WO2002011157A2 - Electrical heating layer - Google Patents

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WO2002011157A2
WO2002011157A2 PCT/DE2001/002904 DE0102904W WO0211157A2 WO 2002011157 A2 WO2002011157 A2 WO 2002011157A2 DE 0102904 W DE0102904 W DE 0102904W WO 0211157 A2 WO0211157 A2 WO 0211157A2
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WO
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weight
dispersion
graphite
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Inventor
Ingrid Staron
Heiko Liebethal
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Burd Lifror Systems Gmbh
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    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/145Carbon only, e.g. carbon black, graphite
    • HELECTRICITY
    • H01ELECTRIC ELEMENTS
    • H01CRESISTORS
    • H01C7/00Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material
    • H01C7/02Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient
    • H01C7/027Non-adjustable resistors formed as one or more layers or coatings; Non-adjustable resistors made from powdered conducting material or powdered semi-conducting material with or without insulating material having positive temperature coefficient consisting of conducting or semi-conducting material dispersed in a non-conductive organic material
    • HELECTRICITY
    • H05ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05BELECTRIC HEATING; ELECTRIC LIGHT SOURCES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; CIRCUIT ARRANGEMENTS FOR ELECTRIC LIGHT SOURCES, IN GENERAL
    • H05B3/00Ohmic-resistance heating
    • H05B3/10Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor
    • H05B3/12Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material
    • H05B3/14Heater elements characterised by the composition or nature of the materials or by the arrangement of the conductor characterised by the composition or nature of the conductive material the material being non-metallic
    • H05B3/146Conductive polymers, e.g. polyethylene, thermoplastics

Definitions

  • the invention relates to a method for producing an electrical heating layer, a method for producing an electrical heating element and a coating material which can be used in particular for producing an electrical heating layer.
  • the electrical heating elements can be used, for example, in buildings for space heating.
  • heating systems such as hot water or steam heating with gas, oil or coal firing and electrical heating systems designed as convection heating
  • other systems are also used for space heating, for example electrical heating systems in which heat radiation is emitted from heat sources operated at room temperature.
  • DE 24 25442 A1 describes a method for equipping immovable parts of a building with heating systems, in particular underfloor heating systems.
  • This heater is produced by applying and then drying a known, permanently electrically conductive emulsion with a predetermined specific resistance in a predetermined thickness on a surface of a predetermined size and proportions and then provided with connection electrodes.
  • DD 208 029 describes a further radiation surface of this type for generating electromagnetic waves and a method for producing it.
  • the radiation surface is used, among other things, to heat buildings.
  • a defined radiation in a frequency range of 10 11 is emitted from the radiation surface radiated up to 10 15 Hertz, which is then absorbed again by the objects to be heated.
  • antenna limiters designed as metal foils and an antenna feed line are arranged on the radiation surface.
  • the radiation surface is formed from a dispersion which has the following composition: 10 to 30% by mass of naturally and / or synthetically produced binders, preferably polyvinyl acetates, polyacrylates and polypeptides, 5 to 20% by mass of insulators, preferably carbon black, 0.1 up to 10% by mass of dispersing agents. 5 to 50% by mass of graphite are additionally added to this dispersion.
  • radiation surfaces which a) 55 to 65% by weight of a basic substance consisting of 39 to 49% by weight of binder, 18 to 23% by weight of insulation, 18 to 24% Substance of dispersant and 12 to 16% of distilled water and b) 35 to 45% of graphite.
  • the binder is composed of 64 to 79% by weight of distilled water, 4 to 6% by weight of sulfurized oil, 0.16 to 0.24% by weight of phenols, 15 to 19% by weight of casein, 0.8 to 1, 2% by weight of urea , 2 to 3% by weight of diluent and 2.5 to 3.5% by weight of a substance called carbolactan.
  • the casein in this composition represents the actual binding agent.
  • An insulating carbon black is used as the insulating agent.
  • the graphite together with the insulating carbon black should form a large number of electrical dipoles in the radiation area, so that a high degree of radiation is achieved with regard to the generation and emission of electromagnetic radiation.
  • Coating materials that can be used as printing inks include in DE 32 26 368 A1, WO 98/44055 A2, DE 39 03 704 A1, DE 3447 713 A1 and
  • DE 197 05 219 A1 describes: DE 32 26 368 A1 specifies a printing ink for a flexographic printing process.
  • the printing ink contains 15 to 25% by weight of a pigment preparation predispersed with a cellulose nitrate carrier resin, 5 to 20% by weight cellulose nitrate, 5 to 10% by weight of an alcohol-soluble polyamide resin or an ester- and alcohol-soluble polyurethane resin, 10 to 60 wt .-% 1-methoxypropanol-2, 2-methoxypropanol-1 or a mixture of these solvents and / or ethylene glycol monoethyl ether and 15 to 50 wt .-% ethanol.
  • WO 98/44055 A2 discloses a polymer dispersion as an additive for paint formulations which is said to be outstandingly suitable as a viscosity adjuster and stabilizer for, in particular, aqueous paint formulations to improve the rheological stability of these paints.
  • the viscosity behavior (rheological behavior) of the paint systems can be changed in such a way that even when the paints are subjected to longitudinal stresses due to shear in a ring line in industrial painting systems, there are no significant changes in viscosity that would lead to poor paint results.
  • the polymer dispersion contains a (i) Acrylatpoly- mer on the basis of 30 to 60 wt .-% C j -CG-alky ⁇ met acrylate monomers, from 30 to 60 wt .-% vinyl aromatic monomers and from 0.5 to 10 wt. -% (Meth) acrylic acid and (ii) a non-associative rheology stabilizer, which contains an acrylate copolymer based on C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
  • compositions based on polyurethane dispersions. These compositions, which form protective films that adhere firmly after drying, are used for application to parts of the body to be protected. The films must have the highest possible water vapor permeability and abrasion resistance.
  • the compositions consist of 70 to 99% by weight of an aqueous, non-reactive, physically drying polyurethane dispersion and 1 to 30% by weight of casein and / or a casein / e-caprolactam copolymer or 90 up to 99% by weight of an aqueous, non-reactive, physically drying Polyurethane dispersion and 1 to 10 wt .-% of an aqueous polyvinyl alcohol solution.
  • DE 34 47 713 A1 specifies an aqueous coating composition which is applied to an oil-based printing ink printed on a sheet and adheres firmly there in order to increase the film properties of the printing ink, such as gloss and abrasion resistance, and after discoloring and sticking when stacked to prevent printing and to improve the setting and drying of the printing ink in such a way that it is possible to start post-processing of the printed matter immediately after printing.
  • the coating composition contains an aqueous dispersion of a resin component, which consists predominantly of an acrylic copolymer. The water and chemical resistance of the film formed from the dispersion is said to be compromised if the dispersion has an acid number greater than 50.
  • the dispersion contains at least 1% by weight of a poly (alkylene glycol dialkyl ether), alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol monoesters, alkylene glycol ether esters and / or dialkyl esters of dicarboxylic acids.
  • a poly (alkylene glycol dialkyl ether), alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol monoesters, alkylene glycol ether esters and / or dialkyl esters of dicarboxylic acids are necessary in order to improve the properties mentioned of the processability of the coating composition and its suitability for action To influence the properties of the oil-based printing ink favorably.
  • Monohydric and polyhydric alcohols, such as glycols can be added to adjust the drying properties of the coating composition.
  • High-molecular anionic emulsifiers, for example acrylic acid copolymers, can also be added to the dispersion. These materials give the coating composition particularly good water resistance.
  • Polyurethane resin with ethylenically unsaturated monomers for example (meth) acrylic acid, the aliphatic or cycloaliphatic esters or Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene, styrene derivatives and related compounds.
  • the pigment pastes should in particular have a high pigmentation level, adequate storage stability, good dispersibility, good processability (for example pumpability), good paintability and coloristics and high coloristic saturation as well as good color strength, good hiding power and good flow behavior.
  • Dispersion aids for example mixtures of acrylates with surfactants or fatty acids or block polymers with pigment-affine anchor groups and polyurethane oligomers, furthermore organic solvents, further binders, for example polyurethanes, polyesters and polyacrylates, emulsifiers and rheology aids, such as poly (meth) acrylic acids, can also be used in the pigment pastes.
  • Carbon black is specified as a pigment.
  • the pigment / binder ratio in the pigment pastes is between 5: 1 and 0.5: 1 and preferably between 3: 1 and 2: 1.
  • the pigment pastes are used to produce solid basecoats, metallic paints and water-repair paints used.
  • the lacquers contain the pigment paste in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 30% by weight.
  • the total solids content in the basecoats is 6 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
  • compositions for printing purposes are not readily suitable for the production of electrical heating elements.
  • the compositions described in DD 208 029 and DE 197 17 682 A1 have the disadvantage that the electrical properties of the radiation surface produced from the compositions cannot be set constantly. In addition, the printability of these compositions in the screen printing process is unsatisfactory. Another disadvantage is that the graphite contained in the composition is easily separated from the liquid. These compositions are unusable after two to four weeks.
  • the present invention is therefore based on the problem of finding a method for producing electrical heating layers, a method for producing electrical heating elements and a coating material for producing the heating layer.
  • the electric heating element should in particular also be suitable for space heating in buildings.
  • the process should be simple to carry out and the heating layer produced should have suitable chemical, mechanical and electrical properties.
  • the coating composition used to produce the heating layer should preferably have sufficient stability during storage and good processability, in particular printability, especially in a screen printing process. It is also desirable that the layer have good adhesive strength on different substrates and higher water resistance. There are no special requirements for the surface quality of the heating layer. This should only form a closed surface during use and should be sufficiently adherent on the substrate. In contrast, a very low electrical resistance should be achieved in order to achieve maximum radiation properties with the most economical energy input. Therefore, the electrical properties of the layer should not only have favorable properties for heat radiation after production, but also under changing climatic conditions and / or after a long period of operation. In particular, a low electrical surface resistance is regarded as a favorable electrical property.
  • the method according to the invention is used to produce electrical heating layers which can be used to produce an electrical heating element.
  • the heating element for example, heat radiation per se people in a room are given.
  • the heating element can be used in particular for heating buildings.
  • electrical energy is converted into thermal energy in the heating layer.
  • a coating composition containing i. at least one dispersion of at least one synthetic polymer in a dispersant, ii. at least one dissolved dispersing resin in a dispersing agent and iii. Graphite, coated on a base, and b. the applied coating composition is dried on the base.
  • the heating layer formed is provided with electrical leads for the power supply.
  • electrically conductive carbon black can also be added.
  • the ratio of the amount by weight of graphite or the ratio of the sum of the amounts by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the sum of the amounts by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and the at least one dispersing resin in the coating composition on the other hand is preferably set to a value in Range from 4: 1 to 12: 1, better still 5: 1 to 12: 1, particularly preferably to a value in the range from 5: 1 to 11: 1 and very particularly preferably to a value in the range of 7.5: 1 up to 10.5: 1.
  • the ratio of the amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition to the weight amount of the at least one dispersing resin in the coating composition on the one hand is preferably set to a value in the range from 0.7: 1 to 8: 1 and in particular to a value in the range from 1.5: 1 to 5: 1.
  • the dispersion and the solution of the dispersing resin can contain water as a dispersing agent.
  • an organic solvent can also be used, for example a monohydric alcohol, such as methanol, ethanol and propanol, or also propylene carbonate or mixtures of these solvents with one another or with water.
  • a monohydric alcohol such as methanol, ethanol and propanol
  • propylene carbonate or mixtures of these solvents with one another or with water.
  • water is preferred for environmental reasons.
  • the dispersant is preferably contained in the coating composition in an amount of 30 to 75% by weight, in particular 40 to 75% by weight.
  • the at least one synthetic polymer of the dispersion is preferably selected from the group comprising polyacrylate and polyurethane resins.
  • the polyurethane resins can be prepared by emulsion polymerization, in which case dihydric or higher alcohols are reacted with isocyanates in the usual way.
  • Polyhydric glycols, polypropylene glycols, glycerol, sugar alcohols, polyester alcohols and polyether alcohols can be used in particular as dihydric or higher alcohols.
  • the polyurethane dispersions can also be formed by multistage polymerization with subsequent crosslinking of initially more readily soluble linear prepolymers from bifunctional alcohols and diisocyanates, for example by curing them with diamines.
  • the amount of the at least one synthetic polymer of the dispersion contained in the coating composition is preferably 1.5 to 5.0% by weight (solids content of the dispersion in the coating composition).
  • the at least one dispersing resin is preferably selected from the group comprising synthetic polymers and / or copolymers of ethylenically unsaturated compounds.
  • Particularly suitable ethylenically unsaturated compounds are compounds from the group of vinylaromatics, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides and (meth) acrylonitrile is used, for example the term (meth) acrylic acid here and below stands for the alternatives methacrylic acid and acrylic acid; the other terms (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides and (meth) acrylonitrile are to be understood here and below in the same way.
  • alkali-soluble resins for example polyacrylate resins.
  • Particularly suitable vinylaromatics are styrene, divinylbenzene, vinyltoluenes and others.
  • the amount of at least one dispersing resin contained in the coating composition is preferably 2.0 to 6.0% by weight.
  • the graphite contained in the coating composition plays a key role with regard to the radiation properties to be achieved in the finished heating layer.
  • the graphite should have an average platelet diameter (number average) of at most 40 ⁇ m.
  • the mean diameter is preferably at least 6 ⁇ m.
  • the amount of graphite contained in the coating composition is preferably 15.0 to 30.0% by weight.
  • the electrical resistance, inductance and capacitance of the heating layer are optimized by the electrically conductive carbon black that may be present in the coating material, so that a high efficiency for the IR energy radiation (heat) is obtained.
  • any electrically conductive carbon black contained supports the electrical properties of the graphite.
  • the conductive carbon black should have an average particle size (number average) of at most 20 ⁇ m.
  • this soot is an aggregate of smaller primary particles, the primary particles, depending on the type of soot, having an average particle size in the range from 10 to 15 nm (HC soot), 16 to 24 nm (MC soot), 25 to 35 nm (RC soot), over 35 nm (LC soot) or over 50 nm (flame soot).
  • Carbon black which can be used for the present purpose is carbon black with a high structure (HS carbon black), which forms aggregates with a type of chain structure which also have cavities, in contrast to carbon black with a low structure (LS carbon black).
  • HS carbon black high structure
  • LS carbon black low structure
  • carbon black is characterized according to its ability to adsorb dibutyl phthalate (DBP) (measured in ml DBP / 100 g carbon black; given in Tables 1 to 4 as the DBP number).
  • LS soot adsorbs ⁇ 110 ml DBP / 100 g soot, while LS soot ⁇ 70 ml DBP / 100 g soot adsorbs.
