WO2002027855A1 - Pile secondaire au lithium-polymere - Google Patents

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Kazunari Takeda
Yumiko Yokota
Naoto Nishimura
Takehito Mitate
Kazuo Yamada
Motoaki Nishijima
Naoto Torata
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Definitions

  • the battery of the present invention can be manufactured by forming an ion-conductive polymer layer on each of a previously prepared negative electrode and positive electrode and superposing both layers, but is not limited thereto.
  • pores related to the specific surface area measured by the BET method are closed by the adhesion of carbon derived from heavy oil or the like, and the specific surface area is 5 m 2.
  • Z g or less preferably in the range of 1 to 5 m 2 Zg. If the specific surface area is too large, the contact area with the ion-conductive polymer becomes large, which is not preferable because side reactions easily occur.
  • A is a transition metal element B is one or more of the following non-metallic and semi-metallic elements of Groups IIIB, IVB and VB of the Periodic Table, alkaline earth metals, metallic elements such as Zn, Cu and Ti.
  • a, b, and c are 0 ⁇ a ⁇ l.15, 0.85 ⁇ b + c ⁇ I.30, 0, respectively Including a complex oxide or spinel structure with a layered structure represented by It is desirable that at least one of the composite oxides be selected.
  • Non-limiting examples of the organic solvent include cyclic carbonates such as ethylene carbonate (EC) and propylene carbonate (PC), dimethyl carbonate (DMC), and getyl carbonate (DEC).
  • Chain carbonates such as ethyl methyl carbonate (EMC); lactones such as ⁇ -butyrolactone (GBL); esters such as methyl propionate and ethyl propionate; tetrahydrofuran ⁇ and its derivatives, ethers such as 1,3-dioxane, 1,2-dimethoxetane and methyldiglyme; ditolyls such as acetonitryl and benzonitrile; dioxolane and its derivatives; sulfolane and its derivatives Derivatives, including mixtures thereof.
