WO2002013953A1 - Procede de recuperation d'un tensioactif fluorochimique - Google Patents

Procede de recuperation d'un tensioactif fluorochimique Download PDF

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WO2002013953A1
WO2002013953A1 PCT/JP2001/006799 JP0106799W WO0213953A1 WO 2002013953 A1 WO2002013953 A1 WO 2002013953A1 JP 0106799 W JP0106799 W JP 0106799W WO 0213953 A1 WO0213953 A1 WO 0213953A1
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surfactant
fluorine
fluorinated
fluorinated surfactant
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PCT/JP2001/006799
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Takuya Ichida
Masahiro Kondo
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Daikin Industries, Ltd.
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Definitions

  • the present invention relates to the recovery of a fluorine-containing surfactant, and more particularly, to the recovery of a fluorine-containing compound, for example, a fluorine-containing surfactant used as an emulsifier, by filtration treatment using a reverse osmosis membrane.
  • a fluoropolymer is obtained by homopolymerizing or copolymerizing a fluorine-containing monomer (eg, tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), etc.).
  • a fluorine-containing monomer eg, tetrafluoroethylene (TFE), vinylidene fluoride (VdF), etc.
  • a fluorine-containing surfactant for example, C 7 F 15 CO ⁇ NH 4
  • emulsifier it is desirable to recover these fluorine-containing surfactants in consideration of their high cost and environmental impact.
  • FIG. 2 schematically shows the steps of a process for producing such a fluoropolymer.
  • the fluorine-containing monomer is emulsion-polymerized in the polymerization step 1, and then, in a coagulation step 3, a salt or an acid is added to form particles of the fluoropolymer produced by the polymerization, and the aggregated fluoropolymer is formed. It is separated and removed from the effluent from the polymerization step, and at this time, the remaining coagulation effluent is obtained as an aqueous solution A.
  • the coagulation effluent A is an aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant, but may additionally contain components that are inevitably mixed, such as fluoropolymer particles that cannot be completely separated. Also, ? After the step 3, the agglomerated fluoropolymer obtained by separation may be washed with water or an aqueous medium as a washing liquid, and the washing liquid as a waste liquid generated by separating and removing the fluoropolymer (ie, washing waste liquid) Is also an aqueous solution A 1 ′ containing a fluorinated surfactant.
  • a dewatered agglomerated fluoropolymer is obtained in a dehydration step 4 for mechanically dewatering the agglomerated fluoropolymer obtained by separation after the step 3, and at the same time, is used as a dewatered drainage liquid.
  • an aqueous solution A 2 ′ containing a fluorinated surfactant is generated.
  • the dehydrated agglomerated fluoropolymer may be washed with water or an aqueous medium as a washing liquid.
  • the washing liquid ie, washing waste liquid
  • the washing waste liquid as a waste liquid generated by separating and removing the fluoropolymer is also an aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant. Yes (shown as A 3 ′ in FIG. 2).
  • the coagulated fluorine polymer separated and removed in the coagulation step 3 or dehydration: about 4 is transferred to the drying step 9 where the remaining moisture is removed by heating to form a powder product.
  • the exhaust gas from the drying step 9 contains, in addition to 7 vapors, a fluorinated surfactant entrained by the agglomerated fluoropolymer vaporized.
  • a washing solution (7 solution B) containing a fluorinated surfactant is generated.
  • the fluoropolymer is a molten fluoropolymer
  • the dried fluoropolymer is heat-treated in heat treatment step 35 to complete the final pellet product
  • it entered heat treatment step 35 with the dry polymer.
  • the fluorine-containing surfactant is heated and degassed, and is discharged together with the exhaust gas from the heat treatment step.
  • a washing solution aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant is generated.
  • the fluorinated surfactant is usually supplied in the form of a salt (particularly, an ammonium salt) to the polymerization step 1, but at least a part of the salt is in the form of an acid depending on the conditions of the polymerization step and the subsequent steps. Therefore, the aqueous solutions containing the above-mentioned surfactants each contain a fluorinated surfactant in the form of a salt and an acid. In general, most have been converted to the acid form. It is also possible to obtain a single aqueous solution containing a fluorinated surfactant by washing the exhaust gas from the drying step 9 and the exhaust gas from the heat treatment step 35 together.
  • the concentration of the fluorinated surfactant in these aqueous solutions varies depending on the process by which the aqueous solution is obtained. Generally, it is considerably lower, for example, 0.1 to 0.3 mass. /. (Or weight./.) Or less, and removing the fluorinated surfactant from such an aqueous solution using the method described below. Wastewater treatment or wastewater treatment.
  • the concentration of the fluorinated surfactant is adjusted to 10 mass by a multi-stage evaporation operation of the aqueous solution containing the fluorinated surfactant. / 0 or more, usually 10 to 30% by mass (evaporation method). This means that the concentration of the fluorinated surfactant is concentrated to about 50 to about 100 times, but it is separated and removed (that is, evaporated). Energy is required, and the loss of the fluorine-containing surfactant is large.
  • a method in which an aqueous solution containing a fluorinated surfactant is brought into contact with an ion exchange resin so that the fluorinated surfactant is adsorbed to the ion exchange resin and separated and removed can be carried out (ion exchange method).
  • this treatment method is more energy-efficient than the above-mentioned evaporation method, it is not necessarily a sufficient treatment method.
  • problems such as crushing of the ion exchange resin and desorption of the adsorbed surfactant cannot be carried out efficiently to a satisfactory extent, and the necessity of using another chemical substance as the desorption liquid. Disclosure of the invention
  • the fluorine-containing surfactant is generally an expensive substance, and it is desirable to recover as much as possible in consideration of the production cost of the fluoropolymer.
  • fluorine-containing surfactants are not biodegradable, so it is necessary to collect as much as possible from the viewpoint of protecting the global environment and avoid discharging them outside the system as much as possible. Therefore, when recovering the fluorinated surfactant from the aqueous solution containing the fluorinated surfactant, the fluorinated surfactant is more efficiently recovered from the aqueous solution containing the same than the above-described evaporation method or ion exchange method. It is an object of the present invention to provide a method.
  • the above-mentioned object is to provide an aqueous solution containing a fluorinated surfactant (also referred to as an “aqueous solution containing a fluorinated surfactant”) generated in a process of producing a fluoropolymer by polymerizing a fluorinated monomer by a reverse osmosis membrane. It has been found that this can be achieved by a method of recovering the fluorinated surfactant by obtaining an aqueous solution in which the fluorinated surfactant is concentrated from the aqueous solution by performing the filtration step used. In other words, the present invention relates to a method for recovering a fluorine-containing surfactant, A manufacturing method is provided.
  • the “fluorine-containing monomer” is not particularly limited as long as it is a monomer containing a fluorine atom which is known to be polymerizable for producing a fluoropolymer.
  • tetrafluoroethylene TFE
  • VdF vinylidene fluoride
  • VF butyl fluoride
  • CTFE chlorofluoroethylene
  • HFP hexafenoleopropylene
  • FVE fluorovinylinoleate One ters
  • the fluoropolymer is a polymer obtained by polymerizing the above-mentioned fluorine-containing monomer, and examples thereof include PTFE (polytetrafluoroethylene) and FEP (tetrafluoroethylene- Hexafluoropropylene copolymer 1) and the like.
  • the “process of producing a fluoropolymer by polymerizing a fluorine-containing monomer” means that at least one of the above-mentioned fluorine-containing monomers is dissolved in water or an aqueous medium (for example, water and a water-soluble medium).
  • the process is not particularly limited as long as it is a known process of performing a polymerization in a mixed medium containing an organic solvent (for example, methanol).
  • the polymerization includes homopolymerization and copolymerization of a fluorine-containing monomer. .
  • This process includes, in addition to the polymerization step, a pre-treatment step before polymerization (for example, preparation of an emulsifier at a predetermined concentration) and a post-treatment step after z or polymerization (for example, a drying step, a heat treatment step, etc.). It may be. Specifically, it may be a process similar to that described in the section of the prior art with reference to FIG.
  • the “aqueous solution containing a fluorinated surfactant (aqueous solution containing a fluorinated surfactant)” is a 7k solution produced from the above process for producing a fluoropolymer, and is a fluorinated surfactant. It is not particularly limited as long as it is an aqueous solution containing (for example, containing as an emulsifier).
  • this aqueous solution is usually prepared by coagulating an aqueous solution containing a fluoropolymer obtained by polymerization with water, a salt or an acid after polymerization, and then separating the fluoropolymer as a target substance.
  • Such an aqueous solution may be an aqueous solution (aqueous solution A, Al ′, A2 ′, A3 ′, B and / or C) similar to that described in the section of the prior art.
  • aqueous solution A, Al ′, A2 ′, A3 ′, B and / or C similar to that described in the section of the prior art.
  • an aqueous solution in which these are mixed in any combination may be used.
  • the aqueous solution containing a fluorinated surfactant is used in addition to the fluorinated surfactant, irrespective of the source of the fluorinated surfactant.
  • aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant is not particularly limited as long as it contains water or an aqueous medium as a solvent in addition to the fluorine-containing surfactant. Dissolved organic matter
  • a mixed solvent of water eg, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., estenoles such as methyl acetate, ketones such as acetone, ethenoles such as dimethinoleate
  • water eg, alcohols such as methanol, ethanol, propanol, etc., estenoles such as methyl acetate, ketones such as acetone, ethenoles such as dimethinoleate
  • the aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant may further contain additional components (for example, a polymerization initiator, a decomposition product thereof, and the like) as long as the method does not adversely affect the method of the present invention.
  • the “fluorinated surfactant” is a known surfactant used as an emulsifier in a process for producing a fluoropolymer by polymerizing the above-mentioned fluoromonomer, There is no particular limitation as long as it contains.
  • the method of the present invention is particularly suitable for the compound represented by the general formula (1): X—R—COOH (where X is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and R has 2 to 10 carbon atoms, preferably Is a perfluoroalkylene group having 5 to 9 carbon atoms.)
  • X is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom
  • R has 2 to 10 carbon atoms, preferably Is a perfluoroalkylene group having 5 to 9 carbon atoms.
  • emulsifier is CsFuCOONH C 7 F 15 COONH 4 or C 8 F 17 COONH 4 or the like.
  • the “filtration step using a reverse osmosis membrane” means that membrane separation is used. This is a step of filtering an aqueous solution containing a fluorinated surfactant using the unit operation to be used, and is a known step using a reverse osmosis membrane as a membrane.
  • a “fluorinated surfactant-containing aqueous solution” is supplied to one side of a reverse osmosis membrane and a pressure (usually high pressure) is applied thereto, the permeation through the membrane (ie, the low pressure side) is made.
  • a permeate is obtained in which the concentration of the fluorinated surfactant is lower than that in the original aqueous solution.
  • the concentration of the fluorinated surfactant contained in the non-permeate coming out of the treatment step without passing through the reverse osmosis membrane is higher than the concentration in the aqueous solution containing the fluorinated surfactant to be treated, and A non-permeate liquid which is an aqueous solution in which the fluorinated surfactant is concentrated can be obtained as a concentrated liquid.
  • the reverse osmosis membrane that can be used in the method of the present invention may be a known reverse osmosis membrane.
  • commercially available polysulfone-based membranes, polyamide-based membranes, polyimide-based membranes, and cellulose acetate-based membranes can be used alone or in any appropriate combination.
