WO2002032964A2

WO2002032964A2 - Vernetztes, wasserquellbares polymerisat und verfahren zu seiner herstellung

Info

Publication number: WO2002032964A2
Application number: PCT/EP2001/012031
Authority: WO
Inventors: Wilfried Heide; Stefan Wickel; Thomas Daniel; Uwe Stüven
Original assignee: Basf Aktiengesellschaft
Priority date: 2000-10-19
Filing date: 2001-10-17
Publication date: 2002-04-25
Also published as: EP1326898A2; CN1469885A; EP1326898B1; JP2004511633A; KR20030051723A; KR100799401B1; BR0114730A; WO2002032964A3; CZ20031084A3; AU2002210553A1; ZA200303812B; US7393908B2; CN1254489C; ES2234902T3; DE50105082D1; US20040014901A1; ATE286915T1; CZ297784B6; JP4018536B2

Abstract

Beschrieben wird ein vernetztes, wasserquellbares Polymerisat, enthaltend einpolymerisierte Einheiten von a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere a) einer Vernetzerkombination, b1) eines ersten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten im Molekül und b2) eines zweiten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)allyloxyeinheiten im Molekül, wobei das molare Verhältnis von b1) zu b2) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1 liegt. Das Polymerisat weist ein ausgewogenes Eingeschaftsprofil hinsichtlich Absorptionsvermögen, Gelfestigkeit, Aufnahmegeschwindigkeit und extrahierbaren Anteilen auf und lässt sich vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren herstellen.

Description

Vernetztes, wasserquellbares Polymerisat und Verfahren zu seiner Herstellung

Beschreibung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein vernetztes, wasserquellbares Polymerisat und ein Verfahren zu seiner Herstellung.

Vernetzte, wasserquellbare Polymerisate, die auch als Hydrogele oder als Superabsorber bezeichnet werden, können ein Vielfaches ihres Eigengewichts an wässrigen Flüssigkeiten absorbieren. Sie werden in großem Umfang in Hygieneartikeln, wie Windeln, Damenbinden und dergleichen eingesetzt. Sie enthalten einpolymeri- sierte Einheiten wasserlöslicher ethylenisch ungesättigter Monomere, wie Carbonsäuren, Amide und dergleichen. Durch Einbau von Vernetzungsstellen im Polymerisat werden wasserunlösliche Polymerisate erhalten. Der Vernetzungsgrad bestimmt nicht nur die Wasserlöslichkeit der Polymerisate, sondern auch deren Absorptions- kapazität und Gelstärke. Gele mit geringer Gelfestigkeit sind nachteilig, da sie unter einem angewandten Druck, z. B. Körperdruck, deformiert werden, wodurch die Porenstruktur des Polymerisats kollabiert und eine weitere Flüssigkeitsaufnahme verhindert wird. Eine erhöhte Gelfestigkeit lässt sich durch eine höhere Vernetzungsdichte erreichen, wodurch allerdings die Absorptionskapazität des Polymerisats verringert wird.

Ein weiteres Kriterium wasserquellbarer Polymere ist ihr extrahierbarer Anteil. Beim Kontakt der wasserquellbaren Polymerisate mit Körperflüssigkeiten werden die extrahierbaren Anteile ausgewaschen, was die Absorptionskapazität verschlechtert. Eine weitere unerwünschte Eigenschaft wasserquellbarer Polymere ist das sogenannte Gel-Blocking. Es tritt auf, wenn Flüssigkeit die Oberfläche der absorbierenden Polymerisatteilchen benetzt und die äu- ßere Hülle anquillt. Dadurch wird eine Sperrschicht ausgebildet, die eine Diffusion von Flüssigkeit ins Partikelinnere erschwert.

Es besteht ein Bedürfnis nach wasserquellbaren Polymerisaten, die eine ausgewogene Balance von hohem Absorptionsvermögen, hoher Gelfestigkeit, hoher Aufnahmegeschwindigkeit (d. h. Abwesenheit von Gel-Blocking) und geringen extrahierbaren Anteilen aufweisen. Die DΞ-A 196 46 484 beschreibt flüssigkeitsabsorbierende Polymere, die unter Verwendung einer Vernetzer/Monomerkombination aus drei Komponenten herstellbar sind, wobei es sich bei der ersten Komponente um eine Verbindung mit einer (Meth)allyl- und einer (Meth)acrylsäureesterfunktion, bei der zweiten Komponente um Mono(meth)acrylsäureester oder Mono(meth)allylalkoholether von Polyalkylenglykolen und bei der dritten Komponente um Ester ungesättigter Säuren mit Polyolen oder Di- bzw. Triallyla in oder Bisacrylamide handelt.

Die WO 90/15830 offenbart ein wasserquellbares Hydrokolloidpoly- mer, das 0,005 bis 0,10 Mol-% eines einpolymerisierten Vernetzer- gemischs enthält, das einen Bis- oder Trisacryloyl-haltigen ersten Vernetzer und einen unter Bisallylethern, -amiden, -aminen und Triallylamin ausgewählten zweiten Vernetzer im molaren Verhältnis von 1:1,5 bis 1:15 umfasst.

Wasserquellbare Polymerisate können in wirtschaftlicher Weise in einem kontinuierlichen Verfahren hergestellt werden. So lehrt die EP-A-223 063 ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten in einem einwelligen zylindrischen Mischer, dessen Mischsegmente eine Förderung der Stoffe vom Anfang zum Ende des zylindrischen Mischers bewirken.

Die DE 199 55 861.2 beschreibt ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von vernetzten feinteiligen gelförmigen Polymerisaten, bei dem eine wässrige Lösung wasserlöslicher onoethylenisch ungesättigter Monomere und Vernetzer einem Mischkneter mit minde- stens zwei achsparallel rotierenden Wellen zugeführt wird, wobei Knet- und Transportelemente auf den Wellen des Mischers einen Transport der zugegebenen Stoffe vom Aufgabeende zum distalen Ende des Mischers bewirken. Die entstehende Reaktionswärme wird zum Teil durch Verdampfung von Wasser, durch Produktaustrag und über Kühlung der Reaktorwände abgeführt.