  • the mixing ratio of the monomer and the lithium salt-containing nonaqueous electrolyte is sufficient for the mixture to form a crosslinked gel-like polymer electrolyte layer after polymerization and for the nonaqueous electrolyte to form a continuous phase therein.
  • the electrolyte should not be excessive enough to separate and seep out over time. This can generally be achieved by setting the ratio of monomer-Z electrolyte in the range 30/70 to 2/98, preferably in the range 20/80 to 2Z98.
  • a porous substrate can be used as a support for the polymer electrolyte layer.

Description

m 糸田 » リチウムポリマー二次電池 技術分野
本発明は、 イオン伝導性高分子を使用するリチウムポリマ一二次 電池に、 さらに詳しく は、 電気化学的にリチウムを挿入 z脱離しう る炭素材料を活物質とする負極と、 リチウムを含有するカルコゲナ ィ ドを活物質とする正極と、 正極と負極の間に配置されたイオン伝 導性高分子マ ト リ ックスに非水電解液を保持させたポリマ—電解質 層を備えるリチウムポリマ一二次電池に関するものである。
背景技術
リチウムニ次電池は、 理論エネルギー密度が他の電池と比較して 非常に高く、 小型軽量化が可能なため、 ポータブル電子機器などの 電源として、 盛んに研究 · 開発が行われている。 特に最近のポ一タ ブル電子機器に関しては、 急速な性能向上により、 消費電力も合わ せて急速に増大しており、 それに伴って電源にはより高負荷でも良 好な放電特性が要求されている。 これらの要求に応えるものとして 、 従来の非水電解液を用いた電池 （リチウムイオン蓄電池と呼ばれ る。 ） に続く電池という形で、 非水電解液と従来の高分子セパレー タとの機能を併せ持つポリマ—電解質を使った電池の検討が進めら れている。 ポリマー電解質を用いたリチウム二次電池は、 小型軽量 化、 薄型化が可能で、 電解液の漏れがないなどの大きな利点があり 、 大変注目されている。
現在、 市販されているリチウムニ次電池などの非水電解液電池の 電解質としては、 一般に有機溶媒に電解質塩を溶解した溶液が用い られているが、 この非水電解液は、 部品外部への液漏れ、 電極物質 の溶出、 揮発などが発生しやすいため、 長期信頼性などの問題や、 封口工程での電解液の飛散などが問題となっていた。
その問題を改良すベく開発が進められているのが、 マク口的に固 体のポリマ—電解質、 すなわち非水電解液 （一般的にはリチウム塩 を非プロ ト ン性の極性溶媒に溶解した溶液） を多孔質のイオン伝導 性高分子マ ト リ ックスに含浸もしく は保持させた状態のものを用い たリチウムニ次電池である。
ポリマー電解質は、 ミ ク口的には非水電解液が連続相を形成し、 非水電解液を含まない高分子固体電解質より高いイオン伝導率を持 つているが、 その反面機械的強度は低い。 機械的強度はポリマー電 解質層に隔膜 （多孔質基材） を含ませることによって補強できるが 、 なお他の問題が存在する。
すなわち、 リチウム二次電池では充電や放電時、 電極活物質ヘリ チウムのインタ一カレ一シヨンまたは ドーピング現象を利用するた め、 充電や放電に伴い電極活物質層の膨張および収縮が発生する。 もしポリマ一電解質がこの膨張/収縮にうま く対応できなければ、 電極とポリマ—電解質との物理的接触が不満足となり、 界面抵抗が 増大して電池の放電特性ゃ充放電サイクル特性などの性能に悪影響 する。