  • this combination includes a so-called composite film in which a plurality of layers are stacked in advance.
  • the form of the membrane is not particularly limited, and may be, for example, a flat membrane, a spiral shape, or a tubular shape.
  • “recovering the fluorinated surfactant” means that the aqueous solution in which the concentration of the fluorinated surfactant is increased as described above, that is, the concentrated solution is used in any operation to be performed next. It means that it can be used and that a concentrated solution is obtained for that purpose, but it does not necessarily mean that a fluorinated surfactant itself is finally obtained. Accordingly, an aqueous solution containing a fluorinated surfactant (ie, a concentrated solution) having a concentration higher than the original concentration of the fluorinated surfactant (ie, the concentration before the filtration treatment) in the aqueous solution containing a fluorinated surfactant is used.
  • a fluorinated surfactant ie, a concentrated solution having a concentration higher than the original concentration of the fluorinated surfactant (ie, the concentration before the filtration treatment) in the aqueous solution containing a fluorinated surfactant is used.
  • the next operation may be any suitable operation, including, for example, holding such a concentrated solution as it is. Specifically, in one preferred embodiment, a process for further increasing the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate is performed as the following operation. In another embodiment, if necessary, a fluorine-containing surfactant may be used. Add a new active agent to the concentrate and reuse the recovered concentrate of fluorinated surfactant as an emulsifier in the polymerization of fluorinated monomers. In this case, the next operation is to reuse the recovered fluorinated surfactant as an emulsifier. BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES
  • FIG. 1 is a flow sheet schematically showing a process for carrying out the method of the present invention for recovering a fluorinated surfactant from an aqueous solution containing a fluorinated surfactant generated when a fluorinated monomer is polymerized. .
  • FIG. 2 shows a front sheet schematically illustrating the production process of the fluoropolymer.
  • FIG. 1 shows a process in which a fluorine-containing surfactant-concentrated aqueous solution is recovered as a concentrated solution from a fluorine-containing surfactant-containing aqueous solution generated in a process of polymerizing a fluorine-containing monomer to produce a fluorine-containing polymer.
  • 3 is a flow sheet schematically showing a process for performing the method of the present invention.
  • the polymerization step 1 chemical polymerization of a fluorine-containing monomer is carried out in water (or an aqueous medium) in the presence of a fluorine-containing surfactant as an emulsifier, to obtain a fine granular fluorine polymer.
  • the fluoropolymer becomes an aggregated fluoropolymer in the coagulation step 3.
  • the aqueous solution containing the fluorine-containing surfactant that is, the coagulated effluent
  • the coagulated effluent corresponding to the aqueous solution A
  • the fluoropolymer is dried in the drying step 9, and the moisture accompanying the fluoropolymer is Is removed in the exhaust gas 11 from the drying process. At this time, the accompanying fluorine-containing surfactant is also contained in the exhaust gas 11.
  • the exhaust gas 11 is washed in an exhaust gas washing step 13 with water as a washing liquid, preferably with an aqueous solution of aqueous solution (for example, a sodium hydroxide aqueous solution (a permeate can also be used as described later)).
  • the fluorine-containing surfactant and water (or water vapor) contained therein are taken into the cleaning solution, and this cleaning solution (corresponding to [7] solution B) is stored in the collecting tank 15.
  • the wastewater 5 separated in the coagulation step 3 is also stored in the recovery storage tank 15.
  • the fluoropolymer 7 may be washed with water as a washing liquid between the coagulation step 3 and the drying step 9, and the washing liquid as the washing waste liquid 17 contains a fluorine-containing surfactant. (Corresponds to water solution A 1 ') Force This can also be stored in the recovery storage tank 15.
  • the fluoropolymer 7 separated in the coagulation step 3 may be mechanically dehydrated in the dehydration step 4, for example, and the dewatered waste liquid 16 generated at this time contains a fluorine-containing surfactant (7 solution A 2 1 can also be stored in the collection storage tank 15.
  • the dehydrated aggregated fluoropolymer may be washed with water or an aqueous medium as a washing liquid, and at this time, the washing wastewater 18 as a wastewater generated by separating and removing the fluoropolymer is also fluorine-containing. It is an aqueous solution containing a surfactant (corresponding to aqueous solution A3), which may also be stored in the recovery storage tank 15.
  • the liquid stored in the recovery storage tank 15 as described above is an aqueous solution containing a fluorinated surfactant.
  • the dried fluoropolymer 10 is sent to a heat treatment step 35, where it is heat-treated to obtain a target product, a pellet product. Since the exhaust gas 12 from the heat treatment step generated during this heat treatment contains a fluorine-containing surfactant, it is washed together with the exhaust gas 11 from the drying step 9 in the exhaust gas cleaning step 13 to obtain a fluorine-containing interface. The activator is taken into the cleaning solution (corresponding to the aqueous solution C), and is finally sent to the recovery storage tank 15.
  • the exhaust gas cleaning step 13 may be performed by any suitable operation as long as the cleaning liquid comes into contact with the exhaust gas (11 and / or 12) and the fluorine-containing surfactant in the exhaust gas is taken into the cleaning liquid.
  • the operation may be performed.
  • the cleaning may be performed by bubbling the exhaust gas in a previously stored cleaning liquid.
  • the cleaning may be performed by contacting the cleaning liquid and the exhaust gas in countercurrent.
  • the cleaning solution is an aqueous solution
  • a fluorine-containing surfactant in the form of an acid is contained in the exhaust gas
  • the fluorine-containing surfactant can be incorporated into the cleaning solution in the form of a salt having high solubility, so that it can be used for the subsequent filtration treatment using a reverse osmosis membrane. It is convenient.
  • the aqueous solution containing a fluorinated surfactant in the recovery storage tank 15 is subjected to a treatment step using a reverse osmosis membrane.
  • the aqueous solution containing the fluorine-containing surfactant is filtered through a reverse osmosis membrane to obtain an aqueous solution having a reduced concentration of the fluorine-containing surfactant, that is, a permeate.
  • An aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant having an increased concentration (and thus concentrated), that is, a concentrated solution is obtained.
  • the aqueous solution stored in the recovery storage tank 15 is transferred to another holding tank 19, and from this tank, a pump 20 is used to perform a filtration treatment step 21 having a reverse osmosis membrane filtration module. Feed to obtain permeate 23 and concentrate 25.
  • the concentrate 25 is returned to the holding tank 19 via conduit 27 and fed back to the processing step 21.
  • the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate 25 is gradually increased by repeatedly supplying the concentrate 25 to the treatment step 21, that is, by circulating the concentrate.
  • the recovery method of the present invention can be applied to any concentration of the fluorinated surfactant in the aqueous solution containing the fluorinated surfactant.
  • the advantage of the filtration treatment using a reverse osmosis membrane is realized, the initial concentration of the fluorine-containing surfactant in the aqueous solution containing the fluorine-containing surfactant to be treated (that is, when the filtration treatment is first performed) Is 1% by mass or less, for example, 0.1 to 0.3% by mass or less.
  • the initial concentration of the fluorinated surfactant of 0.1 to ⁇ .3% by mass or less can be concentrated to, for example, 30 to 100 times, specifically, a high concentration of 5% by mass or more. A concentrated solution concentrated to a concentration can be obtained.
  • the reverse osmosis membrane which can be used in the method of the present invention usually comprises the properties of the aqueous solution containing the fluorinated surfactant (eg, temperature, pH, effects of other substances present), the reverse osmosis membrane. Any suitable condition may be selected depending on the operation conditions (eg, operating pressure, operating temperature, etc.) of the filtration process to be used, the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrated solution, the concentration of the fluorinated surfactant in the permeate, and the like. A reverse osmosis membrane may be selected.
  • the fluorinated surfactant eg, temperature, pH, effects of other substances present
  • Any suitable condition may be selected depending on the operation conditions (eg, operating pressure, operating temperature, etc.) of the filtration process to be used, the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrated solution, the concentration of the fluorinated surfactant in the permeate, and the like.
  • a reverse osmosis membrane may be selected.
  • cellulose acetate membrane, polyamide membrane, polysulfone membrane In general, for example, cellulose acetate membrane, polyamide membrane, polysulfone membrane Alternatively, it is preferable to use a commercially available reverse osmosis membrane called a polyimide-based membrane.
  • a commercially available reverse osmosis membrane called a polyimide-based membrane.
  • the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate is determined.
  • the flux gradually increases, but at this time the permeate volume (the permeate flux), called flux, is slightly reduced, or substantially negligible and increases in some cases. It was found that such a tendency was exhibited.
  • Such a tendency was particularly remarkable when a concentration of the fluorinated surfactant in the concentrated solution of about 1 to 7% by mass was achieved.
  • Such a tendency is an effect unique to the method of the present invention, which is not observed in a filtration treatment using a reverse osmosis membrane that is generally performed for concentrating a specific component.
  • such a tendency is more remarkable when a polyamide film is used.
  • the operating pressure of the filtration treatment by the reverse osmosis membrane is appropriately determined according to the strength of the membrane used, the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate, the concentration of the fluorinated surfactant in the permeate, and the like. It is selected, usually, 5 ⁇ ; LOO kgf / cm 2 ( about 5X 10 5 ⁇ 10 7 P a) , especially 10 ⁇ 50 kg iZcm 2 (about 10 6 ⁇ 5X 10 6 P a ) extent within the degree of It is preferred to operate with.
  • the temperature of the filtration treatment by the reverse osmosis membrane includes the durability of the membrane, the temperature of the aqueous solution containing the fluorinated surfactant to be concentrated, the solubility of the fluorinated surfactant in water, and the temperature in the permeate.
  • the life of the membrane which is appropriately selected according to the concentration of the fluorinated surfactant, it is usually 90 ° C or less, particularly 50 ° C or less, and generally at room temperature (about 2 ° C).
  • the aqueous solution containing a fluorinated surfactant used in the method of the present invention when supplied to a filtration module having a reverse osmosis membrane, should not be excessively strongly basic or strongly acidic so as not to shorten the life of the membrane excessively.
  • the range of usable pH may be defined depending on the type of membrane used.
  • the pH of the aqueous solution containing a fluorinated surfactant is controlled in the range of about 2 to 11, preferably about 5 to 11, and more preferably 7 to 9 when the solution is supplied to the filtration module.
  • the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrated solution is increased with the concentration by the reverse osmosis membrane to exceed the saturation solubility, thereby increasing the fluorinated surfactant.
  • the fluorinated surfactant is in the form of an acid to prevent the agent from precipitating in the aqueous solution, an alkali such as sodium hydroxide is added to the aqueous solution containing the fluorinated surfactant to be treated and the salt is added.
  • the conversion to the form (1) is advantageous because the saturation solubility of the fluorine-containing surfactant in water increases the solubility.
  • it is preferably in the form of a sodium salt (for example, C 7 F 15 COONa) or an ammonium salt (for example, C 7 F 15 COONH 4 ).
  • the pH of the aqueous solution containing the fluorinated surfactant “1” crude agent is adjusted by adding an aqueous solution of sodium hydroxide when supplying to the filtration module.
  • the concentration is preferably about 7 to 11, preferably about 8 to 9, and in this case, the saturated concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate is about 12% by mass (20 ° C.).
  • the pH of the fluorinated surfactant-containing aqueous solution is adjusted to about 5 to 9, preferably about 5 In this case, the saturated concentration of the fluorinated surfactant in the concentrated solution is about 30% by mass (20 ° C.)