  • Carbon black suitable for use in the coating composition of the invention is also produced using a thermal decomposition process, ie without oxidation during or after production. Carbon black which is produced by the thermal carbon black or acetylene black process is therefore suitable.
  • the binder from the dispersion and the dispersing resin is stored in the cavities of the aggregates, so that the aggregates are stabilized.
  • Carbon black used for pigmentation on the other hand, must have a very high color strength. To ensure this, the type of production and the aggregation is not so important as the particle size: carbon black with a smaller average particle size (HC carbon black) in particular has a high color strength.
  • the coating composition contains conductive carbon black, it can be used in a concentration of preferably 0 to 15.0% by weight.
  • the excellent electrical properties are probably caused by the relatively high proportion of graphite and possibly conductive carbon black.
  • Such a high proportion which in the ratio of the amount by weight of graphite or in the ratio of the total amount by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the total amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and the at least one dispersing resin in the coating composition on the other hand, is also made possible by the fact that a combination of a resin dispersion (dispersion of the at least one synthetic polymer) with a dissolved resin (dispersing resin) is chosen as the binder.
  • the relatively low proportion of these binders also enables a high adhesive strength of the heating layer on a base and a long storage stability of the coating material.
  • the coating composition of the invention has excellent storage stability. Even after storage for 14 months, no observable deposits of solids have formed in particular.
  • DE 197 05 219 A1 states that the pigment composition has a storage stability of 6 months. This is far exceeded by the coating composition according to the invention.
  • This advantage prevents frequent stirring of the conductive particles (of graphite, conductive carbon black), with the result that the state of dispersion remains constant and, in particular, there are no fluctuations in the electrical properties of the heating layer produced with the coating composition.
  • the layer does not dissolve in water like the composition described in DE 197 17 682 A1 or swells in a humid atmosphere.
  • the electrical properties of the heating layer formed by the known method for example when gluing wallpaper webs coated with the composition with conventional wallpaper glue based on aqueous cellulose, not only temporarily but permanently change, while the properties of the heating layers, which are formed with the coating composition according to the invention, do not change under these conditions.
  • the heating layer which can be produced with the coating composition according to the invention has excellent water resistance. This ensures Continues that the electrical properties of the heating layer do not change even with changing climatic conditions, in particular fluctuating air humidity.
  • substrates made of different materials can also be coated with the heating layer in a very adhesive manner. This is important because the heating elements should be able to be produced in different versions for heating the building, for example on a wallpaper, under a carpet or on other interior surfaces of the building.
  • the composition described in DE 197 17 682 A1 adheres to non-porous and non-water-absorbing substrates to a very small extent.
  • the heating layer formed is extremely elastic, so that it can also be applied to flexible substrates that are installed in the building after application without cracks forming in the layer when the base is deformed.
  • the coating composition according to the invention is very easy to produce.
  • the production of known compositions generally requires a higher degree of dispersion, for example using dissolvers for predispersion and agitator ball mills for fine dispersion.
  • the coating composition is produced by the production process according to the invention by using a dispersion of synthetic polymers and a dissolved dispersion resin, a sufficiently fine degree of dispersion can be achieved simply by using a dissolver.
  • no complicated manufacturing instructions need to be followed and in particular no multi-stage manufacturing method has to be used. Above all, it is not necessary to produce the mixtures in a multi-stage process. In addition, the energy input required is also relatively low.
  • the pH of the coating composition is preferably adjusted to 7.5 to 9.0. If a pH adjustment is required, alkaline pH regulators can be used in an amount in a range preferably from above 0 to 1.0% by weight, in particular at least 0.1% by weight, in particular ammonia or amines, for example aminomethylpropanol, mono-, di- or triethanolamine. If the acrylic polymers have acid groups, the dispersion can have a pH below 7. In this case it is necessary to raise the pH. To the same extent, the use of carbon blacks can lead to acidification of the dispersion, so that an increase in the pH value is also necessary in these cases.
  • At least one coalescing agent is preferably added to the dispersion.
  • this makes the coating composition easily printable.
  • the screen printing process can therefore be used to produce the heating layer. Since the coating composition has an extremely low tendency to dry on the screen due to a proportion of coalescing agent, the composition is very easy to process. As a result, a more uniform thickness of the layer is achieved than with the known coating materials.
  • Polar organic solvents in particular alkylene glycols, such as ethylene glycol and propylene glycol, or glycol ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol monobutyl ether, can in particular be used as the coalescing agent.
  • the double etherified glycols can also be used. By using these agents, the inclination of the coating tion mass to form pores after application.
  • the amount of the coalescing agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 3.0% by weight.
  • the coating composition may also contain insulating carbon black in addition to graphite and electrically conductive carbon black.
  • the dispersion may also contain at least one wetting agent.
  • the wetting agent is preferably non-ionic.
  • the substances used as wetting agents are selected in order to eliminate any incompatibility between the constituents of the dispersion. This prevents segregation or flocculation. In contrast to ionic wetting agents, less foaming dispersions can be produced when using non-ionic wetting agents, so that the processing of the coating composition is simplified.
  • Alkoxylates in particular phenol alkoxylates, are used, for example, as nonionic wetting agents. Phenol ethoxylates, for example ethoxylated nonylphenol, are preferred. Ethylene oxide / propylene oxide block polymers are also suitable.
  • the amount of the wetting agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 1.0% by weight.
  • the dispersion can also contain at least one viscosity regulator selected from the group comprising cellulose thickeners, polyurethane thickeners, copolymers and terpolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid. These are non-crosslinked polymers with a relatively high molecular weight which contain suitable polar functional groups.
  • the cellulose thickeners can be methylated or carboxylated cellulose.
  • the degree of methylation or carboxylation controls the water solubility of the cellulose thickeners in turn affects the water resistance of the heating layer. Avoid excessive water solubility of the cellulose thickeners.
  • Polyurethane thickeners consist of hydrophilic, relatively high molecular weight polyether segments linked via urethane groups, which are capped with at least two terminal, hydrophobic groups of molecules. This gives these molecules a surfactant character, so that the polyurethane thickeners are able to form micelles. These interact with the disperse particles of the at least one synthetic polymer of the dispersion and connect them via so-called "micelle bridges". This leads to the thickening of the coating mass.
  • copolymers and terpolymers of (meth) acrylic acid are used as acid emulsions, which are converted into highly viscous gel-like solutions by neutralization. If these emulsions are added to the coating composition, the coating composition is thickened as a result of the pH regulator contained therein.
  • the thickeners are used as a preferably 2% to 3% aqueous alkaline solution.
  • the amount of the viscosity regulator contained in the coating composition can preferably be 0 to 5.0% by weight, in particular at least 0.1% by weight.
  • At least one antifoam agent can also be contained in the coating composition.
  • Typical antifoams are polysiloxanes or mixed ethers, for example reaction products of fatty alcohol polyglycol ethers with alkyl halides.
  • the amount of anti-foaming agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 0.5% by weight, in particular at least 0.05% by weight.
  • preservative agents can also be added to the composition, for example thiazolinones or isothiazolinones such as benzisothiazolinone, carbamates and / or phenol (derivatives).
  • the amount of the preservative contained in the coating composition can preferably be 0 to 0.5% by weight, in particular at least 0.1% by weight.
  • the sum of all components of the coating composition is 100% by weight.
  • the coating composition can be produced from the specified constituents in a one-step process by mixing or dissolving the film former (synthetic polymers of the dispersion and dispersing resin) and the other constituents, adding portions of graphite and carbon black (if used) and dispersing with a high-speed dissolver become. Dispersing devices with greater effectiveness, i.e. Greater energy input when mixing, for example with pearl or sand mills, and the use of ultrasonic generators are not necessary.
  • the viscosity regulator, if used, is only stirred in after all the other constituents have been mixed.
  • the coating composition produced can then be transferred, for example, to a suitable base using the screen printing method, for example on wallpaper webs, plasterboard panels or plastic films, such as polyester films, so that heating layers are formed.
  • the heating layers are electrically contacted.
  • electrically conductive contact strips for example copper or aluminum strips, are first placed parallel to one another on the base at a distance of, for example, approximately 80 cm. The strips can be glued to the base to fix them on the base. The strips are used later for connection to a current / voltage supply.
  • a differently structured metal pattern can also be applied to the documents, for example by Glue or print.
  • a diamond-shaped grid or a grid consisting of rectangles or squares can be formed.
  • the coating composition is then printed on the base so that the heating layers produced by the printing at least partially cover the contact strips, so that an electrical contact is produced between the strips and the layers.
  • the printed areas are typically 60 cm x 80 cm.
  • the contact strips or other metal patterns can also be applied to the base after the heating layer has been printed and dried. In this case, however, care must be taken separately that the heating layer is electrically contacted with the contact strips or patterns.
  • a coating composition was prepared from the components shown in Table 1.
  • the dispersant water
  • the wetting agent and the dispersing resin were stirred or dissolved while the dissolver was running slowly.
  • the dispersion of the synthetic polymer was added slowly while the dissolver was running and the resulting dis- homogenized persion.
  • the coalescent, the pH regulator, the preservative and the antifoam were then added in the order given while the dissolver was running and the dispersion was homogenized again.
  • the conductive carbon black was then added and the dispersion was dispersed on a dissolver for 30 minutes. After the graphite had subsequently been added and dispersed (for 30 minutes on a dissolver), the pH was finally checked (target value in the range from 7.5 to 9.0). If necessary, a further pH regulator was added.
  • the viscosity regulator was added. Its amount depended on the viscosity to be set in the range from 800 to 1500 mPas. Therefore, the specified amount of 36.0 parts by weight was only to be regarded as a guideline. Because of the fluctuating qualities of the dispersing resin and the conductive carbon black, the exact amount of the pH regulator to be added depended on the composition of the coating composition.
  • the homogenized coating composition was then screen printed onto the plasterboard in 60 cm x 80 cm large, rectangular heating layer fields.
  • the fields were printed parallel to each other and printed on the plasterboard so that they covered the copper strips, each 78 cm apart, by 1 cm. This brought about an electrical contact between the layer and the copper strips.
  • Several fields were created in succession between the copper strips, which were 78 cm apart.
  • the pressure fields were then dried by the action of heat by placing an IR radiator (heat radiator) at a short distance from the pressure fields. After an AC voltage (50 Hz) of about 40 V was applied, a power consumption was measured by a 60 cm ⁇ 80 cm heating layer of about 40 watts.
  • the layer radiated heat energy noticeably, although the layer itself was hardly warmed up above room temperature.
  • the coating composition was left to stand for 14 months in a storage test. During this time, the solids did not settle in the mass.
  • Example 1 After two months, the experiment of Example 1 was repeated with the coating composition prepared for Example 1, the heating elements being produced under identical conditions. In this case, a 60 cm x 80 cm heating layer again consumed 40 watts.
  • Example 1 The experiment of Example 1 was repeated, the coating composition in this case not being printed on a plasterboard board but on a wallpaper web.
  • Example 4 After completion of the heating elements, the power consumption of a 60 cm x 80 cm heating layer was measured. A power consumption of 38 watts was determined.
  • Example 4 After completion of the heating elements, the power consumption of a 60 cm x 80 cm heating layer was measured. A power consumption of 38 watts was determined.
  • a further coating composition with the composition according to Table 2 was produced.
  • the manufacturing instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1.
  • no wetting agent was used.
  • additional insulating carbon black was stirred into the mass after the conductive carbon black had been added and the dispersion was homogenized for 30 minutes on a dissolver.
  • the anti-foaming agent was added only after the addition of the graphite.
  • a homogenized coating composition with a pH of 7.5 to 9.0 and a viscosity of 800 to 1,500 mPas was obtained.
  • the mass was printed on a 100 ⁇ m thick polyester film and dried in accordance with Example 1. When printing, the layer did not dry on the screen within 2 hours.
  • the electrical properties of the conductive heating layer corresponded to the values determined according to Example 1.
  • a coating composition was produced which differed from the composition described in Example 5 only in the composition of the dispersant. Instead of 40% by weight of water, a mixture of 30% by weight of water and 10% by weight of isopropanol was now used. Compared to the coating composition prepared according to Example 5, a faster drying time of the composition on the film was achieved.
  • a coating composition with the composition according to Table 3 was produced.
  • the preparation instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1. In contrast to the latter, however, no coalescing agent and no carbon black were added.
  • the coating composition obtained was particularly suitable for printing on wallpaper paper.
  • the electrical properties of the printed and dried heating layer on the wallpaper paper essentially corresponded to those of the heating layer produced according to Example 1: Under the same conditions, a power consumption of a heating field of 60 cm ⁇ 80 cm of 42 watts was measured.
  • a coating composition with the composition according to Table 4 was produced.
  • the preparation instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1. In contrast to the latter, however, no coalescing agent was used. In addition, the order of adding graphite and carbon black was interchanged.
  • the coating composition obtained was applied in one case with a sieve and in another case with a stencil in thicker layers on an absorbent substrate (cardboard, textile material) and dried.
  • the electrical properties of the heating layers produced were determined. It was found that the power consumption of 60 cm x 80 cm heating surfaces when applying a voltage of 40 V was approximately 43 watts.
  • Viscosity 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 average molecular weight: 10,000, viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
  • Viscosity 700 mPas (25 ° C), pH: 7.7
  • Viscosity 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 medium molecular weight (10,000), viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
  • Viscosity 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 average molecular weight: 10,000, viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica

Abstract

Methods for producing conventional heating elements with an electrically conductive heating layer for space heating are complex. In addition, the coating compound used for producing the heating layer often does not exhibit a sufficient stability in storage. To rectify these drawbacks, the invention provides a method for producing an electrical heating layer according to which a coating compound, which contains at least one dispersion, at least one synthetic polymer provided in a dispersing agent, at least one dissolved dispersion resin provided in the dispersing agent, and graphite, is applied to a substrate and the applied coating compound is dried on said substrate.

Description

Elektrische HeizschichtElectric heating layer
Beschreibung:Description:
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Heizschicht, ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Heizelements sowie eine Beschichtungsmasse, die insbesondere zur Herstellung einer elektrischen Heizschicht einsetzbar ist. Die elektrischen Heizelemente können beispielsweise in Gebäuden zur Raumheizung eingesetzt werden.The invention relates to a method for producing an electrical heating layer, a method for producing an electrical heating element and a coating material which can be used in particular for producing an electrical heating layer. The electrical heating elements can be used, for example, in buildings for space heating.