Bei der Herstellung der wasserquellbaren Polymerisate in einem Mischkneter wird die polymerisierende Masse Scherkräften ausgesetzt, die eine Zerteilung der Masse unter Erhalt eines feintei- ligen Polymerisats bewirken. Durch das Zerteilen werden in der polymerisierenden Masse neue Oberflächen geschaffen, die eine Wasserverdampfung und eine damit verbundene Abfuhr der Reaktionswärme gestatten. Es hat sich gezeigt, dass das Zerteilungsverhal- ten der polymerisierenden Masse stark von der Zusammensetzung des Monomerengemischs abhängt. Während bei einer ungünstigen Zusammensetzung im Verlauf der Polymerisation klumpige oder zähelastische Massen angetroffen werden, führt eine günstige Zusammenset- zung zu Massen, die zu einem gleichmäßigen feinteiligen Granulat zerbröckeln.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, vernetzte, wasserquellbare Polymerisate mit einem ausgewogenen Eigenschaftsprofil hinsichtlich Absorptionsvermögen, Gelfestigkeit, Aufnahmegeschwindigkeit und extrahierbaren Anteilen anzugeben, die sich außerdem vorteilhaft in einem kontinuierlichen Verfahren herstellen lassen.

Es wurde nun gefunden, dass unter Verwendung einer Kombination bestimmter Vernetzer in einem bestimmten Mengenverhältnis diese Aufgaben gelöst werden.

Die Erfindung betrifft ein vernetztes, wasserquellbares Polymerisat, das einpolymerisierte Einheiten von

a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere a) einer Vernetzerkombination

bl) eines ersten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten im Molekül und

b2) eines zweiten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)- allyloxyeinheiten im Molekül,

wobei das molare Verhältnis von bl) zu b2) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1 liegt, enthält.

Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur vorzugsweise kontinuierlichen Herstellung von vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten, bei dem man eine wässrige Lösung von

a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

b) 0,01 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere a) einer Vernetzerkombination,

bl ) eines ersten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten im Molekül und

b2) eines zweiten vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)- allyloxyeinheiten im Molekül, wobei das molare Verhältnis von bl ) zu b2 ) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1 liegt,

mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-% einer radikali- sehen initiierten Polymerisation unter fortwährendem Eintrag von Scherenergie unterwirft.

Wasserlösliche, monoethylenisch ungesättigte Monomere der Gruppe a) sind beispielsweise ethylenisch ungesättigte C₃-C₆-Carbonsäu- ren, deren Amide und Ester mit Äminoalkoholen der Formel I

HO R N© ² Xθ (I) ^R³

in der R⁴ C₂- bis C₅-Alkylen und R¹, R², R³ unabhängig voneinander Wasserstoff, Methyl, Ethyl, oder Propyl bedeuten. Bei diesen Verbindungen handelt es sich beispielsweise um Acrylsäure, Methacrylsäure, Ethacrylsäure, α-Chloracrylsäure, Crotonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itaconsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure, Glutaconsäure, Aconitsäure und Fumarsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid, Methacrylamid, Crotonsäureamid, Dimethylaminoethylmethacrylat, Dimethylaminoethylacrylat, Dimethylaminopropylacrylat, Diethylaminopropylacrylat, Dimethylaminobutylacrylat, Dimethylaminoethylmethacrylat, Diethylaminoethylmethacrylat, Di- methylaminoneopentylacrylat und Dimethylaminoneopentylmethacry- lat. Die basischen Acrylate und Methacrylate werden in Form der Salze mit starken Mineralsäuren, Sulfonsäuren oder Carbonsäuren oder in quaternisierter Form eingesetzt. Das Anion X® für die Verbindungen der Formel (I) ist der Säurerest der Mineralsäuren bzw. der Carbonsäuren oder Methosulfat, Ethosulfat oder Halogenid aus einem Quaternisierungsmittel .

Weitere wasserlösliche Monomere der Gruppe a) sind N-Vinylpyrro- lidon, Acrylamidopropansulfonsäure, Vinylphosphonsäure und/oder Alkali- bzw. Ammoniumsalze der Vinylsulfonsäure. Die anderen Säuren können ebenfalls entweder in nicht neutralisierter Form oder in partiell bzw. bis zu 100 % neutralisierter Form bei der Polymerisation eingesetzt werden. Als wasserlösliche Monomere der Gruppe a) eignen sich auch N-Vinylimidazoliumverbindungen, wie Salze oder Quaternisierungsprodukte von N-Vinylimidazol und 1-Vi- nyl-2-methylimidazol, und N-Vinylimidazoline, wie N-Vinylimidazo- lin, l-Vinyl-2-methylimidazolin, l-Vinyl-2-ethylimidazolin oder l-Vinyl-2-n-propylimidazolin, die ebenfalls in quaternisierter Form oder als Salz bei der Polymerisation eingesetzt werden.

Weiterhin kommen weitere monoethylenisch ungesättigte Sulfon- oder Phosphonsäuren in Betracht, beispielsweise Allylsulfonsäure, Sulfoethylacrylat, Sulfoethylmethacrylat, Sulfopropylacrylat, Sulfopropylmethacrylat, 2-Hydroxy-3-acryloxypropylsulfonsäure, 2-Hydroxy-3-methacryloxypropylsulfonsäure, Allylphosphonsäure, Styrolsulfonsäure und 2-Acrylamido-2-methylpropansulfonsäure. Die Monomeren können allein oder in Mischung untereinander eingesetzt werden.

