WO2002002692A1

WO2002002692A1 - Composition copolymere styrene

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Publication number: WO2002002692A1
Application number: PCT/JP2000/004372
Authority: WO
Inventors: Susumu Hoshi; Nobuaki Kubo
Original assignee: Asahi Kasei Kabushiki Kaisha
Priority date: 2000-06-30
Filing date: 2000-06-30
Publication date: 2002-01-10
Also published as: KR20020029395A; EP1266935A4; KR100501988B1; DE60039916D1; CN1376179A; EP1266935B1; EP1266935A1; US20030166774A1; US7323512B2

Description

明細書スチレン系共重合体組成物技術分野

本発明は、スチレン/⁷アクリル酸 n ブチル共重合体（ I ) とビニル芳香族炭化水素単量体単位及び共役ジェン単量体単位を含有するブロック共重合体（ I I ) とを包含するスチレン系共重合体組成物に関する。さらに詳しくは、本発明は、スチレン単量体単位とアクリル酸 n ブチル単量体単位とを特定の比で含有するスチレン Zアクリル酸 n ブチル共重合体（ I ) と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（B) とを含有するブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを特定の比で含有するブロック共重合体（ I I ) とを包含するスチレン系共重合体組成物であって、該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素全量に対する 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントの割合が特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエ一シヨンクロマトグラムにおいて最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体プロックは該クロマトグラムにおいて特定の分子量範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有し、該少なくとも 2 つの重合体ブロック ( A ) における該最大ピーク分子量重合体ブロックの含有率は特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) における最大重量重合体ブロックの最小重量重合体ブロックに対する重量比が比較的大きく、該スチレン Zアクリル酸 n —ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が特定の範囲にあることを特徴とする、スチレン系共重合体組成物に関する。本発明はまた、スチレン単量体単位とアクリル酸 n —ブチル単量体単位とを特定の比で含有するスチレン Zァクリル酸 n —ブチル共重合体（ I ) と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) と少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを特定の比で含有するブロック共重合体（ I I ) とを包含するスチレン系共重合体組成物であって、該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素全量に対する 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントの割合が特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) は、そのゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて特定の分子量範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有する重合体ブロックを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) のピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) における最大重量重' 合体ブロックの最小重量重合体ブロックに対する重量比が比較的小さく、該スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が特定の範囲にあることを特徵とする、スチレン系共重合体組成物に関する。（以下屡々、最大重量重合体ブロックの最小重量重合体プロックに対する重量比が比較的大きな少なくとも 2つの重合体ブロック

(A) を含むブロック共重合体（II) を「非対称型ブロック共重合体（II) 」と称し、最大重量重合体ブロックの最小重量重合体ブロックに対する重量比が比較的小さな少なくとも 2つの重合体プロック（A) を含むブロック共重合体（II) を「対称型ブロック共重合体（Π) 」と称する。）

本発明のスチレン系共重合体組成物から得られる成形品は、引張弾性率、破断伸びが大きく、透明性、自然非収縮性（周囲温度での収縮度が小さい）、温水非融着性（例えば、 85°Cの温水中での融着が少ない）に優れるだけでなく、フィッシュアイ

( f i s h e y e , 以下屡々「F E」と略す）も少ない。また上記の非対称型ブロック共重合体（II) を含むスチレン系共重合体組成物から得られる成形品は、面衝撃強度にも優れる。また、上記の対称型ブロック共重合体（II) を含むスチレン系共重合体組成物から得られる成形品は、異方性が小さい。さらに、本発明のスチレン系共重合体組成物に特定の安定剤を添加してなる組成物から得られる成形品（シート、フィルムなど）は、 F Eがさらに少ない。

また、本発明のスチレン系共重合体組成物から得られる熱収縮性フィルムは、 F Eが少ない上に、低温収縮性にも優れている。従来技術

ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを含有する、ビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が比較的高いブロック共重合体は、透明性、耐衝撃性などの特性を有するので、射出成形用途、押し出し成形用途（シート、フィルムなど）などに使われている。とりわけ、上記ブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素 Z脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とを包含する組成物は、透明性、機械特性及び収縮性に優れているので、シート、フィルムなどとして用いられている。

該組成物、または該組成物から得られるシートやフィルムに関し、従来からいくつかの提案がなされている。たとえば、日本国特開昭 5 9 — 2 2 1 3 4 8号公報には、引張強度、弾性率、衝撃強度が大きく、光学特性、延伸特性、耐クラック特性などに優れる組成物として、脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体含有量が 5 ~ 8 0重量で、ビカツト軟化点が 9 0 °C以下であるビニル芳香族炭化水素/脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体と、少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック及び共役ジェンを主体とする少なくとも 1 つの重合体ブロックを有する共重合体とを包含する組成物が開示されている。また、日本国特開昭 6 1 — 2 5 8 1 9号公報には、低温収縮性（例えば、 80 °Cでの収縮率が少なくとも 20 % ) 、光学特性、耐クラック特性、寸法安定性などに優れる熱収縮性フィルムとして、ビニル芳香族炭化水素含有量が 2 0 〜 9 5重量％で、ビカツト軟化点が 9 0 °C以下であるビニル芳香族炭化水素/脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体と、少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロックと共役ジェン誘導体を主体とする重合体ブロックを有する.共重合体とを包含する組成物を延伸して得られる低温収縮性フィルムが開示されている。また、日本国特開平 5 — 1 0 4 6 3 0号公報には、経時安定性と耐衝擊性に優れた透明な熱収縮性フィルムとして、ビカット軟化点が 1 0 5 °C以下であるビニル芳香族炭化水素 Z脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体と、少なくとも 1 つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック及び共役ジェン誘導体を主体とする少なくとも 1つの重合体ブロックを有する共重合体とを包含する組成物のフィルムで、特定方向の熱収縮力が特定の範囲にある熱収縮性硬質フィルムが開示されている。また、日本国特開平 6 — 2 2 0 2 7 8号公報には、透明性、剛性及び低温面衝撃性に優れた組成物として、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンを有するブロック共重合体であって、特定のプロック構造と特定の分子量分布とを有する共重合体と、ビニル芳香族炭化水素 Z (メ夕）アクリル酸エステル共重合体樹脂とを包含する組成物が開示されている。また、日本国特開平 7— 2 1 6 1 8 7号公報には，透明性と耐衝撃性に優れた樹脂組成物として、 2つのビニル芳香族炭化水素重合体ブロック及び 2つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロックを有するブロック共重合体と、ビニル芳香族炭化水素 Z (メタ）アクリル酸エステル共重合体とを包含する、透明で高強度の樹脂組成物が開示されている。

しかしながら、上に挙げた従来の、ビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンを含有するブロック共重合体とビニル芳香族炭化水素 Z脂肪族不飽和カルボン酸系誘導体共重合体とを包含する組成物は、比較的薄いシートやフィルムの製造に用いると、引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度が大きく、透明性、自然非収縮性、温水非融着性に優れるだけでなく、 F Eも少ないシートやフィルムを得ることはできない、という問題を抱えている。しかも、上 Ϊ3の文献にはこの問題を解決するための方法は記載されていない。発明の概要

このような状況の下で、本発明者らは、従来技術に伴う上記の問題を解決するために鋭意研究を重ねた。その結果、意外にも、スチレン単量体単位とァクリル酸 η―ブチル単量体単位とを特定の比で含有するスチレン/アクリル酸 η —ブチル共重合体（ I ) と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを特定の比で含有するプロック共重合体（ I I ) とを包含するスチレン系共重合体組成物であって、該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素全量に対する 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントの割合が特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエ一ションクロマトグラムにおいて最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体ブロックは窣クロマトグラムにおいて特定の分子量範囲に少なくとも 1 つのピーク分子量を有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) の該最大ピーク分子量重合体ブロック含有率は特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) における最大重量重合体ブロックの最小重量重合体ブロックに対する重量比が比較的大きく（1.2〜4.5) 、該スチレン/ァクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が特定の範囲にあることを特徴とするスチレン系共重合体組成物が、引張弾性率、破断伸び、面衝撃強度が大きく、透明性、自然非収縮性、温水非融着性に優れるだけでなく、 F Eも少ない成形品（シート、フィルムなど）を提供することのできる組成物であることを見出した。本発明者らはまた、スチレン単量体単位とァクリル酸 n—ブチル単量体単位とを特定の比で含有するスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（ B ) とを含有するブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを特定の比で含有するブロック共重合体（ I I ) とを包含するスチレン系共重合体組成物であって、該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素全量に対する 1 〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメントの割合が特定の範囲にあり、該少なくとも 2 つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパ一ミエ一シヨンクロマトグラムにおいて特定の分子量範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有する重合体ブロックを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) のピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は特定の範囲にあり、該少なくとも 2つの重合体プロック（A) における最大重量重合体ブロックの最小重量重合体ブロックに対する重量比が比較的小さく（1.0 以上かつ 1.2 未満）、該スチレンアクリル酸 n _ブチル共重合体（ I ) ど該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が特定の範囲にあることを特徴とするスチレン系共重合体組成物が、引張弾性率、破断伸びが大きく、異方性が小さく、透明性、自然非収縮性、温水非融着性に優れるだけでなく、 F Eも少ない成形品（シート、フィルムなど）を提供することのできる組成物であることを見出した。これらの知見に基づき、本発明は完成された。