Zur Raumheizung werden neben herkömmlichen Heizungsanlagen, wie den Warmwasser- oder Dampfheizungen mit Gas-, Öl- oder Kohlefeuerung und elektrischen, als Konvektionsheizung ausgelegten Heizungsanlagen auch andere Systeme eingesetzt, beispielsweise elektrische Heizanlagen, bei denen Wärmestrahlung von nahe bei Raumtemperatur betriebenen Wärmequellen ausgesandt wird.In addition to conventional heating systems, such as hot water or steam heating with gas, oil or coal firing and electrical heating systems designed as convection heating, other systems are also used for space heating, for example electrical heating systems in which heat radiation is emitted from heat sources operated at room temperature.
Beispielsweise ist in DE 24 25442 A1 ein Verfahren zum Ausstatten von unbeweglichen Gebäudeteilen mit Heizungen, insbesondere Fußbodenheizungen, beschrieben. Diese Heizung wird durch Auftragen und anschließendes Trocknen einer an sich bekannten, permanent elektrisch leitenden Emulsion mit vorbestimmtem spezifischem Widerstand in vorbestimmter Dicke auf eine Fläche mit vorbestimmter Größe und vorbestimmten Proportionen und nachfolgendes Versehen mit Anschlußelektroden hergestellt.For example, DE 24 25442 A1 describes a method for equipping immovable parts of a building with heating systems, in particular underfloor heating systems. This heater is produced by applying and then drying a known, permanently electrically conductive emulsion with a predetermined specific resistance in a predetermined thickness on a surface of a predetermined size and proportions and then provided with connection electrodes.
In DD 208 029 ist eine weitere derartige Strahlungsfläche zur Erzeugung elektromagnetischer Wellen und ein Verfahren zu deren Herstellung beschrieben. Die Strahlungsfläche dient u.a. zum Heizen von Gebäuden. Von der Strahlungsfläche wird eine definierte Strahlung in einem Frequenzbereich von 1011 bis 1015 Hertz abgestrahlt, die dann von den zu erwärmenden Gegenständen wieder absorbiert wird. Hierzu werden als Metallfolien ausgebildete Antennenbegrenzer und eine Antennenzuleitung an der Strahlungsfläche angeordnet. Die Strahlungsfläche wird aus einer Dispersion gebildet, die folgende Zusammensetzung aufweist: 10 bis 30 Masse-% natürlich und/oder synthetisch hergestellter Bindemittel, vorzugsweise Polyvinylacetate, Polyacrylate und Poly- peptide, 5 bis 20 Masse-% Isolatoren, vorzugsweise Ruß, 0,1 bis 10 Masse-% Dispergierhilfsmittel. Zu dieser Dispersion werden zusätzlich 5 bis 50 Masse-% Graphit zugegeben.DD 208 029 describes a further radiation surface of this type for generating electromagnetic waves and a method for producing it. The radiation surface is used, among other things, to heat buildings. A defined radiation in a frequency range of 10 11 is emitted from the radiation surface radiated up to 10 15 Hertz, which is then absorbed again by the objects to be heated. For this purpose, antenna limiters designed as metal foils and an antenna feed line are arranged on the radiation surface. The radiation surface is formed from a dispersion which has the following composition: 10 to 30% by mass of naturally and / or synthetically produced binders, preferably polyvinyl acetates, polyacrylates and polypeptides, 5 to 20% by mass of insulators, preferably carbon black, 0.1 up to 10% by mass of dispersing agents. 5 to 50% by mass of graphite are additionally added to this dispersion.
Gemäß DE 197 17 682 A1 werden zur Erzeugung der elektromagnetischen Strahlung mit einem Beschichtungsmaterial ferner Strahlungsflächen hergestellt, die a) 55 bis 65 % Stoffmengenanteile einer Grundsubstanz aus 39 bis 49 % Stoffmengenanteilen Bindemittel, 18 bis 23 % Stoffmengenanteilen Isola- tionsmittel, 18 bis 24 % Stoff mengenanteilen Dispergiermittel und 12 bis 16 % Stoffmengenanteilen destilliertem Wasser sowie b) 35 bis 45 % Stoffmengenanteile Graphit enthält. Das Bindemittel ist aus 64 bis 79 % Stoffmengenantei- len destilliertem Wasser, 4 bis 6 % Stoffmengenanteilen sulfuriertem Öl, 0,16 bis 0,24 % Stoffmengenanteilen Phenolen, 15 bis 19 % Stoffmengenanteilen Casein, 0,8 bis 1 ,2 % Stoffmengenanteilen Harnstoff, 2 bis 3 % Stoffmengenanteilen Verdünnungsmittel und 2,5 bis 3,5 % Stoffmengenanteilen einer als Carbolactan bezeichneten Substanz zusammengesetzt. Das Casein in dieser Zusammensetzung stellt das eigentliche Bindemittel dar. Als Isolationsmittel wird ein isolierender Ruß verwendet. Der Graphit soll zusammen mit dem isolie- renden Ruß eine Vielzahl elektrischer Dipole in der Strahlungsfläche ausbilden, so daß ein hoher Abstrahlgrad im Hinblick auf die Erzeugung und Aussendung elektromagnetischer Strahlung erreicht wird.According to DE 197 17 682 A1, to generate the electromagnetic radiation with a coating material, radiation surfaces are also produced which a) 55 to 65% by weight of a basic substance consisting of 39 to 49% by weight of binder, 18 to 23% by weight of insulation, 18 to 24% Substance of dispersant and 12 to 16% of distilled water and b) 35 to 45% of graphite. The binder is composed of 64 to 79% by weight of distilled water, 4 to 6% by weight of sulfurized oil, 0.16 to 0.24% by weight of phenols, 15 to 19% by weight of casein, 0.8 to 1, 2% by weight of urea , 2 to 3% by weight of diluent and 2.5 to 3.5% by weight of a substance called carbolactan. The casein in this composition represents the actual binding agent. An insulating carbon black is used as the insulating agent. The graphite together with the insulating carbon black should form a large number of electrical dipoles in the radiation area, so that a high degree of radiation is achieved with regard to the generation and emission of electromagnetic radiation.
Als Druckfarben einsetzbare Beschichtungsmassen sind u.a. in DE 32 26 368 A1 , WO 98/44055 A2, DE 39 03 704 A1 , DE 3447 713 A1 undCoating materials that can be used as printing inks include in DE 32 26 368 A1, WO 98/44055 A2, DE 39 03 704 A1, DE 3447 713 A1 and
DE 197 05 219 A1 beschrieben: In DE 32 26 368 A1 ist eine Druckfarbe für ein Flexodruckverfahren angegeben. Die Druckfarbe enthält 15 bis 25 Gew.-% einer mit einem Cellulosenitrat- trägerharz vordispergierten Pigmentpräparation, 5 bis 20 Gew.-% Celluloseni- trat, 5 bis 10 Gew.-% eines alkohollöslichen Polyamidharzes oder eines ester- und alkohollöslichen Polyurethanharzes, 10 bis 60 Gew.-% 1-Methoxypropanol- 2, 2-Methoxypropanol-1 oder eines Gemisches dieser Lösungsmittel und/oder Ethylenglykolmonoethylether sowie 15 bis 50 Gew.-% Ethanol.DE 197 05 219 A1 describes: DE 32 26 368 A1 specifies a printing ink for a flexographic printing process. The printing ink contains 15 to 25% by weight of a pigment preparation predispersed with a cellulose nitrate carrier resin, 5 to 20% by weight cellulose nitrate, 5 to 10% by weight of an alcohol-soluble polyamide resin or an ester- and alcohol-soluble polyurethane resin, 10 to 60 wt .-% 1-methoxypropanol-2, 2-methoxypropanol-1 or a mixture of these solvents and / or ethylene glycol monoethyl ether and 15 to 50 wt .-% ethanol.
In WO 98/44055 A2 ist eine Polymerdispersion als Additiv für Lackzubereitun- gen offenbart, die sich als Viskositätseinstellmittel und Stabilisator für insbesondere wäßrige Lackzubereitungen zur Verbesserung der rheoiogischen Stabilität dieser Lacke hervorragend eignen soll. Durch Zusatz der Polymerdispersion zu den Lackzubereitungen kann das Viskositätsverhalten (Rheologieverhalten) der Lacksysteme derart verändert werden, daß selbst bei Längsbeanspruchung der Lacke durch Scherungen in einer Ringleitung in industriellen Lackieranlagen keine signifikanten Viskositätsänderungen auftreten, die zu schlechten Lackierergebnissen führen würden. Die Polymerdispersion enthält ein (i) Acrylatpoly- mer auf der Basis von 30 bis 60 Gew.-% Cj-Cg-Alky^met acrylat-Monomeren, 30 bis 60 Gew.-% vinylaromatischen Monomeren und 0,5 bis 10 Gew.-% (Meth)acrylsäure und (ii) einen nicht-assoziativ wirkenden Rheologie-Stabilisator, der ein Acrylat-Copolymer auf Basis von C1-C6-Alkyl(meth)acrylat und (Meth)acrylsäure enthält.WO 98/44055 A2 discloses a polymer dispersion as an additive for paint formulations which is said to be outstandingly suitable as a viscosity adjuster and stabilizer for, in particular, aqueous paint formulations to improve the rheological stability of these paints. By adding the polymer dispersion to the paint preparations, the viscosity behavior (rheological behavior) of the paint systems can be changed in such a way that even when the paints are subjected to longitudinal stresses due to shear in a ring line in industrial painting systems, there are no significant changes in viscosity that would lead to poor paint results. The polymer dispersion contains a (i) Acrylatpoly- mer on the basis of 30 to 60 wt .-% C j -CG-alky ^ met acrylate monomers, from 30 to 60 wt .-% vinyl aromatic monomers and from 0.5 to 10 wt. -% (Meth) acrylic acid and (ii) a non-associative rheology stabilizer, which contains an acrylate copolymer based on C 1 -C 6 alkyl (meth) acrylate and (meth) acrylic acid.
In DE 39 03 704 A1 sind wäßrige Beschichtungszusammensetzungen auf der Basis von Polyurethan-Dispersionen beschrieben. Diese Zusammensetzungen, die nach dem Trocknen festhaftende, schützende Filme bilden, dienen zum Auftragen auf zu schützende Körperteile. Die Filme müssen eine möglichst hohe Wasserdampfdurchlässigkeit und Abriebfestigkeit aufweisen. Die Zusammensetzungen bestehen zu 70 bis 99 Gew.-% aus einer wäßrigen, nichtreakti- ven, physikalisch trocknenden Polyurethan-Dispersion und zu 1 bis 30 Gew.-% aus Casein und/oder einem Casein/e-Caprolactam-Copolymer bzw. zu 90 bis 99 Gew.-% aus einer wäßrigen, nichtreaktiven, physikalisch trocknenden Polyurethan-Dispersion und zu 1 bis 10 Gew.-% aus einer wäßrigen Polyvinylal- kohol-Lösung.DE 39 03 704 A1 describes aqueous coating compositions based on polyurethane dispersions. These compositions, which form protective films that adhere firmly after drying, are used for application to parts of the body to be protected. The films must have the highest possible water vapor permeability and abrasion resistance. The compositions consist of 70 to 99% by weight of an aqueous, non-reactive, physically drying polyurethane dispersion and 1 to 30% by weight of casein and / or a casein / e-caprolactam copolymer or 90 up to 99% by weight of an aqueous, non-reactive, physically drying Polyurethane dispersion and 1 to 10 wt .-% of an aqueous polyvinyl alcohol solution.
In DE 34 47 713 A1 ist eine wäßrige Überzugsmasse angegeben, die auf eine auf ein Blatt aufgedruckte Druckfarbe auf Ölbasis aufgetragen wird und dort fest haftet, um die Filmeigenschaften der Druckfarbe, wie Glanz und Abriebfestigkeit, zu erhöhen, das Abfärben und Kleben beim Aufstapeln nach dem Drucken zu verhindern und das Abbinden und Trocknen der Druckfarbe in der Weise zu verbessern, daß es möglich ist, eine anfallende Nachbearbeitung der Drucksache unmittelbar nach dem Drucken zu beginnen. Die Überzugsmasse enthält eine wäßrige Dispersion einer Harzkomponente, die überwiegend aus einem Acryl-Copolymer besteht. Es wird angegeben, daß die Wasser- und Chemikalienbeständigkeit des aus der Dispersion gebildeten Films dann beeinträchtigt wird, wenn die Dispersion eine Säurezahl von mehr als 50 aufweist. In diesem Falle werden auch die Filmbildungs- und Trocknungsfähigkeit des Filmes verschlechtert. Ferner enthält die Dispersion mindestens 1 Gew.-% eines Poly(alkylenglykoldialkylethers), Alkylenglykolmonoalkylethers, Alkylenglykol- monoesters, Alkylenglykoletheresters und/oder Dialkylesters von Dicarbonsäu- ren. Diese Verbindungen sind erforderlich, um die genannten Eigenschaften der Verarbeitbarkeit der Überzugsmasse sowie deren Einwirkungseignung auf die Eigenschaften der Druckfarbe auf Ölbasis günstig zu beeinflussen. Einwertige und mehrwertige Alkohole, wie Glykole, können zugegeben werden, um die Trocknungseigenschaften der Überzugsmasse einzustellen. Der Dispersion können zusätzlich auch hochmolekulare anionische Emulgatoren zugegeben werden, beispielsweise Acrylsäure-Copolymere. Diese Stoffe verleihen der Überzugsmasse eine besonders gute Wasserbeständigkeit.DE 34 47 713 A1 specifies an aqueous coating composition which is applied to an oil-based printing ink printed on a sheet and adheres firmly there in order to increase the film properties of the printing ink, such as gloss and abrasion resistance, and after discoloring and sticking when stacked to prevent printing and to improve the setting and drying of the printing ink in such a way that it is possible to start post-processing of the printed matter immediately after printing. The coating composition contains an aqueous dispersion of a resin component, which consists predominantly of an acrylic copolymer. The water and chemical resistance of the film formed from the dispersion is said to be compromised if the dispersion has an acid number greater than 50. In this case, the film-forming and drying ability of the film is also deteriorated. Furthermore, the dispersion contains at least 1% by weight of a poly (alkylene glycol dialkyl ether), alkylene glycol monoalkyl ether, alkylene glycol monoesters, alkylene glycol ether esters and / or dialkyl esters of dicarboxylic acids. These compounds are necessary in order to improve the properties mentioned of the processability of the coating composition and its suitability for action To influence the properties of the oil-based printing ink favorably. Monohydric and polyhydric alcohols, such as glycols, can be added to adjust the drying properties of the coating composition. High-molecular anionic emulsifiers, for example acrylic acid copolymers, can also be added to the dispersion. These materials give the coating composition particularly good water resistance.