  • the permeated solution 23 is alkaline, and sodium hydroxide or sodium hydroxide is used. If it contains ammonium hydroxide, The permeated liquid 23 can be returned to the collection storage tank 15 via 26 to adjust the pH.
  • the amount of permeate (FLUX value; L / m 2 ⁇ hr) is reduced even when the fluorine-containing surfactant is gradually concentrated. It shows almost no tendency and keeps almost constant value.
  • the amount of permeate decreases due to the influence of concentration polarization caused by concentration, so that a fluorine-containing surfactant is contained as in the method of the present invention. It is very specific that the amount of permeate is not significantly reduced during filtration of the aqueous solution through a reverse osmosis membrane.
  • metal ions contained in the aqueous solution to be treated may form a poorly water-soluble salt with the fluorinated surfactant, which may have an adverse effect on the filtration treatment.
  • Fume containing in the method of the present invention In the case of a nitrogen surfactant, calcium, potassium, iron, and the like are particularly liable to form poorly water-soluble salts. Therefore, it is preferable that the aqueous solution to be treated is low in such metal ions, for example, contains each metal ion at 10 ppm by mass or less.
  • the water used in the fluorine polymer production process for example, the water used as a medium for the polymerization of the fluorine-containing monomer and the water used for cleaning the exhaust gas preferably contain such a small amount of metal ions. . Therefore, as the water used in the fluoropolymer production process, it is desirable to use water from which such metal ions have been positively removed to 10 mass ppm or less, for example, deionized water.
  • a part of the fluorinated surfactant used for the polymerization is accompanied by the polymer, and is discharged together with the exhaust gas in the polymer drying step 9 and the subsequent heat treatment step 35.
  • This exhaust gas is recovered by the cleaning liquid used in the cleaning step 13 as an aqueous solution containing a fluorinated surfactant.
  • the fluorinated surfactant is in the form of an acid, the relative concentration of the fluorinated surfactant due to concentration In order to prevent precipitation of the fluorine-containing surfactant due to the rise, it is preferable to recover the surfactant in the form of a salt.
  • a 7K solution of an alkali for example, sodium hydroxide
  • the fluorinated surfactant is used. It is preferable to improve the operability of the washing step by recovering the salt by converting it into a salt form having a higher saturation solubility. If the permeated liquid 23 is alkaline and contains sodium hydroxide or ammonium hydroxide, the permeated liquid 23 is returned to the exhaust gas cleaning step 13 via the conduit 24 to form the acid. Can be converted to a salt form.
  • the aqueous solution containing a fluorinated surfactant to be treated is not suitable for treatment with a reverse osmosis membrane. If it contains substances that have an adverse effect, for example, if it contains a minute fluoropolymer that adheres to the surface of the reverse osmosis membrane and inhibits filtration, the substance that has such an adverse effect must be prepared before treatment with the reverse osmosis membrane. It is preferable to perform a pretreatment for removal. For example, if such particles are present in the coagulation effluent or the washing effluent, if necessary, a coagulant (for example, PAC (polychloride aluminum)) may be added to coagulate the fine polymer. After filtration, it is effective to remove aggregates by a prefilter, ultrafiltration membrane, microfiltration membrane, etc., before filtration treatment with a reverse osmosis membrane.
  • PAC polychloride aluminum
  • the concentration of the fluorinated surfactant in the permeate obtained by the filtration treatment using the reverse osmosis membrane differs depending on the separation ability of the membrane material used.
  • a polyimide-based film it can be reduced to 60 mass ppm (or weight ppm) or less, preferably 30 mass ppm or less, more preferably 10 mass!
  • it can be 40 mass ppm or less, preferably 20 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less; in the case of a polysulfone-based membrane, 40 mass 1> m or less, preferably 20 mass ppm or less, more preferably 10 mass ppm or less.
  • the permeate which is an aqueous solution containing a small amount of a fluorinated surfactant at the above-mentioned concentration (in some cases, an alkaline aqueous solution), does not contain components that adversely affect the filtration treatment by the reverse osmosis membrane. . Therefore, in the method of the present invention, the permeated liquid obtained by the filtration treatment can be reused as water for providing the aqueous solution containing the fluorine-containing surfactant.
  • washing water used in the exhaust gas washing step 13 for washing the exhaust gas from the fluoropolymer drying step 9 if necessary, for example, sodium hydroxide is added, and the permeate is used via the conduit 24. it can.
  • the permeate when the permeate is an aqueous solution, the coagulated effluent containing the fluorinated surfactant in the form of an acid and the fluorinated interface in the form of a salt are mixed with Z or washing effluent. It may be used to convert to an activator or to adjust r> H.
  • the permeate can be added to the collection reservoir 15 via conduit 26 and used for similar purposes.
  • the method for recovering the fluorine-containing surfactant of the present invention (or the method for recovering the permeated liquid) can be used.
  • the method of producing a nitrogen polymer can be a closed system.
  • the method for recovering a fluorinated surfactant of the present invention as described above is specifically, instead of concentrating a fluorinated surfactant-containing aqueous solution by a conventionally employed evaporation method or ion exchange method. Alternatively, it can be used to further concentrate the concentrated aqueous solution containing a fluorinated surfactant obtained by such a conventional method. Alternatively, the concentrated fluorosurfactant-containing 7_R solution obtained using the method of the present invention may be further concentrated by conventional methods as described above.
  • the method of the present invention may be combined with the adsorption treatment of a fluorinated surfactant with activated carbon.
  • a water solution containing a fluorine-containing surfactant is subjected to an adsorption treatment with activated carbon to remove a certain amount of the fluorine-containing surfactant from the aqueous solution, and then the fluorine-containing residue remaining by the method of the present invention.
  • the surfactant can be recovered from the aqueous solution.
  • the fluorinated surfactant remaining in the permeate is absorbed by activated carbon. Can be reduced. In particular, when the permeate is discarded outside the system, it is effective to subject the permeate to adsorption treatment with activated carbon and then discard.
  • a concentrated solution obtained by a filtration treatment with a reverse osmosis membrane is subjected to a purification treatment step to obtain a highly pure fluorine-containing surfactant.
  • a fluorinated surfactant is present in the form of a salt, and the concentration of the fluorinated surfactant is reduced to, for example, 10% by mass, by filtration, and an acid (eg, sulfuric acid) is added to convert the salt to the acid form.
  • an acid eg, sulfuric acid
  • the conversion reduces the solubility of the fluorinated surfactant in water, precipitates it in water, separates and recovers it, and deposits it with high purity, for example, 85% by mass of a fluorine-containing surfactant.
  • the precipitate is heated and distilled (preferably under reduced pressure) to remove the water by first evaporating the water and continuing the heating to distill the fluorinated surfactant in acid form.
  • Fluorine surfactant (purity about 99 ° / 0 or more) can be recovered.
  • the concentrated solution may be subjected to a purification treatment step 31 comprising acid addition (for example, sulfuric acid addition), separation of a precipitate, and heat distillation thereof.
  • the fluorinated surfactant thus recovered may be used as such or after additional processing for any suitable application.
  • the preparation step 33 of converting into the form of ammonium salt with water it is supplied to the polymerization step 1 and can be reused again as an emulsifier in the polymerization of the fluorine-containing monomer.
  • the filtration treatment step in the recovery method of the present invention can be carried out using a holding tank 19 for the aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant, a high-pressure pump 20 and a filtration module 21 for a reverse osmosis membrane.
  • the aqueous solution containing the fluorine-containing surfactant is supplied from the recovery storage tank 15 to the holding tank 19, and is supplied from the holding tank 19 to the reverse osmosis module 21 by a high-pressure pump (for example, a plunger pump, a diaphragm pump, etc.) 20.
  • a high-pressure pump for example, a plunger pump, a diaphragm pump, etc.
  • the retentate 25 from the reverse osmosis module 21 is sent from the conduit 28 to the next purification step 31 or, if further concentration is required, recycled to the holding tank 19 via the conduit 27 .
  • the permeated liquid 23 from the reverse osmosis membrane passes through the conduit 24, as the washing water in the drying step 9 or the heat treatment step 35, the exhaust gas cleaning step 13, or via the conduit 26. It can be recycled in the collection reservoir 15 by mixing it with the coagulation effluent 5, the dehydration effluent 16 and / or the washing effluent (17 and Z or 18) to adjust the pH, Can form a closed loop.
  • the filtration treatment can be operated in a batch system or a continuous system.
  • the permeate 23 is reused in a process upstream of the filtration process (eg, the exhaust gas cleaning process 13, the recovery storage tank 15, etc.), and the concentrated solution 25 is recycled to the holding tank 19.
  • the concentration is repeated until the concentration of the fluorinated surfactant in the concentrate reaches a predetermined value.
  • the present invention relates to a fluorine-containing compound represented by the general formula (1) (which may be the above-mentioned fluorine-containing surfactant, and an acid and a salt (for example, an ammonium salt).
  • a sodium salt also referred to as “fluorine compound-containing aqueous solution” is subjected to filtration treatment with a reverse osmosis membrane to obtain an aqueous solution containing a fluorine-containing compound at an increased concentration from the beginning.
  • a method for obtaining a fluorine-containing compound-containing aqueous solution in which a fluorine-containing compound is concentrated is provided.
  • the above various explanations regarding the recovery method of the present invention are based on the production of fluoropolymers. Except for the specific explanation, the method of the present invention for obtaining a fluorine-containing compound-containing aqueous solution in which the fluorine-containing compound is concentrated is also applicable.
  • the aqueous solution containing the fluorinated compound may originate from the process of producing the fluoropolymer, but may originate from any other source (eg, the process of producing the fluorinated surfactant itself). It may be. That is, the source of the aqueous solution containing the fluorine-containing compound is not limited at all.
  • the fluorinated compound may be any of the compounds represented by the general formula (1) (which may be the above-mentioned fluorinated surfactant, including acids and salts (for example, ammonium salts and sodium salts)).
  • the power used in the emulsion polymerization of the fluoropolymer production process is no particular limitation, and it does not matter whether or not the power used in the emulsion polymerization of the fluoropolymer production process.
  • particularly preferred reverse osmosis membranes are polyamide membranes, polysulfone membranes or polyimide membranes, especially polyamide membranes and polysulfone membranes.
  • This method is useful for a fluorine compound having 5 to 9 carbon atoms, particularly 7 carbon atoms, particularly a sodium salt or an ammonium salt thereof, in the general formula (1).
  • it is contained in the aqueous solution in the form of an acid it is preferable to convert it to the form of a sodium salt and then carry out a filtration treatment.
  • aqueous solution containing a fluorinated surfactant with a pH value of 8 recovered from the washing step of the exhaust gas from the drying step of the fluoropolymer production process for emulsion polymerization of TFE a fluorine-containing monomer (C 7 F 15 COON a concentration: 0.2% by mass, corresponding to the above-mentioned aqueous solution B) was used as a raw material liquid, and a filtration treatment with a reverse osmosis membrane was performed.
  • the filtration process using a reverse osmosis membrane uses a polyamide module (manufactured by FILMT EC, trade name: TW), and the operation temperature in the filtration process is 25 to 35 ° C and the operating pressure is 30.
  • the pH of the permeate from the reverse osmosis membrane measured during the filtration operation was 8 to L 2 O, and the concentration of the fluorine-containing surfactant-containing aqueous solution in the permeate was 10 mass ppm or less.