したがって、本発明の 1つの目的は、引張弾性率、破断伸びに優れ、透明性、自然非収縮性、温水非融着性に優れるだけでなく、 F Eも少ないシートやフィルムなどの成形品を得ることができるスチレン系共重合体組成物を提供することである。本発明の他の 1つの目的は、上記の優れた特性に加え、異方性は若干大きいが面衝撃強度に優れる成形品を得ることができるスチレン系共重合体組成物を提供することである。

本発明の更に他の 1つの目的は、上記の優れた特性に加え、異方性の小さい成形品を得ることができるスチレン系共重合体組成物を提 ί共することである。

本発明の上記及びその他の諸目的、諸特徴ならびに諸利益は、添付の図面を参照しながら行う以下の詳細な説明及び請求の範囲の記載から明らかとなる。

'図面の簡単な説明

添付の図面において：

図 1は、本発明で用いられるスチレン/アクリル酸 η _プチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度の好ましい範囲を説明するためのグラフである。図 1 において、実線は、上記の好ましい溶融粘度範囲の下限を示す次の式溶融粘度範囲の下限

= 1 .4 6 X 1 0 ⁵ - 1 1 1 9. 2 XT + 2. 2 5 6 XT ² (式中、 Tは温度（°C) を示す）で表される曲線である。破線は、上記の好ましい溶融粘度範囲の上限を示す次の式溶融粘度範囲の上限

= 2. 9 1 X 1 0 ⁵ - 2 3 5 0 XT + 5 XT

(式中、 Τは温度（°C) を示す）で表される曲線である。発明の詳細な説明

本発明の 1つの態様によれば、

スチレン単量体単位の含有量が 8 0〜 8 9重量％、アクリル酸 n—ブチル単量体単位の含有量が 2 0〜 1 1重量％であるスチレン/アクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) 、及び

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I ) を包含するスチレン系共重合体組成物であって、

該ブロック共重合体（ I I ) は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が 6 5〜 9 0重量％、共役ジェン単量体単位の含有量が 3 5〜 1 0重量％であり、

該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1 ~ 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が：！〜 2 5重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパ一ミエーションクロマトグラムにおいて最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体ブロックは該クロマトグラムにおいて分子量 3 0， 0 0 0 〜 1 5 0 ， 0 0 0 の範囲に少なくとも 1つのピ一ク分子量を有するフラクションを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) における該最大ピーク分子量重合体ブロック含有率は 2 0 〜 5 0重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) は最大重量重合体ブロック及び最小重量重合体ブロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1 . 2〜 4 . 5であり、

該スチレン Zアクリル酸 n —プチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0である、 ―' ことを特徴とするスチレン系共重合体組成物が提供される。本発明の他の 1つの態様によれば、

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I )

を包含するスチレン系共重合体組成物であって、

該ブロック共重合体（ I I ) は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が 7 5〜 8 5重量％、共役ジェン単量体単位の含有量が 2 5〜 1 5重量％であり、

該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が 1 0〜 2 0重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエーシヨンクロマトグラムにおいて 2 0 , 0 0 0〜 7 0， 0 0 0の範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有する重合体ブロックを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) のピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は 2 5〜 3 5重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は最大重量重合体ブロック及び最小重量重合体ブロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1. 0以上かつ 1.2未満であり、

該スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が 2 0 Z 8 0〜 6 0 Z4 0である、

ことを特徴とするスチレン系共重合体組成物が提供される。本発明の理解を容易にするために、以下、本発明の基本的特徵及び好ましい諸態様を列挙する。

1. スチレン単量体単位の含有量が 8 0〜 8 9重量％、ァクリル酸 n—ブチル単量体単位の含有量が 2 0〜 1 1重量％であるスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) 、及び

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロック（B) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I )

を包含するスチレン系共重合体組成物であって、該ブロック共重合体（ I I ) は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が 6 5〜 9 0重量％、共役ジェン単量体単位の含有量が 3 5〜 1 0重量％であり、

該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビエル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が 1 〜 2 5重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエーションクロマトグラムにおいて最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体ブロックは該クロマトグラムにおいて分子量 3 0， 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0の範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) における該最大ピーク分子量重合体ブロックの含有率は 2 0〜 5 0重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は最大重量重合体ブロック及び最小重量重合体ブロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1 . 2〜 4. 5であり、

該スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が 1 079 0〜 9 0 / 1 0であることを特徴とする、スチレン系共重合体組成物。

2. 該スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) のスチレン単量体単位の含有量が 8 3〜 8 9重量％、アクリル酸 n— ブチル単量体単位の含有量が 1 7〜 1 1重量％であることを特徴とする、前項 1 に記載のスチレン系共重合体組成物。

3.曇価が 1. 2 %以下である成形品を提供することを特徴とする、前項 1又は 2 に記載のスチレン系共重合体組成物。

4. 該スチレン/アクリル酸 n _ブチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度 P (T)が、次の関係式：

1 . 4 6 X 1 0 ° - 1 1 1 9. 2 XT + 2. 2 5 6 XT ²

≤ Ρ (Τ) ≤

2. 9 1 X 1 0 ° - 2 3 5 0 ΧΤ + 5 ΧΤ

(ただし、 Τは溶融粘度の測定温度 C) を表し、 Ρ (Τ)は測定温度 T (°c) における溶融粘度（ボイズ）を表す。）を満足することを特徴とする、前項 1〜 3 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

5. 該スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I )の 3 0 °C における貯蔵弾性率が 1 . 5 X 1 0 ⁹〜 2. 5 X 1 0 ⁹ P aの範囲であり、該共重合体（ I ) が、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の'

5 0 %の貯蔵弾性率を示す温度が 7 5〜 1 0 0 °Cの範囲であることを特徴とする、前項 1〜 4のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

6. 安定剤として 2 — [ 1 一（ 2 —ヒドロキシー 3， 5 —ジー t 一ペンチルフエニル）ェチル] — 4— 6 —ジー t —ペンチルフエニルァクリレートを、該スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との合計 1 0 0 重量部に対して 0. 0 5〜 3重量部含むことを特徴とする、前項 1〜 5のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

7. スチレン単量体単位の含有量が 8 0〜 8 9重量％、アタリル酸 n—ブチル単量体単位の含有量が 2 0〜 1 1重量％であるスチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) 、及び

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする.少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I )

を包含するスチレン系共重合体組成物であって、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエーシヨンクロマトグラムにおいて 2 0， 0 0 0〜 7 0， 0 0 0の範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有する重合体ブロックを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) のピ —ク分子量を有する該重合体ブロック含有率は 2 5〜 3 5重量％であり、 ,

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は最大重量重合体プロック及び最小重量重合体プロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1.

0以上かつ 1.2未満であり、

該スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との重量比が 2 0 Z 8 0〜 6 0 / 4 0であることを特徴とする、スチレン系共重合体組成物。

8. 該スチレン Ζアクリル酸 η—ブチル共重合体（ I ) のスチレン単畺体単位の含有量が 8 3〜 8 9重量％、ァクリル酸 η— ブチル単量体単位の含有量が 1 7〜 1 1重量％であることを特徴とする、前項 7 に記載のスチレン系共重合体組成物。 .

9. 曇価が 1 . 2 %以下である成形品を提供することを特徴とする、前項 7又は 8 に記載のスチレン系共重合体組成物。

1 0. 該スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度 P (T)が、次の関係式：

1 . 4 6 X 1 0 ⁵ - 1 1 1 9 . 2 XT + 2. 2 5 6 X T ²

< P (T) ≤

2. 9 1 X 1 0 " - 2 3 5 0 XT + 5 XT ²

(ただし、 Tは溶融粘度の測定温度 C) を表し、 P (T)は測定温度 Τ C) における溶融粘度（ボイズ）を表す。）を満足することを特徴とする、前項 7〜 9 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

1 1. 該スチレン Ζアクリル酸 η—ブチル共重合体（ I ) の 3

0 °Cにおける貯蔵弾性率が 1 . 5 X 1 0 ⁹〜 2. 5 X 1 0 ⁹ P a の範囲であり、該共重合体（ I ) が、 3 0 ^aCにおける貯蔵弾性率の 5 0 %の貯蔵弾性率を示す温度が 7 5〜 1 0 0 °Cの範囲であることを特徴とする、前項？〜 1 0のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

1 2 . 安定剤として 2 — [ 1 — ( 2 —ヒドロキシー 3 , 5 —ジ一 t 一ペンチルフエニル）ェチル] 一 4 一 6 —ジー t 一ペンチルフエ二ルァクリレートを、該スチレンノアクリル酸 n—プチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との合計 1 0 0重量部に対して 0 . 0 5 〜 3重量部含むことを特徴とする、前項 7 〜 1 1 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。以下、本発明について詳しく説明する。

尚、本発明において、重合体を構成する各単量体単位の -叩名は、該単量体単位が由来する単量体の命名に従っている。それ故、「ビニル芳香族炭化水素単量体単位」とは、単量体であるビ.ニル芳香族炭化水素を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。又、「共役ジェン単量体単位」とは、単量体である共役ジェン単量体を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジェン単量体に由来するォレフインの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。

本発明においては、上記のように、スチレン単量体単位とァクリル酸 n —ブチル単量体単位とを特定の比で含有するスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロツ · ク（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するブロック構造を有し、ビニル芳香族炭化水素単量体単位と共役ジェン単量体単位とを特定の比で含有するブロック共重合体（ I I ) とを包含する、スチレン系共重合体組成物が提供される。このスチレン系共重合体組成物は、そのブロック共重合体（ I I ) が、上記の「非対称型ブロック共重合体（ I I ) 」である第 1 の態様の組成物と上記の「対称型ブロック共重合体（ I I ) 」である第 2 の態様の組成物を包含する。