特開平 5 — 1 2 9 1 3号では、 この種のポリマ一電解質のィォン 伝導度と固体強度をバランスさせるため、 イオン伝導性高分子に対 する非水電解質の比率を 2 0 0重量％以上とし、 かつその弾性率お よび伸びを一定値以上とすることを提案している。 しかしながら高 い弾性率とは単位応力あたりの歪み量が少ないことを意味するから 、 活物質層の膨張および収縮の両方に対応できない。 膨張および収 縮の両方に対応するク ッション様作用を持たせることが必要である o
本発明の課題は、 全体として活物質層の膨張 Z圧縮に耐え、 緩和 作用を発揮するポリマー電解質を備えたリチウムニ次電池を提供す る しと o
本発明の開示
本発明は、 電気化学的にリチウムを挿入 Z脱離し得る炭素材料の 活物質層を有する負極と、 リチウムのカルコゲナイ ド化合物の活物 質層を有する正極と、 負極および正極の間のポリマ—電解質の層を 備えたリチウムポリマー二次電池において、 前記ポリマ一電解質層 はそれぞれの電極と一体に形成された負極側扈および正極側層より なり、 かつそれぞれの層に粘弾性的挙動の異なるポリマ一電解質が 使用されていることを特徴とする リチウムポリマ一二次電池に関す る。
本発明により、 正極側および負極側それぞれのポリマー電解質が 異なる粘弾性的挙動を発揮するように構成することにより、 ； E極お よび負極の活物質の膨張および収縮にうま く対応することができ、 電池の放電特性ゃ充放電サイクル特性への悪影響を回避ないし緩和 することができる。
好ま しい実施態様においては、 正極側ポリマ一電解質と して負極 側のそれより も弾性率が大きいポリマ—電解質を使用する。 これは 正極側において活物質の膨張/収縮が著しく、 そのため正極側ポリ マ一電解質により高い機械的強度が求められるからである。 図面の簡単な説明
図 1 は、 比較例 1の電池と比較して、 実施例 1 による本発明の電 池の異なる電流値における放電容量を示すグラフである。
図 2は、 比較例 1の電池と比較して、 実施例 1 による本発明の電 池の 1 0 m A定電流放電時の放電容量力—ブを示すグラフである。 図 3は、 比較例 1の電池と比較して、 実施例 1 による本発明の電 池の充放電サイクル特性を示すダラフである。
発明を実施するための最良の形態
本発明の電池は、 あらかじめ用意した負極および正極それぞれに イオン伝導性高分子層を形成し、 両者を重ね合わせる事によって作 製することが可能であるが、 これに限定されるものではない。
正極、 負極は基本的には、 正極、 負極活物質をバインダーにて固 定化したそれぞれの活物質層を集電体となる金属箔上に形成したも のである。 前記集電体となる金属箔の材料としては、 アルミニウム 、 ステンレス、 チタン、 銅、 ニッケルなどであるが、 電気化学的安 定性、 展伸性および経済性を考慮すると、 正極用にはアルミニウム 箔、 負極用には銅箔が主と して使用される。
なお、 本発明では正極、 負極集電体の形態は金属箔を主に示すが 、 集電体と しての形態は金属箔の他に、 メ ッシュ、 エキスパン ドメ タル、 ラス体、 多孔体あるいは樹脂フィルムに電子伝導材をコー ト したもの等が挙げられるがこれに限定されるものではない。
負極の活物質は、 電気化学的にリチウムを挿入/脱離し得る炭素 材料である。 その典型例は、 粒子状 （鱗片状、 塊状、 繊維状、 ウイ スカ—状、 球状、 砕砕粒子など） の天然もしく は人造黒鉛である。 メ ソカーボンマイクロビーズ、 メ ソフヱ一ズピッチ粉末、 等方性ピ ッチ粉末などを黒鉛化して得られる人造黒鉛を使用してもよい。 本発明の負極活物質に関しては、 上述の通り、 より好ま しい炭素 材料として、 非晶質炭素を表面に付着した黒鉛粒子を挙げられる。 この付着の方法と しては、 黒鉛粒子をタール、 ピッチなどの石炭系 重質油、 または重油などの石油系重質油に浸潰して引き上げ、 炭化 温度以上の温度へ加熱して重質油を分解し、 必要に応じて同炭素材 料を粉砕する事によって得られる。 このような処理により、 充電時 の負極にて起こる非水電解液およびリチウム塩の分解反応が有意に 抑制されるため、 充放電サイクル寿命を改善し、 また同分解反応に よるガス発生を防止することが可能となる。