Bevorzugte Monomere der Gruppe a) sind Acrylsäure, Methacrylsäure sowie die Alkali- oder Ammoniumsalze dieser Säuren, Acrylamid und/oder Methacrylamid, des Weiteren Vinylsulfonsäure, Acrylami- dopropansulfonsäure oder Mischungen dieser Säuren, z. B. Mischungen aus Acrylsäure und Methacrylsäure, Mischungen aus Acrylsäure und Acrylamidopropansulfonsäure oder Mischungen aus Acrylsäure und Vinylsulfonsäure. Diese Monomere können in jedem beliebigen Verhältnis miteinander copolymerisiert werden.

Die Polymerisation der Monomere der Gruppe a) erfolgt in Gegenwart einer Vernetzerkombination bl) eines ersten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)acrylestereinheiten im Molekül und b2) ei- nes zweiten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)allyloxyeinhei- ten im Molekül, wobei das molare Verhältnis von bl) zu b2) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1, vorzugsweise 1:1 bis 7:1, insbesondere 3:2 bis 5:1, liegt. Die Gesamtmenge an Vernetzer beträgt 0,001 bis 5 Mol-%, vorzugsweise 0,005 bis 0,5 Mol-% bezogen auf die Mo- nomere a) .

Geeignete Vernetzer bl) sind in der Regel (Meth)acrylsäureester mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethy- lenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können. Geeignete mehrwertige Alkohole sind insbesondere C₂-Cι₀-Alkanpo- lyole mit 2 bis 6 Hydroxylgruppen, wie Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit oder Sorbitol. Bevorzugte Vernetzer bl) sind Polyethylenglykoldiacrylat und Polyethylenglykol- dimethacrylate, die sich jeweils von Polyethylenglykolen (die als ethoxyliertes Ethylenglykol aufgefasst werden können) eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten. Weitere verwendbare Vernetzer bl) sind Trimethylolpropantriacrylat, Trimethylolpropan- trimethacrylat, Ethylenglykoldiacr lat, Propylenglykoldiacrylat, Butandioldiacrylat, Hexandioldiacrylat, Hexandioldimethacrylat oder Diacrylate und Dimethacrylate von Blockcopolymerisaten aus Ethylenoxid und Propylenoxid. Als Vernetzer b2) kommen insbesondere Diallylcarbonat, Allylcar- bonate oder Allylether mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten al- koxyliert sein können, und Allylester mehrwertiger Carbonsäuren 5 in Betracht.

Allylcarbonate mehrwertiger Alkohole entsprechen der allgemeinen Formel

worin

A für den Rest eines mehrwertigen Alkohols steht, der mit bis zu

¹⁵ 100, meist bis zu 50, Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein kann; und n für die Wertigkeit des Alkohols, z. B. für eine ganze Zahl von 2 bis 10, vorzugsweise 2 bis 5, steht. Ein besonders bevorzugtes Beispiel einer derartigen Verbindung ist Ethylenglykoldi(allyl-

20 carbonat) . Weiter eignen sich besonders Polyethylenglykoldi(allylcarbonate) , die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten.

Als bevorzugte Beispiele für Allylether lassen sich aufführen: ²⁵ Polyethylenglykoldiallylether, die sich von Polyethylenglykolen eines Molekulargewichts von 200 bis 2000 ableiten; Pen- traerythrittriallylether oder Trimethylolpropandiallylether. Weiterhin geeignet sind Umsetzungsprodukte von Ethylenglykol- diglycidylether oder Polyethylenglykolglycidylether mit 2 Mol Al- ³® lylalkohol und/oder Pentaerythritoltriallylether.

Ein geeignetes Allylester einer mehrwertigen Carbonsäure ist z. B. Diallylphthalat.

³⁵ Die Copolymerisation der Monomere der Gruppen a) und b) kann - sofern eine Änderung der Eigenschaften der Copoly erisate gewünscht wird - in Gegenwart weiterer Monomere c) durchgeführt werden. Als Monomere der Gruppe c) kommen beispielsweise Hydro- xyethylacrylat, Hydroxypropylacryla , Hydroxyethylmethacrylat,

⁴⁰ Hydroxypropylmethacrylat, Acrylnitril und/oder Methacrylnitril in Betracht. Außerdem eignen sich Ester der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit 1 bis 18 Kohlenstoffatome enthaltenden einwertigen Alkoholen, z. B. Methylacrylat, Ethylacrylat, Propylacrylat, Iso- propylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, Hexylacrylat,

⁴⁵ 2-Ethylhexylacrylat, Stearylacrylat, die entsprechenden Ester der Methacrylsäure, Fumarsäurediethylester, Maleinsäurediethylester, Maleinsäuredimethylester, Maleinsäuredibutylester, vinylacetat und Vinylpropionat . Sofern die Monomere der Gruppe c) zur Modifizierung der wasserlöslichen Polymerisate verwendet werden, setzt man bis zu 20, z. B. 0,5 bis 20, vorzugsweise 2 bis 10 Mol-% bezogen auf die Monomere a) ein.

Die wasserunlöslichen Monomere können, falls sie bei der Copoly- merisation mit eingesetzt werden, mit Hilfe von Emulgatoren in der wässrigen Lösung fein verteilt werden. Geeignete Emulgatoren sind beispielsweise ethoxylierte Nonylphenole, ethoxyliertes Ri- cinusöl, Alkylsulfate, Sorbitanfettsäureester und Alkylsulfonate. Die Emulgatoren werden in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-% bezogen auf die Monomere a) eingesetzt.

Die Polymerisation kann gegebenenfalls in Gegenwart der üblichen Polymerisationsregler erfolgen. Geeignete Polymerisationsregler sind beispielsweise Thioverbindungen, wie Thioglykolsäure, Mer- captoalkohole, z. B. 2-Mercaptoethanol, Mercaptopropanol und Mer- captobutanol, Dodecylmercaptan, Ameisensäure, Ammoniak und Amine, z. B. Ethanolamin, Diethanolamin, Triethanola in, Triethyla i , Morpholin und Piperidin.