まず、第 1 と第 2の態様の組成物に共通のスチレン/ァクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) について説明する。

本発明で用いられるスチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) は、スチレン単量体単位、アクリル酸 n—ブチル単量体単位をそれぞれ 8 0〜 8 9重量％、 2 0〜 1 1重量％含有する共重合体である。スチレン単量体単位の含有量は、好ましくは 8 3〜 8 9重量％である。スチレン単量体単位の含有量が 8 0重量％未満である場合には、スチレン系共重合体組成物から得られるシートやフィルムは低温で融着するため、好ましくない。また、スチレン単量体単位の含有量が 8 9重量％より大きい場合には、スチレン系共重合体組成物から得られる成形品の透明性が悪化するため、好ましくない。本発明で用いられるスチレンノアクリル酸 n—プチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度 P (T ) は、次の- 関係式：

1. 4 6 X 1 0 ^J - 1 1 1 9. 2 XT + 2. 2 5 6 XT ²

≤ P (T) <

2. 9 1 X 1 0 " - 2 3 5 0 XT + 5 XT ²

(ただし、 Tは溶融粘度の測定温度（°C) を表し、 P (T)は測定温度 T (°C) における溶融粘度（ボイズ）を表す。）を満足することが好ましい。

図 1 は、本発明で用いられるスチレン/ァクリル酸 n—プチル共重合体 .（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度の好ましい範囲を説明するためのグラフである。図 1 において、実線は、上記の好ましい溶融粘度範囲の下限を示す次の式溶融粘度範囲の下限

= 1.4 6 X 1 0 ⁵ - 1 1 1 9. 2 XT + 2. 2 5 6 X T ²

(式中、 Tは温度（°C) を示す）で表される曲線である。破線は、上記の好ましい溶融粘度範囲の上限を示す次の式溶融粘度範囲の上限

= 2. 9 1 X 1 0 ⁵ - 2 3 5 0 XT + 5 XT ²

(式中、 Τは'温度（°C) を示す）で表される曲線である。

溶融粘度 P (T)が上記関係式の上限値より大きい場合には、スチレン系共重合体組成物から得られるシートに比較的小さな F Eが発生する傾向がある。また、溶融粘度 P (T)が上記関係式の下限値より小さい場合には、スチレン系共重合体組成物から得られるシートに比較的大きな F Eが発生する傾向がある。なお、スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度は、キヤピログラフ（日本国東洋精機（株）社製）で測定した、シェアレート（ S R) が 6

1 s e c — ¹ における値である。この測定は、キヤビラリ一長さ（ L ) が 1 0. 0 m m、キヤビラリ一径（ D ) が 1. 0 0 m m、バレル径（ B ) が 9. 5 0 m mであるという条件で、 1 8 0〜 2 4 0 °Cの温度範囲で行われる。

スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の貯蔵弾性率については、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率が 1. 5 X I 0 ⁹〜 2. 5 X 1 0 ⁹ P aの範囲にあり、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %となる温度が 7 5〜 1 0 0 °Cの範囲にあることが好ましいスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率は、 1. 7 X 1 0 ⁹〜 2. 3 X 1 0 ⁹ P aの範囲であることがさらに好ましい。貯蔵弾性率が 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %となる温度は、 7 5〜 8 5 °Cの範囲にあること' がさらに好ましい。

スチレン Zァクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率が 1. 5 X 1 0 ⁹ P a未満である場合は、スチレン系共重合体組成物から得られる成形品の剛性の向上が十分でない傾向がある。一方、 2. 5 X I 0 ⁹ P aより大きい場合は、スチレン系共重合体組成物から得られる成形品の破断伸びの向上が十分でない傾向がある。また、貯蔵弾性率が 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %となる温度が 7 5 °C未満である場合は、スチレン系共重合体組成物を成形してシートやフィルムとしたときに低温非融着性の向上が十分でない傾向がある。一方、貯蔵弾性率が 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %となる温度が 1 0 0 °Cを超える場合は、スチレン系共重合体組成物から得られる熱収縮性フィルムは、低温収縮性の向上が十分でない傾向がある。

本発明に使用するスチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体 ( I ) の貯蔵弾性率は、 DMA 9 8 3 (米国 D U P O N T社製）で、共鳴周波数、昇温速度 Z ^Zm i nで測定した値である。本発明に使用するスチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体 ( I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率、及び貯蔵弾性率 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %となる温度は、該共重合体を下記の重合方法によって製造する際の、スチレン及びアクリル酸 n—ブチルの添加量、分子量調整剤の添加量、重合器中での滞留時間、重合温度などを調 '· 整することにより、制御することができる。

本発明で用いられるスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) は、スチレン系樹脂の公知の製造方法、例えば、塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法などを用いて製造することができる。

また、スチレン系共重合体組成物の成形加工性を高めるという観点からは、スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) のメルトフ口一レ一ト（以下、 M F Rと記す） [ J I S K— 6 8 7 0 に準拠し、 G条件（温度： 2 0 0 ° (：、荷重： 5 K g ) で測定] は 0 . 1〜 2 0 g / 1 0 m i nであることが好ましく、 1 〜 1 0 g Z l 0 m i nであることがさらに好ましい。

次に、第 1 の態様の組成物における非対称型ブロック共重合体（ I I ) と第 2の態様の組成物における対称型ブロック共重合体（ I I ) について説明する。

本発明の第 1 の態様の組成物における非対称型ブロック共重合体（ I I ) は、ビニル芳香族炭化水素単量体単位、共役ジェン単量体単位をそれぞれ 6 5〜 9 0重量％、 3 5〜 1 0重量％含有する共重合体（ I I ) である。該ビニル芳香族炭化水素単量体単位、共役ジェン単量体単位の含有量は、好ましくは、それぞれ 7 0〜 8 5重量％、 3 0〜 2 5重量％でぁる。

第 1 の態様の組成物における非対称型ブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 6 5重量％未満、共役ジェン単量体単位含有量が 3 5重量％を超える場合は、 · 第 1 の態様の組成物から得られる成形品中の F Eが多くなるので好ましくない。一方、ビエル芳香族炭化水素含有量が 9 0重量％を超え、共役ジェン含有量が 1 0重量％未満である場合は、成形品の破断伸びが低下するため好ましくない。

本発明の第 2の態様の組成物における対称型ブロック共重合体（ I I ) は、ピニル芳香族炭化水素単量体単位、共役ジェン単量体単位をそれぞれ 7 5〜 8 5重量％、 2 5〜 1 5重量％、好ましくはそれぞれ 7 7〜 8 3重量％、 2 3〜 1 7重量％含有する共重合体である。第 2の態様の組成物におけるブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素単量体単位含有量が 7 5重量％未満で共役ジェン単量体単位含有量が 2 5重量％を超える場合は、第 2の態様の組成物から得られる成形品中の F E が多くなるので好ましくない。一方、第 2の態様の組成物におけるブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素含有量が 8 5重量％を超え、共役ジェン含有量が 1 5重量％未満である場合は、成形品の破断伸びが低下するため好ましくない。第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するブロック構造を有する。本発明において、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含 '· 有量が 7 0 %以上である重合体ブロックを意味する。また、ビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロックとは、ビニル芳香族炭化水素単量体単位の含有量が 7 0 %未満であるようなビニル芳香族炭化水素ノ共役ジェン共重合体ブロックを意味する。

第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、その例として、次の式（ 1 ) 、（ 2 ) または（ 3 ) ：

( 1 ) A— ( B - A) _n

( 2 ) A - .（B - A) _n — B

( 3 ) B - (A - B) _{n + 1} で表されるブロック構造を有する線状ブロック共重合体、及び次の式（ 4 ) 、（ 5 ) または（ 6 ) ：

( 4 ) [ (A - B ) _k] _{m +} 2 - X

( 5 ) [ (A- B ) _k - A] _{m + 2} - X

( 6 ) [ ( B - A) _k] _{m +} 2 - X

( 7 ) [ ( B - A) _k - B ] _{m +} 2 - X で表されるブロック構造を有する分岐ブロック共重合体を挙げることができる。ただし、上記式（ 1〉〜（ 7 ) において、 Α·· はビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする重合体ブロックを表す。 Bは、ビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合体ブロック、または共役ジェン重合体ブロックを表す。 Xは四塩化ケィ素、四塩化スズ、エポキシ化大豆油、テトラグリシジル- 1， 3 -ビスアミノメチルシクロへキサン、ポリハロゲン化炭化水素、カルボン酸エステル、ポリビニル化合物などのカツプリング剤の残基、または多官能有機リチウム化合物などの開始剤の残基を表す。 n、 k及び mは自然数であり、一般には 1〜 5 である。

本発明において、「分岐ブロック共重合体」とは、複数の重合体鎖が 3〜 8官能のカップリング剤の残基または 3〜 8官能の有機リチウム化合物などの開始剤の残基で結合された構造を有するブロック共重合体を意味する。