なお、 本発明の炭素材料においては、 B E T法により測定される 比表面積に関与する細孔が、 重質油などに由来する炭素の付着によ つて塞がれており、 比表面積が 5 m2 Z g以下 （好ましく は 1〜 5 m2 Zgの範囲） である。 比表面積があまり大きく なると、 イオン 伝導性高分子との接触面積が大き く なり、 副反応が起こりやすくな るため好ま しく ない。
本発明において正極に使用する正極活物質としては、 負極活物質 に炭素質材料を用いた場合には、 L i a (A) „ (B) 。 02 (こ こで、 Aは遷移金属元素の 1種または 2種以上の元素である。 Bは 周期律表 I I I B、 I V Bおよび V B族の非金属元素および半金属 元素、 アルカリ土類金属、 Z n、 C u、 T i などの金属元素の中か ら選ばれた 1種または 2種以上の元素である。 a、 b、 cはそれぞ れ 0 < a≤ l . 1 5、 0. 8 5 ≤ b + c≤ I . 3 0、 0 く cである 。 ） で示される層状構造の複合酸化物もしく はスピネル構造を含む 複合酸化物の少なく とも 1つから選ばれることが望ま しい。
代表的な複合酸化物は L i C o 02 、 L i N i 02 、 L i C o x N i i - x 02 ( 0く xく 1 ) などが挙げられ、 これらを用いると 、 負極活物質に炭素質材料を用いた場合に炭素質材料自身の充電 · 放電に伴う電圧変化 （約 1 V V s . L i ZL i + ) が起こっても十 分に実用的な作動電圧を示すこと、 および負極活物質に炭素質材料 を用いた場合、 電池の充電 ·放電反応に必要な L iィォンが電池を 組み立てる前から、 例えば L i C 002 、 L i N i 02 などの形で 既に含有されている利益を有する。
正極、 負極の作製に当って必要ならば黒鉛、 力一ボンブラック、 アセチレンブラ ック、 ケツチヱンブラック、 炭素繊維、 導電性金属 酸化物などの化学的に安定な導電材を活物質と組合せて使用し、 電 子伝導を向上させることができる。
バインダーは、 化学的に安定で、 適当な溶媒には溶けるが非水電 解液には冒されない熱可塑性樹脂の中から選ばれる。 多種類のその ような熱可塑性樹脂が知られているが、 例えば N—メチル— 2—ピ ロ リ ドン （NM P ) に選択的に溶けるポリ フッ化ビニリデン （ P V D F) が好んで使用される。
他に使用可能な熱可塑性樹脂の具体例は、 アク リ ロニト リル、 メ タク リ ロ二 ト リル、 フ ツイ匕ビニル、 クロ口プレン、 ビニルピリ ジン およびその誘導体、 塩化ビニリデン、 エチレン、 プロピレン、 環状 ジェン （例えばシクロペンダジェン、 1 , 3—シクロへキサジェン など） などの重合体および共重合体を含む。 溶液に代ってバイ ンダ 一樹脂の分散液でもよい。
電極は、 活物質と必要な場合導電材とを、 バインダー樹脂の溶液 で練合してペース 卜をつく り、 これを金属箔に適当なコ一ターを用 いて均一の厚みに塗布し、 乾燥後プレスすることによって作製され る。 活物質層のバイ ンダーの割合は必要最低限とすべきであり、 一 般に 1 ~ 1 5重量％で十分である。 使用する場合、 導電材の量は活 物質層の 2〜 1 5重量％が一般的である。
このようにして作製されたそれぞれの電極の活物質層と一体に、 それぞれのポリマー電解質層が形成される。 これらの層はイオン伝 導性高分子マ 卜 リ ックス中にリチウム塩を含む非水電解液を含浸も しく は保持させたものでる。 このような層はマク口的には固体の状 態であるが、 ミ クロ的には塩溶液が連続栢を形成し、 溶媒を用いな い高分子固体電解質より も高いイオン伝導率を持っている。 この層 はマ ト リ ックス高分子のモノマ一をリチウム塩含有非水電解液との 混合物の形で熱重合、 光重合などによって重合することによってつ く られる。 .