  • the alkaline effluent which is a permeate containing a small amount of a fluorine-containing surfactant, is used as washing water in the exhaust gas washing step from the polymer drying step, and furthermore, the coagulated effluent from the coagulation step and fluorine. It could be reused in order to adjust the pH of the recovery tank that stores the washing wastewater from the polymer washing process.
  • the filtration treatment of the aqueous solution containing a fluorinated surfactant was performed in the same manner as in Example 1, except that the filtration treatment was performed using a reverse osmosis membrane using a polysulfone membrane (trade name: FT-30, manufactured by FI LMTEC).
  • An aqueous solution having a fluorine-containing surfactant aqueous solution concentration of about 10% by mass was obtained by circulating and concentrating the raw material liquid 50 times.
  • ⁇ ⁇ of the aqueous solution supplied to the filtration module was 8-9.
  • the permeate volume was in the range of 80 to 60 (1 / m 2 ⁇ hr), and showed a small but good result with a tendency to gradually decrease.
  • the pH of the permeate measured during the filtration operation was 8 to: L 0, and the concentration of the aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant in the permeate from the reverse osmosis membrane was 10 ppm by mass or less.
  • An aqueous solution containing a fluorinated surfactant with a pH of 6 (C 7 F 15 COONH 4 ) was prepared using a polyimide membrane (De salination Systems, trade name: SG). (Concentration: 0.2% by mass) was used as a raw material liquid, and a filtration treatment with a reverse osmosis membrane was performed. An aqueous solution with a fluorine-containing surfactant aqueous solution concentration of about 7% by mass was obtained by circulating and concentrating the raw material solution 35 times. During the filtration process, the pH of the aqueous solution supplied to the filtration module was 6-8.
  • the permeate amount was in the range of 50 to 30 (1 / m 2 -hr), and showed a small but good result showing a gradually decreasing tendency.
  • the pH of the permeate measured during the filtration treatment was 6 to 8, and the concentration of the aqueous solution containing a fluorine-containing surfactant in the permeate from the reverse osmosis membrane was 30 mass ppm or less.
  • An aqueous solution containing a fluorinated surfactant which is generated in a process of polymerizing a fluorinated monomer to produce a fluoropolymer, is subjected to a filtration treatment step using a reverse osmosis membrane, and fluorinated from the aqueous solution
  • a method for recovering a fluorinated surfactant by obtaining an aqueous solution in which the surfactant is concentrated.
  • the fluorinated surfactant is represented by the general formula: X—R—COOH (where X is a hydrogen atom, a chlorine atom or a fluorine atom, and R has 2 to 2 carbon atoms)
  • a method for recovery comprising at least one member selected from the group consisting of fluoroalkanoic acid represented by the formula: and ammonium salts and metal salts thereof.
  • a fourth aspect In any one of the first to third aspect, the process for producing a fluoropolymer by polymerizing a fluoromonomer, recovery method using a C 7 F 1 5 COONH 4 as an emulsifier.
  • At least a part of the fluorinated surfactant in the aqueous solution to be subjected to the filtration step using the reverse osmosis membrane is in the form of an acid.
  • the reverse osmosis membrane is at least one selected from a polyamide-based membrane, a polysulfone-based membrane, and a polyimide-based membrane.
  • a collection method that is one or a composite membrane of these.
  • the aqueous solution containing a fluorinated surfactant may be a coagulation effluent, a dehydration effluent, a washing effluent generated in a process of producing a fluoropolymer, and Recovery method that is Z or exhaust gas cleaning liquid.
  • the fluorinated surfactant is separated from the obtained aqueous solution in which the fluorinated surfactant is concentrated, and the recovered water is reused.
  • Tenth aspect In any one of the first to ninth aspects, the permeate generated by the filtration treatment using the reverse osmosis membrane is used in a process for producing a fluoropolymer, and the exhaust gas containing a fluorinated surfactant is produced.
  • the fluorine-containing monomer is tetrafluoroethylene, vinylidenef / leoride, butyl fluoride, chlorofluoroethylene, hexafluoropropylene and fluorovinylinoleatenore.
  • a method for producing at least one fluoropolymer selected from the group consisting of:
  • the reverse osmosis membrane is at least one selected from a polyamide-based membrane, a polysulfone-based membrane, and a polyimide-based membrane, or a composite membrane thereof.
  • a method of obtaining an aqueous solution in which a fluorine-containing compound is concentrated is a priority under the Paris Convention based on Japanese Patent Application No. 2000-244369 (filed on August 11, 2000), which is a Japanese patent application entitled “Method for recovering fluorine-containing surfactant”. Claim the right. All content disclosed in the application is incorporated herein by this reference.

Description

明 細 書 含フッ素界面活性剤の回収方法 技術分野
本発明は、 含フッ素界面活性剤の回収に関し、 詳しくは、 逆浸透膜を用いる濾 過処理による、 含フッ素化合物、 例えば乳化剤として用いられる、 含フッ素界面 活性剤の回収に関する。 背景技術
一般に、 含フッ素単量体 （例えばテトラフルォロエチレン （T F E) 、 ビニリ デンフルオラィド (V d F ) 等） を単独重合または共重合してフッ素ポリマー