第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれも、炭化水素溶媒中、有機リチウム化合物を開始剤としてビニル芳香族炭化水素及び共役ジェンを重合することによって得られる。ブロック共重合体（ I I ) を製造する際の重合温度は一般に一 1 0 ~ 1 5 0 °C、好ましくは 4 0〜 1 2 0 °Cであ'る。重合に要する時間は条件によつて異なるが、通常は 1 0時間以内であり、特に好ましくは 0 . 5〜 5時間である。また、重合系は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気に置換するのが望ましい。重合圧力については、上記重合温度範囲でモノマ一及び溶媒を液層に維持するに充分な圧力' - の範囲である限り、特に制限はない。また、重合系内には触媒ゃリビングポリマ一を不活性化させるような不純物、例えば水、酸素、炭酸ガスなどが混入しないよう留意する必要がある。

第 1 と第 2の態様の組成物のいずれについても、スチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) とブロック共重合体（ I I ) との混和性を改良するため、ブロック共重合体（ I I ) は次の極性基（ a ) 〜（ f ) ： ( a ) 活性水素を含有する極性基、 ( b ) 窒素を含有する極性基、（ c ) エポキシ基又はチォェポキシ基を含有する極性基、（ d ) カルボニル基又はチォカルボ二ル基を含有する極性基、（ e ) リンを含有する極性基、（ f ) 次の式で表される構造単位 _ MX ₃ 、 — MX ₂ R、一 MX R ₂ 、 - M R 3 (ただし、 Mは S i 、 G e、 S n、 P bを表し、 Xはノ\ロゲンを表し、 Rはアルキル基、フエノール基又はアルコキシ基を表し； 2つの構造単位は相互に隣接していてもよいし； 2個以上同一末端変性剤残基の中に存在していてもよい。）から選ばれる少なくとも 1種の極性基を有する末端変性剤の残基を、重合体末端に有せしめることができる。末端変性剤の例としては、カルポニル基、チォカルポニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、アルデヒド基、チォアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、リン酸基、リン酸ェステル基、アミノ基、イミノ基、二トリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チォエポキシ基、イソシァネート基、イソチオシァネート基などを有する化合物、ハロゲンを含有す '· るケィ素化合物、ハロゲンを含有するスズ化合物などを挙げることができる。より具体的には、日本国特公平 4 — 3 9 4 9 5 (米国特許第 5 1 1 5 0 3 5号に対応）に記載された末端変性剤を挙げることができる。

本発明の第 1 の態様の組成物における非対称型ブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエ一シヨンク口マトグラムにおいて最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体プロックは該クロマトグラムにおいて分子量 3 0 , 0 0 0〜 1 5 0 , 0 0 0の範に、好ましくは 3 0 , 0 0 0〜 1 3 0 , 0 0 0の範囲にピーク分子量を有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) における該最大ピーク分子量重合体ブロック含有率は 2 0〜 5 0重量％、好ましくは 2 5〜 4 5重量％である。該最大ピーク分子量重合体ブロックのピーク分子量が 3 0 , 0 0 0 未満である場合、または、該最大ピーク分子量重合体プロック含有量が 2 0重量％未満である場合は、組成物から得られる成形品の剛性が低下し、フィルムとした際に低温で融着しゃすくなるため、好ましくない。また、該最大ピーク分子量重合体ブロックのピーク分子量が 1 5 0， 0 0 0 を超える場合、または該ピーク分子量重合体ブロック含有量が 5 0重量％を超える場合は、第 1 態様の組成物から得られる熱収縮性フィルムの 8 0 °C収縮率及び自然収縮性が劣るため、好ましくない。 '· 本発明の第 2 の態様の組成物における対称型ブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパー.ミエーシヨンクロマトグラムにおいて 2 0， 0 0 0〜 7 0 , 0 0 0 の範囲に、好ましくは 2 5， 0 0 0〜 6 5 , 0 0 0 の範囲にピーク分子量を有する重合体ブロックを有し、該少なくとも 2つの重合体プロック（A) のピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は 2 5〜 3 5重量％である。該重合体ブロックのピーク分子量が 2 0， 0 0 0未満である場合、または、該重合体ブロック含有量が 2 5重量％未満である場合は、組成物から得られる成形品の剛性が低下し、フィルムとした際に低温で融着しゃすくなるため、好ましくない,。また、該最大ピーク分子量重合体ブロックのピーク分子量が 7 0 , 0 0 0 を超える場合、または該最大ピーク分子量重合体ブロック含有量が 3 5重量％を超える場合は、第 1態様の組成物から得られる熱収縮性フィルムの 8 0 °C 収縮率及び自然収縮性が劣るため、好ましくない。

第 1 と第 2 の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（A) のピーク分子量を有する重合体ブロックのピーク分子量、及び該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) におけるピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は、それぞれ、ブロック共重合体を構成する重合体プロックの分子量分布、プロ '- ック共重合体を構成する重合体ブロックを形成するのに用いられるビニル芳香族炭化水素重量比から求めることができる。

また、ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) がビニル芳香族炭化水素独重合体ブロックである場合は、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) の該最大ピーク分子量重合体ブロックのピーク分子量と該最大ピーク分子量重合体ブロック含有率の測定は、次のような方法によっても行うことができる。まず、ブロック共重合体（ I I ) を、四酸化オスミウムを触媒として夕一シャリーブチルハイドロパーォキサイドによって酸化分解し、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分（ただし、平均重合度が約 3 0 以下であるビニル芳香族炭化水素重合体成分は除かれている）を得る [ I . M. KO L TH O F F , e t a 1 - ， J . P o l y m. S c i . 1 , 4 2 9 ( 1 9 4 6 ) 参照] 。次に、得られたビニル芳香族炭化水素重合体ブロック成分を G P Cにかけて G P C曲線を得る。続いて、単分散ポリスチレンを G P Cにかけてそのピークカウント数と分子量から作成した検量線を用い定法 [例えば、「ゲルパ一ミエーションクロマトグラフィ一」、 ( 1 9 7 6年、丸善株式会社発行）を参照] に従ってピーク分子量を求めることができる。

ピーク分子量を有するビニル芳香族炭化水素重合体ブロックのピーク分子量は、ビニル芳香族炭化水素重合体ブロックを製造する際の触媒量、ビニル芳香族炭化水素の添加量を変えるこ '· とによって、調整することができる。

また、ピーク分子量を有する重合体ブロックの含有率は、 G P C曲線の各ピ一クの面積比から求めることもできるし、ビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックを重合するときに添加するビニル芳香族炭化水素の添加重量比から求めることができる, 第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれにおいても、該ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2つの重合体プロック（A ) は、最大重量重合体ブロック及び最小重量重合体ブロックを有する。該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比を以下屡々「最大ノ最小ブロック重量比」と称する。

なお、第 1 の態様の組成物において、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A ) の最大重量ブロックは、上記の最大ピーク分子量重合体ブロックと同じである。

第 1 の態様の組成物における非対称型プロック共重合体（ I ェ）においては、上記最大/最小ブロック重量比は 1 . 2〜 4 . 5、好ましくは 1 . 5〜 4 . 0である。本発明の第 1の態様の組成物におけるブロック共重合体（ I I ) は最大/最小ブロック重量比が大きいので、第 1 の態様の組成物から得られる成形品は、異方性は若干大きいが面衝擊強度などの耐衝撃性に優れる。最大ノ最小ブロック重量比が 1 . 2未満である場合は、第 1 の態様の組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下するため好ま': しくない。一方、最大/最小ブロック重量比が 4 . 5を超える場合は、第 1 の態様の組成物から得られるシートの透明性が低下するため好ましくない。

本発明の第 2 の態様の組成物における対称型ブロック共重合体（ I I ) においては、最大 Z最小ブロック重量比は 1 . 0以上かつ 1 . 2未満であることが必要である。本発明の第 2の態様の組成物におけるブロック共重合体（ I I ) は最大 Z最小ブロック重量比が小さいので、第 2の態様の組成物から得られるシートは異方性が小さい。最大 Z最小ブロック重量比が 1 . 2以上である場合は、第 2の態様の組成物から得られるシートの異方性が大きくなり、シー卜が押出方向に割れやすくなるため、好ましくない。

最大最小プロック重量比の値は、ブロック共重合体（ I I ) を製造する際の、ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックを形成するためのビエル芳香族炭化水素の添加重量から算出することができるが、前記したビニル芳香族炭化水素単独重合体ブロックの場合は四酸化オスミウムを触媒としてターシャリーブチル八ィドロパーォキサイドによりブロック共重合体を酸化分解する方法によって得た G P C曲線の各ピークの面積をから算出することもできる。

第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、それを製造する際に用いる炭化水素溶媒の例としては、ブタン、ペンタン、へ- · キサン、イソペンタン、ヘプタン、オクタン、イソオクタンなどの脂肪族炭化水素類；シクロペンタン、メチルシクロペン夕ン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン、ェチルシクロへキサンなどの脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、ェチルベンゼン、キシレンなどの芳香族炭化水素類などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使用してもよい。

第 1 と第 2 の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、用いられるビニル芳香族炭化水素単量体単位の例としては、スチレン、 o — メチルスチレン、 p —メチルスチレン、 p — t e r t —ブチルスチレン、 2 , 4 —ジメチルスチレン、 α —メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルアントラセン、 1 , 1 ージフエニルエチレンなどに由来する単量体単位を挙げることができる。これらの中で、スチレンに由来する単量体単位が特に好ましい。これらは単独で使用してもよいし、 2種以上混合して使用してもよい。