In DE 197 05 219 A1 sind Pigmentpasten angegeben, die als Bindemittel mindestens ein Polyurethanacrylat in Form einer zumindest teilweise neutralisier- ten Dispersion enthalten. Die Dispersion wird durch Polymerisation einesDE 197 05 219 A1 specifies pigment pastes which contain at least one polyurethane acrylate in the form of an at least partially neutralized dispersion as a binder. The dispersion is polymerized by a
Polyurethanharzes mit ethylenisch ungesättigten Monomeren, beispielsweise (Meth)acrylsäure, den aliphatischen oder cycloaliphatischen Estern oder Hydroxyalkylestem der (Meth)acrylsäure, Styrol, Styrolderivaten und verwandten Verbindungen, erhalten. Die Pigmentpasten sollen insbesondere eine hohe Pigmentierungshöhe, ausreichende Lagerstabilität, gute Dispergierbarkeit, gute Verarbeitbarkeit (beispielsweise Pumpbarkeit), gute Auflackierbarkeit und Colo- ristik und hohe coloristische Sättigung sowie gute Farbstärke, gutes Deckvermögen und gutes Fließverhalten aufweisen. In den Pigmentpasten können außerdem Dispergierhilfsmittel, beispielsweise Gemische aus Acrylaten mit Tensiden oder Fettsäuren oder Blockpolymere mit pigmentaffinen Ankergruppen sowie Polyurethanoligomere, ferner organische Lösemittel, weitere Binde- mittel, beispielsweise Polyurethane, Polyester und Polyacrylate, Emulgatoren und Rheologiehilfsmittel, wie Poly(meth)acrylsäuren, Poly(meth)acrylamid und Polvinylalkohol, Assoziatiwerdicker, wie hydrophob modifizierte, ethoxylierte Urethane, Netzmittel, wie Alkylenphenolethoxylate, Entschäumer, wie Silikon- ölentschäumer, sowie Biozide und Fungizide enthalten sein. Als Pigment wird u.a. Ruß angegeben. Das Pigment/Bindemittel-Verhältnis in den Pigmentpasten liegt zwischen 5 : 1 und 0,5 : 1 und bevorzugt zwischen 3 : 1 und 2 : 1. Die Pigmentpasten werden zur Herstellung von Uni-Basislacken, Metallic-Lacken und Wasser-Reparatur-Lacken eingesetzt. Die Lacke enthalten die Pigmentpaste in einer Menge von 10 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 30 Gew.-%. Der Gesamt-Festkörpergehalt in den Basislacken beträgt 6 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 15 bis 45 Gew.-%.Polyurethane resin with ethylenically unsaturated monomers, for example (meth) acrylic acid, the aliphatic or cycloaliphatic esters or Hydroxyalkyl esters of (meth) acrylic acid, styrene, styrene derivatives and related compounds. The pigment pastes should in particular have a high pigmentation level, adequate storage stability, good dispersibility, good processability (for example pumpability), good paintability and coloristics and high coloristic saturation as well as good color strength, good hiding power and good flow behavior. Dispersion aids, for example mixtures of acrylates with surfactants or fatty acids or block polymers with pigment-affine anchor groups and polyurethane oligomers, furthermore organic solvents, further binders, for example polyurethanes, polyesters and polyacrylates, emulsifiers and rheology aids, such as poly (meth) acrylic acids, can also be used in the pigment pastes. Poly (meth) acrylamide and polyvinyl alcohol, associative thickeners, such as hydrophobically modified, ethoxylated urethanes, wetting agents, such as alkylene phenol ethoxylates, defoamers, such as silicone oil defoamers, and also biocides and fungicides. Carbon black is specified as a pigment. The pigment / binder ratio in the pigment pastes is between 5: 1 and 0.5: 1 and preferably between 3: 1 and 2: 1. The pigment pastes are used to produce solid basecoats, metallic paints and water-repair paints used. The lacquers contain the pigment paste in an amount of 10 to 60% by weight, preferably 15 to 30% by weight. The total solids content in the basecoats is 6 to 60% by weight, preferably 15 to 45% by weight.
Die vorgenannten Zusammensetzungen zu Druckzwecken sind nicht ohne weiteres zur Herstellung von elektrischen Heizelementen geeignet. Die in DD 208 029 und DE 197 17 682 A1 beschriebenen Zusammensetzungen weisen den Nachteil auf, daß die elektrischen Eigenschaften der aus den Zusammensetzungen hergestellten Strahlungsfläche nicht konstant eingestellt werden können. Außerdem ist die Verdruckbarkeit dieser Zusammensetzungen im Siebdruckverfahren nicht zufriedenstellend. Nachteilig ist auch, daß sich der in der Zusammensetzung enthaltene Graphit von der Flüssigkeit leicht absetzt. Diese Zusammensetzungen sind bereits nach zwei bis vier Wochen unbrauchbar. Der vorliegenden Erfindung liegt von daher das Problem zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung elektrischer Heizschichten, ein Verfahren zur Herstellung von elektrischen Heizelementen sowie eine Beschichtungsmasse zur Herstel- lung der Heizschicht zu finden. Das elektrische Heizelement soll insbesondere auch zur Raumheizung in Gebäuden geeignet sein. Das Verfahren soll einfach durchführbar sein und die hergestellte Heizschicht geeignete chemische, mechanische und elektrische Eigenschaften aufweisen. Die zur Herstellung der Heizschicht verwendete Beschichtungsmasse soll vorzugsweise eine ausrei- chende Stabilität bei der Lagerung und eine gute Verarbeitbarkeit, insbesondere Verdruckbarkeit vor allem bei einem Siebdruckverfahren, besitzen. Es ist ferner angetrebt, daß die Schicht eine gute Haftfestigkeit auf unterschiedlichen Unterlagen und eine höhere Wasserfestigkeit aufweist. An die Oberflächenbeschaffenheit der Heizschicht werden keine besonderen Anforderungen ge- stellt. Diese sollte lediglich bei der Anwendung eine geschlossene Oberfläche bilden und auf dem Substrat genügend haftfest aufliegen. Dagegen soll ein sehr niedriger elektrischer Widerstand erreicht werden, um bei sparsamstem Energieeintrag maximale Strahlungseigenschaften zu erzielen. Daher sollen die elektrischen Eigenschaften der Schicht nicht nur nach der Herstellung für die Wärmeabstrahlung günstige Eigenschaften aufweisen sondern auch unter wechselnden klimatischen Bedingungen und/oder nach längerer Betriebszeit. Als günstige elektrische Eigenschaft wird insbesondere ein niedriger elektrischer Flächenwiderstand angesehen.The aforementioned compositions for printing purposes are not readily suitable for the production of electrical heating elements. The compositions described in DD 208 029 and DE 197 17 682 A1 have the disadvantage that the electrical properties of the radiation surface produced from the compositions cannot be set constantly. In addition, the printability of these compositions in the screen printing process is unsatisfactory. Another disadvantage is that the graphite contained in the composition is easily separated from the liquid. These compositions are unusable after two to four weeks. The present invention is therefore based on the problem of finding a method for producing electrical heating layers, a method for producing electrical heating elements and a coating material for producing the heating layer. The electric heating element should in particular also be suitable for space heating in buildings. The process should be simple to carry out and the heating layer produced should have suitable chemical, mechanical and electrical properties. The coating composition used to produce the heating layer should preferably have sufficient stability during storage and good processability, in particular printability, especially in a screen printing process. It is also desirable that the layer have good adhesive strength on different substrates and higher water resistance. There are no special requirements for the surface quality of the heating layer. This should only form a closed surface during use and should be sufficiently adherent on the substrate. In contrast, a very low electrical resistance should be achieved in order to achieve maximum radiation properties with the most economical energy input. Therefore, the electrical properties of the layer should not only have favorable properties for heat radiation after production, but also under changing climatic conditions and / or after a long period of operation. In particular, a low electrical surface resistance is regarded as a favorable electrical property.
Gelöst wird dieses Problem durch das Verfahren nach Anspruch 1 , ein Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Heizelements nach Anspruch 14 und eine Beschichtungsmasse nach Anspruch 15. Bevorzugte Ausführungsformen der Erfindung sind in den Unteransprüchen angegeben.This problem is solved by the method according to claim 1, a method for producing an electrical heating element according to claim 14 and a coating composition according to claim 15. Preferred embodiments of the invention are specified in the subclaims.
Das erfindungsgemäße Verfahren dient zur Herstellung elektrischer Heizschichten, die zur Herstellung eines elektrischen Heizelements verwendet werden können. Mit dem Heizelement kann Wärmestrahlung beispielsweise an sich in einem Raum befindende Personen abgegeben werden. Das Heizelement kann insbesondere zur Beheizung von Gebäuden eingesetzt werden. Hierzu wird in der Heizschicht elektrische Energie in Wärmeenergie umgewandelt. Zur Herstellung der Heizschicht wirdThe method according to the invention is used to produce electrical heating layers which can be used to produce an electrical heating element. With the heating element, for example, heat radiation per se people in a room are given. The heating element can be used in particular for heating buildings. For this purpose, electrical energy is converted into thermal energy in the heating layer. For the production of the heating layer
a. eine Beschichtungsmasse, enthaltend i. mindestens eine Dispersion mindestens einen synthetischen Polymers in einem Dispersionsmittel, ii. mindestens ein gelöstes Dispergierharz in einem Dispersions- mittel sowie iii. Graphit, auf eine Unterlage aufgetragen, und b. die aufgetragene Beschichtungsmasse auf der Unterlage getrocknet.a. a coating composition containing i. at least one dispersion of at least one synthetic polymer in a dispersant, ii. at least one dissolved dispersing resin in a dispersing agent and iii. Graphite, coated on a base, and b. the applied coating composition is dried on the base.
Zur Herstellung eines Heizelements wird die gebildete Heizschicht mit elektrischen Zuleitungen zur Stromversorgung versehen.To produce a heating element, the heating layer formed is provided with electrical leads for the power supply.
Zusätzlich zu den vorgenannten Bestandteilen der Beschichtungsmasse kann weiterhin elektrisch leitfähiger Ruß zugegeben werden.In addition to the above-mentioned components of the coating composition, electrically conductive carbon black can also be added.
Das Verhältnis der Gewichtsmenge des Graphit oder das Verhältnis der Summe der Gewichtsmengen des Graphit und des Rußes in der Beschichtungsmasse einerseits zur Summe der Gewichtsmengen des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion und des mindestens einen Dispergierhar- zes in der Beschichtungsmasse andererseits wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 4 : 1 bis 12 : 1 , besser noch 5 : 1 bis 12 : 1 , insbesondere bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 5 : 1 bis 11 : 1 und ganz besonders bevorzugt auf einen Wert im Bereich von 7,5 : 1 bis 10,5 : 1 , eingestellt.The ratio of the amount by weight of graphite or the ratio of the sum of the amounts by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the sum of the amounts by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and the at least one dispersing resin in the coating composition on the other hand is preferably set to a value in Range from 4: 1 to 12: 1, better still 5: 1 to 12: 1, particularly preferably to a value in the range from 5: 1 to 11: 1 and very particularly preferably to a value in the range of 7.5: 1 up to 10.5: 1.
Das Verhältnis der Gewichtsmenge des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion in der Beschichtungsmasse einersetis zur Gewichtsmenge des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse anderer- seits wird vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 0,7 : 1 bis 8 : 1 und insbesondere auf einen Wert im Bereich von 1 ,5 : 1 bis 5 : 1 eingestellt.The ratio of the amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition to the weight amount of the at least one dispersing resin in the coating composition on the one hand, it is preferably set to a value in the range from 0.7: 1 to 8: 1 and in particular to a value in the range from 1.5: 1 to 5: 1.
Die Dispersion und die Lösung des Dispergierharzes können Wasser als Dis- persionsmittel enthalten. Grundsätzlich kann auch ein organisches Lösungsmittel eingesetzt werden, beispielsweise ein einwertiger Alkohol, wie Methanol, Ethanol und Propanol, oder auch Propylencarbonat oder Mischungen dieser Lösungsmittel untereinander oder mit Wasser. Aus Umweltschutzgründen wird jedoch Wasser bevorzugt. Das Dispersionsmittel ist vorzugsweise in einer Men- ge von 30 bis 75 Gew.-%, insbesondere 40 bis 75 Gew.-%, in der Beschichtungsmasse enthalten.The dispersion and the solution of the dispersing resin can contain water as a dispersing agent. In principle, an organic solvent can also be used, for example a monohydric alcohol, such as methanol, ethanol and propanol, or also propylene carbonate or mixtures of these solvents with one another or with water. However, water is preferred for environmental reasons. The dispersant is preferably contained in the coating composition in an amount of 30 to 75% by weight, in particular 40 to 75% by weight.
Vorzugsweise wird das mindestens eine synthetische Polymer der Dispersion ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Polyacrylat- und Polyurethanharze. Die Polyurethanharze können durch Emulsionspolymerisation hergestellt werden, wobei in üblicher Weise zwei- oder höherwertige Alkohole mit Isocyanaten umgesetzt werden. Als zwei- oder höherwertige Alkohole können insbesondere Polyethylenglykole, Polypropylenglykole, Glycerin, Zuckeralkohole, Polyesteralkohole und Pol etheralkohole verwendet werden. Die Polyurethan-Dispersio- nen können auch durch mehrstufige Polymerisation unter nachträglicher Vernetzung von zunächst leichter löslichen linearen Präpolymeren aus bifunktionel- len Alkoholen und Diisocyanaten gebildet werden, indem diese beispielsweise mit Diaminen ausgehärtet werden. Die in der Beschichtungsmasse enthaltene Menge des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion beträgt vorzugsweise 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% (Feststoffgehalt der Dispersion in der Beschichtungsmasse).The at least one synthetic polymer of the dispersion is preferably selected from the group comprising polyacrylate and polyurethane resins. The polyurethane resins can be prepared by emulsion polymerization, in which case dihydric or higher alcohols are reacted with isocyanates in the usual way. Polyhydric glycols, polypropylene glycols, glycerol, sugar alcohols, polyester alcohols and polyether alcohols can be used in particular as dihydric or higher alcohols. The polyurethane dispersions can also be formed by multistage polymerization with subsequent crosslinking of initially more readily soluble linear prepolymers from bifunctional alcohols and diisocyanates, for example by curing them with diamines. The amount of the at least one synthetic polymer of the dispersion contained in the coating composition is preferably 1.5 to 5.0% by weight (solids content of the dispersion in the coating composition).
