarben und Beschichtungen, und läßt sich ebenfalls sehr gut für Metallisierungen mittels Vakuumbedampfungen einsetzten.
Die Basisschicht der Polyolefinfolie ist grundsätzlich aus den vorstehend beschriebenen Polyolefinen aufgebaut, worunter die beschriebenen Propylenhomopolymere bevorzugt sind, insbesondere isotaktische Propylenhomopolymere. Im allgemeinen enthält die Basisschicht mindestens 70 bis 100, vorzugsweise 80 bis <100Gew.-% Polyolefin bzw. Propylenpolymer. Des weiteren sind in der Basisschicht üblicherweise Neutralisationsmittel und Stabilisatoren, sowie gegebenenfalls weiter übliche Additive in jeweils wirksamen Mengen. Für opake oder weiß-opake Ausführungsformen der Folie enthält die Basisschicht zusätzlich vakuoleninitiierende Füllstoffe und/oder Pigmente. Art und Menge der Füllstoffe sind im Stand der Technik bekannt.
Die Dicke der Haftschicht aus modifizietem Polyolefin ist größer als 0,1 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 0,3 bis 3 μm, insbesondere 0,4 bis 1 ,5 μm.
Gegebenenfalls kann die Folie weitere Schichten, vorzugsweise eine zweite Deckschicht, sowie gegebenenfalls einseitig oder beidseitig Zwischenschichten aufweisen.
Die Zwischenschicht/en kann/können aus den für die Basisschicht beschriebenen α-Polyolefinen bestehen und gegebenenfalls üblichen Additive wie Antistatika, Neutralisationsmittel, Gleitmittel und/oder Stabilisatoren, sowie gegebenenfalls Antiblockmittel, enthalten. Die Dicke der Zwischenschicht/en, wenn vorhanden, ist größer als 0,3 μm und liegt vorzugsweise im Bereich von 1,0 bis 15 μm, insbesondere 1 ,5 bis 10 μm. Die Gesamtdicke der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie kann innerhalb weiter Grenzen variieren und richtet sich nach dem beabsichtigten Einsatz. Sie beträgt vorzugsweise 4 bis 60 μm, insbesondere 5 bis 50 μm, vorzugsweise 10 bis 35 μm, wobei die Schicht etwa 40 bis 100 % der Gesamtfoliendicke ausmacht.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie nach dem an sich bekannten Coextrusionsverfahren.
Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorgegangen, daß die den einzelnen Schichten der Folie entsprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung auf einer oder mehreren Walze/n abgezogen wird, die Folie anschließend gestreckt (orientiert), die gestreckte Folie thermofixiert und gegebenenfalls an der zur Behandlung vorgesehenen Oberflächenschicht corona- oder flammbehandelt wird.
Eine biaxiale Streckung (Orientierung) wird sequentiell oder simultan durchgeführt. Die sequentielle Streckung wird im allgemeinen aufeinanderfolgend durchgeführt, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevorzugt ist. Die Simultane Streckung kann im Flachfolienverfahren oder im Blasverfahren ausgeführt werden. Die weitere Beschreibung der Folienherstellung erfolgt am Beispiel einer Flachfolienextrusion mit anschließender sequentialer Streckung.
Zunächst wird wie beim Extrusionsverfahren üblich das Polymere bzw. die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert und verflüssigt, wobei die Laserpigmente und andere gegebenenfalls zugesetzte Additive bereits im Polymer bzw. in der Polymermischung enthalten sein können. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die ausgepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Abzugswalzen abgezogen, wobei sie abkühlt und sich verfestigt.
Die so erhaltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusionsrichtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Molekülketten führt. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschieden schnellaufender Walzen durchführen und das Querstrecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. Die Längsstre- kungsverhältnisse liegen im Bereich von 4 bis 8 vorzugsweise 5 bis 6. Die Querstreckverhältnisse liegen im Bereich von 5 bis 10, vorzugsweise 7 bis 9.
An die Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an, wobei die Folie etwa 0,1 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 100 bis 160 °C gehalten wird. Anschließend wird die Folie in üblicher Weise mit einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt.
Es hat sich als besonders günstig erwiesen, die Abzugswalze oder -walzen, durch die die ausgepreßte Folie abgekühlt und verfestigt wird, durch einen Heiz- und Kühlkreislauf bei einer Temperatur von 10 bis 100 °C, vorzugsweise 20 bis 50°C, zu halten.