このために使用できるモノマ一成分は、 ポリエーテルセグメ ン ト を含んでいることと、 重合体が三次元架橋ゲル構造を形成するよう に重合部位に関して多官能でなければならない。 典型的なそのよう なモノマ一はポリエーテルポリオールの末端ヒ ドロキシル基をァク リル酸またはメ タァク リル酸 （集合的に 「 （メタ） ァク リル酸」 と いう。 ） でエステル化したものである。 よく知られているように、 ポリエーテルポリオ一ルはエチレングリ コール、 グリセリ ン、 ト リ メチロールプロパンなどの多価アルコールを開始剤として、 これに エチレンォキシ ド （ E 0 ) 単独または E 0とプロピレンォキシ ド （ P 0 ) を付加重合させて得られる。 多官能ポリエーテルポリオール ポリ （メ タ） ァク リ レー トを単独または単官能ポリエーテル （メ タ ) ァク リ レー トと組合せて共重合することもできる。 典型的な多官 能および単官能ポリマ一は以下の一般式で表わすことができる。
Figure imgf000009_0001
(R 1 は水素原子あるいはメチル基、 At 、 A2 、 A3 は、 ェチレ ンォキシ ド単位 （E 0) を少なく とも 3個以上有し、 任意にプロ'ピ レンォキシ ド単位 (P〇） を含んでいるポリオキシアルキレン鎖で あり、 P〇と E〇の数は P OZE〇 = 0 ~ 5の範囲内であり、 かつ E 0 + P 0≥ 3 5である。 ）
CH2 =
Figure imgf000009_0002
(R2 、 R 3 は水素原子あるはメチル基、 A 4 は、 エチレンォキシ ド単位 （E〇） を少なく とも 3個以上有し、 任意にプロピレンォキ シ ド単位 （ P〇） を含んでいるポリオキシアルキレン鎖であり、 P 〇と E 0の数は Ρ θΖΕ Ο ^ Ο δの範囲内であり、 かつ Ε Ο + Ρ 0≥ 1 0である。 ） 0 R5
II I
R4 0-A5 — C— C = CH2
(R4 は低級アルキル基、 R5 は水素原子あるいはメチル基、 A5 は、 エチレンォキシ ド単位 （E O) を少なく とも 3個以上有し、 任 意にプロピレンォキシ ド単位 （ P 0) を含んでいるポリオキシアル キレン鎮であり、 P 0と E 0の数は P OZE O= 0〜5の範囲内で あり、 かつ E 0 + P 0≥ 3である。 ）
非水電解液は非プロ トン性の極性有機溶媒にリチウム塩を溶かし た溶液である。 溶質となるリチウム塩の非限定例は、 L i C 1 04 ， L i B F 4 , L i A s F 6 , L i Ρ F 6 , L i I , L i B r , L i C F a S 0 a , L i C F 3 C 02 , L i NC (S 02 C F 3 ) 2 , L i N (C O C F 3 ) 2 , L i C (S〇 2 C Fs ) 3 , L i S C Nおよびそれらの組合せを含む。
前記有機溶媒の非限定例は、 エチレン力一ボネー ト （E C) 、 プ ロピレンカーボネー ト （P C) などの環状炭酸エステル類、 ジメチ ルカ一ボネー ト （DMC) 、 ジェチルカーボネー ト （D E C) 、 ェ チルメチルカーボネー ト （EMC) などの鎖状炭酸エステル類 ； Ί —プチロラク ト ン （GB L) などのラク ト ン類 ； プロピオン酸メチ ル、 プロピオン酸ェチルなどのエステル類 ； テ トラヒ ドロフランぉ よびその誘導体、 1 , 3—ジォキサン、 1， 2—ジメ トキシェタン 、 メチルジグライムなどのエーテル類 ； ァセ トニト リル、 ベンゾニ ト リルなどの二 ト リル類 ； ジォキソランおよびその誘導体 ； スルホ ランおよびその誘導体 ； それらの混合物を含む。 · 電極、 特に黒鉛系炭素材料を活物質とする負極上に形成されるポ リマー電解質の非水電解液には黒鉛系炭素材料との副反応を抑制で きることが求められるため、 この目的に適した有機溶媒は E Cを主 体とし、 これに P C、 G B L、 EMC、 D E Cおよび DMCから選 ばれる他の溶媒を混合した系が好ま しい。 例えば E Cが 2〜 5 0重 量％である上記の混合溶媒にリチウム塩を 3〜 3 5重量％溶かした 非水電解液は低温においても十分満足なイオン伝導度か得られるの で好ま しい。