Die Monomere a) , b) und gegebenenfalls c) werden im Allgemeinen in 20 bis 80, vorzugsweise 20 bis 50, insbesondere 30 bis

45 gew.-%iger wässriger Lösung in Gegenwart von Polymerisati- onsinitiatoren miteinander copolymierisiert. Als Polymerisationsinitiatoren können sämtliche unter den Polymerisationsbedingungen in Radikale zerfallende Verbindungen eingesetzt werden, z. B. Peroxide, Hydroperoxide, Wasserstoffperoxid, Persulfate, Azoverbindungen und die sogenannten Redoxkatalysatoren. Bevorzugt ist der Einsatz von wasserlöslichen Initiatoren. In manchen Fällen ist es vorteilhaft, Mischungen verschiedener Polymerisationsinitiatoren zu verwenden, z. B. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natrium- oder Kaliumperoxodisulfat. Mischungen aus Wasserstoffperoxid und Natriumperoxodisulfat können in jedem be- liebigen Verhältnis verwendet werden. Geeignete organische Peroxide sind beispielsweise Acetylacetonperoxid, Methylethylketon- peroxid, tert-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, tert-Amylper- pivalat, tert-Butylperpivalat, tert-Butylperneohexanoat, tert-Bu- tylperisobutyrat, tert-Butyl-per-2-ethylhexanoat, tert-Butylperi- sononanoat, tert-Butylpermaleat, tert-Butylperbenzoat,

Di-(2-ethylhexyl)peroxydicarbonat, Dicyclohexylperoxydicarbonat, Di-(4-tert-butylcyclohexyl)peroxydicarbonat, Dimyristilperoxydi- carbonat, Diacetylperoxydicarbonat, Allylperester, Cu ylperoxy- neodecanoat, tert-Butylper-3 , 5 , 5-trimethylhexanoat, Acetylcyclo- hexylsulfonylperoxid, Dilaurylperoxid, Dibenzoylperoxid und tert- A ylperneodekanoat. Weitere geeignete Polymerisationsinitiatoren sind wasserlösliche Azostarter, z. B. 2,2 '-Azobis-(2-amidinopro- pan)dihydrochlorid, 2,2' -Azobis- (N,N'-dimethylen) isobutyramidin- dihydrochlorid, 2-(Carbamoylazo)isobutyronitril, 2,2 '-Azobis [2-(2 '-imidazolin-2-yl)propan]dihydrochlorid und 4,4 '-Azobis- ( 4-cyanovaleriansäure) . Die genannten Polymerisationsinitia- toren werden in üblichen Mengen eingesetzt, z. B. in Mengen von 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,05 bis 2,0 Gew.-%, bezogen auf die zu polymerisierenden Monomere.

Als Initiatoren kommen außerdem Redoxkatalysatoren in Betracht. Die Redoxkatalysatoren enthalten als oxidierende Komponente mindestens eine der oben angegebenen Perverbindungen und als reduzierende Komponente beispielsweise Ascorbinsäure, Glukose, Sor- bose, Ammonium- oder Alkalimetallhydrogensulfit, -sulfit, -thio- sulfat, -hyposulfit, -pyrosulfit oder -sulfid, Metallsalze, wie Eisen(II)-ionen oder Silberionen oder Natriumhydroxymethylsulfo- xylat. Vorzugsweise verwendet man als reduzierende Komponente des Redoxkatalysators Ascorbinsäure oder Natriumpyrosulfit. Bezogen auf die bei der Polymerisation eingesetzte Menge an Monomeren verwendet man beispielsweise 1 x 10^-5 bis 1 Mol-% der reduzieren- den Komponente des Redoxkatalysators. Anstelle der oxidierenden Komponente des Redoxkatalysators kann man auch einen oder mehrere wasserlösliche Azostarter verwenden.

Bevorzugt wird im erfindungsgemäßen Verfahren ein Redoxsystem, bestehend aus Wasserstoffperoxid, Natriumperoxodisulfat und

Ascorbinsäure eingesetzt. In einer üblichen Ausführungsform werden diese Komponenten in den Konzentrationen 1 x 10~² Mol-% Wasserstoffperoxid, 0,084 Mol-% Natriumperoxodisulfat und 2,5 x 10~³ Mol-% Ascorbinsäure bezogen auf die Monomere eingesetzt.

Das Polymerisat wird erhalten, indem man die Polymerisation der obigen Monomere initiiert und die polymerisierende Masse Scherkräften aussetzt. Zum Ausüben von Scherkräften auf die polymerisierende Masse sind Trogkneter oder vorzugsweise kontinuierlich arbeitende Mischkneter geeignet. Die Mischkneter weisen eine oder vorzugsweise wenigstens zwei achsparallel rotierende Wellen auf, auf denen sich Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung der am Aufgabeende des Mischkneters zugeführten Stoffe in axialer Richtung zur AuswurfÖffnung am distalen Ende bewirken.

Im erfindungsgemäßen Verfahren einsetzbare Mischkneter sind von der Fa. List erhältlich und beispielsweise in der CH-A-664 704, EP-A-517 068, WO 97/12666, DE-A-21 23 956, EP-A-603 525, DE-A-195 36 944 und DE-A-4 118 884 beschrieben. Solche Kneter mit zwei Wellen erzielen durch die Anordnung der Knet- und Transportelemente eine hohe Selbstreinigung, die für eine kontinuierliche Polymerisation eine wichtige Anforderung ist. Vorzugsweise rotieren die beiden Wellen gegenläufig zueinan- 5 der. Auf der Rührwelle sind die Scheibensegmente propellerartig angeordnet. Als Knet- und Transportelemente sind z. B. wandgängige Mischbarren sowie L- oder U-förmig ausgeformte Aufsätze geeignet .