Die Temperaturen, bei denen Längs- und Querstreckung durchgeführt werden, können in einem relativ großen Bereich variieren und richten sich nach den gewünschten Eigenschaften der Folie. Im allgemeinen wird die Längsstreckung vorzugsweise bei 80 bis 150 °C und die Querstreckung vorzugsweise bei 120 bis 170 °C durchgeführt.
Bevorzugt wird/werden nach der biaxialen Streckung eine oder beide Oberfläche/n der Folie nach einer der bekannten Methoden corona- oder flammbehandelt. Die Behandlungsintensität liegt im allgemeinen im Bereich von 37 bis 50 mN/m, vorzugsweise 39 bis 45 mN/m.
Die Oberflächenbehandlung der Folie wird hier am Beispiel der Coronabehandlung beschrieben.
Bei der Coronabehandlung wird zweckmäßigerweise so vorgegangen, daß die Folie zwischen zwei als Elektroden dienenden Leiterelementen hindurchgeführt wird, wobei zwischen den Elektroden eine so hohe Spannung, meist Wechsel- Spannung (etwa 5 bis 20 kV und 5 bis 30 kHz), angelegt ist, daß Sprüh- oder Coronaentladungen stattfinden können. Durch die Sprüh- oder Coronaentladung wird die Luft oberhalb der Folienoberfläche ionisiert und reagiert mit den Molekülen der Folienoberfläche, so daß polare Einlagerungen in der im wesentlichen unpolaren Polymermatrix entstehen.
Die Coronabehandlung erfolgt vorzugsweise in-line, d.h. während der Herstellung der Folie. Es wurde gefunden, daß die Folie erfindungsgemäß hervorragend für eine weitere off-line Behandlung geeignet ist, welche vorzugsweise kurz vor Bedruckung, Metallisierung oder Weiterverarbeitung der Folie angewendet wird. Es wurde gefunden, daß durch eine derartige Plasma-, Corona- oder Flammbehandlung sehr hohe Werte für die Oberflächenspannung erzielen lasse, die nahe an die ursprünglichen, durch in-line Behandlung erzielte Werte heranreichen. Die Folie ist daher zur Weiterverarbeitung besonders geeignet.
Die Erfindung wird nun anhand eines Ausführungsbeispiel erläutert:
Beispiel 1
Es wurde durch Coextrusion und anschließende stufenweise Orientierung in
Längs- und Querrichtung eine transparente dreischichtige Folie bestehend aus der Basisschicht b, einer ersten Deckschicht A und einer zweiten Deckschicht C mit einer Gesamtdicke von 60 μm hergestellt. Die erste Deckschicht A hatte eine Dicke von 1 ,0 μm und die zweite Deckschicht C eine Dicke von 0,7 μm. Die Schichten waren wie folgt zusammengesetzt:
Basisschicht C:
99,64 Gew.-% Propylenhomopolymer mit einem Schmelzpunkt von 165 °C und einem Schmelzflußindex von 3,4g/10min und einem
Kettenisotaxie-Index von 94 %
0,10 Gew.-% Erucasäureamid (Gleitmittel)
0, 10 Gew.-% Armostat 300 (Antistatikum)
0,03 Gew.-% Neutralisationsmittel (CaCO3) 0,13 Gew. -% Stabilisator (Irganox)
Deckschicht A:
99,5 Gew.-% Maleinsaureanhydrid modifiziertes Polypropylen (Polybond) 0,5 Gew.-% Si02 als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von
4 μm
Deckschicht C:
99,54 Gew.-% statistisches Copolymer aus Ethylen und Propylen mit einem Schmelzflußindex von 6,0g/10min und einem Ethylengehalt von 6 Gew.-% bezogen auf das Copolymer 0,22 Gew.-% Si02 als Antiblockmittel mit einer mittleren Teilchengröße von
4 μm 0,20 Gew.-% Stabilisator (Irganox 1010 / Irgafos 168) 0,04 Gew.-% Neutralisationsmittel (CaStearat)
Die Herstellungsbedingungen in den einzelnen Verfahrensschritten waren:
Extrusion: Temperaturen Basisschicht B: 260 °C
Deckschicht A: 230 °C
Deckschicht C: 240°C
Temperatur der Abzugswalze: 20 °C
Längsstreckung: Temperatur: 100 °C
Längsstreckverhältnis: 1 : 4,5
Querstreckung: Temperatur: 165 °C
Querstreckverhältnis: 1 : 9
Fixierung: Temperatur: 140 °C
Konvergenz: 10 % Druckvorbehandlung Deckschicht A Corona 10000V / 10000Hz Deckschicht C Corona 10000V / 10000Hz
Bei dem Querstreckverhältnis von 1:9 handelt es sich um einen Effektivwert. Dieser Effektivwert berechnet sich aus der Endfolienbreite B, reduziert um die zweifache Säumstreifenbreite b, dividiert durch die Breite der längsgestreckten Folie C, ebenfalls um die zweifache Säumstreifenbreite b reduziert.