(例えばフッ素ゴム、 フッ素樹脂等） を製造するプロセスにおいて、 含フッ素界 面活性剤 （例えば C7 F1 5 C O〇NH4等） が乳化剤として使用されている。 これ らの含フッ素界面活性剤は、 一般に高価であることおよび環境への影響を考慮す れば、 通常回収するのが望ましい。
そのようなフッ素ポリマーを製造するプロセスの工程を、 図 2に模式的に示す。 含フッ素単量体は、 重合工程 1において乳化重合され、 その後、 凝析工程 3にお いて、 塩または酸を加えて重合により生成したフッ素ポリマーの粒子を^^させ、 この凝集したフッ素ポリマーを重合工程からの流出物から分離除去するが、 この 時、 残りの凝析排液を水溶液 Aとして得る。 この凝析排液 Aは、 含フッ素界面活 性剤を含む水溶液であるが、 例えば、 分離しきれないフッ素ポリマーの粒子等の 不可避的に混入する成分を追加的に含んでいてよレ、。 また、 ？尉斤工程 3の後で、 分離して得られる凝集フッ素ポリマーを洗浄液としての水または水性媒体により 洗浄してよく、 フッ素ポリマーを分離除去して生じる排液としての洗浄液 （即ち、 洗浄排液） も含フッ素界面活性剤を含む水溶液 A 1 ' である。 別の態様では、 ま た、 工程 3の後で、 分離して得られる凝集フッ素ポリマーを機械的に脱水す る脱水工程 4にて、 脱水された凝集フッ素ポリマーを得、 同時に、 脱水排液とし て、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液 A 2 ' が生成する。 更に、 必要に応じて、 脱水された凝集フッ素ポリマーを洗浄液としての水または水性媒体により洗浄し てよく、 フッ素ポリマーを分離除去して生じる排液としての洗浄液 （即ち、 洗浄 排液） も含フッ素界面活性剤を含む水溶液である （図 2において A 3 ' として図 示） 。
Vヽずれの場合でも、 凝析工程 3または脱水： t程 4で分離除去した凝集したフッ 素ポリマーは、 乾燥工程 9に移送して、 残留する水分を加熱によって除去して、 粉末製品としてのフッ素ポリマーを得る。 この時、 乾燥工程 9からの排ガスには、 7蒸気に加えて、 凝集フッ素ポリマーに同伴された含フッ素界面活性剤が気化し て含まれている。 この排ガスを水または適当なアル力リ 7溶液のような洗浄液に より洗浄することにより、 含フッ素界面活性剤を含む洗浄液 （7溶液 B ) が生成 する。
更に、 フッ素ポリマーが溶融フッ素ポリマーである場合には、 乾燥したフッ素 ポリマーを熱処理工程 3 5にて熱処理して最終のペレツト製品に仕上げる際、 乾 燥ポリマーに同伴して熱処理工程 3 5に入った含フッ素界面活性剤が加熱されて 気ィ匕し、 熱処理工程からの排ガスに同伴されて排出される。 この排ガスを水また は適当なアル力リ水溶液のような洗浄液により洗浄することにより、 含フッ素界 面活性剤を含む洗浄液 （水溶液。） が生成する。
尚、 含フッ素界面活性剤は、 通常塩 （特にアンモニゥム塩） の形態で重合工程 1に供給されるが、 重合工程およびその後の工程の条件に応じて、 塩の少なくと も一部分が酸の形態に転換しており、 従って、 上述の界面活性剤を含む水溶液は、 いずれも塩および酸の形態の含フッ素界面活性剤を含む。 一般的には、 大部分が 酸の形態に転換している。 また、 乾燥工程 9からの排ガスおょぴ熱処理工程 3 5 力 らの排ガスを一緒に洗浄して含フッ素界面活性剤を含む単一の水溶液を得るこ とも可能である。
このような種々の水溶液 （A、 A l， 、 A 2 ' 、 A 3 ' 、 Bおよび/または
C) 力、ら、 含フッ素界面活性剤を回収するのが好ましい。 これらの水溶液中の含 フッ素界面活性剤の濃度は、 水溶液が得られる工程に応じて異なる力 一般的に 相当低く、 例えば 0 . 1〜0 . 3質量。/。 （または重量。/。） またはそれ以下であり、 以下に説明する方法を用いてこのような水溶液から含フッ素界面活性剤を除去す る回収処理または排水処理がなされている。
1つの処理方法では、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液の多段蒸発操作により、 含フッ素界面活性剤の濃度を 1 0質量。 /0以上、 通常 1 0〜3 0質量％まで濃縮で きる （蒸発法） 。 これは、 含フッ素界面活性剤の濃度を約 5 0〜： L 0 0倍程度ま で濃縮することになるが、 分離除去する （即ち、 蒸発させる） 対象が水であるた めに非常に大量のエネルギーが必要となり、 また、 含フッ素界面活性剤のロスも 大きい。
別の処理方法として、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液をイオン交換樹脂と接 触させることにより、 含フッ素界面活性剤をイオン交換樹脂に吸着させて分離除 去する方法を実施できる （イオン交換法） 。 この処理方法は、 前述の蒸発法と比 ベてエネルギー的には有利であるものの、 必ずしも十分な処理方法とは言えない。 例えば、 イオン交換樹脂の破碎、 吸着した界面活性剤の脱着が満足すべきほど効 率的に実施できない等の問題点があり、 また、 脱着液として別の化学物質を用い る必要性が生じる。 発明の開示
含フッ素界面活性剤は、 上述のように一般に高価な物質であり、 フッ素ポリマ 一の製造コストを考盧すると、 可能な限り回収することが望ましい。 また、 一般 的に含フッ素界面活性剤は、 生分解性がないので地球環境保護の観点から可能な 限り回収して、 系外に排出することを極力避ける必要がある。 従って、 含フッ素 界面活性剤を含む水溶液から含フッ素界面活性剤を回収するに際し、 上述のよう な蒸発法またはイオン交換法よりも効率的に含フッ素界面活性剤をそれを含む水 溶液から回収する方法を提供することが本発明の目的である。
上述の目的は、 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセス において生じる、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液 ( 「含フッ素界面活性剤含有 水溶液」 とも呼ぶ。 ) を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付して、 前記水溶液か ら含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を得ることによって含フッ素界面活性 剤を回収する方法により達成されることが見出された。 換言すれば、 本発明は、 上述のような含フッ素界面活性剤を回収する方法を特徴とするフッ素ポリマーの 製造方法を提供する。
本発明の方法において、 「含フッ素単量体」 とは、 フッ素ポリマーを製造する ために重合可能であると知られているフッ素原子を含む単量体であれば特に限定 されるものではない。 例えば、 例えばテトラフルォロエチレン （T F E ) 、 ビニ リデンフルオライド （V d F) 、 フッ化ビュル （V F) 、 クロ口トリフルォロェ チレン （C T F E) 、 へキサフノレオ口プロピレン （H F P ) 、 フルォロビニノレエ 一テル類 ( F V E) 等を例示できる。
尚、 フッ素ポリマーとは、 上述の含フッ素単量体を重合されることによって得 られる重合体であり、 それには、 例えば P T F E (ポリテトラフルォロェチレ ン） 、 F E P (テトラフルォロエチレン-へキサフルォロプロピレンコポリマ 一） 等が含まれる。
本発明の方法において、 「含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造す るプロセス」 とは、 上述の含フッ素単量体の少なくとも 1種を水または水性媒体 (例えば水およびそれに可溶な有機溶媒 （例えばメタノール） を含む混合媒体） 中で し化重合する公知のプロセスであれば特に限定されるものではなく、 重合に は、 含フッ素単量体の単独重合および共重合が含まれる。 このプロセスは、 重合 工程に加えて、 重合前の前処理の工程 （例えば所定濃度の乳化剤の調製等） およ び zまたは重合後の後処理の工程 （例えば乾燥工程、 熱処理工程等） を含んでい てもよい。 具体的には、 図 2を参照して従来の技術の欄において説明したものと 同様のプロセスであってよい。
本発明の方法において、 「含フッ素界面活性剤を含む水溶液 （含フッ素界面活 性剤含有水溶液） 」 とは、 フッ素ポリマーを製造する上述のプロセスから生じる 7k溶液であって、 含フッ素界面活性剤を含む （例えば乳化剤として含む） 水溶液 であれば特に限定されるものではない。 例えば、 この水溶液は、 通常、 重合によ り得られたフッ素ポリマーを含む乳ィ匕液を、 重合後に水または塩または酸によつ て凝析させた後に、 目的物であるフッ素ポリマーを分離した後に残る凝析排液で あってよく、 分離したフッ素ポリマーを洗浄した時に生じる洗浄排液であってよ く、 分離したフッ素ポリマーを脱水した時に生じる脱水排液であってよく、 脱水 後にフッ素ポリマーを洗浄した時に生じる洗浄排液であってよく、 あるいはフッ 素ポリマーの乾燥工程および/または熱処理工程から生じる排ガスを洗浄した場 合に生じる洗浄液であってよい。 具体的には、 そのような水溶液は、 従来の技術 の欄において説明したものと同様の水溶液 （水溶液 A、 Al ' 、 A2' 、 A3' 、 Bおよび/または C) であってよい。 勿論、 これらをいずれかの組み合わせ （全 部混合する場合も含む） で混合した水溶液であってもよい。
尚、 含フッ素界面活性剤含有水溶液は、 いずれのソースから生じる場合であつ ても、 含フッ素界面活性剤に加えて、 例えば分離できなかったフッ素ポリマー
(特に微小のフッ素ポリマー粒子および Zまたはフッ素ポリマー凝集物） 等の不 可避的に混入する成分を含んでいてもよい。 また、 含フッ素界面活性剤含有水溶 液は、 含フッ素界面活性剤に加えて、 溶媒として水または水性媒体を含むもので あれば特に限定されるものではなく、 7性溶媒は、 水と相互に溶解する有機物
(例えばメタノール、 エタノール、 プロパノール等のアルコール、 酢酸メチル等 のエステノレ、 ァセトン等のケトン、 ジメチノレエ一テノレ等のエーテノレ等) と水との 混合溶媒であってよい。 また、 含フッ素界面活性剤含有水溶液は、 本発明の方法 に悪影響を与えない場合には、 追加的な成分 （例えば重合開始剤、 その分解生成 物等） を更に含んでよい。
本発明の方法において、 「含フッ素界面活性剤」 とは、 上述の含フッ素単量体 を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて乳化剤として使用される 公知の界面活性剤であって、 フッ素原子を含むものであれば特に限定されるもの ではない。
本発明の方法が特に好適であるのは、 一般式 （1) : X— R— COOH (式中、 Xは水素原子、 塩素原子またはフッ素原子であり、 Rは炭素数 2〜10、 好まし くは炭素数 5〜 9のパーフノレオ口アルキレン基である。 ） で表されるフルォロア ルカン酸ならびにそのアンモニゥム塩およびアルカリ金属塩 （特にナトリゥム 塩） の 1種またはそれ以上を乳化剤として用いて重合するプロセスから生じる、 含フッ素界面活性剤含有水溶液を逆浸透膜を用いて濾過処理する場合である。 好 ましい態様では、 乳化剤は CsFuCOONH C7 F15COONH4または C8 F17 COONH4等である。
本発明の方法において、 「逆浸透膜を用いる濾過処理工程」 とは、 膜分離を利 用する単位操作を用いて含フッ素界面活性剤含有水溶液を濾過処理する工程であ つて、 膜として逆浸透膜を用いる公知の工程である。 一般的には、 逆浸透膜の一 方側に 「含フッ素界面活性剤含有水溶液」 を供給してこれに圧力 （通常高圧） を 加えると、 膜を透過してその反対側 （即ち、 低圧側） に含フッ素界面活性剤の濃 度が元の水溶液中の濃度よりも低下した透過液が出てくる。 これは、 水および含 フッ素界面活性剤の逆浸透膜の透過に関して、 透過する水の量が透過する含フッ 素界面活性剤の量より大きい、 即ち、 含フッ素界面活性剤よりも水が優先的に
(または選択的に） 逆浸透膜を通過することを意味する。 その結果、 逆浸透膜を 透過しないで処理工程から出てくる非透過液中に含まれる含フッ素界面活性剤の 濃度は、 処理すべき含フッ素界面活性剤含有水溶液中の濃度より大きく、 従って、 含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液である非透過液を濃縮液として得ること ができる。