10 Der Mischkneter kann nach Bedarf beheizt oder gekühlt werden. Die Monomerlösung wird darin im Allgemeinen bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 140 °C und unter Normaldruck poly erisiert. Bevorzugt beträgt die Temperatur 20 bis 120 °C und insbesondere 40 bis 120 °C. Die maximale Temperatur beträgt bei einer bevorzugten

15 Verfahrensvariante mindestens 70 °C, besonders bevorzugt mindestens 80 °C und insbesondere mindestens 90 °C, die Abgastemperatur mindestens 60 °C, besonders bevorzugt mindestens 80 °C und insbesondere mindestens 90 °C und die Produkttemperatur beim Austrag aus dem Reaktor mindestens 60 °C, besonders bevorzugt mindestens

20 75 °C und insbesondere mindestens 85 °C.

Die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme wird durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, durch Pro- duktaustrag und gegebenenfalls Kühlung der Reaktorwände abge- 25 führt, wobei der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von

Wasser vorzugsweise wenigstens 5 % und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag vorzugsweise wenigstens 25 % der Reaktionswärme beträgt.

30 Bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren so durchgeführt, dass der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch mindestens 30 %, bevorzugt mindestens 40 % der Reaktionswärme beträgt.

35 Bevorzugt werden Verfahren, bei denen die Reaktionswärme zu insgesamt mindestens 50 %, besonders bevorzugt zu mindestens 70 % und insbesondere zu mindestens 90 % durch Produktaustrag und Wasserverdampfung abgeführt wird.

40 Der Einsatz einer definierten Vernetzerkombination gemäß den erfindungsgemäßen Verfahren gestattet sogar, ganz auf die Mantelkühlung zu verzichten. Nach dieser bevorzugten Verfahrensvariante findet keine Wärmeabfuhr über die Kühlung der Reaktorwände statt.

45 Während die Monomerlösung unmittelbar zu Beginn der Polymerisation in flüssiger Form vorliegt, geht die Konsistenz der Reaktionsmischung über einen hochviskosen Zustand in ein krümeliges Gel über. Bei der Polymerisation entsteht ein Gel, das unter Einwirkung der Scherkräfte zu einem feinteiligen krümeligen Gel zerteilt wird. Bei Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Mischkneters wird das Gel durch die Förderwirkung des Mischers am Ende des Mischers ausgetragen. Bei Verwendung eines Trogkneters wird der Kneter abgestellt und entleert, sobald das Gel die gewünschte Konsistenz erreicht hat.

Die wässrige Monomerlösung kann den Initiator gelöst oder disper- giert enthalten. Die Initiatoren können bei Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Mischkneters auch getrennt von der Monomerlösung dem Mischkneter zugeführt werden.

Die Monomerlösung wird vor der Polymerisation zweckmäßigerweise von Restsauerstoff befreit. Dies geschieht mittels Inertgas, welches im Gleichstrom, Gegenstrom oder dazwischenliegenden Eintrittswinkeln eingeleitet werden kann. Eine gute Durchmischung kann beispielsweise mit Düsen, statischen oder dynamischen Mischern oder Blasensäulen erzielt werden.

Bei Verwendung eines kontinuierlich arbeitenden Mischkneters wird die Monomerlösung mit einem Inertgasström durch den Reaktor geführt. Bevorzugt beträgt der Massendurchsatz an Monomerlösung mindestens 1000, besonders bevorzugt mindestens 2000 und insbe- sondere mindestens 3000 kg/hm³ (Reaktorvolumen) und der Inertgasstrom mindestens 100 1/hm³ (Reaktorvolumen) .

Als Inertgase können unabhängig voneinander Stickstoff, ein Edelgas wie Argon, Kohlenmonoxid, Kohlendioxid, Schwefelhexafluorid oder Mischungen dieser Gase verwendet werden. Dabei ist es möglich, das Inertgas ganz oder teilweise durch eine chemische Reaktion im Mischkneter zu erzeugen. Bevorzugt wird Stickstoff als Inertgas eingesetzt.

Das Reaktorvolumen kann je nach gewünschtem Umsatz variieren.

Vorzugsweise beträgt das Reaktorvolumen mindestens 0,1 m³, besonders bevorzugt 0,2 bis 20 m³ und insbesondere 0,2 bis 12 m³.

Das bei der Polymerisation anfallende Gel hat einen Wassergehalt von 0 bis 80 Gew.-% bevorzugt 40 bis 70 Gew.-%. Dieser relativ geringe Feuchtigkeitsgehalt bei bereits rieselfähigem Gel, das nicht verklumpt, senkt die anschließend zur Trocknung aufzubringende Energie.

Das Herstellverfahren zeichnet sich durch geringe Verweilzeiten im Reaktor und damit durch eine gute Raum/Zeit-Ausbeute aus. So werden selbst bei Verweilzeiten unter 30 Minuten bei einem Reak- torvolumen von 300 1 feinteilige gelförmige Polymerisate mit einem sehr geringen Restmonomergehalt gefunden. Dies erspart die sonst aufwendigen Abtrennverfahren und erhöht die Ausbeute. Besonders bevorzugt werden Verfahrensvarianten mit einem hohen Mas- sendurchsatz, der Verweilzeiten unter 20 Minuten und sogar unter 10 Minuten ermöglicht.

Durch mehrstündiges Nachheizen der Polymerisatgele im Temperaturbereich 50 bis 120 °C, vorzugsweise 70 bis 100 °C, können die Qua- litätseigenschaften der Polymerisate noch verbessert werden. Das den Reaktor verlassende Polymergel wird im Anschluss in einem Verweilbehälter bei Temperaturen von 50 bis 120 °C, vorzugsweise 80 bis 100 °C gelagert. Die Verweilzeit beträgt in der Regel 0 bis 3 Stunden, vorzugsweise 5 bis 30 Minuten. Der Behälter kann ein nach oben offener Behälter sein; möglich ist jedoch auch ein verschlossener Behälter, an dem ein leichtes Vakuum angelegt wird.