Das mindestens eine Dispergierharz wird vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe, umfassend synthetische Polymere und/oder Copolymere von ethyle- nisch ungesättigten Verbindungen. Als ethylenisch ungesättigte Verbindungen werden insbesondere Verbindungen aus der Gruppe der Vinylaromaten, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamide und (Meth)- acrylnitril verwendet, wobei beispielsweise der Begriff (Meth)acrylsäure hier und nachfolgend für die Alternativen Methacrylsäure und Acrylsäure steht; in gleicher Weise sind hier und auch nachfolgend die anderen Begriffe (Meth)acryl- säureester, (Meth)acrylsäureamide und (Meth)acrylnitril zu verstehen. Insbe- sondere bevorzugt handelt es sich um alkalilösliche Harze, beispielsweise Poly- acrylatharze. Als Vinylaromaten kommen vor allem Styrol, Divinylbenzol, Vinyl- toluole u.a. in Betracht. Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen mindestens einen Dispergierharzes beträgt vorzugsweise 2,0 bis 6,0 Gew.-%.The at least one dispersing resin is preferably selected from the group comprising synthetic polymers and / or copolymers of ethylenically unsaturated compounds. Particularly suitable ethylenically unsaturated compounds are compounds from the group of vinylaromatics, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides and (meth) acrylonitrile is used, for example the term (meth) acrylic acid here and below stands for the alternatives methacrylic acid and acrylic acid; the other terms (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides and (meth) acrylonitrile are to be understood here and below in the same way. It is particularly preferred to use alkali-soluble resins, for example polyacrylate resins. Particularly suitable vinylaromatics are styrene, divinylbenzene, vinyltoluenes and others. The amount of at least one dispersing resin contained in the coating composition is preferably 2.0 to 6.0% by weight.
Der in der Beschichtungsmasse enthaltene Graphit nimmt eine Schlüsselstellung im Hinblick auf die zu erzielenden Strahlungseigenschaften der fertiggestellten Heizschicht ein. Der Graphit soll möglichst einen mittleren Plättchendurchmesser (Anzahlmittel) von höchstens 40 μm aufweisen. Vorzugsweise beträgt der mittlere Durchmesser mindestens 6 μm. Die Menge des in der Be- schichtungsmasse enthaltenen Graphit beträgt vorzugsweise 15,0 bis 30,0 Gew.-%.The graphite contained in the coating composition plays a key role with regard to the radiation properties to be achieved in the finished heating layer. The graphite should have an average platelet diameter (number average) of at most 40 μm. The mean diameter is preferably at least 6 μm. The amount of graphite contained in the coating composition is preferably 15.0 to 30.0% by weight.
Durch den zusätzlich zu Graphit in der Beschichtungsmasse gegebenenfalls enthaltenen elektrisch leitfähigen Ruß werden der elektrische Widerstand, die Induktanz und Kapazitanz der Heizschicht optimiert, so daß ein hoher Wirkungsgrad für die IR-Energieabstrahlung (Wärme) erhalten wird. Hierzu unterstützt gegebenenfalls enthaltener elektrisch leitfähiger Ruß die elektrischen Eigenschaften des Graphit.The electrical resistance, inductance and capacitance of the heating layer are optimized by the electrically conductive carbon black that may be present in the coating material, so that a high efficiency for the IR energy radiation (heat) is obtained. To this end, any electrically conductive carbon black contained supports the electrical properties of the graphite.
Dies setzt voraus, daß ein für die Zwecke der Erfindung geeigneter leitfähiger Ruß eine andere Teilchenstruktur aufweist als ein für dekorative Zwecke in pigmentierten Lacken eingesetzter Farbruß. Daher soll der leitfähige Ruß möglichst eine mittlere Teilchengröße (Anzahlmittel) von höchstens 20 μm aufweisen. Im allgemeinen handelt es sich bei diesem Ruß um Aggregate von kleine- ren Primärteilchen, wobei die Primärteilchen je nach Art des Rußes eine mittlere Teilchengröße im Bereich von 10 bis 15 nm (HC-Ruß), 16 bis 24 nm (MC- Ruß), 25 bis 35 nm (RC-Ruß), über 35 nm (LC-Ruß) oder über 50 nm (Flamm- ruß) aufweisen. Für den vorliegenden Zweck einsetzbarer Ruß ist Ruß mit hoher Struktur (HS-Ruß), der Aggregate mit einer Art Kettenstruktur bildet, die auch Hohlräume aufweisen, im Gegensatz zu Ruß mit niedriger Struktur (LS- Ruß). Im Hinblick auf dieses Unterscheidungskriterium wird Ruß nach der Fä- higkeit, Dibutyl-phthalat (DBP) zu adsorbieren, charakterisiert (gemessen in ml DBP/100 g Ruß; in den Tabellen 1 bis 4 als DBP-Zahl angegeben). LS-Ruß adsorbiert ≥ 110 ml DBP/100 g Ruß, während LS-Ruß ≤ 70 ml DBP/100 g Ruß adsorbiert. Zur Anwendung in der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse geeigneter Ruß wird darüber hinaus mit einem thermischen Spaltungsverfahren hergestellt, d.h. ohne Oxidation während oder auch nach der Herstellung. Daher ist Ruß geeignet, der nach dem Thermalruß- oder dem Acetylenruß-Verfah- ren hergestellt ist. In den Hohlräumen der Aggregate wird das Bindemittel aus der Dispersion und des Dispergierharzes eingelagert, so daß die Aggregate stabilisiert werden. Zur Pigmentierung eingesetzter Ruß muß dagegen eine sehr hohe Farbkraft aufweisen. Um dies zu gewährleisten, ist nicht so sehr die Art der Herstellung und die Aggregation maßgeblich als vielmehr die Teilchengröße: insbesondere Ruß mit einer geringeren mittleren Teilchengröße (HC- Ruß) hat eine hohe Farbkraft.This presupposes that a conductive carbon black suitable for the purposes of the invention has a different particle structure than a carbon black used for decorative purposes in pigmented lacquers. Therefore, the conductive carbon black should have an average particle size (number average) of at most 20 μm. In general, this soot is an aggregate of smaller primary particles, the primary particles, depending on the type of soot, having an average particle size in the range from 10 to 15 nm (HC soot), 16 to 24 nm (MC soot), 25 to 35 nm (RC soot), over 35 nm (LC soot) or over 50 nm (flame soot). Carbon black which can be used for the present purpose is carbon black with a high structure (HS carbon black), which forms aggregates with a type of chain structure which also have cavities, in contrast to carbon black with a low structure (LS carbon black). With regard to this differentiation criterion, carbon black is characterized according to its ability to adsorb dibutyl phthalate (DBP) (measured in ml DBP / 100 g carbon black; given in Tables 1 to 4 as the DBP number). LS soot adsorbs ≥ 110 ml DBP / 100 g soot, while LS soot ≤ 70 ml DBP / 100 g soot adsorbs. Carbon black suitable for use in the coating composition of the invention is also produced using a thermal decomposition process, ie without oxidation during or after production. Carbon black which is produced by the thermal carbon black or acetylene black process is therefore suitable. The binder from the dispersion and the dispersing resin is stored in the cavities of the aggregates, so that the aggregates are stabilized. Carbon black used for pigmentation, on the other hand, must have a very high color strength. To ensure this, the type of production and the aggregation is not so important as the particle size: carbon black with a smaller average particle size (HC carbon black) in particular has a high color strength.
Falls die Beschichtungsmasse leitfähigen Ruß enthält, kann dieser in einer Konzentration von vorzugsweise 0 bis 15,0 Gew.-% eingesetzt werden.If the coating composition contains conductive carbon black, it can be used in a concentration of preferably 0 to 15.0% by weight.
Die hervorragenden elektrischen Eigenschaften werden wahrscheinlich durch den relativ hohen Anteil an Graphit und gegebenenfalls leitfähigen Ruß hervor- gerufen. Ein derartig hoher Anteil, der sich im Verhältnis der Gewichtsmenge des Graphit oder im Verhältnis der Summe der Gewichtsmengen des Graphit und des Rußes in der Beschichtungsmasse einerseits zur Summe der Gewichtsmengen des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion und des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse an- dererseits abbildet, wird auch dadurch ermöglicht, daß eine Kombination einer Harzdispersion (Dispersion des mindestens einen synthethischen Polymers) mit einem gelösten Harz (Dispergierharz) als Bindemittel gewählt wird. Durch den relativ geringen Anteil dieser Bindemittel werden gleichzeitig auch eine hohe Haftfestigkeit der Heizschicht auf einer Unterlage und eine lange Lagerstabilität der Beschichtungsmasse ermöglicht.The excellent electrical properties are probably caused by the relatively high proportion of graphite and possibly conductive carbon black. Such a high proportion, which in the ratio of the amount by weight of graphite or in the ratio of the total amount by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the total amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and the at least one dispersing resin in the coating composition on the other hand, is also made possible by the fact that a combination of a resin dispersion (dispersion of the at least one synthetic polymer) with a dissolved resin (dispersing resin) is chosen as the binder. By The relatively low proportion of these binders also enables a high adhesive strength of the heating layer on a base and a long storage stability of the coating material.
Die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse weist eine hervorragende Lagerstabilität auf. Selbst nach einer Lagerung von 14 Monaten haben sich insbesondere noch keine beobachtbaren Absetzungen von Feststoffen gebildet. In DE 197 05 219 A1 ist hierzu angegeben, daß die Pigmentmasse eine Lagerstabilität von 6 Monaten aufweist. Dies wird von der erfindungsgemäßen Be- schichtungsmasse bei weitem übertroffen. Durch diesen Vorteil wird ein häufiges Aufrühren der leitfähigen Partikel (von Graphit, leitfähigem Ruß) vermieden mit der Folge, daß der Dispergierzustand konstant bleibt und sich insbesondere keine Schwankungen der elektrischen Eigenschaften der mit der Beschichtungsmasse hergestellten Heizschicht einstellen. Bei bekannten Beschich- tungsmassen konnte ein Graphitanteil von beispielsweise 15 Gew.-% nicht eingestellt werden, um die erforderlichen elektrischen Eigenschaften zu erreichen, da sich bereits nach kurzer Zeit ein harter, nicht mehr aufrührbarer Bodensatz bildete, so daß die Masse verworfen werden mußte.The coating composition of the invention has excellent storage stability. Even after storage for 14 months, no observable deposits of solids have formed in particular. DE 197 05 219 A1 states that the pigment composition has a storage stability of 6 months. This is far exceeded by the coating composition according to the invention. This advantage prevents frequent stirring of the conductive particles (of graphite, conductive carbon black), with the result that the state of dispersion remains constant and, in particular, there are no fluctuations in the electrical properties of the heating layer produced with the coating composition. In the case of known coating compositions, it was not possible to set a graphite content of, for example, 15% by weight in order to achieve the required electrical properties, since after a short time a hard sediment which could no longer be stirred formed, so that the composition had to be discarded.
Weiterhin löst sich die Schicht nicht wie die in DE 197 17 682 A1 beschriebene Zusammensetzung in Wasser auf oder quillt in feuchter Atmosphäre. Beim Vergleich einer bekannten mit der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Heizschicht wurde hierzu festgestellt, daß sich die elektrischen Eigenschaften der nach dem bekannten Verfahren gebildeten Heizschicht bei- spielsweise beim Aufkleben von mit der Zusammensetzung beschichteten Tapetenbahnen mit herkömmlichem Tapetenkleber auf wäßriger Cellulosebasis nicht nur zeitweilig sondern dauerhaft verändern, während sich die Eigenschaften der Heizschichten, die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse gebildet werden, unter diesen Bedingungen nicht ändern.Furthermore, the layer does not dissolve in water like the composition described in DE 197 17 682 A1 or swells in a humid atmosphere. When comparing a known heating layer with that produced by the method according to the invention, it was found that the electrical properties of the heating layer formed by the known method, for example when gluing wallpaper webs coated with the composition with conventional wallpaper glue based on aqueous cellulose, not only temporarily but permanently change, while the properties of the heating layers, which are formed with the coating composition according to the invention, do not change under these conditions.
Die mit der erfindungsgemäßen Beschichtungsmasse herstellbare Heizschicht weist eine hervorragende Wasserbeständigkeit auf. Dadurch wird gewährlei- stet, daß sich die elektrischen Eigenschaften der Heizschicht auch bei sich ändernden klimatischen Bedingungen, insbesondere schwankender Luftfeuchtigkeit, nicht ändern.The heating layer which can be produced with the coating composition according to the invention has excellent water resistance. This ensures Continues that the electrical properties of the heating layer do not change even with changing climatic conditions, in particular fluctuating air humidity.
Indem insbesondere eine Polyurethanharz- oder Polyacrylharz-Dispersion für das mindestens eine synthetische Polymer der Dispersion verwendet wird, können auch Unterlagen aus unterschiedlichen Materialien sehr haftfest mit der Heizschicht beschichtet werden. Dies ist wichtig, da die Heizelemente in unterschiedlichen Ausführungen für die Gebäudeheizung herstellbar sein sollen, beispielsweise auf einer Tapete, unter einem Teppichboden oder an anderen Gebäudeinnenflächen. Im Gegensatz hierzu haftet die in DE 197 17 682 A1 beschriebene Zusammensetzung an nicht porösen und nicht Wasser aufnehmenden Substraten in nur sehr geringem Maße.By using in particular a polyurethane resin or polyacrylic resin dispersion for the at least one synthetic polymer of the dispersion, substrates made of different materials can also be coated with the heating layer in a very adhesive manner. This is important because the heating elements should be able to be produced in different versions for heating the building, for example on a wallpaper, under a carpet or on other interior surfaces of the building. In contrast to this, the composition described in DE 197 17 682 A1 adheres to non-porous and non-water-absorbing substrates to a very small extent.
Außerdem ist die gebildete Heizschicht äußerst elastisch, so daß sie auch auf flexible Unterlagen aufgetragen werden kann, die nach dem Auftragen im Gebäude montiert werden, ohne daß sich bei Verformungen der Unterlage Risse in der Schicht ausbilden.In addition, the heating layer formed is extremely elastic, so that it can also be applied to flexible substrates that are installed in the building after application without cracks forming in the layer when the base is deformed.