モノマーと リチウム塩含有非水電解液との配合割合は、 重合後混 合物が架橋ゲル状ポリマ—電解質層を形成し、 かつその中で非水電 解液が連続相を形成するには十分であるが、 経時的に電解液が分離 してしみ出すほど過剰であってはならない。 これは一般にモノマ一 Z電解液の比を 3 0 / 7 0〜 2 / 9 8の範囲、 好ま しく は 2 0 / 8 0〜 2 Z 9 8の範囲とすることによって達成することができる。 ポリマ一電解質層には支持材として多孔質基材を使用することが できる。 そのような基材はポリプロピレン、 ポリエチレン、 ポリエ ステルなどの非水電解液中で化学的に安定なポリマーの微多孔質膜 か、 これらポリマ一繊維のシー ト （ペーパー、 不織布など） である 。 これら基材は透気度が 1〜 5 0 0 s e c / c m 3 であることと、 ポリマ—電解質を基材 ： ポリマー電解質の重量比で 9 1 ： 9〜 5 0 ： 5 0の比で保持できることが、 機械的強度とイオン伝導度との適 切なバラ ンスを得るために好ま しい。
基材を使用することなく電極と一体化したポリマー電解質層を形 成する場合には、 正負電極それぞれの活物質層の上にモノマ一を含 む非水電解液をキャスティ ングし、 重合後ポリマー電解質を内側に して正極および負極を張り合わせればよい。
基材を用いる場合、 どちらか一方の電極に基材を重ね、 その後モ ノマ一を含む非水電解液をキャスティ ングし、 重合させて基材およ び電極と一体化したポリマ一電解質層を形成する。 これを上と同じ 方法で一体化したポリマー電解質層を形成した他方の電極と張り合 わすことによって電池を完成させることができる。 この方法は簡便 であり、 かつ電極および使用する場合基材と一体化したポリマ—電 解質を確実に形成できるので好ま しい。
イオン伝導性高分子前駆体 （モノマー） と リチウム塩含有非水電 解液の混合液は、 重合方法に応じて熱重合の場合はペルォキシ ド系 またはァゾ系開始剤を、 光重合 （紫外線硬化） の場合は光重合開始 剤例えばァセ トフヱノ ン系、 ベンゾフヱノ ン系、 ホスフィ ン系など の開始剤を含んでいる。 重合開始剤の量は 1 0 0 〜 1 0 0 0 p p m の範囲でよいが、 必要以上に過剰に添加しない方が良い。
本発明においては、 負極側と正極側に粘弾性挙動の異なる別個の ポリマ—電解質を使用する。 一般にポリマ—電解質は粘弾性体であ り、 作用する応力に歪みが比例する純弾性固体と、 作用する応力に 変形速度が比例するニュ ー トン粘性液体の両方に類似した挙動をか ね備えている。 そのため一定速度で伸長して応力と伸び （歪み） の 関係を求める引張り試験において、 降伏点までは弾性体的な挙動を 示し、 その後は小さい応力の増大により大きく変形し、 逐に破断す るに至る粘性的な挙動を示す。 この時破断に至るまでに要するエネ ルギ—量が大きければ大きい程その材料は粘り強いことを意味する 。 このエネルギー量の大小は、 弾性率を目安と して判断できる。
ポリマー電解質の場合、 弾性率はゲルの架橋密度に関係する。 そ のためイオン伝導性高分子マ ト リ ックスと非水電解質の比を一定と した場合、 イオン伝導性高分子の前駆体モノマーの組成を変えるこ とによって弾性率が異なるゲル状ポリマ一電解質を得ることができ る。 例えばモノマ一組成中重合部位に関して官能数の大きいモノマ —の割合が大きければ大きい弾性率を有するゲルが得られる。 この 方法は好ましい方法の一例であり、 他にも当業者に自明な異なる粘 弾性的挙動を示すポリマ—電解質を得る方法が存在するであろう。 本発明においては、 ポリマ一電解質の弾性率は正極側において 1 04 〜 1 06 ダイ ン/ c m2 ， 負極側においては 1 03 〜 1 06 ダ イン Z c m2 の範囲内において、 正極側が負極側より少なく とも 1 0 %大きい値であることが好ま しい。 これによつてポリマ一電解質 は全体として活物質の膨張および収縮にうま く対応することができ る。
実施例
以下の実施例は例証目的であつて限定を意図しない。
実施例 1
1 ) 負極の作製