Der Trocknungsschritt kann nach allen bekannten Verfahrensweisen erfolgen, z. B. in einer Wirbelschicht, auf einem Umlufttrock- nungsband, Vakuumtrocknungsband oder mit Hilfe einer Mikrowellentrocknung, oder bevorzugt unter vermindertem Druck in einem einwelligen Kneter unter intensivem Durchkneten des Polymergeis . Dieser Trocknungsschritt wird vorzugsweise in einem ein- oder mehrwelligen Kneter bei einem Druck von 5 bis 300 inbar, vorzugs- weise 20 bis 70 mbar und Temperaturen von 30 bis 170 °C durchgeführt.

Die erhaltenen Polymerisate können zweckmäßigerweise oberflächen- nachvernetzt werden. Die Oberflächennachvernetzung kann in an sich bekannter Weise mit getrockneten, gemahlenen und abgesiebten Polymerpartikeln durchgeführt werden.

Hierzu werden Verbindungen, die mit den funktioneilen Gruppen der Polymerisate unter Vernetzung reagieren können, vorzugsweise in Form einer wässrigen Lösung auf die Oberfläche der Polymerisatpartikel aufgebracht. Die wässrige Lösung kann neben Wasser wassermischbare organische Lösungsmittel enthalten. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole wie Methanol, Ethanol, Isopropanol oder Aceton.

Geeignete Nachvernetzungsmittel sind beispielsweise

Di- oder Polyglycidylverbindungen wie Phosphonsäurediglycidy- lether oder Ethylenglykoldiglycid lether, Bischlorhydrinether von Polyalkylenglykolen, Alkoxysilylverbindungen,

Polyaziridine, Aziridin-Einheiten enthaltende Verbindungen auf Basis von Polyethern oder substituierten Kohlenwasser- Stoffen, beispielsweise Bis-N-aziridinomethan,

Polya ine oder Polyamidoamine sowie deren Umsetzungsprodukte mit Epichlorhydrin,

- Polyole wie Ethylenglykol, 1,2-Propandiol, 1,4-Butandiol,

Glycerin, Methyltriglykol, Polyethylenglykole mit einem mittleren Molekulargewicht M_w von 200 bis 10000, Di- und Polygly- cerin, Pentraerythrit, Sorbit, die Oxethylate dieser Polyole sowie deren Ester mit Carbonsäuren oder der Kohlensäure wie Ethylencarbonat oder Propylencarbonat,

Kohlensäurederivate wie Harnstoff, Thioharnstoff, Guanidin, Dicyandiamid, 2-Oxazolidinon und dessen Derivate, Bisoxazo- lin, Polyoxazoline, Di- und Polyisocyanate,

Di- und Poly-N-methylolverbindungen wie beispielsweise Methy- lenbis(n-methylolmethacrylamid) oder Melamin-Formaldehyd- Harze,

- Verbindungen mit zwei oder mehr blockierten Isocyanatgruppen wie beispielsweise Trimethylhexamethylendiisocyanat blockiert mit 2,2,3, 6-Tetramethylpiperidinon-4.

Bei Bedarf können saure Katalysatoren wie beispielsweise p-Tolu- olsulfonsäure, Phosphorsäure, Borsäure oder Ammoniu dihydrogen- phosphat zugesetzt werden.

Besonders geeignete Nachvernetzungsmittel sind Di- oder Polygly- cidylverbindungen wie Ethylenglykoldiglycidylether, die Umset- zungsprodukte von Polyamidoaminen mit Epichlorhydrin und 2-Oxazo- lidinon.

Das Aufbringen der Vernetzerlösung erfolgt bevorzugt durch Aufsprühen einer Lösung des Vernetzers in herkömmlichen Reaktionsmi- schern oder Misch- und Trocknungsanlagen wie beispielsweise Patterson-Kelly-Mischer, DRAIS-Turbulenzmischer, Lödige-Mischer, Schneckenmischer, Tellermischer, Wirbelschichtmischer und Schugi- Mix. Nach Aufsprühen der Vernetzerlösung kann ein Temperaturbehandlungsschritt nachfolgen, bevorzugt in einem nachgeschalteten Trockner, bei einer Temperatur zwischen 80 und 230 °C, bevorzugt 80 bis 190 °C, und besonders bevorzugt zwischen 100 und 160 °C, über einen Zeitraum von 5 Minuten bis 6 Stunden, bevorzugt 10 Mi- nuten bis 2 Stunden und besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde, wobei sowohl Spaltprodukte als auch Lösungsmittelanteile entfernt werden können. Die Trocknung kann aber auch im Mischer selbst erfolgen, durch Beheizung des Mantels oder Einblasen eines vorgewärmten Trägergases.

Die erfindungsgemäß eingesetzte Vernetzerkombination führt zu wasserquellbaren Polymerisaten mit einer Kombination hochwertiger Hydrogeleigenschaften, wie hohem Absorptionsvermögen auch unter Druckbelastung sowie niedrigen extrahierbaren Anteilen. Durch die Einwirkung von Scherkräften bei der Polymerisation im erfindungsgemäßen Verfahren werden Polymerisatpartikel erhalten, die eine vorteilhafte Morphologie aufweisen. Die Polymerisatpartikel fallen als feinflockiges Produkt an, das deutlich verbesserte Trock- nungseigenschaften aufweist. Wie durch die folgenden Vergleichsbeispiele und Beispiele gezeigt wird, zerfällt das polymerisie- rende Gel durch die Einwirkung der Scherkräfte ohne weitere äußere Krafteinwirkung im Verlauf des erfindungsgemäßen Verfahrens zu einem feinteiligen Pulver. Nicht erfindungsgemäße Vernetzer und Vernetzerkombinationen führen zu bröckeligen, zähelastischen oder schleimigen Produkten. Durch das Zerfallen der poly erisie- renden Masse werden neue Oberflächen generiert. Dadurch steigt der Beitrag der Kühlung durch Wasserverdampfung an der Abfuhr der Polymerisationswärme. Dies führt zu einer verbesserten Wirt- schaftlichkeit des Herstellungsverfahrens. Neben der Vereinfachung des Herstellungsverfahrens werden sowohl die Trocknung als auch die anschließende Mahlung erleichtert.