Die Folie wies unmittelbar nach der In-Line Coronabehandlung eine Oberflächespannung von 42 mN/m auf der Oberfläche der Deckschicht A auf, welche im Laufe der Lagerzeit auf niedrigere Werte abfiel. Mittels einer off-line Corona nach einer Lagerzeit von 6 Woche wurde erneut eine Oberflächenspannung von 42 mN/m erreicht. Bei der anschließenden Bedruckung mittels wäßriger Druckfarben zeigte die Folie eine sehr gute Druckfarbenhaftung. Vergleichsbeispiel
Es wurde eine Folie wie in Beispiel 1 beschrieben hergestellt. Im Unterschied zu Beispiel 1 wurde die Deckschicht nicht aus einem modifizierten Polypropylen hergestellt. Die Deckschicht A hatte jetzt die gleiche Zusammensetzung wie die Deckschicht C des Beispiel 1.
Mittels in-line Coronabehandlung konnte eine Oberflächenspannung von 41 mN/m auf der Oberfläche der Deckschicht A erreicht werden. Bei dem Versuch die Coronabehandlung nach 6 Wochen aufzufrischen wurde lediglich eine
Oberflächenspannung von 38 mN/m erreicht. Bei der anschließenden Bedruckung mittels wässriger Druckfarben zeigte die Folie eine mangelhafte Haftung gegenüber den Druckfarben.
Zur Charakterisierung der Rohstoffe und der Folien wurden die folgenden Meßmethoden benutzt:
Schmelzflußindex Der Schmelzflußindex wurde nach DIN 53 735 bei 21 ,6 N Belastung und 230 °C gemessen.
Schmelzpunkt DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20 °C/min.
Oberflächenspannung
Die Oberflächenspannung wurde mittels der sogenannten Tintenmethode (DIN
53 364) bestimmt. Bedruckbarkeit
Die coronabehandelten Folien wurden bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels Klebeband wenig Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit mäßig und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.

Claims

Patentansprüche
1.Verwendung einer Polyolefnfolie aus einer Basisschicht, welche aus polyolefinischen Polymeren aufgebaut ist und mindestens einer äußeren Haftschicht, wobei diese Haftschicht mindestens 50 Gew.-% bezogen auf das Gewicht der Haftschicht eines Maleinsaureanhydrid modifizierten Polyolefins enthält, zur Bedruckung, Metallisierung oder Beschichtung auf der Oberfläche der Haftschicht..
2. Verwendung nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, daß die Folie mittels Plasma-, Corona oder Flamme oberflächenbehandelt ist und diese Behandlung während der Herstellung der Folie erfolgt.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Folie vor der Bedruckung, Metallisierung oder Beschichtung einer weiteren
Oberflächenbehandlung mittels Plasma-, Corona- oder Flamme erfolgt.
4. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Bedruckung mittels Druckfarben auf wäßriger Basis erfolgt.
5. Verwendung nach Anspruch 1 ,2,3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Haftschicht der Folie zusätzlich Polyolefin II, vorzugsweise Propylenpolymere, vorzugsweise Propylen-Co- und/oder Terpolymer, enthält
6. Verwendung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die
Metallisierung mittels Vakuumbedampfung erfolgt.
7. Verfahren zur Verbesserung der Haftfähigkeit einer Folienoberfläche, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Haftschicht als äußere Schicht aufbringt, vorzugsweise mittels Coextrusion, und diese Haftschicht mindesten 50 Gew.-% eines maleinsaureanhydrid modifizierten Propylenpolymeren enthält und die Oberfläche dieser Haftschicht während der Folienherstellung ein erstes mal Corona, Plasma-, oder Flammbehandelt wird und die Oberfläche der Haftschicht vor ihrer Bedruckung, Beschichtung oder Metallisierung ein zweites mal derart Corona, Plasma-, oder Flammbehandelt wird, daß der gleiche Wert für die Oberflächenspannung erzielt wird, den Folie unmittelbar nach ihrer Herstellung aufwies.
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