X線広角回折法による （d 0 0 2 ) = 0. 3 3 6 nm, (L c) = 1 0 0 nm, (L a) = 9 7 nm, B E T比表面積 2 m2 Z gを 有する黒鉛粒子の表面に非晶質炭素を付着させた炭素材料粉末 1 0 0重量部に、 バインダーとしてポリ フッ化ビニリデン （PVD F) 9重量部を混合し、 N—メチルー 2—ピロリ ドン （NMP) 適量を 加えて混合溶解してペース トを得た。 これを厚さ 2 0 mの圧延銅 箔にコ一ティ ングし、 乾燥およびプレスして負極を得た。 電極面積 は 9 cm2 ， 厚さ 8 5 mであった。
2 ) 負極側重合液
エチレンカーボネー ト （E C) と、 プロピレンカーボネー ト （P C) と、 y—プチロラク ト ン （GB L) と、 工チルメチルカ一ボネ — ト （EMC) の 3 0 ： 2 0 ： 3 0容積比混合溶媒に、 L i B F 4 を 1. 0 m 0 1 Z 1の濃度に溶解し、 非水電解液を得た。
この非水電解液 9 5重量部と、 式
0
II
CH2 -O-Ai 一 C一 CH=CH2
0
II
CH - 0 - A2 -C-CH=CH2
〇
II
CH2 一〇一 A3 -C-CH = CH2
(A i 、 A 2 、 A3 はそれぞれ E 0単位 3個以上と P 0単位 1個以 上を含み、 P O/E O= 0. 2 5であるポリオキシアルキレン鎖） の分子量 7 5 0 0〜 9 0 0 0の 3官能ポリェ―テルポリォ一ルポリ ァク リ レー ト 2. 5重量部と、 式
CH3 (〇CH2 CH2 ) 0-C-CH=CH2
〇 の ト リエチレングリ コールモノ メ チルェ一テルァク リ レ一 ト 2. 5 重量部を混合し、 重合開始剤として 2 , 2—ジメ トキシ— 2—フエ 二ルァセ トフヱノ ン （DMPA) 1 0 0 O p p mを添加して重合液 を調製した。
3 ) 負極およびセパレ一タ基材と一体化したポリマ一電解質層の 作製
上の重合液を負極活物質層表面に注液、 キャス 卜 した。
次にポリエステル不織布 （厚み 2 0 urn, 透気度 3 8 0 s e c Z cm3 ， 面積 1 0 cm2 ) を用意し、 これを負極に重ね、 その上か ら重合液を前と同様に注液、 キャス ト し、 波長 3 6 5 nmで強度 3 0 mW/ cm2 の紫外線を 3分間照射し、 負極および不織布と一体 化したゲル状のポリマ一電活質を形成した。 この時のポリマ一電解 質と不織布との重量比は 9 0 ： 1 0であり、 ポリマ—電解質の厚み は 2 0 mであった。
4 ) 正極の作製
平均粒径 7 mの L i C o 02 1 0 0重量部に、 バイ ンダ一とし て P VD F 7重量部と、 導電材と してアセチレンブラック 5重量部 を混合し、 NMP適量を加えて混合溶解してペース トを得た。 これ を厚さ 2 0 / mの圧延アルミ箔にコ一ティ ングし、 乾燥およびプレ スして正極を得た。 電極面積は 9 cm2 、 厚さは 8 0 zmであった
5 ) 正極側重合液
E Cと、 P Cと、 GB Lと、 EMCの 3 0 ： 2 0 ： 2 0 ： 3 0容 積比混合溶媒に、 L i B F4 を 1. Om o l Z lの濃度に溶解し、 非水電解液を得た。
この非水電解液 9 5重量部と、 負極側重合液に使用した 3官能ポ リエーテルポリオ一ルァク リ レー ト 5重量部を混合し、 重合開始材 と して DMPA l O O O p p mを添加して重合液を得た。
6 ) 正極と一体化したポリマー電解質層の作製
上記重合液を正極活物質層表面にキャス 卜 した。 次にその上から 波長 3 6 5 n mで強度 3 0 mW/ cm2 の紫外線を 3分間照射し、 正極と一体化したポリマー電解質層を形成した。 その厚みは 1 0 mでめった。
7 ) 電池の組立て
上で得たポリマ—電解質層と一体化した負極および正極をポリマ —電解質を内側にして張り合わせ、 電池を作成した。 その総厚みは 1 9 0 であった。
比較例 1
正極側ポリマ一電解質を負極側ポリマ一電解質と同じものとする ことを除いて、 実施例 1 と同様にして電池を作製した。
次に、 実施例 1の正極側ポリマ—電解質および負極側ポリマ—電 解質 （比較例 1の正極および負極側ポリマ—電解質に同じ。 ） の粘 弾性的挙動を以下の方法によって従って測定した。