本発明の方法において使用できる逆浸透膜は、 公知の逆浸透膜であってよい。 例えば、 市販されているポリスルホン系膜、 ポリアミド系膜、 ポリイミド系膜お よび酢酸セルロース系膜等を単独で、 あるいはいずれかの適当な組み合わせで使 用できる。 この組み合わせには、 単膜を直列に配置する場合、 予め複数層の膜が 積層されたいわゆる複合膜が含まれる。 膜の形態は、 特に限定されず、 例えば、 平膜であっても、 スパイラル状であっても、 あるいは管状であってもよい。
尚、 本発明の方法において、 「含フッ素界面活性剤を回収する」 とは、 上述の ように含フッ素界面活性剤の濃度が増加した水溶液、 即ち、 濃縮液を、 次に実施 する何らかの操作において使用できること、 そして、 そのために濃縮液を得るこ とを意味し、 最終的に含フッ素界面活性剤そのものを得ることを必ずしも意味す るものではない。 従って、 含フッ素界面活性剤含有水溶液中の含フッ素界面活性 剤の元の濃度 （即ち、 濾過処理前の濃度） より増加した濃度を有する含フッ素界 面活性剤含有水溶液 （即ち、 濃縮液） を得る場合は、 「含フッ素界面活性剤を回 収する」 ことになる。 次に実施する操作は、 いずれの適当な操作であってもよく、 例えば、 そのような濃縮液をそのまま保持することも含まれる。 具体的には、 1 つの好ましい態様では、 濃縮液中の含フッ素界面活性剤の濃度を更に高める処理 を次の操作として実施する。 また、 別の態様では、 必要に応じて含フッ素界面活 性剤を新たに濃縮液に加えて、 回収した含フッ素界面活性剤の濃縮液を含フッ素 単量体の重合に乳化剤として再使用する。 この場合、 次に実施する操作は、 回収 した含フッ素界面活性剤の乳化剤としての再使用である。 図面の簡単な説明
図 1は、 含フッ素単量体を重合する場合に生じる含フッ素界面活性剤を含む水 溶液から含フッ素界面活性剤を回収する本発明の方法を実施するプロセスを模式 的に示すフローシートを示す。
図 2は、 フッ素ポリマーの製造工程を模式的に表すフ口ーシートを示す。
図面中、 参照番号は、 次の要素を意味する：
1…重合工程、 3 ·· ·凝析工程、 4…脱水工程、 5…凝析排液、
7…フッ素ポリマー、 9…乾燥工程、 1 0…フッ素ポリマー、
1 1， 1 2…排ガス、 1 3 ···排ガス洗浄工程、 1 5…回収貯槽、
1 6…脱水お液、 1 7 , 1 8 ···洗浄排液、 1 9…保持タンク、 2 0 ···ポンプ、
2 1…逆浸透膜モジュール、 2 3…透過液、 2 4…導管、 2 5…濃縮液、
2 7 , 2 8…導管、 3 1…精製工程、 3 3…調製工程、 3 5…熱処理工程。 発明を実施するための形態
次に、 添付図面を参照して本発明を更に詳細に説明する。
図 1は、 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスにおレヽ て生じる含フッ素界面活性剤含有水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された水 溶液を濃縮液として回収する、 本発明の方法を実施するプロセスを模式的に示す フローシートである。
重合工程 1において、 乳化剤としての含フッ素界面活性剤の存在下、 含フッ素 単量体の 化重合が水 （または水性媒体） 中で実施され、 微細な粒状のフッ素ポ リマーを得る。 重合後、 フッ素ポリマーは、 凝析工程 3にて凝集したフッ素ポリ マーの形態となり、 固液分離操作によって、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液 (即ち、 凝析排液） 5 (水溶液 Aに対応） とフッ素ポリマー 7に分離される。 フッ素ポリマーは、 乾燥工程 9にて乾燥され、 フッ素ポリマーに同伴した水分 が乾燥工程からの排ガス 1 1中に除去される。 この時、 同伴してきた含フッ素界 面活性剤も排ガス 1 1中に含まれる。 この排ガス 1 1は、 排ガス洗浄工程 1 3に て洗浄液としての水、 好ましくはアル力リ水溶液 （例えば水酸化ナトリゥム水溶 液 （尚、 後述のように透過液も使用できる） ） により洗浄され、 排ガス中に含ま れる含フッ素界面活性剤および水分 （または水蒸気） が洗浄液中に取り込まれ、 この洗浄液 （7]溶液 Bに対応） は回収貝宁槽 1 5に溜められる。 また、 凝析工程 3 にて分離された ί排液 5も回収貯槽 1 5に溜められる。 尚、 図示しないが、 凝 析工程 3と乾燥工程 9との間で、 フッ素ポリマー 7を洗浄液としての水によって 洗浄してもよく、 洗浄排液 1 7としての洗浄液は含フッ素界面活性剤を含む （水 溶液 A 1 ' に対応） 力 これも回収貯槽 1 5に溜めてよい。 更に、 凝析工程 3に て分離されたフッ素ポリマー 7を脱水工程 4にて例えば機械的に脱水してよく、 この時に生じる脱水排液 1 6は含フッ素界面活性剤を含む （7溶液 A 2， に対 応） 1 これも回収貯槽 1 5に溜めてよい。 更に、 必要に応じて、 脱水された凝 集フッ素ポリマーを洗浄液としての水または水性媒体により洗浄してよく、 この 時にフッ素ポリマーを分離除去して生じる排液としての洗浄排液 1 8も含フッ素 界面活性剤を含む水溶液 （水溶液 A 3， に対応） であり、 これも回収貯槽 1 5に 溜めてよい。 このように回収貯槽 1 5に溜まった液は、 含フッ素界面活性剤を含 有する水溶液である。
図示した態様では、 乾燥されたフッ素ポリマー 1 0は、 熱処理工程 3 5に送ら れ、 そこで熱処理されて目的製品であるペレット製品を得る。 この熱処理の際に 生じる熱処理工程からの排ガス 1 2は、 含フッ素界面活性剤を含むので、 乾燥ェ 程 9からの排ガス 1 1と一緒に排ガス洗浄工程 1 3にて洗浄して、 含フッ素界面 活性剤は洗浄液に取り込まれ （水溶液 Cに対応） 、 最終的に回収貯槽 1 5に送ら れる。
尚、 排ガス洗浄工程 1 3は、 洗浄液と排ガス （1 1および/または 1 2 ) が接 触して、 排ガス中の含フッ素界面活性剤が洗浄液中に取り込まれる操作であれば、 いずれの適当な操作を実施する工程であってもよい。 例えば、 予め溜めた洗浄液 中に排ガスをバブリングすることによって実施してもよく、 別の態様では、 洗浄 液と排ガスを向流で接触させて実施してもよい。 洗浄液は、 アル力リ水溶液であ るのが好ましく、 酸の形態の含フッ素界面活性剤が排ガス中に含まれる場合に、 溶解度の大きい塩の形態で含フッ素界面活性剤を洗浄液中へ取り込めるので次の 逆浸透膜による濾過処理に好都合である。
次に、 回収貯槽 1 5の含フッ素界面活性剤含有水溶液を逆浸透膜を用いる処理 工程に供する。 ここでは、 含フッ素界面活性剤含有水溶液を逆浸透膜により濾過 処理して、 含フッ素界面活性剤の濃度が低下した水溶液、 即ち、 透過液を得、 ま た、 逆に含フッ素界面活性剤の濃度が増加した （従って、 濃縮された） 含フッ素 界面活性剤含有水溶液、 即ち、 濃縮液を得る。
具体的には、 回収貯槽 1 5に溜めた水溶液の少なくとも一部分を別の保持タン ク 1 9に移し、 このタンクからポンプ 2 0を用いて逆浸透膜の濾過モジュールを 有する濾過処理工程 2 1に供給して、 透過液 2 3および濃縮液 2 5を得る。 1つ の態様では、 濃縮液 2 5は、 導管 2 7を経由して保持タンク 1 9に戻し、 再び、 処理工程 2 1に供給する。 このように、 濃縮液 2 5を繰り返し処理工程 2 1に供 給する、 即ち、 循環濃縮することによって、 濃縮液 2 5中の含フッ素界面活性剤 の濃度は徐々に上昇する。
一般的には、 含フッ素界面活性剤含有水溶液中の含フッ素界面活性剤の濃度が いずれであっても、 本発明の回収方法を適用できる。 しかしながら、 逆浸透膜を 用いる濾過処理の利点を生カゝす 1つの態様では、 処理すべき含フッ素界面活性剤 含有水溶液中の含フッ素界面活性剤の初期濃度 （即ち、 初めて濾過処理に付す時 の濃度） は、 1質量％以下、 例えば 0 . 1〜0 . 3質量％またはそれ以下である。 0 . 1〜◦ . 3質量％またはそれ以下の含フッ素界面活性剤の初期濃度を例えば 3 0〜 1 0 0倍に濃縮することができ、 具体的には、 5質量％またはそれ以上の 高い濃度まで濃縮した濃縮液を得ることができる。
本発明の方法に利用できる逆浸透膜は、 通常は処理すべき、 含フッ素界面活性 剤含有水溶液の性質 （例えば温度、 p H、 場合により存在する他の物質による影 響） 、 逆浸透膜を用いる濾過処理の操作条件 （例えば操作圧力、 操作温度など） 、 濃縮液の中の含フッ素界面活性剤の濃度、 透過液の中の含フッ素界面活性剤の濃 度等に応じていずれの適当な逆浸透膜を選択してもよい。
一般的には、 例えば酢酸セルロース系膜、 ポリアミド系膜、 ポリスルホン系膜 またはポリイミド系膜と称して市販されている逆浸透膜を使用するのが好ましい。 本発明の方法において、 これらの膜を使用して、 上述のように含フッ素界面活性 剤含有水溶液を繰り返し逆浸透膜を用いて濾過処理する場合、 濃縮液中の含フッ 素界面活性剤の濃度が徐々に上昇するが、 この時、 フラックス （f l ux) と呼 ばれる透過液量 （透過液流束） の減少は僅かである力、、 あるいは実質的に認めら れず、 場合によっては、 増加するという傾向を示すことが見出された。 このよう な傾向は、 約 1〜 7質量％までの濃縮液中の含フッ素界面活性剤濃度を達成する 場合に特に顕著であった。 このような傾向は、 ある特定の成分の濃縮のために一 般的に実施されている逆浸透膜を用いる濾過処理では認められない、 本発明の方 法に特有の効果である。 とりわけ、 ポリアミド系膜を用いる場合にそのような傾 向が一層顕著である。
本発明の方法において、 逆浸透膜による濾過処理の操作圧力は、 使用する膜の 強度、 濃縮液中の含フッ素界面活性剤濃度、 透過液中の含フッ素界面活性剤濃度 等に応じて適当に選択されるが、 通常、 5〜； L O O k g f/cm2 (約 5X 10 5〜107 P a) 、 特に 10〜50 k g iZcm2 (約 106~5X 106 P a) 程 度の範囲内で操作するのが好ましい。
本発明の方法において、 逆浸透膜による濾過処理の温度は、 膜の耐久性、 濃縮 すべき含フッ素界面活性剤含有水溶液の温度、 含フッ素界面活性剤の水への溶解 度、 透過液中の含フッ素界面活性剤濃度等に応じて適当に選択される力 膜の寿 命を考慮すると、 通常 90 °C以下、 特に 50 °C以下で、 一般的には室温 （約 2
0°C) 以上の温度で操作するのが好ましい。
本発明の方法において用いる含フッ素界面活性剤含有水溶液は、 逆浸透膜を有 する濾過モジュールに供給する際、 膜の寿命が過度に短くならないように、 過度 の強塩基性または強酸性でないのが好ましく、 使用する膜の種類によっては、 使 用可能な pHの範囲が規定されることがある。 また、 一般的に、 濾過モジュール に供給する際、 含フッ素界面活性剤含有水溶液の pHは、 約 2〜11、 好ましく は約 5〜11、 より好ましくは 7〜9の範囲にコントロールする。
1つの好ましい態様では、 逆浸透膜による濃縮に伴って、 濃縮液中の含フッ素 界面活性剤の濃度が上昇して飽和溶解度を上回ることによって含フッ素界面活性 剤が水溶液中で析出するのを防止するために、 含フッ素界面活性剤が酸の形態で ある場合には、 処理すべき含フッ素界面活性剤含有水溶液にアルカリ、 例えば水 酸化ナトリゥムを加えて塩の形態に転換しておくと、 含フッ素界面活性剤の水に おける飽和溶解度が溶解度が大きくなるので好都合であることが見出された。 例 えばナトリウム塩 （例えば C7F15COONa) またはアンモニゥム塩 （例えば C7F15COONH4) の形態とするのが好ましい。
具体的には、 ナトリウム塩 （例えば C7F15COONa) とする場合、 濾過モ ジュールに供給する際、 含フッ素界面活' 1"生剤含有水溶液の pHは、 水酸化ナトリ ゥム水溶液を加えることによって約 7〜1 1、 好ましくは、 約 8〜9とするのが 好ましく、 この場合、 濃縮液中の含フッ素界面活性剤の飽和濃度は約 12質量％ (20°C) となる。 また、 アンモニゥム塩 （例えば C7 F15COONH4) とする 場合、 濾過モジュールに供給する際、 含フッ素界面活性剤含有水溶液の pHは、 アンモニア水を加えることによって約 5〜9、 好ましくは、 約 5〜6とするのが 好ましく、 この場合、 濃縮液中の含フッ素界面活性剤の飽和濃度は約 30質量％ (20°C) となる。 尚、 透過液 23がアルカリ性であり、 水酸化ナトリウムまた は水酸化アンモニゥムを含む場合には、 導管 26を経由して回収貯槽 15に透過 液 23を戻して pHを調節することができる。