ブロック共重合体（ I I ) に用いられる共役ジェン単量体単位の例として、 1， 3 —ブタジエン、 2 —メチルー 1 , 3 —ブ夕ジェン (イソプレン）、 2 , 3 —ジメチルー 1 , 3 一ブタジェン、 1 , 3 —ペン夕ジェン、 1 , 3 —へキサジェンなどに由来する単量体単位を挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし、 2種'以上混合して使用してもよい。共役ジェン '- 単量体単位は、 1 , 3 —ブタジエン及びイソプレンからなる群から選ばれる少なくとも 1種の共役ジェンに由来する単量体単位であることが好ましい。

第 1 と第 2の態様の組成物のいずれについても、成形品の F E抑制効果を高めるという観点からは、ブロック共重合体（ I I ) における共役ジェン単量体単位の少なくとも一部がイソプレンに由来することが好ましい。また、その場合、ブロック共重合体（ I I ) は、イソプレン単独重合体ブロックを含むことが好ましい。

第 1 と第 2の態様の組成物のいずれについても、 F E抑制効果を高めるいうという観点からは、また、ブロック共重合体 ( I I ) の共役ジェン単量体単位の脂肪族二重結合が部分的に水添されており、その水添率（水素添加率）は 1〜 5 0 %であることが好ましく、 3〜 4 0 %であることがさらに好ましく、 5〜 3 0 %であることがさらに好ましい。

本発明において、ブロック共重合体（ I I ) の共役ジェン単量体単位の脂肪族二重結合部分の水添率（水素添加率）とは、ブロック共重合体（ I I ) に含まれる共役ジェン単量体単位の脂肪族二重結合のうち、水添されて飽和炭化水素結合に転換されているものの割合である。

水添率は赤外分光光度計、核磁気共鳴装置などによって測定することができる。

水添反応に使用される触媒としては、不均一系触媒と均一系" 触媒とがある。

不均一系触媒の例としては、 N i 、 P t：、 P d、 R uなどの金属を力一ボン、シリカ、アルミナ、ケイソゥ土などの担体に担持させた担持型触媒を挙げることができる。

均一系触媒の例としては、 N i 、 C o、 F e、 C rなどの有機塩又はァセチルアセトン塩と有機 A 1 などの還元剤とを用いるいわゆるチーグラー型触媒、又は R u、 R hなどの有機金属化合物などのいわゆる有機錯体触媒、或いはチ夕ノセン化合物に還元剤として有機 L i 、有機 A 1 、有機 M gなどを用いる触媒を挙げることができる。

本発明に用いられるブロック共'重合体（ I I ) の共役ジェン単量体単位の脂肪族二重結合を部分的に水添するための具体的な方法としては、日本国特公昭 4 2 - 8 7 0 4号公報（AU 6 4 5 3 1 7 3、 C A 8 1 5 5 7 5 , 及び D E 1 2 2 2 2 6 0 に対応）、日本国特公昭 4 3 — 6 6 3 6号公報（米国特許第 3 3 3 3 0 2 4号に対応）に記載された方法、好ましくは日本国特公昭 6 3 一 4 8 4 1号公報（米国特許第 4 5 0 1 8 5 7号に対応）、日本国特公昭 6 3 - 5 4 0 1号公報（米国特許第 4 5 0 1 8 5 7号に対応）に記載された方法を用いて、不活性溶媒中で水素添加触媒の存在下で水素添加を行うという方法を挙げることができる。本発明の第 1 の態様の組成物における非対称型ブロック共重合体（ I I ) については、該ブロック共重合体（ I I ) に含ま': れるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1 つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率は 1〜 2 5重量％、好ましくは 5〜 2 0重量％である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が 1重量％未満である場合は、第 1 の態様の組成物から得られるシートやフィルムの伸びが低下するため好ましくない。一方 2 5重量％を超える場合は、シートやフィルムの加熱時の変形が大きくなり、寸法安定性に劣るため好ましくない。

本発明の第 2 の態様の組成物における対称型プロック共重合体（ I I ) については、上記と同じに定義されるビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率は 1 0 ~ 2 0重量％である。ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショ一トセグメント率が 1 0重量％未満である場合は、第 2の態様の組成物から得られるシートやフィルムの伸びが低下するため好ましくない。一方、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が 2 0重量％を超える場合は、シートやフィルムの加熱時の変形が大きくなり、寸法安定性に劣るため好ましくない。

ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率はブロック共重合体をジクロロメタンに溶解し、オゾン（〇 ₃ ) にて酸化分解した後、得られたォゾニドをジェチルェ一テル中' ^: で水素化アルミニウムリチウムにて還元し、純水で加水分解を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分のゲルパーミエ一シヨンクロマトグラフィー（ G P C ) 測定を行い、得られたピークの面積比を算出することにより定'量できる（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 2 9 、 2 0 5 1頁、 1 9 8 0年、を参照）。

第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれについても、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率は、ブロック共重合体（ I I ) のビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体プロックを製造するときの、ビニル芳香族炭化水素単量体及び共役ジェン単量体の添加量、重合する複数の単量体の重合反応性比などを変えることによって調整することができる。具体的には、ビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体との混合物を連続的に重合系に供給しながら重合する方法、極性化合物或はランダム化剤を使用してビニル芳香族炭化水素単量体と共役ジェン単量体とを共重合する方法などを、単独または組み合わせて用いることによって、ピニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率を調整することができる。

極性化合物やランダム化剤の例としては、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレンダリコールジブチルエーテルなどのエーテル類、卜リエチルァミン、テトラメチルエチレンジァミンなどのアミン類、チォエーテル類、ホスフィン類、ホスホルアミド類、アルキルベンゼンスルホン酸塩、カリウムやナトリウムのアルコキシドなどを挙げることができる。

.第 1 と第 2の態様の組成物における非対称型及び対称型のブロック共重合体（ I I ) のいずれも、通常、 1 0 , 0 0 0〜 5 0 0， 0 0 0 の数平均分子量を有する。ブロック共重合体（ I I ) の数平均分子量は、標準ポリスチレンを基準にして G P C によって求めることができる。

第 1 と第 2の態様の組成物のいずれについても、成形加工性を高めるという観点からは、ブロック共重合体（ I I ) の M F Rは 0. 1 〜 5 0 g Z l 0 m i nの範囲であることが好ましく、 1 〜 2 O g Z l O m i nの範囲であることがさらに好ましい。第 1 の態様の組成物において、スチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) とブロック共重合体（ I I ) との重量比は i oZ 90〜 9 0 / 1 0であり、好ましくは s ozs o s o

/ 2 0である。

第 1 の態様の組成物において、スチレン Ζアクリル酸 η—ブチル共重合体（ I ) の量が該共重合体（ I ) とブロック共重合体（ I I ) との合計量の 9 0重量％を超える場合は、組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、 1 0重量％未満である場合は、成形品の剛性が低下するので好ましくな,い。

第 2 の態様の組成物において、スチレン一アクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) とブロック共重合体（ I I ) との重量比は 2 0 / 8 0〜 6 0 / Λ 0である。

第 2 の態様の組成物において、スチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の量が該共重合体（ I ) とブロック共重合体（ I I ) との合計量の 6 0重量％を超える場合は、組成物から得られる成形品の耐衝撃性が低下するので好ましくない。また、 2 0重量％未満である場合は、成形品の剛性が低下するので好ましくない。

第 1 と第 2の態様の組成物のいずれについても、組成物から得られる成形品の曇価は 1 . 2 %以下であることが好ましく、 1. 0 %以下であることがさらに好ましい。曇価が 1. 2 %を超える場合、例えばブリスターケースなどに使用されたときに、内容物がやや白っぽく見える傾向がある。

曇価は、本発明の組成物をシート押出機或いは圧縮成形機を用いて 0. 6 mmの厚さのシ一トに成形し、そのシ一トの表面にミネラルオイルを塗布してヘーズメーター（COLOR AND COLOR DIFFERENCE METER MODEL 1001DP ： NIPPON DENSHO U KOGYO CO, .LTD.) で測定した値である。

本発明の組成物には安定剤として 2 — [ 1 一（ 2 —ヒドロキシー 3 , 5 —ジ— t 一ペンチルフエニル）ェチル] 一 4 一 6 — ジー t 一ペンチルフエ二ルァクリレートを、該スチレン Zァクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との合計 1 0 0重量部に対して 0.0 5〜 3重量部、更に好ましくは 0. 1〜 2重量部添加することによって、一層の F E抑制効果を得ることができる。安定剤の添加量が 0.0 5重量部未満では、安定剤による F E抑制効果はない。また、 3重量部を超えて添加しても、 0.0 5〜 3重量部添加した場合以上の F E抑制効果はない。

本発明の組成物にはフエノール系安定剤の少なくとも 1種を該共重合体（ I ) と該共重合体（ I I ) との合計 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 3重量部添加することができる。また、有機ホスフエ一ト系、有機ホスファイト系安定剤の少なくとも 1種を該共重合体（ I ) と該共重合体（ I I ) との合計 1 0 0重量部に対して 0.0 5〜 3重量部添加することができる。

フエノール系安定剤の例としては、 n—ォクタデシル 3 _( 3： 5 -ジ― t ーブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロビオネ一ト、 2— t —ブチルー 6— ( 3— t 一プチルー 2—ヒドロキシ - 5一メチルベンジル） ― 一メチルフエ二ルァクリレー卜、 2， 4一ビス〔（ォクチルチオ）メチル〕一 0—クレゾ一ル、テトラキス〔メチレン— 3— （3， 5—ジ— t —ブチルー 4一ヒドロキシフエニル）プロビオネ一ト〕メタン、 1， 3 , 5— トリメチルー 2， 4， 6— トリス（ 3， 5—ジ— t 一プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、 2 , 4—ビス一（n—ォクチルチオ）一ら — (4ーヒドロキシー 3 , 5—ジー t 一プチルァニリノ）一 1 , 3， 5— トリアジンなどを挙げることができる。

有機ホスフェート系、有機ホスフアイト系安定剤の例としては、トリスー（ノニルフエニル）フォスファイト、 2， 2 —メチレンビス（ 4 , 6 —ジー t 一ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、 2 — C 〔 2 , 4， 8 , 1 0 —テトラキス（ 1， 1 一ジメチルェチル）ジベンゾ [ d、 f ] [ 1， 3 , 2 ] ジォキサフォスフエフィン一 6 —ィル〕ォキシ〕一 N， N— ビス〔 2— 〔〔 2 , 4 , 8， 1 0 —テトラキス（ 1， 1 ージメチルェチル) ジベンゾ [ d、 f ] [ 1 , 3 , 2 ] ジォキサフォスフエフィン — 6 —ィル〕才キシ〕ーェチル〕 —エタンァミン、トリス（ 2， 4—ジ— t 一ブチルフエニル）フォスフアイトなどを挙げることができる。.