それぞれのポリマー電解質の前駆体重合液を s us箔上にキヤス ト し、 波長 3 6 5 nm、 強度 3 0 mW/ cm2 の紫外線を 3分間照 射して厚み 5 0 0 zmのゲルシ一 トを得た。 これを試料とし、 動的 粘弾性測定装置を用いて弾性率を求めたところ、 表 1に示す結果が
1守 れ 7こ o
電池性能評価 ：
実施例 1および比較例 1の電池を定電流 4. 0 m Aで電池電圧 4 . I Vになるまで充電し、 4. 1 Vに到達後定電圧で 1 2時間前充 電し、 定電流 2. 3 , 5， 1 0および 2 0 m Aで電池電圧 2. 7 5 Vになるまで放電を行つた。 この時の各電流値における放電容量を 図 1 のダラフに示す。
同様に各電池を上の条件で充電した後、 定電流 1 O m Aで電池電 圧 2 . 7 5 Vになるまで放電し、 放電カープを測定した。 結果を図 2 に -ョ o
同様に各電池を上の条件で充電し、 定電流 2 . 3 m Aで電池電圧 2 . 7 5 Vになるまで、 放電する充放電を繰り返し、 放電容量の変 化を測定する充放電サイクル試験を行い、 図 3のグラフに示す結果 を得た。
これらの試験結果が示すように、 実施例 1の電池は比較例 1の電 池に比較して、 各電流値における放電容量、 高負荷放電特性、 充放 電サイクル特性のいずれもすぐれていた。 これは、 実施例 1 の電池 は比較例 1 の電池に比較して、 そのポリマ一電解質が全体として電 池の充電、 放電に伴う正極および負極の膨張 Z収縮に容易に追随す ることができ、 電極とポリマ—電解質の間の界面抵抗を低く保った めであると考えられる。
別に実施例 1および比較例 1の電池それぞれ 2 0個について製作 直後の微短絡発生数について調べたところ、 表 1 に示す結果を得た 。 この結果から実施例 1 の電池のポリマ一電解質は、 比較例 1 のポ リマ一電解質に比較して、 全体として機械的物性においてすぐれて いるためであると考えられる。 表 1 実施例 1 比較例 1 項目
正極 正極 負極 ポリマ—電解質
の弾性率, 25 °C 2.18X105 8.9X103 8.9X103 8.9X103 (dyne Om2 ) 電池作製時の 2 0セル中 0セル 2 0セル中 2セル 微短絡発生数

Claims

請 求 の 範 面
1 . 電気化学的にリチウムを挿入 Z脱離し得る炭素材料の活物 質層を有する負極と、 リチウムのカルコゲナイ ド化合物の活物質層 を有する正極と、 負極および正極の間のポリマー電解質の層を備え たリチウムポリマ一二次電池において、 前記ポリマー電解質層はそ れぞれの電極と一体に形成された負極側層および正極側層よりなり 、 かつそれぞれの層に粘弾性的挙動の異なるポリマー電解質が使用 されていることを特徴とするリチウムポリマー二次電池。
2 . 前記粘弾性挙動を弾性率で表すとき、 正極側ポリマ—電解 質層は負極側ポリマ—電解質層より も少なく とも 1 0 %高い弾性率 を持っている請求項 1 に記載のリチウムポリマ—電池。
3 . · 前記ポリマ—電解質は、 イオン伝導性高分子のマ ト リ ック スに非水電解液を保持させたゲル状ポリマ—である請求項 1 に記載 のリ チウムポリマ一電池。
4 . 前記イオン伝導性高分子マ ト リ ックスは、 高分子鎖中にェ チレンォキシ ド （E O ) 単位単独、 または E 0単位とプロピレンォ キシ ド （P 0 ) 単位の両方を含むポリエーテルポリオールの （メ タ ) アク リル酸エステルの重合体もしく は共重合体であり、 かつ正極 側イオン伝導性高分子は負極側イオン伝導性高分子よりも高い架橋 密度を与えるイオン伝導性高分子前駆体組成を有する請求項 3 に記 載のリチウムポリマ一二次電池。
5 . 前記非水電解液に使用する有機溶媒は、 エチレン力—ボネ — ト、 プロピレンカーボネー ト、 ァ ーブチロラク ト ン、 ェチルメ チ ノレカーボネー ト、 ジメチルカ一ボネー ト、 ジェチルカ一ボネー トお よびそれらの混合溶媒からなる群から選ばれる請求項 4に記載のリ チウムポリマ一二次電池。
6 . 前記炭素材料が黒鉛粒子表面に非晶質炭素を付着した炭素 材料である請求項 1 に記載のリチウムポリマ—二次電池。
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