Vermutlich beruht die Wirkungsweise der erfindungsgemäß einge- setzten Vernetzerkombination auf der unterschiedlichen Reaktivität der beiden eingesetzten Vernetzertypen. Der Vernetzer bl) weist acrylische Unsättigung auf, während der zweite Vernetzer allylische Unsättigung aufweist. Die Reaktivität der ersteren ist dabei wesentlich stärker ausgeprägt als die der letzteren. Ver- mutlich reagieren die acrylischen Vernetzer in der frühen Phase der Polymerisation rasch und in statistischer Verteilung mit den übrigen Monomeren, wobei hochvernetzte Polymerisatinseln entstehen. Aufgrund der geringeren Reaktivität der allylischen Vernetzer steht auch im weiteren Verlauf der Polymerisation genug Ver- netzer zur Verfügung, um die hochvernetzten Inseln über ein weitmaschiges Gefüge zu vernetzen bzw. Bindungsbrüche, die durch die Einwirkung der Scherkräfte im erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren verursacht werden, "auszuheilen". Die Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele näher veranschaulicht. Es wurden folgende Testmethoden angewandt:

5 Zentrifugenretentionskapazität (CRC Centrifuge Retention Capa- city)

Bei dieser Methode wird die freie Quellbarkeit des Hydrogels im Teebeutel bestimmt. Zur Bestimmung der CRC werden 0,200 ±

10 0,0050 g getrocknetes Hydrogel (Kornfraktion 106 - 850 μm) in einem 60 x 85 mm großen Teebeutel eingewogen, der anschließend verschweißt wird. Der Teebeutel wird für 30 Minuten in einen Über- schuss von 0,9 gew.-%iger Kochsalzlösung gegeben (mindestens 0,83 1 Kochsalzlösung/1 g Polymerpulver). Anschließend wird der

15 Teebeutel 3 Minuten lang bei 250 g zentrifugiert. Die Bestimmung der vom Hydrogel festgehaltenen Flüssigkeitsmenge geschieht durch Auswägen des zentrifugierten Teebeutels.

Absorption unter Druck (AUL Absorbency Under Load) 0,7 psi 20 (4826,5 Pa)

Die Messzelle zur Bestimmung der AUL 0,7 psi ist ein Plexiglas- Zylinder mit einem Innendurchmesser von 60 mm und einer Höhe von 50 mm, der an der Unterseite einen angeklebten Edelstahl-Siebbo-

25 den mit einer Maschenweite von 36 μm besitzt. Zu der Messzelle gehört weiterhin eine Plastikplatte mit einem Durchmesser von 59 mm und ein Gewicht, welches zusammen mit der Plastikplatte in die Messzelle hineingestellt werden kann. Das Gewicht der Plastikplatte und das Gewicht betragen zusammen 1345 g. Zur Durch-

30 führung der Bestimmung der AUL 0,7 psi wird das Gewicht des leeren Plexiglas-Zylinders und der Plastikplatte ermittelt und als Wo notiert. Dann werden 0,900 ± 0,005 g Hydrogel-formendes Polymer (Korngrößenverteilung 150 - 800 μm) in den Plexiglas-Zylinder eingewogen und möglichst gleichmäßig auf dem Edelstahl-Siebboden

35 verteilt. Anschließend wird die Plastikplatte vorsichtig in den Plexiglas-Zylinder hineingelegt und die gesamte Einheit gewogen; das Gewicht wird als W_a notiert. Nun wird das Gewicht auf die Plastikplatte in dem Plexiglas-Zylinder gestellt. In die Mitte der Petrischale mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Höhe von

40 30 mm wird eine keramische Filterplatte mit einem Durchmesser von 120 mm und einer Porosität 0 gelegt und soviel 0,9 gew-%ige Natriumchloridlösung eingefüllt, dass die Flüssigkeitsoberfläche mit der Filterplattenoberfläche abschließt, ohne dass die Oberfläche der Filterplatte benetzt wird. Anschließend wird ein run-

45 des Filterpapier mit einem Durchmesser von 90 mm und einer Porengröße < 20 μm (S&S 589 Schwarzband von Schleicher & Schüll) auf die keramische Platte gelegt. Der Hydrogel-formendes Polymer ent- haltende Plexiglas-Zylinder wird mit Plastikplatte und Gewicht nun auf das Filterpapier gestellt und dort für 60 Minuten belassen. Nach dieser Zeit wird die komplette Einheit aus der Petri- schale vom Filterpapier herausgenommen und anschließend das Ge- wicht aus dem Plexiglas-Zylinder entfernt. Der gequollenes Hydrogel enthaltende Plexiglas-Zylinder wird zusammen mit der Plastikplatte ausgewogen und das Gewicht als W^ notiert.

Die Absorption unter Druck (AUL) wird wie folgt berechnet:

AUL 0,7 psi [g/g] = [W_b-W_aj/[W_a-W₀]

Herstellung von Polymerisaten

Eine 40 gew.-%ige Monomerlösung, bestehend aus Acrylsäure und Na- triumacrylat mit einem Neutralisationsgrad der Acrylsäure von 77 Mol-% wurde verwendet (Spezifikation der Acrylsäure: mindestens 99,5 Gew.-% Acrylsäure, maximal 0,1 Gew.-% Wasser, maximal 500 ppm Diacrylsäure, 180 - 200 ppm Monomethylhydrochinonether, < 2000 ppm Essigsäure, < 600 ppm Propionsaure) . Nach der Neutralisation wurde die Mischung maximal 6 Stunden gelagert, bevor sie zur Polymerisation eingesetzt wurde. Zur Initiierung wurde folgendes System verwendet:

0,005 Gew.-% Wasserstoffperoxid und 0,006 Gew.-% Ascorbinsäure und 0,28 Gew. -% Natriumperoxodisulfat,

wobei alle Mengenangaben auf die in der Reaktionslösung vorhande- nen Monomere, ausgedrückt als Acrylsäure, bezogen sind. Es wurden die in der nachstehenden Tabelle angegebenen Mengen an Vernetzer eingesetzt (Gew.-%, bezogen auf Acrylsäure). Die Vernetzer wurden zusammen mit der wässrigen Monomerlösung gemischt und diese Lösung durch Einleiten von Stickstoff inertisiert.