Vorteilhaft ist außerdem, daß die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse sehr einfach herstellbar ist. Zur Herstellung bekannter Zusammensetzungen ist dagegen grundsätzlich ein höherer Dispergieraufwand erforderlich, beispielsweise indem Dissolver zum Vordispergieren und Rührwerkskugelmühlen zum Fein- dispergieren eingesetzt werden. Dadurch daß die Beschichtungsmasse mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren durch Verwenden einer Dispersion von synthetischen Polymeren und eines gelösten Dispergierharzes hergestellt wird, kann bereits allein durch Verwenden eines Dissolvers ein genügend feiner Dispergierungsgrad erreicht werden. Mit dem erfindungsgemäßen Herstellverfahren brauchen keine komplizierten Herstellvorschriften befolgt und insbeson- dere kein mehrstufiges Herstellverfahren eingesetzt zu werden. Vor allem ist es nicht nötig, die Mischungen in mehrstufigen Verfahren zu produzieren. Außerdem ist der erforderliche Energieeintrag auch relativ gering. Im Gegensatz zu den Angaben in DD 208 029 zur Herstellung der Dispersion sind daher keine intervallartigen Scherkräfte erforderlich, die nach den Angaben in diesem Dokument auf die Substanz einwirken sollen, um die gewünschten ausgezeichneten Strahlungseigenschaften der Strahlungsquelle zu erreichen. Auch der Einsatz von Ultraschall zum Dispergieren ist nicht erforderlich.It is also advantageous that the coating composition according to the invention is very easy to produce. In contrast, the production of known compositions generally requires a higher degree of dispersion, for example using dissolvers for predispersion and agitator ball mills for fine dispersion. Because the coating composition is produced by the production process according to the invention by using a dispersion of synthetic polymers and a dissolved dispersion resin, a sufficiently fine degree of dispersion can be achieved simply by using a dissolver. With the manufacturing method according to the invention, no complicated manufacturing instructions need to be followed and in particular no multi-stage manufacturing method has to be used. Above all, it is not necessary to produce the mixtures in a multi-stage process. In addition, the energy input required is also relatively low. In contrast to According to the information in DD 208 029 for the preparation of the dispersion, no interval-like shear forces are required which, according to the information in this document, should act on the substance in order to achieve the desired excellent radiation properties of the radiation source. The use of ultrasound for dispersing is also not necessary.
Der pH-Wert der Beschichtungsmasse wird vorzugsweise auf 7,5 bis 9,0 eingestellt. Falls eine pH-Wert-Einstellung erforderlich ist, können alkalische pH-Regulatoren in einer Menge in einem Bereich vorzugsweise von über 0 bis 1 ,0 Gew.-%, insbesondere von mindestens 0,1 Gew.-%, verwendet werden, insbesondere Ammoniak oder Amine, beispielsweise Aminomethylpropanol, Mono-, Di- oder Triethanolamin. Falls die Acrylpolymere Säuregruppen aufweisen, kann die Dispersion einen pH-Wert unterhalb von 7 aufweisen. In diesem Falle ist die Anhebung des pH-Wertes erforderlich. In gleichem Maße kann auch die Verwendung von Rußen zu einer Ansäuerung der Dispersion führen, so daß auch in diesen Fällen eine Anhebung des pH-Wertes notwendig wird.The pH of the coating composition is preferably adjusted to 7.5 to 9.0. If a pH adjustment is required, alkaline pH regulators can be used in an amount in a range preferably from above 0 to 1.0% by weight, in particular at least 0.1% by weight, in particular ammonia or amines, for example aminomethylpropanol, mono-, di- or triethanolamine. If the acrylic polymers have acid groups, the dispersion can have a pH below 7. In this case it is necessary to raise the pH. To the same extent, the use of carbon blacks can lead to acidification of the dispersion, so that an increase in the pH value is also necessary in these cases.
Zur Unterstützung geschlossener Schichten auf der Unterlage beim Auftragen wird der Dispersion vorzugsweise mindestens ein Koaleszenzmittel zugegeben. Insbesondere dadurch wird die Beschichtungsmasse auch leicht verdruckbar. Beispielsweise kann daher das Siebdruckverfahren zur Herstellung der Heizschicht eingesetzt werden. Indem die Beschichtungsmasse wegen eines Anteils von Koaleszenzmittel eine äußerst geringe Neigung aufweist, am Sieb anzutrocknen, ist die Masse sehr leicht verarbeitbar. Dadurch wird eine gleich- mäßigere Dicke der Schicht erreicht als mit den bekannten Beschichtungsmas- sen.To support closed layers on the substrate during application, at least one coalescing agent is preferably added to the dispersion. In particular, this makes the coating composition easily printable. For example, the screen printing process can therefore be used to produce the heating layer. Since the coating composition has an extremely low tendency to dry on the screen due to a proportion of coalescing agent, the composition is very easy to process. As a result, a more uniform thickness of the layer is achieved than with the known coating materials.
Als Koaleszenzmittel können insbesondere polare organische Lösungsmittel eingesetzt werden, insbesondere Alkylenglykole, wie Ethylenglykol und Propy- lenglykol, oder Glykolether, wie Ethylenglykolmonoethylether oder Diethylen- glykolmonobutylether. Grundsätzlich sind auch die zweifach veretherten Glyko- le einsetzbar. Durch Verwendung dieser Mittel wird die Neigung der Beschich- tungsmasse, nach dem Auftragen Poren zu bilden, verringert. Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Koaleszenzmittels kann vorzugsweise 0 bis 3,0 Gew.-%, betragen.Polar organic solvents, in particular alkylene glycols, such as ethylene glycol and propylene glycol, or glycol ethers, such as ethylene glycol monoethyl ether or diethylene glycol monobutyl ether, can in particular be used as the coalescing agent. In principle, the double etherified glycols can also be used. By using these agents, the inclination of the coating tion mass to form pores after application. The amount of the coalescing agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 3.0% by weight.
Zur Optimierung der elektrischen Eigenschaften der Heizschicht kann die Beschichtungsmasse ferner zusätzlich zu Graphit und elektrisch leitfähigem Ruß auch isolierenden Ruß enthalten.In order to optimize the electrical properties of the heating layer, the coating composition may also contain insulating carbon black in addition to graphite and electrically conductive carbon black.
Die Dispersion kann ferner mindestens ein Benetzungsmittel enthalten. Das Benetzungsmittel ist vorzugsweise nicht-ionisch. Die als Benetzungsmittel eingesetzten Stoffe werden ausgewählt, um gegebenenfalls auftretende Unverträglichkeiten der Bestandteile der Dispersion untereinander zu beseitigen. Dadurch wird eine Entmischung oder Flockulation vermieden. Im Gegensatz zu ionischen Benetzungsmitteln können bei Verwendung nicht-ionischer Benet- zungsmittel weniger schäumende Dispersionen hergestellt werden, so daß die Verarbeitung der Beschichtungsmasse vereinfacht ist. Als nicht-ionische Benetzungsmittel werden beispielsweise Alkoxylate, insbesondere Phenolalkoxylate, eingesetzt. Bevorzugt sind Phenolethoxylate, beispielsweise ethoxyliertes No- nylphenol. Geeignet sind auch Ethylenoxid/Propylenoxid-Blockpolymerisate. Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Benetzungsmittels kann vorzugsweise 0 bis 1 ,0 Gew.-% betragen.The dispersion may also contain at least one wetting agent. The wetting agent is preferably non-ionic. The substances used as wetting agents are selected in order to eliminate any incompatibility between the constituents of the dispersion. This prevents segregation or flocculation. In contrast to ionic wetting agents, less foaming dispersions can be produced when using non-ionic wetting agents, so that the processing of the coating composition is simplified. Alkoxylates, in particular phenol alkoxylates, are used, for example, as nonionic wetting agents. Phenol ethoxylates, for example ethoxylated nonylphenol, are preferred. Ethylene oxide / propylene oxide block polymers are also suitable. The amount of the wetting agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 1.0% by weight.
Außerdem kann in der Dispersion mindestens ein Viskositätsregulator, ausgewählt aus der Gruppe, umfassend Celluloseverdicker, Polyurethanverdicker, Copolymere und Terpolymere von Acrylsäure und/oder Methacrylsäure, enthalten sein. Es handelt sich hierbei um nicht vernetzte Polymere mit relativ hohem Molekulargewicht, die geeignete polare funktionelle Gruppen enthalten.The dispersion can also contain at least one viscosity regulator selected from the group comprising cellulose thickeners, polyurethane thickeners, copolymers and terpolymers of acrylic acid and / or methacrylic acid. These are non-crosslinked polymers with a relatively high molecular weight which contain suitable polar functional groups.
Beispielsweise kann es sich bei den Celluloseverdickern um methylierte oder carboxylierte Cellulose handeln. Durch den Methylierungs- bzw. Carboxylie- rungsgrad wird die Wasserlöslichkeit der Celluloseverdicker gesteuert, die sich wiederum auf die Wasserbeständigkeit der Heizschicht auswirkt. Eine zu hohe Wasserlöslichkeit der Celluloseverdicker ist also zu vermeiden.For example, the cellulose thickeners can be methylated or carboxylated cellulose. The degree of methylation or carboxylation controls the water solubility of the cellulose thickeners in turn affects the water resistance of the heating layer. Avoid excessive water solubility of the cellulose thickeners.
Poiyurethanverdicker bestehen aus über Urethangruppen verknüpften hydro- philen, relativ hochmolekularen Polyethersegmenten, die mit mindestens zwei endständigen, hydrophoben Molekülgruppen verkappt sind. Dadurch erhalten diese Moleküle Tensidcharakter, so daß die Polyurethanverdicker zur Bildung von Mizellen befähigt sind. Diese treten in Wechselbeziehung mit den dispersen Teilchen des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion und verbinden diese über sog. "Mizellbrücken". Dies führt zur Verdickung der Beschichtungsmasse.Polyurethane thickeners consist of hydrophilic, relatively high molecular weight polyether segments linked via urethane groups, which are capped with at least two terminal, hydrophobic groups of molecules. This gives these molecules a surfactant character, so that the polyurethane thickeners are able to form micelles. These interact with the disperse particles of the at least one synthetic polymer of the dispersion and connect them via so-called "micelle bridges". This leads to the thickening of the coating mass.
Die Co- und Terpolymere von (Meth)acrylsäure werden als saure Emulsionen eingesetzt, die durch Neutralisation in hochviskose gelartige Lösungen überge- hen. Werden diese Emulsionen zur Beschichtungsmasse zugegeben, so wird die Beschichtungsmasse infolge des darin enthaltenen pH-Regulators verdickt.The copolymers and terpolymers of (meth) acrylic acid are used as acid emulsions, which are converted into highly viscous gel-like solutions by neutralization. If these emulsions are added to the coating composition, the coating composition is thickened as a result of the pH regulator contained therein.
Die Verdicker werden als vorzugsweise 2 %ige bis 3 %ige alkalisch-wäßrige Lösung eingesetzt. Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Viskositätsregulators kann vorzugsweise 0 bis 5,0 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, betragen.The thickeners are used as a preferably 2% to 3% aqueous alkaline solution. The amount of the viscosity regulator contained in the coating composition can preferably be 0 to 5.0% by weight, in particular at least 0.1% by weight.
Vorzugsweise kann zusätzlich auch mindestens ein Schaumverhütungsmittel in der Beschichtungsmasse enthalten sein. Typische Schaumverhütungsmittel sind Polysiloxane oder Mischether, beispielsweise Umsetzungsprodukte von Fettalkoholpolyglykolethem mit Alkylhalogeniden. Durch Verwendung der Schaumverhütungsmittel wird die Verarbeitbarkeit der Beschichtungsmasse noch weiter erhöht, da die Bildung von Gasbläschen, insbesondere Luftbläschen, während der Herstellung der Heizschicht verhindert wird. Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Schaumverhütungsmittels kann vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,05 Gew.-%, betragen. Um ferner eine Zersetzung der Beschichtungsmasse durch mikrobiellen Abbau oder anderweitige Zersetzung zu verhindern, können der Masse schließlich zusätzlich Konservierungsmittel zugegeben werden, beispielsweise Thiazolino- ne bzw. Isothiazolinone, wie Benzisothiazolinon, ferner Carbamate und/oder Phenol(derivate). Die Menge des in der Beschichtungsmasse enthaltenen Konservierungsmittels kann vorzugsweise 0 bis 0,5 Gew.-%, insbesondere mindestens 0,1 Gew.-%, betragen.Preferably, at least one antifoam agent can also be contained in the coating composition. Typical antifoams are polysiloxanes or mixed ethers, for example reaction products of fatty alcohol polyglycol ethers with alkyl halides. By using the anti-foaming agent, the processability of the coating composition is increased even further, since the formation of gas bubbles, in particular air bubbles, is prevented during the production of the heating layer. The amount of anti-foaming agent contained in the coating composition can preferably be 0 to 0.5% by weight, in particular at least 0.05% by weight. Finally, in order to prevent decomposition of the coating composition by microbial degradation or other decomposition, preservative agents can also be added to the composition, for example thiazolinones or isothiazolinones such as benzisothiazolinone, carbamates and / or phenol (derivatives). The amount of the preservative contained in the coating composition can preferably be 0 to 0.5% by weight, in particular at least 0.1% by weight.
Die Summe aller Bestandteile der Beschichtungsmasse beträgt 100 Gew.-%.The sum of all components of the coating composition is 100% by weight.
Die Beschichtungsmasse kann aus den angegebenen Bestandteilen in einem einstufigen Verfahren durch Mischen bzw. Lösen des Filmbildners (synthetische Polymere der Dispersion und Dispergierharz) und der übrigen Bestandteile, portionsweises Zufügen von Graphit und Ruß (falls eingesetzt) sowie Dis- pergieren mit einem hochtourigen Dissolver hergestellt werden. Dispergiergerä- te mit stärkerer Wirksamkeit, d.h. stärkerem Energieeintrag beim Mischen, beispielsweise mit Perl- oder Sandmühlen, und der Einsatz von Ultraschallgeneratoren sind nicht erforderlich. Erst nach Vermischen aller übrigen Bestandteile wird der gegebenenfalls verwendete Viskositätsregulator eingerührt.The coating composition can be produced from the specified constituents in a one-step process by mixing or dissolving the film former (synthetic polymers of the dispersion and dispersing resin) and the other constituents, adding portions of graphite and carbon black (if used) and dispersing with a high-speed dissolver become. Dispersing devices with greater effectiveness, i.e. Greater energy input when mixing, for example with pearl or sand mills, and the use of ultrasonic generators are not necessary. The viscosity regulator, if used, is only stirred in after all the other constituents have been mixed.
Die hergestellte Beschichtungsmasse kann danach beispielsweise mit dem Siebdruckverfahren auf eine geeignete Unterlage übertragen werden, beispielsweise auf Tapetenbahnen, Gipskarton-Platten oder Kunststofffolien, wie Polyesterfolien, so daß Heizschichten entstehen. Zur Herstellung von Heizelemen- ten werden die Heizschichten elektrisch kontaktiert. Hierzu werden zunächst elektrisch leitfähige Kontaktstreifen, beispielsweise Kupfer- oder Aluminiumstreifen, in einem Abstand von beispielsweise etwa 80 cm parallel zueinander auf der Unterlage plaziert. Zur Fixierung auf der Unterlage können die Streifen auf die Unterlage geklebt werden. Die Streifen dienen später zum Anschluß an eine Strom/Spannungsversorgung. Alternativ kann auch ein anders strukturiertes Metallmuster auf die Unterlagen aufgebracht werden, beispielsweise durch Kleben oder Aufdrucken. Beispielsweise kann ein rautenförmiges oder aus Rechtecken oder Quadraten bestehendes Gitter gebildet werden.The coating composition produced can then be transferred, for example, to a suitable base using the screen printing method, for example on wallpaper webs, plasterboard panels or plastic films, such as polyester films, so that heating layers are formed. For the production of heating elements, the heating layers are electrically contacted. For this purpose, electrically conductive contact strips, for example copper or aluminum strips, are first placed parallel to one another on the base at a distance of, for example, approximately 80 cm. The strips can be glued to the base to fix them on the base. The strips are used later for connection to a current / voltage supply. Alternatively, a differently structured metal pattern can also be applied to the documents, for example by Glue or print. For example, a diamond-shaped grid or a grid consisting of rectangles or squares can be formed.