本発明のスチレン系共重合体組成物は、従来のどんな配合方法によっても製造することができる。たとえば、オープン口一ル、インテンシブミキサー、インタ一ナルミキサー、コニーダ一、二軸口一夕一付の連続混練機、押出機などの一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶剤に溶解又は分散混合後溶剤を加熱除去する方法などによって製造することができる。

本発明のスチレン系共重合体組成物には、望まれるならば、添加剤を配合することができる。添加剤として用いられる重合体としては、ビニル芳香族炭化水素含有量が 5 0重量％以下であるビエル芳香族炭化水素/共役ジェンブロック共重合体エラストマ一、ゴム変性スチレン系共重合体、非ゴム変性スチレン系重合体、ポリエチレンテレフタレ一トなどを挙げることがでさる。

添加剤としてはさらに、プラスチックの配合に一般的に用いられる添加剤を用いることができる。そのような添加剤の例としては、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ、炭酸カルシウム、タルクなどの無機補強剤、有機繊維、クマロンインデン榭脂などの有機補強剤、有機パーオキサイド、無機パ一オキサイドなどの架橋剤、チタン白、カーボンブラック、酸化鉄などの顔料、染料、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、可塑剤、その他の増量剤、及びこれらの混合物を挙げることができる。

本発明のスチレン系共重合体組成物は、そのままで又は着色して通常の熱可塑性樹脂と同様の加工手段によつ.て成形し、広範な用途に使用できる。例えば、射出成形、吹込成形方法などによって成形し、 O A機器部品、日用品、食品、雑貨、弱電部品などの容器に使用することができる。特に、熱収縮性フィルム、ラミネート用フィルムなどの薄いフィルム、食品 ' 弱電部品などのブリスターケースなどの透明シートとして好適に使用することができる。発明を実施するための最良の形態

以下、実施例及び比較例によって本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。実施例及び比較例に使用した共重合体の物性は次のような方法によつて測定した。

( 1 ) 溶融粘度

溶融粘度（ボイズ）は、キヤピログラフ（東洋精機（株）社製）で測定した、シェア一（ S R ) が 6 1 s e c — ¹における値である。この測定は、キヤピラリー長さ（ L ) が 1 0. 0 m m、キヤビラリ一径（ D ) が 1. 0 0 m m、バレル径（ B ) が 9. 5 0 mmであるという条件で、 1 8 0 〜 2 4 0 °Cの範囲で 1 0 °C 毎に行った。

( 2 ) 貯蔵弾性率

共重合体の貯蔵弾性率は、 D MA 9 8 3 (D U P O N T社製）を用い、周波数は共鳴周波数、昇温速度は 2 °C/m i nで、厚さ約 3 mm、 '幅約 1 2 m mの圧縮成形品をスパンが約 1 5 mm であるアームに取り付け、振幅 0. 2 mmで測定した。

( 3 ) M F R

J I S K— 6 8 7 0 に基づき、 G条件（温度 2 0 0 °C、荷重 5 K g ) で測定した

( 4 ) 水添率 '

核磁気共鳴装置（NM R) [ B RU C K E R社（ドイツ国）製 D P X— 4 0 0 ] を用いて測定した。

( 5 ) ブロック共重合体における 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなるショートセグメント率

ブロック共重合体のジクロロメタン溶液にオゾン（ 0₃ ) 濃度 1. 5 %の酸素を 1 5 0 m l /分で通過させて酸化分解し、得られたォゾニドを、水素化アルミニウムリチウムを混合したジェチルエーテル中に滴下して還元した後、純水を滴下して加水分解し、炭酸カリウムを添加し、塩析、濾過を行うことにより得られたビニル芳香族炭化水素成分の G P C測定を行い、得られたピークの面積比を算出することによって得た（田中康之、佐藤寿弥、仲二見泰伸「高分子学会予稿集」 2 9、 2 0 5 1頁、 1 9 8 0年、を参照）。なおオゾン発生機は日本オゾン（株）製 O T— 3 1 R— 2型を用い、 G P C測定は、クロ口ホルムを溶媒とし、カラムは流れ方向に s h i m p a c k H S G - 4 0 H、 s h i m p a c k G P C - 8 0 2 , s h i m p a c k G P C - 8 0 1 (日本国島津製作所製）を用いて測定した。実施例及び比較例で得られたシートまたは熱収縮性フィルムの物性は次の方法によって測定あるいは評価した。

( 1 ) 引張弾性率（剛性の目安）及び破断伸び

引張速度 S mmZm i nでシート押出方向およびその直角方向について測定した。試験片は幅を 1 2. 7 m m、標線間を 5 0 m mとした。

( 2 ) 異方性

押出方向の引張弾性率 [上記項目（ 1 ) で測定] を直角方向の引張弾性率 [上記項目（ 1 ) で測定] で除した数値により評価した。評価基準は次の通りである。

〇： 1. 2 5未満

X ： 1. 2 5以上

( 3 ) 面衝撃強度（耐衝撃性の目安）

重錘形状を半径 1 / 2インチとした以外は A S T MD— 1 7 0 9 に準拠して 2 3 で測定し、 5 0 %破壊値を求めた。

( 4 ) 曇り価（ h a z e )

シート表面に流動パラフィンを塗布し、 A S TM D 1 0 0 3に準拠して測定した。 ·

( 5 ) ビカット軟化点 '（耐熱性の目安） 0. 6 mmのシートを約 7〜 8枚重ねて厚さ 3 mmに圧縮成形したものを試験片とし、 A S T M D— 1 5 2 5 に準じて測定（荷重： l K g、昇温速度： 2 °C/m i n ) した。

( 6 ) 8 0 °C収縮率（低温収縮性の目安）

厚さ 0. 2 5 mmのシートをテンター延伸機で押出方向の直角方向に 5倍に一軸延伸して得た厚さ約 6 0 ^ mの延伸フィルムを、 8 0 °Cの温水中に 5分間浸漬し、次の式：

8 0 収縮率 ( % ) = { ( L - L ！ ) / L } X 1 0 0

(ただし、 Lは収縮前の長さを表し、 L iは収縮後の長さを表す。）によって算出した。

( 7 ) 自然収縮率

上記項目（ 6 ) で用いたのと同様の方法で得た延伸フィルム (ただし、 8 0 °C収縮率は 4 0 %である）を 3 5 °Cで 5 日間放置し、次の式：

'自然収縮率 ( ) = { (L 2 - L ₃ ) L' 2 } 1 0 0 (ただし、 L ₂は放置前の長さであり、 L ₃は放置後の長さである）によって算出した。

( 8 ) 温水非融着性

上記項目（ 6 ) で用いたのと同様の方法で得た延伸フィルムを直径約 8 c mのガラス瓶に巻き付け、 8 5 °Cの温水中に 3本俵積みで 5分間放置し、フィルムの融着状態を目視判定した。判定基準は次の通りである。

◎ ：全く融着していない

〇：融着はわずかで、すぐ離れる、

X ：融着しており、すぐには離れない。

( 9 ) フィッシュアイ（ F E ) (小さな球状の塊）

スクリューの径が 4 0 mmであるシート押出機（押出温度 2 3 5 °C) で厚さ 0. 3 mmのシートを 6時間連続成形し、運転開始 5分後と 6時間後とにおける、シート面積 3 0 0 c m ²当たりの 0. 5 mm以上の F Eの個数の差を数え、次のように評価した：

〇：差が 5 0個未満、

△ ：差が 5 0〜； I 0 0個、

X ：差が 1 0 0個を超える。 · 実施例や比較例において用いたスチレンノアクリル酸 n—ブチル共重合体 A— 1〜A _ 5 は次のように製造した。

撹拌器付き 1 0 Lオートクレープに、スチレンとアクリル酸 n—ブチルとを表 1 に示す比率で合計 5 k g添加し、同時にェチルベンゼン 0. 3 k gと、 MF Rを調整するための 1 , 1 ビス ( t 一ブチルパーォキシ）シクロへキサンの所定量とを仕込み、 1 1 0〜 1 5 0 °Cで 2〜 1 0時間重合した後、ベント押出機で未反応のスチレン、ァクリル酸 n—ブチル、及びェチルベンゼンを取り除き、スチレン/アクリル酸 n _ブチル共重合体を得た。