Die einzelnen Komponenten dieser Reaktionslösung (verdünnte wäss- rige Lösungen von Wasserstoffperoxid, Ascorbinsäure, Natriumperoxodisulfat und die Monomer/Vernetzerlösung) wurden getrennt in einen Knetreaktor (List ORP 250-Contikneter, Fa. List, Arisdorf, Schweiz) eindosiert und dort während des Einlaufens im Reaktor gemischt, wobei die Polymerisation schon während des Mischens zügig startete.

Es wurden 600 kg/h Reaktionslösung eingebracht, und das im Kneter durch Polymerisation erzeugte Gel wurde kontinuierlich ausgetragen. Die Temperatur des Kühlwassers im Reaktormantel wurde auf 90 °C geregelt. Während der Polymerisation wurden 14 m³/h Stick- Stoff als Inertgas durch den Kneter geführt. Das Reaktionsvolumen betrug 300 1.

Das ausgetragene Gel wurde getrocknet, gemahlen und durch Sieben eine Korngrößenfraktion von 100 - 800 μm erhalten. Die Zentrifu- genretentionskapazität und die extrahierbaren Anteile sind in der Tabelle angegeben.

Oberflächennachvernetzung:

20 g Polymer (Korngrößenfraktion 100 - 800 μm) wurden in einem Labormischer (Waring-Mischer) mit Mischaufsatz und abgestumpften Mischblättern vorgelegt. Bei eingeschaltetem Mischer und niedriger Umdrehungszahl wurden 1 g Nachvernetzungslösung (12 mg Ethy- lenglykoldiglycidylether in einer Mischung aus 33 Gew.-% 1,2-Pro- pylenglykol und 67 Gew.-% Wasser) zudosiert. Das feuchte Polymer- pulver wurde danach dem Mischer entnommen und in einer Petri- schale bei 150 °C 60 Minuten lang im Umluftschrank getrocknet. Nach Absieben der Grobfraktion (800 μ ) wurde das erhaltene Pro- dukt untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle angegeben.

Tabelle

PEGDA-400 = Polyethylenglykoldiacrylat 400

PEG-AA-400 = Polyethylenglykoldiallylether 400

P-30 = Pentaerythritoltriallylether

AC = Diethylenglykolbis(allylcarbonat)

Claims

Patentansprüche

1. Vernetztes, wasserquellbares Polymerisat, enthaltend einpoly- merisierte Einheiten von

a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

b) 0,001 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere a) einer Verne zerkombination

b2 ) eines zweiten Vernetzers mit wenigstens zwei (Meth)allyloxyeinheiten im Molekül,

wobei das molare Verhältnis von bl) zu b2) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1 liegt.

2. Polymerisat nach Anspruch 1, wobei die Monomere a) unter Acrylsäure, Methacrylsäure, den Alkali- oder Ammoniumsalzen dieser Säuren, Acrylamid und/oder Methacrylamid ausgewählt sind.

3. Polymerisat nach Anspruch 1 oder 2 , wobei der erste Vernetzer unter (Meth)acrylsäureestern mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alko- xyliert sein können, ausgewählt ist.

4. Polymerisat nach Anspruch 3, wobei der mehrwertige Alkohol unter Ethylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan, Pen- taerythrit und/oder Sorbitol ausgewählt ist.

5. Polymerisat nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der zweite Vernetzer unter Diallylcarbonat, Allylcarbonaten und Allylethern mehrwertiger Alkohole, die mit bis zu 100 Ethylenoxid- und/oder Propylenoxideinheiten alkoxyliert sein können, und Allylestern mehrwertiger Carbonsäuren ausgewählt ist.

6. Verfahren zur Herstellung von vernetzten, wasserquellbaren Polymerisaten, bei dem man eine wässrige Lösung von

a) wasserlöslichen, monoethylenisch ungesättigten Monomeren und

b) 0,01 bis 5 Mol-% bezogen auf die Monomere a) einer Vernetzerkombination,

bl ) eines ersten Vernetzers mit wenigstens zwei

(Meth)acrylestereinheiten im Molekül und

wobei das molare Verhältnis von bl) zu b2) im Bereich von 0,7:1 bis 10:1 liegt,

mit einem Feststoffgehalt von 20 bis 80 Gew.-% einer radika- lischen initiierten Polymerisation unter fortwährendem Eintrag von Scherenergie unterwirft.

7. Verfahren nach Anspruch 6, bei dem man die wässrige Lösung zusammen mit einem Initiator und gegebenenfalls einem Inert- gas kontinuierlich einem Mischkneter mit mindestens zwei achsparallel rotierenden Wellen zuführt, auf denen sich Knet- und Transportelemente befinden, die eine Förderung in axialer Richtung bewirken.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7 , bei dem die bei der Polymerisation entstehende Reaktionswärme durch Verdampfung von Wasser aus dem Reaktionsgemisch, durch Produktaustrag und gegebenenfalls Kühlung abgeführt wird, wobei der Anteil der Wärmeabfuhr durch Verdampfung von Wasser wenigstens 5 % und der Anteil der Wärmeabfuhr durch Produktaustrag wenigstens 25 % der Reaktionswärme beträgt.