Die Beschichtungsmasse wird dann so auf die Unterlage gedruckt, daß die durch das Drucken entstehenden Heizschichten die Kontaktstreifen zumindest teilweise überdecken, so daß ein elektrischer Kontakt zwischen den Streifen und den Schichten entsteht. Die gedruckten Flächen haben typischerweise eine Größe von 60 cm x 80 cm. Indem die Schichten zwischen bzw. auf jeweils zwei parallel zueinander plazierte Streifen gedruckt werden, führt eine an die jeweili- gen Streifenpaare angelegte Spannung nach dem Trocknen der Schicht zu einem entsprechenden Stromfluß durch die Heizschicht, so daß die Heizschicht IR-Strahlung (Wärmestrahlung) aussenden und damit als Heizelement wirken kann. Zur Fertigstellung des Heizelements wird die Heizschicht entweder langsam an der Luft oder beschleunigt mit Wärmeeinwirkung getrocknet.The coating composition is then printed on the base so that the heating layers produced by the printing at least partially cover the contact strips, so that an electrical contact is produced between the strips and the layers. The printed areas are typically 60 cm x 80 cm. By printing the layers between or on two strips placed parallel to one another, a voltage applied to the respective pairs of strips leads after the layer has dried to a corresponding current flow through the heating layer, so that the heating layer emits IR radiation (heat radiation) and can thus act as a heating element. To complete the heating element, the heating layer is either dried slowly in air or accelerated with the action of heat.
Grundsätzlich können die Kontaktstreifen oder anderen Metallmuster auch nach dem Aufdrucken und Trocknen der Heizschicht auf der Unterlage angebracht werden. In diesem Falle muß aber separat Sorge dafür getragen werden, daß die Heizschicht mit den Kontaktstreifen oder -mustern elektrisch kon- taktiert wird.In principle, the contact strips or other metal patterns can also be applied to the base after the heating layer has been printed and dried. In this case, however, care must be taken separately that the heating layer is electrically contacted with the contact strips or patterns.
Die nachfolgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung der Erfindung:The following examples serve to explain the invention in more detail:
Beispiel 1:Example 1:
Aus den in Tabelle 1 angegebenen Bestandteilen wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt.A coating composition was prepared from the components shown in Table 1.
Zuerst wurde hierzu das Dispersionsmittel (Wasser) vorgelegt. Dann wurden das Benetzungsmittel und das Dispergierharz bei langsam laufendem Dissolver eingerührt bzw. aufgelöst. Danach wurde die Dispersion des synthethischen Polymers bei laufendem Dissolver langsam zugefügt und die entstehende Dis- persion homogenisiert. Anschließend wurden das Koaleszenzmittel, der pH- Regulator, das Konservierungsmittel und das Schaumverhütungsmittel in der angegebenen Reihenfolge bei laufendem Dissolver zugefügt und die Dispersion wieder homogenisiert. Danach wurde der leitfähige Ruß zugegeben und die Dispersion 30 min lang am Dissolver dispergiert. Nach anschließendem Zugeben und Dispergieren des Graphit (30 min lang am Dissolver) wurde schließlich noch der pH-Wert überprüft (Sollwert im Bereich von 7,5 bis 9,0). Gegebenenfalls wurde weiterer pH-Regulator zugegeben. Zum Schluß wurde der Viskositätsregulator zugegeben. Dessen Menge richtete sich nach der einzustel- lenden Viskosität im Bereich von 800 bis 1500 mPas. Daher war die angegebene Menge von 36,0 Gewichtsteilen nur als Richtgröße anzusehen. Wegen schwankender Qualitäten des Dispergierharzes und des leitfähigen Rußes richtete sich die exakte Menge des zuzugebenden pH-Regulators nach der Zusammensetzung der Beschichtungsmasse.First, the dispersant (water) was presented. Then the wetting agent and the dispersing resin were stirred or dissolved while the dissolver was running slowly. Then the dispersion of the synthetic polymer was added slowly while the dissolver was running and the resulting dis- homogenized persion. The coalescent, the pH regulator, the preservative and the antifoam were then added in the order given while the dissolver was running and the dispersion was homogenized again. The conductive carbon black was then added and the dispersion was dispersed on a dissolver for 30 minutes. After the graphite had subsequently been added and dispersed (for 30 minutes on a dissolver), the pH was finally checked (target value in the range from 7.5 to 9.0). If necessary, a further pH regulator was added. Finally, the viscosity regulator was added. Its amount depended on the viscosity to be set in the range from 800 to 1500 mPas. Therefore, the specified amount of 36.0 parts by weight was only to be regarded as a guideline. Because of the fluctuating qualities of the dispersing resin and the conductive carbon black, the exact amount of the pH regulator to be added depended on the composition of the coating composition.
2,50 m x 1 ,90 m große Gipskartonplatten wurden zum nachfolgenden Druck vorbereitet, indem vier 1 cm breite und 50 μm dicke Kupferstreifen längs der größeren Länge der Platten parallel zueinander aufgeklebt wurden. Jeweils zwei Streifen wiesen einen Abstand von 78 cm auf. Zwischen den mittleren Streifen war ein Abstand von etwa 10 cm vorgesehen.2.50 mx 1, 90 m plasterboard panels were prepared for subsequent printing by gluing four 1 cm wide and 50 μm thick copper strips parallel to each other along the longer length of the panels. Two strips were at a distance of 78 cm. A distance of about 10 cm was provided between the middle strips.
Die homogenisierte Beschichtungsmasse wurde dann im Siebdruckverfahren in jeweils 60 cm x 80 cm großen ganzflächigen rechteckigen Heizschichtfeldern auf die Gipskartonplatte gedruckt. Die Felder wurden parallel zueinander und so auf die Gipskartonplatte gedruckt, daß sie die jeweils 78 cm voneinander beabstandeten Kupferstreifen um jeweils 1 cm überdeckten. Dadurch kam ein elektrischer Kontakt zwischen der Schicht und den Kupferstreifen zustande. Zwischen den 78 cm voneinander beabstandeten Kupferstreifen wurden jeweils mehrere Felder hintereinander erzeugt.The homogenized coating composition was then screen printed onto the plasterboard in 60 cm x 80 cm large, rectangular heating layer fields. The fields were printed parallel to each other and printed on the plasterboard so that they covered the copper strips, each 78 cm apart, by 1 cm. This brought about an electrical contact between the layer and the copper strips. Several fields were created in succession between the copper strips, which were 78 cm apart.
Beim Verdrucken der Beschichtungsmasse zeigte sich, daß die Masse an dem Sieb nicht antrocknete, so daß auch mit einer einstündigen Pause zwischen zwei Druckvorgängen ohne zwischenzeitliche Reinigung des Siebes unmittelbar weitergedruckt werden konnte.When the coating composition was printed, it was found that the composition did not dry on the screen, so that there was also a one-hour pause between two printing processes could be continued immediately without intermediate cleaning of the screen.
Anschließend wurden die Druckfelder durch Wärmeeinwirkung getrocknet, in- dem ein IR-Strahler (Wärmestrahler) den Druckfeldern in geringem Abstand gegenüber angeordnet wurde. Nach Anlegen einer Wechselspannung (50 Hz) von etwa 40 V wurde eine Leistungsaufnahme durch eine 60 cm x 80 cm große Heizschicht von etwa 40 Watt gemessen. Die Schicht strahlte merkbar Wärmeenergie ab, wobei die Schicht selbst aber kaum über Raumtemperatur hinaus erwärmt wurde.The pressure fields were then dried by the action of heat by placing an IR radiator (heat radiator) at a short distance from the pressure fields. After an AC voltage (50 Hz) of about 40 V was applied, a power consumption was measured by a 60 cm × 80 cm heating layer of about 40 watts. The layer radiated heat energy noticeably, although the layer itself was hardly warmed up above room temperature.
In einem Lagerversuch wurde die Beschichtungsmasse 14 Monate lang stehen gelassen. Während dieser Zeit setzten sich die Feststoffe in der Masse nicht ab.The coating composition was left to stand for 14 months in a storage test. During this time, the solids did not settle in the mass.
Beispiel 2:Example 2:
Nach zwei Monaten wurde der Versuch von Beispiel 1 mit der für Beispiel 1 hergestellten Beschichtungsmasse wiederholt, wobei die Heizelemente unter identischen Bedingungen hergestellt wurden. Eine 60 cm x 80 cm große Heizschicht nahm in diesem Falle wiederum eine Leistung von 40 Watt auf.After two months, the experiment of Example 1 was repeated with the coating composition prepared for Example 1, the heating elements being produced under identical conditions. In this case, a 60 cm x 80 cm heating layer again consumed 40 watts.
Beispiel 3:Example 3:
Der Versuch von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Beschichtungsmasse in diesem Falle nicht auf eine Gipskarton-Platte sondern auf eine Tapetenbahn aufgedruckt wurde.The experiment of Example 1 was repeated, the coating composition in this case not being printed on a plasterboard board but on a wallpaper web.
Nach Fertigstellung der Heizelemente wurde die Leistungsaufnahme einer 60 cm x 80 cm großen Heizschicht gemessen. Es wurde eine Leistungsaufnahme von 38 Watt ermittelt. Beispiel 4:After completion of the heating elements, the power consumption of a 60 cm x 80 cm heating layer was measured. A power consumption of 38 watts was determined. Example 4:
Weitere Tapetenbahnen mit unter identischen Bedingungen gemäß Beispiel 3 hergestellten Heizelementen wurden mit herkömmlichem Tapetenkleber auf wäßriger Cellulosebasis an ein verputztes Mauerwerk geklebt. Die Leistungsaufnahme einer 60 cm x 80 cm großen Heizschicht einer verklebten Tapetenbahn wurde nach dem Verkleben gemessen. Es ergab sich ein Wert der Leistungsaufnahme von 38 Watt.Further wallpaper strips with heating elements produced under identical conditions according to Example 3 were glued to a plastered masonry using conventional wallpaper glue based on aqueous cellulose. The power consumption of a 60 cm x 80 cm heating layer of a glued wallpaper web was measured after the gluing. The power consumption was 38 watts.
Beispiel 5:Example 5:
Es wurde eine weitere Beschichtungsmasse mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 2 hergestellt. Die Herstellvorschrift entsprach der der Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 1. Im Unterschied zu letzterer wurde jedoch kein Benet- zungsmittel verwendet. Dafür wurde aber zusätzlich isolierender Ruß nach der Zugabe des leitfähigen Rußes in die Masse eingerührt und die Dispersion 30 min lang am Dissolver homogenisiert. Außerdem wurde das Schaumverhütungsmittel erst nach Zugabe des Graphit zugegeben.A further coating composition with the composition according to Table 2 was produced. The manufacturing instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1. In contrast to the latter, however, no wetting agent was used. For this purpose, however, additional insulating carbon black was stirred into the mass after the conductive carbon black had been added and the dispersion was homogenized for 30 minutes on a dissolver. In addition, the anti-foaming agent was added only after the addition of the graphite.
Es wurde eine homogenisierte Beschichtungsmasse mit einem pH-Wert von 7,5 bis 9,0 und einer Viskosität von 800 bis 1.500 mPas erhalten. Die Masse wurde entsprechend Beispiel 1 auf eine 100 μm dicke Polyesterfolie aufgedruckt und getrocknet. Beim Drucken trocknete die Schicht auch innerhalb von 2 Stunden nicht auf dem Sieb an. Die elektrischen Eigenschaften der leitfähi- gen Heizschicht entsprachen denen nach Beispiel 1 ermittelten Werten.A homogenized coating composition with a pH of 7.5 to 9.0 and a viscosity of 800 to 1,500 mPas was obtained. The mass was printed on a 100 μm thick polyester film and dried in accordance with Example 1. When printing, the layer did not dry on the screen within 2 hours. The electrical properties of the conductive heating layer corresponded to the values determined according to Example 1.
Beispiel 6:Example 6:
Es wurde eine Beschichtungsmasse hergestellt, die sich von der in Beispiel 5 beschriebenen Masse nur durch die Zusammensetzung des Dispersionsmittels unterschied. Anstelle von 40 Gew.-% Wasser wurde nunmehr eine Mischung aus 30 Gew.-% Wasser und 10 Gew.-% Isopropanol eingesetzt. Im Vergleich zu der gemäß Beispiel 5 hergestellten Beschichtungsmasse wurde eine schnellere Trocknungszeit der Masse auf der Folie erreicht.A coating composition was produced which differed from the composition described in Example 5 only in the composition of the dispersant. Instead of 40% by weight of water, a mixture of 30% by weight of water and 10% by weight of isopropanol was now used. Compared to the coating composition prepared according to Example 5, a faster drying time of the composition on the film was achieved.
Beispiel 7:Example 7:
Es wurde eine Beschichtungsmasse mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 3 hergestellt. Die Herstellvorschrift entsprach der der Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 1. Im Unterschied zu letzterer wurden jedoch kein Koaleszenz- mittel und kein Ruß zugegeben.A coating composition with the composition according to Table 3 was produced. The preparation instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1. In contrast to the latter, however, no coalescing agent and no carbon black were added.
Die erhaltene Beschichtungsmasse eignete sich insbesondere zum Aufdrucken auf Tapetenpapier. Die elektrischen Eigenschaften der aufgedruckten und getrockneten Heizschicht auf dem Tapetenpapier entsprachen im wesentlichen denen der gemäß Beispiel 1 hergestellten Heizschicht: Unter gleichen Bedingungen wurde eine Leistungsaufnahme eines 60 cm x 80 cm großen Heizfeldes von 42 Watt gemessen.The coating composition obtained was particularly suitable for printing on wallpaper paper. The electrical properties of the printed and dried heating layer on the wallpaper paper essentially corresponded to those of the heating layer produced according to Example 1: Under the same conditions, a power consumption of a heating field of 60 cm × 80 cm of 42 watts was measured.