本発明の方法において、 上述のように、 逆浸透膜による濾過処理では、 含フッ 素界面活性剤が徐々に濃縮された場合でも、 透過液量 （FLUX値； L/m2 · h r) は低下傾向を殆ど示さず、 ほぼ一定値を維持する。 一般的に、 逆浸透膜に よる濾過処理では、 濃縮に伴なつて生じる濃度分極の影響のために透過液量は低 下するので、 本発明の方法のように、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液を逆浸透 膜により濾過処理する間、 透過液量の低下が極めて少ないことは非常に特異的で ある。 これは、 含フッ素界面活性剤という特定の界面活性剤を含む水溶液を処理 する場合に特有の傾向であり、 含フッ素界面活性剤含有水溶液からの含フッ素界 面活性剤の回収に逆浸透膜を用いることが工業的に極めて有利である。
逆浸透膜による濾過処理に際して、 処理すべき水溶液に含まれる金属イオンが 含フッ素界面活性剤と難水溶性の塩を形成することがあり、 これが濾過処理に悪 影響を及ぼすことがあることが見出された。 本発明の方法において回収する含フ ッ素界面活性剤の場合、 特に、 カルシウム、 カリウム、 鉄等は難水溶性の塩を形 成し易い。 従って、 処理すべき水溶液は、 そのような金属イオンが少ない、 例え ばそれぞれの金属イオンを 1 0質量 p p m以下で含むのが好ましい。 従って、 フ ッ素ポリマ の製造プロセスにおいて使用する水、 例えば、 含フッ素単量体の重 合に媒体として用いる水、 排ガスの洗浄に用いる水は、 そのように少ない金属ィ オンを含むのが好ましい。 従って、 フッ素ポリマーの製造プロセスにおいて使用 する水としては、 そのような金属イオンを 1 0質量 p p m以下まで積極的に除去 した水、 例えば脱ィオン水を使用することが望ましい。
尚、 上述のように、 重合に使用された含フッ素界面活性剤の一部分はポリマー に同伴され、 ポリマーの乾燥工程 9およびその後の熱処理工程 3 5にて排ガスと 共に排出される。 この排ガスは、 洗浄工程 1 3で用いる洗浄液によって含フッ素 界面活性剤含有水溶液として回収される力 含フッ素界面活性剤が酸の形態であ る場合、 濃縮による含フッ素界面活性剤の相対的な濃度上昇によって含フッ素界 面活性剤の析出を防止するために、 塩の形態として回収するのが好ましい。 具体 的には、 先に説明した含フッ素界面活性剤含有水溶液の塩への転換の場合と同様 に、 例えば、 アルカリ （例えば水酸化ナトリウム） 7K溶液を洗浄液として使用し、 含フッ素界面活性剤を飽和溶解度のより大きい塩の形態に転換して回収して、 洗 浄工程の操作性を改善するのが好ましい。 尚、 透過液 2 3がアル力リ性であり、 水酸化ナトリゥムまたは水酸化アンモニゥムを含む場合には、 導管 2 4を経由し て排ガス洗浄工程 1 3に透過液 2 3を戻して酸の形態の含フッ素界面活性剤を塩 の形態に転換することができる。
このように、 含フッ素界面活性剤の形態を酸から塩に転換することによって水 における飽和溶解度を大きくして水溶液中での析出を防止することは、 析出が望 ましくないずれの適当な工程 （例えば排ガス洗浄工程、 逆浸透膜の濾過処理等） において使用してもよい。 逆に、 含フッ素界面活性剤の形態を塩から酸に転換す ることによって水における飽和溶解度を小さくして析出させることは、 析出物自 体の純度が高いものであるので、 そのような析出が望ましいいずれの適当な工程 (例えば後述の精製工程等） において使用してもよい。
尚、 処理すべき、 含フッ素界面活性剤含有水溶液が、 逆浸透膜による処理に悪 影響を与えるものを含む場合、 例えば逆浸透膜の表面に付着して濾過を阻害する ような微小なフッ素ポリマーを含む場合、 逆浸透膜による処理の前に、 そのよう な悪影響を与えるものを予め除去する前処理を施すのが好ましい。 例えば、 凝析 排液、 洗浄排液中にそのような粒子が微量含有される場合は、 必要に応じて凝集 剤 （例えば P A C (ポリ塩ィ匕アルミニウム） ） を添加して微小ポリマーを凝集さ せた後、 逆浸透膜による濾過処理の前に、 プレフィルター、 限外濾過膜、 精密濾 過膜等によって凝集物を除去するのが有効である。
逆浸透膜による濾過処理により得られる、 透過液中の含フッ素界面活性剤の濃 度は、 使用する膜材質の分離能によって異なる。 一般的には、 ポリイミド系膜の 場合、 6 0質量 p p m (または重量 p p m) 以下、 好ましくは 3 0質量 p p m以 下、 より好ましくは 1 0質量!） p m以下にすることができる；ポリアミド系膜の 場合、 4 0質量 p p m以下、 好ましくは 2 0質量 p p m以下、 より好ましくは 1 0質量 p p m以下にすることができる；ポリスルホン系膜の場合、 4 0質量 1> m以下、 好ましくは 2 0質量 p p m以下、 より好ましくは 1 0質量 p p m以下に することができる。
上述のような濃度で微量の含フッ素界面活性剤を含む水溶液 （場合により、 ァ ルカリ性の水溶液) である透過液は、 逆浸透法膜による濾過処理に対して悪影響 を与える成分を含んでいない。 従って、 本発明の方法において、 含フッ素界面活 性剤含有水溶液をもたらす水として、 濾過処理により得られる透過液を再使用で さる。
例えば、 フッ素ポリマーの乾燥工程 9からの排ガスを洗浄する排ガス洗浄工程 1 3で使用する洗浄水として、 必要に応じて例えば水酸化ナトリゥムを加えた後、 導管 2 4を経由して透過液を使用できる。 1つの態様では、 透過液がアル力リ性 水溶液である場合、 酸の形態の含フッ素界面活性剤を含む凝析排液および Zまた は洗浄排液に混合して塩の形態の含フッ素界面活性剤に転換するために、 あるい は r> Hを調節するために使用してもよレ、。 別の態様では、 導管2 6を経て透過液 を回収貯槽 1 5に加えて、 同様の目的で使用できる。 このように、 透過液は、 種々の工程において利用可能であるので、 そのような工程にリサイクルすること によって、 透過液に関して、 本発明の含フッ素界面活性剤の回収方法 （またはフ ッ素ポリマーの製造方'法） をクローズドシステムとできる利点がある。
上述のような本発明の含フッ素界面活性剤の回収方法は、 具体的には、 従来か ら採用されている蒸発法またはィオン交換法によつて含フッ素界面活性剤含有水 溶液を濃縮する代わりに、 あるいはそのような従来法により得られる濃縮された 含フッ素界面活性剤含有水溶液を更に濃縮するために、 使用することができる。 別法では、 本発明の方法を使用して得られる濃縮された含フッ素界面活性剤含有 7_R溶液を上述のような従来の方法により更に濃縮してよい。
別の態様では、 活性炭による含フッ素界面活性剤の吸着処理と本発明の方法を 組み合わせてよい。 具体的には、 1つの態様では、 含フッ素界面活性剤を含む水 溶液を活性炭により吸着処理して、 ある程度の含フッ素界面活性剤を水溶液から 除去した後に、 本発明の方法によって残留する含フッ素界面活性剤を水溶液から 回収でき、 もう 1つの態様では、 本発明の方法によって含フッ素界面活性剤を水 溶液から回収した後、 透過液中に残留する含フッ素界面活性剤を活性炭による吸 着によって減らすことができる。 特に、 透過液を系外に廃棄する場合に、 活性炭 による吸着処理を透過液に施した後に廃棄するのが有効である。
本発明の方法において、 1つの態様では、 逆浸透膜による濾過処理によって得 られた濃縮液を精製処理工程に付して純度の高い含フッ素界面活性剤を得る。 例 えば、 含フッ素界面活性剤が塩の形態で存在し、 その濃度を例えば 1 0質量％ま で濾過処理によって濃縮した濃縮液に、 例えば酸 （例えば硫酸） を加えて塩を酸 の形態に転換することによって水における含フッ素界面活性剤の溶解度を小さく して水中に析出させてそれを分離して回収し、 高純度、 例えば 8 5質量％の含フ ッ素界面活性剤を含む析出物 （残りは実質的に水） を得ることができる。 この析 出物を加熱して （好ましくは減圧下で） 蒸留し、 最初に水を蒸発させて除去し、 更に加熱を続けて含フッ素界面活性剤を酸の形態で留出させることによって、 含 フッ素界面活性剤 （純度約 9 9 °/0以上） を回収することができる。 このように、 濃縮液を酸添加 （例えば硫酸添加） 、 析出物の分離およびその加熱蒸留から成る 精製処理工程 3 1に付してよい。
このように回収した含フッ素界面活性剤は、 そのままで、 あるいは追加の処理 の後で、 いずれの適当な用途に使用してもよい。 例えば、 図示するように、 アン モユア水によりアンモニゥム塩の形態に転換する調製工程 3 3の後、 重合工程 1 に供給し、 再び含フッ素単量体の重合に乳化剤として再使用できる。
本発明の回収方法における濾過処理工程は、 図 1に示すように、 含フッ素界面 活性剤含有水溶液の保持タンク 1 9、 高圧ポンプ 2 0および逆浸透膜の濾過モジ ユール 2 1を用いて実施できる。 含フッ素界面活性剤含有水溶液は回収貯槽 1 5 から保持タンク 1 9に供給され、 保持タンク 1 9から高圧ポンプ （例えばプラン ジャーポンプ、 ダイヤフラムポンプなど) 2 0により逆浸透モジュール 2 1に供 給される。 逆浸透モジュール 2 1からの濃縮液 2 5は導管 2 8から次の精製工程 3 1に送られる力、 あるいは、 更に濃縮する必要がある場合は導管 2 7を介して 保持タンク 1 9にリサイクルする。 逆浸透膜からの透過液 2 3は導管 2 4を経由 して、 乾燥工程 9または熱処理工程 3 5力、らの排ガスの洗浄工程 1 3の洗浄水と して、 あるいは導管 2 6を経由して回収貯槽 1 5にて凝析排液 5、 脱水排液 1 6 および または洗浄排液 （ 1 7およぴ Zまたは 1 8 ) と混合して p Hを調節する ためにリサイクル可能であり、 閉ループを構成できる。
本発明の回収方法において濾過処理は、 回分式でも、 あるいは連続式でも操作 することができる。 回分式で操作する場合、 透過液 2 3のみを濾過処理より上流 の工程 （例えば排ガス洗浄工程 1 3、 回収貯槽 1 5等） で再利用し、 濃縮液 2 5 は保持タンク 1 9にリサイクルして濃縮を繰り返し、 濃縮液中の含フッ素界面活 性剤濃度が所定値になるまで濃縮液を循環する。 連続式で操作する場合でも、 所 望の濃縮倍率に応じて濃縮液の一部分または大部分を保持タンク 1 9にリサイク ルして操作することも可能である。
尚、 上述のように、 含フッ素界面活性剤含有水溶液の逆浸透膜を用いる濾過処 理では、 特異的な傾向が見出された。 従って、 これに基づけば、 本発明は、 上記 一般式 （1 ) で示される含フッ素化合物 （これは、 上述の含フッ素界面活性剤で あってもよく、 酸および塩 （例えばアンモ-ゥム塩、 ナトリウム塩） を含む） を 含む水溶液 ( 「含フッ素化合物含有水溶液」 とも呼ぶ） を逆浸透膜による濾過処 理に付して元より増加した濃度で含フッ素化合物を含む水溶液を得る、 即ち、 含 フッ素化合物が濃縮された、 含フッ素化合物含有水溶液を得る方法を提供する。 尚、 本発明の回収方法に関する上述の種々の説明が、 フッ素ポリマーの製造に関 して特有の説明を除いて、 含フッ素化合物が濃縮された、 含フッ素化合物含有水 溶液を得る、 この本発明の方法においても当て嵌まる。
この方法においては、 含フッ素化合物含有水溶液は、 フッ素ポリマーを製造す るプロセスから生じるものであってもよいが、 その他のいずれのソース （例えば 含フッ素界面活性剤自体を製造するプロセス） から生じるものであってもよレ、。 即ち、 含フッ素化合物含有水溶液のソースは全く限定されない。
尚、 含フッ素化合物は、 一般式 （1 ) (これは、 上述の含フッ素界面活性剤で あってもよく、 酸および塩 （例えばアンモニゥム塩、 ナトリウム塩） を含む） で 示されるものであれば特に限定されるものはなく、 フッ素ポリマーの製造プロセ スの乳化重合に使用される力否かは問題ではない。 この方法において、 特に好ま しい逆浸透膜は、 ポリアミド系膜、 ポリスルホン系膜またはポリイミド系膜、 特 にポリアミド系膜およびポリスルホン系膜である。 この方法は、 一般式 （1 ) に おいて、 Rが炭素数 5 ~ 9、 特に炭素数 7であるフッ素化合物、 特にこれらのナ トリウム塩またはアンモニゥム塩の場合に有用であり、 含フッ素化合物が酸の形 態で水溶液に含まれる場合は、 それをナトリウム塩の形態に転換した後に、 濾過 処理を実施するのが好ましい。