スチレン Zァクリル酸 n—プチル共重合体 A— 1〜A— 5の物性を表 1 に示す。実施例や比較例において用いるブロック共重合体 B— 1は次のように製造した。

ジャケット付き 3 0 L密閉反応器に 1， 3 —ブタジエン 8重量部を 2 5重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を仕込み、それに n—ブチルリチウム 0. 0 5 5重量部を添加し、反応器内を窒素ガスで置換し、圧力を 3〜 5 K g Z c m² Gに維持しながら 8 0 °Cで 1 5分間重合した。その後スチレン 2 1重量部を 2 5重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 2 0分間重合し、その後 1 , 3—ブタジエン 4重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に添加して 8 0 °Cで 5分間重合し、次に 1 , 3 —ブタジエン 1 8重量部とスチレン 4重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を 2 5分間かけて連続的に添加しながら 8 0 °Cで重合し、次にスチレン 4 5重量部を 2 0重量％の濃度で含むシクロへキサン溶液を一度に.添加して 8 0 °Cで 3 5分間重合した。その後、反応器中にメタノールを n _ブチルリチウムに対して 0. 9倍モル添加して数分（ 1〜 5分）間攪拌した後、安定剤を添加し、溶媒を除去することによって、安定剤を含むブロック共重合体

B— 1 を回収した。

ブロック共重合体 B— 2〜 B 4はブロック共重合体 B— と同様の方法で製造した

ブロック共重合体 B— B - 1 4の M F Rは 5〜 1 0 の範囲であった。実施例 1〜 5及び比較例 1〜 6

表 3 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を、スクリユーの径が 4 0 mmであるシート押出機（押出温度 2 0 0 °C) で押し出し、厚さ 0. 2 5 mmのシートを成形した。得られたシートの引張弾性率（剛性の目安）、破断伸び、曇り価を上記の方法で測定した。また、シートを延伸して熱収縮フィルムを得、上記の方法で 8 0 °C収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、温水非融着性を測定した。 ' また、同様に厚さ 0. 6 m mのシートを成形し、得られたシートの面衝撃強度（耐衝撃性）を上記の方法で測定した。また、上記組成物をスクリユーの径が 4 0 m mであるシート押出機（押出温度 2 3 5 °C ) を用いて厚さ 0 . 3 m mのシートを 6時間連続成形し、上記の方法で F Eを評価した。実施例 6〜 9及び比較例 7〜 1 2

表 4に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、引張弾性率（剛性の目安）、破断伸び、曇り価、 8 0 °C収縮率（低温収縮性の目安）、自然収縮率、温水非融着性、面衝撃強度（耐衝撃性の目安）を上記の方法で測定した。また、シ一ト異方性を上記の方法で算出した。結果を表 4に示す。 ' 実施例 1 0 .

日本国特公昭 6 3— 5 4 0 1号公報に記載されている T i 系水素添加触媒を用いてブロック共重合体 B— 1 のブタジエン単量体単位の脂肪族二重結合の一部を水添し、水添されたブロック共重合体 C 一 1 を得た。その水添率は 1 2重量％であった。表 5 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。結果を表 5 に示す。実施例 1 1

日本国特公昭 6 3— 5 4 0 1号公報に記載されている T i 系水素添加触媒を用いてブロック共重合体 B— 2のブタジエン単量体単位の脂肪族二重結合の一部を水添し、水添されたブロック共重合体 C 一 2 を得た。その水添率は 4 2重量％であった。表 5 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。結果を表 5 に示す。実施例 1 2

メタノールを添加する直前に末端変性剤としてエポキシ化大豆油を添加することによって活性リビング末端を有するブロック共重合体を末端変性すること以外はブロック共重合体 B — 1 を製造するのと同様の方法で、末端変性剤残基を重合体末端に有するブロック共重合体 D— 1 を得た。なお、末端変性剤の添加量は、ブロック共重合体 B— 1 を製造するのに使用した重合開始剤のリチウム 1原子に対して 1分子の割合であった。表 5 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 .1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。結果を表 5 に示す。実施例 1 3

メタノールを添加する直前に末端変性剤としてテトラグリシジル一 1 ， 3 ビスアミノメチルシクロへキサンを添加することによって活性リビング末端を有するブロック共重合体を末端変性すること以外はブロック共重合体 B— 3 を製造するのと同様の方法で、末端変性剤残基を重合体末端に有するブロック共重合体 D— 3 を得た。なお、末端変性剤の添加量は、ブロック共重合体 B— 3 を製造するのに使用した重合開始剤のリチウム 1 原子に対して 1分子の割合であった。

表 5 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。結果を表 5 に示す。実施例 1 4

日本国特公昭 6 3 — 5 4 0 1号公報に記載されている T i 系水素添加触媒を用いてブロック共重合体 B— 6のブタジエン単量体単位の脂肪族二重結合の一部を水添し、水添されたブロック共重合体 C— 6 を得た。その水添率は 1 0重量％であった。表 6 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。また、シート異方性を上記の方法で算出した。結果を表 6 に示す。実施例 1 5

日本国特公昭 6 3 - 5 4 0 1号公報に記載されている T i 系水素添加触媒を用いてブロック共重合体 B— 7 のブタジエン単量体単位の脂肪族二重結合の一部を水添し、水添されたブロック共重合体 C 一 7を得た。その水添率は 4 4重量％であった。表 6 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。また、シート異方性を上記の方法で算出した。結果を表 6に示す。実施例 1 6

メタノールを添加する直前に末端変性剤としてエポキシ化大豆油を添加することによって活性リビング末端を有するブロック共重合体を末端変性すること以外はブロック共重合体 B— 8 を製造するのと同様の方法で、末端変性剤残基を重合体末端に有するブロック共重合体 D— 8を得た。なお、末端変性剤の添加量は、ブロック共重合体 B _ 8 を製造するのに使用した重合開始剤のリチウム 1原子に対して 1分子の割合であった。表 6 に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。また、シ一ト異方性を上記の方法で算出した。結果を表 6 に示す。実施例 1 7

メ夕ノールを添加する直前に末'端変性剤としてテトラグリシジルー 1， 3 ビスアミノメチルシクロへキサンを添加することによって活性リビング末端を有するブロック共重合体を末端変性すること以外はブロック共重合体 B — 6 を製造するのと同様の方法で、末端変性剤残基を重合体末端に有するプロック共重合体 D— 6 を得た。なお、末端変性剤の添加量は、ブロック共重合体 B — 6 を製造するのに使用した重合開始剤のリチウム 1 原子に対して 1分子の割合であった。

表 5に示す配合組成を有するスチレン系共重合体組成物を実施例 1 と同様の方法で成形し、物性を測定あるいは評価した。また、シート異方性を上記の方法で算出した。結果を表 6 に示す。

表 1

A— 1 A— 2 A— 3 A— 4 A— 5 スチレン含量（重量％) 88 83 78 90 96

30 C貯蔵弾性率（P a) 1.85 X 10 ^J 1. 80 10 1. 70X10 1. 88 X 10⁹ 1. 91 X 10⁹ 貯蔵弾性率が 30°Cの貯蔵

弾性率の 50%となる温度 82 76 70 86 91 CO

MFR (g/lOmin) 3. 5 4. 0 4. 8 2. 8 2. 1

180 C 28, 000 18, 500 16, 800 32, 000 36, 000 溶

19 O : 24, 500 15, 600 13, 800 27, 500 30, 100 融

200°C 20, 200 12, 800 12, 000 22, 500 25, 100 粘

210°C 17, 700 11, 100 10, 200 19, 500 22, 200

220°C 15 , 50 ΰ 10, 100 8,400 17, 200 20, 200 ィ 230°C 14, 700 9, 300 7, 500 16, 500 19, 100 ズ

240"C 14, 200 9, 000 7, 120 16, 100 18, 700

表 2

* 1 ： Iはイソプレン重合体ブロックを表し、 Bはブタジエン重合体ブロックを表し、 I/Bはイソプレン /1, 3—ブタジエン共重合重合体ブロックを表し、 IZB/Sはイソプレンと 1, 3—ブタジエンとスチレンの共重合体ブロックを表し、 Sはスチレン重合体ブロックを表し、 Xはテトラグリシジル- 1, 3-ビスアミノメチルシクロへキサンの残基を表し、 Yは四塩化ケィ素の残基を表し、（）内は組成量（重量％) を表す。また、 B— 4 B— 14は S₂部を 5重量部添加した時点で重合活性末端数未満のエチルアルコールを添加し、その後残りの S₂部の重合を継続してスチレン重合体ブロックの分子量を調整した。

* 2 ブロック共重合体のスチレン重合体ブロックのゲルパーミエ一ションクロマトグラムにおけるピーク分子量。

B_ l B— 2 B— 3 B— 4 B— 5 B— 10 B— 12 B— 13 B— 14については最大ピーク分子量を有する重合体ブロックのピーク分子量。

* 3 プロック共重合体のスチレン重合体プロックの最大重量重合体プロックの最小重量重合体プロックに対する重量比。

表 3

(注）安定剤 a 2— [ 1一（2—ヒドロキシー 3 , 5—ジ一 t一ペンチルフエニル）ェチル]一 4— 6—ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレート安定剤 b n—才クタデシルー 3— ( 3 , 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート

安定剤 c トリス一（ノニルフエニル）フォスファイト

* 1 スチレン /ァクリル酸 n -プチル共重合体とプロック共重合体との合計重量に占める重量％

* 2 安定剤量は、スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計 1 0 0重量部に対する添加量。

表 4

(注）安定剤 a : 2— [ 1一（2—ヒドロキシー 3 , 5—ジ— t—ペンチルフエニル）ェチル ]一 4一 6—ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレート

安定剤 b n—ォクタデシルー 3— ( 3 , 5—ジー t _プチル一4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート

安定剤 c ：卜リス一（ノニルフエニル）フォスファイト

* 1 ：スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計重量に占める重量％。但し、実施例 9においては、スチレンノアクリル酸 n . -プチル共重合体、ブロック共重合体、及びタフプレン 1 2 5 (旭化成工業（株）社製：スチレン含有量 4 0重量％) の合計重量に占める重量％。

* 2 ：安定剤量は、スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計 1 0 0重量部に対する添加量。

表 5

(注）安定剤 a : 2— [1一（2—ヒドロキシー 3, 5—ジ一 t一ペンチルフエ二ル）ェチル ]—4一 6— ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレート

安定剤 b ： n_ォク夕デシルー 3_ (3, 5—ジ— t—プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピォネー卜

安定剤 c ：トリスー（ノニルフエニル）フォスファイト

* 1 ：スチレン/アクリル酸 n-プチル共重合体とブロック共重合体との合計重量に占める

* 2 ：安定剤量は、スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計 100重量部に対する添加量。表 6

(注）安定剤 a : 2— [ 1一（2—ヒドロキシ— 3 , 5—ジ _ t—ペンチルフエニル）ェチル ]一 4一 6 _ ジー t一ペンチルフエ二ルァクリレー卜

安定剤 b ： n—ォクタデシルー 3— （3 , 5—ジー t一プチルー 4—ヒドロキシフエニル）プロピォネ一卜

安定剤 c ：トリスー（ノニルフエニル）フォスファイト

* 1 ：スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計重量に占める

* 2 ：安定剤量は、スチレン/アクリル酸 n-ブチル共重合体とブロック共重合体との合計 1 0 0重量部に対する添加量。産業上の利用可能性

本発明のスチレン系共重合体組成物から得られる成形品は、引張弾性率、破断伸びが大きく、透明性、自然非収縮性、温水非融着性に優れるだけでなく、フィッシュアイ（F E ) も少なレまた、本発明の組成物に包含される第 1 の態様の組成物（非対称型ブロック共重合体（ I I ) を含む）から得られる成形品は、異方性は若干大きいが面衝撃強度に優れ、第 2の態様の組成物（対称型ブロック共重合体（ I I ) を含む）から得られる成形品は、異方性が小さい。さらに、本発明の組成物から得られる熱収縮性フィルムは、 F Eが少ない上に、低温収縮性に優れている。本発明の組成物は、ラッピングフィルム用途、発泡容器などにラミネートするフィルムなどの種々の用途に好適に用いることができる。

Claims

3冃求の範囲

1 . スチレン単量体単位の含有量が 8 0〜 8 9重量％、ァクリル酸 n—ブチル単量体単位の含有量が 2 0〜 1 1重量％であるスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) 、及び

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素 Z共役ジェン共重合体ブロック（B ) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I )

を包含するスチレン系共重合体組成物であって、

該ブロック共重合体（ I I ) に含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の総重量に対する、 1〜 3個のビニル芳香族炭化水素単量体単位からなる少なくとも 1つのショートセグメントに含まれるビニル芳香族炭化水素単量体単位の重量％で定義される、ビニル芳香族炭化水素単量体単位のショートセグメント率が 1〜 2 5重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（ A ) は、そのゲルパーミエ一ションクロマトグラム'において最大のピーク分子量を有する最大ピーク分子量重合体ブロックを含み、該最大ピーク分子量重合体ブロックは該クロマトグラムにおいて分子量 3 0 , 0 0 0〜 1 5 0， 0 0 0 の範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) における該最大ピーク分子量重合体ブロックの含有率は 2 0〜 5 0重量％であり、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は最大重量重合体ブロック及び最小重量重合体ブロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1.

2〜 4. 5であり、

該スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体 ( I ) と該ブロック共蓴合体（ I I ) との重量比が 1 0 / 9 0〜 9 0 / 1 0であることを特徴とする、スチレン系共重合体組成物。

2. 該スチレン Zァクリル酸 n—ブチル共重合体 ( I ) のスチレン単量体単位の含有量が 8 3〜 8 9重量％、アクリル酸 n— ブチル単量体単位の含有量が 1 7〜 1 1重量％であることを特徴とする、請求項 1 に記載のスチレン系共重合体組成物。

3.曇価が 1. 2 %以下である成形品'を提供することを特徴とする、請求項 1又は 2に記載のスチレン系共重合体組成物。

4. 該スチレン Zアクリル酸 n」ブチル共重合体（ I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度 P (T )が、次の関係式：

1. 4 6 X 1 0 ⁵ - 1 1 1 9. 2 X T + 2. 2 5 6 X T ²

≤ P (T) ≤

2. 9 1 X 1 0 ⁵ - 2 3 5 0 XT + 5 XT ²

(ただし、 Tは溶融粘度の測定温度（で）を表し、 P (T)は測定温度 T (°C) における溶融粘度（ボイズ）を表す。）を満足することを特徴とする、請求項 1〜 3 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

5. 該スチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I )の 3 0 °C における貯蔵弾性率が 1. 5 X 1 0 ⁹〜 2. 5 X 1 0 ⁹ P aの範囲であり、該共重合体（ I ) が、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の

5 0 %の貯蔵弾性率を示す温度が 7 5〜 1 0 0 °Cの範囲であることを特徴とする、請求項 1〜 4のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

6. 安定剤として 2 — [ 1 一 ( 2 —ヒドロキシー 3， 5—ジー t —ペンチルフエ二ル）ェチル] — 4— 6 —ジ— t —ペンチルフエニルァクリレートを、該スチレン/ァクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との合計 1 0 0 重量部に対して 0. 0 5〜 3重量部含むことを特徴とする、請求項 1〜 5 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

7. スチレン単量体単位の含有量が 8 0〜 8 9重量％、ァクリル酸 n—ブチル単量体単位の含有量が 2 0〜 1 1重量％であるスチレン Zアクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) 、及び

ビニル芳香族炭化水素単量体単位を主体とする少なくとも 2 つの重合体ブロック（A) と少なくとも 1つのビニル芳香族炭化水素/共役ジェン共重合'体ブロック（B ) とを含有するプロック構造を有するブロック共重合体（ I I )

を包含するスチレン系共重合体組成物であって、

該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は、そのゲルパーミエ一シヨンクロマトグラムにおいて 2 0 , 0 0 0〜 7 0 , 0 0 0の範囲に少なくとも 1つのピーク分子量を有する重合体ブ 'ロックを有し、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) のピーク分子量を有する該重合体ブロック含有率は 2 5〜 3 5重量％であり、該少なくとも 2つの重合体ブロック（A) は最大重量重合体プロック及び最小重量重合体プロックを有し、該最大重量重合体ブロックの該最小重量重合体ブロックに対する重量比は 1.

0以上かつ 1. 2未満であり、

8. 該スチレンノアクリル酸 n _ブチル共重合体（ I ) のスチレン単量体単位の含有量が 8 3〜 8 9重量％、アクリル酸 n— プチル単量体単位の含有量が 1 7〜 1 1重量％であることを特徴とする、請求項 7に記載のスチレン系共重合体組成物。

9. 曇価が 1 . 2 %以下である成形品を提供することを特徴.:'とする、請求項 7又は 8 に記載のスチレン系共重合体組成物。

1 0. 該スチレン/アクリル酸 n —ブチル共重合体 ( I ) の 1 8 0〜 2 4 0 °Cにおける溶融粘度 P (T)が、次の関係式：

1. 4 6 X 1 0 ⁵ - 1 1 1 9. 2 X T + 2. 2 5 6 X T ²

≤ P (T) < '

2. 9 1 X 1 0 ⁵ - 2 3 5 0 XT + 5 XT ²

(ただし、 Tは溶融粘度の測定温度（°C) ,を表し、 P (T)は定温度 T (で）における溶融粘度（ボイズ）を表す。）を満足することを特徴とする、請求項 7〜 9のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

1 1. 該スチレン/アクリル酸 n—ブチル共重合体（ I ) の 3

0 °Cにおける貯蔵弾性率が 1. 5 X 1 0 ⁹〜 2. 5 X 1 0 ⁹ P a の範囲であり、該共重合体（ I ) が、 3 0 °Cにおける貯蔵弾性率の 5 0 %の貯蔵弾性率を示す温度が 7 5〜 1 0 0 °Cの範囲であることを特徵とする、請求項 7〜 1 0のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。

1 2. 安定剤として 2 — [ 1 一 ( 2 —ヒドロキシー 3 , 5 —ジ — t 一ペンチルフエエル）ェチル] 一 4一 6—ジ— t —ペンチルフエニルァクリレートを、該スチレン/アクリル酸 n—プチル共重合体（ I ) と該ブロック共重合体（ I I ) との合計 1 0 0重量部に対して 0. 0 5〜 3重量部含むことを特徴とする、請求項 7〜 1 1 のいずれかに記載のスチレン系共重合体組成物。