Beispiel 8:Example 8:
Es wurde eine Beschichtungsmasse mit der Zusammensetzung gemäß Tabelle 4 hergestellt. Die Herstellvorschrift entsprach der der Beschichtungsmasse gemäß Beispiel 1. Im Unterschied zu letzterer wurde jedoch kein Koaleszenzmittel verwendet. Außerdem wurde die Reihenfolge der Zugabe von Graphit und Ruß vertauscht.A coating composition with the composition according to Table 4 was produced. The preparation instructions corresponded to those of the coating composition according to Example 1. In contrast to the latter, however, no coalescing agent was used. In addition, the order of adding graphite and carbon black was interchanged.
Die erhaltene Beschichtungsmasse wurde in einem Fall mit einem Sieb und in einem anderen Fall mit einer Schablone in dickeren Schchten auf ein saugfähiges Substrat (Karton, Textilmaterial) aufgetragen und getrocknet. Die elektrischen Eigenschaften der hergestellten Heizschichten wurden ermittelt. Es wurde festgestellt, daß die Leistungsaufnahme von 60 cm x 80 cm großen Heizflächen beim Anlegen einer Spannung von 40 V etwa 43 Watt betrug. The coating composition obtained was applied in one case with a sieve and in another case with a stencil in thicker layers on an absorbent substrate (cardboard, textile material) and dried. The electrical properties of the heating layers produced were determined. It was found that the power consumption of 60 cm x 80 cm heating surfaces when applying a voltage of 40 V was approximately 43 watts.
Tabelle 1 :Table 1 :
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30 Gew.-%ige Lösung des Harzes, Harz mit mittlerer Molmasse (11.000),30% by weight solution of the resin, medium molecular weight resin (11,000),
Säurezahl: 190, Viskosität: 500 mPas (25°C)Acid number: 190, viscosity: 500 mPas (25 ° C)
Feststoffgehalt 45 Gew.-%, Harz mit mittlerer Molmasse (200.000),Solids content 45% by weight, medium molecular weight resin (200,000),
Säurezahl: 83,Acid number: 83,
Viskosität: 700 mPas (25°C), pH-Wert: 7,7 mittlere Molmasse: 10.000, Viskosität: 1.500 mPas (25°C), enthält KieselsäureViscosity: 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 average molecular weight: 10,000, viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
Leitfähigkeit: < 5 104 Ωcm, Schüttdichte: 170 g/l, Ölbedarf: 580ml/100 g,Conductivity: <5 10 4 Ωcm, bulk density: 170 g / l, oil requirement: 580ml / 100 g,
DBP-Zahl: 130 ml/100 gDBP number: 130 ml / 100 g
Naturgraphit oder synthetisch hergestellter Graphit, Kohlenstoffgehalt: mind.Natural graphite or synthetically produced graphite, carbon content: min.
92 %, Mahlungsgrad: 5 - 100 μm92%, degree of grinding: 5 - 100 μm
2 Gew.-%ige Lösung des Verdickers Tabelle 2:2% by weight solution of the thickener Table 2:
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30 Gew.-%ige Lösung des Harzes, Harz mit mittlerer Molmasse (11.000),30% by weight solution of the resin, medium molecular weight resin (11,000),
Säurezahl: 190, Viskosität: 500 mPas (25°C)Acid number: 190, viscosity: 500 mPas (25 ° C)
Feststoffgehalt 45 Gew.-%, Harz mit mittlerer Molmasse (200.000),Solids content 45% by weight, medium molecular weight resin (200,000),
Säurezahl: 83,Acid number: 83,
Viskosität: 700 mPas (25°C), pH-Wert: 7,7Viscosity: 700 mPas (25 ° C), pH: 7.7
Leitfähigkeit: < 5 104 Ωcm, Schüttdichte: 170 g/l, Ölbedarf: 580ml/100 g,Conductivity: <5 10 4 Ωcm, bulk density: 170 g / l, oil requirement: 580ml / 100 g,
DBP-Zahl: 130 ml/100 gDBP number: 130 ml / 100 g
Naturgraphit oder synthetisch hergestellter Graphit, Kohlenstoffgehalt: mind.Natural graphite or synthetically produced graphite, carbon content: min.
92 %, Mahlungsgrad: 5 - 100 μm mittlere Molmasse: 10.000, Viskosität: 1.500 mPas (25°C), enthält Kieselsäure92%, degree of grinding: 5 - 100 μm average molecular weight: 10,000, viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
2 Gew.-%ige Lösung des Verdickers Tabelle 3:2% by weight solution of the thickener Table 3:
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30 Gew.-%ige Lösung des Harzes, Harz mit mittlerer Molmasse (11.000),30% by weight solution of the resin, medium molecular weight resin (11,000),
Säurezahl: 190, Viskosität: 500 mPas (25°C)Acid number: 190, viscosity: 500 mPas (25 ° C)
Feststoffgehalt 45 Gew.-%, Harz mit mittlerer Molmasse (200.000),Solids content 45% by weight, medium molecular weight resin (200,000),
Säurezahl: 83,Acid number: 83,
Viskosität: 700 mPas (25°C), pH-Wert: 7,7 mittlere Molmasse (10.000), Viskosität: 1.500 mPas (25°C), enthält KieselsäureViscosity: 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 medium molecular weight (10,000), viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
Naturgraphit oder synthetisch hergestellter Graphit, Kohlenstoffgehalt: mind.Natural graphite or synthetically produced graphite, carbon content: min.
92 %, Mahlungsgrad: 5 - 100 μm mittlere Molmasse: 15.000, Viskosität: 8.000 mPas 92%, degree of grinding: 5 - 100 μm average molecular weight: 15,000, viscosity: 8,000 mPas
Tabelle 4:Table 4:
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30 Gew.-%ige Lösung des Harzes, Harz mit mittlerer Molmasse (11.000),30% by weight solution of the resin, medium molecular weight resin (11,000),
Säurezahl: 190, Viskosität: 500 mPas (25°C)Acid number: 190, viscosity: 500 mPas (25 ° C)
Feststoffgehalt 45 Gew.-%, Harz mit mittlerer Molmasse (200.000),Solids content 45% by weight, medium molecular weight resin (200,000),
Säurezahl: 83,Acid number: 83,
Viskosität: 700 mPas (25°C), pH-Wert: 7,7 mittlere Molmasse: 10.000, Viskosität: 1.500 mPas (25°C), enthält KieselsäureViscosity: 700 mPas (25 ° C), pH value: 7.7 average molecular weight: 10,000, viscosity: 1,500 mPas (25 ° C), contains silica
Naturgraphit oder synthetisch hergestellter Graphit, Kohlenstoffgehalt: mind.Natural graphite or synthetically produced graphite, carbon content: min.
92 %, Mahlungsgrad: 5 - 100 μm92%, degree of grinding: 5 - 100 μm
Leitfähigkeit: < 5 104 Ωcm, Schüttdichte: 170 g/l, Ölbedarf: 580ml/100 g,Conductivity: <5 10 4 Ωcm, bulk density: 170 g / l, oil requirement: 580ml / 100 g,
DBP-Zahl: 130 ml/100 gDBP number: 130 ml / 100 g
2 Gew.-%ige Lösung des Verdickers 2% by weight solution of the thickener

Claims

Patentansprüche: claims:
1. Verfahren zur Herstellung einer elektrischen Heizschicht, bei dem1. A method for producing an electric heating layer, in which
a. eine Beschichtungsmasse, enthaltend i. mindestens eine Dispersion mindestens einen synthetischen Polymers in einem Dispersionsmittel, ii. mindestens ein gelöstes Dispergierharz in einem Dispersionsmittel sowie iii. Graphit, auf eine Unterlage aufgetragen wird, und b. die aufgetragene Beschichtungsmasse auf der Unterlage getrocknet wird.a. a coating composition containing i. at least one dispersion of at least one synthetic polymer in a dispersant, ii. at least one dispersing resin dissolved in a dispersing agent and iii. Graphite is applied to a base, and b. the applied coating material is dried on the base.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich elektrisch leitfähiger Ruß zur Beschichtungsmasse zugegeben wird.2. The method according to claim 1, characterized in that additionally electrically conductive carbon black is added to the coating material.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsmenge des Graphit oder das Verhältnis der Summe der Gewichtsmengen des Graphit und des Rußes in der Beschichtungsmasse einerseits zur Summe der Gewichtsmengen des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion und des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse andererseits auf einen Wert von 4 : 1 bis 12 : 1 eingestellt wird.3. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the amount by weight of graphite or the ratio of the sum of the amounts by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the sum of the amounts by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and the at least one Dispersing resin in the coating composition on the other hand is set to a value of 4: 1 to 12: 1.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsmenge des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion in der Beschichtungsmasse einerseits zur Ge- wichtsmenge des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse andererseits auf einen Wert von 0,7 : 1 bis 8 : 1 eingestellt wird.4. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the ratio of the amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition on the one hand to the weight amount of the at least one dispersing resin in the coating composition, on the other hand, is set to a value of 0.7: 1 to 8: 1.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeich- net, daß das mindestens eine synthetische Polymer der Dispersion ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Polyacrylat- und Polyurethanharze.5. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one synthetic polymer of the dispersion is selected from the group comprising polyacrylate and polyurethane resins.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mindestens einen synthetischen Polymers der Disper- sion in der Beschichtungsmasse auf einen Wert von 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% eingestellt wird.6. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition is adjusted to a value of 1.5 to 5.0 wt .-%.
7. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das mindestens eine Dispergierharz ausgewählt ist aus der Gruppe, umfassend Polymere und/oder Copolymere von ethylenisch ungesättigten Verbindungen.7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the at least one dispersing resin is selected from the group comprising polymers and / or copolymers of ethylenically unsaturated compounds.
8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die ethylenisch ungesättigten Verbindungen ausgewählt sind aus der Gruppe, umfassend Vi- nylaromaten, (Meth)acrylsäure, (Meth)acrylsäureester, (Meth)acrylsäureamide und (Meth)acrylnitril.8. The method according to claim 7, characterized in that the ethylenically unsaturated compounds are selected from the group comprising vinyl aromatics, (meth) acrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylic acid amides and (meth) acrylonitrile.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschich- tungsmasse auf einen Wert von 2,0 bis 6,0 Gew.-% eingestellt wird.9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of at least one dispersing resin in the coating composition is adjusted to a value of 2.0 to 6.0% by weight.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß Graphit ausgewählt wird, der ein Anzahlmittel des Teilchendurchmessers in einem Bereich von 6 bis 40 μm aufweist. 10. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that graphite is selected which has a number average of the particle diameter in a range from 6 to 40 microns.
11. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Graphit in der Beschichtungsmasse auf einen Wert von 15,0 bis 30,0 Gew.-% eingestellt wird.11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of graphite in the coating composition is set to a value of 15.0 to 30.0 wt .-%.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß leitfähiger Ruß ausgewählt wird, der ein Anzahlmittel des Teilchendurchmessers von höchstens 20 μm aufweist.12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that conductive carbon black is selected which has a number average particle diameter of at most 20 microns.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis Anspruch 12, dadurch gekenn- zeichnet, daß die Menge des leitfähigen Rußes im Beschichtungsmittel auf einen Wert von 0 bis 15,0 Gew.-% eingestellt wird.13. The method according to any one of claims 2 to claim 12, characterized in that the amount of conductive carbon black in the coating agent is set to a value of 0 to 15.0 wt .-%.
14. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Heizelements, bei dem mindestens eine nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 13 hergestell- te elektrische Heizschicht mit elektrischen Zuleitungen zur Stromversorgung versehen wird.14. A method for producing an electrical heating element, in which at least one electrical heating layer produced by the method according to one of claims 1 to 13 is provided with electrical supply lines for the power supply.
15. Beschichtungsmasse, enthaltend i. mindestens eine Dispersion mindestens einen synthetischen Polymers in einem Dispersionsmittel, ii. mindestens ein gelöstes Dispergierharz in einem Dispersionsmittel sowie iii. Graphit.15. coating composition containing i. at least one dispersion of at least one synthetic polymer in a dispersant, ii. at least one dispersing resin dissolved in a dispersing agent and iii. Graphite.
16. Beschichtungsmasse nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Beschichtungsmasse zusätzlich elektrisch leitfähigen Ruß enthält.16. Coating composition according to claim 15, characterized in that the coating composition additionally contains electrically conductive carbon black.
17. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsmenge des Graphit oder das Verhältnis der Summe der Gewichtsmengen des Graphit und des Rußes in der Beschichtungsmasse einerseits zur Summe der Gewichtsmengen des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion und des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse andererseits in einem Bereich von 4 : 1 bis 12 : 1 liegt.17. Coating composition according to one of claims 15 and 16, characterized in that the ratio of the amount by weight of graphite or the ratio of the sum of the amounts by weight of graphite and carbon black in the coating composition on the one hand to the sum of the amounts by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion and at least one Dispersing resin in the coating composition, on the other hand, is in a range from 4: 1 to 12: 1.
18. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 15 bis 17, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Verhältnis der Gewichtsmenge des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion in der Beschichtungsmasse einerseits zur Gewichtsmenge des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse andererseits in einem Bereich von 0,7 : 1 bis 8 : 1 liegt.18. Coating composition according to one of claims 15 to 17, characterized in that the ratio of the amount by weight of the at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition on the one hand to the amount by weight of the at least one dispersing resin in the coating composition on the other hand in a range of 0.7: 1 to 8: 1.
19. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 15 bis 18, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mindestens einen synthetischen Polymers der Dispersion in der Beschichtungsmasse in einem Bereich von 1 ,5 bis 5,0 Gew.-% liegt.19. Coating composition according to one of claims 15 to 18, characterized in that the amount of at least one synthetic polymer of the dispersion in the coating composition is in a range from 1.5 to 5.0% by weight.
20. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 15 bis 19, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des mindestens einen Dispergierharzes in der Beschichtungsmasse in einem Bereich von 2,0 bis 6,0 Gew.-% liegt.20. Coating composition according to one of claims 15 to 19, characterized in that the amount of at least one dispersing resin in the coating composition is in a range from 2.0 to 6.0% by weight.
21. Beschichtungsmasee nach einem der Ansprüche 15 bis 20, dadurch ge- kennzeichnet, daß das Anzahlmittel des Teilchendurchmessers von Graphit in einem Bereich von 6 bis 40 μm liegt.21. Coating mass according to one of claims 15 to 20, characterized in that the number average of the particle diameter of graphite is in a range from 6 to 40 μm.
22. Beschichtungsmasse nach einem der Ansprüche 15 bis 21 , dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des Graphit in der Beschichtungsmasse in ei- nem Bereich von 15,0 bis 30,0 Gew.-% liegt. 22. Coating composition according to one of claims 15 to 21, characterized in that the amount of graphite in the coating composition is in a range from 15.0 to 30.0% by weight.
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