実施例
以下、 実施例により本発明を更に具体的に説明する。 実施例 1
含フッ素単量体である T F Eを乳化重合するフッ素ポリマー製造プロセスの乾 燥工程からの排ガスの洗浄工程から回収された p H値 8の含フッ素界面活性剤含 有水溶液 （C7 F 1 5 C O O N a濃度： 0 . 2質量％、 上述の水溶液 Bに相当） を 原料液として逆浸透膜による濾過処理を実施した。 逆浸透膜による濾過処理にお いては、 ポリアミド膜 （F I LMT E C社製、 商品名： TW) の濾過モジュール を使用し、 濾過処理における操作温度は 2 5〜 3 5 °C、 操作圧力 3 0 k g f / c m2であった。 濾過処理中、 濾過モジュールに供給される水溶液の： p Hは 8〜 9 であった。 原料液の 35倍の循環濃縮操作により含フッ素界面活性剤水溶液濃度 7質量％の水溶液を濃縮液として得た。 濾過処理の間、 ）]莫透過液量 （F l ux) は、 実質的に減少せず、 70〜80 ( 1/m2 · h r) の範囲で安定であった。 得られた濃縮液に硫酸を加えて含フッ素界面活性剤を酸の形態で析出させて回 収し、 析出物を加熱して水を留去したのち、 減圧蒸留操作により実質的に純粋な C7 F15 COOHを回収した。 これにアンモニア水を加えて 10質量％に調整し た C7F15COONH47_K溶液を得、 この水溶液は、 乳ィ匕重合工程に問題なく再使 用可能であった。
また、 濾過処理操作中に測定した逆浸透膜からの透過液の pHは 8〜： L Oであ り、 透過液中の含フッ素界面活性剤含有水溶液濃度は 10質量 p pm以下であつ た。 この微量の含フッ素界面活性剤を含む透過液であるアルカリ性の排液は、 ポ リマーの乾燥工程からの排ガスの洗净工程の洗浄水として、 更に、 凝析工程から の凝析排液およびフッ素ポリマーの洗净工程からの洗浄排液等を溜める回収貯槽 の pHを調整するために、 再利用可能であった。 実施例 2
ポリスルホン膜 （F I LMTEC社製、 商品名： FT— 30) を用いて逆浸透 膜による濾過処理を実施した以外は、 実施例 1と同様に含フッ素界面活性剤含有 水溶液の濾過処理を実施した。 原料液の 50倍の循環濃縮操作により含フッ素界 面活性剤水溶液濃度約 10質量％の水溶液を得た。 濾過処理中、 濾過モジュール に供給される水溶液の ρΗは 8〜 9であった。 濾過処理の間、 透過液量は、 80 〜60 (1/m2 · h r) の範囲であり、 僅かであるが、 徐々に低下傾向を示す 程度の良好な結果を示した。 濾過処理操作中に測定した透過液の； p Hは 8〜： L 0 であり、 逆浸透膜からの透過液中の含フッ素界面活性剤含有水溶液濃度は 10質 量 p p m以下であつた。 実施例 3
ポリイミド膜 （De s a l i n a t i o n Sy s t ems社製、 商品名： S G) を用いて、 pHが 6の含フッ素界面活性剤含有水溶液 (C7F15COONH4 濃度： 0 . 2質量％) を原料液として逆浸透膜による濾過処理を実施した。 原料 液の 3 5倍の循環濃縮操作により含フッ素界面活性剤水溶液濃度約 7質量％の水 溶液を得た。 濾過処理中、 濾過モジュールに供給される水溶液の p Hは 6〜8で あった。 濾過処理の間、 透過液量は、 5 0〜3 0 ( 1 /m2 - h r ) の範囲であ り、 僅かであるが、 徐々に低下傾向を示す程度の良好な結果を示した。 濾過処理 操作中に測定した透過液の p Hは 6〜 8であり、 逆浸透膜からの透過液中の含フ ッ素界面活性剤含有水溶液濃度は 3 0質量 p p m以下であった。 上述のような本発明は、 次の態様を包含する：
第 1の態様： 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセス において生じる、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理 工程に付して、 前記水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を得るこ とによって含フッ素界面活性剤を回収する方法。
第 2の態様： 上記第 1の態様において、 含フッ素界面活性剤が、 一般式： X - R - C O O H (式中、 Xは水素原子、 塩素原子またはフッ素原子であり、 Rは 炭素数 2〜1 0のパーフルォロアルキレン基である。 ） で表されるフルォロアル カン酸ならびにそのアンモニゥム塩およびアル力リ金属塩から選択される少なく とも 1種である回収方法。
第 3の態様： 上記第 2の態様において、 Rは炭素数 5〜 9であるパーフルォ 口アルキレン基である回収方法。
第 4の態様： 上記第 1〜第 3の態様のいずれかにおいて、 含フッ素単量体を 重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスは、 乳化剤として C7 F 1 5 C O O N H4を用いる回収方法。
第 5の態様： 上記第 1〜第 4の態様のいずれかにおいて、 逆浸透膜を用いる 濾過処理工程に付す水溶液中の含フッ素界面活性剤はその少なくとも一部が酸の 形態であり、 それをナトリゥム塩またはアンモ-ゥム塩の形態に転換した後に、 濾過処理工程を実施する回収方法。
第 6の態様： 上記第 1〜第 5の態様のいずれかにおいて、 逆浸透膜は、 ポリ アミド系膜、 ポリスルホン系膜およびポリイミド系膜から選択される少なくとも 1種、 またはこれらの複合膜である回収方法。
第 7の態様： 上記第 1〜第 6の態様のいずれかにおいて、 含フッ素界面活性 剤を含む水溶液は、 フッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて生じる凝析排液、 脱水排液、 洗净排液および Zまたは排ガス洗浄液である回収方法。
第 8の態様： 上記第 1〜第 7の態様のいずれかにおいて、 得られた、 含フッ 素界面活性剤が濃縮された水溶液から含フッ素界面活性剤を分離して、 それを再 利用する回収方法。
第 9の態様： 上記第 8の態様において、 分離した含フッ素界面活性剤をフッ 素ポリマーの製造の乳化剤として再利用する回収方法。
第 1 0の態様： 上記第 1〜第 9の態様のいずれかにおいて、 逆浸透膜を用い る濾過処理により生じる透過液を、 フッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて 生じる、 含フッ素界面活性剤を含む排ガスの洗浄液として使用する回収方法。 第 1 1の態様： 上記第 1〜第 1 0の態様の含フッ素界面活'1~生剤を回収する方 法を特徴とするフッ素ポリマーの製造方法。
第 1 2の態様： 上記第 1 1の態様において、 含フッ素単量体は、 テトラフル ォロエチレン、 ビニリデンフ /レオライド、 フッ化ビュル、 クロ口トリフルォロェ チレン、 へキサフルォロプロピレンおよびフルォロビニノレエーテノレ類から選択さ れる少なくとも 1種であるフッ素ポリマーの製造方法。
第 1 3の態様： 一般式： X— R— C O O H (式中、 Xは水素原子、 塩素原子 またはフッ素原子であり、 Rは炭素数 2〜1 0のパーフルォロアルキレン基であ る。 ） で表される含フッ素化合物であるフルォロアルカン酸ならびにそのアンモ -ゥム塩およびアルカリ金属塩の少なくとも 1種を含む水溶液を逆浸透膜を用い る濾過処理に付し、 それにより、 そのような水溶液から含フッ素ィ匕合物が濃縮さ れた水溶液を得る方法。
第 1 4の態様： 上記第 1 3の態様において、 Rは炭素数 5〜 9であるパーフ ルォ口アルキレン基である含フッ素化合物が濃縮された水溶液を得る方法。
第 1 5の態様： 上記第 1 3または第 1 4の態様において、 含フッ素化合物が 酸の形態で水溶液に含まれる場合は、 それをナトリゥム塩またはアンモニゥム塩 の形態に転換した後に、 濾過処理を実施する含フッ素化合物が濃縮された水溶液 を得る方法。
第 16の態様： 上記第 13〜第 15のいずれかの態様において、 逆浸透膜は、 ポリアミド系膜、 ポリスルホン系膜およびポリイミド系膜から選択される少なく とも 1種、 またはこれらの複合膜である含フッ素化合物が濃縮された水溶液を得 る方法。 尚、 本出願は、 「含フッ素界面活性剤の回収方法」 を発明の名称とする日本国 特許出願である特願 2000— 244369号 （2000年 8月 11日出願） に 基づくパリ条約上の優先権を主張する。 当該出願に開示された内容は全て、 この 引用により、 この明細書に含まれるものとする。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスにおいて生 じる、 含フッ素界面活性剤を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付し て、 前記水溶液から含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液を得ることによって 含フッ素界面活性剤を回収する方法。
2 . 含フッ素界面活性剤が、 一般式： X— R— C O O H (式中、 Xは水素原子、 塩素原子またはフッ素原子であり、 Rは炭素数 2 ~ 1 0のパーフルォロアルキレ ン基である。 ） で表されるフルォロアルカン酸ならびにそのアンモユウム塩およ びアル力リ金属塩から選択される少なくとも 1種である請求項 1に記載の回収方 法。
3 . Rは炭素数 5〜 9であるパーフノレオ口アルキレン基である請求項 2に記載 の回収方法。
4 . 含フッ素単量体を重合してフッ素ポリマーを製造するプロセスは、 乳化剤 として C7 F 1 5 C O O NH4を用いる請求項 1に記載の回収方法。
5 . 逆浸透膜を用いる濾過処理工程に付す水溶液中の含フッ素界面活性剤はそ の少なくとも一部が酸の形態であり、 それをナトリゥム塩またはアンモ-ゥム塩 の形態に転換した後に、 濾過処理工程を実施する請求項 1に記載の回収方法。
6 . 逆浸透膜は、 ポリアミド系膜、 ポリスルホン系膜およびポリイミド系膜か ら選択される少なくとも 1種、 またはこれらの複合膜である請求項 1に記載の回 収方法。
7 . 含フッ素界面活性剤を含む水溶液は、 フッ素ポリマーを製造するプロセス において生じる凝析排液、 脱水排液、 洗浄排液および/または排ガス洗浄液であ る請求項 1に記載の回収方法。
8 . 得られた、 含フッ素界面活性剤が濃縮された水溶液から含フッ素界面活性 剤を分離して、 それを再利用する請求項 1に記載の回収方法。
9 . 分離した含フッ素界面活性剤をフッ素ポリマーの製造の乳化剤として再利 用する請求項 8に記載の回収方法。
1 0 . 逆浸透膜を用いる濾過処理により生じる透過液を、 フッ素ポリマーを製 造するプロセスにおいて生じる、 含フッ素界面活性剤を含む排ガスの洗浄液とし て使用する請求項 1に記載の回収方法。
1 1 . 請求項 1〜1 0のいずれかに記載の含フッ素界面活性剤を回収する方法 を特徴とするフッ素ポリマーの製造方法。
1 2 . 含フッ素単量体は、 テトラブルォロエチレン、 ビ-リデンフルオライド、 フッ化ビュル、 クロ口 トリフノレオ口エチレン、 へキサフルォロプロピレンおよび フルォロビニルエーテル類から選択される少なくとも 1種である請求項 1 1に記 載の製造方法。
1 3 . —般式： X— R— C O O H (式中、 Xは水素原子、 塩素原子またはフッ 素原子であり、 Rは炭素数 2〜1 0のパーフルォロアルキレン基である。 ） で表 される含フッ素化合物であるフルォロアルカン酸ならびにそのアンモニゥム塩お よびアル力リ金属塩の少なくとも 1種を含む水溶液を逆浸透膜を用いる濾過処理 に付し、 そのような水溶液から含フッ素化合物が濃縮された水溶液を得る方法。
1 4 . Rは炭素数 5〜9であるパーフルォロアルキレン基である請求項 1 3に 記載の方法。
1 5 . 含フッ素化合物が酸の形態で水溶液に含まれる場合は、 それをナトリウ ム塩またはアンモニゥム塩の形態に転換した後に、 濾過処理を実施する請求項 1 3に記載の方法。
1 6 . 逆浸透膜は、 ポリアミド系膜、 ポリスルホン系膜およびポリイミド系膜 から選択される少なくとも 1種、 またはこれらの複合膜である請求項 1 3に記載 の方法。
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